ES2253383T3 - Sistemas de reaccion para fabricar compuestos n-(fosfonometil)glicina. - Google Patents
Sistemas de reaccion para fabricar compuestos n-(fosfonometil)glicina.Info
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Abstract
Un procedimiento para preparar un producto N-(fosfonometil)glicina, comprendiendo el procedimiento: introducir una corriente de alimentación acuosa que comprende un sustrato ácido N-(fosfonometil)iminodiacéticoen un sistema de reactor de oxidación; oxidar el sustrato ácido N-(fosfonometil)iminodiacético en el sistema de reactor de oxidación en presencia de un catalizador de oxidación para producir una solución de producto de reacción que comprende el producto N(fosfonometil)glicina; dividir la solución de producto de reacción en muchas fracciones que comprenden una fracción primaria y una fracción secundaria; enfriar la fracción primaria según se evapora el agua de la fracción primaria en condiciones sustancialmente adiabáticas reduciendo la presión para precipitar cristales de producto N-(fosfonometil)glicina de la fracción primaria para producir una suspensión de producto primario que comprende cristales precipitados del producto N-(fosfonometil)glicina y un agua madre primaria; y precipitar cristales del producto N-(fosfonometil)glicina de una mezcla de alimentación de cristalización secundaria acuosa que comprende el producto N-(fosfonometil)glicina contenido en la fracción secundaria para producir una suspensión de producto secundario que comprende cristales precipitados del producto N-(fosfonometil)glicina y un agua madre secundaria.
Description
Sistemas de reacción para fabricar compuestos
N-(fosfonometil)glicina.
Esta invención se refiere generalmente a
procedimientos de oxidación en fase líquida para fabricar
N-(fosfonometil)glicina (también conocida en la
industria química agrícola como glifosato) y compuestos
relacionados. Esta invención, por ejemplo, se refiere
particularmente a procedimientos en los que un sustrato ácido
N-(fosfonometil)iminodiacético (NPMIDA) (es decir,
ácido N-(fosfonometil)iminodiacético, una sal de ácido
N-(fosfonometil)iminodiacético o un éster de ácido
N-(fosfonometil)iminodiacético) se oxida continuamente
para formar un compuesto N-(fosfonometil)glicina (es
decir, N-(fosfonometil)glicina, una sal de
N-(fosfonometil)glicina o un éster de
N-(fosfonometil)glicina). Esta invención, por
ejemplo, también se refiere particularmente a procedimientos en los
que un sustrato ácido N-(fosfonometil)iminodiacético
se oxida para formar un compuesto
N-(fosfonometil)glicina, que, a su vez, se cristaliza
(al menos en parte) en un cristalizador adiabático.
La N-(fosfonometil)glicina se
describe por Franz en la Patente de Estados Unidos Nº 3.799.758. La
N-(fosfono-
metil)glicina y sus sales se aplican convenientemente como un herbicida post-emergente en una formulación acuosa. Es un importante herbicida de amplio espectro disponible en el mercado y altamente eficaz útil para matar o controlar el crecimiento de una gran diversidad de plantas, incluyendo semillas germinantes, plantas de semillero emergentes, vegetación de madera y herbácea en maduración y establecida y plantas acuáticas.
metil)glicina y sus sales se aplican convenientemente como un herbicida post-emergente en una formulación acuosa. Es un importante herbicida de amplio espectro disponible en el mercado y altamente eficaz útil para matar o controlar el crecimiento de una gran diversidad de plantas, incluyendo semillas germinantes, plantas de semillero emergentes, vegetación de madera y herbácea en maduración y establecida y plantas acuáticas.
Uno de los procedimientos mejor aceptados para
fabricar compuestos N-(fosfonometil)glicina comprende
escindir oxidativamente un sustituyente carboximetilo de un
sustrato ácido N-(fosfonometil)iminodiacético. Durante
años, se ha descubierto una gran diversidad de procedimientos para
realizar esta oxidación. Véase generalmente, Franz, y col.,
Glyphosate: A Unique Global Herbicide (ACS Monograph 1989,
1997) en las págs 233-62 (y las referencias citadas
en ese documento); Franz (Patente de Estados Unidos Nº 3.950.402);
Hershman (Patente de Estados Unidos Nº 3.969.398); Chou (Patente de
Estados Unidos Nº 4.624.937); Chou (Patente de Estados Unidos Nº
4.696.772); Ramon y col. (Patente de Estados Unidos Nº 5.179.228);
Felthouse (Patente de Estados Unidos Nº 4.582.650); Siebenhaar y
col. (PCT/EP99/04587); y Ebner y col. (Publicación Internacional Nº
WO 99/43430).
El documento
US-A-5948938 describe un proceso
para preparar N-fosfonometilglicina, que comprende tratar
ácido N-fosfonometiliminodiacético en presencia de agua,
carbono activado y peróxido de hidrógeno. El compuesto
N-fosfonometilglicina se aisla (y el carbono activado se
retira) y después se cristaliza (tal como por adición de metanol,
acetona o acetonitrilo). Se obtienen rendimientos de hasta el 86,4%.
Aunque muchos de estos procedimientos producen rendimientos
adecuados de diversos compuestos
N-(fosfonometil)glicina, continúa existiendo la
necesidad de un procedimiento para oxidar sustratos de ácido
N-(fosfonometil)iminodiacético. Las mejoras deseables
incluyen una producción aumentada, costes reducidos por unidad de
compuesto N-(fosfonometil)glicina y concentraciones
reducidas de subproductos indeseables (por ejemplo, formaldehído,
ácido fórmico, N-metil-N-(fosfonometil)glicina
(NMG) y ácido aminometilfosfónico (AMPA)).
Esta invención proporciona, en parte,
procedimientos económicos para oxidar ácido
N-(fosfonometil)iminodiacético, sales ácido
N-(fosfonometil)iminodiacético y ésteres de ácido
N-(fosfonometil)iminodiacético para formar
N-(fosfonometil)glicina, sales
N-(fosfonometil)glicina y ésteres de
N-(fosfonometil)glicina. Esta invención también
proporciona procedimientos eficaces para purificar y/o concentrar el
compuesto N-(fosfonometil)glicina obtenido en la
mezcla de reacción de la oxidación.
Brevemente, por lo tanto, la presente invención
se refiere a un proceso para fabricar un compuesto
N-(fosfonometil)glicina. Este procedimiento comprende
introducir un caudal acuoso de alimentaciones que comprende un
sustrato ácido N-(fosfonometil)iminodiacético en un
sistema de reactor de oxidación en el que el sustrato ácido
N-(fosfonometil)iminodiacético se oxida en presencia
de un catalizador de oxidación para producir una solución del
compuesto de reacción que comprende el compuesto
N-(fosfonometil)glicina. La solución del compuesto de
reacción se divide en diversas fracciones que comprenden una
fracción primaria y una fracción secundaria. La fracción primaria se
enfría según se evapora el agua en condiciones sustancialmente
adiabáticas reduciendo la presión para precipitar cristales del
compuesto N-(fosfonometil)glicina y producir una
suspensión del compuesto primario que comprende cristales del
compuesto N-(fosfonometil)glicina precipitados y un
agua madre primaria, mientras que los cristales del producto
N-(fosfonometil)glicina también se precipitan en una
mezcla de alimentación de cristalización secundaria acuosa que
comprende el compuesto N-(fosfonometil)glicina
contenido en la segunda fracción para producir una suspensión del
producto secundario que comprende cristales del producto
N-(fosfonometil)glicina precipitados y un agua madre
secundaria.
En otra realización, el procedimiento para
fabricar un compuesto N-(fosfonometil)glicina
comprende introducir un caudal acuoso de alimentaciones que
comprende un sustrato ácido
N-(fosfonometil)iminodiacético en un sistema de
reactor de oxidación y oxidar el sustrato ácido
N-(fosfonometil)iminodiacético en el sistema de
reactor de oxidación en presencia de un catalizador de oxidación
para producir una solución del compuesto de reacción que contiene el
compuesto N-(fosfonometil)glicina. Los cristales del
compuesto N-(fosfonometil)glicina se precipitan de la
solución del compuesto de reacción para producir una suspensión del
compuesto primario que comprende cristales del compuesto
N-(fosfonometil)glicina y un agua madre primaria. El
compuesto N-(fosfonometil)glicina se separa de el
agua madre y se somete a purificación evaporativa para liberar por
tanto agua de el agua madre primaria y precipitar más cristales del
compuesto N-(fosfonometil)glicina y producir unas
segundas aguas madre.
En otra realización, el procedimiento para
fabricar un compuesto N-(fosfonometil)glicina
comprende introducir una mezcla de alimentación acuosa que
comprende un sustrato ácido
N-(fosfonometil)iminodiacético en un sistema de
reactor de oxidación catalítica;
oxidar el sustrato ácido
N-(fosfonometil)iminodiacético en dicho sistema de
reactor de oxidación catalítica en presencia de un catalizador de
oxidación heterogéneo que comprende un metal noble sobre carbono
para producir una mezcla del compuesto de reacción que comprende el
compuesto N-(fosfonometil)glicina;
precipitar cristales del compuesto
N-(fosfonometil)glicina de una mezcla de alimentación
de cristalización primaria que comprende el compuesto
N-(fosfonometil)glicina en dicha mezcla del compuesto
de reacción para producir una suspensión de cristales del compuesto
primario que comprende el compuesto
n-(fosfonometil)glicina precipitado y un agua madre
primaria; y
reciclar el agua madre primaria e introducirlas
en un sistema de reactor de oxidación catalítica en el que el
sustrato ácido N-(fosfonometil)iminodiacético se oxida
en el compuesto N-(fosfonometil)glicina.
Ventajosamente, la refrigeración evaporativa de
la fracción primaria comprende:
introducir una mezcla de alimentación de
evaporación acuosa que comprende la fracción primaria en una zona de
evaporación;
evaporar el agua de la mezcla de alimentación de
evaporación acuosa en la zona de evaporación en presencia de
sólidos del compuesto N-(fosfonometil)glicina
particulares, produciendo por tanto una fase de vapor que comprende
vapor de agua, cristales del compuesto
N-(fosfonometil)glicina de la fase líquida acuosa y
producir un compuesto de evaporación que comprende sólidos del
compuesto N-(fosfonometil)glicina y agua madre
primaria que se saturan o sobresaturan sustancialmente en el
compuesto N-(fosfonometil)glicina; y
mantener una relación de sólidos del compuesto
N-(fosfonometil)glicina particulares a agua madre
primaria en la zona de evaporación que supere la relación de
cristales del compuesto N-(fosfonometil)glicina
producida por incremento con los efectos de evaporación a agua
madre primaria producidas también por incremento.
Preferiblemente, el procedimiento indicado
comprende introducir la mezcla de alimentación de evaporación acuosa
que comprende la fracción primaria en una zona de separación
líquido/vapor de la zona de evaporación donde la presión está por
debajo de la presión del vapor de dicha mezcla, permitiendo por
tanto que el agua salga de la mezcla de alimentación de evaporación
acuosa, produciendo la fase de vapor que comprende vapor de agua, y
precipitando los cristales del compuesto
N-(fosfonometil)glicina de la fase líquida acuosa para
producir un primer caudal de suspensión que comprende sólidos del
compuesto N-(fosfonometil)glicina y agua madre
primaria que se saturan o sobresaturan sustancialmente en el
compuesto N-(fosfonometil)glicina;
separar dicha fase de vapor de dicho primer
caudal de suspensión;
introducir dicho primer caudal de suspensión en
una zona de retención en la que un líquido sobrenadante comprende
una fracción de dichas agua madre primaria se separa de un segundo
caudal de suspensión que comprende cristales del compuesto
N-(fosfonometil)glicina precipitados y agua madre
primaria, teniendo dicha zona de retención una entrada para dicha
primera suspensión, una salida de líquido de decantación para dicho
líquido sobrenadante separado anteriormente en dicha entrada, y una
salida para dicha segunda suspensión separada anteriormente en
dicha entrada pero por debajo de dicha salida del líquido de
decantación; y
mantener las relaciones relativas a las que se
introduce dicha primera suspensión en dicha zona de retención,
dicha segunda suspensión se retira extrayendo a través de dicha
segunda salida de la segunda suspensión y dicho líquido
sobrenadante se retira extrayendo a través de dicha salida de
líquido de decantación de tal forma que la velocidad del flujo
ascendente en una región por debajo de dicha zona de retención por
debajo de dicha salida de la segunda suspensión es suficiente para
mantener los cristales del compuesto
N-(fosfonometil)glicina precipitados en suspensión en
la fase líquida, mientras que la velocidad del flujo ascendente en
una región por encima de dicha zona de retención por encima de
dicha salida de la segunda suspensión es menor que la velocidad de
sedimentación de al menos el 80% en peso de los cristales del
compuesto N-(fosfonometil)glicina precipitados en
dicha región inferior.
Ventajosamente, el sistema de reactor de
oxidación en el que se introduce el caudal acuoso de alimentación
que comprende el sustrato ácido
N-(fosfonometil)iminodiacético es un sistema de
reactor de oxidación primaria que comprende una o más zonas de
reacción de oxidación y el sustrato ácido
N-(fosfonometil)iminodiacético se oxida en el sistema
de reactor de oxidación primaria para producir la solución del
compuesto de reacción que comprende el compuesto
N-(fosfonometil)glicina y sustrato ácido
N-(fosfonometil)iminodiacético sin reaccionar,
comprendiendo además dicho procedimiento introducir la segunda
fracción en un segundo sistema de reactor de oxidación que
comprende una o más zonas de reacción de oxidación y oxidar el
sustrato ácido N-(fosfonometil)iminodiacético sin
reaccionar en el segundo sistema de reactor de oxidación secundaria
para producir un efluente del reactor de oxidación secundaria que
comprende el compuesto N-(fosfonometil)glicina,
donde la mezcla de alimentación de cristalización secundaria acuosa
comprende el compuesto N-(fosfonometil)glicina
contenido en el efluente del reactor de oxidación secundario.
Otras características de esta invención serán
obvias y se indican en parte a continuación.
La Fig. 1 muestra un ejemplo de una sección
cruzada de un soporte de catalizador de tipo panal.
La Fig. 2 es un diagrama de flujo esquemático de
un sistema de reactor de oxidación continua para oxidar un sustrato
ácido N-(fosfonometil)iminodiacético para formar un
compuesto N-(fosfonometil)glicina. El sistema de
reactor comprende una zona de reacción de oxidación de retromezcla
que utiliza una suspensión reciclada del catalizador heterogéneo en
forma de partículas en un circuito independiente de un circuito de
recirculación de transferencia de calor.
La Fig. 2A es un diagrama de flujo esquemático de
un sistema de reactor de oxidación continua para oxidar un sustrato
ácido N-(fosfonometil)iminodiacético para formar un
producto N-(fosfonometil)glicina. El sistema de
reactor comprende una zona de reacción de oxidación de retromezcla
que utiliza una suspensión reciclada del catalizador heterogéneo en
forma de partículas en un circuito independiente de un circuito de
recirculación de transferencia de calor y que incluye un depósito de
destilación instantánea y un depósito de reciclado del
catalizador.
La Fig. 2B es un diagrama de flujo esquemático de
un sistema de reactor de oxidación continua para oxidar un sustrato
ácido N-(fosfonometil)iminodiacético para formar un
compuesto N-(fosfonometil)glicina. El sistema de
reactor comprende una zona de reacción de oxidación de retromezcla
que utiliza una suspensión reciclada del catalizador heterogéneo en
forma de partículas a través de un circuito de recirculación de
transferencia de calor.
La Fig. 3 es un diagrama de flujo esquemático de
un sistema de reactor de oxidación continua para oxidar un sustrato
ácido N-(fosfonometil)iminodiacético para formar un
compuesto N-(fosfonometil)glicina. El sistema de
reactor comprende dos zonas de reacción de oxidación retromezcladas
representadas en serie que utiliza una suspensión de catalizador
heterogéneo en forma de partículas que fluye de la primera zona de
reacción a la segunda zona de reacción y se recicla en la primera
zona de reacción.
La Fig. 4 es un diagrama de flujo esquemático de
un sistema de reactor de oxidación continua para oxidar un sustrato
ácido N-(fosfonometil)iminodiacético para formar un
compuesto N-(fosfonometil)glicina. El sistema de
reactor comprende dos zonas de reacción de oxidación de retromezcla
representadas en serie que utiliza una suspensión de catalizador
heterogéneo en forma de partículas que fluye de la primera zona de
reacción a la segunda zona de reacción y se recicla en ambas zonas
de reacción.
La Fig. 5 es un diagrama de flujo esquemático de
un sistema de reactor de oxidación continua para oxidar un sustrato
ácido N-(fosfonometil)iminodiacético para formar un
compuesto N-(fosfonometil)glicina. El sistema de
reactor comprende dos zonas de reacción de retromezcla representadas
en serie que utilizan dos masas de suspensión de catalizador
heterogéneo en forma de partículas independientes tales que el
catalizador de la primera zona de reacción se recicla en la primera
zona de reacción y el catalizador de la segunda zona de reacción se
recicla en la segunda zona de reacción.
La Fig. 6 es un diagrama de flujo esquemático de
un sistema de reactor de oxidación continua para oxidar un sustrato
ácido N-(fosfonometil)iminodiacético para formar un
compuesto N-(fosfonometil)glicina. El sistema de
reactor comprende dos zonas de reacción de oxidación de retromezcla
representadas en serie que utilizan una suspensión de catalizador
heterogéneo en forma de partículas que se recicla de la primera zona
de reacción a la segunda zona de reacción y de la segunda zona de
reacción a ambas zonas de reacción.
La Fig. 7 es un esquema de un reactor de circuito
con pulverizador eyector que puede usarse en el sistema de reactor
de oxidación continua de la presente invención para oxidar un
sustrato ácido N-(fosfonometil)iminodiacético para
formar un producto N-(fosfonometil)glicina.
La Fig. 8 es un esquema de un reactor de lecho
fijo que puede usarse en el sistema de reactor de oxidación
continua de la presente invención para oxidar un sustrato ácido
N-(fosfonometil)iminodiacético para formar un
producto N-(fosfonometil)glicina.
La Fig. 9 es un esquema de un reactor de lecho
fluidizado circulante que puede usarse en el sistema de reactor de
oxidación continua de la presente invención para oxidar un sustrato
ácido N-(fosfonometil)iminodiacético para formar un
producto N-(fosfonometil)glicina.
La Fig. 10 es un diagrama de flujo esquemático de
un sistema de reactor distribuido continuo para oxidar un sustrato
ácido N-(fosfonometil)iminodiacético para formar un
producto N-(fosfonometil)glicina. El sistema de
reactor comprende una pluralidad de reactores en los que la mezcla
de reacción progresa en la serie de cada reactor al siguiente
reactor de la serie.
La Fig. 11 es un diagrama de flujo esquemático de
un procedimiento integrado para oxidar un sustrato ácido
N-(fosfonometil)iminodiacético en un sistema de
reactor para formar una mezcla de reacción de oxidación que
comprende un producto N-(fosfonometil)glicina y para
recuperar el producto N-(fosfonometil)glicina de la
mezcla de reacción de oxidación usando un cristalizador evaporativo
no adiabático conducido por calor.
La Fig. 12 es un diagrama de flujo esquemático de
un procedimiento integrado para oxidar un sustrato ácido
N-(fosfonometil)iminodiacético en un sistema de
reactor para formar una mezcla de reacción de oxidación que
comprende un producto N-(fosfonometil)glicina y para
recuperar el producto N-(fosfonometil)glicina de la
mezcla de reacción de oxidación usando un cristalizador
adiabático.
La Fig. 12A es un diagrama de flujo esquemático
de un sistema cristalizador adiabático usado para recuperar un
producto N-(fosfonometil)glicina de una mezcla de
reacción de oxidación.
La Fig. 13 es un diagrama de flujo esquemático de
un procedimiento integrado para oxidar un sustrato ácido
N-(fosfonometil)iminodiacético en un sistema de
reactor para formar una mezcla de reacción de oxidación que
comprende un producto N-(fosfonometil)glicina y para
recuperar el producto N-(fosfonometil)glicina de la
mezcla de reacción de oxidación usando una combinación de un
cristalizador adiabático y un cristalizador evaporativo no
adiabático conducido por calor que operan en serie.
La Fig. 14 es un diagrama de flujo esquemático de
un procedimiento integrado para oxidar un sustrato ácido
N-(fosfonometil)iminodiacético en un sistema de
reactor para formar una mezcla de reacción de oxidación que
comprende un producto N-(fosfonometil)glicina y para
recuperar el producto N-(fosfonometil)glicina de la
mezcla de reacción de oxidación usando una combinación de un
cristalizador adiabático y un cristalizador evaporativo no
adiabático conducido por calor que operan en paralelo.
La Fig. 14A es un diagrama de flujo esquemático
de un procedimiento integrado para oxidar un sustrato ácido
N-(fosfonometil)iminodiacético para formar un producto
N-(fosfonometil)glicina y para recuperar el producto
N-(fosfonometil)glicina usando una combinación de un
cristalizador adiabático y un cristalizador evaporativo no
adiabático conducido por calor que operan en
semi-paralelo. El sustrato ácido
N-(fosfonometil)iminodiacético se oxida en un sistema
de reactor primario para formar una mezcla de reacción de oxidación
que comprende el producto N-(fosfonometil)glicina y
el sustrato ácido N-(fosfonometil)iminodiacético sin
reaccionar. Se introduce una primera fracción de la mezcla de
reacción de oxidación del sistema de reactor primario en el
cristalizador adiabático, mientras que la fracción del sustrato
ácido N-(fosfonometil)iminodiacético sin reaccionar
introducida en un reactor de oxidación secundario de la mezcla de
reacción de oxidación se oxida en un sistema de reactor secundario
para formar más producto N-(fosfonometil)glicina antes
de pasarse al cristalizador no adiabático.
La Figura. 15 muestra el efecto sobre el perfil
de concentración del subproducto ácido fórmico en 20 repeticiones
de una reacción discontinua provocado por una introducción de una
vez de óxido de bismuto directamente en una mezcla de reacción de
oxidación de ácido N-(fosfonometil)iminodiacético.
Aquí, la concentración del catalizador en la mezcla de reacción fue
del 0,5% en peso y el catalizador contenía un 5% en peso de platino
y un 0,5% en peso de hierro.
La Figura. 16 muestra el efecto sobre el perfil
de concentración del subproducto ácido fórmico sobre 30 repeticiones
de la reacción discontinua provocado por una introducción de una
vez de óxido de bismuto directamente en una mezcla de reacción de
oxidación de ácido N-(fosfonometil)iminodiacético.
Aquí, la concentración del catalizador en la mezcla de reacción fue
del 0,75% en peso y el catalizador contenía un 5% en peso de platino
y un 1% en peso de estaño.
La Figura. 17 muestra el efecto sobre el perfil
de concentración del subproducto formaldehído sobre 30 repeticiones
de la reacción discontinua de provocado por una introducción de una
vez de óxido de bismuto directamente en una mezcla de reacción de
oxidación de ácido N-(fosfonometil)iminodiacético.
Aquí, la concentración del catalizador en la mezcla de reacción fue
del 0,75% en peso y el catalizador contenía un 5% en peso de platino
y un 1% en peso de estaño.
La Figura. 18 muestra el efecto sobre el perfil
de concentración del subproducto
N-metil-N-(fosfonometil)glicina (NMG) sobre 30
repeticiones de la reacción discontinua provocado por la
introducción de una vez de óxido de bismuto directamente en una
mezcla de reacción de oxidación de ácido
N-(fosfonometil)iminodiacético. Aquí, la
concentración del catalizador en la mezcla de reacción fue del 0,75%
en peso y el catalizador contenía un 5% en peso de platino y un 1%
en peso de estaño.
La Figura. 19 muestra el efecto sobre la
producción de ácido fórmico, formaldehído y
N-metil-N-(fosfonometil)glicina (NMG) durante
una reacción de oxidación de ácido
N-(fosfonometil)iminodiacético provocado mezclando
óxido de bismuto con un catalizador de oxidación que se ha usado en
133 realizaciones previas de la reacción de oxidación de lote de
ácido N-(fosfonometil)iminodiacético. Aquí, el
catalizador comprendía un 5% en peso de platino y un 0,5% en peso
de hierro sobre un soporte de carbono.
La Figura. 20 muestra el efecto sobre la
producción de ácido fórmico, formaldehído y
N-metil-N-(fosfonometil)glicina (NMG) durante
una reacción de oxidación de ácido
N-(fosfonometil)iminodiacético provocado mezclando
óxido de bismuto con un catalizador de oxidación que se ha usado en
30 repeticiones anteriores de la reacción de oxidación de lote de
ácido N-(fosfonometil)iminodiacético. Aquí, el
catalizador comprendía un 5% en peso de platino y un 1% en peso de
estaño sobre un soporte de carbono.
La Figura. 21 muestra el efecto sobre el perfil
de concentración del subproducto ácido fórmico sobre 107
realizaciones de una reacción discontinua provocado por un mezclado
de una vez de óxido de bismuto con un catalizador que contenía un
5% en peso de platino y un 1% en peso de estaño.
La Figura. 22 muestra el efecto sobre el perfil
de concentración del subproducto formaldehído sobre 107
realizaciones de la reacción de lote provocado por un mezclado de
una vez de óxido de bismuto con un catalizador que contenía un 5%
en peso de platino y un 1% en peso de estaño.
La Figura. 23 muestra el efecto sobre el perfil
de concentración del subproducto
N-metil-N-(fosfonometil)glicina (NMG) sobre
107 realizaciones de la reacción provocado por un mezclado de una
vez de óxido de bismuto con un catalizador que contenía un 5% en
peso de platino y un 1% en peso de estaño.
La Figura. 24 muestra perfiles de formaldehído y
ácido fórmico en el compuesto líquido del Ejemplo 21.
La Figura. 25 muestra perfiles de glifosato y
ácido N-(fosfonometil)iminodiacético en el compuesto
líquido del Ejemplo 22.
La Figura. 26 muestra perfiles de glifosato y
ácido N-(fosfonometil)iminodiacético en el compuesto
líquido del Ejemplo 23.
La Figura. 27 es un diagrama de flujo de bloque
para el sistema de reactor continuo usado en el Ejemplo 24.
La Figura. 28 es un diagrama de flujo de bloque
para el sistema de reactor continuo usado en el Ejemplo 25.
La Figura. 29 es un diagrama de flujo de bloque
para el sistema de reactor continuo usado en el Ejemplo 28.
La Figura. 30 es un diagrama de flujo de bloque
para el sistema de reactor continuo usado en el Ejemplo 35.
La Figura. 31 es un diagrama de flujo de bloque
para el sistema de reactor continuo usado en el Ejemplo 36.
Generalmente, los procedimientos de esta
invención comprenden (1) oxidar un sustrato ácido
N-(fosfonometil)iminodiacético en una o más zonas de
oxidación para formar un compuesto
N-(fosfonometil)glicina, y/o (2) concentrar y/o
purificar el compuesto N-(fosfonometil)glicina. Estas
etapas, junto con otras diversas características de las
realizaciones más preferidas, se detallan a continuación.
El sustrato ácido
N-(fosfonometil)iminodiacético se oxida introduciendo
el sustrato y un agente oxidante (es decir, una fuente de oxígeno)
en un sistema de reactor que comprende una o más zonas de reacción
de oxidación que contienen un catalizador de oxidación. La reacción
de oxidación se realiza generalmente de acuerdo con la siguiente
ecuación:
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
(Esquema pasa a página
siguiente)
en la que cada uno de R^{1},
R^{2}, R^{3} y R^{4} cada uno de es independientemente
hidrógeno, un catión agrícolamente aceptable, hidrocarbilo o
hidrocarbilo
sustituido.
Un grupo hidrocarbilo es cualquier grupo
constituido exclusivamente por carbono e hidrógeno. El grupo
hidrocarbilo puede ser ramificado o no ramificado, puede estar
saturado o insaturado y puede comprender uno o más anillos. Los
grupos hidrocarbilo adecuados incluyen grupos alquilo, alquenilo,
alquinilo, y arilo. Éstos también incluyen grupos alquilo,
alquenilo, alquinilo y arilo sustituidos con otros grupos
hidrocarbilo alifáticos o cíclicos, tales como alcarilo,
alquenarilo y alquinarilo.
Un grupo hidrocarbilo sustituido es cualquier
grupo hidrocarbilo en el que al menos un átomo de hidrógeno se ha
sustituido con (a) un átomo diferente del hidrógeno, o (b) un grupo
de átomos que contiene al menos un átomo diferente de hidrógeno.
Por ejemplo, el átomo de hidrógeno puede estar sustituido con un
átomo de halógeno, tal como un átomo de cloro o flúor. Como
alternativa, el átomo de hidrógeno puede estar sustituido con un
átomo de oxígeno o un grupo que contiene un átomo de oxígeno para
formar, por ejemplo, un grupo hidroxi, un éter, un éster, un
anhídrido, un aldehído, una cetona o un ácido carboxílico. El átomo
de hidrógeno también puede reemplazarse con un grupo que contiene
un átomo de nitrógeno para formar, por ejemplo una amida o un grupo
nitro. Además, el átomo de hidrógeno puede estar sustituido con un
grupo que contiene un átomo de azufre para formar, por ejemplo,
-SO_{3}H.
Un catión agrícolamente aceptable es un catión
que permite la actividad herbicida agrícola y económicamente útil
de un anión N-(fosfonometil)glicina. Tal catión puede
ser, por ejemplo, un catión de metal alcalino (por ejemplo, un ión
de sodio o potasio), un ión amonio, un ión isopropilamonio, un ión
tetra-alquilamonio, un ión trialquilsulfonio, una
amina primaria protonada, una amina secundaria protonada o una amina
terciaria protonada.
En una realización particularmente preferida,
cada uno de R^{1}, R^{2}, R^{3} y R^{4} es
independientemente hidrógeno o un catión agrícolamente aceptable,
prefiriéndose más hidrógeno.
Pueden usarse diversos agentes oxidantes de
acuerdo con esta invención. Éstos incluyen, por ejemplo, peróxidos
(por ejemplo, H_{2}O_{2}, peróxido de benzoílo), hidroperóxidos,
peroxiácidos, gases que contienen O_{2} y líquidos que comprenden
oxígeno disuelto. Típicamente, se prefieren especialmente los gases
que contienen O_{2}. Como se usa en este documento, un gas que
contiene O_{2} es cualquier mezcla gaseosa que comprende O_{2}
y opcionalmente uno o más diluyentes que son no reactivos con el
oxígeno o con la sustancia o compuesto en las condiciones de
reacción. Los ejemplos de tales gases son aire; O_{2} puro; u
O_{2} diluido con He, Ar, N_{2} y/u otros gases no oxidantes.
Más preferiblemente, la fuente de oxígeno es un gas que contiene
O_{2} y que tiene al menos aproximadamente 95% en moles de
O_{2}, más preferiblemente al menos aproximadamente 98% en moles
de O_{2}, siendo el resto uno o más gases no oxidantes
(particularmente N_{2} y/o Ar).
Pueden usarse una gran diversidad de
catalizadores de oxidación con esta invención. Éstos incluyen
catalizadores homogéneos y heterogéneos.
Pueden usarse diversas sales tungsteno solubles
en agua, por ejemplo, para catalizar la oxidación de sustratos de
ácido N-(fosfonometil)iminodiacético con
H_{2}O_{2}. El ácido
N-(fosfonometil)iminodiacético puede oxidarse en un
N-óxido intermedio con H_{2}O_{2} en presencia de un
ácido (por ejemplo, H_{2}SO_{4}) y calor. Este N-óxido
intermedio, a su vez, puede descomponerse para formar
N-(fosfonometil)glicina en presencia de calor y
diversos catalizadores solubles en agua de sal de hierro, cobre,
tungsteno, molibdeno y vanadio. Una discusión general relacionada
con el uso de tales catalizadores homogéneos para la conversión de
ácido N-(fosfonometil)iminodiacético en
N-(fosfonometil)glicina puede encontrarse, por
ejemplo, en Franz, y col., Glyphosate: A Unique Global
Herbicide (ACS Monograph 189, 1997) en las págs.
240-41.
Más típicamente, se prefiere el uso de un
catalizador heterogéneo. Esta preferencia es el resultado, al menos
en parte, de la facilidad con la que un catalizador heterogéneo
puede separarse normalmente de la mezcla de reacción después de la
oxidación. La bibliografía está repleta de catalizadores
heterogéneos adecuados.
Uno de los primeros catalizadores heterogéneos
usados para catalizar la escisión oxidativa de ácido
N-(fosfonome-
til)iminodiacético se describe por Franz en la Patente de Estados Unidos Nº 3.950.402. Franz describe que la N-(fosfonometil)glicina puede prepararse por escisión oxidativa de fase líquida de ácido N-(fosfonometil)iminodiacético con O_{2} en presencia de un catalizador que comprende un metal noble descompuesto sobre la superficie de un soporte de carbono activado.
til)iminodiacético se describe por Franz en la Patente de Estados Unidos Nº 3.950.402. Franz describe que la N-(fosfonometil)glicina puede prepararse por escisión oxidativa de fase líquida de ácido N-(fosfonometil)iminodiacético con O_{2} en presencia de un catalizador que comprende un metal noble descompuesto sobre la superficie de un soporte de carbono activado.
(HO)_{2}P(O)CH_{2}N(CH_{2}CO_{2}H)_{2}
+ 1/2 \ O_{2} \xrightarrow{\text{Metal Noble sobre Catalizador de
Carbono}} (HO)_{2}P(O)CH_{2}NHCH_{2}CO_{2}H +
CO_{2} +
HCHO
Aunque el procedimiento de Franz produce
generalmente un rendimiento y una pureza aceptables de
N-(fosfono-
metil)glicina, también sufre un número de problemas:
metil)glicina, también sufre un número de problemas:
1. El metal noble costoso del catalizador de
Franz tiende a perderse en la solución de reacción (es decir,
lixiviado). Este lixiviado del metal noble es el resultado de al
menos dos factores: (a) en las condiciones de oxidación de la
reacción, algo del metal noble se oxida en una forma más soluble; y
(b) tanto el sustrato ácido
N-(fosfonometil)iminodiacético como el compuesto
N-(fosfonometil)glicina actúan como ligandos que
disuelven el metal noble.
2. El compuesto
N-(fosfonometil)glicina) se oxida normalmente para
formar ácido aminometilfosfónico (AMPA), particularmente según
disminuye la concentración del sustrato ácido
N-(fosfonometil)iminodiacético. Obviamente, esto
reduce el rendimiento del compuesto
N-(fosfonometil)glicina deseado.
En la Patente de Estados Unidos Nº 3.969.398,
Hershman describe que el carbono activado solo, sin la presencia de
un metal noble, puede usarse para realizar la escisión oxidativa del
ácido N-(fosfonometil)iminodiacético para formar
N-(fosfonometil)glicina. En la Patente de Estados
Unidos Nº 4.624.937, Chou describe además que la actividad del
catalizador de carbono descrita por Hershman puede aumentarse
retirando los óxidos de la superficie del catalizador de carbono
antes de usarlo en la reacción de oxidación. Véase también la
Patente de Estados Unidos Nº 4.696.772 (que proporciona una
discusión separada por Chou con respecto al aumento de la actividad
del catalizador de carbono retirando los óxidos de la superficie del
catalizador de carbono). Obviamente, aunque estos procedimientos no
sufren del lixiviado del metal noble, no tienden a producir mayores
concentraciones de subproductos de formaldehído y ácido fórmico
cuando se usan para realizar la escisión oxidativa del ácido
N-(fosfonometil)iminodiacético.
Óptimamente, el formaldehído y el ácido fórmico
se oxidan simultáneamente en dióxido de carbono y agua según se
oxida el sustrato ácido N-(fosfonometil)iminodiacético
en N-(fosfonometil)glicina, dando por lo tanto la
siguiente reacción:
(HO)_{2}P(O)CH_{2}N(CH_{2}CO_{2}H)_{2}
\xrightarrow{\textstyle{_{Catalizador \ + \ O_{2}}}}
(HO)_{2}P(O)CH_{2} NHCH_{2}CO_{2}H \ + \
2CO_{2} \ + \
H_{2}O
Se ha prestado mucha atención a los catalizadores
que comprenden un metal noble sobre un soporte de carbono al menos
por dos razones. Con tales catalizadores, el componente de carbono
principalmente realiza la oxidación del ácido
N-(fosfonometil)iminodiacético para formar la
N-(fosfonometil)glicina y formaldehído, mientras que
el componente de metal noble realiza principalmente la oxidación del
formaldehído y el ácido fórmico para formar dióxido de carbono y
agua. El componente de metal noble también tiende a reducir la
velocidad de desactivación del carbono. Más específicamente, cuando
se usa sólo carbono activado, éste tiende a desactivarse como mucho
al 10% por ciclo o más. Sin ligarse a ninguna teoría particular, se
cree que la desactivación del carbono activado solo se produce
porque se oxida la superficie del soporte de carbono en las
condiciones de reacción. Véase Chou, Patente de Estados Unidos Nº
4.624.937. Véase también Chou, Patente de Estados Unidos Nº
4.696.772 (que proporciona una discusión separada relacionada con
la desactivación del carbono activado mediante la oxidación de la
superficie del carbono). En presencia del metal noble, sin embargo,
disminuye la velocidad de desactivación del carbono activado. Se
cree que el metal noble reacciona con el oxidante a una velocidad
superior que la superficie de carbono activado y, de esta manera,
preferentemente se retira el oxidante de la solución antes de que
pueda producirse la oxidación masiva de la superficie de carbono.
Además, a diferencia de muchas especies de óxidos que se forman en
la superficie del carbono activado y requieren tratamientos a
temperatura elevada para reducirse, las especies de óxido que se
forman en la superficie de un metal noble típicamente se reducen
más fácilmente con los agentes reductores presentes o añadidos a la
mezcla de reacción (por ejemplo el fragmento amina escindido,
formaldehído, ácido fórmico, H_{2}, etc.), restaurando de esta
manera la superficie del metal noble a un estado reducido. De esta
manera, el catalizador muestra ventajosamente una vida
significativamente más larga a la vez que no se pierde el metal
noble por lixiviado o se sinteriza (es decir, en forma de fases o
agrupaciones pegajosas indeseables) mediante procedimientos tales
como disolución y re-deposición o aglomeración del
metal noble.
Ramon y col. (Patente de Estados Unidos Nº
5.179.228) describe un ejemplo de uso de un metal noble depositado
sobre la superficie de un soporte de carbono. Para reducir el
problema del lixiviado (que Ramon y col. informa como una pérdida
mayor del 30% del metal noble por ciclo), Ramon y col. describe el
lavado abundante de la mezcla de reacción con N_{2} a presión
después de que se complete la reacción de oxidación para provocar
la re-deposición del metal noble sobre la superficie
del soporte de carbono. De acuerdo con Ramon y col., el lavado con
N_{2} reduce la pérdida de metal noble a menos del 1%.
Felthouse (Patente de Estados Unidos Nº
4.582.650) describe el uso de 2 catalizadores: (i) un carbono
activado para realizar la oxidación del ácido
N-(fosfonometil)iminodiacético en
N-(fosfonometil)glicina, y ii) un
co-catalizador para realizar concurrentemente la
oxidación del formaldehído en dióxido de carbono y agua. El
co-catalizador es un soporte de silicato de alúmina
que tiene un metal noble ubicado dentro de sus poros. Los poros
tienen un tamaño necesario para excluir la
N-(fosfonometil)glicina y prevenir por lo tanto que
el metal noble del co-catalizador se intoxique con
N-(fosfonometil)glicina. De acuerdo con Felthouse, el
uso de estos 2 catalizadores juntos permite la oxidación simultánea
del ácido N-(fosfonometil)iminodiacético en
N-(fosfonometil)glicina y del formaldehído en dióxido
de carbono y agua.
Ebner y col., Publicación Internacional Nº WO
99/43430, cuya descripción completa se incorpora en este documento
como referencia, describe sustratos de ácido
N-(fosfonometil)iminodiacético oxidantes que usan un
catalizador profundamente reducido que comprende un metal noble
sobre un soporte de carbono. Tal catalizador tiende a mostrar una
resistencia mejorada al lixiviado del metal noble y una destrucción
aumentada de los subproductos indeseados (por ejemplo,
formaldehído). Las ventajas de tales catalizadores hacen que se
prefieran particularmente. De esta manera, la mayor parte de la
siguiente discusión se dirigirá a tales catalizadores. Sin embargo,
debería apreciarse que las características de esta invención pueden
aplicarse generalmente usando la gran diversidad de catalizadores
homogéneos y heterogéneos que se han descrito anteriormente.
