KR100587242B1 - 블록 중합체 및 상기 중합체를 함유하는 화장용 조성물 - Google Patents

블록 중합체 및 상기 중합체를 함유하는 화장용 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 특정 구조를 갖는 신규한 블록 중합체에 관한 것이다.
본 발명은 또한 그러한 중합체를 함유하는 화장용 조성물에 관한 것이다.
블록 중합체, 화장용 조성물

Description

블록 중합체 및 상기 중합체를 함유하는 화장용 조성물 {BLOCK POLYMERS AND COSMETIC COMPOSITIONS COMPRISING SUCH POLYMERS}
본 발명은 특정 구조를 갖는 신규한 중합체에 관한 것이다.
본 발명은 또한 상기 중합체를 함유하는 화장용 조성물에 관한 것이다.
다양한 유형의 중합체가 화장용 조성물에 통상적으로 사용되는데, 이는 이들이 상기 조성물에 부여할 수 있는 다양한 성질 때문이다.
이들은, 예를 들면 피부, 입술 또는 외피용 메이크업 또는 케어 조성물, 예컨대 손톱 매니큐어 또는 헤어케어 조성물에 사용된다.
그러나, 동일한 조성물 중에 비융화성(incompatible)인, 즉 동일한 용매에서 비혼화성(immiscible)인 중합체 두 가지를 사용할 때, 제형자는 중합체의 비융화성으로 인해 상 분리 또는 심지어는 상층액 분리의 문제와 당면하고, 일반적으로 불균일한 조성물을 생산하게 된다. 이러한 문제점은 여태까지는 조성물 중에 중합체를 서로에 대해 융화성으로 만드는 화합물이 존재하는 경우에만 해결될 수 있었다.
본 발명의 목적은, 조성물, 구체적으로 화장용 조성물에 포함되었을 때 상기 조성물이 선행기술의 조성물의 약점, 한계, 결점 및 단점을 피할 수 있게 하는 중합체를 제시하는 것이다.
상기 목적은, 본 발명에 따라, 블록 중합체라 불리며, 서로에 대해 비융화성이고 상이한 유리 전이 온도 (Tg)를 갖는 하나 이상의 제 1 블록 및 하나 이상의 제 2 블록을 함유하는 중합체를 사용하여 달성될 수 있는데, 이때 상기 제 1 블록 및 제 2 블록은 제 1 블록의 구성 단량체 하나 이상 및 제 2 블록의 구성 단량체 하나 이상을 함유하는 중간체 단편을 통해 함께 연결되고, 상기 중합체는 다분산 지수 I 가 2를 초과한다. "하나 "이상의" 블록"이란 표현은 하나 또는 그보다 많은 블록을 의미한다.
"서로에 대해 비융화성인 블록"이란 표현은, 제 1 블록에 의해 형성된 중합체 및 제 2 블록에 의해 형성된 중합체의 혼합물이 실온 (25℃) 및 대기압 (105 ㎩)에서 블록 공중합체의 주요 중합 유기 용매 중에, 혼합물 (중합체 및 용매)의 총 중량에 대해 5 중량% 이상의 중합체 혼합물의 함량으로 비혼화성임을 의미하는데, 상기 중합체 혼합물은 하기를 특징으로 한다:
i) 상기 혼합물 중 중합체 함량은 해당 중량비가 10/90 내지 90/10 의 범위이고,
ii) 제 1 블록 및 제 2 블록에 해당하는 중합체는 각각 평균 몰 질량 (중량-평균 또는 수-평균 몰 질량)이 블록 중합체의 평균 질량 ±15 %와 같은 것을 특징 으로 한다.
"주요 중합 유기 용매"란 표현은, 중합 용매가 혼합물인 경우, 유기 중합 용매의 총 중량에 대해 중량비 함량이 가장 높은 중합 용매를 의미한다. 중합 용매가 혼합물이고, 둘 이상의 용매가 동일한 중량비로 존재하는 경우, 상기 중합체 혼합물은 상기 용매 중 하나 이상에 비혼화성이다. 중합이 단일 용매 중에서 수행되는 경우, 상기 용매가 주 용매이다.
중간체 단편은 중합체의 제 1 블록의 구성 단량체 하나 이상 및 제 2 블록의 구성 단량체 하나 이상을 함유하는 블록으로서, 상기 블록이 "융화(compatibilized)"되게 한다.
상기 신규 중합체를 화장용 조성물에 혼입함으로써, 출원인은 하기에 더욱 상세하게 설명될 상기 중합체의 일부가 매우 유리한 화장용 특성을 갖는다는 것을 발견하였다. 일반적으로, 상기 중합체는 높은 고체 함량으로, 통상 조성물의 총 중량에 대해 10 중량% 초과로 조성물에 혼입될 수 있으며, 제형하기가 용이하다. 헤어케어 제품에 사용하는 경우, 스타일링 파워 (styling power) 및 유연성 모두를 개선시킨다. 상기 중합체는 손톱 매니큐어의 충격강도를 증가시키고, 사용자가 불편을 느끼지 않고도 광범위한 메이크업 조성물의 유지력을 향상시킨다.
본 발명의 주제는 또한 상기와 같은 중합체를 함유하는 화장용 조성물이다.
이에 따라, 본 발명의 또다른 주제는, 본 발명에 따른 화장용 조성물을 케라틴 물질에 도포하는 것을 포함하는, 케라틴 물질을 위한 화장용 메이크업 또는 케어 방법이다.
본 발명은 또한 본 발명에 따른 중합체를 화장용 조성물 중에, 상기 조성물의 유지력 향상제로서 사용하는 것에 관한 것이다.
최종적으로, 본 발명은 본 발명에 따른 중합체를, 향상된 유지력 성질을 갖는 조성물 중에 사용하는 것이다. 본 발명에 따른 조성물의 블록 중합체는 유리하게는 필름형성 선형 블록 에틸렌 중합체이다.
용어 "에틸렌 중합체"는 에틸렌성 불포화 기를 함유하는 단량체의 중합에 의해 수득된 중합체를 의미하는 것으로 이해된다.
용어 "블록 중합체"는 2 개 이상의 별도의 블록, 바람직하게는 3 개 이상의 별도의 블록을 함유하는 중합체를 의미하는 것으로 이해된다. 상기 중합체는 선형 구조를 갖는 중합체이다. 반면, 비-선형 구조를 갖는 중합체는, 예를 들면 분지형, 성형(star), 그라프트형 또는 기타 구조를 갖는 중합체이다.
용어 "필름형성 중합체"는 그 자체로 또는 보조 필름형성제의 존재 하에서 지지체, 특히 케라틴성 물질에 점착되는 연속적 필름을 형성할 수 있는 중합체를 의미하는 것으로 이해된다.
본 발명에 따른 중합체는 바람직하게는 그 골격에 규소 원자를 함유하지 않는다. 용어 "골격"은 펜던트 측쇄에 반대되는, 중합체의 주쇄를 의미한다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 중합체는 수용성이 아니며, 즉 중합체는 실온 (25℃)에서, 1 중량% 이상의 활성 물질의 함량으로, pH 변경 없이, 물에서, 또는 에탄올, 이소프로판올 또는 n-프로판올과 같은 탄소수 2 내지 5의 선형 또는 분지 형 저급 모노알코올과 물의 혼합물에 용해되지 않는다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 중합체는 수용성이 아니며, 즉 중합체는 실온 (25℃)에서, 1 중량% 이상의 활성 물질의 함량으로, pH를 조절하지 않고, 물에서 또는 친수성 유기 용매(들)와 물의 혼합물에 용해되지 않는다.
"친수성 유기 용매"란 표현은 알코올, 특히 에탄올, 이소프로판올 또는 n-프로판올과 같은 탄소수 2 내지 5의 선형 또는 분지형 저급 모노알코올, 및 글리세롤, 디글리세롤, 프로필렌 글리콜, 소르비톨 및 펜틸렌 글리콜과 같은 폴리올, 및 폴리에틸렌 글리콜, 또는 친수성 C2 에테르 및 C2-C4 알데히드를 의미한다.
본 발명에 따른 중합체는 바람직하게는 엘라스토머가 아니다.
"비-엘라스토머성 중합체"란 표현은, 연신 응력이 가해졌을 때 (예를 들면, 원래 길이의 30 %가지 연신된 경우), 응력 해제 시 대략 원래 길이로 회복되지 않는 중합체를 의미한다.
구체적으로, "비-엘라스토머성 중합체"는 30 % 연신한 후의 순간 회복률 Ri 이 50 % 미만이고, 지연 회복률 R2h 이 70 % 미만인 중합체를 의미한다. 바람직하게는, Ri 는 30 % 미만이고, R2h 는 50 % 미만이다.
보다 구체적으로, 중합체의 엘라스토머적 성질은 하기의 프로토콜에 따라 결정된다:
중합체의 용액을 테플론-코팅된 주형에 부은 후, 23 ±5℃ 및 50 ±10 % 상대습도로 조절된 주위 조건 하에 7 일간 건조시켜서, 중합체 필름을 제조한다.
이에 따라, 약 100 ㎛ 두께의 필름이 수득되고, 이로부터 폭 15 ㎜ 및 길이 80 ㎜의 정사각형 시편을 (예를 들면, 펀치를 이용하여) 절단한다.
상기 시편에, 건조 과정에서와 동일한 온도 및 습도 조건 하에, Zwick 이란 명칭 하에 판매되는 기계를 사용하여 인장응력을 가한다.
시편을 50 ㎜/분 의 속도로 연신하고, 물림쇠 사이의 거리는 50 ㎜이며, 이는 시편의 초기 길이 (l0)에 해당한다.
순간 회복률 Ri 는 하기 방식으로 결정된다:
- 시편을 30 % (εmax), 즉 초기 길이 (l0)의 약 0.3 배만큼 연신한다.
- 인장 속도, 즉 50 ㎜/분 과 동일한 복귀 속도를 가함으로써 응력을 완화시키고, 제로 응력 (εi)으로 복귀한 후의 시편의 잔류 신장 백분율을 측정한다.
순간 회복 백분율 (Ri)은 하기 공식으로 구한다:
Ri = ((εmax - εi) / εmax) × 100
지연 회복률을 구하기 위해서는, 시편의 잔류 신장 백분율 (ε2h)을 제로 응력으로 복귀한 지 2 시간 후에 측정한다.
2 시간 후의 지연 회복 백분율 (R2h)는 하기 공식으로 구한다:
R2h = ((εmax - ε2h) / εmax) × 100
한 예로서, 본 발명의 한 특정 구현예에 따른 중합체는 바람직하게는 순간 회복률 Ri 가 10 % 이고 지연 회복률 R2h 가 30 % 이다.
본 발명에 따른 중합체는 서로에 대해 비융화성이고 상이한 유리 전이 온도 (Tg)를 갖는 제 1 블록 하나 이상 및 제 2 블록 하나 이상을 함유하는데, 이때 상기 제 1 블록 및 제 2 블록은, 제 1 블록의 구성 단량체 하나 이상 및 제 2 블록의 구성 단량체 하나 이상을 포함하는 중간체 단편을 통해 함께 연결되고, 상기 중합체는 다분산 지수 I 가 2를 초과한다.
전술 및 후술한 본원에서 용어 "제 1" 및 "제 2" 블록은 결코 중합체의 구조 내에서 상기 블록들의 순서를 결정하지 않는다.
중합체의 다분산 지수 I 는 중량-평균 질량 Mw 대 수-평균 질량 Mn의 비와 같다.
중량-평균 (Mw) 및 수-평균 (Mn) 몰 질량은 겔투과 액체 크로마토그래피 (THF 용매, 표준 폴리스티렌 표준으로 구축된 검정 곡선, 굴절계 검출기)로 측정한다.
본 발명에 따른 중합체의 중량-평균 질량 (Mw)은 바람직하게는 300,000 이하, 예를 들어 35,000 내지 200,000, 보다 양호하게는 45,000 내지 150,000의 범위이다.
본 발명에 따른 중합체의 수-평균 질량 (Mn)은 바람직하게는 70,000 이하, 예를 들어 10,000 내지 60,000, 보다 양호하게는 12,000 내지 50,000의 범위이다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 중합체의 다분산 지수는 2 초과, 예를 들어 2 내지 9의 범위, 바람직하게는 2.5 이상, 예를 들어 2.5 내지 8의 범위, 보다 양호하게는 2.8 이상, 특히 2.8 내지 6의 범위이다.
본 발명에 따른 중합체의 각 블록은 한 종류의 단량체로부터, 또는 상이한 몇 종류의 단량체로부터 유도된다.
이는, 각 블록이 단일중합체 또는 공중합체로 구성될 수 있다는 것을 의미하고; 상기 블록을 구성하는 공중합체는 랜덤하거나 교차될 수 있다.
유리하게는, 중합체의 제 1 블록의 구성 단량체 하나 이상 및 제 2 블록의 구성 단량체 하나 이상을 포함하는 중간체 단편은 랜덤 중합체이다.
바람직하게는, 중간체 블록은 본질적으로 제 1 블록 및 제 2 블록의 구성 단량체로부터 유도된다.
용어 "본질적으로"는 85 % 이상, 바람직하게는 90 % 이상, 보다 양호하게는 95 % 이상, 보다 더 양호하게는 100 %이다.
유리하게는, 중간체 블록은 유리 전이 온도 Tg 가 제 1 블록 및 제 2 블록의 유리 전이 온도 사이에 있다.
본 발명에 따르면, 제 1 블록 및 제 2 블록은 상이한 유리 전이 온도를 갖는다.
제 1 블록 및 제 2 블록에 대해 표시된 유리 전이 온도는, [Polymer Handbook, 제 3 판, 1989년, John Wiley]와 같은 참고문헌에서 찾아볼 수 있는, 각 블록의 구성 단량체의 이론적 Tg 값으로부터, Fox 법칙으로 알려진 하기의 관계식 에 따라 결정된 이론적 Tg 값일 수 있다:
Figure 112003035726178-pat00001
[식 중, ωi 는 고려되는 블록의 단량체 i 의 질량 분획이고, Tgi 는 단량체 i 의 단일중합체의 유리 전이 온도이다].
달리 표시되지 않는 한, 본원에서 제 1 블록 및 제 2 블록에 대해 표시된 Tg 값은 이론적 Tg 값이다.
제 1 블록 및 제 2 블록의 유리 전이 온도간의 차이는 일반적으로 10℃ 초과, 바람직하게는 20℃ 초과, 보다 양호하게는 30℃ 초과이다.
구체적으로, 제 1 블록은 하기로부터 선택될 수 있고:
- a) Tg 가 40℃ 이상인 블록,
- b) Tg 가 20℃ 이하인 블록,
- c) Tg 가 20℃와 40℃ 사이인 블록,
또한 제 2 블록은 범주 a), b) 또는 c)로부터 제 1 블록과는 다르게 선택될 수 있다.
본 발명에서, "... 와(과) ... 사이"란 표현은 언급된 한계치가 제외된 값의 범위를 의미하도록 의도되고, "... 내지 ..."란 표현 및 "... 내지 ...의 범위"란 표현은 한계치가 포함된 값의 범위를 의미하도록 의도된다.
a) Tg 가 40℃ 이상인 블록
Tg 가 40℃ 이상인 블록은, 예를 들면 40 내지 150℃의 범위, 바람직하게는 50℃ 이상, 예를 들어 50℃ 내지 120℃의 범위, 보다 양호하게는 50℃ 내지 100℃의 범위, 및 보다 양호하게는 60℃ 이상, 예를 들어 60℃ 내지 120℃의 범위의 Tg 를 갖는다.
Tg 가 40℃ 이상인 블록은 단일중합체 또는 공중합체일 수 있다.
상기 블록이 단일중합체인 경우에는, 40℃ 이상인 유리 전이 온도를 갖는 단일중합체가 제조되도록 하는 단량체로부터 유도된다. 상기 제 1 블록은 단 한 종류의 단량체로 구성된 단일중합체일 수 있다 (해당 단일중합체의 Tg 는 40℃ 이상이다).
제 1 블록이 공중합체인 경우에는, 하나 이상의 단량체로부터 전체적으로 또는 부분적으로 유도될 수 있으며, 이들의 성질 및 농도는 수득되는 공중합체의 Tg 가 40℃ 이상이 되도록 선택된다. 상기 공중합체는, 예를 들면 하기를 포함할 수 있다:
- 40℃ 이상의 Tg 값, 예를 들어 40 내지 150℃의 범위, 바람직하게는 50℃ 이상, 예를 들어 50℃ 내지 120℃의 범위, 보다 양호하게는 60℃ 이상, 예를 들어 60℃ 내지 120℃ 범위의 Tg 를 갖는 단일중합체가 제조되도록 하는 단량체, 및
- 20℃와 40℃ 사이의 Tg 를 갖는 단량체, 및/또는 후술하는 바와 같이 20℃ 이하의 Tg, 예를 들어 -100 내지 20℃의 범위, 바람직하게는 15℃ 미만, 특히 -80℃ 내지 15℃의 범위, 보다 양호하게는 10℃ 미만, 예를 들어 -50℃ 내지 0℃ 범위의 Tg 를 갖는 단량체로부터 선택되는, 40℃ 미만의 Tg 값을 갖는 단일중합체가 제조되도록 하는 단량체.
