JPH08158057A - 無電解めっき法における触媒化方法 - Google Patents

無電解めっき法における触媒化方法

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JPH08158057A
JPH08158057A JP33109794A JP33109794A JPH08158057A JP H08158057 A JPH08158057 A JP H08158057A JP 33109794 A JP33109794 A JP 33109794A JP 33109794 A JP33109794 A JP 33109794A JP H08158057 A JPH08158057 A JP H08158057A
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 本発明は、センシダイシング−アクチベーテ
ィング法やキャタリスト−アクセレート法に依らず、無
電解めっき法においてめっき層、被めっき層の密着強度
に関与する触媒金属の捕捉を目的とする。 【構成】 非導電性物質の表面に無電解めっき層を形成
する際に、触媒の付与及び無電解めっき各工程に先立
ち、非導電性物質の表面に少なくともキトサン又はキト
サン誘導体を含有してなる処理液を塗布して、表面に親
水性被膜を形成し、こうして得られた親水性被膜は、キ
トサンがパラジウム等の触媒金属を化学的に吸着捕捉し
固定化する。その結果、無電解めっき工程において、被
めっき材表面に十分な量の活性触媒が担持された状態を
得ることができ、その上に密着性のよい無電解めっき層
を均一な状態で効率よく形成する。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は無電解めっき法におい
て、めっき層／被めっき層の密着強度に強く関与する触
媒金属の捕捉方法に関する。詳細には、前処理剤中に含
有されるキトサンまたはキトサン誘導体により、触媒金
属を含む液中より触媒金属を選択的かつ強固に化学吸着
し触媒核として捕捉固定化する方法に関するものであ
る。
【０００２】
【従来の技術】無電解めっき法により、非導電性のプラ
スチック、セラミックス、紙、ガラス、繊維等にめっき
できるが、めっき液中の還元剤の酸化を開始させるため
には、これら非導電性物質の表面を触媒化処理すること
が必要である。触媒化処理の方法としては、古典的に
は、塩化第一スズ浴と塩化パラジウム浴によるセンシタ
イジング−アクチベーティング方式（sensitizing-acti
vating法）が知られているが、今日では、一般的には塩
化第一スズ−塩化パラジウム浴と硫酸（あるいは塩酸）
浴によるキャタリスト−アクセレータ方式（catalyst-a
ccelerate 法）が採用されている。また、近年吸着性の
強いパラジウム錯体溶液に素材を浸せきし、水洗後、ジ
メチルアミンボラン等の還元剤でパラジウム金属を析出
させる方法も採用されている。これらの触媒化工程に役
立つ前処理として、素材表面のヌレ性（親水性）を確保
し、物理的な吸着を助長するためには、エッチング工程
が必要であり、プラスチック等に対しては、現在ではほ
とんどの場合クロム酸系エッチング液が使用されてい
る。化学エッチング工程は、素材表面を微視的に粗化
し、触媒化工程における触媒金属の物理的捕捉を容易と
すると共に、めっき層との密着に関わるアンカー効果
（投錨効果）を得る意味で非常に重要な工程である。
（図１、図２）
【０００３】センシタイジング−アクチベーティング法
では、先ず塩化第一スズ溶液に浸せきすることによっ
