PL218871B1 - Mieszanina grzybobójcza zawierająca protiokonazol oraz propikonazol, sposób zwalczania szkodliwych grzybów i środek grzybobójczy - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku są mieszanina grzybobójcza zawierająca protiokonazol oraz propikonazol, sposób zwalczania szkodliwych grzybów i środek grzybobójczy.

Protiokonazol o wzorze I, to jest 2-[2-(1-chlorocyklopropylo)-3-(2-chlorofenylo)-2-hydroksypropylo]-2,4-dihydro[1,2,4]triazolo-3-tion, jest już znany z WO 96/16048.

Pewną liczbę kompozycji protiokonazolu jako substancji czynnej z dużą liczbą innych związków grzybobójczych ujawniono w WO 98/47367.

Również propikonazol o wzorze IV jest już znany i został on opisany w DE-A 2551560.

Celem wynalazku było opracowanie mieszanin o polepszonej aktywności wobec szkodliwych grzybów przy obniżonej całkowitej ilości nanoszonych substancji czynnych (mieszanin synergicznych), dla zmniejszenia dawek nanoszenia i polepszenia spektrum aktywności znanych związków o wzorach I oraz IV.

Odkryliśmy, że cel ten został osiągnięty dzięki poniżej zdefiniowanym mieszaninom protiokonazolu z jednym dalszym triazolem. Ponadto odkryliśmy, że stosując związek o wzorze I i związek o wzorze IV równocześnie, to jest razem lub oddzielnie, albo stosując związek o wzorze I i związek o wzorze IV kolejno można lepiej zwalczać szkodliwe grzyby niż w przypadku stosowania poszczególnych tych związków.

Zatem wynalazek dotyczy mieszaniny grzybobójczej, cechującej się tym, że zawiera (1) 2-[2-(1-chlorocyklopropylo)-3-(2-chlorofenylo)-2-hydroksypropylo]-2,4-dihydro[1,2,4]triazolo-3-tion (protiokonazol) o wzorze I, albo jego sól lub addukt

oraz (2) propikonazol o wzorze IV

albo jego sól lub addukt, w synergicznie skutecznej ilości.

Korzystnie w mieszanie grzybobójczej według wynalazku stosunek wagowy protiokonazolu o wzorze I do propikonazolu o wzorze IV wynosi od 20:1 do 1:20.

Ponadto wynalazek dotyczy sposobu zwalczania szkodliwych grzybów, charakteryzującego się tym, że szkodliwe grzyby, miejsca ich wzrostu albo rośliny, nasiona, glebę, powierzchnie, materiały lub przestrzenie, które mają być utrzymywane w stanie wolnym od grzybów, traktuje się zdefiniowaną powyżej mieszaniną grzybobójczą.

Korzystnie w odniesieniu do powyższego sposobu związek o wzorze I zdefiniowany powyżej i związek o wzorze IV zdefiniowany powyżej, nanosi się jednocześnie, to jest razem lub oddzielnie, albo kolejno.

Ponadto korzystnie w odniesieniu do powyższego sposobu mieszaninę grzybobójczą albo związek o wzorze I i związek o wzorze IV, zdefiniowane powyżej, stosuje się w ilości od 0,01 do 8 kg/ha.

PL 218 871 B1

Ponadto wynalazek dotyczy środka grzybobójczego zawierającego substancje czynne i stały lub ciekły nośnik, którego cechą jest to, że jako substancje czynne zawiera zdefiniowaną powyżej mieszaninę grzybobójczą.

2-[2-(1-Chlorocyklopropylo)-3-(2-chlorofenylo)-2-hydroksypropylo]-2,4-dihydro[1,2,4]triazolo-3-tion (protiokonazol) o wzorze I jest znany z WO 96-16048.

Związek ten może występować w postaci „tiono o wzorze

lub w tautomerycznej postaci „merkapto o wzorze

Dla uproszczenia w każdym przypadku pokazano tylko postać „tiono”. Propikonazol o wzorze IV

jest znany z DE-A 2551560.

Z uwagi na zasadowy charakter ich atomów azotu, związki o wzorach I oraz IV są zdolne do tworzenia soli lub adduktów z kwasami nieorganicznymi i organicznymi lub z jonami metali.

