NL9500293A

NL9500293A - Werkwijze voor de katalysering van stroomloos bekleden.

Info

Publication number: NL9500293A
Application number: NL9500293A
Authority: NL
Inventors: Yoshihiko Omura
Original assignee: Daishin Kagaku Kk; Omura Toryo Kk
Priority date: 1994-12-08
Filing date: 1995-02-16
Publication date: 1996-07-01
Also published as: FI950446A; AU1358195A; GB9502096D0; DK17895A; KR960023235A; NO950563L; SE9500571D0; AU699029B2; DK172134B1; DE19506551C2; RU95101851A; FI950446A0; FR2727984A1; SE514289C2; CN1124301A; BE1008679A3; NO310627B1; JPH08158057A; CA2142683A1; DE19506551A1

Description

Titel: Werkwijze voor de katalysering van stroomloos bekleden.

De uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voorhet invangen van een katalysatormetaal, waarbij sterk gebruikwordt gemaakt van de adhesie van een metaaldeposiet, ofstroomloos bekleden ("plating"), aan een substraat in eenstroomloos bekledingsproces. In het bijzonder heeft deonderhavige uitvinding betrekking op een werkwijze voor hetinvangen en fixeren van een katalysatormetaal als katalytischekernen op de oppervlakte van een substraat door middel vanselectieve en sterke chemiesorptie van het katalysatormetaaluit een oplossing, die het katalysatormetaal omvat, doormiddel van de werking van chitosan of een chitosanderivaat,omvat in een voorbehandelingsmiddel.

Niet-geleidende plastics, keramieken, papier, glas,vezels, enz. kunnen bekleed worden door stroomloze bekleding.Om oxidatie van een reducerend middel in een bekledings-oplossing te initiëren, moet de oppervlakte van een dergelijkeniet-geleidende verbinding zoals hierboven genoemd, echteronderworpen worden aan een katalysatiebehandeling. Hoewel eenbekende klassieke katalysatiebehandelingswerkwijze eensensibiliserings-activeringswerkwijze is, waarin eentinchloridebad en een palladiumchloridebad worden toegepast,wordt nu in het algemeen als katalysatiebehandelingswerkwij zeeen katalysator-acceleratorwerkwijze toegepast, waarin eentinchloride-palladiumchloridebad en een zwavelzuur- (ofzoutzuur-) bad worden toegepast. Verder is men onlangsbegonnen met het toepassen van een andere katalysatiebehande-lingswerkwijze, waarin een substraat ondergedompeld wordt ineen oplossing van een palladiumcomplex met een sterkeadsorbeerbaarheid, deze vervolgens te wassen met water,gevolgd door neerslag van het palladiummetaal met eenreducerend middel zoals dimethylaminoboraan.

De voorbehandelingsstap die geschikt is voor de stap vande katalysatie is een etsstap, die noodzakelijk is om debevochtigbaarheid (hydrofiliteit) van de oppervlakte van een substraat te waarborgen, voor het bevorderen van de fysischeadsorptie daarop van een katalysatormetaal. In een dergelijkeetsstap, wordt nu in de meeste gevallen een chroomzuur-etsendeoplossing toegepast voor plastics en dergelijke. In dechemische etsstap, wordt de oppervlakte van een substraatmicroscopisch gezien ruw gemaakt om het fysisch invangendaardoor van een katalysatormetaal in de katalysatiestap tevergemakkelijken, terwijl het verankerende effect dat te makenheeft met de adhesie van het resulterende metallischeneerslag, of de bekleding, aan het substraat, veilig wordtgesteld. Op deze manier is de chemische etsstap een zeerbelangrijke stap (zie figuren 1 en 2).

Volgens de sensibiliserings-activeringsmethode, dat eentwee-stapsproces, wordt een substraat eerst ondergedompeld ineen oplossing van tinchloride in de sensibiliseringsstapdaarvan, om Sn2+ te adsorberen aan de oppervlakte van hetsubstraat, en vervolgens wordt dit behandeld met een oplossingvan palladiumchloride in de activeringsstap daarvan, omPd-kernen neer te slaan volgens een redoxreactie, die wordtweergegeven door de volgende formule:

