DK172134B1

DK172134B1 - Fremgangsmåde til katalysering ved strømløs udfældning af metal

Info

Publication number: DK172134B1
Application number: DK017895A
Authority: DK
Inventors: Yoshihiko Omura
Original assignee: Omura Toryo Kk; Daishin Kagaku Kk
Priority date: 1994-12-08
Filing date: 1995-02-17
Publication date: 1997-11-24
Also published as: SE9500571L; IT1281942B1; AU1358195A; TW254971B; KR960023235A; FI950446A; SE9500571D0; CA2142683A1; AU699029B2; US5660883A; FR2727984B1; BE1008679A3; ITRM950110A1; ITRM950110A0; DK17895A; FI950446A0; FR2727984A1; NO310627B1; RU2126459C1; DE19506551A1

Description

DK 172134 B1

Den foreliggende opfindelse angår en fremgangsmåde til katalysering ved strømløs udfældning af metal.

Ikke-ledende plast, keramisk materiale, papir, glas, fibre osv. kan pletteres ved strømløs udfældning. For at 5 starte oxidation af et reducerende middel i en pletteringsopløsning skal overfladen af et sådant ikke-ledende materiale som ovenfor nævnt underkastes en katalyseringsbehandling. Omend en kendt klassisk katalyseringsbehandlingsmetode er en sensibiliserings-aktiveringsmetode, hvorved der anvendes 10 et stannochloridbad og et palladiumchloridbad, anvendes der nu i almindelighed en katalysator-accelerator-metode, hvorved der anvendes et stannochlorid-palladiumchlorid-bad og et svovlsyrebad (eller saltsyrebad), som katalyseringsbehandlingsmetode. Endvidere er man for nylig begyndt at anvende 15 en anden katalyseringsbehandlingsmetode, hvorved et underlag nedsænkes i en opløsning af et palladiumkompleks, der har en stærk adsorptionsevne, og derefter vaskes med vand efterfulgt af udfældning af palladiummetal med et reducerende middel, såsom dimethylaminoboran.

20 Et forbehandlingstrin, som er nyttigt til katalyse ringstrinnet, er et ætsningstrin, som er nødvendigt for at sikre befugtelighed (hydrofilitet) af overfladen af et underlag for at fremme den fysiske adsorption derpå af et katalysatormetal . Ved et sådant ætsningstrin anvendes der nu en 25 chromsyre-ætseopløsning til plast og lignende i de fleste tilfælde. I det kemiske ætsningstrin oprues overfladen af et underlag mikroskopisk for at lette den fysisk opfangning af et katalysatormetal i katalyseringstrinnet, samtidig med at der sikres en forankrende virkning ved vedhæftningen af 30 den resulterende metalliske afsætning, eller plettering, på underlaget. Det kemiske ætsningstrin er således et meget vigtigt trin (se fig. 1 og 2).

Ved sensibiliserings-aktiveringsmetoden, som er en totrinsproces, nedsænkes et underlag først i en opløsning 35 af stannochlorid i sensibiliseringstrinnet, hvorved Sn2+ adsorberes på overfladen af underlaget, og behandles derefter DK 172134 B1 2 med en opløsning af palladiumchlorid i aktiveringstrinnet til udfældning af Pd-kerner ved en redox-reaktion ifølge følgende reaktionsligning: 5 Sn2+ + Pd2 -» Sn4+ + Pd

Kemikalier til anvendelse ved sensibilisering, dvs. sensibilisatorer, har været undersøgt i mange år og er f.eks. beskrevet i patentskrifter fra omkring 1936 (US patentskrift 10 nr. 2.063.034, 8. december 1936). Arten af sensibilisator varieres ikke så ofte afhængigt af arten af underlag og arten af strømløs udfældning. Forskellige saltsyre-syrnede opløsninger af stannochlorid anvendt alene som den væsentligste bestanddel anvendes i sensibiliseringstrinnet. Andre 15 foreslåede sensibilisatorer end stannochlorid omfatter pla-tinchlorid og titanchlorid, som også kan anvendes i form af en saltsyre-syrnet opløsning. På den anden side er en opløsning af palladiumchlorid (0,2-1 g/1, saltsyre: 5 ml/1) mest udbredt anvendt som aktiverende opløsning. Salte af andre 20 ædelmetaller end Pd, såsom Pt, Au og Ag, er også effektive til en opløsning til strømløs udfældning af kobber.

