KR101907744B1 - 다공성 구조체 및 그 제조 방법 - Google Patents

다공성 구조체 및 그 제조 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR101907744B1
KR101907744B1 KR1020160101908A KR20160101908A KR101907744B1 KR 101907744 B1 KR101907744 B1 KR 101907744B1 KR 1020160101908 A KR1020160101908 A KR 1020160101908A KR 20160101908 A KR20160101908 A KR 20160101908A KR 101907744 B1 KR101907744 B1 KR 101907744B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
polymer
porous structure
aerogels
eha
ehma
Prior art date
Application number
KR1020160101908A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20180018913A (ko
Inventor
박형호
이규연
정해누리
이윤광
Original Assignee
연세대학교 산학협력단
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 연세대학교 산학협력단 filed Critical 연세대학교 산학협력단
Priority to KR1020160101908A priority Critical patent/KR101907744B1/ko
Publication of KR20180018913A publication Critical patent/KR20180018913A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101907744B1 publication Critical patent/KR101907744B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/12—Powdering or granulating
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F12/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
    • C08F12/34—Monomers containing two or more unsaturated aliphatic radicals
    • C08F12/36—Divinylbenzene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F297/00—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer
    • C08F297/02—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the anionic type
    • C08F297/026—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the anionic type polymerising acrylic acid, methacrylic acid or derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/02—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques
    • C08J3/03—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques in aqueous media
    • C08J3/075—Macromolecular gels
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/16—Halogen-containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/30—Sulfur-, selenium- or tellurium-containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L25/00—Compositions of, homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L25/02—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons
    • C08L25/04—Homopolymers or copolymers of styrene
    • C08L25/08—Copolymers of styrene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L25/00—Compositions of, homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L25/02—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons
    • C08L25/04—Homopolymers or copolymers of styrene
    • C08L25/08—Copolymers of styrene
    • C08L25/14—Copolymers of styrene with unsaturated esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L33/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C08L33/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, which oxygen atoms are present only as part of the carboxyl radical
    • C08L33/10—Homopolymers or copolymers of methacrylic acid esters

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)

Abstract

다공성 구조체 및 그 제조 방법에 관해 개시되어 있다. 3차원 네트워크 구조 내에 기공들이 분포된 다공성 구조체(porous structure)로서, 상기 3차원 네트워크 구조는 스티렌(styrene)과 디비닐벤젠(divinylbenzene)의 공중합체(copolymer)를 포함하는 제 1 고분자 사슬 및 상기 제 1 고분자 사슬에 결합된 2-에틸헥실 메타크릴레이트 및 2-에틸헥실 아크릴레이트 중 적어도 어느 하나의 제 2 고분자 사슬을 포함한다.

