PL189749B1

PL189749B1 - Środek grzybobójczy

Info

Publication number: PL189749B1
Application number: PL98337182A
Authority: PL
Inventors: Klaus Schelberger; Maria Scherer; Hubert Sauter; Bernd Müller; Erich Birner; Joachim Leyendecker; Manfred Hampel; Eberhard Ammermann; Gisela Lorenz; Siegfried Strathmann
Original assignee: Basf Ag
Priority date: 1997-05-30
Filing date: 1998-05-18
Publication date: 2005-09-30
Also published as: KR20010013124A; JP4435876B2; EA002425B1; SK160699A3; ES2203966T3; EA199901072A1; EP0984688B1; AU744360B2; KR20010013128A; AU7766598A; SI0984688T1; EP0984688A1; CO5040028A1; DE59809092D1; CZ296847B6; ATE245352T1; KR100470112B1; IL132910A; PT984688E; IL132910A0

Abstract

1. Srodek grzybobójczy zawierajacy substancje czynne i ewentualnie nosnik i/lub sub- stancje pomocnicze, znam ienny tym, ze jako substancje czynne zawiera w synergicznie skutecznej ilosci a) karbaminian o wzorze Id w którym X oznacza CH lub atom azotu, n oznacza 0, 1 lub 2, a R oznacza atom chlorow- ca, C1 -C4 -alkil lub C 1 -C4 -chlorowcoalkil, przy czym grupy R moga byc rózne, gdy n ozna- cza 2, albo jego sól lub addukt, o ra z ............................: PL PL PL

Description

Przedmiotem wynalazku jest środek grzybobójczy o działaniu synergicznym jego składników.

Związki o wzorze I, stanowiące składnik środka według wynalazku, ich wytwarzanie i ich działanie przeciw szkodliwym grzybom są znane z literatury (EP-A 253213; EP-A 254426; EP-A 398692; EP-A 477631; WO-A 93/15046; WO-A 96/01256; WO A 96/01258).

Znane również związki o wzorze II:

IIa (nazwa zwyczajowa: benomyl): US-A 3631176, CAS RN [17804-35-2];

Ilb (nazwa zwyczajowa: karbendazym): US-A3657443, CAS RN [10605-21-7]; lIc (nazwa zwyczajowa: debakarb): cAs RN [62732-91-6];

IId (nazwa zwyczajowa: fuberidazol): CAS RN [3878-19-1];

IIe (nazwa zwyczajowa: tiabendazol): US-A 3017415, CAS RN [148-79-8] i IIf (nazwa zwyczajowa: tiofanat metylu): DE-A 1930540, CAS Rn [23564-05-8], Istniała potrzeba opracowania środków o polepszonej aktywności wobec szkodliwych grzybów przy obniżonej całkowitej ilości nanoszonych substancji czynnych (mieszanin synergicznych), dla zmniejszenia dawek nanoszenia i polepszenia spektrum aktywności znanych związków o wzorach I i II. Nieoczekiwanie stwierdzono, że takie wymagania spełniają środki zawierające oba te związki.

Środek grzybobójczy według wynalazku zawiera substancje czynne i ewentualnie nośnik i/lub substancje pomocnicze, a cechą tego środka jest to, że jako substancje czynne zawiera w synergicznie skutecznej ilości

189 749

a) karbaminian o wzorze Id

w którym X oznacza CH lub atom azotu, n oznacza 0, 1 lub 2, a R oznacza atom chlorowca, C1-C4-alkil lub Ci-C 4-chlorowcoalkil, przy czym grupy R mogą być różne gdy n oznacza 2, albo jego sól lub addukt, oraz

b) benzimidazol lub prekursor uwalniający benzimidazol (II) wybrany z grupy obejmującej:

IIa: 1-(butylokarbamoilo)benzimidazol-2-ilokarbaminian metylu _/CO-NH-(CH₂)₃-CH₃ ₂ch₃ ^na

IIb: benzimidazol-2-ilokarbaminian metylu

/)—nh-co₂ch₃

IIb

IIc: benzimidazol-2-ilokarbaminian 2-(2-etoksyetoksy)etylu nh-co₂-(ch₂)₂-o(ch₂)₂-o-ch₂ch₃

IIc

IId: 2-(2'-furylo)benzimidazol

189 749

IIf: ester dimetylowy kwasu 4,4'-(o-fenyleno)bis(3-tioallofanowego)

NH-CS-NH-CO₂CH₃ uf

NH-CS-NH-CC^CH, przy czym stosunek wagowy związku o wzorze I, jego soli lub adduktu do związku o wzorze II wynosi od 10:1 do 0,01:1.