Katalysatoren, som skal anvendes ved en katalysator--accelerator-metode, er en blandet opløsning af stannochlorid og palladiumchlorid med saltsyre, som kan fås i handelen i 25 form af en koncentreret opløsning, som sædvanligvis fortyndes med en stor mængde saltsyreopløsning til dannelse af en anvendelsesklar opløsning. Katalysator-accelerator-metoden gennemføres ved en behandlingstemperatur på 30-40°C og med en nedsænkningstid på 1-3 minutter. 5-10 volumen-% svovlsyre 30 eller saltsyre anvendes i almindelighed som accelerator, men denne kan alternativt være en opløsning af natriumhydroxid eller ammoniak. Rantell et al. har beskrevet, at den blandede opløsning af stannochlorid og palladiumchlorid med saltsyre ikke er kolloid, men en opløsning af et komplekst 35 salt med formlen 3ηΡά70116, som er gjort opløseligt i nærværelse af et overskud af stannochlorid. Endvidere har Ran- DK 172134 B1 3 tell et al. draget følgende konklusion vedrørende forløbet af reaktionen i accelerator-trinnet [A. Rantell, A. Holtzman; Plating, 61, 326 (1974)].

I katalysatortrinnet adsorberes Sn2-Pd2+-komplekssal -5 tet først på overfladen af et underlag, og det adsorberede komplekssalt hydrolyseres derpå, når underlaget vaskes med vand. Ved hydrolysen udfældes tin i form af et Sn (OH) Cl-bundfald, som foreligger sammen med tetravalent tin og palladiumsaltet. I det følgende acceleratortrin opløses det udfældede 10 stannosalt og reagerer derefter med palladiumsaltet, som allerede er frigjort fra den komplekse salttilstand, til dannelse af palladiummetal ifølge følgende redox-reaktion:

Sn2+ + Pd2+ -* Sn4+ + Pd 15

Som et resultat heraf forbliver palladiummetal og små mængder af divalente og tetravalente tinsalte på overfladen af underlaget.

Reaktionsmekanismerne, som er involveret i sensibilis-20 erings-aktiveringsmetoden og katalysator-acceleratormetoden som konventionelle katalyseringsmetoder til strømløs udfældning er i det væsentlige blevet opklaret som ovenfor beskrevet. Under alle omstændigheder er mange reaktioner imidlertid involveret, indtil der udfældes katalytiske kerner 25 af et metal, såsom palladium. Følgelig tabes katalysatormetallet lidt efter lidt i form af forskellige reakt ions-mellemprodukter, som dannes ved de respektive reaktioner, hver gang der foretages en vaskning af et underlag med vand og lignende for hver sådan reaktion. Den sluttelige rest af 30 katalysatormetallet påvirkes i stort omfang af mange faktorer, såsom koncenstrationerne, pH-værdierne og temperaturerne af opløsningerne anvendt i de respektive trin og nedsænkningstiderne i sådanne opløsninger samt betingelserne ved affedtning og opruning af underlagets overflade. Når 35 den sluttelige optagelse af katalysatormetallet er utilstrækkelig, er vedhæftningen af den resulterende metalliske af- DK 172134 B1 4 sætning på underlaget altid ufuldstændig, hvilket forårsager svigtende plettering.

De ovenfor omtalte fænomener tilskrives den blotte "fysiske adsorption" af sådanne katalyseringsreaktions-mel-5 lemprodukter og metalkatalysatoren opfanget i fordybninger og mikroporer i overfladedelen af underlaget, som er opruet mikroskopisk ved kemisk ætsning.

Det er et formål med den foreliggende opfindelse at tilvejebringe en helt ny fremgangsmåde, som er i stand til 10 at give en stærkere adsorptiv binding af en katalysator på overfladen af et underlag, således at der opnås en stor forbedring af vedhæftningen af en metallisk afsætning eller plettering på underlaget, og hvorved der hverken anvendes sensibiliserings-aktiveringsmetoden eller katalysator-acce-15 lerator-metoden.

Formålet opnås ved en fremgangsmåde til katalysering ved strømløs udfældning af metal der er ejendommelig ved, at den omfatter dannelse af en overtræksfilm omfattende chitosan eller et chitosanderivat på overfladen af et ikke-20 ledende materiale og efterfølgende behandling af overtræksfilmen med en opløsning af et salt af et katalysatormetal for at bevirke kemisorption deraf på overtræksfilmen. Ifølge den foreliggende opfindelse muliggør den stærke kemisorption af katalysatormetallet på overtræksfilmen omfattende chitosan 25 eller et chitosanderivat glat gennemførelse af strømløs udfældning på overfladen af det ikke-ledende materiale.

