JP4390137B2

JP4390137B2 - ｐｒｏｔｈｉｏｃｏｎａｚｏｌｅを基にした殺菌剤混合物

Info

Publication number: JP4390137B2
Application number: JP2003572384A
Authority: JP
Inventors: アマーマン，エバーハルド; スティール，ラインハルト; ローレンツ，ギーゼラ; ストラトマン，ジーグフリード; シェルベルガー，クラウス; スパダフォラ，ヴイ．，ジェームズ; クリステン，トーマス
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2002-03-01
Filing date: 2003-02-26
Publication date: 2009-12-24
Anticipated expiration: 2023-02-26
Also published as: DK1482797T3; EA006682B1; CN1638634A; CO5611067A2; EA200401132A1; ZA200407891B; ATE394926T1; DE50309843D1; EP1482797B1; BR0307912A; CN1638634B; KR100949625B1; MXPA04007731A; US20050107376A1; UA78288C2; JP2005526733A; EP1482797A1; KR20040096634A; IL163415A0; CA2478090A1

Description

本発明は、
(1) 式Iの2-[2-(1-クロロシクロプロピル)-3-(2-クロロフェニル)-2-ヒドロキシ-プロピル]-2,4-ジヒドロ-[1,2,4]-トリアゾール-3-チオン（prothioconazole）、その塩または付加物、

ならびに、
(2) 式IIのfenpropiomorph

および、
(3) 式IIIのtridemorph（式中、n=10, 11, 12（60-70%）若しくは13）

および、
(4) 式IVのfenpropidin

からなる群から選択される少なくとも１種の更なる殺菌剤、その塩、または付加物、
を相乗効果量で含む、殺菌剤混合物に関する。

さらに、本発明は、化合物Iと化合物II、IIIまたはIVのうちの少なくとも1種との混合物を用いて有害な菌類を防除する方法、およびこのような混合物を調製するための化合物I、II、IIIおよびIVの使用、さらに、これらの混合物を含む組成物に関する。

式Iの化合物、2-[2-(1-クロロシクロプロピル)-3-(2-クロロフェニル)-2-ヒドロキシプロピル]-2,4-ジヒドロ-[1,2,4]-トリアゾール-3-チオン（prothioconazole）はすでにWO 96/16048にて公知である。

WO 98/47367は、prothioconazoleと非常に多くの他の殺菌剤化合物との複数の活性化合物の組み合わせを開示する。

DE-A-2 752 135には、式IIのfenpropimorphおよび作物保護剤としてのその使用が記載されている。

式IIIのtridemorphは同様に公知であり、DE-A-1 164 152に記載されている。

最後に、式IVのfenpropidinもまた公知であり、DE-A-2 752 096に記載されている。

本発明の目的は、公知の化合物I、II、IIIおよびIVの使用率を低減すると共にその活性スペクトルを改善することを意図して、使用する活性化合物の総量の低減を兼ね備えた、有害菌類に対して改良された活性を有する混合物（相乗作用の混合物）を提供することである。

本発明者らは、この目的がprothioconazoleと少なくとも１種の更なる殺菌剤との混合物（本明細書の冒頭にて定義されたもの）によって達成されることを見出した。さらに、本発明者らは、化合物Iと更に化合物II、IIIまたはIVのうち少なくとも１種を同時に（即ち一緒にまたは別々に）用いること、または化合物Iと化合物II、IIIまたはIVのうち少なくとも１種を続けて用いると、個々の化合物を単独で用いる場合よりも有害菌類をより良好に防除できることを見出した。

式Iの2-[2-(1-クロロシクロプロピル)-3-(2-クロロフェニル)-2-ヒドロキシプロピル]-2,4-ジヒドロ-[1,2,4]-トリアゾール-3-チオンは、WO 96-16 048にて公知である。その化合物は、下記の式の「チオノ」型、