Korzystnie środek według wynalazku jest sformułowany w dwu częściach, przy czym jedna część zawiera związek o wzorze I zdefiniowany w zastrz. 1 w stałym lub ciekłym nośniku, a druga część zawiera związek o wzorze II albo jego sól lub addukt zdefiniowany w zastrz. 1 w stałym lub ciekłym nośniku.

Stwierdzono, że dzięki równoczesnemu stosowaniu związków o wzorze I i związków II, razem lub oddzielnie, albo przy użyciu związków o wzorze I i związków o wzorze II kolejno, można lepiej zwalczać szkodliwe grzyby niż w przypadku stosowania poszczególnych tych związków osobno.

Określenia „związek o wzorze I” i „związek o wzorze II” obejmują odpowiednio związki o wzorach Ia - Id i związki o wzorach IIa - IIf.

Ze względu na stosowanie w środkach według wynalazku korzystne są karbaminiany o wzorze Id, w którym X i R_n mają znaczenie podane w tabeli 1.

Id

Nr	X	Rn
1	2	3
Id.1	N	2-F
Id.2	N	3-F
Id.3	N	4-F
Id.4	N	2-Cl
Id.5	N	3-Cl
Id.6	N	4-Cl
Id.7	N	2-Br
Id G	N	3_Rr

Id.9	N	4-Br
Id.10	N	2-CH3
Id. 11	N	3-CH3
Id. 12	N	4-CH3
Id. 13	N	2-CH2CH3

189 749 cd. tabeli 1

1	2	3
Id. 14	N	3-CH₂CH₃
Id.15	N	4-CH2CH3
Id.16	N	2-CH(CH₃)2
Id. 17	N	3-CH(CH₃)2
Id. 18	N	4-CH(CH₃)2
Id. 19	N	2-CF3
Id.20	N	3-CF3
Id.21	N	4-CF3
Id.22	N	2,4-F2
Id.23	N	2,4-Cl2
Id.24	N	3.4-CI2
Id.25	N	2-Cl, 4-CH3
Id.26	N	3-Cl, 4-CH3
Id.27	CH	2-F
Id.28	CH	3-F
Id.29	CH	4-F
Id.30	CH	2-Cl
Id.31	CH	3-Cl
Id.32	CH	4-Cl
Id.33	CH	2-Br
Id.34	CH	3-Br
Id.35	CH	4-Br
Id.36	CH	2-CH3
Id.37	CH	3-CH3
Id.38	CH	4-CH3
Id.39	CH	2-CH2CH3
Id.40	CH	3-CH2CH3
Id.41	CH	4-CH2CH3
Id.42	CH	2-CH(CH3)2
Id.43	CH	3-CH(CH3)2
Id.44	CH	4-CH(CH3)2
Id.45	CH	2-CF3
Id.46	CH	3-CF3
Id.47	CH	4-CF3

189 749 cd. tabeli 1

1	2	3
Id.48	CH	2,4-F₂
Id.49	CH	2,4-Cl₂
Id.50	CH	3,4-Cl₂
Id.51	CH	2-Cl, 4-CH3
Id.52	CH	3-Cl, 4-CH3

Szczególnie korzystne są związki Id. 12, Id.23, Id.32 i Id.38.

Związki o wzorach I i II, ze względu na zasadowy charakter zawartych w nich atomów azotu, mogą tworzyć sole lub addukty z kwasami nieorganicznymi lub organicznymi, albo z jonami metali.

Przykładami kwasów nieorganicznych są kwasy chlorowcowodorowe, takie jak kwas fluorowodorowy, kwas chlorowodorowy, kwas bromowodorowy i kwas jodowodorowy, kwas siarkowy, kwas fosforowy i kwas azotowy.