て、素材表面に化１を吸着させるセンシタイジング工程
と、塩化パラジウム溶液で処理して次式に示すような酸
化還元反応によりＰｄ核を析出させるアクチベーティン
グ工程の２段階で行われる。
【化１】
【化２】 センシタイジングに用いる薬品すなわちセンシタイザー
に関する研究は古く、１９３６年頃からの特許がある
（Ｕ．Ｓ．Patent 2,063,034(Dec.8,1936)）。センシタ
イザーが被めっき材の種類や、無電解めっきの種類によ
って異なるということはあまりなく、もっぱら塩化第一
スズの塩酸酸性溶液を主体とした種々の液が使用されて
いる。スズ以外には塩化白金あるいは塩化チタンの塩酸
酸性溶液なども提案されている。アクチベーティング液
としては、塩化パラジウム（０．２〜１ｇ／ｌ、塩酸５
ml／ｌ）溶液が最も普及している。無電解銅めっき液に
対しては、Ｐｄの他にＰｔ、Ａｕ、Ａｇなどの貴金属塩
も有効である。
【０００４】キャタリスト−アクセレータ法におけるキ
ャタリストは塩化第一スズ、塩化パラジウムと塩酸の混
合液で、通常は市販されている濃縮液を多量の塩酸溶液
で希釈して使用する。処理温度は３０〜４０度、浸せき
時間は１〜３分で作業される。アクセレータには、一般
に５〜１０容量％の硫酸又は塩酸が用いられるが、水酸
化ナトリウムや、アンモニア溶液でもよい。Rantell ら
は塩化第一スズと塩化パラジウムの混合溶液はコロイド
ではなく、ＳｎＰｄ7Ｃｌ16 の組成の錯塩で、これが過
剰の塩化第一スズの存在により可溶性になると報告して
いる。さらにRantell らはアクセレータ工程における反
応の進行を次のように推論している。（A.Rantell,A.Ho
ltzman;Plating,61,326(１９７４) ） まず、キャタリスト工程において、化３の吸着が起こ
り、次に水洗により吸着錯塩は加水分解し、スズはＳｎ
（ＯＨ）Ｃｌの沈殿を生じると共に４価のスズ及びパラ
ジウム塩が共存する状態となる。さらにアクセレータ工
程において、沈殿していた第一スズ塩の溶解が起こり、
すでに錯塩状態をとかれたパラジウム塩との酸化還元反
応によって、金属パラジウムを生成するとしている。
【化３】
【化４】 この結果、表面にはパラジウム金属と少量の２価および
４価のスズ塩が残留している。
【０００４】
【発明の解決しようとする課題】従来の無電解めっきの
触媒化方法であるセンシタイジング−アクチベーティン
グ法あるいはキャタリスト−アクセレート法は、前述の
ように、その反応機構がほぼ解明されているものの、パ
ラジウム等触媒金属の析出にいたるまでには、多くの反
応を経なければならず、各反応中間体はその都度の水洗
等により徐々に失われ、最終的に残存する触媒金属の量
は、各反応段階における液の濃度、ｐＨ、液温、浸せき
時間あるいは脱脂や表面粗化の状況など多くのファクタ
ーにより大きく左右される。したがって、触媒金属の捕
捉が最終的に不十分な場合、たちまち被めっき材とめっ
き層の密着が不完全となりめっき不良が生じる。この様
な現象は、これらの触媒化反応の中間体及び触媒金属の
捕捉が、化学エッチングによりミクロに粗化された被め
っき材表面の凹部及び微細孔中への単なる「物理的な吸
着」にすぎないことに起因している。本発明は、センシ
タイジング−アクチベーティング法やキャタリスト−ア
クセレート法に依らずして、全く新しい方法により、触
媒の被めっき材表面へのより強固な吸着結合を実現せし
め、めっき層の密着性の飛躍的な向上を提供することを
目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段、作用】すなわち本発明
