JPH08507576A - 支持体上に触媒パラジウムを沈着するための高分子樹脂 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 パラジウム塩、カルボン酸または塩化物型の錯生成剤、水酸基及び／又はカルボキシル基を含む水溶性ポリマー、アルカリ化合物及び水、メタノール、及びエタノールの中から選択された溶媒を組み合わせて含む、支持体上に触媒パラジウムを沈着するために粘度及びｐＨの調整できる高分子樹脂、及びその製造方法及び利用方法。

Description

【発明の詳細な説明】 支持体上に触媒パラジウムを沈着するための高分子樹脂 本発明は、支持体上に触媒であるパラジウムを沈着するために粘度及びｐＨを 調整しうる高分子樹脂、その製造方法及び利用に関する。 本発明の目的は、自触媒性又は無電解性の浴によってパラジウムを金属被覆す ることにより触媒パラジウムを沈着することである。 一般に、自触媒浴は、パラジウム−錫コロイドを基礎とする触媒によって誘導 される。この触媒によって選択的な沈着を得るためには光増感剤（photosensibi lizers）が使用されなければならない。PdCl₂触媒によって前処理された支持体 は自触媒浴によって金属で完全に覆われる。感光性の耐蝕膜がその上に覆われる 。次に、全体をマスクを通して紫外線で照射する。照射された耐蝕膜の現像によ り回路パターンが得られる。化学的な加工工程の数を減少させるために、選択的 にパラジウムを沈着するための多くの方法が提案されている。しかしながら、こ れら全ての方法はパラジウム生成物の安定性及び工程数及び前記製品の応用の柔 軟性の見地から一定の欠点がある。 この点で、Ｋ．Ｋｏｎｄｏらは、彼らの論文である「吸着されたPd（II）錯イ オンからのPd（0）の光化学的沈着」（J.Electrochem.Soc.,Volume 139,N 10,Oc tober 1992）において、選択的にセラミック生成物及び特に96％アルミナを金属 被覆することができるパラジウム増感剤を提案している。この生成物は、水中で 塩化パラジウム（PdCl₂）と酒石酸のようなリガンドをモル比５で混合すること により生成される。次にこの系のｐＨを水酸化ナトリウムの添加により9.3に調 整する。アルミナのプレートを10分間溶液中に浸し、３分間脱イオン水に浸す。 それから室温で乾燥する。その後、プレートは６分間水銀灯でマスクを通して照 射される。照射されない生成物の残りは60℃の塩酸溶液中に５分間支持体を浸す ことにより除去される。次に、自触媒性の銅浴により、マスクのパターンに従っ て、選択的に銅めっきされる。このようにして得られた増感性のあるパラジウム 溶液の主要な欠点は、経時安定性がないことである。溶液を適用する工程の数は まだ多く、マスクを通しての照射が必要であるとともに生成物の利用ために唯一 の有効な方法であるということにも注意を要する。他の主要な欠点は、Ｋｏｎｄ ｏの生成物は、溶液としてより樹脂（高分子を含んでいない）としても、粘度を 調節し得る生成物としても考えることができないということである。実際に、Ｋ ｏｎｄｏの溶液を応用することは、支持体上の吸着によってのみ行われる。 本願出願人の特許出願W093/12267も支持体上に金属を沈着するための高分子樹 脂に関する。この樹脂は、セルロース誘導体及び金属化合物の性質の目的におい て溶媒としてのジメチルホルムアミド又は水の溶液中に、配位化合物及びセルロ ース誘導体を含んでいる。これら高分子樹脂の使用に基づく主要な欠点は、これ らの高分子樹脂が、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネート、ポリアミド等の一定の 高分子支持体には適さないということであり、また樹脂が254nmの高出力灯での み分解するために紫外線灯の樹脂への使用が極めて限定されるということ、及び 樹脂の粘度がより狭い範囲でのみ調整し得るということである。さらに、これら の樹脂を応用する方法は限定されている。例えば、インク噴射（ink jet）には 使用できない。その上、付加は不可能である。 従って、本発明の主要な目的の一つは、上述の欠点を取り除き、支持体上に触 媒のパラジウムを沈着するために粘度及びｐＨを調節し得る高分子樹脂であって 、インク噴射、回転コーティング（spin-coating）、プロッターのペン（plotte rpen）、セリグラフィー（serigraphy）、パッド、ブラシ、筆（chinese inkpen ）、スプレー等の多くの応用技術で使用することができ、また、セラミック製品 、プラスチック又は高分子製品、木材、金属の選択的又は選択的でない金属被覆 （例えばCu、Ni、Ag、Au）を可能にするような、樹脂を提供することである。 