MXPA02003475A - Poliuretanos y polimeros mezclados de injerto basados en poliuretano y su uso para producir materiales de recubrimiento, adhesivos y masas de sellado. - Google Patents

Poliuretanos y polimeros mezclados de injerto basados en poliuretano y su uso para producir materiales de recubrimiento, adhesivos y masas de sellado.

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Abstract

La invencion se refiere a un poliuretano (B), que comprende grupos etenilarileno terminales y/o laterales, los cuales se pueden producir haciendo reaccionar un prepolimero de poliuretano que contiene grupos isocianato libres, con un aducto que se puede obtener haciendo reaccionar un monoisocianato de etenilarileno con un poliol, poliamina y/o un compuesto que contiene grupos hidroxilo y grupos amino en una proporcion molar de 1:1. La invencion tambien se refiere a un polimero de injerto, mezclado, que contiene un nucleo hidrofobico, que consiste de al menos un monomero y una cubierta hidrofilica que contiene un poliuretano, o consiste de la misma, o un nucleo hidrofobico, que contiene un poliuretano o que consiste de la misma y una cubierta hidrofilica que consiste de al menos un monomero que se puede producir utilizando el poliuretano (B). Ademas, la invencion se refiere a un polimero de injerto, mezclado, que contiene un nucleo hidrofobico, que consiste de al menos un monomero y una cubierta hidrofilica que contiene un poliuretano, o que consiste del mismo, que se puede producir dispersando al menos un poliuretano hidrofilico, no saturado olefinico, que comprende grupos etenilarileno laterales, o laterales y terminales, en un medio acuoso y subsecuentemente la copolimerizacion de al menos un monomero hidrofobico mediante copolimerizacion radical, en la presencia del poliuretano en emulsion.

Description

POLIÜRETANOS Y POLÍMEROS MEZCLADOS DE INJERTO BASADOS EN POLIURETANO Y SU USO PARA PRODUCIR MATERIALES DE RECUBRIMIENTO, ADHESIVOS Y MASAS DE SELLADO CAMPO DE LA INVENCIÓN La presente invención se refiere a nuevos poliuretanos y a nuevos copolímeros de injertos basados en poliuretano. La presente invención también se refiere a nuevos procesos para preparar poliuretanos y copolimeros de injertos basados en poliuretano. La presente invención además se refiere al uso de nuevos poliuretanos y de nuevos copolímeros de injertos basados en poliuretano para preparar materiales de recubrimiento, adhesivos, y compuestos de sellado. Además, la presente invención se refiere a nuevos materiales de recubrimiento, adhesivos, y compuestos de sellado, especialmente materiales acuosos de recubrimiento, adhesivos, y compuestos de sellado. La presente invención no se refiere al menos a nuevos recubrimiento, películas adhesivas, y sellados obtenibles a partir de nuevos materiales de recubrimiento, especialmente acuosos, adhesivos, y compuestos de sellado. En particular la presente invención se refiere a sistemas de pintado decorativos y/o protectores de una sola capa o de multicapas, especialmente sistemas de pintado multicapa, con efectos y/o de colores.
ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN Los copolímeros de injerto solubles o dispersables en agua se conocen de la Patente Europea E-A-0 608 021. Los mismos consisten de un núcleo de poliuretano hidrofóbico, no saturado olefínicamente, y una capa hidrofílica de copolímero acrílico, con un número de ácido desde 30 hasta 120 mg KOH/g. El poliuretano hidrofóbico, no saturado olefínicamente, se prepara haciendo reaccionar los dioles de masa molecular baja, o los dioles de poliéster con número de ácido menor de 5 mg KOH/g con diisocianatos y 1- (1-isocianato-l-metiletil) -3- (1-metiletenil) benceno (dimetil-m-isopropenilbencil isocianato), el cual da como resultado los grupos etilenarileno, especialmente los grupos etilenarileno terminales. Subsecuentemente, una mezcla de monómeros olefínicamente no saturados, se polimeriza en solución en la presencia del poliuretano hidrofóbico, no saturado olefínicamente, después de lo cual el copolímero de injerto resultante se neutraliza y se dispersa en agua para dar una dispersión secundaria. Estas dispersiones secundarias, conocidas, se utilizan para preparar los materiales de recubrimientos transparentes. Los materiales de recubrimiento pigmentados o los compuestos de sellado y los adhesivos no se describen en la EP-A-0 608 021. La estructura de núcleo/cubierta que comprende un núcleo de poliuretano hidrofóbico y una cubierta de poliacrilato hidrofílico, demuestra aquí que en algunos casos es desventajosa. La patente alemana DE-C-197 22 862 describe un copolímero de injerto obtenible por la polimerización de los monómeros no saturados olefínicamente en una dispersión de un poliuretano no saturado olefínicamente que contiene los grupos funcionales, hidrofílicos, y que tiene un promedio de 0.05 a 1.1 de enlaces dobles polimerizables por molécula. De acuerdo a la DE-C-197 22 862, las cadenas principales de poliuretano se pueden preparar utilizando no solamente los diisocianatos sino también los poliisocianatos, cuya funcionalidad se disminuye agregando los monoisocianatos . El 1- (1-isocianato-l-metiletil) -3- (1-metiletenil) benceno se da a manera de ejemplo como un monoisocianato. Cuando se utiliza, el mismo contribuye con un cierto grado del contenido de enlace doble, polimerizable, del poliuretano, aunque los compuestos concebidos para su introducción principalmente comprenden los compuestos que contienen los grupos funcionales del reactivo de isocianato y los enlaces dobles no saturados olefínicamente, tal como los hidroxialquil (met) acrilatos, por ejemplo. Debido al modo de preparación del poliuretano, el uso del 1- ( 1-isocianato-l-metiletil) -3- ( 1-metiletenil) benceno da como resultado principalmente los grupos etilenarileno terminales . El mismo poliuretano y, respectivamente, el copolímero de injerto basado en el mismo, también se describen en la solicitud de patente alemana DE-A-196 45 761. De nuevo aquí, se hace uso del 1- (1-isocianato-l-metiletil) -3- (1-metiletenil) benceno, referido en la misma como isocianato de isopropenil-alfa, alfa-dimetilbencilo . Los copolímeros de injerto, conocidos, de la DE-C-197 22 862 y DE-A-196 45 761 están en la forma de dispersiones primarias y son muy altamente adecuadas para preparar los materiales acuosos de recubrimiento, especialmente los materiales acuosos, basados en capas. Los materiales acuosos, de revestimiento base, se puede utilizar con la ventaja para la técnica húmedo-sobre-húmedo, en la cual el material acuoso, de revestimiento base, se aplica a un substrato aprestado o no aprestado y luego la película acuosa, basados en capas, resultante, se seca sin estar entrecruzada. Por encima de la película de revestimiento base, acuosa, seca, se aplica entonces un material de recubrimiento transparente, después de lo cual la película acuosa, de revestimiento base, y la película de recubrimiento transparente se tratan conjuntamente para formar un sistema de pintado de multicapas con efectos y/o de color. En este procedimiento, sin embargo, cuando se utilizan los materiales de recubrimiento transparente de suspensión en polvo, se puede presentar un agrietamiento en el recubrimiento transparente durante el horneado y/o puede presentarse el deslaminado del recubrimiento transparente, particularmente después de la exposición a la condensación. Además, pueden aparecer marcas resaltantes. No es posible al menos en algunos casos que el contenido del grupo no saturado olefínicamente de los poliuretanos, pruebe ser demasiado bajo para el injerto completo, de modo que gran parte de los monómeros se injertan en los homopolímeros y/o copolímeros de forma separada junto con el poliuretano, y pueden afectar adversamente las propiedades de funcionamiento de los copolímeros de injerto y de los materiales de recubrimiento, adhesivos, y compuestos de sellado, preparados utilizando los mismos. Debido a su alta reactividad, el grupo etenilarileno es un muy buen sitio de injerto para la unión de los monómeros no saturados olefínicamente mediante polimerización. Sin embargo, la introducción de estos grupos por medio del 1- (1-isocianato-l-metiletil) -3- (1-metiletenil) -benceno causa problemas, debido a que el gran obstáculo del grupo isocianato es que es comparativamente lento en reaccionar, necesitando ya sea tiempos prolongados de reacción y/o altas temperaturas de reacción, ambos de los cuales puede llevar a un daño en el producto. Por otra parte, este compuesto no se puede utilizar fácilmente para introducir los grupos etenilarileno pendientes en los poliuretanos. DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN Es un objeto de la presente invención proporcionar nuevos poliuretanos hidrofílicos e hidrofóbicos, no saturados olefínicamente, los cuales no contienen solamente los grupos etenilarileno terminales sino también los grupos pendientes, los cuales se pueden preparar de manera intencional y sencilla sin el riesgo de daño en el producto, y los cuales constituyen las bases ventajosas de injerto para los monómeros no saturados olefínicamente. Es un objeto adicional de la presente invención encontrar un nuevo proceso para preparar los poliuretanos no saturados olefínicamente que se preparan de manera intencional y sencilla sin el riesgo de daño en el producto, que dan los poliuretanos hidrofílicos o hidrofóbicos que contienen los grupos etenilarileno pendientes y/o terminales. Aún otro objeto de la presente invención es encontrar nuevos copolímeros de injerto, particularmente en la forma de dispersiones primarias, los cuales se pueden preparar de manera simple e intencional, y sin el riesgo de daño en el producto y los cuales en particular tienen una estructura de núcleo/cubierta con un núcleo hidrofóbico formado a partir de los monómeros copolimerizados y con una cubierta hidrofílica formada a partir de un poliuretano hidrofílico.
Todavía otra objeto de la presente invención es proporcionar nuevos materiales de recubrimiento, acuosos y no acuosos, adhesivos, y compuestos de sellado basados en el poliuretano y que tengan muy buenas propiedades de funcionamiento. La intención en particular es proporcionar nuevos materiales de recubrimiento, especialmente nuevos materiales acuosos de recubrimiento, específicamente nuevos materiales acuosos, basados en capas, los cuales ya no tienen las ventajas de la técnica previa pero en lugar de eso son adecuados ventajosamente para la aplicación mediante la técnica húmedo-en-húmedo. En este contexto, aún cuando se utilizan suspensiones en polvo de recubrimiento transparente, no debe haber suficiente agrietamiento (agrietamiento pastoso) en los recubrimientos transparentes, deslaminado de los recubrimientos transparentes después de la exposición a la condensación, o marcas resaltantes o agujeros pequeños. Los nuevos materiales de recubrimiento deben tener una muy buena estabilidad de almacenamiento, propiedades ventajosas de aplicación, tal como una muy buena nivelación y muy poca tendencia a correr aún en altos espesores de película, una apariencia totalmente ventajosa, y una alta estabilidad química y de desgaste. De acuerdo con esto se han encontrado un nuevo poliuretano que contiene al menos un grupo etenilarileno pendiente y/o al menos un grupo etenilarileno terminal y se puede preparar (1) haciendo reaccionar al menos un prepolímero de poliuretano (Bl) que contiene al menos un grupo isocianato libre con (2) al menos un aducto (B2) obtenible haciendo reaccionar (2.1) al menos un monoisocianato de etenilarileno con (2.2) al menos un poliol, poliamina y/o al menos un compuesto que contiene al menos un grupo hidroxilo y al menos un grupo amino en una proporción molar de 1:1. En el texto de abajo, el nuevo poliuretano que contiene al menos un grupo etenilarileno pendiente y/o al menos un grupo etenilarileno terminal se refiere por razones de brevedad como el "poliuretano de la invención". También se ha encontrado el nuevo copolímero de injerto el cual comprende A) un núcleo hidrofóbico de al menos un monómero (a) copolimerizado, no saturado olefínicamente, y B) una cubierta hidrofílica la cual comprende o consiste de al menos un poliuretano (B) , o B) un núcleo hidrofóbico el cual comprende o consiste de al menos un poliuretano (B) , y ,1 .. , - ..** : -i .Í* Í ri.. , C) una cubierta hidrofílica de al menos un monómero (a) copolimerizado, no saturado olefínicamente y el cual se puede preparar 1) dispersando al menos un poliuretano (B) de la invención 5 en un medio acuoso y luego 2) sometiendo al menos un monómero (a) a (co) polimerización radical en emulsión en la presencia del poliuretano (B) o de los poliuretanos (B) . En el texto de abajo, el nuevo copolímero de injerto 10 basado en el poliuretano de la invención, se refiere como el "copolímero 1 de injerto de la invención". Además se ha encontrado el nuevo copolímero de injerto que comprende A) un núcleo hidrofóbico de al menos un monómero (a) 15 copolimerizado, no saturado olefínicamente, y B) una cubierta hidrofílica la cual comprende o consiste de al menos un poliuretano y el cual se puede preparar 1) dispersando al menos un poliuretano (B) hidrofílico, no 20 saturado olefínicamente, que contiene al menos un grupo pendiente o al menos un grupo pendiente y al menos un grupo etenilarileno terminal en un medio acuoso y luego 2) sometiendo al menos un monómero (a) hidrofóbico a (co) polimerización radical en emulsión en la presencia ^liH«i[¥f T • rf del poliuretano (B) o de los poliuretanos (B) . En el texto de abajo, el nuevo copolímero de injerto se refiere como el "copolímero 2 de injerto de la invención". También se han encontrado los nuevos adhesivos, compuestos de sellado, y materiales de recubrimiento, especialmente los materiales de recubrimiento para superficies y en particular los materiales de recubrimiento para superficies acuosas, específicamente los materiales acuosos, basados en capas, los cuales comprenden al menos un poliuretano (B) de la invención, al menos un copolímero 1 de injerto de la invención y/o al menos un copolímero 2 de injerto de la invención y los cuales se refieren abajo como los adhesivos, compuestos de sellado, y materiales de recubrimiento de la invención. Al menos no se han encontrado nuevas películas adhesivas, selladores y recubrimientos, especialmente recubrimientos de superficie, los cuales se producen por medio de adhesivos, compuestos de sellado, y materiales de recubrimiento de la invención y los caules se refieren abajo como las películas adhesivas, selladores, y recubrimientos de la invención. Además, también se han encontrado nuevos substratos los cuales comprenden al menos una película adhesiva, sellador y/o recubrimiento de la invención y se refieren abajo como los substratos de la invención. A la luz de la técnica previa, era sorprendente e imprevisible para el trabajador experto que el problema complejo sobre el cual se basa la presente invención, pudiera 5 ser resuelto por medio de los poliuretanos (B) de la invención, los copolímeros 1 de injerto de la invención y/o los copolímeros 2 de injerto de la invención. Una sorpresa particular fue que los poliuretanos (B) de la invención, los copolímeros 1 de injerto de la invención y los copolímeros 2 10 de injerto de la invención, se podrían preparar simple e intencionalmente sin ningún daño a los productos de la invención. Aún otra sorpresa fue la utilidad extremadamente amplia del poliuretano (B) de la invención y de los copolímeros 1 y 2 de injerto de la invención. En particular, 15 fue completamente imposible prever que, los copolímeros 1 y 2 de injerto de la invención con un núcleo hidrofóbico (A) y una cubierta hidrofílica (B) , podrían dar materiales acuosos, basados en capas, los cuales se pueden procesar con suspensiones en polvo de recubrimiento transparente mediante 20 la técnica húmedo-en-húmedo para dar sistemas de pintado ventajosos con efectos y/o de color en multicapas, o que pudieran tener un agrietamiento (agrietamiento pastoso) en los recubrimientos transparentes, un deslaminado de los recubrimientos transparentes después de la exposición a la m***?d*m m .Am lkm condensación, o marcas resaltantes o agujeros pequeños. En el contexto de la presente invención, la propiedad de la hidrofilicidad denota la propiedad constitutiva de una molécula o grupo funcional, de penetrar en la fase acuosa o de permanecer en la misma. De acuerdo con esto, en el contexto de la presente invención, la propiedad de hidrofobicidad denota la propiedad constitutiva de una molécula o grupo funcional, de comportarse exofílicamente con respecto al agua, es decir, de tender a no penetrar en el agua o de tender a desviarse de la fase acuosa. Para detalles adicionales consultar en el R?mpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, "Hidrofilicidad", "Hidrofobicidad", páginas 294 y 295. El poliuretano (B) de la invención comprende al menos un grupo etenilarileno pendiente y/o al menos un grupo terminal. Alternativamente se expresa que, el poliuretano (B) de la invención comprende al menos un grupo pendiente, al menos un grupo terminal, o al menos un grupo pendiente y al menos un grupo etenilarileno terminal. En este contexto, los poliuretanos (B) de la invención, los cuales comprenden al menos un grupo etenilarileno pendiente, dan ventajas particulares y por lo tanto se prefieren de manera particular de acuerdo con la invención.
