LU82380A1 - Verfahren zur herstellung von n-phosphonomethyl-glycin - Google Patents
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Description
- 1 -
VERFAHREN ZUR HERSTELLUNG VON N-PHÛSHPONOMETHYL-GLYCIN
Die vorliegende Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von N-Phosphonomethyl--glycin durch Oxydierung von N-Phosphonomethyl-imino-6 -dieseigsäure mit Sauerstoff oder einem sauerstoffhaltigen Gas in Gegenwart eines Katalysators« N-Phosphonomethyl-glycin ist ein bekannter und in der Landwirtschaft seit beinahe einem Oahrzehnt verbreiteter herbizid wirksamer Wirkstoff« N-Phosphonomethyl-10 -glycin (Glyphosate) wird als Unkrautvernichtungsmittel bei verschiedenen dikotylen und monokotylen, einjährigen und perennierenden S chadpfXaffzeh'in ftosf-e me r ge ή de Vs rf afifb n verwendet· Ein besonderer Vorteil der Verbindung besteht darin, daß es keine persistente Wirkung besitzt und eo im 15 Saatwechsel erfolgreich eingesetzt werden kann (Proc* N* Cent* Weed Control Conf» 26, 64 /1971/)· N-Phosponomethyl-glycin wird im allgemeinen durch Oxydierung von N-Phosphonomethyl-imino-diessigsäure hergestellt« Nach einem der bekannten Verfahren wird der 20 Ausgangsstoff mit Wasserstoffperoxid oxydiert (niederländische Offenlegungsschrift Nr· 73 07 449), nach einem ende*· · ren Verfahren wird eine Essigsäuregruppe des Ausgangs-stoffee durch sine mit Säure katalysierte Hydrolyse abgespalten (ungarische Patentschrift Nr· 165 955)· Eine 25 elektrolytische Oxydierung wird in der Patentschrift der Deutschen Bundesrepublik Nr* 2 363 634, in der US Patentschrift Nr· 3 859 183 und in der Patentschrift Großbritanniens Nr« 1 452 644 beschrieben, nach der ersten Publikation wird N-Phosphonomethyl-imino-diessigsäure 30 einer anodischen Oxydierung in einem säuren Medium durch - 2 -
Verwendung von Graphit Elektroden unterworfen« Nach den zwei letzten Publikationen wird die Oxydierung auf der Tetraestergruppe der N-Phosphonomethyl-imino-diessigsäure durchgeführt und das Endprodukt wird durch Hydrolyse 5 des erhaltenen N-Phosphonomethyl-glycin-triesters erhalten·
Die Oxydierung der N-Phosphonomethyl-imlno--diessigsäure kann auch in Gegenwart eines Katalysators mit Sauerstoff oder einem sauerstoffhaltigen Gas durchge-10 führt werden (ungarische Patentschrift Nr· 3 969 398,
Patentschrift der Deutschen Bundesrepublik Nr· 2 519 388 und belgische Patentschrift Nr# 861 996)· Die katalytische Oxydation hat den Vorteil gegenüber den oben erwähnten Oxydierungsverfahren, daß keine kostspielige Chemika-15 lien und kein spezieller Elektrolyseur nötig sind« Das Verfahren ist aber mit dem Nachteil charakterisiert, daß die als Ausgangsstoff verwendete N-Phosphonomethyl-imino--diessigsäure im Wasser sehr schwer löslich ist, (die Sättigungskonzentration beträgt bei 25 °C 1 Gew*%, bei 20 94 °C 4 Gew*%, und auch bei 150 °C - also im Falle- daß die Verfahrensschritte bei einem erhöhten Druck durchgeführt werden - nur 10 Gew«% (Patentschrift der Deutschen Bundesrepublik Nr* 2 519 388)* Wegen der schlechten ’ Löslichkeit der N-Phosphonomethyl-imino-diessigsäure *. 25 sind große Mengen von wäßrigen Lösungen zu behandeln, wo durch die Nutzkapazität des Reaktors wesentlich vermindert und der Energiebedarf des Verfahrens wesentlich erhöht wird* Eine große Menge Wasser ist außerdem aus der abfließenden Lösung zu entfernen, wodurch weitere 30 Energie verwendet wird· Das Verfahren ist also nicht ökonomisch wenn die Energieausnutzung oder wenn die Energiebilanz betrachtet wird·