この目的のために、本発明の高分子樹脂は、パラジウム塩、カルボン酸又は塩 化物型の錯生成剤、水酸基及び／又はカルボキシル基を含む水溶性ポリマー、ア ルカリ化合物、及び水、メタノール、及びエタノールの中から選択された溶媒の 組み合わせを含んでいる。 本発明の有益な実施態様に従うと、パラジウム塩は、塩化パラジウム、硫酸パ ラジウム、硝酸パラジウム及びその混合物から選択され、カルボン酸型の錯生成 剤はカルボン酸、α−ヒドロキシカルボン酸、ポリカルボン酸及びその混合物を 含むグループの中から選択され、塩化物型の錯生成剤は塩酸、塩素化塩の中から 選択され、水酸基及び／又はカルボキシル基を含むポリマーは、セルロースポリ マー、アクリルポリマー及びその混合物の中から選択され、アルカリ化合物は、 アルカリ塩、塩基又はその混合物である。 本発明の他の有益な実施態様に従うと、高分子樹脂は少なくとも、湿潤剤、着 色剤、付着促進剤（anadherence promoter）、界面活性剤、消泡剤、又はこれら 薬剤の少なくとも２種の組合せを含む。 本発明の特に有益な実施態様に従うと、パラジウム塩の濃度は0.05から５重量 ％であり、好ましくは0.1から1.0重量％である。カルボン酸又は塩化物型の錯生 成剤の濃度は0.01から５重量％であり、好ましくは0.04から2.0重量％である。 水酸基及び／又はカルボキシル基を含むポリマーの濃度は0.1から15重量％であ り、好ましくは0.1から７重量％である。アルカリ化合物がアルカリ塩である場 合には、アルカリ化合物の濃度は0.01から５重量％であり、好ましくは0.01から 2.5重量％である。また、アルカリ化合物が塩基である場合には、アルカリ化合 物の濃度は0.01から2.5重量％であり、好ましくは0.1から1.5重量％である。上 述の薬剤全体の濃度は、0.01から５重量％であり、好ましくは0.01から３重量％ である。残りの重量％は、溶媒から成る。 本発明の他の特に有益な実施態様に従うと、高分子樹脂は、溶媒として脱イオ ン水を含む。 本発明は、またこの高分子樹脂の製造方法に関する。この方法は、一方では、 全体の２／３の体積の溶媒中にパラジウム塩及びカルボン酸又は塩化物型の錯生 成剤を、それらが完全に溶解するまで混合して第１の溶液を形成し、他方では、 全体の１／３の体積の溶媒中にポリマーを加え、それが完全に溶解するまで混合 して、第２の溶液を形成し、第２の溶液に第１の溶液を加え又はその逆に加え、 混合し、アルカリ化合物を加えることにより１から１０の間の希望の値にｐＨを 調節し、最後に、樹脂の考慮される使用の目的において、場合により、湿潤剤、 着色剤、消泡剤、付着促進剤又はさらに界面活性剤等の少なくとも１種を加える 。本発明はさらに、金属被覆法、印刷された回路の製造及びその原型の製造、セ ンサーの製造において、電磁気保護及び装飾品又はパターンとして、これら高分 子 樹脂を使用することに関する。 本発明の他の詳細及び特徴は、本発明の高分子樹脂の非限定的な実施例、その 製造法、支持体表面上を触媒パラジウムで沈着するためのその利用、及びこれら 表面を金属被覆するための利用に関する以下の記載から明らかとなろう。 既に先に示したように、本発明の高分子樹脂の目的は、従来知られているパラ ジウム溶液及び高分子樹脂を置き換えることにある。パラジウム溶液と高分子樹 脂の溶液は、経時的に不安定であり、その利用方法は制限され（支持体における 吸着）、その粘度及びｐＨは調整できず、また樹脂はほとんどの高分子支持体（ ＰＶＣ、ポリカーボネート、ポリアミド）に適さない、金属被覆が許されず、25 4nmの高出力紫外線灯を使用できず、利用される手順がさらに要求され、調整で きる範囲の狭い粘度を持ち、プロッターのペン（「ロットリング」）のような簡 単な用具に利用できない、という主要な欠点をもっている。このようにして、組 合せとして、パラジウム塩、カルボン酸又は塩化物型の錯生成剤、水酸基及び／ 又はカルボキシル基を含む水溶性ポリマー、アルカリ化合物、及び水、有利であ るには脱イオン水、メタノール及びエタノール等の溶媒を含む、粘度の調整がで きる本発明の高分子樹脂が開発された。調整可能な粘度及びｐＨの利点は、樹脂 が回転コーティング、浸漬コーティング（immersion coating）、インク噴射、 ペン、ボールペン（万年筆、プロッターのペン）によるような種々の技術を通し て利用されるという事実および、調節可能であり制御可能な厚さのフィルムが得 られるという事実にある。 本発明の高分子樹脂を形成する種々の成分の有益な例をいくつか後述する。パ ラジウム塩の例は、塩化パラジウム、硫酸パラジウム、硝酸パラジウム及びそれ らの混合物であり、塩化パラジウムはとくに有益である。