El poliuretano (B) de la invención, es hidrofóbico o hidrofílico en el sentido antes mencionado. En términos de su uso para preparar los copolímeros 1 de injerto de la invención, los poliuretanos (B) hidrofílicos de la invención, dan ventajas y por lo tanto se utilizan con preferencia. El poliuretano (B) de la invención es obtenible preparando, en una primera etapa de proceso, un prepolímero de poliuretano (Bl) que contiene al menos un grupo isocianato libre. El prepolímero de poliuretano (Bl) es de construcción lineal, ramificada o separada, pero especialmente lineal. En este contexto el prepolímero de poliuretano (Bl), lineal, incluye preferiblemente dos grupos isocianato libres, especialmente dos grupos isocianato libres. Los prepolímeros de poliuretano (Bl) ramificados o construidos por separado, incluye preferiblemente al menos dos, en particular se prefieren más de dos, grupos isocianato libres, grupos isocianato libres, terminales. Visto en términos del método, la preparación de los prepolímeros de poliuretano (Bl) para su uso de acuerdo con la invención, no tiene características especiales pero en vez de eso tiene lugar, por ejemplo, como se describe en las patentes DE-C-197 22 862, DE-A-196 45 761, EP-A-0 522 419 ó EP-A-0 522 420, mediante la reacción de un poliol, especialmente un diol, con al menos un poliisocianato, especialmente un diisocianato, el componente isocianato que se emplea en exceso molar. Para la preparación de los prepolímeros de poliuretano (Bl) se prefieren utilizar los diisocianatos y también, si se desea, en cantidades menores, poliisocianatos, con el propósito de introducir ramificaciones. En el contexto de la presente invención, las cantidades menores son cantidades que no provocan la formación de gel de los prepolímeros de poliuretano (Bl) durante su preparación. Esto también se puede prevenir utilizando igualmente pequeñas cantidades de monoisocianatos . Los ejemplos de diisocianatos adecuados son el diisocianato de isoforona (es decir, 5-isocianato-l-isocianatometil-1, 3, 3-trimetilciclohexano) , 5-isocianato-l- (2-isocianatoet-1-il) -1,3, 3-trimetilciclohexano, 5-isocianato-l- (3-isocianatoprop-l-il) -1, 3, 3-trimetilciclohexano, 5-isocianato-2- (3-isocianatoprop-l-il) ciciohexano, l-isocianato-2- (3-isocianatoet-1-il) ciciohexano, l-isocianato-2- (4-isocianatobut-1-il) ciciohexano, 1, 2-diisocianatociclobutano, 1, 3-diisocianatociclobutano, 1, 2-diisocianatociclopentano, 1, 3-diisocianatociclopentano, 1, 2-diisocianatociclohexano, 1, 3-diisocianatociclohexano, 1, 4-diisocianatociclohexano, 2, 4 ' -diisocianato de diciclohexilmetano, diisocianato de trimetileno, diisocianato de tetrametileno, diisocianato de I - ta i ai £ iX ¿t ? pentametileno, diisocianato de hexametileno, diisocianato de etiletileno, diisocianato de trimetilhexano, diisocianato de heptanmetileno o diisocianatos derivados de ácidos grasos, diméricos, como se comercializa bajo la designación comercial DDI 1410 por la compañía Henkel y se describe en las patentes DO 97/49745 y WO 97/49747, especialmente el 2-heptil-3, 4-bis (9-isocianatononil) -1-pentilciclohexano, ó 1,2-, 1,4- ó 1, 3-bis (isocianatometil) ciciohexano, 1,2-, 1,4- ó l,3-bis(2-isocianatoet-1-il) ciciohexano, 1, 3-bis (3-isocianatoprop-l-il) -ciciohexano, 1,2-, 1,4- ó 1, 3-bis (4-isocianatobut-l-il) ciciohexano, bis (4-isocianatociclohexil) metano líquido con un contenido trans/trans de hasta 30% en peso, preferiblemente 25% en peso, y en particular 20% en peso, como se describe en las patentes DE-A-44 14 032, GB-A-1220717 , DE-A-16 18 795 ó DE-A-17 93 785; diisocianato de tolueno, diisocianato de xilileno, diisocianato de bisfenileno, diisocianato de naftileno o diisocianato de difenilmetano. Los ejemplos de poliisocianatos adecuados son los isocianuratos de los diisocianatos descritos anteriores. Los ejemplos de monoisocianatos altamente adecuados son el isocianato de fenilo, isocianato de ciciohexilo o isocianato de estearilo. Los prepolímeros de poliuretano (Bl) también se preparan utilizando s^a.,a -a ?»«& <. polioles saturados y no saturados de masa molecular relativamente alta y baja, especialmente dioles y, en cantidades menores, trioles con el propósito de introducir ramificaciones, y también, si se desea, - compuestos que introducen grupos hidrofílicos, funcionales, poliaminas, y amino alcoholes. Los ejemplos de polioles adecuados son los polioles de poliéster saturados o no saturado olefínicamente, los cuales se preparan haciendo reaccionar los ácidos policarboxílicos no sulfonados o sulfonados, saturados y/o no saturados o sus derivados esterificables, solos o junto con los ácidos monocarboxílicos, y los polioles saturados y/o no saturados, solos o junto con los monooles. Los ejemplos de ácidos policarboxílicos adecuados son los ácidos policarboxílicos aromáticos, alifáticos y cicloalifáticos. Se da preferencia al uso de ácidos policarboxílicos aromáticos y/o alifáticos. Los ejemplos de ácidos policarboxílicos aromáticos, adecuados, son el ácido ftálico, ácido isoftálico, ácido tereftálico, monosulfato de ácido ftálico, isoftálico o 7 tereftálico, o ácido haloftálicos, tales como el ácido tetracloroftálico o tetrabromoftálico, entre los caules el ácido isoftálico es ventajoso y por lo tanto se utiliza con preferencia . Los ejemplos de ácidos policarboxílicos acíclicos, alifáticos o no saturados, adecuados, son el ácido oxálico, ácido malónico, ácido succínico, ácido glutárico, ácido adípico, ácido pimélico, ácido subérico, ácido azeláico, ácido sebácico, ácido undecandicarboxílico o ácido dodecandicarboxílico, o el ácido maleico, ácido fumárico o ácido itacónico, de los cuales el ácido adípico, ácido glutárico, ácido azeláico, ácido sebácico, los ácidos grasos, diméricos, y el ácido maleico, son ventajosos y por lo tanto se utilizan con preferencia. Los ejemplos de ácidos policarboxílicos cicloalifáticos y cíclicos, no saturados, adecuados, son el ácido 1, 2-ciclobutendicarboxílico, ácido 1,3-ciclobutendicarboxílico, ácido 1, 2-ciclopentandicarboxílico, ácido 1, 3-ciclopentandicarboxílico, ácido hexahidroftálico, ácido 1, 3-ciclohexandicarboxílico, ácido 1,4-ciclohexandicarboxílico, ácido 4-metilhexahidroftálico, ácido triciclodecandicarboxílico, ácido tetrahidroftálico o ácido 4-metiltetrahidroftálico. Estos ácidos dicarboxílicos se pueden utilizar tanto en su forma cis como en su forma trans y también como una mezcla de ambas formas. Los ejemplos adicionales de los ácidos policarboxílicos adecuados son los ácidos grasos, poliméricos, especialmente aquéllos que tienen un contenido dimérico de más del 90% en peso, los cuales también se conocen como ácidos grasos, diméricos. También son adecuados los derivados esterificables de los ácidos policarboxílicos antes mencionados, tales como sus monoésteres o poliésteres con alcoholes alifáticos que tienen 1 a 4 átomos de carbono o alcoholes hidroxi que tienen 1 a 4 átomos de carbono, por ejemplo. También es posible utilizar los anhídridos de los ácidos policarboxílicos antes mencionados, donde los mismos existan. Junto con los ácidos policarboxílicos, también es posible si se desea utilizar ácidos monocarboxílicos, tales como, por ejemplo, el ácido benzoico, ácido terc-butilbenzóico, ácido láurico, ácido isononanóico, ácidos grasos de aceites que se encuentran de manera natural, ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido etacrílico o ácido crotónico. Un ácido monocarboxílico utilizado es el ácido isononanóico . Los ejemplos de polioles adecuados son los dioles y trioles, especialmente los dioles. Normalmente, los trioles se utilizan junto con los dioles en cantidades menores con el fin ^ -r-j-^ de introducir ramificaciones en los polioles de poliéster. En el contexto de la presente invención, las cantidades menores son cantidades que no provocan la formación de gel de los polioles de poliéster durante su preparación. Los dioles adecuados son etilenglicol, 1,2- ó 1,3-propandiol, 1,2-, 1,3- ó 1, 4-butandiol, 1,2-, 1,3- ó 1,4-pentandiol, 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,5- ó 1, 6-hexandiol, hidroxipivalato de neopentilo, neopentilglicol, dietilenglicol, 1,2-, 1,3- ó 1, 4-ciclohexandiol, 1,2-, 1,3- ó 1, 4-ciclohexandimetanol, trimetilpentandiol, etilbutilpropandiol o los dietiloctandioles isoméricos posicionalmente . Estos dioles también se pueden utilizar per se para la preparación de los poliuretanos (A) para su uso de acuerdo con la invención. Los ejemplos adicionales de los dioles adecuados son los dioles de la fórmula IV ó V: en donde R2 y R3 son cada uno un radical idéntico o diferente y son un radical alquilo que tiene 1 a 18 átomos de carbono, un radical arilo o un radical cicloalifático, con la condición de que R2 y/o R3 no deben ser metilo; R4— (V), en donde R4, R5, R7 y R8 son cada uno radicales idénticos o diferentes y son un radical alquilo que tiene 1 a 6 átomos de carbono, un radical cicloalquilo o un radical arilo y R6 es un radical alquendiilo que tiene 1 a 6 átomos de carbono, un radical arileno o un radical alquendiilo no saturado, que tiene 1 a 6 átomos de carbono, y n es ya sea 0 ó 1. Los dioles IV adecuados de la fórmula general IV son todos propandioles de la fórmula en la cual ya sea R2 ó R3, ó R2 y R3 es o no son metilo, tal como, por ejemplo, 2-butil-2-etil-1, 3-propandiol, 2-butil-2-metil-l, 3-propandiol, 2-fenil-2-metil-l, 3-propandiol, 2-propil-2-etil-l, 3-propandiol, 2-di-terc-butil-1, 3-propandiol, 2-butil-2-propil-l, 3-propandiol, 1-dihidroximetilbiciclo [2.2.1] heptano, 2, 2-dieti1-1, 3-propandiol, 2, 2-dipropil-l, 3-propandiol ó 2-ciclohexil-2-metil-1, 3-propandiol, etcétera. Los ejemplos de los dioles V de la fórmula general V que se pueden utilizar son el 2, 5-dimetil-2, 5-hexandiol, 2,5-dietil-2, 5-hexandiol, 2-etil-5-metil-2, 5-hexandiol, 2,4-dimetil-2, 4-pentandiol, 2, 3-dimetil-2, 3-buntandiol, l,4-(2'- itai- . •» A ¿rir t*í*?S.,. -afajt - A* * *JÍ . m *. -» „ ¿aJfe.Í .1 hidroxipropil) benceno y 1, 3- (2' -hidroxipropil) benceno . De estos dioles, el hexandiol y neopentilglicol son particularmente ventajosos y por lo tanto se utilizan con preferencia particular. Los dioles antes mencionados también se pueden utilizar per se para preparar los prepolímeros de poliuretano (Bl) . Los ejemplos de los trioles adecuados son el trimetiloletano, trimetilolpropano o glicerol, especialmente el trimetilolpropano. Los trioles antes mencionados también se pueden utilizar per se para preparar los prepolímeros de poliuretano (Bl) (compárese la patente EP-A-0 339 433) . Si se desea, también se pueden utilizar cantidades menores de monooles. Los ejemplos de monooles adecuados son los alcoholes o fenoles tales como etanol, propanol, n-butanol, sec-butanol, terc-butanol, alcoholes amilo, hexanoles, alcoholes grasos, alcohol alílico, o fenol. Los polioles de poliéster también se pueden preparar en la presencia de pequeñas cantidades de un solvente adecuado como preparador. Los ejemplos de los preparadores utilizados son los hidrocarburos aromáticos, tales como especialmente el xileno y los hidrocarburos (ciclo) alifáticos, por ejemplo, el ciciohexano o metilciclohexano . - ? i. * . i t :.
Los ejemplos adicionales de los polioles adecuados son los dioles de poliéster que se obtienen haciendo reaccionar una lactona con un diol. Los mismos son notables por la presencia de grupos hidroxilo terminales y por las fracciones de poliéster, repetitivas, de la fórmula - (-C0- (CHR9) m-CH2-0-) - . Aquí, el índice m es preferiblemente de 4 a 6 y el substituyente R9 es hidrógeno o un radical alquilo, cicloalquilo, o alcoxi. El substituyente no contiene más de 12 átomos de carbono. El número total de átomos de carbono en el substituyente no excede 12 por anillo de lactona. Los ejemplos son el ácido hidroxicapróico, ácido hidroxibutírico, ácido hidroxidecanóico, y/o ácido hidroxiestéarico. Para la preparación de los dioles de poliéster se prefiere la ###-caprolactona no substituida, en donde m es 4 y todos los substituyentes R9 son hidrógeno. La reacción con lactona se comienza por los polioles de masa molecular baja, tales como etilenglicol, 1, 3-propandiol, 1, 4-butandiol, o dimetilolciclohexano. También es posible, sin embargo, hacer reaccionar otros componentes de reacción, tales como etilendiamina, alquildialcanolaminas, o de otra manera urea, con caprolactona. Otros dioles adecuados de masa molecular relativamente alta son los dioles de polilactama, los caules se preparan haciendo reaccionar, por ejemplo la ###-caprolactama con los dioles de masa molecular baja.
Los ejemplos adicionales de polioles adecuados incluyen los polioles de poliéter, especialmente aquéllos que tienen un número promedio de peso molecular desde 400 hasta 5000, en particular desde 400 hasta 3000. Los ejemplos de los dioles de poliéter altamente adecuados, son los dioles de poliéter de la fórmula general H- (-0- (CHR10) 0~) P0H, donde el substituyente R10 es hidrógeno o un radical alquilo inferior, substituido o no substituido, el índice o es desde 2 hasta 6, preferiblemente desde 3 hasta 4, y el índice p es desde 2 hasta 100, preferiblemente desde 5 hasta 50. Los ejemplos especialmente adecuados son los dioles de poliéter lineales o ramificados tales como los poli (oxietilen) glicoles, poli (oxipropilen) glicoles, y poli (oxibutilen) glicoles . Por medio de los dioles de poliéter es posible introducir grupos (b3) hidrofílicos, no iónicos, funcionales, en la(s) cadena (s) principal (es) de los prepolímeros de poliuretano (Bl) . Los prepolímero de poliuretano (Bl) , hidrofílicos, comprenden alternativamente (bl) grupos hidrofílicos, funcionales, convertibles en cationes por los agentes neutralizantes y/o agentes cuaternarios y/o grupos catiónicos especiales los grupos amonio , ****.. i áJaiat Íb2 ) grupos funcionales convertibles en aniones por los agentes neutralizantes, y/o grupos aniónicos, especialmente el ácido carboxílico y/o los grupos carboxilato, y/o (b3) grupos hidrofílicos, no iónicos, especialmente los grupos poli (éter alquileno). Los ejemplos de grupos (bl) funcionales, adecuados, para su uso de acuerdo con la invención y convertibles en cationes por los agentes neutralizantes y/o agentes cuaternizantes son los grupos amino primarios, secundarios o terciarios, grupos sulfuro, secundarios, o grupos fosfino, terciarios, especialmente los grupos amino, terciarios, o los grupos sulfuro, secundarios. Los ejemplos de grupos (bl) catiónicos, adecuados, para su uso de acuerdo con la invención, son los grupos amonio primarios, secundarios, terciarios o cuaternarios, grupos sulfonio, terciarios o grupos fosfonio, cuaternarios, preferiblemente los grupos amonio, cuaternarios o los grupos amonio, cuaternarios, los grupos sulfonio, terciarios, pero especialmente los grupos sulfonio, terciarios. Los ejemplos de grupos (b2) funcionales, adecuados, para su uso de acuerdo con la invención y convertibles en aniones por los agentes neutralizantes, son los grupos de ,i t. * ácido carboxílico, ácido sulfónico o ácido fosfónico, especialmente los grupos de ácido carboxílico. Los ejemplos de los grupos (b2) aniónicos, adecuados, para su uso de acuerdo con la invención, son los grupos carboxilato, sulfonato o fosfonato, especialmente los grupos carboxilato . Los ejemplos de los agentes neutralizantes, adecuados, para los grupos (bl) funcionales, convertibles en cationes, son los ácidos orgánicos e inorgánicos tales como el ácido fórmico, ácido acético, ácido láctico, ácido dimetilolpropiónico, ácido cítrico, ácido sulfúrico, ácido clorhídrico o ácido fosfórico. Los ejemplos de los agentes neutralizantes, adecuados, para los grupos (b2) funcionales, convertibles en aniones, son las aminas terciarias, tales como trimetilamina, trietilamina, tributilamina, dimetilanilina, dietilanilina, trifenilamina, dimetiletanolamina, dietiletanolamina, metildietanolamina, o trietanolamina, por ejemplo. La neutralización puede tener lugar en la fase orgánica o en la fase acuosa. Un agente neutralizante utilizado es la dimetiletanolamina. La introducción de los grupos (bl) catiónicos, hidrofílicos, funcionales (potenciales), en los prepolímeros de poliuretano (Bl), tiene lugar por medio de la incorporación de los compuestos que contienen en la molécula al menos uno, ,& s ?„ * especialmente dos, grupos reactivos con isocianato y al menos un grupo capaz de formar cationes; la cantidad que se va a utilizar se puede calcular a partir del número de amino, objetivo. Los grupos reactivos con isocianato, adecuados, son en particular, los grupos hidroxilo y también los grupos amino, primarios y/o secundarios, de los cuales se utilizan preferiblemente los grupos hidroxilo. Los ejemplos de los compuestos adecuados de este tipo, son la 2, 2-dimetiloletil- o -propilamina bloqueada con una cetona, el grupo cetoxima resultante que se hidroliza de nuevo antes de la formación del grupo (bl) catiónico, o la N,N-dimetil-, N,N-dietil- ó N-metil-N-etil-2, 2-dimetiloletil-o -propilamina. La introducción de los grupos (b2) aniónicos, hidrofílicos, funcionales (potencialmente) en los prepolímeros de poliuretano (Bl) , tiene lugar por medio de la incorporación de los compuestos que contienen en la molécula al menos un grupo reactivo con isocianato y al menos un grupo capaz de formar aniones; la cantidad que se va a utilizar se puede calcular a partir del número de ácido, objetivo. Los ejemplos de los compuestos adecuados de este tipo, son aquéllos que contienen dos grupos reactivos con isocianato en la molécula. Los grupos reactivos con isocianato son en particular grupos hidroxilo, y grupos amino primarios y/o secundarios. De acuerdo con esto es posible, por ejemplo, utilizar los ácidos alcanóicos que tienen dos substituyentes sobre el átomo de carbono ###. El substituyente puede ser un grupo hidroxilo, un grupo alquilo, o, preferiblemente, un grupo alquilol. Estos ácidos alcanóicos tienen al menos un, generalmente de 1 a 3, grupos carboxilo en la molécula. Los mismos tienen de 2 hasta aproximadamente 25, preferiblemente de 3 hasta 10, átomos de carbono. Los ejemplos de ácidos alcanóicos adecuados, son el ácido dihidroxipropiónico, ácido dihidroxisuccínico, y ácido dihidroxibenzóico. Un grupo particularmente preferido de ácidos alcanóicos, son los ácidos ###, ###-dimetilolalcanóicos de la fórmula general Ru-C (CH2OH) 2COOH, R11 que es un átomo de hidrógeno o un grupo alquilo que tiene hasta aproximadamente 20 átomos de carbono. Los ejemplos de ácidos alcanóicos especialmente adecuados, son el ácido 2, 2-dimetilolacético, ácido 2, 2-dimetilolpropiónico, ácido 2, 2-dimetilolbutírico, y ácido 2, 2-dimetilolpentanóico . El ácido dihidroxialcanóico preferido es el ácido 2,2-dimetilolpropiónico. Los ejemplos de los compuestos que contienen los grupos amino, son el ácido ###,###-diaminovalérico, ácido 3, 4-diaminobenzóico, ácido 2,4-diaminotoluensulfónico, y ácido sulfónico del éter 2,4-diaminodifenílico .