または下記の式の互変異性の「メルカプト」型で存在することができる。

簡潔のために、いずれの場合においても「チオノ」型のみ示す。

式IIのfenpropiomorphはDE-A-2 752 135にて公知である。

式III（式中、n=10, 11, 12（60-70%）若しくは13）のtridemorphはDE-A-1 164 125に記載されている。

式IVのfenpropidinはDE-A-2 752 096にて公知である。

窒素原子の基本的な特性のために、化合物I〜IVは、無機若しくは有機酸と、あるいは金属イオンとの塩、または付加物を形成することができる。

無機酸の例は、ハロゲン化水素酸（例えばフッ化水素、塩化水素、臭化水素およびヨウ化水素）、炭酸、硫酸、リン酸および硝酸である。

適切な有機酸は、例えばギ酸、および、アルカン酸、例えば酢酸、トリフルオロ酢酸、トリクロロ酢酸およびプロピオン酸、更に、グリコール酸、チオシアン酸、乳酸、コハク酸、クエン酸、安息香酸、桂皮酸、シュウ酸、アルキルスルホン酸（1〜20個の炭素原子の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基を有するスルホン酸）、アリールスルホン酸、または、アリールジスルホン酸（芳香族基は、例えばフェニルおよびナフチルであり、 1または2個のスルホン酸基を有している）、アルキルホスホン酸（1〜20個の炭素原子の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基を有するホスホン酸）、アリールホスホン酸、または、アリールジホスホン酸（芳香族基は、例えばフェニルおよびナフチルであり、1または2個のホスホン酸基を有している）であり、アルキルおよび／またはアリール基は更なる置換基を有していてもよく、例えば、p-トルエンスルホン酸、サリチル酸、p-アミノサリチル酸、2-フェノキシ安息香酸、2-アセトキシ安息香酸等がある。

適切な金属イオンは、特に、第2主族元素のイオン、具体的にはカルシウムおよびマグネシウム、第3主族および第4主族元素のイオン、具体的にはアルミニウム、錫および鉛、第1族〜第8族遷移元素のイオン、具体的には、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛その他の金属である。特に好ましくは、第4周期遷移元素の金属イオンである。金属は、とり得るさまざまな原子価で存在することができる。

好ましくは、prothioconazoleとfenpropimorphとの混合物である。

さらに好ましくはまた、prothioconazoleとtridemorphとの混合物である。

好ましくはまた、prothioconazoleとfenpropidinとの混合物である。

好ましくはまた、prothioconazoleと上記殺菌剤のうちの2種との三元混合物である。

本発明の混合物を調製する場合、純粋な活性化合物I、II、IIIおよびIVを用いることが好まれ、有害菌類、若しくは、他の害虫、例えば昆虫、クモ形類動物または線虫に対する活性化合物、または他の除草性若しくは成長調整活性化合物または肥料を混合物にさらに添加することができる。

化合物Iと化合物II、IIIまたはIVのうちの少なくとも1種との混合物、または化合物Iと化合物II、III、IVのうち少なくとも1種を同時に（一緒にまたは別々に）用いることは、広範囲にわたる植物病原性菌類、具体的には、Ascomycetes、Basidiomycetes、PhycomycetesおよびDeuteromycetesに属する菌類由来ものに対して、顕著な活性を示す。それらの一部は、全身に作用し、その結果、葉作用性および土壌作用性殺菌剤として用いることができる。

それらの混合物は、様々な作物植物、例えば綿、野菜の種（例えばキュウリ、豆、トマト、ジャガイモおよびウリ）、大麦、芝生、オート麦、バナナ、コーヒー、トウモロコシ、果物種、イネ、ライ麦、大豆、ブドウの木、小麦、観賞植物、サトウキビおよび様々な種子等における非常に多くの菌類を防除するために特に重要である。

それらの混合物は、以下の植物病原性菌類を防除するために特に適している：穀物におけるBlumeria graminis(ウドンコ病菌)、ウリにおけるErysiphe cichoracearumおよびSphaerotheca fuliginea、リンゴにおけるPodosphaera leucotricha、ブドウの木におけるUncinula necator、穀物におけるPuccinia種、綿、イネおよび芝生におけるRhizoctonia種、穀物およびサトウキビにおけるUstilago種、リンゴにおけるVenturia inaequalis(赤かび病)、穀物におけるHelminthosporium種、小麦におけるSeptoria nodorum、イチゴ、野菜、観賞植物およびブドウの木におけるBotrytis cinera(灰色かび病)、ラッカセイにおけるCercospora arachidicola、小麦および大麦におけるPseudocercosporella herpotrichoides、イネにおけるPyricularia oryzae、ジャガイモおよびトマトにおけるPhytophthora infestans、ブドウの木におけるPlasmopara viticola、ホップおよびキュウリにおけるPseudoperonospora種、野菜および果実におけるAlternaria種、バナナにおけるMycosphaerella種ならびにFusariumおよびVerticillium種。