40℃ 이상의 유리 전이 온도를 갖는 단일중합체의 단량체는, 예를 들면 주 단량체로도 알려진 하기의 단량체로부터 선택된다:
- 화학식 CH2=C(CH3)-COOR1 의 메타크릴레이트
[식 중, R1 은 탄소수 1 내지 4의 선형 또는 분지형 비치환 알킬기, 예컨대 메틸, 에틸, 프로필 또는 이소부틸기를 나타내거나, R1 은 C4 내지 C12 의 시클로알킬기를 나타낸다],
- 화학식 CH2=CH-COOR2 의 아크릴레이트
[식 중, R2 는 이소보르닐기와 같은 C4 내지 C12 의 시클로알킬기 또는 tert-부틸기를 나타낸다],
- 하기 화학식의 (메트)아크릴아미드:
Figure 112003035726178-pat00002
[식 중, R7 및 R8 은 동일하거나 상이할 수 있으며, 각각은 수소 원자, 또는 선형 또는 분지형 C1 내지 C12의 알킬기, 예컨대 n-부틸, t-부틸, 이소프로필, 이소헥실, 이소옥틸 또는 이소노닐기를 나타내거나; 또는 R7 은 H를 나타내고 R8 은 1,1-디메틸-3-옥소부틸기를 나타내고,
R' 은 H 또는 메틸을 나타낸다]. 언급될 수 있는 단량체의 예로는 N-부틸 아크릴아미드, N-t-부틸아크릴아미드, N-이소프로필아크릴아미드, N,N-디메틸아크릴아미드 및 N,N-디부틸아크릴아미드가 포함된다.
- 및 이들의 혼합물.
특히 바람직한 주 단량체는 메틸 메타크릴레이트, 이소부틸 (메트)아크릴레이트 및 이소보르닐 (메트)아크릴레이트, 및 이들의 혼합물이다.
b) Tg 가 20℃ 이하인 블록
Tg 가 20℃ 이하인 블록은, 예를 들어 -100 내지 20℃의 범위, 바람직하게는 15℃ 이하, 특히 -80℃ 내지 15℃의 범위, 및 보다 양호하게는 10℃ 이하, 예를 들어 -100℃ 내지 0℃의 범위 및 양호하게는 -50℃ 내지 0℃ 범위의 Tg 를 갖는다.
Tg 가 20℃ 이하인 블록은 단일중합체 또는 공중합체일 수 있다.
상기 블록이 단일중합체인 경우에는, 20℃ 이하의 유리 전이 온도를 갖는 단일중합체가 제조되도록 하는 단량체로부터 유도된다. 상기 제 2 블록은 단 한 종류의 단량체로 구성된 단일중합체일 수 있다 (해당 단일중합체의 Tg 는 20℃ 이하이다).
Tg 가 20℃ 이하인 블록이 공중합체인 경우에는, 하나 이상의 단량체로부터 전체적으로 또는 부분적으로 유도될 수 있으며, 이들의 성질 및 농도는 수득되는 공중합체의 Tg 가 20℃ 이하가 되도록 선택된다.
상기 단량체는, 예를 들면 하기를 포함할 수 있다:
- 해당 단일중합체가 20℃ 이하의 Tg, 예를 들어 -100℃ 내지 20℃의 범위, 바람직하게는 15℃ 미만, 특히 -80℃ 내지 15℃의 범위, 보다 양호하게는 10℃ 미 만, 예를 들어 -50℃ 내지 0℃ 범위의 Tg 를 갖는 단량체 하나 이상, 및
- 해당 단일중합체가 20℃ 초과의 Tg 를 갖는 단량체 하나 이상, 예컨대 40℃ 이상의 Tg, 예를 들어 40 내지 150℃의 범위, 바람직하게는 50℃ 이상, 예를 들어 50℃ 내지 120℃의 범위, 보다 양호하게는 60℃ 이상, 예를 들어 60℃ 내지 120℃ 범위의 Tg 를 갖는 단량체, 및/또는 후술하는 바와 같이 20℃와 40℃ 사이의 Tg 를 갖는 단량체.
바람직하게는, Tg 가 20℃ 이하인 블록은 단일중합체이다.
Tg 가 20℃ 이하인 단일중합체의 단량체는 바람직하게는 하기의 단량체, 또는 주 단량체로부터 선택된다:
- 화학식 CH2=CHCOOR3 의 아크릴레이트
[식 중, R3 은 O, N 및 S 로부터 선택된 헤테로원자 하나 이상이 선택적으로 중간삽입된, 선형 또는 분지형 C1 내지 C12의 비치환 알킬기 (tert-부틸기 제외)를 나타낸다],
- 화학식 CH2=C(CH3)-COOR4 의 메타크릴레이트
[식 중, R4 는 O, N 및 S 로부터 선택된 헤테로원자 하나 이상이 선택적으로 중간삽입된, 선형 또는 분지형 C6 내지 C12 비치환 알킬기를 나타낸다],
- 화학식 R5-CO-O-CH=CH2 의 비닐 에스테르
[식 중, R5 는 선형 또는 분지형 C4 내지 C12 알킬기를 나타낸다],
- C4 내지 C12 알코올 및 비닐 알코올 에테르,
- N-(C4 내지 C12) 알킬 아크릴아미드, 예컨대 N-옥틸아크릴아미드,
- 및 이들의 혼합물.
40℃ 이하의 Tg 를 갖는 블록에 특히 바람직한 주 단량체는 탄소수 1 내지 10의 알킬 사슬 (tert-부틸기 제외)을 갖는 알킬 아크릴레이트, 예컨대 메틸 아크릴레이트, 이소부틸 아크릴레이트 및 2-에틸헥실 아크릴레이트 및 이들의 혼합물이다.
c) Tg 가 20℃와 40℃ 사이인 블록
Tg 가 20℃와 40℃ 사이인 블록은 단일중합체 또는 공중합체일 수 있다.
상기 블록이 단일중합체인 경우에는, 20℃와 40℃ 사이의 유리 전이 온도를 갖는 단일중합체가 제조되도록 하는 단량체 (또는 주 단량체)로부터 유도된다. 상기 제 1 블록은 단 한 종류의 단량체로 구성된 단일중합체일 수 있다 (해당 단일중합체의 Tg 는 20℃ 내지 40℃의 범위이다).
유리 전이 온도가 20℃와 40℃ 사이인 단일중합체의 단량체는 바람직하게는 n-부틸 메타크릴레이트, 시클로데실 아크릴레이트, 네오펜틸 아크릴레이트 및 이소데실아크릴아미드, 및 이들의 혼합물로부터 선택된다.
Tg 가 20℃와 40℃ 사이인 블록이 공중합체인 경우에는, 수득되는 공중합체의 Tg 가 20℃와 40℃ 사이가 되도록 그 성질 및 농도가 선택되는 단량체 하나 이상 (또는 주 단량체)으로부터 전체적으로 또는 부분적으로 유도된다.
유리하게는, 20℃와 40℃ 사이의 Tg 를 갖는 블록은 하기로부터 전체적으로 또는 부분적으로 유도되는 공중합체이다:
- 상술한 바와 같이, 해당 단일중합체가 40℃ 이상의 Tg, 예를 들어 40℃ 내지 150℃의 범위, 바람직하게는 50℃ 이상, 예를 들어 50 내지 120℃의 범위, 보다 양호하게는 60℃ 이상, 예를 들어 60℃ 내지 120℃ 범위의 Tg 를 갖는 주 단량체, 및/또는
- 상술한 바와 같이, 해당 단일중합체가 20℃ 이하의 Tg, 예를 들어 -100 내지 20℃의 범위, 바람직하게는 15℃ 이하, 특히 -80℃ 내지 15℃의 범위, 보다 양호하게는 10℃ 이하, 예를 들어 -50℃ 내지 0℃ 범위의 Tg 를 갖는 주 단량체 (상기 단량체들은, 제 1 블록을 형성하는 공중합체의 Tg 가 20℃와 40℃ 사이가 되도록 선택된다).
상기와 같은 주 단량체는, 예를 들면 메틸 메타크릴레이트, 이소보르닐 아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 부틸 아크릴레이트 및 2-에틸헥실 아크릴레이트, 및 이들의 혼합물로부터 선택된다.
바람직하게는, 20℃ 이하의 Tg 를 갖는 제 2 블록의 비율은 중합체의 10 중량% 내지 85 중량%, 보다 양호하게는 20 중량% 내지 70 중량%, 보다 더 양호하게는 20 중량% 내지 50 중량%이다.
그러나, 각각의 블록은 다른 블록의 구성 단량체 하나 이상을 적은 비율로 함유할 수 있다.
따라서, 제 1 블록은 제 2 블록의 구성 단량체를 하나 이상 함유할 수 있고, 그 반대도 마찬가지이다.
제 1 블록 및/또는 제 2 블록 각각은 상기한 단량체 이외에도, 부가적 단량체로 알려진, 상기 언급된 주 단량체와는 상이한 다른 단량체를 하나 이상 함유할 수 있다.
상기 부가적 단량체(들)의 성질 및 양은, 이들이 존재하는 블록이 목적하는 유리 전이 온도를 갖도록 선택된다.
상기 부가적 단량체는, 예를 들면 하기로부터 선택된다:
a) 친수성 단량체, 예컨대:
- 하나 이상의 카르복실산 또는 술폰산 작용기를 함유하는 에틸렌성 불포화 단량체, 예컨대:
아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 무수 말레산, 이타콘산, 푸마르산, 말레산, 아크릴아미도프로판술폰산, 비닐벤조산, 비닐인산, 및 이들의 염,
- 하나 이상의 3차 아민 작용기를 함유하는 에틸렌성 불포화 단량체, 예컨대 2-비닐피리딘, 4-비닐피리딘, 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트, 디에틸아미노에틸 메타크릴레이트 및 디메틸아미노프로필메타크릴아미드, 및 이들의 염,
- 화학식 CH2=C(CH3)-COOR6 의 메타크릴레이트
[식 중, R6 은 탄소수 1 내지 4의 선형 또는 분지형 알킬기, 예컨대 메틸, 에틸, 프로필 또는 이소부틸기를 나타내고, 상기 알킬기는 히드록실기 (예컨대, 2-히드록시프로필 메타크릴레이트 및 2-히드록시에틸 메타크릴레이트) 및 할로겐 원 자 (Cl, Br, I 또는 F; 예컨대 트리플루오로에틸 메타크릴레이트)에서 선택된 하나 이상의 치환체로 치환된 것이다],
- 화학식 CH2=C(CH3)-COOR9 의 메타크릴레이트
[식 중, R9 는 O, N 및 S로부터 선택된 하나 이상의 헤테로원자가 선택적으로 중간삽입된 선형 또는 분지형 C6 내지 C12의 알킬기를 나타내고, 상기 알킬기는 히드록실기 및 할로겐 원자 (Cl, Br, I 또는 F)에서 선택된 하나 이상의 치환체로 치환된 것이다],
- 화학식 CH2=CHCOOR10 의 아크릴레이트
[식 중, R10 은 히드록실 및 할로겐 원자 (Cl, Br, I 또는 F)에서 선택된 하나 이상의 치환체로 치환된 선형 또는 분지형 C1 내지 C12의 알킬기 (예컨대 2-히드록시프로필 아크릴레이트 및 2-히드록시에틸 아크릴레이트)를 나타내거나, R10 은 옥시에틸렌 단위가 5 내지 30 회 반복되는 (C1-C12)알킬-O-POE (폴리옥시에틸렌)을 나타내거나, 또는
R10 은 5 내지 30 개의 에틸렌 옥사이드 단위를 포함하는 폴리옥시에틸렌화 기를 나타낸다];
b) 하나 이상의 규소 원자를 함유하는 에틸렌성 불포화 단량체, 예컨대 메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 및 메타크릴옥시프로필트리스(트리메틸실록시)실란,
- 및 이들의 혼합물.
특히 바람직한 부가적 단량체는 아크릴산, 메타크릴산 및 트리플루오로에틸 메타크릴레이트, 및 이들의 혼합물이다.
한 바람직한 구현예에 따르면, 본 발명에 따른 중합체는 비-실리콘 중합체, 즉 규소 원자가 없는 중합체이다.
상기 부가적 단량체(들)는 일반적으로 제 1 블록 및/또는 제 2 블록의 총 중량에 대해 30 중량% 이하, 예를 들어 1 중량% 내지 30 중량%, 바람직하게는 5 중량% 내지 20 중량%, 더욱 바람직하게는 7 중량% 내지 15 중량%의 양을 나타낸다.
바람직하게는, 제 1 블록 및 제 2 블록 각각은 (메트)아크릴산 에스테르로부터 선택된 하나 이상의 단량체를 함유하고, 최종적으로 (메트)아크릴산 및 이들의 혼합물로부터 선택된 단량체 하나 이상을 함유한다.
유리하게는, 제 1 블록 및 제 2 블록 각각은 아크릴산, (메트)아크릴산 에스테르로부터 선택된 하나 이상의 단량체로부터 전체적으로 유도되고, 최종적으로 (메트)아크릴산 및 이들의 혼합물로부터 선택된 하나 이상의 단량체로부터 유도된다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 중합체는 스티렌이 없다. "스티렌이 없는 중합체"는 상기 중합체가 스티렌, 스티렌 유도체, 예를 들면 메틸스티렌, 클로로스티렌 또는 클로로메틸스티렌과 같은 스티렌 단량체를 중합체의 총 중량에 대해 10 중량% 미만, 바람직하게는 5 중량% 미만, 보다 양호하게는 2 중량% 미만, 보다 더 양호하게는 1 중량% 미만으로 함유하거나, 심지어는 함유하지 않는 것을 의미한다.
본 발명에 따른 중합체는 하기 제조 방법에 따른 자유-라디칼 용액 중합에 의해 수득될 수 있다:
- 중합 용매의 일부를 적당한 반응기에 도입하고, 중합에 적합한 온도에 도달할 때까지 (통상 60℃와 120℃ 사이) 가열한다,
- 일단 상기 온도에 도달하면, 약간의 중합 개시제의 존재 하에 제 1 블록의 구성 단량체를 도입한다,
- 90 %의 최대 전환율에 해당하는 시간 T 이후에, 제 2 블록의 구성 단량체 및 개시제의 나머지를 도입한다,
- 혼합물을 시간 T' (3 내지 6 시간의 범위) 동안 반응하도록 방치한 후, 혼합물을 실온으로 냉각시킨다,
- 중합 용매에 용해된 중합체를 수득한다.
용어 "중합 용매"는 하나의 용매 또는 용매의 혼합물을 의미한다. 중합 용매는 특히 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 이소프로판올 또는 에탄올과 같은 알코올, 이소도데칸과 같은 지방족 알칸, 및 이들의 혼합물로부터 선택될 수 있다. 바람직하게는, 중합 용매는 부틸 아세테이트 및 이소프로판올 또는 이소도데칸의 혼합물이다.
제 1 구현예
제 1 구현예에 따르면, 본 발명에 따른 중합체는 상기 a)에서 기술된 40℃ 이상의 Tg 를 갖는 제 1 블록, 및 상기 b)에서 기술된 20℃ 이하의 Tg 를 갖는 제 2 블록을 함유한다.
바람직하게는, 40℃ 이상의 Tg 를 갖는 제 1 블록은, 40℃ 이상의 유리 전이 온도를 갖는 단일중합체가 제조되도록 하는 단량체, 예컨대 상술한 단량체로부터 유도된 공중합체이다.
유리하게는, 20℃ 이하의 Tg 를 갖는 제 2 블록은, 20℃ 이하의 유리 전이 온도를 갖는 단일중합체가 제조되도록 하는 단량체, 예컨대 상술한 단량체로부터 유도된 단일중합체이다.
바람직하게는, 40℃ 이상의 Tg 를 갖는 블록의 비율은 중합체의 20 중량% 내지 90 중량%, 보다 양호하게는 30 중량% 내지 80 중량%, 보다 양호하게는 50 중량% 내지 70 중량%의 범위이다. 바람직하게는, 20℃ 이하의 Tg 를 갖는 블록의 비율은 중합체의 5 중량% 내지 75 중량%, 바람직하게는 15 중량% 내지 50 중량%, 보다 양호하게는 25 중량% 내지 45 중량%의 범위이다.
따라서, 제 1 변형예에 따르면, 본 발명에 따른 중합체는 하기를 함유할 수 있다:
- 40℃ 이상의 Tg, 예를 들면 70 내지 110℃ 범위의 Tg 를 갖는 제 1 블록으로서, 메틸 메타크릴레이트/아크릴산 공중합체,
- 20℃ 이하의 Tg, 예를 들면 0 내지 20℃ 범위의 Tg 를 갖는 제 2 블록으로서, 메틸 아크릴레이트 단일중합체, 및
- 중간체 블록으로서, 메틸 메타크릴레이트/아크릴산/메틸 아크릴레이트 공중합체.
제 2 변형에 따르면, 본 발명에 따른 중합체는 하기를 함유할 수 있다:
- 40℃ 이상의 Tg, 예를 들면 70 내지 100℃ 범위의 Tg 를 갖는 제 1 블록으로서, 메틸 메타크릴레이트/아크릴산/트리플루오로에틸 메타크릴레이트 공중합체,
- 20℃ 이하의 Tg, 예를 들면 0 내지 20℃ 범위의 Tg 를 갖는 제 2 블록으로서, 메틸 아크릴레이트 단일중합체, 및
- 중간체 블록으로서, 메틸 메타크릴레이트/아크릴산/메틸 아크릴레이트/트리플루오로에틸 메타크릴레이트 랜덤 공중합체.
제 3 변형예에 따르면, 본 발명에 따른 중합체는 하기를 함유할 수 있다:
- 40℃ 이상의 Tg, 예를 들면 0 내지 20℃ 범위의 Tg 를 갖는 제 1 블록으로서, 이소보르닐 아크릴레이트/이소부틸 메타크릴레이트 공중합체,
- 20℃ 이하의 Tg, 예를 들면 -85 내지 -55℃ 범위의 Tg 를 갖는 제 2 블록으로서, 2-에틸헥실 아크릴레이트 단일중합체, 및
- 중간체 블록으로서, 이소보르닐 아크릴레이트/이소부틸 메타크릴레이트/2-에틸헥실 아크릴레이트 랜덤 공중합체.
