NO151581B

NO151581B - Apparat til mellomlagring av i taklagt formasjon fremmatede aviser, tidsskrifter e.l.

Info

Publication number: NO151581B
Application number: NO812371A
Authority: NO
Inventors: Werner Honegger
Original assignee: Ferag Ag
Priority date: 1980-07-15
Filing date: 1981-07-10
Publication date: 1985-01-21
Also published as: FI812176L; CS229669B2; ES8203782A1; SE8103363L; DE8117782U1; ES503346A0; GB2081230A; NO812371L; SE449857B; NO151581C; HU183503B; DE3123888A1; AU7284481A; BR8104508A; AR230977A1; FR2486921A1; YU158781A; IL63249A0; CH642602A5; ZA814737B

Abstract

Via en transmisjon (11) som holder oppviklingshastigheten konstant, driver en motor (10) en vikledor (1). Et viklebånd (2) som trekkes av fra en fritt dreibar forrådsrull , (3), er forbundet med vikledoren (1). En bakkebremse (4) står i inngrep med forradsrullen (3). Viklebåndet (2) er ført over en vippe (15) som kan svinges opp og ned om en svingeakse (16). Ved hjelp av en anleggstrykkmekanisme (17) blir vippen (15) presset mot vikledoren (1). Den av en båndtransportør (14) tilførte taklagte strøm (S) av trykksaker kommer inn på vippen (15) og viklebåndet (2) og.blir underfalls tilført viklenippet (W) og viklet opp på vikledoren (1) sammen med viklebåndet (2). Viklebåndet (2) skiller de enkelte oppviklede skikt eller vindinger fra. hverandre. Som følge av bremsing av forrådsrullen (3) finner oppviklingen av viklebåndet (2) sted under strekk, hvorved der fås en fast rull, hvor trykksakene (21) ikke kan endre stilling i den taklagte formasjon (S). Som følge av til-c førselen av viklebåndet (2) og de på dette liggende trykksaker (21) underfalls, kreves der bare ett eneste viklebånd (2). For å skaffe heft mellom den overflate (2a) av viklebåndet (2) som vender mot den taklagte formasjon (S), og trykksakene (21) består viklebåndet (2) fortrinnsvis av et klebrig materiale. Alternativt kan denne overflate (2a) av viklebåndet gjres klebende på egnet måte eller forsynes med et klebemiddelskikt.

Description

Fremgangsmåte til fremstilling av gassblandinger

inneholdende H_ og inneholdende CO og/eller C0„

samt eventuelt samt katalysator til bruk ved

fremgangsmåten.

Foreliggende oppfinnelse angår en fremgangsmåte til fremstilling av gassblandinger inneholdende Hg og inneholdende CO og/eller COgSamt eventuelt Ng ved reforming i gassfase av hydrokarboner med oksygenholdige gasser i form av COg, Og, luft eller fortrinnsvis vanndamp eller blandinger av disse i nærvær av en katalysator i form av en porøs bærer impregnert med katalytisk aktivt nikkel og/eller nikkeloksyd og en aktivator eller promotor i form av alkalimetaller eller jordalkalimetaller eller forbindelser derav.

Slike reformingsprosesser er kjente. De foregår ofte

og ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen fortrinnsvis med vanndamp, og de anvendes særlig til fremstilling av ledningsgass (belysnings-

gass, bygass) samt til fremstilling av en hydrogenholdig gass til anvendelse ved syntese av metanol, ammoniakk og andre stoffer og f.eks. til fremstilling av gass for reduksjonsformål. Som råmateriale er det kjent å anvende både gassformige og flytende hydrokarboner.

Den reformede gass inneholder Hg, CO, COg og CH^ i mengder som bestemmes av reaksjonsbetingelser, bl. a. trykk, temperatur og vanndampmengde. Spor av høyere hydrokarboner, særlig CgHg kan også forekomme i den utgående gassblanding. Hvis gass-blandingen skal inneholde Ng, tilsettes dette som regel f.eks. i form av luft eller Ng til det i reaktoren innførte materiale.

Reformingsprosessene er utpreget endoterme, og den for reaksjonene nødvendige varmetilførsel kan skje på flere måter. I

en rørreformer tilføres varmen ved hjelp av brennere anbragt utenfor reaktorene, mens varmetilførselen i autoterme reformere skjer ved forbrenning med oksygen og/eller luft av en del av hydrokarbonene i selve reaktoren.