カルボン酸型の錯生成 剤の例は、カルボン酸、α−ヒドロキシカルボン酸、ポリカルボン酸及びそれら の混合物である。これに関して、コハク酸、メソシュウ酸、グルコン酸及びそれ らの混合物は、カルボン酸として適している。酒石酸、リンゴ酸、クエン酸及び それらの混合物は、α−ヒドロキシカルボン酸として適している。アタクチック ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸及びそれらの混合物は、ポリカルボン酸とし て適している。塩化物型の錯生成剤の例は、塩酸、塩化ナトリウムのような塩素 化塩である。水酸基及び／又はカルボキシル基を含む水溶性ポリマーの例は、セ ルロースポリマー、及び特にヒドロキシルセルロースポリマー、アクリルポリマ ー、及びそれらの混合物である。この点で、カルボキシメチルセルロース、ヒド ロキシプロピルメチルセルロース、及びそれらの混合物は、セルロースポリマー の有益な例であり、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸及びそれらの混合物は、 アクリルポリマーの有益な例である。アルカリ化合物の例は、アルカリ塩、塩基 、及びそれらの混合物であり、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸カルシウム 、及びそれらの混合物はアルカリ塩として特に適しており、水酸化カリウム、水 酸化ナトリウム及びそれらの混合物は塩基として特に適している。 本発明の高分子樹脂と相溶性の添加剤として、既に先に示したように、湿潤剤 、発泡剤、付着促進剤、界面活性剤又は着色剤、及びこれらの混合物が、有益に 添加される。この点で、興味ある湿潤剤は、シラン、フルオロ脂肪族ポリマーエ ステル（fluoroaliphatic polymer esters）又はさらに高い２−ブトキシエタノ ール含有量を持つ生成物である。市場におけるこの型の生成物は、Ｄａｐｒｏ及 びＳｃｈｗｅｇｏ−ｗｅｔｔ（登録商標）である。消泡剤としては、Ｄａｐｒｏ （登録商標）のようなパラフィン液体中に分散された疎水性の有機固体を基礎と した化学組成物が有益に用いられる。付着促進剤としては、商業的にはシップリ ー（Ｓｈｉｐｌｅｙ）社のＭａｎｃｈｅｍ又はＰＭ９２５（登録商標）と呼ばれ る生成物のような、アミン、カルボン酸塩、及び／又はメタクリロキシ基のよう な、支持体表面を攻撃できる官能基含む水溶性又は混和性の物質が用いられる。 界面活性剤としては、例えばＴｒｏｙｋｙｄ（登録商標）のＤ６６６、Ｄ３３３ 及びＤ９９９のような炭化水素化した界面活性剤、炭化水素化グリコール又は植 物油が用いられる。最後に、着色剤は主にＴｉｏｎａ（登録商標）のような酸化 チタン系の顔料が用いられる。しかしながら、これらの薬剤は本発明を制限する ものとして記述されているわけではない。一般に、特に塗料に使用される、殆ど の水溶性添加物が使用できる。 本発明の高分子樹脂の種々の構成成分の濃度に関しては、これらの濃度はもち ろんこれら構成成分及び使用される溶媒の性質に依存する。しかしながら、本発 明において一般的に、パラジウム塩は、0.05から５重量％、好ましくは0.1から 1.0重量％の濃度で使用され、カルボン酸又は塩化物型の錯生成剤は0.01から５ 重量％、好ましくは0.04から2.0重量％の濃度で、水酸基及び／又はカルボキシ ル基を含むポリマーは0.1から15重量％であり、好ましくは0.1から７重量％の濃 度で、アルカリ塩は0.01から５重量％、好ましくは0.01から2.5重量％の濃度で 、塩基は0.1から2.5重量％、好ましくは0.1から1.5重量％の濃度で使用される。 薬剤又は添加物全体の濃度は、0.01から５重量％、好ましくは0.01から３重量％ である。 本発明の高分子樹脂は新しい分子、特に樹脂に含まれる４つの型の化合物の混 合物及び溶媒から形成される配位錯体である。実際には、カルボン酸型の錯生成 剤は、パラジウム（II）塩と結合して、セルロース及び／又はアクリルポリマー の存在のために溶液中で安定化された配位錯体を形成し、カルボキシル基を含む 場合にはオリゴマーを形成する錯生成剤ともなる。実際には、強い酸であり従っ て極めて腐食性のあるアルカリ化合物は、特にそのための応用装置において使用 され得るために１から10のｐＨの範囲内で生成物をもたらす。 本発明の高分子樹脂は特定の混合方法に従って生成される。第一段階において は、第１の容器中において、パラジウム塩及び錯生成剤を全体の２／３の体積の 溶媒中で混合し、第２の容器中において、ポリマーを残りの全体の１／３の体積 の溶媒中で混合する。