CN116640546B - 一种保温抗菌聚氨酯黏合剂材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及黏合剂技术领域，且公开了一种保温抗菌聚氨酯黏合剂材料及其制备方法，利用天冬氨酸对纤维素进行化学交联得到氨化纤维素凝胶，利用氨基作为聚合反应，与天冬氨酸和三(2‑氨基乙基)胺发生超支化聚合反应，并经过溴化苄进行季铵化，最后经过冷冻干燥处理，得到新型结构的超支化季铵盐改性纤维素气凝胶。与水性聚氨酯乳液、聚乙烯醇增稠剂等进行复合，得到聚氨酯黏合剂材料，提高了聚氨酯黏合剂的隔热性能和保温性能，同时纤维素气凝胶含有超支化季铵盐结构，赋予了聚氨酯黏合剂独特的抗菌性能。
Description
技术领域
本发明涉及黏合剂技术领域，具体为一种保温抗菌聚氨酯黏合剂材料及其制备方法。
背景技术
聚氨酯黏合剂的粘结性能强，力学性能好，无毒污染小，在泡沫、橡胶、塑料、木材等表面都有良好的化学粘接力，为了提高聚氨酯黏合剂的综合性能，满足工业生产的需求，开发新型聚氨酯黏合剂材料是研究热点，授权公告号为CN110295025B的中国专利公开了一种抗菌水性聚氨酯胶粘剂及其制备方法，公开了抗菌水性聚氨酯胶粘剂含溴代酰亚胺结构，可以形成稳定的酰亚胺负离子结构和溴离子，溴离子与水形成氧化能力很强的次溴酸，具有优良的杀菌能力。
纤维素气凝胶材料是一种具有纳米结构的多孔材料，具备孔隙率高、密度轻、质量小、力学性能优良以及保温隔热效果好等优点，广泛应用在保温材料、建筑材料、生物传感器以及药物缓释等领域，将纤维素与聚氨酯、环氧树脂等高分子材料结合，可以赋予材料独特的性能，授权公告号为CN113583429B的中国专利公开了一种用于建筑中的聚氨酯复合材料的制备方法，将聚氨酯树脂、纤维素气凝胶、酚醛树脂、改性蒙脱土等复合，得到聚氨酯复合材料用于建筑材料中，可以有效提高建筑材料的力学性能和保温性能。本发明提供了一种超支化季铵盐改性纤维素气凝胶，应用于聚氨酯黏合剂中，增强聚氨酯黏合剂的保温隔热性能和抗菌性能。
发明内容
(一)解决的技术问题
本发明提供了一种超支化聚酰胺改性纤维素凝胶和保温抗菌聚氨酯黏合剂材料及其制备方法，解决了聚氨酯黏合剂的保温性能和抗菌性能较差的问题。
(二)技术方案
一种保温抗菌聚氨酯黏合剂材料，由如下质量份数的原料组成，90-98份水性聚氨酯乳液、1-10份超支化季铵盐改性纤维素气凝胶、0.05-0.2份消泡剂、0.1-0.3份增稠剂。
进一步的，所述保温抗菌聚氨酯黏合剂材料的制备方法按照如下步骤进行：
(1)向N-甲基吡咯烷酮中加入质量份数为100份的氨化纤维素凝胶，搅拌均匀并加入20-60份天冬氨酸、15-45份三(2-氨基乙基)胺、35-120份亚磷酸三苯酯和32-105份吡啶，在冷凝回流装置中搅拌反应，过滤溶剂，产物加入到透析袋中，在去离子水中透析，干燥后得到超支化聚酰胺改性纤维素凝胶。
(2)向N,N-二甲基甲酰胺中加入质量份数为100份的超支化聚酰胺改性纤维素凝胶和60-180份溴化苄，在冷凝回流装置中搅拌反应，产物加入到透析袋中，在去离子水中透析，干燥后得到超支化季铵盐改性纤维素凝胶。
(3)将超支化季铵盐改性纤维素凝胶加入到去离子水中，搅拌均匀配置成纤维素凝胶溶液，然后将溶液在冷冻干燥机中进行冷冻干燥，得到超支化季铵盐改性纤维素气凝胶。
(4)将水性聚氨酯乳液、超支化季铵盐改性纤维素气凝胶、消泡剂、增稠剂混合，然后通过高速剪切机剪切乳化，得到保温抗菌聚氨酯黏合剂材料。
进一步的，所述步骤(1)中反应的条件为温度115-135℃，时间4-8h。
进一步的，所述步骤(2)中反应的条件为温度120-145℃，时间36-72h。
进一步的，所述步骤(3)中纤维素凝胶溶液的质量浓度为2-10g/L。
进一步的，所述步骤(3)中冷冻干燥的温度为-60至-45℃，时间为24-48h。