제 4 변형예에 따르면, 본 발명에 따른 중합체는 하기를 함유할 수 있다:
- 40℃ 이상인 Tg, 예를 들면 85 내지 115℃ 범위의 Tg 를 갖는 제 1 블록으로서, 이소보르닐 아크릴레이트/메틸 메타크릴레이트 공중합체,
- 20℃ 이하의 Tg, 예를 들면 -85 내지 -55℃ 범위의 Tg 를 갖는 제 2 블록으로서, 2-에틸헥실 아크릴레이트 단일중합체, 및
- 중간체 블록으로서, 이소보르닐 아크릴레이트/메틸 메타크릴레이트/2-에틸헥실 아크릴레이트 랜덤 공중합체.
제 5 변형예에 따르면, 본 발명에 따른 중합체는 하기를 함유할 수 있다:
- 40℃ 이상의 Tg, 예를 들면 95 내지 125℃ 범위의 Tg 를 갖는 제 1 블록으로서, 이소보르닐 아크릴레이트/이소보르닐 메타크릴레이트 공중합체,
- 20℃ 이하의 Tg, 예를 들면 -85 내지 -55℃ 범위의 Tg 를 갖는 제 2 블록으로서, 2-에틸헥실 아크릴레이트 단일중합체, 및
- 중간체 블록으로서, 이소보르닐 아크릴레이트/이소보르닐 메타크릴레이트/2-에틸헥실 아크릴레이트 랜덤 공중합체.
제 6 변형예에 따르면, 본 발명에 따른 중합체는 하기를 함유할 수 있다:
- 40℃ 이상의 Tg, 예를 들면 85 내지 115℃ 범위의 Tg 를 갖는 제 1 블록으로서, 이소보르닐 메타크릴레이트/이소부틸 메타크릴레이트 공중합체,
- 20℃ 이하의 Tg, 예를 들면 -35 내지 -5℃ 범위의 Tg 를 갖는 제 2 블록으로서, 이소부틸 아크릴레이트 단일중합체, 및
- 중간체 블록으로서, 이소보르닐 메타크릴레이트/이소부틸 메타크릴레이트/이소부틸 아크릴레이트 랜덤 공중합체.
제 7 변형예에 따르면, 본 발명에 따른 중합체는 하기를 함유할 수 있다:
- 40℃ 이상의 Tg, 예를 들면 95 내지 125℃ 범위의 Tg 를 갖는 제 1 블록으로서, 이소보르닐 아크릴레이트/이소보르닐 메타크릴레이트 공중합체,
- 20℃ 이하의 Tg, 예를 들면 -35 내지 -5℃ 범위의 Tg 를 갖는 제 2 블록으로서, 이소부틸 아크릴레이트 단일중합체, 및
- 중간체 블록으로서, 이소보르닐 메타크릴레이트/이소보르닐 메타크릴레이 트/이소부틸 아크릴레이트 랜덤 공중합체.
제 8 변형예에 따르면, 본 발명에 따른 중합체는 하기를 함유할 수 있다:
- 40℃ 이상의 Tg, 예를 들면 60 내지 90℃ 범위의 Tg 를 갖는 제 1 블록으로서, 이소보르닐 아크릴레이트/이소부틸 메타크릴레이트 공중합체,
- 20℃ 이하의 Tg, 예를 들면 -35 내지 -5℃ 범위의 Tg 를 갖는 제 2 블록으로서, 이소부틸 아크릴레이트 단일중합체, 및
- 중간체 블록으로서, 이소보르닐 아크릴레이트/이소부틸 메타크릴레이트/이소부틸 아크릴레이트 랜덤 공중합체.
하기의 실시예는 상기 제 1 구현예에 해당하는 중합체를 비제한적인 방식으로 설명한다.
양은 그램으로 표시된다.
실시예 1: 폴리(메틸 메타크릴레이트/아크릴산/메틸아크릴레이트) 중합체의 제조
부틸 아세테이트 100 g을 1 리터 반응기에 도입한 후, 온도를 실온 (25℃)에서 90℃까지 1 시간에 걸쳐 상승시킨다. 이어서, 메틸 메타크릴레이트 180 g, 아크릴산 30 g, 부틸 아세테이트 40 g, 이소프로판올 70 g 및 2,5-비스(2-에틸헥사노일퍼옥시)-2,5-디메틸헥산 (Akzo Nobel 사의 Trigonox
Figure 112003035726178-pat00003
141) 1.8 g을 90℃에서 1 시간에 걸쳐 첨가한다.
혼합물을 90℃로 1 시간 동안 유지시킨다.
이어서, 메틸 아크릴레이트 90 g, 부틸 아세테이트 70 g, 이소프로판올 20 g 및 2,5-비스(2-에틸헥사노일퍼옥시)-2,5-디메틸헥산 1.2 g을 여전히 90℃에서 1 시간에 걸쳐 상기 혼합물에 도입한다.
혼합물을 90℃로 3 시간 동안 유지시킨 후, 부틸 아세테이트 105 g 및 이소프로판올 45 g으로 희석시키고, 이어서 혼합물을 냉각시킨다.
부틸 아세테이트/이소프로판올 혼합물 중에 40 %의 중합체 활성 물질을 함유하는 용액을 수득한다.
Tg 가 100℃인 폴리(메틸 메타크릴레이트/아크릴산) 제 1 블록, Tg 가 10℃인 폴리메틸 아크릴레이트 제 2 블록, 및 메틸 메타크릴레이트/아크릴산/폴리메틸 아크릴레이트 랜덤 중합체인 중간체 블록을 함유하는 중합체를 수득한다.
상기 중합체는 중량-평균 질량이 52,000 이고, 수-평균 질량이 18,000, 즉 다분산 지수 I 가 2.89 이다.
실시예 2: 폴리(메틸 메타크릴레이트/아크릴산/메틸 메타크릴레이트) 중합체의 제조
부틸 아세테이트 100 g을 1 리터 반응기에 도입한 후, 온도를 실온 (25℃)에서 90℃까지 1 시간에 걸쳐 상승시킨다. 이어서, 메틸 메타크릴레이트 150 g, 아크릴산 30 g, 메틸 아크릴레이트 30 g, 부틸 아세테이트 40 g, 이소프로판올 70 g 및 2,5-비스(2-에틸헥사노일퍼옥시)-2,5-디메틸헥산 (Akzo Nobel 사의 Trigonox
Figure 112003035726178-pat00004
141) 1.8 g을 90℃에서 1 시간에 걸쳐 첨가한다.
혼합물을 90℃로 1 시간 동안 유지시킨다.
이어서, 메틸 아크릴레이트 90 g, 부틸 아세테이트 70 g, 이소프로판올 20 g 및 2,5-비스(2-에틸헥사노일퍼옥시)-2,5-디메틸헥산 1.2 g을 여전히 90℃에서 1 시간에 걸쳐 상기 혼합물에 도입한다.
혼합물을 90℃로 3 시간 동안 유지시킨 후, 부틸 아세테이트 105 g 및 이소프로판올 45 g으로 희석시키고, 이어서 혼합물을 냉각시킨다.
부틸 아세테이트/이소프로판올 혼합물 중에 40 %의 중합체 활성 물질을 함유하는 용액을 수득한다.
Tg 가 80℃인 폴리(아크릴산/메틸 메타크릴레이트) 제 1 블록, Tg 가 10℃인 폴리메틸 아크릴레이트 제 2 블록, 및 아크릴산/메틸 아크릴레이트/폴리메틸 아크릴레이트 랜덤 중합체인 중간체 블록을 함유하는 중합체를 수득한다.
상기 중합체는 중량-평균 질량이 50,000 이고, 수-평균 질량이 17,000, 즉 다분산 지수 I 가 2.95 이다.
실시예 3: 폴리(아크릴산/메틸 아크릴레이트/폴리메틸 아크릴레이트/트리플루오로에틸 메타크릴레이트) 중합체의 제조
부틸 아세테이트 100 g을 1 리터 반응기에 도입한 후, 온도를 실온 (25℃)에서 90℃까지 1 시간에 걸쳐 상승시킨다. 이어서, 메틸 메타크릴레이트 120 g, 아크릴산 30 g, 트리플루오로에틸 메타크릴레이트 60 g, 부틸 아세테이트 40 g, 이소프로판올 70 g 및 2,5-비스(2-에틸헥사노일퍼옥시)-2,5-디메틸헥산 (Akzo Nobel 사의 Trigonox
Figure 112003035726178-pat00005
141) 1.8 g을 90℃에서 1 시간에 걸쳐 첨가한다.
혼합물을 90℃로 1 시간 동안 유지시킨다.
이어서, 메틸 아크릴레이트 90 g, 부틸 아세테이트 70 g, 이소프로판올 20 g 및 2,5-비스(2-에틸헥사노일퍼옥시)-2,5-디메틸헥산 1.2 g을 여전히 90℃에서 1 시간에 걸쳐 상기 혼합물에 도입한다.
혼합물을 90℃로 3 시간 동안 유지시킨 후, 부틸 아세테이트 105 g 및 이소프로판올 45 g으로 희석시키고, 이어서 혼합물을 냉각시킨다.
부틸 아세테이트/이소프로판올 혼합물 중에 40 %의 중합체 활성 물질을 함유하는 용액을 수득한다.
Tg 가 85℃인 폴리(아크릴산/메틸 메타크릴레이트/트리플루오로에틸 메타크릴레이트) 제 1 블록, Tg 가 10℃인 폴리메틸 아크릴레이트 제 2 블록, 및 아크릴산/메틸 아크릴레이트/폴리메틸 아크릴레이트/트리플루오로에틸 메타크릴레이트 랜덤 중합체인 중간체 블록을 함유하는 중합체를 수득한다.
상기 중합체는 중량-평균 질량이 53,000 이고, 수-평균 질량이 17,500, 즉 다분산 지수 I 가 3.03 이다.
실시예 4: 폴리(이소보르닐 아크릴레이트/이소부틸 메타크릴레이트/2-에틸헥실 아크릴레이트) 중합체의 제조
이소도데칸 100 g을 1 리터 반응기에 도입한 후, 온도를 실온 (25℃)에서 90℃까지 1 시간에 걸쳐 상승시킨다. 이어서, 이소보르닐 아크릴레이트 120 g, 이소부틸 메타크릴레이트 90 g, 이소도데칸 110 g, 및 2,5-비스(2-에틸헥사노일퍼옥시)-2,5-디메틸헥산 (Akzo Nobel 사의 Trigonox
Figure 112003035726178-pat00006
141) 1.8 g을 90℃에서 1 시간에 걸쳐 첨가한다.
혼합물을 90℃로 1 시간 30 분 동안 유지시킨다.
이어서, 2-에틸헥실 아크릴레이트 90 g, 이소도데칸 90 g, 및 2,5-비스(2-에틸헥사노일퍼옥시)-2,5-디메틸헥산 1.2 g을 여전히 90℃에서 30 분에 걸쳐 상기 혼합물에 도입한다.
혼합물을 90℃로 3 시간 동안 유지시킨 후, 냉각시킨다.
이소도데칸 중에 50 %의 중합체 활성 물질을 함유하는 용액을 수득한다.
Tg 가 80℃인 폴리(이소보르닐 아크릴레이트/이소부틸 메타크릴레이트) 제 1 블록, Tg 가 -70℃인 폴리-2-에틸헥실 아크릴레이트 제 2 블록, 및 이소보르닐 아크릴레이트/이소부틸 메타크릴레이트/2-에틸헥실 아크릴레이트 랜덤 중합체인 중간체 블록을 함유하는 중합체를 수득한다.
상기 중합체는 중량-평균 질량이 77,000 이고, 수-평균 질량이 19,000, 즉 다분산 지수 I 가 4.05 이다.
실시예 5: 폴리(이소보르닐 아크릴레이트/메틸 메타크릴레이트/2-에틸헥실 아크릴레이트) 중합체의 제조
이소도데칸 100 g을 1 리터 반응기에 도입한 후, 온도를 실온 (25℃)에서 90℃까지 1 시간에 걸쳐 상승시킨다. 이어서, 이소보르닐 아크릴레이트 150 g, 메틸 메타크릴레이트 60 g, 이소도데칸 110 g, 및 2,5-비스(2-에틸헥사노일퍼옥시)-2,5-디메틸헥산 (Akzo Nobel 사의 Trigonox
Figure 112003035726178-pat00007
141) 1.8 g을 90℃에서 1 시간에 걸쳐 첨가한다.
혼합물을 90℃로 1 시간 30 분 동안 유지시킨다.
이어서, 2-에틸헥실 아크릴레이트 90 g, 이소도데칸 90 g, 및 2,5-비스(2-에 틸헥사노일퍼옥시)-2,5-디메틸헥산 1.2 g을 여전히 90℃에서 30 분에 걸쳐 상기 혼합물에 도입한다.
혼합물을 90℃로 3 시간 동안 유지시킨 후, 냉각시킨다.
이소도데칸 중에 50 %의 중합체 활성 물질을 함유하는 용액을 수득한다.
Tg 가 100℃인 폴리(이소보르닐 아크릴레이트/메틸 메타크릴레이트) 제 1 블록, Tg 가 -70℃인 폴리-2-에틸헥실 아크릴레이트 제 2 블록, 및 이소보르닐 아크릴레이트/메틸 메타크릴레이트/2-에틸헥실 아크릴레이트 랜덤 중합체인 중간체 블록을 함유하는 중합체를 수득한다.
상기 중합체는 중량-평균 질량이 76,500 이고, 수-평균 질량이 22,000, 즉 다분산 지수 I 가 3.48 이다.
실시예 6: 폴리(이소보르닐 아크릴레이트/메틸 메타크릴레이트/2-에틸헥실 아크릴레이트) 중합체의 제조
이소도데칸 100 g을 1 리터 반응기에 도입한 후, 온도를 실온 (25℃)에서 90℃까지 1 시간에 걸쳐 상승시킨다. 이어서, 이소보르닐 아크릴레이트 90 g, 메틸 메타크릴레이트 60 g, 이소도데칸 50 g, 및 2,5-비스(2-에틸헥사노일퍼옥시)-2,5-디메틸헥산 (Akzo Nobel 사의 Trigonox
Figure 112003035726178-pat00008
141) 1.5 g을 90℃에서 1 시간에 걸쳐 첨가한다.
혼합물을 90℃로 1 시간 30 분 동안 유지시킨다.
이어서, 2-에틸헥실 아크릴레이트 150 g, 이소도데칸 150 g, 및 2,5-비스(2-에틸헥사노일퍼옥시)-2,5-디메틸헥산 1.5 g을 여전히 90℃에서 1 시간에 걸쳐 상기 혼합물에 도입한다.
혼합물을 90℃로 3 시간 동안 유지시킨 후, 냉각시킨다.
이소도데칸 중에 50 %의 중합체 활성 물질을 함유하는 용액을 수득한다.
Tg 가 100℃인 폴리(이소보르닐 아크릴레이트/메틸 메타크릴레이트) 제 1 블록, Tg 가 -70℃인 폴리-2-에틸헥실 아크릴레이트 제 2 블록, 및 이소보르닐 아크릴레이트/메틸 메타크릴레이트/2-에틸헥실 아크릴레이트 랜덤 중합체인 중간체 블록을 함유하는 중합체를 수득한다.
상기 중합체는 중량-평균 질량이 76,500 이고, 수-평균 질량이 22,000, 즉 다분산 지수 I 가 3.48 이다.
실시예 7: 폴리(이소보르닐 아크릴레이트/이소보르닐 메타크릴레이트/2-에틸헥실 아크릴레이트) 중합체의 제조
이소도데칸 100 g을 1 리터 반응기에 도입한 후, 온도를 실온 (25℃)에서 90℃까지 1 시간에 걸쳐 상승시킨다. 이어서, 이소보르닐 아크릴레이트 105 g, 이소보르닐 메타크릴레이트 105 g, 이소도데칸 110 g, 및 2,5-비스(2-에틸헥사노일퍼옥시)-2,5-디메틸헥산 (Akzo Nobel 사의 Trigonox
Figure 112003035726178-pat00009
141) 1.8 g을 90℃에서 1 시간에 걸쳐 첨가한다.
혼합물을 90℃로 1 시간 30 분 동안 유지시킨다.
이어서, 2-에틸헥실 아크릴레이트 90 g, 이소도데칸 90 g, 및 2,5-비스(2-에틸헥사노일퍼옥시)-2,5-디메틸헥산 1.2 g을 여전히 90℃에서 30 분에 걸쳐 상기 혼합물에 도입한다.
혼합물을 90℃로 3 시간 동안 유지시킨 후, 냉각시킨다.
이소도데칸 중에 50 %의 중합체 활성 물질을 함유하는 용액을 수득한다.
Tg 가 110℃인 폴리(이소보르닐 아크릴레이트/이소보르닐 메타크릴레이트) 제 1 블록, Tg 가 -70℃인 폴리-2-에틸헥실 아크릴레이트 제 2 블록, 및 이소보르닐 아크릴레이트/이소보르닐 메타크릴레이트/2-에틸헥실 아크릴레이트 랜덤 중합체인 중간체 블록을 함유하는 중합체를 수득한다.
상기 중합체는 중량-평균 질량이 103,900 이고, 수-평균 질량이 21,300, 즉 다분산 지수 I 가 4.89 이다.