Jako kwasy organiczne można wymienić np. kwas mrówkowy, kwas węglowy i kwasy alkanowe, takie jak kwas octowy, kwas trifluorooctowy, kwas trichlorooctowy i kwas propianowy, jak również kwas glikolowy, kwas tiocyjanowy, kwas mlekowy, kwas bursztynowy, kwas cytrynowy, kwas benzoesowy, kwas cynamonowy, kwas szczawiowy, kwasy alkilosulfonowe (kwasy sulfonowe o prostołańcuchowych lub rozgałęzionych grupach C1-C2o-alkilowych), kwasy arylosulfonowe lub -disulfonowe (grupy aromatyczne, takie jak fenyl i naftyl, podstawione 1-2 grupami sulfo), kwasy alkilofosfonowe (kwasy fosfonowe o prostołańcuchowych lub rozgałęzionych grupach C1-C2o-alkilowych), kwasy arylofosfonowe lub -difosfonowe (grupy aromatyczne, takie jak fenyl i naftyl, podstawione 1-2 ugrupowaniami kwasu fosforowego), przy czym grupy alkilowe lub arylowe mogą być podstawione, np. kwas p-toluenosulfonowy, kwas salicylowy, kwas p-aminosalicylowy, kwas 2-fenoksybenzoesowy, kwas 2-acetoksybenzoesowy itd.

Jako jony metali można wymienić zwłaszcza jony z pierwszej do ósmej podgrupy, szczególnie jony chromu, manganu, żelaza, kobaltu, niklu, miedzi, cynku, pierwiastków drugiej grupy, szczególnie jony wapnia i jony magnezu, oraz z trzeciej i czwartej grupy, szczególnie jony glinu, cyny i ołowiu. Wymienione metale jako jony mogą mieć różne, właściwe dla nich wartościowości.

Do wytwarzania środków grzybobójczych korzystnie stosuje się czyste substancje czynne o wzorach I i II, do których można domieszać dalsze substancje czynne przeciw szkodliwym grzybom lub przeciw innym szkodnikom, takim jak owady, pajęczaki lub nicienie, a także substancje czynne chwastobójczo lub regulujące wzrost roślin albo nawozy.

Środki zawierające związki o wzorach I i II, względnie związki o wzorach I i II stosowane równocześnie, razem lub oddzielnie, odznaczają się doskonałym działaniem przeciw szerokiemu spektrum fitopatogennych grzybów, szczególnie z klasy Ascomycetes, Basidiomycetes, Phycomycetes i Deuteromycetes. Niektóre z nich działają układowo, a zatem można je stosować w ochronie roślin w zabiegach na liście i glebę.

Środki te mają szczególne znaczenie w zwalczaniu różnorodnych grzybów na wielu różnych roślinach uprawnych, takich jak bawełna, warzywa (np. ogórki, fasola, pomidory, drzewa. owocowe, ryż

Κίΐηίίην Vawa

- ’ v*r Ae v*ak \c* j ziemnitalki i dvnipo i^c^mier) trawa nw żyto, soja, winorośl, pszenica, rośliny ozdobne i trzcina cukrowa, jak również na nasionach wieau roślśn.

Szczególnie nadają się one do zwalczania fitopatogennych grzybów: Erysiphe graminis (mączniak prawdziwy) na zbożach, Erysiphe cichuracearum i Sphaerotheca fuliginea na dyniach, Podosphaera leucotricha na jabłoniach, Uncinula necator na winorośli, gatunków Puccinia na zbożach, gatunków Rhizoctonia na bawełnie, ryżu i na trawnikach, gatunków Ustilago w zbożach i trzcinie cukrowej, Centuria inaegualis (parch) na jabłoniach, gatunków Helminthosporium na zbożach, Septoria nodorum na pszenicy, Botrytis cinerea (szara pleśń) na

189 749 truskawkach, warzywach, roślinach ozdobnych i winorośli, Cercospora arachidicola na orzeszkach ziemnych, Pseudocercosporella herpotrichoides na pszenicy i jęczmieniu, Pyricularia oryzae na ryżu, Phytophthora infestans na ziemniakach i pomidorach, Plasmopara viticola na winorośli, gatunków Pseudoperonospora na chmielu i ogórkach, gatunków Alternaria na warzywach i drzewach owocowych, gatunków Mycosphaerella na bananach, jak również gatunków Fusarium i Ccrticillium.