は、非導電性物質の表面にキトサン又はキトサン誘導体
を含有してなる被膜を形成させた後、触媒金属塩溶液で
処理して、触媒金属を化学吸着させることを特徴とする
無電解めっきにおける触媒化方法である。キトサン又は
キトサン誘導体を含有してなる被膜に、触媒金属が強固
に化学的に吸着され、非導電性物質表面に無電解めっき
を円滑に施すことができる。
【０００７】本発明に使用されるキトサン（β−１、４
−ポリ−Ｄ−グルコサミン）は、カニ等の甲殻類などか
ら抽出される天然高分子であるキチン（β−１、４−ポ
リ−Ｎ−アセチル−グルコサミン）を脱アセチル化して
得られる。キトサンはアミノ基を有するカチオン性のバ
イオポリマーであり、保湿性、抗菌性、重金属吸着性等
の有用な特性を持つ新素材である。また、キチンと同様
に生体適合性を有し、人口皮膚等医薬生化学分野への応
用研究が盛んに行われている。本発明は、キトサンの持
つ金属吸着性、特にパラジウム、白金、ロジウム等貴金
属に対する特異的な吸着能に着目したものであり、キト
サンの他にカルボキシメチルキトサン、グリコ−ルキト
サン等のキトサン誘導体も使用できる。本発明における
キトサンもしくはキトサン誘導体の脱アセチル化度は８
０％以上好ましくは９０％以上のものが望ましい。脱ア
セチル化度が８０％より低いキトサンを用いると、パラ
ジウム等触媒金属の吸着性、被膜の親水性等に悪影響を
与える可能性がある。また、本発明における非導電性物
質としては、プラスチック、セラミックス、紙、ガラ
ス、繊維等電気めっき法では直接めっきできないものが
例示される。
【０００８】本発明方法は、上記のような非導電性物質
の表面に無電解めっき層を形成するにあたり、触媒の付
与並びに無電解めっきの各工程に先だって非導電性物質
の表面に少なくともキトサン又はキトサン誘導体（以下
単にキトサンという）を含有してなる処理液を塗布し
て、その表面に親水性被膜を形成する。こうして得られ
る親水性被膜は、キトサンがパラジウム等触媒金属を化
学的に吸着捕捉し固定化する。この結果、無電解めっき
工程において、被めっき材表面に十分な量の活性触媒が
担持された状態を得ることができ、その上に密着性の良
い無電解めっき層を均一な状態で効率良く形成すること
ができる。（図３） キトサンを含む処理液は、キトサンを０．０１％乃至１
％の範囲、好ましくは０．０５％〜０．２％を含むこと
が望ましく、０．０１％より少なくなるに従って、添加
効果が小さくなって触媒捕捉性に十分な効果が得られな
くなる。一方、１％を超えて添加しても、添加効果が飽
和すると共に塗布性が低下する。キトサンを含む処理液
におけるキトサン以外の成分としては、酢酸、蟻酸、塩
酸等の希酸を含むことができ、これらの希酸は、処理液
中にキトサンを溶解させるために使用される。その濃度
は、使用するキトサンの遊離アミノ基に対し当量計算で
算出される。さらに、被めっき材の種類によっては、被
めっき材に対し、密着性の優れた樹脂を添加することも
ある。添加する樹脂は、キトサンとの相溶性の良いもの
若しくは混合可能なものであればいかなる樹脂でも良
い。例えば、ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチル
セルロースなどの水溶性樹脂あるいはアルキド、ポリエ
ステル、アクリル、エポキシなどを水溶性化した樹脂、
あるいは酢酸ビニル、アクリルなどのエマルジョンがあ
げられる。キトサン自体をポリエチレングリコールジグ
リシジルエーテル等により架橋し、形成被膜を安定化さ
せ触媒化反応を増幅させることも可能である。また、無
電解めっき層との密着性をより確実なものとするため