실시예 8: 폴리(이소보르닐 메타크릴레이트/이소부틸 메타크릴레이트/이소부틸 아크릴레이트) 중합체의 제조
이소도데칸 100 g을 1 리터 반응기에 도입한 후, 온도를 실온 (25℃)에서 90℃까지 1 시간에 걸쳐 상승시킨다. 이어서, 이소보르닐 메타크릴레이트 120 g, 이소부틸 메타크릴레이트 90 g, 이소도데칸 110 g, 및 2,5-비스(2-에틸헥사노일퍼옥시)-2,5-디메틸헥산 (Akzo Nobel 사의 Trigonox
Figure 112003035726178-pat00010
141) 1.8 g을 90℃에서 1 시간에 걸쳐 첨가한다.
혼합물을 90℃로 1 시간 30 분 동안 유지시킨다.
이어서, 이소부틸 아크릴레이트 90 g, 이소도데칸 90 g, 및 2,5-비스(2-에틸헥사노일퍼옥시)-2,5-디메틸헥산 1.2 g을 여전히 90℃에서 30 분에 걸쳐 상기 혼합물에 도입한다.
혼합물을 90℃로 3 시간 동안 유지시킨 후, 냉각시킨다.
이소도데칸 중에 50 %의 중합체 활성 물질을 함유하는 용액을 수득한다.
Tg 가 95℃인 폴리(이소보르닐 메타크릴레이트/이소부틸 메타크릴레이트) 제 1 블록, Tg 가 -20℃인 폴리이소부틸 아크릴레이트 제 2 블록, 및 이소보르닐 메타크릴레이트/이소부틸 메타크릴레이트/이소부틸 아크릴레이트 랜덤 중합체인 중간체 블록을 함유하는 중합체를 수득한다.
상기 중합체는 중량-평균 질량이 100,700 이고, 수-평균 질량이 20,800, 즉 다분산 지수 I 가 4.85 이다.
실시예 9: 폴리(이소보르닐 아크릴레이트/이소보르닐 메타크릴레이트/이소부틸 아크릴레이트) 중합체의 제조
이소도데칸 100 g을 1 리터 반응기에 도입한 후, 온도를 실온 (25℃)에서 90℃까지 1 시간에 걸쳐 상승시킨다. 이어서, 이소보르닐 아크릴레이트 105 g, 이소보르닐 메타크릴레이트 105 g, 이소도데칸 110 g, 및 2,5-비스(2-에틸헥사노일퍼옥시)-2,5-디메틸헥산 (Akzo Nobel 사의 Trigonox
Figure 112003035726178-pat00011
141) 1.8 g을 90℃에서 1 시간에 걸쳐 첨가한다.
혼합물을 90℃로 1 시간 30 분 동안 유지시킨다.
이어서, 이소부틸 아크릴레이트 90 g, 이소도데칸 90 g, 및 2,5-비스(2-에틸헥사노일퍼옥시)-2,5-디메틸헥산 1.2 g을 여전히 90℃에서 30 분에 걸쳐 상기 혼합물에 도입한다.
혼합물을 90℃로 3 시간 동안 유지시킨 후, 냉각시킨다.
이소도데칸 중에 50 %의 중합체 활성 물질을 함유하는 용액을 수득한다.
Tg 가 110℃인 폴리(이소보르닐 아크릴레이트/이소보르닐 메타크릴레이트) 제 1 블록, Tg 가 -20℃인 폴리이소부틸 아크릴레이트 제 2 블록, 및 이소보르닐 아크릴레이트/이소보르닐 메타크릴레이트/이소부틸 아크릴레이트 랜덤 중합체인 중간체 블록을 함유하는 중합체를 수득한다.
상기 중합체는 중량-평균 질량이 151,000 이고, 수-평균 질량이 41,200, 즉 다분산 지수 I 가 3.66 이다.
실시예 10: 폴리(이소보르닐 아크릴레이트/이소부틸 메타크릴레이트/이소부틸 아크릴레이트) 중합체의 제조
이소도데칸 100 g을 1 리터 반응기에 도입한 후, 온도를 실온 (25℃)에서 90℃까지 1 시간에 걸쳐 상승시킨다. 이어서, 이소보르닐 아크릴레이트 120 g, 이소부틸 메타크릴레이트 90 g, 이소도데칸 110 g, 및 2,5-비스(2-에틸헥사노일퍼옥시)-2,5-디메틸헥산 (Akzo Nobel 사의 Trigonox
Figure 112003035726178-pat00012
141) 1.8 g을 90℃에서 1 시간에 걸쳐 첨가한다.
혼합물을 90℃로 1 시간 30 분 동안 유지시킨다.
이어서, 이소부틸 아크릴레이트 90 g, 이소도데칸 90 g, 및 2,5-비스(2-에틸헥사노일퍼옥시)-2,5-디메틸헥산 1.2 g을 여전히 90℃에서 30 분에 걸쳐 상기 혼합물에 도입한다.
혼합물을 90℃로 3 시간 동안 유지시킨 후, 냉각시킨다.
이소도데칸 중에 50 %의 중합체 활성 물질을 함유하는 용액을 수득한다.
Tg 가 75℃인 폴리(이소보르닐 아크릴레이트/이소부틸 메타크릴레이트) 제 1 블록, Tg 가 -20℃인 폴리이소부틸 아크릴레이트 제 2 블록, 및 이소보르닐 아크릴레이트/이소부틸 메타크릴레이트/이소부틸 아크릴레이트 랜덤 중합체인 중간체 블록을 함유하는 중합체를 수득한다.
상기 중합체는 중량-평균 질량이 144,200 이고, 수-평균 질량이 49,300, 즉 다분산 지수 I 가 2.93 이다.
제 2 구현예
제 2 구현예에 따르면, 본 발명에 따른 중합체는 c)에 기술된 블록에 따른, 20℃와 40℃ 사이의 유리 전이 온도 (Tg)를 갖는 제 1 블록, 및 상기 b)에 기술된 20℃ 이하의 유리 전이 온도 또는 상기 a)에 기술된 40℃ 이상의 유리 전이 온도를 갖는 제 2 블록을 함유한다.
바람직하게는, Tg 가 20℃와 40℃ 사이인 제 1 블록의 비율은 중합체의 10 중량% 내지 85 중량%, 보다 양호하게는 30 중량% 내지 80 중량%, 보다 더 양호하게는 50 중량% 내지 70중량% 범위이다.
제 2 블록이 40℃ 이상의 Tg 를 갖는 블록인 경우에는, 바람직하게는 중합체의 10 중량% 내지 85 중량%, 보다 양호하게는 20 중량% 내지 70 중량%, 보다 더 양호하게는 30 중량% 내지 70 중량% 범위의 비율로 존재한다.
제 2 블록이 20℃ 이하의 Tg 를 갖는 블록인 경우에는, 바람직하게는 중합체의 10 중량% 내지 85 중량%, 보다 양호하게는 20 중량% 내지 70 중량%, 보다 더 양호하게는 20 중량% 내지 50 중량% 범위의 비율로 존재한다.
바람직하게는, Tg 가 20℃와 40℃ 사이인 제 1 블록은, 해당 단일중합체가 40℃ 이상의 Tg 를 갖게 되는 단량체, 및 해당 단일중합체가 20℃ 이하의 Tg 를 갖게 되는 단량체로부터 유도된 공중합체이다.
유리하게는, 20℃ 이하의 Tg 를 갖거나 40℃ 이상의 Tg 를 갖는 제 2 블록은 단일중합체이다.
따라서, 본 제 2 구현예의 제 1 변형예에 따르면, 본 발명에 따른 중합체는 하기를 함유할 수 있다:
- 20℃와 40℃ 사이의 Tg, 예를 들어 25 내지 39℃의 Tg 를 갖는 제 1 블록으로서, 하나 이상의 메틸 아크릴레이트 단량체, 하나 이상의 메틸 메타크릴레이트 단량체 및 하나 이상의 아크릴산 단량체를 함유하는 공중합체,
- 40℃ 이상의 Tg, 예를 들어 85 내지 125℃ 범위의 Tg 를 갖는 제 2 블록으로서, 메틸 메타크릴레이트 단량체로 이루어진 단일중합체, 및
- 하나 이상의 메틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트 단량체를 함유하는 중간체 블록, 및
- 메틸 메타크릴레이트, 하나 이상의 아크릴산 단량체 및 하나 이상의 메틸 아크릴레이트 단량체를 함유하는 중간체 블록.
본 제 2 구현예의 제 2 변형예에 따르면, 본 발명에 따른 중합체는 하기를 함유할 수 있다:
- 20℃와 40℃ 사이의 Tg, 예를 들어 21 내지 39℃의 Tg 를 갖는 제 1 블록으로서, 이소보르닐 아크릴레이트/이소부틸 메타크릴레이트/2-에틸헥실 아크릴레이트를 함유하는 공중합체,
- 20℃ 이하의 Tg, 예를 들어 -65 내지 -35℃ 범위의 Tg 를 갖는 제 2 블록으로서, 메틸 메타크릴레이트 단일중합체, 및
- 이소보르닐 아크릴레이트/이소부틸 메타크릴레이트/2-에틸헥실 아크릴레이트 랜덤 공중합체인 중간체 블록.
본 제 2 구현예의 제 3 변형예에 따르면, 본 발명에 따른 중합체는 하기를 함유할 수 있다:
- 20℃와 40℃ 사이의 Tg, 예를 들어 21 내지 39℃의 Tg 를 갖는 제 1 블록으로서, 이소보르닐 아크릴레이트/메틸 아크릴레이트/아크릴산 공중합체,
- 40℃ 이상의 Tg, 예를 들어 85 내지 115℃ 범위의 Tg 를 갖는 제 2 블록으로서, 이소보르닐 아크릴레이트 단일중합체, 및
- 이소보르닐 아크릴레이트/메틸 아크릴레이트/아크릴산 랜덤 공중합체인 중간체 블록.
비제한적인 예시로서, 본 제 2 구현예에 해당하는 중합체는 하기와 같이 제조될 수 있다.
실시예 11: 폴리(부틸 메타크릴레이트/부틸 아크릴레이트) 중합체의 제조
부틸 아세테이트 100 g을 1 리터 반응기에 도입한 후, 온도를 실온 (25℃)에서 90℃까지 1 시간에 걸쳐 상승시킨다. 이어서, 부틸 메타크릴레이트 210 g, 부틸 아세테이트 110 g 및 2,5-비스(2-에틸헥사노일퍼옥시)-2,5-디메틸헥산 (Akzo Nobel 사의 Trigonox
Figure 112003035726178-pat00013
141) 1.8 g을 90℃에서 1 시간에 걸쳐 첨가한다.
혼합물을 90℃로 1 시간 30 분 동안 유지시킨다.
이어서, 부틸 아크릴레이트 90 g, 이소프로판올 90 g 및 2,5-비스(2-에틸헥사노일퍼옥시)-2,5-디메틸헥산 1.2 g을 여전히 90℃에서 1 시간에 걸쳐 상기 혼합물에 도입한다.
혼합물을 90℃로 3 시간 동안 유지시킨 후, 부틸 아세테이트 105 g 및 이소프로판올 45 g으로 희석시키고, 이어서 혼합물을 냉각시킨다.
부틸 아세테이트/이소프로판올 혼합물 중에 40 %의 중합체 활성 물질을 함유하는 용액을 수득한다.
Tg 가 25℃인 폴리부틸 메타크릴레이트 제 1 블록, Tg 가 -50℃인 폴리부틸 아크릴레이트 제 2 블록, 및 부틸 메타크릴레이트/부틸 아크릴레이트 랜덤 중합체인 중간체 블록을 함유하는 중합체를 수득한다.
상기 중합체는 중량-평균 질량이 57,560 이고, 수-평균 질량이 19,025, 즉 다분산 지수 I 가 3.03 이다.
실시예 12: 폴리(메틸 메타크릴레이트/메틸 아크릴레이트/아크릴산) 중합체의 제조
부틸 아세테이트 100 g을 1 리터 반응기에 도입한 후, 온도를 실온 (25℃)에서 90℃까지 1 시간에 걸쳐 상승시킨다. 이어서, 메틸 메타크릴레이트 50.4 g, 아크릴산 21 g, 메틸 아크릴레이트 138.6 g, 부틸 아세테이트 40 g, 이소프로판올 70 g 및 2,5-비스(2-에틸헥사노일퍼옥시)-2,5-디메틸헥산 (Akzo Nobel 사의 Trigonox
Figure 112003035726178-pat00014
141) 1.8 g을 90℃에서 1 시간에 걸쳐 첨가한다.
혼합물을 90℃로 1 시간 동안 유지시킨다.
이어서, 메틸 메타크릴레이트 90 g, 부틸 아세테이트 70 g, 이소프로판올 20 g 및 2,5-비스(2-에틸헥사노일퍼옥시)-2,5-디메틸헥산 1.2 g을 여전히 90℃에서 1 시간에 걸쳐 상기 혼합물에 도입한다.
혼합물을 90℃로 3 시간 동안 유지시킨 후, 부틸 아세테이트 105 g 및 이소프로판올 45 g으로 희석시키고, 이어서 혼합물을 냉각시킨다.
부틸 아세테이트/이소프로판올 혼합물 중에 40 %의 중합체 활성 물질을 함유하는 용액을 수득한다.
Tg 가 35℃인 폴리(메틸 아크릴레이트/메틸 메타크릴레이트/아크릴산) 제 1 블록, Tg 가 100℃인 폴리(메틸 메타크릴레이트) 제 2 블록, 및 메틸 메타크릴레이트/아크릴산/폴리메틸 아크릴레이트 랜덤 중합체인 중간체 블록을 함유하는 중합체를 수득한다.
실시예 13: 폴리(이소보르닐 아크릴레이트/이소부틸 메타크릴레이트/2-에틸헥실 아크릴레이트) 중합체의 제조
이소도데칸 100 g을 1 리터 반응기에 도입한 후, 온도를 실온 (25℃)에서 90℃까지 1 시간에 걸쳐 상승시킨다. 이어서, 이소보르닐 아크릴레이트 105 g, 이소부틸 메타크릴레이트 50.4 g, 2-에틸헥실 아크릴레이트 54.6 g, 이소도데칸 110 g, 및 2,5-비스(2-에틸헥사노일퍼옥시)-2,5-디메틸헥산 (Akzo Nobel 사의 Trigonox
Figure 112003035726178-pat00015
141) 1.8 g을 90℃에서 1 시간에 걸쳐 첨가한다. 상기 혼합물을 90℃로 1 시간 30 분 동안 유지시킨다.
이어서, 2-에틸헥실 아크릴레이트 90 g, 이소도데칸 90 g, 및 2,5-비스(2-에 틸헥사노일퍼옥시)-2,5-디메틸헥산 1.2 g을 여전히 90℃에서 1 시간에 걸쳐 상기 혼합물에 도입한다.
혼합물을 90℃로 3 시간 동안 유지시킨 후, 희석시키고 냉각시킨다.
이소도데칸 중에 50 %의 중합체 활성 물질을 함유하는 용액을 수득한다.
Tg 가 35℃인 폴리(이소보르닐 아크릴레이트/이소부틸 메타크릴레이트/2-에틸헥실 아크릴레이트) 제 1 블록, Tg 가 -50℃인 폴리(2-에틸헥실 아크릴레이트) 제 2 블록, 및 이소보르닐 아크릴레이트/이소부틸 메타크릴레이트/2-에틸헥실 아크릴레이트 랜덤 중합체인 중간체 블록을 함유하는 중합체를 수득한다.
실시예 14: 폴리(이소보르닐 아크릴레이트/이소부틸 메타크릴레이트/2-에틸헥실 아크릴레이트) 중합체의 제조
이소도데칸 100 g을 1 리터 반응기에 도입한 후, 온도를 실온 (25℃)에서 90℃까지 1 시간에 걸쳐 상승시킨다. 이어서, 이소보르닐 아크릴레이트 54 g, 이소부틸 메타크릴레이트 75.6 g, 2-에틸헥실 아크릴레이트 50.4 g, 이소도데칸 110 g, 및 2,5-비스(2-에틸헥사노일퍼옥시)-2,5-디메틸헥산 (Akzo Nobel 사의 Trigonox
Figure 112003035726178-pat00016
141) 1.8 g을 90℃에서 1 시간에 걸쳐 첨가한다. 상기 혼합물을 90℃로 1 시간 30 분 동안 유지시킨다.
이어서, 2-에틸헥실 아크릴레이트 120 g, 이소도데칸 90 g, 및 2,5-비스(2-에틸헥사노일퍼옥시)-2,5-디메틸헥산 1.2 g을 여전히 90℃에서 1 시간에 걸쳐 상기 혼합물에 도입한다.
혼합물을 90℃로 3 시간 동안 유지시킨 후, 희석시키고 냉각시킨다.
이소도데칸 중에 50 %의 중합체 활성 물질을 함유하는 용액을 수득한다.
Tg 가 25℃인 폴리(이소보르닐 아크릴레이트/이소부틸 메타크릴레이트/2-에틸헥실 아크릴레이트) 제 1 블록, Tg 가 -50℃인 폴리(2-에틸헥실 아크릴레이트) 제 2 블록, 및 이소보르닐 아크릴레이트/이소부틸 메타크릴레이트/2-에틸헥실 아크릴레이트 랜덤 중합체인 중간체 블록을 함유하는 중합체를 수득한다.
실시예 15: 폴리(이소보르닐 아크릴레이트/아크릴산/메틸 아크릴레이트) 중합체의 제조
이소도데칸 100 g을 1 리터 반응기에 도입한 후, 온도를 실온 (25℃)에서 90℃까지 1 시간에 걸쳐 상승시킨다. 이어서, 이소보르닐 아크릴레이트 210 g, 이소도데칸 110 g, 및 2,5-비스(2-에틸헥사노일퍼옥시)-2,5-디메틸헥산 (Akzo Nobel 사의 Trigonox
Figure 112003035726178-pat00017
141) 1.8 g을 90℃에서 1 시간에 걸쳐 첨가한다.