Description

다공성 구조체 및 그 제조 방법{Porous structure and method of manufacturing the same}
본 발명은 다공성 재료에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 다공성 구조체 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
일반적으로 에어로겔은 초미세, 다공성 저밀도 물질로서 촉매의 담체, 단열재, 소음 차폐재, 입자 가속기 등 다양한 응용이 이루어지고 있다. 특히, 높은 기공률과 높은 비표면적 및 낮은 밀도를 지니고 있는 에어로겔은 낮은 열전도도로 인하여 단열 같은 응용분야에 많이 활용되고 있다. 하지만, 상기 에어로겔은 낮은 기계적 내구성을 가지고 있어서 작은 외력에도 구조가 쉽게 파괴되는 문제점이 있다. 이러한 내구적 문제를 해결하고 에어로겔의 활용성을 높이기 위해, 금속, 섬유, 탄소화합물, 고강도 소재와 같은 물질을 에어로겔과 결합시키는 에어로겔 블랭킷(aerogel blanket) 또는 복합 에어로겔과 같은 연구가 진행되고 있다.
그러나, 이러한 물질의 경우 내구성을 조금 향상시키는 효과만 있을 뿐, 복합 에어로겔의 경우 보통 결합물로 하나의 물질만을 사용하므로 기계적 특성의 연관성과 범위가 상기 하나의 결합물에 국한되어 에어로겔의 특성이 다양하지 못하며 변화가 용이하지 않다는 단점이 있다. 즉, 상기 에어로겔 블랭킷 또는 복합 에어로겔은 정밀한 기계적 특성을 조절하는데 어려움이 있으며, 다공성 구조를 형성하기 위하여 초임계 건조법과 같은 다소 복잡한 공정을 거쳐야 하므로 제조 공정에서 비효율적인 문제점이 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 기술적 과제는, 제조 공정이 간단하고 기계적 특성의 변화가 용이한 다공성 구조체를 제공하는 것이다.
또한, 본 발명이 해결하고자 하는 다른 기술적 과제는 전술한 이점을 갖는 다공성 구조체의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명이 해결하고자 하는 기술적 과제는, 비표면적 또는 열전도도의 특성을 저하시키지 않으면서 기계적 강도와 유연성이 조절가능한 다공성 구조체를 제공하는 것이다.
또한, 본 발명이 해결하고자 하는 다른 기술적 과제는 전술한 이점을 갖는 다공성 구조체의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 측면(aspect)에 따르면, 3차원 네트워크 구조 내에 기공들이 분포된 다공성 구조체(porous structure)로서, 상기 3차원 네트워크 구조는 스티렌(styrene)과 디비닐벤젠(divinylbenzene)의 공중합체(copolymer)를 포함하는 제 1 고분자 사슬; 및 상기 제 1 고분자 사슬에 결합된 2-에틸헥실 메타크릴레이트 및 2-에틸헥실 아크릴레이트 중 적어도 어느 하나의 제 2 고분자 사슬을 포함한다.
상기 2-에틸헥실 메타크릴레이트 및 2-에틸헥실 아크릴레이트의 첨가 비율은 상기 다공성 구조체의 기계적 강도 및 유연성을 고려하여 결정된다.
상기 2-에틸헥실 아크릴레이트 대비 상기 2-에틸헥실 메타크릴레이트의 함유량이 증가할수록 상기 기계적 강도는 증가되고 상기 유연성이 감소된다.
상기 2-에틸헥실 메타크릴레이트의 유리 전이 온도(glass transition temperature)(Tg)는 상기 2-에틸헥실 메타크릴레이트의 유리 전이 온도(glass transition temperature)(Tg)보다 높다.
상기 다공성 구조체의 화학 구조는 하기 화학식 1 내지 화학식 3 중 하나로 표시되는 구성 단위를 포함한다.
Figure 112016077751413-pat00001
Figure 112016077751413-pat00002
Figure 112016077751413-pat00003
상기 화학식 1 내지 화학식 3 중 적어도 하나는 카보닐기(carbonyl group), 에테르기(ether group), 메틸기(methyl group), 비닐기(vinyl group) 및 방향족 기(aromatic group) 중 적어도 하나를 포함하는 다공성 구조체.
상기 다공성 구조체는 계면활성제를 더 포함하며, 상기 계면활성제는, 소르비탄의 지방산 모노- 또는 폴리에스테르, 또는 폴리에톡실화 소르비탄의 지방산 모노-또는 폴리에스테르, 또는 글리세롤의 지방산 모노- 또는 폴리에스테르와 같은 비이온성 비포화 또는 포화 지방산 에스테르 유도체; 또는 지방 알코올의 비이온성 폴리에톡실화 에테르 유도체, 또는 알킬페놀의 폴리에톡실화 에테르 유도체; 긴 탄화수소 사슬의 폴리알킬암모늄 염과 같은 양이온 계면활성제; Span 85, Span 80, Span 65, Span 60, 또는 Tween 60의 비이온성 지방산 에스테르 유도체 및/또는 Brij-58과 같은 지방 알코올의 폴리에톡실화 에테르, 또는 그들의 혼합물을 포함한다.
상기 다공성 구조체는 고분자 에어로겔이다.
상기 제 1 고분자 사슬은 고 내상 에멀젼(high internal phase emulsion: HIPE)상태이다.
상기 HIPE는 74 내지 99 % 범위의 부피율(volume fraction) 갖는 분산상 (dispersed phase) 또는 연속상(continuous phase)이다.
상기 다공성 구조체는 50 내지 99 vol% 범위의 기공률을 갖는다.
상기 다공성 구조체는 0.01 내지 0.04 W/mk 범위의 열전도도를 갖는다.
상기 다공성 구조체는 0.001 내지 0.1 g/cm3 범위의 밀도를 갖는다.
상기 다공성 구조체는 5 ㎡/g 내지 ~ 800 ㎡/g의 비표면적을 갖는다.
상기 다공성 구조체의 평균 기공 직경(average pore diameter)은 1 nm 내지 100 nm 범위 내이다.
본 발명의 또 다른 측면(aspect)에 따르면, 다공성 구조체의 제조 방법은 스티렌(styrene)과 디비닐벤젠(divinylbenzene)를 포함하는 제 1 고분자 전구체 용액을 제공하는 단계; 2-에틸헥실 메타크릴레이트 및 2-에틸헥실 아크릴레이트 중 적어도 어느 하나를 포함하는 제 2 고분자 전구체 용액을 제공하는 단계; 상기 제 1 고분자 전구체와 상기 제 2 고분자 전구체를 혼합하여, 혼합 전구체 용액을 제공하는 단계; 및 상기 혼합 전구체 용액으로부터 겔화(gelation) 공정을 통해 고분자 에어로겔을 수득하는 단계를 포함한다.
상기 다공성 구조체의 제조 방법은 상기 혼합 전구체 용액에 계면활성제(surfactant)를 첨가하는 단계를 더 포함한다.
상기 계면활성제는 소르비탄의 지방산 모노- 또는 폴리에스테르, 또는 폴리에톡실화 소르비탄의 지방산 모노-또는 폴리에스테르, 또는 글리세롤의 지방산 모노- 또는 폴리에스테르와 같은 비이온성 비포화 또는 포화 지방산 에스테르 유도체; 또는 지방 알코올의 비이온성 폴리에톡실화 에테르 유도체, 또는 알킬페놀의 폴리에톡실화 에테르 유도체; 긴 탄화수소 사슬의 폴리알킬암모늄 염과 같은 양이온 계면활성제; Span 85, Span 80, Span 65, Span 60, Tween 60과 같은 비이온성 지방산 에스테르 유도체 및/또는 Brij-58과 같은 지방 알코올의 폴리에톡실화 에테르, 또는 그들의 혼합물이다.
상기 다공성 구조체의 제조 방법은 상기 고분자 에어로겔로부터 상기 계면활성제(surfactant)를 제거하는 단계를 더 포함한다.
상기 다공성 구조체의 제조 방법은 상기 혼합 전구체 용액을 교반하는 단계를 더 포함한다.
상기 다공성 구조체의 제조 방법은 상기 교반된 상기 혼합 전구체 용액에 과황화칼륨을 포함하는 염화칼슘 수용액을 첨가하는 단계를 더 포함한다.
상기 다공성 구조체의 제조 방법은 상기 겔화(gelation) 공정의 결과물을 숙성하는 단계 및 상기 숙성된 겔을 건조하는 단계를 더 포함한다.
상기 겔화(gelation) 공정은 가수분해 반응, 축합 반응 또는 이들의 조합으로 수행된다.
본 발명의 실시예에 따르면, 스티렌(styrene)과 디비닐벤젠(divinylbenzene)의 공중합체(copolymer)를 포함하는 제 1 고분자 사슬 및 상기 제 1 고분자 사슬에 결합된 2-에틸헥실 메타크릴레이트 및 2-에틸헥실 아크릴레이트 중 적어도 어느 하나를 포함하는 3차원 네트워크 구조를 형성함으로써, 공정이 간단하고 기계적 특성의 변화가 용이한 다공성 구조체가 제공될 수 있다.
도 1a 내지 도 1f는 본 발명의 일 실시예에 따른 고분자 에어로겔을 포함하는 다공 구조체의 SEM(scanning electron microscope) 이미지이다.
도 2a 내지 도 2c는 본 발명의 일 실시예에 따른 고분자 에어로겔의 화학 구조(chemical structure)을 보여주는 도면이다.
도 3a 내지 도 3c는 본 발명의 일 실시예에 따른 고분자 에어로겔의 굽힘 정도를 보여주는 도면이다.
도 4a 내지 도 4b는 본 발명의 일 실시예에 따른 고분자 에어로겔을 포함하는 다공 구조체의 제조 순서를 설명하기 위한 도면이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 FT-IR(fourier transform infrared spectroscopy) 스펙트럼이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 고분자 에어로겔을 포함하는 다공 구조체의 제조 순서를 나타내는 순서도이다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예를 상세히 설명하기로 한다.