に、各種の無機顔料を添加する場合もある。すなわち、
処理液塗布後、形成された被膜表面がミクロな凹凸を有
し、無電解めっき層形成時において、その投錨効果によ
り密着性の向上に更に寄与するものであり、従来法にお
ける化学エッチング工程の代替となるものである。無機
顔料としては、ケイ酸アルミ、酸化チタン、硫酸バリウ
ム等が使用でき、その量は固形分中１０〜８５％、好ま
しくは５０〜７０％含有させる。含有料が８５％より多
いと、キトサン含有処理剤と被めっき材自体との密着性
が低下する。そして、残部のほとんどはメタノール、エ
タノール、イソプロピルアルコール、酢酸エチル等の有
機溶剤及び水であり、これらの溶媒は、異種樹脂を添加
した場合の相溶性の向上と被めっき材へのある程度の侵
食と塗布後の乾燥を早める効果を発揮する。尚、処理液
には、必要により親水性表面調整剤を加えることがで
き、被膜形成時に適度のレベリング性と親水性を付与す
ることができる。かかる表面調整剤としては、パーフル
オロアルキルエチレンオキシド等があげられ、キトサン
固形分に対して０．０５〜１％、好ましくは０．１〜
０．５％添加することができる。上記のようなキトサン
を含む処理液は、被めっき剤の表面に通常の塗布方法、
例えばスプレー塗布、ロールコーター、刷毛塗、浸せき
等の手法によって塗布することができ、被めっき材に対
して優れた密着性を示す親水性の触媒金属固定化担体を
形成することができる。
【０００９】被めっき材表面に、この様な触媒金属固定
化担体を形成させた後、触媒化反応としての触媒金属の
固定化並びに無電解めっきの各工程を順次行うことによ
り、密着性の良い無電解めっき層を効率良く形成するこ
とができる。また、本発明では、非導電性物質の表面の
一部分を、キトサンを含む処理液で前処理することによ
り、前処理部分だけに選択的に触媒を担持させることが
でき、ひいては部分的無電解めっきを効果的に実施する
ことができる。さらに、本発明では、従来無電解めっき
が困難であったポリエチレンテレクタートなどのポリエ
ステル樹脂、エンジニアリングプラスチック、各種アロ
イ等に対しても良好に無電解めっきを施すことができ
る。尚、上記では、被めっき材である非導電性物質の表
面に直接キトサンを含む処理液を塗布したが、キトサン
を含む処理液の塗布に先立って、下塗塗料を塗布する場
合もありうる。この場合、工程は増えるが、上記のよう
にキトサンとの相溶性等は考慮にいれる必要はなく、被
めっき材に対し最高の密着性を有する塗料であれば、い
かなる種類の塗料例えばアクリル、ＡＢＳ、ポリスチレ
ン、ポリカーボネート、ポリプロピレン、ポリエステル
などのプラスチックに対しては、密着性に優れたアクリ
ルラッカー、アクリル、ウレタン化アクリル系などの塗
料を利用することができる。
【００１０】触媒化反応工程については、被めっき材表
面にキトサン含有触媒金属固定化担体を形成させた後
は、前述のセンシタイジング−アクチベーティング法あ
るいはキャタリスト−アクセレータ法とは異なり、単に
Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｕ、Ａｇなどの貴金属塩の塩酸、硝酸塩
あるいは酢酸塩の塩酸、硝酸あるいは酢酸酸性溶液等に
短時間浸せきすることにより、一段階で触媒核の固定化
は完了する。代表的な貴金属塩としては、センシタイジ
ング−アクチベーティング法におけるアクチベーティン
グ液と同様、塩化パラジウム（０．２〜１ｇ／ｌ、塩酸
５ｍｌ／ｌ）溶液が使用できる。キトサン含有触媒金属
固定化担体によるパラジウムの化学的吸着は図４のよう
な配位結合によるものと考えられ（馬場ら：Bull.Chem.