Sn2+ + Pd2 -* Sn4+ + Pd

Chemicaliën die toegepast worden bij het sensibiliseren,dat wil zeggen, sensibilisatoren, worden daarom sinds jaar endag bestudeerd, waaronder die welke beschreven zijn inoctrooien die dateren van rond 1936 (Amerikaanse octrooi2.063.034 (8 december 1936)). De aard van de sensibilisatorwordt niet zo vaak gevarieerd, afhankelijk van de aard van hetsubstraat en de aard van het stroomloze bekleden. Eenverscheidenheid van met zoutzuur aangezuurde oplossingen vantinchloride, alleen toegepast als hoofdingrediënt, wordentoegepast in de sensibiliseringsstap. Voorgesteldesensibilisatoren, anders dan tinchloride, omvattenplatinachloride en titaanchloride, welke eveneens toegepastkunnen worden in de vorm van een met zoutzuur aangezuurdeoplossing. Aan de andere kant wordt een oplossing van palladiumchloride (0,2 tot 1 g/1, zoutzuur:5 ml/1) op groteschaal toegepast als activeringsoplossing. Zouten vanwaardevolle metalen zoals Pt, Au en Ag, anders dan Pd, zijneveneens effectief voor een stroomloze koperbekledings-oplossing.

De katalysator die toegepast wordt in de katalysator-acceleratormethode is een gemengde oplossing van tinchlorideen palladiumchloride met zoutzuur, welke commercieelbeschikbaar is in de vorm van een geconcentreerde oplossing,welke normaliter verdund wordt met een grote hoeveelheid vaneen oplossing van zoutzuur, een deze voor gebruik klaar temaken. De katalysator-acceleratormethode wordt uitgevoerd bijeen behandelingstemperatuur van 30 tot 4 0°C, gedurende eenonderdompelingstijd van 1 tot 3 minuten. 5 tot 10 vol.%zwavelzuur of zoutzuur wordt in het algemeen toegepast als deaccelerator, welke kan zijn ofwel een oplossing vannatriumchloride ofwel ammonia. Rantell et al. beschreven datde gemengde oplossing van tinchloride en palladiumchloride metzoutzuur niet colloidaal is, maar een oplossing van eenconqplexzout met de samenstelling: SnPd7Cli6 en gesolubiliseerdin de aanwezigheid van een overmaat tinchloride. Verdertrokken Rantell et al. de volgende conclusie met betrekkingtot de voortgang van een reactie in de acceleratorstap [A.Rantell, A. Holtzman; Plating, 61, 326 (1974)].

In de katalysatorstap, wordt het Sn2+-Pd2+ complexzoutallereerst geadsorbeerd aan de oppervlakte van een substraat,en het geadsorbeerde complexzout wordt vervolgens gehydroly-seerd wanneer het substraat wordt gewassen met water. Door dehydrolyse, slaat tin neer in de vorm van een Sn(OH)Cl-precipitaat, dat staat tegelijkertijd met het tetravalente tinen het palladiumzout. In de volgende acceleratorstap, wordthet neergeslagen tin-bevattende zout opgelost en vervolgensgereageerd met het palladiumzout dat reeds vrijgemaakt was uitde complexe zoutstaat om palladiummetaal te geven volgens devolgende redoxreactie:

Sn2+ + Pd2 -·> Sn4+ + Pd

Als resultaat, blijven het palladiummetaal en kleinehoeveelheden van bivalente en tetravalente tinzouten achter opde oppervlakte van het substraat.

De reactiemechanismen die betrokken zijn bij desensibiliserings-activeringsmethode en de katalysator-acceleratormethode als de conventionele katalysatiemethodenvoor stroomloos bekleden, zijn in grote lijnen opgehelderdzoals hiervoor beschreven. In elk geval zijn echter veelreacties noodzakelijk voordat de katalytische kernen van eenmetaal zoals palladium, zijn neergeslagen. Dienovereenkomstiggaat elke keer wanneer een substraat wordt gewassen met water,het katalysatormetaal beetje-bij-beetje verloren in de vormvan verschillende reactie-intermediairen die gevormd wordenbij de respectieve reacties. Het uiteindelijke residu van hetkatalysatormetaal wordt in grote mate aangetast doorverschillende factoren zoals de concentraties, pH-waarden entemperaturen van oplossingen die toegepast worden in derespectieve stappen, en de onderdompe1ingstijden voordergelijke oplossingen, evenals de omstandigheden van hetontvetten en opruwen van de oppervlakte van het substraat.Dienovereenkomstig is de adhesie van het resulterendemetaalneerslag op het substraat nooit perfect, indien deuiteindelijke opname van het katalysatormetaal onvoldoende is,wat leidt tot fouten bij het bekleden.