Chitosan (β-l,4-poly-D-glucosamin), som kan anvendes ved den foreliggende opfindelse, fås ved deacetylering af chitin (β-l,4-poly-N-acetylglucosamin) udvundet som en natur -30 lig polymer fra skaller og lignende af krabber og lignende. Chitosan er en kationisk biopolymer indeholdende aminogrupper og er et nyt materiale, som har nyttige egenskaber, såsom fugtighedstilbageholdelse, aktivitet mod fungi og evne til absorption af tungmetaller. Chitosan har en biologisk til-35 passelighed ligesom chitin, og anvendelse deraf inden for det farmaceutiske og biokemiske område, f.eks. til kunstig DK 172134 B1 5 hud, undersøges derfor aktivt. Den foreliggende opfindelse er baseret på chitosans evne til at absorbere metal, især chitosans specifikke evne til at absorbere ædelmetaller, såsom palladium, platin og rhodium. Ud over chitosan kan 5 der også anvendes chitosanderivater, såsom carboxymethyl-chitosan og glycolchitosaner. Graden af deacetylering af chitosan eller chitosanderivater anvendt ved den foreliggende opfindelse er ønskeligt mindst 80%, fortrinsvis mindst 90%.

Når der anvendes chitosan, som har en deacetyleringsgrad på 10 mindre end 8 0%, kan dets adsorptionsevne for et katalysatormetal, såsom palladium, hydrofiliteten af overtræksfilmen osv. muligvis påvirkes uheldigt.

Eksempler på ikke-ledende materialer, som kan anvendes som underlag ved den foreliggende opfindelse, omfatter plast, 15 keramisk materiale, papir, glas og fibre, som ikke kan pletteres direkte ved elektroplettering.

Ved dannelsen af en strømløs udfældning på overfladen af det ikke-ledende materiale ved fremgangsmåden ifølge den foreliggende opfindelse overtrækkes overfladen af det ikke-20 -ledende materiale med en behandlingsvæske, som i det mindste indeholder chitosan eller et chitosanderivat (i det følgende blot betegnet "chitosan") til dannelse af en hydrofil overtræksfilm på overfladen af det ikke-ledende materiale før trinnene med katalysering og strømløs udfældning. I den 25 således dannede hydrofile overtræksfilm bevirker chitosan kemisk adsorption, opfangning og binding af et katalysatormetal, såsom palladium. I trinnet med strømløs udfældning kan der følgelig sikres en tilstand, hvor en tilstrækkelig mængde af en aktiv katalysator findes på overfladen af under-30 _ laget, og der kan således på ensartet og effektiv måde dannes en strømløs udfældning, som har en god vedhæftning til underlaget (fig. 3).

Chitosankoncentrationen i behandlingsvæsken indeholdende chitosan er ønskeligt i området 0,01 til 1%, fortrins-35 vis i området 0,05 til 0,2%. Når koncentrationen nedsættes til under 0,01%, nedsættes virkningen af chitosantilsætningen DK 172134 B1 6 så meget, at der ikke mere opnås en effektiv opfangning af katalysatoren. Når koncentrationen på den anden side overskrider 1%, er virkningen af at tilsætte chitosan så mættet, at overtræksvirkningen af behandlingsvæsken nedsættes.

5 Ud over chitosan kan behandlingsvæsken indeholdende chitosan indeholde en fortyndet syre, såsom eddikesyre, myresyre eller saltsyre. Den fortyndede syre kan anvendes til at opløse chitosan i behandlingsvæsken. Koncentrationen af den fortyndede syre beregnes ved ækvivalens til de frie 10 aminogrupper i chitosanet, som anvendes. Endvidere kan behandlingsvæsken undertiden blandes med en harpiks, som giver en udmærket vedhæftning til underlaget, om end vedhæftningen afhænger af underlagets art. Enhver harpiks kan anvendes, for så vidt den er godt forenelig eller blandbar med chito-15 san. Eksempler på harpikser, som kan sættes til behandlingsvæsken, omfatter vandopløselige harpikser, såsom polyvinyl-alkohol og hydroxyethylcellulose, vandopløseliggjorte harpikser af en alkydharpiks, polyesterharpiks, acrylharpiks, epoxyharpiks eller lignende, og emulsioner af en vinylacetat-20 harpiks, acrylharpiks eller lignende. Chitosan kan selv tværbindes med polyethylenglycoldiglycidylether eller lignende for at gøre overtræksfilmen så stabil, at katalyseringsreaktionen kan forstærkes. Endvidere kan der undertiden sættes forskellige uorganiske pigmenter til be handl ingsvæsken 25 for at give en mere sikker vedhæftning af den resulterende strømløse afsætning. Nærmere bestemt er overfladen af overtræksfilmen dannet ved påføring af behandlingsvæsken i dette tilfælde mikroskopisk ujævn, således at der fås en forankringseffekt under dannelsen af den strømløse udfældning, 30 hvilket bidrager yderligere til at forbedre vedhæftningen deraf ved den strømløse udfældning og således udgør et alternativ til det kemiske ætsningstrin ved de konventionelle processer. Anvendelige eksempler på uorganiske pigmenter omfatter aluminiumsilicat, titanoxid og bariumsulfat. Mængden 35 af uorganisk pigment kan være 10 til 85%, fortrinsvis 50 til 70%, beregnet på indholdet af fast stof. Når mængden DK 172134 B1 7 overskrider 85%, nedsættes vedhæftningen af den chitosan-holdige behandlingsvæske til underlaget. Næsten hele resten er vand og et organisk opløsningsmiddel, såsom methanol, ethanol, isopropanol og/eller ethylacetat. Et sådant opløs-5 ningsmiddel er effektivt til at forbedre foreneligheden af forskellige harpikser, når sådanne tilsættes, til at give en vis erodering af underlaget og til at give en hurtig tørring af behandlingsvæsken efter påføring af denne. Desuden kan et hydrofilt overfladeaktivt middel om fornødent sættes 10 til behandlingsvæsken for at give en passende grad af udjævning og hydrofilitet af overtræksfilmen dannet deraf. Eksempler på overfladeaktive midler omfatter perfluoralkylethylen-oxider. Det overfladeaktive middel kan tilsættes i en mængde på 0,05 til 1%, fortrinsvis 0,1 til 0,5%, beregnet på ind-15 holdet af fast chitosan.