Los grupos (b3) poli (oxialquileno) no iónicos, hidrofílicos, funcionales, se pueden introducir como grupos laterales o terminales en las moléculas de poliuretano. Para este propósito es posible utilizar no solamente los dioles de poliéter descritos anteriormente sino también, por ejemplo, los alcoholes de alcoxipoli (oxialquileno) que tienen la fórmula general R120- (-CH2-CHR13-0-) rH, donde R12 es un radical alquilo que tiene 1 hasta 6 átomos de carbono, R13 es un átomo de hidrógeno o un radical alquilo que tiene 1 hasta 6 átomos de carbono, y el índice r es un número entre 20 y 75 (compárese con las patentes EP-A-0 354 261 ó EP-A-0 424 705) . Los grupos (bl) ó (b2) hidrofílicos, funcionales, se seleccionan a manera de excluir la posibilidad de cualquier reacción perjudicial, tal como, por ejemplo, la formación de sal o el entrelazado con los grupos funcionales que pueden estar presentes en los otros constituyentes del poliuretano (B) de la invención, de los copolímeros 1 de injerto de la invención, del materiales de recubrimiento de la invención, del compuesto de sellado de la invención, o del adhesivo de la invención. El trabajador experto por lo tanto será capaz de hacer la selección de manera simple en base de su conocimiento en la técnica. De estos grupos (bl) y (b2) iónicos, hidrofílicos, funcionales (potencialmente) y los grupos (b3) no iónicos, hidrofílicos, funcionales, los grupos (b2) aniónicos (potencialmente) , son ventajosos y por lo tanto se utilizan con preferencia particular. Para preparar los prepolímeros de poliuretano (Bl) hidrofílicos e hidrofóbicos, es posible utilizar poliaminas y alcoholes amino que ocasionen un incremento en el peso molecular de los prepolímeros de poliuretano (Bl) . El punto esencial en este contexto es que las poliaminas y los alcoholes amino se emplean en una cantidad de tal modo que los grupos isocianato libres permanezcan todavía en la molécula. Los ejemplos de las poliaminas adecuadas tienen al menos dos grupos amino, primarios y/o secundarios. Las poliaminas esencialmente son poliaminas de alquileno que tienen 1 a 40 átomos de carbono, preferiblemente de manera aproximada 2 a 15 átomos de carbono. Los mismos pueden llevar substituyentes que no tienen átomos de hidrógeno que son reactivos con los grupos isocianato. Los ejemplos son las poliaminas que tienen una estructura alifática, cicloalifática o aromática, lineal o ramificada y al menos dos grupos amino primarios. Las diaminas incluyen hidrazina, etilendiamina, propilendiamina, 1 , 4-butilendiamina, piperazina, 1,4-ciclohexildimetilamina, 1, 6-hexametilendiamina, trimetilhexametilendiamina, metandiamina, isoforondiamina, . t .í* i . 4, 4' -diaminodiciclohexilmetano, y aminoetiletanolamina. Las diaminas preferidas son la hidrazina, alquil- o cicloalquildiaminas tales como la propilendiamina y l-amino-3- aminometil-3, 5, 5-trimetilciclohexano . 5 También es posible utilizar las poliaminas que contienen más de dos grupos amino en la molécula. En estos casos, sin embargo, se debe asegurar - por ejemplo, utilizando igualmente las monoaminas - que no se obtengan las resinas de poliuretano entrelazadas. Las poliaminas de este tipo que se 10 pueden utilizar son la dietilentriamina, trietilentetramina, dipropilendiamina, y dibutilentriamina . Un ejemplo de una monoamina es la etilhexilamina (compárese con la patente EP-A- 0 089 497) . Los ejemplos de los alcoholes amino, adecuados, son la 15 etanolamina o dietanolamina. Además, para preparar los prepolímeros de poliuretano (Bl) hidrofílicos e hidrofóbicos, es posible utilizar los compuestos habituales y conocidos por medio de lo cual se introducen los grupos no saturados olefínicamente. Como se 20 sabe, tales compuestos contienen al menos dos grupos reactivos con isocianato, funcionales, especialmente los grupos hidroxilo, y al menos un grupo no saturado olefínicamente. Los ejemplos de los compuestos adecuados de este tipo, se conocen de las patentes DE-C-197 22 862, DE-A-196 45 761, EP-A-0 522 u ?a^t^?^m^ _ _ .. . , ... ._„ . .... ..,,^¿,1! 419 ó EP-A-0 522 420. La preparación de los poliuretanos (B) de la invención comprende, en una segunda etapa de proceso, preparar al menos un aducto (B2) . El aducto (B2) para uso inventivo, es obtenible haciendo reaccionar al menos un monoisocianato de etenilarileno con al menos un poliol, poliamina y/o al menos un compuesto que contiene al menos un grupo hidroxilo y al menos un grupo amino, en una proporción molar de 1:1. Los monoisocianatos de etenilarileno preferidos de manera inventiva, son aquéllos de la fórmula general I CH2=C (R) -A-X-NCO (I) en la cual las variables tienen los siguientes significados: A radical arileno C6-C20 substituido y no substituido; R = átomo de hidrógeno, un átomo de halógeno, un grupo nitrilo, un radical alquilo, cicloalquilo, alquilcicloalquilo, cicloalquilalquilo, arilo, alquilarilo, arilalquilo de cicloalquilarilo o arilcicloalquilo substituido o no substituido; y X = radical orgánico, divalente. Los ejemplos de radicales arileno A, adecuados, son 1,2-, 1,3- ó 1, 4-fenileno, 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,5-, 1,6-, 1,7-, 1,8-, 2,3-, 2,4-, 2,5- 2,6 ó 2, 7-naffileno, 1,2'-, 1,3'-, 1,4'-, 2,2'-, 2,3'- 2,4'- ó 2 , 5' -bifenilileno ó 1,4-fenantrenileno . De estos, los radicales A fenileno, naftileno y bifenilileno, son ventajosos y por lo tanto se utilizan con preferencia de acuerdo con la invención. Las ventajas particulares se dan por los radicales fenileno A, especialmente el radical 1,3-fenileno A, el cual de acuerdo con esto, se utiliza con preferencia muy particular de acuerdo con la invención. Los ejemplos de los radicales alquilo R, son el metilo, etilo, propilo, isopropilo, n-butilo, iso-butilo, terc-butilo, amilo, hexilo, heptilo, octilo, 2-etilhexilo, isooctilo, nonilo, decilo, undecilo, dodecilo, tridecilo, tetradecilo, pentadecilo, hexadecilo, heptadecilo, octadecilo, nonadecilo o eicosanilo. Los ejemplos de los radicales cicloalquilo R, adecuados, son el ciclobutilo, ciclopentilo, ciclobutilo, ciclopentilo, ciciohexilo, biciclo [2.2.1] heptailo, biciclo [3.2.1] octilo o triciclodecilo . Los ejemplos de los radicales alquilcicloalquilo R, adecuados, son el metilenciclohexano, etilenciclohexano o propan-1, 3-diil-ciclohexano . Los ejemplos de los radicales cicloalquilalquilo I? i.¡ R, adecuados, son el 2-, 3- o 4-metil-, -etil-, -propil- o -butilciclohex-1-ilo. Los ejemplos de los radicales arilo R, adecuados, son el fenilo, naftilo o bifenililo. Los ejemplos de los radicales alquilarilo R, adecuados, son el bencil-, etilen- o propan-1, 3-diil-benceno. Los ejemplos de los radicales cicloalquilarilo R, adecuados, son el 2-, 3-, ó 4-fenilciclohex-1-ilo . Los ejemplos de los radicales arilalquilo R, adecuados, son el 2-, 3- ó 4-metil-, -etil-, -propil- o -butilfen-l-ilo. Los ejemplos de los radicales arilcicloalquilo R, adecuados, son el 2-, 3- ó 4-ciclohexilfen-l-ilo . De estos radicales R, los átomos de hidrógeno y los grupos alquilo R, especialmente los grupos metilo, son ventajosos y por lo tanto se utilizan con preferencia de acuerdo con la invención. De particular ventaja en términos de la actividad de injerto del grupo etenilo, son los átomos hidrógeno, los cuales por lo tanto se utilizan con preferencia muy particular de acuerdo con la invención. Los radicales A y R descritos anteriormente, se pueden substituir, cuando los mismos no son átomos hidrógeno, átomos halógeno o grupos nitrilo. Para este propósito es posible utilizar los átomos donadores de electrones o substrayentes de electrones o los radicales orgánicos. Los ejemplos de substituyentes adecuados son los átomos de halógeno, especialmente cloro y fluoro, grupos nitrilo, grupos nitro, parcial o completamente halogenados, especialmente clorados y/o fluorados, radicales alquilo, cicloalquilo, alquilcicloalquilo, cicloalquilalquilo, arilo, alquilarilo, arilalquilo de cicloalquilarilo y arilcicloalquilo, que incluyen aquéllos anteriormente ejemplificados, especialmente los radicales terc-butilo; ariloxi, alquiloxi y cicloalquiloxi, especialmente los radicales fenoxi, naftoxi, metoxi, etoxi, propoxi, butiloxi o ciclohexiloxi; ariltio, alquiltio y cicloalquiltio, especialmente feniltio, naftiltio, metiltio, etiltio, propiltio, butiltio o ciclohexiltio; y los grupos amino terciarios, especialmente N,N-dimetilamino, N, N-dietilamino, N,N-dipropilamino, N, N-difenilamino, N, N-diciclohexilamino, N-ciclohexil-N-metilamino o N-etil-N-metilamino. Los substituyentes adecuados se seleccionaran de tal manera que no se pueda presentar ninguna interacción no desea tal como la formación de sal o el entrelazado con los grupos hidrofílicos en el poliuretano (B) de la invención o que no pueda tener lugar en los copolímeros 1 y 2 de injerto de la invención. El trabajador experto por lo tanto será capaz de seleccionar de manera simple los substituyentes.
De acuerdo con la invención, los radicales A y R no substituidos, son ventajosos y por lo tanto se utilizan con preferencia particular. En la fórmula general I, la variable X se presenta como un radical orgánico, divalente, el cual se deriva de los siguientes compuestos: (i) alcanos, alquenos, cicloalcanos, cicloalquenos, alquilcicloalcanos, alquilcicloalquenos, alqueniciclo- alcanos o alquenilcicloalquenos substituidos y no substituidos, lineales o ramificados, que no contienen ningún heteroátomo o al menos un heteroátomo en la cadena y/o en el anillo; (ii) aromáticos o heteroaromáticos substituidos y no substituidos; y (iii) aromáticos o heteroaromáticos substituidos con alquilo, alquenilo, cicloalquilo, cicloalquenilo, alquilcicloalquilo, alquilcicloalquenilo, alquenilo, cicloalquilo o alquenilcicloalquenilo, cuyos substituyentes están substituidos o no substituidos y no contienen ningún heteroátomo o al menos un heteroátomo en su cadena y/o su anillo; Los ejemplos de los heteroátomos adecuados son los átomos de oxígeno, nitrógeno, boro, silicio, azufre o fósforo. Los ejemplos de los substituyentes adecuados son los substituyentes mencionados anteriormente, para cuya selección se observan los comentarios hechos anteriormente. Los ejemplos de los compuestos aromáticos, adecuados, son el benceno y naftaleno. Los ejemplos de los compuestos heteroaromáticos, adecuados, son tiofeno, piridina o triazina. Los ejemplos de los alcanos adecuados, son los alcanos ramificados y no ramificados que tienen desde 1 hasta 10, en particular desde 3 hasta 6, átomos de carbono en la molécula tal como metano, etano, propano, butano, isobutano, pentano, neopentano, hexano, heptano, octano, isooctano, nonano o dececano . Los ejemplos de los alcanos adecuados son el etileno y propileno. Los ejemplos de los cicloalcanos adecuados son el ciclopentano y ciciohexano. Los ejemplos de los cicloalquenos adecuados son el ciclopenteno y ciclohexeno. Los ejemplos de los alquilcicloalcanos adecuados son el metilciclopentano y metilciclohexano . Los ejemplos de los alquilcicloalquenos adecuados son el metilciclopenteno y metilciclohexeno. Los ejemplos de los alquenilcicloalcanos adecuados son el alil- y vinilciclopentano y alil- y vinilciclohexano.
Los ejemplos de los alquenilcicloalquenos adecuados son el vinilciclopenteno y vinilciclohexeno . Los ejemplos de los substituyentes alquilo, alquenilo, cicloalquilo, cicloalquenilo, alquilcicloalquilo, alquilciclo-alquenilo, alquenilcicloalquilo o alquenilcicloalquenilo, adecuados, son el metilo, etilo, propilo, isopropilo, n-butilo, sec-butilo, terc-butilo, vinilo, alilo, ciciohexilo, ciclohexenilo, 4-metilciclohexilo, 4-metilciclohexenilo, 3-alilciclohexenilo ó 4-vinilciclohexenilo. Los radicales X preferiblemente se derivan de compuestos orgánicos los cuales per se no están substituidos o cuyos substituyentes no están substituidos. Con preferencia particular los radicales X son radicales alcanodiilo que tienen desde 3 hasta 6 átomos de carbono en la molécula, especialmente el radical alcanodiilo -C(CH3)2-. Entre los monoisocianatos de etenilarileno I, el 1- ( 1-isocianato-1-metiletil) -3- ( 1-metiletenil) benceno tiene ventajas muy particulares en términos de la reacción, para dar el aducto (B2) deseado y en términos de la actividad de injerto de los poliuretanos (B) de la invención y por lo tanto se utilizan con preferencia muy particular de acuerdo con la invención, El 1- (1-isocianato-1-metiletil) -3- ( 1-metiletenil) - benceno es un compuesto conocido y está disponible bajo el nombre comercial TMI® de la compañía CYTEC. Los ejemplos de los polioles, poliaminas y compuestos adecuados, que contienen al menos un grupo hidroxilo y al 5 menos un grupo amino, son los compuestos descritos anteriormente en conexión con la descripción del prepolímero de poliuretano (Bl) . De estos compuestos, la etanolamina y dietanolamina ofrecen ventajas muy particulares y por lo tanto se utilizan 10 con preferencia muy particular de acuerdo con la invención. Cuando se utiliza la etanolamina, esto da como resultado un aducto (B2) el cual contiene un grupo reactivo con isocianato, funcional, y un grupo uretano o un grupo urea. Cuando se utiliza la dietanolamina, da como resultado un aducto (B2) el 15 cual contiene dos grupos reactivos con isocianato, funcionales, y un grupo uretano o un grupo urea. Este aducto (B2) difuncional es ventajosamente adecuado para preparar los grupos etenilarileno, pendientes. Al mismo tiempo, se puede lograr por este medio un incremento en el peso molecular de 20 los poliuretanos (B) de la invención. La preparación de los aductos (B2) para su uso de acuerdo con la invención, no tiene características especiales en términos de su método pero en vez de eso tiene lugar la reacción de los productos de inicio, descritos anteriormente, "^T if f ; & un medio orgánico, inerte, preferiblemente en los solventes orgánicos, polares, tales como cetonas, especialmente metiletilcetona, o amidas, especialmente la N-metilpirrolidona, que no contiene grupos funcionales que reaccionan con los grupos isocianato. Es importante que la reacción tiene lugar hasta que los grupos isocianato libres ya no se pueden detectar en la mezcla de reacción. La preparación de los poliuretanos (B) de la invención a partir de los prepolímeros de poliuretano (Bl), descritos anteriormente, y a partir de los aductos (B2), de igual manera no tiene características especiales en términos de su método en vez de eso tiene lugar sin solventes o en un medio orgánico, inerte, preferiblemente en un medio orgánico, inerte, en cuyo contexto los solventes orgánicos, polares, descritos anteriormente se emplean con preferencia. Es importante que la reacción tiene lugar hasta que los grupos isocianato libres ya no se pueden detectar en la mezcla de reacción. El contenido del grupo etenilarileno de los poliuretanos (B) de la invención, puede variar muy ampliamente. Es preferiblemente de 0.01 hasta 30%, más preferiblemente de 0.1 hasta 25%, con preferencia particular de 0.2 hasta 20%, con preferencia muy particular de 0.25 hasta 15%, y en particular de 0.3 hasta 10% en peso, basado en cada S?M**ti . caso en el poliuretano (B) de la invención. Los poliuretanos (B) hidrofílicos o hidrofóbicos, particularmente ventajosos, de la invención, contienen aquí por molécula un promedio de al menos uno, preferiblemente al menos dos y en particular al menos tres pendientes, a,l menos uno, preferiblemente al menos dos y en particular al menos tres terminales, o al menos un pendiente y al menos un terminal, preferiblemente al menos un pendiente y al menos dos terminales, más preferiblemente al menos dos pendientes y al menos uno terminal grupos etenilarileno de la fórmula general II: CH2=C(R)-A- (II) .
En la fórmula general II, las variables R y A tienen los significados detallados anteriormente. De acuerdo con la invención, los grupos etenilarileno de la fórmula general II, se unen a la cadena principal de poliuretano a manera de un radical de enlace III. Este radical de enlace III es un radical divalente o trivalente. Los ejemplos de los radicales de enlace III, altamente adecuados, son aquéllos de la fórmula general Illa a IIIc: -X-NH-C (O) -O- (Illa), -X-NH-C (O) -NH- (Illb) ó -X-NH-C (0) -N< (IIIc) .