进一步的，所述氨化纤维素凝胶的制备方法按照如下步骤进行：向PBS缓冲溶液中加入质量份数为40-120份的天冬氨酸、25-70份4-二甲氨基吡啶和60-180份1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐，在室温下搅拌活化，然后再加入100份的纤维素搅拌反应，过滤溶剂，产物加入到透析袋中，在去离子水中透析，干燥后得到氨化纤维素凝胶。
进一步的，所述反应条件为温度20-40℃，时间18-36h。
(三)有益的技术效果
1、本发明利用天冬氨酸的两个羧基与纤维素的羟基发生酯化反应，将纤维素进行化学交联得到氨化纤维素凝胶，然后利用氨基作为聚合反应，与天冬氨酸和三(2-氨基乙基)胺发生超支化聚合反应，得到超支化聚酰胺改性纤维素凝胶，并经过溴化苄将叔胺结构进行季铵化，得到超支化季铵盐改性纤维素凝胶，最后经过冷冻干燥处理，得到新型结构的超支化季铵盐改性纤维素气凝胶。
2、利用超支化季铵盐改性纤维素气凝胶作为改性剂，与水性聚氨酯乳液、聚乙烯醇增稠剂等进行复合，得到聚氨酯黏合剂材料，纤维素凝胶具有多孔结构，热导率低，有利于降低聚氨酯黏合剂的导热系数，提高隔热性能和保温性能，拓展了聚氨酯黏合剂在保温隔绝建筑材料中的应用；同时纤维素气凝胶含有超支化季铵盐结构，具有环保无毒、抗菌性能强、广谱性好的优点，赋予了聚氨酯黏合剂独特的抗菌性能。
附图说明
图1是实施例1制备的纤维素凝胶的红外光谱图。
图2是实施例1制备的超支化季铵盐改性纤维素气凝胶的扫描电镜图。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐明本发明，应理解这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围，本领域技术人员对本发明的各种等价形式的修改均落于本申请所附权利要求所限定。
本发明的主要原料选自如下：水性聚氨酯乳液：牌号AH1916E。
消泡剂：聚醚改性有机硅，YT-508；牌号EASYTECH DF-942。
增稠剂：聚乙烯醇，牌号PVA1799。
实施例1
一种保温抗菌聚氨酯黏合剂材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)向4L的PBS缓冲溶液中加入20g的天冬氨酸、15g的4-二甲氨基吡啶和32g的1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐，在室温下搅拌活化，然后再加入30g的纤维素搅拌反应，反应温度为40℃，时间为24h，过滤溶剂，产物加入到透析袋中，在去离子水中透析，干燥后得到氨化纤维素凝胶CS1。
(2)向1.5L的N-甲基吡咯烷酮中加入20g的氨化纤维素凝胶，搅拌均匀并加入12g天冬氨酸、9g的三(2-氨基乙基)胺、24g亚磷酸三苯酯和21g吡啶，在冷凝回流装置中搅拌反应，温度为115℃，时间为6h，过滤溶剂，产物加入到透析袋中，在去离子水中透析，干燥后得到超支化聚酰胺改性纤维素凝胶CS2。
(3)向0.5L的N,N-二甲基甲酰胺中加入20g的超支化聚酰胺改性纤维素凝胶和12g溴化苄，在冷凝回流装置中搅拌反应，温度为120℃，时间为72h，产物加入到透析袋中，在去离子水中透析，干燥后得到超支化季铵盐改性纤维素凝胶CS3。
(4)将超支化季铵盐改性纤维素凝胶加入到去离子水中，搅拌均匀配置成质量浓度为2g/L的纤维素凝胶溶液，然后将溶液在冷冻干燥机中进行冷冻干燥，温度为-60℃，时间为24h，得到超支化季铵盐改性纤维素气凝胶。
(5)将490g水性聚氨酯乳液、5g超支化季铵盐改性纤维素气凝胶、0.25g的消泡剂聚醚改性有机硅、1.5g的增稠剂聚乙烯醇混合，然后通过高速剪切机剪切乳化，得到保温抗菌聚氨酯黏合剂材料。
实施例2