Ponadto środki według wynalazku nadają się do ochrony materiałów (np. do ochrony drewna), np. przeciw Paecilomyces variotii.

Związki o wzorach I i II można nanosić równocześnie, a mianowicie wspólnie lub oddzielnie, albo kolejno, przy czym kolejność przy oddzielnym nanoszeniu nie ma na ogół żadnego wpływu na efekt zwalczania.

Związki o wzorach I i II stosuje się zazwyczaj w stosunku wagowym od 10:1 do 0,01:1, korzystnie od 5:1 do 0,05:1, a zwłaszcza od 1:1 do 0,05:1.

W zależności od żądanego efektu dawki nanoszenia mieszaniny substancji czynnych w postaci środka według wynalazku, szczególnie w uprawach rolniczych, wynoszą 0,01 - 8 kg/ha, korzystnie 0,1-5 kg/ha, a zwłaszcza 0,5 - 3,0 kg/ha.

Dawki nanoszenia związków o wzorze I wynoszą 0,01 - 2,5 kg/ha, korzystnie 0,05 - 2,5 kg/ha, a zwłaszcza 0,1 -1,0 kg/ha.

Dawki nanoszenia związków o wzorze II wynoszą odpowiednio 0,01 - 10 kg/ha, korzystnie 0,05 - 5 kg/ha, a zwłaszcza 0,05 - 2,0 kg/ha.

Przy zaprawianiu ziarna siewnego stosuje się zazwyczaj dawki mieszaniny substancji czynnych 0,001 - 250 g/kg ziarna siewnego, korzystnie 0,01 -100 g/kg, a zwłaszcza 0,01 - 50 g/kg.

W przypadku zwalczania patogennych grzybów na roślinach stosuje się nanoszenie oddzielne lub wspólne związków o wzorach I i II lub mieszanin związków o wzorach I i II przez opryskiwanie lub opylanie nasion, roślin lub gleby przed wysiewem lub po wysiewie roślin albo przed wzejściem lub po wzejściu roślin.

Środki grzybobójcze według wynalazku, względnie związki o wzorach I i II można formułować np. w postać przeznaczonych do bezpośredniego nanoszenia cieczy opryskowych, proszków i zawiesin albo w postać wysokostężonych zawiesin wodnych, olejowych lub innych, dyspersji, emulsji, dyspersji olejowych, past, pyłów, preparatów do roztrząsania lub granulatów, i nanosić je drogą opryskiwania, rozpylania, opylania, rozsiewania lub podlewania. Stosowane formy użytkowe zależą od założonych celów, przy czym powinny one w każdym przypadku zapewnić rozprowadzenie mieszaniny według wynalazku jak najcieńszą warstewką i jak najrównomierniej.

Formy użytkowe wytwarza się znanymi sposobami, np. przez dodanie rozpuszczalników i/lub nośników. Do form użytkowych dodaje się zazwyczaj obojętne dodatki, takie jak emulgatory lub dyspergatory.

Odpowiednimi substancjami powierzchniowo czynnymi są sole metali alkalicznych, sole metali ziem alkalicznych i sole amonowe aromatycznych kwasów sulfonowych, np. kwasu ligninosulfonowego, kwasu fenolosulfonowego, kwasu naftalenosulfonowego i kwasu dibutylonaftalenosulfonowego, jak również kwasów tłuszczowych, alkilosulfonianów i alkiloarylosulfonianów, alkilosiarczanów, lauryloeterosiarczanów i siarczanów alkoholi tłuszczowych, jak również sole siarczanowanych heksa-, hepta- i oktadekanoli lub eterów glikoli i alkoholi tłuszczowych, produkty kondensacji sulfonowanego naftalenu i jego pochodnych z formaldehydem, produkty kondensacji naftalenu lub kwasów naftalenosulfonowych z fenolem i formaldehydem, etery glikolu polioksyetylenowego i oktylofenolu, oksyetylenowany izooktylofenol oktylofenol lub nnnylofenol, eterv nnlialiknlu i alkilofenolu lub trihutylnfennlu alkiluarylopolioksyetylenoalkohole, alkohol izotridecylowy, produkty kondensacji alkoholi tłuszczowych i tlenku etylenu, oksyetylenowany olej rycynowy, etery alkilowe polioksyetylenu lub polioksypropylenu, octan eteru poliglikolu i alkoholu laurylowego, estry sorbitolu, ligninowe ługi posiarczynowe i metyloceluloza.