En estas fórmulas, la variable X tiene el significado detallado anteriormente en conexión con la fórmula general I. Con preferencia particular el radical de enlace lile sirve para enlazar los grupos etenilarileno I, pendientes, a la cadena principal del polímero, con el átomo de nitrógeno terciario que es parte de la cadena principal del polímero. Los poliuretanos (B) de la invención se puede utilizar per se para preparar los materiales de recubrimiento, especialmente los materiales de recubrimiento de superficies, adhesivos, y compuestos de sellado. Cuando los poliuretanos (B) de la invención, son hidrofílicos, es ventajoso de acuerdo con la invención, utilizar los mismos en la forma de una dispersión en un medio acuoso. El medio acuoso contiene esencialmente agua. El medio acuoso puede incluir cantidades menores de solventes orgánicos, agentes neutralizantes, agentes entrelazantes y/o aditivos de recubrimientos usuales de y/o otras substancias disueltas, sólidas, líquidas o gaseosas, orgánicas y/o '•»* «»* ** inorgánicas, de masa molecular alta y/o baja. En el contexto de la presente invención, el término "cantidad menor" se refiere a una cantidad que no substrae la naturaleza acuosa del medio acuoso. El medio acuoso puede comprender alternativamente agua simple. Para el propósito de dispersión, los poliuretanos (B) hidrofílicos de la invención que contienen los grupos (bl) ó (b2) (potencialmente) iónicos, hidrofílicos, funcionales, antes descritos, se neutralizan con al menos uno de los agentes neutralizantes, descritos anteriormente, y luego se dispersan. En el caso de los poliuretanos (B) hidrofílicos de la invención, que contienen solamente los grupos (b3) no iónicos, hidrofílicos, funcionales, es innecesario el uso de agentes neutralizantes. Las dispersiones resultantes del poliuretano (B) de la invención, de igual manera son ventajosamente adecuadas para preparar los materiales acuosos de recubrimiento, adhesivos, y compuestos de sellado. Las mismas son particularmente adecuadas para preparar los copolímeros 1 ó 2 de injerto de la invención. Los copolímeros 1 de injerto de la invención, comprenden un núcleo hidrofóbico (A) de al menos un monómero (a) copolimerizado, no saturado olefínicamente, y una cubierta hidrofílica (B) que consiste de o comprende al menos un poliuretano (B) hidrofílico de la invención. Esta variante de los copolímeros 1 de injerto de la invención, se prepara dispersando al menos un poliuretano (B) hidrofílico de la invención en un medio acuoso, después de la cual al menos un monómero (a) hidrofóbico, no saturado olefínicamente, se (co) polimeriza radicalmente en emulsión en su presencia. La segunda variante de los copolímeros 1 de injerto de la invención, comprende un núcleo hidrofóbico (B) que comprende al menos un poliuretano (B) hidrofóbico de la invención y una cubierta hidrofílica (A) que contiene en forma copolimerizada al menos un monómero (a) hidrofílico, no saturado olefínicamente. Esta segunda variante se prepara dispersando al menos un poliuretano (B) hidrofóbico de la invención en un medio acuoso. Ventajosamente, esto se lleva a cabo dentro del campo de corte fuerte. Visto en términos de su método, este proceso no tiene características especiales sino más bien puede tener lugar, por ejemplo, de acuerdo con los procesos de dispersión, descritos en la solicitud de patente Europea EP-A-0 401 564. Después de eso, al menos un monómero (a) hidrofílico, no saturado olefínicamente, se (co) polimeriza en la presencia de los poliuretanos (B) hidrofóbicos, dispersados, de la invención. Al igual que la primera variante de los copolímeros 1 de injerto de la invención, los copolímeros 2 de injerto de la invención, comprenden un núcleo hidrofóbico (A) de al menos un monómero (a) copolimerizado, no saturado olefínicamente, y una cubierta hidrofílica (B) que comprende o consiste de al menos un poliuretano (B) hidrofílico de la invención. Los copolímeros 2 de injerto de la invención de igual manera se preparan dispersando al menos un poliuretano (B) hidrofílico de la invención en un medio acuoso, después de lo cual al menos un monómero (a) hidrofóbico, no saturado olefínicamente, se (co) polimeriza radicalmente en emulsión en su presencia. Es esencial para el copolímero 2 de injerto de la invención que el poliuretano (B) hidrofílico de la invención a partir del cual se prepara, contenga principalmente al menos un grupo etenilarileno pendiente, o al menos uno pendiente y al menos uno terminal. Además, a diferencia de los copolímeros 1 de injerto de la invención, los copolímeros 2 de injerto de la invención, se pueden preparar utilizando no solamente los poliuretanos (B) hidrofílicos de la invención, descritos con detalle anteriormente, sino también los poliuretanos (B' ) que resultan de la reacción de los oligómeros o polímeros hidrofílicos con los monoisocianatos de etenilarileno I descritos con detalle anteriormente . Los oligómeros o polímeros hidrofílicos, adecuados, contienen al menos dos grupos hidroxilo o al menos dos grupos amino o al menos un grupo hidroxilo y al menos un grupo amino, pero en particular al menos un grupo hidroxilo pendiente y al menos uno terminal. En el contexto de la presente invención, los 5 oligómeros son resinas que contienen al menos de 2 a 15 unidades repetitivas de monómeros en su molécula. En el contexto de la presente invención, los polímeros son resinas que contienen al menos 10 unidades repetitivas de monómeros en su molécula. Para detalles adicionales de estos términos, 10 consultar en el Rompp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, "oligómeros", página 425. Los oligómeros o polímeros hidrofílicos pueden provenir de cualquier clase de oligómero o polímero deseado y 15 puede constituir (co) polímeros de adición al azar, alternantes y/o de bloque lineal y/o ramificados y/o separados, de los monómeros no saturados etilénicamente o resinas de poliadición y/o resinas de policondensación. Para detalles adicionales de estos términos, consultar en el Rompp Lexikon Lacke und 20 Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, página 457, "poliadición" y "resinas de poliadición (poliaductos) ", y también en las páginas 463 y 464, "policondensados", "policondensación" y "resinas de policondensación" . flMMc *>*^** J ¿J) i Los ejemplos de los (co) polímeros de adición, altamente adecuados, son los poli (met ) acrilatos y los esteres polivinílicos parcialmente saponificados. Las resinas de poliadición altamente adecuadas y/o las resinas de policondensación, son los poliésteres, alquidos, poliuretanos, polilactonas, policarbonatos, poliéteres, aductos de resina epoxi-amina, poliureas, poliamidas o poliimidas . Con preferencia particular, los poliésteres o poliuretanos que contienen hidroxilo se utilizan como oligómeros o polímeros hidrofílicos. Los ejemplos de poliuretanos que contienen hidroxilo, son comunes y conocidos. Los mismos se preparan utilizando los productos de inicio, descritos anteriormente en conexión con la preparación de los prepolímeros de poliuretano (Bl) que contienen grupos isocianato, excepto que se emplea un exceso molar de los componentes poliol sobre los poliisocianatos, de modo que de cómo resultado los grupos hidroxi terminales en vez de los grupos isocianato terminales. De manera similar, los 4ejemplos de los poliésteres que contienen hidroxilo, adecuados, son comunes y conocidos. Los mismos se preparan utilizando los productos de inicio, descritos anteriormente, en conexión con la preparación de los polioles de poliéster. Los ejemplos adicionales de los . a tí k . poliésteres adecuados, se conocen de la patente EP-A-0 608 021. La reacción de los oligómeros y polímeros hidrofílicos, con los monoisocianatos de etenarileno I, de igual manera no tiene características especiales en términos de su método pero en vez de eso tiene lugar bajo condiciones tales como las que se emplean normalmente en la reacción de los compuestos que contienen hidroxilo con los isocianatos. Los ejemplos de los monómeros (a) hidrofílicos e hidrofóbicos, adecuados para preparar los copolímeros 1 ó 2 de injerto de la invención, son los siguientes: Monómeros (al) : Los esteres de hidroxialquilo de ácido acrílico, ácido metacrílico u otro ácido carboxílico alfa, beta-no saturado etilénicamente, que se derivan de un alquilenglicol que se esterifica con el ácido, o son obtenibles haciendo reaccionar el ácido con óxido de alquileno, especialmente los esteres de hidroxialquilo de ácido acrílico, ácido metacrílico o ácido etacrílico en los cuales el grupo hidroxialquilo contiene hasta 20 átomos de carbono, tal como 2-hidroxietilo, 2-hidroxipropilo, 3-hidroxipropilo, 3-hidroxibutilo, acrilato de 4-hidroxibutilo, metacrilato, etacrilato o crotonato; 1,4- is (hidroximetil ) ciciohexano, octahidro-4, 7-metano-1H- indendimetanol o monoacrilato, monometacrilato, monoetacrilato o monocrotonato de metilpropandiol; o productos de reacción de esteres cíclicos, tales como e-caprolactona, por ejemplo, y estos esteres de hidroxialquilo; o alcoholes no saturados 5 olefínicamente tales como el alcohol alílico o los polioles tales como el éter monoalílico o dialílico de trimetilolpropano o el éter monoalílico, dialílico o trialílico de pentaeritritol. Estos monómeros (al) de mayor funcionalidad en general se utilizan solamente en cantidades 10 menores. En el contexto de la presente invención, las cantidades menores de monómeros de mayor funcionalidad aquí son cantidades que no dan como resultado el entrelazado o formación de gel de las resinas de poliacrilato. Así, la proporción del éter monoalílico de trimetilolpropano puede ser 15 de 2 a 10% en peso, con base al peso total de los monómeros (al) a (a6) utilizados para preparar la resina de poliacrilato .
Monómeros (a2 ) : 20 Los esteres (met ) acrílicos de alquilo o cicloalquilo que tienen hasta 20 átomos de carbono en el radical alquilo, especialmente acrilato o metacrilato de metilo, etilo, propilo, n-butilo, sec-butilo, terc-butilo, hexilo, etilhexilo, estearilo y laurilo; esteres (met ) acrílicos, cicloalifáticos, especialmente ciciohexilo, isobornilo, diciclopentadienilo, octahidro-4, 7-metano-lH-indanmetanol o (met ) acrilato de terc-butil-ciclohexilo; esteres (met) acrílicos de oxaalquilo o esteres de oxacicloalquilo tales como (met ) acrilato de etiltriglicol y (met ) acrilato de metoxioligoglicol que tiene un peso molecular Mn preferiblemente de 550; u otros derivados de ácido (met ) acrílicos libres de hidroxilo, etoxilados y/o propoxilados. Estos pueden incluir, en cantidades menores, esteres (met) acrílicos de alquilo o cicloalquilo, de mayor funcionalidad, tales como etilenglicol, propilenglicol, dietilenglicol, dipropilenglicol, butilenglicol, 1,5-pentandiol, 1, 6-hexandiol, octahidro-4, 7-metano-lH-indandimetanol o di (met) acrilato de ciclohexan-1, 2-, -1,3- ó -1,4-diol; di- ó tri (met ) acrilato de trimetilolpropano; o di-, tri- ó tetra (met ) acrilato de pentaeritritol. En el contexto de la presente invención, cantidades menores de los monómeros (a2) de mayor funcionalidad aquí, son cantidades que no causan el entrelazado o formación de gel de las resinas de poliacrilato.
Monómeros (a3) : Los monómeros no saturados etilénicamente que llevan al menos un grupo ácido, preferiblemente un grupo carboxilo, JES. - tfcA-t .ja-fcaai por molécula, o una mezcla de tales monómeros. Como el componente (a3) particularmente se prefiere utilizar ácido acrílico y/o ácido metacrílico. También es posible, sin embargo, utilizar otros ácidos carboxílicos, no saturados etilénicamente, que tienen hasta 6 átomos de carbono en la molécula. Los ejemplos de tales ácidos son el ácido etacrílico, ácido crotónico, ácido maleico, ácido fumárico, y ácido itacónico. También es posible utilizar los ácidos sulfónicos o fosfónicos, no saturados etilénicamente, y/o sus esteres parciales, como el componente (a3) . Además los monómeros (a3) adecuados incluyen el maleato, succinato y ftalato de mono (met) acriloiloxietilo.
Monómeros (a4 ) : Los esteres de vinilo de ácidos monocarboxílicos alfa-ramificados que tienen 5 a 18 átomos de carbono en la molécula. Los ácidos monocarboxílicos, ramificados, se pueden obtener haciendo reaccionar el ácido fórmico o el monóxido de carbono y agua con olefinas en la presencia de un catalizador líquido, fuertemente acídico; las olefinas pueden ser productos de agrietamiento de hidrocarburos parafínicos, tales como las fracciones de aceite mineral, y pueden contener olefinas acíclicas y/o cicloalifáticas de cadena tanto recta como ramificada. En la reacción de tales olefinas con ácido fórmico y/o con monóxido de carbono y agua, se forma una mezcla de ácidos carboxílicos, en la cual los grupos carboxilo se localizan predominantemente en un átomo de carbono cuaternario. Otros materiales olefínicos, de inicio, son, por ejemplo, trímero de propileno, tetrámero de propileno, y diisobutileno. Alternativamente, los esteres de vinilo se pueden preparar de una manera convencional a partir de los ácidos, por ejemplo, haciendo reaccionar el ácido con acetileno. Se da preferencia particular - debido a su fácil disponibilidad - al uso de los esteres de vinilo de los ácidos monocarboxílicos, alifáticos, saturados, que tienen 9 a 11 átomos de carbono y que se ramifican sobre el átomo de carbono alfa.
Monómeros (a5) : El producto de reacción del ácido acrílico y/o ácido metacrílico con el éster glicidílico de un ácido monocarboxílico alfa-ramificado que tiene 5 a 18 átomos de carbono por molécula. La reacción del ácido acrílico o metacrílico con el éster glicidílico de un ácido carboxílico que tienen un átomo de carbono alfa, terciario, puede tener lugar antes, durante o después de la reacción de polimerización. Como el componente (a5) se prefiere utilizar el producto de reacción del ácido acrílico y/o metacrílico con I M . el éster glicidílico del ácido Versatic®. Este éster glicidílico es obtenible comercialmente bajo el nombre Cardura® ElO. Para detalles adicionales, se hace referencia al Rompp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, páginas 605 y 606.