De voorgaande verschijnselen worden toegerekend asmzuivere "fysische absorptie" van dergelijke katalysatie-reactie-intermediairen en de metaalkatalysator die ingevangenwordt in inhammen en microporiën in het oppervlaktegedeeltevan het substraat dat microscopisch ruw wordt gemaakt doorchemisch etsen.

Doel van de onderhavige uitvinding is te voorzien in eenvolledig nieuw proces dat in staat is tot het realiseren vaneen sterkere adsorptieband van een katalysator op deoppervlakte van een substraat, om een grote verbetering teverkrijgen in de adhesie van een metaalneerslag, of bekleding,aan het substraat door noch de sensibiliserings-activerings-methode noch de katalysator-acceleratormethode toe te passen.

Volgens de onderhavige uitvinding wordt in het bijzondervoorzien in een werkwijze voor het katalyseren van eenstroomloze beleding: omvattende het vormen van een bekledings-film, omvattende chitosan of een chitosanderivaat, op deoppervlakte van een niet-geleidende verbinding, en hetvervolgens behandelen van de bekledingsfilm met een oplossingvan een zout van een katalysatormetaal om chemiesorptiedaarvan op de bekledingsf ilm te bewerkstelligen. Volgens deonderhavige uitvinding, maakt de sterke chemiesorptie van hetkatalysatormetaal op de bekledende film, omvattende chitosanof het chitosanderivaat, gelijkmatige stroomloze bekledingmogelijk op de oppervlakte van de niet-geleidende verbinding.

Chitosan (p-l,4-poly-D-glucosamine) dat toegepast kanworden volgens de onderhavige uitvinding wordt verkregen doordeacetylering van chitine {β-1,4-poly-N-acetyl-glucosamine),dat geëxtraheerd wordt als natuurlijk polymeer uit de schaalen dergelijke van krabben en dergelijke. Chitosan is eenkationogeen biopolymeer met aminogroepen, en het is een nieuwmateriaal dat geschikte karakteristieken heeft zoals vocht-retentie, anti-schimmeleigenschappen en een sterke metaal-absorptie. Chitosan heeft een biologische aanpasbaarheid zoalschitine, en de toepassing daarvan in het farmaceutische enbiochemische gebied zoals kunstmatige huid wordt dan ookactief bestudeerd. De onderhavige uitvinding is gedaan dooraandacht te schenken aan de metaalabsorptie van chitosan, inhet bijzonder een specifieke absorptie van chitosan vooredelmetalen zoals palladium, platina en rhodium. Naastchitosan, kunnen chitosanderivaten zoals carboxymethylchitosanen glycolchitosan eveneens toegepast worden. De mate vandeacetylering van chitosan of het chitosanderivaat dattoegepast wordt volgens de onderhavige uitvinding, is opgewenste wijze ten minste 80%, bij voorkeur ten minste 90%.Indien chitosan wordt toegepast, met een mate vandeacetylering lager dan 80%, dan kunnen de adsorptie daarvanvoor een katalysatormetaal zoals palladium, de hydrofiliteitvoor de bekledingsfilm, enz. mogelijk negatief beïnvloedworden.

Voorbeelden van de niet-geleidende verbinding dietoegepast wordt als substraat volgens de onderhavigeuitvinding, omvatten plastics, keramieken, papier, glas envezels, welke niet direkt bekleed kunnen worden door middelvan stroomloze bekleding.

Bij het vormen van een stroomloze bekleding op deoppervlakte van de niet-geleidende verbinding, volgens dewerkwijze volgens de onderhavige uitvinding, wordt deoppervlakte van de niet-geleidende verbinding bekleed met eenbehandelingsvloeistof die ten minste chitosan of het chitosan-derivaat (hierna eenvoudigweg "chitosan" genoemd) bevat, omeen hydrofiele bekledingsfilm te vormen op de oppervlakte vande niet-geleidende verbinding voordat de stappen vankatalysatie en stroomloze bekleding worden toegepast. In dehydrofiele bekledingsfilm die op deze wijze wordt gevormd,heeft het chitosan als functies het chemisch adsorberen,invangen en fixeren van een katalysatormetaal zoals palladium.In de stroomloze bekledingsstap, kunnen vervolgens dergelijkeomstandigheden aangehouden worden dat een voldoende hoeveel¬heid van actieve katalysator gedragen wordt op de oppervlaktevan het substraat, waarop de stroomloze bekleding, welke eengoede adhesie voor het substraat vertoont, op uniforme wijzeen efficiënt gevormd kan worden (fig. 3).

