PT1411069E - Polímeros sequenciados e composições cosméticas contendo esses polímeros - Google Patents

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PT1411069E
PT1411069E PT03292382T PT03292382T PT1411069E PT 1411069 E PT1411069 E PT 1411069E PT 03292382 T PT03292382 T PT 03292382T PT 03292382 T PT03292382 T PT 03292382T PT 1411069 E PT1411069 E PT 1411069E
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equal
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Bertrand Lion
Nathalie Martin
Beatrice Toumi
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Oreal
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Description

DESCRIÇÃO
POLÍMEROS SEQUENCIADOS E COMPOSIÇÕES COSMÉTICAS CONTENDO ESSES
POLÍMEROS A presente invenção refere-se a novos polímeros sequenciados com estrutura específica. A presente invenção diz igualmente respeito a composições cosméticas que contêm esses polímeros.
Utilizam-se convencionalmente diversos tipos de polímeros nas composições cosméticas devido às diversas propriedades que eles podem conferir a essas composições.
Utilizam-se, por exemplo, nas composições de maquilhagem ou de cuidado da pele, dos lábios ou fâneros, tais como verniz das unhas, ou composições para os cabelos, tais como as descritas no documento FR-A-2 809 306.
No entanto, ao utilizar no seio de uma mesma composição dois polímeros incompatíveis, isto é, não miscíveis num mesmo solvente, o formulador vê-se confrontado, devido à incompatibilidade dos polímeros, com problemas de separação de fases, mesmo de decantação, e de maneira geral com a obtenção de uma composição não homogénea. Até aqui, estes problemas só podiam ser resolvidos pela presença na composição de um composto que permitisse compatibilizar os polímeros entre si. O objectivo da presente invenção é o de propor um polímero que, quando está incluído numa composição, em particular numa composição cosmética, permita que essa composição não apresente 1 os inconvenientes, limitações, defeitos e desvantagens das composições da técnica anterior.
Atinge-se este objectivo, de acordo com a presente invenção, graças a um polímero, denominado polímero sequenciado, compreendendo pelo menos uma primeira sequência e pelo menos uma segunda sequência incompatíveis uma com a outra e tendo temperaturas de transição vítrea (Tg) diferentes, estando as referidas primeira e segunda sequências ligadas entre si por um segmento intermédio compreendendo pelo menos um monómero constitutivo da primeira sequência e pelo menos um monómero constitutivo da segunda sequência, tendo o referido polímero sequenciado um índice de polidispersividade I superior a 2,5; sendo a referida primeira sequência escolhida entre: a) uma sequência tendo uma Tg superior ou igual a 40°C, b) uma sequência tendo uma Tg inferior ou igual a 20°C, c) uma sequência tendo uma Tg compreendida entre 20 e 40°C, e sendo a segunda sequência escolhida numa categoria a), b) ou c) diferente da primeira sequência; sendo o referido segmento intermédio um polímero estatístico.
Por "pelo menos" uma sequência, entende-se uma ou mais sequências. Por "sequências incompatíveis uma com a outra", entende-se que a mistura formada pelo polímero correspondente à primeira sequência e pelo polímero correspondente à segunda sequência não é miscível no solvente de polimerização maioritário, em peso, do polímero sequenciado, à temperatura ambiente (25°C) e à pressão atmosférica (105 Pa), para um teor 2 da mistura de polímeros superior ou igual a 5% em peso, em relação ao peso total da mistura (polímeros e solvente), entendendo-se que: i) os referidos polímeros estão presentes num teor tal que a relação ponderai respectiva vai de 10/90 a 90/10, e que ii) cada um dos polímeros correspondendo à primeira e segunda sequências tem uma massa molecular média (em peso ou em número) igual à do polímero sequenciado ± 15%.
No caso de uma mistura de solventes de polimerização, na hipótese de dois ou mais solventes presentes em proporções mássicas idênticas, a referida mistura de polímeros não é miscível em pelo menos um deles.
Claro que, no caso de uma polimerização realizada num solvente único, este último é o solvente maioritário. 0 segmento intermediário é uma sequência que compreende pelo menos um monómero constitutivo da primeira sequência e pelo menos um monómero constitutivo da segunda sequência do polímero que permite "compatibilizar" essas sequências.
Ao incorporar estes novos polímeros nas composições cosméticas, a requerente descobriu que alguns desses polímeros descritos abaixo mais em pormenor tinham propriedades cosméticas muito interessantes. De maneira geral, estes polímeros podem ser incorporados nas composições num teor elevado em matérias secas, tipicamente superior a 10% em peso, em relação ao peso total da 3 composição, e apresentam uma facilidade de formulação. Utilizados em produtos para os cabelos, melhoram simultaneamente a facilidade de pentear e a flexibilidade. Aumentam a resistência aos choques dos vernizes de unhas e melhoram a estabilidade de uma grande variedade de composições de maquilhagem sem provocar no utilizador um sentimento de desconforto. A invenção tem igualmente por objecto uma composição cosmética que compreende esse polímero.
Um outro objecto da invenção é também um processo cosmético de maquilhagem ou de cuidado das matérias ceratínicas que compreende a aplicação sobre as matérias ceratínicas de uma composição cosmética de acordo com a invenção. A invenção refere-se ainda à utilização do polímero de acordo com a invenção numa composição cosmética como agente para melhorar a estabilidade da referida composição. A invenção refere-se por fim à utilização do polímero de acordo com a invenção numa composição que apresenta propriedades de estabilidade melhoradas. 0 polímero sequenciado da composição de acordo com a invenção é vantajosamente um polímero etilénico sequenciado, linear, filmogénico. 4
Por polímero "etilénico", entende-se um polímero obtido por polimerização de monómeros que compreendem uma insaturação etilénica.
Por polímero" sequenciado", entende-se um polímero que compreende pelo menos 2 sequências distintas, de preferência pelo menos 3 sequências distintas. 0 polímero é um polímero com estrutura linear. Por oposição, um polímero com estrutura não linear é, por exemplo, um polímero com estrutura ramificada, em estrela, enxertado ou outro.
Por polímero "filmogénico", entende-se um polímero apto a formar, sozinho ou na presença de um agente de formação de película auxiliar, uma película contínua e aderente sobre um suporte, nomeadamente sobre as matérias ceratínicas.
De modo preferencial, o polímero de acordo com a invenção não compreende átomos de silício no seu esqueleto. Por "esqueleto", entende-se a cadeia principal do polímero, por oposição às cadeias laterais pendentes.
De preferência, o polímero de acordo com a invenção não é hidrossolúvel, quer dizer que o polímero não é solúvel em água ou numa mistura de água e de mono-álcoois inferiores, lineares ou ramificados, tendo de 2 a 5 átomos de carbono como o etanol, o isopropanol ou o n-propanol, sem modificação de pH, num teor em matéria activa de pelo menos 1% em peso, à temperatura ambiente (25°C). 5
De preferência, o polímero de acordo com a invenção não é um elastómero.
Por "polímero não elastómero", entende-se um polímero que, quando é submetido a um constrangimento que visa estirá-lo (por exemplo, de 30% em relação ao seu comprimento inicial), não volta para um comprimento sensivelmente idêntico ao seu comprimento inicial quando cessa o constrangimento.
De maneira mais específica, por "polímero não elastómero", designa-se um polímero que tendo uma recuperação instantânea Ri < a 50% e uma recuperação retardada R2h < 70% após ter sofrido um alongamento de 30%. De preferência, Ri < a 30% e R2h < 50.
Mais precisamente, o carácter não elastomérico do polímero é determinado de acordo com o seguinte protocolo:
Prepara-se uma película de polímero vertendo uma solução do polímero numa matriz de teflon, depois seca-se durante 7 dias num ambiente controlado a 23±5°C e 50±10% de humidade relativa.
Obtém-se então uma película de cerca de 100 |im de espessura da qual se recortam amostras rectangulares (por exemplo, com um saca-bocados) de uma largura de 15 mm e de um comprimento de 80 mm,
Impõe-se a cada amostra uma solicitação de tracção com o auxílio de um aparelho comercializado sob a referência Zwick, nas mesmas condições de temperatura e de humidade da secagem. 6
As amostras são estiradas a uma velocidade de 50 mm/min e a distância entre as tenazes é de 50 mm, o que corresponde ao comprimento inicial (Io) da amostra.
Determina-se a recuperação instantânea Ri da seguinte maneira: - estira-se a amostra de 30% (£max), isto é cerca de 0,3 vezes o seu comprimento inicial (Io) - suspende-se o constrangimento impondo uma velocidade de retorno igual à velocidade de tracção, ou seja 50 mm/min, e mede-se o alongamento residual da amostra em percentagem após o retorno ao constrangimento de carga nula (ε±) . A recuperação instantânea em % (Ri) é dada pela seguinte fórmula:
Ri = (emax - ει)/ emax X 100
Para determinar a recuperação retardada, mede-se após 2 horas a taxa de alongamento residual da amostra em percentagem (ε2ΐι), 2 horas após o retorno ao constrangimento de carga nula. A recuperação retardada em % (R2h) é dada pela seguinte fórmula: R2h = (Smax - ε2Η)/ eraax X 100 A titulo meramente indicativo, um polímero de acordo com um modo de realização da invenção possui de preferência uma recuperação instantânea Ri de 10% e uma recuperação retardada R2h de 30%. 7 0 polímero de acordo com a invenção compreende pelo menos uma primeira sequência (ou bloco) e pelo menos uma segunda sequência (ou bloco) incompatíveis uma com a outra e que têm temperaturas de transição vítrea (Tg) diferentes, estando as referidas primeira e segunda sequências ligadas entre si por um segmento intermédio compreendendo pelo menos um monómero constitutivo da primeira sequência e pelo menos um monómero constitutivo da segunda sequência, tendo o referido polímero sequenciado um índice de polidispersividade I superior a 2,5.
Esclarece-se que no que precede e no se segue, os termos "primeira" e "segunda" sequências não condicionam de forma alguma a ordem das duas sequências (ou blocos) na estrutura do polímero. 0 índice de polidispersibilidade I do polímero é igual à relação da massa média em peso Mw com a massa média em número
Mn.
Determinam-se as massas moleculares médias em peso (Mw) e em número (Mn) por cromatografia líquida de permeação de gel (solvente THF, curva de calibração estabelecida com padrões de poliestireno linear, detector refractométrico). A massa média em peso (Mw) do polímero de acordo com a invenção é de preferência inferior ou igual a 300 000, vai por exemplo de 35 000 a 200 000 e melhor de 45 000 a 150 000. A massa média em número (Mn) do polímero de acordo com a invenção é de preferência inferior ou igual a 70 000, vai por exemplo de 10 000 a 60 000 e melhor de 12 000 a 50 000.
De preferência, o índice de polidispersibilidade do polímero de acordo com a invenção é superior a 2,5, por exemplo indo de 2,5 a 8, e melhor superior ou igual a 2,8 e, nomeadamente, indo de 2,8 a 6.
Cada sequência ou bloco do polímero de acordo com a invenção tem origem num tipo de monómero ou em vários tipos de monómeros diferentes.
Isto significa que cada sequência pode ser constituída por um homopolímero ou por um copolímero; constituindo esse copolímero a sequência que, por sua vez, pode ser estatística ou alternada 0 segmento intermédio compreendendo pelo menos um monómero constitutivo da primeira sequência e pelo menos um monómero constitutivo da segunda sequência do polímero é um polímero estatístico.
De preferência, a sequência intermédia tem origem essencialmente em monómeros constitutivos da primeira sequência e da segunda sequência.
Por "essencialmente", entende-se pelo menos 85%, de preferência pelo menos 90%, melhor 95% e ainda melhor 100%.
Com vantagem, a sequência intermédia tem uma temperatura de transição vítrea Tg compreendida entre as temperaturas de transição vítreas das primeira e segunda sequências.
De acordo com a invenção, as primeira e segunda sequências têm temperaturas de transição vítreas diferentes. 9
As temperaturas de transição vítreas indicadas das primeira e segunda sequências podem ser Tg teóricas, determinadas a partir de Tg teóricas dos monómeros constitutivos de cada uma das sequências, que se podem encontrar num manual de referência tal como o Polymer Handbook, 3a ed., 1989, John Wiley, segundo a seguinte relação, designada Lei de Fox: 1/Tg = Σ (tSi / TgJ , i sendo a fracção mássica do monómero i na sequência considerada e sendo Tgi a temperatura de transição vítrea do homopolímero do monómero i.
Salvo indicação em contrário, as Tg indicadas para as primeira e segunda sequências no presente pedido são Tg teóricas. 0 afastamento entre as temperaturas de transição vítrea das primeira e segunda sequências é geralmente superior a 10°C, de preferência superior a 20°C e melhor superior a 30°C.
Em particular, a primeira sequência pode ser escolhida entre: a) uma sequência tendo uma Tg superior ou igual a 40°C, b) uma sequência tendo uma Tg inferior ou igual a 20°C, c) uma sequência tendo uma Tg compreendida entre 20 e 40°C, e a segunda sequência escolhida numa categoria a), b) ou c) diferente da primeira sequência. 10
Entende-se designar na presente invenção pela expressão: "compreendida entre... e...", um intervalo de valores cujos limites mencionados são excluídos, e "de... a..." e "que vai de... a...", um intervalo de valores cujos limites estão excluídos.
a) uma sequência tendo uma Tq superior ou igual a 40°C A sequência tendo uma Tg superior ou igual a 40 °C tem, por exemplo, uma Tg que vai de 40 a 150°C, de preferência superior ou igual a 50°C, que vai por exemplo de 50 a 120°C, nomeadamente que vai de 50 a 100°C, e melhor superior ou igual a 60°C, que vai por exemplo de 60 a 120°C. A sequência tendo uma Tg superior ou igual a 40°C pode ser um homopolímero ou um copolímero.
No caso dessa sequência ser um homopolímero, tem origem em monómeros que são tais que os homopolímeros preparados a partir desses monómeros têm temperaturas de transição vítrea superiores ou iguais a 40°C. Esta primeira sequência pode ser um homopolímero constituído por um único tipo de monómero (cuja Tg do homopolímero correspondente é superior ou igual a 40°C).