Ved foreliggende fremgangsmåte som særlig tar sikte på reforming av hydrokarboner i rørreformere, fortrinnsvis ved temperaturer mellom ca. 350 og ca. ^ 00°G, bruker man av grunner som skal forklares i det følgende, en promotert katalysator som i det vesentlige er fri for silicium og forbindelser av dette, særlig silikater, og inneholder høyst 0, 1% derav, regnet som SiOg, og hvor promotoren som utgjøres av en kalium eller kalsiumforbindelse er avsatt på bæreren i et atomforhold til nikkel på minst 1:10.

Ved behandling av metan eller naturgasser med høyt innhold av metan er det sjelden, særlige vanskeligheter ved reformingsprosessen og de viktigste reaksjoner under denne er følgende:

og analogt for andre hydrokarboner, og likevekten mellom slike reaksjoner bestemmer den utgående gassblandings sammensetning.

Ved reforming av tyngere paraffiner, f.eks. bensinfrak-sjoner, eller ved reforming avhydrokarbonblandinger som består av eller inneholder vesentlige mengder olefiner, aromatiske hydrokarboner og/eller naftener, er det betydelig risiko for koksavsetning på katalysatoren, hvorved her forstås aggregatet av bærer, katalytisk aktivt materiale (Ni og/eller NiO) og promotor. Oppfinnelsen tar særlig sikte på reforming av slike vanskelige hydrokarboner og hydrokarbonblandinger med hvilket uttrykk det særlig menes tyngere paraffiner, det vil si slike med Q.- 16 C-atomer, olefiner med 2-l6 C-atomer, og hyppigst paraffiner og olefiner med høyst 12 C^-atomer, aromatiske hydrokarboner og naftener, og blandinger inneholdende vesentlige mengder av en eller flere av de nevnte grupper forbindelser. Med vesentlige mengder forstås ikke nødvendigvis at mere enn halvdelen av blandingen utgjøres av slike vanskelige hydrokarboner.

Foruten trykkfall i reaktoren og andre ulemper kan koksdannelsen også medføre en nedbrytning av katalysatoren, som fortrinnsvis har form av porøse legemer impregnert med en katalysa-

tor av nikkeltypen, dvs. nikkeloksyd og/eller nikkel, idet oksydet ved de i reaktoren herskende trykk og temperaturer formentlig i hovedsaken er redusert til det fri metall, som således antagelig overveiende utgjør det katalytisk aktive materiale. Det kataly-

tisk aktive materiale er i alminnelighet anbragt på et porøst bæremateriale. Som bæremateriale er det kjent å bruke blant annet kjera-. miske og lignende materialer, f.eks. chamotte, kaolin, magnesium

eller aluminiumsilikater eller begge deler, eller mere eller mindre rene oksyder av magnesium og aluminium. Materialene kan f.eks. være formet til porøse legemer, som deretter er impregnert med det katalytisk aktive materiale, eller det katalytisk aktive materiale kan være tilsatt råmaterialene innen formningen.

De ulemper som oppstår ved reforming av ovennevnte vanskelige hydrokarbonblandinger, imøtegås vanligvis dels ved at prosessen gjennomføres med et stort vanndampoverskudd, hvilket er uøkonomisk, dels ved at prosessen gjennomføres ved et trykk, som kun er få atmosfærer over atmosfæretrykk. Såfremt formålet med reformingsprosessen er fremstilling av syntesegass, hvilket er sær-

lig ofte, er det imidlertid av stor økonomisk betydning at prosessen kan gjennomføres ved det høyest mulige trykk, da det derved spares kompressjonsarbeide.