본 발명의 실시예들은 당해 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 본 발명을 더욱 완전하게 설명하기 위하여 제공되는 것이며, 하기 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다. 오히려, 이들 실시예는 본 개시를 더욱 충실하고 완전하게 하고, 당업자에게 본 발명의 사상을 완전하게 전달하기 위하여 제공되는 것이다.
도면에서 동일 부호는 동일한 요소를 지칭한다. 또한, 본 명세서에서 사용된 바와 같이, 용어 "및/또는"은 해당 열거된 항목 중 어느 하나 및 하나 이상의 모든 조합을 포함한다.
본 명세서에서 사용된 용어는 실시예를 설명하기 위하여 사용되며, 본 발명의 범위를 제한하기 위한 것이 아니다. 또한, 본 명세서에서 단수로 기재되어 있다 하더라도, 문맥상 단수를 분명히 지적하는 것이 아니라면, 복수의 형태를 포함할 수 있다. 또한, 본 명세서에서 사용되는 "포함한다(comprise)" 및/또는 "포함하는(comprising)"이란 용어는 언급한 형상들, 숫자, 단계, 동작, 부재, 요소 및/또는 이들 그룹의 존재를 특정하는 것이며, 다른 형상, 숫자, 동작, 부재, 요소 및/또는 그룹들의 존재 또는 부가를 배제하는 것이 아니다.
본 명세서에서 기판 또는 다른 층 "상에(on)" 형성된 층에 대한 언급은 상기 기판 또는 다른 층의 바로 위에 형성된 층을 지칭하거나, 상기 기판 또는 다른 층 상에 형성된 중간 층 또는 중간 층들 상에 형성된 층을 지칭할 수도 있다. 또한, 당해 기술 분야에서 숙련된 자들에게 있어서, 다른 형상에 "인접하여(adjacent)" 배치된 구조 또는 형상은 상기 인접하는 형상에 중첩되거나 하부에 배치되는 부분을 가질 수도 있다.
본 명세서에서, "아래로(below)", "위로(above)", "상부의(upper)", "하부의(lower)", "수평의(horizontal)" 또는 "수직의(vertical)"와 같은 상대적 용어들은, 도면들 상에 도시된 바와 같이, 일 구성 부재, 층 또는 영역들이 다른 구성 부재, 층 또는 영역과 갖는 관계를 기술하기 위하여 사용될 수 있다. 이들 용어들은 도면들에 표시된 방향뿐만 아니라 소자의 다른 방향들도 포괄하는 것임을 이해하여야 한다. 또한, 도면의 부재들의 참조 부호는 도면 전체에 걸쳐 동일한 부재를 지칭한다.
도 1a 내지 도 1f는 본 발명의 일 실시예에 따른 고분자 에어로겔을 포함하는 다공 구조체의 SEM 이미지이다. 도 1a 내지 도 1b는 2-에틸헥실 아크릴레이트(2-EHA) 고분자 에어로겔의 SEM 이미지이고, 도 1c 내지 도 1d는 2-에틸헥실 메타크릴레이트(2-EHMA) 고분자 에어로겔의 SEM 이미지이며, 도 1e 내지 도 1f는 2-EHA/2-EHMA 혼합 고분자 에어로겔의 SEM 이미지이다.
도 1a 내지 도 1f를 참조하면, 고분자 에어로겔의 표면 형태(surface morphology)에 많은 균일한 기공들이 나타난다. 이러한 기공들은 라디칼 축합(또는 중합) 그리고 계면 활성제와 물의 공극들(vacancies)에 의한 상호 연결 네트워크가 형성됨으로써 발생될 수 있다. 이러한 다공성 구조는 다공성 에어로겔과 유사하므로, 고분자들은 고분자 에어로겔로 불리운다.
본 실시예에 따른 다공성 구조체는 서로 연결된 3차원 네트워크 구조를 가지며, 상기 3차원 네트워크 구조를 구성하는 골격들(frames) 사이 및 그 주위에 기공들이 형성될 수 있다. 다공성 구조체(100)는 스티렌(styrene)과 디비닐벤젠(divinylbenzene)의 공중합체(copolymer)를 포함하는 제 1 고분자 사슬 및 상기 제 1 고분자 사슬에 결합된 2-에틸헥실 메타크릴레이트 및 2-에틸헥실 아크릴레이트 중 적어도 어느 하나의 제 2 고분자 사슬을 포함할 수 있다. 상기 2-에틸헥실 메타크릴레이트 및 2-에틸헥실 아크릴레이트의 첨가 비율은 상기 다공성 구조체의 기계적 강도 및 유연성을 고려하여 결정될 수 있다. 예컨대, 상기 2-에틸헥실 아크릴레이트 대비 상기 2-에틸헥실 메타크릴레이트의 함유량이 증가할수록 상기 기계적 강도는 증가되고 상기 유연성이 감소된다. 반면, 상기 2-에틸헥실 아크릴레이트 대비 상기 2-에틸헥실 메타크릴레이트의 함유량이 감소할수록 상기 기계적 강도는 감소되고 상기 유연성이 증가될 수 있다. 또한, 상기 2-에틸헥실 메타크릴레이트의 유리 전이 온도(glass transition temperature)(Tg)는 상기 2-에틸헥실 메타크릴레이트의 유리 전이 온도(Tg)보다 높다. 도 1a 내지 도 1b의 도 2-에틸헥실 아크릴레이트(2-EHA) 고분자 에어로겔, 도 1c 내지 도 1d의 2-에틸헥실 메타크릴레이트(2-EHMA) 고분자 에어로겔, 및 도 1e 내지 도 1f의 2-EHA/2-EHMA 혼합 고분자 에어로겔의 화학 구조는 하기 도 2a 내지 도 2c와 같다.
전술한 바와 같이, 3 개의 고분자 에어로겔들(예: EHA 고분자 에어로겔, EHMA 고분자 에어로겔, EHA/EHMA 혼합 고분자 에어로겔) 사이에 일부 구조적인 차이가 존재하다. 예컨대, EHA 고분자 에어로겔은 3 개의 고분자 에어로겔들 중 가장 얇은 구조를 갖고, EHA/EHMA 고분자 에어로겔은 EHA 고분자 에어로겔보다 두껍고 EHMA 고분자 에어로겔보다 얇은 구조를 가지며, EHMA 고분자 에어로겔은 세 개의 고분자 에어로겔들 중 가장 두꺼운 구조를 갖는다. 이러한 구조적인 차이는 단량체의 유리 전이 온도(Tg)에 의해 발생할 수 있다. 2-EHA는 낮은 Tg를 가져서 유동성이 높아 다른 단량체와 접촉하여 반응하는 기회(relatively rare chance)가 적다. 따라서, 2-EHA에서 비교적 얇은 구조가 형성될 수 있다. 2-EHMA는 2-EHA보다 상대적으로 높은 Tg를 가져서 유동성이 낮으며, 다른 단량체와 접촉하여 반응할 수 있는 기회가 많다. 따라서, 2-EHMA에서 두꺼운 구조가 형성될 수 있다. 그리고, 2-EHA/2-EHMA의 혼합물은 2-EHA와 2-EHMA의 중간 특성을 나타낸다. 2-EHMA의 메틸기는 구조적 차이의 원인이 될 수 있다. 2-EHMA와 2-EHA 사이의 차이는 하나 이상의 메틸기가 존재하고, 이 때문에, 이들의 극성은 다르다. 예컨대, 2-EHMA는 비교적 비극성이어서, 다른 단량체의 비극성 부분과 접촉할 수 있으며 이는 쉽게 라디칼 축합(radical condensation)의 부분이 될 수 있다.
일부 실시예에서, 다공성 구조체는 계면활성제를 더 포함할 수 있으며, 상기 계면활성제는, 소르비탄의 지방산 모노- 또는 폴리에스테르, 또는 폴리에톡실화 소르비탄의 지방산 모노-또는 폴리에스테르, 또는 글리세롤의 지방산 모노- 또는 폴리에스테르와 같은 비이온성 비포화 또는 포화 지방산 에스테르 유도체; 또는 지방 알코올의 비이온성 폴리에톡실화 에테르 유도체, 또는 알킬페놀의 폴리에톡실화 에테르 유도체; 긴 탄화수소 사슬의 폴리알킬암모늄 염과 같은 양이온 계면활성제; Span 85, Span 80, Span 65, Span 60, 또는 Tween 60의 비이온성 지방산 에스테르 유도체 및/또는 Brij-58과 같은 지방 알코올의 폴리에톡실화 에테르, 또는 그들의 혼합물을 포함할 수 있다.
상술한 바와 같이, 본 발명의 다공성 구조체는 제 1 고분자 사슬에 결합된 2-에틸헥실 메타크릴레이트 및 2-에틸헥실 아크릴레이트 중 적어도 어느 하나에 의해, 예컨대, 고분자의 종류 및 혼합 비율에 의해 기계적 강도 및 유연성이 조절될 수 있다. 본 실시예의 다공성 구조체가 유연성을 갖는다는 것은 다공성 구조체에 외력이 인가될 때, 어느 정도 수준의 외력까지는 이에 순응하여 다공성 구조체(100)가 휘어졌다가 상기 외력이 제거될 때 원상태로 복원될 수 있다는 것을 의미한다. 요구되는 강도와 유연성에 따라, 본 실시예의 다공성 구조체는 2-에틸헥실 메타크릴레이트 및 2-에틸헥실 아크릴레이트의 비율이 적절하게 조절될 수 있다.
전술한 바와 같이, EHMA에 의해 단단한 고분자 구조가 형성될 수 있고, EHMA 고분자 에어로겔의 구조 막의 두께가 EHA 고분자 에어로겔보다 두껍다. 2-EHA/2-EHMA 혼합물은 중간 특성을 가져서, 두께가 EHA 고분자 에어로겔보다 더 두껍지만 EHMA 고분자 에어로겔보다 얇다. 이러한, 기계적 성질은 비표면적(또는 BET 표면적) 분석, 고분자 에어로겔의 질량 및 부피를 이용하는 기공 크기 및 기공 부피 측정, 그리고 기공률(porosity)의 계산에 의해 분석될 수 있다. 하기 <표 1>은 BET 표면적, 기공 크기, 기공 부피 그리고 계산된 고분자의 기공률을 보여준다. 일부 실시예에서, 기계적 성질은 미세 구조에 좌우되는 기계적 행동 때문에, 다중 BET(multipoint Brunauer-Emmett-Teller) 표면 분석기(Quantachrome autosorb iQ) 그리고 BJH(Barrett-Joyner-Halenda) 방법(TriStar 3000 V 6.05 A)을 이용하여, BET 표면적과 기공 부피가 측정될 수 있다. 또한, 고분자 에어로겔의 기공율은 고분자 에어로겔 샘플의 질량과 부피를 사용하여 계산될 수 있다.