De chitosanconcentratie van de behandelingsvloeistof,welke chitosan bevat, ligt op geschikte wijze in het gebiedvan 0,01 tot 1%, bij voorkeur in het gebied van 0,05 tot 0,2%.Wanneer het lager wordt dan 0,01%, wordt het effect van deconcentratie van het toevoegen van chitosan zodanig verlaagddat het niet meer mogelijk is om een effectief invangen van dekatalysator te verkrijgen. Aan de andere kant, wanneer het de1% overschrijdt, is het effect van het toevoegen van chitosanzo verzadigd, dat het bekledende effect door de behandelings¬vloeistof verminderd wordt.

Naast chitosan, kan de behandelingsvloeistof, welkechitosan bevat, een verdund zuur zoals azijnzuur, mierezuur ofzoutzuur bevatten. Het verdunde zuur kan toegepast worden omhet chitosan op te lossen in de behandelingsvloeistof. De concentratie van het verdunde zuur wordt berekend in termenvan equivalentie ten opzichte van de vrije aminogroepen vanhet chitosan dat toegepast wordt, verder kan de behandelings-vloeistof soms gemengd worden met een hars dat uitstekendeeigenschappen vertoont wat betreft adhesie aan het substraat,hoewel het afhankelijk is van de aard van het substraat. Elkhars kan toegepast worden voorzover het goed verenigbaar ofmengbaar is met chitosan. Voorbeelden van het hars dattoegevoegd kan worden aan de behandelingsvloeistof omvattenwater-oplosbare harsen zoals polyvinylalcohol en hydroxyethyl-cellulose; water-oplosbare harsen van een alkyde-, polyester-,acryl-, epoxy- en dergelijke harsen; en emulsies van eenvinylacetaat, acryl- en dergelijke harsen. Chitosan zelf kanverknoopt zijn met polyethyleenglycol-diglycidylether ofdergelijke, om de bekledingsfilm zo stabiel te maken, datkatalysatiereactie versterkt kan worden. Verder kan eenverscheidenheid aan anorganische pigmenten scans toegevoegdworden aan de behandelingsvloeistof, met als doel te voorzienin meer hechte adhesie aan de uiteindelijke stroomlozebekleding, in het bijzonder is in dit geval de oppervlakte vande bekledende film die gevormd wordt door toepassing van debehandelingsvloeistof microscopisch ongelijk om te voorzien ineen dergelijk verankeringseffect tijdens de vorming van destroomloze bekleding, dat verder wordt bijgedragen aan eenverbetering in de adhesie daarvan aan de stroomloze bekleding,en op deze wijze te voorzien in een alternatief voor dechemische etsstap in de conventionele werkwijzen.

Geschikte voor voorbeelden van het anorganische pigmentomvatten aluminiumsilicaat, titaniumoxide en bariumsulfaat.

De hoeveelheid van het anorganische pigment kan 10 tot 85%bedragen, bij voorkeur 50 tot 70%, gebaseerd op het vaste-stofgehalte. Wanneer het de 85% overschrijdt, wordt de adhesievan de chitosan-bevattende behandeling aan het substraatverminderd. Vrijwel de gehele balans is water en een organischoplosmiddel zoals methanol, ethanol, isopropanol en/ofethylacetaat. Een dergelijk oplosmiddel is effectief in hetverbeteren van de verenigbaarheid van de verschillende harsen in het geval van de toevoeging daarvan, waarbij het substraatenigszins wordt geërodeerd en het drogen van de behandelings-vloeistof na de toepassing daarvan wordt versneld. Daarnaastkan, indien noodzakelijk, een hydrofiel oppervlakte-beheersendmiddel toegevoegd worden aan de behandelingsvloeistof om eengeschikte mate van nivellering en hydrofiliteit van debekledende film, die daaruit gevormd wordt, te verzekeren.Voorbeelden van het oppervlakte-beheersende middel omvattenperfluoralkyleenoxiden. Het oppervlakte-beheersende middel kantoegevoegd worden in een hoeveelheid van 0,05 tot 1%, bijvoorkeur 0,1 tot 0,5%, gebaseerd op het vaste chitosangehalte.