No caso em que a primeira sequência é um copolímero, ela pode ter origem, na totalidade ou em parte, num ou em vários monómeros cuja natureza e concentração são escolhidas de modo a que a Tg do copolímero resultante seja superior ou igual a 40°C O copolímero pode, por exemplo, compreender: 11 - monómeros que são tais que os homopolímeros preparados a partir desses monómeros têm Tg superiores ou iguais a 40 °C, por exemplo, uma Tg que vai de 40 a 150°C, de preferência superior ou igual a 50°C, que vai por exemplo de 50 a 120°C, e melhor superior ou igual a 60°C, que vai por exemplo de 60 a 120°C, e - monómeros que são tais que os homopolímeros preparados a partir desses monómeros têm Tg inferiores a 40°C, escolhidos entre os monómeros que têm uma Tg compreendida entre 20 a 40°C e os monómeros que têm uma Tg inferior ou igual a 20°C, por exemplo, uma Tg que vai de -100 a 20°C, de preferência inferior 15°C, nomeadamente que vai de -80 a 15°C, e melhor inferior a 10°C, por exemplo que vai de -50 a 0°C, tais como os descritos mais à frente.
Os monómeros cujos homopolímeros têm uma temperatura de transição vítrea superior ou igual a 40°C são, de preferência, escolhidos entre os monómeros seguintes, designados também monómeros principais: - os metacrilatos de fórmula CH2 = C(CH3)-COORi na qual Ri representa um grupo alquilo não substituído, linear ou ramificado, contendo de 1 a 4 átomos de carbono, tal como um grupo metilo, etilo, propilo ou isobutilo, ou Ri representa um grupo cicloalquilo C4 a C12, - os acrilatos de fórmula CH2 = CH-COOR2 12 na qual 3¾ representa um grupo cicloalquilo C4 a C12, tal como um grupo isobornilo ou um grupo terctiobutilo, - as (met)acrilamidas de fórmula:
r8 onde R7 e Rg, idênticos ou diferentes, representam cada um, um átomo de hidrogénio ou um grupo alquilo em Ci a C12, linear ou ramificado, tal como um grupo n-butilo, t-butilo, isopropilo, iso-hexilo, iso-octilo ou isononilo; ou R7 representa H e Rg representa um grupo 1,l-dimetil-3-oxobutilo e R' designa H ou metilo. Como exemplo de monómeros, podem citar-se a N-butilacrilamida, a N-t-butilacrilamida, a N-isopropilacrilamida, a N,N-dimetilacrilamida e a N,N-dibutilacrilamida, - e as suas misturas.
Monómeros principais particularmente preferidos são 0 metacrilato de metilo, 0 (met)acrilato de isobutilo, 0 (met)acrilato de isobornilo e suas misturas.
b) uma sequência tendo uma Tg inferior ou igual a 20°C A sequência tendo uma Tg inferior ou igual a 20°C tem, por exemplo, uma Tg que vai de -100 a 20°C, de preferência inferior ou igual a 15°C, nomeadamente que vai de -80 a 15°C e melhor 13 inferior ou igual a 10°C, por exemplo que vai de -100 a 0°C, nomeadamente que vai de -50 a 0°C. A sequência tendo uma Tg inferior ou igual a 20°C pode ser um homopolimero ou um copolimero.
No caso dessa sequência ser um homopolimero, tem origem em monómeros que são tais que os homopolimeros preparados a partir desses monómeros têm temperaturas de transição vítrea inferiores ou iguais a 20°C. Esta segunda sequência pode ser um homopolimero constituído por um único tipo de monómero (em que a Tg do homopolimero correspondente é inferior ou igual a 20°C).
No caso em que a sequência tendo uma Tg inferior ou igual a 20°C é um copolimero, ela pode ter origem, na totalidade ou em parte, num ou em vários monómeros cuja natureza e concentração são escolhidas de modo a que a Tg do copolimero resultante seja inferior ou igual a 20°C.
Ela pode, por exemplo, compreender: - um ou vários monómeros cujo homopolimero correspondente tem uma Tg inferior ou igual a 20°C, por exemplo, uma Tg que vai de -100 a 20°C, de preferência inferior a 15°C, nomeadamente que vai de -80 a 15°C, e melhor inferior 10°C, por exemplo, que vai de -50 a 0°C, e - um ou vários monómeros cujo homopolimero correspondente tem uma Tg superior a 20°C, tais como os monómeros que têm uma Tg superior ou igual 40°C, por exemplo uma Tg que vai de 40 a 150°C, de preferência superior ou igual a 50°C, 14 que vai por exemplo de 50°C a 120°C, e melhor superior ou igual a 60°C, que vai por exemplo de 60°C a 120°C e/ou os monómeros que têm uma Tg compreendida entre 20 e 40 °C, tais como os descritos em cima.
De preferência, a sequência tendo uma Tg inferior ou igual a 20°C é um homopolimero.
Os monómeros cujo homopolimero tem uma Tg inferior ou igual a 20 °C são, de preferência, escolhidos entre os monómeros seguintes ou monómeros principais: - os acrilatos de fórmula 0¾ = CH-COOR3 em que R3 representa um grupo alquilo não substituído em C4 a C12, linear ou ramificado, com excepção do grupo terctiobutilo, no qual se encontra(m) eventualmente intercalado(s) um ou vários heteroátomos escolhidos entre 0, N, S; - os metacrilatos de fórmula CH2 = C(CH3)-COOR4 em que R4 representa um grupo alquilo não substituído em Ce a C12, linear ou ramificado, no qual se encontra(m) eventualmente intercalado(s) um ou vários heteroátomos escolhidos entre 0, N e S; - os ésteres de vinilo de fórmula R5-CO-O-CH = CH2 onde R5 representa um grupo alquilo em C4 a C12, linear ou ramificado; - os éteres de álcool vinílico e de álcool em C4 a Ci2; 15 - as N-alquil em C4 a C12 acrilamidas, tais como a N-octilacrilamida, - e as suas misturas.
Os monómeros principais particularmente preferidos para a sequência tendo uma Tg inferior ou igual a 20°C são os acrilatos de alquilo cuja cadeia alquilo compreende de 1 a 10 átomos de carbono, à excepção do grupo terctiobutilo, tais como o acrilato de metilo, o acrilato de isobutilo, o acrilato de etil-2-hexilo e suas misturas.
c) uma sequência tendo uma Tg compreendida entre 20 e 40°C A sequência que tem uma Tg compreendida entre 20 e 40°C pode ser um homopolimero ou um copolimero.
No caso em que essa sequência é um homopolimero, ela tem origem em monómeros (ou monómeros principais) que são tais que os homopolimeros preparados a partir desses monómeros têm temperaturas de transição vítrea compreendidas entre 20 e 40°C. Esta primeira sequência pode ser um homopolimero constituído por um único tipo de monómero (em que a Tg do homopolimero correspondente vai de 20°C a 40°C).
Os monómeros cujo homopolimero tem uma temperatura de transição vítrea compreendida entre 20 e 40°C são, de preferência, escolhidos entre o metacrilato de n-butilo, o acrilato de ciclodecilo, o acrilato de neopentilo, a isodecilacrilamida e suas misturas. 16
No caso em que a sequência tendo uma Tg compreendida entre 20 e 40°C é um copolimero, ela tem origem, na totalidade ou em parte, num ou em vários monómeros (ou monómeros principais) cuja natureza e concentração são escolhidas de modo a que a Tg do copolimero resultante esteja compreendida entre 20 e 40°C.
Vantajosamente, a sequência tendo uma Tg compreendida entre 20 e 40°C é um copolimero com origem, na totalidade ou em parte: - em monómeros principais cujo homopolimero correspondente tem uma Tg superior ou igual a 4 0°C, por exemplo, uma Tg que vai de 40°C a 150°C, de preferência superior ou igual a 50°C, que vai por exemplo de 50 a 120°C, e melhor superior ou igual a 60°C, que vai por exemplo de 60°C a 120°C, tais como os descritos acima, e - em monómeros principais cujo homopolimero correspondente tem uma Tg inferior ou igual a 2 0°C, por exemplo, uma Tg que vai de -100 a 20°C, de preferência inferior ou igual a 15°C, nomeadamente que vai de -80 a 15°C, e melhor inferior ou igual a 10°C, por exemplo, que vai de -50 a 0°C, tais como os descritos acima, sendo os referidos monómeros escolhidos de modo a que a Tg do copolimero que forma a primeira sequência esteja compreendida entre 20 e 40°C.
Esses monómeros principais são, por exemplo, escolhidos entre o metacrilato de metilo, o acrilato e o metacrilato de isobornilo, o acrilato de butilo, o acrilato de etil-2-hexilo e suas misturas. 17
De preferência, a proporção da segunda sequência tendo uma Tg inferior ou igual a 20°C vai de 10 a 85%, em peso do polímero, melhor de 20 a 70% e ainda melhor de 20 a 50%.
Cada uma das sequências pode todavia conter em proporção minoritária pelo menos um monómero constitutivo da outra sequência.
Assim, a primeira sequência pode conter um monómero constitutivo da segunda sequência e inversamente.
Cada uma das primeira e/ou segunda sequências pode(m) compreender, além dos monómeros indicados acima, um ou vários outros monómeros chamados monómeros adicionais, diferentes dos monómeros principais anteriormente citados. A natureza ou a quantidade desse ou desses monómeros adicionais são escolhidas de maneira a que a sequência na qual eles se encontram tenha a temperatura de transição vítrea desejada.
Esse monómero adicional é por exemplo escolhido entre: a) os monómeros hidrófilos tais como: - os monómeros com uma ou mais insaturações etilénicas, compreendendo pelo menos uma função ácido carboxílico ou sulfónico, como por exemplo: o ácido acrílico, o ácido metacrílico, o ácido crotónico, o anidrido maleico, o ácido itacónico, o ácido fumárico, o ácido maleico, o ácido 18 acrilamidopropanossulfónico, o ácido vinilbenzóico, o ácido vinilfosfórico e os seus sais, - os monómeros com uma ou mais insaturações etilénicas, compreendendo pelo menos uma função amina terciária, como a 2-vinilpiridina, a 4-vinilpiridina, o metacrilato de dimetilaminoetilo, o metacrilato de dietilaminoetilo, a dimetilaminopropilmetacrilamida e seus sais; - os metacrilatos de fórmula CH2 = C(CH3)-COOR6 na qual R6 representa um grupo alquilo, linear ou ramificado, contendo de 1 a 4 átomos de carbono, tal como um grupo metilo, etilo, propilo ou isobutilo, estando o referido grupo alquilo substituído com um ou vários substituintes escolhidos entre os grupos hidroxilo (como o metacrilato de 2-hidroxipropilo, o metacrilato de 2-hidroxietilo) e os átomos de halogéneo (Cl, Br, I, F), tal como 0 metacrilato de trifluoroetilo; - os metacrilatos de fórmula CH2 = C(CH3)-COOR9 em que R9 representa um grupo alquilo em C<s a C12, linear ou ramificado, no qual se encontra(m) eventualmente intercalado(s) um ou vários heteroátomos escolhidos entre 0, N e S, estando o referido grupo alquilo substituído com um ou vários substituintes escolhidos entre os grupos hidroxilo e os átomos de halogéneo (Cl, Br, I, F); - os acrilatos de fórmula CH2 = CH-COOR10 em que Rio representa um grupo alquilo em Ci a Ci2, linear ou ramificado, substituído com um ou vários substituintes escolhidos entre os grupos hidroxilo e os átomos de halogéneo (Cl, Br, I e F), tal como o acrilato de 2-hidroxipropilo, o acrilato de 2-hidroxietilo, ou Rio 19 representa um alquilo em Ci a C12-O-POE (polioxietilenado) com repetição do motivo oxietileno de 5 a 30 vezes, por exemplo, metoxi-POE, ou que Ri0 representa um grupo polioxietilenado compreendendo de 5 a 30 motivos de óxido de etileno. b) os monómeros de insaturação etilénica compreendendo um ou vários átomos de silício, tais como o metacriloxipropil-trimetoxissilano, o metacriloxipropiltris(trimetilsiloxi)silano, - e suas misturas.
Os monómeros adicionais particularmente preferidos são o ácido acrílico, o ácido metacrílico, o metacrilato de trifluorometilo e as suas misturas.
Segundo um modo de realização preferido, o polímero de acordo com a invenção é um polímero não siliconado, isto é, um polímero isento de átomos de silício.
Este ou estes monómeros adicionais representam geralmente uma quantidade inferior ou igual a 30% em peso, por exemplo de 1 a 30% em peso, de preferência de 5 a 20% em peso e de preferência ainda de 7 a 15% em peso, do peso total das primeira e/ou segunda sequências.
De preferência, cada uma das primeira e/ou segunda sequências compreende pelo menos um monómero escolhido entre os ésteres de ácido (met)acrílico e, eventualmente, pelo menos um monómero escolhido entre o ácido (met)acrílico e suas misturas. 20
Vantajosamente, cada uma das primeira e/ou segunda sequências tem origem, na totalidade, em pelo menos um monómero escolhido entre o ácido acrílico, os ésteres de ácido (met)acrílico e, eventualmente, em pelo menos um monómero escolhido entre o ácido (met)acrílico e suas misturas.
De preferência, o polímero de acordo com a invenção está isento de estireno. Por "polímero isento de estireno", entende-se um polímero contendo menos de 10% em peso, em relação ao peso total do polímero, de preferência menos de 5% em peso, melhor menos de 2% em peso, melhor menos de 1% em peso, ou mesmo não contém nenhum monómero estirénico como o estireno, os derivados de estireno tais como o metilestireno, o cloroestireno ou o clorometilestireno. O polímero de acordo com a invenção pode ser obtido por polimerização radicalar em solução segundo o processo de preparação seguinte: - introduz-se uma parte do solvente de polimerização num reactor adaptado e aquece-se até atingir a temperatura adequada para a polimerização (tipicamente entre 60 e 120°C), - uma vez atingida essa temperatura, introduzem-se os monómeros constitutivos da primeira sequência na presença de uma parte do iniciador de polimerização, - ao fim de um tempo T, correspondente a uma taxa de conversão máxima de 90%, introduzem-se os monómeros constitutivos da segunda sequência e a outra parte do iniciador, 21 - deixa-se a mistura reagir durante um tempo Τ' (que vai de 3 a 6 h), ao fim do qual se traz a mistura de novo para a temperatura ambiente, obtém-se o polímero em solução no solvente de polimerização.