Det har vist seg, at en nikkelkatalysators tendens til

å utskille fritt karbon under reformingen av de nevnte vanskelige hydrokarbonblandinger kan nedsettes ved en såkalt promotering. Herved forstås tilsetning til katalysatoren av et stoff som ikke nød-vendigvis i seg seir har katalytiske egenskaper, men som er i stand

til å endre karakteren av den katalytisk aktive del. Det er kjent i reformingskatalysatorer å anvende alkali- og jordalkalimetaller, særlig kalium og vanligvis i form av oksydet som promotor ved slike prosesser, men bare i ganske små mengder (ca_. 1%, regnet i forhold til nikkel), og det har nå vist seg at en så liten mengde kalium er utilstrekkelig til å promotere katalysatoren i nødvendig omfang når den skal brukes ved reforming av vanskelige hydrokarbonblandinger slik som definert, særlig har det nå vist seg at den ganske lille mengde promotor er utilstrekkelig hvis man ønsker å arbeide mest mulig økonomisk, det vil si ved høyt trykk, for eksempel ca. 6-3O atmosfærer eller mere, eller med lavest mulig vanndampoverskudd. Uansett promotering kan det altså ved utilstrekkelige mengder promotor allikevel skje karbonavsetning (forkoksning) på katalysatoren, hvilket medfører ulemper ved hydrokarbonreformingen, såsom for stort trykkfall og i værste fall ødeleggelse av katalysatoren, f.eks. sønderdeling av denne.

Dessuten foreligger det ved reforming av særlig vanskelige hydrokarboner ved hjelp av en med alkali- eller jordalkali-metalloksyder promotert nikkelkatalysator en ganske særlig stor vanskelighet, såfremt katalysatoren, dvs. aggregatet av bærelegemer, katalytisk aktivt Ni eller NiO og promotor, inneholder nevneverdige mengder silicium i form av SiO, SiOg eller silikater. Det har nem-lig vist seg, at der, hvis det finnes siliciumforbindelser som de nevnte på eller i katalysatoren, ved tilsetning av den alkaliske eller jordalkaliske promotor samtidig skjer en neddsettelse av den katalytiske aktivitet. Det har imidlertid vist seg, at dette ikke vil være tilfellet, når katalysatoren som helhet, dvs. såvel bæremateriale som den katalytisk og promotorisk aktive del er i det vesentlige siliciumfrie.

Noen forsøk viser denne forskjell i aktivitet ved promotering av siliciumholdig og en siliciumfri katalysator. Av praktiske grunner er forsøkene utført med metan, hvilket tillater en bekvem sammenligning mellom forskjellige katalysatorers aktivitet.

Forsøkene er utført i en rørformet, elektrisk oppvarmet reaktor med en innvendig diameter på 25 mm. Deri anbragtes 5 ml katalysator, som på passende måte på forhånd ble fortynnet med et inaktivt kjeramisk materiale, som likesom katalysatoren var i form av 2-3 mm store bruddstykker av større legemer. Det inaktive for-tynningsmateriale tjente utelukkende til å sikre ens temperatur i

hele katalysatorlaget. I denne reaktor innførtes en blanding på

6,2 mol vanndamp og 2,07 mol metan pr. time. Blandingen passerte katalysatorlaget, hvori temperaturen konstant var 650°C. Trykket i reaktoren var ved forsøkene 5j^5 ata (dva. absolutt atmosfære).

Både mengden av sammensetningen av de reaksjonsprodukter som forlot reakt'oren, ble målt og på grunnlag herav ble beregnet hvor stor pro-sentdel av den tilsatte metan som var omdannet til karbondioksyd og karbonmonoksyd. Resultatene vises i nedenstående tabell I og ved-

rører dels en siliciumholdig nikkelkatalysator og dels en silicium-

fri nikkelkatalysator på en bærer hovedsakelig bestående av spinel. Begge katalysatorer er anvendt såvel med som uten promotor i form

av en kaliumforbindelse. Til sammenligning nevnes, at den teoretisk mulig omsetning ved de herskende betingelser er ^ 8%.

En sammenligning mellom forsøk A og G viser at de to katalysatorer i upromotert tilstand har samme aktivitet.

Sammenligning mellom forsøk A og B viser, at aktiviteten ved promotering med kalium av den siliciumholdige katalysator derimot allerede ved et K:Ni forhold på 3:100 er utilfredsstillende lav, mens sammenligning mellom forsøk C og D viser at det ved promotering av den siliciumfri katalysator endog skjer en forbedring av aktiviteten ved et så lavt innhold av kalium.

Det er ikke helt kjent, hvorfor den siliciumholdige katalysator ved promotering med alkalimetall forringes så sterkt.