De voorgaande behandelingsvloeistof, welke chitosanbevat, kan toegepast worden op de oppervlakte van hetsubstraat door middel van een conventionele applicatiewerk-wijze zoals sproeibekleden, rolbekleden, borstelen, ofdipbekleden om een bekledingsfilm te vormen die kan dienen alseen hydrofiele drager voor de fixatie van het katalysator-metaal. Na het vormen van de katalysatormetaal-fixerendedrager op de oppervlakte van het substraat, wordt de stapvan het fixeren van het katalysatormetaal door dekatalysatiereactie genomen, gevolgd door de stap van hetstroomloze bekleden. Op deze wijze kan de stroomloze bekledingmet een goede adhesie tot het substraat op efficiënte wijzeworden gevormd. Verder kan volgens de onderhavige uitvindingook slechts een gedeelte van de oppervlakte van de niet-geleidende verbinding als het substraat voorbehandeld wordenmet de behandelingsvloeistof welke chitosan bevat. In ditgeval kan de katalysator op selectieve wijze slechts op hetvoorbehandelde gedeelte of gedeelten van de oppervlakte vanhet substraat gedragen worden, waardoor het mogelijk wordt inde volgende stap op efficiënte wijze partiële stroomlozebekleding uit te voeren. Daarnaast kunnen volgens de onder¬havige uitvinding polyesterharsen zoals polyethyleen-tereftalaat, technische plastics, verschillende mengsels,enz., welke tot nu toe moeilijk stroomloos bekleed kondenworden, bevredigend stroomloos worden bekleed.

Hoewel de behandelingsvloeistof welke chitosan bevat,direct wordt toegepast op de oppervlakte van de niet-geleidende verbinding als substraat in de voorafgaandeprocedure, kan daarnaast in sommige gevallen een onderlaagworden aangebracht op de oppervlakte van het substraat voordatdaarop de behandelingsvloeistof wordt aangëbracht, waarbijelke onderlaag die de beste adhesie vertoont ten opzichte vanhet substraat toegepast kon worden zonder rekening te houdenmet de verenigbaarheid met chitosan zoals hierboven vermeld,hoewel het aantal stappen dan wordt vergroot. Voorbeelden vande onderlaag omvatten acryllakken, acrylbekledingen, enurethaan-bevattende acrylbekledingen met een uitstekendeadhesie voor plastics zoals acrylharsen, ABS, polystyreen,polycarbonaten, polypropyleen en polyesters.

in de katalysatiereactiestap, wordt het substraat met debekledende film gevormd als de katalysatormetaal-fixerendedrager, die chitosan bevat, op de oppervlakte daarvan,eenvoudigweg ondergedompeld in een met zoutzuur, salpeterzuurof azijnzuur aangezuurde oplossing van hydrochloride, nitraatof acetaat van een edelmetaal zoals Pd, Pt, Au of Ag, ofdergelijke, gedurende een korte periode, on fixering van dekatalysatorkernen slechts in een stap te vervolledigen, dit integenstelling tot de conventionele hiervoor genoemdesensibiliserings-activeringsmethode of katalysator-acceleratormethode.

Het representatieve edelmetaalzout is palladiumchloride,dat toegepast kan worden in de vorm van een oplossing(palladiumchloride: 0,2 tot 1 g/1, zoutzuur: 5 ml/1) alsactiverende oplossing zoals toegepast in de sensibilatie-activatiemethode. De chemiesorptie van palladium op dekatalysatormetaal-fixerende drager, die chitosan bevat, wordtgeacht het gevolg te zijn van coördinatiebindingen alsgeïllustreerd in fig. 4 [Baba et al.; Buil. Chem. Soc. Jpn, 66, 2915 (1993)]. De chemiesorptie kan voorkomen dat palladiumvan de drager afvalt in de navolgende stroomloze bekledings-stap. Anderszins kunnen de vrije aminogroepen van chitosangereageerd worden met een aldehyde zoals formaldehyde, salicylaldehyde, glutaaraldehyde, pyridine-2-aldehyde,thiofeen-2-aldehyde of 3-methylthiopropionaldehyde om eenSchiffse base te vormen, welke vervolgens gereduceerd kanworden, met natriumboortetrahydride of dergelijke, om eenkatalysatormetaal-fixerende drager te vormen waarop hetkatalysatormetaal selectiever en sterker gehecht kan worden,hoewel het afhankelijk is om de soort katalysatormetaal (ziefig. 5).