Den ovenfor anførte behandlingsvæske indeholdende chitosan kan påføres på overfladen af underlaget ved en konventionel påføringsmetode, såsom sprøjteovertrækning, rulleovertrækning, påføring med pensel eller påføring ved 20 neddypning, til dannelse af en overtræksfilm, som kan tjene som hydrofil bærer til binding af katalysatormetallet.

Efter dannelse af den katalysatormetalbindende bærer på overfladen af underlaget gennemføres trinnet med binding af katalysatormetallet ved hjælp af katalyseringsreaktionen, 25 efterfulgt af trinnet med strømløs udfældning. På denne måde kan der effektivt dannes en strømløs udfældning, som har en god vedhæftning til underlaget. Endvidere kan kun en del af overfladen af det ikke-ledende materiale som underlag forbehandles med behandlingsvæsken indeholdende chitosan. I 30 dette tilfælde kan katalysatoren bæres selektivt af kun den forbehandlede del af underlagets overflade, hvilket muliggør en effektiv gennemførelse af en delvis strømløs udfældning i det følgende trin. Endvidere kan polyesterharpikser, såsom polyethylenterephthalat, kontruktionsplast, forskellige 35 legeringer osv., som hidtil har været vanskelige at forsyne med en strømløs udfældning, forsynes med en strømløs udfæld- DK 172134 B1 8 ning på t ilfredsstillende måde.

Det skal yderligere anføres, at omend behandlingsvæsken indeholdende chitosan påføres direkte på overfladen af det ikke-ledende materiale som underlag ved den ovenfor 5 anførte procedure, kan et underliggende overtræk påføres på overfladen af underlaget før påføringen derpå af behandlingsvæsken i nogle tilfælde, hvor et underliggende overtræk, som har en bedre vedhæftning til underlaget, kan anvendes uden hensyntagen til foreneligheden deraf med chitosan som 10 ovenfor nævnt, omend antallet af trin forøges. Eksempler på et underliggende overtræk omfatter acryllakker, acrylovertræk og urethan-acrylovertræk, som har en fremragende vedhæftning til plast, såsom acrylharpikser, ABS, polystyren, polycar-bonater, polypropylen og polyestere.

15 I katalyserings-reaktionstrinnet bliver underlaget med overtræksfilmen dannet som den katalysatormetalbindende bærer indeholdende chitosan på overfladen deraf blot nedsænket i en saltsyre-, salpetersyre- eller eddikesyre-syrnet opløsning af et hydrochlorid, nitrat eller acetat af et 20 ædelmetal, såsom Pd, Pt, Au eller Ag eller lignende, i et kort tidsrum for at fuldende binding af katalysatorkerner i kun ét trin, hvilket er forskelligt fra de ovennævnte konventionelle sensibiliserings-aktiverings- eller katalysa-tor-accelerator-metoder. Det repræsentative ædelmetalsalt 25 er palladiumchlorid, som kan anvendes i form af en opløsning (palladiumchlorid: 0,2-1 g/1, saltsyre: 5 ml/1) ligesom en aktiverende opløsning som anvendt ved sensibiliserings-aktiveringsmetoden. Kemisorptionen af palladium på den kataly-satormetalbindende bærer indeholdende chitosan menes at 30 bero på koordinationsbindinger som illustreret i fig. 4 [Baba et al., Bull. Chem. Soc. Jpn., 66, 2915 (1993)]. Kemisorptionen kan forhindre palladium i at falde af bæreren i det følgende trin med strømløs udfældning. Det skal desuden anføres, at de frie aminogrupper af chitosan kan omsættes 35 med et aldehyd, såsom formaldehyd, salicylaldehyd, glutar-aldehyd, pyridin-2-aldehyd, thiophen-2-aldehyd eller 3-meth- DK 172134 B1 9 ylthio-propionaldehyd til dannelse af en Schiff-base, som derefter kan reduceres med natriumborhydrid eller lignende til dannelse af en katalysatorbindende bærer, hvorpå katalysatormetal kan bæres selektivt og stærkere, omend det af-5 hænger af katalysatormetallets art (se fig. 5).