Det kan imidlertid antas at promotoren som er sterkt alkalisk, øde-legges ved reaksjonen med den overveiende sure siliciumholdige del av katalysatoren, hvorved det dannes alkalisilikater med overveiende lavt smeltepunkt. Medvirkende til dette er muligens at både kaliumoksyd og siliciumoksyd eller silikater i den tilstedeværende reduserende atmosfære og høye temperatur, har et visst damptrykk i form av henholdsvis K og SiO, således at reaksjonen kan skje via gassfasen. Endelig har det vist seg at Si-frihet er en nødvendig be-tingelse for å unngå koksavsetning ved reformingen av vanskelige hydrokarboner under anvendelse av promotor, og dette fremgår spesielt av eksempel 7 i det følgende.

Det vil altså forstås at det er tre vesentlige forutsetninger for en rasjonell reformingsprosess for vanskelige hydrokarbonblandinger, dvs. slike med vesentlig innhold av tyngere paraffiner, lettere og tyngere olefiner, aromater og/eller naftener ved hjelp av en katalysator av nikkeltypen og lignende: 1) Promotering med alkali- eller jordalkalimetall. 2) Tilstedeværelse av promotoren i en mengde i forhold til det katalytisk aktive materiale, spesielt nikkel og/eller nikkeloksyd, hvilken er vesentlig større enn det hittil har vært ansett for nødvendig og 3) at katalysatoren er i det vesentlige fri for silicium i form av forbindelser derav spesielt SiO, SiOg og silikater. Hvis disse forutsetninger opp-fylles, unngår man de beskrevne ulemper også ved reforming av hydrokarbonblandinger bestående av eller inneholdende vesentlige mengder vanskelige hydrokarboner slik som definert.

Det karakteristiske ved oppfinnelsen er derfor at man ved reformingsprosesser av den omhandlede art bruker en katalysator i form av porøse legemer impregnert med katalytisk aktivt materiale og promotor, hvor aggregatet av bære, katalytisk aktivt Ni og NiO

og promotor inneholdende høyst 0,1% silicium og/eller siliciumfor-bindelse regnet som SiOg, og at promotoren utgjøres av en lelium--eller kalsiumforbindelse som er avsatt på bærerens indre og ytre overflater i et atomforhold til nikkel på minst 1:10 altså slik at atomforholdet K:Ni eller Ca:Ni er minst 1:10. Det synes ikke å være avgjørende om promotoren finnes i form av en bestemt forbindelse f.eks. som oksyd. Det må antas, at promotorforbindelsen under katalysatorens anvendelse vil omdannes til den mest stabile form, som kan være oksyd, karbonat eller hydroksyd eller blandinger av disse, også andre forbindelser kan tenkes. Det har ikke vært mulig å fast-slå med bestemthet' hvilken tilstand promotoren har under bruken i reaktoren. Oppfinnelsen angår også selve katalysatoren med de beskrevne egenskaper. Den anførte promotormengde er tilstrekkelig i alt vesentlig å avverge koksavsetning på katalysatoren og dermed til å avverge unødig trykkfall og sønderdeling av katalysatoren og når denne er siliciumfri skjer der ingen forgiftning av promotoren

eller katalysatoren. Det brukes fortrinnsvis materialer i samtlige katalysatorens bestanddeler, hvilke ikke inneholder påviselig Si.

Det foretrekkes som nevnt å bruke K eller Ca som promotor, og katalysatoren har på sine indre og ytre overflater fortrinnsvis avsatt promotor, hensiktsmessig i form av kalium- eller kaliumoksyd, -hydroksyd, -karbonat eller -nitrat, i et atomforhold K:Ni eller Ca:Ni i området 1:10 til 5;1> særlig hensiktsmessig

mellom 15:100 og 45:100.

I og for seg synes den øvre grense for kalsium- eller kaliuminnholdet ikke å være særlig kritisk, med da det i katalysatorens poresystem skal være plass til både det katalytisk aktive materiale, sltså nikkel og/eller nikkeloksyd, og til promotoren,

og da nikkelmengden ikke kan reduseres ubegrenset, kan den foran angivne øvre grense for promotorinnholdet være hensiktsmessig. Ek-sempelvis er det med godt resultat anvendt et forhold K:Ni på 100: 225.