혼합물을 90℃로 1 시간 30 분 동안 유지시킨다.
이어서, 이소보르닐 아크릴레이트 18 g, 메틸 아크릴레이트 71.1 g, 아크릴산 0.9 g, 이소도데칸 90 g, 및 2,5-비스(2-에틸헥사노일퍼옥시)-2,5-디메틸헥산 1.2 g을 여전히 90℃에서 1 시간에 걸쳐 상기 혼합물에 도입한다.
혼합물을 90℃로 3 시간 동안 유지시킨 후, 희석시키고 냉각시킨다.
이소도데칸 중에 50 %의 중합체 활성 물질을 함유하는 용액을 수득한다.
Tg 가 25℃인 폴리(이소보르닐 아크릴레이트/메틸 아크릴레이트/아크릴산) 제 1 블록, Tg 가 100℃인 폴리이소보르닐 아크릴레이트 제 2 블록, 및 (이소보르닐 아크릴레이트/메틸 아크릴레이트/아크릴산) 랜덤 중합체인 중간체 블록을 함유 하는 중합체를 수득한다.
하기의 중합체를 제조하였다:
실시예 16: 폴리(메틸 메타크릴레이트/메틸 아크릴레이트/아크릴산) 중합체의 제조
에틸 아세테이트 210 g을 1 리터 반응기에 도입한 후, 온도를 실온 (25℃)에서 78℃까지 1 시간에 걸쳐 상승시킨다. 이어서, 메틸 메타크릴레이트 54 g, 아크릴산 21 g, 메틸 아크릴레이트 135 g, 및 2,5-비스(2-에틸헥사노일퍼옥시)-2,5-디메틸헥산 (Akzo Nobel 사의 Trigonox
Figure 112003035726178-pat00018
141) 1.8 g을 78℃에서 1 시간에 걸쳐 첨가한다.
혼합물을 90℃로 1 시간 동안 유지시킨다.
이어서, 메틸 메타크릴레이트 90 g, 에틸 아세테이트 90 g, 및 2,5-비스(2-에틸헥사노일퍼옥시)-2,5-디메틸헥산 1.2 g을 여전히 78℃에서 1 시간에 걸쳐 상기 혼합물에 도입한다.
혼합물을 78℃로 3 시간 동안 유지시킨 후, 에틸 아세테이트 150 g으로 희석시키고 냉각시킨다.
에틸 아세테이트 중에 40 %의 중합체 활성 물질을 함유하는 용액을 수득한다.
Tg 가 35℃인 폴리(메틸 아크릴레이트/메틸 메타크릴레이트/아크릴산) 제 1 블록, Tg 가 100℃인 폴리(메틸 메타크릴레이트) 제 2 블록, 및 메틸 메타크릴레이트/아크릴산/폴리메틸 아크릴레이트 랜덤 중합체인 중간체 블록을 함유하는 중합체 를 수득한다.
상기 중합체는 중량-평균 질량이 141,000이고, 수-평균 질량이 50,000, 즉 다분산 지수 I 가 2.82 이다.
본 발명은 또한 상술한 특정 구조의 중합체를 하나 이상 함유하는 화장용 조성물에 관한 것이다.
일반적으로, 상기 조성물은 본 발명에 따른 중합체의 활성 물질 (또는 고체)를 0.1 중량% 내지 60 중량%, 바람직하게는 0.5 중량% 내지 50 중량%, 더욱 바람직하게는 1 중량% 내지 40 중량%으로 함유한다.
본 발명에 따른 상기 화장용 조성물은, 상기 중합체 외에도, 생리학적으로 허용가능한 매질, 즉 케라틴 물질, 예컨대 피부, 모발, 속눈썹, 눈썹 및 손발톱과 융화성인 매질을 함유한다.
상기 생리학적으로 허용가능한 매질은 일반적으로 생리학적으로 허용가능한 적당한 용매를 함유한다.
조성물은 따라서 물, 또는 물과 친수성 유기 용매(들), 예컨대 알코올, 특히 탄소수 2 내지 5의 선형 또는 분지형 저급 모노알코올, 예컨대 에탄올, 이소프로판올 또는 n-프로판올, 및 폴리올, 예컨대 글리세롤, 디글리세롤, 프로필렌 글리콜, 소르비톨 또는 펜틸렌 글리콜, 및 폴리에틸렌 글리콜, 또는 친수성 C2 에테르 및 C2-C4 알데히드의 혼합물을 함유하는 친수성 매질을 함유한다.
물, 또는 물과 친수성 유기 용매의 혼합물은 본 발명에 따른 조성물 중에 조 성물의 총 중량에 대해 0.1 중량% 내지 99 중량%, 바람직하게는 10 중량% 내지 80 중량% 범위의 함량으로 존재할 수 있다.
조성물은, 본 발명에 따른 상술한 블록 중합체 외에도, 필름형성 중합체와 같은 부가적 중합체를 함유할 수 있다. 본 발명에 따르면, 용어 "필름형성 중합체"는, 그 자체로 또는 보조 필름형성제의 존재 하에 지지체, 특히 케라틴 물질에 점착되는 연속적 필름을 형성할 수 있는 중합체를 의미한다.
본 발명의 조성물에 사용될 수 있는 필름형성 중합체 중에는, 자유-라디칼 형 또는 중축합 형의 합성 중합체, 및 천연 유래의 고분자, 및 이들의 혼합물이 언급될 수 있다. 특히 언급될 수 있는 필름형성 중합체에는 아크릴 중합체, 폴리우레탄, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리우레아 및 셀룰로오스 기재 고분자, 예컨대 니트로셀룰로오스가 포함된다.
조성물은 또한, 특히 실온 (일반적으로 25℃)에서 액체인 지방질 및/또는 실온에서 고체인 지방질, 예컨대 왁스, 페이스트성 지방질 및 검, 및 이들의 혼합물로 구성된 지방상을 함유할 수 있다. 상기 지방질은 동물, 식물, 무기물 또는 합성 유래일 수 있다. 상기 지방상은 또한 친유성 유기 용매를 함유할 수 있다.
본 발명에서 사용될 수 있으며 종종 오일로 불리는, 실온에서 액체인 지방질로서는 하기가 언급될 수 있다:
동물 유래의 탄화수소 기재 오일, 예컨대 퍼히드로스쿠알렌; 탄화수소 기재 식물성 오일, 예컨대 탄소수 4 내지 10의 지방산의 액체 트리글리세라이드, 예를 들면 헵탄산 또는 옥탄산 트리글리세라이드, 또는 대안적으로는 해바라기유, 옥배 유, 대두유, 포도씨유, 참깨유, 살구유, 마카다미아 오일, 피마자유, 아보카도 오일, 카프릴산/카프르산 트리글리세라이드, 호호바 오일, 카라이트 버터, 무기물 또는 합성 유래의 선형 또는 분지형 탄화수소, 예컨대 액체 파라핀 및 그의 유도체, 석유 젤리, 폴리데센, 파를림과 같은 수소화 폴리이소부텐; 특히 지방산의 합성 에스테르 및 에테르, 예를 들면 퍼셀린 오일, 이소프로필 미리스테이트, 2-에틸헥실 팔미테이트, 2-옥틸도데실 스테아레이트, 2-옥틸-도데실 에루케이트, 이소스테아릴 이소스테아레이트; 히드록실화 에스테르, 예를 들면 이소스테아릴 락테이트, 옥틸 히드록시스테아레이트, 옥틸도데실 히드록시스테아레이트, 디이소스테아릴 말레이트, 트리이소세틸 시트레이트, 및 지방 알코올 헵타노에이트, 옥타노에이트 및 데카노에이트; 폴리올 에스테르, 예를 들면 프로필렌 글리콜 디옥타노에이트, 네오펜틸 글리콜 디헵타노에이트 및 디에틸렌 글리콜 디이소노나노에이트; 및 펜타에리트리톨 에스테르; 탄소수 12 내지 26의 지방 알코올, 예를 들면 옥틸도데칸올, 2-부틸옥탄올, 2-헥실데칸올, 2-운데실펜타데칸올 및 올레일 알코올; 부분적으로 탄화수소 기재인 플루오로 오일 및/또는 플루오로실리콘 오일; 실리콘 오일, 예를 들면 실온에서 액체이거나 페이스트성인, 휘발성 또는 비휘발성, 선형 또는 고리형 폴리메틸실록산 (PDMS), 예를 들면 선택적으로 페닐기를 함유하는 시클로메티콘, 디메티콘, 예를 들면 페닐 트리메티콘, 페닐트리메틸실록시디페닐실록산, 디페닐메틸디메틸트리실록산, 디페닐 디메티콘, 페닐 디메티콘 및 폴리메틸페닐실록산; 이들의 혼합물.
상기 오일은 조성물의 총 중량에 대해 0.01 중량% 내지 90 중량%, 보다 양호 하게는 0.1 중량% 내지 85 중량% 범위의 함량으로 존재할 수 있다.
페이스트성 지방질은 즉 액상 분획 및 고체 분획을 함유하는 점성 물질이다. 용어 "페이스트성 지방질"은 본 발명의 의미 내에서, 용융점이 20 내지 55℃, 바람직하게는 25 내지 45℃ 이고/이거나, 60 ㎐로 회전하는 로터가 장착된 Contraves TV 또는 Rheomat 80 으로 측정된, 40℃에서의 점도가 0.1 내지 40 ㎩.s (1 내지 400 poises), 바람직하게는 0.5 내지 25 ㎩.s 인 지방질을 의미하는 것으로 이해된다. 당업자는 자신의 통상적 지식을 근거로 MSr3 또는 MSr4 로터 중에서 점도 측정을 가능하게 하는 로터를 선택하여, 시험하는 페이스트성 화합물의 측정을 수행할 수 있다.
본 발명에 따르면, 용융점 값은 5 내지 10 ℃/분 의 온도 상승 속도를 사용하는 "동적 주사 열량계" 법에 의해 측정된 용융 피크에 해당한다.
본 발명의 조성물에는 하나 이상의 페이스트성 지방질이 사용될 수 있다. 상기 지방질은 바람직하게는, 선택적으로 중합체 유형의 탄화수소성 화합물 (주로 탄소 및 수소 원자, 그리고 선택적으로 에스테르 기를 함유함)이며; 실리콘 및/또는 플루오르화 화합물로부터도 선택될 수 있으며; 탄화수소성 및/또는 실리콘 및/또는 플루오르화 화합물의 혼합물의 형태로도 제공될 수 있다. 다양한 페이스트성 지방질이 혼합물인 경우, 주로 탄화수소성 페이스트성 화합물이 바람직하게 사용된다.
본 발명에 따른 조성물에 사용될 수 있는 페이스트성 화합물 중에는, 점도가 18 내지 21 ㎩.s, 바람직하게는 19 내지 20.5 ㎩.s 이고/이거나, 용융점이 30 내지 55℃인 라놀린 및 라놀린 유도체, 예컨대 아세틸화 라놀린 또는 옥시프로필렌화 라놀린 또는 이소프로필 라놀레이트, 및 이들의 혼합물이 언급될 수 있다. 지방산 또는 지방 알코올, 구체적으로 탄소수 20 내지 65의 것들 (용융점은 20 내지 35℃ 이고/이거나, 40℃에서의 점도는 0.1 내지 40 ㎩.s 정도임), 예컨대 트리-이소스테아릴 또는 세틸 시트레이트; 아라키딜 프로피오네이트; 폴리(비닐 라우레이트); 콜레스테롤 에스테르, 예컨대 식물 유래의 트리글리세라이드, 예를 들어 수소화 식물성 오일, 점성 폴리에스테르, 예컨대 폴리(12-히드록시스테아르산), 및 이들의 혼합물 또한 사용될 수 있다. 식물 유래의 트리글리세라이드로서는, 수소화 피마자유의 유도체, 예컨대 Rheox 사의 "Thixinr"가 사용될 수 있다.
실리콘 페이스트성 지방질, 예컨대 탄소수 8 내지 24의 알킬 또는 알콕시 형 펜던트 사슬을 갖고 용융점이 20 내지 55℃인 폴리디메틸실록산 (PDMS), 예컨대 스테아릴 디메티콘, 구체적으로 Dow Corning 사에서 상표명 DC2503 및 D 25514 하에 판매하는 것들, 및 이들의 혼합물 또한 사용될 수 있다.
페이스트성 지방질 또는 지방질들은 조성물의 총 중량에 대해 0.5 내지 60 중량%의 비율로, 바람직하게는 2 내지 45 중량%의 비율로, 더욱 바람직하게는 5 내지 30 중량%의 비율로 조성물 중에 존재할 수 있다.
본 발명에 따른 조성물은 또한 하나 이상의 화장용으로 허용가능한 (허용가능한 내성, 독성 및 감촉) 유기 용매를 함유할 수 있다. 상기 용매는 일반적으로 조성물의 총 중량에 대해 0 내지 90 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 90 중량%, 더욱 바람직하게는 10 중량% 내지 90 중량%, 보다 양호하게는 30 중량% 내지 90 중량% 범위의 함량으로 존재할 수 있다.
본 발명의 조성물에 사용될 수 있는 용매로는, 상기 언급된 친수성 유기 용매 외에도, 하기가 언급될 수 있다: 실온에서 액체인 케톤, 예컨대 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 디이소부틸 케톤, 이소포론, 시클로헥산온 및 아세톤; 실온에서 액체인 프로필렌 글리콜 에테르, 예컨대 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 및 디프로필렌 글리콜 모노-n-부틸 에테르; 단쇄 에스테르 (총 탄소수가 3 내지 8임), 예컨대 에틸 아세테이트, 메틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, n-부틸 아세테이트 및 이소펜틸 아세테이트; 실온에서 액체인 에테르, 예컨대 디에틸 에테르, 디메틸 에테르 또는 디클로로디에틸 에테르; 실온에서 액체인 알칸, 예컨대 데칸, 헵탄, 도데칸, 이소도데칸 및 시클로헥산; 실온에서 액체인 방향족 고리형 화합물, 예컨대 톨루엔 및 자일렌; 실온에서 액체인 알데히드, 예컨대 벤즈알데히드 및 아세트알데히드, 및 이들의 혼합물.
본 발명의 목적에 있어서, 용어 "왁스"는 실온 (25℃)에서 고체이고, 가역적인 고체/액체 상태 변화를 거치며, 용융점이 30℃ 이상이고 120℃ 이하일 수 있는 친유성 화합물을 의미한다.
왁스를 액체 상태로 변화시킴으로써 (용융), 존재할 수 있는 오일과 혼화성이 되게 하고 미시적으로 균질한 혼합물을 형성하게 하는 것이 가능하지만, 혼합물의 온도를 실온으로 복귀시킬 때 혼합물의 오일 중에 왁스의 재결정화가 일어난다. 왁스의 용융점은 시차주사열량계 (DSC), 예를 들면 Mettler 사에서 DSC 30 이란 명칭으로 판매하는 열량계를 사용하여 측정할 수 있다.
왁스는 또한 0.05 ㎫ 내지 15 ㎫의 범위, 바람직하게는 6 ㎫ 내지 15 ㎫ 범위의 경도를 가질 수 있다. 경도는, 0.1 ㎜/초 의 측정 속도로 움직이고 0.3 ㎜의 침투 깊이로 왁스에 침투하는 직경 2 ㎜의 스테인리스 스틸 실린더가 장착된, Rheo 사에서 TA-XT2i 란 명칭 하에 판매하는 질감계를 사용하여 20℃에서 측정되는 압축력을 측정함으로써 결정된다.
왁스는 탄화수소 기재 왁스, 플루오로 왁스 및/또는 실리콘 왁스일 수 있으며, 식물, 무기물, 동물 및/또는 합성 유래일 수 있다. 구체적으로, 왁스는 용융점이 25℃ 이상, 보다 양호하게는 45℃ 이상이다.
본 발명의 조성물에 사용될 수 있는 왁스로는 밀랍, 카르나우바 왁스 또는 칸델릴라 왁스, 파라핀, 미세결정성 왁스, 세레신 또는 오조케라이트, 합성 왁스, 예컨대 폴리에틸렌 왁스 또는 Fischer-Tropsch 왁스, 및 실리콘 왁스, 예컨대 탄소수 16 내지 45의 알킬 또는 알콕시 디메티콘이 언급될 수 있다.
검은 일반적으로 고 분자량의 폴리디메틸실록산 (PDMS) 또는 셀룰로오스 검 또는 다당류이며, 페이스트성 물질은 일반적으로 탄화수소 기재 화합물, 예컨대 라놀린 및 이의 유도체, 또는 PDMS이다.
고체 물질의 성질 및 양은 목적하는 기계적 물성 및 질감에 의존한다. 참고로서, 조성물은 왁스를 조성물의 총 중량에 대해 0 내지 50 중량%, 보다 양호하게는 1 중량% 내지 30 중량%로 함유할 수 있다.
중합체는 하나 이상의 보조 필름형성제와 혼합될 수 있다. 상기와 같은 필름형성제는 당업자에게 목적하는 기능을 만족시킬 수 있는 것으로 알려진 것이면 어느 화합물이나 선택될 수 있으며, 특히 가소화제 및 응집제로부터 선택될 수 있다.
본 발명에 따른 조성물은 또한 수용성 염료 및 분말성 염료, 예컨대 당업자에게 잘 알려진 안료, 네이커(nacre) 및 플레이크로부터 선택된 하나 이상의 염료 물질을 함유할 수 있다. 염료는 조성물 중에 조성물의 총 중량에 대해 0.01 중량% 내지 50 중량%, 바람직하게는 0.01 중량% 내지 30 중량% 범위의 함량으로 존재할 수 있다.