Los grupos funcionales que contienen oxígeno (por
ejemplo, ácidos carboxílicos, éteres, alcoholes, aldehídos,
lactonas, cetonas, ésteres, óxidos de amina y amidas) en la
superficie del soporte de carbono tienden a aumentar el lixiviado
del metal noble y potencialmente aumentan el metal noble que se
sinteriza durante las reacciones de oxidación de fase líquida y, de
esta manera, reducen la capacidad del catalizador para oxidar
sustratos oxidables, particularmente formaldehído y ácido fórmico
durante la reacción de oxidación del ácido
N-(fosfonometil)iminodiacético. Como se usa en este
documento, un grupo funcional que contiene oxígeno está en la
superficie del soporte de carbono si se une a un átomo del soporte
de carbono y es capaz de interactuar química o físicamente con las
composiciones que están dentro de la mezcla de reacción o con los
átomos de metal depositados sobre el soporte de carbono.
Muchos de los grupos funcionales que contienen
oxígeno que reducen la resistencia del metal noble al lixiviado y a
la sinterización y reducen la actividad del catalizador se desorben
del soporte de carbono en forma de monóxido de carbono cuando el
catalizador se calienta a alta temperatura (por ejemplo, 900ºC) en
una atmósfera inerte (por ejemplo, de helio o argón). De esta
manera, midiendo la cantidad de desorción de CO de un catalizador
preparado recientemente (es decir, un catalizador que no se ha usado
previamente en una reacción de oxidación de fase líquida) a
temperaturas elevadas es un procedimiento que puede usarse para
analizar la superficie del catalizador para predecir la retención
del metal noble y el mantenimiento de la actividad del catalizador.
Una manera de medir la desorción de CO es el uso del análisis
termogravimétrico con espectroscopía de masas en línea
(TGA-MS). Preferiblemente, no se resorbe más de 1,2
mmol de monóxido de carbono del catalizador por gramo de
catalizador cuando una muestra seca preparada recientemente del
catalizador en una atmósfera de helio se somete a una temperatura
que se aumenta de 20 a 900ºC a 10ºC por minuto, y después se
mantiene constante a 900ºC durante 30 minutos. Más preferiblemente,
no se desorbe más de aproximadamente 0,7 mmol de monóxido de carbono
por gramo de catalizador preparado recientemente en estas
condiciones, aún más preferiblemente no se desorbe más de
aproximadamente 0,5 mmol de monóxido de carbono por gramo de
catalizador preparado recientemente, y más preferiblemente no se
desorbe más de 0,3 mmol de monóxido de carbono por gramo de
catalizador preparado recientemente. Un catalizador se considera
seco cuando el catalizador tiene un contenido de humedad de menos
del 1% en peso. Típicamente, un catalizador puede secarse poniéndose
en vacío purgado con N_{2} de 25 pulgadas de Hg (85 kPa) y a una
temperatura de 12ºC durante 16 horas.
La medición del número de átomos de oxígeno en la
superficie de un catalizador preparado recientemente es otro
procedimiento que puede usarse para analizar el catalizador para
predecir la retención de metal noble y el mantenimiento de la
actividad catalítica. Usando, por ejemplo, espectroscopía de
fotoelectrones por rayos X, se analiza una capa de la superficie
del soporte que es de aproximadamente 50 \ring{A}. El equipamiento
disponible actualmente usado para la espectroscopía de
fotoelectrones por rayos X típicamente tiene una precisión de
\pm20%. Típicamente, es adecuada una relación de átomos de carbono
a átomos de oxígeno en la superficie (medida por el equipamiento
disponible actualmente para la espectroscopía de fotoelectrones por
rayos X) de al menos aproximadamente 20:1 (átomos de carbono:átomos
de oxígeno). Preferiblemente, sin embargo, la relación es de al
menos aproximadamente 30:1, más preferiblemente al menos
aproximadamente 40:1, aún más preferiblemente al menos
aproximadamente 50:1 y más preferiblemente al menos aproximadamente
60:1. Además, la relación de átomos de oxígeno con átomos de metal
en la superficie (de nuevo, medida por el equipamiento disponible
actualmente para la espectroscopía de fotoelectrones por rayos X)
preferiblemente es menor de aproximadamente 8:1 (átomos de
oxígeno:átomos de metal). Más preferiblemente, la relación es menor
de 7:1, aún más preferiblemente menor de aproximadamente 6:1 y aún
más preferiblemente menor de aproximadamente 5:1.
Generalmente, los soportes de carbono usados en
la presente invención se conocen en la técnica. Se prefieren
soportes de carbono activado, no grafitizado. Estos soportes se
caracterizan por la elevada capacidad de adsorción para gases,
vapores y sólidos coloidales y áreas de superficie relativamente
específicas. El soporte puede ser adecuadamente un carbono, hulla,
carbón vegetal producido por medios conocidos en la técnica, por
ejemplo, por destilación destructiva de madera, turba, lignito,
carbón, cáscaras de nuez, huesos, vegetales u otras materias
carbonosas naturales o sintéticas, pero preferiblemente se activa
para desarrollar el polvo adsorbente. La activación se realiza
normalmente calentando a temperaturas elevadas
(800-900ºC) con vapor o con dióxido de carbono tiene
aproximadamente una estructura de partículas porosas y un área
superficial específica aumentada. En algunos casos, se añaden
sustancias higroscópicas, tales como cloruro de cinc y/o ácido
fosfórico o sulfato sódico, antes de la destilación destructiva o
de la activación, para aumentar la capacidad de adsorción.
Preferiblemente, el contenido de carbono del soporte de carbono
varía de aproximadamente el 10% para el carbono óseo a
aproximadamente el 98% para algunos carbonos de madera y casi el
100% para carbonos activados derivados de polímeros orgánicos. La
materia no carbonosa de los materiales de carbono activado
disponibles en el mercado normalmente variará dependiendo de
factores tales como el origen del precursor, proceso y procedimiento
de activación. Muchos soportes de carbono disponibles en el mercado
contienen cantidades pequeñas de metales. Se prefieren los soportes
de carbono que tienen los menos grupos funcionales que contienen
oxígeno en sus superficies.
La forma del soporte usado en los reactores de
lecho fijo puede variar considerablemente. Por ejemplo, el soporte
de carbono puede estar en forma de un soporte monolítico. Los
soportes monolíticos adecuados pueden tener una diversidad de
formas. Un soporte monolítico puede estar, por ejemplo, en forma de
un impulsor de la reacción. Aún más preferiblemente, tal soporte
también puede estar, por ejemplo, en forma de una pantalla o panal
que tiene canales paralelos a través de los cuales se pasa la mezcla
de alimentación. La Fig. 1 muestra un ejemplo de una sección
cruzada de un soporte de panal. Aunque las secciones cruzadas de los
canales del soporte de panal de la Fig. 1 son de forma hexagonal,
un soporte de panal definido en este documento puede comprender
como alternativa (o además) canales que tienen otras formas de
sección cruzada (por ejemplo, circular, ovalada, cuadrada,
triangular, rectangular y similares). Los canales del soporte de
panal son preferiblemente lineales y/o tienen una sección cruzada
lo suficientemente larga como para que no se atasquen por una
suspensión que contenga sustrato ácido
N-(fosfonometil)iminodiacético sólido. Como
alternativa, los canales de flujo en un soporte monolítico pueden
ser irregulares y sin una dirección de flujo uniforme (por ejemplo,
una red aleatoria de canales de flujo de interconexión).
En una realización particularmente preferida, el
soporte está en forma de partículas. Como se prefieren especialmente
los soportes en forma de partículas, la mayor parte del siguiente
análisis se refiere a las realizaciones que usan un soporte
particulado. Debería apreciarse, sin embargo, que esta invención no
se limita al uso de soportes en forma de partículas.
Los soportes en forma de partículas adecuados
pueden tener una diversidad de formas. Por ejemplo, tales soportes
pueden estar en forma de bolas, gránulos y polvos. Los soportes de
bolas tienen típicamente un tamaño de partícula de aproximadamente
1 mm a aproximadamente 10 mm. Preferiblemente, el soporte está en
forma de un polvo. Estos soportes en forma de partículas pueden
usarse en un sistema de reactor en forma de partículas libres o,
como alternativa, pueden unirse a una estructura del sistema de
reactor, tal como una pantalla o un impulsor.
Típicamente, un soporte que está en forma
particulada comprende una gran distribución de tamaños de partícula.
Para polvos, preferiblemente al menos aproximadamente el 95% de las
partículas son de aproximadamente 2 a aproximadamente 300 \mum en
su dimensión mayor, más preferiblemente al menos aproximadamente un
98% de las partículas son de aproximadamente 2 a aproximadamente
200 \mum en su dimensión mayor, y más preferiblemente al menos el
99% de las partículas son de aproximadamente 2 a aproximadamente 150
\mum en su dimensión mayor donde el 95% de las partículas son de
aproximadamente 3 a aproximadamente 100 \mum en su dimensión
mayor. Las partículas mayores de 200 \mum en su dimensión mayor
tienen a romperse en partículas superfinas (es decir, menos de 2
\mum en su dimensión mayor), que son difíciles de recuperar.
El área superficial específica del soporte de
carbono, medida mediante el procedimiento de BET
(Brunauer-Emmett-Teller) usando
N_{2}, es preferiblemente de aproximadamente 10 a aproximadamente
3.000 m^{2}/g (área de superficie del soporte de carbono por
gramo de soporte de carbono), más preferiblemente de 500 a
aproximadamente 2.100 m^{2}/g y aún más preferiblemente de
aproximadamente 750 a aproximadamente 2.100 m^{2}/g. En algunas
realizaciones, el área específica más preferida es de
aproximadamente 750 a aproximadamente 1.750 m^{2}/g.
El volumen del poro del soporte puede variar
ampliamente. Usando el procedimiento de medición que se describe en
el Ejemplo 1, preferiblemente el volumen del poro es de
aproximadamente 0,1 a aproximadamente 2,5 ml/g (volumen del poro
por gramo de catalizador), más preferiblemente de aproximadamente
0,2 a aproximadamente 2,0 ml/g y más preferiblemente de
aproximadamente 0,4 a aproximadamente 1,7 ml/g. Los catalizadores
que comprenden soportes con volúmenes del poro mayores de
aproximadamente 2,5 ml/g tienen a romperse fácilmente. Por otra
parte, los catalizadores que comprenden soportes que tienen
volúmenes del poro menores de 0,1 ml/g tienden a tener áreas de
superficie pequeñas y por lo tanto una actividad baja.
Los soportes de carbono que se usan en la
presente invención están disponibles en el mercado de una diversidad
de fuentes. Lo siguiente es una lista de algunos carbonos activados
que pueden usarse con esta invención: Darco G-60
Spec y Darco X (ICI-America, Wilmington, DE); Norit
SG Extra, Norit EN4, Norit EXW, Norit A, Norit
Ultra-C, Norit ACX, y Norit de malla 4 x 14 (Amer.
Norit Co., Inc., Jacksonville, FL); Gl-9615,
VG-8408, VG-8590,
NB-9377, XZ, NW y JV
(Barnebey-Cheney, Columbus, OH); BL Pulv., PWA
Pulv., Calgon C 450 y PCB Fines (Pittsburgh Activated Carbon, Div.
of Calgon Corporation, Pittsburgh, PA); P-100 (No.
Amer. Carbon, Inc., Columbus, OH); Nuchar CN, Nuchar
C-1000 N, Nuchar C-190 A, Nuchar
C-l 15 A, y Nuchar SA-30 (Westvaco
Corp., Carbon Department, Covington, Virginia); Code 1551 (Baker y
Adamson, Division of Allied Amer. Norit Co., Inc., Jacksonville,
FL); Grade 235, Grade 337, Grade 517 y Grade 256 (Witco Chemical
Corp., Activated Carbon Div., Nueva York, NY); y Columbia SXAC
(Union Carbide Nueva York, NY).
Preferiblemente, el soporte de carbono tiene uno
o más metales nobles en su superficie. Preferiblemente, los metales
nobles se eligen entre el grupo compuesto por platino (Pt), paladio
(Pd), rutenio (Ru), rodio (Rh), iridio (Ir), plata (Ag), osmio (Os)
y oro (Au). Generalmente, se prefieren más platino y paladio, y se
prefiere más platino. Como el platino es el metal noble más
preferido actualmente, la siguiente discusión se refiere
principalmente a las realizaciones que usan platino. Sin embargo,
debe apreciarse que la misma discusión es igualmente aplicable a
los otros metales nobles y a combinaciones de los mismos. También
debe apreciarse que el término metal noble tal como se usa en este
documento significa el metal noble en su estado elemental así como
el metal noble en cualquiera de sus diversos estados de
oxidación.
La concentración del metal noble depositado en la
superficie del soporte de carbono puede variar dentro de unos
límites amplios. Preferiblemente, está en el intervalo de
aproximadamente 0,5 a aproximadamente 20% en peso ([masa del metal
noble \div masa total del catalizador] x 100%), más
preferiblemente de aproximadamente 2,5 a aproximadamente 10% en
peso, y más preferiblemente de aproximadamente 3 a aproximadamente
7,5% en peso. Si se usan concentraciones menores del 0,5% en peso,
durante la reacción de oxidación del ácido
N-(fosfonometil)iminodiacético, tiende a oxidarse
menos formaldehído, y por lo tanto se produce una mayor cantidad de
N-metil-N-(fosfonometil)glicina, por lo que se
reduce el rendimiento de N-(fosfonometil)glicina. Por
otra parte, a concentraciones superiores a aproximadamente el 20%
en peso, tienden a formarse capas y agrupaciones de metal noble. De
esta manera, hay menos átomos de metal noble en la superficie por
cantidad total de metal noble usada. Esto tiende a reducir la
actividad del catalizador y es un uso poco económico del metal noble
costoso.
Preferiblemente, la dispersión del metal noble en
la superficie del soporte de carbono es tal que la concentración de
los átomos de metal noble en la superficie es de aproximadamente 10
a aproximadamente 400 \mumol/g (\mumol de metal noble de
superficie por gramo de catalizador), más preferiblemente, de
aproximadamente 10 a aproximadamente 150 \mumol/g y más
preferiblemente de aproximadamente 15 a aproximadamente 100
\mumol/g. Esto puede determinarse, por ejemplo, midiendo la
quimisorción de H_{2} o CO usando un Micromeritics ASA 2010C
(Micromeritics, Norcross, GA) o un Altamira AMI100 (Zeton Altamira,
Pittsburgh, PA).
Preferiblemente, el metal noble está en la
superficie del soporte de carbono en forma de partículas de metal.
Al menos aproximadamente el 90% (densidad numérica) de las
partículas de metal noble de la superficie del soporte de carbono
son preferiblemente de aproximadamente 0,5 a aproximadamente 35 nm
en su dimensión mayor, más preferiblemente de aproximadamente 1 a
aproximadamente 20 nm en su dimensión mayor, y más preferiblemente
de aproximadamente 1,5 a aproximadamente 10 nm en su dimensión
mayor. En una realización particularmente preferida, al menos
aproximadamente el 80% de las partículas de metal noble de la
superficie del soporte de carbono son de aproximadamente 1 a
aproximadamente 15 nm en su dimensión mayor, más preferiblemente de
aproximadamente 1,5 a aproximadamente 10 nm en su dimensión mayor,
y más preferiblemente de aproximadamente 1,5 a aproximadamente 7 nm
en su dimensión mayor. Si las partículas de metal noble son
demasiado pequeñas, tienden a producirse una mayor cantidad de
lixiviado cuando el catalizador se usa en un medio que tiende a
disolver los metales nobles, como en el caso en el que se oxida el
ácido N-(fosfonometil)iminodiacético para formar
N-(fosfonometil)glicina. Por otra parte, según
aumenta el tamaño de la partícula, tiende a haber menos átomos en la
superficie de metal noble por cantidad total de metal noble usado.
Como se ha analizado anteriormente, esto tiende a reducir la
actividad del catalizador y también es un uso poco económico del
costoso metal noble.
Además del metal noble, puede haber al menos un
promotor en la superficie del soporte de carbono. Como se ha
definido anteriormente, un promotor es un metal que tiende a
aumentar la selectividad, la actividad y/o la estabilidad del
catalizador. Un promotor también puede reducir el lixiviado del
metal noble. Aunque normalmente el promotor se deposita sobre la
superficie del soporte de carbono en una etapa de deposición del
promotor, naturalmente el soporte de carbono también puede contener
un promotor por sí mismo (o como alternativa). Un promotor que se
deposita o existe de forma natural sobre la superficie del
catalizador antes de que se reduzca finamente la superficie del
catalizador (como se describe a continuación) se denomina en este
documento un promotor de superficie del catalizador.
El promotor de superficie del catalizador puede
ser, por ejemplo, otro(s) metal(es) noble(s) en
la superficie del soporte de carbono. Por ejemplo, dependiendo de
la aplicación, el rutenio y el paladio pueden actuar como
promotores de la superficie del catalizador sobre el catalizador que
comprende platino depositado en una superficie de soporte de
carbono. Como alternativa, el/los promotor(es) de superficie
del catalizador puede(n) ser, por ejemplo, un metal
seleccionado entre el grupo compuesto por estaño (Sn), cadmio (Cd),
magnesio (Mg), manganeso (Mn), níquel (Ni), aluminio (Al), cobalto
(Co), bismuto (Bi), plomo (Pb), titanio (Ti), antimonio (Sb),
selenio (Se), hierro (Fe), renio (Re),
cinc (Zn), cerio (Ce), zirconio (Zr), telurio (Te) y germanio (Ge). Preferiblemente, el promotor de la superficie del catalizador se elige entre el grupo compuesto por bismuto, hierro, estaño, telurio y titanio. En una realización particularmente preferida, el promotor de superficie del catalizador es estaño. En otra realización particularmente preferida, el promotor de superficie del catalizador es hierro. En una realización más preferida, el promotor de superficie del catalizador es titanio. En otra realización particularmente preferida, el catalizador comprende hierro y estaño en su superficie. El uso de hierro, estaño o ambos generalmente (1) reduce el lixiviado del metal noble para un catalizador usado sobre diversos ciclos, y(2) tiende a aumentar y/o mantener la actividad del catalizador cuando éste se usa para realizar la oxidación de un sustrato ácido N-(fosfonometil)iminodiacético. Los catalizadores que comprenden hierro generalmente se prefieren más porque tienden a tener una mayor actividad y estabilidad con respecto a la oxidación de formaldehído y ácido fórmico.
cinc (Zn), cerio (Ce), zirconio (Zr), telurio (Te) y germanio (Ge). Preferiblemente, el promotor de la superficie del catalizador se elige entre el grupo compuesto por bismuto, hierro, estaño, telurio y titanio. En una realización particularmente preferida, el promotor de superficie del catalizador es estaño. En otra realización particularmente preferida, el promotor de superficie del catalizador es hierro. En una realización más preferida, el promotor de superficie del catalizador es titanio. En otra realización particularmente preferida, el catalizador comprende hierro y estaño en su superficie. El uso de hierro, estaño o ambos generalmente (1) reduce el lixiviado del metal noble para un catalizador usado sobre diversos ciclos, y(2) tiende a aumentar y/o mantener la actividad del catalizador cuando éste se usa para realizar la oxidación de un sustrato ácido N-(fosfonometil)iminodiacético. Los catalizadores que comprenden hierro generalmente se prefieren más porque tienden a tener una mayor actividad y estabilidad con respecto a la oxidación de formaldehído y ácido fórmico.
En una realización preferida, el promotor de
superficie del catalizador se oxida más fácilmente que el metal
noble (en los casos en los que el promotor de superficie del
catalizador es un metal noble como tal, el metal noble promotor de
superficie del catalizador se oxida más fácilmente que el metal
noble no promotor). Un promotor se oxida más fácilmente si tiene un
potencial de ionización primario menor que el metal noble. Los
potenciales de ionización primarios para los elementos se conocen
ampliamente en la técnica y pueden encontrarse, por ejemplo, en
CRC Handbook of Chemistry and Physics (CRC Press, Inc., Boca
Raton, Florida).
La cantidad de promotor de superficie del
catalizador en la superficie del soporte de carbono (si se asocia
con la superficie de carbono por sí misma, metal o una combinación
de los mismos) puede variar dentro de amplios límites dependiendo,
por ejemplo, de el/los metal(es) noble(s) y de el/los
promotor(es) de superficie del catalizador
usado(s).
Típicamente, el porcentaje en peso del promotor de superficie del catalizador es de al menos aproximadamente el 0,05% ([masa de promotor de superficie del catalizador \div masa total del catalizador] x 100%). El porcentaje en peso del promotor de superficie del catalizador preferiblemente es de aproximadamente el 0,05 a aproximadamente el 10%, más preferiblemente de aproximadamente el 0,1 a aproximadamente el 10%, aún más preferiblemente de aproximadamente el 0,1 a aproximadamente el 2% y más preferiblemente de aproximadamente el 0,2 a aproximadamente el 1,5%. Cuando el promotor de superficie del catalizador es estaño, el porcentaje en peso es más preferiblemente de aproximadamente el 0,05% a aproximadamente el 1,5%. Los porcentajes en peso del promotor de superficie del catalizador menores del 0,05% generalmente no promueven la actividad del catalizador durante un periodo de tiempo prolongado. Por otra parte, los porcentajes en peso mayores de aproximadamente el 10% tienden a disminuir la actividad del catalizador.
Típicamente, el porcentaje en peso del promotor de superficie del catalizador es de al menos aproximadamente el 0,05% ([masa de promotor de superficie del catalizador \div masa total del catalizador] x 100%). El porcentaje en peso del promotor de superficie del catalizador preferiblemente es de aproximadamente el 0,05 a aproximadamente el 10%, más preferiblemente de aproximadamente el 0,1 a aproximadamente el 10%, aún más preferiblemente de aproximadamente el 0,1 a aproximadamente el 2% y más preferiblemente de aproximadamente el 0,2 a aproximadamente el 1,5%. Cuando el promotor de superficie del catalizador es estaño, el porcentaje en peso es más preferiblemente de aproximadamente el 0,05% a aproximadamente el 1,5%. Los porcentajes en peso del promotor de superficie del catalizador menores del 0,05% generalmente no promueven la actividad del catalizador durante un periodo de tiempo prolongado. Por otra parte, los porcentajes en peso mayores de aproximadamente el 10% tienden a disminuir la actividad del catalizador.
La relación molar del metal noble con el promotor
de superficie del catalizador (y, en los casos en los que el
promotor de superficie del catalizador es un metal noble como tal,
la relación molar del metal noble no promotor con el metal noble
promotor de superficie del catalizador) también puede variar
ampliamente, dependiendo, por ejemplo, de el/los metal(es)
noble(s) y de el/los promotor(es) de superficie del
catalizador usado(s). Preferiblemente, la relación es de
aproximadamente 1000:1 a aproximadamente 0,01:1; más preferiblemente
de aproximadamente 150:1 a aproximadamente 0,05:1; aún más
preferiblemente de aproximadamente 50:1 a aproximadamente 0,05:1; y
más preferiblemente de aproximadamente 10:1 a aproximadamente
0,05:1. Por ejemplo, un catalizador que comprende platino y hierro
tiene preferiblemente una relación molar de platino a hierro de
aproximadamente 3:1.
En una realización particularmente preferida de
esta invención, el metal noble (por ejemplo, Pt) forma una aleación
con al menos un promotor de superficie del catalizador (por ejemplo,
Sn, Fe o ambos) para formar partículas de metal de aleación (y, en
los casos en los que el promotor de superficie del catalizador es un
metal noble como tal, el metal noble no promotor preferiblemente
forma una aleación con el metal noble promotor de superficie del
catalizador). Un catalizador que comprende un metal noble que forma
una aleación con al menos un promotor de superficie del catalizador
tiende a tener todas las ventajas analizadas anteriormente con
respecto a los catalizadores que comprenden un promotor de
superficie del catalizador en general. Los catalizadores que
comprenden un metal noble que forma una aleación con al menos un
promotor de superficie del catalizador también tienden a mostrar
una mayor resistencia al lixiviado del promotor de superficie del
catalizador y estabilidad de ciclo a ciclo con respecto a la
oxidación del formaldehído y el ácido fórmico (véase por ejemplo el
Ejemplo 1).
El término aleación incluye cualquier partícula
de metal que comprende un metal noble y al menos un promotor de
superficie del catalizador, sin tener en cuenta la manera precisa en
la que se disponen el metal noble y el promotor de superficie del
catalizador dentro de la partícula (aunque generalmente se prefiere
tener una porción de los átomos del metal noble en la superficie de
la partícula de metal de la aleación). La aleación puede ser, por
ejemplo, cualquiera de las siguientes:
1. Un compuesto intermetálico. Un
compuesto intermetálico es un compuesto que comprende un metal
noble y un promotor (por ejemplo, Pt_{3}Sn).
2. Una aleación sustitucional. Una
aleación sustitucional tiene una fase unitaria continua, sin tener
en cuenta las concentraciones de átomos del metal noble y del
promotor. Típicamente, una aleación sustitucional contiene átomos
de metal noble y promotor que son similares en tamaño (por ejemplo,
platino y plata; o platino y paladio). Las aleaciones
sustitucionales también se denominan aleaciones monofásicas.
3. Una aleación multifásica. Una aleación
multifásica es una aleación que contiene al menos dos fases
discretas. Tal aleación puede contener, por ejemplo, Pt_{3}Sn en
una fase y estaño disuelto en platino en una fase separada.
4. Una aleación segregada. Una aleación
segregada es una partícula de metal en la que la estequiometría de
la partícula varía con la distancia de la superficie de la partícula
de metal.
5. Una aleación intersticial. Una
aleación intersticial es una partícula de metal en la que los
átomos del metal noble y del promotor se combinan con átomos no
metálicos, tales como boro, carbono, silicio, nitrógeno, fósforo,
etc.
Preferiblemente, al menos el 80% (densidad
numérica) de las partículas de metal que forman la aleación son de
aproximadamente 0,5 a aproximadamente 35 nm en su dimensión más
grande, más preferiblemente de aproximadamente 1 a aproximadamente
20 nm en su dimensión más grande, aún más preferiblemente de
aproximadamente 1 a aproximadamente 15 nm en su dimensión más
grande y más preferiblemente de aproximadamente 1,5 a
aproximadamente 7 nm en su dimensión más grande.
Las partículas de metal de la aleación necesitan
tener una composición uniforme; las composiciones pueden variar de
partícula a partícula, o incluso dentro de las propias partículas.
Además, los catalizadores pueden comprender además partículas que
constan del metal noble solo o el promotor de superficie del
catalizador solo. Sin embargo, se prefiere que la composición de
las partículas de metal sea sustancialmente uniforme de partícula a
partícula y dentro de cada partícula, y que se maximice el número de
átomos de metal noble en contacto íntimo con los átomos del
promotor de superficie del catalizador. También se prefiere, aunque
no es esencial, que la mayoría de los átomos del metal noble formen
la aleación con el promotor de superficie del catalizador, y más
preferiblemente que sustancialmente todos los átomos del metal noble
formen la aleación con el promotor de superficie del catalizador.
Se prefiere además, aunque no es esencial, que las partículas de
metal que forman la aleación se distribuyan uniformemente en la
superficie del soporte de carbono.
Sin tener en cuenta si el promotor de superficie
del catalizador forma una aleación con el metal noble, actualmente
se cree que el promotor de superficie del catalizador tiende a
oxidarse si el catalizador se expone a un oxidante durante un
periodo de tiempo. Por ejemplo, un promotor de superficie del
catalizador de estaño elemental tiende a oxidarse para formar
Sn(II)O, y Sn(II)O tiende a oxidarse
para formar Sn(IV)O_{2}. Esta oxidación puede
realizarse, por ejemplo, si el catalizador se expone a aire durante
más de 1 hora. Aunque no se ha observado que tal oxidación del
promotor de superficie del catalizador tenga un efecto perjudicial
significativo sobre el lixiviado del metal noble, sinterización del
metal noble, actividad del catalizador o estabilidad del
catalizador, hace difícil analizar la concentración de grupos
funcionales perjudiciales que contienen oxígeno en la superficie
del soporte de carbono. Por ejemplo, como se ha analizado
anteriormente, la concentración de grupos funcionales perjudiciales
que contienen oxígeno (es decir, grupos funcionales que contienen
oxígeno que reducen la resistencia del metal noble a lixiviado y
sinterización, y reducen al actividad del catalizador) puede
determinarse midiendo (usando, por ejemplo, TGA-MS)
la cantidad de CO que se desorbe del catalizador a temperaturas
elevadas en una atmósfera inerte. Sin embargo, actualmente se cree
que cuando un promotor de superficie del catalizador oxidado está
presente en la superficie, los átomos de oxígeno del promotor de
superficie del catalizador oxidado tienden a reaccionar con los
átomos de carbono del soporte a temperaturas elevadas en una
atmósfera inerte para producir CO, creando por lo tanto la ilusión
de grupos funcionales que contienen oxígeno más perjudiciales en la
superficie del soporte de los que existen realmente. Tales átomos de
oxígeno de un promotor de superficie del catalizador oxidado
también interfieren en la obtención de una predicción fiable de
lixiviado del metal noble, sinterización del metal noble y
actividad del catalizador de la medición simple (por ejemplo, a
través de espectroscopía de fotoelectrones por rayos X) de átomos
de oxígeno en la superficie del catalizador.
De esta manera, cuando el catalizador comprende
al menos un promotor de superficie del catalizador que se ha
expuesto a un oxidante y por lo tanto se ha oxidado (por ejemplo,
cuando el catalizador se ha expuesto a aire durante más de 1 hora),
se prefiere que el promotor de superficie del catalizador se reduzca
sustancialmente primero (retirando por tanto los átomos de oxígeno
del promotor de superficie del catalizador oxidado de la superficie
del catalizador) antes de intentar medir la cantidad de grupos
funcionales perjudiciales que contienen oxígeno en la superficie
del soporte de carbono. Esta reducción se realiza preferiblemente
calentando el catalizador a una temperatura de 500ºC durante 1 hora
en una atmósfera que consta esencialmente de H_{2}. La medición
de los grupos funcionales perjudiciales que contienen oxígeno en la
superficie se realiza preferiblemente (a) después de esta
reducción, y (b) antes de que la superficie se exponga a un oxidante
después de la reducción. Más preferiblemente, la medición se
realiza inmediatamente después de la reducción.
La concentración preferida de partículas de metal
en la superficie del soporte de carbono depende, por ejemplo, del
tamaño de las partículas de metal, del área superficial específica
del soporte de carbono y de la concentración de metal noble en el
catalizador. Actualmente se cree, generalmente, que la concentración
preferida de partículas de metal es de aproximadamente 3 a
aproximadamente 1.500 partículas/\mum^{2} (es decir, número de
partículas por \mum^{2} de superficie de soporte de carbono),
particularmente donde: (a) al menos aproximadamente el 80%
(densidad numérica) de las partículas de metal son de
aproximadamente 1,5 a aproximadamente 7 nm en su dimensión mayor,
(b) el soporte de carbono tiene un área superficial específica de
aproximadamente 750 a aproximadamente 2100 m^{2}/g (es decir,
m^{2} de superficie de soporte de carbono por gramo de soporte de
carbono), y (c) la concentración de metal noble en la superficie
del soporte de carbono es de aproximadamente el 1 a aproximadamente
el 10% en peso ([masa de metal noble \div masa total del
catalizador] x 100%). En realizaciones más preferidas, se desean
intervalos más estrechos de concentraciones de partículas de metal y
concentraciones de metal noble. En una de esas realizaciones, la
concentración de partículas de metal es de aproximadamente 15 a
aproximadamente 800 partículas/\mum^{2}, y la concentración de
metal noble en el soporte de carbono es de aproximadamente el 2 a
aproximadamente el 10% en peso. En una realización aún más
preferida, la concentración de partículas de metal es de
aproximadamente 15 a aproximadamente 600 partículas/\mum^{2} y
la concentración de metal noble en la superficie del soporte de
carbono es de aproximadamente el 2 a aproximadamente el 7,5% en
peso. En la realización más preferida, la concentración de las
partículas de metal es de aproximadamente 15 a aproximadamente 400
partículas/\mum^{2} y la concentración de metal noble en la
superficie del soporte de carbono es de aproximadamente el 5% en
peso. La concentración de partículas de metal en la superficie del
soporte de carbono puede medirse usando procedimientos conocidos en
la técnica.
La superficie del soporte de carbono
preferiblemente se desoxigena antes de que el metal noble se
deposite sobre él. Preferiblemente, la superficie se desoxigena
usando un tratamiento de desoxigenación a alta temperatura. Tal
tratamiento puede ser un esquema de etapa unitaria o
multi-etapa que, en cualquier caso, da como
resultado una reducción química total de grupos funcionales que
contienen oxígeno en la superficie del soporte de carbono.
En un tratamiento de desoxigenación a alta
temperatura de dos etapas, preferiblemente el soporte de carbono se
trata primero con un agente oxidante de fase gaseosa o líquida para
convertir las funcionalidades que contienen oxígeno en estados de
oxidación relativamente bajos (por ejemplo, cetonas, aldehídos y
alcohole) en funcionalidades en estados de oxidación relativamente
altos (por ejemplo, ácidos carboxílicos), que son fáciles de
escindir de la superficie del catalizador a temperaturas elevadas.
Los agentes oxidantes de fase líquida representativos incluyen
ácido nítrico, H_{2}O_{2}, ácido crómico e hipoclorito,
prefiriéndose ácido nítrico concentrado que comprende de
aproximadamente 10 a aproximadamente 80 gramos de NHO_{3} por 100
gramos de solución acuosa. Los oxidantes gaseosos representativos
incluyen oxígeno molecular, ozono, dióxido de nitrógeno y vapores de
ácido nítrico. Los agentes oxidantes preferidos son vapores de
ácido nítrico. Con un oxidante líquido, son apropiadas temperaturas
de aproximadamente 60 a aproximadamente 90ºC, pero con oxidantes
gaseosos, normalmente es ventajoso el uso de temperaturas de
aproximadamente 50 a aproximadamente 500ºC o incluso superiores. El
tiempo durante el cual se trata el carbono con el oxidante puede
variar ampliamente de aproximadamente 5 minutos a aproximadamente
10 horas. Preferiblemente, el tiempo de reacción es de
aproximadamente 30 minutos a aproximadamente 6 horas. Los
resultados experimentales indican que la carga de carbono,
temperatura, concentración de oxidante, etc. en la primera etapa de
tratamiento no son muy críticas para conseguir la oxidación deseada
del material carbono y por lo tanto puede manejarse según la
conveniencia en un amplio intervalo. Por razones económicas, se
prefiere la carga de carbono más elevada posible.
En la segunda etapa, el soporte de carbono
oxidado se piroliza (es decir, se calienta) a una temperatura que
está preferiblemente en el intervalo de aproximadamente 500 a
aproximadamente 1500ºC, y más preferiblemente de 600 a
aproximadamente 1.200ºC, en una atmósfera de nitrógeno, argón, helio
o en otro medio no oxidante (es decir, un medio que esencialmente
no consta de oxígeno) para expulsar los grupos funcionales que
contienen oxígeno de la superficie de carbono. A temperaturas
superiores a 500ºC, puede usarse un medio que comprende una pequeña
cantidad de amoniaco (o cualquier otra entidad química que generará
NH_{3} durante la pirólisis), vapor o dióxido de carbono que
ayuda a la pirólisis. Según se enfría la temperatura del soporte de
carbono a temperaturas menores de 500ºC, sin embargo, la presencia
de gases que contienen oxígeno en forma de vapor o dióxido de
carbono puede conducir a la re-formación de óxidos
de superficie y por lo tanto es preferible evitarlo. Por
consiguiente, la pirólisis se realiza preferiblemente en una
atmósfera no oxidante (por ejemplo, nitrógeno, argón o helio). En
una realización, la atmósfera no oxidante comprende amoniaco, que
tiende a producir un catalizador más activo en un tiempo menor
comparado con la pirólisis en las otras atmósferas. La pirólisis
puede realizarse, por ejemplo, usando un horno rotatorio, un reactor
de lecho fluidizado o un horno convencional.
Generalmente, el soporte de carbono se piroliza
durante un periodo de aproximadamente 5 minutos a aproximadamente
60 horas, preferiblemente de aproximadamente 10 minutos a
aproximadamente 6 horas. Se prefieren tiempos menores porque la
exposición prolongada del carbono a temperaturas elevadas tiende a
reducir la actividad del catalizador. Sin ligarse a ninguna teoría
particular, actualmente se cree que el calentamiento prolongado a
temperaturas pirolíticas favorece la formación de grafito, que es
una forma menos preferida de un soporte de carbono porque
normalmente tiene un área de superficie menor. Como se ha analizado
anteriormente, típicamente puede producirse un catalizador más
activo en un tiempo menor usando una atmósfera que comprende
amoniaco.
En una realización preferida de esta invención,
se realiza la desoxigenación a alta temperatura en una etapa. Este
tratamiento de una etapa puede constar de realizar meramente la
etapa de pirólisis del tratamiento de desoxigenación a alta
temperatura en dos etapas analizado anteriormente. Más
preferiblemente, sin embargo, el tratamiento de etapa unitaria
consta de pirolizar el soporte de carbono que se ha descrito
anteriormente a la vez que se pasa un vapor de gas que comprende
N_{2}, NH_{3} (o cualquier entidad química que generará
NH_{3} durante la pirólisis) y vapor sobre el carbono. Aunque no
es una característica crítica de esta invención, el caudal del
vapor de gas preferiblemente es lo suficientemente rápido para
conseguir el contacto adecuado entre los reactivos gaseoso
preparados recientemente y la superficie de carbono, y lo
suficientemente lenta para prevenir el exceso de pérdida de peso
del carbono y gasto de material. Puede usarse un gas no reactivo
como diluyente para prevenir la pérdida de peso severa del
carbono.
Los procedimientos usados para depositar el metal
noble sobre la superficie del soporte de carbono se conocen
generalmente en la técnica, e incluyen procedimientos de fase
líquida tales como técnicas de deposición por reacción (por
ejemplo, deposición por reducción de compuestos de metal noble, y
deposición por hidrólisis de compuestos de metal noble), técnicas
de intercambio de iones, impregnación de solución en exceso e
impregnación de estado húmedo incipiente; procedimientos de fase de
vapor tales como deposición física y deposición química;
precipitación; deposición electroquímica; y deposición no
electrolítica. Véase generalmente Cameron, D. S., Cooper, S. J.
Dodgson, I. L. Harrison, B., y Jenkins, J. W. "Carbons as Supports
for Precious Metal Catalysts", Catalysis Today, 7,
113-137 (1990). Los catalizadores que comprenden
metales nobles en la superficie del soporte de carbono también
están disponibles en el mercado, por ejemplo, Aldrich Nº de catálogo
20.593-1, platino al 5% sobre carbono activado
(Aldrich Chemical Co., Inc. Milwaukee, WI); Aldrich Nº de catálogo
20.568-0, paladio al 5% sobre carbono
activado.
activado.
Preferiblemente, el metal noble se deposita
mediante una técnica de deposición reactiva que comprende poner en
contacto el soporte de carbono con una solución que comprende una
sal del metal noble y después hidrolizar la sal. Un ejemplo de una
sal de platino adecuada que es relativamente poco cara es ácido
hexacloroplatínico (H_{2}PtCl_{6}). El uso de esta sal para
depositar el platino sobre un soporte de carbono por deposición
hidrolítica se ilustra en el Ejemplo 3.
En una realización de esta invención, el metal
noble se deposita sobre la superficie del soporte de carbono usando
una solución que comprende una sal de un metal noble en uno de sus
estados de oxidación más reducido. Por ejemplo, en lugar de usar una
sal de Pt (IV) (por ejemplo, H_{2}PtCl_{6}), se usa una sal de
Pt (II). En otra realización, se usa platino en su estado elemental
(por ejemplo, platino coloidal). Se usan estos precursores de metal
más reducidos para la oxidación menor del soporte de carbono y, por
lo tanto, los grupos menos funcionales que contienen oxígeno se
forman en la superficie del soporte mientras que el metal noble se
deposita sobre la superficie. Un ejemplo de una sal de Pt (II) es
K_{2}PtCl_{4}. Otra sal de Pt (II) potencialmente útil es
diaminodinitrito de platino (II). El Ejemplo 11 muestra que el uso
de esta sal para depositar el metal noble produce un catalizador
que es más resistente al lixiviado que un catalizador preparado
usando H_{2}PtCl_{6} como precursor de metal. Sin ligarse a
ninguna teoría, se cree que esto se debe al hecho de que el
diaminodinitrito de platino (II) genera amoniaco in situ
durante la reducción que promueve además la retirada de los grupos
funcionales que contienen oxígeno en la superficie del soporte de
carbono. Este beneficio, sin embargo, debería
tenerse encuentra frente a un posible daño por explosión asociado con el uso de diaminodinitrito de platino
(II).
tenerse encuentra frente a un posible daño por explosión asociado con el uso de diaminodinitrito de platino
(II).
Un promotor(es) de superficie del
catalizador puede depositarse sobre la superficie del soporte de
carbono antes, a la vez o después de la deposición del metal noble
sobre la superficie. Los procedimientos usados para depositar un
promotor sobre la superficie del soporte de carbono se conocen
generalmente en la técnica, e incluyen los mismos procedimientos
usados para depositar un metal noble analizado anteriormente. En una
realización, se usa una solución de la sal que comprende un
promotor para depositar el promotor de superficie del catalizador.