Det kan nevnes at mengden av Ni og/eller NiO på katalysatoren hensiktsmessig kan utgjøre 2-40% og fortrinnsvis 3-15% av dens samlede vekt. Med et relativt lavt promotorinnhold kan nikkel-innholdet gjøres større, men det vinnes neppe noe ved dette, og de angivne grenser tar på den ene side hensyn til tilstrekkelig katalytisk aktivitet og på den annen side til plassforholdene på katalysatorens indre og ytre overflater (poreoverflater). Den nøyaktige avpasning av mengden av katalytisk aktivt materiale og promotor skjer forøvrig underhensyn til bærematerialets porestruktur, porestørrelse og porestørrelsesfordeling og til de hydrokarboner som skal behandles. Foruten K og Ca kan det formodentlig brukes andre alkali- og jordalkalimetaller som promotorer, men deres virkning er ikke nøyere undersøkt.

Om de foran beskrevne forsøk vedrørende betydning av Si-frihet skal forøvrig bemerkes, at de anvendte promotormengder (K:Ni = 3=100) unntatt i forsøk E ligger under den foran beskrevne grense. Det er imidlertid til forsøkene brukt metan, altså en hydro-karbon som uten risiko for karbonutskillelse lar seg reforme, og dermed kan disse forsøk ikke tas som kriterium for den ønskelige eller nødvendige promotormengde. Meningen med forsøkene er å påvise sil-isiums skadelige innflytelse på en katalysator som inneholder promotor som ovenfor beskrevet.

Det har forøvrig også vist seg at silicium er forgiftende for det katalytisk aktive nikkel eller nikkeloksyd, sannsynligvis ved at det reagerer med nikkel under dannelse av lavtsmeltende silicider analogt med den kjente dannelse av jern- og platinsilicider under lignende omstendigheter. Dessuten kan i reduserende atmosfære, særlig ved anvendelse av høye reaksjonstemperaturer, silicium gå

bort fra katalysatoren i form av gassformig SiO, som i anleggets koldere deler avsettes som fast SiO eller etter reoksydasjon som SiOg og derved kan rørledninger tilstoppes.

Ved anvendelse av i hovedsaken siliciumfrie materialer til katalysatoren oppnår man derfor en langtlevende katalysator, således at reformingsprosessen kan gjennomføres kontinuerlig ved høyt trykk og lavt vanndampoverskudd, uten at det skjer kjemisk nedbryt- . ning og derav følgende mekanisk sønderdeling av katalysatoren,

uten at det skjer koksavsetning på katalysatoren og uten at promotoren reagerer med bærematerialet eller at silicium i bærematerialet forgifter katalysatoren.

Katalysatoren anvendes fortrinnsvis som formede legemer eller bruddstykker av formede legemer, med ønsket størrelse og form, av et porøst bæremateriale, hvori de som katalysator og promotor eller aktivator virksomme stoffer finnes. Som bæremateriale for nikkelkatalysatorer er det kjent å anvende regelmessig eller uregel-messig formede, porøse legemer av f.eks. kjeramisk materiale slik som chamotte, kaolin, pimpsten, magnesium- eller aluminiumsilikater eller begge deler eller mere eller mindre rent magnesiumoksyd, aluminiumoksyd eller andre metalloksyder. Det' har vist seg, at det som bæremateriale særlig hensiktsmessig kan anvendes i det vesentlige Si-frie, vidtgående til spinel omdannet magnesiumoksyd og aluminiumoksyd, dvs. magnesium- aluminiumspinel, MgAlgO^, som eventuelt i spinelstrukturen inneholder oksyder av andre spineldan-nende metaller, og eventuelt også en ikke for stor del frie oksyder av slike metaller. Slike bærere av spinel, en katalysator på slike bærere og en fremgangsmåte til fremstilling av disse er utførlig beskrevet i patent nr. (krav nr. 151-392)> og skal ikke beskrives nærmere her. De har den fordel å være overordentlig mot-standsdyktige mot kraftige fysiske og kjemiske påvirkninger.