一种保温抗菌聚氨酯黏合剂材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)向5L的PBS缓冲溶液中加入36g的天冬氨酸、21g的4-二甲氨基吡啶和45g的1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐，在室温下搅拌活化，然后再加入30g的纤维素搅拌反应，反应温度为40℃，时间为18h，过滤溶剂，产物加入到透析袋中，在去离子水中透析，干燥后得到氨化纤维素凝胶。
(2)向2L的N-甲基吡咯烷酮中加入20g的氨化纤维素凝胶，搅拌均匀并加入7g天冬氨酸、5g的三(2-氨基乙基)胺、15.2g亚磷酸三苯酯和12.5g吡啶，在冷凝回流装置中搅拌反应，温度为135℃，时间为4h，过滤溶剂，产物加入到透析袋中，在去离子水中透析，干燥后得到超支化聚酰胺改性纤维素凝胶。
(3)向1L的N,N-二甲基甲酰胺中加入20g的超支化聚酰胺改性纤维素凝胶和36g溴化苄，在冷凝回流装置中搅拌反应，温度为130℃，时间为48h，产物加入到透析袋中，在去离子水中透析，干燥后得到超支化季铵盐改性纤维素凝胶。
(4)将超支化季铵盐改性纤维素凝胶加入到去离子水中，搅拌均匀配置成质量浓度为5g/L的纤维素凝胶溶液，然后将溶液在冷冻干燥机中进行冷冻干燥，温度为-45℃，时间为48h，得到超支化季铵盐改性纤维素气凝胶。
(5)将470g水性聚氨酯乳液、20g超支化季铵盐改性纤维素气凝胶、0.5g的消泡剂聚醚改性有机硅、1.2g的增稠剂聚乙烯醇混合，然后通过高速剪切机剪切乳化，得到保温抗菌聚氨酯黏合剂材料。
实施例3
一种保温抗菌聚氨酯黏合剂材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)向3L的PBS缓冲溶液中加入12g的天冬氨酸、7.5g的4-二甲氨基吡啶和18g的1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐，在室温下搅拌活化，然后再加入30g的纤维素搅拌反应，反应温度为30℃，时间为18h，过滤溶剂，产物加入到透析袋中，在去离子水中透析，干燥后得到氨化纤维素凝胶。
(2)向0.5L的N-甲基吡咯烷酮中加入20g的氨化纤维素凝胶，搅拌均匀并加入4g天冬氨酸、3g的三(2-氨基乙基)胺、7g亚磷酸三苯酯和6.4g吡啶，在冷凝回流装置中搅拌反应，温度为115℃，时间为8h，过滤溶剂，产物加入到透析袋中，在去离子水中透析，干燥后得到超支化聚酰胺改性纤维素凝胶。
(3)向1L的N,N-二甲基甲酰胺中加入20g的超支化聚酰胺改性纤维素凝胶和18g溴化苄，在冷凝回流装置中搅拌反应，温度为145℃，时间为36h，产物加入到透析袋中，在去离子水中透析，干燥后得到超支化季铵盐改性纤维素凝胶。
(4)将超支化季铵盐改性纤维素凝胶加入到去离子水中，搅拌均匀配置成质量浓度为8g/L的纤维素凝胶溶液，然后将溶液在冷冻干燥机中进行冷冻干燥，温度为-50℃，时间为36h，得到超支化季铵盐改性纤维素气凝胶。
(5)将460g水性聚氨酯乳液、35g超支化季铵盐改性纤维素气凝胶、1g的消泡剂聚醚改性有机硅、0.8g的增稠剂聚乙烯醇混合，然后通过高速剪切机剪切乳化，得到保温抗菌聚氨酯黏合剂材料。
实施例4
一种保温抗菌聚氨酯黏合剂材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)向5L的PBS缓冲溶液中加入36g的天冬氨酸、21g的4-二甲氨基吡啶和54g的1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐，在室温下搅拌活化，然后再加入30g的纤维素搅拌反应，反应温度为20℃，时间为36h，过滤溶剂，产物加入到透析袋中，在去离子水中透析，干燥后得到氨化纤维素凝胶。
(2)向1L的N-甲基吡咯烷酮中加入20g的氨化纤维素凝胶，搅拌均匀并加入8g天冬氨酸、7g的三(2-氨基乙基)胺、20g亚磷酸三苯酯和21g吡啶，在冷凝回流装置中搅拌反应，温度为120℃，时间为8h，过滤溶剂，产物加入到透析袋中，在去离子水中透析，干燥后得到超支化聚酰胺改性纤维素凝胶。