Monómeros (aß) : Los monómeros no saturados etilénicamente de manera substancial libres de grupos ácidos, tales como - olefinas tales como etileno, propileno, 1-buteno, 1- penteno, 1-hexano, ciclohexeno, ciclopenteno, norborneno, butadieno, isopreno, ciclopentadieno y/o diclopentadieno; (met ) acrilamidas tales como (met ) acrilamida, N-metil-, N,N-dimetil-, N-etil-, N,N-dietil-, N-propil-, N,N- dipropil, N-butil, N, N-dibutil-, N-ciclohexil- y/o N,N- ciclohexil-metil- (met) acrilamida; monómeros que contienen grupos epóxido, tales como el éster glicidílico de ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido etacrílico, ácido crotónico, ácido maleico, ácido fumárico y/o ácido itacónico; hidrocarburos vinilaromáticos, tales como estireno, alfa- alquilestirenos, especialmente alfa-metil-estireno, arilestirenos, en particular el difeniletileno, y/o viniltolueno; nitrilos tales como acrilonitrilo y/o metacrilonitrilo; compuestos de vinilo tales como cloruro de vinilo, fluoruro de vinilo, dicloruro de vinilideno, difluoruro de vinilideno; N-vinilpirrolidona; éteres de vinilo tales como éter etílico de vinilo, éter n-propílico de vinilo, éter isopropílico de vinilo, éter n-butílico de vinilo, éter isobutílico de vinilo y/o éter ciclohexílico de vinilo; esteres vinílicos tales como acetato de vmilo, propionato de vinilo, butirato de vinilo, pivalato de vinilo, esteres vinílicos de ácidos Versatic®, los cuales se comercializan bajo el nombre comercial VeoVa® por la compañía Deutsche Shell Chemie (para detalles adicionales, consultar el Rompp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, página 598 y también las páginas 605 y 606) , y/o éster vinílico de ácido 2-metil-2-etilheptanóico; y/o macromonómeros de polisiloxano que tienen un número promedio de peso molecular Mn desde 1000 hasta 40,000, preferiblemente desde 2000 hasta 20,000, con preferencia particular desde 2500 hasta 10,000, y en particular desde 3000 hasta 7000, y que tiene un promedio de 0.5 hasta 2.5, preferiblemente desde 0.5 hasta 1.5, enlaces dobles, no saturados etilénicamente, por molécula, como se describen en la DE-A-38 07 571 en las páginas 5 a 7, en la DE-A-37 'i-j?. as 06 095 en las columnas 3 a 7, en la EP-B-0 358 153 en las páginas 3 a 6, en la US-A-4, 754, 014 en las columnas 5 a 9, en la DE-A-44 21 823 ó en la solicitud de patente internacional WO 92/22615 en la página 12 línea 18 a la página 18 línea 10, ó los monómeros de vinilo que contienen acriloxisilano, que se pueden preparar haciendo reaccionar los silanos de hidroxi funcional con epiclorohidrina y luego haciendo reaccionar el producto de reacción con ácido metacrílico y/o esteres hidroxialquílicos del ácido (met ) acrílico . A partir de estos monómeros (a) adecuados, descritos anteriormente a manera de ejemplo, el trabajador experto es capaz de seleccionar fácilmente, con base en sus propiedades y reactividades fisicoquímicas, conocidas, los monómeros (a) hidrofílicos o hidrofóbicos que son adecuados particularmente para el uso pretendido en cuestión. Si se desea, para este propósito él mismo puede conducir preliminarmente unos cuantos experimentos de telemetría. En particular, él mismo deberá tener cuidado en asegurar que los monómeros (a) no contengan grupos funcionales, especialmente grupos funcionales, (potencialmente) iónicos, los cuales introducen interacciones no deseadas con los grupos funcionales, (potencialmente) iónicos, en los poliuretanos (B) hidrofílicos de la invención. De acuerdo con la invención, las ventajas particulares dan resultado si los monómeros (a) se seleccionan tal como el perfil de propiedades de los (co) polímeros injertados, se determinan esencialmente por los monómeros (a) de (met) acrilato, hidrofílicos o hidrofóbicos, por los otros monómeros (a) , que proporcionan ventajosamente una amplia variación de este perfil de propiedades. De acuerdo con la invención, las ventajas muy particulares resultan utilizando mezclas de los monómeros (al), (a2) y (aß) y también, si se desea, (a3). Visto en términos del método, la preparación de los copolímeros 1 ó 2 de injerto de la invención, no tiene características especiales pero en vez de eso tiene lugar de acuerdo con los métodos acostumbrados y conocidos de la polimerización de emulsión radical en la presencia de al menos un iniciador de polimerización, tal como se describe, por ejemplo, en las patentes DE-C-197 22 862, DE-A-196 45 761, EP-A-0 522 419 ó EP-A-0 522 420. Los ejemplos de iniciadores adecuados de polimerización, son los iniciadores que forman radicales libres, tales como peróxidos de dialquilo, tales como peróxido de di-terc-butilo o peróxido de dicumilo; hidroperóxidos, tales como hidroperóxido de eumeno o hidroperóxido de terc-butilo; perésteres, tales como perbenzoato de terc-butilo, perpivalato de terc-butilo, per-3, 5, 5-trimetilhexanoato de terc-butilo, o per-2-etilhexanoato de terc-butilo, peroxodisulfato de potasio, sodio o amonio; dinitrilos azo tales como azobisisobutironitrilo; iniciadores de la escisión C-C tales como éteres benzopinacolsilílicos; o una combinación de un iniciador no oxidante con peróxido de hidrógeno. Los iniciadores se utilizan preferiblemente en una cantidad desde 1 hasta 25% en peso, con preferencia particular desde 2 hasta 10% en peso, en base al peso total del monómero (a) . La polimerización se conduce apropiadamente a una temperatura desde 80 hasta 200°C, preferiblemente desde 110 hasta 180°C. Se prefiere comenzar la adición del iniciador durante algún tiempo, en general durante aproximadamente 1 hasta 15 minutos, antes de la adición de los monómeros. Adicionalmente se da preferencia a un proceso en el cual la adición del iniciador se comience en el mismo punto de tiempo que la adición de los monómeros y que finalice aproximadamente media hora antes de que se haya terminado la adición de los monómeros. El iniciador se agrega preferiblemente en una cantidad constante por unidad de tiempo. Después del término de la adición del iniciador, la mezcla de reacción se mantiene a temperatura de polimerización hasta (generalmente 1.5 horas) que todos los monómeros hayan experimentado substancialmente la reacción completa. La "reacción substancialmente completa" pretende denotar que preferiblemente 100% en peso de los monómeros utilizados han experimentado la reacción pero también que es posible que un contenido menor del monómero residual, de no más de hasta aproximadamente 0.5% en peso, con base al peso de la mezcla de reacción, permanezca sin reaccionar. Los reactores adecuados para la copolimerización de injerto incluyen los tanques agitados, acostumbrados y conocidos, cascadas de tanques agitados, reactores de tubería, reactores de circuito o reactores Taylor, como se describen, por ejemplo, en las patentes DE-B-1 071 241 ó EP-A-0 498 583 ó en el artículo de K. Kataoka en Chemical Engineering Science, Volumen 50, No. 9, 1995, páginas 1409 a 1461. La proporción cuantitativa de núcleo a cubierta en los copolímeros 1 y 2 de injerto de la invención, puede variar de manera extremadamente amplia, lo cual es una ventaja particular de los copolímeros de injerto de la invención. Preferiblemente esta proporción es desde 1:100 hasta 100:1, más preferiblemente desde 1:50 hasta 50:1, con preferencia particular desde 30:1 hasta 1:30, con preferencia muy particular desde 20:1 Hasta 1:20, y en particular desde 10:1 hasta 1:10. Las ventajas muy particulares dan resultado si esta proporción es aproximadamente de 1.5:1 hasta 1:1.5, en particular 1.2:1 hasta 1:1.2. i .i ?A En el caso del uso preferido de manera inventiva de los grupos (b2) funcionales, hidrofílicos, (potencialmente) aniónicos, especialmente los grupos de ácido carboxílico, las ventajas particulares además dan resultado si en los copolímeros 1 y 2 de injerto de la invención, la proporción del numero de ácido de la cubierta al número de ácido del núcleo es > 1, preferiblemente > 3, más preferiblemente > 5, con preferencia particular > 7, con preferencia muy particular > 9; y en particular > 10. Los copolímeros 1 y 2 de injerto de la invención, se pueden aislar de las dispersiones primarias en las cuales los mismos se producen y se pueden pasar por una variedad muy amplia de usos finales, especialmente en solvente de soporte, un sólido pulverulento libre de solventes y agua ó materiales de recubrimiento líquidos, libres de solventes y agua, adhesivos, y compuestos de sellado. De acuerdo con la invención, sin embargo, es ventajoso utilizar las dispersiones primarias como tal para preparar los materiales acuosos de recubrimiento, adhesivos, y compuestos de sellado. Además de los poliuretanos (B) de la invención y de los copolímeros 1 ó 2 de injerto de la invención, los adhesivos acuosos de la invención, pueden comprender además constituyentes adecuados, acostumbrados y conocidos, en cantidades efectivas. Los ejemplos de constituyentes adecuados .ja-a, i L son los agentes y aditivos de entrelazado, descritos posteriormente, siempre que los mismos sean adecuados para preparar adhesivos. Además de los poliuretanos (B) de la invención y de los copolímeros 1 ó 2 de injerto de la invención, los compuestos acuosos de sellado de la invención, pueden comprender además de igual manera constituyentes adecuados, acostumbrados y conocidos, en cantidades efectivas. Los ejemplos de constituyentes adecuados de igual manera son los agentes y aditivos de entrelazado, descritos posteriormente, siempre que los mismos sean adecuados para preparar compuestos de sellado. Las dispersiones primarias de los copolímeros 1 ó 2 de injerto de la invención, son especialmente adecuadas para preparar los materiales acuosos de recubrimiento de la invención, especialmente los materiales acuosos para pinturas de la invención. Los ejemplos de los materiales acuosos para pinturas de la invención, son los revestimientos, los acabados finales de colores sólidos, los recubrimientos acuosos, basados en capas, y los revestimientos transparentes. Las dispersiones primarias de la invención, desarrollan ventajas muy particulares cuando se utilizan para preparar los revestimientos acuosos, basados en capas, de de la invención. En los revestimientos acuosos, basados en capas, de la invención, los poliuretanos (B) y/o los copolímeros 1 y/o 2 de injerto de la invención, pero especialmente los copolímeros 1 y/o 2 de injerto de la invención, están presentes ventajosamente en una cantidad desde 1.0 hasta 50%, preferiblemente desde 2.0 hasta 40%, con preferencia particular desde 3.0 hasta 30%, con preferencia muy particular desde 4.0 hasta 25%, y en particular desde 5.0 hasta 20% en peso, cada caso está basado en el peso total del respectivo revestimiento acuoso, basados en capas, de la invención. El constituyente esencial, adicional, del material de recubrimiento, especialmente de revestimientos acuosos, basados en capas, de la invención, es al menos un agente de entrelazado . Los ejemplos de agentes de reticulación o entrelazado, son las resinas amino, compuestos o resinas que contienen grupos anhídrido, compuestos o resinas que contienen grupos epóxido, tris (alcoxicarbonilamino) triazinas, compuestos o resinas que contienen grupos carbonato, poliisocianatos bloqueados y/o no bloqueados, beta-hidroxialquilamidas, y compuestos que contienen en promedio al menos dos grupos trans-esterificables, los ejemplos son productos de reacción de diésteres malónicos y poliisocianatos o de esteres y esteres parciales de alcoholes polihídricos de ácido malónico con monoisocianatos, tal como se describe en la patente i l europea EP-A-0 596 460. Los agentes de reticulación o entrelazado de este tipo, son bien conocidos para el trabajador experto y se ofrecen por numerosas compañías como productos comerciales. Los ejemplos de poliepóxidos adecuados son, en particular, poliepóxidos aromáticos, alifáticos y/o cicloalifáticos, totalmente conocidos, basados por ejemplo en bisfenol A ó bisfenol F. Los ejemplos de poliepóxidos adecuados también incluyen los poliepóxidos disponibles comercialmente bajo las designaciones Epikote® de Shell, Denacol® de Nagase Chemicals Ltd., Japón, tal como el Denacol EX-411 (éter poliglicidílico de pentaeritritol) , Denacol EX- 321 (éter poliglicidílico de trimetilolpropano) , Denacol® EX- 512 (éter poliglicidílico de poliglicerol), y Denacol® EX-521 (éter poliglicidílico de poliglicerol) . Las tris (alcoxicarbonilamino) triazinas adecuadas tienen la siguiente fórmula: H 2 Los ejemplos de tris (alcoxicarbonilamino) triazinas adecuadas, se describen en las patentes US-A-4, 939, 213, US-A- 5,084,541 ó EP-A-0 624 577. En particular, se utilizan las tris (metoxi-, tris (butoxi- y/o tris (2-etilhexoxicarbonil-amino) triazinas . Los esteres metilbutílicos mezclados, los esteres butil-2-etilhexílicos mezclados, y los esteres butílicos, son ventajosos. Los mismos tienen la ventaja sobre el éster metílico simple, de mejor solubilidad en las fusiones de polímero, y también tienden menos hacia la cristalización. Un ejemplo de un polianhídrido adecuado, es el anhídrido polisuccínico. Los ejemplos de beta-hidroxialquilamidas adecuadas, son la N, N, N' , N' -tetrakis (2-hidroxietil) adipamida o la N,N,N',N'-tetrakis (2-hidrox?propil) adipamida . Los ejemplos adicionales de agentes de entrelazado, adecuados, son los poliisocianatos bloqueados. Los ejemplos de agentes de bloqueo, adecuados, son los agentes de bloqueo, conocidos de la patente norteamericana US-A-4,444, 954; i) fenoles tales como fenol, cresol, xilenol, nitrofenol, clorofenol, etilfenilo, t-butilfenol, ácido hidroxibenzóico, esteres de este ácido o 2,5-di-terc- m-?.Á-1 butil-4-hidroxi-tolueno; ii) lactamas, tales como e-caprolactama, d-valerolactama, ?-butirolactama, o ß-propiolact'ama; iii) compuestos metilénicos, activos, tales como malonato de dietilo, malonato de dimetilo, acetoacetato de etilo o metilo o acetilacetona; iv) alcoholes tales como metanol, etanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, t-butanol, alcohol de n-amilo, alcohol de t-amilo, alcohol de laurilo, éter monometílico de etilenglicol, éter monoetílico de etilenglicol, éter monobutílico de etilenglicol, éter monometílico de dietilenglicol, éter monoetílico de dietilenglicol, éter monometílico de propilenglicol, metoximetanol, ácido glicólico, esteres glicólicos, ácido láctico, esteres lácticos, metilolurea, metilolmelamina, alcohol de diacetona, etilenclorohidrina, etilenbromohidrina, 1, 3-dicloro-2- propanol, 1, 4-ciclohexildimetanol o acetocianohidrina; v) mercaptanos tales como mercaptano de butilo, mercaptano de hexilo, mercaptano de t-butilo, mercaptano de t-decilo, 2-mercaptobenzotiazol, tiofenilo, metiltiofenol o etiltiofenol; vi) amidas acidas tales como acetoanilida, acetoanisidin- •'"*" ; X.?., amida, acrilamida, metacrilamida, acetamida, estearamida, o benzamida; . vii) imidas tales como succinimida, ftalimida o maleimida; viii) aminas tales como difenilamina, fenilnaftilamina, xilidina, N-fenilxilidina, carbazol, anilina, naftilamina, butilamina, dibutilamina o butilfenilamina; ix) imidazoles tales como imidazol o 2-etilimidazol; x) ureas tales como urea, tiourea, etilenurea, etilentiourea o 1, 3-difenilurea; xi) carbamatos tales como N-fenilcarbamato de fenilo o 2- oxazolidona; xii) iminas tales como etilenimina; xiii) oximas tales como oxima de acetona, formaldoxima, acetaldoxima, acetoxima, cetoxima de metiletilo, cetoxima de diisobutilo, monoxima de diacetilo, oxima de benzofenona u oximas de clorohexanona; xiv) sales de ácidos sulfurosos tales como bisulfito de sodio o bisulfito de potasio; xv) esteres hidroxámicos tales como metacrilohidroxamato de bencilo (BMH) o metacrilohidroxamato de alilo; o xvi) pirazoles substituidos, cetoximas, imidazoles o triazoles; y también xvii) mezclas de estos agentes de bloqueo, especialmente dimetilpirazol y triazoles, malonatos y acetoacetatos o dimetilpirazol y succinimida. Los ejemplos de los poliisocianatos orgánicos, adecuados, para el bloqueo, son en particular los poliisocianatos conocidos como poliisocianatos para pinturas, que tienen grupos isocianato unidos alifática, cicloalifática, aralifática y/o aromáticamente. Se da preferencia a los poliisocianatos que contienen de 2 a 5 grupos isocianato por molécula y que tienen viscosidades desde 100 hasta 10,000, preferiblemente desde 100 hasta 5,000. Además, los poliisocianatos se pueden modificar hidrofílica o hidrofóbicamente de manera convencional. Los ejemplos adicionales de poliisocianatos adecuados para el bloqueo, se describen en "Methoden der organischen Chemie", Houben-Weyl, Volumen 14/2, 4a. edición, Georg Thieme Verlag, Stuttgart 1963, páginas 61 a 70, y por W. Siefken, Liebigs Annalen der Chemie, Volumen 562, páginas 75 a 136. Los ejemplos de aquéllos adecuados son los prepolímeros de poliuretano que contienen grupos isocianato, que se pueden preparar haciendo reaccionar los polioles con un exceso de poliisocianatos, y preferiblemente son de baja viscosidad. Los ejemplos adicionales de poliisocianatos adecuados para el bloqueo, incluyen los poliisocianatos que contienen grupos isocianurato, biuret, alofanato, iminooxadiazindiona, StSai . J A mmmír.. aa, . * „ ,,„. » . . . . **.-. * .**., .,.. A J* *. ?.A. M uretano, urea y/o uretdiona. Los poliisocianatos que contienen grupos uretano, por ejemplo, se obtienen haciendo reaccionar algunos de los grupos isocianato con polioles, tales como trimetilolpropano y glicerol, por ejemplo. Se prefiere utilizar poliisocianatos alifáticos o cicloalifáticos, especialmente diisocianato de hexametileno, diisocianato de hexametileno dimerizado y trimerizado, diisocianato de isoforona, diciclohexilmetan-2, 4' -diisocianato, 4,4'-diisocianato de diciclohexilmetano, diisocianatos derivados de ácidos grasos, diméricos, tal como se venden bajo la designación comercial DDI 1410 por Henkel y como se describen en las patentes DO 97/49745 y WO 97/49747, especialmente 2-heptil-3, 4-bis (9-isocianato-nonil) -1-pentilciclohexano; ó 1,2-, 1,4- ó 1, 3-bis (isocianatometil) ciciohexano, 1,2-, 1,4- ó 1, 3-bis (2-isocianatoet-l-il) ciciohexano, 1, 3-bis (3-iso-cianatoprop-1-il) ciciohexano, ó 1,2-, 1,4- ó l,3-bis(4-isocianatobut-1-il) ciciohexano, 1, 8-diisocianato-4-isocianato-metiloctano, 1, 7-diisocianato-4-isocianatometilheptano ó 1-isocianato-2- (3-isocianatopropil) ciciohexano o mezclas de estos poliisocianatos. Se da preferencia muy particular al uso de mezclas de poliisocianatos que contienen grupos uretdiona y/o isocianurato y/o alofanato y se basan en el diisocianato de hexametileno, tal como se forman mediante la oligomerización catalítica de diisocianato de hexametileno utilizando catalizadores apropiados. En particular es posible utilizar resinas de amino, los ejemplos son las resinas de melamina, resinas de guanamina o resinas de urea, como agentes de entrelazado. En este contexto es posible utilizar cualquier resina de amino que sea adecuada para los materiales transparentes para acabados finales, o materiales de recubrimiento transparentes, o una mezcla de tales resinas de amino. Para detalles adicionales, consultar Rompp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, 1998, página 29, "resinas de amino", y el manual "Aditivos de laca", [Aditivos para recubrimientos] por Johan Bieleman, Wiley-VCH, Weinheim, New York, 1998, páginas 242 y siguientes, o el libro "Paints, Coatings and Solvents", segunda edición completamente revisada, editado por D. Stoye y W. Freitag, Wiley-VCH, Weinheim, New York, 1998, páginas 80 y siguientes. Además, también son adecuadas las resinas de amino, usuales y conocidas, algunas cuyos grupos metilol y/o metoximetilo han sido deshabilitados por medio de los grupos carbamato o alofanato. Los agentes de entrelazado de este tipo, se describen en las patentes US-A-4 710 542 y EP-A-0 245 700 y también en el artículo de B. Singh y colaboradores "Carbamylmethylated Melamines, Novel Crosslinkers for the Coatings Industry" en Advanced Organic Coatings Science and t-*.Ía<.