용어 "안료"는 백색 또는 유색의, 임의 형상의 무기 또는 유기 입자로서, 생리학적 매질에 불용성이고 조성물을 착색시키는 목적인 것을 의미하는 것으로 이해되어야 한다.
용어 "네이커"는 특히 특정 연체동물에 의해 껍데기에 생성되거나 경우에 따라서는 합성되는, 임의 형상의 무지개 빛의 입자를 의미하는 것으로 이해되어야 한다.
안료는 백색 또는 유색일 수 있고, 무기질 및/또는 유기질일 수 있다. 언급될 수 있는 무기 안료 중에는 선택적으로 표면 처리된 이산화티탄, 산화지르코늄 또는 산화세륨, 및 또한 산화아연, 산화철 (흑색, 황색 또는 적색) 또는 산화크롬, 망간 바이올렛, 울트라마린 블루, 크롬 수화물 및 페릭 블루, 및 금속 분말, 예컨대 알루미늄 분말 또는 구리 분말이 있다. 언급될 수 있는 유기 안료 중에는 카본 블랙, D 형 및 C 형 안료, 및 코치닐 카민 기재 또는 바륨, 스트론튬, 칼슘 또는 알루미늄 기재의 레이크가 있다.
효과를 갖는 안료, 예컨대 천연 또는 합성, 유기 또는 무기 기질, 예컨대 유리, 아크릴 수지, 폴리에스테르, 폴리우레탄, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 세라믹 또는 알루미나를 함유하는 입자도 또한 언급될 수 있는데, 이때 상기 기질은 금속 물질, 예컨대 알루미늄, 금, 은, 백금, 구리 또는 청동, 또는 금속 산화물, 예컨대 이산화티탄, 산화철 또는 산화크롬, 및 이들의 혼합물로 코팅되거나 코팅되지 않은 것이다.
네이커질의 안료는 티탄 또는 비스무쓰 옥시클로라이드로 코팅된 운모와 같은 백색 네이커질 안료, 산화철로 코팅된 티탄 운모, 특히 페릭 블루 또는 산화크롬으로 코팅된 티탄 운모, 상기 유형의 유기 안료로 코팅된 티탄 운모와 같은 유색 네이커질 안료, 및 또한 비스무쓰 옥시클로라이드 기재의 네이커질 안료로부터 선택될 수 있다. 간섭 안료 (interference pigment), 특히 액정 안료 또는 다중층 안료도 또한 사용될 수 있다.
수용성 염료는, 예를 들면 근대뿌리 (beetroot) 즙 또는 메틸렌 블루이다.
본 발명에 따른 조성물은 또한 하나 이상의 충전제를, 특히 조성물의 총 중량에 대해 0.01 중량% 내지 50 중량%의 범위, 바람직하게는 0.01 중량% 내지 30 중량% 범위의 함량으로 함유할 수 있다. 용어 "충전제"는 무색 또는 백색의, 임의 형상의 무기 또는 합성 입자로서, 조성물이 제조되는 온도에 상관없이 조성물의 매질에 불용성인 것을 의미하는 것으로 이해되어야 한다. 상기 충전제는 특히 조성물의 유변성 (rheology) 또는 질감을 개질시키는 역할을 한다.
충전제는 임의 형태의 무기질 또는 유기질일 수 있고, 결정학적 형태 (예를 들면, 엽상, 정방형, 육방형, 사방형 등)에 관계없이 판상형, 구형 또는 타원형일 수 있다. 활석, 운모, 실리카, 점토, 폴리아미드 (Nylon) 분말 (Atochem 사의 Orgasol), 폴리-β-알라닌 분말 및 폴리에틸렌 분말, 폴리테트라플루오로에틸렌 중합체 (Teflon)의 분말, 라우로일리신, 분말, 질화붕소, 중공형 중합체 미소구체, 예컨대 폴리비닐리덴 클로라이드/아크릴로니트릴의 것들, 예를 들면 Expancel (Nobel Industrie) 또는 아크릴산 공중합체 (Dow Corning 사의 Polytrap) 및 실리콘 수지 마이크로비드 (예를 들면 Toshiba 사의 Tospearls), 엘라스토머성 폴리유기실록산 입자, 침전 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 탄산수소마그네슘, 히드록시애파타이트, 중공형 실리카 미소구체 (Maprecos 사의 Silica Beads), 유리 또는 세라믹 마이크로캡슐, 및 탄소수 8 내지 22, 바람직하게는 탄소수 12 내지 18의 유기 카르복실산으로부터 유도된 금속 비누, 예를 들면 아연, 마그네슘 또는 리튬 스테아레이트, 아연 라우레이트 또는 마그네슘 미리스테이트가 언급될 수 있다.
본 발명에 따른 조성물은 또한 화장품에 흔히 사용되는 성분, 예컨대 비타민, 점증제, 미량 원소, 유연제, 금속이온 봉쇄제, 향료, 산성화제 또는 염기성화제, 보존제, 일광차단제, 계면활성제, 항산화제, 모발 손실 방지제, 비듬방지제 및 가스추진제(propellant), 또는 이들의 혼합물을 함유할 수 있다.
말할 필요도 없이, 당업자는 상기 선택적인 부가적 화합물(들), 및/또는 이들의 양을 선택함에 있어, 본 발명에 따른 해당 조성물의 유리한 물성이 예견되는 첨가에 의해 나쁜 영향을 받지 않거나 실질적으로 받지 않도록 신중해야 할 것이다.
본 발명에 따른 조성물은 특히 현탁액, 분산액, 용액, 겔, 에멀젼, 특히 수중유 (O/W) 에멀젼, 유중수 (W/O) 에멀젼 또는 다중 에멀젼 (W/O/W 또는 폴리올/O/W 또는 O/W/O 에멀젼)의 형태, 크림, 무스, 특히 이온성 또는 비이온성 지질의 소포체의 분산액, 2상 또는 다중상 로션, 스프레이, 분말, 페이스트, 특히 연한 페이스트 (특히, 콘/플레이트 도형에서 10 분간 측정 후, 25℃에서 200 s-1의 전단속도 하에 약 0.1 내지 40 ㎩.s 의 동적점도를 갖는 페이스트)의 형태일 수 있다. 조성물은 무수물일 수 있으며; 예를 들면, 무수 페이스트일 수 있다.
당업자는 적절한 제공 형태, 및 또한 그의 제조 방법을, 자신의 일반적 지식을 토대로, 첫째로 사용되는 성분의 성질, 특히 지지체 중의 용해도, 및 둘째로 조성물의 목적하는 용도를 고려하여 선택할 수 있다.
본 발명에 따른 조성물은 메이크업 조성물, 예컨대 피부 혈색용 제품 (화운데이션), 메이크업 루즈, 아이쉐도우, 립케어 제품, 컨실러 제품, 블러셔, 마스카라, 아이라이너, 눈썹 메이크업 제품, 립 펜슬 또는 아이 펜슬, 손톱케어 제품, 예컨대 손톱 매니큐어, 바디 메이크업 제품, 및 헤어 메이크업 제품 (마스카라)일 수 있다.
본 발명에 따른 조성물이 피부 혈색용 제품인 경우에는, 바람직하게는 상술한 제 1 구현예에 따른 중합체, 특히 유리 전이 온도가 50℃ 내지 100 ℃ 범위인 블록 및 유리 전이 온도가 -100℃ 내지 0℃ 범위인 블록을 포함하는 중합체를 함유한다. 바람직하게는, 상기 블록 중합체는 상술한 제 1 구현예의 제 3 변형예 및 제 8 변형예에 기재된 블록 중합체 중에서 선택된다.
본 발명에 따른 조성물은 또한 신체 및 안면 피부를 위한 케어 제품, 특히 항일광 제품 또는 피부 착색 제품 (예컨대 셀프 태닝 제품)일 수 있다.
본 발명에 따른 조성물은 또한 특히 헤어스타일 유지용 또는 모발 성형용 헤어케어 제품일 수 있다. 모발용 조성물은 바람직하게는 샴푸, 헤어세팅 젤 및 로션, 헤어드라이용 로션 및 고정용 및 스타일용 조성물이다.
하기 실시예는 본 발명에 따른 중합체를 함유하는 조성물을 비제한적인 방식으로 설명한다.
양은 그램으로 표시된다.
실시예 17: 손톱 매니큐어
하기 조성을 갖는 손톱 매니큐어를 제조하였다:
실시예 1의 중합체 23.8 g AM
부틸 아세테이트 24.99 g
이소프로판올 10.71 g
헥실렌 글리콜 2.5 g
DC 레드 7 레이크 1 g
스테아릴디메틸벤질암모늄 클로라이드로 개질된
헥토라이트 (Elementis 사의 Bentone
Figure 112003035726178-pat00019
27V) 1.3 g
에틸 아세테이트 정량 100
손톱에 도포된 후, 상기 매니큐어는 매우 우수한 유지력 및 충격강도 물성을 갖는 것으로 인정되었다.
실시예 18: 마스카라 조성물
하기 조성을 갖는 마스카라를 제조하였다:
밀랍 8 g
파라핀 왁스 3 g
카르나우바 왁스 6 g
디스테아릴디메틸벤질암모늄 클로라이드로 개질된
헥토라이트 (Elementis 사의 Bentone
Figure 112003035726178-pat00020
38V) 5.3 g
프로필렌 카보네이트 1.7 g
충전제 1 g
안료 5 g
실시예 4의 중합체 12 g AM
이소도데칸 정량 100
속눈썹에 도포된 후의 마스카라 필름의 유지력은 매우 만족스러운 것으로 인정되었다.
실시예 19: 마스카라 조성물
하기 조성을 갖는 마스카라를 제조하였다:
밀랍 8 g
파라핀 왁스 3 g
카르나우바 왁스 6 g
디스테아릴디메틸벤질암모늄 클로라이드로 개질된
헥토라이트 (Elementis 사의 Bentone
Figure 112003035726178-pat00021
38V) 5.3 g
프로필렌 카보네이트 1.7 g
충전제 1 g
안료 5 g
실시예 7의 중합체 12 g AM
이소도데칸 정량 100
속눈썹에 도포된 후의 마스카라 필름의 유지력은 매우 만족스러운 것으로 인정되었다.
실시예 20: 스틱 형태의 립스틱
하기의 립스틱 조성물을 제조하였다:
폴리에틸렌 왁스 15%
실시예 5의 중합체 10% AM
수소화 폴리이소부텐
(Nippon Oil Fats 사의 파를림) 26%
이소도데칸 정량 100
안료 8.6%
입술에 도포된 후에 수득된 조성물의 필름은 우수한 유지력 성질을 나타낸다.
실시예 21: W/O 화운데이션
하기 화합물을 함유하는 화운데이션 조성물을 제조하였다:
상 A 세틸디메티콘 코폴리올
(Goldschmidt 사의 Abil EM 90) 3 g
이소스테아릴 디글리세릴 숙시네이트
(Condea 사의 Imwitor 780K) 0.6 g
이소도데칸 18.5 g
안료 혼합물 (소수성 산화티탄 및 산화철) 10 g
실시예 5의 중합체 8.7 g AM
폴리아미드 분말
(Dupont de Nemours 사의 Nylon-12) 8 g
향료 0.5 g
상 B 물 정량 100
황산마그네슘 0.7 g
보존제 (메틸 파라벤) 0.2 g
상 C 물 2 g
보존제 (디아졸리닐우레아) 0.25 g
실시예 22: 손톱 매니큐어
실시예 12의 중합체 23.8 g AM
부틸 아세테이트 24.99 g
이소프로판올 10.71 g
헥실렌 글리콜 2.5 g
DC 레드 7 레이크 1 g
스테아릴디메틸벤질암모늄 클로라이드로 개질된
헥토라이트 (Elementis 사의 Bentone
Figure 112003035726178-pat00022
27V) 1.3 g
에틸 아세테이트 정량 100 g
실시예 23: 마스카라 조성물
밀랍 8 g
파라핀 왁스 3 g
카르나우바 왁스 6 g
디스테아릴디메틸벤질암모늄 클로라이드로 개질된
헥토라이트 (Elementis 사의 Bentone
Figure 112003035726178-pat00023
38V) 5.3 g
프로필렌 카보네이트 1.7 g
충전제 1 g
안료 5 g
실시예 14의 중합체 12 g AM
이소도데칸 정량 100
실시예 24: 스틱 형태의 립스틱
폴리에틸렌 왁스 15%
실시예 13의 중합체 10% AM
수소화 폴리이소부텐
(Nippon Oil Fats 사의 파를림) 26%
이소도데칸 정량 100
안료 8.6%
실시예 25: W/O 화운데이션
상 A 세틸디메티콘 코폴리올
(Goldschmidt 사의 Abil EM 90) 3 g
이소스테아릴 디글리세릴 숙시네이트
(Condea 사의 Imwitor 780K) 0.6 g
이소도데칸 18.5 g
안료 혼합물 (소수성 산화티탄 및 산화철) 10 g
실시예 15의 중합체 8.7 g AM
폴리아미드 분말
(Dupont de Nemours 사의 Nylon-12) 8 g
향료 0.5 g
상 B 물 정량 100
황산마그네슘 0.7 g
보존제 (메틸 파라벤) 0.2 g
상 C 물 2 g
보존제 (디아졸리닐우레아) 0.25 g
실시예 26: W/O 화운데이션
상 A 옥시프로필화 옥시에틸화 디메틸폴리실록산과
시클로디메틸펜타실록산의 혼합물 (85/15)
(Goldschmidt 사의 Abil EM 97) 1.8 g
이소스테아릴 디글리세릴 숙시네이트
(Condea 사의 Imwitor 780K) 0.6 g
시클로펜타디메틸실록산 6 g
이소도데칸 정량 100 g
안료 혼합물 (소수성 산화티탄 및 산화철) 10 g
실시예 4의 중합체 2.1 g AM
폴리아미드 분말
(Dupont de Nemours 사의 Nylon-12) 8 g
상 B 물 41.4 g
황산마그네슘 0.7 g
보존제 0.3 g
실시예 27: W/O 화운데이션
상 A 옥시프로필화 옥시에틸화 디메틸폴리실록산과
시클로디메틸펜타실록산의 혼합물 (85/15)
(Goldschmidt 사의 Abil EM 97) 1.8 g
이소스테아릴 디글리세릴 숙시네이트
(Condea 사의 Imwitor 780K) 0.6 g
시클로펜타디메틸실록산 6 g
이소도데칸 정량 100 g
안료 혼합물 (소수성 산화티탄 및 산화철) 10 g
실시예 10의 중합체 2.1 g AM
폴리아미드 분말
(Dupont de Nemours 사의 Nylon-12) 8 g
상 B 물 41.4 g
황산마그네슘 0.7 g
보존제 0.3 g
본 발명의 중합체는 높은 고체 함량으로, 통상 조성물의 총 중량에 대해 10 중량% 초과로 조성물에 혼입될 수 있으며, 제형하기가 용이하다. 헤어케어 제품에 사용하는 경우, 스타일링 파워 (styling power) 및 유연성 모두를 개선시킨다. 상기 중합체는 손톱 매니큐어의 충격강도를 증가시키고, 사용자가 불편을 느끼지 않고도 광범위한 메이크업 조성물의 유지력을 향상시킨다.

Claims (99)

  1. 서로에 대해 비융화성(incompatible)이고 상이한 유리 전이 온도 (Tg)를 갖는 하나 이상의 제 1 블록 및 하나 이상의 제 2 블록을 함유하는 중합체로서,
    상기 제 1 블록 및 제 2 블록은, 제 1 블록의 구성 단량체 하나 이상 및 제 2 블록의 구성 단량체 하나 이상을 함유하는 중간체 단편을 통해 함께 연결되고, 상기 중합체는 다분산 지수 I 가 2를 초과하는 것을 특징으로 하는 중합체.
  2. 제 1 항에 있어서, 제 1 블록이 하기로부터 선택되고:
    - a) Tg 가 40℃ 이상인 블록,
    - b) Tg 가 20℃ 이하인 블록,
    - c) Tg 가 20℃와 40℃ 사이인 블록,
    제 2 블록이 상기 범주 a), b) 또는 c)로부터 제 1 블록과는 다르게 선택되는 것을 특징으로 하는 중합체.
  3. 제 2 항에 있어서, Tg 가 40℃ 이상인 블록은, 40℃ 이상의 유리 전이 온도를 갖는 단일중합체가 제조되도록 하는 하나 이상의 단량체로부터 전체적으로 또는 부분적으로 유도되는 것을 특징으로 하는 중합체.
  4. 제 3 항에 있어서, 해당 단일중합체가 40℃ 이상의 유리 전이 온도를 갖는 단량체는 하기 단량체로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 중합체:
    - 화학식 CH2=C(CH3)-COOR1 의 메타크릴레이트
    [식 중, R1 은 메틸, 에틸, 프로필 또는 이소부틸기와 같은 탄소수 1 내지 4의 선형 또는 분지형 비치환 알킬기를 나타내거나, R1 은 C4 내지 C12 의 시클로알킬기를 나타낸다],
    - 화학식 CH2=CH-COOR2 의 아크릴레이트
    [식 중, R2 는 이소보르닐 에스테르와 같은 C4 내지 C12 의 시클로알킬기 또는 tert-부틸기를 나타낸다],
    - 하기 화학식의 (메트)아크릴아미드:
    Figure 112003035726178-pat00024
    [식 중, R7 및 R8 은 동일하거나 상이할 수 있으며, 각각은 수소 원자, 또는 n-부틸, t-부틸, 이소프로필, 이소헥실, 이소옥틸 또는 이소노닐기와 같은 선형 또는 분지형 C1 내지 C12의 알킬기를 나타내거나; 또는 R7 은 H를 나타내고 R8 은 1,1-디메틸-3-옥소부틸기를 나타내고,
    R' 은 H 또는 메틸을 나타낸다],
    - 및 이들의 혼합물.