Derpå bliver underlaget, som har den ovennævnte kata-lysatormetalbindende bærer indeholdende chitosan og katalysatormetallet derpå, nedsænket i et bad til strømløs udfældning af Cu, Ni, Co, Pd, Au eller en legering deraf, hvorpå 10 den strømløse udfældning, som har en fremragende vedhæftning til underlaget, kan tilvejebringes kontinuerligt og effektivt ved hjælp af den reducerende virkning af de bundne katalysatorkerner, på den eller de dele af overfladen af underlaget, hvor den katalysatormetalbindende bærer findes. Det ikke-le-15 dende materiale kan således metalliseres efter ønske.

Ved sensibiliserings-aktiveringsmetoden, katalysa-tor-accelrator-metoden osv. som katalyseringsmetoder ved de konventionelle processer til strømløs udfældning bæres et katalysatormetal på overfladen af et underlag, som er opruet 20 mikroskopisk ved kemisk ætsning i flere reaktionstrin, som gennemføres på overfladen af underlaget, og ved fysisk adsorption af reaktionsproduktet på overfladen af underlaget, med det resultat, at den tilbageværende mængde katalysatormetal er så ustabil, at den medfører uheldige virkninger, 25 såsom manglende vedhæftning under dannelsen af pletteringen i mange tilfælde. I modsætning hertil påføres der ved katalyseringsprocessen ifølge den foreliggende opfindelse en behandlingsvæske indeholdende chitosan i form af et overtræk på overfladen af et underlag til dannelse af en art katalysa-30 tormetalbindende bærer, på hvilken et katalysatormetal fastholdes stærkt ved kemisorption deraf, hvilket muliggør dannelse af en ensartet metalafsætning, som har en god vedhæftning til underlaget, ved strømløs udfældning. Endvidere bæres katalysatoren kun på den eller de forbehandlede dele 35 af overfladen af underlaget, hvorpå behandlingsvæsken påføres, og der kan på denne måde opnås en delvis strømløs ud- DK 172134 B1 10 fældning. Endvidere kan den kemiske ætsning udelades, således at antallet af trin nedsættes, og spildevandsbehandlingen forenkles, hvilket bidrager i høj grad til at nedsætte miljøproblemer.

5

KORT BESKRIVELSE AF TEGNINGEN

Fig. 1 viser skematisk en konventionel proces til strømløs udfældning omfattende katalysering ved sensibiliserings -akt iveringsmetoden.

10 Fig. 2 viser skematisk en konventionel proces til strømløs udfældning omfattende katalysering ved katalysator--accelerator-metoden.

Fig. 3 viser skematisk en proces til strømløs udfældning, hvorved katalyseringen gennemføres ved dannelse af en 15 katalysatormetalbindende bærer indeholdende chitosan ifølge den foreliggende opfindelse.

Fig. 4 illustrerer mekanismen for adsorption af palladium ved indvirkning af chitosan.

Fig. 5 illustrerer mekanismen for adsorption af pal-20 ladium ved indvirkning af et chitosanderivat.

DETALJERET BESKRIVELSE AF FORETRUKNE UDFØRELSESFORMER Eksempel 1

Chitosan (SK-10 fremstillet af San-Ei Chemical In-25 dustries, Ltd.) opløses i en 1%' s opløsning af eddikesyre til dannelse af en 1%'s (vægt/volumen) opløsning af chitosan, som derefter fortyndes med methanol til dannelse af en forbehandlingsvæske indeholdende 0,5% chitosan. Forbehandlings-væsken påføres på japansk papir (papir på 300 mm i kvadrat 30 af papirmorbærtræ og produceret af Dai-Inshu Seishi Kyogyo Kumiai) ved anvendelse af en sprøjte eller en pensel og underkastes derpå forceret tørring ved 50°C i 1 time.