Por solvente de polimerização, entende-se um solvente ou uma mistura de solventes. 0 solvente de polimerização pode ser escolhido nomeadamente entre o acetato de etilo, o acetato de butilo, os álcoois tais como o isopropanol, o etanol, os alcanos alifáticos tais como o isododecano e suas misturas. De preferência, o solvente de polimerização é uma mistura de acetato de butilo e isopropanol ou isododecano.
Primeiro modo de realização
Segundo um primeiro modo de realização, o polímero de acordo com a invenção compreende pelo menos uma (particularmente uma) primeira sequência tendo uma Tg superior ou igual a 40°C, tal como descrita mais acima em a) e pelo menos uma (particularmente uma) segunda sequência tendo uma Tg inferior ou igual a 20°C, tal como descrita mais acima em b).
De preferência, a primeira sequência tendo uma Tg superior ou igual a 40°C é um copolímero com origem em monómeros que são tais que o homopolímero, preparado a partir desses monómeros, tem uma temperatura de transição vítrea superior ou igual a 40°C, tais como os monómeros descritos mais acima. Vantajosamente, a segunda sequência tendo uma Tg inferior ou igual a 20°C é um homopolímero com origem em monómeros que são 22 tais que o homopolímero, preparado a partir desses monómeros, tem uma temperatura de transição vítrea inferior ou igual a 20°C, tais como os monómeros descritos mais acima.
De preferência, a proporção da sequência tendo uma Tg superior ou igual a 40°C vai de 20 a 90% em peso do polímero, melhor de 30 a 80% e ainda melhor de 50 a 70%. De preferência, a proporção da sequência tendo uma Tg inferior ou igual a 20°C vai de 5 a 75% em peso do polímero, de preferência de 15 a 50% e melhor de 25 a 45%.
Assim, segundo uma primeira variante, o polímero de acordo com a invenção pode compreender: - uma primeira sequência de Tg superior ou igual a 40 °C, por exemplo tendo uma Tg que vai de 70 a 110°C, que é um copolímero metacrilato de metilo / ácido acrílico, - uma segunda sequência de Tg inferior ou igual a 20°C, por exemplo que vai de 0 a 20°C, que é um homopolímero de acrilato de metilo, e - uma sequência intermédia que é um copolímero metacrilato de metilo / ácido acrílico / acrilato de metilo.
De acordo com uma segunda variante, o polímero de acordo com a invenção pode compreender: - uma primeira sequência de Tg superior ou igual a 40 °C, por exemplo que vai de 70 a 100°C, que é um copolímero metacrilato de metilo / ácido acrílico / metacrilato de trifluoroetilo, 23 - uma segunda sequência de Tg inferior ou igual a 20°C, por exemplo que vai de 0 a 20°C, que é um homopolimero de acrilato de metilo, e - uma sequência intermédia que é um copolímero estatístico metacrilato de metilo / ácido acrílico / acrilato de metilo / metacrilato de trifluoroetilo.
Segundo uma terceira variante, o polímero de acordo com a invenção pode compreender: - uma primeira sequência de Tg superior ou igual a 40 °C, por exemplo que vai de 85 a 115°C, que é um copolímero acrilato de isobornilo / metacrilato de isobutilo, - uma segunda sequência de Tg inferior ou igual a 20°C, por exemplo que vai de -85 a -55°C, que é um homopolimero de acrilato de etil-2-hexilo, e - uma sequência intermédia que é um copolímero estatístico acrilato de isobornilo / metacrilato de isobutilo / acrilato de etil-2-hexilo.
Segundo uma quarta variante, o polímero de acordo com a invenção pode compreender: - uma primeira sequência de Tg superior ou igual a 40°C, por exemplo que vai de 85 a 115°C, que é um copolímero acrilato de isobornilo / metacrilato de metilo, - uma segunda sequência de Tg inferior ou igual a 20°C, por exemplo que vai de -85 a -55°C, que é um homopolimero de acrilato de etil-2-hexilo, e 24 - uma sequência intermédia que é um copolímero estatístico acrilato de isobornilo / metacrilato de metilo / acrilato de etil-2-hexilo.
Segundo uma quinta variante, o polímero de acordo com a invenção pode compreender: - uma primeira sequência de Tg superior ou igual a 40 °C, por exemplo que vai de 95 a 125°C, que é um copolímero acrilato de isobornilo / metacrilato de isobornilo, - uma segunda sequência de Tg inferior ou igual a 20°C, por exemplo que vai de -85 a -55°C, que é um homopolímero de acrilato de etil-2-hexilo, e - uma sequência intermédia que é um copolímero estatístico acrilato de isobornilo / metacrilato de isobornilo / acrilato de etil-2-hexilo.
Segundo uma sexta variante, o polímero de acordo com a invenção pode compreender: - uma primeira sequência de Tg superior ou igual a 40°C, por exemplo que vai de 85 a 115°C, que é um copolímero metacrilato de isobornilo / metacrilato de isobutilo, - uma segunda sequência de Tg inferior ou igual a 20°C, por exemplo que vai de -35 a -5°C, que é um homopolímero de acrilato de isobutilo, e - uma sequência intermédia que é um copolímero estatístico metacrilato de isobornilo / metacrilato de isobutilo / acrilato de isobutilo. 25
Segundo uma sétima variante, o polímero de acordo com a invenção pode compreender: - uma primeira sequência de Tg superior ou igual a 40°C, por exemplo que vai de 95 a 125°C, que é um copolímero acrilato de isobornilo / metacrilato de isobornilo, - uma segunda sequência de Tg inferior ou igual a 20°C, por exemplo que vai de -35 a -5°C, que é um homopolímero de acrilato de isobutilo, e - uma sequência intermédia que é um copolímero estatístico acrilato de isobornilo / metacrilato de isobornilo / acrilato de isobutilo .
Segundo uma oitava variante, o polímero de acordo com a invenção pode compreender: - uma primeira sequência de Tg superior ou igual a 40 °C, por exemplo que vai de 60 a 90°C, que é um copolímero acrilato de isobornilo / metacrilato de isobutilo, - uma segunda sequência de Tg inferior ou igual a 20°C, por exemplo que vai de -35 a -5°C, que é um homopolímero de acrilato de isobutilo, e - uma sequência intermédia que é um copolímero estatístico acrilato de isobornilo / metacrilato de isobutilo / acrilato de isobutilo .
Os exemplos que se seguem ilustram, de maneira não limitativa, polímeros correspondendo a este primeiro modo de realização.
As quantidades são expressas em gramas. 26
Exemplo 1: Preparação de um polímero de poli(metacrilato de metilo/ácido acrílico/acrilato de metilo)
Introduzem-se 100 g de acetato de butilo num reactor de 1 litro, depois aumenta-se a temperatura de modo a passar da temperatura ambiente (25°C) para 90°C numa hora. Em seguida, adiciona-se, a 90°C e numa hora, 180 g de metacrilato de metilo, 30 g de ácido acrílico, 40 g de acetato de butilo, 70 g de isopropanol e 1,8 g de 2,5-bis-(2-etil-hexanoilperoxi)-2,5-dimetil-hexano (Trigonox®l41 de Azko Nobel) .
Mantém-se a mistura 1 hora a 90°C.
Introduz-se em seguida na mistura precedente, sempre a 90°C e numa hora, 90 g de acrilato de metilo, 70 g de acetato de butilo, 20 g de isopropanol e 1,2 g de 2,5-bis-(2-etil- hexanoilperoxi)-2,5-dimetil-hexano.
Mantém-se a mistura 3 horas a 90°C, depois dilui-se com 105 g de acetato de butilo e 45 g de isopropanol, depois arrefece-se o conjunto.
Obtém-se uma solução a 40% de matéria activa em polímero na mistura acetato de butilo / isopropanol.
Obtém-se um polímero que compreende uma primeira sequência ou bloco poli(metacrilato de metilo/ácido acrílico) tendo uma Tg de 100°C, uma segunda sequência ou bloco poliacrilato de metilo tendo uma Tg de 10 °C e uma sequência intermédia que é um polímero estatístico metacrilato de metilo/ácido acrílico/poliacrilato de metilo 27
Este polímero apresenta uma massa média em peso de 52 000 e uma massa média em número de 18 000, ou seja um índice de polidispersibilidade I de 2,89.
Exemplo 2: Preparação de um polímero de poli(/metacrilato de metilo/ácido acrílico/metacrilato de metilo)
Introduzem-se 100 g de acetato de butilo num reactor de 1 litro, depois aumenta-se a temperatura de modo a passar da temperatura ambiente (25°C) para 90°C numa hora.
Em seguida, adiciona-se, a 90°C e numa hora, 150 g de metacrilato de metilo, 30 g de ácido acrílico, 30 g de acrilato de metilo, 40 g de acetato de butilo, 70 g de isopropanol e 1,8 g de 2,5-bis-(2-etil-hexanoilperoxi)-2,5-dimetil-hexano (Trigonox 141 de Azko Nobel).
Mantém-se a mistura 1 hora a 90°C.
Introduz-se em seguida na mistura precedente, sempre a 90°C e numa hora, 90 g de acrilato de metilo, 70 g de acetato de butilo, 20 g de isopropanol e 1,2 g de 2,5-bis-(2-etil-hexanoilperoxi) -2,5-dimetil-hexano.
Mantém-se a mistura 3 horas a 90°C, depois dilui-se com 105 g de acetato de butilo e 45 g de isopropanol, depois arrefece-se o conjunto.
Obtém-se uma solução a 40% de matéria activa em polímero na mistura acetato de butilo / isopropanol.
Obtém-se um polímero que compreende uma primeira sequência ou bloco poli(ácido acrílico/metacrilato de metilo) tendo uma Tg de 80°C, uma segunda sequência poliacrilato de metilo tendo uma 28
Tg de 10°C e uma sequência intermédia que é um polímero estatístico ácido acrílico/acrilato de metilo/poliacrilato de metilo.
Este polímero apresenta uma massa média em peso de 50 000 e uma massa média em número de 17 000, ou seja um índice de polidispersibilidade I de 2,95.
Exemplo 3: Preparação de um polímero de poli(ácido acrílico/acrilato de metilo/ poliacrilato de metilo/metacrilato de trifluoroetilo)
Introduzem-se 100 g de acetato de butilo num reactor de 1 litro, depois aumenta-se a temperatura de modo a passar da temperatura ambiente (25°C) para 90°C numa hora.
Em seguida, adiciona-se, a 90°C e numa hora, 120 g de metacrilato de metilo, 30 g de ácido acrílico, 60 g de metacrilato de trifluoroetilo, 40 g de acetato de butilo, 70 g de isopropanol e 1,8 g de 2,5-bis-(2-etil-hexanoilperoxi)-2,5-dimetil-hexano (Trigonox 141 de Azko Nobel).
Mantém-se a mistura 1 hora a 90°C.
Introduz-se em seguida na mistura precedente, sempre a 90°C e numa hora, 90 g de acrilato de metilo, 70 g de acetato de butilo, 20 g de isopropanol e 1,2 g de 2,5-bis-(2-etil-hexanoilperoxi) -2,5-dimetil-hexano.
Mantém-se a mistura 3 horas a 90°C, depois dilui-se com 105 g de acetato de butilo e 45 g de isopropanol, depois arrefece-se o conjunto.
Obtém-se uma solução a 40% de matéria activa em polímero na mistura acetato de butilo / isopropanol. 29
Obtém-se um polímero que compreende uma primeira sequência ou bloco poli(ácido acrílico/metacrilato de metilo/metacrilato de trifluoroetilo) tendo uma Tg de 85°C, uma segunda sequência poliacrilato de metilo tendo uma Tg de 10°C e uma sequência intermédia que é um polímero estatístico ácido acrílico/acrilato de metilo/poliacrilato de metilo/metacrilato de trifluoroetilo.
Este polímero apresenta uma massa média em peso de 53 000 e uma massa média em número de 17 500, ou seja um índice de polidispersibilidade I de 3,03..
Exemplo 4: Preparação de um polímero de poli(acrilato de isobornilo/metacrilato de isobutilo/poliacrilato de etil-2-hexilo)
Introduzem-se 100 g de isododecano num reactor de 1 litro, depois aumenta-se a temperatura de modo a passar da temperatura ambiente (25°C) para 90°C numa hora.
Em seguida, adiciona-se, a 90°C e numa hora, 120 g de acrilato de isobornilo, 90 g de metacrilato de isobutilo, 110 g de isododecano e 1,8 g de 2,5-bis-(2-etil-hexanoilperoxi)-2,5-dimetil-hexano (Trigonox® 141 de Azko Nobel).
Mantém-se a mistura 1 h e 30 a 90°C.
Introduz-se em seguida na mistura precedente, sempre a 90°C e em 30 minutos, 90 g de acrilato de etil-2-hexilo, 90 g de isododecano e 1,2 g 2,5-bis-(2-etil-hexanoilperoxi)-2,5-dimetil-hexano.
Mantém-se a mistura 3 horas a 90°C, depois arrefece-se o conjunto. 30
Obtém-se uma solução a 50% de matéria activa em polímero no isododecano.
Obtém-se um polímero que compreende uma primeira sequência ou bloco poli(acrilato de isobornilo/metacrilato de isobutilo) tendo uma Tg de 80°C, uma segunda sequência poliacrilato de etil-2-hexilo tendo uma Tg de -70°C e uma sequência intermédia que é um polímero estatístico acrilato de isobornilo/ metacrilato de isobutilo/acrilato de etil-2-hexilo.
Este polímero apresenta uma massa média em peso de 77 000 e uma massa média em número de 19 000, ou seja um índice de polidispersibilidade I de 4,05.
Exemplo 5: Preparação de um polímero de poli(acrilato de isobornilo/metacrilato de metilo/acrilato de etil-2-hexilo)
Introduzem-se 100 g de isododecano num reactor de 1 litro, depois aumenta-se a temperatura de modo a passar da temperatura ambiente (25°C) para 90°C numa hora.