Una sal adecuada que puede usarse para depositar bismuto es
Bi(NO_{3})_{3}\cdot5H_{2}O, una sal adecuada
que puede usarse para depositar hierro es FeCl_{3}\cdot6H_{2}O
y un sal adecuada que puede usarse para depositar estaño es
SnCl_{2}\cdot2H_{2}O. Debería apreciarse que puede depositarse
más de un promotor de superficie del catalizador sobre la
superficie del soporte de carbono. Los Ejemplos 13, 14, 15 y 17
muestran la deposición de un promotor sobre una superficie de
carbono con una solución de sal que comprende un promotor. El
Ejemplo 18 muestra la deposición de más de un promotor (es decir,
hierro y estaño) sobre una superficie de carbono que usa soluciones
de sal que comprenden los promotores.
Como se ha indicado anteriormente, se prefiere un
catalizador que comprende un metal noble que forma una aleación con
al menos un promotor de superficie del catalizador. Existe una
diversidad de técnicas preparativas posibles conocidas en la
técnica que pueden usarse para formar una aleación
multi-metálica en las superficies del soporte.
Véase, por ejemplo, V. Ponec y G. C. Bond, Catalysis by Metals
and Alloys, "Studies in Surface Science and Catalysis",
Vol. 95 (B. Delmon y J. T. Yates, avisory eds., Elsevier Science B.
V., Amsterdam, Países Bajos).
En una de las realizaciones más preferidas, se
usa la deposición reactiva para formar partículas de metal que
contienen un metal noble en aleación con un promotor de superficie
del catalizador. La deposición reactiva puede comprender, por
ejemplo, deposición reductora en la que una superficie de un soporte
de carbono se pone en contacto con una solución que comprende: (a)
un agente reductor; y (b) un compuesto que comprende el metal noble
y un compuesto que comprende el promotor, o (ii) un compuesto que
comprende el metal noble y el promotor. Pueden usarse una gran
diversidad de agentes reductores, tales como borohidruro sódico,
formaldehído, ácido fórmico, formiato sódico, clorhidrato de
hidrazina, hidroxilamina y ácido hipofosforoso. Los compuestos que
comprenden un metal noble y/o un promotor incluyen, por ejemplo:
1. Compuestos haluro. Éstos incluyen, por
ejemplo, H_{2}PtCl_{6}, K_{2}PtCl_{4},
Pt_{2}Br_{6}{}^{-}, K_{2}PdCl_{4}, AuCl_{4}{}^{1-},
RuCl_{3},
RhCl_{3}\cdot3H_{2}O, K_{2}RuCl_{6}, FeCl_{3}\cdot6H_{2}O, (SnCl_{3})^{1-}, SnCl_{4}, ReCl_{6}, FeCl_{2} y TiCl_{4}.
RhCl_{3}\cdot3H_{2}O, K_{2}RuCl_{6}, FeCl_{3}\cdot6H_{2}O, (SnCl_{3})^{1-}, SnCl_{4}, ReCl_{6}, FeCl_{2} y TiCl_{4}.
2. Compuestos óxido y oxicloruro. Éstos
incluyen, por ejemplo, RuO_{4}{}^{2-} y M_{2}SnO_{4}.
3. Compuestos nitrato. Éstos incluyen, por
ejemplo, Fe(NO_{3})_{3}.
4. Compuestos amina. Éstos incluyen, por
ejemplo, [Pt(NH_{3})_{4}]Cl_{2},
[Pd(NH_{3})_{4}]Cl_{2},
Pt(NH_{3})_{2}Cl_{2},
Pt(NH_{3})_{4}]PtCl_{4},
Pd(NH_{2}CH_{2}CH_{2}NH_{2})Cl_{2},
Pt(NH_{2}CH_{2}CH_{2}NH_{2})Cl_{2} y
[Ru(NH_{3})_{5}Cl]Cl_{2}.
5. Complejos fosfina. Éstos incluyen, por
ejemplo,
Pt(P(CH_{3})_{3})_{2}Cl_{2};
IrClO(P(C_{6}H_{5})_{3})_{2};
PtClH(PR_{3})_{2}, donde cada R es
independientemente un hidrocarbilo, tal como metilo, etilo, propilo,
fenilo, etc.
6. Complejos organometálicos. Éstos
incluyen, por ejemplo,
Pt_{2}(C_{3}H_{6})_{2}Cl_{4};
Pd_{2}(C_{2}H_{4})_{2}Cl_{4};
Pt(CH_{3}COO)_{2},
Pd(CH_{3}COO)_{2};
K[Sn(HCOO)_{3}]; Fe(CO)_{5};
Fe_{3}(CO)_{12};
Fe_{4}(CO)_{16};
Sn_{3}(CH_{3})_{4}; y
Ti(OR)_{4}, donde cada R es independientemente un
hidrocarbilo, tal como metilo, etilo, propilo, fenilo, etc.
7. Complejos metal noble/promotor. Éstos
incluyen, por ejemplo,
Pt_{3}(SnCl_{3})_{2}(C_{8}H_{12})_{3}
y [Pt(SnCl_{3})_{5}]^{3-}.
En una realización particularmente preferida, se
usan reacciones de hidrólisis para depositar un metal noble que
forma una aleación con un promotor de superficie del catalizador. En
este caso, se forman ligandos que contienen el metal noble y el
promotor, y después se hidrolizan para formar grupos de óxido de
metal e hidróxido de metal bien mezclados en la superficie del
soporte de carbono. Los ligandos puede formarse, por ejemplo,
poniendo en contacto la superficie del soporte con una solución que
comprende (a) un compuesto que comprende el metal noble y un
compuesto que comprende el promotor, o (b) un compuesto que
comprende el metal noble y el promotor. Los compuestos adecuados
que comprenden un metal noble y/o un promotor se han mostrado
anteriormente con respecto a la deposición reductora. La hidrólisis
de los ligandos puede realizarse, por ejemplo, calentando la mezcla
(por ejemplo a una temperatura de al menos aproximadamente 60ºC). El
Ejemplo 1 muestra además el uso de reacciones de hidrólisis para
depositar un metal noble (es decir, platino) que forma una aleación
con un promotor de superficie del catalizador (por ejemplo,
hierro).
Además de las técnicas de deposición reactiva
descritas anteriormente, existen muchas otras técnicas que pueden
usarse para formar la aleación. Éstas incluyen, por ejemplo:
1. Formar la aleación introduciendo
compuestos de metal (que pueden ser sencillos o complejos, y pueden
ser covalentes o iónicos) en la superficie del soporte por
impregnación, adsorción de una solución y/o intercambio de
iones.
2. Formar la aleación por
co-deposición al vacío de vapores de metal que
contienen el metal noble y el promotor sobre la superficie.
3. Formar la aleación depositando uno o
más metales sobre un metal pre-depositado que
pertenece al Grupo 8, 9 ó 10 de la Tabla Periódica de los Elementos
(es decir, Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd, Os, Ir y Pt), por ejemplo, por
metalizado electrolítico o no electrolítico.
4. Formar la aleación: (a) depositando
complejos de metal que contienen metales en estado de valencia cero
(por ejemplo, complejos carbonilo, pi-alilo o
ciclopentadienilo del metal noble y del promotor) en la superficie
del soporte de carbono; y (b) retirar los ligandos, por ejemplo, por
calentamiento o reducción para formar las partículas de la aleación
en la superficie.
5. Formar la aleación poniendo en
contacto una solución que contiene un compuesto de metal (por
ejemplo, un cloruro de metal o un compuesto alquilo de metal) con
un hidruro de metal pre-depositado que contiene un
metal que pertenece al Grupo 8, 9 ó 10 de la Tabla Periódica de los
Elementos.
6. Formar la aleación por
co-deposición, simultánea o secuencialmente, de
complejos de metal (realizados o formados in situ) que
contienen metal(es) noble(s) y promotor (es) en la
superficie del soporte de carbono.
7. Formar la aleación por
pre-formación de partículas de la aleación en forma
de coloides o aerosoles, y después depositando las partículas de la
aleación preformadas en la superficie del soporte de carbono. Como
ilustración, pueden formarse fácilmente partículas coloidales que
contienen platino y hierro llevando a ebullición una solución
diluida de H_{2}PtCl_{6} y SnCl_{2}\cdot2H_{2}O con una
solución de citrato sódico. Pueden usarse agentes protectores (por
ejemplo, carbohidratos, polímeros, sales nitrógeno cuaternario
lipófilas) para controlar de manera eficaz el crecimiento de las
partículas de la aleación de metal. Esta técnica, por lo tanto, se
usa normalmente para formar una distribución estrecha de los tamaños
de las partículas de la aleación.
Debería apreciarse que las técnicas analizadas
anteriormente para formar una aleación son simplemente ilustrativas
y no exhaustivas. Usando las enseñanzas de esta memoria descriptiva
y el conocimiento general de la técnica, un especialista en la
técnica puede determinar de manera convencional cuales de las
numerosas técnicas de preparación de aleaciones conocidas en la
técnica son adecuadas para un uso particular.
Sin tener en cuenta la técnica usada para formar
la aleación, después de que se hayan depositado los metales sobre
la superficie del soporte de carbono, normalmente se prefiere secar
el soporte usando, por ejemplo, un medio
sub-atmosférico no oxidante (preferiblemente,
N_{2}, un gas noble o ambos). Se prefiere el uso de una etapa de
secado particularmente cuando la superficie del soporte va a
reducirse posteriormente calentando la superficie (y se prefiere
aún más cuando el calentamiento se realiza en un medio no oxidante).
Preferiblemente, el soporte se seca para reducir el contenido de
humedad del soporte a menos de aproximadamente el 5% en peso.
Debería apreciarse que reducir la superficie del
soporte de carbono después de la deposición de el/los
metal(es) noble(s) y el/los promotor(es) de
superficie del catalizador típicamente aumenta la extensión de metal
noble que forma aleación con un promotor de superficie del
catalizador. Normalmente, tal reducción también tiende a aumentar
el número de partículas que caen dentro del intervalo de tamaños
preferido.
Después de que se haya impregnado el soporte de
carbono con el/los metal(es) noble(s) (y el/los
promotor(es) de superficie del catalizador, si lo hay), se
reduce la superficie del catalizador. Adecuadamente, puede reducirse
la superficie del catalizador, por ejemplo, calentando la
superficie a una temperatura de al menos aproximadamente 400ºC. Se
prefiere especialmente realizar este calentamiento en un medio no
oxidante (por ejemplo, nitrógeno, argón o helio). También se
prefiere más que la temperatura sea mayor de aproximadamente 500ºC.
Aún más preferiblemente, la temperatura es de aproximadamente 550 a
aproximadamente 1.200ºC, y más preferiblemente de aproximadamente
550 a aproximadamente 900ºC. Las temperaturas menores de 400ºC
tienden a ser no satisfactorias para retirar los grupos funcionales
que contienen oxígeno de la superficie del soporte de carbono. Por
otra parte, las temperaturas mayores de 1.200ºC tienden a reducir
la actividad del catalizador. Las temperaturas de aproximadamente
400 a aproximadamente 500ºC se usan preferiblemente sólo si la
superficie del soporte de carbono tiene una relación de átomos de
carbono a átomos de oxígeno de al menos aproximadamente 20:1 antes
de que se deposite el metal noble sobre la superficie.
En una realización particularmente preferida, la
superficie del catalizador se reduce mediante un procedimiento que
comprende exponer la superficie a un medio reductor. Por ejemplo,
antes del calentamiento, la muestra del catalizador puede
pre-tratarse con un agente reductor de fase líquida,
tal como formaldehído o ácido fórmico. Aún más preferiblemente, el
calentamiento se realiza en presencia de un agente reductor de fase
gaseosa (el procedimiento de calentamiento del catalizador en
presencia de un agente reductor de fase gaseosa en algunas
ocasiones se denominará reducción e fase gaseosa a temperatura
elevada). Pueden usarse diversos agentes reductores de fase gaseosa
durante el calentamiento, incluyendo, pero sin limitación, H_{2},
amoniaco y monóxido de carbono. El más preferido es gas hidrógeno
porque el menor tamaño molecular del hidrógeno permite una mejor
penetración en los poros más profundos del soporte de carbono.
Preferiblemente, el resto del gas consta esencialmente de un gas no
oxidante, tal como nitrógeno, argón o helio. El gas puede comprender
cualquier concentración finita de H_{2}, aunque las
concentraciones de H_{2} menores del 1,0% no son ventajosas a
causa del tiempo que requieren para reducir la superficie del
soporte. Preferiblemente, el gas comprende de aproximadamente el 5
a aproximadamente el 50% en volumen de H_{2}, y más
preferiblemente de aproximadamente el 5 a aproximadamente el 25% en
volumen de H_{2}.
La cantidad de tiempo preferida para que se
caliente la superficie del catalizador depende de la transferencia
de masa del agente reductor a la superficie del catalizador. Cuando
el agente reductor es un gas no oxidante que comprende de
aproximadamente el 10 a aproximadamente el 20% en volumen de
H_{2}, la superficie se calienta preferiblemente de
aproximadamente 15 minutos a aproximadamente 24 horas y de
aproximadamente 550 a aproximadamente 900ºC con una velocidad
espacial de aproximadamente 1 a aproximadamente 5.000 horas^{-1}.
Más preferiblemente, la velocidad espacial es de aproximadamente 10
a aproximadamente 2.5000 horas^{-1}, y aún más preferiblemente de
aproximadamente 50 a aproximadamente 750 horas^{-1}. En la
realización más preferida, el tratamiento con calor se realiza a
las temperaturas anteriores preferidas y las velocidades espaciales
son de aproximadamente 1 a aproximadamente 10 horas. El
calentamiento de la superficie a velocidades espaciales de menos de
1 hora^{-1} no es ventajoso porque los grupos funcionales que
contienen oxígeno de la superficie del soporte de carbono pueden no
destruirse lo suficiente. Por otra parte, el calentamiento de la
superficie a velocidades espaciales superiores a 5.000 horas^{-1}
no es económico.
Generalmente no son necesarios o deseables grupos
funcionales que contienen oxígeno pre-existentes en
la superficie del soporte de carbono para obtener una dispersión y
una retención adecuadas del metal noble. Sin ligarse a ninguna
teoría particular, se cree que esta etapa de calentamiento mejora la
interacción platino-carbono del catalizador
mediante la retirada de los grupos funcionales que contienen oxígeno
en la superficie del soporte de carbono, incluyendo los formados
por deposición del metal noble sobre la superficie. Se cree que
estos grupos funcionales que contienen oxígeno son sitios ancla
inestables para el metal noble porque tienden a interferir con las
interacciones \pi potencialmente más fuertes entre el metal noble
y el soporte de carbono. El calentamiento solo descompondrá y por
lo tanto retirará muchos de los grupos funcionales que contienen
oxígeno de la superficie del soporte de carbono. Sin embargo,
calentando la superficie en presencia de un agente reductor (por
ejemplo, H_{2}), pueden eliminarse más grupos funcionales que
contienen oxígeno.
Si la relación de átomos de carbono a átomos de
oxígeno en la superficie del soporte de carbono es menor de
aproximadamente 20:1 antes de que se deposite el metal noble sobre
la superficie del soporte, preferiblemente la superficie se reduce
usando el tratamiento de reducción de fase gaseosa a temperatura
elevada descrito anteriormente a una temperatura mayor de 500ºC,
aunque la superficie puede tratarse opcionalmente con otros medios
de reducción además de la reducción de fase gaseosa a temperatura
elevada. Por otra parte, si la superficie del soporte de carbono
tiene una relación de átomos de carbono a átomos de oxígeno que es
menor de aproximadamente 20:1 antes de que se deposite el metal
noble sobre la superficie, pueden usarse diversos medios de
reducción alternativos en lugar de la reducción de fase gaseosa a
temperatura elevada.
La superficie del catalizador puede reducirse, al
menos en parte, tratándose con una amina, tal como una urea, una
solución que comprende iones de amonio (por ejemplo, formiato
amónico u oxalato amónico), o gas amoniaco, prefiriéndose gas
amoniaco o una solución que comprende iones de amonio. Este
tratamiento con amina se usa preferiblemente además de otros
tratamientos de reducción, y más preferiblemente se usa antes de la
reducción de fase gaseosa a temperatura elevada. En una
realización, el metal noble se deposita sobre la superficie por
tratamiento del mismo con una solución de precursor del metal noble
que comprende iones amonio. Como alternativa, después de que se
deposite el metal noble sobre la superficie del soporte, el soporte
puede lavarse con una solución que comprende iones de amonio o
ponerse en contacto con un gas que comprende amoniaco. Más
preferiblemente, la superficie del catalizador se lava con amoniaco
acuoso diluido después de depositar el metal noble. En este caso,
el catalizador se añade a agua pura y se agita durante unas horas
para humedecer la superficie del catalizador. Luego, mientras se
continúa agitando la suspensión del catalizador, a la suspensión del
catalizador se le añade una solución que comprende iones de amonio
en una cantidad suficiente para producir un pH de más de 7, más
preferiblemente de aproximadamente 8 a aproximadamente 12, y más
preferiblemente de aproximadamente 9,5 a aproximadamente 11.0. Como
la temperatura y la presión no son críticas, esta etapa se realiza
preferiblemente a temperatura ambiente y a presión atmosférica. El
Ejemplo 10 muestra este tratamiento de reducción.
También puede usarse borohidruro sódico
(NaBH_{4}) para reducir la superficie del catalizador. Como con
el tratamiento con amina, este tratamiento se usa preferiblemente
además de otros tratamientos de reducción, y más preferiblemente se
usa antes de la reducción de fase gaseosa a temperatura elevada.
Preferiblemente, después de depositar el gas noble sobre la
superficie del soporte, el soporte se lava con una solución de
NaBH_{4} en presencia de NaOH a un pH de aproximadamente 8 a
aproximadamente 14 durante de aproximadamente 15 a aproximadamente
180 minutos. Preferiblemente, la cantidad de NaBH_{4} usada es
suficiente para reducir todo el metal noble. Como la temperatura y
la presión no son críticas, esta etapa se realiza preferiblemente a
temperatura ambiente y a presión atmosférica. El Ejemplo muestra
este tratamiento de reducción.
Debería apreciarse que cualquiera de los
tratamientos anteriores que pueden usarse para reducir la superficie
del catalizador también puede usarse para desoxigenar la superficie
del soporte de carbono antes de que se deposite el metal noble
sobre la superficie.
En muchos procedimientos, cuando se desea que el
catalizador contenga un promotor, el promotor se
pre-deposita sobre la superficie del catalizador,
por ejemplo, mediante las técnicas de deposición del promotor
descritas anteriormente (esta etapa de deposición se realiza
normalmente por el fabricante del catalizador). Esta etapa de
deposición del promotor, sin embargo, tiende a sumar costes al
procedimiento de preparación del catalizador. Para evitar estos
costes adicionales, se ha descubierto que los beneficios de un
promotor (por ejemplo, selectividad, actividad y/o estabilidad
catalítica aumentadas) pueden obtenerse simplemente mezclando un
promotor (es decir, un promotor suplementario) directamente con un
catalizador que contiene un metal noble soportado sobre carbono
(particularmente con los catalizadores reducidos descritos
anteriormente). Por ejemplo, este mezclado puede realizarse
directamente en una zona de reacción de oxidación donde se oxida el
sustrato ácido N-(fosfonometil)iminodiacético. Como
alternativa, por ejemplo, este mezclado puede realizarse de forma
separada a la reacción de oxidación, tal como en un depósito para
contener el catalizador.
Particularmente, se ha descubierto que ciertos
metales y/o compuestos de metales funcionan como promotores
suplementarios en la oxidación de un sustrato ácido
N-(fosfonometil)iminodiacético catalizado con un
catalizador que contiene un metal noble soportado sobre carbono. Se
ha descubierto que tales promotores suplementarios son eficaces
para mejorar la capacidad del metal noble sobre los catalizadores de
carbono para la oxidación de un sustrato ácido
N-(fosfonometil)iminodiacético en un compuesto
N-(fosfonometil)glicina donde son eficaces para
mejorar la catálisis de la conversión deseada en la
N-(fosfonometil)glicina, la oxidación del subproducto
formaldehído en ácido fórmico y la oxidación del subproducto ácido
fórmico en dióxido de carbono.
Dependiendo de la aplicación, el/los
promotor(es) suplementarios pueden ser, por ejemplo, estaño,
cadmio, magnesio, manganeso, rutenio, níquel, cobre, aluminio,
cobalto, bismuto, plomo, titanio, antimonio, selenio, hierro,
renio, cinc, cerio, circonio, telurio, sodio, potasio, vanadio,
galio, tantalio, niobio, rubidio, cesio, lantano y/o germanio.
Normalmente se prefiere que el/los promotor(es)
suplementarios sea(n) bismuto, plomo, germanio, telurio,
titanio, cobre y/o níquel.
En una realización especialmente preferida, el
promotor suplementario es bismuto. Se ha descubierto de acuerdo con
esta invención que la presencia de bismuto es especialmente eficaz
para mejorar la selectividad de un catalizador que contiene un
metal noble soportado sobre carbono (particularmente el catalizador
reducido descrito anteriormente) cuando se usa para catalizar la
oxidación de un sustrato ácido
N-(fosfonometil)iminodiacético para formar un
compuesto N-(fosfonometil)glicina. Más
específicamente, se ha descubierto que la presencia de bismuto
provoca un aumento en la cantidad de subproducto ácido fórmico que
se oxida catalíticamente. En algunos casos (particularmente cuando
el catalizador comprende estaño como promotor de superficie del
catalizador), también se ha descubierto que la presencia de bismuto
provoca un aumento en la cantidad de subproducto formaldehído que
se oxida catalíticamente. Esta destrucción aumentada de uno o ambos
de estos subproductos, a su vez, provoca que se forme menos
subproducto N-metil-N-(fosfonometil)glicina (se
cree que esto es el resultado de que la formación de cada molécula
de subproducto N-metil-N-(fosfonometil)glicina
requiera (a) dos moléculas de formaldehído o (b) una molécula de
ácido fórmico y una molécula de formaldehído). Además, se ha
descubierto que en algunos casos (particularmente cuando se usa más
de un promotor suplementario) la presencia de bismuto también puede
reducir la cantidad de metal noble que lixivia del soporte de
carbono del catalizador durante la oxidación de un sustrato ácido
N-(fosfonometil)imino-
diacético.
diacético.
En una realización preferida de esta invención,
se usa telurio como promotor suplementario. Como en la realización
anterior que incorpora bismuto como promotor suplementario, se ha
descubierto que la presencia de telurio también es eficaz para
mejorar la selectividad de un catalizador que contiene un metal
noble soportado sobre carbono (particularmente el catalizador
reducido descrito anteriormente) cuando se usa para catalizar la
oxidación de un sustrato ácido
N-(fosfonometil)iminodiacético para formar un producto
N-(fosfonometil)iminodiacético. Más particularmente,
se ha descubierto además que el telurio puede aumentar la actividad
del catalizador en la oxidación un sustrato ácido
N-(fosfonometil)iminodiacético. Además, también se ha
descubierto que el metal noble lixiviado del soporte de carbono del
catalizador puede reaccionar durante la oxidación de un sustrato
ácido N-(fosfonometil)iminodiacético por la presencia
de telurio en el medio de reacción (particularmente cuando también
está presente bismuto).
En una realización más preferida, se usan bismuto
y telurio como promotores suplementarios.
El mezclado del promotor suplementario y el
catalizador se realiza preferiblemente en un medio líquido. Como se
ha indicado anteriormente, este mezclado puede realizarse, por
ejemplo, directamente en un medio de reacción líquido cuando se
está oxidando el sustrato ácido
N-(fosfonometil)iminodiacético. Sin embargo, cuando
la reacción de oxidación se realiza a presión, el recipiente de
reacción normalmente se cierra herméticamente y por lo tanto
normalmente se prefiere más mezclar el catalizador con el promotor
suplementario de forma separada del recipiente de reacción, tal
como en un depósito para contener el catalizador o de reciclado.
Típicamente, el promotor suplementario se
introduce en el líquido de mezclado en forma de un compuesto
orgánico o inorgánico que contiene el promotor suplementario. El
compuesto que contiene el promotor puede ser soluble o insoluble en
el líquido, pero más típicamente es al menos parcialmente soluble.
El grupo funcional unido al átomo del promotor suplementario
generalmente no es crítico (aunque se prefiere que sea un grupo
funcional agrícolamente aceptable). Típicamente, por ejemplo, los
compuestos adecuados incluyen óxidos, hidróxidos, sales hidrácidos
inorgánicos, sales oxiácidos inorgánicos, sales ácidos orgánicos
alifáticos o aromáticos y fenatos.
Los compuestos que contienen bismuto adecuados,
por ejemplo, incluyen compuestos inorgánicos u orgánicos en los que
el/los átomos(s) de bismuto están en un nivel de oxidación
mayor de 0 (por ejemplo, 2, 3, 4 ó 5), más preferiblemente 3. Los
ejemplos de tales compuestos bismuto adecuados incluyen:
1. Óxidos de bismuto. Éstos incluyen, por
ejemplo, BiO, Bi_{2}O_{3}, Bi_{2}O_{4}, Bi_{2}O_{5} y
similares.
2. Hidróxidos de bismuto. Éstos incluyen,
por ejemplo, Bi(OH) y similares.
3. Sales bismuto de hidrácidos
inorgánicos. Éstas incluyen, por ejemplo, cloruro de bismuto (por
ejemplo, BiCl_{3}), bromuro de bismuto (Por ejemplo, BiBr_{3}),
yoduro de bismuto (por ejemplo, BiI_{3}), telururo de bismuto
(por ejemplo, Bi_{2}Tn_{3}) y similares. Típicamente, los
haluros de bismuto se prefieren menos porque tienden a ser
corrosivos para el equipamiento del procedimiento.
4. Sales bismuto de oxiácidos
inorgánicos. Éstas incluyen, por ejemplo, sulfito de bismuto (por
ejemplo, Bi_{2}(SO_{3})_{3}\cdot
Bi_{2}O_{3}\cdot5H_{2}O), sulfato de bismuto (por ejemplo, Bi_{2}(SO_{4})_{3}), sulfato de bismutilo (por ejemplo, (BiO)HSO_{4}), nitrito de bismutilo (por ejemplo, (BiO)NO_{2}\cdot0,5H_{2}O), nitrato de bismuto (por ejemplo, Bi(NO_{3})_{3}\cdot5H_{2}O, también conocido como subnitrato de bismuto, óxido de nitrato de bismuto y oxinitrato de bismuto), nitrato doble de bismuto y magnesio (por ejemplo, 2Bi(NO_{3})_{3}\cdotMg(NO_{3})_{2}\cdot24H_{2}O), fosfito de bismuto (por ejemplo, Bi_{2}(PO_{3}H)_{3}\cdot3H_{2}O), fosfato de bismuto (por ejemplo, BiPO_{4}), pirofosfato de bismuto (por ejemplo, Bi_{4}(P_{2}O_{2})_{3}), carbonato de bismutilo (por ejemplo, (BiO)_{2}
CO_{3}, también conocido como subcarbonato de bismuto), perclorato de bismuto (por ejemplo, Bi(ClO_{4})_{3}\cdot5H_{2}O), antimonato de bismuto (por ejemplo, BiSbO_{4}), arsenato de bismuto (por ejemplo, Bi(AsO_{4})_{3}), selenito de bismuto (por ejemplo, Bi_{2}(SeO_{2})_{3}), titanato de bismuto (por ejemplo, Bi_{2}O_{3}\cdot2TiO_{2}) y similares. Estas sales también incluyen sales bismuto de oxiácidos derivados de metales de transición, incluyendo, por ejemplo, vanadato de bismuto (por ejemplo, BiVO_{4}), niobato de bismuto (por ejemplo, BiNbO_{4}), tantalato de bismuto (BiTaO_{4}), cromato de bismuto (Bi_{2}(CrO_{4}), dicromato de bismutilo (por ejemplo, (BiO)_{2}Cr_{2}O_{7}), cromato de bismutilo (por ejemplo, H(BiO)CrO_{4}), cromato doble de bismutilo y potasio (por ejemplo, K(BiO)CrO_{4}), molibdato de bismuto (por ejemplo, Bi_{2}(MoO_{4})_{3}), molibdato doble de bismuto y sodio (por ejemplo, NaBi(MoO_{4})_{2}), tungstato de bismuto (por ejemplo, Bi_{2}(WO_{4})_{3}), permanganato de bismuto (por ejemplo, Bi_{2}O_{2}(OH)MnO_{4}), zirconato de bismuto (por ejemplo, 2Bi_{2}O_{3}\cdot3ZrO_{2}) y similares.
Bi_{2}O_{3}\cdot5H_{2}O), sulfato de bismuto (por ejemplo, Bi_{2}(SO_{4})_{3}), sulfato de bismutilo (por ejemplo, (BiO)HSO_{4}), nitrito de bismutilo (por ejemplo, (BiO)NO_{2}\cdot0,5H_{2}O), nitrato de bismuto (por ejemplo, Bi(NO_{3})_{3}\cdot5H_{2}O, también conocido como subnitrato de bismuto, óxido de nitrato de bismuto y oxinitrato de bismuto), nitrato doble de bismuto y magnesio (por ejemplo, 2Bi(NO_{3})_{3}\cdotMg(NO_{3})_{2}\cdot24H_{2}O), fosfito de bismuto (por ejemplo, Bi_{2}(PO_{3}H)_{3}\cdot3H_{2}O), fosfato de bismuto (por ejemplo, BiPO_{4}), pirofosfato de bismuto (por ejemplo, Bi_{4}(P_{2}O_{2})_{3}), carbonato de bismutilo (por ejemplo, (BiO)_{2}
CO_{3}, también conocido como subcarbonato de bismuto), perclorato de bismuto (por ejemplo, Bi(ClO_{4})_{3}\cdot5H_{2}O), antimonato de bismuto (por ejemplo, BiSbO_{4}), arsenato de bismuto (por ejemplo, Bi(AsO_{4})_{3}), selenito de bismuto (por ejemplo, Bi_{2}(SeO_{2})_{3}), titanato de bismuto (por ejemplo, Bi_{2}O_{3}\cdot2TiO_{2}) y similares. Estas sales también incluyen sales bismuto de oxiácidos derivados de metales de transición, incluyendo, por ejemplo, vanadato de bismuto (por ejemplo, BiVO_{4}), niobato de bismuto (por ejemplo, BiNbO_{4}), tantalato de bismuto (BiTaO_{4}), cromato de bismuto (Bi_{2}(CrO_{4}), dicromato de bismutilo (por ejemplo, (BiO)_{2}Cr_{2}O_{7}), cromato de bismutilo (por ejemplo, H(BiO)CrO_{4}), cromato doble de bismutilo y potasio (por ejemplo, K(BiO)CrO_{4}), molibdato de bismuto (por ejemplo, Bi_{2}(MoO_{4})_{3}), molibdato doble de bismuto y sodio (por ejemplo, NaBi(MoO_{4})_{2}), tungstato de bismuto (por ejemplo, Bi_{2}(WO_{4})_{3}), permanganato de bismuto (por ejemplo, Bi_{2}O_{2}(OH)MnO_{4}), zirconato de bismuto (por ejemplo, 2Bi_{2}O_{3}\cdot3ZrO_{2}) y similares.
5. Sales bismuto de ácidos orgánicos
alifáticos o aromáticos. Éstas incluyen, por ejemplo, acetato de
bismuto (por ejemplo,
Bi(C_{2}H_{3}O_{2})_{3}), propionato de
bismutilo (por ejemplo, (BiO)C_{3}H_{5}O_{2}),
benzoato de bismuto (por ejemplo,
C_{6}H_{5}CO_{2}Bi(OH)_{2}), salicilato de
bismutilo (por ejemplo, C_{6}H_{4}CO_{2}(BiO)(OH)),
oxalato de bismuto (por ejemplo,
(C_{2}O_{4})_{3}Bi_{2}), tartrato de bismuto (por
ejemplo,
Bi_{2}(C_{4}H_{4}O_{6})_{3}\cdot6H_{2}O),
lactato de bismuto (por ejemplo,
(C_{6}H_{9}O_{5})OBi\cdot7H_{2}O), citrato de
bismuto (por ejemplo, C_{6}H_{5}O_{7}Bi) y similares.
6. Fenatos de bismuto. Éstos incluyen,
por ejemplo, galato de bismuto (por ejemplo,
C_{7}H_{7}O_{7}Bi), pirogalato de bismuto (por ejemplo,
C_{6}H_{3}(OH)_{2}(OBi)(OH)) y
similares.
7. Otros compuestos bismuto orgánicos e
inorgánicos misceláneos. Éstos incluyen, por ejemplo, fosfuro de
bismuto (por ejemplo, BiP), arsenuro de bismuto (Bi_{3}As_{4}),
bismutato sódico (por ejemplo, NaBiO_{3}), ácido
bismutotiociánico (por ejemplo,
H_{2}(Bi(BNS)_{5})\cdotH_{3}(Bi(CNS)_{6})),
sal sódica del ácido bismutotiociánico, sal potásica del ácido
bismuto-tiociánico, trimetilbismutina (por ejemplo,
Bi(CH_{3})_{3}), trifenilbismutina (por ejemplo,
Bi(C_{6}H_{5})_{3}), oxicloruro de bismuto (por
ejemplo, BiOCl), oxiyoduro de bismuto (por ejemplo, BiOI) y
similares.
En una realización preferida, el compuesto
bismuto es un óxido de bismuto, hidróxido de bismuto o una sal
bismuto de un oxiácido inorgánico. Más preferiblemente, el compuesto
bismuto es nitrato de bismuto (por ejemplo,
Bi(NO_{3})_{3}\cdot
5H_{2}O), carbonato de bismutilo (por ejemplo, (BiO)_{2}CO_{3}) u óxido de bismuto (por ejemplo, Bi_{2}O_{3}), prefiriéndose más óxido de bismuto (III) (es decir, Bi_{2}O_{3} porque no contiene contraiones que puedan contaminar el compuesto de reacción final.
5H_{2}O), carbonato de bismutilo (por ejemplo, (BiO)_{2}CO_{3}) u óxido de bismuto (por ejemplo, Bi_{2}O_{3}), prefiriéndose más óxido de bismuto (III) (es decir, Bi_{2}O_{3} porque no contiene contraiones que puedan contaminar el compuesto de reacción final.
Los compuestos que contienen telurio adecuados
incluyen, por ejemplo, compuestos inorgánicos u orgánicos en los
que el/los átomos(s) de telurio están en un nivel de
oxidación mayor de 0 (por ejemplo, 2, 3, 4, 5 ó 6), más
preferiblemente 4. Los ejemplos de tales compuestos telurio
adecuados incluyen:
1. Óxidos de telurio. Éstos incluyen, por
ejemplo, TeO_{2}, Te_{2}O_{3}, Te_{2}O_{5}, TeO_{3} y
similares.
2. Sales telurio de hidrácidos
inorgánicos. Éstos incluyen, por ejemplo, tetracloruro de telurio
(por ejemplo, TeCl_{4}), tetrabromuro de telurio (por ejemplo,
TeBr_{4}), tetrayoduro de telurio (por ejemplo, TeI_{4}) y
similares.
3. Sales telurio de oxiácidos
inorgánicos. Éstos incluyen, por ejemplo, ácido de telurio (por
ejemplo, H_{2}TeO_{3}), ácido telúrico (por ejemplo,
H_{2}TeO_{4} o Te(OH)_{6}), nitrato de telurio
(por ejemplo, Te_{2}O_{4}\cdotHNO_{3}) y similares.
4. Otros compuestos telurio orgánicos e
inorgánicos misceláneos. Éstos incluyen, por ejemplo, dicloruro de
dimetiltelurio, óxido de telurio y plomo, isopropóxido de telurio,
telurato amónico, tiourea de telurio y similares.
En una realización preferida, el compuesto
telurio es un óxido de telurio o sal de telurio de un hidrácido
inorgánico. Más preferiblemente, el compuesto telurio es dióxido de
telurio (por ejemplo, TeO_{2}), tetracloruro de telurio (por
ejemplo, TeCl_{4}) o ácido telúrico (por ejemplo,
Te(OH)_{4}), prefiriéndose más tetracloruro de
telurio.
La cantidad preferida del promotor suplementario
introducido en la zona de reacción depende, por ejemplo, de la masa
del catalizador que contiene un metal noble soportado sobre carbono
(es decir, la masa total del soporte de carbono, metal noble y
cualquier otro componente del catalizador); de la masa de mezcla de
alimentación de reacción total; y de la concentración del sustrato
ácido N-(fosfonometil)iminodiacético.
Generalmente, la relación de la masa del promotor
suplementario con la masa del catalizador que contiene un metal
noble soportado sobre carbono cargada en el reactor(es) es
preferiblemente de al menos aproximadamente 1:15000; más
preferiblemente al menos aproximadamente 1:5000; aún más
preferiblemente al menos aproximadamente 1:2500; y más
preferiblemente al menos aproximadamente 1:1000. Aunque puede
practicarse la presente invención sin detrimento de la reacción de
oxidación cuando las relaciones de la masa del promotor
suplementario con la masa del catalizador que contiene un metal
noble soportado sobre carbono no son mayores de aproximadamente
1:750, aproximadamente 1:500, aproximadamente 1:300 e incluso
superiores a aproximadamente 1:50 o 1:40, se ha descubierto que las
relaciones inferiores preferidas descritas anteriormente son
eficaces para la mayor parte de las aplicaciones, y particularmente
para la oxidación de un sustrato ácido
N-(fosfonometil)iminodiacético.
La relación de la masa del promotor suplementario
con la masa de reacción total cargada en el reactor es
preferiblemente de al menos aproximadamente 1:1.000.000; más
preferiblemente al menos aproximadamente 1:100.000; aún más
preferiblemente al menos aproximadamente 1:40.000; y aún más
preferiblemente al menos de aproximadamente 1:40.000 a
aproximadamente 1:15.000. Aunque normalmente pueden usarse
relaciones mayores de 1:8000 sin detrimento de la reacción de
oxidación, generalmente se prefiere que la relación se menor de
1:8000 (particularmente cuando el promotor suplementario es
bismuto).
La relación de la masa del promotor suplementario
con la masa del sustrato ácido
N-(fosfonometil)iminodiacético cargada en el reactor
es preferiblemente de al menos aproximadamente 1:100.000; más
preferiblemente 1:10.000; aún más preferiblemente al menos
aproximadamente 1:4000 y aún más preferiblemente de aproximadamente
1:4000 a aproximadamente 1:2000. Aunque normalmente pueden usarse
relaciones mayores de 1:1000 sin detrimento de la reacción de
oxidación, generalmente se prefiere que la relación sea de menor de
1:1000 (particularmente cuando el promotor suplementario es
bismuto).
Cuando se usa un catalizador en forma de
partículas de metal noble sobre carbono para la oxidación de un
sustrato ácido N-(fosfonometil)iminodiacético, el
catalizador y el promotor suplementario pueden cargarse en un medio
de reacción acuoso que contiene el sustrato ácido
N-(fosfonometil)iminodiacético y oxígeno. El promotor
suplementario puede cargarse en una relación de masa con la carga
del catalizador de al menos aproximadamente 1:15.000,
preferiblemente al menos aproximadamente 1:5000, más preferiblemente
al menos aproximadamente 1:2500 y aún más preferiblemente al menos
aproximadamente 1:1000. Según procede la oxidación del sustrato
ácido N-(fosfonometil)iminodiacético, se generan los
subproductos formaldehído y ácido fórmico. El catalizador es eficaz
no sólo para catalizar la oxidación del sustrato ácido
N-(fosfonometil)iminodiacético sino también para la
oxidación del formaldehído en ácido fórmico, y del ácido fórmico en
dióxido de carbono. La presencia del promotor suplementario es
eficaz para mejorar la oxidación catalítica de estos subproductos,
especialmente par ala conversión de ácido fórmico en CO_{2}.
Cuando la reacción de oxidación se realiza en un
reactor de tipo tanque agitado en el que el catalizador se suspende
en el medio de reacción, el catalizador se separa de la mezcla de
reacción, preferiblemente por filtración, y se recicla en el
reactor para otra oxidación del sustrato ácido
N-(fosfonometil)iminodiacético y de los subproductos
mencionados anteriormente. Tal sistema de reactor de tipo tanque
agitado puede operar en modo de lote o continuo. Como alternativa,
puede usarse un lecho de catalizador fluido o fijo. En un
procedimiento continuo, el sustrato ácido
N-(fosfonometil)iminodiacético, formaldehído y ácido
fórmico se oxidan en una zona de reacción continua a la que se
suministra continua o intermitentemente medio de reacción acuoso
que comprende sustrato ácido
N-(fosfonometil)iminodiacético y se retira una mezcla
de reacción que comprende un compuesto
N-(fosfonometil)glicina, introduciéndose continua o
intermitentemente el promotor suplementario en la zona de
reacción.