Det vil således i alminnelighet være gunstig å anvende en siliciumfri nikkelkatalysator ved reforming av hydrokarbonblandinger med vanndamp, men spesielt er det fordelaktig å anvende nikkelkatalysator med stor promotormengde på et bæremateriale av spinel, idet det hele er i det vesentlige Si-fritt, dvs. høyst inneholder 0,1% Si-forbindelser, regnet som SiO^, når vanskelige hydrokarboner slik som definert skal reformes. Ganske spesielt kan man her ut-nytte den omstendighet, at det i de senere år har vært mulig å frem-stille rørformede reaktorer til reforming, såkalte rørreformere, til stadig høyere arbeidstrykk, således at reformingsprosess en nå kan gjennomføres ved ^ 0 atmosfærers trykk eller endog høyere. En slik økning av trykket vil i alminnelighet øke tendensen til utskillelse av fritt karbon på katalysatoren ved reforming av de nevnte vanskelige hydrokarbonblandinger. Dette kan imidlertid motvirkes ved at promotorinnholdet økes utover hva det ellers normalt anvendes. Mens en siliciumholdig nikkelkatalysator kun kan promoteres med en begrens-et mengde promotor, uten at aktiviteten samtidig nedsettes, kan en siliciumfri katalysator og spesielt en nikkelkatalysator på bæremateriale av spinel inneholde betydelige mengder av promotoren, idet det herved endog oppnås forøket aktivitet. Med kalium eller kalsium som promotor kan således anvendes et atomforhold svarende til K:Ni eller Ca:Ni på ^ :100 eller mere.

Ved fremstilling av katalysatoren går man ifølge oppfinnelsen hensiktsmessigst frem slik at man først danner porøse legemer av ønsket størrelse og form av et temperaturbestandig bæremateriale som høyst inneholder 0,1%, regnet som SiOg, silicium eller siliciumforbindelser hvoretter man i vilkårlig rekkefølge eller samtidig impregnerer disse legemer med en i det vesentlige Si-fri, til NiO kalsinerbar nikkelforbindelse og med en i det vesentlige Si-fri kalium- eller kalsiumforbindelse, idet atomforholdet K:Ni eller Ca:Ni holdes på minst 1:10, hvorved man etter h/er impregnering, oppvarmer legemene til kalsinering av nikkelforbindelser og eventuelt helt eller delvis kalsinering av kalium eller kalsiumforbindelsen. Tidligere er man ved fremstilling av promoterte nikkelkatalysator på bærelegemer undertiden gått frem slik at alle rå-materialer var blandet i et ønsket mengdeforhold, hvoretter det som regel er skjedd en opphetning under ett. Dette har imidlertid den ulempe at det katalytisk eller promotorisk aktive materiale kan rea-gere med råmaterialene i bærelegemene, slik at man ikke har tilstrekkelig kontroll over mengden av katalytisk aktivt og promotorisk aktivt stoff, og spesielt ikke av mengdeforholdet mellom disse i den endelige katalysator. Dette unngås ved den foreslåtte fremgangsmåte. Man kan eventuelt bruke på forhånd dannede porøse legemer av • et egnet, i det vesentlige Si-fritt bæremateriale. Legemene kan ha vilkårlig størrelse og form, og særlig foretrekkes de dimensjoner som er angitt i ovennevnte patent nr. (krav nr. 151-392).

Hvis man spesielt bruker bærelegemer av spinel, er den beskrevne fremgangsmåte fordelaktig, fordi man derved i praksis kan unngå at de katalytisk og promotorisk aktive stoffer i noen vesentlig grad innbygges i spinelskjelettet. Som nikkelforbindelse brukes hensiktsmessig nitratet, som kalium- eller kalsiumforbindelse hensiktsmessig nitratet, hydroksydet eller karbonatet, idet en even-tuell omdannelse herved kan skje under frigivelse av stoffer (nitrogenoksyder, HgO, COg) som går bort i gassform.

Det er mest) fordelaktig å foreta impregneringen med nikkelforbindelsen og kalium- eller kalsiumforbindelsen på en gang, fordi man derved oppnår en særlig intim blanding av katalytisk og promotorisk aktivt materiale og dermed en særlig effektiv promotering. Ved samtidig impregnering avendes både Mi og K eller Ca hensiktsmessig i form av nitrater. Som materiale til impregneringen brukes hensiktsmessig væsker, enten smelter eller oppløsninger, -fortrinnsvis i vann.