Soc.Jpn.,66,2915(1993)）、その後の無電解めっき工程
におけるパラジウムの脱落を防ぐことができる。尚、キ
トサンの遊離アミノ基に対しホルムアルデヒド、サリチ
ルアルデヒド、グルタルアルデヒド、ピリジン−２−ア
ルデヒド、チオフェン−２−アルデヒド、３−（メチル
ピオ）プロピオアルデヒド等のアルデヒド類と反応させ
シッフ塩基を形成させた後、四水素化ホウ素ナトリウム
等で還元することにより、触媒金属の種類によっては、
より選択的に、より強固に担持できる固定化担体を形成
することができる（図５）。次に、この様なキトサン含
有触媒金属固定化担体に触媒金属を担持させた被めっき
材をＣｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｐｄ、Ａｕあるいはその合金の
無電解めっき浴に浸せきすると、固定化された触媒核の
還元作用により、触媒金属固定化担体の存在する部分の
み、連続的に効率よくしかも密着性に優れた無電解めっ
き層を得ることができ、非導電性物質に対し目的に応じ
たメタライズ化が可能となる。
【００１１】
【実施例】
実施例１ キトサン（ＳＫ−１０：三栄工業株式会社製）を１％酢
酸溶液に溶解させ、１Ｗ／Ｖ％のキトサン溶液を得た。
この溶液をメタノールで希釈して０．５％のキトサン含
有前処理剤を調整した。この溶液を和紙（大因州製紙協
業組合製、コウゾ紙、３００ｍｍ角）にスプレーあるい
は刷毛を用いて塗布した後、５０℃１時間強制乾燥し
た。次に、塩化パラジウム溶液（ＰｄＣｌ2・２Ｈ2Ｏ：
０．３ｇ／ｌ、塩酸５ｍｌ／ｌ）に３０秒間浸せきした
後水洗いし、表１に示す組成のめっき浴にて無電解銅め
っきを試みた。
【表１】 その結果、処理液を全面に塗布した場合は和紙全面に、
部分的に塗布した場合はその部分にそれぞれ均一な銅め
っき層を得ることができた。
【００１２】実施例２ キトサン（ＳＫ−１００、Ｌot. ４１４−０５：三栄工
業株式会社製）を１％酢酸溶液に溶解させ、１Ｗ／Ｖ％
のキトサン溶液を得た。この溶液に対し、サリチルアル
デヒド（キシダ化学製）をメタノールで１０倍希釈した
溶液を１Ｖ／Ｖ％の割合で加え、一時間後に更にメタノ
ールで希釈してキトサン含量０．５％の処理液を調整し
た。一方、アルミナセラミックス（９９．９％）基板用
（６９ｍｍ×２９ｍｍ×０．６３ｔ）に対し蒸留水で５
分間超音波洗浄を２回繰返し、更にメチルアルコールで
超音波洗浄し乾燥させた試験片を用意した。この試験片
を上記処理液に浸せきし、１２０℃３０分間乾燥させ
た。次に、生成したシッフ塩基をジメチルアミンボラン
０．５％溶液に浸せきすることによって還元した後、塩
化パラジウム溶液（ＰｄＣｌ2・２Ｈ2Ｏ：０．０３ｇ／
ｌ、塩酸５ｍｌ／ｌ）に２分間浸せき後、水洗乾燥し
た。この時点でのパラジウムの吸着量を以下の方法で測
定した。まず、試験片に１％硝酸溶液を１００ｍｌ加
え、加熱しながらパラジウムを溶解し、試験片から脱落
させた。さらに加熱蒸発させた後、５０ｍｌ容メスシリ
ンダーに入れ標線まで蒸留水を加えて、原子吸光分光分
析装置（島津製作所：AA-670G ）とグラファイトファー
ネストマイザー（GFA-4 型）を用い、パイロ化グラファ
イトチューブを使用し、燃焼温度２６００℃で３秒間燃
焼させ、パラジウムの吸光度を測定することにより吸着
量を求めた。その結果、この実施例におけるキトサン含
有触媒金属固定化担体へのパラジウムの吸着量は、試験
片あたり１１．５μｇ／ｌであった。次に、上記と同様
に塩化パラジウム溶液に２分間浸せき後、水洗乾燥した
試験片を表２の浴組成で３０分間無電解ニッケルめっき
を実施した結果、均一なニッケルめっき層を得た。
【表２】
【００１３】実施例３ キトサン（ＳＫ−１００、Ｌot.８０２−０５：三栄工
業株式会社製）を１％酢酸溶液に溶解させ、１Ｗ／Ｖ％
のキトサン溶液を得た。一方、エポキシ硬化型アクリル
樹脂（東レ株式会社製）１００部に対し、酸化チタン２