Przykładami kwasów nieorganicznych są chlorowcokwasy, takie jak kwas fluorowodorowy, kwas chlorowodorowy, kwas bromowodorowy i kwas jodowodorowy, kwas siarkowy, kwas fosforowy i kwas azotowy.

Odpowiednimi kwasami organicznymi są np. kwas mrówkowy, kwas węglowy i kwasy alkanowe, takie jak kwas octowy, kwas trifluorooctowy, kwas trichlorooctowy i kwas propionowy, a także kwas glikolowy, kwas tiocyjanowy, kwas mlekowy, kwas bursztynowy, kwas cytrynowy, kwas benzoesowy, kwas cynamonowy, kwas szczawiowy, kwasy alkilosulfonowe (kwasy sulfonowe z prostymi lub rozgałęzionymi grupami alkilowymi o 1 - 20 atomach węgla), kwasy arylosulfonowe lub kwasy arylodisulfonowe (grupy aromatyczne, takie jak fenyl lub naftyl, związane z jedną lub dwiema grupami kwasu sulfonowego), kwasy alkilofosfonowe (kwasy fosfonowe z prostymi lub rozgałęzionymi grupami alkilowymi o 1 - 20 atomach węgla), kwasy arylofosfonowe lub kwasy arylodifosfonowe (grupy aromatyczne, takie jak fenyl lub naftyl, związane z jedną lub dwiema grupami kwasu fosforowego), w których grupy alkilowe lub arylowe są ewentualnie podstawione dodatkowymi podstawnikami, np. kwas

PL 218 871 B1 p-toluenosulfonowy, kwas salicylowy, kwas p-aminosalicylowy, kwas 2-fenoksybenzoesowy, kwas 2-acetoksybenzoesowy, itd.

Odpowiednimi jonami metalu są zwłaszcza jony pierwiastków drugiej grupy głównej, zwłaszcza wapnia i magnezu, trzeciej i czwartej grupy głównej, zwłaszcza glinu, cyny i ołowiu, a także pierwszej do ósmej grupy przejściowej, zwłaszcza chromu, manganu, żelaza, kobaltu, niklu, miedzi, cynku i innych. Szczególnie korzystne są jony metalu pierwiastków grup przejściowych czwartego okresu układu okresowego pierwiastków. Metale mogą mieć różne właściwe im wartościowości.

Przy wytwarzaniu mieszanin korzystne jest stosowanie czystych substancji czynnych o wzorach I oraz IV, do których można dodać inne związki czynne przeciw szkodliwym grzybom lub przeciw innym szkodnikom, takim jak owady, pajęczaki lub nicienie, a także substancje chwastobójczo czynne lub regulujące wzrost roślin albo nawozy.

Mieszaniny związku o wzorze I i związku o wzorze IV, względnie związek o wzorze I i związek o wzorze IV stosowane równocześnie, razem lub oddzielnie, wykazują doskonałe działanie przeciw szerokiemu spektrum fitopatogennych grzybów, szczególnie z klas Ascomycetes, Basidiomycetes, Phycomycetes i Deuteromycetes. Niektóre z nich działają układowo i możne je stosować jako fungicydy w zabiegach na liście i glebę.

Związki te mają szczególne znaczenie w zwalczaniu różnorodnych grzybów na wielu różnych roślinach uprawnych, takich jak bawełna, warzywa (np. ogórki, fasola, pomidory, ziemniaki i rośliny dyniowate), jęczmień, trawa, owies, banany, kawa, kukurydza, drzewa/rośliny owocowe, ryż, żyto, soja, winorośl, pszenica, rośliny ozdobne i trzcina cukrowa, oraz na nasionach wielu roślin.