Em seguida, adiciona-se, a 90°C e numa hora, 150 g de acrilato de isobornilo, 60 g de metacrilato de metilo, 110 g de isododecano e 1,8 g de 2,5-bis-(2-etil-hexanoilperoxi)-2,5-dimetil-hexano (Trigonox® 141 de Azko Nobel).
Mantém-se a mistura 1 h e 30 a 90°C.
Introduz-se em seguida na mistura precedente, sempre a 90°C e em 30 minutos, 90 g de acrilato de etil-2-hexilo, 90 g de isododecano e 1,2 g 2,5-bis-(2-etil-hexanoilperoxi)-2,5-dimetil-hexano. 31
Mantém-se a mistura 3 horas a 90°C, depois arrefece-se o conjunto.
Obtém-se uma solução a 50% de matéria activa em polímero no isododecano.
Obtém-se um polímero que compreende uma primeira sequência ou bloco poli(acrilato de isobornilo/metacrilato de metilo) tendo uma Tg de 100°C, uma segunda sequência poliacrilato de etil-2-hexilo tendo uma Tg de -70°C e uma sequência intermédia que é um polímero estatístico acrilato de isobornilo/metacrilato de metilo/acrilato de etil-2-hexilo.
Este polímero apresenta uma massa média em peso de 76 500 e uma massa média em número de 22 000, ou seja um índice de polidispersibilidade I de 3,48.
Exemplo 6: Preparação de um polímero de poli(acrilato de isobornilo/metacrilato de metilo/acrilato de etil-2-hexilo)
Introduzem-se 100 g de isododecano num reactor de 1 litro, depois aumenta-se a temperatura de modo a passar da temperatura ambiente (250C) para 90°C numa hora.
Em seguida, adiciona-se, a 90°C e numa hora, 90 g de acrilato de isobornilo, 60 g de metacrilato de metilo, 50 g de isododecano e 1,5 g de 2,5-bis-(2-etil-hexanoilperoxi)-2,5-dimetil-hexano (Trigonox® 141 de Azko Nobel).
Mantém-se a mistura 1 h e 30 a 90°C.
Introduz-se em seguida na mistura precedente, sempre a 90°C e numa hora, 150 g de acrilato de etil-2-hexilo, 150 g de 32 isododecano e 1,5 g 2,5-bis-(2-etil-hexanoilperoxi)-2,5-dimetil-hexano.
Mantém-se a mistura 3 horas a 90°C, depois arrefece-se o conjunto.
Obtém-se uma solução a 50% de matéria activa em polímero no isododecano.
Obtém-se um polímero que compreende uma primeira sequência ou bloco poli(acrilato de isobornilo/metacrilato de metilo) tendo uma Tg de 100°C, uma segunda sequência poliacrilato de etil-2-hexilo tendo uma Tg de -70°C e uma sequência intermédia que é um polímero estatístico acrilato de isobornilo/metacrilato de metilo/acrilato de etil-2-hexilo.
Este polímero apresenta uma massa média em peso de 75 500 e uma massa média em número de 22 000, ou seja um índice de polidispersibilidade I de 3,48.
Exemplo 7: Preparação de um polímero de poli(acrilato de isobornilo/metacrilato de isobornilo/acrilato de etil-2-hexilo)
Introduzem-se 100 g de isododecano num reactor de 1 litro, depois aumenta-se a temperatura de modo a passar da temperatura ambiente (25°C) para 90°C numa hora.
Em seguida, adiciona-se, a 90°C e numa hora, 105 g de acrilato de isobornilo, 105 g de metacrilato de isobornilo, 110 g de isododecano e 1,8 g de 2,5-bis-(2-etil-hexanoilperoxi)-2,5-dimetil-hexano (Trigonox® 141 de Azko Nobel).
Mantém-se a mistura 1 h e 30 a 90°C. 33
Introduz-se em seguida na mistura precedente, sempre a 90°C e em 30 minutos, 90 g de acrilato de etil-2-hexilo, 90 g de isododecano e 1,2 g 2,5-bis-(2-etil-hexanoilperoxi)-2,5-dimetil-hexano.
Mantém-se a mistura 3 horas a 90°C, depois arrefece-se o conjunto.
Obtém-se uma solução a 50% de matéria activa em polímero no isododecano.
Obtém-se um polímero que compreende uma primeira sequência ou bloco poli(acrilato de isobornilo/metacrilato de isobornilo) tendo uma Tg de 100°C, uma segunda sequência poliacrilato de etil-2-hexilo tendo uma Tg de -70°C e uma sequência intermédia que é um polímero estatístico acrilato de isobornilo/metacrilato de isobornilo/acrilato de etil-2-hexilo.
Este polímero apresenta uma massa média em peso de 103 900 e uma massa média em número de 21 300, ou seja um índice de polidispersibilidade I de 4,89.
Exemplo 8: Preparação de um polímero de poli(metacrilato de isobornilo/metacrilato de isobutilo/acrilato de isobutilo)
Introduzem-se 100 g de isododecano num reactor de 1 litro, depois aumenta-se a temperatura de modo a passar da temperatura ambiente (25°C) para 90°C numa hora.
Em seguida, adiciona-se, a 90°C e numa hora, 120 g de metacrilato de isobornilo, 90 g de metacrilato de isobutilo, 110 g de isododecano e 1,8 g de 2,5-bis-(2-etil- 34 hexanoilperoxi)-2,5-dimetil-hexano (Trigonox® 141 de Azko Nobel).
Mantém-se a mistura 1 h e 30 a 90°C.
Introduz-se em seguida na mistura precedente, sempre a 90°C e em 30 minutos, 90 g de acrilato de isobutilo, 90 g de isododecano e 1,2 g 2,5-bis-(2-etil-hexanoilperoxi)-2,5-dimetil-hexano.
Mantém-se a mistura 3 horas a 90°C, depois arrefece-se o conjunto.
Obtém-se uma solução a 50% de matéria activa em polímero no isododecano.
Obtém-se um polímero que compreende uma primeira sequência ou bloco poli(metacrilato de isobornilo/metacrilato de isobutilo) tendo uma Tg de 95°C, uma segunda sequência poliacrilato de isobutilo tendo uma Tg de -20°C e uma sequência intermédia que é um polímero estatístico metacrilato de isobornilo/metacrilato de isobutilo/acrilato de isobutilo.
Este polímero apresenta uma massa média em peso de 100 700 e uma massa média em número de 20 800, ou seja um índice de polidispersibilidade I de 4,85.
Exemplo 9: Preparação de um polímero de poli(acrilato de isobornilo/metacrilato de isobornilo/acrilato de isobutilo)
Introduzem-se 100 g de isododecano num reactor de 1 litro, depois aumenta-se a temperatura de modo a passar da temperatura ambiente (25°C) para 90°C numa hora. 35
Em seguida, adiciona-se, a 90°C e numa hora, 105 g de acrilato de isobornilo, 105 g de metacrilato de isobornilo, 110 g de isododecano e 1,8 g de 2,5-bis-(2-etil-hexanoilperoxi)-2,5-dimetil-hexano (Trigonox® 141 de Azko Nobel).
Mantém-se a mistura 1 h e 30 a 90°C.
Introduz-se em seguida na mistura precedente, sempre a 90°C e em 30 minutos, 90 g de acrilato de isobutilo, 90 g de isododecano e 1,2 g 2,5-bis-(2-etil-hexanoilperoxi)-2,5-dimetil-hexano.
Mantém-se a mistura 3 horas a 90°C, depois arrefece-se o conjunto.
Obtém-se uma solução a 50% de matéria activa em polímero no isododecano.
Obtém-se um polímero que compreende uma primeira sequência ou bloco poli(acrilato de isobornilo/metacrilato de isobornilo) tendo uma Tg de 110 °C, uma segunda sequência poliacrilato de isobutilo tendo uma Tg de -20°C e uma sequência intermédia que é um polímero estatístico acrilato de isobornilo/metacrilato de isobornilo/acrilato de isobutilo.
Este polímero apresenta uma massa média em peso de 151 000 e uma massa média em número de 41 200, ou seja um índice de polidispersibilidade I de 3,66.
Exemplo 10: Preparação de um polímero de poli(acrilato de isobornilo/metacrilato de isobutilo/acrilato de isobutilo) 36
Introduzem-se 100 g de isododecano num reactor de 1 litro, depois aumenta-se a temperatura de modo a passar da temperatura ambiente (25°C) para 90°C numa hora.
Em seguida, adiciona-se, a 90°C e numa hora, 120 g de acrilato de isobornilo, 90 g de metacrilato de isobutilo, 110 g de isododecano e 1,8 g de 2,5-bis-(2-etil-hexanoilperoxi)-2,5-dimetil-hexano (Trigonox® 141 de Azko Nobel).
Mantém-se a mistura 1 h e 30 a 90°C.
Introduz-se em seguida na mistura precedente, sempre a 90°C e em 30 minutos, 90 g de acrilato de isobutilo, 90 g de isododecano e 1,2 g 2,5-bis-(2-etil-hexanoilperoxi)-2,5-dimetil-hexano.
Mantém-se a mistura 3 horas a 90°C, depois arrefece-se o conjunto.
Obtém-se uma solução a 50% de matéria activa em polímero no isododecano.
Obtém-se um polímero que compreende uma primeira sequência ou bloco poli(acrilato de isobornilo/metacrilato de isobutilo) tendo uma Tg de 75°C, uma segunda sequência poliacrilato de isobutilo tendo uma Tg de -20°C e uma sequência intermédia que é um polímero estatístico acrilato de isobornilo/metacrilato de isobutilo/acrilato de isobutilo.
Este polímero apresenta uma massa média em peso de 144 200 e uma massa média em número de 49 300, ou seja um índice de polidispersibilidade I de 2,93. 37
Segundo modo de realização
De acordo com um segundo modo de realização, o polímero de acordo com a invenção compreende pelo menos uma (particularmente uma) primeira sequência tendo uma temperatura de transição vítrea (Tg) compreendida entre 20 e 40°C, conforme com as sequências descritas em c), e pelo menos uma (particularmente uma) segunda sequência tendo uma temperatura de transição vítrea inferior ou igual a 20°C, tal como descrita mais acima em b), ou uma temperatura de transição vítrea superior ou igual a 40°C, tal como descrita acima em a).
De preferência, a proporção da primeira sequência tendo uma Tg compreendida entre 20 e 40 °C vai de 10 a 85% em peso do polímero, melhor de 30 a 80% e ainda melhor de 50 a 70%.
Quando a segunda sequência é uma sequência que tem uma Tg superior ou igual a 40°C, ela está de preferência presente numa proporção que vai de 10 a 85% em peso do polímero, melhor de 20 a 70% e ainda melhor de 30 a 70%.
Quando a segunda sequência é uma sequência que tem uma Tg inferior ou igual a 20°C, ela está de preferência presente numa proporção que vai de 10 a 85% em peso do polímero, melhor de 20 a 70% e ainda melhor de 20 a 50%.
De preferência, a primeira sequência tendo uma Tg compreendida entre 20 e 40°C é um copolímero com origem em monómeros que são tais que o homopolímero correspondente tem uma Tg superior ou 38 igual a 40°C e em monómeros que são tais que o homopolimero correspondente tem uma Tg inferior ou igual a 20°C. . Vantajosamente, a segunda sequência tendo uma Tg inferior ou igual a 20°C ou tendo uma Tg superior ou igual a 40°C é um homopolimero.
Assim, de acordo com uma primeira variante deste segundo modo de realização, o polímero de acordo com a invenção pode compreender: - uma primeira sequência de Tg compreendida entre 20 e 40°C, por exemplo tendo uma Tg de 25 a 39°C, que é um copolímero compreendendo pelo menos um monómero acrilato de metilo, pelo menos um monómero metacrilato de metilo e pelo menos um monómero ácido acrílico, - uma segunda sequência de Tg superior ou igual a 40°C, por exemplo que vai de 85 a 125°C, que é um homopolimero composto por monómeros metacrilato de metilo, e - uma sequência intermédia compreendendo pelo menos um monómero acrilato de metilo e - uma sequência intermédia compreendendo pelo menos um monómero metacrilato de metilo, pelo menos um monómero ácido acrílico e pelo menos um monómero acrilato de metilo
De acordo com uma segunda variante deste segundo modo de realização, o polímero de acordo com a invenção pode compreender: 39 - uma primeira sequência de Tg compreendida entre 20 e 40°C, por exemplo tendo uma Tg de 21 a 39°C, que é um copolimero compreendendo acrilato de isobornilo/metacrilato de isobutilo/acrilato de etil-2-hexilo, - uma segunda sequência de Tg inferior ou igual a 20°C, por exemplo que vai de -65 a -35°C, que é um homopolímero de metacrilato de metilo, e - uma sequência intermédia que é um copolimero estatístico acrilato de isobornilo/metacrilato de isobutilo/acrilato de etil-2-hexilo.
De acordo com uma terceira variante deste segundo modo de realização, o polímero de acordo com a invenção pode compreender: - uma primeira sequência de Tg compreendida entre 20 e 40°C, por exemplo tendo uma Tg de 21 a 39°C, que é um copolimero acrilato de isobornilo/acrilato de metilo/ácido acrílico, - uma segunda sequência de Tg superior ou igual a 40°C, por exemplo que vai de 85 a 115°C, que é um homopolímero de acrilato de isobornilo, e - uma sequência intermédia que é um copolimero estatístico acrilato de isobornilo/acrilato de metilo/ácido acrílico. A título ilustrativo, mas não limitativo, os polímeros que correspondem a este segundo modo de realização podem ser realizados como se segue. 40
Exemplo 11: Preparação de um polímero de poli(metacrilato de butilo/acrilato de butilo)
Introduzem-se 100 g de acetato de butilo num reactor de 1 litro, depois aumenta-se a temperatura de modo a passar da temperatura ambiente 25°C para 90°C numa hora.
Em seguida, adiciona-se, a 90°C e numa hora, 210 g de metacrilato de butilo, 110 g de acetato de butilo e 1,8 g de 2,5-bis-(2-etil-hexanoilperoxi)-2,5-dimetil-hexano (Trigonox®l41 de Azko Nobel).
Mantém-se a mistura 1 h 30 a 90°C.