Technology Series, 1991, Volumen 13, páginas 193 a 207. Las resinas de amino preferiblemente están contenidas como los agentes de entrelazado predominantes o únicos en los materiales acuosos, de recubrimiento base, de la invención. 5 Los agentes de entrelazado antes mencionados se pueden utilizar como agentes de entrelazado, adicionales, para una variación ventajosa, adicional, en el perfil de propiedades de los materiales acuosos, de recubrimiento base, de la invención y de los recubrimientos base de la invención y de los sistemas 10 de pintado con multicapas de color y/o con efectos de la invención, que se producen a partir de los mismos, la fracción de los agentes de entrelazado en los mismos, es < 50% en peso. En los materiales acuosos, de recubrimiento base, de la invención, los agentes de entrelazado se emplean 15 preferiblemente en una cantidad desde 0.1 hasta 30%, más preferiblemente desde 0.3 hasta 20%, con preferencia particular desde 0.5 hasta 10%, y en particular desde 1.0 hasta 8.0% en peso, cada caso está basado en el peso total del respectivo material acuoso de recubrimiento base de la 20 invención. Aún un constituyente esencial, adicional, del material acuoso de recubrimiento base de la invención, es al menos un pigmento de un solo color y/o con efectos. Los pigmentos pueden consistir de compuestos orgánicos o inorgánicos. En ^-ara^ MÉII-áiÉJaijj^..É. i , , a .>,.á. t .Í .la ,Í base a este gran número de pigmentos adecuados, por lo tanto, el material acuoso, de recubrimiento base, de la invención, asegura un alcance universal para su uso y permite la realización de un gran número de efectos de sombras de color y ópticos. Los pigmentos con efectos que se pueden utilizar incluyen los pigmentos de hojuelas metálicas tales como objetos de bronce y aluminio, comerciales, los objetos de bronce y aluminio, cromados, de la DE-A-36 36 183, objetos de bronce y acero inoxidable, comerciales, y pigmentos con efectos no-metálicos, tales como pigmentos perlados y pigmentos con interferencias, por ejemplo. Para detalles adicionales consultar Rompp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, 1998, página 176, "Pigmentos con efectos" y las páginas 380 y 381 "Pigmentos de mica-óxido metálico" hasta "Pigmentos metálicos". Los ejemplos de pigmentos de color, inorgánicos, adecuados, son dióxido de titanio, óxidos de hierro, amarillo Sicotrans, y negro de carbón. Los ejemplos de pigmentos de color, orgánicos, adecuados, son los pigmentos tioindigo, azul indantreno, rojo Cromophtal, naranja Irgazine y verde Heliogene. Para detalles adicionales consultar Rómpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, 1998, páginas 180 y 181, "Pigmentos azul férreo" hasta "Óxidos de hierro negro", páginas 451 hasta 453 "Pigmentos" hasta "Concentración de volumen de pigmentos", páginas 563 "Pigmentos de tioindigo" y página 567 "Pigmentos de dióxido de titanio". La fracción de los pigmentos en el material acuoso, de recubrimiento base, de la invención, puede variar de manera extremadamente amplia y se guía en particular por la opacidad de los pigmentos, la sombra deseada, y el efecto óptico deseado. En el material acuoso, de recubrimiento base, de la invención, los pigmentos están presentes en una cantidad preferiblemente desde 0.5 hasta 50%, más preferiblemente desde 0.5 hasta 45% con preferencia particular desde 0.5 hasta 40%, con preferencia muy particular desde 0.5 hasta 35%, y en particular desde 0.5 hasta 30% en peso, cada caso se basa en el peso total del material acuoso, de recubrimiento base, de la invención. La proporción del pigmento/aglutinante, es decir, la proporción de los pigmentos para los poliuretanos (B) de la invención y/o para los copolímeros 1 y/o 2 de injerto de la invención, y también para cualquier otro aglutinante que se pueda presentar, puede variar de manera extremadamente amplia. Esta proporción preferiblemente es desde 6.0:1.0 hasta 1.0:50, más preferiblemente desde 5:1.0 hasta 1.0:50, con preferencia particular desde 4.5:1.0 hasta 1.0:40, con preferencia muy particular desde 4:1.0 hasta 1.0:30, y en particular desde 3.5:1.0 hasta 1.0:25.
Estos pigmentos también se pueden incorporar en los materiales acuosos, de recubrimiento base, de la invención, a manera de pastas de pigmento, en cuyo caso las resinas de molido, adecuadas, incluyen los poliuretanos (B) de la invención y/o los copolímeros 1 y/o 2 de injerto de la invención. Además de los constituyentes descritos anteriormente, el material acuoso, de recubrimiento base, de la invención, puede comprender aditivos usuales y conocidos en cantidades efectivas. Los ejemplos de aditivos adecuados son rellenos orgánicos e inorgánicos tales como yeso, sulfato de calcio, sulfato de bario, silicatos tales como talco o caolín, sílices, óxidos tales como hidróxido de aluminio o hidróxido de magnesio, o rellenos orgánicos tales como fibras textiles, fibras de celulosa fibras de polietileno o pulpa de madera; para detalles adicionales consultar Rómpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, 1998, páginas 250 y siguientes, "Rellenos"; - aglutinantes oligoméricos y poliméricos, usuales y conocidos, tales como copolímeros acrílicos o poli (met) - acrilatos térmicamente curables, lineales y/o ramificados y/o en bloques, separados y/o al azar, especialmente aquéllos descritos en las patentes DE-A-197 36 535, poliésteres, especialmente aquéllos descritos en las patentes DE-A-40 09 858 ó DE-A-44 37 535, alquidos, poliésteres acrilados, polilactonas, policarbonatos, poliéteres, aductos de amina-resina epoxi, dioles de (met) acrilato, esteres polivinílicos parcialmente saponificados, poliuretanos, y poliuretanos acrilados, tales como aquéllos descritos en las patentes EP-A-0 521 928, EP-A-0 522 420, EP-A-0 522 419, EP-A-0 730 613 ó DE- A-44 37 535, o poliureas; - diluyentes reactivos, térmicamente curables, usuales y conocidos, tales como dietiloctandioles posicionalmente isoméricos o compuestos hiper-ramificados que contienen hidroxilo o dendrímeros; solventes orgánicos de baja ebullición y/o alta ebullición ("solventes largos") ; absorbedores UV; estabilizadores ligeros tales como compuestos HALS, benzotriazoles u oxalanilidas; purificadores libres de radicales; - iniciadores libres de radicales, térmicamente inestables, tales como peróxidos orgánicos, compuestos azo, orgánicos, o iniciadores de la escisión C-C tal como peróxidos de dialquilo, ácidos peroxocarboxílicos, peroxodicarbonatos, esteres de peróxido, hidroperóxidos, «*- ? *.**. i peróxidos de cetona, dinitrilos azo o éteres benzpinacolsilílicos; catalizadores de entrelazado tales como dilaurato de dibutilestaño, decanoato de litio u octoato de zinc, o ácidos sulfónicos, orgánicos, bloqueados con amino; desvolatilizadores tales como diazadicicloundecano; aditivos de deslizamiento; inhibidores de polimerización; desespumantes; - emulsionadores, especialmente emulsionadores no iónicos tales como alcanoles alcoxilados, polioles, fenoles y alquilfenoles o emulsionadores aniónicos tales como sales de metal alcalino o sales de amonio de ácidos alcancarboxílicos, ácidos alcansulfónicos y ácidos sulfo de alcanoles alcoxilados, polioles, fenoles y alquilfenoles; agentes humectantes tales como siloxanos, compuestos de fluoro, monoésteres carboxílicos, fosfatos, ácidos poliacrílicos y sus copolímeros, o poliuretanos; - promotores de adhesión tales como triciclodecandimetanol; agentes de nivelación; auxiliares que forman películas tales como derivados de celulosa; rellenos transparentes a base de sílice, alúmina u óxido i?**.?.?.a, *, 4>- -t tl ,.* .**-** **. de circonio; para detalles adicionales consultar Rompp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1998, páginas 250 a 252; aditivos de control reológico, tales como aquéllos conocidos de las patentes WO 94/22968, EP-A-0 276 501, EP-A-0 249 201 ó WO 97/12945; micropartículas poliméricas, entrelazadas, como se describe por ejemplo en la EP-A-0 008 127; filosilicatos inorgánicos, preferiblemente esmectitas, especialmente montmorilonitas y hectoritas, tales como silicatos de aluminio-magnesio, filosilicatos de sodio-magnesio y sodio-magnesio-floro- litio del tipo montmorilonita o filosilicatos inorgánicos tales como silicatos de aluminio-magnesio, filosilicatos de sodio-magnesio y sodio-magnesio-fluoro-litio del tipo montmorilonita (para detalles adicionales consultar el libro de Johan Bielemann, "Aditivos de laca", Wiley-VCH, Weinheim, New York, 1998, páginas 17 a 30); sílices tales como Aerosils; o polímeros sintéticos que contienen grupos asociativos y/o iónicos tales como alcohol polivinílico, poli (met ) acrilamida, ácido poli (met ) acrílico, polivinilpirrolidona, copolímeros de anhídrido maleico-estireno o anhídrido maleico-etileno y sus derivados o poliacrilatos modificados hidrofóbicamente; o los espesadores asociativos basados en poliuretano, como se describe en Rompp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, "Espesadores" páginas 599 a 600, y en el manual "Aditivos de laca" de Johan Bieleman, Wiley-VCH, Weinheim, New York, 1998, páginas 51 a 59 y 65; y/o retardadores de fuego. Los ejemplos adicionales de los aditivos de recubrimientos, adecuados, se describen en el manual "Aditivos de laca" de Johan Bieleman, Wiley-VCH, Weinheim, New York, 1998. Los materiales acuosos, de recubrimiento base, de la invención, preferiblemente tienen en la viscosidad del rociado, un contenido de sólidos desde 5.0 hasta 60%, más preferiblemente desde 5.0 hasta 50%, con preferencia particular desde 10 hasta 45%, con preferencia muy particular desde 13 hasta 40% y en particular desde 13 hasta 35% en peso, cada caso se basa en el peso total del respectivo material acuoso, de recubrimiento base, de la invención. La preparación del material acuoso, de recubrimiento base, de la invención, no tiene características especiales sino más bien toma lugar de manera habitual y conocida mediante el mezclado de los constituyentes antes mencionados en el equipo de mezclado, apropiado, tal como tanques para agitación, disolventes o formadores de extrusión de acuerdo con la técnica adecuada para preparar los respectivos materiales acuosos, de recubrimiento base. Los materiales acuosos, de recubrimiento base, de la invención, se utilizan para producir los recubrimientos de superficie de la invención, especialmente los sistemas de pintado de multicapas, en substancias cebadas y no cebadas. Los substratos adecuados son todos superficies para recubrir las cuales no se dañan por el curado de los recubrimientos presentes en las mismas utilizando calor; los mismos son, por ejemplo, moldeamientos de la invención, películas y fibras, metales, plásticos, madera, cerámica, roca, tejidos, ensambles de fibra, cuero, vidrio, fibras de vidrio, material de lana con vidrio, material de lana con roca, materiales para construcción aglutinados con resina y aglutinados con minerales, tales como cartón-yesos y cubiertas de cemento o tejas para techo, y compuestos de estos materiales. De acuerdo con esto, el sistema de pintado de la invención también es adecuado para aplicaciones fuera del acabado en vehículos, especialmente acabados de automóvil. En este contexto es particularmente adecuado para el recubrimiento de muebles y para recubrimientos industriales, que incluyen el recubrimiento de bobinas, recubrimiento de contenedores, y la impregnación o recubrimiento de componentes eléctricos. En el contexto de los recubrimientos industriales, es adecuado para recubrir virtualmente todas las piezas de uso doméstico o industrial, tales como radiadores, aparatos domésticos, partes pequeñas de metal, tales como tornillos y tuercas, tapacubos, aros para llanta, empaquetadores, o componentes eléctricos tales como bobinados para motor o bobinados para transformadores. En el caso de substratos eléctricamente conductores, es posible utilizar cebadores, los cuales se producen de manera habitual y conocida a partir de los materiales de recubrimiento de electrodeposición. Los materiales de recubrimiento de electrodeposición, tanto anódicos como catódicos, son adecuados para este propósito, pero especialmente los materiales catódicos. Con el sistema de pintado de multicapas de la invención, también es posible recubrir los plásticos cebados o no cebados tales como, por ejemplo, ABS, AMMA, ASA, CA, CAB, EP, UF, CF, MF, MPF, PF, PAN, PA, PE, HDPE, LDPE, LLDPE, UHMWPE, PET, PMMA, PP, PS, SB, PUR, PVC, RF, SAN, PBT, PPE, POM, PUR-RIM, SMC, BMC, PP-EPDM y UP (abreviaturas de acuerdo a la DIN 7728T1). Los plásticos para recubrir por supuesto también pueden ser mezclas de polímero, plásticos modificados o plásticos reforzados con fibras. Los plásticos utilizados normalmente en vehículos de construcción, especialmente vehículos de motor, también se pueden utilizar. tJ J,-.Jji»¿.>L>-«.l» í-tot .-a , En el caso de superficies de substratos deshabilitados y/o apolares, estas se pueden someter antes de recubrir de manera conocida un pre-tratamiento, tales como con un plasma o mediante flameo, o se pueden proporcionar con un cebador a base de agua. Los sistemas de pintado de multicapas de la invención, se pueden producir en una variedad de maneras. Una primera variante preferida del proceso de la invención, comprende las siguientes etapas de proceso: (I) la preparación de una película de recubrimiento base, aplicando el material acuoso, de recubrimiento base, de la invención al substrato, (II) el secado de la película de recubrimiento base, (III) la preparación de una película de recubrimiento transparente aplicando un material de recubrimiento transparente a la película de recubrimiento base, y (IV) el curado en conjunto de la película de recubrimiento base y del material de recubrimiento transparente, para dar el recubrimiento base y el recubrimiento transparente (técnica húmedo-sobre-húmedo) . Esta variante ofrece ventajas particulares especialmente en el contexto del recubrimiento de plásticos y por lo tanto se emplea con particular preferencia en aquella utilidad. tal & ^..l Á**k, &u£* ,-*,>L A , í :¡ Una segunda variante preferida del proceso de la invención, comprende las siguientes etapas de proceso: (I) la preparación de una película de aparejo o acabado, aplicando un recubrimiento al substrato, (II) el curado de la película de acabado, para dar la capa de recubrimiento, (III) la preparación de una película de recubrimiento base, aplicando el material acuoso, de recubrimiento de acabado, de la invención, a la capa de recubrimiento, (IV) el secado de la película de recubrimiento base, (V) la preparación de una película de recubrimiento transparente aplicando un material de recubrimiento transparente a la película de recubrimiento base, y (VI) el curado en conjunto de la película de recubrimiento base y de la película de recubrimiento transparente, para dar el recubrimiento base y el recubrimiento transparente (técnica húmedo-sobre-húmedo) . Una tercera variante preferida del proceso de la invención, comprende las siguientes etapas de proceso: (I) la preparación de una película de acabado, aplicando un al substrato, (II) el secado de la película de acabado, (III) la preparación de una película de recubrimiento base, aplicando el material acuoso, de recubrimiento base, de la invención, a la película de recubrimiento, (IV) el secado de la película de recubrimiento base, (V) la preparación de una película de recubrimiento transparente aplicando un material de recubrimiento transparente a la película de recubrimiento base, y (VI) el curado en conjunto de la película de acabado, la película de recubrimiento base, y de la película de recubrimiento transparente, para dar la película de de acabado, el recubrimiento de recubrimiento base y el recubrimiento transparente (técnica extendida de húmedo-sobre-húmedo) . Los dos variantes mencionadas al último, ofrecen ventajas particulares, especialmente en el contexto del recubrimiento de carrocerías para automóvil y por lo tanto se emplean con preferencia muy particular en aquella utilidad. Otra ventaja especial del material acuoso, de recubrimiento base, de la invención, y del proceso de la invención, prueba que el recubrimiento acuoso, de recubrimiento base, de la invención, se puede combinar con todos los materiales de recubrimientos transparentes, conocidos y usuales, en el contexto del proceso de la invención . Los ejemplos de materiales de recubrimiento transparentes, conocidos, adecuados, de un componente (1K), dos componentes (2K) o de multicomponentes (3K, 4K) , se conocen de las patentes DE-A-42 04 518, US-A-5, 74 , 811, US-A-5,356,669, US-A-5, 605, 965, WO 94/10211, WO 94/10212, WO 94/10213, EP-A-0 594 068, EP-A-0 594 071, EP-A-0 594 142, EP-A-0 604 992, WO 94/22969, EP-A-0 596 460 ó WO 92/22615. Los materiales de recubrimiento transparentes, de un componente (1K), comprenden, como se sabe, aglutinantes que contienen hidroxilo y agentes de entrelazado tales como poliisocianatos bloqueados, tris (alcoxicarbonilamino) triazinas y/o resinas de amino. En una variante adicional los mismos contienen polímeros aglutinantes que contienen grupos carbamato y/o alofanato, pendientes, y resinas de amino modificadas con carbamato y/o alofanato como agentes de entrelazado (compárese con las US-A-5, 474, 811, US-A-5, 356, 669, US-A-5,605,965, WO 94/10211, WO 94/10212, WO 94/10213, EP-A-0 594 068, EP-A-0 594 071, EP-A-0 594 142) . Los constituyentes esenciales, presentes en los materiales de recubrimiento transparentes, de dos componentes (2k) o de multicomponentes (3K, 4K) , son conocidos por ser aglutinantes que contienen hidroxilo y agentes de entrelazado de poliisocianato, los cuales se almacenan por separado hasta que los mismos se utilicen. Los ejemplos de materiales en polvo de recubrimiento transparente, adecuados, por ejemplo, son conocidos de la patente alemana DE-A-42 22 194 o del boletín de información de productos, BASF Lacke + Farbe AG "Laca en polvo", 1990. Los materiales de recubrimiento transparentes incluyen como sus constituyentes esenciales, como se sabe, aglutinantes que contienen grupos epóxido y agentes de entrelazado de ácido policarboxílico. Los ejemplos de materiales de lechada en polvo, de recubrimiento transparente, adecuados, por ejemplo, son conocidos de la patente US-A-4, 268, 542, solicitud de patente internacional WO 96/32452, y solicitudes de patente alemanas DE-A-195 18 392.4 y DE-A-196 13 547, o se describen en la solicitud de patente alemana" DE-A-198 14 471.7 no publicada en la fecha de prioridad de la presente especificación. Los materiales de lechada en polvo, de recubrimiento transparente, comprenden, como se sabe, materiales en polvo, de recubrimiento transparente, en dispersión en un medio acuoso. Los materiales de recubrimiento transparente, curables con UV, se describen, por ejemplo, en las patentes EP-A-0 540 884, EP-A-0 568 967 ó US-A-4 , 675, 234. Los materiales de lechada en polvo, de recubrimiento transparente, ofrecen ventajas particulares para el sistema de pintado de multicapas de color y/o con efectos de la invención y por lo tanto se utilizan con preferencia particular de ll -?.é.lkáí±A?-*.. . A.A..A. .. , ... ,, ,„t> nf ..J^ m1 ,,„, ^ . , aaa.^-. +^ -acuerdo con la invención. Además, los recubrimientos transparentes adicionalmente se pueden recubrir además con al menos otro recubrimiento transparente, por ejemplo, una capa cerámica, orgánicamente modificada, haciendo así posible mejorar significativamente la resistencia al deterioro del sistema de pintado de multicapas de la invención. De acuerdo con esto, los sistemas de pintado de multicapas de la invención, también pueden variar en su estructura. En una primera variante preferida del sistema de pintado de multicapas de la invención, (1) el recubrimiento base de color y/o con efectos y (2) un recubrimiento transparente consisten anteriormente entre sí en la secuencia establecida. Esta variante preferida se emplea en particular en el contexto de plásticos de recubrimiento. En una segunda variante preferida del sistema de pintado de multicapas de la invención, (1) una capa de acabado que absorbe energía mecánica, (2) el recubrimiento base de color y/o con efectos, y (3) un recubrimiento transparente consisten anteriormente entre sí en la secuencia establecida.