Vervolgens wordt het substraat met de hiervoor besprokenkatalysatormetaal-fixerende drager, die chitosan bevat, en methet katalysatormetaal daarop gehecht, ondergedompeld in eenstroomloos bekledingsbad van Cu, Ni, Co, Pd, Au of eenlegering daarvan, waarna de stroomloze bekleding met eenuitstekende adhesie aan het substraat op continue wijze enefficiënt verkregen kan worden, door de reducerende werkingvan de gefixeerde katalysatorkern, en wel slechts op hetgedeelte of de gedeelten van de oppervlakte van het substraatwaar de katalysatormetaal-fixerende drager bestaat. Op dezewijze kan de niet-geleidende verbinding gemetalliseerd wordenvolgens het onderhavige doel.

volgens de sensibiliserings-activeringsmethode, dekatalysator-acceleratormethode, enz. als katalysatiemethodenvoor de conventionele stroomloze bekledingsprocessen, wordteen katalysatormetaal aangebracht op de oppervlakte van eensubstraat dat microscopisch opgeruwd is door chemische etsingdoor middel van verschillende stadia van reacties die uit-gevoerd zijn op de oppervlakte van het substraat en doormiddel van een fysische adsorptie van het reactieprodukt opde oppervlakte vein het substraat, met als resultaat dat hetresidu van het katalysatormetaal zo onstabiel is dat het inveel gevallen negatieve effecten veroorzaakt zoals falen vande adhesie gedurende de loop van de vorming van de bekleding,in tegenstelling hiermee, wordt volgens het katalysatieprocesvolgens de onderhavige uitvinding, een behandelingsvloeistofdie chitosan bevat, in de vorm van een bekleding aangebrachtop de oppervlakte van een substraat om een soort katalysator¬metaal -fixerende drager te vormen, waarop een katalysator- metaal sterk gehecht wordt door chemiesorptie daarvan,waardoor het mogelijk wordt dat een uniform metaaldeposiet,dat een goede adhesie aan het substraat vertoont, gevormd kanworden door stroomloze bekleding. Verder wordt de katalysatorslechts op het voorbehandelde deel of de voorbehandelde delenvan de oppervlakte van het substraat aangebracht waarop debehandelingsvloeistof is aangebracht, waardoor partiëlestroomloze bekleding verkregen kan worden. Verder kan menafzien van chemische etsing waardoor het aantal stappenverminderd kan worden en de zuivering van het afvalwatervereenvoudigd kan worden, wat een grote bijdrage levert aan deverbetering van milieuproblemen.

Korte beschrijving van de tekeningen

Fig. 1 is een stroomschema van een conventioneel stroom¬loos bekledingsproces, omvattende de katalysatie volgens desensibiliserings-activeringsmethode; fig. 2 is een stroomschema van een conventioneelstroomloos bekledingsproces, omvattende de katalysatie volgensde katalysator-acceleratormethode; fig. 3 is een stroomschema van een stroomloos bekledings¬proces waarin de katalysatie wordt uitgevoerd door middel vande vorming van een katalysatormetaal-fixerende drager, welkechitosan omvat, volgens de onderhavige uitvinding; fig. 4 is een tekening die het mechanisme van adsorptievan palladium door middel van de werking van chitosanillustreert; en fig. 5 is een tekening die het mechanisme aantoont van deadsorptie van palladium door middel van de werking van eenchitosanderivaat.

De onderhavige uitvinding zal nu worden toegelicht aan dehand van de volgende voorbeelden.

Voorbeeld 1

Chitosan (SK-10, vervaardigd door San-Ei ChemicalIndustries, Ltd.) werd opgelost in een 1%-ige oplossing vanazijnzuur om een 1% (W/V) oplossing van chitosan te bereiden, welke vervolgens verdund werd met methanol om een voor-behandelingsvloeistof te bereiden die 0,5% chitosan bevat.

De voorbehandelingsvloeistof werd aangebracht op Japans papier(300 mm2 papier gemaakt van de papier-moerbeiboom envervaardigd door Dai-Inshu Seishi Kyogyo Kumiai) ondertoepassing van een sproeimondstuk of een borstel, en wordtvervolgens gedwongen gedroogd bij 50°C, gedurende 1 uur.