Derefter nedsænkes det overtrukne papir i en opløsning af palladiumchlorid (Ρά012·2Η2θ: 0,3 g/1, saltsyre: 5 ml/1) 35 i 30 minutter, vaskes derpå med vand og anvendes derefter til et forsøg med strømløs udfældning af kobber i et ud- DK 172134 B1 11 fældningsbad med den i tabel l viste sammensætning.

Tabel 1

Bestanddel Koncentration 5 _ kobbersulfat 0,12 mol/1 EDTA 0,12 mol/1 2,2-pyridyl 10 mg/1 kaliumferrocyanid 10 - 20 mg/1 10 formalin 0,5 mol/1 pH 12,5, væsketemperatur: 60°C, omrøring med luft.

Som resultat kan der opnås en ensartet kobberafsætning 15 på hele overfladen af det japanske papir, når forbehandlings-opløsningen påføres på hele overfladen af papiret, og kun på en del af overfladen af det japanske papir, når forbehandlingsopløsningen kun påføres på en del af papirets overflade.

20 Eksempel 2

Chitosan (SK-100, Lot. 414-05, fremstillet af San-Ei Chemical Industries, Ltd.) opløses i en 1%'s opløsning af eddikesyre til fremstilling af en 1%'s (vægt/volumen) opløsning af chitosan, som derpå blandes med en 1 volumen-%'s 25 opløsning af salicylaldehyd (fremstillet af Kishida Chemical Co., Ltd.) fortyndet med den 10-dobbelte mængde methanol til dannelse af en Schiff-base og fortyndes yderligere med methanol efter 1 time til dannelse af en behandlingsvæske indeholdende 0,5% chitosan.

30 På den anden side underkastes et keramisk underlags- materiale af aluminiumoxid (99,9%) med dimensionerne 69 x 29 x 0,63 mm to gange en ultralydrensning med destilleret vand i 5 minutter, underkastes derefter ultralydrensning med methanol og tørres derpå til dannelse af et renset prø-35 vestykke.

Prøvestykket nedsænkes i den ovennævnte behandlings-væske og tørres derpå ved 120°C i 30 minutter. Derefter 12 DK 172134 B1 nedsænkes prøvestykket i en O,5%'s opløsning af dimethyl-aminoboran til reduktion af Schiff-basen dermed og nedsænkes derpå i en opløsning af palladiumchlorid (Ρά0ΐ2·2Η2Ο: 0,03 g/1, saltsyre: 5 ml/1) i 2 minutter, vaskes med vand og 5 tørres. På dette stadium måles palladiumadsorptionen ved følgende procedure. 100 ml af en 1%'s opløsning af salpetersyre sættes til prøvestykket og opvarmes til opløsning af palladium, som således falder af prøvestykket. Opløsningen opvarmes yderligere for at bevirke afdampning og anbringes 10 derefter i en 50 ml gradueret målecylinder, i hvilken der hældes destilleret vand op til cylinderens mærkelinie. Den fremkomne opløsning anbringes i et pyrolyseret grafitrør og afbrændes ved en afbrændingstemperatur på 2600°C i 3 sekunder, idet der anvendes et atomabsorptionsspektroskopisk 15 analyseapparat (AA-670G, fremstillet af Shimadzu Seisakusho Ltd.) og et grafitovn-atomiseringsapparat (model GFA-4) til måling af den specifikke absorption af palladium, ud fra hvilken palladiumadsorptionen beregnes. Det viser sig, at mængden af palladium adsorberet på den katalysatormetalbin-20 dende bærer indeholdende chitosan er 11,5 μg pr. prøvestykke i dette eksempel.

Derefter nedsænkes et andet prøvestykke i behandlingsvæsken og derefter i opløsningen af dimethylaminoboran på samme måde som beskrevet ovenfor, nedsænkes yderligere i 25 opløsningen af palladiumchlorid i 2 minutter, vaskes og tørres og underkastes strømløs udfældning af nikkel i et udfældningsbad, der har den i tabel 2 viste sammensætning, i 30 minutter, hvorved der fås en ensartet afsætning af nikkel.

30 35 DK 172134 B1 13

Tabel 2

Bestanddel Koncentration nikkelsulfat 20 g/1 5 natriumhypophosphit 15 g/1 citronsyre 7 g/1 mælkesyre 5 g/1 glycin 3 g/1 thiourinstof 5 ppm 10 blynitrat 3 ppm pH 9,0, væsketemperatur: 83-87°C Eksempel 3 15 Chitosan (SK-100, Lot. 802-05, fremstillet af San-Ei

Chemical Industries, Ltd.) opløses i en 1%'s opløsning af eddikesyre til fremstilling af en 1%'s (vægt/volumen) opløsning af chitosan. På den anden side bliver 20 dele titanoxid og 80 dele aluminiumsilicat blandet med og dispergeret i 20 100 dele af en acrylharpiks af epoxyhærdende type (fremstil let af Toray Industries, Inc.) til fremstilling af en opløsning, som derpå fortyndes med en blanding af methanol, iso-propylalkohol, ethylacetat og butylcellosolve i forholdet 80:12:3:5 til dannelse af en 20%'s (vægt/volumen) opløsning.