Se ha observado que la adición de una carga
discreta de promotor suplementario en el primer lote de series de
los ciclos de reacción discontinua sucesivos es eficaz para mejorar
la actividad del catalizador para la oxidación del formaldehído y
del ácido fórmico a través de la serie de los ciclos de reacción,
sin otra adición de promotor suplementario desde cualquier fuente
externa. Se ha observado también que el promotor suplementario está
presente en el catalizador reciclado, aparentemente habiéndose
depositado sobre el mismo por absorción en el metal noble y/o en el
soporte de carbono. Sólo una fracción del promotor suplementario
añadido al primer lote de la serie puede encontrarse en el
catalizador después de múltiples ciclos. Sin embargo, cuando se
introduce el promotor suplementario en el primero lote en las
cantidades descritas anteriormente, la fracción que queda sobre el
catalizador es aparentemente suficiente para promover la oxidación
del formaldehído y del ácido fórmico a lo largo de las series de
lotes en las que el catalizador reciclado de un lote anterior es
sustancialmente la única fuente de promotor suplementario para los
sucesivos ciclos de reacción discontinua de la serie. Se ha
descubierto que una adición unitaria del promotor suplementario en
una relación en masa con el catalizador de aproximadamente 1.2500
es eficaz para promover la oxidación de los subproductos en series
de 20 o más, típicamente de 50 o más, más típicamente más de 100,
ciclos de reacción discontinua. Después de ello, puede añadirse al
medio de reacción otra carga discreta de promotor suplementario para
un posterior lote que constituye el primero de otra serie de ciclos
de reacción de oxidación discontinua donde el catalizador de
reciclado de un lote anterior de tal otra serie se convierte
sustancialmente en la única fuente de promotor para los ciclos
sucesivos de la reacción discontinua de la otra serie de reacciones
discontinuas.
Similarmente, cuando se añade el promotor
suplementario al medio de reacción en un reactor de tipo tanque
agitado continuo, la adición del promotor suplementario en una
cantidad discreta unitaria es eficaz para mejorar la eficacia del
catalizador para la oxidación del formaldehído y del ácido fórmico a
lo largo de las renovaciones del reactor múltiple de una
realización de la reacción continua. No se realiza ninguna adición
más del promotor suplementario hasta el comienzo de la segunda
realización de la reacción. Para este fin, una realización de la
reacción consta del periodo de oxidación del formaldehído y del
ácido fórmico del tiempo de cualquier adición discreta de promotor
suplementario a la zona de reacción, y puede constar de 50 o más,
típicamente de 100 o más, renovaciones del volumen de trabajo del
reactor.
Como se ha indicado, sólo una fracción del
promotor suplementario al primer lote de un ciclo permanece en el
catalizador después de los múltiples ciclos de una serie de
realizaciones de la reacción discontinua, o después de múltiples
renovaciones de una realización de la reacción continua. Sin
embargo, el promotor suplementario sigue siendo eficaz para mejorar
la oxidación del sustrato ácido
N-(fosfonometil)iminodiacético, formaldehído y ácido
fórmico cuando el sustrato se pone en contacto con el agente
oxidante en una zona de reacción que comprende el medio de reacción
líquido y donde la relación en masa del promotor suplementario con
el catalizador en tal zona de reacción es de al menos
aproximadamente 1:200.000, preferiblemente al menos aproximadamente
1:70.000, más preferiblemente al menos aproximadamente 1:30.000, aún
más preferiblemente al menos aproximadamente 1:15.000. Puesto que
sustancialmente la única fuente de promotor suplementario para el
reactor puede ser reciclar el catalizador, se prefiere además que
el promotor suplementario esté presente en o sobre el catalizador de
reciclado en las mismas relaciones en masa, es decir, al menos
aproximadamente 1:200.000, preferiblemente al menos aproximadamente
1:70.000, más preferiblemente al menos aproximadamente 1:30.000 y
aún más preferiblemente al menos aproximadamente 1:15.000.
El contenido de promotor suplementario de la zona
de reacción también puede expresarse como una relación en masa del
componente de metal noble del catalizador. Por ejemplo, para un
metal noble al 5% sobre catalizador de carbono, la relación de
promotor suplementario a metal noble debería ser de al menos
aproximadamente 1:10.000, más preferiblemente 1:35.000, más
preferiblemente 1:1800, aún más preferiblemente 1:700. Estas
preferencias generalmente prevalecen sobre el intervalo de
contenido de metal noble del metal noble sobre el catalizador de
carbono, que es típicamente de aproximadamente del 0,5 a 20% de
metal noble. Sin embargo, cuando el contenido de metal noble es
relativamente elevado, por ejemplo, próximo al 20%, el promotor
suplementario puede ser eficaz en relaciones en masa relativamente
inferiores con el componente de metal noble, incluso tan bajas como
1:40.000.
Cuando el promotor suplementario se añade en una
carga discreta al principio de la serie de ciclos de reacción
discontinua, o al comienzo de una realización de la reacción
continua como se ha definido anteriormente, se añade en una
relación en masa con el componente de metal noble del catalizador de
al menos aproximadamente 1:750, preferiblemente al menos
aproximadamente 1:250, más preferiblemente al menos aproximadamente
1:125, aún más preferiblemente al menos aproximadamente 1:50. Como
se ha indicado anteriormente, la relación preferida del promotor
suplementario con el metal noble puede variar con el contenido de
metal noble del catalizador. De esta manera, por ejemplo, cuando el
contenido de metal noble del catalizador se aproxima al 20% en peso,
el promotor suplementario puede ser eficaz cuando se añade a una
relación en masa con el metal noble de 1:3000 o superior, más
preferiblemente al menos aproximadamente 1:1000, 1:500 o 1:200.
Las adiciones discretas periódicas de promotor
suplementario pueden ser ventajosas a causa de las proporciones
excesivas de promotor suplementario, mientras que maximizar la
eficacia del catalizador para la oxidación del formaldehído y del
ácido fórmico, puede retardar la oxidación del sustrato ácido
N-(fosfonometil)iminodiacético. Añadiendo el promotor
suplementario sólo periódicamente, las proporciones de promotor
suplementario depositado sobre el catalizador y presentes en la
zona de reacción pueden decaer bastante rápido a un intervalo de
estado cuasi-estacionario residual donde el
promotor suplementario continúa siendo eficaz para mejorar la
actividad catalítica para la oxidación del formaldehído o del ácido
fórmico sin retardar significativamente la velocidad o extensión de
la oxidación del sustrato ácido
N-(fosfonometil)iminodiacético. De esta manera, el
promotor suplementario óptimo dentro de la zona de reacción de
oxidación para oxidar el sustrato ácido
N-(fosfonometil)iminodiacético, y sobre el
catalizador de reciclado para tal reacción, puede ser menor de
1:15.000, por ejemplo, en el intervalo de 1:65.000 a 1:25.000.
El depósito del promotor suplementario sobre la
superficie de un metal noble sobre el catalizador de carbono en el
medio de reacción da como resultado la formación de un nuevo
complejo de catalizador que comprende el catalizador y el promotor.
El componente de catalizador del complejo de catalizador puede
comprender además un promotor de superficie que comprende un metal
diferente del promotor suplementario o, en algunos casos, comprende
el mismo metal. Se cree que el promotor suplementario se deposita
por adsorción desde el medio de reacción, y permanece desorbido de
la superficie del catalizador en el medio del catalizador. Mientras
que una fracción operativa del promotor suplementario residual
resiste a la desorción para mantenerse adherida al catalizador a
través de múltiples ciclos de reacción (o a través de una
realización extendida de un sistema de reacción continua) como se
ha explicado anteriormente, el promotor suplementario es típicamente
más desorbible que el promotor de superficie que se aplica en el
procedimiento de preparación del catalizador.
Como se ha descrito anteriormente, el catalizador
se prepara en el primer caso depositando el metal noble y
opcionalmente el promotor de superficie sobre un soporte de carbono
para formar un precursor del catalizador, reduciendo después el
precursor del catalizador para producir el catalizador de la
reacción. El nuevo complejo del catalizador se forma por deposición
posterior del promotor suplementario sobre el catalizador de
oxidación, típicamente por absorción en la superficie del carbono o
del metal noble. Ventajosamente, el promotor suplementario se
mezcla con el catalizador de oxidación en el medio de reacción para
que el promotor se deposite del medio de reacción sobre la
superficie del catalizador. Sin embargo, se apreciará que, en la
alternativa, el promotor suplementario puede premezclarse con el
catalizador de oxidación en otro medio líquido para formar el
complejo del catalizador, después de lo cual el complejo del
catalizador puede introducirse en el medio de reacción para usarse
en la realización de la reacción de oxidación.
Debería apreciarse que, dependiendo de los
efectos deseados, puede usarse más de un promotor suplementario.
Además, cada promotor suplementario puede venir de más de una
fuente. Además, el catalizador que contiene un metal noble
soportado sobre carbono puede contener ya una cantidad de metal
sobre su superficie que es el mismo metal que el promotor
suplementario, tal como en el que (a) el catalizador se fabrica con
un metal sobre su superficie para actuar como promotor de
superficie del catalizador, o (b) el catalizador es un catalizador
usado que se ha recuperado de una mezcla de reacción previa donde
estaba presente el metal (por ejemplo, en forma de un promotor
suplementario).
En una realización particularmente preferida, el
catalizador que contiene un metal noble soportado sobre carbono por
sí mismo también comprende uno o más promotores de superficie del
catalizador sobre su superficie, como se ha descrito anteriormente.
Cuando se usa el catalizador en la oxidación de un sustrato ácido
N-(fosfonometil)iminodiacético y el promotor
suplementario es bismuto, se prefiere particularmente que el
catalizador contenga estaño y/o hierro (la presencia de estaño
tiende a ser particularmente útil para aumentar la oxidación del
subproducto formaldehído además de aumentar la oxidación del
subproducto ácido fórmico).
En muchos casos, después de que se hayan
combinado el promotor suplementario (particularmente bismuto) y un
catalizador que contiene un metal noble soportado sobre carbono, al
menos una porción del promotor suplementario se deposita sobre la
superficie del soporte de carbono y/o del metal noble del
catalizador, y posteriormente se retiene por el catalizador. Como
el catalizador retiene al promotor, el catalizador puede reciclarse
típicamente para el uso para catalizar la oxidación de las
posteriores cantidades del sustrato oxidación (por ejemplo, el
catalizador puede usarse para oxidar otros lotes del sustrato
oxidación, o puede usarse en un procedimiento de oxidación
continuo) mientras que todavía mantiene los beneficios del promotor
suplementario. Y, según disminuyen los efectos del promotor
suplementario durante el tiempo con el uso, pueden mezclarse
periódicamente cantidades de reposición del promotor suplementario
preparado recientemente con el catalizador para revivir los efectos
y/o conseguir otros resultados deseados (por ejemplo, niveles de
ácido fórmico disminuidos). Por ejemplo, cuando el catalizador se
usa en múltiples reacciones discontinuas, tal reemplazo periódico
puede realizarse, por ejemplo, después de que se haya usado el
catalizador en al menos aproximadamente 20 reacciones de oxidación
discontinuas (más preferiblemente después de que se haya usado en al
menos aproximadamente 30 reacciones de oxidación discontinuas, y
aún más preferiblemente después de que se haya usado en al menos
aproximadamente 100 o más reacciones de oxidación discontinuas).
Cuando se reemplaza periódicamente un catalizador con un promotor
suplementario preparado recientemente, el mezclado para el reemplazo
puede realizarse en o de forma separada de la zona(s) de
reacción de
oxidación.
oxidación.
En una realización particularmente preferida, un
promotor suplementario se mezcla con un catalizador usado (es
decir, un catalizador que se ha usado en una o más de las reacciones
de oxidación previas). Típicamente, la actividad y/o la
selectividad deseada de un catalizador disminuyen con el uso. De
esta manera, por ejemplo, la actividad de un catalizador que
contiene un metal noble soportado sobre carbono para oxidar los
subproductos (por ejemplo, formaldehído y/o ácido fórmico) de la
oxidación de un sustrato ácido
N-(fosfonometil)iminodiacético normalmente tiende a
disminuir según se usa el catalizador, provocando por lo tanto que
se destruya menos formaldehído y/o ácido fórmico y, por
consiguiente, que se produzca una mayor cantidad de
N-metil-N-(fosfonometil)glicina.
Eventualmente, de hecho, esta actividad disminuirá aun nivel en el
que no se oxida una cantidad inaceptable de formaldehído y/o ácido
fórmico, y por consiguiente normalmente se provocará la producción
de una cantidad inaceptable de compuestos
N-metil-N-(fosfonometil)glicina (es decir, la
selectividad del catalizador para fabricar compuestos
N-(fosfonometil)glicina a partir de sustratos de ácido
N-(fosfonometil)iminodiacético disminuirá a un nivel
inaceptable). Tradicionalmente, cuando la actividad del catalizador
para oxidar los subproductos alcanza tal punto, el catalizador se
considera inútil, y, por consiguiente, se recicla (es decir,
reactiva) a través de un procedimiento que consume mucho tiempo y en
algunos casos costoso, o se desecha totalmente. Sin embargo, se ha
descubierto que de acuerdo con esta invención, tal catalizador puede
reavivarse (es decir, la selectividad del catalizador para fabricar
un compuesto N-(fosfonometil)glicina puede aumentarse
a un nivel aceptable) mezclando el catalizador con un promotor
suplementario, particularmente bismuto o telurio. En otras
palabras, el promotor suplementario puede usarse para modificar la
función del catalizador y aumentar la vida del mismo.
Se ha observado que un promotor suplementario
(particularmente bismuto) puede provocar una ligera disminución en
la velocidad de oxidación de un sustrato ácido
N-(fosfonometil)iminodiacético. En tal caso, la
velocidad de oxidación puede aumentarse típicamente, al menos en
parte, aumentando la cantidad de oxígeno que se alimenta en la
mezcla de reacción, manteniendo un caudal de oxígeno relativamente
elevado durante un periodo prolongado durante la reacción y/o
aumentando la presión. Sin embargo, cuando el flujo de oxígeno
disminuye, preferiblemente no se aumenta hasta el punto que
provoque que la superficie del catalizador se
sobre-oxide perjudicialmente. De esta manera, la
velocidad aumentada de alimentación de oxígeno se mantiene
preferiblemente a un nivel tal que se utilice al menos
aproximadamente un 40% (más preferiblemente al menos aproximadamente
un 60%, aún más preferiblemente al menos aproximadamente un 80% y
más preferiblemente al menos aproximadamente un 90%) del oxígeno
alimentado.
La zona(s) de reacción de oxidación puede
comprender un amplio intervalo de configuraciones del reactor,
incluyendo aquellas que tienen características de retromezcla, en
la fase líquida y opcionalmente en la fase gaseosa también, y
aquellos que tienen características de flujo pistón. Las
configuraciones del reactor adecuadas tienen características de
retromezcla que incluyen, por ejemplo, reactores de tipo tanque
agitado, reactores de circuito con boquilla eyectora (también
conocidos como reactores de circuito venturi) y reactores de lecho
fluidizado. Las configuraciones del reactor adecuadas que tienen
características de flujo pistón incluyen aquellas que tienen un
lecho catalítico empaquetado o fijado (por ejemplo, reactores de
lecho de goteo y reactores de columna de burbuja empaquetada) y
reactores de columna de suspensión de burbuja. Los reactores de
lecho fluidizado también pueden operar de manera que muestran
características de flujo pistón.
En un sentido amplio, la reacción de oxidación
puede practicarse de acuerdo con la presente invención en un amplio
intervalo de temperaturas, y a presiones que varían de
sub-atmosférica a
super-atmosférica. El uso de condiciones moderadas
(por ejemplo, temperatura ambiente y presión atmosférica) tiene
ventajas comerciales en que puede usarse un equipamiento más barato
en el sistema de reactor. Sin embargo, operando a temperaturas
superiores y a presiones super-atmosféricas, se
tiende a mejorar la transferencia de masa entre la fase líquida y
gaseosa (por ejemplo, la fuente de oxígeno), aumentar la velocidad
de la reacción de oxidación de ácido
N-(fosfonometil)iminodiacético y aumentar la
solubilidad del compuesto N-(fosfonometil)glicina,
reduciendo por lo tanto la cantidad de agua que requiere separación
para precipitar y recuperar el compuesto. Por consiguiente, el uso
de condiciones de oxidación más agresivas puede reducir realmente
los costes totales de una planta y reducir los costes de operación
por unidad de compuesto N-(fosfonometil)glicina
producida. Preferiblemente, la reacción de oxidación del ácido
N-(fosfonometil)iminodiacético se realiza a una
temperatura de aproximadamente 20ºC a aproximadamente 180ºC, más
preferiblemente de aproximadamente 50ºC a aproximadamente 140ºC, aún
más preferiblemente de aproximadamente 80ºC a aproximadamente 110ºC
y aún más preferiblemente de aproximadamente 95ºC a aproximadamente
105ºC. A temperaturas superiores a 180ºC, los materiales
suministrados tienden a descomponerse lentamente. Además, la
selectividad hacia el compuesto
N-(fosfonometil)glicina tiende a empeorar según
aumenta la temperatura de la reacción de oxidación muy por encima de
aproximadamente 90ºC. Por ejemplo, la producción del subproducto
indeseado N-metil-N-(fosfonometil)glicina (NMG)
tiende a aumentar aproximadamente de 2 a 4 veces por cada aumento
de 10ºC en la temperatura de la reacción por encima de 90ºC.
Normalmente, las temperaturas inferiores (es decir, temperaturas
menores de aproximadamente 95ºC) tienden a ser menos ventajosas a
causa de la solubilidad de algunos sustratos de ácido
N-(fosfonometil)iminodiacético y los compuestos
N-(fosfonometil)glicina se reducen a esas
temperaturas. La presión total mantenida en la(s)
zona(s) de reacción de oxidación en general depende de la temperatura usada y de la configuración del reactor. La presión total de cada zona de reacción de oxidación es preferiblemente al menos igual a la presión atmosférica y suficiente para prevenir el medio de reacción líquida en la zona de oxidación en la zona de oxidación desde la ebullición. Las condiciones de reacción de oxidación preferidas para los sistemas de reactores particulares se analizan con más detalle a continuación.
zona(s) de reacción de oxidación en general depende de la temperatura usada y de la configuración del reactor. La presión total de cada zona de reacción de oxidación es preferiblemente al menos igual a la presión atmosférica y suficiente para prevenir el medio de reacción líquida en la zona de oxidación en la zona de oxidación desde la ebullición. Las condiciones de reacción de oxidación preferidas para los sistemas de reactores particulares se analizan con más detalle a continuación.
En una realización preferida, la oxidación del
sustrato ácido N-(fosfonometil)iminodiacético se
realiza en una o más zonas de reacción de oxidación continua, donde
el sustrato se oxida continuamente en forma del compuesto
N-(fosfonometil)glicina. La oxidación continua
proporciona la oportunidad de un procedimiento de producción
superior y costes de producción menores. Además, como la oxidación
del sustrato ácido N-(fosfonometil)iminodiacético es
exotérmica, después del comienzo de un sistema de reactor de
oxidación continua, típicamente no se requiere la introducción
calor en la corriente de alimentación acuosa en la zona de oxidación
para mantener la temperatura de reacción de oxidación deseada.
Pueden emplearse adecuadamente diversas
configuraciones del reactor para proporcionar la(s)
zona(s) de reacción de oxidación continua. De acuerdo con
una realización preferida, la oxidación continua del sustrato ácido
N-(fosfonometil)iminodiacético se realiza en una o más
zonas de oxidación sustancialmente retromezcla (es decir,
retromezcla al menos en la fase líquida) utilizando un catalizador
en forma de partículas heterogéneo, preferiblemente el metal noble
profundamente reducido sobre el catalizador en forma de partículas
de carbono descrito anteriormente, suspendido en contacto con el
medio de reacción líquido. Sin embargo, debería apreciarse que la
práctica de la presente invención no se limita al uso de dicho
catalizador reducido en profundidad, ni a un catalizador en forma
de partículas. Además, debe entenderse que el catalizador usado en
el sistema de reactor de la presente invención puede comprender una
mezcla de catalizadores diferentes y/o el catalizador puede variar
de una zona de la reacción de oxidación a la siguiente dentro del
sistema de reactor.
La Fig. 2 muestra un ejemplo de un sistema de
reactor que puede usarse para realizar el procedimiento de oxidación
continua de la presente invención. El sistema mostrado en la Fig. 2
comprende un reactor de tipo tanque agitado continuo 3 que
proporciona la agitación mecánica del medio de reacción líquido
contenido en él, típicamente con un impulsor de rotación. Los
reactores de tipo tanque agitado retromezclan adecuadamente la fase
líquida dentro de la zona de reacción, son de diseño relativamente
simple y la operación puede cambiarse de escala a la capacidad de
proceso deseada. Pueden emplearse diversos diseños de impulsor,
incluyendo sistemas con múltiples cuchillas rotadas en un mango
común. El recipiente del reactor puede incluir tabiques deflectores
internos y/o tubos de aspiración para modificar las características
de mezclado y prevenir los remolinos del medio de reacción líquido
que se conocen por los especialistas en la técnica.
Aunque el sistema de reactor mostrado en la Fig.
2 comprende un reactor de tipo tanque agitado continuo, en muchos
casos, se prefiere un sistema de reactor que comprende dos o más
zonas de reacción de oxidación retromezclada con etapas en serie
que se describirá con más detalle a continuación. La(s)
zona(s) de reacción de oxidación retromezclada pueden
proporcionarse adecuadamente por las configuraciones del reactor
diferentes de reactores de tipo tanque agitado continuo (por
ejemplo, reactores de circuito pulverizador eyector y reactores de
lecho fluido). Además, pueden combinarse diferentes configuraciones
de reactores en un sistema de reactor que comprende zonas de
reacción de oxidación múltiples. Por ejemplo, uno o más reactores
que tienen características de retromezcla pueden combinarse con una
configuración de reactor que tenga características de flujo pistón
tal como un reactor de lecho catalítico fijo.
Una corriente de alimentación acuosa 1 que
comprende el sustrato ácido
N-(fosfonometil)iminodiacético se introduce continua
o intermitentemente en un medio de reacción líquido con el reactor
de tipo tanque agitado 3 junto con una fuente de oxígeno. El
catalizador heterogéneo en forma de partículas también está presente
dentro de la zona de reacción de oxidación en contacto con el medio
de reacción líquido y se usa para catalizar la reacción del
sustrato ácido N-(fosfonometil)iminodiacético en la
alimentación acuoso. El vapor que comprende CO_{2} que emana
según procede la reacción de oxidación se descarga del espacio
superior por encima de la mezcla de reacción en el reactor de tipo
tanque agitado 3. Un efluente 7 de la mezcla de reacción que
contiene el producto N-(fosfonometil)glicina y el
catalizador heterogéneo en forma de partículas se retira continua o
intermitentemente del reactor de tipo tanque agitado 3 y se
transfiere a un filtro de catalizador 9, donde todo el catalizador
se separa sustancialmente de la mezcla de reacción para formar: (1)
una corriente de reciclado del catalizador 11 que comprende
sustancialmente todo el catalizador y una cantidad residual del
compuesto N-(fosfonometil)glicina; y (2) un filtrado
13 que contiene mucho del compuesto
N-(fosfonometil)glicina. La corriente de reciclado
del catalizador 11 se introduce de nuevo en el reactor de tipo
tanque agitado 3, mientras que el filtrado 13 se lleva al
concentrado y purifica el compuesto
N-(fosfonometil)glicina.
La temperatura de la zona de reacción de
oxidación se mantiene preferiblemente lo suficientemente alta con
respecto a la concentración del compuesto
N-(fosfonometil)glicina de tal forma que se disuelve
esencialmente todo el compuesto
N-(fosfonometil)glicina del efluente de la mezcla de
reacción 7 sale del reactor del tanque agitado 3. De esta manera,
por ejemplo, cuando el compuesto
N-(fosfonometil)glicina es el ácido libre de
N-(fosfonometil)glicina a una concentración de
aproximadamente el 7 a aproximadamente el 15% en peso, la
temperatura del efluente de la mezcla de reacción sale del reactor
de tipo tanque agitado 3 se mantiene preferiblemente de
aproximadamente 80ºC a aproximadamente 180ºC, más preferiblemente de
aproximadamente 90ºC a aproximadamente 150ºC, más preferiblemente
de aproximadamente 90ºC a aproximadamente 135º, aún más
preferiblemente de aproximadamente 95ºC a aproximadamente 125ºC, y
aún más preferiblemente de aproximadamente 95ºC a aproximadamente
105ºC. Sin embargo, debería apreciarse que la precipitación del
compuesto N-(fosfonometil)glicina del efluente de la
mezcla de reacción 7 puede tolerarse y aún se obtienen resultados
satisfactorios. El compuesto N-(fosfonometil)glicina
puede separarse con el catalizador en forma de partículas (por
ejemplo, co-filtrarse) del resto del efluente de la
mezcla de reacción 7.
Al principio, la mezcla de reacción de la zona de
reacción de oxidación 3 y/o la corriente de alimentación acuosa 1
pueden calentarse para obtener la temperatura deseada para la
reacción de oxidación. Si se requiere adición de calor, toda o al
menos una porción de la energía puede proporcionarse en el bombeo de
diversas corrientes de alimentación en el reactor de tipo tanque
agitado 3 y por todo el resto del sistema de reactor tal que pueda
no ser necesario un precalentador de alimentación convencional
separado. Como la reacción de oxidación es exotérmica, no será
necesario normalmente retirar la energía calorífica de la mezcla de
reacción cuando la reacción de oxidación comience a desarrollar
cantidades significativas de calor para mantener la temperatura
deseada dentro de la zona de oxidación. Como se muestra en la Fig.
2, el exceso de calor en la reacción puede extraerse de la mezcla
de reacción dentro del reactor de tipo tanque agitado 3 pasando la
mezcla de reacción por un circuito de recirculación de
transferencia de calor externo 15 que contiene un cambiador de
calor 16 donde el calor se transfiere indirectamente de la mezcla de
reacción a un medio de refrigeración (por ejemplo, agua de
refrigeración). La temperatura de reacción se controla, por ejemplo,
controlando el suministro de agua de refrigeración al cambiador de
calor 16 en respuesta a la señal de un controlador de la
temperatura. El calor de la reacción puede retirarse de la zona de
reacción de oxidación por otros medios convencionales, tales como
espirales de refrigeración sumergidas dentro de la mezcla de
reacción o una funda del recipiente del reactor a través de la cual
se hace circular un medio de refrigeración.
La presión total en el reactor de tipo tanque
agitado 3 es en general de aproximadamente 0 a aproximadamente 500
psi (3.500 kPa manométrica) y preferiblemente se mantiene
suficientemente alta para prevenir que llegue a ebullición el medio
de reacción líquido contenido en él. Típicamente, la presión total
del reactor de tipo tanque agitado 3 es de aproximadamente 30 a
aproximadamente 500 psig (3.500 kPa manométrica). Cuando actúa la
zona de reacción de oxidación dentro del intervalo de temperaturas
especialmente preferido de aproximadamente 95ºC a aproximadamente
105ºC, la presión total mantenida dentro del reactor de tipo tanque
agitado 3 es preferiblemente de aproximadamente 30 (207 kPa
manométrica) a aproximadamente 130 psig (896 kPa manométrica) y más
preferiblemente de aproximadamente 90 (621 kPa manométrica) a
aproximadamente 110 psig (758 kPa manométrica).
Puede usarse un amplio intervalo de
concentraciones de sustrato ácido
N-(fosfonometil)iminodiacético en la corriente de
alimentación acuosa 1. La corriente de alimentación acuosa 1 incluye
la corriente de reciclado del catalizador 11 y cualquier otra
corriente de otras partes del procedimiento introducida en el
reactor de tipo tanque agitado 3. En los reactores de suspensión,
tales como el reactor de tipo tanque agitado mostrado en la Fig. 2,
la concentración del sustrato en la corriente de alimentación acuosa
1 se elige preferiblemente con respecto a la temperatura del
efluente de la mezcla de reacción 7 de tal forma que se disuelve
esencialmente todo el compuesto
N-(fosfonometil)glicina. Como se ha indicado
anteriormente, también pueden emplearse concentraciones del
sustrato que forma las mezclas de reacción que contienen el
compuesto N-(fosfonometil)glicina a una
concentración que supera el límite de solubilidad del compuesto,
pero en general se prefieren menos. Con respecto a muchos procesos
comerciales practicados comúnmente, esta invención tiene en cuenta
temperaturas superiores y las concentraciones de sustrato ácido
N-(fosfonometil)iminodiacético usadas para preparar
N-(fosfonometil)glicina mientras se minimiza la
formación de subproductos. En los procedimientos comerciales
practicados comúnmente que usan un catalizador sólo de carbono,
normalmente se prefiere económicamente operar a concentraciones de
sustrato y a temperaturas bajas para minimizar la formación de
subproducto N-metil-N-(fosfonometil)glicina.
Con esos procesos y catalizadores, típicamente se usan temperaturas
de aproximadamente 60ºC a 90ºC para alcanzar rendimientos eficaces
en coste y para minimizar la generación de residuos. A tales
temperaturas, la solubilidad máxima de
N-(fosfonometil)glicina típicamente es menor del 6,5%
([masa de sustrato ácido
N-(fosfonometil)iminodiacético \div masa de
reacción total] x 100%). Pero, con el catalizador de oxidación y el
procedimiento de reacción preferidos de esta invención, la pérdida
de metal noble del catalizador y la desactivación del catalizador se
minimizan y el formaldehído se oxida más eficazmente, teniendo en
cuenta por lo tanto temperaturas de reacción tan altas como 180ºC
(o superiores). El uso de temperaturas de reacción de oxidación y de
condiciones de alimentación de reacción superiores permite que se
aumente la producción del reactor, reduce la cantidad de agua que
debe retirarse por libra de compuesto
N-(fosfonometil)glicina producida y reduce el coste de
fabricación de N-(fosfonometil)glicina. De esta
manera, esta invención proporciona beneficios económicos sobre
muchos procedimientos comerciales practicados comúnmente.
El límite superior preferido de la concentración
del sustrato ácido N-(fosfonometil)iminodiacético
depende del sustrato específico empleado. Por ejemplo, en el caso
de una sal de de ácido N-(fosfonometil)iminodiacético
(por ejemplo, sal potásica) pueden emplearse concentraciones de
hasta el 70% en peso. Típicamente, sin embargo, se prefiere una
concentración de sustrato ácido
N-(fosfonometil)iminodiacético de hasta
aproximadamente el 50% en peso (especialmente a una temperatura de
reacción de aproximadamente 20 a aproximadamente 180ºC). Más
típicamente, se usa una concentración de sustrato ácido
N-(fosfonometil)iminodiacético de hasta
aproximadamente el 25% en peso (particularmente a una temperatura
de reacción de aproximadamente 60 a aproximadamente 150ºC). Aún más
preferiblemente, se usa una concentración de sustrato ácido
N-(fosfonometil)iminodiacético de aproximadamente el
3 a aproximadamente el 20% en peso (particularmente a una
temperatura de reacción de aproximadamente 100 a aproximadamente
130ºC). A las temperaturas de reacción preferidas de aproximadamente
95 a aproximadamente 105ºC, la concentración de sustrato ácido
N-(fosfonometil)iminodiacético es preferiblemente de
aproximadamente el 7 a aproximadamente el 15% en peso, más
preferiblemente de aproximadamente el 7 a aproximadamente el 12% en
peso, y aún más preferiblemente de aproximadamente el 9 a
aproximadamente el 10% en peso.
En algunos casos, la fuente de sustrato ácido
N-(fosfonometil)iminodiacético alimentada en el
procedimiento en a corriente de alimentación acuosa 1 contiene
iones cloruro (Cl^{-}) procedentes de la síntesis del sustrato.
Cuando el catalizador comprende un metal noble soportado sobre
carbono, los iones cloruro tienden a interactuar con el catalizador
para aumentar el lixiviado del metal noble y muestran oxidación del
subproducto ácido fórmico. Además, los niveles de cloruro pueden
tender a elevarse en los sistemas de reactores en los que las
corrientes (por ejemplo, de las etapas de concentración y/o
purificación del producto del procedimiento) se reciclan e
introducen en la(s) zona(s)
de reacción de oxidación que se han descrito anteriormente. Preferiblemente, la concentración de iones cloruro en el medio de reacción de fase líquida en contacto con el catalizador dentro de la(s) zona(s) de reacción de oxidación se mantiene a no más de aproximadamente 500 ppm en peso, más preferiblemente no más de aproximadamente 300 ppm en peso y aún más preferiblemente no más de 100 ppm en peso. Ventajosamente, el control de los niveles de cloruro en la(s) zona(s) de reacción de oxidación se establece usando una fuente de sustrato ácido N-(fosfonometil)iminodiacético que tiene un contenido de cloruro relativamente bajo para formar la corriente de alimentación acuosa 1. Preferiblemente, la concentración de ión cloruro en la fuente del sustrato ácido N-(fosfonometil)iminodiacético alimentado en el procedimiento en la corriente de alimentación acuosa es menor de aproximadamente 5000 ppm en peso, más preferiblemente menor de aproximadamente 3000 ppm en peso, aún más preferiblemente menor de aproximadamente 200 ppm en peso, y especialmente menor de aproximadamente 1000 ppm en peso sobre una base seca. Una fuente de sustrato ácido N-(fosfonometil)iminodiacético que reúne tales características puede producirse, por ejemplo, mediante el procedimiento descrito en las Patentes de Estados Unidos Nº 4.724.103 y 4.775.498. Además, puede se ventajoso utilizar un metal noble profundamente reducido (por ejemplo, platino) sobre un catalizador de carbono modificado con la adición de rutenio tal como se ha descrito anteriormente para catalizar las reacciones en un sistema de reactor de oxidación continua. Tales catalizadores modificados con rutenio pueden proporcionar una resistencia aumentada al ataque del cloruro y al lixiviado del metal noble y pueden ser particularmente adecuados para el uso en un sistema de reactor de oxidación continua donde los niveles de cloruro de la(s) zona(s) de reacción de oxidación se elevan debido a diversas corrientes de reciclado.
de reacción de oxidación que se han descrito anteriormente. Preferiblemente, la concentración de iones cloruro en el medio de reacción de fase líquida en contacto con el catalizador dentro de la(s) zona(s) de reacción de oxidación se mantiene a no más de aproximadamente 500 ppm en peso, más preferiblemente no más de aproximadamente 300 ppm en peso y aún más preferiblemente no más de 100 ppm en peso. Ventajosamente, el control de los niveles de cloruro en la(s) zona(s) de reacción de oxidación se establece usando una fuente de sustrato ácido N-(fosfonometil)iminodiacético que tiene un contenido de cloruro relativamente bajo para formar la corriente de alimentación acuosa 1. Preferiblemente, la concentración de ión cloruro en la fuente del sustrato ácido N-(fosfonometil)iminodiacético alimentado en el procedimiento en la corriente de alimentación acuosa es menor de aproximadamente 5000 ppm en peso, más preferiblemente menor de aproximadamente 3000 ppm en peso, aún más preferiblemente menor de aproximadamente 200 ppm en peso, y especialmente menor de aproximadamente 1000 ppm en peso sobre una base seca. Una fuente de sustrato ácido N-(fosfonometil)iminodiacético que reúne tales características puede producirse, por ejemplo, mediante el procedimiento descrito en las Patentes de Estados Unidos Nº 4.724.103 y 4.775.498. Además, puede se ventajoso utilizar un metal noble profundamente reducido (por ejemplo, platino) sobre un catalizador de carbono modificado con la adición de rutenio tal como se ha descrito anteriormente para catalizar las reacciones en un sistema de reactor de oxidación continua. Tales catalizadores modificados con rutenio pueden proporcionar una resistencia aumentada al ataque del cloruro y al lixiviado del metal noble y pueden ser particularmente adecuados para el uso en un sistema de reactor de oxidación continua donde los niveles de cloruro de la(s) zona(s) de reacción de oxidación se elevan debido a diversas corrientes de reciclado.
La fuente de oxígeno puede introducirse en la
mezcla de reacción dentro del reactor de tipo tanque agitado 3 de
cualquier manera convencional que mantenga la concentración de
oxígeno disuelto en la mezcla de reacción al nivel deseado.
Preferiblemente, la fuente de oxígeno es un gas que contiene O_{2}
tal como aire, O_{2} puro u O_{2} diluido con uno o más gases
no oxidantes (por ejemplo, He, Ar y N_{2}). Más preferiblemente,
la fuente de oxígeno es un gas que contiene O_{2} que comprende al
menos aproximadamente 95% en moles, típicamente aproximadamente 98%
en moles de O_{2}. El gas que contiene O_{2} se introduce en la
mezcla de reacción de manera que proporcione un contacto íntimo del
gas con la mezcla de reacción. Por ejemplo, un gas que contiene
O_{2} puede introducirse a través de un conducto rociador o un
distribuidor similar colocado en el fondo del reactor de tipo tanque
agitado 3 debajo del impulsor para que la turbulencia inducida por
la rotación del impulsor mezcle íntimamente y distribuya el gas que
contiene O_{2} según alcanza el medio de reacción líquido. La
distribución del gas que contiene O_{2} dentro de la mezcla de
reacción puede mejorarse además pasando el gas por un difusor tal
como un vitrificado poroso o por otro medio bien conocido por los
especialistas en la técnica. Como alternativa, el gas que contiene
O_{2} puede introducirse en el espacio superior por encima de la
mezcla de reacción en el reactor de tipo tanque agitado 3.
Si la concentración de oxígeno disuelto en la
mezcla de reacción es demasiado grande, la superficie del
catalizador tiende a oxidarse de forma perjudicial, lo que, a su
vez, tiende a provocar más lixiviado y disminuye la actividad del
formaldehído (que, a su vez, conduce a la producción de más
N-metil-N-(fosfonometil)glicina). Para evitar
este problema, en general se prefiere usar una velocidad de
alimentación de oxígeno tal que se utilice al menos aproximadamente
el 40%, más preferiblemente al menos aproximadamente el 60%, aún más
preferiblemente al menos aproximadamente el 80%, y aún más
preferiblemente al menos aproximadamente el 90% del oxígeno. Como
se usa en este documento, el porcentaje de oxígeno utilizado es: (la
velocidad de consumo total de oxígeno \div velocidad de
alimentación de oxígeno) x 100%. La expresión velocidad total de
consumo de oxígeno significa la suma de: (i) la velocidad de
consumo de oxígeno (R_{i}) de la reacción de oxidación del
sustrato ácido N-(fosfonometil)iminodiacético para
formar el producto N-(fosfonometil)iminodiacético para
formar el compuesto N-(fosfonometil)glicina y
formaldehído, (ii) la velocidad de consumo de oxígeno (R_{ii}) de
la reacción de oxidación de formaldehído para formar el ácido
fórmico, y (iii) la velocidad de consumo de oxígeno (R_{iii}) de
la reacción de oxidación del ácido fórmico para formar dióxido de
carbono y agua.
La presión parcial de oxígeno puede variar en las
diferentes regiones de la(s) zona(s) de reacción de
oxidación. Preferiblemente, la presión parcial de oxígeno en el
espacio superior que se encuentra por encima de la mezcla de
reacción fluida en un reactor de tipo tanque agitado es de
aproximadamente 0,1 a aproximadamente 35 psia (de aproximadamente
690 kPa a 241 kPa absoluto), más preferiblemente de aproximadamente
1 a aproximadamente 10 psia (de aproximadamente 6,9 kPa a 69,0 kPa
absoluto).
Cuando la reacción de oxidación se realiza en un
sistema de reactor de tipo tanque agitado continuo, el tiempo de
residencia del reactor 3 puede variar ampliamente dependiendo del
catalizador y de las condiciones de reacción específicas usadas.
Típicamente, el tiempo de residencia es de aproximadamente 3 a
aproximadamente 120 minutos, más preferiblemente de aproximadamente
5 a aproximadamente 90 minutos, aún más preferiblemente de
aproximadamente 5 a aproximadamente 60 minutos y aún más
preferiblemente de aproximadamente 15 a aproximadamente 60 minutos.
El tiempo de residencia se define con respecto al caudal del
filtrado 13 y al volumen de trabajo del reactor de tipo tanque
agitado 3.
El catalizador en forma de partículas utilizado
en el sistema de reacción de oxidación continua puede comprender un
soporte en forma de un polvo que muestra una distribución de tamaño
de partícula como se ha descrito anteriormente. Preferiblemente, el
tamaño de partícula medio del catalizador en forma de partículas es
de aproximadamente 15 a aproximadamente 40 \mum, más
preferiblemente de aproximadamente 25 \mum. La concentración del
catalizador en forma de partículas en la mezcla de reacción dentro
del reactor de tipo tanque agitado 3 es preferiblemente de
aproximadamente el 0,1 a aproximadamente el 10% en peso ([masa de
catalizador \div masa de reacción total] x 100%). Más
preferiblemente, la concentración del catalizador es de
aproximadamente el 0,5 a aproximadamente el 5% en peso, aún más
preferiblemente de aproximadamente el 1 a aproximadamente el 3% en
peso y aún más preferiblemente de aproximadamente el 2% en peso.
Las concentraciones mayores de aproximadamente el 10% en peso son
difíciles de separar del compuesto
N-(fosfonometil)glicina. Por otra parte, las
concentraciones menores de aproximadamente el 0,1% en peso tienden
a producir velocidades de reacción inaceptablemente bajas.