Vervolgens werd het beklede papier ondergedompeld in eenoplossing van palladiumchloride (PdCl2· 2h20: 0,3 g/1, zoutzuur: 5 ml/1) gedurende 30 minuten, vervolgens gewassen met water,en vervolgens onderworpen aan een test voor het stroomloosverkoperen in een bekledingsbad met een samenstelling alsweergegeven in tabel 1.

TABEL,1

pH 12,5, vloeistoftemperatuur: 60°C, roeren d.m.v. lucht

Als resultaat kan een uniform koperneerslag verkregenworden op de gehele oppervlakte van het Japanse papier, inhet geval waarin de voorbehandelingsvloeistof op de geheleoppervlakte van het papier wordt aangebracht, en slechts opeen gedeelte van de oppervlakte van het Japanse papier in hetgeval dat de voorbehandelingsvloeistof slechts op een gedeeltevan het papier wordt aangebracht.

Voorbeeld 2

Chitosan (SK-100, Lot. 414-05; vervaardigd doorSan-Ei Chemical Industries, Ltd.) werd opgelost in een 1%-igeoplossing van azijnzuur om een 1% (W/V) oplossing van chitosante bereiden welke vervolgens gemengd werd met een v/v% van eenoplossing van salicylaldehyde (vervaardigd door KishidaChemical Co., Ltd.), verdund met een 10-voudige hoeveelheidmethanol om een Schiffse base te vormen, en verder verdund metmethanol na l uur, om een behandelingsvloeistof die 0,5%chitosan bevat te bereiden.

Aan de andere kant werd een aluminakeramiek (99,9%)substraat (69 mm x 29 mm x 0,63 mm-d) tweemaal gedurende5 minuten onderworpen aan ultrasone reiniging metgedestilleerd water, en vervolgens onderworpen aan ultrasonereiniging met methanol, en vervolgens gedroogd om eengereinigd teststuk te vervaardigen.

Het teststuk werd ondergedompeld in de bovengenoemdebehandelingsvloeistof, en vervolgens gedurende 30 minuten bij120°C gedroogd. Vervolgens werd het teststuk ondergedompeld ineen 0,5%-ige oplossing van dimethylaminoboraan om daarmee deSchiffse base te reduceren, en vervolgens werd het onder-gedompeld in een oplossing van palladiumchloride (PdCl2'2H20: 0,03 g/1, zoutzuur: 5 ml/1) gedurende 2 minuten, vervolgensgewassen met water en gedroogd. In dit stadium werd depalladiumadsorptie door middel van de volgende proceduregemeten.

100 ml van een 1%-ige oplossing van salpeterzuur werdtoegevoegd aan het teststuk, en verhit om het palladium op telossen, wat derhalve van het teststuk af viel. De oplossingwerd verder verhit om verdamping te bereiken, en vervolgens ineen 50 ml "graduated" meetcilinder geplaatst, waaringedestilleerd water was gegoten totaan de maatstreep van decilinder. De resulterende oplossing werd geplaatst in eengepyrolyseerde grafietbuis en gebrand met een verbrandings-temperatuur van 2.600°C gedurende 3 seconden, terwijl gebruikwerd gemaakt van een atoom-absorptie spectroscope meet- inrichting (AA-670G, vervaardigd door Shimadzu SeisakushoLtd.) en een grafietverbrandingsverstuiver (Model GFA-4) omde absorptie van palladium te meten, waaruit de palladium-adsorptie berekend werd. Als resultaat werd gevonden dat dehoeveelheid palladium die geadsorbeerd werd de katalysator-metaal-fixerende drager, welke chitosan bevatte, 11,5 μg wasper teststukje in dit voorbeeld.

Vervolgens werd een ander teststuk ondergedompeld in debehandelingsvloeistof en vervolgens in de oplossing vandimethylaminoboraan, op dezelfde wijze als hierbovenbeschreven, vervolgens gedurende 2 minuten ondergedompeld inde oplossing van palladiumchloride, daarna gewassen, engedroogd. Het teststuk werd gedurende 30 minuten onderworpenaan stroomloze vernikkeling in een bekledingsbad met eensamenstelling als weergegeven in tabel 2 om een uniformenikkelbekleding te verkrijgen.