Um die obigen Nachteile zu eliminieren, wird in tzs 3 αν der belgischen Patentschrift Nr* 861 996 ein Verfahren beschrieben nach welchem als Ausgangsstoff die Salze der N-Phosphonomethyl-imino-diessigsäure eingesetzt werden» Die N-Phosphonomethyl-imino-diessigsäure-Salze bilden -5 abhängend vom Typ des vorliegenden Kations eine gesättigte 5-30 % Lösung mit 100 °C Wasser* Von dem Staad*» aus punkt der Energieersparung/können in der Betriebspraxis nur diejenigen Salze in Frage kommen» deren Löslichkeit in der Nähe der oberen Grenze der Sättigungskon-10 zentration liegt* Eine solche Verbindung ist zum Beispiel das Isopropylamin-Salz der N-Phosphonomethyl-imino-diessigsäure* Aus den Angaben der belgischen Patentschrift Nr* 861 396 ist es aber festzustellen, daß während der Oxydierung der Verbindung Nebenprodukte in be-15 trächtlicher Menge entstehen (z»B. N-Methyl-N-phosphono-methyl-glycin und MethyXamin-methyl-phosphonsäufQ ·) · De-mit verschlechtert sich die Ausbeute» und die Nebenprodukte können nur schwierig aus dem Endprodukt entfernt werden. Die Bildung des Nebenproduktes kann zwar vermin-20 dert werden wenn man anstelle der traditionell verwendeten Aktivkohle-Katalysatore Platina-Katalysator einsetzt (die Geschwindigkeit der Hauptreaktion erhöht sich selektiv), die Nebenreaktionen können doch nie vollkommen * eliminiert werden* Ein wesentlicher Nachteil des Ver- *. 25 fahrens besteht darin, daß man mit diesem Verfahren das
Isopropylamin-Salz des N-Phosphonomethyl-glycins auch in dem günstigsten Fall nur in Form einer 20 %-igen Lösung erhält, also eine beträchtliche Menge von ungefähr 50 % Wasser soll entfernt werden wenn man das handels-30 übliche Produkt in Form einer 30 %-igen Lösung hersteilen soll» Das Verfahren ist zwar vorteilhafter als die früher erwähnten» aber die Reinheit des Produktes sowie die Biargiebilanz des Verfahrens sind noch nicht ganz - 4 - befriedigend.
Nach der vorliegenden Erfindung werden die obigen Nachteile vermeidet und ein einfaches, ökonomisches Verfahren wird vorgelegt, daß weniger Energie bedarf, und 5 die Kapazität bedeutend erhöht, Das Produkt N-Phosphono-methyl-glycin wird in reiner Form erhalten.
Überraschenderweise haben wir gefunden, daß die katalytische Oxydation der N-Phosphonomethyl-imino-diessig- werden kann Λ säure auch in Suspension durchgeführ^und N-Phosphono- 10 methyl-imino-diessigsäure unter solchen Umständen mit einer hohen spezifischen Konversion (bezogen auf Zeiteinheit und gleiche Flüssigkeitsvolumen) vollkommen in N-Phosphonomethyl-glycin überführt wird.
Aufgrund der Patentschrift der Deutschen Bundes-15 republik Nr, 2 519 388 konnte diese Erkenntnis unserer Erfindung nicht vorgesehen werden. In der zitierten Publikation - wo die Oxydierung von N-Phosphonomethyl-imino--diessigsäure in wäßriger Lösung vorgenommen wurde - ist die Verwendung von Suspension nicht einmal vorgeschlagen, 20 wöil «es zu erwarten ist, daß "der Ausgangsstoff sich aus dem Gemisch ausscheidet, wodurch die Reaktion langsamer abläuft, und die Trennung und Reinigung des Produktes
»I
schwerer wird." Ähnliche Schlußfolgerungen können auch aue dem Mechanismus der Reaktionen in Suspension gezogen 25 werden. Da sich die Reaktion in diesem Fall nur auf der ’· Grenzfläche abspielen kann - falls sich die Reaktion übe*- .