El filtro de catalizador 9 usado para separar el
catalizador en forma de partículas de la mezcla de reacción 7
retirado del reactor 3 de tipo tanque agitado es preferiblemente un
filtro adaptado para la separación continua del catalizador de la
mezcla de reacción. Esto es, el filtro de catalizador 9 es capaz de
recibir un flujo continuo de mezcla de reacción 7 y formar
continuamente el filtrado 13 y la corriente de reciclado del
catalizador 11 sin tener que interrumpir el flujo de mezcla de
reacción introducido en el filtro. De acuerdo con una realización
especialmente preferida, el filtro de catalizador 9 es un filtro de
flujo cruzado o un filtro de retropulso continuo. En la práctica
del procedimiento de oxidación continuo representado en la Fig. 2,
en general se prefiere un filtro de retropulso sobre un filtro de
flujo cruzado porque los filtros back-pulse
disponibles actualmente en el mercado pueden formar una corriente
de reciclado del catalizador 11 que contiene una mayor
concentración de catalizador, normalmente una concentración de
catalizador 5 veces superior, comparados con los filtros de flujo
cruzado disponibles actualmente en el mercado.
La Fig. 2A es un diagrama de flujo esquemático de
un sistema de reactor continuo similar al mostrado en la Fig. 2
adaptado particularmente para el uso en un filtro de retropulso
continuo como filtro de catalizador 9. Cuando la presión total
funcional en la(s) zona(s) de oxidación es mucho mayor
que la presión atmosférica, tal como se prefiere, la presión sobre
el efluente de la mezcla de reacción retirado del reactor de tipo
tanque agitado 3 se reduce típicamente junto con la concentración y
purificación del compuesto N-(fosfonometil)glicina.
Al menos una porción de esta reducción de la presión puede
realizarse en un depósito de destilación instantánea 17 aguas
arriba del filtro del catalizador 9. El depósito de destilación
instantánea 17 disminuye la presión de la mezcla de reacción 7 en
cierto grado, provocando que el CO_{2} salga de la mezcla de
reacción y se descargue en forma de vapor del depósito de
destilación instantánea. El depósito de destilación instantánea 17
reduce la presión a la que debería operar el filtro de catalizador
back-pulse continuo 9, reduciendo por tanto los
costes capitales y la complejidad del sistema de filtro. Puede
introducirse una fuente de oxígeno (por ejemplo, un gas que
contiene O_{2}) en el depósito de destilación instantánea 17 para
oxidar más el sustrato ácido
N-(fosfonometil)iminodiacético en la mezcla de
reacción 7 que no se ha oxidado en el reactor de tipo tanque
agitado 3, así como para oxidar más los subproductos formaldehído y
ácido fórmico en la mezcla de reacción. De esta manera, el depósito
de destilación instantánea 17 puede actuar como una zona de reacción
de oxidación adicional en serie con el reactor de tipo tanque
agitado 3.
El sistema de filtro de retropulso continuo
comprende un elemento de filtro y preferiblemente funciona
adiabáticamente, pero puede proporcionarse con capacidad de
calentamiento o refrigeración. Preferiblemente, el líquido usado
para crean un retropulso el elemento de filtro y retirar el
catalizador separado es una porción del filtrado 13. El filtrado 13
se realiza para concentrar y purificar el compuesto
N-(fosfonometil)glicina, mientras que la corriente de
catalizador de reciclado 11 se extrae continuamente del filtro del
catalizador 9 y se transfiere a un depósito para contener el
catalizador 5 opcional (también denominado depósito de reciclado
del catalizador o depósito de suspensión del catalizador) antes de
que el catalizador se introduzca de nuevo en el reactor de tipo
tanque agitado 3.
Aunque el filtro del catalizador 9 del sistema de
reactor de oxidación mostrado en las Figs. 2 y 2A es preferiblemente
un filtro de retropulso continuo, debería apreciarse que en algunos
casos se prefieren más los filtros de flujo cruzado continuos. El
sistema representado en la Fig. 2B es similar al que se muestra en
las Figs. 2 y 2A con la excepción de que el filtro del catalizador
9 se pone dentro del circuito de recirculación de transferencia de
calor externo 15 en vez de en un circuito de reciclado del
catalizador separado. En tal realización, el filtro del catalizador
9 es preferiblemente un filtro de flujo cruzado continuo.
Típicamente, no se emplea un depósito de destilación instantánea
pre-filtro junto con un filtro de flujo cruzado.
Además, debido al volumen relativamente grande de la corriente 11
de reciclado del catalizador 1 que sale de un filtro de fijo
cruzado continuo, típicamente se omite de la misma forma un depósito
para contener el catalizador.
Como alternativa, aparte de los filtros de flujo
cruzado y back-pulse, el filtro del catalizador 9
usado en un sistema de reactor de oxidación continua puede ser un
filtro de vacío o puede comprender un banco de filtros de hoja
usado para tratar un flujo continuo del efluente de la mezcla de
reacción 7 en ciclos de filtración por etapas. Como otra
alternativa, el reactor de tipo tanque agitado 3 puede incluir un
filtro del catalizador interno (por ejemplo, un vitrificado poroso)
que bloquea la extracción del catalizador en forma de partículas
con el efluente de la mezcla de reacción 7 de tal forma que el
catalizador permanece sustancialmente dentro de la zona de reacción
de oxidación y el efluente de la mezcla de reacción es
sustancialmente libre del catalizador en forma de partículas.
Además, debería apreciarse que pueden usarse otros medios de
separación del catalizador en lugar de (o además de) el filtro del
catalizador 9. Por ejemplo, el catalizador podría separarse del
efluente de la mezcla de reacción de oxidación usando una
centrífuga.
Como el catalizador se desactiva con el uso, éste
puede reactivarse al menos parcialmente de forma continua o
intermitente. La reactivación puede comprender reducir la superficie
del catalizador después de que se haya oxidado fuertemente. En tal
caso, por ejemplo, la superficie puede lavarse para retirar los
extractos orgánicos y después reducirse usando los tratamientos de
reducción descritos anteriormente. Tal tratamiento reductor puede
comprender, por ejemplo, introducción continua o intermitente de un
agente reductor en el sistema de reactor. Por ejemplo, el agente
reductor puede comprender formaldehído y/o ácido fórmico y
normalmente puede obtenerse ventajosamente a partir de las diversas
corrientes de reciclado descritas en este documento. La
reactivación también puede realizarse, por ejemplo, introduciendo un
promotor suplementario, especialmente óxido de bismuto en el
sistema de reactor que se ha descrito anteriormente. De acuerdo con
una realización preferida de la presente invención, se introduce
continua o intermitentemente un promotor suplementario (por
ejemplo, Bi_{2}O_{3}) en el sistema de reactor continuo de tal
forma que la concentración de ácido fórmico en el efluente de la
mezcla de reacción extraído de la última zona de reacción de
oxidación se mantiene a menos de aproximadamente 6000 ppm, más
preferiblemente de aproximadamente 1000 ppm a aproximadamente 3000
ppm. De acuerdo con una práctica especialmente preferida de la
presente invención, se controla la concentración de ácido fórmico
en el efluente de la mezcla de reacción extraído de la zona de
reacción de oxidación. Cuando la concentración medida excede
aproximadamente 6000 ppm, más preferiblemente aproximadamente 3000
ppm, aún más preferiblemente aproximadamente 2000 ppm, la
introducción continua o intermitente de un promotor suplementario
en el sistema de reactor se inicia y se continua hasta que la
concentración de ácido fórmico en el efluente de la mezcla de
reacción extraído de la última zona de reacción de oxidación
comienza a disminuir. Preferiblemente, la velocidad de adición del
promotor suplementario al sistema de reactor es tal que la
concentración de ácido fórmico en el efluente de la mezcla de
reacción extraído de la última zona de reacción de oxidación
continúa aumentando durante un periodo de tiempo después de que
haya comenzado la adición del promotor suplementario. En el caso de
que se añada Bi_{2}O_{3} al sistema de reactor en forma de un
promotor suplementario, la relación en peso de Bi_{2}O_{3} con
el sustrato ácido N-(fosfonometil)iminodiacético
alimentada al sistema es de aproximadamente 1:20.000.000 a
aproximadamente 1:200.000.
Aunque es opcional en el sistema de reactor de
oxidación continua mostrado en la Fig. 2A, el depósito para
contener el catalizador 5 puede ser ventajoso cuando se usa un
catalizador en forma de partículas profundamente reducido porque
proporciona un lugar para que la masa del catalizador se reactive
uniformemente. Como se muestra en la Fig. 2A, puede introducirse un
agente reductor 18 y/o un promotor suplementario 19 en el depósito
para contener el catalizador 5 que contiene el catalizador
reciclado. Como alternativa, pueden añadirse agente reductor y/o el
promotor suplementario directamente a la(s) zona(s) de
reacción de oxidación o introducirse igualmente en el sistema de
reactor. Debería apreciarse además que sólo permitiendo que el
catalizador reciclado se coloque en el depósito para contener el
catalizador 5 con la mezcla de reacción residual puede reducirse de
forma beneficiosa la superficie del catalizador (particularmente un
catalizador que comprende un metal noble soportado sobre carbono).
Preferiblemente, el depósito para contener el catalizador está
sustancialmente libre de O_{2} y de otros gases oxidantes. Por
consiguiente, puede ser ventajoso introducir (por ejemplo, rociar)
nitrógeno u otro gas no oxidante en el depósito 5 para ayudar a
retirar el O_{2}. Dejando que la suspensión del catalizador en
forma de partículas y la suspensión residual permanezcan fuera de
la(s)
zona(s) de reacción de oxidación en un medio sustancialmente libre de O_{2} durante un periodo de tiempo antes de que se reintroduzca en la(s) zona(s) de reacción de oxidación, se cree que se reduce la superficie del catalizador y se consigue un grado de reactivación y se extiende la vida útil del catalizador. El depósito para contener el catalizador o el depósito de suspensión del catalizador 5 puede tener diversas configuraciones, pero típicamente es un tanque agitado en el que la suspensión del catalizador que comprende el catalizador en forma de partículas y la mezcla de reacción residual se agita con un impulsor de rotación para mejorar la uniformidad de la suspensión del catalizado evitando que el catalizador se pose en el fondo del depósito 5 y promoviendo además la reactivación uniforme del catalizador. El tiempo de residencia del catalizador en el depósito para contener el catalizador 5 puede ajustarse controlando el volumen de la suspensión del catalizador en el depósito para contener el catalizador con respecto al volumen de trabajo del medio de reacción dentro de la(s) zona(s) de reacción de oxidación. En general, los tiempos de residencia del catalizador más prolongados en el depósito para contener el catalizador 5 son beneficiosos para la función del catalizador. Sin embargo, ya que los tiempos de residencia más prolongados requieren un inventario del catalizador mayor en el sistema de reactor, los beneficios de los tiempos de residencia superiores deberían sopesarse frente a los costes aumentados del catalizador, lo que puede ser significativo, especialmente en el caso de un catalizador que comprende un metal noble soportado sobre carbono. Preferiblemente, el tiempo de residencia del catalizador reciclado en el depósito para contener el catalizador es de al menos aproximadamente 2 minutos, más preferiblemente al menos aproximadamente 5 minutos, aún más preferiblemente de aproximadamente 5 a aproximadamente 40 minutos.
zona(s) de reacción de oxidación en un medio sustancialmente libre de O_{2} durante un periodo de tiempo antes de que se reintroduzca en la(s) zona(s) de reacción de oxidación, se cree que se reduce la superficie del catalizador y se consigue un grado de reactivación y se extiende la vida útil del catalizador. El depósito para contener el catalizador o el depósito de suspensión del catalizador 5 puede tener diversas configuraciones, pero típicamente es un tanque agitado en el que la suspensión del catalizador que comprende el catalizador en forma de partículas y la mezcla de reacción residual se agita con un impulsor de rotación para mejorar la uniformidad de la suspensión del catalizado evitando que el catalizador se pose en el fondo del depósito 5 y promoviendo además la reactivación uniforme del catalizador. El tiempo de residencia del catalizador en el depósito para contener el catalizador 5 puede ajustarse controlando el volumen de la suspensión del catalizador en el depósito para contener el catalizador con respecto al volumen de trabajo del medio de reacción dentro de la(s) zona(s) de reacción de oxidación. En general, los tiempos de residencia del catalizador más prolongados en el depósito para contener el catalizador 5 son beneficiosos para la función del catalizador. Sin embargo, ya que los tiempos de residencia más prolongados requieren un inventario del catalizador mayor en el sistema de reactor, los beneficios de los tiempos de residencia superiores deberían sopesarse frente a los costes aumentados del catalizador, lo que puede ser significativo, especialmente en el caso de un catalizador que comprende un metal noble soportado sobre carbono. Preferiblemente, el tiempo de residencia del catalizador reciclado en el depósito para contener el catalizador es de al menos aproximadamente 2 minutos, más preferiblemente al menos aproximadamente 5 minutos, aún más preferiblemente de aproximadamente 5 a aproximadamente 40 minutos.
Pueden observarse pérdidas reducidas de metal
noble en esta invención si el agente reductor de sacrificio se
mantiene o se introduce en la solución de reacción. Los agentes
reductores adecuados incluyen formaldehído, ácido fórmico y
acetaldehído. Más preferiblemente, se usan ácido fórmico,
formaldehído o mezclas de los mismos (por ejemplo, obtenidas a
partir de las diversas corrientes de reciclado descritas en este
documento).
El catalizador (por ejemplo, catalizador que
tiene una actividad y/o selectividad disminuida) también puede
purgarse continua o intermitentemente del sistema de reactor de
oxidación continua mediante una corriente de purgado del
catalizador 20, y reemplazarse con catalizador preparado
recientemente mediante la corriente de alimentación de catalizador
preparado recientemente 21. Cuando el catalizador se purga de forma
intermitente, puede purgarse del procedimiento toda la masa del
catalizador a la misma velocidad (que típicamente es el
procedimiento más preferido), o una fracción de la masa del
catalizador puede purgarse en diversos incrementos de tiempo. En
otras palabras, el purgado intermitente incluye cualquier purgado
repetido del catalizador que no sea continuo.
De acuerdo con una realización más preferida de
la presente invención, la oxidación continua de un sustrato ácido
N-(fosfonometil)iminodiacético en presencia de una
suspensión del catalizador heterogéneo particulado se hace por
etapas en dos o más zonas de reacción de oxidación sustancialmente
retromezcladas (es decir, retromezcla al menos en la fase líquida)
que funcionan en serie. Es ventajosa una combinación de dos o más
zonas de reacción de oxidación retromezcladas porque tal sistema de
reactor tiende a comportarse de manera más similar a un reactor de
flujo pistón, produciendo menos subproductos y mejorando el
rendimiento del compuesto N-(fosfonometil)glicina.
Además, la combinación de dos o más zonas de reacción proporciona la
capacidad de variar las condiciones de reacción de acuerdo con las
cinéticas de reacción predominantes en diferentes etapas de la
reacción de oxidación.
La oxidación de un sustrato ácido
N-(fosfonometil)iminodiacético se comporta
aproximadamente como una reacción de orden cero con respecto a la
concentración de sustrato hasta que la concentración de sustrato
ácido N-(fosfonometil)iminodiacético disminuye a no
más de aproximadamente el 4,5% en peso, más típicamente a no más de
aproximadamente el 2,7% en peso, aún más típicamente de
aproximadamente el 0,4% a aproximadamente el 1,8% en peso, aún más
típicamente de aproximadamente el 0,4% a aproximadamente el 1,3% en
peso, y aún más típicamente no más de aproximadamente el 1% en
peso. Por ejemplo, cuando la concentración del sustrato en la
alimentación acuoso de la primera zona de reacción es de
aproximadamente el 9% en peso, la reacción tenderá a comportarse
aproximadamente como una reacción de orden cero con respecto al
sustrato hasta que se haya consumido al menos aproximadamente el
50%, más típicamente al menos aproximadamente el 70%, aún más
típicamente al de aproximadamente el 80% a aproximadamente el 95% y
aún más típicamente de aproximadamente el 85% a aproximadamente el
95% del sustrato. En este punto, la velocidad de oxidación se
convierte en una función fuerte de la concentración del sustrato
(es decir, la oxidación se hace de primer orden con respecto a la
concentración del sustrato) y por consiguiente tiende a disminuir
según disminuye también la concentración del sustrato. Según la
velocidad de oxidación se hace una función más fuerte de la
concentración del sustrato ácido
N-(fosfonometil)iminodiacético, la oxidación del
sustrato tiende a ser más lenta que las reacciones de oxidación
simultáneas de los subproductos formaldehído y ácido fórmico.
Utilizando un sistema de reactor de oxidación
continua que comprende dos o más zonas de reacción de oxidación en
serie, el tiempo de residencia y/o la alimentación de oxígeno en la
primera zona de reacción pueden controlarse para que la reacción de
la primera zona de reacción se comporte sustancialmente como una
reacción de orden cero con respecto a la concentración del sustrato
(es decir, el tiempo de residencia en el primer reactor puede
controlarse para que la conversión del sustrato en el primer reactor
sea suficiente como para formar una mezcla de reacción que tenga
una concentración del sustrato no superior a aproximadamente el 4,5%
en peso, más preferiblemente no superior a aproximadamente el 2,7%
en peso, aún más preferiblemente de aproximadamente el 0,4% a
aproximadamente el 1,8% en peso, aún más preferiblemente de
aproximadamente el 0,4% a aproximadamente el 1,3% en peso y aún más
preferiblemente de aproximadamente el 1% en peso). Después, esta
mezcla de reacción se transfiere a la segunda y posteriores zonas
de reacción, donde la reacción se comporta sustancialmente como una
reacción de primer orden con respecto a la concentración del
sustrato. De esta manera, la configuración del reactor y/o las
condiciones de reacción (por ejemplo, tipo de catalizador, edad
media del catalizador, concentración del catalizador, concentración
de oxígeno, temperatura, presión, etc.) pueden controlarse de forma
precisa independientemente en cada zona de reacción para optimizar
las etapas de la reacción y la oxidación de los subproductos
formaldehído y ácido fórmico.
La Fig. 3 muestra un sistema de reactor de
oxidación continua preferido de acuerdo con la presente invención
que comprende dos zonas de reacción de oxidación de retromezcla
distribuidas por etapas en serie. Las zonas de reacción de
oxidación retromezcla se proporcionan preferiblemente por dos
reactores de tipo tanque agitado continuo 3 y 40. Se introduce
continua o intermitentemente una corriente de alimentación acosa 1
que contiene un sustrato ácido
N-(fosfonometil)iminodiacético en el primer reactor de
tipo tanque agitado 3 junto con una fuente de oxígeno,
preferiblemente un gas que contiene O_{2}. El sustrato ácido
N-(fosfonometil)iminodiacético se oxida continuamente
en el primer reactor de tipo tanque agitado 3 en presencia del
catalizador heterogéneo en forma de partículas para formar una
mezcla de reacción acuosa intermedia 41 que comprende un compuesto
N-(fosfonometil)glicina y el sustrato ácido
N-(fosfonometil)iminodiacético sin reaccionar se
extrae continua o intermitentemente del primer reactor de tipo
tanque agitado 3. Después, se introduce una corriente de
alimentación acuosa 42 que comprende (a) compuesto
N-(fosfonometil)glicina de la mezcla de reacción
acuosa intermedia 41; y (b) sustrato ácido
N-(fosfonometil)iminodiacético sin reaccionar, que
también es, al menos en parte, de la mezcla de reacción acuosa
intermedia 41, en el segundo reactor de tipo tanque agitado 40.
Típicamente, también se introduce más oxígeno en el segundo reactor
de tipo tanque agitado 40, preferiblemente también en forma de un
gas que contiene O_{2}. En el segundo reactor de tipo tanque
agitado 40, se oxida continuamente más sustrato ácido
N-(fosfonometil)iminodiacético en presencia del
catalizador heterogéneo en forma de partículas para formar un
efluente de la mezcla de reacción final 45 que comprende compuesto
N-(fosfonometil)glicina. El espacio superior que se
encuentra por encima de la mezcla de reacción dentro de los
reactores de tipo tanque agitado 3 y 40 se ventila para retirar el
vapor que comprende CO_{2} de las zonas de reacción de oxidación
según transcurre la reacción de oxidación.
Aunque en la Fig. 3 se muestra que la corriente
de alimentación acuosa intermedia 42 comprende toda la mezcla de
reacción acuosa intermedia 41, debería apreciarse que en algunas
realizaciones de la presente invención, la corriente de
alimentación acuosa intermedia 42 contendrá algo menos de toda la
mezcla de reacción acuosa intermedia 41. Por ejemplo, el
catalizador heterogéneo particulado puede retirarse parcial o
totalmente de la mezcla de reacción acuosa intermedia 41, como se
describe a continuación (Figs.5 y 6). Además, debería apreciarse
que la primera y segunda zonas de oxidación no tienen que contenerse
dentro de los recipientes de reactor de tipo tanque agitado
separados 3 y 40 como se muestra en la Fig. 3. Pueden distribuirse
por etapas múltiples zonas de reacción de oxidación en serie y
contenerse dentro del recipiente de reactor unitario dividido en
compartimentos o proporcionado tabiques deflectores u otros medios
para separar una zona de reacción de otra.
En la realización mostrada en la Fig. 3, el
catalizador en forma de partículas fluye de la zona de reacción del
primer reactor de tipo tanque agitado 3 a la zona de reacción del
segundo reactor de tipo tanque agitado 40. Preferiblemente, el
catalizador en forma de partículas es el catalizador de oxidación
profundamente reducido descrito anteriormente. El catalizador se
introduce continua o intermitentemente en el primer reactor de tipo
tanque agitado 3 mediante la corriente de alimentación del
catalizador 39. Como se muestra en la Fig. 3, la corriente de
alimentación del catalizador 39 es parte de la corriente de
alimentación acuosa 1 que contiene un sustrato ácido
N-(fosfonometil)iminodiacético. El catalizador se
extrae continua o intermitentemente del primer reactor de tipo
tanque agitado 3 como parte de la mezcla de reacción acuosa
intermedia 41, se introduce continua o intermitentemente en el
segundo reactor de tipo tanque agitado 40 como parte de la corriente
de alimentación acuosa intermedia 42 y finalmente se extrae
continua o intermitentemente del segundo reactor de tipo tanque
agitado 40 como parte del efluente de la mezcla de reacción final
45. El efluente de la mezcla de reacción final 45 se despresuriza
opcionalmente en el depósito de destilación instantánea 17 y se
transfiere al filtro del catalizador 9. En el filtro del
catalizador 9, se separa sustancialmente todo el catalizador en
forma de partículas del efluente de la mezcla de reacción final 45
para formar (1) una corriente de reciclado del catalizador 11 que
comprende esencialmente todo el catalizador y una cantidad residual
de compuesto N-(fosfonometil)glicina de la mezcla de
reacción final 45; y (2) un filtrado 13 que comprende la carga de
compuesto N-(fosfonometil)glicina de la mezcla de
reacción final 45. En la realización mostrada en la Fig. 3, el
filtro del catalizador 9 es preferiblemente un sistema de filtro de
retropulso continuo para minimizar el volumen de la corriente de
reciclado del catalizador y conservar el efecto de las etapas del
sistema de reactor. La corriente de reciclado del catalizador 11 se
dirige al depósito para contener el catalizador 5 y se introduce de
nuevo en el primer reactor de tipo tanque agitado 3 mediante la
corriente de alimentación del catalizador 39, mientras que el
filtrado 13 se lleva para concentrar y purificar el compuesto
N-(fosfonometil)glicina. Como el catalizador se
desactiva con el uso, éste puede reactivarse al menos parcialmente
como se ha descrito anteriormente poniendo en contacto continua o
intermitentemente el catalizador en forma de partículas con un
agente reductor 18 (por ejemplo, en el depósito para contener el
catalizador 5) y/o introduciendo un promotor suplementario 19 en el
proceso (por ejemplo, en el depósito para contener el catalizador 5
y/o directamente en el primer y/o segundo reactores de tipo tanque
agitado 3 y 40). El catalizador puede purgarse continua o
intermitentemente del sistema a través de la corriente de purgado
del catalizador 20 y rellenarse con catalizador preparado
recientemente a través de la corriente de alimentación del
catalizador 21.
Durante la preparación del sistema de reactor de
la Fig. 3., la corriente de alimentación del catalizador 39 y/o la
corriente de alimentación acuosa 1 introducidas en el primer reactor
de tipo tanque agitado 3 pueden calentarse para obtener la
temperatura deseada en las zonas de reacción de oxidación. Durante
la etapa de preparación o en operaciones de estado
cuasi-estacionario, el calor de la reacción
exotérmica normalmente es suficiente para llevar los materiales de
alimentación a la temperatura de reacción deseada, y el exceso de
calor de la reacción se retira del medio de reacción líquido en el
primer reactor 3 mediante un cambiador de calor 16 en el circuito
de recirculación de transferencia de calor externo 15. La
temperatura de reacción se controla, por ejemplo, controlando el
suministro de agua de refrigeración al cambiador de calor 15 en
respuesta a la señal del controlador de temperatura. De igual
forma, la temperatura del medio de reacción líquido de la segunda
zona de reacción de oxidación del reactor 40 puede controlarse
considerando la retirada del calor mediante el cambiador de calor
48 en el circuito de recirculación de transferencia de calor externo
47 asociado con el segundo reactor. Sin embargo, la segunda zona de
reacción de oxidación puede funcionar sin el circuito de
transferencia de calor 47 u otros medios para retirar el calor de la
reacción (es decir, funciona adiabáticamente). Por ejemplo, en
algunos casos, la conversión gradual del sustrato ácido
N-(fosfonometil)iminodiacético y la oxidación
existente del formaldehído y del ácido fórmico están tan limitadas
en el segundo reactor de tipo tanque agitado 40 que el calor que se
desarrolla de las reacciones de oxidación no necesita refrigeración
de la mezcla de reacción. Cuando se desea completar la reacción en
el segundo reactor 40 a una temperatura superior a la temperatura
predominante en el primer reactor 3, el calor autógeno de la
reacción del segundo reactor puede constituir todo o parte del
calor necesario para alcanzar la temperatura de la corriente de
alimentación acuosa 42 y mantener la diferencia deseada entre la
temperatura del primer reactor y del segundo reactor.
La temperatura del medio de reacción dentro del
segundo reactor de tipo tanque agitado 40 se mantiene
preferiblemente lo suficientemente alta con respecto a la
concentración del compuesto N-(fosfonometil)glicina
como para que esencialmente todo el compuesto
N-(fosfonometil)glicina del efluente de la mezcla de
reacción final 45 expulsado del segundo reactor permanezca
disuelto. Opcionalmente, el compuesto
N-(fosfonometil)glicina precipitado en el efluente de
la mezcla de reacción final 45 puede separarse con el catalizador en
forma de partículas como parte de la corriente de reciclado del
catalizador 11. Debería apreciarse que la temperatura de la mezcla
de reacción dentro de los reactores de tipo tanque agitado 3 y 40
puede variar de reactor a reactor. Por ejemplo, como la mezcla de
reacción acuosa intermedia 41 no se filtra y también contiene una
menor concentración de compuesto
N-(fosfonometil)glicina que el efluente de la mezcla
de reacción final 45, la temperatura de la mezcla de reacción
dentro del primer reactor de tipo tanque agitado 3 puede se
típicamente algo menor que la temperatura de operación preferida de
la mezcla de reacción en el segundo reactor de tipo tanque agitado
40. Preferiblemente, el primer reactor de tipo tanque agitado 3
funciona a una temperatura de aproximadamente 80ºC a
aproximadamente 120ºC, más preferiblemente de aproximadamente 85ºC a
aproximadamente 110ºC y aún más preferiblemente de aproximadamente
95ºC a aproximadamente 100ºC, mientras que el segundo reactor de
tipo tanque agitado 40 funciona preferiblemente a una temperatura
de aproximadamente 80ºC a aproximadamente 120ºC, más
preferiblemente de aproximadamente 85ºC a aproximadamente 110ºC y
aún más preferiblemente de aproximadamente 100ºC a aproximadamente
105ºC. Normalmente es ventajoso hacer funcionar el primer reactor de
tipo tanque agitado 3 a una temperatura inferior para reducir la
velocidad de formación de
N-metil-N-(fosfonometil)glicina que aumenta a
temperaturas superiores.
La presión total del primer y segundo reactores
de tipo tanque agitado 3 y 40 se mantiene preferiblemente lo
suficientemente alta como para prevenir que el medio de reacción
líquido de las zonas de reacción de oxidación llegue al punto de
ebullición y en general es de aproximadamente 0 a aproximadamente
500 psig (0-3447 kPa manométrica). Típicamente, al
presión total d los reactores de tipo tanque agitado 3 y 40 es de
aproximadamente 30 a aproximadamente 500 psig
(207-3447 kPa manométrica). Cuando se mantiene la
temperatura de la mezcla de reacción en la primera y segunda zonas
de reacción de oxidación dentro de los intervalos de temperatura
preferidos descritos anteriormente, la presión total mantenida
dentro del primer y segundo reactores de tipo tanque agitado 3 y 40
es preferiblemente de aproximadamente 30 a aproximadamente 130 psig
(207-896 kPa manométrica) y más preferiblemente de
aproximadamente 90 a aproximadamente 110 psig
(621-758 kPa manométrica).
La presión parcial de oxígeno puede variar en
diferentes regiones de las zonas de reacción de oxidación.
Preferiblemente, la presión parcial de oxígeno en el espacio
superior que está por encima del medio de reacción líquido en los
reactores de tipo tanque agitado 3 y 40 es de aproximadamente 0,1 a
aproximadamente 35 psia (de aproximadamente 670 Pa a
aproximadamente 241 kPa absoluto), más preferiblemente de
aproximadamente 1 a aproximadamente 10 psia (de aproximadamente 6,9
kPa a aproximadamente 69,0 kPa absoluto).
Particularmente, cuando la concentración del
sustrato ácido N-(fosfonometil)iminodiacético en la
corriente de alimentación acuosa 1 (que incluye la corriente de
reciclado del catalizador 11 y cualquier otra corriente de
reciclado de otras partes del procedimiento) es de aproximadamente
el 7 a aproximadamente el 12% en peso, y aún más particularmente es
de aproximadamente el 9% en peso, típicamente se prefiere que el
tiempo de residencia en el primer reactor de tipo tanque agitado 3
sea tal que la conversión del sustrato ácido
N-(fosfonometil)iminodiacético en el compuesto
N-(fosfonometil)glicina en la primera zona de reacción
de oxidación sea de al menos aproximadamente el 50%, más
preferiblemente de al menos aproximadamente el 70%, aún más
preferiblemente de aproximadamente el 80% a aproximadamente el 95%,
aún más preferiblemente de aproximadamente el 85% a aproximadamente
el 95% y aún más preferiblemente de aproximadamente el 90%. El
tiempo de residencia necesario para alcanzar el grado deseado de
conversión variará con las condiciones de reacción de oxidación
empleadas en el primer reactor de tipo tanque agitado 3.
Típicamente, el tiempo de residencia en el primer reactor de tipo
tanque agitado 3 es de aproximadamente 5 a aproximadamente 50
minutos, preferiblemente de aproximadamente 10 a aproximadamente 30
minutos, aún más preferiblemente de aproximadamente 14 a
aproximadamente 24 minutos y aún más preferiblemente de
aproximadamente 20 minutos. El tiempo de residencia en el segundo
reactor de tipo tanque agitado 40 es típicamente de aproximadamente
1 a aproximadamente 50 minutos, más preferiblemente de
aproximadamente 1 a aproximadamente 30 minutos, más preferiblemente
de aproximadamente 3 a aproximadamente 20 minutos, más
preferiblemente de aproximadamente 6 a aproximadamente 20 minutos,
aún más preferiblemente de aproximadamente 6 a aproximadamente 12
minutos y aún más preferiblemente de aproximadamente 8 minutos. El
tiempo de residencia en el primer reactor de tipo tanque agitado 3
se define con respecto al caudal de la M- intermedia 41 y el volumen
de trabajo del reactor. El tiempo de residencia en el segundo
reactor de tipo tanque agitado 40 se define con respecto al caudal
del efluente de la mezcla de reacción final 45 y del volumen de
trabajo del reactor. La conversión alcanzada en un tiempo de
residencia dado tiende a disminuir según disminuye la actividad del
catalizador con el uso, requiriendo una fortificación de la
actividad del catalizador mediante la reactivación o carga del
sistema con catalizador preparado recientemente o un aumento de la
velocidad de alimentación de O_{2}.
Preferiblemente, la relación del volumen de
trabajo del medio de reacción líquido en el primer reactor de tipo
tanque agitado 3 con el volumen de trabajo del medio de reacción
líquido del segundo reactor de tipo tanque agitado 40 es mayor de
1, más preferiblemente mayor de 1 y hasta aproximadamente 10, aún
más preferiblemente de aproximadamente 1,1 a aproximadamente 5, y
aún más preferiblemente de aproximadamente 1,1 a aproximadamente
2,5.
Normalmente, cuando el sistema de reactor
continuo comprende dos reactores de tipo tanque agitado en serie,
la alimentación de oxígeno total introducido en el sistema de
reactor continuo (es decir, la alimentación de oxígeno combinado
para ambos reactores de tipo tanque agitado 3 y 40) y la cantidad de
alimentación de oxígeno total distribuida a cada uno de los
reactores de tipo tanque agitado se ajustan para afectar al
rendimiento y la calidad del compuesto
N-(fosfonometil)glicina. En una realización, el
oxígeno total introducido en el sistema de reactor continuo por mol
de sustrato ácido N-(fosfonometil)iminodiacético en la
corriente de alimentación acuosa 1 introducida en el primer reactor
de tipo tanque agitado 3 se varía para controlar la concentración
de sustrato ácido N-(fosfonometil)iminodiacético en el
efluente de la mezcla de reacción final 45 expulsado del segundo
reactor de tipo tanque agitado 40. La concentración de sustrato
ácido N-(fosfonometil)iminodiacético sin reaccionar
en la mezcla de reacción final 45 en general se minimiza para evitar
una pérdida excesiva del rendimiento. Preferiblemente, la
concentración del sustrato ácido
N-(fosfonometil)iminodiacético sin reaccionar no es
superior a aproximadamente 2000 ppm en el efluente de la mezcla de
reacción final. Sin embargo, la concentración del sustrato ácido
N-(fosfonometil)iminodiacético en el efluente de la
mezcla de reacción final 45 debería permanecer suficientemente alto
para inhibir la velocidad a la que se oxida el compuesto
N-(fosfonometil)glicina para formar ácido
aminometilfosfónico. La velocidad de formación de ácido
aminometilfosfónico es aparentemente inversamente proporcional a la
concentración de sustrato ácido
N-(fosfonometil)iminodiacético Además, se cree que la
presencia de sustrato ácido
N-(fosfonometil)iminodiacético puede inhibir la
oxidación del catalizador y aumentar la vida del catalizador. Por
consiguiente, se prefiere que la concentración de sustrato ácido
N-(fosfonometil)iminodiacético en el efluente de la
mezcla de reacción final 45 se mantenga dentro de un intervalo de
aproximadamente 200 a aproximadamente 2000 ppm, más preferiblemente
de aproximadamente 500 a aproximadamente 1500 ppm y más
preferiblemente de aproximadamente 500 a aproximadamente 700 ppm en
peso. Típicamente, una concentración adecuada del sustrato ácido
N-(fosfonometil)iminodiacético en la mezcla de
reacción final 45 se obtiene cuando el oxígeno total introducido en
el sistema de reactor continuo es de aproximadamente 0,5 a
aproximadamente 5, más preferiblemente de aproximadamente 1 a
aproximadamente 3, aún más preferiblemente de aproximadamente 1,5 a
aproximadamente 2,5 mol de O_{2} por mol de sustrato ácido
N-(fosfonometil)iminodiacético en la corriente de
alimentación acuosa 1 introducida en el primer reactor de tipo
tanque agitado 3.
Además, la distribución del oxígeno total
alimentado al sistema de reactor continuo entre los reactores de
tipo tanque agitado 3 y 40 se elige para reducir la cantidad de
subproductos en el efluente de la mezcla de reacción final
45.
La proporción del oxígeno total alimentado al sistema de reactor continuo introducido en el primer reactor de tipo tanque agitado 3 es de aproximadamente el 10% a aproximadamente el 95%, más preferiblemente de aproximadamente el 30% a aproximadamente el 95%, aún más preferiblemente de aproximadamente el 50% a aproximadamente el 95% y aún más preferiblemente de aproximadamente el 70% a aproximadamente el 90% introduciéndose la porción restante del oxígeno total alimentado en el segundo reactor de tipo tanque agitado 40.
La proporción del oxígeno total alimentado al sistema de reactor continuo introducido en el primer reactor de tipo tanque agitado 3 es de aproximadamente el 10% a aproximadamente el 95%, más preferiblemente de aproximadamente el 30% a aproximadamente el 95%, aún más preferiblemente de aproximadamente el 50% a aproximadamente el 95% y aún más preferiblemente de aproximadamente el 70% a aproximadamente el 90% introduciéndose la porción restante del oxígeno total alimentado en el segundo reactor de tipo tanque agitado 40.
En la práctica de la presente invención, puede
medirse la concentración de sustrato ácido
N-(fosfonometil)iminodiacético sin reaccionar,
compuesto N-(fosfonometil)glicina y/u oxidación de
subproductos en la mezcla de reacción acuosa intermedia 41
extraídos del primer reactor de tipo tanque agitado 3 y/o en el
efluente de la mezcla de reacción final 45 extraído del segundo
reactor de tipo tanque agitado 40. En base a esas mediciones, el
oxígeno total alimentado en el sistema de reactor continuo y/o la
distribución del oxígeno total alimentado entre el primer y segundo
reactores de tipo tanque agitado 3 y 40 pueden ajustarse para
afectar de forma beneficiosa al rendimiento y calidad del compuesto
N-(fosfonometil)glicina. Pueden medirse la
concentración de sustrato ácido
N-(fosfonometil)iminodiacético sin reaccionar,
compuesto N-(fosfonometil)glicina y/u oxidación de
los subproductos usando cromatografía líquida a alta presión (HPLC)
o análisis por espectroscopía de infrarrojos por transformación de
Fourier (FTIR) de muestras de la corriente. Además, puede usarse un
espectrómetro FTIR en línea para proporcionar un análisis
composicional en tiempo real de las corrientes del efluente del
reactor y estos datos pueden usarse para ajustar el oxígeno
alimentado en el sistema de reactor continuo. El uso en línea de
espectroscopía de infrarrojos para medir las concentraciones de los
análisis en las mezclas de reacción de oxidación tales como las
preparadas de acuerdo con la presente invención para el uso en el
procedimiento de control y detección de punto final se describen en
la Solicitud de Patente Provisional de Estados Unidos Nº 60292654
titulada "Use of Infrared Spectroscopy for On-Line
Process Control and Endpoint Detection", presentada el 22 de
mayo de 2001.
Normalmente, cuando el sistema de reactor de
agitación continua comprende dos reactores de tipo tanque agitado 3
y 40 en serie, la velocidad de alimentación de oxígeno a la primera
zona de reacción es preferiblemente de aproximadamente 0,5 a
aproximadamente 10, más preferiblemente de aproximadamente 0,5 a
aproximadamente 5, aún más preferiblemente de aproximadamente 1,0 a
aproximadamente 4,0 moles de O_{2} por mol de sustrato ácido
N-(fosfonometil)iminodiacético contenido en la
corriente de alimentación acuosa 1 introducida en el primer reactor
3. La velocidad de alimentación de oxígeno en la segunda zona de
reacción es preferiblemente de aproximadamente 0,5 a
aproximadamente 10, más preferiblemente de aproximadamente 0,5 a
aproximadamente 5, aún más preferiblemente de aproximadamente 2 a
aproximadamente 4 moles de O_{2} por mol de sustrato ácido
N-(fosfonometil)iminodiacético contenido en la
corriente de alimentación de la segunda zona de reacción.
Cuando el procedimiento usa dos reactores de tipo
tanque agitado en serie, la relación molar del sustrato ácido
N-(fosfonometil)iminodiacético con el compuesto
N-(fosfonometil)glicina en el primer reactor se
mantiene preferiblemente de tal forma que la velocidad molar de
oxidación del sustrato ácido
N-(fosfonometil)iminodiacético es de al menos
aproximadamente 10, más preferiblemente al menos aproximadamente 20,
aún más preferiblemente al menos aproximadamente 100, aún más
preferiblemente al menos aproximadamente 150 y aún más
preferiblemente al menos aproximadamente 200 veces más rápida que
la velocidad molar de oxidación del compuesto
N-(fosfonometil)glicina.
Pueden usarse diversas alternativas al diagrama
de flujo mostrado en la Fig. 3 para circular el catalizador
heterogéneo particulado a través de las zonas de oxidación
retromezcla dentro del sistema de reactor continuo. Los ejemplos de
tales diagramas de flujo alternativos se muestran en las Figs.