실시예 BET 표면적 기공부피 기공률
실시예 1 8.07 ㎡/g 0.078 cc/g 80.11 %
실시예 2 6.13 ㎡/g 0.014 cc/g 70.23 %
실시예 3 6.82 ㎡/g 0.024 cc/g 74.66 %
실시예 1은 2-EHA 고분자 에어로겔이고, 실시예 2는 2-EHMA 고분자 에어로겔이며, 실시예 3는 2-EHA와 2-EHMA를 포함하는 고분자 에어로겔이다. 실시예 1 내지 실시예 3를 참조하면, 2-EHA 고분자 에어로겔의 BET 표면적(또는 비표면적), 기공부피 및 기공률이 다른 고분자 에어로겔보다 크므로 2-EHA 고분자 에어로겔은 다른 고분자 에어로겔보다 유연성이 높지만 강도가 낮다. 반면, 2-EHMA 고분자 에어로겔의 BET 표면적(또는 비표면적), 기공부피 및 기공률이 다른 고분자 에어로겔보다 작으므로 2-EHMA 고분자 에어로겔은 다른 고분자 에어로겔보다 강도가 높지만 유연성이 낮다. 2-EHA와 2-EHMA를 포함하는 고분자 에어로겔의 강도 및 유연성은 2-EHA 및 2-EHMA의 중간 특성을 갖는 것을 알 수 있다. 따라서, 2-EHA 및 2-EHMA의 혼합비에 의해 유연성 또는/및 강도가 조절될 수 있는 것을 알 수 있다. 예컨대, 2-EHA 및 2-EHMA의 혼합비율 중 2-EHA 고분자의 비율이 높을수록 유연성이 증가하고 강도는 낮아지고, 2-EHMA 고분자의 비율이 높을수록 유연성이 낮아지고 강도는 높아진다. 본 발명의 일 실시예에서, 2-EHA과 2-EHMA의 혼합비는 1:9 내지 9:1 범위를 갖는다.
일 실시예에서, 고분자 에어로겔의 비표면적(또는 BET 표면적)은 대략 5 ㎡/g 내지 10 ㎡/g 범위를 갖고, 고분자 에어로겔의 기공 부피는 대략 0.01 cc/g 내지 0.09 cc/g의 범위를 가지며, 고분자 에어로겔의 기공률(porosity)은 대략 60 % 내지 90 % 범위를 갖는다. 이러한 본 발명의 다공성 구조를 활용하여, 고분자 에어로겔은 의약품 운반체(drug agent), 이온 교환 수지, 오일 필터, 단열재로서 사용될 수 있다.
다공성 구조체는 50 내지 99 vol% 범위의 기공률을 갖고, 0.01 내지 0.04 W/mk 범위의 열전도도를 갖고, 0.001 내지 0.1 g/cm3 범위의 밀도를 갖고, 5 ㎡/g 내지 ~ 800 ㎡/g의 비표면적을 가지며, 평균 기공 직경(average pore diameter)은 1 nm 내지 100 nm 범위를 가질 수 있다.
일부 실시예에서, 다공성 구조체(100)는 소수성(hydrophobic property)을 더 가질 수 있다. 다공성 구조체(100)가 소수성을 가질 때 수분 흡착에 의해 특성이 열화 또는 변성되는 문제를 감소 또는 억제할 수 있기 때문에, '소수성'은 다양한 응용 분야, 예를 들면 코팅 재료로 유용하게 작용할 수 있다.
이와 같이, 본 발명의 실시예에 따른 다공성 구조체는 유연성 및 우수한 기계적 강도를 가질 수 있고, 아울러, 높은 비표면적, 낮은 열전도도, 낮은 밀도(초경량성)와 소수성의 표면 특성을 가질 수 있다. 따라서, 다공성 구조체는 기존의 나노기공 구조체의 다양한 문제점들을 해소하고, 상용화 가능성 및 활용 가치를 크게 개선할 수 있다.
도 2a 내지 도 2c는 본 발명의 일 실시예에 따른 고분자 에어로겔의 화학 구조(chemical structure)을 보여주는 도면이다. 도 2a는 2-에틸헥실 아크릴레이트(2-EHA) 고분자 에어로겔의 화학 구조를 보여주는 도면이고, 도 2b는 2-에틸헥실 메타크릴레이트(2-EHMA) 고분자 에어로겔의 화학 구조를 보여주는 도면이며, 도 2c는 2-EHA/2-EHMA 혼합 고분자 에어로겔의 화학 구조를 보여주는 도면이다. 화학식 1 내지 화학식 3 중 적어도 하나는 카보닐기(carbonyl group), 에테르기(ether group), 메틸기(methyl group), 비닐기(vinyl group) 및 방향족 기(aromatic group) 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
m, n, p, q는 정수 값으로서, m은 스티렌(styrene)의 원자 또는 분자 개수이고, n은 디비닐벤젠(divinylbenzene)의 원자 또는 분자 개수이고, p는 2-EHA의 카보닐기(carbonyl group), 에테르기(ether group), 메틸기(methyl group), 비닐기(vinyl group) 또는 방향족 기(aromatic group)의 원자 또는 분자 개수이며, q는 2-EHMA의 카보닐기(carbonyl group), 에테르기(ether group), 메틸기(methyl group), 비닐기(vinyl group) 또는 방향족 기(aromatic group)의 원자 또는 분자 개수를 나타낸다.
도 2a를 참조하면, m 개의 스티렌의 원자들과 n개의 디비닐벤젠의 원자들이 공중합되어 제 1 고분자 사슬을 형성하고, p개의 2-EHA의 카보닐기(carbonyl group), 에테르기(ether group), 메틸기(methyl group), 비닐기(vinyl group) 및 방향족 기(aromatic group) 중 적어도 하나 이상의 원자들이 제 2 고분자 사슬을 형성하며, 상기 제 1 고분자 사슬과 상기 제 2 고분자 사슬은 결합될 수 있다.
도 2b를 참조하면, m 개의 스티렌의 원자들과 n개의 디비닐벤젠의 원자들이 공중합되어 제 1 고분자 사슬을 형성하고, q개의 2-EHMA의 카보닐기(carbonyl group), 에테르기(ether group), 메틸기(methyl group), 비닐기(vinyl group) 및 방향족 기(aromatic group) 중 적어도 하나 이상의 원자들이 제 2 고분자 사슬을 형성하며, 상기 제 1 고분자 사슬과 상기 제 2 고분자 사슬은 결합될 수 있다.
도 2c를 참조하면, m 개의 스티렌의 원자들과 n개의 디비닐벤젠의 원자들이 공중합되어 제 1 고분자 사슬을 형성하고, p개의 2-EHA의 카보닐기(carbonyl group), 에테르기(ether group), 메틸기(methyl group), 비닐기(vinyl group) 및 방향족 기(aromatic group) 중 적어도 하나 이상의 원자들과 q개의 2-EHMA의 카보닐기(carbonyl group), 에테르기(ether group), 메틸기(methyl group), 비닐기(vinyl group) 및 방향족 기(aromatic group) 중 적어도 하나 이상의 원자들이 제 2 고분자 사슬을 형성하며, 상기 제 1 고분자 사슬과 상기 제 2 고분자 사슬은 결합될 수 있다.
도 3a 내지 도 3c는 본 발명의 일 실시예에 따른 고분자 에어로겔의 굽힘 정도를 보여주는 도면이다. 고분자 에어로겔의 유연성은 고분자의 종류 또는 혼합비에 따라 좌우될 수 있다. 도 3a는 2-에틸헥실 아크릴레이트(2-EHA) 고분자 에어로겔의 유연성을 보여주는 도면이고, 도 3b는 2-에틸헥실 메타크릴레이트(2-EHMA) 고분자 에어로겔의 유연성을 보여주는 도면이며, 도 3c는 2-EHA/2-EHMA 혼합 고분자 에어로겔의 유연성을 보여주는 도면이다.
도 3a를 참조하면, 2-EHA 고분자를 포함하는 고분자 에어로겔은 2-EHA 고분자가 가지는 유연성 때문에, 고무처럼 쉽게 절곡(bent)될 수 있다. 유연한 고분자 에어로겔은 높은 굽힘성(bending property)과 연성을 갖는다. 도 3b를 참조하면, 2-EHMA 고분자를 포함하는 고분자 에어로겔은 2-EHMA 고분자가 가지는 경직성 때문에, 강한 외부 힘이 가해질 경우 부러질 수 있다. 도 3c를 참조하면, 2-EHA/2-EHMA 고분자를 포함하는 고분자 에어로겔은 2-EHA와 2-EHMA의 중간 특성을 갖는다. 예컨대, 2-EHA/2-EHMA 고분자를 포함하는 고분자 에어로겔은 2-EHA 고분자를 포함하는 고분자 에어로겔보다 강하지만 유연성이 작다.
재료 및 방법
스티렌, 디비닐벤젠(divinylbenzene: DVB, 가교결합제), 2-에틸헥실 아크릴레이트(2-EHA), 및 2-에틸헥실 메타크릴레이트(2-EHMA)는 고분자 에어로겔을 제조하기 위한 단량체로서 사용된다. 시료(sample) 내에서 단량체의 체적은 60 %이고, 그리고 다른 단량체 또는 비율을 사용하여, 고분자 에어로겔의 세 종류가 준비되고, 그것들을 각각 EHA 고분자 에어로겔, EHMA 고분자 에어로겔, EHA/EHMA 고분자 에어로겔로 명명한다. EHA 고분자 에어로겔은 스티렌 : DVB : 2-EHA = 1 : 0.56 : 4의 비율을 따르고, EHMA 고분자 에어로겔은 스티렌 : DVB : 2-EHMA = 1 : 0.56 : 4의 비율을 따르며, EHA/EHMA 고분자 에어로겔은 스티렌 : DVB : 2-EHA : 2-EHMA = 1 : 0.56 : 2: 2의 비율을 갖는다. 그리고, 단량체들 사이의 라디칼 축합(radical condensation) 동안에, 유리기(free radical)는, 과황산칼륨(potassium persulfate)에 의해 제공될 수 있다. 이는 양호한 분산 및 전해질로서 사용되는 염화칼슘 수용액에 용해될 수 있다. 이 수용액에 염화칼슘 및 증류수로 구성된다. 상기 단량체와 수용액을 혼합하는 동안에, 소르비탄 모노올리에이트(sorbitane monooleate)(span 80)가 이 혼합물에 사용된다. 테프론 몰드(teflon mold)가 실시 예에서 사용될 수 있다.