  5. 제 3 항에 있어서, 해당 단일중합체가 40℃ 이상의 유리 전이 온도를 갖는 단량체는 메틸 메타크릴레이트, 이소부틸 메타크릴레이트 및 이소보르닐 (메트)아크릴레이트, 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 중합체.
  6. 제 2 항에 있어서, Tg 가 20℃ 이하인 블록은, 20℃ 이하의 유리 전이 온도를 갖는 단일중합체가 제조되도록 하는 하나 이상의 단량체로부터 전체적으로 또는 부분적으로 유도되는 것을 특징으로 하는 중합체.
  7. 제 6 항에 있어서, 해당 단일중합체가 20℃ 이하의 유리 전이 온도를 갖는 단량체는 하기 단량체로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 중합체:
    - 화학식 CH2=CHCOOR3 의 아크릴레이트
    [식 중, R3 은 O, N 및 S 로부터 선택된 헤테로원자 하나 이상이 중간삽입될 수 있는, 선형 또는 분지형 C1 내지 C12의 비치환 알킬기 (tert-부틸기 제외)를 나타낸다],
    - 화학식 CH2=C(CH3)-COOR4 의 메타크릴레이트
    [식 중, R4 는 O, N 및 S 로부터 선택된 헤테로원자 하나 이상이 중간삽입될 수 있는, 선형 또는 분지형 C6 내지 C12 비치환 알킬기를 나타낸다],
    - 화학식 R5-CO-O-CH=CH2 의 비닐 에스테르
    [식 중, R5 는 선형 또는 분지형 C4 내지 C12 알킬기를 나타낸다],
    - C4 내지 C12 알코올 및 비닐 알코올 에테르,
    - N-옥틸아크릴아미드와 같은 N-(C4 내지 C12) 알킬 아크릴아미드,
    - 및 이들의 혼합물.
  8. 제 6 항 또는 제 7 항에 있어서, 해당 단일중합체가 20℃ 이하의 유리 전이 온도를 갖는 단량체는 tert-부틸기를 제외한 탄소수 1 내지 10의 알킬 사슬을 갖는 알킬 아크릴레이트로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 중합체.
  9. 제 2 항에 있어서, Tg 가 20℃와 40℃ 사이인 블록은, 20℃와 40℃ 사이의 유리 전이 온도를 갖는 단일중합체가 제조되도록 하는 하나 이상의 단량체로부터 전체적으로 또는 부분적으로 유도되는 것을 특징으로 하는 중합체.
  10. 제 9 항에 있어서, Tg 가 20℃와 40℃ 사이인 블록은, 해당 단일중합체가 40℃ 이상의 Tg 를 갖는 단량체 및 해당 단일중합체가 20℃ 이하의 Tg 를 갖는 단량체로부터 전체적으로 또는 부분적으로 유도되는 것을 특징으로 하는 중합체.
  11. 제 9 항 또는 제 10 항에 있어서, Tg 가 20℃와 40℃ 사이인 블록은 메틸 메 타크릴레이트, 이소보르닐 아크릴레이트, 이소보르닐 메타크릴레이트, 트리플루오로에틸 메타크릴레이트, 부틸 아크릴레이트 및 2-에틸헥실 아크릴레이트, 및 이들의 혼합물로부터 선택된 단량체로부터 전체적으로 또는 부분적으로 유도되는 것을 특징으로 하는 중합체.
  12. 서로에 대해 비융화성인 제 1 블록을 하나 이상 및 제 2 블록을 하나 이상 함유하는 중합체로서,
    상기 제 1 블록은 유리 전이 온도 (Tg)가 40℃ 이상이고, 상기 제 2 블록은 유리 전이 온도가 20℃ 이하이며,
    상기 제 1 블록 및 제 2 블록은, 제 1 블록의 구성 단량체 하나 이상 및 제 2 블록의 구성 단량체 하나 이상을 함유하는 중간체 단편을 통해 함께 연결되어 있고,
    상기 중합체는 다분산 지수 I 가 2를 초과하는 것을 특징으로 하는 중합체.
  13. 제 12 항에 있어서, 제 1 블록은 40℃ 이상의 유리 전이 온도를 갖는 단일중합체가 제조되도록 하는 하나 이상의 단량체로부터 전체적으로 또는 부분적으로 유도되는 것을 특징으로 하는 중합체.
  14. 제 12 항에 있어서, 제 1 블록은 40℃ 이상의 유리 전이 온도를 갖는 단일중합체가 제조되도록 하는 단량체들로부터 유도된 공중합체인 것을 특징으로 하는 중 합체.
  15. 제 13 항 또는 제 14 항에 있어서, 해당 단일중합체가 40℃ 이상의 유리 전이 온도를 갖는 단량체가 하기 단량체로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 중합체:
    - 화학식 CH2=C(CH3)-COOR1 의 메타크릴레이트
    [식 중, R1 은 메틸, 에틸, 프로필 또는 이소부틸기와 같은 탄소수 1 내지 4의 선형 또는 분지형 비치환 알킬기를 나타내거나, R1 은 C4 내지 C12 의 시클로알킬기를 나타낸다],
    - 화학식 CH2=CH-COOR2 의 아크릴레이트
    [식 중, R2 는 이소보르닐기와 같은 C4 내지 C12 의 시클로알킬기 또는 tert-부틸기를 나타낸다],
    - 하기 화학식의 (메트)아크릴아미드:
    Figure 112003035726178-pat00025
    [식 중, R7 및 R8 은 동일하거나 상이할 수 있으며, 각각은 수소 원자, 또는 n-부틸, t-부틸, 이소프로필, 이소헥실, 이소옥틸 또는 이소노닐기와 같은 선형 또는 분지형 C1 내지 C12의 알킬기를 나타내거나; 또는 R7 은 H를 나타내고 R8 은 1,1- 디메틸-3-옥소부틸기를 나타내고,
    R' 은 H 또는 메틸을 나타낸다],
    - 및 이들의 혼합물.
  16. 제 13 항 또는 제 14 항에 있어서, 해당 단일중합체가 40℃ 이상의 유리 전이 온도를 갖는 단량체가 메틸 메타크릴레이트, 이소부틸 메타크릴레이트 및 이소보르닐 (메틸)아크릴레이트, 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 중합체.
  17. 제 12 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서, 제 1 블록의 비율은 중합체의 20 중량% 내지 90 중량% 범위인 것을 특징으로 하는 중합체.
  18. 제 12 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서, 제 2 블록은 20℃ 이하의 유리 전이 온도를 갖는 단일중합체가 제조되도록 하는 하나 이상의 단량체로부터 전체적으로 또는 부분적으로 유도되는 것을 특징으로 하는 중합체.
  19. 제 12 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서, 제 2 블록은 20℃ 이하의 유리 전이 온도를 갖는 단일중합체가 제조되도록 하는 단량체로부터 유도된 단일중합체인 것을 특징으로 하는 중합체.
  20. 제 18 항에 있어서, 해당 단일중합체가 20℃ 이하의 유리 전이 온도를 갖는 단량체가 하기 단량체로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 중합체:
    - 화학식 CH2=CHCOOR3 의 아크릴레이트
    [식 중, R3 은 O, N 및 S 로부터 선택된 헤테로원자 하나 이상이 중간삽입될 수 있는, 선형 또는 분지형 C1 내지 C12의 비치환 알킬기 (tert-부틸기 제외)를 나타낸다],
    - 화학식 CH2=C(CH3)-COOR4 의 메타크릴레이트
    [식 중, R4 는 O, N 및 S 로부터 선택된 헤테로원자 하나 이상이 중간삽입될 수 있는, 선형 또는 분지형 C6 내지 C12 비치환 알킬기를 나타낸다],
    - 화학식 R5-CO-O-CH=CH2 의 비닐 에스테르
    [식 중, R5 는 선형 또는 분지형 C4 내지 C12 알킬기를 나타낸다],
    - C4 내지 C12 알코올 및 비닐 알코올 에테르,
    - N-옥틸아크릴아미드와 같은 N-(C4 내지 C12) 알킬 아크릴아미드,
    - 및 이들의 혼합물.
  21. 제 18 항에 있어서, 해당 단일중합체가 20℃ 이하의 유리 전이 온도를 갖는 단량체가 tert-부틸기를 제외한 탄소수 1 내지 10의 알킬 사슬을 갖는 알킬 아크릴 레이트로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 중합체.
  22. 제 12 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서, 20℃ 이하의 Tg 를 갖는 제 2 블록의 비율은 중합체의 5 중량% 내지 75 중량%인 것을 특징으로 하는 중합체.
  23. 서로에 대해 비융화성인 하나 이상의 제 1 블록 및 하나 이상의 제 2 블록을 함유하는 중합체로서,
    상기 제 1 블록은 20℃와 40℃ 사이의 유리 전이 온도 (Tg)를 가지고, 상기 제 2 블록은 20℃ 이하의 유리 전이 온도 또는 40℃ 이상의 유리 전이 온도를 가지며,
    상기 제 1 블록 및 제 2 블록은, 제 1 블록의 구성 단량체 하나 이상 및 제 2 블록의 구성 단량체 하나 이상을 함유하는 중간체 단편을 통해 함께 연결되어 있고,
    상기 중합체는 다분산 지수 I 가 2를 초과하는 것을 특징으로 하는 중합체.
  24. 제 23 항에 있어서, 20℃와 40℃ 사이의 Tg 를 갖는 제 1 블록은, 20℃와 40℃ 사이의 유리 전이 온도를 갖는 단일중합체가 제조되도록 하는 하나 이상의 단량체로부터 전체적으로 또는 부분적으로 유도되는 것을 특징으로 하는 중합체.
  25. 제 23 항 또는 제 24 항에 있어서, 20℃와 40℃ 사이의 Tg 를 갖는 제 1 블록은, 해당 단일중합체가 40℃ 이상의 Tg 를 갖는 단량체 및 해당 단일중합체가 20℃ 이하의 Tg 를 갖는 단량체로부터 유도된 공중합체인 것을 특징으로 하는 중합체.
  26. 제 23 항 또는 제 24 항에 있어서, 20℃와 40℃ 사이의 Tg 를 갖는 제 1 블록은 메틸 메타크릴레이트, 이소보르닐 아크릴레이트, 이소보르닐 메타크릴레이트, 부틸 아크릴레이트 및 2-에틸헥실 아크릴레이트, 및 이들의 혼합물로부터 선택된 단량체로부터 유도된 것을 특징으로 하는 중합체.
  27. 제 23 항 또는 제 24 항에 있어서, 20℃와 40℃ 사이의 Tg 를 갖는 제 1 블록의 비율은 중합체의 10 중량% 내지 85 중량%의 범위인 것을 특징으로 하는 중합체.
  28. 제 23 항 또는 제 24 항에 있어서, 40℃ 이상의 Tg 를 갖는 제 2 블록은 40℃ 이상의 유리 전이 온도를 갖는 단일중합체가 제조되도록 하는 하나 이상의 단량체로부터 전체적으로 또는 부분적으로 유도되는 것을 특징으로 하는 중합체.
  29. 제 23 항 또는 제 24 항에 있어서, 40℃ 이상의 Tg 를 갖는 제 2 블록은 40℃ 이상의 유리 전이 온도를 갖는 단일중합체가 제조되도록 하는 단량체로부터 유 도된 단일중합체인 것을 특징으로 하는 중합체.
  30. 제 27 항에 있어서, 해당 중합체가 40℃ 이상의 유리 전이 온도를 갖는 단량체가 하기 단량체로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 중합체:
    - 화학식 CH2=C(CH3)-COOR1 의 메타크릴레이트
    [식 중, R1 은 메틸, 에틸, 프로필 또는 이소부틸기와 같은 탄소수 1 내지 4의 선형 또는 분지형 비치환 알킬기를 나타내거나, R1 은 C4 내지 C12 의 시클로알킬기를 나타낸다],
    - 화학식 CH2=CH-COOR2 의 아크릴레이트
    [식 중, R2 는 이소보르닐 아크릴레이트와 같은 C4 내지 C12 의 시클로알킬기 또는 tert-부틸기를 나타낸다],
    - 하기 화학식의 (메트)아크릴아미드:
    Figure 112003035726178-pat00026
    [식 중, R7 및 R8 은 동일하거나 상이할 수 있으며, 각각은 수소 원자, 또는 n-부틸, t-부틸, 이소프로필, 이소헥실, 이소옥틸 또는 이소노닐기와 같은 선형 또는 분지형 C1 내지 C12의 알킬기를 나타내거나; 또는 R7 은 H를 나타내고 R8 은 1,1- 디메틸-3-옥소부틸기를 나타내고,
    R' 은 H 또는 메틸을 나타낸다],
    - 및 이들의 혼합물.
  31. 제 27 항에 있어서, 해당 단일중합체가 40℃ 이상의 유리 전이 온도를 갖는 단량체가 메틸 메타크릴레이트, 이소부틸 메타크릴레이트 및 이소보르닐 (메트)아크릴레이트, 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 중합체.
  32. 제 28 항에 있어서, 40℃ 이상의 Tg 를 갖는 제 2 블록의 비율은 중합체의 10 중량% 내지 85 중량%인 것을 특징으로 하는 중합체.
  33. 제 23 항 또는 제 24 항에 있어서, 제 2 블록은 Tg 가 20℃ 이하이고, 20℃ 이하의 유리 전이 온도를 갖는 단일중합체가 제조되도록 하는 하나 이상의 단량체로부터 전체적으로 또는 부분적으로 유도되는 것을 특징으로 하는 중합체.
  34. 제 23 항 또는 제 24 항에 있어서, 제 2 블록은 Tg 가 20℃ 이하이고, 20℃ 이하의 유리 전이 온도를 갖는 단일중합체가 제조되도록 하는 단량체로부터 유도된 단일중합체인 것을 특징으로 하는 중합체.
  35. 제 33 항에 있어서, 해당 단일중합체가 20℃ 이하의 유리 전이 온도를 갖는 단량체가 하기 단량체로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 중합체:
    - 화학식 CH2=CHCOOR3 의 아크릴레이트
    [식 중, R3 은 O, N 및 S 로부터 선택된 헤테로원자 하나 이상이 중간삽입될 수 있는, 선형 또는 분지형 C1 내지 C12의 비치환 알킬기 (tert-부틸기 제외)를 나타낸다];
    - 화학식 CH2=C(CH3)-COOR4 의 메타크릴레이트
    [식 중, R4 는 O, N 및 S 로부터 선택된 헤테로원자 하나 이상이 중간삽입될 수 있는, 선형 또는 분지형 C6 내지 C12 비치환 알킬기를 나타낸다];
    - 화학식 R5-CO-O-CH=CH2 의 비닐 에스테르
    [식 중, R5 는 선형 또는 분지형 C4 내지 C12 알킬기를 나타낸다];
    - C4 내지 C12 알코올 및 비닐 알코올 에테르;
    - N-옥틸아크릴아미드와 같은 N-(C4 내지 C12) 알킬 아크릴아미드;
    - 및 이들의 혼합물.
  36. 제 33 항에 있어서, 해당 단일중합체가 20℃ 이하의 유리 전이 온도를 갖는 단량체가 tert-부틸기를 제외한 탄소수 1 내지 10의 알킬 사슬을 갖는 알킬 아크릴레이트로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 중합체.
  37. 제 33 항에 있어서, 20℃ 이하의 유리 전이 온도를 갖는 블록의 비율은 중합체의 10 중량% 내지 85 중량%의 범위인 것을 특징으로 하는 중합체.
  38. 제 1 항, 제 2 항, 제 6 항, 제 7 항, 제 9 항, 제 10 항, 제 12 항, 제 13 항, 제 14 항, 제 23 항 및 제 24 항 중 어느 한 항에 있어서, 제 1 블록, 제 2 블록, 또는 제 1 블록 및 제 2 블록은 하나 이상의 부가적 단량체를 함유하는 것을 특징으로 하는 중합체.
  39. 제 38 항에 있어서, 상기 부가적 단량체는 친수성 단량체 및 하나 이상의 규소 원자를 함유하는 에틸렌성 불포화 단량체, 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 중합체.
  40. 제 38 항에 있어서, 상기 부가적 단량체는 하기로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 중합체:
    - 하나 이상의 카르복실산 또는 술폰산 작용기를 함유하는 에틸렌성 불포화 단량체,
    - 화학식 CH2=C(CH3)-COOR6 의 메타크릴레이트
    [식 중, R6 은 메틸, 에틸, 프로필 또는 이소부틸기와 같은 탄소수 1 내지 4 의 선형 또는 분지형 알킬기를 나타내고, 상기 알킬기는 히드록실기 (예컨대, 2-히드록시프로필 메타크릴레이트 및 2-히드록시에틸 메타크릴레이트) 및 할로겐 원자 (Cl, Br, I 또는 F; 예컨대 트리플루오로에틸 메타크릴레이트)에서 선택된 하나 이상의 치환체로 치환된 것이다],
    - 화학식 CH2=C(CH3)-COOR9 의 메타크릴레이트
    [식 중, R9 는 O, N 및 S로부터 선택된 하나 이상의 헤테로원자가 중간삽입될 수 있는 선형 또는 분지형 C6 내지 C12의 알킬기를 나타내고, 상기 알킬기는 히드록실기 및 할로겐 원자 (Cl, Br, I 또는 F)에서 선택된 하나 이상의 치환체로 치환된 것이다],
    - 화학식 CH2=CHCOOR10 의 아크릴레이트
    [식 중, R10 은 히드록실기 및 할로겐 원자 (Cl, Br, I 또는 F)에서 선택된 하나 이상의 치환체로 치환된 선형 또는 분지형 C1 내지 C12의 알킬기 (예컨대 2-히드록시프로필 아크릴레이트 및 2-히드록시에틸 아크릴레이트)를 나타내거나, R10 은 옥시에틸렌 단위가 5 내지 30 회 반복되는 (C1-C12)알킬-O-POE (폴리옥시에틸렌) (예컨대, 메톡시-POE)을 나타내거나, 또는 R10 은 5 내지 30 개의 에틸렌 옥사이드 단위를 포함하는 폴리옥시에틸렌화 기를 나타낸다],
    - 하나 이상의 3차 아민 작용기를 함유하는 에틸렌성 불포화 단량체,
    - 및 이들의 혼합물.