さらにそれらの混合物は、材料の保護（例えば木材の保護）、例えばPaecilomyces variotiiに対する保護において用いることができる。

化合物Iと化合物II、IIIおよびIVのうちの少なくとも1種を同時に（即ち一緒にまたは別々に）または連続して用いることができ、別々に用いる場合には、その順序は、一般に、防除の程度の結果に全く影響を及ぼさない。

化合物IおよびIIは、通常20：1〜1：20、特に10：1〜1：10、好ましくは5:1〜1:5の重量比で用いる。

化合物IおよびIIIは、通常20：1〜1：20、特に10：1〜1：10、好ましくは5:1〜1:5の重量比で用いる。

化合物IおよびIVは、通常20：1〜1：20、特に10：1〜1：10、好ましくは5:1〜1:5の重量比で用いる。

求められる効果に従い、本発明の混合物の使用量は、特に農作物地において、0.01〜8kg/ha、好ましくは0.1〜5kg/ha、特に好ましくは0.1〜30kg/haである。

化合物Iの使用量は0.01〜１kg/ha、好ましくは0.05〜0.5kg/ha、特に好ましくは0.05〜0.3kg/haである。

これに応じて、化合物Iの使用量は0.01〜１kg/ha、好ましくは0.02〜0.5kg/ha、特に好ましくは0.05〜0.3kg/haである。

同様に、化合物IIの使用量は0.01〜１kg/ha、好ましくは0.02〜0.5kg/ha、特に好ましくは0.05〜0.3kg/haである。

同様に、化合物IIIの使用量は0.01〜１kg/ha、好ましくは0.02〜0.5kg/ha、特に好ましくは0.05〜0.3kg/haである。

種子を処理する場合には、混合物の使用量は、一般に、種子1kg当たり0.001〜250g、好ましくは0.01〜100g、特に0.01〜50gである。

植物病原体有害菌類を防除する場合、化合物Iと化合物II、IIIおよびIVのうちの少なくとも1種を別々にまたは一緒に、または化合物Iと化合物II、IIIおよびIVのうちの少なくとも1種の混合物を、植物の種子をまく前若しくは後、あるいは植物の発芽の前若しくは後、その種子または植物または土壌にスプレーするかまたは散布する。

本発明の殺菌相乗作用性混合物、または化合物 Iと化合物II、IIIおよびIVのうちの少なくとも1種は、例えば即時スプレー可能な溶液、粉および縣濁液の形態、または高度に濃縮された水性、油性、その他の縣濁液、分散液、エマルジョン、油性分散液、ペースト、粉末、散布用材料、または顆粒の形態で調製することができ、スプレー、噴霧、散粉、散布、または散水により施用できる。使用形態は、意図した目的に依存するが、いずれの場合にも、本発明の混合物を可能な限り微細かつ均一に確実に分布できるべきである。

製剤は、公知の方法で、例えば溶剤および／または担体を添加することによって調製する。製剤には、通常、乳化剤および分散剤などの不活性添加剤を混合する。

好適な界面活性剤は、芳香族スルホン酸、例えばリグノ-、フェノール-、ナフタレン-、およびジブチルナフタレンスルホン酸などのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、およびアンモニウム塩、ならびに脂肪酸のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、およびアンモニウム塩、アルキル-およびアルキルアリール-スルホネート、アルキル、ラウリルエーテル、および脂肪アルコールスルフェート、ならびに硫酸化ヘキサ-、ヘプタ-、およびオクタデカノールの塩、または脂肪アルコールグリコールエーテルの塩、スルホン化ナフタレンおよびその誘導体とホルムアルデヒドとの縮合物、ナフタレンもしくはナフタレンスルホン酸とフェノールおよびホルムアルデヒドとの縮合物、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、エトキシル化イソオクチル-、オクチル-、もしくはノニルフェノール、アルキルフェノール、またはトリブチルフェニルポリグリコールエーテル、アルキルアリールポリエーテルアルコール、イソトリデシルアルコール、脂肪アルコール／エチレンオキシド縮合物、エトキシル化ヒマシ油、ポリオキシエチレンアルキルエーテルもしくはポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ラウリルアルコールポリグリコールエーテルアセテート、ソルビトールエステル、リグノ亜硫酸塩廃液(lignosulfite waste liquor)またはメチルセルロースが挙げられる。