도 4a 내지 도 4b는 본 발명의 일 실시예에 따른 고분자 에어로겔을 포함하는 다공 구조체의 제조 순서를 설명하기 위한 도면이다.
도 4a를 참조하면, 100 단계에서, 스티렌, DVB 및 2-EHA 또는 2-EHMA 또는 2-EHA/2-EHMA는 비커(10)에 준비되고, Span 80 같은 계면 활성제(surfactant)가 첨가된 후, 비커(10) 내의 이 유기 용액은 400 rpm으로 오버헤드 교반기(overhead stirrer)(20)에 의해 혼합될 수 있다. 교반하는 동안, 황산 칼륨을 함유하는 염화칼슘 수용액(30)은 비커(10)에서 혼합하기 위해 첨가된다. 이때, 두 개의 다른 혼합물은 혼합되고, 그 색은 서서히 백색으로 변화될 수 있다. 200 단계에서, 모든 수용액들이 소진된 후, 대략 30 분 동안 교반을 유지함으로써 가수분해(hydrolysis)를 통해 졸 상(sol phases)을 갖는 고 내상 에멀젼(HIPE)이 수득될 수 있다. 이후, 에멀젼(emulsion)는 밀폐된 테플론 몰드(sealed teflon mold)에 준비되고 이는 물이 가득한 비커에 잠긴다. 상기 에멀젼은 대략 2 일 동안 약 65 ℃에서 유지되면서, 에멀젼이 중합될 수 있다. 300 단계에서 모세관 작용(capillary action)에 의해 고분자에서 계면 활성제를 추출하기 위해, 상기 몰드로부터 에멀젼이 인출되어 2 일 동안 냉수에 유지함으로써, 고체상 고분자가 형성될 수 있다. 400 단계에서, 3 일 이상 아세톤의 충분한 양에서 숙성 후 48 시간 이상 80 ℃ 오븐에서 건조를 통해, EHA 고분자 에어로겔, EHMA 고분자 에어로겔 또는 EHA/EHMA 고분자 에어로겔이 최종적으로 제조될 수 있다. 일부 실시예에서, 본 발명에서는 초임계 건조법 대신 전술한 상압 건조법이 이용된다. 그러나, 본 발명에서는 상압 건조법에 국한되지 않으며, 초임계 건조법을 제외한 다른 건조법도 적용될 수 있다.
상술한 바와 같이, 고분자 에어로겔은 졸-겔 공정에 의해 형성된다. 단량체들 및 계면 활성제를 함유하는 유기 용액에서, 수성 개시제 용액(aqueous initiator solution)을 교반하는 동안 방울로 첨가될 수 있다(100 단계). 이러한 모든 재료들이 혼합되고, 가수분해되어, 졸 상(sol phase)을 갖는 HIPE이 형성된다(200 단계). 극성(polarity)의 차이 때문에, 수상(aqueous phase) 및 유기상(organic phase)이 독립적으로 존재하게 된다. 적절한 온도에서 응축한 후, 단량체-축합 겔 상 polyHIPE(monomer-condensed gel phase polyHIPE)가 형성될 수 있다(300 단계). 마지막으로, 상온 건조(ambient drying) 후에, 다공성 고분자 에어로겔이 형성된다(400 단계).
도 4b를 참조하면, 유기 용액에서의 단량체는 자유 라디칼에 의해 응축될 수 있다. 이러한 자유 라디칼은 불안정 산화수(oxidation number)를 갖는 과산화수소수(peroxide) 또는 과황산염(persulfate)에 의해 형성될 수 있다. 가열 또는 빛(101)에 의해, 단량체(102)는 쉽게 구분되면서 자유 라디칼(free radical)(103)이 생성될 수 있다. 자유 라디칼(103)은 단량체(102)를 공격하고, 이 때문에, 두 개 단량체들(102)은 새로 생성된 단일 결합(single bond)으로 연결(104)되어 고분자가 형성될 수 있다(105). 상기 고분자 형성 과정의 절차는 개시 반응(initiation reaction), 성장 반응(propagation reaction) 및 종결 반응(termination reaction)을 포함하는 축합 반응(condensation reaction)으로 정의될 수 있다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 FT-IR 스펙트럼이다.
도 5를 참조하면, 어떤 특징적인 흡수(absorption) 피크는 고분자 에어로겔 샘플 성분인 단량체의 존재를 나타내는 500 내지 4,000 cm-1의 범위 내에서 관찰된다. 1,400 cm-1에서 그리고 3000 내지 2,500 cm-1에서 관찰된 여러 흡수 피크는, 굽힘 및 단량체의 C-H 결합(bond)의 굽힘(bending) 및 신축(stretching) 모드 때문인 것으로 보여진다. 1,700 cm-1에서 관찰된 강한 피크는 C = O 결합의 존재를 나타내고, C-O-C의 피크는 130 내지 1,000 cm-1에서 나타난다. 이들 피크는 2-EHA 단량체 또는 2-EHMA 단량체의 카르보닐기 또는/및 에테르기로부터 비롯된다. EHMA의 C-O-C 피크의 파수(wavenumber)가 EHA보다 낮은 이유는 EHMA의 하나 이상의 메틸기(methyl group)에 의해 발생된다. 이 메틸기 때문에, EHMA의 전자 밀도는 EHA 보다 낮다. 따라서, EHMA의 접착력(bonding strength)은 EHA 보다 낮고 EHMA의 C-O-C 피크가 약간 낮은 파수에서 나타난다. 700 cm-1에서의 강한 피크가 관찰되는데, 이는 2-EHA와 2-EHMA의 CH2 기(groups)의 긴 체인 밴드(long-chain band)을 의미한다. 그리고 C = C 결합의 일부 약한 피크가 1,500 cm-1 주위에 나타난다. 이러한 피크는 비닐기(vinyl group)와 단량체의 방향기기에서 비롯된다. C = C 결합의 투과율이 낮은 이유는 자유 라디칼에 의해 응축된 단량체의 C = C 결합 때문이다. 그래서 그들은 라디칼 응축과 감소된 C = C 결합에 의해 C = C 결합이 형성된다. FT-IR 스펙트럼으로부터, 단량체의 일부 C = C 결합이 관찰하는 것으로 알 수 있다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 고분자 에어로겔을 포함하는 다공 구조체의 제조 순서를 나타내는 순서도이다.
도 6를 참조하면, 제조 공정은 스티렌(styrene)과 디비닐벤젠(divinylbenzene)를 포함하는 제 1 고분자 전구체 용액을 제공하는 단계(S10), 2-에틸헥실 메타크릴레이트 및 2-에틸헥실 아크릴레이트 중 적어도 어느 하나를 포함하는 제 2 고분자 전구체 용액을 제공하는 단계(S20), 상기 제 1 고분자 전구체와 상기 제 2 고분자 전구체를 혼합하여, 혼합 전구체 용액을 제공하는 단계(S30) 및 상기 혼합 전구체 용액으로부터 겔화(gelation) 공정을 통해 고분자 에어로겔을 수득하는 단계(S40)를 포함할 수 있다. 일부 실시예에서, S40 단계 이후에, 숙성 단계 (S50) 및 건조 단계(S60)가 더 수행될 수 있다. 다른 구현에 있어서, 건조 단계(S60) 다음에 숙성 단계 (S50)가 수행될 수 있다.
본 발명의 실시예에서, 상기 제 1 고분자 전구체 용액은 스티렌(styrene)과 디비닐벤젠(divinylbenzene)에 제한되지 않는다. 예컨대, 고 내상 에멀젼(high internal phase emulsion: HIPE)을 형성할 수 있는 2 개의 고분자들이면 상기 제 1 고분자 전구체 용액으로 사용될 수 있을 것이다. 또한, 본 발명의 실시예에서, 상기 제 2 고분자 전구체 용액은 2-에틸헥실 메타크릴레이트 및 2-에틸헥실 아크릴레이트에 제한되지 않는다. 예컨대, 2-에틸헥실 메타크릴레이트 대신 올소바이페닐 메타크릴레이트, 메타바이페닐 메타크릴레이트, 파라바이페닐 메타크릴레이트, 2,6-터페닐 메타크릴레이트, 올소터페닐 메타크릴레이트, 메타터페닐 메타크릴레이트, 파라터페닐 메타크릴레이트, 4-(4-메틸페닐)페닐 메타크릴레이트, 4-(2-메틸페닐)페닐 메타크릴레이트, 2-(4-메틸페닐)페닐 메타크릴레이트, 2-(2-메틸페닐)페닐 메타크릴레이트, 4-(4-에틸페닐)페닐 메타크릴레이트, 4-(2-에틸페닐)페닐 메타크릴레이트, 2-(4-에틸페닐)페닐 메타크릴레이트, 2-(2-에틸페닐)페닐 메타크릴레이트 중 어느 하나가 상기 제 2 고분자 전구체 용액으로 이용될 수 있고, 2-에틸헥실 아크릴레이트 대신 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 2-에틸부틸아크릴레이트, 헥실아크릴레이트, 헵틸아크릴레이트, 옥틸아크릴레이트, n-펜틸아크릴레이트, 비닐아크릴레이트, 라우릴아크릴레이트, 메틸메타아크릴레이트, 에틸메타아크릴레이트, 부틸메타아크릴레이트, 2-에틸부틸메타아크릴레이트, 2-에틸헥실메타아크릴레이트 및 라우릴메타아크릴레이트 중 하나가 상기 제 2 고분자 전구체 용액으로 이용될 수 있다. 하지만, 상기 제 2 고분자 전구체 용액은 이들에 국한되지 않으며, 유연성과 강도와 관련된 비선형 관계를 가지는 서로 다른 2 개의 고분자들이면 상기 제 2 고분자 전구체 용액으로 이용될 수 있을 것이다.