(3)向1L的N,N-二甲基甲酰胺中加入20g的超支化聚酰胺改性纤维素凝胶和30g溴化苄，在冷凝回流装置中搅拌反应，温度为130℃，时间为72h，产物加入到透析袋中，在去离子水中透析，干燥后得到超支化季铵盐改性纤维素凝胶。
(4)将超支化季铵盐改性纤维素凝胶加入到去离子水中，搅拌均匀配置成质量浓度为10g/L的纤维素凝胶溶液，然后将溶液在冷冻干燥机中进行冷冻干燥，温度为-60℃，时间为36h，得到超支化季铵盐改性纤维素气凝胶。
(5)将450g水性聚氨酯乳液、50g超支化季铵盐改性纤维素气凝胶、1g的消泡剂聚醚改性有机硅、0.5g的增稠剂聚乙烯醇混合，然后通过高速剪切机剪切乳化，得到保温抗菌聚氨酯黏合剂材料。
对比例1
一种聚氨酯黏合剂材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)向3L的PBS缓冲溶液中加入12g的天冬氨酸、7.5g的4-二甲氨基吡啶和18g的1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐，在室温下搅拌活化，然后再加入30g的纤维素搅拌反应，反应温度为30℃，时间为18h，过滤溶剂，产物加入到透析袋中，在去离子水中透析，干燥后得到氨化纤维素凝胶。
(2)向0.5L的N-甲基吡咯烷酮中加入20g的氨化纤维素凝胶，搅拌均匀并加入4g天冬氨酸、3g的三(2-氨基乙基)胺、7g亚磷酸三苯酯和6.4g吡啶，在冷凝回流装置中搅拌反应，温度为115℃，时间为8h，过滤溶剂，产物加入到透析袋中，在去离子水中透析，干燥后得到超支化聚酰胺改性纤维素凝胶。
(3)将460g水性聚氨酯乳液、35g超支化聚酰胺改性纤维素凝胶、1g的消泡剂聚醚改性有机硅、0.8g的增稠剂聚乙烯醇混合，然后通过高速剪切机剪切乳化，得到聚氨酯黏合剂材料。
对比例2
一种聚氨酯黏合剂材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)向3L的PBS缓冲溶液中加入12g的天冬氨酸、7.5g的4-二甲氨基吡啶和18g的1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐，在室温下搅拌活化，然后再加入30g的纤维素搅拌反应，反应温度为30℃，时间为18h，过滤溶剂，产物加入到透析袋中，在去离子水中透析，干燥后得到氨化纤维素凝胶。
(2)向0.5L的N-甲基吡咯烷酮中加入20g的氨化纤维素凝胶，搅拌均匀并加入4g天冬氨酸、3g的三(2-氨基乙基)胺、7g亚磷酸三苯酯和6.4g吡啶，在冷凝回流装置中搅拌反应，温度为115℃，时间为8h，过滤溶剂，产物加入到透析袋中，在去离子水中透析，干燥后得到超支化聚酰胺改性纤维素凝胶。
(3)向1L的N,N-二甲基甲酰胺中加入20g的超支化聚酰胺改性纤维素凝胶和18g溴化苄，在冷凝回流装置中搅拌反应，温度为145℃，时间为36h，产物加入到透析袋中，在去离子水中透析，干燥后得到超支化季铵盐改性纤维素凝胶。
(4)将460g水性聚氨酯乳液、35g超支化季铵盐改性纤维素凝胶、1g的消泡剂聚醚改性有机硅、0.8g的增稠剂聚乙烯醇混合，然后通过高速剪切机剪切乳化，得到聚氨酯黏合剂材料。
分别将上述实施例1～4，对比例1～2制备的保温抗菌聚氨酯黏合剂材料放置在玻璃板上流延，在烘箱中50℃下热固化4h，通过DRH性导热系数测试仪，采用防护热平板法测试聚氨酯黏合剂膜材料的导热系数，膜材料规格为50mm×50×2mm，测试标准GB/T 3399-1982。
将浓度为2×108CFU/mL的金黄色葡萄链球菌菌液作为试验菌种加入灭菌的培养皿中，然后将固体琼脂培养基加入融化，在冷却至45℃，然后倒入培养皿中，每个内径10cm的平皿倾注20mL，然后将聚氨酯黏合剂膜材料(直径为3cm，厚度为1mm)放在培养基平板上，在恒温培养箱中培养12h，温度37℃，培养后测定用薄膜抑菌圈直径。