各構成成分を完全に溶解した後、第１の容器中の溶液を第 ２の容器中の溶液に加え又は逆に加え、全体を混合し、ｐＨをアルカリ化合物の 添加により１から10の間の希望の値に調整する。最後に、高分子樹脂の最終的な 使用の目的で、湿潤剤、消泡剤、付着促進剤、界面活性剤又はさらに着色剤等の 種々の添加物を加える。この三段階工程により沈澱のない透明な生成物が得られ る。４つの構成成分を溶媒中で大量に混合する場合には、そのような透明にする ことはできない。混合条件（混合する速度及び温度）は、構成成分が溶媒中で完 全に溶ける限りにおいては重要ではない。工程は一般的には、室温で行われる。 このように得られた高分子樹脂の粘度は、一般的に２から15000cpsの間、好まし くは３から5000cpsの間になる。既に述べたように、粘度が調整できる樹脂の主 要な利点は、生成物が種々の現行の応用技術において使用でき、いかなる支持体 上でも使用できることである。この使用を拡大するために、ｐＨを１から10の間 の希望の値とするため、塩基又はアルカリ化合物の添加により調整する。上述し た湿潤剤、消泡剤、付着促進剤、界面活性剤及び着色剤のような化合物は、単独 又は組合せて特にプラスチック支持体上において樹脂の良好な湿潤性を獲得する ためにさらにそれに添加することができる。またインク噴射装置を通るときの発 泡の問題を回避するために添加し、支持体の前処理を行わずに金属沈着の良好な 付着性を獲得するために添加することができる。自触媒性の選択的又は選択的で ない金属被覆は、自触媒の浴中に、直接にパラジウム（II）樹脂をコーティング した支持体を浸すことによって〔触媒パラジウムＰｄ（0）への化学還元］、又 は、紫外線灯（水銀灯）又はマスクを通してエクサイマーレーザーにより光化学 的に、又はさらにオーブン中又は可視光又は赤外光の照射による熱により、予め パラジウム（II）樹脂を触媒パラジウムＰｄ（0）に分解することによって得ら れる。 この点でポリマー（セルロース及び／又はアクリル）の性質は極めて重要であ る。例えば、ポリアクリルアミド、ポリ（Ｎ−イソプロピルアミド）、ポリ（メ タクリルアミド）、ポリ（２−メトキシエトキシエチレン）又はポリビニル等の ポリマーが使用されるならば、触媒効果を有する金属被覆を生成する配位錯体は 形成されない。従って、金属被覆は得られず、得られた樹脂は不安定であり、そ の粘度は調整できない。溶媒の性質も重要である。メタノール又はエタノール以 外の有機溶媒の使用は、例えば配位錯体を破壊し、触媒効果を有する金属被覆を 消滅させる。例えばアセトン又はイソプロパノールが使用されるときは、樹脂は 不安定となり、金属被覆は得られない。 本発明の高分子樹脂のいくつかの例を、その応用技術とともに後述する。実施例１ 紫外線照射 樹脂の組成 PdCl₂ 0.75重量％ 酒石酸 0.12重量％ カルボキシメチルセルロース 0.4 重量％ Na₂CO₃ 2 重量％ 残りの部分は、脱イオン水又はメタノールである。 第１の容器では、塩化パラジウム及び酒石酸を全体積の２／３の水又はメタノ ール中で混合し、第２の容器では、水又はメタノールの残り１／３の中で、カル ボキシメチルセルロース及び炭酸ナトリウムを混合する。構成成分を完全に溶か した後、第１の溶液を第２の溶液に加え、沈澱がない透明な液体となるように再 び混合する。試験をした支持体 セラミック、Al₂O₃及びプラスチック（エポキシ、ポリカーボネート、ポリイ ミド）樹脂の適用 400rpm/secの加速度及び1000rpmの速度で60秒間回転被覆（Spin-coating）し 、熱通気筒（thermoventilator）で30秒間乾燥する。次に、全体を、500Wの水銀 灯で１時間マスクを通して照射する。照射を受けなかった樹脂は、脱イオン水の 噴流下で、サンプルを濯ぎ洗いすることにより除去する。照射部分は、サンプル を自触媒作用のある銅又はニッケルの浴中に浸すことにより、銅又はニッケルの 沈着で金属被覆される。実施例２ プロッター台による金属被覆 樹脂の組成 PdCl₂ 0.25重量％ コハク酸、グルコン酸又は酒石酸、 又はHCI又はNo.Cl 0.04重量％ アクリルポリマー、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、 又はカルボキシメチルセルロース 0.4 重量％ KOH １ 重量％ 残りの部分は、脱イオン水又はメタノールである。 樹脂は実施例１と同様の方法で製造される。試験をした支持体 セラミック、Al₂O₃及びプラスチック（エポキシ、ポリカーボネート、ポリイ ミド、ポリ塩化ビニル（PVC））樹脂の適用 樹脂は、各々0.70、0.35又は0.25mmの直径を持つプロッターのペン（「ロット リング」）Rapidoplot（登録商標）のインク溜めに入れられる。