일부 실시예에서, S30 단계에서, 상기 혼합 전구체 용액에 계면활성제(surfactant)가 첨가될 수 있다. 상기 계면 활성제는 소르비탄의 지방산 모노- 또는 폴리에스테르, 또는 폴리에톡실화 소르비탄의 지방산 모노-또는 폴리에스테르, 또는 글리세롤의 지방산 모노- 또는 폴리에스테르와 같은 비이온성 비포화 또는 포화 지방산 에스테르 유도체; 또는 지방 알코올의 비이온성 폴리에톡실화 에테르 유도체, 또는 알킬페놀의 폴리에톡실화 에테르 유도체; 긴 탄화수소 사슬의 폴리알킬암모늄 염과 같은 양이온 계면활성제; Span 85, Span 80, Span 65, Span 60, Tween 60과 같은 비이온성 지방산 에스테르 유도체 및/또는 Brij-58과 같은 지방 알코올의 폴리에톡실화 에테르, 또는 그들의 혼합물을 포함할 수 있다.
더하여, 상기 계면 활성제가 포함된 혼합 고분자 용액이 교반되는 동안에, 개시제로서 수성 용액이 액적(droplet) 형태로 비커(10)에 제공될 수 있다. 상기 수성 용액은 염화칼슘, 염화칼륨, 염화나트륨, 질산칼륨, 질산나트륨, 질산칼슘, 염화암모늄, 탄산수소나트륨, 인산수소 2나트륨, 염화마그네슘, 과황산칼륨 또는 이들의 조합들을 포함할 수 있다. 하지만, 본 발명에서 상기 수성 용액은 이들에 제한되지 않는다.
일부 실시예에서, S30 단계에서, 상기 혼합 전구체 용액와 가수분해 및 축중합 반응 중 적어도 어느 하나의 반응이 가능한 메탄올, 에탄올, 또는 이소프로필알코올과 같은 알코올계 용매가 더 추가될 수 있다. 그러나 상기 용매의 종류는 상기 알코올계 용매에 한정되지 않고, 상기 용매는, 예를 들면, 카보네이트계, 에테르계, 또는 케톤계 용매일 수 있다. 예를 들면, 상기 카보네이트계 용매는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트(DPC), 메틸프로필 카보네이트(MPC), 에틸프로필 카보네이트(EPC), 메틸에틸 카보네이트(MEC), 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 또는 부틸렌 카보네이트(BC)을 포함한다. 상기 에스테르계 용매는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, n-프로필 아세테이트, 1,1-디메틸에틸 아세테이트, 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트, γ-부티로락톤, 데카놀라이드(decanolide), 발레로락톤, 메발로노락톤(mevalonolactone), 또는, 카프 로락톤(caprolactone)을 포함할 수 있다.
상기 유기 용매의 다른 예인, 상기 에테르계 용매는 디부틸 에테르, 테트라글라임, 디글라임, 디메톡시에탄, 2-메틸테트라히드로퓨란, 또는 테트라히드로퓨란을 포함할 수 있으며, 상기 케톤계 용매는 시클로헥사논을 포함할 수 있다. 상기 유기 용매는 단독으로 또는 하나 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
S50 단계가 수행되는 경우, 상기 겔 상을 갖는 polyHIPE가 3 일 이상 아세톤의 충분한 양에서 숙성될 수 있다. S60 단계가 수행되는 경우, 상기 겔 상을 갖는 polyHIPE가 오븐에서 대략 80 ℃ 로 약 48 시간 동안 건조될 수 있다.
앞서 언급한 바와 같이, 에어로겔(aerogels)은 내부에 많은 나노 기공들을 가지는 메조포러스 물질(mesoporous materials)이다. 다공성 구조는 졸-겔 공정(sol-gel process)에 의해 제조된 가교 결합된 습윤 겔의 초임계 건조에 의해 형성될 수 있고, 다공성 구조의 기공률이 99 % 이상일 수 있다. 다공성 구조는 높은 표면적, 낮은 열전도율 (0.013 내지 0.04 W/mK) 및 낮은 밀도(0.003 내지 0.1 g/cm3)를 갖기 때문에, 에어로겔은 전도유망한 다공성 물질로 여겨지고 있다. 하지만, 에어로겔은 쉽게 부서지기 쉬워서, 외부의 힘이나 기계적 스트레스받을 때 쉽게 파괴될 수 있다. 이는 낮은 기계적 강도가 에어로겔의 다양한 응용성의 측면에서 제한될 수 있다. 이러한 에어로겔의 단점을 극복하고 에어로겔의 응용성을 확대하기 위한 노력으로, 몇 가지 솔루션이 단순한 금속 섬유, 탄소, 화합물 및 유기 물질과 같은 기계적으로 강한 물질과 에어로겔을 결합하여 제조될 수 있는, 에어로겔 블랭킷(aerogel blanket)과 복합 에어로겔이 제안되었다.
이러한 해결책의 하나로서, 고 내상 에멀젼(high internal phase emulsion: HIPE)이 유용한 물질 중의 하나로 간주되고 있다. 고 내상 에멀젼의 연속적인 상(phase)을 중합하여, 상호 연결된 기공 구조를 갖는 다공성 고분자를 제조할 수 있다. 또한, HIPE는 이 안정된 상태에 젤리처럼 존재하기 때문에 고 농축 에멀젼 또는 젤 에멀젼이라 한다. HIPE은 대략 74.05 % 내지 99 % 범위의 부피율을 갖는 분산상(dispersed phase)일 수 있다. 이러한 고분자의 종류는 폴리하이프(polyHIPE)로 알려져 있다. 이는 유화 중합(emulsion polymerization) 및 위상 반전 라디칼 축합(radical condensation)에 의해 제조될 수 있다. 이러한 방법에 의해, 10㎛ 미만의 크기의 기공이 내부에 만들어질 수 있다. 에어로겔은 또한 내부에 많은 기공을 가지고 있기 때문에, 이는 또한 고분자 에어로겔로 불린다. 또한 polyHIPE는 의약품 운반체(drug agent), 혈액 흡수제(blood absorbent), 이온 교환 수지, 오일 필터 및 단열재와 같은 다양한 용도로 사용되므로, 다양한 상황과 환경에 활용될 수 있다.
예컨대, 스티렌(Styrene)/디비닐벤젠(divinylbenzene) 고분자 사슬은 polyHIPE 구조를 갖는다. 특별한 특성을 갖는 polyHIPE 재료는 특정 재료와 혼합하여 에멀젼(emulsion)으로 제조될 수 있다. 예를 들면, 2- 에틸헥실 아크릴레이트(2-ethylhexyl acrylate: 2-EHA)은 대략 223 K의 낮은 유리 전이 온도(glass transition temperature)(Tg)를 가지고 있기 때문에 2-에틸헥실 아크릴레이트(2-ethylhexyl acrylate: 2-EHA)은 좋은 재료이다. 에멀젼에 EHA를 결합함으로써 유연성이 증가될 수 있다. EHA의 함유량이 많을수록 고무상 평탄역(Rubbery plateau)이 존재한다. 반면에, 동일한 단량체, 2-에틸헥실 메타크릴레이트 (2-ethylhexyl methacrylate: 2-EHMA)는, 상대적으로 높은 대략 263 K의 Tg를 가지고 있기 때문에, EHA 고분자와 비-선형 관계를 갖는다. 도 4a의 제조 방법에 의한 최종 제품의 특성은 혼합물 재료의 종류 및 Tg에 의해 변경될 수 있으며, 서로 다른 단량체 또는 비율을 이용하는 고분자 에어로겔의 세 가지 유형은 상당한 고온의 라디칼 축합에 의해 제조된다. 전체 부피 중 단량체의 부피는 60 %로 조절되어, 샘플의 기계적 특성, 화학적 결합, 그리고 표면 형태가 결정된다.
전술한 바와 같이, 기본 단량체 구조를 갖는 스티렌/디비닐벤젠을 포함하는 고분자 에어로겔이 라디칼 축합(radical condensation)에 의해 2-EHMA, 2-EHA 또는 2-EHA/2-EHMA 단량체를 사용하여 수득될 수 있다. 단량체의 종류에 따라 고분자 에어로겔의 기계적 성질이 다르다. 2-EHMA 함유한 고분자 에어로겔은 낮은 유연성을 갖고, EHA를 함유한 고분자 에어로겔은 상대적으로 유연성을 가지며, EHA/EHMA 고분자 에어로겔은 EHA 고분자 에어로젤과 EHMA 고분자 에어로겔의 중간 특성을 갖는다. FT-IR 스펙트럼은 카보닐기(carbonyl group), 에테르기(ether group) 같은 단량체의 다양한 탄소 결합의 존재를 보여준다. 표면 형태는 SEM 이미지에 의해 확인되며, 이는 고분자 에어로겔의 다공성 내부를 보여준다. 이러한 단량체의 특성에 의해, 두께의 관점에서 약간의 구조적 차이가 있다. EHMA 고분자 에어로겔은 가장 두꺼운 구조를 나타내고, EHA 고분자 에어로겔은 가장 얇은 구조를 나타낸다. 이러한 3 개의 고분자 에어로겔을 적절한 상황 또는 환경에 적용하여, 고분자 에어로겔은 의약품 운반체, 이온 교환 수지, 오일 필터 또는 단열재로서 사용될 수 있다.
상기한 설명에서 많은 사항이 구체적으로 기재되어 있으나, 그들은 발명의 범위를 한정하는 것이라기보다, 구체적인 실시예의 예시로서 해석되어야 한다. 예들 들어, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면, 도 1a 내지 도 1f에 의해 제조된 다공성 구조체 및 도 4a의 제조공정은 다양하게 변화될 수 있음을 알 수 있을 것이다. 또한, 실시예들에 따른 다공성 구조체는 방음 재료, 우주 재료 이외에도 다양한 분야에 여러 가지 목적으로 적용될 수 있음을 알 수 있을 것이다. 예컨대, 강도 및 유연성이 고분자의 종류 및 비율에 의해 조절되는 특징에 근거하여 다공성 구조체는 의약품 운반체(drug agent), 이온 교환 수지, 오일 필터, 단열재에 활용될 수 있다. 때문에 본 발명의 범위는 설명된 실시예에 의하여 정하여 질 것이 아니고 특허 청구범위에 기재된 기술적 사상에 의해 정하여져야 한다.
10 : 비커 20 : 교반기
30 : 수용 개시제 용액 100 : 전구체 제공 및 교반
200 : 졸 생성(HIPE) 300 : 겔 생성(PolyHIPE)
400 : 고분자 에어로겔 생성