散布、散剤用材料である粉剤は、化合物 Iと化合物II、IIIおよびIVのうちの少なくとも1種または化合物 Iと化合物II、IIIおよびIVのうちの少なくとも1種との混合物を固体担体と混合するかまたは一緒に粉砕することによって調製することができる。

顆粒剤(例えば、被覆顆粒剤、含浸顆粒剤または均質顆粒剤)は、通常は1種または複数の活性化合物を固形担体に結合させることによって調製する。

充填剤または固形担体には、例えば、シリカ、シリカゲル、ケイ酸塩、タルク、カオリン、石灰石、石灰、白亜、ボール粘土、黄土、粘土、苦灰石、珪藻土、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、酸化マグネシウム、粉砕合成材料などの鉱物土、および硫酸アンモニウム、リン酸アンモニウム、硝酸アンモニウム、尿素などの肥料、および穀物ミール、樹皮ミール、木材ミールおよびナッツ殻ミールなどの植物由来の産物、セルロース粉末、またはその他の固形担体がある。

製剤は、一般的に化合物 Iと化合物II、IIIおよびIVのうちの少なくとも1種または化合物 Iと化合物II、IIIおよびIVのうちの少なくとも1種との混合物を0.1〜95重量%、好ましくは0.5〜90重量%含む。活性化合物は、90〜100%、好ましくは95〜100%の純度(NMRスペクトルまたはHPLCによる)で用いる。

混合物または対応する製剤の化合物 I、II、IIIおよびIVは、有害菌類、その生息地、またはその菌類から防御しようとする植物、種子、土壌、地域、材料、もしくは空間を、殺菌剤として有効な量の混合物で、または別々に使用する場合には殺菌剤として有効な量の化合物 Iと化合物II、IIIおよびIVのうちの少なくとも1種で処理することにより施用する。

施用は、その有害菌類による感染の前又は後で行なうことができる。

本発明の混合物の相乗的活性は下記の実験によって立証された。

活性化合物は、別々にまたは一緒に、63重量%のシクロヘキサノンと27重量％の乳化剤の混合物中で10％エマルジョンとして配合し、水で所望の濃度にまで希釈した。

評価は感染した葉の面積の割合(％)を測定することによって行った。これらのパーセント値を有効性に変換した。有効性(W)はAbbotの式を用いて下記の通り計算した：
W＝(1−α/β)・100
αは、処理した植物の菌類感染を％で示し、
βは、未処理(対照)植物の菌類感染を％で示す。

有効性0は、処理した植物の感染レベルが未処理の対照植物の感染レベルに一致していることを意味し；有効性100は、処理した植物が感染していなかったことを意味する。

活性化合物の混合物の予想される有効性はColbyの式[R.S. Colby, Weeds 15, 20-22 (1967)]を用いて決定し、観察された有効性と比較した。

Colbyの式：E＝x＋y−x・y/100
Eは、濃度aおよびbで活性化合物AおよびBの混合物を用いた場合の未処理の対照に対しての％で表現される予想される有効性であり、
xは、活性化合物Aを濃度aで用いた場合の未処理の対照に対しての％で表現される有効性であり、
yは、活性化合物Bを濃度bで用いた場合の未処理の対照に対しての％で表現される有効性である。

使用例１−Erysiphe [syn. Blumeria] graminis forma specialis. triticiにより引き起こされる小麦のカビに対する活性
鉢植えで生育した品種「Kanzler」の小麦苗の葉に、下記の濃度の活性化合物を有する水性縣濁液を用いて流れ出すまでスプレーした。縣濁液またはエマルジョンは、85%のシクロヘキサノンと5%の乳化剤からなる混合物中で10%の活性化合物を有するストック溶液から調製した。スプレーコーティングが乾燥してから24時間後に、小麦のカビ(Erysiphe [syn. Blumeria] graminis forma specialis. tritici)の胞子を植物に散布した。その後、これら試験植物を20〜24℃、相対湿度60〜90%の温室内に入れた。7日後、このカビの発生の程度を、肉眼で、葉表面全体の感染率(％)として測定した。