haupt abspielt - wird die Reaktion schon am Anfang sehr langsam, und mit der Akkumulierung des zunehmenden Endproduktes wird die Geschwindigkeit der Reaktion immer 30 kleiner, und bei Erreichung einer gegebenen Endkonzentration geht die Reaktion praktisch zu Ende weil die an der Grenzfläche gebildeten Endprodukt-Moleküle nur sehr lang- m ¥ - 5 - sam in die innere Seite der Flüssigkeitsphase diffundieren können. In Suspension konnte also auch in dem günstigsten Fall nur eins sehr langsame Reaktion erwartet werden wo die 100 % Konversion nicht erreicht werden kann.
5 Es war also sehr unerwartet, daß nach unserer Er findung die Konversion - auf Zeiteinheit bezogen in Gramm ausgedrückt - der in Suspension geführten Reaktion ungefähr zweimal so hoch ist, als die Konversion die in der FlQssig-keitsphase durchgeführten Reaktion gemessen wurde. Der A 10 Ausgangsstoff kann gleichzeitig vollkommen in das Endprodukt übergeführt werden. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird keine spezielle Maßnahme getroffen, die üblicherweise zur Beschleunigung der Reaktionen in Suspens . eion verwendet wird {Grobmahlung in Kolloidmühle, Behand-15 lung mit Benetzungsmittel usw.j).
Die vorliegende Erfindung betrifft also ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von N-Phosphonomethyl--glycin durch Oxydierung von N-Phosphonomethyl-imino-dia-eesigsäure mit Sauerstoff oder einem sauerstoffhaltigen Gas in Gegenwart eines Katalysators. Nach der Erfindung wird die Oxydation in einer wäßrigen Suspension durchgeführt.
Der N-Phosphonomethyl-imino-diessigsäuregehalt. der wäßrigen Suspension kann innerhalb eines größeren 25 Bereiches variiert werden. Der untere Grenzwert ist natürlicherweise durch die Löslichkeit der N-Phosphono-methyl-imino-diessigsäure bei der gegebenen Temperatur bestimmt, und der obere Grenzfc/ert hängt von der Mischbarkeit des Reaktionsgemisches ab. Wird die Reaktion bei 30 100 °C durchgeführt, können schon 5 %-ige Suspensionen eingesetzt werden, offensichtlich ist as aber vorteilhafter wesentlich größere Mengen (30-40-50 %) festen Stoff ent - 6 - haltende Suspensionen zu verwenden.
Die Oxydation wird mit reinem Sauerstoff oder mit sauerstoffhaltigen Gasgemischen z.B. Luft durchge-föhrt. Bei der Verwendung von reinem Sauerstoff als 5 Oxydierungsmittel, ist die Reaktionsgeschwindigkeit höher als bei der Verwendung von Luft* aber aus ökonomi- . sehen Gründen - Vorrichtung, Energie und Arbeitsaufwand -ist es mehr bevorzugt als Oxydierungsmittel Luft zu verwenden.
10 Die Reaktionstemperatur kann innerhalb eines grö ßeren Bereiches variiert werden. Die Reaktion wird z.B. zwischen Raumtemperatur und 200 °C, bevorzugt 50-150 °C, noch bevorzugter 70-120 °C durchgeführt werden.
Die Reaktion kann bei N0rmaldruck vorgenommen 15 werden, die Reaktion ist aber sehr langsam. Es wird also bevorzugt bei höherem Druck (2-20 Atm.) gearbeitet. Besonders bevorzugt arbeitet man bei 4-10 Atm,, weitere Erhöhung des Drucks bringt keine weiteren Vorteile.
Die Oxydierung wird in jedem Fall unter Schütteln 20 oder Rühren durchgeführt. Die Geschwindigkeit des Rührens oder Schüttelns muß genügend hoch sein um eine homogene Saepension zu erhalten, die vorkommenden Inhomogenitäten verlangsamen nämlich die Reaktion und führen zu Verunreinigungen im Endprodukt.