Claims (22)

  1. 3차원 네트워크 구조 내에 기공들이 분포된 다공성 구조체(porous structure)로서,
    상기 3차원 네트워크 구조는 스티렌(styrene)과 디비닐벤젠(divinylbenzene)의 공중합체(copolymer)를 포함하는 제 1 고분자 사슬; 및
    상기 제 1 고분자 사슬에 결합된 2-에틸헥실 메타크릴레이트 및 2-에틸헥실 아크릴레이트 중 적어도 어느 하나의 제 2 고분자 사슬을 포함하는 고분자 에어로겔인 다공성 구조체.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 2-에틸헥실 메타크릴레이트 및 2-에틸헥실 아크릴레이트의 첨가 비율은 상기 다공성 구조체의 기계적 강도 및 유연성을 고려하여 결정되는 다공성 구조체.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 2-에틸헥실 아크릴레이트 대비 상기 2-에틸헥실 메타크릴레이트의 함유량이 증가할수록 상기 기계적 강도는 증가되고 상기 유연성이 감소되는 다공성 구조체.
  4. 제 2 항에 있어서,
    상기 2-에틸헥실 메타크릴레이트의 유리 전이 온도(glass transition temperature)(Tg)는 상기 2-에틸헥실 아크릴레이트의 유리 전이 온도(glass transition temperature)(Tg)보다 높은 다공성 구조체.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 다공성 구조체의 화학 구조는, 하기 <화학식 4> 내지 <화학식 6> 중 하나로 표시되는 구성 단위를 포함하는 다공성 구조체.
    <화학식 4>
    Figure 112016077751413-pat00004