肉眼により測定した病変した葉の面積のパーセント値を、未処理の対照の有効性(%)に変換した。有効性0は、未処理の対照における病変レベルと同一であることを意味し、有効性100は、病変していないことを意味する。活性化合物の組み合わせに対する予想有効性は、上記のColbyの式を用いて決定し、観察した有効性と比較した。

試験の結果は、全ての混合比において観察した有効性がColbyの式(Synerg 172.XLSから)を用いて前もって計算された有効性よりも高いことを示している。

使用例２−Puccinia reconditaにより引き起こされる赤さび病(brown rust)に対する治癒活性
鉢植えで生育した品種「Kanzler」の小麦苗の葉に、赤さび病(Puccinia recondita)の胞子を散布した。その後、鉢を、高湿度(90〜95％)、20〜22℃のチャンバー内に置いた。この間に胞子が発芽し、胚管が葉組織中に浸透した。翌日、感染植物に、下記の濃度の活性化合物を有する水性縣濁液を用いて流れ出すまでスプレーした。縣濁液またはエマルジョンは、85%のシクロヘキサノンと5%の乳化剤からなる混合物中に10%の活性化合物を有するストック溶液から調製した。スプレーコーティングが乾燥した後、試験植物を、20〜22℃、相対湿度65〜70％の温室内にて7日間栽培した。その後、葉における赤さび病菌類発生の程度を測定した。

肉眼により測定した病変した葉の面積のパーセント値を、未処理の対照に対する有効性(%)に変換した。有効性0は、未処理の対照における病変レベルと同一であることを意味し、有効性100は、病変していないことを意味する。活性化合物の組み合わせに対する予想有効性は、上記のColbyの式を用いて決定し、観察した有効性と比較した。

Claims

(1) 式Iの2-[2-(1-クロロシクロプロピル)-3-(2-クロロフェニル)-2-ヒドロキシ-プロピル]-2,4-ジヒドロ-[1,2,4]-トリアゾール-3-チオン（プロチオコナゾール(prothioconazole)）またはその塩、

ならびに、
(2) 式IIのフェンプロピモルフ(fenpropimorph)、

および、
(3) 式IIIの化合物（式中、n=10, 11, 12若しくは13）、

および、
(4) 式IVのフェンプロピジン(fenpropidin)

からなる群から選択される少なくとも１種の更なる殺菌剤またはその塩を含む、殺菌剤混合物。
式Iのプロチオコナゾール(prothioconazole)またはその塩と式IIのフェンプロピモルフ(fenpropimorph）またはその塩を含む、請求項１に記載の殺菌剤混合物。
式Iのプロチオコナゾール(prothioconazole)またはその塩と式IIIの化合物またはその塩を含む、請求項１に記載の殺菌剤混合物。
式Iのプロチオコナゾール(prothioconazole)またはその塩と式IVのフェンプロピジン(fenpropidin)またはその塩を含む、請求項１に記載の殺菌剤混合物。
式Iのプロチオコナゾール(prothioconazole)またはその塩と式IIのフェンプロピモルフ(fenpropimorph）またはその塩の重量比が20：1〜1：20、
式Iのプロチオコナゾール(prothioconazole)またはその塩と式IIIの化合物またはその塩の重量比が20：1〜1：20、および
式Iのプロチオコナゾール(prothioconazole)またはその塩と式IVのフェンプロピジン(fenpropidin)またはその塩の重量比が20：1〜1：20、
である、請求項１に記載の殺菌剤混合物。
有害菌類、その生息地、またはその菌類から防御しようとする植物、種子、土壌、地域、材料、もしくは空間を、請求項１に記載の殺菌剤混合物で処理することを含む、有害菌類を防除するための方法。
請求項１に記載の式Iの化合物またはその塩と請求項１に記載の式II、IIIおよびIVの化合物またはその塩のうちの少なくとも1種とを同時に、即ち一緒に若しくは別々に、または逐次施用する、請求項６に記載の方法。
請求項１に記載の殺菌剤混合物または式II、IIIもしくはIVの化合物またはその塩のうちの少なくとも1種の化合物をともなう式Iの化合物またはその塩を、0.01〜8kg/haの量で施用する、請求項６または７に記載の方法。
請求項１の殺菌剤混合物および固体もしくは液体の担体を含む、殺菌剤組成物。