25 Ais Katalysator werden die für ähnliche Zwecke verwendeten Katalysatore, wie z.B, pulverförmige oder granulierte Aktivkohle (z,B. Patentschrift der Deutschen Bundesrepublik Nr. 2 519 388), Edelmetall-Katalysatore auf einem Träger (z.B. Platina und·Palladium aufgetragen auf 30 j Aktivkohle), Edelmetall-oxyde (z.B. Platinoxyd) u.a.
eingesetzt. Die auf Aktivkohle aufgetragenen Katalysatore (in erster Reihe Platine und Palladium) ergeben eine - 7 - höhere Anfangs-Reaktionsgeschwindigkeit als Aktivkohle-Katalysators, also die geschwindigkeitserhöhende Wirkung wird hier auch ausgeübt (belgische Patentschrift Nr.
861 996).
5 Aktivkohle wird unmittelbar am Ende der Reaktion durch Filtrierung einfach entfernt, und durch Waschen mit heißem Wasser und Trocknen bei 100-200 °C zu ursprünglicher Aktivität regeneriert. Die Aktivität des regenerierten Katalysators wurde nach 10 Arbeitscyclen nicht kleiner.
10 Diese Beobachtung entspricht nicht der Offenbarung der belgischen Patentschrift Nr. 861 996 wonach Aktivkohle nach der Oxydierung in der Lösungsphase schon nach einigen Arbeitscyclen ihre Aktivität verliert und nicht mehr regeneriert werden kann. Bei Regenerierung des Katalysators 15 haben wir keinen Materialverlust beobachtet.
Zu 1 g Auegangsstoff wird im allgemeinen wenigstens 5 mg Katalysator verwendet. Die obere Grenze der Katalysatorenmenge wird durch ökonomische Faktore bestimmt. Die Menge des Katalysators beträgt 0,5-100 %, 20 bevorzugt 5-60 %, besonders bevorzugt 5-40 % der Menge der N-Phosphonomethyl-imino-diessigsäurs.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird N-Phosphonomethyl-glycin NMR-spektroskopisch rein erhalten. Erwünschtenfalls kann die erhaltene wäßrige Lösung auf * 25 die gewünschte Konzentration konzentriert werden oder N-Phosphonomethyl-glycin kann auch in fester Form isoliert werden* Die erfindungsgemäß erhaltenen N-Phospho-nometj^yl-glycin enthaltenden Lösungen können nach Austreiben des Formaldehyds unmittelbar in der Landwirtschaft 30 verwendet werden.
8
Beispiel 1 (Vergleichsbeispiel)
Die Reaktion wird in einem mit Heizmantel« Thermometer, Belüftungs- und Entlüftungsventil versehenen 200 5 ml säurebeständigen walzenförmigen Stahltank durchgeführt. In dem Reaktor wird eine Lösung von 4 g N-Phosphonomethyl--imino-diessigsäure in 100 ml Wasser einer Temperatur von 100 °C vorgelegt, und der Lösung wird 0,4 g Norit A Katalysator zugegeben. Der Reaktor wird abgeschlossen, auf 10 einer Rüttelmaschine fixiert und man führt solange Luft in den Reaktor bis der Druck den Wert 6 Atm erreicht. Die Reaktion wird bei 90-95 °C während ständigem Rühren.durchgeführt. Die während der Reaktion gebildeten Formaldehyd und Kohlendioxyd werden alle 30 Minuten aus dem Reaktor 15 geblasen. Unter solchen Umständen wird die Reaktion in 2,5 Stunden beendet und man erhält 2,8 g (100 %) reines N-Phosphonomethyl-glycin, dessen Reinheit durch NMR-Spektroskopie nachgewiesen wurde.
Die spezifische Konversion wird durch die folgen-20 de Gleichung berechnet:
Gewicht des Endproduktes (g) spezifische Konversion —-...................... .
Flüssigkeits- Reaktionszeit Volumen * (Stunde)
Die erreichte spezifische Konversion; 11·,2 g/Liter, 25 Stunde.