Introduz-se em seguida na mistura precedente, sempre a 90°C e numa hora, 90 g de acrilato de butilo, 90 g de isopropanol e 1,2 g de 2,5-bis-(2-etil-hexanoilperoxi)-2,5-dimetil-hexano. Mantém-se a mistura 3 horas a 90°C, depois dilui-se com 105 g de acetato de butilo e 45 g de isopropanol, depois arrefece-se o conjunto.
Obtém-se uma solução a 40% de matéria activa em polímero na mistura acetato de butilo / isopropanol.
Obtém-se um polímero que compreende uma primeira sequência ou bloco polimetacrilato de butilo tendo uma Tg de 25°C, uma segunda sequência ou bloco poliacrilato de butilo tendo uma Tg de -50°C e uma sequência intermédia que é um polímero estatístico metacrilato de butilo / acrilato de butilo.
Este polímero apresenta uma massa média em peso de 57 560 e uma massa média em número de 19 025, ou seja um índice de polidispersibilidade I de 3,03. 41
Exemplo 12: Preparação de um polímero de poli(metacrilato de metilo/acrilato de metilo/ácido acrílico)
Introduzem-se 100 g de acetato de butilo num reactor de 1 litro, depois aumenta-se a temperatura de modo a passar da temperatura ambiente (25°C) para 90°C numa hora.
Em seguida, adiciona-se, a 90°C e numa hora, 50,4 g de metacrilato de metilo, 21 g de ácido acrílico, 138,6 g de acrilato de metilo, 40 g de acetato de butilo, 70 g de isopropanol e 1,8 g de 2,5-bis-(2-etil-hexanoilperoxi)-2,5-dimetil-hexano (Trigonox 141 de Azko Nobel).
Mantém-se a mistura 1 hora a 90°C.
Introduz-se em seguida na mistura precedente, sempre a 90°C e numa hora, 90 g de metacrilato de metilo, 70 g de acetato de butilo, 20 g de isopropanol e 1,2 g de 2,5-bis-(2-etil-hexanoilperoxi )-2,5-dimetil-hexano.
Mantém-se a mistura 3 horas a 90°C, depois dilui-se com 105 g de acetato de butilo e 45 g de isopropanol, depois arrefece-se o conjunto.
Obtém-se uma solução a 40% de matéria activa em polímero na mistura acetato de butilo / isopropanol.
Obtém-se um polímero que compreende uma primeira sequência ou bloco poli(acrilato de metilo/metacrilato de metilo/ácido acrílico) tendo uma Tg de 35°C, uma segunda sequência ou bloco poli(metacrilato de metilo) tendo uma Tg de 100°C e uma sequência intermédia que é um polímero estatístico metacrilato de metilo/ácido acrílico/poliacrilato de metilo. 42
Exemplo 13: Preparação de um polímero de poli(acrilato de isobornilo/metacrilato de isobutilo/acrilato de etil-2-hexilo)
Introduzem-se 100 g de isododecano num reactor de 1 litro, depois aumenta-se a temperatura de modo a passar da temperatura ambiente (25°C) para 90°C numa hora.
Em seguida, adiciona-se, a 90°C e numa hora, 105 g de acrilato de isobornilo, 50,4 g de metacrilato de isobutilo, 54,6 g de acrilato de etil-2-hexilo, 110 g de isododecano e 1,8 g de 2,5-bis-(2-etil-hexanoilperoxi)-2,5-dimetil-hexano (Trigonox 141 de Azko Nobel).
Mantém-se a mistura 1 h 30 a 90°C.
Introduz-se em seguida na mistura precedente, sempre a 90°C e numa hora, 90 g de acrilato de etil-2-hexilo, 90 g de isododecano e 1,2 g de 2,5-bis-(2-etil-hexanoilperoxi)-2,5-dimetil-hexano.
Mantém-se a mistura 3 horas a 90°C, depois arrefece-se o conjunto.
Obtém-se uma solução a 50% de matéria activa em polímero no isododecano.
Obtém-se um polímero que compreende uma primeira sequência ou bloco poli(acrilato de isobornilo/metacrilato de isobutilo/acrilato de etil-2-hexilo) tendo uma Tg de 35°C, uma segunda sequência poliacrilato de etil-2-hexilo tendo uma Tg de -50°C e uma sequência intermédia que é um polímero estatístico acrilato de isobornilo/metacrilato de isobutilo/acrilato de etil-2-hexilo. 43
Exemplo 14: Preparação de um polímero de poli(acrilato de isobornilo/metacrilato de isobutilo/acrilato de etil-2-hexilo)
Introduzem-se 100 g de isododecano num reactor de 1 litro, depois aumenta-se a temperatura de modo a passar da temperatura ambiente (25°C) para 90°C numa hora.
Em seguida, adiciona-se, a 90°C e numa hora, 54 g de acrilato de isobornilo, 75,6 g de metacrilato de isobutilo, 50,4 g de acrilato de etil-2-hexilo, 110 g de isododecano e 1,8 g de 2,5-bis-(2-etil-hexanoilperoxi)-2,5-dimetil-hexano (Trigonox 141 de
Azko Nobel).
Mantém-se a mistura 1 h e 30 a 90°C.
Introduz-se em seguida na mistura precedente, sempre a 90°C e numa hora, 120 g de acrilato de etil-2-hexilo, 90 g de isododecano e 1,2 g 2,5-bis-(2-etil-hexanoilperoxi)-2,5-dimetil-hexano.
Mantém-se a mistura 3 horas a 90°C, depois arrefece-se o conjunto.
Obtém-se uma solução a 50% de matéria activa em polímero no isododecano.
Obtém-se um polímero que compreende uma primeira sequência ou bloco poli(acrilato de isobornilo/metacrilato de isobutilo/acrilato de etil-2-hexilo) tendo uma Tg de 25°C, uma segunda sequência poliacrilato de etil-2-hexilo tendo uma Tg de -50°C e uma sequência intermédia que é um polímero estatístico acrilato de isobornilo/metacrilato de isobutilo/acrilato de etil-2-hexilo. 44
Exemplo 15: Preparação de um polímero de poli(acrilato de isobornilo/ácido acrílico/acrilato de metilo)
Introduzem-se 100 g de isododecano num reactor de 1 litro, depois aumenta-se a temperatura de modo a passar da temperatura ambiente (25°C) para 90°C numa hora.
Em seguida, adiciona-se, a 90°C e numa hora, 210 g de acrilato de isobornilo, 110 g de isododecano e 1,8 g de 2,5-bis-(2-etil-hexanoilperoxi)-2,5-dimetil-hexano (Trigonox® 141 de Azko Nobel).
Mantém-se a mistura 1 h e 30 a 90°C.
Introduz-se em seguida na mistura precedente, sempre a 90°C e numa hora, 18 g de acrilato de isobornilo, 71,1 g de acrilato de metilo, 0,9 g de ácido acrílico, 90 g de isododecano e 1,2 g 2,5-bis-(2-etil-hexanoilperoxi)-2,5-dimetil-hexano.
Mantém-se a mistura 3 horas a 90°C, depois arrefece-se o conjunto.
Obtém-se uma solução a 50% de matéria activa em polímero no isododecano.
Obtém-se um polímero que compreende uma primeira sequência ou bloco poli(acrilato de isobornilo/acrilato de metilo/ácido acrílico) tendo uma Tg de 25°C, uma segunda sequência poliacrilato de isobornilo tendo uma Tg de 100°C e uma sequência intermédia que é um polímero estatístico (acrilato de isobornilo/acrilato de metilo/ácido acrílico).
Preparou-se o polímero seguinte: 45
Exemplo 16: Preparação de um polímero de poli(metacrilato de metilo/acrilato de metilo/ácido acrílico)
Introduzem-se 210 g de acetato de etilo num reactor de 1 litro, depois aumenta-se a temperatura de modo a passar da temperatura ambiente (25°C) para 78°C numa hora.
Em seguida, adiciona-se, a 78 °C e numa hora, 54 g de metacrilato de metilo, 21 g de ácido acrílico, 135 g de acrilato de metilo e 1,8 g de 2,5-bis-(2-etil-hexanoilperoxi)-2,5-dimetil-hexano (Trigonox® 141 de Azko Nobel).
Mantém-se a mistura 1 hora a 78°C.
Introduz-se em seguida na mistura precedente, sempre a 78°C e numa hora, 90 g de metacrilato de metilo, 90 g de acetato de etilo e 1,2 g 2,5-bis-(2-etil-hexanoilperoxi)-2,5-dimetil-hexano .
Mantém-se a mistura 3 horas a 78°C, depois dilui-se com 150 g de acetato de etilo, depois arrefece-se o conjunto.
Obtém-se uma solução a 40% de matéria activa em polímero no acetato de etilo.
Obtém-se um polímero que compreende uma primeira sequência ou bloco poli(acrilato de metilo/metacrilato de metilo/ácido acrílico) tendo uma Tg de 35°C, uma segunda sequência ou bloco poli(metacrilato de metilo) tendo uma Tg de 100°C e uma sequência intermédia que é um polímero estatístico metacrilato de metilo/ácido acrílico/poliacrilato de metilo.
Este polímero apresenta uma massa média em peso de 141 000 e uma massa média em número de 50 000, ou seja um índice de polidispersibilidade I de 2,82. 46 A invenção refere-se igualmente a composições cosméticas que compreendem pelo menos um polímero com estrutura específica, tal como foi descrito acima.
Geralmente, estas composições contêm de 0,1 a 60% em peso de matéria activa (ou matéria seca) do polímero de acordo com a invenção, de preferência de 0,5 a 50% em peso e de preferência ainda de 1 a 40% em peso.
Estas composições cosméticas, de acordo com a invenção, compreendem, além dos referidos polímeros, um meio fisiologicamente aceitável, isto é, um meio compatível com as matérias ceratínicas, como a pele, os cabelos, as pestanas, as sobrancelhas e as unhas. 0 referido meio, fisiologicamente aceitável, compreende geralmente um solvente apropriado, fisiologicamente aceitável. A composição pode portanto compreender um meio hidrófilo que compreende água ou uma mistura de água e de solvente(s) hidrófilo (s), como os álcoois e, nomeadamente, os mono-álcoois inferiores, lineares ou ramificados, tendo de 2 a 5 átomos de carbono, como o etanol, o isopropanol ou o n-propanol, e os polióis, como a glicerina, a diglicerina, o propilenoglicol, o sorbitol, o pentilenoglicol e os polietilenoglicóis ou ainda éteres em C2 e aldeídos em C2-C4 hidrófilos. A água ou a mistura de solventes orgânicos hidrófilos pode estar presente na composição de acordo com a invenção num teor que vai de 0,1% a 99% em peso, em relação ao peso total da composição, e de preferência de 10% a 80% em peso. 47 A composição pode compreender, além do polímero sequenciado descrito anteriormente de acordo com a invenção, um polímero adicional tal como um polímero filmogénico. De acordo com a invenção, entende-se por "polímero filmogénico", um polímero apto a formar, por si só ou na presença de um agente auxiliar de formação de película, uma película contínua e aderente sobre um suporte, nomeadamente sobre as matérias ceratínicas.
Entre os polímeros filmogénicos que se podem utilizar na composição da presente invenção, podem citar-se os polímeros sintéticos, de tipo radicalar ou de tipo policondensado, os polímeros de origem natural e suas misturas. Como polímero filmogénico, podem citar-se em particular os polímeros acrílicos, os poliuretanos, os poliésteres, as poliamidas, as poliureias, os polímeros celulósicos como a nitrocelulose. A composição pode igualmente compreender uma fase gorda, nomeadamente constituída por corpos gordos líquidos à temperatura ambiente (25°C, em geral) e/ou corpos gordos sólidos à temperatura ambiente tais como as ceras, os corpos gordos pastosos, as gomas e as suas misturas. Estes corpos gordos podem ser de origem animal, vegetal, mineral ou sintética. Esta fase gorda pode, além disso, conter solventes orgânicos lipófilos.
Como corpos gordos líquidos à temperatura ambiente, designados frequentemente óleos, que se podem utilizar na invenção, podem citar-se: os óleos hidrocarbonados de origem animal tais como o per-hidroesqualeno; os óleos hidrocarbonados vegetais tais como os triglicéridos líquidos de ácidos gordos de 4 a 10 átomos de carbono, como os triglicéridos dos ácidos heptanóico ou octanóico, ou ainda os óleos de girassol, de milho, de soja, de 48 grainhas de uva, de sésamo, de damasco, de noz de macadâmia, de rícino, de abacate, os triglicéridos dos ácidos caprílico/cáprico, o óleo de jojoba, de manteig de karité; os hidrocarbonetos lineares ou ramificados, de origem mineral ou sintética, tais como os óleos de parafina e seus derivados, a vaselina, os polidecenos, o poli-isobuteno hidrogenado tal como o parleam; os ésteres e os éteres de síntese nomeadamente de ácidos gordos, como por exemplo o óleo de Purcellin, o miristato de isopropilo, o palmitato de etil-2-hexilo, o estearato de octil-2-dodecilo, o erucato de octil-2-dodecilo, o isoestearato de isoestearilo; os ésteres hidroxilados como o lactato de isoestearilo, o hidroxiestearato de octilo, o hidroxiestearato de octildodecilo, o malato de di-isoestearilo, o citrato de tri-isocetilo, heptanoatos, octanoatos, decanoatos de álcoois gordos; os ésteres de poliol como o dioctanoato de propilenoglicol, o di-heptanoato de neopentilglicol, o di-isononanoato de dietilenoglicol; e os ésteres do pentaeritritol; álcoois gordos tendo de 12 a 26 átomos de carbono como o octildodecanol, o 2-butiloctanol, o 2-hexildecanol, o 2- undecilpentadecanol, o álcool oleico; os óleos fluorados parcialmente hidrocarbonados e/ou siliconados; os óleos siliconados como os polimetilsiloxanos (PDMS) voláteis ou não, lineares ou cíclicos, líquidos ou pastosos à temperatura ambiente, como os ciclometicones, os dimeticones, comportando eventualmente um grupo fenilo, como os feniltrimeticones, os feniltrimetilsiloxidifenilsiloxanos, os difenil-metildimetil-trisiloxanos, os difenildimeticones, os fenildimeticones, os polimetilfenilsiloxanos; as suas misturas. 49
Estes óleos podem estar presentes num teor que vai de 0,01 a 90% e melhor de 0,1 a 85% em peso, em relação ao peso total da composição.