    <화학식 5>
    Figure 112016077751413-pat00005

    <화학식 6>
    Figure 112016077751413-pat00006
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 <화학식 4> 내지 <화학식 6> 중 적어도 하나는 카보닐기(carbonyl group), 에테르기(ether group), 메틸기(methyl group), 비닐기(vinyl group) 및 방향족 기(aromatic group) 중 적어도 하나를 포함하는 다공성 구조체.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 다공성 구조체는 계면활성제를 더 포함하며,
    상기 계면활성제는, 비이온성 비포화 또는 포화 지방산 에스테르 유도체, 지방 알코올의 비이온성 폴리에톡실화 에테르 유도체, 알킬페놀의 폴리에톡실화 에테르 유도체, 양이온 계면활성제 또는 그들의 혼합물을 포함하는 다공성 구조체.
  8. 삭제
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 1 고분자 사슬은 고 내상 에멀젼(high internal phase emulsion: HIPE)상태인 다공성 구조체.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 HIPE는 74 내지 99 % 범위의 부피율(volume fraction) 갖는 분산상 (dispersed phase) 또는 연속상(continuous phase)인 다공성 구조체.
  11. 제 1 항에 있어서,
    상기 다공성 구조체는 50 내지 99 vol% 범위의 기공률을 갖는 다공성 구조체.
  12. 제 1 항에 있어서,
    상기 다공성 구조체는 0.01 내지 0.04 W/mk 범위의 열전도도를 갖는 다공성 구조체.
  13. 제 1 항에 있어서,
    상기 다공성 구조체는 0.001 내지 0.1 g/cm3 범위의 밀도를 갖는 다공성 구조체.
  14. 제 1 항에 있어서,
    상기 다공성 구조체는 5 ㎡/g 내지 ~ 800 ㎡/g의 비표면적을 갖는 다공성 구조체.
  15. 제 1 항에 있어서,
    상기 다공성 구조체의 평균 기공 직경(average pore diameter)은 1 nm 내지 100 nm 범위 내인 다공성 구조체.
  16. 스티렌(styrene)과 디비닐벤젠(divinylbenzene)를 포함하는 제 1 고분자 전구체 용액을 제공하는 단계;
    2-에틸헥실 메타크릴레이트 및 2-에틸헥실 아크릴레이트 중 적어도 어느 하나를 포함하는 제 2 고분자 전구체 용액을 제공하는 단계;
    상기 제 1 고분자 전구체와 상기 제 2 고분자 전구체를 혼합하여, 혼합 전구체 용액을 제공하는 단계; 및
    상기 혼합 전구체 용액으로부터 겔화(gelation) 공정을 통해 고분자 에어로겔을 수득하는 단계를 포함하는 다공성 구조체의 제조 방법.
  17. 제 16 항에 있어서,
    상기 혼합 전구체 용액에 계면활성제(surfactant)를 첨가하는 단계를 더 포함하는 다공성 구조체의 제조 방법.
  18. 제 17 항에 있어서,
    상기 계면활성제는, 비이온성 비포화 또는 포화 지방산 에스테르 유도체, 지방 알코올의 비이온성 폴리에톡실화 에테르 유도체, 알킬페놀의 폴리에톡실화 에테르 유도체, 양이온 계면활성제 또는 그들의 혼합물인 다공성 구조체의 제조 방법.
  19. 제 18 항에 있어서,
    상기 고분자 에어로겔로부터 상기 계면활성제(surfactant)를 제거하는 단계를 더 포함하는 다공성 구조체의 제조 방법.
  20. 제 16항에 있어서,
    상기 혼합 전구체 용액을 교반하는 단계를 더 포함하는 다공성 구조체의 제조 방법.
  21. 제 20 항에 있어서,
    상기 교반된 상기 혼합 전구체 용액에 과황화칼륨을 포함하는 염화칼슘 수용액을 첨가하는 단계를 더 포함하는 다공성 구조체의 제조 방법.
  22. 제 16 항에 있어서,
    상기 겔화(gelation) 공정은 가수분해 반응, 축합 반응 또는 이들의 조합으로 수행되는 다공성 구조체의 제조 방법.
KR1020160101908A 2016-08-10 2016-08-10 다공성 구조체 및 그 제조 방법 KR101907744B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020160101908A KR101907744B1 (ko) 2016-08-10 2016-08-10 다공성 구조체 및 그 제조 방법

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020160101908A KR101907744B1 (ko) 2016-08-10 2016-08-10 다공성 구조체 및 그 제조 방법

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20180018913A KR20180018913A (ko) 2018-02-22
KR101907744B1 true KR101907744B1 (ko) 2018-10-15

Family

ID=61387138

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020160101908A KR101907744B1 (ko) 2016-08-10 2016-08-10 다공성 구조체 및 그 제조 방법

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR101907744B1 (ko)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102245945B1 (ko) * 2019-10-30 2021-04-29 연세대학교 산학협력단 에어로겔

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR960034272U (ko) * 1995-04-14 1996-11-19 자동차 브레이크페달과 배력장치의 취부구조
US6361768B1 (en) * 1998-12-29 2002-03-26 Pmd Holdings Corp. Hydrophilic ampholytic polymer
MXPA03008714A (es) * 2002-09-26 2004-09-10 Oreal Polimeros secuenciados y composiciones cosmeticas que comprenden tales polimeros.
ES2456494T3 (es) * 2008-09-02 2014-04-22 Basf Se Copolímeros útiles como modificadores de la reología y composiciones para el cuidado personal y del hogar
WO2014009765A1 (en) * 2012-07-11 2014-01-16 Omnova Solutions Rheological agent, preparation methods and uses thereof

Also Published As

Publication number Publication date
KR20180018913A (ko) 2018-02-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102168978B1 (ko) 유기 에어로겔을 포함하는 진공 단열 패널
US8808807B2 (en) Functionalized inorganic films for ion conduction
Durães et al. Effect of the drying conditions on the microstructure of silica based xerogels and aerogels
US10072213B2 (en) Fireproof material incorporating aerogel with organic foam material and method for making the same
Sakakibara et al. Fabrication of surface skinless membranes of epoxy resin-based mesoporous monoliths toward advanced separators for lithium ion batteries
KR100710887B1 (ko) 에어로젤 블랑켓트의 제조 방법
EP2909137B1 (fr) Composition thermiquement isolante pour gel monolithique organique, son utilisation et son procede de preparation
US20180078918A1 (en) Aerogel particle and method of producing the same
Mirshafiei-Langari et al. In situ atom transfer radical polymerization of styrene in the presence of nanoporous silica aerogel: Kinetic study and investigation of thermal properties
KR101907744B1 (ko) 다공성 구조체 및 그 제조 방법
JP2006165540A (ja) 低誘電性メソポーラス薄膜の製造方法
CN114196189B (zh) 一种适用于高耐热氧化性低介电无卤覆铜箔板的组合物及其应用
CA2939483C (fr) Composition gelifiee pour gel monolithique organique, ses utilisations et son procede de preparation.
KR102245945B1 (ko) 에어로겔
KR102264814B1 (ko) 고내상 에멀전을 이용한 다공성 폴리이미드의 제조방법
CN114316318A (zh) 一种聚脲/二维材料/氧化铝超组装功能膜的制备方法
KR101932321B1 (ko) 고분자-실리카 복합 기공 구조체 및 그 제조 방법
JP6537556B2 (ja) 多孔性構造体及びその製造方法
EP3492429A1 (en) Method for preparing plate-type metal-silica composite aerogel and plate-type metal-silica composite aerogel prepared thereby
CN114381024B (zh) 一种界面超组装聚脲/多孔材料/氧化铝功能膜的制备方法
JP7209853B2 (ja) エアロゲルブランケット
WO2023153252A1 (ja) 塗液、塗液の製造方法、及び塗膜
KR20090088530A (ko) 나노구조 산화흑연이 분산된 고분자 복합재료 및 이의제조방법
KR101631151B1 (ko) 탄화수소계열 전해질 고분자 합성 방법 및 이에 사용되는 중합 용매
KR20230074700A (ko) 폴리이미드 및 이의 제조방법

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right