Beispiel 2
Man geht vor wie im Beispiel 1 beschrieben, aber als Ausgangsstoffe werden 100 g Wasser und 20 g N-Phospho-nomethyl-imino-diessigsäure und als Katalysator werden 2 g 30 Norit A verwendet. Nach einer 6,5-stündigen Reaktion werden 14,5 g N-Phosphonomethyl-glycin erhalten, also die - 9 - spezifische Konversion beträgt 21,5 g/Liter»Stunde (1,9-mal der nach dem Vergleichsbeispiel erreichte Wert)·
Beispiel 3
Man geht vor wie im Beispiel 1 beschrieben, aber 5 als Ausgangsstoffe werden 100 g Wasser, 40 g N-Phesphono-msthyl-imino-diessigsäure und als Katalysator werden 4 g· Norit A eingesetzt· Nach einer 10-stündigen Reaktion erhält man 28,6 g NMR-spektroskopisch reines N-Phosphono-methyl-glycin. Die erreichte spezifische Konversion: 10 28,6 g/Liter.Stunde (2,5-mal der durch das Vergleichsbei spiel erreichte Wert)·
Beispiel 4
Man geht vor wie im Beispiel 1 beschrieben, aber als Ausgangsstoffe werden 100 g Wasser und 30 g N-Phospho-15 nomethyl-imino-diessigsäure und als Katalysator 3 g Norit A verwendet. Nach einer 8,5 Stunden dauernden Reaktion erhält man 21,2 g NMR spektroskopisch reines N-Phosphono-methyl-glycin- -Erreichte spezifische Konversion': 24,9 g/Liter*Stunde (2,2-mal der Wert der nach dem Ver-20 gleichsbeispiel erreicht werden konnte),
Beispiel 5
Die Reaktion ist in einem mit Heizmantel, Knetschaufel und Belüftung- und Entlüftungsventil versehenen > 2 Liter säurebeständigen Autoklav durchgeführt· Man führt 25 in das Autoklav 800 g N-Phosphonomethyl-imino-diessig-eäure, 1000 ml Wasser und 30 g Norit A Katalysator, Das Autoklav wird geschlossen und das Reaktionsgemisch auf 90-95 °C erwärmt und man führt so lange Luft in das Autoklav unter das Flüssigkeitsniveau bis der Druck den Wert . 10 .
6 Atm erreicht· Die Suspeneion wird mit einer Geschwindigkeit von 400 Hinutendrehzahl gerührt. Nach einer 8,5 Stunden andauernden Reaktion erhält man 208 g NMR , 8pektroskopi8ch reines N-Phosphonomethyl-glycin. Die 5 erreichte spezifische Konversion beträgt: 2,4 g/Liter.Stunde, (2,2-mal der nach dem Vergleichsbeispiel erreichte Wert).
Nach Ablaufen der Reaktion wird der Katalysator * gleich filtriert, der Rückstand mit heißem Wasser gewa- 10 sehen und bei 110 °C getrocknet. Der so regenerierte Katalysator wird in weiteren Stufen verwendet.
Beispiel 6
Man geht vor wie im Beispiel 5 beschrieben, aber als Ausgangsstoffe werden 1000 ml Wasser, 200 g N-Phospho- ' 15 nomethyl-imino-diessigsäure und als Katalysator werden 20 g nach Beispiel 5 regenerierter Norit A Katalysator eingesetzt.
Nach einer 6,5 Stunden dauernden Reaktion erhält man 146 g NMR spektroskopisch reines N-Phsophonomethyl-20 glycin. Die erreichte spezifische Konversion beträgt 22,4 g/Liter,Stunden (zweimal der im Vergleichsbeispiel erreichte Wert).
Der Katalysator wird wie im Beispiel 5 beschrieben regeneriert und in weiteren Operationen verwendet.
25 Beispiel 7
Man geht vor wie im Beispiel 1 beschrieben, aber als Ausgangsstoffe werden 100 ml Wasser, 20 g N-Phospho-nomethyl-imino-diessigsäure und als Katalysator 2 g des nach der im Beispiel 6 beschriebenen Reaktion wieder re-30 generierten Norit-A Katalysators eingesetzt. Nach einer - 11- 6,5 Stunden dauernden Reaktion erhält man 14,2 g NMR spektroskopisch reines N-Phosphonomethyl-glycin. Die erreichte spezifische Konversionï 21,8 g/Liter.Stunde (1,9-mal der nach dem Vergleichsbeispiel erreichte Wert), 5 Der Katalysator wird in weiteren fünf Arbeits- cyklen verwendet. Dis Aktivität des Katalysators wird nicht kleiner.