ペンはパーソナ ルコンピュータ（PC）に繋がったプロッター台に取付けられている。プロッター は、支持体上に樹脂で希望する図面を描く。全体を熱通風筒で乾燥させる。図形 は、サンプルを自触媒作用のある銅又はニッケルの浴中に浸すことにより、銅又 はニッケルの沈着で金属被覆される。実施例３ ブラシによる直接金属被覆 樹脂の組成 PdCl2 0.25重量％ コハク酸、メソシュウ酸、グルコン酸、酒石酸、リンゴ酸、 クエン酸、アタクチックポリアクリル酸又はポリメタクリル酸 0.04重量％ アクリルポリマー又は、ヒドロキシプロピルメチルセルロース 0.4 重量％ Na₂CO₃ 2 重量％ 残りの部分は、脱イオン水又はメタノールである。 樹脂は実施例１と同様の方法で製造される。試験をした支持体 セラミック、Al₂O₃及びプラスチック（エポキシ、ポリカーボネートポリイミ ド、ポリ塩化ビニル（PVC））樹脂の適用 樹脂はブラシにより支持体上に被覆される。全体は熱通風筒で乾燥する。図形 は、サンプルを自触媒作用のある銅又はニッケルの浴中に浸すことにより、銅又 はニッケルの沈着で金属被覆される。 直接金属被覆の場合には、支持体上に樹脂が被覆された後の樹脂の活性化は、 銅の沈着のために推薦される。この活性化には、温度（250℃）、光化学（水銀 灯）又は化学（80℃に温められた20重量％の次亜燐酸ナトリウム溶液中に樹脂と ともに支持体を浸す。）処理がある。実施例４ インク噴射による直接金属被覆 熱活性化 樹脂の組成（インク） PdCl₂ 0.25 重量％ 酒石酸又はその他の酸（実施例３参照） 各々0.04、1.06又は0.2 重量％ カルボキシメチルセルロース 1.80 重量％ 水酸化カリウム 0.2 重量％ 湿潤剤（フルオロ脂肪族ポリマーエステル） 0.l 重量％ 残りの部分は、脱イオン水である。 第１の容器では、塩化パラジウム及び酒石酸を全体積の２／３の水中で混合し 、水の残り１／３の中で、カルボキシメチルセルロース及び0.02重量％のカリウ ム化合物を第２の容器で混合する。構成成分を完全に溶かした後、第１の溶液を 第２の溶液に加え、全体を沈澱がない透明な液体となるように再び混合する。そ の際ｐＨは0.18重量％のカリウム化合物を加えることより、７に調整する。次に 、湿潤剤を加える。このようにして得られた樹脂は１μｍ以上を濾過する。試験をした支持体 セラミック、ガラス、プラスチック：ポリイミド、ポリエーテルイミド〔ゼネ ラルエレクトリック社のＵｌｔｅｍ（登録商標）〕樹脂の適用 樹脂はインク噴射装置〔例えば、IMAJE Jaime 1000 S3 TP又はHP DeskJet（登 録商標）］のインク溜めに入れられる。装置は、支持体上に樹脂で希望する図 面（又は回路）を描く。次に全体を250℃に加熱して樹脂を活性化する。次いで 、図形は、サンプルを自触媒作用のある銅又はニッケルの浴中に浸すことにより 、銅又はニッケルの沈着で金属被覆される。実施例５ インク噴射による直接金属被覆 光化学活性化 樹脂の組成（インク） PdCl₂ 0.125重量％ 酒石酸又はその他の酸（実施例３参照） 各々0.02、0.5又は0.1 重量％ カルボキシメチルセルロース 1.80 重量％ 水酸化カリウム 0.2 重量％ 湿潤剤（フルオロ脂肪族ポリマーエステル） 0.1 重量％ 残りの部分は、脱イオン水である。 第１の容器では、塩化パラジウム及び酒石酸を全体積の２／３の水中で混合し 、水の残り１／３の中で、カルボキシメチルセルロース及び0.02重量％のカリウ ム化合物を第２の容器で混合する。構成成分を完全に溶かした後、第１の溶液を 第２の溶液に加え、全体を沈澱がない透明な液体となるように再び混合する。次 いでｐＨを0.18重量％のカリウム化合物を加えることより、７に調整する。次に 、湿潤剤を加える。このようにして得られた樹脂は１μｍ以上を濾過する。試験をした支持体 セラミック、ガラス、プラスチック：ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリ 塩化ビニル（PVC））、エポキシ、アクリロニトリルブタジエンスチレン（ABS） 、ポリカーボネート、ポリアミド等樹脂の適用 樹脂はインク噴射装置〔例えば、IMAJE Jaime 1000 S3 TP又はHP DeskJet（登 録商標）］のインク溜めに入れられる。装置は、支持体上に樹脂で希望する図面 （又は回路）を描く。全体を紫外線灯（クロマトグラム顕色用）で照射して樹 脂を活性化する。次に、図形は、サンプルを自触媒作用のある銅又はニッケルの 浴中に浸すことにより、銅又はニッケルの沈着で金属被覆される。