０部、ケイ酸アルミ８０部混合分散させた溶液をメタノ
ール／イソプロピルアルコール／酢酸エチル／ブチルセ
ロソルブ（８０：１２：３：５）の混合溶媒にて２０Ｗ
／Ｖ％となるように調整した。この溶液と前述のキトサ
ン溶液とを１０：１の割合で混合し、主たるキトサン含
有前処理液を得た。被めっき材としてＡＢＳ樹脂片（５
０ｍｍ×１５０ｍｍ×２．０ｔ）を用意し、イソプロピ
ルアルコールでふき取り、脱脂洗浄した後、前述の前処
理液１００部に対しエポキシ硬化剤（デナコール ＥＸ
−８５０：ナガセ化成製）を０．５部加えたものを更に
酢酸ブチル／酢酸エチル／ｎ−ブタノール／トルエン／
ブチルセロソルブ（２０：２５：２０：２５：１０）の
混合溶媒にて５倍希釈した溶液をスプレー塗布し、６０
℃１時間乾燥させた。このＡＢＳ樹脂片を塩化パラジウ
ム溶液（ＰｄＣｌ2 ・２Ｈ2 Ｏ：０．２５ｇ／ｌ、塩酸
５ｍｌ／ｌ）に３分間浸せきした後水洗し、表１の無電
解銅めっき浴にてめっきを３０分間行った後、表３に示
す浴組成で５分間無電解ニッケルめっきを行った結果、
膜厚１．５〜２．０ミクロンの均一な銅／ニッケルめっ
き層を得た。
【表３】 このようにして得られた銅／ニッケルめっき層は、表４
に示すように種々の物性試験において良好な外観と優れ
た密着性を示すことが確認された。
【表４】 密着性は、１０ｍｍ×１０ｍｍのめっき層形成面を立て
横１ｍｍ毎に１００の微小区域に区画して、該めっき層
形成面にセロテープを貼り付けた後、引きはがしたとき
の〔残留めっき区域の数／全区域数〕で評価した。
【００１４】
【発明の効果】従来の無電解めっき法における触媒化法
であるセンシタイジング−アクチベーティング法及びキ
ャタリスト−アクセレータ法等は、触媒金属の担持に関
し、化学エッチングにより微視的に粗化された表面上で
の多段階の反応と反応生成物の物理的吸着に依存してい
るために触媒金属の残存量が不安定で、めっき層の形成
に際し密着不良等の悪影響をおよぼす場合が多い。これ
に対し、本発明の触媒化法は、キトサンを含有してなる
塗布剤を被めっき材の表面に塗布することにより一種の
触媒金属固定化担体を形成させるものであり、触媒金属
は化学的吸着により強固に担持されるため、密着性の良
い均一な無電解めっき層が得られる。また、前処理剤を
塗布した個所だけに触媒が担持されるため、部分的にめ
っき処理することが可能となる。さらに、化学エッチン
グを必要としないため、工程が短縮できると同時に、排
水処理の簡便化に伴い、環境問題の改善に大いに貢献で
きる。
【図面の簡単な説明】
【図１】触媒化がセンシタイジング−アクチベーティン
グ方式の従来の無電解めっき工程
【図２】触媒化がキャタリスト−アクセレータ法式の従
来の無電解めっき工程
【図３】本発明におけるキトサン含有触媒金属固定化担
体による触媒化を利用した無電解めっき工程
【図４】キトサンによるパラジウムの吸着機構。
【図５】キトサン誘導体によるパラジウムの吸着機構。

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 非導電性物質の表面にキトサン又はキト
    サン誘導体を含有してなる被膜を形成させた後、触媒金
    属塩溶液で処理して、触媒金属を化学吸着させることを
    特徴とする無電解めっき法における触媒化方法。
  2. 【請求項２】 キトサン又はキトサン誘導体を含有して
    なる被膜が樹脂を含有する請求項１記載の無電解めっき
    法における触媒化方法。
  3. 【請求項３】 キトサン又はキトサン誘導体を含有して
    なる被膜が無機顔料を含有する請求項１又は２記載の無
    電解めっき法における触媒化方法。
  4. 【請求項４】 触媒金属塩が貴金属塩である請求項１、
    ２又は３記載の無電解めっき法における触媒化方法。
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