Szczególnie nadają się one do zwalczania następujących fitopatogennych grzybów: Blumeria graminis (mączniak prawdziwy) na zbożach, Erysiphe cichoracearum i Sphaerotheca fuliginea na roślinach dyniowatych, Podosphaera leucotricha na jabłoniach, Uncinula necator na winorośli, gatunków Puccinia na zbożach, gatunków Rhizoctonia na bawełnie, ryżu i na trawnikach, gatunków Ustilago na zbożach i trzcinie cukrowej, Venturia inaequalis (parch) na jabłoniach, gatunków Helminthosporium na zbożach, Septoria nodorum na pszenicy, Botrytis cinera (szara pleśń) na truskawkach, warzywach, roślinach ozdobnych i winorośli, Cercospora arachidicola na orzeszkach ziemnych, Pseudocercosporella herpotrichoides na pszenicy i jęczmieniu, Pyricularia oryzae na ryżu, Phytophthora infestans na ziemniakach i pomidorach, Plasmopara viticola na winorośli, gatunków Pseudoperonospora na chmielu i ogórkach, gatunków Alternaria na warzywach i drzewach owocowych, gatunków Mycosphaerella na bananach jak również gatunków Fusarium i Verticillium.

Ponadto związki te nadają się do ochrony materiałów (np. do ochrony drewna), przykładowo przeciw Paecilomyces variotii.

Związek o wzorze I i związek o wzorze IV można nanosić równocześnie, to jest wspólnie lub oddzielnie, albo kolejno, przy czym kolejność przy oddzielnym nanoszeniu nie ma na ogół żadnego wpływu na efekt zwalczania.

Związki o wzorach I i IV stosuje się zazwyczaj w stosunku wagowym od 20:1 do 1:20, zwłaszcza od 10:1 dc 1:10, korzystnie od 5:1 do 1:5.

W zależności od założonego efektu, dawki nanoszenia mieszanin według wynalazku wynoszą, zwłaszcza w uprawach rolniczych, od 0,01 do 8 kg/ha, korzystnie od 0,1 do 5 kg/ha, a zwłaszcza od 0,1 do 3,0 kg/ha.

Dawki nanoszenia związku o wzorze I wynoszą od 0,01 do 1 kg/ha, korzystnie od 0,05 do 0,5 kg/ha, a zwłaszcza od 0,05 do 0,3 kg/ha.

Odpowiednio, dawki nanoszenia związku o wzorze IV wynoszą od 0,01 do 1 kg/ha, korzystnie od 0,02 do 0,5 kg/ha, a zwłaszcza od 0,05 do 0,3 kg/ha.

Przy zaprawianiu materiału siewnego stosuje się zazwyczaj dawki nanoszenia mieszaniny od 0,001 do 250 g/kg materiału siewnego, korzystnie od 0,01 do 100 g/kg, a zwłaszcza od 0,01 do 50 g/kg.

W przypadku zwalczania fitopatogennych szkodliwych grzybów na roślinach stosuje się nanoszenie oddzielne lub wspólne związku o wzorze I i związku o wzorze IV lub mieszanin związku o wzorze I i związku o wzorze IV, przez opryskiwanie lub opylanie nasion, roślin lub gleby przed zasiewem lub po zasiewie roślin albo przed wzejściem lub po wzejściu roślin.

Synergiczne mieszaniny grzybobójcze według wynalazku lub związek o wzorze I i związek o wzorze IV można formułować np. w postaci gotowych do nanoszenia roztworów opryskowych, proszków i zawiesin lub w postaci wysokostężonych suspensji wodnych, olejowych lub innych, dyspersji, emulsji, dyspersji olejowych, past, pyłów, preparatów do posypywania lub granulatów i nanosić

PL 218 871 B1 je drogą opryskiwania, rozpylania, opylania, rozsypywania lub zalewania. Stosowana postać zależy od założonego celu; w każdym przypadku powinno się zapewnić rozprowadzenie mieszaniny według wynalazku jak najcieńszą warstwą i jak najrównomierniej.

Postacie użytkowe wytwarza się znanymi sposobami, np. przez dodanie rozpuszczalników i/lub nośników. Do postaci użytkowych dodaje się zazwyczaj obojętne dodatki, takie jak emulgatory lub dyspergatory.