*
Beispiel 8
Man geht vor wie im Beispiel 8 beschrieben, aber 10 als Ausgangsstoffe werden 100 ml Wasser, 20 g N-Phospho-nomethyl-imino-diessigsäure und als Katalysator werden 2 g 5 % Palladium/Aktivkohle (Carbo C Extra) eingesetzt. Nach einer 5-stündigen Reaktion werden 14,4 g NMR spektroskopisch reines N-Phesphonomethyl-glycin erhalten. Die 15 erreichte spezifische Konversion; 28,8 g/Liter.Stunde (2,5-mal der nach dem Vergleichsbeispiel erreichte Wert).
Beispiel 9
Man geht vor wie im Beispiel 1 beschrieben, aber 20 als Ausgangsstoffe werden 100 ml Wasser, 20 g N-Phospho-nomethyl-imino-diessigsäure und als Katalysator werden 2 g Carbo Extra C eingesetzt. Nach einer 7-stündigen ¥
Reaktion erhält man 14,3 g NMR spektroskopisch reines - N-Phosphonomethyl-glycin. Die erreichte spezifische 25 Konversion: 20,8 g/Liter.Stunde (1,85-mal der nach dem Vergleichsbeispiel erreichte Wert).
Beispiel 10
Man geht vor wie im Beispiel 1 beschrieben, aber als Ausgangsstoffe werden 100 ml Wasser, 20 g N-Phospho-30 nomethyl-imino-diessigsäure und als Katalysator wird 5 % - 12 «
Platina/Aktivkohle (Carbo Extra C) eingesetzt· Nach einer 4,5-etündigen Reaktion erhält man 14,2 g NMR 8pektroakopisch reines N-PhOsphonomethyl-glycin* Die erreichte spezifische Konversion: 31,5 g/Litsr.Stunde (2,:8-5 mal der nach dem Vergleichsbeispiel erreichte Wert).
Aus den Angaben der Bgispiele 8-10 ist es ersichtlich, daß die Reaktionsgeschwindigkeit durch Verwendung von Edelmetallen erhöht werden kann«, v %
Claims (5)
1. Verfahren zur Herstellung von N-Phosphono-methyl-glycin durch Oxydierung von N-phosphonomethyl-5 iminodiessigsäure mit Sauerstoff oder Sauerstofftoaltigen Gasen in Gegenwart eines Katalysators, dadurch gekennzeichnet , daß die N-Phosphonomethyl-imino-diessigeäure in einer wäßrigen Suspension oxydiert wird1
21 Verfahren nach Anspruch 1, dadurch g e -10 kennzeichnet, daß man als Ausgangsstoff auf 100 ml Wasser bezogen eine 7-70 g N-phosphonomethyl-imino--diessigsäure enthaltende Suspension einsetzt«
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , daß man als Ausgangsstoff auf Ί5 100 ml Wasser bezogen eine 20-50 g N-Phosphonomethyl- * -imino-diössigsäure enthaltende Suspension verwendet« * 4m Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, * dadurch gekennzeichnet, daß man als sauerstoffhaltiges Gas Luft verwendet1 20 5· Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet , daß man die Oxydierung bei erhöhtem Druck durchführt1 t
61 Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet , daß man während 25 der Reaktion Aktivkohle Katalysator verwendet, der unmittelbar nach Ablaufen der Reaktion durch Filtrierung getrennt und durch Waschen mit heißem Wasser und Trocknen A 1841 - 91/6 KY - 2 - bei 100-120 °C regeneriert wird·
7· Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet , daß dae Waschen des Katalysators I ' mit heißem Waeeer während Einführung von Sauerstoff oder 5 von einem Saueretoff-haltigen Gas durchgeführt wird« » 1 *
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