25 Denne opløsning blandes med den ovennævnte opløsning af chitosan i forholdet 10:1 til dannelse af en forbehandlings-væske indeholdende chitosan som den aktive bestanddel.

Et stykke af ABS-harpiks (50 x 150 x 2,0 mm) fremstilles som et underlag, aftørres med en klud gennemvædet med 30 isopropylalkohol til affedtning og rensning og sprøjteover-trækkes derefter med en opløsning fremstillet ved at sætte 0,5 dele af et epoxyhærdningsmiddel (DENACOL EX-850, fremstillet af Nagase Chemicals, Ltd.) til 100 dele af den ovennævnte forbehandlingsvæske og fortynde den fremkomne blanding 35 med den 5-dobbelte mængde af en blanding af butylacetat, ethylacetat, n-butanol, toluen og butylcellosolve i forholdet 20:25:20:25:10, hvorefter der tørres ved 60°C i 1 time.

DK 172134 B1 14

Det overtrukne stykke af ABS-harpiks nedsænkes i en opløsning af palladiumchlorid (PdCl2'2H20: 0,25 g/1, saltsyre: 5 ml/1) i 3 minutter, vaskes derpå med vand, underkastes derefter udfældning i et bad til strømløs udfældning 5 af kobber, som har den i tabel 1 viste sammensætning, i 3 minutter og underkastes derpå yderligere en strømløs udfældning af nikkel i et bad, som har den i tabel 3 viste sammensætning i 5 minutter, hvorved der fås en ensartet kobber/nik -kel-plettering med en tykkelse på 1,5 til 2,0 μιη.

10

Tabel 3

Bestanddel Koncentration nikkelsulfat 20 g/1 15 natriumhypophosphit 15 g/1 citronsyre 5 g/1 natriumacetat 3 g/1 glycin 2 g/1 mælkesyre 3 g/1 20 thiourinstof 5 ppm blynitrat 3 ppm

pH 6,0, væsketemperatur: 55-60°C

25 Det bekræftes, at den således opnåede kobber/nik- kel-plettering udviser et godt udseende og en fremragende vedhæftning ved forskellige prøver som vist i tabel 4.

Med hensyn til vedhæftningen kryds-skæres et 10 x 10 mm stort område af kobber/nikkel-pletteringen til 100 små 3 0 kvadrater, som hver har en længde i længderetningen på 1 mm og en længde i tværretningen på 1 mm, og et cellophanklæ-bebånd hæftes til det kryds-skårne område af pletteringen og aftrækkes derpå til vurdering af vedhæftningen målt ved antallet af tilbageværende kvadrater af plettering i forhold 35 til antallet af alle kvadrater.

DK 172134 B1 15 p

<4H

fy o ooooocaooo OJ j; o> · I O O O O O O O o o

C Ό I I »H f—I »H rH *“H r*H tH rM

ΐ 0) N VSVSSSSNN. .

UPS© -o O O OO O O O o o I

S h •'o ooocnooooo

.¾ y_, μ ·“· rH t—I r-l Pr-< »—l t »—I

c « i s p s so

Ji U ri c p ω ω p p

<L· M > fc C

-P______________ td

-P

I—I

3 I I I I I I I Cl CO C E B B 6 P P 6 B > m P co cocococooioicoco a r! μ* co p pppppppp ro ω Wobj WWW tø to to fy fy o CO P I -y. P CO CD CD CO CO <4H <P CO CO *

d)C ^ P 3 333 3C0C033 O

C-i 01 p P I

0) 014-4 ΡΡΡΡΕβΡΡ CN

CO P 0} P Q1P01PQ1P01P 0) 4-1 0) 4-1 O

T3 PPM PM PM PM PM P 4J p Μ P M »

3 01 β P EP EP EP EP 01 0) C P 6 P O

t-3 Η H P P 1—< i—I pH P P P rJ tP P Ή P P

«V

Ό 4-1 01 e 01

·> > 0) iH

J= CO ' p p O <4-i p O) O A st 00 4-1

C si CO CM 00 CO

p CM -Η I C P E

o CO P <”3 t4 01 A X οι β c_i μ

Cfl P 4J I—I 10 3 <44 CO C cd β ω p o

P CO OS t>s Ό B CM CO

>. fO CO XI 00 ΙΛ μ l-Ι CM 6^ P Ό 00 J2 il ΙΛ <4-1 E ·> 0) Ό I e σ' co oicm > i CO *H P U /s CO i Pti >3 ΟΙΜωΧΟΙΕΒΜΗ