El material acuoso, de recubrimiento base, de la invención, se puede aplicar mediante todos los métodos de aplicación, usuales, tales como atomización, recubrimiento con cuchilla, cepillado, recubrimiento con descarga, sumergido, impregnación, goteo o con rodillos, por ejemplo. El substrato que se va a recubrir en sí mismo puede permanecer, en el equipo o unidad de aplicación que se desplaza. Alternativamente, el substrato que se va a recubrir, especialmente una bobina, se puede mover, con la unidad de aplicación que permanece inactiva o que se desplaza apropiadamente con relación al substrato. Se da preferencia al uso de métodos de aplicación con atomizado, tales como atomización con aire comprimido, atomización sin aire, rotación a alta velocidad, aplicación de atomizado electrostático (ESTA) , solos o en conjunción con aplicaciones de atomizado a altas temperaturas, tales como atomización con aire caliente, por ejemplo. La aplicación se puede conducir a temperaturas de máx. 70 a 80°C, de modo que las viscosidades de aplicación, adecuadas, se logran sin la tensión térmica a corto plazo, que se acompaña por cualquier cambio en o daño al material acuoso, de recubrimiento base y su sobre-atomizado, el cual se puede proponer para el reprocesamiento. Por ejemplo, la atomización a altas temperaturas, se puede configurar de modo que el material LüjJbUatif t ii iminnt- * * -—*-"• - .-**. *,.* .. ... «. je«-»«,»trjiH.,t- -> A, , ^ . acuoso, de recubrimiento base, se caliente en la boquilla de atomizado sólo durante un tiempo muy corto, o que se caliente solamente una contracorriente de vía corta de la boquilla de atomizado . La cabina de atomizado utilizada para la aplicación se puede operar, por ejemplo, con una circulación opcionalmente controlable de temperatura, la cual se opera con un medio de absorción, apropiado, para el sobre-atomizado, un ejemplo es el material acuoso, de recubrimiento base, en sí mismo. En general la película de recubrimiento, la película de recubrimiento base y la película de recubrimiento transparente, se aplican en un grosor de película húmeda de modo que las mismas se curen para dar recubrimientos que tengan grosores de recubrimiento que sean necesarios y ventajosos para sus funciones. En el caso de la capa de acabado, este grosor de capa es desde 10 hasta 150, preferiblemente desde 10 hasta 120, con preferencia particular desde 10 hasta 100, y en particular desde 10 hasta 90 µm; en el caso del recubrimiento base es desde 5 hasta 50, preferiblemente desde 5 hasta 40, con preferencia particular desde 5 hasta 30, y en particular desde 10 hasta 25 µm; y en el caso de los recubrimientos transparentes es desde 10 hasta 100, preferiblemente desde 15 hasta 80, con preferencia particular desde 20 hasta 70, y en particular desde 25 hasta t? ? ?.? ?m? 1A.A?A . . . . *.*.*.... *., * .. .a... .-.a.. -.* . .*, * . . ** „ * ... a., , *m -J.Jg?a*, .--**. r. .. .A*.,.***, r.,á l ¡ aa l 60 µm. La película de recubrimiento, la película de recubrimiento base y la película de recubrimiento transparente se curan térmicamente. El curado completo puede tener lugar después de un cierto tiempo de reposo. Su duración puede ser desde 30 seg. hasta 20 horas, preferiblemente desde 2 min. hasta 1 hora, y en particular desde 1 min. hasta 45 min. El tiempo de reposo sirve, por ejemplo, para que las películas de recubrimiento fluyan y experimenten la desvolatilización, para la evaporación de los constituyentes volátiles tales como los solventes. El tiempo de reposo se puede auxiliar y/o acortar mediante la aplicación de temperaturas elevadas de hasta 90 °C y/o mediante una humedad atmosférica, reducida, < 10 g de agua/kg de aire, particularmente < 5 g/kg de aire, siempre y cuando no se presente algún daño o alteración a las películas de pintura en este caso, tal como el entrelazado completo, prematuro . La cura térmica no tiene características especiales en términos de su método sino más bien toma lugar de acuerdo con los métodos usuales y conocidos, tales como el calentamiento en un horno de convección o la exposición a lámparas IR. Esta cura térmica también puede tener lugar en etapas. La cura térmica tiene lugar ventajosamente a una temperatura desde 50 hasta 100°C, con preferencia particular 80 a 100°C, y en particular 90 a 100°C durante un periodo desde 1 min. hasta 2 horas, con preferencia particular desde 2 min. hasta 1 hora, y en particular desde 3 min. hasta 30 min. Cuando se utilizan substratos que tienen capacidades que soportan cargas térmicas, elevadas, el entrelazado térmico también se pueden conducir a temperaturas por arriba de 100°C. En este caso generalmente no es recomendable exceder las temperaturas de 180°C, preferiblemente 160°C, y en particular 155°C. En el caso de los recubrimientos transparentes, el curado también puede tener lugar con radiación actínica o también térmicamente y con radiación actínica (cura dual) , dependiendo del material de recubrimiento transparente, utilizado. La radicación actínica, adecuada, es radiación electromagnética tal como luz infrarroja cercana (NIR), luz visible, radiación UV, o rayos x y/o radiación corpuscular tal como haces de electrones. Los sistemas de pintado de multicapas de la invención, exhiben un perfil ventajoso de propiedades que está muy bien balanceado en términos de mecánica, óptica, resistencia a la corrosión, y adhesión. Por consiguiente los sistemas de pintado de multicapas de la invención, poseen alta calidad óptica y adhesión de inter-recubrimiento, requeridos por el mercado y no generan ningún problema tal como la resistencia deficiente a la condensación del recubrimiento, el agrietamiento del recubrimiento base (agrietamiento pastoso) , o los defectos de nivelación o texturas de superficie en los recubrimientos transparentes. En particular, los sistemas de pintado de multicapas de la invención, exhiben un efecto metálico, ventajoso, un D.O. I. excelente (distinguimiento de la imagen reflejada), y una lisura ventajosa en la superficie. Los mismos son estables al clima, resistentes a los químicos y a los desechos de las aves, son resistentes al deterioro, y exhiben muy buen comportamiento de reflujo. Sin embargo, al menos no prueba que sea una ventaja muy especial que a través del uso de los materiales acuosos, de recubrimiento base, de la invención en la producción de los sistemas de pintado de multicapas de la invención, no haya agrietamiento marcas resaltantes aún cuando las películas acuosas de recubrimiento base, se sobre-recubren con materiales de lechada en polvo de recubrimiento transparente y subsecuentemente se hornean junto con las mismas. Por este medio, es posible combinar las ventajas particulares de los materiales acuosos, de recubrimiento base, con las ventajas particulares de materiales de lechada en polvo, de recubrimientos transparentes. Además, estos sistemas de pintado de muchas multicapas de la invención, prueban ser :L?; particularmente adherentes de manera firme, aún cuando se utilizan como sistemas de re-acabado. De acuerdo con esto, los substratos recubiertos con los mismos también tienen ventajas particulares tales como una duración de servicio más larga, una mejor impresión estética para el observador, y una mejor utilidad tecnológica, de modo que las mismas se hagan de manera particular atractivas económicamente y mejores particularmente para el acabado OEM de automóviles.
Ejemplos y experimentos comparativos Ejemplo de Preparación 1 La preparación de un aducto (B2) para su uso inventivo Un recipiente de reacción equipado con agitador, termómetro interno, condensador de reflujo y calentamiento eléctrico, se carga con 429 partes en peso de metiletilcetona, 182 partes en peso de N-metilpirrolidona y 210 partes en peso de dietanolamina a 20 grados Celsius. A esta mezcla durante el curso de una y media horas, se agregan 42 partes en peso de 1-(1-isocianato-l-metiletil) -3- (1-metiletenil) benceno (TMI® de CYTEC) , por goteo, de tal manera que la temperatura de reacción no exceda los 40 grados Celsius. La mezcla de reacción resultante se agita hasta que los grupos isocianato, libres, ya no sean detectables. Luego se estabiliza con 220 H», t ? ^ ?. l ÍKA AÍ -i . a. „¿a, . a ppm de hidroquinona. El contenido de sólidos de la mezcla de reacción, fue de 50% en peso.
Ejemplo 1 La preparación de un poliuretano (B) inventivo En un recipiente de reacción equipado con agitador, termómetro interno, condensador de reflujo y calentamiento eléctrico, 664.4 partes en peso de un poliol de poliéster lineal (preparado a partir de ácido graso, dimerizado (Pripol® 1013), ácido isoftálico y 1, 6-hexandiol) que tiene un número de hidroxilo de 80 y un número promedio de peso molecular de 1400 daltons y 89.4 partes en peso de ácido dimetilolpropiónico, se disuelven en 342 partes en peso de metiletilcetona y 52 partes en peso de N-metilpirrolidona y 29ß.2 partes en peso de diisocianato de isoforona, se agregan a la solución resultante a 45 grados Celsius. Después de que haya disminuido la reacción exotérmica, la mezcla de reacción se calienta lentamente a 80 grados Celsius con agitación. Se agita adicionalmente a esta temperatura hasta que el contenido de isocianato permanezca constante a 1.2% en peso. La mezcla de reacción se enfría entonces a 70 grados Celsius y se agregan 248 partes en peso del aducto (B2) en el ejemplo de preparación 1. La mezcla de reacción resultante se agita a 70 grados Celsius hasta que los grupos isocianato, libres, ya no í¿? Alk ?***4tb?m* . >. r -* **» *. . m.Ar^ m. . .* m*?. A sean detectables. El poliuretano (B) disuelto, resultante, se mezcla con 142 partes en peso de metoxipropanol y 57 partes en peso de trietilamina. 30 minutos después de agrega la amina, la solución se disminuye a la temperatura de 60 grados Celsius, y luego se agregan 1791 partes en peso de agua desionizada con agitación durante el curso de 30 minutos. La metiletilcetona se substrae de la dispersión resultante mediante destilación bajo presión reducida a 60 grados Celsius. Después de esto, se compensa cualquier pérdida de solvente y de agua. La dispersión resultante del poliuretano (B) de la invención tiene un contenido de sólidos de 35.1% en peso (una hora a 130 grados Celsius) a un pH de 7.3.
Ejemplo 2 La preparación de la dispersión primaria de un copolímero 1 de injerto, inventivo 1495.7 partes en peso del poliuretano (B) de dispersión del ejemplo 1, se diluyen con 851.6 partes en peso de agua desionizada y se calientan a 85 grados Celsius. A esta temperatura, se agrega una mezcla de 150.2 partes en peso de estireno, 150.2 partes en peso de metacrilato de metilo, 112.4 partes en peso de acrilato de n-butilo y 112.4 partes en peso de metacrilato de hidroxietilo, a la dispersión a una velocidad uniforme durante el curso de 3.5 horas con agitación. Al mismo tiempo que se comienza la adición de la mezcla del monómero, se agrega una solución de 7.9 partes en peso de peroxietilhexanoato de terc-butilo en 115.5 partes en peso de metoxipropanol, durante el curso de cuatro horas. La mezcla de reacción resultante se agita a 85 grados Celsius hasta que hayan reaccionado todos los monómeros. La dispersión primaria, resultante del copolímero 1 de injerto tiene una muy buena estabilidad de almacenamiento. Su contenido de sólidos fue de 34.9% en peso (una hora a 130 grados Celsius) y su pH fue de 7.3.
Experimento comparativo Cl La preparación de un poliuretano (B) conocido que contiene grupos etenilarileno Se prepara un poliéster que contiene hidroxilo de acuerdo con la patente [en blanco] EP-A-0 608 021, página 6 líneas 22 a 37 (intermediario A) . Para este propósito, se carga una mezcla de 236 partes en peso de 1, 6-hexandiol, 208 partes en peso de neopentilglicol, 616 partes en peso de anhídrido hexahidroftálico y 6 partes en peso de cloruro de benciltrifenilfosfonio, a un recipiente de reacción, apropiado, y se calienta a 120 grados Celsius bajo nitrógeno y con agitación. Después de una hora a esta temperatura, la mezcla de reacción se calienta a 140 grados Celsius.
Subsecuentemente, se miden 1000 partes en peso del éster glicidílico del ácido 1, 1-dimetil-l-heptancarboxílico (Cardura® E-10 de Shell) durante dos horas. Después de cuatro horas, la mezcla de reacción tiene un número de ácido de 8.5 mg KOH/g. Adicionalmente se agregan unas 80 partes en peso de Cardura® E-10. Después de otras dos horas, el número de ácido de la mezcla de reacción, fue menor de 1 mg KOH/h. De acuerdo con las instrucciones dadas en la página 7 líneas 1 a 27 (Ejemplo I) de la patente EP-A-0 608 021, 261.6 partes en peso del poliéster descrito anteriormente, 55 partes en peso de N-metilpirrolidona y 0.1 partes en peso de diacetato de dibutilestaño se toman como la carga inicial. Se miden 72.1 partes en peso de diisocianato de isoforona en esta mezcla durante el curso de una hora a 90 grados Celsius. Después de dos horas a 90 grados Celsius, la mezcla de reacción se calienta a 100 grados Celsius. A esta temperatura, se miden 16.3 partes en peso de 1- (1-isocianato-l-metiletil) -3- (1-metiletenil) benceno (TMI® de CYTE) durante 15 minutos. La mezcla de reacción resultante se mantiene a 100°C durante una hora. Después de esto, la mezcla de reacción se calienta a 130 grados Celsius y a esta temperatura, se agrega una mezcla de 38.2 partes en peso de estireno, 9.2 partes en peso de metacrilato de metilo, 33.1 partes en peso de ácido acrílico, 4 66 partes en peso de Cardura® E-10, 2.7 partes en peso de peróxido de dicumilo, 0.8 partes en peso de ácido 3-mercaptopropiónico y 51.9 partes en peso de 2-butoxietanol, durante el curso de una hora bajo nitrógeno y con agitación. La mezcla de reacción se mantiene a esta temperatura durante tres horas. Subsecuentemente, a 115 grados Celsius, se dosifican 18.1 partes en peso de dimetiletanolamina. Después de que se haya enfriado la mezcla a 90 grados Celsius, se dosifican por goteo 782 partes en peso de agua desionizada con agitación durante tres horas, dando una dispersión secundaria que tiene un contenido de sólidos de 35.8% en peso.
Ejemplo 2 y experimentos comparativos C2 y C3 La preparación de un material acuoso de recubrimiento base (ejemplo 1) y un material acuoso, de recubrimiento base, no inventivo (experimentos comparativos C2 y C3) Para el ejemplo inventivo 2, se cargan 9.5 partes en peso de agua desionizada a un recipiente de mezclado. Con agitación, se agregan 10.5 partes en peso de una dispersión de acrilato acuoso [componente (i) de acuerdo con la patente DE-A-197 36 535; Acronal® 290 D de BASF Aktiengesellschaft ] , 13.5 partes en peso de la dispersión primaria, inventiva, del ejemplo 1, 10.4 partes en peso del espesador 1 (pasta de un filosilicato de sodio-magnesio, sintético, de Laporte, 3% en .*-* t t. . at, LA agua), 8.0 partes en peso de agua desionizada, 0.28 partes en peso de una solución de amoniaco acuoso al 15% de concentración, y 18.0 partes en peso del espesador 2 (solución acuosa al 3% de concentración de un ácido poliacrílico del espesador de Allied Colloids) . Subsecuentemente, se agregan con agitación 4.2 partes en peso de una pasta de pigmento que tiene un contenido de negro de carbón del 10% en peso y que contiene 60% en peso de la dispersión de poliuretano acrilado de acuerdo con el Ejemplo D de la patente DE-A-44 37 -535, 10.2 partes en peso de una pasta de relleno que tiene un contenido de Aerosil de 10% en peso y que contiene 50% en peso de la dispersión de poliuretano acrilado de acuerdo con el Ejemplo D de la patente DE-A-44 37 535, 2.0 partes en peso de butilglicol y 3.5 partes en peso de una resina de melamina eterificada con metanol y butanol de CYTEC. En un recipiente de mezclado, separado, una mezcla de 0.4 partes en peso de un objeto de bronce y aluminio, comercial (Alu-Stapa Hydrolux® de Eckart, contenido de Al de 65% en peso) y 0.6 partes en peso de butilglicol, se agita conjuntamente. Esta mezcla subsecuentemente se agrega en porciones y con agitación vigorosa a la otra mezcla. En un mezclador separado, adicional, se mezclan 1.3 partes en peso de un pigmento perlado (Iriodin® 9103 Sterling j*á-.& i ¿ .ÁiA,-.il*ÍÍ*.. . -. .
Silber WR de Merck) y 2.3 partes en peso de butilglicol. Esta mezcla subsecuentemente se agrega en porciones, nuevamente con agitación vigorosa, a la mezcla descrita anteriormente. La Tabla 1 da una visión general de la composición del material acuoso, de recubrimiento base, inventivo, del ejemplo 2. Para el experimento comparativo C2, se repite el ejemplo 2 pero reemplazando la dispersión primaria, inventiva, del ejemplo 1 por la dispersión de resina de poliuretano acuoso del ejemplo 1 de la patente DE-A-43 39 870 [componente (ü)] - Para el experimento comparativo C3, se repite el ejemplo 2 pero reemplazando la dispersión primaria, inventiva, del ejemplo 1 por la dispersión secundaria, conocida del experimento comparativo Cl. La composición del material de los materiales acuosos de recubrimiento base, no inventivos, C3 y C2, se dan de igual manera en la tabla 1.
? UA?m? . I . JaM-ta a,, .... . a . a,.. .— „ Tabla 1: La composición del material acuoso, de recubrimiento base, inventivo (ejemplo 2) y de los materiales acuosos de recubrimiento base, no inventivos (experimentos comparativos C2 y C3) Constituyentes experimentos comparativos: Ejemplo: C2 C3 2 Agua desionizada 9.5 9.5 9.5 Componente (i) 10.5 10.5 10.5 Componente (ii) 13.5 Dispersión secundaria Cl 13.5 Dispersión primaria 1 _ - 13.5 Espesador 1 10.4 10.4 10.4 Agua desionizada 8.0 8.0 8.0 Solución de amoniaco 0.28 0.28 0.28 Espesador 2 18.0 18.0 18.0 Pasta de pigmento 4.2 4.2 4.2 Pasta de relleno 10.2 10.2 10.2 Butilglicol 2.0 2.0 2.0 Resina de melamina 3.5 3.5 3.5 Pasta de aluminio 0.4 0.4 0.4 Butilglicol 0.6 0.6 0.6 Iriodin 9103 1.3 1.3 1.3 Butilglicol 2.3 2.3 2.3 %& %% •& .A t*-!- La viscosidad de los materiales acuosos de recubrimiento base, de la tabla 1, se ajusta utilizando agua desionizada desde 90 hasta 95 mPas a una velocidad de corte de 1000/s. 5 Ejemplo 3 y experimentos comparativos C4 y C5 La preparación de un sistema de pintado de multicapas, inventivo (ejemplo 3), y de un sistema de pintado de multicapas, no inventivo (experimentos comparativos C4 y C5) 10 El sistema de pintado de multicapas, inventivo, del ejemplo 3, se prepara utilizando el material acuoso de recubrimiento base, inventivo, del ejemplo 2 (compárese con la tabla 1) . El sistema de pintado de multicapas, no inventivo, del 15 experimento comparativo C4, se prepara utilizando el material acuoso de recubrimiento base, no inventivo, del experimento comparativo C2 (compárese con la tabla 1) . El sistema de pintado de multicapas, no inventivo, del experimento comparativo C5, se prepara utilizando el material 20 acuoso de recubrimiento base, no inventivo, del experimento comparativo C3 (compárese con la tabla 1) .