Odpowiednimi substancjami powierzchniowo czynnymi są sole metali alkalicznych, sole metali ziem alkalicznych i sole amonowe aromatycznych kwasów sulfonowych, np. kwasu lignosulfonowego, kwasu fenolosulfonowego, kwasu naftalenosulfonowego i kwasu dibutylonaftalenosulfonowego, jak również kwasów tłuszczowych, alkilo- i alkiloarylosulfonianów, siarczanów alkilu, eteru laurylowego i alkoholi tłuszczowych, i sole siarczanowanych heksa-, hepta- i oktadekanoli lub eterów glikoli i alkoholi tłuszczowych, produkty kondensacji sulfonowanego naftalenu i jego pochodnych z formaldehydem, produkty kondensacji naftalenu względnie kwasów naftalenosulfonowych z fenolem i formaldehydem, etery glikolu polioksyetylenowego i oktylofenolu, etoksylowany izooktylo-, oktylo- lub nonylofenol, etery poliglikolu i alkilofenolu lub etery tributylofenylowe poliglikolu, alkiloarylopolieteroalkohole, alkohol izotridecylowy, produkty kondensacji alkoholu tłuszczowego/tlenku etylenu, etoksylowany olej rycynowy, etery alkilowe polioksyetylenu lub polioksypropylen, octan eteru poliglikolu i alkoholu laurylowego, estry sorbitolu, ligninowe ługi posiarczynowe lub metyloceluloza.

Proszki, środki do posypywania i pyły można wytworzyć przez zmieszania lub wspólne zmielenie związku o wzorze I i związku o wzorze IV lub mieszaniny związku o wzorze I i związku o wzorze IV ze stałym nośnikiem.

Granulaty (np. granulaty powlekane, impregnowane lub jednorodne) wytwarza się zazwyczaj przez związanie substancji czynnej lub substancji czynnych ze stałym nośnikiem.

Przykładami wypełniaczy względnie stałych nośników są ziemie mineralne, takie jak żele krzemionkowe, krzemionki, krzemiany, talk, kaolin, wapień, wapno, kreda, glinka bolus, less, ił, dolomit, ziemia okrzemkowa, siarczan wapnia, siarczan magnezu, tlenek magnezu, zmielone materiały syntetyczne i nawozy, takie jak siarczan amonu, fosforan amonu, azotan amonu, mocznik i produkty pochodzenia roślinnego, takie jak mąka zbożowa, mączka z kory drzew, mączka drzewna, zmielone skorupy orzechów, sproszkowana celuloza lub inne stałe nośniki.

Ogólnie preparaty zawierają od 0,1 do 95% wag., korzystnie od 0,5 do 90% wag., związku o wzorze I i związku o wzorze IV lub mieszaniny związku o wzorze I i związku o wzorze IV. Substancje czynne stosuje się jako związki o czystości od 90% do 100%, korzystnie 95% do 100% (według widm NMR lub HPLC) .

Związki o wzorach I oraz IV, mieszaniny lub odpowiednie preparaty nanosi się traktując szkodliwe grzyby, miejsce ich występowania lub rośliny, nasiona, glebę, obszary, materiały lub przestrzenie, które mają być od nich wolne, grzybobójczo skuteczną ilością mieszaniny albo związku o wzorze I i związku o wzorze IV w przypadku nanoszenia oddzielnego.

Nanoszenie można prowadzić przed zarażeniem lub po zarażeniu szkodliwymi grzybami.

Przykład zastosowania

Synergiczne działanie mieszanin według wynalazku wykazano w następujących próbach:

Substancje czynne sformułowano oddzielnie lub razem jako 10% emulsję w mieszaninie 63% wag. cykloheksanonu i 27% wag. emulgatora i rozcieńczono wodą dla otrzymania żądanego stężenia.

Ocenę przeprowadzono przez określenie w % porażonej powierzchni liści. Te wartości procentowe przeliczono na skuteczność. Skuteczność (W) według wzoru Abbot'a obliczono następująco:

W = (1 - α/β) x 100 a odpowiada porażeniu roślin traktowanych przez grzyby w %, a β odpowiada porażeniu roślin nietraktowanych (roślin kontrolnych) przez grzyby w %.

Skuteczność 0 oznacza, że stopień porażenia potraktowanych roślin odpowiada stopniowi porażenia nietraktowanych roślin kontrolnych; skuteczność 100 oznacza, że potraktowane rośliny nie zostały zarażone.