実施例６ プロッターによる直接金属被覆 光化学活性化 樹脂の組成（インク） PdCl₂ 0.25 重量％ 酒石酸又はその他の酸（実施例３参照） 0.02 重量％ ヒドロキシプロピルメチルセルロース又はメチルセルロース 0.4 重量％ 水酸化カリウム 0.3 重量％ 付着促進剤［シップリー（Shipley）社のＰＭ９２５（登録商標）］ 0.5 重量％ 残りの部分は、脱イオン水である。 第１の容器では、塩化パラジウム及び酒石酸を全体積の２／３の水中で混合し 、水の残り１／３の中で、カルボキシメチルセルロース及び0.02重量％のカリウ ム化合物を第２の容器で混合する。構成成分を完全に溶かした後、前記第１の溶 液を加える。次に、ｐＨを残りのカリウム化合物を加えることより７に調整する 。次に、付着促進剤を加える。試験をした支持体 セラミック、ガラス、プラスチック：ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリ 塩化ビニル（PVC））、エポキシ、アクリロニトリルブタジエンスチレン（ABS） 、ポリカーボネート、ポリアミド等樹脂の適用 樹脂は、各々0.70、0.50、0.35又は0.25mmの直径を持つプロッターのペン（「 ロットリング」）Rapidoplot（登録商標）のインク溜めに入れられる。そのペン はパーソナルコンピュータ（PC）に繋がったプロッター台に取り付けられている 。プロッターは、支持体上に樹脂で希望する図面（又は回路）を描く。全体を紫 外線灯（クロマトグラム顕色用）で照射して樹脂を活性化する。図形は、サ ンプルを自触媒作用のある銅又はニッケルの浴中に浸すことにより、銅又はニッ ケルの沈着で金属被覆される。 実施例に示したように、本発明の高分子樹脂は選択的に又は非選択的に支持体 上に適用され、また、インク噴射、プロッター台のペン、ブラシによってだけで なく、ボールペン、ペン、パッド、セリグラフィー、レーザー、スプレーによっ てでも利用することができる。 本発明の高分子樹脂の具体的な利用としては、これに制限されるものではない が、金属被覆法、印刷した回路の原型の製造、印刷した回路の製造、センサーの 製造、電磁気防護壁の製造、装飾物の製造がある。 本発明は、上述の好ましい実施態様に制限されるものではなく、本発明の範囲 から逸脱することなく多数の改変が可能であると理解されなければならない。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，Ｍ Ｃ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ， ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＫＥ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ)，ＡＭ， ＡＴ，ＡＵ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，Ｃ Ｎ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ ，ＨＵ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＫ， ＬＲ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＮ，ＭＷ，Ｎ Ｌ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ (72)発明者 デュフュール パスカル ベルギー ベー1350 ルクサンザール ア ベニュー デュ ボワ ラ オート （番 地なし) (72)発明者 マルネロ フェルナンデス マリー カル メン ベルギー ベー1080 ブリュッセル アベ ニュー デュ ロワ アルベール 284 (72)発明者 スーミリオン ジャン フィリップ ベルギー ベー1390 グレーズ ドワソー リュー ド メリジエール 18 (72)発明者 サンドロヴィック アンリ ベルギー ベー1050 ブリュッセル アベ ニュー デュ ジェネラル ド ゴール （番地なし)