通过冲击强度试验机进行测试聚氨酯黏合剂膜材料的抗冲击强度，测试标准GB/T1843-2008。
表1聚氨酯黏合剂膜材料性能测试表
性能分析：表1中实施例1-4制备的聚氨酯黏合剂加入了超支化季铵盐改性纤维素气凝胶，黏合剂膜材料的导热系数最低仅为0.0170W·m-1·K-1，远低于对比例1-2制备的聚氨酯黏合剂膜材料，抑菌圈直径最大为16.3±0.1mm；抗冲击强度最大为29.2kJ/m2，但是超支化季铵盐改性纤维素气凝胶的加入量过多，会降低聚氨酯黏合剂膜材料的抗冲击强度。对比例1的聚氨酯黏合剂的超支化聚酰胺改性纤维素凝胶不含季铵盐结构，不具有抗菌性，因此无抑菌圈直径产生；对比例2制备的聚氨酯黏合剂加入了超支化季铵盐改性纤维素凝胶，其含有抗菌性的季铵盐效果，同样表现出良好的抗菌性能。
红外光谱分析：氨化纤维素凝胶CS1的红外光谱中1645cm-1是酯基C＝O的吸收峰，为纤维素的羟基和天冬氨酸的羧基酯化反应生成的酯基。超支化聚酰胺改性纤维素凝胶CS2红外光谱中1562cm-1处是超支化聚酰胺中酰胺键C＝O的吸收峰；1140cm-1是叔胺C-N键的吸收峰。超支化季铵盐改性纤维素凝胶CS3的红外光谱中C-N键的吸收峰消失，在942cm-1处形成季铵化C-N键的吸收峰。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (6)
1.一种保温抗菌聚氨酯黏合剂材料，其特征在于：所述保温抗菌聚氨酯黏合剂材料由如下质量份数的原料组成，90-98份水性聚氨酯乳液、1-10份超支化季铵盐改性纤维素气凝胶、0.05-0.2份消泡剂、0.1-0.3份增稠剂；
所述保温抗菌聚氨酯黏合剂材料按照如下步骤进行：
(1)向N-甲基吡咯烷酮中加入质量份数为100份的氨化纤维素凝胶，搅拌均匀并加入20-60份天冬氨酸、15-45份三(2-氨基乙基)胺、35-120份亚磷酸三苯酯和32-105份吡啶，在冷凝回流装置中搅拌反应，过滤溶剂，产物加入到透析袋中，在去离子水中透析，干燥后得到超支化聚酰胺改性纤维素凝胶；
(2)向N,N-二甲基甲酰胺中加入质量份数为100份的超支化聚酰胺改性纤维素凝胶和60-180份溴化苄，在冷凝回流装置中搅拌反应，产物加入到透析袋中，在去离子水中透析，干燥后得到超支化季铵盐改性纤维素凝胶；
(3)将超支化季铵盐改性纤维素凝胶加入到去离子水中，搅拌均匀配置成纤维素凝胶溶液，然后将溶液在冷冻干燥机中进行冷冻干燥，得到超支化季铵盐改性纤维素气凝胶；
(4)将水性聚氨酯乳液、超支化季铵盐改性纤维素气凝胶、消泡剂、增稠剂混合，然后通过高速剪切机剪切乳化，得到保温抗菌聚氨酯黏合剂材料；
所述氨化纤维素凝胶的制备方法按照如下步骤进行：向PBS缓冲溶液中加入质量份数为40-120份的天冬氨酸、25-70份4-二甲氨基吡啶和60-180份1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐，在室温下搅拌活化，然后再加入100份的纤维素搅拌反应，过滤溶剂，产物加入到透析袋中，在去离子水中透析，干燥后得到氨化纤维素凝胶。
2.根据权利要求1所述的保温抗菌聚氨酯黏合剂材料，其特征在于：所述步骤(1)中反应的条件为温度115-135℃，时间4-8h。
3.根据权利要求1所述的保温抗菌聚氨酯黏合剂材料，其特征在于：所述步骤(2)中反应的条件为温度120-145℃，时间36-72h。
4.根据权利要求1所述的保温抗菌聚氨酯黏合剂材料，其特征在于：所述步骤(3)中纤维素凝胶溶液的质量浓度为2-10g/L。
5.根据权利要求1所述的保温抗菌聚氨酯黏合剂材料，其特征在于：所述步骤(3)中冷冻干燥的温度为-60至-45℃，时间为24-48h。
6.根据权利要求1所述的保温抗菌聚氨酯黏合剂材料，其特征在于：所述氨化纤维素凝胶的制备方法中反应条件为温度20-40℃，时间18-36h。
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