TABEL-2

pH 9,0, vloeistoftemperatuur: 83 - 87°c

Voorbeeld 3

Chitosan (SK-100, Lot. 802-05; vervaardigd doorSan-Ei Chemical Industries, Ltd.) werd opgelost in een1%-ige oplossing van azijnzuur om een 1% (W/V) oplossingvan chitosan te bereiden. Daarnaast werden 20 delen vantitaniumoxide en 80 delen aluminisilicaat gemengd met engedispergeerd in 100 delen van een epoxy-hardend typeacrylhars (vervaardigd door Toray Industries, Ine.) om eenoplossing te bereiden, die vervolgens met eenmethanol/isopropanol alcohol/ethylacetaat/butylcellosolve(80:12:3:5) gemengd oplosmiddel werd verdund om een 20%-ige(W/V) oplossing te bereiden. Deze oplossing werd gemengd metde hierboven genoemde oplossing van chitosan in een verhoudingvan 10:1 om een voorbehandelingsvloeistof, die chitosan alsactieve ingrediënt bevatte, te bereiden.

Een stuk ABS-hars (50 mm x 150 mm x 2,0 mm-d) werdvervaardigd als substraat, afgenomen met een doek dieverzadigd was met isopropylalcohol om ontvet en gereinigdte worden, en vervolgens door middel van sproeien bekleed meteen oplossing vervaardigd door 0,5 delen van een epoxy-uithardend middel (DENACOL EX-850 vervaardigd door NagaseChemicals, Ltd.) toe te voegen aan 100 delen van de hierbovengenoemde voorbehandelingsvloeistof en het resulterende mengselte verdunnen met een 5-voudige hoeveelheid van eenbutylacetaat/ethylacetaat/n-butanol/tolueen/butylcellosolve(20:25:20:25:10) gemengd oplosmiddel, gevolgd door drogen bij60°C gedurende 1 uur.

Het beklede ABS-harsstuk werd ondergedompeld in eenoplossing van palladiumchloride (PdCl2*2H2O: 0,25 g/1, zoutzuur: 5 ml/1) gedurende 3 minuten, vervolgens gewassen metwater, en daarna gedurende 30 minuten bekleed in een stroom¬loos verkoperingsbad met een samengstelling als weergegegvenin tabel 1 en vervolgens bekleed in een stroomloos vernikke-lingsbad met een samenstelling als weergegeven in tabel 3,gedurende 5 minuten, bm een uniforme koper/nikkel-bekleding teverkrijgen met een dikte van 1,5 tot 2,0 Mm.

ΤΔΒΕΙι-2.

pH 6,0, vloeistoftemperatuur: 55 - 60°C

Er werd bevestigd dat de koper/nikkel-bekleding die opdeze wijze verkregen was een goed uiterlijk vertoonde en eenuitstekende adhesie in verschillende testen van de eigen¬schappen zoals weergegeven in tabel 4.

Met betrekking tot de adhesie, werd een 10 mm x 10 mmoppervlakte van de koper/nikkel-bekleding op horizontale envierkante wijze in 100 kleine vierkantjes verdeeld, elk meteen lengte van l mm en een breedte van 1 mm, en een cellofaan-klevende tape werd aangebracht op de gesneden stukjes van debekleding en daarna eraf getrokken om de adhesie vast testellen in termen van [aantal vierkanten met achterblijvendebekleding/totale aantal vierkanten].

TABEL 4 TESTRESULTATEN

Claims

1. Werkwijze voor de katalysatie bij het stroomloosbekleden, omvattende het vormen van een bekledingsfilm, welkechitosan of een chitosanderivaat omvat, op de oppervlakte vaneen niet-geleidende verbinding, en het vervolgens behandelenvan de genoemde bekledingsfilm met een oplossing van een zoutvan een katalysatormetaal om chemiesorptie daarvan op degenoemde bekledingsfilm te bewerkstelligen.

2. Werkwijze voor de katalysatie bij stroomloos bekledenvolgens conclusie 1, waarbij de genoemde bekledingsfilm, welkechitosan of genoemd chitosanderivaat omvat, verder een harsomvat.

3. Werkwijze voor de katalysatie bij stroomloos bekledenvolgens conclusie 1 of 2, waarin genoemde bekledingsfilm,welke chitosan of genoemd chitosanderivaat omvat, verder eenanorganisch pigment omvat.

4. Werkwijze voor de katalysatie bij stroomloos bekledenvolgens conclusie 1, 2 of 3, waarin genoemd zout van genoemdkatalysatormetaal een zout van een edelmetaal is.