Por corpos gordos pastosos, entende-se um produto viscoso contendo uma fracção liquida e uma fracção sólida. Por "corpos gordos pastosos" no sentido da invenção, entende-se corpos gordos que têm um ponto de fusão que vai de 20 a 55°C, de preferência de 25 a 45°C, e/ou uma viscosidade a 40°C que vai de 0,1 a 40 Pa.s (1 a 400 poises), de preferência 0,5 a 25 Pa.s, medida com o Contraves TV ou o Rhéomat 80, equipado de um móbil girando a 60 Hz. 0 perito pode escolher o móbil que permite medir a viscosidade, entre os móbiles MS-r3 e MS-r4, com base nos seus conhecimentos gerais, de modo a poder realizar a medição da viscosidade do composto pastoso testado.
Os valores do ponto de fusão correspondem, de acordo com a invenção, ao pico de fusão medido pelo método "Differencial Scanning Calorimetry" com uma elevação da temperatura de 5 ou 10 °C/min.
Podem utilizar-se um ou mais corpos gordos pastosos. De preferência, estes corpos gordos são compostos hidrocarbonados (contendo principalmente átomos de carbono e de hidrogénio e, eventualmente, grupos éster), eventualmente de tipo polimérico; eles podem igualmente ser escolhidos entre os compostos siliconados e/ou fluorados; podem também apresentar-se sob forma de uma mistura de compostos hidrocarbonados e/ou siliconados e/ou fluorados. No caso de uma mistura de diferentes corpos gordos pastosos, utilizam-se de preferência os compostos pastosos hidrocarbonados em proporção maioritária. 50
Entre os compostos pastosos susceptíveis de serem utilizados na composição de acordo com a invenção, podem citar-se as lanolinas e os derivados de lanolina, como as lanolinas acetiladas ou as lanolinas oxipropilenadas, ou o lanolato de isopropilo, tendo uma viscosidade de 18 a 21 Pa.s, de preferência 19 a 20,5 Pa.s, e/ou um ponto de fusão de 30 a 55°C e suas misturas. Podem igualmente utilizar-se ésteres de ácidos ou de álcoois gordos, nomeadamente os gue têm 20 a 65 átomos de carbono (ponto de fusão da ordem de 20 a 35°C e/ou viscosidade a 40°C que vai de 0,1 a 40 Pa.s) como o citrato de tri-isoestearilo ou de cetilo; o propionato de araquidilo; o polilaurato de vinilo; os ésteres de colesterol como os triglicéridos de origem vegetal tais como os óleos vegetais hidrogenados, os poliésteres viscosos como o ácido poli(12-hidroxiesteárico) e suas misturas. Como triglicéridos de origem vegetal, podem utilizar-se os derivados de óleo de rícino hidrogenado, tais como o "THIXINR" da Rheox.
Podem também citar-se os corpos gordos pastosos siliconados tais como os polidimetilsiloxanos (PDMS) que têm cadeias pendentes do tipo alquilo ou alcoxi, tendo de 8 a 24 átomos de carbono, e um ponto de fusão de 20-55°C, como os estearildimeticones, nomeadamente os vendidos pela sociedade Dow Corning sob os nomes comerciais de DC2503 e DC25514, e suas misturas. 0 ou os corpos gordos pastosos podem estar presentes à razão de 0,5 a 60% em peso, em relação ao peso total da composição, de preferência à razão de 2-45% em peso e, ainda mais preferencialmente, à razão de 5-30% em peso, na composição. 51 A composição de acordo com a invenção pode igualmente compreender um ou vários solventes orgânicos, cosmeticamente aceitáveis (tolerância, toxicologia e toque aceitáveis).
Estes solventes podem estar geralmente presente num teor que vai de 0 a 90%, de preferência de 0,1 a 90%, de preferência ainda de 10 a 90%, em peso, em relação ao peso total da composição, e melhor de 30 a 90%.
Como solventes que se podem utilizar na composição da invenção, podem citar-se, além dos solventes orgânicos hidrófilos citados acima, as cetonas liquidas à temperatura ambiente tais como metiletilcetona, metilisobutilcetona, di-isobutilcetona, a isofurona, a ciclo-hexanona, a acetona; os éteres de propilenoglicol líquidos à temperatura ambiente, tais como o monometiléter de propilenoglicol, o acetato de monometiléter de propilenoglicol, o mono-n-butiléter de dipropilenoglicol; os ésteres de cadeia curta (tendo de 3 a 8 átomos de carbono no total) tais como o acetato de etilo, o acetato de metilo, o acetato de propilo, o acetato de n-butilo, o acetato de isopentilo; os éteres líquidos à temperatura ambiente, tais como o dietiléter, o dimetiletiléter ou o diclorodietiléter; os alcanos líquidos à temperatura ambiente, tais como o decano, o heptano, o dodecano, o isododecano, o ciclo-hexano; os compostos cíclicos aromáticos líquidos à temperatura ambiente, tais como o tolueno ou o xileno; os aldeídos líquidos à temperatura ambiente, tais como o benzaldeído, o acetaldeído e suas misturas. 52
Por cera, no sentido da presente invenção, entende-se um composto lipófilo, sólido à temperatura ambiente (25°C), com mudança de estado sólido/liquido reversível, tendo um ponto de fusão superior ou igual a 30°C, podendo ir até 120°C.
Levando a cera para o estado líquido (fusão), é possível torná-la miscível com os óleos eventualmente presentes e formar uma mistura microscopicamente homogénea, mas ao trazer de novo a temperatura da mistura para a temperatura ambiente, obtém-se uma recristalização da cera nos óleos da mistura. 0 ponto de fusão da cera pode ser medido com o auxílio de um calorímetro de varrimento diferencial (D.S.C.), por exemplo, o calorímetro vendido sob a denominação DSC pela sociedade METLER. A cera pode igualmente apresentar uma dureza que vai de 0,05 MPa a 15 MPa e, de preferência, que vai de 6 MPa a 15 MPa. A dureza é determinada pela medição da força em compressão, medida a 20°C, com o auxílio do texturómetro vendido sob a denominação TA-TX2Í pela sociedade RHEO, equipado com um cilindro em inox de um diâmetro de 2 mm que se desloca à velocidade de medição de 0,1 mm/s e que penetra na cera a uma profundidade de penetração de 0,3 mm.
As ceras podem ser hidrocarbonadas, fluoradas e/ou siliconadas e ser de origem vegetal, mineral, animal e/ou sintética. Em particular, as ceras apresentam uma temperatura de fusão superior a 25°C e melhor superior a 45°C. Como cera que se pode utilizar na composição da invenção, pode citar-se a cera de abelhas, a cera de Carnaúba ou de Candellila, a parafina, as ceras microcristalinas, a ceresina ou a ozocerite; as ceras sintéticas como as ceras de polietileno ou de Fischer Tropsch, 53 as ceras de silicones, como os alquil ou alcoxi-dimeticones tendo de 16 a 45 átomos de carbono.
As gomas são geralmente polidimetilsiloxanos (PDMS) de elevado peso molecular ou gomas de celulose ou polissacarídeos e os corpos pastosos são geralmente compostos hidrocarbonados como as lanolinas e seus derivados ou ainda PDMS. A natureza e a quantidade dos corpos sólidos são função das propriedades mecânicas e das texturas desejadas. A titulo indicativo, a composição pode conter de 0 a 50% em peso de ceras, em relação ao peso total da composição, e melhor de 1 a 30% em peso. O polímero pode estar associado a um ou mais agentes auxiliares de formação de película. Esse agente de formação de película pode ser escolhido entre todos os compostos conhecidos do perito como sendo susceptíveis de preencher a função desejada e, nomeadamente, serem escolhidos entre os agentes plastificantes e os agentes de coalescência. A composição de acordo com a invenção pode além disso compreender uma ou mais matérias corantes escolhidas entre os corantes hidrossolúveis e as matérias corantes pulverulentas como os pigmentos, os nácares e as palhetas, bem conhecidas do perito. As matérias corantes podem estar presentes na composição num teor que vai de 0,01% a 50% em peso, em relação ao peso da composição, de preferência de 0,01% a 30% em peso.
Por pigmentos, entenda-se partículas de qualquer forma, brancas ou coloridas, minerais ou orgânicas, insolúveis no meio fisiológico, destinadas a colorir a composição. 54
Por nácares, entenda-se partículas irisadas de qualquer forma, nomeadamente, produzidas por certos moluscos na sua concha ou então sintetizadas.
Os pigmentos podem ser brancos ou coloridos, minerais e/ou orgânicos. Podem citar-se, entre os pigmentos minerais, o dióxido de titânio, eventualmente tratado em superfície, os óxidos de zircónio ou de cério, bem como os óxidos de zinco, de ferro (preto, amarelo ou vermelho) ou de crómio, o violeta de manganésio, o azul ultramarino, o hidrato de crómio e o azul férrico, os pós metálicos como o pó de alumínio e o pó de cobre. Entre os pigmentos orgânicos, podem citar-se o negro de carbono, os pigmentos de tipo D & C e as lacas à base de carmim de cochonilha, de bário, estrôncio, cálcio, alumínio.
Podem igualmente citar-se os pigmentos de efeito, tais como as partículas que comportam um substrato orgânico ou mineral, natural ou sintético, por exemplo, o vidro, as resinas acrílicas, o poliéster, o poliuretano, o tereftalato de polietileno, as cerâmicas ou os alumínios, estando o referido substrato revestido ou não de substâncias metálicas como o alumínio, o ouro, a prata, a platina, o cobre, o bronze, ou óxidos metálicos como o dióxido de titânio, o óxido de ferro, o óxido de crómio e suas misturas.
Os pigmentos nacarados podem ser escolhidos entre os pigmentos nacarados brancos, tais como a mica revestida de titânio ou de oxicloreto de bismuto, os pigmentos nacarados coloridos, tais como a mica titânio revestida com óxidos de ferro, a mica titânio revestida com, nomeadamente, azul férrico ou óxido de 55 crómio, a mica titânio revestida com um pigmento orgânico do tipo anteriormente citado, bem como os pigmentos nacarados à base de oxicloreto de bismuto. Podem igualmente utilizar-se pigmentos interferenciais, nomeadamente com cristais liquido ou multicamada.
Os corantes hidrossolúveis são, por exemplo, o sumo de beterraba e o azul de metileno. A composição de acordo com a invenção pode compreender além disso uma ou várias cargas, nomeadamente num teor que vai de 0,01% a 50% em peso, em relação ao peso total da composição, de preferência de 0,01% a 30% em peso. Por cargas, entenda-se partículas de qualquer forma, incolores ou brancas, minerais ou de síntese, insolúveis no meio da composição qualquer que seja a temperatura à qual a composição é fabricada. As cargas servem, nomeadamente, para modificar a reologia ou a textura da composição.
As cargas podem ser minerais ou orgânicas de qualquer forma, na forma de plaquetas, esféricas ou oblongas, qualquer que seja a forma cristalográfica (por exemplo, folha, cúbica, hexagonal, ortorrômbica, etc.). Pode citar-se o talco, a mica, a sílica, o caulino, os pós de poliamida (Nylon®) (Orgasol® de Atochem), de ροΐί-β-alanina e de polietileno, os pós de polímeros de tetrafluoroetileno (Teflon®), a lauril-lisina, o amido, o nitreto de boro, as microesferas ocas poliméricas tais como as de cloreto de polivinilideno/acrilonitrilo como o Expancel® (Nobel Industrie), de copolímeros de ácido acrílico (Polytrap® da sociedade Dow Corning) e as microesferas de resina de silicone (Tospearls® de Toshiba, por exemplo), as partículas de 56 poliorganossiloxanos elastómeros, o carbonato de cálcio citado anteriormente, o carbonato e o hidrocarbonato de magnésio, a hidroapatite, as microesferas de sílica ocas (Silica Beads® de Maprecos), as microcápsulas de vidro ou de cerâmica, os sabões metálicos derivados de ácidos orgânicos carboxílicos tendo de 8 a 22 átomos de carbono, de preferência de 12 a 18 átomos de carbono, por exemplo, o estearato de zinco, de magnésio ou de lítio, o laurato de zinco, o miristato de magnésio. A composição de acordo com a invenção pode igualmente conter ingredientes vulgarmente utilizados em cosmética, tais como as vitaminas, os espessantes, os oligoelementos, os amaciadores, os sequestrantes, os perfumes, os agentes alcalinizantes ou acidificantes, os conservantes, os filtros solares, os tensioactivos, os antioxidantes, os agentes anti-queda dos cabelos, os agentes anti-caspa, os agentes propulsores ou suas misturas.
Claro que o perito velará a escolha do ou dos eventuais compostos complementares e/ou a sua quantidade, de maneira tal que as propriedades vantajosas da composição correspondente de acordo com a invenção não sejam, ou não o sejam significativamente, alteradas pela adição considerada. A composição de acordo com a invenção pode apresentar-se, nomeadamente, sob a forma de suspensão, de dispersão, de solução, de gel, de emulsão, nomeadamente emulsão óleo em água (0/A) ou água em óleo (A/0) ou múltipla (A/O/A ou poliol/O/A ou 0/A/0), sob forma de creme, de pasta, de espuma, de dispersão de vesículas, nomeadamente, de lípidos iónicos ou não, de loção bifásica ou multifásica, de pó, de pasta, nomeadamente, de 57 pasta maleável (particularmente de pasta tendo uma viscosidade dinâmica a 25°C da ordem de 0,1 a 40 Pa.s, sob uma velocidade de cisalhamento de 200 s_1, após 10 minutos de medição em geometria cone/plano). A composição pode ser anidra, por exemplo, pode tratar-se de uma pasta anidra. 0 perito poderá escolher a forma galénica apropriada, bem como o seu método de preparação, com base nos seus conhecimentos gerais, tendo em conta por um lado a natureza dos constituintes utilizados, nomeadamente, da sua solubilidade no suporte, e por outro lado a aplicação considerada para a composição. A composição de acordo com a invenção pode ser uma composição de maquilhagem, como os produtos para a tez (base), sombras para faces ou pálpebras, os produtos para os lábios, os produtos contra as olheiras, os blush, as máscaras, os eye-liners, os produtos de maquilhagem das sobranceiras, os lápis para lábios ou olhos, os produtos para as unhas, tais como os vernizes de unhas, os produtos de maquilhagem do corpo, os produtos de maquilhagem dos cabelos (máscara para cabelos).