4-6. En cada uno de los diagramas de flujo de las
Figs. 3-7, la edad del catalizador puede mantenerse
dentro de un intervalo deseable o controlarse cerca de un nivel
específico añadiendo continua o intermitentemente catalizador
preparado recientemente en la(s) corriente(s) de
reciclado del catalizador o directamente en cualquiera de las zonas
de reacción. Tal edad del catalizador puede controlarse
opcionalmente purgando también continua o intermitentemente una
porción del catalizador de la(s) corriente(s) de
reciclado del catalizador. Normalmente, la cantidad de catalizador
purgado es igual a la cantidad de catalizador preparado
recientemente añadido al sistema. El purgado y la adición
intermitentes del catalizador incluyen cualquier purgado y adición
repetidos del catalizador que non sea continuos. Por ejemplo, el
purgado y la adición intermitentes incluyen extracción periódica del
catalizador de una corriente de reciclado del catalizador, con la
adición de catalizador preparado recientemente en un punto aguas
abajo del punto de extracción dentro del circuito de recirculación
del catalizador. El purgado y la adición intermitentes también
incluyen, por ejemplo, extracción de todo el catalizador de menos de
todas las zonas de reacción a la vez, y después la adición de un
lote completo de catalizador preparado recientemente a menos de
todas las zonas de reacción. El purgado y la adición intermitentes
también incluyen, por ejemplo, extracción de todo el catalizador
del sistema de reactor continuo al mismo tiempo y después adición de
un lote completo de catalizador preparado recientemente (por
ejemplo, cuando la producción de compuesto
N-(fosfonometil)glicina del sistema de reactor ha
alcanzado el valor diana predeterminado basado en la vida útil
calculada del catalizador cargado o cuando la actividad del
catalizador ha disminuido hasta el punto en que se impide la
operación económica). Se prefiere típicamente el último
procedimiento. Esto es el resultado, por ejemplo, del hecho de que
normalmente es difícil estabilizar el sistema cuando sólo se purgan
las porciones del catalizador cargadas y se añaden en un momento
dado. Además, por ejemplo, es difícil analizar cualquier
modificación (por ejemplo, nuevas mejoras) de un catalizador sin
retirar primero todo el catalizador no modificado. Debería
apreciarse además que en la preparación del sistema de reactor de
oxidación continua, puede ser ventajoso hacer funcionar el sistema
durante un tiempo significativamente con menos carga del catalizador
industrial (por ejemplo, el 75% de la carga del catalizador
industrial) y después cargar gradualmente más catalizador en el
sistema para llegar a la carga óptima de catalizador en las
condiciones de funcionamiento predominantes.
La Fig. 4 muestra una realización que proporciona
más flexibilidad permitiendo que la carga del catalizador en el
primer y segundo reactores de tipo tanque agitado 3 y 40 se manipule
de tal forma que se pueda mantenerse la una mayor carga del
catalizador en el segundo reactor de tipo tanque agitado 40 para
compensar al menos parcialmente la fuerza directriz de la
concentración de sustrato ácido
N-(fosfonometil)iminodiacético reducida que está
típicamente presente a una concentración del sustrato inferior en la
segunda zona de reacción. El catalizador se introduce continua o
intermitentemente en el primer reactor de tipo tanque agitado 3
mediante la corriente de alimentación del catalizador 39. Después,
el catalizador se extrae continua o intermitentemente del primer
reactor de tipo tanque agitado 3 como parte de la mezcla de reacción
acuosa intermedia 41, se introduce continua o intermitentemente en
el segundo reactor de tipo tanque agitado 40 como parte de la
corriente de alimentación acuosa intermedia 42 y finalmente se
extrae intermitente o continuamente del segundo reactor de tipo
tanque agitado 40 como parte de la mezcla de reacción acuosa final
45. Después, el catalizador se retira esencialmente de la mezcla de
reacción acuosa final 45 mediante el filtro del catalizador 9 para
formar (1) una corriente de reciclado del catalizador 11 que
comprende esencialmente todo el catalizador y una cantidad residual
de compuesto N-(fosfonometil)glicina de la mezcla de
reacción acuosa final 45; y (2) un filtrado 13 que comprende la
carga de compuesto N-(fosfonometil)glicina de la
mezcla de reacción acuosa final 45. La corriente de reciclado del
catalizador 11 se divide en la corriente de alimentación del
catalizador 39 y una corriente de alimentación del catalizador
intermedia 50. La corriente de alimentación del catalizador 39 se
recicla de nuevo en el primer reactor de tipo tanque agitado 3,
mientras que la corriente de alimentación del catalizador
intermedia 50 se recicla de nuevo en el segundo reactor de tipo
tanque agitado 40. Preferiblemente, el catalizador se purga
continua o intermitentemente del sistema de reactor continuo, por
ejemplo, a través de la corriente de purgado del catalizador 51 y/o
de la corriente de purgado del catalizador 53, y se rellena, por
ejemplo, a través de la corriente de alimentación del catalizador 55
y/o de la corriente de alimentación del catalizador 57. Como
alternativa o además, el catalizador podría purgarse de la corriente
de reciclado del catalizador 1 y de igual forma el catalizador
preparado recientemente podría añadirse a la corriente de reciclado
del catalizador 11 antes de dividir la corriente de reciclado 11 en
las corrientes de reciclado del catalizador 39 y 50. El catalizador
también puede reactivarse al menos parcialmente como se ha descrito
anteriormente introduciendo intermitente o continuamente un agente
reductor y/o un promotor suplementario en el sistema de reactor
continuo, particularmente cuando el catalizador comprende el
catalizador profundamente reducido descrito anteriormente. El
agente reductor y/o un promotor suplementario pueden introducirse,
por ejemplo, en las corrientes de reciclado del catalizador 11, 39
y/o 50. Tal reactivación puede realizarse opcionalmente en uno o
más depósitos para mantener el catalizador (no mostrados).
La Fig. 5 muestra una realización en la que cada
zona de reacción de oxidación utiliza su propia masa de catalizador
en forma de partículas independiente. En tal realización, una
corriente de alimentación acuosa 1 que comprende el sustrato ácido
N-(fosfonometil)iminodiacético se alimenta en el
primer reactor de tipo tanque agitado 3, donde se oxida
continuamente en presencia de la primera masa del catalizador para
formar una mezcla de reacción acuosa intermedia 41. Esta mezcla de
reacción acuosa intermedia 41 se filtra en el filtro del catalizador
9a para separar esencialmente toda la primera masa del catalizador
de la mezcla de reacción acuosa intermedia 41 y formar (1) una
primera corriente de reciclado del catalizador 11a que comprende
esencialmente todo el catalizador de la mezcla de reacción acuosa
intermedia 41; y (2) una corriente de alimentación acuosa intermedia
60, el filtrado del filtro 9a, que comprende la carga de compuesto
N-(fosfonometil)glicina y sustrato ácido
N-(fosfonometil)iminodiacético sin reaccionar de la
mezcla de reacción acuosa intermedia 41. La primera corriente de
reciclado del catalizador 11a se alimenta de nuevo en el primer
reactor de tipo tanque agitado 3 mediante la corriente de
alimentación del catalizador 39a, mientras que la corriente de
alimentación acuosa intermedia 60 se introduce en el segundo
depósito reactor agitado 40, donde se realiza otra oxidación
continua del sustrato ácido
N-(fosfonometil)iminodiacético (y moléculas C_{1},
tales como formaldehído y ácido fórmico) en presencia de una
segunda masa del catalizador en forma de partículas para formar el
efluente de la mezcla de reacción 45. La mezcla de reacción final
45, después de la despresurización opcional en depósito de
destilación instantánea 17b, se filtra en el filtro del catalizador
9b para separar la segunda masa del catalizador de la mezcla de
reacción acuosa final 45 y formar (1) una corriente de reciclado del
catalizador 11b que comprende esencialmente todo el catalizador de
la mezcla de reacción acuosa final 45; y (2) un filtrado 13 que
comprende la carga de compuesto
N-(fosfonometil)glicina de la mezcla de reacción
acuosa final 45. Después, la corriente de reciclado del catalizador
11b se alimenta de nuevo en el segundo reactor de tipo tanque
agitado 40 mediante la corriente de alimentación del catalizador
39b. Preferiblemente, la masa del catalizador utilizada en el
primer reactor de tipo tanque agitado 3 se purga continua o
intermitentemente a través de la corriente de purgado del
catalizador 20a, y se rellena a través de la corriente de
alimentación del catalizador 21a. De igual forma, la masa del
catalizador utilizada en el segundo reactor de tipo tanque agitado
40 se purga preferiblemente continua o intermitentemente a través de
la corriente de purgado del catalizador 20b, y se rellena a través
de la corriente de alimentación del catalizador 21b. Las masas de
catalizador en forma de partículas para el primer y segundo
reactores de tipo tanque agitado 3 y 40 también pueden reactivarse
al menos parcialmente, como se ha descrito anteriormente,
introduciendo continua o intermitentemente un agente reductor 18a y
18b y/o un promotor suplementario 19a y 19b en los respectivos
depósitos para mantener el catalizador 5a y 5b o en otros lugares
del sistema de reactor continuo. Por ejemplo, el promotor
suplementario también puede añadirse directamente a uno o ambos
reactores de tipo tanque agitado 3 y 40.
El esquema de reciclado del catalizador mostrado
en la Fig. 5 es ventajoso porque proporciona flexibilidad para
manipular independientemente el tipo de catalizador, edad y carga en
cada zona de reacción. Por ejemplo, el catalizador empleado en el
primer reactor de tipo tanque agitado 3 puede adaptarse para obtener
una conversión elevada de sustrato ácido
N-(fosfonometil)iminodiacético en las condiciones de
funcionamiento elegidas en la primera zona de reacción de
oxidación, mientras que el catalizador empleado en el segundo
reactor de tipo tanque agitado 40 puede optimizarse para mejorar la
oxidación de los subproductos formaldehído y ácido fórmico y
minimizar la oxidación del compuesto
N-(fosfonometil)glicina. Además, dos sistemas de
reactores de filtro, tales como el mostrado en la Fig. 5, pueden
tolerar un filtro que genera una corriente de reciclado del
catalizador que tiene una concentración menor que la concentración
deseada en un sistema de reactor de filtro unitario, tal como el
sistema mostrado en la Fig. 3.
En algunas realizaciones, los beneficios de un
catalizador más joven pueden ser mayores en una zona de reacción
que en otra. Por ejemplo, los efectos de un catalizador envejecido
en la primera zona de reacción (en la que normalmente se oxida la
carga de sustrato ácido
N-(fosfonometil)iminodiacético), en algunas
realizaciones, pueden no ser tan perjudiciales como los efectos de
un catalizador envejecido en la segunda zona de reacción, y de
igual forma los efectos de catalizador preparado recientemente
pueden ser mayores en la segunda zona de reacción que en la primera
zona de reacción. Esto puede ser cierto, por ejemplo, en
realizaciones en las que la carga de sustrato ácido
N-(fosfonometil)iminodiacético se oxida en la primera
zona de reacción, y la baja concentración del sustrato resultante
en la segunda zona de reacción provoca una velocidad de reacción
más lenta. En tal caso, puede ser preferible en algunos casos usar
un sistema de reactor que tenga un diagrama de flujo como el
mostrado en la Fig. 6. En esta realización, el catalizador de la
masa del catalizador en forma de partículas utilizado en el segundo
reactor de tipo tanque agitado 40 puede purgarse continua o
intermitentemente de la corriente de reciclado del catalizador 11b
mediante la corriente 65 e introducirse en el primer reactor de
tipo tanque agitado 3 mediante la corriente de reciclado del
catalizador 11a, prolongando de esta manera la vida útil del
catalizador en el procedimiento total. Tal esquema es
particularmente ventajoso cuando el catalizador comprende un
material costoso, tal como un metal noble. Normalmente, en esta
realización, se introduce catalizador preparado recientemente sólo
en la segunda zona de reacción mediante la corriente de alimentación
del catalizador 21b, mientras que el catalizador se purga del
procedimiento sólo de la primera zona de reacción a través de la
corriente de purgado del catalizador 20a. La edad media del
catalizador (es decir, el tiempo acumulado que el catalizador se ha
usado para catalizar la reacción de oxidación) en el segundo reactor
de tipo tanque agitado 40 es preferiblemente de aproximadamente el
20 a aproximadamente el 65% de la edad media del catalizador
utilizad en el primer reactor de tipo tanque agitado 3. La cantidad
media de compuesto N-(fosfonometil)glicina producida
por libra de catalizador en el segundo reactor de tipo tanque
agitado 40 es preferiblemente de aproximadamente el 5 a
aproximadamente el 30% la cantidad media de compuesto
N-(fosfonometil)glicina producido por libra de
catalizador en el primer reactor de tipo tanque agitado 3.
Debería apreciarse que en algunas realizaciones,
se prefiere más reciclar el catalizador en la dirección opuesta a
la mostrada en la Fig. 6 (es decir, el catalizador fluye
co-actualmente con el sustrato). En esos casos, se
introduce catalizador preparado recientemente continua o
intermitentemente en la primera zona de reacción, el catalizador de
la masa del catalizador en forma de partículas utilizado en el
primer reactor de tipo tanque agitado 40 se purga continua o
intermitentemente de la corriente de reciclado del catalizador 11a y
se transfiere continua o intermitentemente a la segunda zona de
reacción y el catalizador de la segunda zona de reacción se purga
continua o intermitentemente del sistema Reactor. En tal
realización, la edad media del catalizador en el primer reactor de
tipo tanque agitado 3 es preferiblemente de aproximadamente el 33 a
aproximadamente el 80% de la edad media del catalizador del segundo
reactor de tipo tanque agitado 40. La cantidad media de compuesto
N-(fosfonometil)glicina producido por libra de
catalizador consumido en el primer reactor de tipo tanque agitado 3
es preferiblemente de aproximadamente el 75% a aproximadamente el
90% la cantidad media de compuesto
N-(fosfonometil)glicina producido por libra de
catalizador consumida en el segundo reactor de tipo tanque agitado
40.
En las realizaciones mostradas en las Fig. 5 y 6,
el circuito de recirculación de transferencia de calor externo 15 o
47 también puede ser un circuito de reciclado del catalizador de la
misma manera que se muestra en la Fig. 2B, más que independiente de
las corrientes de reciclado del catalizador 11a y 11b,
respectivamente. Para tal circuito combinado, los filtros del
catalizador 9a y 9b son preferiblemente filtros de flujo cruzado
continuos.
En los procedimientos que incluyen dos zonas de
reacción de oxidación en serie, particularmente dos reactores de
tipo tanque agitado 3 y 40 en serie, se desea conseguir una
velocidad elevada de transferencia de masa en la primera zona de
reacción de oxidación. Por lo tanto, se prefiere introducir el gas
que contiene O_{2}, preferiblemente un gas que contiene al menos
95% en moles de O_{2}, típicamente aproximadamente 98% en moles
de O_{2}, directamente en la mezcla de reacción en el primer
reactor de tipo tanque agitado 3 a través de un rociador colocado
justo debajo o cerca del impulsor y también minimizar la retromezcla
de los gases para minimizar la fuerza directriz de la concentración
de oxígeno para la transferencia alta de masas en la primera zona
de reacción de oxidación. Para presiones equivalentes y para la
conversión del oxígeno, se espera que la concentración espacial
media de oxígeno sea superior en los medios de reacción con
retromezcla mínima de la fase gaseosa. Cerca del rociador, por
ejemplo, la presión parcial del oxígeno en los gases no disueltos
es normalmente superior que en otras regiones del reactor, tales
como cerca del interfaz entre el medio de reacción líquido y el
espacio superior. Sin embargo, en la segunda zona de reacción, donde
la concentración de sustrato ácido
N-(fosfonometil)iminodiacético es típicamente mucho
menor, la demanda de transferencia de masa y la necesidad de una
fuerza directriz de concentración de oxígeno son considerablemente
menores. De esta manera, la retromezcla se tolera más fácilmente en
la segunda zona de reacción de oxidación y, en algunos casos, se
prefiere. El catalizador de metal noble sobre carbono profundamente
reducido preferido en la práctica de la presente invención es más
sensible a la oxidación de los medios de reacción que tienen bolsas
de presiones parciales de oxígeno elevadas en los gases no
disueltos, especialmente a bajas concentraciones de sustrato ácido
N-(fosfonometil)iminodiacético tales como las que se
encuentran en la segunda zona de reacción de oxidación.
Retromezclando la fase gaseosa en el medio de reacción líquido
dentro de la segunda zona de reacción, se disminuye la
concentración espacial media del oxígeno y se mejora la estabilidad
de tal catalizador.
Pueden emplearse diversas modificaciones del
reactor para mantener una presión parcial de oxígeno baja más
uniforme en los gases no disueltos de la mezcla de reacción
contenida en la segunda zona de reacción. Una alternativa preferida
es elegir un sistema impulsor para el segundo reactor de tipo tanque
agitado 40 que se adapta para proporcionar una velocidad elevada de
inducción de gas desde la interfase del espacio superior en la
mezcla de reacción tal como un sistema impulsor de flujo axial de
bombeo A340 disponible de Lightnin (Rochester, Nueva York, U.S.A.).
Tal sistema impulsor expulsa el gas del espacio superior en la
mezcla de reacción líquida para que la diferencia entre la presión
parcial del oxígeno del gas se expulse en el medio que reacciona
con el líquido y la presión parcial del oxígeno del gas del espacio
superior se reduce, disminuyendo por tanto la concentración
espacial media del oxígeno en los gases no disueltos de la mezcla de
reacción. Además, el segundo reactor de tipo tanque agitado 40
puede modificarse para que el gas que contiene O_{2} se alimente
en el espacio superior anterior de la mezcla de reacción más que
rociarse directamente en la mezcla de reacción líquida. Esto
reducirá además la aparición de bolsas de concentración elevada de
oxígeno. Como alternativa, la concentración espacial media del
oxígeno puede reducirse introduciendo el gas del espacio superior
dentro del segundo reactor de tipo tanque agitado 40 en la mezcla de
reacción líquida a través del impulsor. Un ejemplo disponible en el
mercado de tal sistema impulsor que incluye un pozo hueco para el
transporte del gas es el sistema DISPERSIMAX, comercializado por
Autoclave France (Nogent-sur-Oise
Cedex, Francia). Otra posibilidad es disminuir la concentración de
O_{2} en el gas que contiene O_{2} introducido en el segundo
reactor de tipo tanque agitado 40 (por ejemplo, puede usarse aire
como fuente de oxígeno suministrada a la segunda zona de reacción
de oxidación).
En una modificación más, el segundo reactor de
tipo tanque agitado continuo 40 se reemplaza por un reactor de
circuito con pulverizador eyector. Un diagrama esquemático de tal
reactor se muestra en la Fig. 7. Aquí, se bombea una corriente de
alimentación acuosa 901 que comprende al menos una porción de la
mezcla de reacción acuosa intermedia 41 expulsada de la primera
zona de reacción de oxidación en la entrada 903 y se expulsa a
través de un pulverizador 907 en una cámara de mezclado 909 en la
que también se introduce el gas que contiene O_{2} mediante la
entrada 911(es decir, el gas que contiene O_{2} se
introduce en la garganta del pulverizador venturi 907). Esto crea
un coeficiente de transferencia de masa elevado para la
transferencia del oxígeno en la alimentación acuoso 901. A causa de
este coeficiente de transferencia de masa de oxígeno y de la
agitación elevada dentro del recipiente del reactor 913 provocada
por el pulverizador 907, la concentración espacial media de oxígeno
en los gases no disueltos en la mezcla de reacción líquida 915 es
baja. El efluente de la mezcla de reacción 917 se extrae de una
salida 919 cerca del fondo del recipiente del reactor 913, se enfría
en un cambiador de calor 921 y se filtra con el filtro del
catalizador 922, preferiblemente un filtro de flujo cruzado. El
catalizador separado del efluente de la mezcla de reacción 917 se
recircula de nuevo al reactor 913 mediante la corriente de
reciclado del catalizador 923 usando una bomba 925. El filtrado 927,
que contiene la carga de compuesto
N-(fosfonometil)glicina, se lleva para purificarse y/o
concentrarse en otras etapas. El funcionamiento y diseño de los
reactores de circuito con pulverizador eyector se describe por van
Dierendonck, y col., en "Loop Venturi Reactor-A
Feasible Alternative to Stirred Tank Reactors?", Ind. Eng.
Chem. Res. 37, 734-738 (1998). Un ejemplo
disponible en el mercado de un reactor de circuito con pulverizador
eyector es el reactor de circuito BUSS comercializado por Kvaerner
Buss CPS (Pratteln, Suiza). Debería apreciarse que además de
proporcionar una segunda o posterior zona de reacción de oxidación
en un sistema de reactor continuo que comprende múltiples zonas de
reacción de oxidación en serie, un reactor de circuito con
pulverizador eyector podría proporcionar también de forma adecuada
la primera zona de reacción de oxidación. Las condiciones de
reacción de oxidación y los parámetros de funcionamiento para un
reactor de circuito con pulverizador eyector son similares a las
descritas anteriormente para las zonas de reacción de oxidación
proporcionadas por los reactores de tipo tanque agitado.
Gran parte del análisis anterior se ha dirigido a
sistemas de reactores continuos que utilizan una suspensión de
catalizador heterogéneo en forma de partículas y que comprenden al
menos dos reactores de tipo tanque agitado en serie que
proporcionan zonas de reacción de oxidación sustancialmente
retromezcla al menos en la fase líquida. Sin embargo, debería
apreciarse que otras configuraciones del reactor diferentes a las de
los reactores de tipo tanque agitado pueden ser igualmente o más
adecuadas que los reactores de tipo tanque agitado para una o más
de las zonas de reacción de oxidación o podrían usarse junto con
múltiples etapas del reactor de tipo tanque agitado. Además, muchas
de esas configuraciones alternativas del reactor son igualmente
adecuadas para el uso en sistemas de reactores continuos que
incluyen una zona de reacción de oxidación unitaria. Una de las
desventajas de un sistema de reactor continuo que incluye uno o más
reactores de tipo tanque agitado que utilizan una suspensión de
catalizador en forma de partículas es el capital y los costes de
funcionamiento asociados con un mecanismo de reciclado del
catalizador que incluye un filtro del catalizador u otro medio de
separación del catalizador necesario para recuperar el compuesto
N-(fosfonometil)glicina. Por consiguiente, las
configuraciones del reactor en las que el catalizador puede
permanecer en la zona de reacción de oxidación pueden proporcionar
una ventaja en algunas aplicaciones. Dos ejemplos de tales
configuraciones del reactor son reactores de lecho de catalizador
fijo y reactores de lecho fluido. Una ventaja más del os reactores
de lecho fijo y reactores de lecho fluido es que pueden funcionar
de manera que muestran características de flujo pistón que tienden
a producir concentraciones menores de subproductos indeseados (por
ejemplo, N-metil-N-(fosfonometil)glicina), y,
por consiguiente, un mayor rendimiento del compuesto
N-(fosfonometil)glicina.
La Fig. 8 muestra un ejemplo de un reactor de
lecho fijo 500 de acuerdo con una realización de la presente
invención. Dentro del reactor 500 se encuentra una zona de reacción
de oxidación que comprende un lecho fijo primario 501 que contiene
un catalizador de oxidación, preferiblemente el catalizador
profundamente reducido descrito anteriormente. Preferiblemente, se
coloca un soporte de lecho fijo 501 dentro del reactor 500 para
proporcionar una cámara superior 503 y una cámara inferior 504 por
encima y por debajo del lecho fijo 501, respectivamente. Se
introduce continua o intermitentemente una corriente de alimentación
acuosa 505 que comprende el sustrato ácido
N-(fosfonometil)iminodiacético en la cámara superior
503 y se distribuye por el lecho fijo 501 con pulverizadores de
nebulización 506 u otros sistemas de distribución de líquidos
convencionales. De igual forma, se introduce un gas que contiene
O_{2} en la cámara superior 503. Según fluye el gas que contiene
O_{2} a través del lecho fijo 501 con el flujo decreciente de la
mezcla de reacción líquida, se oxida continuamente el sustrato
ácido N-(fosfonometil)iminodiacético. Se extrae un
efluente del reactor primario 507 que comprende el compuesto
N-(fosfonometil)glicina de la cámara inferior 504
junto con una corriente de vapor que comprende CO_{2}.
Aunque es descendente, el flujo concurrente de la
mezcla de reacción líquida y el gas que contiene O_{2} a través
del lecho fijo 501 se muestra en la Fig. 8, y debería apreciarse que
son posibles diversas combinaciones del flujo. Por ejemplo, la
corriente de alimentación acuosa 505 y el gas que contiene O_{2}
podrían introducirse en la cámara inferior 504 del reactor 500 y
fluir a la vez, de forma ascendente hacia el lecho fijo 501. Como
alternativa, la mezcla de reacción líquida y el gas que contiene
O_{2} pueden fluir en contra hacia el lecho fijo 501,
introduciéndose el gas que contiene O_{2} en la cámara inferior
504 e introduciéndose la corriente de alimentación acuosa 505 en la
cámara superior 503 o viceversa.
La temperatura dentro de la zona de reacción de
oxidación del reactor de lecho fijo 500 está preferiblemente en el
intervalo de aproximadamente 20 a aproximadamente 180ºC más
preferiblemente de aproximadamente 60 a aproximadamente 140ºC, aún
más preferiblemente de aproximadamente 80 a aproximadamente 130ºC y
aún más preferiblemente de aproximadamente 90 a aproximadamente
120ºC. Aunque el sistema de reacción puede funcionar opcionalmente
de forma adiabática, los efectos adversos sobre el catalizador o la
formación indebida de subproductos pueden dar como resultado
temperaturas excesivas que chocan con el funcionamiento adiabático
dentro de la zona de reacción de oxidación primaria, es decir, una
zona de reacción en la que se introduce la fracción sustancial de
sustrato no recuperado. Cuando el sustrato es un ácido, la
solubilidad limitada del sustrato establece que debe mantenerse una
temperatura de al menos la temperatura de saturación en la entrada
del reactor para prevenir que se depositen sólidos del sustrato en
el lecho. Sin embargo, el efecto sobre la formación de subproductos
y el deterioro del catalizador requieren que se mantenga la
temperatura máxima dentro de los intervalos indicados
anteriormente. En la práctica, esto limita el grado de conversión
del sustrato que puede conseguirse en un lecho fijo adiabático a no
más de aproximadamente el 10% en peso sobre una base de la mezcla de
reacción total, preferiblemente no más de aproximadamente el 7%,
más típicamente en el intervalo de aproximadamente el 3% a
aproximadamente el 5%. Cuando el sustrato es una sal, la conversión
no se fuerza por la solubilidad del sustrato, pero aún está
limitada en el intervalo mencionado anteriormente por los efectos
sobre el catalizador y la formación de subproductos. Para conseguir
una conversión más sustancial en un lecho fijo unitario, debe
retirarse el calor de la reacción exotérmica del sistema de
reacción. Aunque la zona de reacción como tal puede funcionar
adiabáticamente, debe retirarse el calor de cualquier sitio del
sistema de reacción para que la diferencia en unidades de contenido
de calor sensible al peso entre la mezcla de reacción y la corriente
de alimentación acuosa se mantenga en un valor menor que el calor
de la reacción exotérmica generado en la zona de reacción por
unidad de peso de la corriente de alimentación acuosa. Como se
describe a continuación, las medidas para retirar el calor de la
reacción pueden incluir refrigeración de la zona de reacción o
introducción de una corriente de recirculación enfriada con la
mezcla de alimentación acuosa. Aplicando la refrigeración de esa
manera, la conversión expresada en forma de la diferencia entre la
composición de la mezcla de reacción y la composición de la
alimentación puede aumentar por encima del 10% o incluso por encima
del 15%. Cuando el sustrato y los productos son sales solubles en
agua, la conversión puede aumentarse hasta el 20%, 30% o incluso
50%.
Típicamente, es más difícil controlar la
temperatura de la zona de reacción de oxidación de un reactor de
lecho fijo comparado con el control de la temperatura en un sistema
de reactor de retromezcla. Como se muestra en la Fig. 8, el
efluente del reactor primario 507 puede dividirse en una fracción
del producto primario 508 y una fracción de recirculación 509 que
se enfría de externamente a la zona de reacción y se devuelve a la
entrada del reactor. Típicamente, al menos aproximadamente el 5%,
preferiblemente al menos aproximadamente el 33%, más
preferiblemente de aproximadamente el 50% a aproximadamente el 90% y
aún más preferiblemente de aproximadamente el 60% a aproximadamente
el 80% del efluente del reactor primario 507 que sale del reactor
se desvía a la fracción de recirculación. Expresado de otro modo, la
relación del caudal volumétrico de la fracción de recirculación 509
con el caudal volumétrico de la fracción del producto de reacción
primario 508 es típicamente al menos aproximadamente 0,05:1,
preferiblemente al menos aproximadamente 0,5:1, más preferiblemente
de aproximadamente 1:1 a aproximadamente 10:1 y más preferiblemente
de aproximadamente 1,5:1 a aproximadamente 5:1. La fracción de
recirculación se enfría externamente al lecho fijo antes de
devolverse al reactor, realizándose la refrigeración en un
cambiador de calor 510. En una realización mostrada en la Fig. 8, la
mezcla de reacción primaria que sale del reactor se divide en una
fracción de producto primario y una fracción de recirculación y la
fracción del producto se retira antes de que la fracción de
recirculación se pase por el cambiador de calor. Esta alternativa
puede ser ventajosa en ciertas realizaciones, por ejemplo, cuando la
fracción del producto primario contiene sustrato ácido
N-(fosfonometil)iminodiacético sin reaccionar o
compuestos subproducto C_{1} que se van a oxidar en otra zona de
reacción. En una alternativa mostrada en la Fig. 8, puede preferirse
producir una fracción del producto enfriada pasando toda la mezcla
de reacción primaria, o sustancialmente toda la mezcla de reacción
primaria a través de un cambiador de calor externo tal como se
ilustra en 510, y dividiendo después de ello la corriente de la
mezcla de reacción primaria enfriada en una corriente de
recirculación y una fracción primaria enfriada.
La fracción de recirculación enfriada 509 y la
corriente de alimentación acuosa 505 se mezclan para producir una
corriente de entrada combinada para la zona de reacción primaria.
Debido a la reacción, la fracción de recirculación se agota
relativamente en el sustrato ácido
N-(fosfonometil)iminodiacético, un factor que puede
aprovecharse para maximizar la productividad introduciendo una
mezcla de alimentación acuosa que tiene un contenido de sustrato
elevado, incluyendo concentraciones de sustrato en exceso del límite
de solubilidad del sustrato en la fase acuosa de la mezcla de
alimentación. Como la fracción de recirculación se agota
relativamente en el sustrato, el efecto del mezclado produce una
corriente de entrada combinada que tiene un contenido de sustrato
significativamente menor que la mezcla de alimentación acuosa. Este
efecto de dilución permite que la mezcla de alimentación sea mucho
más concentrada de lo que sería posible de otra forma. Por ejemplo,
la mezcla de alimentación puede comprender una suspensión de ácido
N-(fosfonometil)iminodiacético en una solución acuosa
saturada o sustancialmente saturada, que puede tender a provocar el
tapado del lecho catalítico fijo. El mezclado con la fracción de
recirculación reduce el contenido de ácido
N-(fosfonometil)iminodiacético lo suficiente para
disolver los sólidos de la suspensión y proporcionar una corriente
de entrada conminada que está sustancialmente libre de sustrato
sólido. Típicamente, el calor de la fracción de recirculación
también provoca que la temperatura de la corriente combinada supere
la de la mezcla de alimentación acuosa, contribuyendo además a la
disolución de los sólidos del sustrato. Además, como la oxidación
del ácido N-(fosfonometil)iminodiacético en
N-(fosfonometil)glicina es sustancialmente de orden
cero hasta que se ha alcanzado una conversión elevada, el efecto de
dilución no afecta de manera adversa a la velocidad de la reacción.
Opcionalmente, al mezcla de alimentación acuosa y la fracción de
recirculación pueden dirigirse a un depósito de mezclado para
garantizar que se disuelven los sólidos antes de que se introduzca
la corriente de entrada combinada en el lecho catalítico fijo. De
esta manea, es posible introducir una mezcla de alimentación acuosa
que comprende entre aproximadamente el 8% y aproximadamente el 15%
en peso de ácido N-(fosfonometil)iminodiacético, y
para producir una corriente de entrada combinada mezclando esta
mezcla de alimentación acuosa con una fracción de recirculación del
reactor primaria que comprende entre aproximadamente el 0,5% y
aproximadamente el 5% en peso de
N-(fosfonometil)glicina. Como se describe a
continuación en este documento, pueden procesarse concentraciones
significativamente mayores donde el sustrato es una sal soluble en
agua de ácido N-(fosfonometil)iminodiacético y el
compuesto es una sal soluble en agua de
N-(fosfonometil)glicina.
Debe apreciarse que, para reducir el contenido de
sustrato la corriente de entrada combinada, la dilución de la
corriente de alimentación acuosa con la corriente de recirculación
también sirve para reducir la diferencia en el contenido de
sustrato entre la corriente de entrada de fase líquida del lecho
catalítico combinada y la corriente de salida líquida del lecho
catalítico, permitiendo que se mantenga esta diferencia entre los
intervalos que pueden tolerarse en una zona de reacción adiabática,
como se ha descrito anteriormente. Mantener tal limitación sobre la
conversión proporcional del sustrato dentro de la zona de reacción
sigue siendo importante en el sistema de la Fig. 8 ya que el propio
lecho catalítico aún puede funcionar sustancialmente
adiabáticamente, aunque todo el sistema de reacción global,
incluyendo el bucle de recirculación, no lo hace.
En una realización alternativa de la invención
(no mostrada), un sistema de reactor continuo puede comprender una
segunda zona de reacción de oxidación en la que parte o toda la
fracción primaria del producto de reacción 508 puede introducirse
continuamente para otra conversión del sustrato ácido
N-(fosfonometil)iminodiacético y oxidación de los
subproductos C_{1}. En tal realización, todo el efluente del
reactor primario 507 puede desviarse en el circuito de
recirculación del cambiador de calor y la fracción del producto
primaria 508 puede retirarse de la fracción de recirculación 509
aguas abajo del cambiador de calor 510. De esta manea, algo del
calor exotérmico de la reacción podría retirarse de la fracción del
producto primaria 508 antes de la introducción en la segunda zona
de reacción de oxidación. La segunda zona de reacción contiene un
catalizador de oxidación y puede estar retromezcla, como se
proporciona en un reactor de tipo tanque agitado continuo, o puede
comprender un segundo lecho de catalizador fijo. El sustrato ácido
N-(fosfonometil)iminodiacético residual de la
fracción del producto de reacción primaria se oxida continuamente en
N-(fosfonometil)glicina en la segunda zona de
reacción. En una realización preferida que comprende dos o más
reactores de lecho fijo en serie, la reacción se lleva a una
conversión elevada de sustrato ácido
N-(fosfonometil)iminodiacético en compuesto
N-(fosfonometil)glicina en la zona de reacción de
oxidación primaria (por ejemplo, al menos aproximadamente el 95%,
preferiblemente al menos aproximadamente el 98%) que es
completamente factible porque la oxidación se produce en forma de
una reacción de orden cero aparente hasta que sólo queda una pequeña
fracción del sustrato ácido
N-(fosfonometil)iminodiacético original, por ejemplo,
tan baja como 0,2 ppm o menos, en la fase líquida. Operando de esta
manera, la carga de calor de la reacción se disipa principalmente
mediante el cambiador de calor 510 del circuito de recirculación
del reactor primario, y la segunda zona de reacción de oxidación
puede funcionar esencialmente adiabáticamente sólo con un aumento
leve de la temperatura. Opcionalmente, el calor de la reacción
puede retirarse a un fluido de refrigeración en un cambiador de
calor interno (por ejemplo, espirales de refrigeración) colocado
dentro de la segunda zona de reacción. Tal organización sin
recirculación permite que la mezcla de reacción de fase líquida pase
a través del segundo lecho fijo sustancialmente en el flujo pistón
(es decir, sustancialmente sin retromezcla de la fase líquida). Se
desea el funcionamiento del flujo pistón en la segunda zona de
reacción ya que la oxidación del sustrato en compuesto
N-(fosfonometil)glicina se vuelve esencialmente de
primer orden en conversiones altas. La operación de flujo pistón
maximiza la fuerza directriz cinética para extinguir el sustrato
ácido N-(fosfonometil)iminodiacético residual y reduce
la cantidad de subproductos de la
sobre-oxidación.
Preferiblemente, el primer y el segundo lechos
catalíticos contienen un metal noble sobre un catalizador de
carbono que es eficaz para la oxidación del sustrato ácido
N-(fosfonometil)iminodiacético y de los subproductos
C_{1}, formaldehído y ácido fórmico.
Como las funciones del metal noble no catalizan
principalmente la oxidación de los subproductos C_{1}, mientras
que la oxidación del sustrato ácido
N-(fosfonometil)iminodiacético está catalizada
principalmente por el carbono, una realización alternativa de la
invención comprende el uso de un lecho fijo primario que consta
esencialmente de catalizador de carbono, o tiene un contenido de
metal noble significativamente menor que el catalizador utilizado
en un segundo lecho fijo. El segundo reactor comprende un metal
noble sobre catalizador de carbono para garantizar la oxidación de
los subproductos C_{1}. Puesto que la oxidación de C_{1} es
sustancialmente de primer orden en cualquier caso, ésta se realiza
más eficazmente esencialmente en las condiciones de flujo pistón
que se mantienen convenientemente en el segundo reactor debido a la
generación de calor exotérmico mucho menor en esa etapa. La carga
de calor puede ser suficientemente pequeña en el segundo reactor
para que pueda funcionar sin un cambiador de calor externo y sin
retromezcla o recirculación. En un sistema de lecho fijo, puede ser
posible el uso de un catalizador que tenga un metal noble inferior
cargado por unidad de peso de catalizador que puede ser óptimo para
un sistema de reacción retromezcla continuo.
En una realización más, puede proporcionarse una
tercera zona de reacción de lecho fijo, que también comprende
preferiblemente un lecho fijo que contiene un catalizador de metal
noble sobre carbono, y que puede funcionar sustancialmente en flujo
pistón y opcionalmente, de hecho preferiblemente, en condiciones
adiabáticas. Esta opción puede ser de valor particular cuando el
primer reactor sólo usa un catalizador de carbono. De esta manera,
la oxidación del sustrato ácido
N-(fosfonometil)iminodiacético en
N(fosfonometil)glicina se realiza bien en presencia
del catalizador de carbono en la zona de reacción de oxidación
primaria, pero los subproductos C_{1} tienden a acumularse en el
efluente del reactor primario. La segunda zona de reacción promueve
la extinción del sustrato y la oxidación de los subproductos
C_{1}, siendo ambas esencialmente reacciones de primer orden que
se promueven por el funcionamiento esencialmente de flujo pistón del
segundo lecho fijo. Los compuestos C_{1} residuales se suprimen
de manera eficaz en la tercera zona de reacción de oxidación de
lecho fijo.
Para conseguir una elevada conversión en la zona
de reacción de oxidación primaria, cada una de las zonas de
reacción de lecho fijo, especialmente la zona de reacción primaria,
funcionan preferiblemente a presión parcial relativamente alta de
oxígeno para promover la transferencia de oxígeno a la fase líquida.
Preferiblemente, la presión parcial media integrada de oxígeno
sobre la vía del caudal de la fase líquida en la zona de reacción
de oxidación primaria es de al menos aproximadamente 50 psia (345
kPa absoluto), preferiblemente al menos aproximadamente 100 psia
(690 kPa absoluto), más preferiblemente al menos aproximadamente 200
psia (1379 kPa absoluto). En algunas realizaciones, las presiones
parciales medias integradas de oxígeno en el intervalo de
aproximadamente 300 psia a aproximadamente 50 psia (3447 kPa
absoluto) pueden ser apropiadas. El contenido de oxígeno de la fase
gaseosa en la salida del gas del reactor puede estar en el intervalo
del 20% al 30% o incluso menor. La transferencia de oxígeno también
puede promoverse por la elevada relación de área de superficie del
catalizador a relación en volumen de la fase líquida que hace
reaccionar la mezcla en un reactor de lecho fijo que se describe a
continuación en este documento. La utilización de oxígeno en la zona
de reacción primaria está preferiblemente entre aproximadamente el
50% y aproximadamente el 95%. Típicamente, el oxígeno se alimenta
en el reactor en una cantidad de aproximadamente 1,5 a
aproximadamente 10 mol de O_{2}/mol de sustrato ácido
N-(fosfonometil)iminodiacético. La presión de
funcionamiento total en el reactor de lecho fijo 500 puede ser
típicamente superior a la del reactor de tipo tanque agitado y es
preferiblemente de aproximadamente 0 a aproximadamente 1000 psig
(0-6895 kPa manométrica), más preferiblemente de
aproximadamente 300 a aproximadamente 1000 psig
(2068-6895 kPa manométrica) y aún más
preferiblemente de aproximadamente 100 a aproximadamente 300 psig
(690-2068 kPa manométrica).