Proszki, środki do roztrząsania i pyły można wytworzyć przez zmieszanie lub wspólne zmielenie związków o wzorach I i II lub mieszaniny związków o wzorach I i II ze stałym nośnikiem.

189 749

Granulaty (np. granulaty powlekane, impregnowano lub jednorodne) wytwarza się zazwyczaj przoz związanie substancji czynnej lub substancji czynnych ze stałym nośnikiem.

Przykładami wypełniaczy lub stałych nośników są np. minerały, takie jak żel krzemionkowy, krzemionki, żole krzomiadkawe, krzemiany, talk, kaolin, wapień, wapno, kreda, hematyty, less, iły, dolomit, ziemia okrzemkowa, siarczan napdla i siarczan magnezu, tlenek magnezu, zmielone materiały syntetyczne, nawozy, takie jak siarczan amonu, fosforan amonu, saletra amonowa, moczniki i produkty pochodzenia roślinnego, takie jak mąka zbożowa, mączka z kory drzew, mączka drzewna, zmielone skorupy orzechów, sproszkowana celuloza i iydo stałe nośniki.

Ogólnie preparaty zawierają 0,1 - 95% wag., korzystnie 0,5 - 90% wag. jednego ze związków o wzorze I lub II, względnie mieszaniny związków o wzorach I i II. Substancje czynne stosuje się jako związki o czystości 90 - 100%, korzystnie 95 - 100% (według widma NMR lub HPLC).

Związki o wzorze I lub II, mieszaniny lub odpowiednie formy użytkowe stosuje się przez nanoszenie na szkodliwe grzyby lub ich środowisko albo na rośliny, nasiona, glebę, powlorznhyio, materiały lub przestrzenie, które mają być utrzymywane w stanie wolnym od grzybów, grzybobójczo skutecznej ilości mieszaniny, albo związków o wzorach I i Ii przy oddzielnym nanoszeniu.

Nanoszenie można prowadzić przed zarażeniem lub po zarażeniu szkodliwymi grzybami.

Przykład

Synergi^ne działanie środków według wynalazku wykazano w następujących doświadczeniach.

Działanie przeciw Botrytis cinerea na papryce

Krążki owoców zielonej papryki opryskano do spłynięcia wodną zawiesiną substancji czynnej przygotowaną z roztworu podstawowego i zawierającą 10% substancji nazndoj, 63% nyklohoksαyane i 27% emulgatora. Po 2 godzinach od wyschnięcia warstewki cieczy opryskowej krążki zarażono zawiesiną zarodników Botrytis cinerea zawierającą 1,7 x 10⁶ zarodników/ml 2% roztworu Biomalz. Zarażono krążki owoców umieszczono w komorze klimatyzacyjnej na 4 dni w temperaturze 18°C. Nasilenie infekcji Botrytis cinerea na zarażonych krążkach owoców oceniono wizualnie.

Ocenę przeprowadzono przez określenie w % zarażonej powierzchni. Te wartości procentowe przeliczono na skuteczność. Skuteczność (W) według wzoru Ab^La obliczono następująco:

W = (1- a/β) · 100 a odpowiada porażeniu traktowanych roślin przez grzyby w %, a β odpowiada porażeniu dlotraktawanzch roślin (roślin kontrolnych) przez grzyby w %. Skuteczność 0 oznacza, że stopień porażenia potraktowanych roślin odpowiada stopniowi porażenia nletrąktawadych roślin kontrolnych, a skuteczność 100 oznacza, że potraktowane rośliny nie zostały zarażone.

Oczekiwaną skuteczność mieszanin substancji czyydzch określono według wzoru CoIby^go [R.S. Colby, Weeds 15, (1967) 20-22] i porównano ze stwierdzoną skutecznością. Wzór Coft/ego:

E = x + z - x · y/100

E oczekiwana skuteczność wyrażona w % w odniesieniu do nloeotraktawanych roślin kontrolnych w przypadku użycia mieszaniny substancji czynnych A i B w stężeniach a i b x skuteczność wyrażona w % w odniesieniu do nlepotraktowadych roślin kontrolnych w przypadku użycia substancji czynnej A w stężeniu a y skuteczność wyrażona w % w odniesieniu do niopotraktawadzch roślin kontrolnych w przypadku użycia substancji czynnej B w stężeniu b.