Quando a composição de acordo com a invenção é uma composição de maquilhagem para a tez, compreende de preferência um polímero conforme com o polímero do primeiro modo de realização descrito anteriormente, nomeadamente compreendendo uma sequência tendo uma Tg que vai de 50°C a 100°C e uma sequência tendo uma Tg que vai de -100°C a 0°C e, mais particularmente, um polímero escolhido entre o polímero da terceira variante e o polímero da oitava variante do primeiro modo de realização, descritos anteriormente. 58 A composição de acordo com a invenção pode igualmente ser um produto para o cuidado da pele do corpo e do rosto, nomeadamente um produto solar ou de coloração da pele (tal como um autobronzeador). A composição de acordo com a invenção pode ser igualmente um produto capilar, nomeadamente para manter o penteado ou dar forma aos cabelos. As composições capilares são de preferência champôs, géis, loções para ondulação, loções para o brushing, composições de fixação ou para pentear.
Os exemplos que se seguem ilustram de maneira não limitativa as composições que compreendem o polímero de acordo com a invenção. As quantidades são expressas em gramas.
Exemplo 17: Verniz de unhas
Preparou-se um verniz de unhas com a seguinte composição: 59 23,8 g em MA 24,99 g 10,71 g 2,5 g 1 g 1,3 g qsp 100 g
Polímero do exemplo 1 Acetato de butilo Isopropanol Hexilenoglicol DC RED 7 Lake
Hectorite modificada com cloreto de estearil-dimetilbenzilamónio(Bentone® 27V de Elementis) Acetato de etilo
Após aplicação sobre as unhas, este verniz foi considerado como apresentando muito boas propriedades de estabilidade e de resistência aos choques.
Exemplo 18: Composição para máscara
Preparou-se uma máscara com a seguinte composição: 8 g 3 g 6 g 5,3 g 1,7 g 1 g 5 g 12 g em MA qsp 100
Cera de abelha Cera de parafina Cera de carnaúba
Hectorite modificada com cloreto de di-estearil-dimetilbenzilamónio(Bentone® 38V de Elementis)
Carbonato de propileno
Carga
Pigmentos
Polímero do exemplo 4 Isododecano 60 A estabilidade da película da máscara, após aplicação sobre as pestanas, foi considerada como muito satisfatória.
Exemplo 19: Composição para máscara
Preparou-se uma máscara com a seguinte composição:
Cera de abelha 8 g
Cera de parafina 3 g
Cera de carnaúba 6 g
Hectorite modificada com cloreto de di-estearil-dimetilbenzilamónio(Bentone® 38V de Elementis) 5,3 g Carbonato de propileno 1,7 g
Carga 1 g
Pigmentos 5 g
Polímero do exemplo 7 12 g em MA
Isododecano qsp 100 A estabilidade da película da máscara, após aplicação sobre as pestanas, foi considerada como muito satisfatória.
Exemplo 20: Stick de batom para os lábios
Preparou-se a seguinte composição para batom de lábios:
15% 10% em MA
Cera de polietileno
Polímero do exemplo 5 61 26%
Poli-isobuteno hidrogenado (Parléam De Nippon Oil Fats) qsp 100 8,6%
Isododecano
Pigmentos A película da composição obtida após aplicação sobre os lábios apresentas boas propriedades de estabilidade.
Exemplo 21: Base A/O
Prepara-se uma composição para base que compreende os compostos seguintes:
Fase A Cetildimeticonecopoliol (ABIL EM 90 da 3 g 0,6 g 18,5 g
Sociedade GOLDSCHMIDT)
Succinato de isoestearildiglicerilo (IMWITOR 780K da sociedade CONDEA)
Isododecano
Mistura de pigmentos (óxidos de ferro e óxidos de titânio hidrófobos) Polímero do exemplo 5 Pó de poliamida (NYLON-12 de Dupont de Nemours) Perfume 10 g 8,7 g em Ma 8 g
Fase B Água
Sulfato de magnésio Conservante (Metilparabeno)
Fase C Água Conservante (Diazolinilureia) 0,5 g qsp 100 0, 7 g 0,2 g 2 g 0,25 g 62
Exemplo 22: Verniz de unhas 23,8 g em MA 24,99 g 10,71 g 2,5 g 1 g 1,3 g qsp 100 g
Polímero de exemplo 12 Acetato de butilo Isopropanol Hexilenoglicol DC RED 7 Lake
Hectorite modificada com cloreto de estearil-dimetilbenzilamónio(Bentone® 27V de Elementis Acetato de etilo
Exemplo 23: Composição para máscara
Cera de abelha 8 g Cera de parafina 3 g Cera de carnaúba 6 g Hectorite modificada com cloreto de di-estearildimetilbenzilamónio (Bentone® 38V de Elementis) 5, 3 g Carbonato de propileno 1, 7 g Carga 1 g Pigmentos 5 g Polímero do exemplo 14 12 g em Isododecano qsp 101
Exemplo 24: Stick de batom para os lábios
Cera de polietileno 15%
10% em MA
Polímero do exemplo 13 63 26%
Poli-isobuteno hidrogenado (Parléam De Nippon Oil Fats) qsp 100 8,6%
Isododecano
Pigmentos
Exemplo 25: Base A/O
Fase A Cetildimeticonecopoliol (ABIL EM 90 da sociedade GOLDSCHMIDT) 3 g
Succinato de isoestearildiglicerilo (IMWITOR 780K da sociedade CONDEA) 0,6 g
Isododecano 18,5 g
Mistura de pigmentos (óxidos de ferro e óxidos de titânio hidrófobos) 10 g
Polímero do exemplo 5 8,7 g em Ma Pó de poliamida (NYLON-12 de Dupont de Nemours) 8 g
Perfume 0,5 g
Fase B Água qsp 100
Sulfato de magnésio 0,7 g
Conservante (Metilparabeno) 0,2 g
Fase C Água 2 g
Conservante (Diazolinilureia) 0,25 g
Exemplo 26: Base A/O
Preparou-se uma composição para base que compreende os compostos seguintes: 64
Fase Ά
Fase B
Mistura de polidimetilsiloxano oxietilenado oxipropilenado e ciclopentassiloxano (85/15) (ABIL EM 97 da sociedade GOLDSCHMIDT) 3 g
Succinato de isoestearildiglicerilo (IMWITOR 780K da sociedade CONDEA) 0,6 g 6 g 100 g 10 g 2,1 g em Ma 8 g 41,4 g 0,7 g 0,3 g
Ciclopentassiloxano Isododecano qsp
Mistura de pigmentos (óxidos de ferro e óxidos de titânio hidrófobos) Polímero do exemplo 4 Pó de poliamida (NYLON-12 de Dupont de Nemours) Água
Sulfato de magnésio Conservante
Exemplo 27: Base A/O
Preparou-se uma composição para base que compreende os compostos seguintes: 1,8 g 0,6 g 6 g 100 g
Fase A Mistura de polidimetilsiloxano oxietilenado oxipropilenado e ciclopentassiloxano (85/15) (ABIL EM 97 da sociedade GOLDSCHMIDT) Succinato de isoestearildiglicerilo (IMWITOR 780K da sociedade CONDEA) Ciclopentassiloxano Isododecano qsp 65
Mistura de pigmentos (óxidos de ferro e óxidos de titânio hidrófobos) 10 g
Polímero do exemplo 10 2,1 g em Ma Pó de poliamida (NYLON-12 de Dupont de Nemours) 8 g
Fase B Água 41,4 g
Sulfato de magnésio 0,7 g
Conservante 0,3 g 4 Janei ro 2011 6 6

Claims (61)

  1. REIVINDICAÇÕES 1. Polímero caracterizado por compreender pelo menos uma primeira sequência e pelo menos uma segunda sequência incompatíveis uma com a outra e tendo temperaturas de transição vítrea (Tg) diferentes, estando as referidas primeira e segunda sequências ligadas entre si por um segmento intermédio compreendendo pelo menos um monómero constitutivo da primeira sequência e pelo menos um monómero constitutivo da segunda sequência, tendo o referido polímero um índice de polidispersividade I superior a 2,5; sendo a referida primeira sequência escolhida entre: a) uma sequência tendo uma Tg superior ou igual a 40°C, b) uma sequência tendo uma Tg inferior ou igual a 20°C, c) uma sequência tendo uma Tg compreendida entre 20 e 40°C, e sendo a referida segunda sequência escolhida numa categoria a), b) ou c) diferente da primeira sequência; sendo o referido segmento intermédio um polímero estatístico.
  2. 2. Polímero, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por a primeira sequência ter uma temperatura de transição vítrea (Tg) superior ou igual a 40°C e a segunda sequência ter uma temperatura de transição vítrea inferior ou igual a 20°C.
  3. 3. Polímero, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por a primeira sequência ter uma temperatura de transição vítrea (Tg) compreendida entre 20 e 40°C e a segunda sequência ter uma temperatura de transição vítrea inferior ou igual a 1 20°C ou uma temperatura de transição vítrea superior ou igual a 40 °C.
  4. 4. Polímero, de acordo com uma das reivindicações precedentes, caracterizado por a sequência que tem uma Tg superior ou igual a 40°C ter origem, na totalidade ou em parte, num ou em vários monómeros que são tais que o homopolímero preparado a partir desses monómeros tem uma temperatura de transição vítrea superior ou igual a 40°C.
  5. 5. Polímero, de acordo com a reivindicação 4, caracterizado por os monómeros cujo homopolímero corresponde a uma temperatura de transição vítrea superior ou igual a 40°C serem escolhidos entre os monómeros seguintes: - os metacrilatos de fórmula CH2 = C(CH3)-COORi na qual Ri representa um grupo alquilo não substituído, linear ou ramificado, contendo de 1 a 4 átomos de carbono, tal como um grupo metilo, etilo, propilo ou isobutilo, ou Ri representa um grupo cicloalquilo C4 a Ci2, - os acrilatos de fórmula (¾ = CH-COOR2 na qual R2 representa um grupo cicloalquilo C4 a 022, tal como 0 acrilato de isobornilo ou um grupo terctiobutilo, - as (met)acrilamidas de fórmula CH2 = C(R')-CO-NR7R8 onde R7 e R8, idênticos ou diferentes, representam cada um, um átomo de hidrogénio ou um grupo alquilo de 1 a 12 átomos de carbono, linear ou ramificado, tal como um grupo n-butilo, t-butilo, isopropilo, iso-hexilo, iso-octilo ou isononilo; ou R7 representa H e R8 representa um grupo 1,1-dimetil-3-oxobutilo e R' designa H ou metilo, 2 e as suas misturas.
  6. 6. Polímero, de acordo com as reivindicações 4 a 5, caracterizado por os monómeros cujo homopolímero corresponde a uma temperatura de transição vítrea superior ou igual a 40°C serem escolhidos entre o metacrilato de metilo, o metacrilato de isobutilo, o (met)acrilato de isobornilo e suas misturas.
  7. 7. Polímero, de acordo com uma das reivindicações precedentes, caracterizado por a sequência que tem uma Tg inferior ou igual a 20°C ter origem, na totalidade ou em parte, num ou em vários monómeros que são tais que o homopolímero preparado a partir desses monómeros tem uma temperatura de transição vítrea inferior ou igual a 20°C.
  8. 8. Polímero, de acordo com a reivindicação 7, caracterizado por os monómeros cujo homopolímero corresponde a uma temperatura de transição vítrea inferior ou igual a 20°C serem escolhidos entre os monómeros seguintes: - os acrilatos de fórmula CH2 = CH-COOR3, em que R3 representa um grupo alquilo não substituído em Ci a C12, linear ou ramificado, com excepção do grupo terctiobutilo, no qual se encontra(m) eventualmente intercalado(s) um ou vários heteroátomos escolhidos entre O, N, S; - os metacrilatos de fórmula CH2 = C (CH3) -COOR4, em que R4 representa um grupo alquilo não substituído, em C6 a C12, linear ou ramificado, no qual se encontra(m) 3 eventualmente intercalado(s) um ou vários heteroátomos escolhidos entre 0, N e S; - os ésteres de vinilo de fórmula R5-C0-0-CH = CH2 onde R5 representa um grupo alquilo em C4 a C12, linear ou ramificado; - os éteres de álcool vinilico e de álcool em C4 a C12; - as N-alquil em C4 a C12 acrilamidas, tais como a N-octilacrilamida e as suas misturas.
  9. 9. Polímero, de acordo com as reivindicações 7 a 8, caracterizado por os monómeros cujo homopolímero corresponde a uma temperatura de transição vítrea inferior ou igual a 20°C serem escolhidos entre os acrilatos de alquilo cuja cadeia alquilo compreende de 1 a 10 átomos de carbono, à excepção do grupo terctiobutilo.
  10. 10. Polímero, de acordo com uma das reivindicações precedentes, caracterizado por a sequência que tem uma Tg compreendida entre 20 e 40°C ter origem, na totalidade ou em parte, num ou em vários monómeros que são tais que o homopolímero preparado a partir desses monómeros tem uma temperatura de transição vítrea compreendida entre 20 e 40°C.
  11. 11. Polímero, de acordo com as reivindicações 1 a 9, caracterizado por a sequência que tem uma Tg compreendida entre 20 e 40°C ter origem, na totalidade ou em parte, em monómeros que são tais que o homopolímero correspondente tem uma Tg superior ou igual a 40 °C e em monómeros que são tais que o homopolímero correspondente tem uma Tg inferior ou igual a 20°C 4
  12. 12. Polímero, de acordo com uma das reivindicações precedentes, caracterizado por a sequência que tem uma Tg compreendida entre 20 e 40°C ter origem, na totalidade ou em parte, em monómeros escolhidos entre o metacrilato de metilo, o acrilato e metacrilato de isobornilo, o metacrilato de trifluoroetilo, o acrilato de butilo, o acrilato de etil-2-hexilo e suas misturas
  13. 13. Polímero, de acordo com a reivindicação 2, caracterizado por a proporção da sequência que tem uma Tg superior ou igual a 40°C ir de 20 a 90% em peso do polímero, melhor de 30 a 80% e ainda melhor de 50 a 70%.