Oppfinnelsen skal i det følgende beskrives nærmere ved noen ikke begrensende utførelseseksempler. Av praktiske grunner er disse oppstillet i skjematisk form ved siden av hverandre, således at umiddelbar sammenligning er mulig.

Eksempler 1- 7»

Til forsøkene anvendtes en rørformet, elektrisk oppvarmet reaktor med en innvendig diameter på ca. 25 mm. Deri anbragtes 100 ml katalysator, som opptok ca. 20 cm av reaktorens lengde, som i alt var 100 cm. Katalysatorlegemene hadde form av tabletter med en høyde på 3 mm og en diameter på ^ mm. I denne reaktor inn-førtes en blanding av vanndamp og fordampet hydrokarbonblanding. Blandingen passerte katalysatorlegemene, hvoretter reaksjonsprodukt-ene forlot reaktoren. Både mengden av de tilførte gasser og mengden av reaktorprodukter måltes. I nedenstående oversikt er vist sammensetningen av de i eksemplene anvendte hydrokarbonblandinger.

Ved eksemplene 1-6 anvendtes en bærer som overveiende besto av spinel, MgAlgO^, uten påviselig Si-innhold, impregnert med katalytisk og (unntatt i eksempel 1) promotorisk aktivt materiale. I eksempel 7 anvendtes en Si-holdig bærer. I tabellen betegner ni normalliter, dvs. volum ved atmosf æretrykk og 0°C .

Forsøksresultatene fremgår av nedenstående tabell.

Det bemerkes at forsøket eks. 1 er utført uten promotor, og at promotormengden i forsøket eks. 2 er mindre enn det ifølge oppfinnelsen har vist seg nødvendig for å reforme vanskelige hydrokarboner. Eksempel 1 viser, at det på en upromotert katalysator skjer en betydelig karbonavsetning, som hurtig gir anledning til et kraftig trykkfall over katalysatoren.

Eksempel 2 viser at et slikt tiltagende trykkfall ikke skjer såfremt katalysatoren inneholder en liten mengde promotor, til tross for av vanndamptilførslen i forhold til hydrokarbonmengden er redusert sammenlignet med eksempel 1. En del karbon utskilles allikevel på katalysatoren, hvorav det ses at promotormengden i forhold til mengden av katalytisk aktivt materiale er utilstrekkelig.

De følgende eksempler er av betydelig lengere varighet og er alle forløpet uten utskillelse av noen nevneverdig mengde karbon på katalysatoren til tross for at trykket ved disse forsøk har vært høyere og forholdet HgO/C vesentlig lavere. Forsøkenes varighet er ikke uttrykk for, at prosessen ikke kan gjennomføres over meget lang tid.

Forøvrig viser en sammenligning av eks. 2 og 3, at det med en større relativ K-mengde er mulig å redusere vanndampmengden betydelig, hvilket i høy grad forbedrer prosessøkonomien. Eksempel 4 viser at man selv med en meget tyngere bensinfraksjon kan gjennom-føre prosessen med en liten vanndampmengde.

Eksempel 5 viser reforming av en Cg-C^-fraks jon inneholdende olefiner. Endelig viser eksempel 6, at K med fullt til-fredsstillende resultat kan erstattes med Ca som promotor.

Ved eksemplene J- S svarte forsøksresultatene i alt vesentlig til den teoretisk ventede termodynamiske likevekt.

Eksempel 7 "viser at tilstedeværelse av Si i katalysatoren (bæreren) er overordentlig skadelig for prosessens forløp, idet det allerede i løpet av 2 timer oppstår et så stort trykkfall, at for-

søket må avbrytes. Dette trykkfall skyldes særlig den meget store koksavsetning på katalysatoren, hvilket ikke er skjedd ved eksemp-

lene 3~6, og det bemerkes at en karbonutskillelse på under 1% av katalysatorvekten er helt betydningsløs.

Spesielt bør eksempel 7 sammenlignes med eks. 2, hvor

det dog er anvendt mindre promotormengde og mindre vanndampmengde (altså mere krevende betingelser) enn i eks. 7> uten at det er skjedd nevneverdig trykkfall eller koksavsetning av noen som helst betydning selv etter 270 timers forløp.