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．パラジウム塩、カルボン酸又は塩化物型の錯生成剤、水酸基及び／又はカル ボキシル基を含む水溶性ポリマー、アルカリ化合物及び水、メタノール、及びエ タノールの中から選択された溶媒を組み合わせて含むことを特徴とする、支持体 上に触媒パラジウムを沈着するための粘度及びｐＨの調整できる高分子樹脂。 ２．パラジウム塩が、塩化パラジウム、硫酸パラジウム、硝酸パラジウム、及び それらの混合物の中から選択されることを特徴とする、請求項１に記載の樹脂。 ３．カルボン酸型の錯生成剤が、カルボン酸、α−ヒドロキシカルボン酸、ポリ カルボン酸、及びその混合物を含むグループの中から選択されることを特徴とす る、請求項１又は請求項２に記載の樹脂。 ４．錯生成剤としてカルボン酸を含み、カルボン酸がコハク酸、メソシュウ酸、 グルコン酸、及びそれらの混合物の中から選択されることを特徴とする、請求項 ３に記載の樹脂。 ５．錯生成剤としてα−ヒドロキシカルボン酸を含み、α−ヒドロキシカルボン 酸が酒石酸、リンゴ酸、クエン酸、及びそれらの混合物の中から選択されること を特徴とする、請求項３に記載の樹脂。 ６．錯生成剤としてポリカルボン酸を含み、ポリカルボン酸がアタクチックポリ アクリル酸、ポリメタクリル酸、及びそれらの混合物の中から選択されることを 特徴とする、請求項３に記載の樹脂。 ７．塩化物型の錯生成剤が、塩酸、塩素化塩の中から選択されることを特徴とす る、請求項１又は請求項２に記載の樹脂。 ８．水酸基及び／又はカルボキシル基を含むポリマーが、セルロースポリマー、 アクリルポリマー、及びそれらの混合物の中から選択されることを特徴とする、 請求項１から７のいずれか１項に記載の樹脂。 ９．セルロースポリマーとして、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロ ピルメチルセルロース、又はそれらの混合物を含むことを特徴とする、請求項８ に記載の樹脂。 10．アクリルポリマーとして、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、又はそれら の混合物を含むことを特徴とする、請求項８に記載の樹脂。 11．アルカリ化合物が、アルカリ塩、塩基、又はそれらの混合物である、請求項 １から10のいずれか１項に記載の樹脂。 12．アルカリ化合物が、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸カルシウム、及び それらの混合物を含むグループの中から選択されたアルカリ塩であることを特徴 とする、請求項11に記載の樹脂。 13．アルカリ化合物が、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、及びそれらの混合 物から選択された塩基であることを特徴とする、請求項11に記載の樹脂。 14．湿潤剤、着色剤、付着促進剤、界面活性剤、又は消泡剤、又はこれら薬剤の 少なくとも２種を少なくとも含むことを特徴とする、請求項１から13のいずれか １項に記載の樹脂。 15．湿潤剤として、シラン、フルオロ脂肪族ポリマーエステル、又は高い２−ブ トキシエタノール含有量を持つ生成物を少なくとも含むことを特徴とする、請求 項14に記載の樹脂。 16．付着促進剤として、アミン、カルボン酸塩、及び／又はメタクリロキシ基の ような、支持体表面を攻撃できる官能基を含む水溶性又は混和性の化合物を含む ことを特徴とする、請求項14又は請求項15に記載の樹脂。 17．着色剤として、酸化チタン系顔料を含むことを特徴とする、請求項14から16 のいずれか１項に記載の樹脂。 18．パラジウム塩の濃度が、重量％で、0.05から５％、好ましくは0.1から1.0％ であることを特徴とする、請求項１から17のいずれか１項に記載の樹脂。 19．カルボン酸又は塩化物型の錯生成剤の濃度が、重量％で、0.01から５％、好 ましくは0.04から２％であることを特徴とする、請求項１から18のいずれか１項 に記載の樹脂。 20．水酸基及び／又はカルボキシル基を含むポリマーの濃度が、重量％で、0.1 から15％、好ましくは0.1から７％であることを特徴とする、請求項１から19の いずれか１項に記載の樹脂。 21．アルカリ塩の濃度が、重量％で、0.01から５％、好ましくは0.01から 2.5％であることを特徴とする、請求項12及び14から20のいずれか１項に記載の 樹脂。 22．塩基の濃度が、重量％で、0.01から2.5％、好ましくは0.1から1.5％である ことを特徴とする、請求項13から20のいずれか１項に記載の樹脂。 23．上述の薬剤の合計濃度が、重量％で、0.01から５％、好ましくは0.01から３ ％であることを特徴とする、請求項14から22のいずれか１項に記載の樹脂。 24．溶媒として脱イオン水を含むことを特徴とする、請求項１から23のいずれか １項に記載の樹脂。 25．0.75重量％の塩化パラジウム、0.12重量％の酒石酸、0.4重量％のカルボキ シメチルセルロース、2.0重量％の炭酸ナトリウム、残りの重量％の脱イオン水 又はメタノールを含むことを特徴とする、請求項１から３、５、８、９、11、12 及び18から21のいずれか１項に記載の樹脂。 26．