F piiMÉÉrri fe- IHÍII i A. La preparación de los paneles de prueba: Para el ejemplo 3 y los experimentos comparativos C4 y C5, primero se prepararon todos los paneles de prueba. Esto se hizo recubriendo los paneles con acero (paneles de carrocería) , los cuales se habían recubierto con un recubrimiento usual y conocido, catódicamente depositado y horneado con electrodeposición, con un recubrimiento de película delgada, comercial (Ecoprime® 60 de BASF Coatings AG; teñido con antracita) , después de lo cual la película de recubrimiento, resultante, se encendió a 20 grados Celsius y a una humedad atmosférica relativa de 65% durante cinco minutos y se secó a 80 grados Celsius en un horno de convección durante cinco minutos. Subsecuentemente, la película de recubrimiento tuvo un espesor de película seca de 15 µm. Después del enfriamiento de los paneles de prueba a 20 grados Celsius, se aplican los materiales acuosos de recubrimiento base, de la tabla 1, se encendieron a 20 grados Celsius y a una humedad atmosférica, relativa, de 65% durante cinco minutos y se secaron a 80 grados Celsius en un horno de convección durante cinco minutos, de modo que las películas secas de recubrimiento base, tuvieran un espesor de película seca de aproximadamente 15 µm. Después los paneles de prueba nuevamente se enfriaron a 20°C, las películas de recubrimiento base, se sobre- recubrieron con un material de suspensión en polvo de recubrimiento transparente, de acuerdo con la solicitud de patente internacional WO 96/32452. Las películas resultantes de suspensión en polvo de recubrimiento transparente, se encendieron a 20 grados Celsius y a una humedad atmosférica, relativa, de 65% durante 30 minutos, se secaron a 55 grados Celsius en un horno de convección durante cinco minutos. El espesor de película seca de las películas resultantes de recubrimiento transparente, fue de 50 a 60 µm. Después de la aplicación de las tres películas, las mismas se hornearon conjuntamente a 155 grados Celsius durante 30 minutos, para dar el sistema de pintado de multicapas, inventivo, del ejemplo 3 y los sistemas de pintado de multicapas, no inventivos, de los experimentos comparativos C4 y C5.
E La producción de los recubrimientos de re-acabado Para simular el re-acabado de la carrocería entera en el revestimiento (re-acabado de revestimientos), los paneles de prueba del ejemplo 3 y de los experimentos comparativos C4 y C5, se lijaron con un papel lija 1200 y, de acuerdo con las instrucciones descritas anteriormente, se recubrieron nuevamente con el mismo sistema de pintado de multicapas en cada caso (recubrimiento doble).
C. La determinación del límite de resaltado y límite de agrietamiento (agrietamiento pastoso) : De acuerdo con las instrucciones dadas en la sección 5 A, anterior, los sistemas de pintado de multicapas, se producen en el sentido de que los recubrimientos base se aplican en una cuña de 3 a 40 µm. Los recubrimientos transparentes tuvieron un espesor de capa desde 55 hasta 57 µm. El límite de agrietamiento y límite de resaltado indican 10 el espesor de capa citado anteriormente, tales defectos de superficie (en este caso las marcas de resaltado y el agrietamiento pastoso) aparecen en el recubrimiento transparente. El límite de agrietamiento y el límite de resaltado son una medida de la compatibilidad del material 15 acuoso de recubrimiento base con el material de recubrimiento transparente, o del recubrimiento base con el recubrimiento transparente; el mayor límite de agrietamiento o de resaltado, la mejor compatibilidad. Los resultados correspondientes se dan en la tabla 2. 20 D. La prueba de adhesión de recubrimiento transparente: La adhesión del recubrimiento transparente se prueba en los paneles de prueba, no remarcados [compárese con la sección A. anterior (acabado original) y la sección B. |^|j^¡i|fi|^ jaia A*. ¡ anterior (re-acabado)] después de tres días de almacenamiento a temperatura ambiente. Para este propósito, utilizando una cuchilla o un mandril afilado, se marcan los sistemas de pintado de multicapas hasta llegar a la superficie de acero. Las marcas de puntos se someten entonces a un chorro de agua bajo alta presión durante un minuto (limpiador de alta presión de Karcher) , la presión del agua es de 230 bares, la temperatura del agua es de 20 grados Celsius, y la distancia de la boquilla giratoria de rociado desde los paneles de prueba es de 6 cm. La evaluación se hace visualmente: si el sistema de pintado de multicapas, no muestra daño, se evalúa como "satisfactorio" (sat.). Si se presenta el deslaminado, esto se evalúa como "no satisfactorio" (no sat.). Los resultados se dan de igual manera en la tabla 2.
EL La prueba de la adhesión de inter-recubrimientos después de la prueba a tiro de balas: La prueba a tiro de balas,, se realiza de acuerdo con la especificación DaimlerChrysler, la cual es de conocimiento general entre aquéllos experimentados en la técnica. Los resultados correspondientes se dan de igual manera en la tabla 2. * .* rt ? t t.» .
F. La prueba de la adhesión de inter-recubrimientos después de la exposición al clima de condensación constante de la DIN 50017: Los paneles de prueba producidos de acuerdo con las 5 instrucciones indicadas en la sección A., se someten al clima de condensación constante de la DIN 50017. Subsecuentemente, después de 0 a 2 horas de regeneración, la adhesión de inter- recubrimientos se determinó utilizando la prueba de corte cruzado de acuerdo con la DIN EN ISO 2409. Los resultados se 10 dan de igual manera en la tabla 2.
Tabla 2: Los resultados de las pruebas de la sección C. a F.
Pruebas Experimentos comparativos: Ejemplo: 15 C4 C5 3 Sección C. : Límite de agriet. (µm) : 28 12 36 Límite de resaltado (µm) : 23 13 29 Sección D. : 20 Prueba con chorro de agua: no sat.1' no sat.11 no sat.11 Sección E . : A prueba de balas: Acabado original 6/0 12/0 6/0 Re-acabado 16/0 35/0 14/0 &*J0 l?--—_^_^^^^_£gSÍ|¡^j1.
Sección F. Prueba de corte cruzado: Regeneración después de 0 horas GTO GT3 GTO Regeneración después de 2 horas GTO GT1-2 GTO 1) deslaminado extenso del recubrimiento transparente Los resultados de la tabla 2 demuestran que el material acuoso de recubrimiento base, inventivo, del ejemplo 2 y el sistema de pintado de multicapas, inventivo, del ejemplo 3, son claramente superiores a los materiales acuosos de recubrimiento base, no inventivos, de los experimentos comparativos C2 y C3, y a los sistemas de pintado de multicapas, no inventivos, de los experimentos comparativos C4 y C5 en términos de la compatibilidad del material acuoso, de recubrimiento base, y el material de suspensión en polvo de recubrimiento transparente y en los términos de la adhesión de inter-recubrimientos. Además, los mismos resaltan la incompatibilidad del material C3 acuoso, de recubrimiento base, no inventivo, con el material de suspensión en polvo de recubrimiento transparente y la resistencia muy pobre a la desportilladura individual del sistema C4 de pintado de multicapas, no inventivo, producidos utilizando los mismos. t*t?? ? ?í?*ÍA?.r? a m-, i íi l a

Claims (29)

REIVINDICACIONES
1.- Un poliuretano (B) que tiene al menos un grupo etenilarileno pendiente y/o al menos uno terminal, caracterizado porque se puede preparar (3) haciendo reaccionar al menos un prepolímero de poliuretano (Bl) que contiene al menos un grupo isocianato libre con (4) al menos un aducto (B2) que se puede obtener haciendo reaccionar (2.1) al menos un monoisocianato de etenilarileno con (2.2) al menos un poliol, poliamina y/o al menos un compuesto que contiene al menos un grupo hidroxilo y al menos un grupo amino en una proporción molar de 1:1.
2.- El poliuretano (B) de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el monoisocianato de etenilarileno tiene la fórmula general I: CH2=C (R) -A-X-NCO (I) en la cual las variables tienen los siguientes significados: A = radical arileno C6-C2o substituido o no substituido; R = átomo de hidrógeno, un átomo de halógeno, un grupo nitrilo, un radical alquilo, cicloalquilo, alquilcicloalquilo, cicloalquilalquilo, arilo, alquilarilo, arilalquilo de cicloalquilarilo o arilcicloalquilo substituido o no substituido; y X = radical orgánico, divalente.
3.- El poliuretano (B) de conformidad con la reivindicación 2, caracterizado porque el radical arileno A es fenileno, naftileno o bifenilileno substituido o no substituido.
4.- El poliuretano (B) de conformidad con la reivindicación 2 ó 3, caracterizado porque el radical arileno A es 1,2-, 1,3- y/o 1, 4-fenileno, especialmente 1, 3-fenileno .
5.- El poliuretano (B) de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 2 a 4, caracterizado porque R se presenta como un átomo de hidrógeno.
6.- El poliuretano (B) de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 2 a 5, caracterizado porque el radical X orgánico, divalente, identifica un radical alcandiilo C?-C?o ramificado o no ramificado.
7.- El poliuretano (B) de conformidad con la reivindicación 6, caracterizado porque el radical X orgánico, divalente, identifica un radical alcandiilo C3-C6 ramificado o no ramificado.
8.- El poliuretano (B) de conformidad con la reivindicación 7, caracterizado porque el radical X orgánico, divalente, es -C(CH3)2-.
9.- El poliuretano (B) de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizado porque el monoisocianato de etenilarileno I o al menos uno de los monoisocianatos de etenilarileno I es 1- (1-isocianato-l-metiletil)-3- (1-metiletenil) benceno.
10.- El poliuretano (B) de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, caracterizado porque el mismo contiene grupos hidrofílicos, funcionales, especialmente ácidos carboxílicos y/o grupos carboxilato.
11.- Un copolímero de injerto caracterizado porque comprende A) un núcleo hidrofóbico de al menos un monómero (a) copolimerizado, no saturado olefínicamente, y B) una cubierta hidrofílica la cual comprende o consiste de al menos un poliuretano (B) , o B) un núcleo hidrofóbico el cual comprende o consiste de al menos un poliuretano (B) , y A) una cubierta hidrofílica de al menos un monómero (a) copolimerizado, no saturado olefínicamente y el cual se puede preparar 1) dispersando al menos un poliuretano (B) como se establece en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10, en un medio acuoso y luego 2) sometiendo al menos un monómero (a) a (co) polimerización radical en emulsión en la presencia del poliuretano (B) o de los poliuretanos (B) .
12.- Un copolímero de injerto caracterizado porque comprende A) un núcleo hidrofóbico de al menos un monómero (a) copolimerizado, no saturado olefínicamente, y B) una cubierta hidrofílica la cual comprende o consiste de al menos un poliuretano y el cual se puede preparar .. tSk á ?..A .A 1) dispersando al menos un poliuretano (B) hidrofílico, no saturado olefínicamente, que contiene al menos un grupo pendiente o al menos uno terminal en un medio acuoso y luego 2) sometiendo al menos un monómero (a) hidrofóbico a (co) polimerización radical en emulsión en la presencia del poliuretano (B) o de los poliuretanos (B) .
13.- El copolímero de injerto de conformidad con la reivindicación 11 ó el copolímero de injerto de conformidad con la reivindicación 12, caracterizado porque se utiliza un grupo etenilarileno de la fórmula general II: CH2=C(R)-A- (II) en la cual la variable A representa un radical arileno C6~C2o substituido o no substituido y la variable R representa un átomo de hidrógeno, un átomo de halógeno, un grupo nitrilo, un radical alquilo, cicloalquilo, alquilcicloalquilo, cicloalquilalquilo, arilo, alquilarilo, arilalquilo de cicloalquilarilo o arilcicloalquilo substituido o no substituido.
14.- El copolímero de injerto de conformidad con la reivindicación 11 ó 13 ó el copolímero de injerto de conformidad con la reivindicación 12 ó 13, caracterizado porque el radical arileno es fenileno, naftileno o bifenilileno substituido o no substituido.
15.- El copolímero de injerto de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 11, 13 ó 14 ó el copolímero de injerto de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 12 a 14, caracterizado porque R se presenta como un átomo hidrógeno.
16.- El copolímero de injerto de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 11 ó 13 ó el copolímero de injerto de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 12 a 15, caracterizado porque el radical arileno es 1,2-, 1,3-y/o 1, 4-fenileno, especialmente 1, 3-fenileno .
17.- El copolímero de injerto de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 11 ó 13 ó el copolímero de injerto de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 12 a 16, caracterizado porque el grupo etenilarileno está unido a la cadena principal de poliuretano a manera de un radical III de enlace, divalente o trivalente, que contiene al menos un grupo uretano y/o urea.
18.- El copolímero de injerto de conformidad con la reivindicación 17, caracterizado porque el radical de enlace III comprende al menos uno de los grupos divalentes o trivalentes de la fórmula general Illa a lile -X-NH-C (O) -O- (Illa), -X-NH-C (O) -NH- (Hlb) ó -X-NH-C (O) -N< IIIcl en el cual X identifica un radical orgánico, divalente,
19.- El copolímero de injerto de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 11 ó 13 a 18 ó el copolímero de injerto de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 12 a 18, caracterizado porque la cubierta hidrofílica (A) o (B) contiene grupos de ácido carboxílico y/o grupos carboxilato.
20.- El copolímero de injerto de conformidad con la reivindicación 19, caracterizado porque la proporción del número de ácido de la cubierta al número de ácido del núcleo es > 1, en particular > 10.
21.- El copolímero de injerto de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 12 a 20, caracterizado porque el poliuretano (B) hidrofílico se puede preparar haciendo reaccionar 1) al menos un oligómero o polímero que contiene - al menos un grupo hidrofílico, funcional, y - al menos dos grupos hidroxilo o al menos dos grupos amino o al menos un grupo hidroxilo o al menos un grupo amino con al menos un monoisocianato de etilenarileno.
22.- El copolímero de injerto de conformidad con la reivindicación 21, caracterizado porque los oligómeros o polímeros comprenden poliésteres o poliuretanos.
23.- El uso de los poliuretanos (B) como se establece en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10, de los copolímeros de injerto de cualquiera de las reivindicaciones 11 ó 13 a 20 y/o los copolímeros de injerto de cualquiera de las reivindicaciones 12 a 22 y [en blanco] para preparar compuestos de sellado, adhesivos, y materiales de recubrimiento, especialmente materiales de recubrimiento para superficies . lít ? -m.a ?.*. -*?-m i * .-**.*.- . ... ..*u*. *mu*.M?. * •• « -Wt-fr
24.- Los compuestos de sellado, adhesivos, y materiales de recubrimiento, caracterizados porque los mismos comprenden al menos uno de los poliuretanos (B) como se establece en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10, uno de los copolímeros de injerto de cualquiera de las reivindicaciones 11 ó 13 a 20 y/o uno de los copolímeros de injerto de cualquiera de las reivindicaciones 12 a 22.
25.- El uso de los compuestos de sellado, adhesivos, y materiales de recubrimiento de la reivindicación 27, para producir selladores, películas adhesivas, y recubrimientos decorativos y/o protectores, especialmente recubrimientos para superficies .
26.- Los selladores producibles a partir de los compuestos de sellado de la reivindicación 25.
27.- Las películas adhesivas producibles a partir de los adhesivos de la reivindicación 25.
28.- Los recubrimientos, especialmente recubrimientos para superficies, producibles a partir de los materiales de recubrimiento, especialmente los materiales de recubrimiento para superficies, de conformidad con la reivindicación 25.
29.- Los substratos que tienen al menos un sellador de conformidad con la reivindicación 26, al menos una película adhesiva de conformidad con la reivindicación 27 y/o al menos un recubrimiento, especialmente recubrimiento para superficies, de conformidad con la reivindicación 28. 30, Los substratos de conformidad con la reivindicación 29, caracterizado porque los mismos comprenden moldeados, láminas y fibras, particularmente de plásticos, carrocerías para vehículos de motor, componentes industriales, que incluyen componentes eléctricos, bobinas y empaquetadores, o muebles. ..t .í :-¡ jj RESUMEN DE LA INVENCIÓN La invención se refiere a un poliuretano (B) , que comprende grupos etenilarileno terminales y/o laterales, los cuales se pueden producir haciendo reaccionar un prepolímero de poliuretano que contiene grupos isocianato libres, con un aducto que se puede obtener haciendo reaccionar un monoisocianato de etenilarileno con un poliol, poliamina y/o un compuesto que contiene grupos hidroxilo y grupos amino en una proporción molar de 1:1. La invención también se refiere a un polímero de injerto, mezclado, que contiene un núcleo hidrofóbico, que consiste de al menos un monómero y una cubierta hidrofílica que contiene un poliuretano, o consiste de la misma, o un núcleo hidrofóbico, que contiene un poliuretano o que consiste de la misma y una cubierta hidrofílica que consiste de al menos un monómero que se puede producir utilizando el poliuretano (B) . Además, la invención se refiere a un polímero de injerto, mezclado, que contiene un núcleo hidrofóbico, que consiste de al menos un monómero y una cubierta hidrofílica que contiene un poliuretano, o que consiste del mismo, que se puede producir dispersando al menos un poliuretano hidrofílico, no saturado olefínico, que comprende grupos etenilarileno laterales, o laterales y terminales, en un medio acuoso y subsecuentemente la copolimerización de al menos un monómero hidrofóbico mediante copolimerización radical, en la presencia del poliuretano en emulsión .
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