En general, puede preferirse una presión parcial
de oxígeno algo menor en una segunda y/o tercera zona(s) de
reacción de oxidación de lecho fijo para evitar la
sobre-oxidación del catalizador y comprometer su
eficacia en la oxidación de los subproductos C_{1}. De esta
manera, en la segunda o tercera zona de reacción, la presión
parcial media integrada de oxígeno a lo largo de la vía de flujo del
líquido está preferiblemente entre aproximadamente 30 psia (207 kPa
absoluto) y aproximadamente 300 psia (2068 kPa absoluto), más
preferiblemente entre aproximadamente 30 psia (207 kPa absoluto) y
aproximadamente 100 psia (690 kPa absoluto). Como alternativa, el
reactor de lecho fijo primario de la Fig. 8 y/o el/los segundo o
tercer reactor(es) de lecho fijo en la serie pueden
funcionar usando un oxidante diferente de oxígeno molecular, por
ejemplo, H_{2}O_{2}, en cuyo caso la presión de reacción total
y la presión parcial del oxígeno pueden ser sustancialmente menores
que las descritas anteriormente.
Para proteger el catalizador frente a la
sobre-oxidación, generalmente se prefiere que la
presión parcial de oxígeno en la salida del líquido de cualquier
reactor de lecho fijo no sea superior a aproximadamente 100 psia
(690 kPa absoluto) y preferiblemente está entre aproximadamente 10
psia (689 kPa absoluto) y aproximadamente 50 psia (345 kPa
absoluto). También se prefiere que la presión parcial de oxígeno no
supere aproximadamente 50 psia (345 kPa absoluto) en cualquier
lugar del lecho fijo donde el contenido de sustrato ácido
N-(fosfonometil)iminodiacético de la fase líquida sea
menor de 0,2 ppm; más preferiblemente, la presión parcial de oxígeno
se mantiene por debajo de aproximadamente 50 psia (345 kPa
absoluto) en cualquier lugar del lecho en el que el contenido del
sustrato la fase líquida sea menor de aproximadamente 0,1 ppm.
En otra realización más, el sistema de reactor
continuo puede comprender una pluralidad de reactores de lecho fijo
más cortos (o menos profundos) en serie de tal forma que el efluente
de la mezcla de reacción intermedio que sale de una etapa se pasa
por la siguiente etapa. Esta realización varía de los dos o tres
sistemas de reactores descritos anteriormente en que sólo se
alcanzaría una conversión modesta en cualquiera de las series de
etapas del reactor de lecho fijo relativamente poco profundo. Como
la conversión del sustrato en un lecho cualquiera es relativamente
limitada, cada lecho puede funcionar sustancialmente de forma
adiabática con un cambiador de calor que se coloca entre cada
reactor de lecho fijo más corto sucesivo y el reactor inmediatamente
siguiente para enfriar la mezcla de reacción para que la
temperatura de la mezcla de reacción no supere la temperatura de
funcionamiento deseada en cualquiera de los reactores de lecho fijo.
Cuando la serie comprende más de dos reactores, puede ser necesario
enfriar sólo la mezcla de reacción intermedia que sale del primero,
dos o tres zonas de reacción del lecho fijo, después de lo cual
puede ser posible que el resto funcionen adiabáticamente. La
temperatura de reacción en un reactor de lecho fijo también puede
controlarse, por ejemplo, incorporando canales o conductos
separados dentro del lecho fijo a través de los cuales puede pasarse
un medio d refrigeración. Puede apreciarse que, en esta
realización, no todos los reactores de la serie necesitan ser
reactores de lecho fijo. Por ejemplo, el primer reactor de la serie
puede ser un reactor de tipo tanque agitado continuo dentro del
cual una oxidación sustancialmente de orden cero de sustrato ácido
N-(fosfonometil)iminodiacético en compuesto
N-(fosfonometil)glicina puede llevarse a una
conversión sustancial para producir una mezcla de reacción
intermedia, y la mezcla de reacción intermedia puede transferirse a
un reactor de lecho fijo, o a una serie de reactores de lecho fijo
para completar la conversión y oxidar los subproductos C_{1}.
En algunas ocasiones se prefieren reactores de
lecho fijo que contienen un catalizador en forma de monolito (por
ejemplo, que comprenden un soporte en forma de panal tal como el que
se muestra en la Fig. 1) más que reactores que contienen un lecho
fijo de partículas de catalizador discretas. Esto se debe al hecho
de que un lecho fijo de las partículas del catalizador pueden estar
sometidas a obstrucción si el sustrato ácido
N-(fosfonometil)iminodiacético contenido en la
corriente de alimentación acuosa 505 precipita en cualquier grado
significativo en la zona de reacción de oxidación. Por consiguiente,
típicamente se requiere que la concentración del sustrato ácido
N-(fosfonometil)iminodiacético en la corriente de
alimentación acuosa 505 no supere la concentración de saturación en
la temperatura de alimentación del reactor, que puede limitar
significativamente la producción. Sin embargo, si el lecho fijo 501
comprende un catalizador en forma de un panal o de un monolito
similar, los canales que contiene pueden fabricarse sustancialmente
de forma lineal y con una sección cruzada suficientemente larga
para que no se atasquen con una mezcla de reacción que contiene una
suspensión de sustrato ácido
N-(fosfonometil)iminodiacético. Incluso si no se
atasca un reactor de lecho empaquetado, el monolito puede funcionar
sustancialmente con una caída a baja presión. Esta ventaja
potencial de utilizar un catalizador monolítico en un reactor de
lecho fijo debería tenerse en cuenta frente a los costes aumentados
asociados con la producción de los soportes de monolitos comparados
con las bolitas o soportes de partículas significativamente más
baratos que normalmente se prefieren en general en la práctica de
la presente invención. Esto es particularmente cierto cuando se
emplean múltiples etapas de lecho fijo con corrientes de
alimentación de sustrato ácido
N-(fosfonometil)iminodiacético separadas en cada
etapa, evitando por tanto la necesidad de una concentración elevada
de sustrato en la corriente de alimentación de la primera etapa de
lecho fijo para obtener la producción deseada.
Otra ventaja de un reactor de lecho fijo es que
combinando diferentes catalizadores, la actividad del catalizador
puede variarse selectivamente sobre la longitud de la etapa del
reactor de lecho fijo o de una etapa a la siguiente en la dirección
del flujo de la mezcla de reacción. Por ejemplo, puede utilizarse un
catalizador menos activo (por ejemplo, un catalizador sólo de
carbono) en la porción aguas arriba de una etapa del reactor de
lecho fijo o en las primeras etapas de un sistema de reactor de
lecho fijo multi-etapa y puede emplearse un
catalizador más activo (por ejemplo, un catalizador de metal noble
profundamente reducido sobre carbono) en la porción corriente
debajo de una etapa del reactor de lecho fijo o en las últimas
etapas de un sistema multi-etapa. Como alternativa,
el lecho fijo puede comprender una combinación de cuerpos de
catalizador de oxidación y otros medios para promover la
transferencia de masa gas/líquido tales como anillos, sillas o
empaquetamiento estructurado. Los anillos, sillas u otro
empaquetado inerte funcionan como diluyente para el catalizador,
modulando por tanto la actividad del lecho catalítico. De esta
manera, la actividad del lecho catalítico puede variarse en la
dirección del flujo del fluido como una función de variación del
área de superficie de los cuerpos del catalizador con respecto al
área de superficie del paquete inerte. Tal variación de la actividad
del catalizador compensa la disminución de la concentración del
sustrato ácido N-(fosfonometil)iminodiacético en la
mezcla de reacción mientras se reducen los costes del catalizador y
la pérdida del metal noble del procedimiento.
La tendencia de los reactores de lecho fijo a
producir concentraciones menores de subproductos indeseables debido
a las características de flujo pistón pueden mejorarse usando una
relación de área de superficie del catalizador eficaz a líquido en
el volumen de trabajo que es significativamente superior que la
relación usada en reactores retromezcla típicos (es decir, bien
mezclados). De hecho, la necesidad de enfriar la mezcla de reacción
para reducir la formación de impurezas puede reducirse o eliminarse
completamente usando tal relación. Esto se debe al hecho de que la
gran área de superficie del catalizador eficaz aumenta la velocidad
de la reacción y por lo tanto reduce el tiempo de residencia del
líquido. El tiempo de residencia reducido, a su vez, tiende a
reducir la formación de impurezas que se forman por reacciones
homogéneas, particularmente
N-metil-N-(fosfonometil)glicina. En esta
realización, la relación del área de superficie BET del catalizador
con el volumen del líquido (retardo del líquido) en el volumen de
trabajo del reactor de lecho fijo preferiblemente es de al menos
aproximadamente 3 m^{2}/cm^{3}, más preferiblemente de
aproximadamente 100 a aproximadamente 6000 m^{2}/cm^{3}, y aún
más preferiblemente de aproximadamente 200 a aproximadamente 2000
m^{2}/cm^{3}. En algunas aplicaciones, un área de superficie
BET del catalizador a retardo del líquido en el reactor puede estar
más preferiblemente en el intervalo de aproximadamente 400 a
aproximadamente 1500 m^{2}/cm^{3}. La relación volumétrica del
retardo del líquido a volumen de lecho total en el lecho fijo está
preferiblemente en el intervalo de aproximadamente 0,1 a
aproximadamente 0,7. En ciertas realizaciones, el bajo tiempo de
residencia del líquido y la elevada superficie con la relación del
volumen, pueden hacer ventajoso operar un reactor de lecho fijo en
un intervalo de temperaturas relativamente alto de, por ejemplo,
150ºC, donde la temperatura media integrada de la fase líquida a
través de la vía de flujo de la fase líquida en el lecho fijo
primario está entre aproximadamente 80ºC y aproximadamente 130ºC,
preferiblemente de 105ºC a 120ºC.
De acuerdo con la invención, un reactor de lecho
fijo puede funcionar a una producción sustancial, dado que se
mejora la capacidad de transferencia de calor adecuada, como se
representa, por ejemplo, en la Fig. 8 o como se describe a
continuación en este documento. En general, un reactor de lecho fijo
puede funcionar a una velocidad espacial líquida por hora entre
aproximadamente 0,5 h^{-1} y aproximadamente 20 h^{-1},
computado en base al volumen total del lecho catalítico, a
conversiones de sustrato ácido
N-(fosfonometil)iminodiacético en exceso de
aproximadamente el 50%. Pueden alcanzarse conversiones superiores,
en exceso del 95% o el 98% a velocidades de espacio líquido por
hora en el intervalo de aproximadamente 0,5 y aproximadamente 5
h^{-1}. Se apreciará que la velocidad espacial líquida por hora
se basa en la corriente de alimentación de la fase líquida total.
De esta manera, en el sistema de reacción representado
en la Fig. 8, la corriente de alimentación de fase líquida comprende la corriente de entrada combinada, así como cualquier otra corriente de flujo cruzado o de reciclado que pueda introducirse en un reactor de lecho fijo de acuerdo con un diagrama de flujo de procedimiento particular. Basándose en estas velocidades de espacio por hora combinadas con las conversiones que se han analizado anteriormente, se ha descubierto que el sustrato ácido N-(fosfonometil)iminodiacético puede convertirse en compuesto N-(fosfonometil)glicina en un reactor de lecho fijo unitario a productividades en el intervalo de aproximadamente 0,05 a aproximadamente 4, más típicamente de aproximadamente 0,2 a aproximadamente 2 gmol/1\cdoth de N-(fosfonometil)glicina por libra de mezcla de reacción acuosa.
en la Fig. 8, la corriente de alimentación de fase líquida comprende la corriente de entrada combinada, así como cualquier otra corriente de flujo cruzado o de reciclado que pueda introducirse en un reactor de lecho fijo de acuerdo con un diagrama de flujo de procedimiento particular. Basándose en estas velocidades de espacio por hora combinadas con las conversiones que se han analizado anteriormente, se ha descubierto que el sustrato ácido N-(fosfonometil)iminodiacético puede convertirse en compuesto N-(fosfonometil)glicina en un reactor de lecho fijo unitario a productividades en el intervalo de aproximadamente 0,05 a aproximadamente 4, más típicamente de aproximadamente 0,2 a aproximadamente 2 gmol/1\cdoth de N-(fosfonometil)glicina por libra de mezcla de reacción acuosa.
Como se ha descrito anteriormente, el catalizador
utilizado en los reactores de lecho fijo puede tomar una diversidad
de formas y comprender diferentes tipos de soportes incluyendo
soportes de bolas y soportes monolíticos. Como se muestra en la
Fig. 8, en general se prefiere que el catalizador de oxidación
contenido dentro del lecho fijo 501 esté en forma de una bola (por
ejemplo, un catalizador profundamente reducido descrito
anteriormente que comprende un soporte de bolas de carbono que
tiene un metal noble depositado sobre él). Tales catalizadores de
bolas tienen típicamente un tamaño de partícula de aproximadamente 1
m a aproximadamente 10 mm, más preferiblemente de aproximadamente
1,5 mm a 5 mm. También se ha determinado que la carga de metal noble
en un catalizador de metal noble sobre carbono que se usa en un
lecho fijo puede ser relativamente baja para la carga sobre un
catalizador comparable para el uso en un reactor de suspensión. Por
ejemplo, el funcionamiento eficaz de un lecho fijo se ha demostrado
usando un catalizador sólo al 2% en peso sobre carbono dentro de 200
a 2000 m^{2}/cm^{3} de superficie de BET a relación en volumen
de atasco del líquido indicado anteriormente. En general, puede ser
satisfactoria una carga menor del 35% en peso. Cuando el catalizador
comprende platino sobre carbono, la carga de platino sobre el
catalizador puede ser menor del 70% de la carga requerida para
proporcionar una productividad equivalente en lbs. El compuesto
N-(fosfonometil)glicina por hora por libra de
catalizador a la misma temperatura en un reactor de tipo tanque
agitado continuo que utiliza un catalizador de suspensión de platino
sobre carbono.
Es difícil mantener una actividad y una
selectividad constantes del catalizador con el tiempo en un reactor
de lecho fijo. En algunas ocasiones, la actividad y la selectividad
del catalizador disminuyen hasta un nivel inaceptable de tal forma
que el sistema de reactor puede tener que desconectarse para
permitir el reemplazo y/o la reactivación del catalizador. Esto es
una desventaja comparado con los sistemas de reactores continuos
que incluyen uno o más reactores de tipo tanque agitado descritos
anteriormente en los que el reemplazo y/o la reactivación del
catalizador pueden realizarse mientras el sistema de reactor
permanece en línea. El problema de la retirada del catalizador y
del reciclado puede resolverse proporcionando reactores de lecho
fijo duplicados que se colocan en paralelo con el resto del sistema
de reacción, y funcionan sobre una base alterna. El catalizador
puede retirarse del reactor que está fuera de servicio y
reemplazarse con catalizador preparado recientemente; o puede
realizarse la reactivación del catalizador in situ en el
reactor que no está en funcionamiento.
De acuerdo con otra realización de la presente
invención, la oxidación del sustrato ácido
N-(fosfonometil)iminodiacético se realiza en un
reactor de lecho fluido circulante que utiliza un catalizador
heterogéneo particulado, preferiblemente el catalizador en forma de
partículas profundamente reducido descrito anteriormente. Un reactor
de lecho fluido circulante típicamente proporciona un mayor
coeficiente de transferencia de masa que un reactor de tipo tanque
agitado y puede funcionar de manera que mantenga sustancialmente el
catalizador en forma de partículas dentro de la zona de reacción de
oxidación de manera que un filtro del catalizador u otro medio de
separación del catalizador puede no ser necesario en absoluto o al
menos pueden reducirse sustancialmente las necesidades de tamaño y
pérdida de carga. La Fig. 9 muestra un ejemplo de un reactor de
lecho fluido circulante 400 que define una zona de reacción de
oxidación dentro de él. Una corriente de alimentación acuosa 401 que
comprende el sustrato ácido
N-(fosfonometil)iminodiacético se bombea en la parte
superior del reactor 400 a través de una entrada 403 del tubo de
aspiración 405 y se descarga cerca del fondo del reactor 400 en el
medio de reacción líquido 406 en contacto con las partículas de
catalizador 407. Puede rociarse un gas que contiene O_{2} en la
mezcla de reacción a través de un pulverizador 409 en el fondo del
reactor 400. La solución de reacción 412 se extrae de la zona de
reacción a en un puerto de rebosamiento 411 y se ventila el CO_{2}
que contiene vapor en la parte superior del reactor. El reactor
tiene un puerto de retirada de la circulación de la mezcla de
reacción 413 que se encuentra por encima de la boca de descarga del
tubo de aspiración 405 pero debajo del puerto de rebosamiento 411.
La mezcla de reacción que tiene el catalizador en forma de
partículas suspendido en ella se extrae por el puerto 413, circula
por un circuito externo 420 a través de un cambiador de calor 421
para la retirada del calor de la reacción y después se combina con
la corriente de alimentación 401 para su reintroducción en el
reactor mediante el tubo de aspiración 405. Manteniendo una
velocidad elevada de circulación en el circuito 420 relativa a la
velocidad de suministro de la alimentación 401 y retirada de la
solución de reacción 412, se establece una velocidad de flujo
ascendente en una región inferior de la suspensión de la zona de
reacción de oxidación en general bajo el puerto 413 que es muy
superior a la velocidad de flujo ascendente en una región de
decantación superior de la zona de reacción de oxidación en general
por encima del puerto 413. El equipamiento se dimensiona y se
controla el flujo de recirculación para que la velocidad ascendente
de la región inferior de la suspensión sea superior a la velocidad
de sedimentación de las partículas del catalizador 407 y por tanto
sea eficaz para mantener el catalizador en suspensión (es decir,
contenido) en el medio de reacción dentro de la región de la
suspensión. Sin embargo, la velocidad ascendente en la región de
decantación por encima del puerto 413 es menor que la velocidad de
sedimentación de las partículas del catalizador 407, permitiendo la
separación de un decantado de la solución de reacción casi
transparente 412 que sale a través del puerto 411. Típicamente, el
tamaño de las partículas del catalizador 407 utilizado en un
reactor tal como el que se muestra en la Fig. 9 es de
aproximadamente 200 mm a aproximadamente 1000 mm. Las partículas de
catalizador menores que pueden incluirse en el decantado 412, por
ejemplo al principio, pueden emplearse con un filtro de limpieza
(no mostrado). De esta manera, el catalizador de la suspensión se
mantiene dentro del reactor obviando la necesidad de la filtración,
o al menos para un filtro que tenga la capacidad de retirar el
catalizador a la velocidad que se requeriría si la concentración de
catalizador en la solución de reacción que fluye hacia delante 412
fuera comparable con la concentración de catalizador en la región de
la suspensión.
Para retirar el catalizador, el reactor de lecho
fluido circulante también puede incluir un circuito de separación
del catalizador 414, que también se muestra en la Fig. 9. En este
bucle, se retira una corriente secundaria de la suspensión desde el
puerto 415 en la región de la suspensión de la zona de reacción y se
pasa a través de un filtro del catalizador 417 para retirar el
catalizador 418. Puede añadirse catalizador preparado recientemente
419 a la solución de reacción filtrada que se recicla
convenientemente en el reactor mezclándose con la corriente de
alimentación preparada recientemente 401 y la corriente de
recirculación 420 para la introducción en el tubo de aspiración
403. El circuito de separación del catalizador 414 puede funcionar
continua o intermitentemente según sea necesario (por ejemplo, para
purgar el catalizador que tiene una actividad y/o una selectividad
disminuida) y obvia la necesidad de apagar periódicamente el reactor
para reemplazar el catalizador en forma de partículas. Sin embargo,
la capacidad del filtro del catalizador 417 necesita no ser tan
grande como la del os filtros usados para la separación del
catalizador de la suspensión de reacción que sale de un reactor de
tipo tanque agitado continuo que se ha descrito anteriormente. De
esta manera, puede ser elevado el ahorro en capital, funcionamiento
y mantenimiento.
Pueden realizarse diversas modificaciones del
reactor de lecho fluido 400 mostrado en la Fig. 9. Por ejemplo,
mejor que rociar el gas que contiene O_{2} en la mezcla de
reacción 406 al fondo del reactor 400, puede proporcionarse un
pulverizador eyector similar al mostrado en la Fig. 7 en al parte
superior del reactor a través del cual se combinan la corriente de
alimentación acuosa 401 y el gas que contiene O_{2} y se descargan
en la mezcla de reacción 406. Como alternativa, la circulación de
la mezcla de reacción que contiene el catalizador en forma de
partículas puede proporcionarse por un impulsor rotado dentro del
tubo de aspiración 405 de manera que expulse la mezcla de reacción
corriente hacia abajo a través del tubo de aspiración y en la región
inferior de la zona de reacción de oxidación. Además, el circuito
de separación del catalizador 414 puede integrarse opcionalmente en
el circuito de recirculación de transferencia de calor 420. Las
condiciones de reacción de oxidación y los parámetros de
funcionamiento para un reactor de lecho fluido circulante son
similares a los que se han descrito anteriormente para las zonas de
reacción de oxidación proporcionadas por los reactores de tipo
tanque agitado.
Una realización alternativa más de la invención
se ilustra en la Fig. 10, donde la oxidación del sustrato ácido
N-(fosfonometil)iminodiacético en compuesto
N-(fosfonometil)glicina se realiza en un sistema de
reactor distribuido que comprende una pluralidad de reactores 800A,
800B, 800C, ....... 800n en los que la mezcla de reacción progresa
en serie de cada reactor al siguiente reactor de la serie. La mezcla
de alimentación primaria 814 que comprende el sustrato ácido
N-(fosfonometil)iminodiacético se introduce en el
reactor 800A y la mezcla de alimentación suplementaria se divide en
corrientes de alimentación de componentes paralelas 802B, 802C,
802D, ...... 802n que se distribuyen entre la serie de reactores.
Cada reactor recibe un componente del suministro distribuido de
oxígeno u otro agente oxidante mediante las líneas de alimentación
804A, 804B, 804C, ...... 804n. Opcionalmente, se interpone un
cambiador de calor 806A, 806B, 806C, etc. entre cada reactor
sucesivo y el reactor inmediatamente anterior para retirar el calor
de la reacción de la mezcla de reacción intermedia 810A, 810B,
810C, etc. que sale del reactor inmediatamente anterior 800A, 800B,
800C, etc. y permite que cada reactor funcione adiabáticamente si
se desea. Como alternativa, puede devolverse una corriente de
recirculación enfriada 808A, 808B, 808C, 808D, etc. a cada reactor
para retirar el calor exotérmico de la reacción y proporcionar
refrigeración de la mezcla de reacción en el reactor. En cada serie
de reactores posterior al primer reactor 800A, una corriente de
entrada combinada 812B, 812C, 812D, ...... 812n es la combinación de
l corriente de alimentación de componentes 802B, 802C, 802D, etc.,
la mezcla de reacción intermedia que sale del reactor
inmediatamente anterior 810A, 801B, 810C, etc., menos cualquier
recirculación 808A, 808B, 808C, 808D, etc. y cualquier corriente de
recirculación 808B, 808C, 808D, etc. Cada uno de los reactores 800A,
800B, etc. puede asumir cualquiera de las configuraciones descritas
en este documento, pero se prefiere que esté en forma de un reactor
en el que se retiene el catalizador (por ejemplo, un reactor de
lecho fijo o de lecho fluido). Se extrae un producto de reacción
final 810n de la última zona de reacción 800n de la serie de zonas
de reacción.
Cada corriente de alimentación de componentes
802B, 802C, etc. de un sistema de reactores distribuido puede
concentrarse altamente, contribuyendo por tanto a una elevada
productividad del procedimiento. De hecho, pueden usarse corrientes
de alimentación de componentes que comprenden corrientes de
alimentación de componentes de suspensión o pasta densa del
sustrato ácido N-(fosfonometil)iminodiacético. En cada
reactor sucesivo después del primer reactor 800A, (por ejemplo, el
reactor 800B), puede introducirse una corriente de alimentación de
componentes de suspensión o pasta, aunque se prefiere, especialmente
en el caso de reactores de lecho fijo, que la combinación de la
composición de alimentación del componente 802B, la velocidad de
alimentación del componente 802B, la composición y el caudal de la
mezcla de reacción intermedia 810A que sale del reactor
inmediatamente anterior 800A (menos cualquier recirculación 808A), y
cualquier recirculación 808B de la mezcla de reacción intermedia
del reactor 800B sean tales que la corriente de entrada combinada
812B esté sustancialmente libre de sólidos del sustrato o de
sólidos del compuesto N-(fosfonometil)glicina. Sin
embargo, se apreciará por los especialistas en la técnica que, en
ciertas realizaciones de la invención, el componente alimentado y
las mezclas de reacción intermedias pueden estar en forma de
suspensión, por ejemplo, donde el catalizador de oxidación es un
catalizador homogéneo, o donde se utiliza un catalizador monolítico
tal como un lecho fijo en forma de panal.
Aunque preferiblemente tanto la corriente de
alimentación de componentes adicional 802B, 802C, etc. y el oxidante
se introducen en cada serie de zonas de reacción 800B, 800C, etc.
que siguen a la primera zona de reacción, se apreciará que en una
aplicación particular, puede ser necesario o deseable suministrar
una mezcla de reacción de componentes sólo hasta a algunas pero no
a todas las zonas de reacción sucesivas. En algunos casos, puede no
ser
necesario suministrar oxidante a todas las zonas de reacción, aunque en la mayoría de los casos, se prefiere administrar oxidante a cada zona.
necesario suministrar oxidante a todas las zonas de reacción, aunque en la mayoría de los casos, se prefiere administrar oxidante a cada zona.
Las realizaciones de lecho fijo y de alimentación
distribuida de la invención son únicamente adecuadas para la
conversión de sales solubles en agua de ácido
N-(fosfonometil)iminodiacético en sales solubles en
agua de N-(fosfonometil)glicina. A causa de la
elevada solubilidad en general de las sales metales alcalinos y de
amina, por ejemplo, sales potasio, amonio, isopropilamina y
alcanolamina, del sustrato ácido y del compuesto ácido, el reactor
de lecho fijo o el de tanque agitado pueden hacerse funcionar a
concentraciones de sustrato y compuesto mucho mayores de lo que
sería posible en el procedimiento ácido donde la productividad se
limita por la solubilidad relativamente baja. De hecho, en el caso
de las sales, un procedimiento de lecho fijo puede ser
particularmente ventajoso porque puede funcionar sin necesidad de
filtración u operación de centrifugado, para la retirada del
compuesto cristalino o para la retirada del catalizador. Una
solución de sal de N-(fosfonometil)glicina puede
formularse con diversos excipientes usado comúnmente en la
aplicación comercial de N-(fosfonometil)glicina y
solubles con procesamiento mínimo. Para producir los concentrados
deseables del comercio, sólo se requieren etapas de concentración
modestas. Puede no requerirse una separación exhaustiva de las
impurezas.
Un sistema de reacción de tanque agitado,
especialmente un sistema de reacción de tanque agitado continuo
puede ser ventajoso para la síntesis de sales a causa de la carga de
calor más sustancial de la reacción asociada con la oxidación de
concentración elevada del sustrato, y la oxidación exotérmica que la
acompaña de proporciones relativamente grandes de subproductos
C_{1} tales como formaldehído y ácido fórmico. Un reactor de tipo
tanque agitado continuo ofrece una ventaja significativa sobre un
reactor discontinuo en la utilización del calor de la reacción para
precalentar la alimentación acuosa del reactor. Las combinaciones de
un tanque agitado continuo primario para la conversión inicial con
un lecho fijo que termina el reactor también pueden ser
ventajosas.
Sin embargo, un reactor sustancialmente de flujo
pistón de lecho fijo ofrece ventajas particulares, especialmente
cuando el lecho catalítico comprende un metal noble sobre carbono,
porque la operación del flujo pistón sirve para promover la
oxidación de los subproductos C_{1}, una reacción que es
esencialmente de primer orden en el sustrato C_{1}. Sin embargo,
por al misma razón, el flujo pistón exacerba la carga pesada de
calor asociada con la oxidación de una mezcla de alimentación
acuosa que contiene una concentración elevada de la sal del
sustrato. Aunque el sistema de reacción de recirculación de la Fig.
8 puede usarse para establecer la transferencia de calor adecuada,
tiene un efecto desfavorable sobre las cinéticas de destrucción del
formaldehído y el ácido fórmico, aunque dependiendo de la velocidad
de recirculación el efecto sobre la destrucción de C_{1} puede
mantenerse marginalmente superior a un reactor totalmente
retromezclado.
Por consiguiente, en algunos casos, puede ser
ventajoso realizar la reacción de oxidación en un sistema de
reacción en el que se enfría el lecho fijo por transferencia
indirecta de calor a un fluido de refrigeración que comprende un
fluido de proceso o transferencia de calor que fluye por un conducto
que está dentro o en contacto con el lecho catalítico. Por ejemplo,
el lecho fijo puede colocarse dentro del armazón o tubo lateral de
un armazón y el cambiador de calor del tubo, pasándose el fluido de
refrigeración a través del otro lado del intercambiador. En tal
realización, el lecho fijo puede comprender múltiples lechos de
componentes dispuestos separadamente en los tubos del cambiador de
calor, distribuyéndose la mezcla de alimentación acuosa y el
oxidante entre los lechos de los componentes y fluyendo el fluido
de refrigeración a través del armazón lateral de dicho cambiador de
calor. En una realización alternativa, el lecho fijo puede estar
contenido dentro del armazón del cambiador de calor, tabiques
deflectores en el armazón lateral que se usan opcionalmente para
garantizar el flujo pistón de la fase líquida a través del
lecho.
Como alternativa, pueden prepararse sales
N-(fosfonometil)glicina en una serie de reactores
separados por intercambiadores de calor para refrigerar la solución
de reacción intermedia que se ha descrito anteriormente. El sistema
de reacción de alimentación distribuida de la Fig. 10 puede ser
especialmente ventajoso en el trato con la carga de calor generada
en la oxidación de las sales ácido
N-(fosfonometil)iminodiacético en sales
N-(fosfonometil)glicina. Como se ha indicado, pueden
conseguirse productividades especialmente elevadas cuando el
sustrato y el compuesto son solubles en agua. Por ejemplo, cuando la
mezcla de alimentación acuosa puede contener al menos
aproximadamente el 15% en peso de la sal del sustrato, la mezcla de
reacción final puede contener al menos aproximadamente el 12% en
peso de una sal del compuesto soluble en agua; cuando la mezcla de
alimentación acuosa contiene al menos aproximadamente el 25% en peso
de una sal del sustrato soluble en agua, la mezcla de reacción de
oxidación final puede contener al menos aproximadamente el 20% en
peso de una sal del compuesto soluble en agua; y cuando la mezcla
de alimentación acuosa contiene al menos aproximadamente el 35% en
peso de una sal del sustrato soluble en agua, la mezcla de reacción
de oxidación final puede contener al menos aproximadamente el 28%
en peso de una sal del compuesto soluble en agua; todos sobre una
base equivalente de ácido. De hecho, pueden realizarse
concentraciones de la sal del compuesto superiores, en un exceso del
35%, preferiblemente en un exceso del 40% o incluso del 50% en
peso. Como se ha descrito anteriormente, el compuesto de reacción
final puede ser la mezcla de reacción primaria obtenida en un
reactor unitario, la fracción del producto primaria de un sistema
de lecho fijo de recirculación unitario que se representa en la Fig.
8 o el efluente del último de una serie de reactores que se han
descrito con detalle
anteriormente.
anteriormente.
El producto de reacción final se concentra además
preferiblemente mediante la retirada del agua del mismo. Por
ejemplo, la mezcla de reacción final puede introducirse en una zona
de evaporación ultrarrápida en la que la presión es menor que la
presión de vapor de la mezcla de oxidación final a la temperatura a
la que sale del reactor, o del último de una serie de reactores.
Con relativamente poco gasto de energía, puede retirarse suficiente
agua del compuesto de reacción de oxidación final para producir una
solución concentrada que contiene al menos un 40% en peso de una
sal soluble en agua de N-(fosfonometil)glicina en un
equivalente de ácido.
Típicamente, la concentración de compuesto
N-(fosfonometil)glicina del efluente de la mezcla de
reacción de oxidación que sale de los sistemas de reactor de la
presente invención puede ser tan grande como el 40% en peso, o más.
Preferiblemente, la concentración de compuesto
N-(fosfonometil)glicina es de aproximadamente el 5 a
aproximadamente el 40%, más preferiblemente de aproximadamente el 8
a aproximadamente el 30% y aún más preferiblemente de
aproximadamente el 9 a aproximadamente el 15%. La concentración de
formaldehído en la mezcla del compuesto es preferiblemente menor de
aproximadamente 5000 ppm, más preferiblemente menor de
aproximadamente 4000 ppm, aún más preferiblemente menor de
aproximadamente 2800 ppm en peso, y aún más preferiblemente menor
de aproximadamente 1500 ppm. La concentración de ácido fórmico en la
mezcla del compuesto es preferiblemente menor de aproximadamente
12.000 ppm, más preferiblemente menor de aproximadamente 4000 ppm,
aún más preferiblemente menor de aproximadamente 2000 ppm en peso y
aún más preferiblemente menor de aproximadamente 1500 ppm. Las
concentraciones de ácido aminometilfosfónico (AMPA), ácido
N-metil-aminometilfosfónico (MAMPA) y
N-metil-N-(fosfonometil)glicina (NMG) en la
mezcla del compuesto se controlan fácilmente para que cada una de
ellas sea menor de 9000 ppm, normalmente pueden controlarse a menos
de 4500 ppm y normalmente se mantienen por debajo de 1500 ppm. Se
apreciará que estas concentraciones de subproductos se basan en una
operación de paso unitario en la que el único alimentación del
sistema de reactor es una mezcla acuosa que contiene ácido
n-(fosfonometil)iminodiacético o una sal del mismo
que se obtiene a partir de la fosfonometilación de ácido
iminodiacético. Cuando cualquier corriente de reciclado tal como la
decantada de un cristalizador adiabático que se describe a
continuación se introduce en el sistema de reactor, el reciclado
relacionado de los subproductos tiende a aumentar el contenido de
subproductos de la mezcla del compuesto de reacción.
Otro aspecto de esta invención se refiere a
purificar y/o concentrar el compuesto
N-(fosfonometil)glicina obtenido en el efluente de la
mezcla de reacción de oxidación. Las diversas mejoras en la
recuperación del compuesto N-(fosfonometil)glicina
proporcionadas por la presente invención tienen una amplia
aplicación y, por ejemplo, pueden usarse para recuperar compuesto
N-(fosfonometil)glicina de la mezcla de reacción de
oxidación producida por los diversos sistemas de reactores de
oxidación continua descritos en este documento. Sin embargo, en
general este aspecto adicional de la presente invención no se limita
a tal aplicación o al uso junto con sistemas de reactores de
oxidación continuos. Como será obvio para los especialistas en la
técnica, las estrategias indicadas en este documento pueden
aplicarse ventajosamente para recuperar también el compuesto
N-(fosfonometil)glicina a partir de los efluentes de
la mezcla de reacción de oxidación producidos por otros sistemas de
reactores, incluyendo sistemas de reactores discontinuos.
La mezcla de reacción contiene normalmente agua y
diversas impurezas además del compuesto
N-(fosfonometil)glicina deseado. Estas impurezas
pueden incluir, por ejemplo, diversos subproductos y materiales de
partida sin reaccionar tales como sustrato de ácido
N-(fosfonometil)iminodiacético,
N-metil-N-(fosfonometil)glicina, ácido
fosfórico, ácido fosforoso, hexametilenotetraamina, ácido
aminometilfosfónico, ácido
N-metil-aminometilfosfónico, ácido
iminodiacético, formaldehído, ácido fórmico y similares. El valor
del compuesto N-(fosfonometil)glicina dicta
normalmente la recuperación máxima del compuesto de la mezcla de
reacción y también proporciona normalmente un incentivo para
reciclar al menos una porción de la mezcla de reacción mermada en
la(s) zona(s) de reacción de oxidación para otra
conversión del sustrato que no ha reaccionado y para recuperar el
producto no recuperado.
En algunas ocasiones las consideraciones
comerciales dictan que la concentración del compuesto
N-(fosfonometil)glicina en las mezclas
comercializadas es significativamente mayor que las concentraciones
de las mezclas de reacción que se forman típicamente usando los
sistemas de reacción de oxidación descritos anteriormente,
particularmente cuando se usa compuesto
N-(fosfonometil)glicina para fines agrícolas. Por
ejemplo, cuando se usa un catalizador heterogéneo para fabricar el
ácido libre de N-(fosfonometil)glicina a las
temperaturas de operación más preferidas (es decir, de
aproximadamente 95 a aproximadamente 105ºC), la concentración máxima
del compuesto N-(fosfonometil)glicina en la mezcla de
reacción preferiblemente no es superior a aproximadamente el 9% en
peso para que continúe disuelta. En algunos casos, sin embargo, se
desea que las mezclas comercializadas en el mercado tengan una
concentración de N-(fosfonometil)glicina que sea
significativamente superior.
De esta manera, después de que se haya formado el
compuesto N-(fosfonometil)glicina, si es necesario,
se separa del catalizador, prefiriéndose típicamente concentrar el
compuesto y separarlo de las diversas impurezas de la mezcla de
reacción de oxidación.
Smith (en la Patente de Estados Unidos Nº
5.087.740) describe un procedimiento para purificar y concentrar un
compuesto N-(fosfonometil)glicina. Smith describe el
paso de una mezcla de reacción que contiene
N-(fosfonometil)glicina a través de una primera
columna de resina de intercambio de iones para retirar las impurezas
que son más ácidas que la N-(fosfonometil)glicina, el
paso el efluente de la primera columna de resina de intercambio de
iones a través de una segunda columna de resina de intercambio de
iones que absorbe la N-(fosfonometil)glicina, y la
recuperación de la N-(fosfonometil)glicina pasando una
base o un ácido mineral fuerte a través de la segunda columna de
resina de intercambio de iones.
Muchas otras técnicas para purificar y concentrar
un compuesto N-(fosfonometil)glicina incluyen una
etapa de cristalización, en la que el compuesto
N-(fosfonometil)glicina se cristaliza para separarlo
de al menos una porción de la mezcla de reacción restante.
Los procedimientos de recuperación del producto
ilustrados en las Figs. 11-14A y los que se
describen a continuación tienen aplicación particular en la
concentración y recuperación del compuesto a partir de las mezclas
de reacción de oxidación que contienen compuesto
N-(fosfonometil)glicina sensible a la cristalización,
y especialmente a aquellas que contienen un ácido libre de
N-(fosfonometil)glicina. El ácido libre de
N-(fosfonometil)glicina concentrado se usa
típicamente en la preparación de otros compuestos
N-(fosfonometil)glicina tales como los que se han
descrito anteriormente.
En una realización particularmente preferida, al
menos una porción de la mezcla de reacción final (preferiblemente
sin ningún catalizador, y particularmente sin catalizador
heterogéneo o catalizador homogéneo que se
co-cristalice con el compuesto
N-(fosfonometil)glicina) se introduce en un
cristalizador evaporativo no adiabático que funciona por calor,
donde se añade calor a la mezcla de reacción de oxidación para
retirar el agua por evaporación de la mezcla de reacción y por lo
tanto concentrar y cristalizar el compuesto
N-(fosfonometil)glicina. El calor usado en el
cristalizador no adiabático se deriva normalmente de la corriente.
Preferiblemente, al menos aproximadamente el 30%, más
preferiblemente al menos aproximadamente el 50%, aún más
preferiblemente de aproximadamente el 80% a aproximadamente el
100%, aún más preferiblemente de aproximadamente el 90% a casi el
100% del agua de la mezcla de reacción se evapora en el sistema
cristalizador no adiabático. La cristalización evaporativa es
particularmente ventajosa porque también separa el producto de las
impurezas de moléculas pequeñas, la mayor parte formaldehído y
ácido fórmico, que tienden a evaporarse de la mezcla de reacción
junto con el agua.
Preferiblemente, la presión del cristalizador
evaporativo que funciona por calor no es superior a aproximadamente
10 psia (aproximadamente 89 kPa absoluto), más preferiblemente de
aproximadamente 1 a aproximadamente 10 psia (de aproximadamente 9 a
aproximadamente 89 kPa absoluto), aún más preferiblemente de
aproximadamente 1 aproximadamente 5 psia (de aproximadamente 6,9 a
aproximadamente 34,5 kPa absoluto) y aún más preferiblemente de
aproximadamente 2 a aproximadamente 3 psia (de aproximadamente 13,8
a aproximadamente 20,7 kPa absoluto) y aún más preferiblemente
aproximadamente 2,8 psia (18,3 kPa absoluto). Preferiblemente, la
temperatura de funcionamiento del cristalizador evaporativo que
funciona por calor no es superior a aproximadamente 80ºC, más
preferiblemente de aproximadamente 40ºC a aproximadamente 80ºC, aún
más preferiblemente de aproximadamente 50ºC a aproximadamente 70ºC y
aún más preferiblemente aproximadamente 60ºC.