0.25重量％の塩化パラジウム、0.04重量％のコハク酸、グルコン酸、酒石酸 又は塩酸又は塩化ナトリウム、0.4重量％のポリアクリル酸、ポリメタクリル酸 、ヒドロキシメチルセルロース又はカルボキシメチルセルロース、１重量％の水 酸化カリウム、残りの重量％の脱イオン水又はメタノールを含むことを特徴とす る、請求項１から５、７から11、13、18から20及び22のいずれか１項に記載の樹 脂。 27．0.25重量％の塩化パラジウム、0.04重量％のコハク酸、メソシュウ酸、グル コン酸、酒石酸、リンゴ酸、クエン酸、アタクチックポリアクリル酸又はポリメ タクリル酸、0.4重量％のポリアクリル酸、ポリメタクリル酸又はヒドロキシメ チルセルロース、２重量％の炭酸ナトリウム、残りの重量％の脱イオン水又はメ タノールを含むことを特徴とする、請求項１から12及び18から21のいずれか１項 に記載の樹脂。 28．0.25重量％の塩化パラジウム、0.04重量％のコハク酸、メソシュウ酸、グル コン酸、酒石酸、リンゴ酸、クエン酸、アタクチックポリアクリル酸又はポリメ タクリル酸、1.8重量％のカルボキシメチルセルロース、0.2重量％の水酸化カリ ウム及び0.1重量％のフルオロ脂肪族ポリマーエステルを含むことを特徴とする 、請求項14又は請求項15に記載の樹脂。 29．0.25重量％の塩化パラジウム、1.06重量％のコハク酸、メソシュウ酸、グル コン酸、酒石酸、リンゴ酸、クエン酸、アタクチックポリアクリル酸又はポリメ タクリル酸、1.8重量％のカルボキシメチルセルロース、0.2重量％の水酸化カリ ウム及び0.1重量％のフルオロ脂肪族ポリマーエステルを含むことを特徴とする 、請求項14又は請求項15に記載の樹脂。 30．0.25重量％の塩化パラジウム、0.2重量％のコハク酸、メソシュウ酸、グル コン酸、酒石酸、リンゴ酸、クエン酸、アタクチックポリアクリル酸又はポリメ タクリル酸、1.8重量％のカルボキシメチルセルロース、0.2重量％の水酸化カリ ウム及び0.1重量％のフルオロ脂肪族ポリマーエステルを含むことを特徴とする 、請求項14又は請求項15に記載の樹脂。 31．0.125重量％の塩化パラジウム、0.02重量％のコハク酸、メソシュウ酸、グ ルコン酸、酒石酸、リンゴ酸、クエン酸、アタクチックポリアクリル酸又はポリ メタクリル酸、1.8重量％のカルボキシメチルセルロース、0.2重量％の水酸化カ リウム及び0.1重量％のフルオロ脂肪族ポリマーエステルを含むことを特徴とす る、請求項14又は請求項15に記載の樹脂。 32．0.125重量％の塩化パラジウム、0.5重量％のコハク酸、メソシュウ酸、グル コン酸、酒石酸、リンゴ酸、クエン酸、アタクチックポリアクリル酸又はポリメ タクリル酸、1.8重量％のカルボキシメチルセルロース、0.2重量％の水酸化カリ ウム及び0.1重量％のフルオロ脂肪族ポリマーエステルを含むことを特徴とする 、請求項14又は請求項15に記載の樹脂。 33．0.125重量％の塩化パラジウム、0.1重量％のコハク酸、メソシュウ酸、グル コン酸、酒石酸、リンゴ酸、クエン酸、アタクチックポリアクリル酸又はポリメ タクリル酸、1.8重量％のカルボキシメチルセルロース、0.2重量％の水酸化カリ ウム及び0.1重量％のフルオロ脂肪族ポリマーエステルを含むことを特徴とする 、請求項14又は請求項15に記載の樹脂。 34．樹脂の粘度が、２から15000cpsの間、好ましくは３から5000cpsの間である ことを特徴とする、請求項１から33のいずれか１項に記載の樹脂。 35．一方では、全体の２／３の体積の溶媒中にパラジウム塩及びカルボキシル基 型の錯生成剤を、それらが完全に溶解するまで混合して第１の溶液を形成し、 他方では、全体の１／３の体積の溶媒中にポリマーを加え、それが完全に溶解す るまで混合して第２の溶液を形成し、第２の溶液に第１の溶液を加え又はその逆 にして加え、混合し、アルカリ化合物を加えることにより１から１０の間の希望 の値にｐＨを調節し、最後に、樹脂の考慮される使用の目的において、場合によ り、湿潤剤、着色剤、付着促進剤、界面活性剤及び消泡剤等の上述の薬剤を少な くとも１種を加えることを特徴とする、請求項１から34のいずれか１項に記載の 樹脂の製造方法。 36．インク噴射、プロッター台のペン、ボールペン、ペン、ブラシ、パッド、セ リグラフィー、レーザー、スプレーによって選択的に又は非選択的に支持体上に 樹脂を適用する工程を含むことを特徴とする、請求項１から34のいずれか１項に 記載の樹脂によって支持体の表面に触媒パラジウムを沈着する方法。 37．金属被覆法のために及び、印刷された回路、センサー、電磁気防護壁、装飾 パターンを製造するために、請求項１から34のいずれか１項に記載及び／又は請 求項35に記載の方法により製造される高分子樹脂の使用。