Claims

1. Fremgangsmåte til fremstilling av gassblandinger inne- • holdende Hg og dessuten inneholdende CO og/eller COg samt eventuelt Ng ved reforming i gassfasen av hydrokarboner med oksygenholdige gasser i form av COg, Og, luft eller fortrinnsvis vanndamp, eller blandinger av disse, i nærvær av en katalysator i form av en porøs bærer impregnert med katalytisk aktivt nikkel og/eller nikkeloksyd og en promotor i form av alkalimetaller eller jordalkalimetaller eller forbindelser derav, karakterisert ved at det anvendes en katalysator hvor aggregatet av bærer, katalytisk aktivt Ni og NiO og promotor inneholder høyst 0, 1% silicium og/eller siliciumforbindelser, regnet som SiOg, og at promotoren utgjøres av en kalium- eller kalsiumforbindelse, som er avsatt på bærerens indre og ytre overflater i et atomforhold til nikkel på minst 1:10.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at det anvendes en katalysator, hvor aggregatet av bærer, katalytisk aktivt materiale og promotor ikke inneholder analytisk påviselig silicium.

Fremgangsmåte ifølge krav 1 eller 2, karakterisert ved at det anvendes en katalysator som avsatt på bærerens ytre og indre overflater inneholder promotor i form av kalium eller en forbindelse derav, og katalytisk aktivt nikkelmateriale i et atomforhold K:Ni eller Ca:Ni i området 1:10 til 5;1> fortrinnsvis mellom 15:100 og 45:100.

4. Fremgangsmåte ifølge et hvilket som helst av de fore-gående krav, karakterisert ved at det anvendes en katalysator hvor mengden av katalytisk aktivt nikkel eller nikkelforbindelse utgjør 2-40%, fortrinnsvis 3~15$ av den samlede vekt av bæreren, katalytisk aktivt materiale og promotor.

5- Fremgangsmåte ifølge et hvilket som helst av de fore-gående krav, karakterisert ved at det anvendes en katalysator hvor bæreren består av MgO og AlgO^ og om ønsket andre metalloksyder, som i så høy grad har spinelstruktur, at minst 30 vektprosent av bæreren og fortrinnsvis minst 50% derav utgjøres av magnesium-aluminium-spinel, MgAlgO^.

6. Katalysator til bruk ved den i krav 1 angitte fremgangsmåte, karakterisert ved at den består av porøse legemer av et temperaturbestandig bæremateriale impregnert med Ni og/eller NiO og en promotor som utgjøres av kalium eller kalsium eller forbindelser derav, fortrinnsvis oksyd, karbonater, hydroksyd eller nitrat, idet mengdeforholdet mellom kalium- og kalsiummateriale og katalytisk aktivt nikkelmateriale, regnet som atomforholdet K:Ni eller Ga:Ni er minst 1:10, samt ved at det katalysatoren utgjørende aggregat av bæremateriale, katalytisk aktivt materiale og promotor høyst inneholder 0,1 vektprosent silicium og/eller siliciumforbindelser, regnet som SiOg.

7. Katalysator ifølge krav 6, karakterisert ved at den som promotor inneholder kalium eller en forbindelse derav, og at atomforholdet K:Ni eller Ca:Ni ligger innenfor grensene 1:10 og 5:1j fortrinnsvis mellom 15:100 og 45;100.

8. Katalysator ifølge et hvilket som helst av kravene 5~7, karakterisert ved at de porøse legemer, på hvis ytre og indre overflater det katalytisk aktive nikkelmateriale og promotoren er avsatt, overveiende eller utelukkende utgjøres av MgO og AlgO^, som for en så vesentlig dels vedkommende har spinelstruktur, at minst 30% og fortrinnsvis minst 50% av bærelegemenes vekt utgjøres av porøs magnesium-aluminium-spinel, Mg AlgO^.

9. Katalysator ifølge krav 8, karakterisert ved at det i bærerens spinelstruktur foruten MgO inngår oksyder av et eller flere andre divalente metaller, som dog helt eller delvis kan være erstattet av ekvimolære mengder av oksyder av spineldan-nende mono- og trivalente, og/eller foruten AlgO^ inngår oksyder av et eller flere andre trivalente metaller, som dog helt eller delvis kan være erstattet av ekvimolære nengder av oksyder av spinel-dannende di- og tetravalente metaller.