  14. 14. Polímero, de acordo com a reivindicação 2, caracterizado por a proporção da sequência que tem uma Tg inferior ou igual a 20°C ir de 5 a 75% em peso do polímero, melhor de 15 a 50% e ainda melhor de 25 a 45%.
  15. 15. Polímero, de acordo com a reivindicação 3, caracterizado por a proporção da sequência que tem uma Tg compreendida entre 20 e 40°C ir de 10 a 85% em peso do polímero, melhor de 30 a 80% e ainda melhor de 50 a 70%.
  16. 16. Polímero, de acordo com a reivindicação 3, caracterizado por a proporção da sequência que tem uma Tg superior ou igual a 40°C ir de 10 a 85%, de preferência de 20 a 70% e melhor de 30 a 70%, em peso do polímero.
  17. 17. Polímero, de acordo com a reivindicação 3, caracterizado por a proporção da sequência que tem uma temperatura de 5 transição vítrea inferior ou igual a 20°C ir de 10 a 85% em peso do polímero, melhor de 20 a 70% e ainda melhor de 20 a 50%
  18. 18. Polímero, de acordo com uma das reivindicações precedentes, caracterizado por a primeira sequência e/ou a segunda sequência compreenderem pelo menos um monómero adicional.
  19. 19. Polímero, de acordo com a reivindicação 18, caracterizado por o monómero adicional ser escolhido entre os monómeros hidrófilos, os monómeros de insaturação etilénica compreendendo um ou vários átomos de silício e suas misturas.
  20. 20. Polímero, de acordo com uma das reivindicações 18 e 19, caracterizado por o monómero adicional ser escolhido entre: - os monómeros com uma ou mais insaturações etilénicas, compreendendo pelo menos uma função ácido carboxílico ou sulfónico; - os metacrilatos de fórmula CH2 = C(CH3)-COOR6 na qual 1¾ representa um grupo alquilo não substituído, linear ou ramificado, contendo de 1 a 4 átomos de carbono, tal como um grupo metilo, etilo, propilo ou isobutilo, estando o referido grupo alquilo substituído com um ou vários substituintes escolhidos entre os grupos hidroxilo (como o metacrilato de 2-hidroxipropilo, o metacrilato de 2-hidroxietilo) e os átomos de halogéneo (Cl, Br, I, F), tal como o metacrilato de trifluoroetilo; - os metacrilatos de fórmula CH2 = C(CH3)-COOR9 em que R9 representa um grupo alquilo em C6 a C22, linear ou ramificado, no qual se encontra(m) eventualmente 6 intercalado(s) um ou vários heteroátomos escolhidos entre 0, N e S, estando o referido grupo alquilo substituído com um ou vários substituintes escolhidos entre os grupos hidroxilo e os átomos de halogéneo (Cl, Br, I, F); - os acrilatos de fórmula CH2 = CH-COORio em que Rio representa um grupo alquilo em Ci a C12, linear ou ramificado, substituído com um ou vários substituintes escolhidos entre os grupos hidroxilo e os átomos de halogéneo (Cl, Br, I e F) , tal como o acrilato de 2-hidroxipropilo, 0 acrilato de 2-hidroxietilo, ou Rio representa um alquilo em Ci a Cn-O-POE (polioxietilenado) com repetição do motivo oxietilenado de 5 a 30 vezes, por exemplo, metoxi-POE, ou Rio representa um grupo polioxietilenado compreendendo de 5 a 30 motivos de óxido de etileno.
  21. 21. Polímero, de acordo com uma das reivindicações 18 a 20, caracterizado por os monómeros adicionais serem escolhidos entre o ácido acrílico, o ácido metacrílico, o metacrilato de trifluorometilo e as suas misturas.
  22. 22. Polímero, de acordo com uma das reivindicações 18 a 21, caracterizado por o ou os monómeros adicionais representarem de 1 a 30% em peso, do peso total das primeira e/ou segunda sequências.
  23. 23. Polímero, de acordo com uma das reivindicações precedentes, caracterizado por cada uma das primeira e segunda sequências compreender pelo menos um monómero escolhido entre os ésteres 7 de ácido (met)acrílico e, eventualmente, pelo menos um monómero escolhido entre o ácido (met)acrílico e suas misturas.
  24. 24. Polímero, de acordo com uma das reivindicações precedentes, caracterizado por cada uma das primeira e segunda sequências ter origem, na totalidade, em pelo menos um monómero escolhido entre o ácido acrílico, os ésteres de ácido (met)acrílico e, eventualmente, pelo menos um monómero escolhido entre o ácido (met)acrílico e suas misturas.
  25. 25. Polímero, de acordo com uma das reivindicações precedentes, caracterizado por o afastamento entre as temperaturas de transição vítrea (Tg) das primeira e segunda sequências ser superior a 10°C, melhor superior a 20°C e, de preferência, superior a 30°C e melhor superior a 40°C.
  26. 26. Polímero, de acordo com uma das reivindicações precedentes, caracterizado por a sequência intermédia ter uma temperatura de transição vítrea compreendida entre as temperaturas de transição vítrea das primeira e segunda sequências.
  27. 27. Polímero, de acordo com uma das reivindicações precedentes, caracterizado por ter um índice de polidispersividade superior ou igual a 2,8.
  28. 28. Polímero, de acordo com uma das reivindicações precedentes, caracterizado por ter um índice de polidispersividade compreendido entre 2,8 e 6. 8
  29. 29. Polímero, de acordo com uma das reivindicações precedentes, caracterizado por a massa média em peso (Mw) ser inferior ou igual a 300 000.
  30. 30. Polímero, de acordo com uma das reivindicações precedentes, caracterizado por a massa média em peso (Mw) ir de 35 000 a 200 000 e melhor de 45 000 a 150 000.
  31. 31. Polímero, de acordo com uma das reivindicações precedentes, caracterizado por a massa média em número (Mn) ser inferior ou igual a 70 000.
  32. 32. Polímero, de acordo com uma das reivindicações precedentes, caracterizado por a massa média em número (Mn) ir de 10 000 a 60 000 e, melhor, de 12 000 a 50 000.
  33. 33. Polímero, de acordo com uma das reivindicações precedentes, caracterizado por não ser solúvel em água ou numa mistura de água e de mono-álcoois inferiores, lineares ou ramificados, tendo de 2 a 5 átomos de carbono, sem modificação de pH, num teor em matéria activa de pelo menos 1% em peso, à temperatura ambiente (25°C) .
  34. 34. Polímero, de acordo com uma das reivindicações precedentes, caracterizado por não ser um elastómero.
  35. 35. Polímero, de acordo com uma das reivindicações precedentes, caracterizado por ser um polímero etilénico sequenciado linear, filmogénico.
  36. 36. Processo de preparação de um polímero, de acordo com uma das reivindicações precedentes, caracterizado por compreender as seguintes etapas: - introduz-se uma parte do solvente de polimerização num reactor adaptado e aquece-se até atingir a temperatura adequada para a polimerização, - uma vez atingida essa temperatura, introduzem-se os monómeros constitutivos da primeira sequência, na presença de iniciador de polimerização, - ao fim de um tempo T, correspondente a uma taxa de conversão máxima de 90%, introduzem-se os monómeros constitutivos da segunda sequência e a outra parte do solvente de polimerização, - deixa-se a mistura reagir durante um tempo Τ', ao fim do qual se arrefece a mistura, obtém-se o polímero em solução no solvente de polimerização.
  37. 37. Processo, de acordo com a reivindicação 36, caracterizado por a temperatura de polimerização ser de 60-120°C.
  38. 38. Composição cosmética caracterizada por compreender um polímero de acordo com uma qualquer das reivindicações 1 a 35.
  39. 39. Composição cosmética, de acordo com a reivindicação 38, caracterizada por compreender de 0,1 a 60% em peso de matéria activa de polímero, de preferência de 0,5 a 50% em peso e de preferência ainda de 1 a 40% em peso. 10
  40. 40. Composição, de acordo com uma das reivindicações 38 e 39, caracterizada por compreender um meio fisiologicamente aceitável.
  41. 41. Composição, de acordo com uma das reivindicações 38 a 40, caracterizada por o meio fisiologicamente aceitável compreender um meio hidrófilo que compreende água ou uma mistura de água e de solvente(s) orgânico(s) hidrófilo(s), tais como os álcoois e, nomeadamente, os mono-álcoois inferiores, lineares ou ramificados, tendo de 2 a 5 átomos de carbono, como o etanol, o isopropanol ou o n-propanol, e os polióis, como a glicerina, a diglicerina, o propilenoglicol, o sorbitol, o pentilenoglicol e os polietilenoglicóis.
  42. 42. Composição, de acordo com uma das reivindicações 38 a 41, caracterizada por compreender ainda uma fase gorda composta por corpos gordos, líquidos ou sólidos à temperatura ambiente, de origem animal, vegetal, mineral ou sintética.
  43. 43. Composição, de acordo com uma das reivindicações 38 a 42, caracterizada por compreender ainda um ou vários solventes orgânicos fisiologicamente aceitáveis.
  44. 44. Composição, de acordo com uma das reivindicações 38 a 43, caracterizada por compreender ainda um ou vários agentes de formação de película auxiliares, escolhidos entre os agentes plastificantes e os agentes de coalescência.
  45. 45. Composição, de acordo com uma das reivindicações 38 a 44, caracterizada por compreender ainda uma ou mais matérias 11 corantes escolhidas entre os corantes hidrossolúveis e as matérias corantes pulverulentas, tais como os pigmentos, os nácares e as palhetas.
  46. 46. Composição, de acordo com uma das reivindicações 38 a 45, caracterizada por compreender ainda cargas.
  47. 47. Composição, de acordo com uma das reivindicações 38 a 46, caracterizada por compreender ainda um ou vários ingredientes escolhidos entre as vitaminas, os espessantes, os oligoelementos, os amaciadores, os sequestrantes, os perfumes, os agentes alcalinizantes ou acidificantes, os conservantes, os filtros solares, os tensioactivos, os antioxidantes, os agentes anti-queda dos cabelos, os agentes anti-caspa, os agentes propulsores e suas misturas.
  48. 48. Composição, de acordo com uma das reivindicações 38 a 47, caracterizada por se apresentar sob forma de suspensão, de dispersão, de solução, de gel, de emulsão, nomeadamente emulsão óleo em água (0/A) ou água em óleo (A/0) ou múltipla (A/O/A ou poliol/O/A ou O/A/O), sob forma de creme, de pasta, de espuma, de dispersão de vesículas, nomeadamente, de lípidos iónicos ou não, de loção bifásica ou multifásica, de pó, de pasta, nomeadamente, de pasta maleável ou de pasta anidra.
  49. 49. Composição, de acordo com uma das reivindicações 38 a 48, caracterizada por se tratar de uma composição de maquilhagem ou de cuidados das matérias ceratinicas. 12
  50. 50. Composição, de acordo com uma das reivindicações 38 a 49, caracterizada por se tratar de um produto capilar.
  51. 51. Composição, de acordo com uma das reivindicações 38 a 49, caracterizada por se tratar de um verniz de unhas.
  52. 52. Composição, de acordo com uma das reivindicações 38 a 49, caracterizada por se tratar de um produtos de maquilhagem dos lábios.
  53. 53. Composição, de acordo com uma das reivindicações 38 a 49, caracterizada por se tratar de um produto de maquilhagem dos olhos.
  54. 54. Composição, de acordo com uma das reivindicações 38 a 49, caracterizada por se tratar de um produto de maquilhagem da tez
  55. 55. Composição, de acordo com a reivindicação 54, caracterizada por o polímero sequenciado compreender uma sequência tendo uma Tg que vai de 50°C a 100°C e uma sequência tendo uma Tg que vai de -100°C a 0°C.
  56. 56. Composição, de acordo com a reivindicação 54, caracterizada por o polímero sequenciado ser escolhido entre: (i) um polímero sequenciado que compreende: - uma primeira sequência de Tg superior ou igual a 40 °C, por exemplo, que vai de 85 a 100°C, que é um copolímero acrilato de isobornilo/metacrilato de isobutilo; 13 - uma segunda sequência de Tg inferior ou igual a 20°C, por exemplo, que vai de -85 a -55°C, que é um homopolimero de acrilato de etil-2-hexilo; e - uma sequência intermédia que é um copolímero estatístico acrilato de isobornilo/metacrilato de isobutilo/ acrilato de etil-2-hexilo. (ii) um polímero sequenciado que compreende: - uma primeira sequência de Tg superior ou igual a 40 °C, por exemplo, que vai de 60 a 90°C, que é um copolímero acrilato de isobornilo/metacrilato de isobutilo; - uma segunda sequência de Tg inferior ou igual a 20°C, por exemplo, que vai de -35 a -5°C, que é um homopolimero de acrilato de isobutilo; e - uma sequência intermédia que é um copolímero estatístico de acrilato de isobornilo/metacrilato de isobutilo/ acrilato de isobutilo.
  57. 57. Composição, de acordo com uma das reivindicações 38 a 56, caracterizada por compreender um polímero filmogénico adicional
  58. 58. Composição, de acordo com uma das reivindicações 38 a 57, caracterizada por compreender um corpo gordo sólido escolhidos entre as ceras, os corpos gordos pastosos, as gomas e suas misturas.
  59. 59. Processo cosmético de maquilhagem ou de cuidado das matérias ceratínicas caracterizada por compreender a aplicação, 14 sobre as matérias ceratínicas, de uma composição de acordo com uma das reivindicações 38 a 58.
  60. 60. Utilização de um polímero, de acordo com uma das reivindicações 1 a 37, numa composição cosmética como agente para melhorar a estabilidade da referida composição.
  61. 61. Utilização de um polímero, de acordo com uma das reivindicações 1 a 3, numa composição cosmética que apresenta propriedades de estabilidade melhoradas. 4 Janeiro 2011 15
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