É33 P A Ό CO 01 O B

O fy O rH ΡΟΟνΗ OS

P P P O 0) CO A B W

QC p A O A O Ό A A H

μ co ircosfcpoincw

JT Ot4 si p ό 01 CO >» tø S

CH O M s/ OH« >0I|HI0 H

<1 rH i ESPEPtOTOH

Eh 3 COeolCOlP^QlrJ

J Ό CD -C-COCu P 01 · E p

p ωρ p ,q ι ό o p A S

P B P r( « o, Η .

S -C V S E CD P A <D _1

W <D P X <4-1 . cO P <J

0i Ti C0O O n CO C <P « *> > CO P H

E-tO 0101 'S* r P CO p -E A -E O M

mp P B «Μ o 00 B l-r-jCOCO.

n\ 1 2 3 4 5 6 V ^C^OOCO-e-OOlvH P A

Ό P rH Λ P 01 C <f 3 J MAI Q ·

HE C COOOhH * C M H 01 CM P E CO A

H fy 0101 _ 'tfCOCO -C OOD. Boicoioco CO ·Η

H rCg® CM O P PS

jS Ό CM uh Οι «π oo *-h cxi^saioiaid) 01

CP POO O) \-4v-v V p ΟΟΡΌ-ΗΊ CDrHOOco COCO

COO) OC0 3 v ΛΛ Λ Λ Ό 00 Η <0 CC Os PPCOP Η 3 ρρρρ Λ Ο OU Ο C C Ό 01 Ο 01 τΗ J0 01 0101 D-C0 ΡΒ Ο γ r r ί-7 COP BP IX ΌΡι-ΗΌ T3J«! OP Bco OOO O >c «β I P B co Ή C Bcfl

PT3C0O Ο ^ T3>P CUOIBpO) Q1H

PCOOsrt rn O CM CM fri-H O 0)0 > 01 > > 0)>rHP P4 OBfc^at-HOBPOOE B-mh cjjsmoc! rH cM I I ooocLncor>'ct-'<*4-i0-< Cco

JS

2

p C I CO

3 CO P| co I C· ·Η 4

01 I COOO IP I P 00 CO Β I IP

P CD I 01 Ή P CO B CO *H P0IO0 AiB

5 CO P0101PP 3 0) cfl 01 P CO -X -H 01C0 6 OO COCOPCOB P P PPPPE 01PP rH p 7 E airHcopco co I cocoicoco ppoie oico

•Η P01P01P p Ai 0101POIP OPCO P

„ B C0 00 01P COP 0) O PP Cp'COP PBPPP AO

P PvHPOOOlCO Ο- P i—iCO 01C0 01C0 O sHCflCO Pfi <p ωρ chop ρω B o op chop ρω ρρεωω p p P fy pcopp ωρ ω ω ρω ρω ιρ ωωρρ ρα CD to Λ pappe geo pp E OP ωρ pco ppcoωcD aco n m P PcowchOco pp j>co p Aoo pcho ωρ cooobpp ωρ p s" ω ocoaioiBP ο o it v co pp ωρ ?>ω ωρωρω d-p

^ η > PFQPfcco >p Pp 3> <p QP co p HPPOP OOP

Claims

16 DK 172134 B1

1. Fremgangsmåde til katalysering ved strømløs udfældning af metal, kendetegnet ved, at den omfatter dannelse af en overtræksfilm indeholdende chitosan eller 5 et chitosanderivat på overfladen af et ikke-ledende materiale og efterfølgende behandling af overtræksfilmen med en opløsning af et salt af et katalysatormetal for at bevirke kemi-sorption deraf på overtræksfilmen.

2. Fremgangsmåde til katalysering ved strømløs ud-10 fældning ifølge krav 1, kendetegnet ved, overtræksfilmen indeholdende chitosan eller et chitosanderivat yderligere indeholder en harpiks.

3. Fremgangsmåde til katalysering ved strømløs udfældning ifølge krav 1 eller 2, kendetegnet ved, 15 overtræksfilmen indeholdende chitosan eller et chitosanderivat yderligere indeholder et uorganisk pigment.

4. Fremgangsmåde til katalysering ved strømløs udfældning ifølge krav 1, 2 eller 3, kendetegnet ved, saltet af katalysatormetallet er et salt af et ædelme- 20 tal. 25 30 35