Uzyskane wyniki podano w tabelach 2 i 3.

189 749

Tabela 2

Przykład	Substancja czynna	Stężenie substancji czynnej w cieczy opryskowej (ppm)	Skuteczność (%) w odniesieniu do nietraktowanych roślin kontrolonych
IV	Rośliny kontrolne (nietraktowane)	(100% porażenie)	0
		50	50
		25	30
2V	Związek Ia	12,5	30
		6,3	20
		25	80
3V	Związek Ic	12,5	50
	Związek. Id.32	50	50
4V	z tabeli 1	25	40
	(-Id.1)	12,5	30
5V	Związek IIa	12,5	20
(benomyl)	6,3	10
	Związek IIf	50	20
6V	25	0
(tiofanat metylu)	12,5	0

Tabela 3

Przykład	Mieszanina substancji czynnych	Stwierdzona skuteczność	Obliczona skuteczność *)
7	12,5 ppm Ia + 12,5 ppm IIa	85	44
8	6,3 ppm Ia + 6,3 ppm IIa	80	28
9	50 ppm Ia + 50 ppm IIf	95	60
10	25 ppm Ia + 25 ppm IIf	85	30
11	12,5 ppm Ia + 12,5 ppm IIf	60	30
12	25 ppm Ic + 25 ppm IIf	95	80
13	12,5 ppm Ic + 12,5 ppm IIf	70	50
14	12,5 ppm Id. 1 + 12,5 ppm IIa	70	44
15	50 ppm Id.1 + 50 ppm IIf	95	60
16	25 ppm Id.1 + 25 ppm IIf	60	40

*) obliczona według wzoru Colby'ego

Wyniki próby potwierdzają, że stwierdzona skuteczność mieszaniny we wszystkich stosunkach była wyższa od skuteczności obliczonej według wzoru Colby'ego.

Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 50 egz.

Cena 2,00 zł.

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Środek grzybobójczy zawierający substancje czynne i ewentualnie nośnik i/lub substancje pomocnicze, znamienny tym, że jako substancje czynne zawiera w synergicznie skutecznej ilości

a) karbaminian o wzorze Id

Id w którym X oznacza CH lub atom azotu, n oznacza 0, 1 lub 2, a R oznacza atom chlorowca, C1-C4-alkil lub Ci-C4-chlorowcoalkil, przy czym grupy R mogą być różne, gdy n oznacza 2, albo jego sól lub addukt, oraz

b) benzimidzzol lub prekursor uwalniający benzimidazoi (II) wybrany z grupy obejmującej:

IIa: 1-(bbtzlokarbąmoiCo)bonaimidaaal-2-ilokarkaminiad motylu _/CO-NH-(CH₂)₃-CH₃N nh-co₂ch₃ ^naN

Ilb: kenzimldazal-2-ilokarbamiyiąd metylu

H /

N nh-co₂ch₃ ^IIbN

IIc: benaimidazol-2-ilokarkamlnląn 2-(2-etoksyetoksz)otylu

P

N .©NH-CO^CH^-OICH^-O-CILCH, _IcN

IId: 2-(2'-fUrylo)konzlmidazol

IId

189 749

IIe: 2-(1,3-tiazol-4-ilo)benzimidazol

IIf: ester dimetylowy kwasu 4,4'-(o-fenyleno)bis(3-tioallofanowego) /^/NH-CS-NH-CO₂CH₃

IIf

NH-CS-NH-CCkjCHj przy czym stosunek wagowy związku o wzorze I, jego soli lub adduktu do związku o wzorze II wynosi od 10:1 do 0,01:1.
2. Środek według zastrz. 1, znamienny tym, że jest sformułowany w dwu częściach, przy czym jedna część zawiera związek o wzorze I zdefiniowany w zastrz. 1 w stałym lub ciekłym nośniku, a druga część zawiera związek o wzorze II albo jego sól lub addukt zdefiniowany w zastrz. 1 w stałym lub ciekłym nośniku.