Oczekiwaną skuteczność mieszanin substancji czynnych określono według wzoru Colby'ego [R.S. Colby, Weeds 15, 20 - 22 (1967)] i porównano z zaobserwowaną skutecznością.

PL 218 871 B1

Wzór Colby'ego:

E = x + y - x · y/100

E - oczekiwana skuteczność wyrażona w % w odniesieniu do niepotraktowanej próbki kontrolnej, w przypadku użycia mieszaniny substancji czynnych A i B w stężeniach a i b x - skuteczność wyrażona w % w odniesieniu do niepotraktowanej próbki kontrolnej w przypadku użycia substancji czynnej A w stężeniu a y - skuteczność wyrażona w % w odniesieniu do niepotraktowanej próbki kontrolnej w przypadku użycia substancji czynnej B w stężeniu b.

Przykład zastosowania 1:

Działanie przeciw mączniakowi pszenicy spowodowanemu przez Erysiphe [syn. Blumeria] graminis forma specialis tritici

Liście sadzonek pszenicy odmiany „Kanzler“ wyhodowanych w doniczkach opryskano do spłynięcia wodną zawiesiną o stężeniu substancji czynnych podanym poniżej. Zawiesinę lub emulsję przygotowano z roztworu podstawowego zawierającego 10% substancji czynnej w mieszaninie zawierającej 70% cykloheksanonu, 20% środka zwilżającego i 10% emulgatora. Po 24 godzinach po wyschnięciu warstwy cieczy opryskowej, liście zarażono zarodnikami mączniaka pszenicy (Erysiphe [syn. Blumeria] graminis forma specialis tritici). Badane rośliny umieszczono w szklarni w temperaturze 20 - 24°C przy względnej wilgotności powietrza 60 - 90%. Po 7 dniach oceniono wizualnie nasilenie rozwoju mączniaka jako procentowe porażenie w przeliczeniu na całą powierzchnię liści.

Określone wizualnie wartości procentowego porażenia powierzchni liści, przeliczono na skuteczność w % w odniesieniu do niepotraktowanych próbek kontrolnych. Skuteczność 0 oznacza taki sam poziom porażenia jak przy niepotraktowanej próbce kontrolnej, skuteczność 100 oznacza poziom porażenia 0%. Oczekiwane skuteczności dla kompozycji substancji czynnych określono według powyższego wzoru Colby'ego i porównano z zaobserwowanymi skutecznościami.

Claims (6)

1. Mieszanina grzybobójcza, znamienna tym, że zawiera (1) 2-[2-(1-chlorocyklopropylo)-3-(2-chlorofenylo)-2-hydroksypropylo]-2,4-dihydro[1,2,4]triazolo-3-tion (protiokonazol) o wzorze I, albo jego sól lub addukt oraz (2) propikonazol o wzorze IV albo jego sól lub addukt, w synergicznie skutecznej ilości.

2. Mieszanina grzybobójcza według zastrz. 1, znamienna tym, że stosunek wagowy protiokonazolu o wzorze I do propikonazolu o wzorze IV wynosi od 20:1 do 1:20.

PL 218 871 B1

3. Sposób zwalczania szkodliwych grzybów, znamienny tym, że szkodliwe grzyby, miejsca ich wzrostu albo rośliny, nasiona, glebę, powierzchnie, materiały lub przestrzenie, które mają być utrzymywane w stanie wolnym od grzybów, traktuje się mieszaniną grzybobójczą zdefiniowaną w zastrz. 1.

4. Sposób według zastrz. 3, znamienny tym, że związek o wzorze I zdefiniowany w zastrz. 1 i związek o wzorze IV, zdefiniowany w zastrz. 1, nanosi się jednocześnie, to jest razem lub oddzielnie, albo kolejno.

5. Sposób według zastrz. 3 albo 4, znamienny tym, że mieszaninę grzybobójczą albo związek o wzorze I i związek o wzorze IV, zdefiniowane w zastrz. 1, stosuje się w ilości od 0,01 do 8 kg/ha.

6. Środek grzybobójczy zawierający substancje czynne i stały lub ciekły nośnik, znamienny tym, że jako substancje czynne zawiera mieszaninę grzybobójczą zdefiniowaną w zastrz. 1.