  41. 제 38 항에 있어서, 상기 부가적 단량체(들)는 아크릴산, 메타크릴산 및 트리플루오로에틸 메타크릴레이트, 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 중합체.
  42. 제 38 항에 있어서, 상기 부가적 단량체(들)는 제 1 블록, 제 2 블록, 또는 제 1 블록 및 제 2 블록의 총 중량에 대해 1 중량% 내지 30 중량%를 나타내는 것을 특징으로 하는 중합체.
  43. 제 1 항, 제 2 항, 제 6 항, 제 7 항, 제 9 항, 제 10 항, 제 12 항, 제 13 항, 제 14 항, 제 23 항 및 제 24 항 중 어느 한 항에 있어서, 제 1 블록 및 제 2 블록 각각은 (메트)아크릴산 에스테르로부터 선택된 하나 이상의 단량체를 함유하고, 최종적으로 (메트)아크릴산 및 이들의 혼합물로부터 선택된 하나 이상의 단량체를 함유하는 것을 특징으로 하는 중합체.
  44. 제 1 항, 제 2 항, 제 6 항, 제 7 항, 제 9 항, 제 10 항, 제 12 항, 제 13 항, 제 14 항, 제 23 항 및 제 24 항 중 어느 한 항에 있어서, 제 1 블록 및 제 2 블록 각각은 아크릴산, (메트)아크릴산으로부터 선택된 하나 이상의 단량체로부터 전체적으로 유도되고, 최종적으로 (메트)아크릴산 및 이들의 혼합물로부터 선택된 하나 이상의 단량체로부터 유도되는 것을 특징으로 하는 중합체.
  45. 제 1 항, 제 2 항, 제 6 항, 제 7 항, 제 9 항, 제 10 항, 제 12 항, 제 13 항, 제 14 항, 제 23 항 및 제 24 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제 1 블록 및 제 2 블록의 유리 전이 온도 (Tg)간의 차이는 10℃ 이상인 것을 특징으로 하는 중합체.
  46. 제 1 항, 제 2 항, 제 6 항, 제 7 항, 제 9 항, 제 10 항, 제 12 항, 제 13 항, 제 14 항, 제 23 항 및 제 24 항 중 어느 한 항에 있어서, 중간체 블록의 유리 전이 온도는 제 1 블록 및 제 2 블록의 유리 전이 온도 사이인 것을 특징으로 하는 중합체.
  47. 제 1 항, 제 2 항, 제 6 항, 제 7 항, 제 9 항, 제 10 항, 제 12 항, 제 13 항, 제 14 항, 제 23 항 및 제 24 항 중 어느 한 항에 있어서, 다분산 지수가 2.5 이상인 것을 특징으로 하는 중합체.
  48. 제 1 항, 제 2 항, 제 6 항, 제 7 항, 제 9 항, 제 10 항, 제 12 항, 제 13 항, 제 14 항, 제 23 항 및 제 24 항 중 어느 한 항에 있어서, 다분산 지수가 2.8과 6 사이인 것을 특징으로 하는 중합체.
  49. 제 1 항, 제 2 항, 제 6 항, 제 7 항, 제 9 항, 제 10 항, 제 12 항, 제 13 항, 제 14 항, 제 23 항 및 제 24 항 중 어느 한 항에 있어서, 중량-평균 질량 (Mw)이 300,000 이하인 것을 특징으로 하는 중합체.
  50. 제 1 항, 제 2 항, 제 6 항, 제 7 항, 제 9 항, 제 10 항, 제 12 항, 제 13 항, 제 14 항, 제 23 항 및 제 24 항 중 어느 한 항에 있어서, 중량-평균 질량 (Mw)이 35,000 내지 200,000의 범위인 것을 특징으로 하는 중합체.
  51. 제 1 항, 제 2 항, 제 6 항, 제 7 항, 제 9 항, 제 10 항, 제 12 항, 제 13 항, 제 14 항, 제 23 항 및 제 24 항 중 어느 한 항에 있어서, 수-평균 질량 (Mn)이 70,000 이하인 것을 특징으로 하는 중합체.
  52. 제 1 항, 제 2 항, 제 6 항, 제 7 항, 제 9 항, 제 10 항, 제 12 항, 제 13 항, 제 14 항, 제 23 항 및 제 24 항 중 어느 한 항에 있어서, 수-평균 질량 (Mn)이 10,000 내지 60,000의 범위인 것을 특징으로 하는 중합체.
  53. 제 1 항, 제 2 항, 제 6 항, 제 7 항, 제 9 항, 제 10 항, 제 12 항, 제 13 항, 제 14 항, 제 23 항 및 제 24 항 중 어느 한 항에 있어서, 실온 (25℃)에서 pH 조정 없이, 물에, 또는 물과 탄소수 2 내지 5의 선형 또는 분지형 저급 모노알코올의 혼합물에 1 중량% 이상의 활성 물질 함량으로 용해되지 않는 것을 특징으로 하 는 중합체.
  54. 제 1 항, 제 2 항, 제 6 항, 제 7 항, 제 9 항, 제 10 항, 제 12 항, 제 13 항, 제 14 항, 제 23 항 및 제 24 항 중 어느 한 항에 있어서, 엘라스토머가 아닌 것을 특징으로 하는 중합체.
  55. 제 1 항, 제 2 항, 제 6 항, 제 7 항, 제 9 항, 제 10 항, 제 12 항, 제 13 항, 제 14 항, 제 23 항 및 제 24 항 중 어느 한 항에 있어서, 필름형성 선형 블록 에틸렌 중합체인 것을 특징으로 하는 중합체.
  56. 하기 단계들을 포함하는, 제 1 항, 제 2 항, 제 6 항, 제 7 항, 제 9 항, 제 10 항, 제 12 항, 제 13 항, 제 14 항, 제 23 항 및 제 24 항 중 어느 한 항에 따른 중합체의 제조 방법:
    - 중합 용매의 일부를 적당한 반응기에 도입하고, 중합에 적합한 온도에 도달할 때까지 가열하는 단계,
    - 상기 온도에 도달하면, 중합 개시제의 존재 하에서 제 1 블록의 구성 단량체를 도입하는 단계,
    - 90 %의 최대 전환도에 해당하는 시간 T 이후에, 제 2 블록의 구성 단량체 및 중합 용매의 나머지를 도입하는 단계,
    - 혼합물을 시간 T' 동안 반응하도록 방치한 후, 혼합물을 실온으로 냉각시 키는 단계,
    - 중합 용매에 용해된 중합체를 수득하는 단계.
  57. 제 56 항에 있어서, 중합 온도는 60 내지 120℃ 인 것을 특징으로 하는 방법.
  58. 제 1 항, 제 2 항, 제 6 항, 제 7 항, 제 9 항, 제 10 항, 제 12 항, 제 13 항, 제 14 항, 제 23 항 및 제 24 항 중 어느 한 항에 따른 중합체를 함유하는 것을 특징으로 하는 화장용 조성물.
  59. 제 58 항에 있어서, 중합체 활성 물질을 0.1 중량% 내지 60 중량%로 함유하는 것을 특징으로 하는 화장용 조성물.
  60. 제 58 항에 있어서, 생리학적으로 허용가능한 매질을 함유하는 것을 특징으로 하는 화장용 조성물.
  61. 제 60 항에 있어서, 상기 생리학적으로 허용가능한 매질은 물, 및 알코올, 특히 에탄올, 이소프로판올 또는 프로판올과 같은 탄소수 2 내지 5의 선형 또는 분지형 저급 모노알코올, 및 글리세롤, 디글리세롤, 프로필렌 글리콜, 소르비톨 또는 펜틸렌 글리콜과 같은 폴리올, 및 폴리에틸렌 글리콜과 같은 친수성 유기 용매(들)와 물의 혼합물을 함유하는 친수성 매질을 포함하는 것을 특징으로 하는 화장용 조성물.
  62. 제 58 항에 있어서, 실온에서 액체 또는 고체이고, 동물, 식물, 무기물 또는 합성 유래인 지방질로 구성된 지방상을 또한 함유하는 것을 특징으로 하는 화장용 조성물.
  63. 제 58 항에 있어서, 하나 이상의 화장용으로 허용가능한 유기 용매를 추가로 함유하는 것을 특징으로 하는 화장용 조성물.
  64. 제 58 항에 있어서, 가소화제 및 응집제로부터 선택된 하나 이상의 보조 필름형성제를 추가로 함유하는 것을 특징으로 하는 화장용 조성물.
  65. 제 58 항에 있어서, 수용성 염료, 및 안료, 네이커 및 플레이크와 같은 분말성 염료 물질로부터 선택된 하나 이상의 염료 물질을 추가로 함유하는 것을 특징으로 하는 화장용 조성물.
  66. 제 58 항에 있어서, 충전제를 추가로 함유하는 것을 특징으로 하는 화장용 조성물.
  67. 제 58 항에 있어서, 비타민, 점증제, 미량 원소, 유연제, 금속이온 봉쇄제, 향료, 산성화제 또는 염기성화제, 보존제, 일광차단제, 계면활성제, 항산화제, 모발손실 방지제, 비듬방지제 및 가스추진제, 및 이들의 혼합물로부터 선택된 하나 이상의 성분을 추가로 함유하는 것을 특징으로 하는 화장용 조성물.
  68. 제 58 항에 있어서, 현탁액, 분산액, 용액, 젤, 수중유 (O/W) 에멀젼, 유중수 (W/O) 에멀젼 또는 다중 에멀젼 (W/O/W 또는 폴리올/O/W 또는 O/W/O 에멀젼)과 같은 에멀젼의 형태, 크림, 무스, 이온성 또는 비이온성 지질의 소포체의 분산액, 2상 또는 다중상 로션, 스프레이, 분말, 연성 페이스트 또는 무수 페이스트와 같은 페이스트의 형태인 것을 특징으로 하는 화장용 조성물.
  69. 제 58 항에 있어서, 케라틴 물질용 메이크업 또는 케어 조성물인 것을 특징으로 하는 화장용 조성물.
  70. 제 58 항에 있어서, 헤어케어 제품인 것을 특징으로 하는 화장용 조성물.
  71. 제 58 항에 있어서, 손톱 매니큐어인 것을 특징으로 하는 화장용 조성물.
  72. 제 58 항에 있어서, 입술 메이크업 제품인 것을 특징으로 하는 화장용 조성물.
  73. 제 58 항에 있어서, 눈 메이크업 제품인 것을 특징으로 하는 화장용 조성물.
  74. 제 58 항에 있어서, 피부 혈색용 메이크업 제품인 것을 특징으로 하는 화장용 조성물.
  75. 제 74 항에 있어서, 블록 중합체가 50℃ 내지 100℃ 범위의 유리 전이 온도를 갖는 블록 및 -100℃ 내지 0℃ 범위의 유리 전이 온도를 갖는 블록을 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  76. 제 74 항에 있어서, 블록 중합체는 하기로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 조성물:
    (i) 하기를 포함하는 블록 중합체:
    - 이소보르닐 아크릴레이트/이소부틸 메타크릴레이트 공중합체인, 40℃ 이상, 예를 들어 0 내지 20℃ 범위의 Tg 를 갖는 제 1 블록,
    - 2-에틸헥실 아크릴레이트 단일중합체인, 20℃ 이하, 예를 들어 -85 내지 -55℃ 범위의 Tg 를 갖는 제 2 블록, 및
    - 이소보르닐 아크릴레이트/이소부틸 메타크릴레이트/2-에틸헥실 아크릴레이트 랜덤 공중합체인 중간체 블록, 및
    (ii) 하기를 포함하는 블록 중합체:
    - 이소보르닐 아크릴레이트/이소부틸 메타크릴레이트 공중합체인, 40℃ 이상, 예를 들어 60 내지 90℃ 범위의 Tg 를 갖는 제 1 블록,
    - 이소부틸 아크릴레이트 단일중합체인, 20℃ 이하, 예를 들어 -35 내지 -5℃ 범위의 Tg 를 갖는 제 2 블록, 및
    - 이소보르닐 아크릴레이트/이소부틸 메타크릴레이트/이소부틸 아크릴레이트 랜덤 공중합체인 중간체 블록.
  77. 제 58 항에 있어서, 부가적 필름형성 중합체를 함유하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  78. 제 58 항에 있어서, 실온에서 고체이고, 왁스, 페이스트성 지방질 및 검, 및 이들의 혼합물 중에서 선택되는 지방질을 함유하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  79. 제 58 항에 따른 화장용 조성물을 케라틴 물질에 도포하는 것을 포함하는, 케라틴 물질의 메이크업 또는 케어를 위한 화장 방법.
  80. 제 1 항, 제 2 항, 제 6 항, 제 7 항, 제 9 항, 제 10 항, 제 12 항, 제 13 항, 제 14 항, 제 23 항 및 제 24 항 중 어느 한 항에 있어서, 화장용 조성물 중에 상기 조성물의 유지력을 향상시키는 작용제로서 사용되는 중합체.
  81. 제 1 항, 제 2 항, 제 6 항, 제 7 항, 제 9 항, 제 10 항, 제 12 항, 제 13 항, 제 14 항, 제 23 항 및 제 24 항 중 어느 한 항에 있어서, 향상된 유지력 특성을 갖는 조성물 중에 사용되는 중합체.
  82. 제 17 항에 있어서, 제 1 블록의 비율은 중합체의 30 중량% 내지 80 중량% 범위인 것을 특징으로 하는 중합체.
  83. 제 82 항에 있어서, 제 1 블록의 비율은 중합체의 50 중량% 내지 70 중량% 범위인 것을 특징으로 하는 중합체.
  84. 제 22 항에 있어서, 20℃ 이하의 Tg 를 갖는 제 2 블록의 비율은 중합체의 15 중량% 내지 50 중량%인 것을 특징으로 하는 중합체.
  85. 제 84 항에 있어서, 20℃ 이하의 Tg 를 갖는 제 2 블록의 비율은 중합체의 25 중량% 내지 45 중량%인 것을 특징으로 하는 중합체.
  86. 제 27 항에 있어서, 20℃와 40℃ 사이의 Tg 를 갖는 제 1 블록의 비율은 중합체의 30 중량% 내지 80 중량%의 범위인 것을 특징으로 하는 중합체.
  87. 제 86 항에 있어서, 20℃와 40℃ 사이의 Tg 를 갖는 제 1 블록의 비율은 중합체의 50 중량% 내지 70 중량%의 범위인 것을 특징으로 하는 중합체.
  88. 제 32 항에 있어서, 40℃ 이상의 Tg 를 갖는 제 2 블록의 비율은 중합체의 20 중량% 내지 70 중량%인 것을 특징으로 하는 중합체.
  89. 제 88 항에 있어서, 40℃ 이상의 Tg 를 갖는 제 2 블록의 비율은 중합체의 30 중량% 내지 70 중량%인 것을 특징으로 하는 중합체.
  90. 제 37 항에 있어서, 20℃ 이하의 유리 전이 온도를 갖는 블록의 비율은 중합체의 30 중량% 내지 80 중량%의 범위인 것을 특징으로 하는 중합체.
  91. 제 90 항에 있어서, 20℃ 이하의 유리 전이 온도를 갖는 블록의 비율은 중합체의 50 중량% 내지 70 중량%의 범위인 것을 특징으로 하는 중합체.
  92. 제 45 항에 있어서, 상기 제 1 블록 및 제 2 블록의 유리 전이 온도 (Tg)간의 차이는 20℃ 이상인 것을 특징으로 하는 중합체.
  93. 제 92 항에 있어서, 상기 제 1 블록 및 제 2 블록의 유리 전이 온도 (Tg)간의 차이는 30℃ 이상인 것을 특징으로 하는 중합체.
  94. 제 93 항에 있어서, 상기 제 1 블록 및 제 2 블록의 유리 전이 온도 (Tg)간의 차이는 40℃ 이상인 것을 특징으로 하는 중합체.
  95. 제 47 항에 있어서, 다분산 지수가 2.8 이상인 것을 특징으로 하는 중합체.
  96. 제 50 항에 있어서, 중량-평균 질량 (Mw)이 45,000 내지 150,000의 범위인 것을 특징으로 하는 중합체.
  97. 제 52 항에 있어서, 수-평균 질량 (Mn)이 12,000 내지 50,000의 범위인 것을 특징으로 하는 중합체.
  98. 제 59 항에 있어서, 중합체 활성 물질을 5 중량% 내지 50 중량%로 함유하는 것을 특징으로 하는 화장용 조성물.
  99. 제 98 항에 있어서, 중합체 활성 물질을 10 중량% 내지 40 중량%로 함유하는 것을 특징으로 하는 화장용 조성물.
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