La Fig. 11 muestra un ejemplo de un sistema que
emplea un cristalizador evaporativo. Se introduce una alimentación
acuoso 201 que comprende un sustrato de ácido
N-(fosfonometil)iminodiacético en un sistema de
reactor de oxidación 203 que comprende una o más zonas de reacción
de oxidación donde el sustrato se oxida para formar una mezcla de
reacción de oxidación 205 que comprende compuesto
N-(fosfonometil)glicina. En las Fig. 11, 12, 13 y
14A, se han omitido detalles del sistema de reactor de oxidación,
incluyendo separación del catalizador y mecanismos de reciclado
(por ejemplo, filtros del catalizador, depósitos para contener el
catalizador, depósitos de destilación instantánea de
pre-filtro y similares) que pueden estar presentes,
apreciándose que la mezcla de reacción de oxidación extraída del
sistema de reactor se ha liberado sustancialmente de catalizador,
según fue necesario, dependiendo de la(s)
configuración(es) específicas del reactor empleadas. La
mezcla de reacción de oxidación 205 puede pasarse opcionalmente a
través de un depósito de destilación instantánea
pre-cristalizador 206. El depósito de destilación
instantánea pre-cristalizador 206 disminuye la
presión de la mezcla de reacción 205 en cierto grado provocando que
el CO_{2} disuelto se destile instantáneamente de la mezcla y se
ventile del depósito de destilación instantánea. Puede introducirse
una fuente de oxígeno (por ejemplo, un gas que contiene O_{2}) en
el depósito de destilación instantánea
pre-cristalizador 206 para oxidar más sustrato de
ácido N-(fosfonometil)iminodiacético en la mezcla de
reacción 205 que no se oxida en la(s)
zona(s) de reacción de oxidación del sistema de reactor 203, así como para oxidar más subproductos formaldehído y ácido fórmico en la mezcla de reacción 205. De esta manera, el depósito de destilación instantánea pre-cristalizador 206 actúa como una zona de reacción de oxidación en serie con el sistema de reactor 203.
zona(s) de reacción de oxidación del sistema de reactor 203, así como para oxidar más subproductos formaldehído y ácido fórmico en la mezcla de reacción 205. De esta manera, el depósito de destilación instantánea pre-cristalizador 206 actúa como una zona de reacción de oxidación en serie con el sistema de reactor 203.
Después, se introduce una corriente de
alimentación evaporativa del cristalizador 239 en el cristalizador
evaporativo que funciona por calor 207 en el que el calor se
transfiere a la corriente de alimentación evaporativa del
cristalizador 239 para vaporizar el agua (e impurezas de molécula
pequeña, tales como formaldehído y ácido fórmico) para formar la
corriente de vapor de alimentación superior del cristalizador no
adiabática 209. Precipita una gran porción del compuesto
N-(fosfonometil)glicina (típicamente de
aproximadamente el 50% a aproximadamente el 60% en base al paso)
para producir una suspensión de cristalización evaporativa 207, y
puede introducirse en un hidroclón (o serie de hidroclones) 213,
que forma una suspensión concentrada 215 enriquecida en compuesto
N-(fosfonometil)glicina precipitado y una corriente
empobrecida en sólidos 221. La suspensión concentrada 215 se
introducen en un dispositivo de separación de sólidos,
preferiblemente una centrífuga, que forma un centrado 223 (que se
reduce adicionalmente en el compuesto
N-(fosfonometil)glicina precipitado) y una torta
húmeda del compuesto N-(fosfonometil)glicina 219.
Normalmente, la concentración del compuesto
N-(fosfonometil)glicina en la torta húmeda 219 es de
al menos aproximadamente el 95% (en peso de todos los compuestos
además del agua). Puede tolerarse una concentración de compuesto
inferior si la torta húmeda 219 se lava suficientemente con agua o
se mezcla con un compuesto de pureza superior que se describe a
continuación.
Al menos una porción del cristalizador que
funciona por calor situado en la parte superior 209 puede volver a
reciclarse en la(s) zona(s) de reacción de oxidación
del sistema de reactor 203. En la realización mostrada en la Fig.
11, una porción 243 se condensa y se retro-recicla
para el uso como fuente de agua para disolver el sustrato de ácido
N-(fosfonometil)iminodiacético para formar la
corriente de alimentación 201 para el sistema de reactor 203.
Preferiblemente, el condensado 243 se introduce en la zona de
reacción de oxidación superior donde el sistema de reactor 203
comprende dos o más zona de reacción de oxidación en serie. La
corriente 243, casi con todas las corrientes de reciclado de esta
invención, puede introducirse como alternativa (o además)
directamente en la(s) zona(s) de reacción de oxidación
en lugar de combinarse con otros ingredientes (por ejemplo, en la
corriente de alimentación acuosa 201) antes de introducirse en
la(s) zona(s) de reacción de oxidación.
Particularmente cuando el catalizador es un catalizador que contiene
carbono y más particularmente cuando el catalizador comprende un
metal noble con soporte de carbono, una porción del cristalizador no
adiabático situado en la parte superior 209 también puede usarse de
manera ventajosa para reducir la superficie del catalizador. Esto
se debe a que el cristalizador evaporativo que funciona por calor
situado en la parte superior 203 contiene típicamente formaldehído
y/o ácido fórmico, donde ambos actúan como agentes reductores,
particularmente alrededor de los catalizadores que contienen
carbono y más particularmente en los catalizadores que comprenden un
metal noble con soporte de carbono. Típicamente, la porción del
cristalizador no adiabático situado en la parte superior 209 usado
en tal tratamiento de reducción se condensa primero y el condensado
puede introducirse en uno o más depósitos para contener el
catalizador dentro del sistema de reactor 203 donde se produce el
tratamiento de reducción. Además de reducir el catalizador, tal
tratamiento puede actuar para lavar el catalizador y tiene ventajas
en el tiempo de residencia del catalizador en el/los
depósito(s) para contener el catalizador. En una realización
particularmente preferida, una porción del cristalizador no
adiabático situado en la parte superior 209 se rectifica o destila
adicionalmente para obtener una corriente de vapor que contiene una
concentración enriquecida de formaldehído y/o ácido fórmico. Esta
corriente de vapor enriquecida, a su vez, puede condensarse y
ponerse en contacto con el catalizador que contiene carbono.
Al menos otra porción 241 del cristalizador
evaporativo que funciona por calor situado en la parte superior 209
se purga típicamente del sistema en forma de una corriente purgada
241. En un sistema continuo, este purgado 241 ayuda a reducir la
cantidad de residuos acumulados (particularmente acumulación de
impurezas de moléculas pequeñas) en el sistema y ayuda a manejar el
balance de agua del sistema. El residuo purgado 241, a su vez,
puede tratarse adicionalmente para retirar las impurezas. Tal
tratamiento puede incluir, por ejemplo, poner en contacto la
corriente de purgado con un gas que contiene O_{2} y un
catalizador que comprende un metal del Grupo VIII (particularmente
platino, paladio y/o rodio) y, opcionalmente, un soporte de carbono,
oxidando por tanto el formaldehído y el ácido fórmico para formar
medioambientalmente CO_{2} benigno y agua. La reacción se realiza
preferiblemente a una temperatura de aproximadamente temperatura
ambiente a aproximadamente 90ºC (más preferiblemente de
aproximadamente 50ºC a aproximadamente 90ºC), a una presión de
aproximadamente atmosférica a aproximadamente 200 psi (1378 kPa),
una concentración de oxígeno disuelto de aproximadamente 1 a
aproximadamente 7 ppm y un metal del Grupo VIII a una relación de
volumen de trabajo del reactor de aproximadamente 0,00015:1 a
aproximadamente 0,00040:1. Este procedimiento se describe con
detalle por Smith en la Patente de Estados Unidos Nº 5.606.107. El
producto resultante de la oxidación del cristalizador evaporativo
que funciona por calor situado en la parte superior 209 puede
reciclarse en la(s) zona(s) de reacción de oxidación
del sistema de reactor 203 y usarse como fuente de fabricación de
agua.
La corriente de disminución de sólidos del
hidroclón 221 se recicla preferiblemente de nuevo en el
cristalizador evaporativo que funciona por calor 207 para recuperar
más compuesto N-(fosfonometil)glicina.
Al menos una porción 231 del centrado 223 de la
centrífuga 217 se recicla preferiblemente de nuevo en el
cristalizador que funciona por calor 207 para recuperar más
compuesto N-(fosfonometil)glicina. Como alternativa (o
además), una porción 233 del centrado 223 puede reciclarse de nuevo
en la(s) zona(s) de reacción de oxidación del sistema
de reactor 203 para convertir el sustrato de ácido
N-(fosfonometil)iminodiacético sin reaccionar del
centrado 223 en el compuesto N-(fosfonometil)glicina.
Como alternativa (o además), una porción 227 del centrado 223 puede
purgarse del sistema.
Purgando una porción 227 del centrado 223 de la
centrífuga 217 en un sistema continuo se ayuda a reducir la
cantidad de impurezas acumuladas (particularmente impurezas
acumuladas de moléculas más grandes) en el sistema, y de esta
manera en la torta húmeda 219. Tal tratamiento puede incluir, por
ejemplo:
1. La corriente de purgado 227 puede
ponerse en contacto con O_{2} y un catalizador de metal del Grupo
VIII para oxidar el formaldehído y el ácido fórmico en la corriente
de purgado 227, como se ha descrito anteriormente para el purgado
del cristalizador no adiabático situado en la parte superior
241.
2. El residuo purgado 227 puede ponerse
en contacto con O_{2} y un catalizador que contiene un metal
noble para escindir oxidativamente cualquier
N-(fosfonometil)glicina N-sustituida
(normalmente más notablemente
N-metil-N-(fosfonometil)glicina) para formar
más compuesto N-(fosfonometil)glicina, que, a su
vez, puede recogerse en un cristalizador, tal como reciclándolo de
nuevo en el cristalizador no adiabático 207. Preferiblemente, esta
reacción se realiza a una presión de al menos la presión atmosférica
(más preferiblemente de aproximadamente 30 (206 kPa) a
aproximadamente 200 psig (1378 kPa)), a una temperatura de
aproximadamente 50ºC a aproximadamente 200ºC (más preferiblemente de
aproximadamente 70ºC a aproximadamente 150ºC y aún más
preferiblemente de aproximadamente 125ºC a aproximadamente 150ºC),
una concentración de oxígeno disuelto de no más e aproximadamente 2
ppm, y una relación en peso del metal noble con los subproductos de
N-(fosfonometil)glicina N-sustituida de
aproximadamente 1:500 a aproximadamente 1:5 (más preferiblemente de
aproximadamente 1:200 a aproximadamente 1:10 y aún más
preferiblemente de aproximadamente 1:50 a aproximadamente 1:10).
Este procedimiento de tratamiento se describe con detalle por
Morgenstern y col. en la Patente de Estados Unidos Nº
6.005.140.
3. El residuo purgado 227 puede
combinarse con formaldehído en exceso estequiométrico con respecto
a los compuestos N-(fosfonometil)glicina y derivados
de los mismos, y después calentarse en presencia de un catalizador
de metal de transición (por ejemplo, manganeso, cobalto, hierro,
níquel, cromo, rutenio, aluminio, aluminio, molibdeno, vanadio,
cobre, cinc o cerio) para formar más compuestos medioambientalmente
benignos. Este procedimiento se describe con detalle por Grabiak y
col. en la Patente de Estados Unidos Nº 4.851.131.
4. El residuo purgado 227 puede hacerse
pasar a través de otro cristalizador para recuperar más compuesto
N-(fosfonometil)glicina.
En otra realización particularmente preferida, al
menos una porción del efluente de la mezcla de reacción de
oxidación (preferiblemente sin catalizador, particularmente sin
catalizador heterogéneo o de un catalizador homogéneo que se
co-precipita con el compuesto
N-(fosfonometil)glicina) se introduce en un
cristalizador que funciona sustancialmente de forma adiabática (es
decir, cualquier entrada o retirada de calor del catalizador no es
mayor de aproximadamente 200 kcal por kg de alimentación de mezcla
de reacción de oxidación para el cristalizador) y más
preferiblemente de forma totalmente adiabática. A diferencia del
procedimiento que se realiza en un cristalizador no adiabático que
se ha descrito anteriormente, el procedimiento de separación en un
cristalizador adiabático da como resultado principalmente una
reducción de la solubilidad debido a la refrigeración más que al
efecto de concentración de la retirada del agua. En una realización
preferida, la separación del agua madre de los sólidos de
cristalización precipitados se realiza en parte por decantación. A
causa de que la cantidad de agua retirada de la cristalización
adiabática es relativamente pequeña, el agua madre tienen un
contenido de impurezas relativamente bajo. De acuerdo con la
invención, se ha descubierto que esta agua madre pueden reciclarse
directamente en el sistema de reactor de oxidación como fuente de
agua de proceso. La cristalización adiabática es ventajosa porque
no requiere la energía (típicamente en forma de corriente) que se
requiere para la evaporación en un cristalizador no adiabático.
En un sistema de cristalizador adiabático
especialmente preferido, la mezcla de reacción final se somete a
una caída brusca de la presión en una sección de destilación
instantánea, lo que provoca la evaporación de parte del agua de la
mezcla de reacción. Esta evaporación, a su vez, provoca que se
refrigere la mezcla de reacción restante. La refrigeración da como
resultado la precipitación de compuesto
N-(fosfonometil)glicina. Después, el agua madre
pueden decantarse para concentrar la suspensión del compuesto
N-(fosfonometil)glicina. La cristalización adiabática
es ventajosa porque no requiere la energía (típicamente en forma de
corriente) que se requiere para la evaporación en un cristalizador
no adiabático.
La Fig. 12 muestra una realización de un sistema
que comprende un cristalizador adiabático 115. Un alimentación
acuoso 101 que comprende un sustrato de ácido
N-(fosfonometil)iminodiacético se introduce en un
sistema de reactor de oxidación 103 que comprende una o más zonas
de reacción de oxidación en las que el sustrato se oxida para
formar una mezcla de reacción de oxidación 105 que comprende
compuesto N-(fosfonometil)glicina. La mezcla de
reacción de oxidación 105 extraída del reactor 103 puede pasarse
opcionalmente a través de un depósito de destilación instantánea
pre-cristalizador 107. El depósito de destilación
instantánea 107 disminuye la presión de la mezcla de reacción 105
en cierto grado provocando que el CO_{2} disuelto retire por
destilación instantánea de la mezcla y se ventile del depósito de
destilación instantánea. La caída de presión preferida depende de
la presión a la que se realiza la reacción de oxidación en el
sistema de reactor 103. Normalmente, por ejemplo, cuando la presión
de la(s) zona(s) de reacción de oxidación es de 115
psia (793 kPa absoluto), la caída de presión en el depósito de
destilación instantánea pre-cristalizador 107 no es
mayor de aproximadamente 100 psig (689 kPa manométrica), más
preferiblemente de aproximadamente 20 a aproximadamente 80 psig (de
aproximadamente 138 a aproximadamente 552 kPa manométrica), aún más
preferiblemente de aproximadamente 60 a aproximadamente 80 psig (de
aproximadamente 414 a aproximadamente 552 kPa manométrica) y aún más
preferiblemente de aproximadamente 75 psig (517 kPa manométrica),
mientras que la caída de presión preferida cuando la presión de
la(s) zona(s) de reacción es de 215 psia (1482 kPa
absoluto) no es mayor de aproximadamente 200 psig (1379 kPa
manométrica), más preferiblemente de aproximadamente 120 a
aproximadamente 180 psig (de aproximadamente 827 a aproximadamente
1241 kPa manométrica), aún más preferiblemente de aproximadamente
160 a aproximadamente 180 psig (de aproximadamente 1103 a
aproximadamente 1241 kPa manométrica) y aún más preferiblemente de
aproximadamente 170 psig (1207 kPa manométrica). Típicamente, esto
provoca hasta aproximadamente un 1,5% (más típicamente de
aproximadamente un 0,2 a aproximadamente un 1%, aún más típicamente
de aproximadamente un 0,2 a aproximadamente un 0,5% y más aún más
típicamente de aproximadamente un 0,25%) en peso de la mezcla de
reacción final 105 se vaya a la fase de vapor. Típicamente, la
presión sobre la corriente de alimentación del cristalizador
resultante 114 que abandona el depósito de destilación instantánea
pre-cristalizador 107 sea de al menos
aproximadamente 15 psia (103 kPa absoluto), más preferiblemente de
aproximadamente 25 a aproximadamente 100 psia (de aproximadamente
172 a aproximadamente 690 kPa absoluto), aún más preferiblemente de
aproximadamente 30 a aproximadamente 60 psia (de aproximadamente
207 a aproximadamente 414 kPa absoluto), y aún más preferiblemente
de aproximadamente 40 psia (276 kPa absoluto).
Puede introducirse una fuente de oxígeno (por
ejemplo, un gas que contiene O_{2}) en el depósito de destilación
instantánea pre-cristalizador 107 para oxidar
adicionalmente el sustrato de ácido
N-(fosfonometil)iminodiacético en la mezcla de
reacción 105 que no se oxidaba en el sistema de reactor de oxidación
103, así como para oxidar adicionalmente los subproductos
formaldehído y ácido fórmico presentes en la mezcla de reacción 105.
De esta manera, el depósito de destilación instantánea
pre-cristalizador 107 actúa como una zona de
reacción de oxidación en serie con el sistema de reactor 103.
La corriente de alimentación del cristalizador
114 se introduce en el cristalizador adiabático 115. Una descripción
detallada de la operación de un sistema cristalizador adiabático de
acuerdo con la presente invención se indica a continuación con
respecto a la Fig. 12A. El funcionamiento del cristalizador
adiabático 115 produce el vapor 117 (es decir, el cristalizador
adiabático situado en la parte superior) descargado de la parte
superior del cristalizador, una corriente de decantado (es decir,
aguas madre) 124 extraída del cristalizador y una suspensión de
compuesto de cristalización 125 que comprende el compuesto
N-(fosfonometil)glicina cristalino precipitado
retirado del fondo del cristalizador.
Al menos una porción 146 del cristalizador
adiabático situado en la parte superior 117 y/o al menos una porción
132 del decantado extraído 124 pueden reciclarse de nuevo en
la(s) zona(s) de reacción de oxidación del sistema de
reactor 103. Típicamente, el cristalizador adiabático situado en la
parte superior 117 y/o el decantado extraído 124 se reciclan de
nuevo en la(s) zona(s) de reacción de oxidación y se
usan como fuente de agua para disolver el sustrato de ácido
N-(fosfonometil)iminodiacético para formar la
corriente de alimentación 101 para el sistema de reactor 103.
Preferiblemente, el cristalizador adiabático reciclado situado en la
parte superior 117 y/o el decantado extraído 124 se introducen en
la zona de reacción de oxidación más superior donde el sistema de
reactor 1203 comprende dos o más zonas de reacción de oxidación en
serie. El reciclado de al menos una porción 132 del decantado 124
de nuevo en el sistema de reactor es ventajosa porque reduce los
requerimientos de agua y el volumen de residuo del sistema de
reactor. Normalmente, esto permite la recuperación de más compuesto
N-(fosfonometil)glicina a partir del sustrato de ácido
N-(fosfonometil)iminodiacético sin reaccionar del
decantado 124. Este reciclado es ventajoso además porque normalmente
permite que no se oxiden los subproductos adicionales, tales como
formaldehído y ácido fórmico. El reciclado de la corriente 132
también es ventajoso porque permite que se recicle agua de nuevo
directamente en la(s) zona(s) de reacción de
oxidación desde el cristalizador 115 sin tener que gastar energía
para evaporar el agua (como es el caso con el reciclado del
cristalizador evaporativo que funciona por calor situado en la parte
superior analizado anteriormente). Como el decantado reciclado 132
también permanece a una temperatura relativamente elevada (más
preferiblemente 60ºC), el decantado reciclado 132 puede usarse para
precalentar la corriente de alimentación acuosa 101. Cuando se
utiliza un catalizador de metal noble sobre carbono en el sistema de
reactor 103, puede obtenerse un beneficio adicional de la corriente
de reciclado del decantado 132 porque el metal noble lixiviado del
catalizador se devuelve al sistema de reactor. Se cree que el
reciclado de las corrientes que contienen metal noble tales como la
corriente 132 en el sistema de reactor 103 reduce la pérdida neta de
metal noble del sistema. Una porción del metal noble lixiviado
contenido en tal corriente de reciclado puede redepositarse sobre la
superficie del catalizador heterogéneo en el sistema de reactor
catalítico.
Particularmente cuando el catalizador es un
catalizador que contiene carbono (y aún más particularmente cuando
el catalizador comprende un metal noble con soporte de carbono), se
prefiere reciclar al menos una porción el cristalizador adiabático
situado en la parte superior 117 indirectamente condensándolo y
después mezclando el condensado con el catalizador. Esto es
normalmente ventajoso porque el cristalizador adiabático situado en
la parte superior 117 normalmente contiene formaldehído y/o ácido
fórmico, que, como se ha indicado anteriormente, actúan como
agentes reductores. En una realización particularmente preferida,
una porción del cristalizador adiabático situado en la parte
superior 117 se rectifica o condensa y se destila adicionalmente
para obtener un condensado enriquecido en formaldehído y/o ácido
fórmico. Esta solución enriquecida, a su vez, es la porción del
cristalizador adiabático situado en la parte superior que se pone en
contacto con el catalizador que contiene carbono. Como se ha
indicado anteriormente, este tratamiento de reducción puede
realizarse en uno o más depósito(s) para contener el
catalizador dentro del sistema de reactor 103.
Al menos otra porción 149 del cristalizador
adiabático situado en la parte superior 117 y/o al menos una porción
151 del decantado extraído 14 puede purgarse (es decir,
descargarse) del sistema en forma de residuo. En un sistema
continuo, este purgado ayuda a reducir la cantidad de impurezas
acumuladas del sistema. Este residuo purgado puede, a su vez,
tratarse adicionalmente para retirar las impurezas mediante
procedimientos conocidos en la técnica, tales como los que se han
descrito anteriormente para la corriente de residuo purgada de la
centrífuga aguas abajo de un cristalizador no adiabático. Por
ejemplo, el residuo purgado puede ponerse en contacto con un gas
que contiene O_{2} y un catalizador de metal del Grupo VIII para
oxidar el formaldehído y el ácido fórmico en CO_{2} y agua. El
producto de tal tratamiento de oxidación puede reciclarse en
la(s) zona(s) de reacción de oxidación del sistema de
reactor 103 y usarse como fuente de fabricación de agua.
La suspensión del compuesto
N-(fosfonometil)glicina 125 extraída del fondo del
cristalizador adiabático 115 contiene la carga de compuesto
N-(fosfonometil)glicina. La suspensión 125 se hace
pasar típicamente a través de una centrífuga 155 para concentrar
adicionalmente la suspensión 125 y formar una torta húmeda 157 que
contiene el compuesto N-(fosfonometil)glicina.
Normalmente, la concentración del compuesto
N-(fosfonometil)glicina en la torta húmeda 157 es de
al menos aproximadamente un 95% (en peso de todos lo componentes
además del agua). La corriente empobrecida en sólidos 161 (es
decir, el centrado) de la centrífuga 155 puede, por ejemplo,
reciclarse de nuevo en el cristalizador adiabático 115 mediante la
corriente 165 o reciclarse de nuevo en la(s) zona(s)
de reacción de oxidación del sistema de reactor 103 mediante la
corriente 169 para usarse como fuente de agua en la corriente de
alimentación acuosa 101. Para mantener las concentraciones de las
impurezas a niveles aceptables y habilitar el uso ventajoso de la
corriente de decantado reciclado 132, al menos una porción de la
corriente empobrecida en sólidos 161 puede retirarse mediante la
corriente 173. La corriente 173 puede tratarse posteriormente, por
ejemplo, con procedimientos de tratamiento de residuos descritos
anteriormente para la corriente de purgado de la centrífuga aguas
abajo de un cristalizador que funciona por calor no adiabático. En
una realización más, la corriente 103 se envía a un
cristalizador
evaporativo que funciona por calor para recuperar más compuesto de manera similar a la mostrada en la Fig. 13.
evaporativo que funciona por calor para recuperar más compuesto de manera similar a la mostrada en la Fig. 13.
La Fig. 12A es un esquema de un sistema de
cristalización adiabático preferido para el uso en la práctica de
la presente invención. Como se muestra, el sistema 115 comprende un
separador de vapor/líquido 703 que define una zona de separación de
vapor/líquido que se encuentra en general por encima y en
comunicación de flujo fluido con una cámara de retención 705. El
separador de vapor/líquido 703 se segrega de la comunicación
directa con la región superior de la cámara de retención 705, pero
está en comunicación de flujo fluido con la región inferior de la
cámara de retención mediante un tubo de aspiración 706, donde la
boquilla 708 del tubo de aspiración 706 se separa sólo por una
distancia relativamente corta del fondo de la cámara de retención.
El aparato cristalizador de esta configuración general está
disponible de HPD Productos Division de U.S. Filter (Plainfield,
Illinois, U.S.A.). Una entrada de recirculación del cristalizador
709 se encuentra sobre el separador de vapor/líquido 703, mientras
que la cámara de retención 705 se proporciona con una salida de
líquido de decantación 711 para el agua madre de cristalización que
se encuentran por encima de la boquilla 708 del tubo de aspiración
706, una salida de suspensión de recirculación intermedia 712
situada por encima de la boquilla del tubo de aspiración y por
debajo de la salida de líquido de decantación 711 y una salida de
suspensión de compuesto inferior 713 situada en el fondo de la
cámara 705. Durante el funcionamiento, la cámara de retención 705
se rellena esencialmente con líquido mientras que el nivel de
líquido 715 del separador de vapor/líquido 703 se mantiene un poco
por debajo de la entrada de recirculación del cristalizador 709.
Una mezcla de alimentación acuosa del
cristalizador 716 que comprende el compuesto
N-(fosfonometil)glicina obtenido del efluente de la
mezcla de reacción 114 extraída de la(s) zona(s) de
reacción de oxidación del sistema de reactor de oxidación (junto
con diversas corrientes de reciclado que se describirán a
continuación) se introduce a través de la entrada de recirculación
709 en el separador de vapor/líquido 703. El separador de
vapor/líquido define una zona de evaporación mantenida con un
sistema de vacío (no mostrado) a presión
sub-atmosférica y por debajo de la presión del vapor
de la mezcla de alimentación del cristalizador 716. El nivelo del
líquido 715 del separador de vapor/líquido 703 se mantiene por
equilibrado de la presión a través de huecos proporcionados en la
sección superior del tubo de aspiración 708 que se comunica con la
cámara de retención 705. La mezcla de alimentación del
cristalizador 716 comprende: (a) el efluente de la mezcla de
reacción de oxidación 114 extraído de la(s) zona(s) de
reacción de oxidación del sistema de reactor (es decir, solución de
partida) que puede haberse filtrado para retirar el catalizador; (b)
una corriente de suspensión de reciclado 723 que comprende al menos
una porción de la suspensión que sale por la salida de la suspensión
de recirculación intermedia 712 como se describe a continuación; y
típicamente también (c) un centrado 165 que comprende aguas madre
de cristalización recicladas de un sistema centrífugo 155 al que se
dirige una suspensión del compuesto de cristalización 125 desde la
salida 713 para recuperar el compuesto
N-(fosfonometil)glicina sólido, que se describe con
detalle a continuación. La presión mantenida en el separador de
vapor/líquido 703 en general no es superior a aproximadamente 8
psia (55 kPa absoluto), preferiblemente de aproximadamente 1,5 a
aproximadamente 4 psia (de aproximadamente 10 a aproximadamente 28
kPa absoluto), aún más preferiblemente de aproximadamente 2,5 a
aproximadamente 3,5 psia (de aproximadamente 17 a aproximadamente 24
kPa absoluto) y aún más preferiblemente de aproximadamente 3 psia
(21 kPa absoluto). Típicamente, la presión de la mezcla de
alimentación del cristalizador 716 sube la corriente inmediatamente
del separador de vapor/líquido de tal forma que la mezcla de
alimentación se somete a una reducción de presión de al menos
aproximadamente 100 psig (690 kPa manométrica), preferiblemente de
aproximadamente 10 a aproximadamente 80 psig (de aproximadamente 69
kPa a aproximadamente 552 kPa manométrica), más preferiblemente de
aproximadamente 30 a aproximadamente 60 psig (de aproximadamente
207 a aproximadamente 414 kPa manométrica), y aún más
preferiblemente de aproximadamente 38 psig (262 kPa manométrica),
después de la entrada en el separador de vapor/líquido. La súbita
disminución de la presión provoca que se destilen instantáneamente
agua e impurezas de moléculas pequeñas (por ejemplo, formaldehído y
ácido fórmico) (es decir, evaporado) de la mezcla de alimentación
716 del separador de vapor/líquido 703. El vapor 117 (es decir,
situado en la parte superior) producido se separa y se descarga de
la parte superior del separador 703 y se dirige a una unidad de
condensación (no mostrada). Normalmente, no más de aproximadamente
el 30% en peso, más preferiblemente de aproximadamente el 5% a
aproximadamente el 30% en peso, y aún más preferiblemente de
aproximadamente el 5% a aproximadamente el 10% en peso de la mezcla
de reacción de oxidación 114 se descarga en forma de vapor 117.
Como resultado de la evaporación, la porción de la fase condensada
restante de la mezcla de alimentación del cristalizador 716 se
enfría considerablemente, dando como resultado por tanto la
precipitación del compuesto N-(fosfonometil)glicina y
produciendo una suspensión de compuesto de evaporación 718 que
comprende sólidos del compuesto
N-(fosfonometil)glicina 719 suspendidos en el agua
madre que se están sustancialmente saturadas o sobresaturadas en el
compuesto N-(fosfonometil)glicina. Preferiblemente, el
efecto de refrigeración resultante de la reducción de la presión
entrante en el separador de vapor/líquido 703 es suficiente para
que la temperatura de la suspensión del compuesto de evaporación 718
sea de aproximadamente 30ºC a aproximadamente 40ºC menor que la
temperatura de la mezcla de reacción de oxidación 114 introducida
en el sistema de cristalización adiabático. La temperatura de la
suspensión del compuesto de evaporación 718 no es mayor de
aproximadamente 80ºC, más preferiblemente de aproximadamente 45ºC a
aproximadamente 80ºC, aún más preferiblemente de aproximadamente
55ºC a aproximadamente 70ºC y especialmente de aproximadamente 60ºC
a aproximadamente 70ºC.
La suspensión del compuesto de evaporación 718
sale del separador 703 descendiendo por el tubo de aspiración 706 y
se introduce en la región inferior de una zona de retención dentro
de la cámara de retención 705. La zona de retención se divide en
una región de cristalización inferior, en general por debajo del
nivel 720, y una región de decantación superior, en general por
encima del nivel 720. En la zona de retención, la suspensión del
compuesto de evaporación 718 se separa en un líquido sobrenadante
722 que comprende una fracción de el agua madre (típicamente la
producción neta del mismo) y una segunda corriente de suspensión 723
que comprende cristales del compuesto
N-(fosfonometil)glicina y aguas madre que se extraen
de la cámara de retención 705 a través de la salida de suspensión
intermedia 712. Una corriente del decantado 705 se extrae a través
de la salida de decantación 711 próxima a la parte superior de la
cámara de retención de la región de decantación.
La suspensión del compuesto de cristalización 125
que comprende una suspensión de compuesto
N-(fosfonometil)glicina se extrae del fondo de la
cámara de retención 705 a través de la salida 713 de la región de
cristalización. La suspensión del compuesto de cristalización se
lleva al sistema centrífugo 155 en el que los cristales del
compuesto N-(fosfonometil)glicina se separan en forma
de una torta húmeda. Normalmente, el compuesto
N-(fosfonometil)glicina de la torta húmeda es al
menos aproximadamente un 95% (en peso de todos los componentes
además del agua). El centrado resultante 165 se recicla y se combina
con una segunda porción de la suspensión del compuesto en la
corriente de suspensión 723 extraída de la cámara de retención 705
del interfaz (es decir, zona turbia) entre la región de decantación
y la región de cristalización de la zona de retención. El flujo
combinado se introduce en el separador de vapor/líquido 703 junto
con la mezcla de reacción de oxidación 114 en forma de la mezcla de
alimentación del cristalizador 716.
Al menos una porción principal, preferiblemente
sustancialmente toda la segunda corriente de suspensión 723
extraída de la salida 712 se recircula en el separador de
vapor/líquido 703, mezclándose con la corriente de la mezcla de
reacción 114 y el centrado 165 de la centrífuga 155 para formar la
mezcla de alimentación 716 en el separador de vapor/líquido. Las
aguas madre 722 se separan (es decir, se decantan) de la suspensión
del compuesto de evaporación 718 en la región de decantación. La
decantación se realiza manteniendo las velocidades relativas a las
que se introduce la mezcla de reacción 114 a través de la entrada
709, el decantado 124 se extrae desde la salida 711 y toda o parte
de la segunda suspensión 723 se recircula desde la salida de
suspensión intermedia 712 mediante la corriente de alimentación del
cristalizador 716 (controlando por tanto la velocidad a la que se
introduce la suspensión del compuesto de evaporación 718 en la zona
de retención) de tal forma que la velocidad de flujo ascendente en
la región de cristalización inferior de la zona de retención situada
por debajo de la salida de suspensión intermedia 712 es suficiente
para mantener los cristales del compuesto
N-(fosfonometil)glicina precipitados 719 en suspensión
(es decir, atrapados) en la fase líquida, mientras que la velocidad
de flujo ascendente de la región de decantación superior de la zona
de retención por encima de la salida de suspensión intermedia 712
está por debajo de la velocidad de deposición de al menos
aproximadamente el 80% en peso, preferiblemente por debajo de la
velocidad de deposición de al menos aproximadamente el 95% en peso,
más preferiblemente por debajo de la velocidad de deposición de al
menos aproximadamente el 98% en peso, de los cristales del
compuesto N-(fosfonometil)glicina 719 en la región de
cristalización. De esta manera, se establece una interfase, a
aproximadamente el nivel de la salida de suspensión intermedia 712,
entre la región de decantación superior de la zona de retención que
contiene sustancialmente aguas madre limpias, y la región de
cristalización inferior de la zona de retención que contiene una
suspensión de
cristalización.
cristalización.
Preferiblemente, las velocidades relativas a las
que la mezcla de reacción de oxidación 114 se introduce en el
sistema de cristalización adiabático 115, el decantado 124 se extrae
de la salida 711, la suspensión del compuesto 125 se extrae de la
salida 713 y el centrado 162 se recicla de la centrífuga 155 se
controlan para que la relación de sólidos de compuesto
N-(fosfonometil)glicina con el agua madre en la región
de cristalización inferior de la zona de retención sea superior que
la relación creciente de compuesto
N-(fosfonometil)glicina con la relación de aguas
madre resultante de los efectos de la evaporación, siendo tal
relación creciente la relación de sólidos de compuesto
N-(fosfonometil)glicina producida de forma creciente
con el agua madre producidas de forma creciente también, es decir,
la producción neta de compuesto
N-(fosfonometil)glicina cristalino. Expresado de otra
forma, la relación creciente es la relación que se obtendría si la
mezcla de reacción de oxidación se destilara instantáneamente en
ausencia de sólidos en la mezcla de alimentación del cristalizador
(es decir, en ausencia de segunda suspensión recirculada). Se
apreciará que los efectos de evaporación incluyen los efectos de
concentración y los efectos de refrigeración; pero cuando el
funcionamiento del cristalizador es sustancialmente adiabático,
como se prefiere, la cristalización da como resultado principalmente
de la refrigeración de la fase líquida a una temperatura a la que
la solubilidad del compuesto N-(fosfonometil)glicina
es sustancialmente inferior de la que es a la temperatura de la
mezcla de reacción de oxidación. Preferiblemente, la relación
sólidos/aguas madre en la región inferior de la zona de retención es
al menos aproximadamente dos veces la relación creciente resultante
de los efectos de evaporación, y la concentración de sólidos del
compuesto en la región de cristalización también es al menos dos
veces la concentración producida de forma creciente. Expresado de
otra forma, la concentración de sólidos de compuesto
N-(fosfonometil)glicina en la región de
cristalización inferior de la zona de retención es al menos
aproximadamente un 12% en peso, preferiblemente al menos
aproximadamente un 15% en peso, más preferiblemente en el intervalo
de entre aproximadamente 18% y aproximadamente 25% en peso. En el
sistema que se ilustra, la velocidad de retirada del compuesto
sólido en la centrífuga 155 y de el agua madre en forma del
decantado 124 se fijan finalmente por el balance de material del
sistema, pero los sólidos de la invención en la región de
cristalización de la zona de retención pueden ajustarse por
disminución o aumento transitorio de la velocidad a la que la
suspensión del compuesto se retira de la salida 713 con respecto a
la velocidad de decantación por la salida 711. Como se analiza con
más detalle en lo sucesivo, el control de los sólidos de la
presente invención en la región de cristalización de la zona de
retención se ha descubierto que proporciona control del tamaño de
partícula medio del compuesto N-(fosfonometil)glicina
del procedimiento de
cristalización.
cristalización.
La velocidad de flujo ascendente en estado
estacionario en la región de decantación superior de la zona de
retención se determina dimensionando la sección cruzada de la cámara
de retención 705 en base al equilibrio del material de proceso y la
velocidad de deposición de los sólidos. Preferiblemente, se
establece una velocidad ascendente relativamente alta en la región
de cristalización inferior de la zona de retención manteniendo una
velocidad de recirculación elevada de la segunda suspensión 723
entre la salida de suspensión intermedia 712 y la entrada de
recirculación 709 del separador de vapor/líquido 703 (por ejemplo,
en el intervalo de 20:1 a 100:1 con respecto a la velocidad del
medio de reacción de oxidación 114 introducida en el sistema de
cristalización o decantado 124 retirado del mismo). La fracción del
centrado 165 de la centrífuga 155 que se recicla como parte de la
mezcla de alimentación del cristalizador 716 también aumenta la
velocidad de recirculación y la velocidad de flujo ascendente, pero
por otra parte tiende a diluir la suspensión en la región de
cristalización. Combinando una velocidad de recirculación elevada
de la segunda suspensión con un buen dimensionado de la cámara de
retención 705, la velocidad de flujo ascendente en la región de
cristalización inferior de la zona de retención puede controlarse a
al menos cuatro veces la velocidad de sedimentación de al menos el
80% en peso de los sólidos contenidos en ella mientras que la
velocidad de flujo ascendente en la región de decantación superior
de la zona de retención puede establecerse a menos de un cuarto de
la velocidad de sedimentación de al menos el 80% en peso de los
sólidos contenidos en la segunda corriente de suspensión.
Funcionando a un contenido de sólidos elevado en
la región de cristalización, combinado con una velocidad elevada de
recirculación de la segunda suspensión 723 de la salida de
suspensión intermedia 712 al separador de vapor/líquido 703 también
se proporciona una concentración de fármacos elevada a por toda la
zona de evaporación. Se ha descubierto que este modo de
funcionamiento tiene un efecto significativamente favorable sobre la
productividad del procedimiento de cristalización y el tamaño de
partícula y las características de drenaje del compuesto
N-(fosfonometil)glicina obtenido. Existe una
compensación entre el tamaño de partícula y la productividad porque
la productividad se relaciona positivamente con el grado de
sobresaturación, pero el grado de sobresaturación generalmente se
correlaciona negativamente con el tamaño de partícula. Sin embargo,
incluso al tamaño de partícula medio relativamente elevado, el
funcionamiento al contenido de sólidos elevado aumenta eficazmente
la superficie de cristales de compuesto
N-(fosfonometil)glicina sólidos sobre los que puede
producirse la cristalización, y de esta manera permite que el
procedimiento de cristalización se realice con una productividad
elevada con una sobresaturación relativamente mínima de la fase
líquida requerida para proporcionar una fuerza directriz para la
cristalización. La cristalización a niveles bajos de sobresaturación
a su vez promueva la formación de cristales relativamente grandes.
De esta manera, para una productividad dada de la zona de
evaporación, el procedimiento de cristalización de la invención
proporciona un tamaño de partícula medio sustancialmente mayor que
el tamaño de partícula medio obtenido en un evaporador de referencia
que está totalmente retromezclado y donde la relación de sólidos
del compuesto N-(fosfonometil)glicina con el agua
madre es igual a la relación de los sólidos del compuesto
N-(fosfonometil)glicina producidos gradualmente
mediante los efectos de la evaporación en el agua madre producidas
gradualmente. Por ejemplo, el procedimiento de cristalización de la
invención puede hacerse funcionar a una productividad elevada para
obtener un producto que tiene (1) un tamaño de partícula pesado
cúbico medio de aproximadamente 200 \mum, preferiblemente al menos
aproximadamente 225 \mum, más preferiblemente al menos
aproximadamente 250 \mum, aún más preferiblemente al menos
aproximadamente 275 \mum, aún más preferiblemente al menos
aproximadamente 300 \mum y especialmente al menos aproximadamente
350 \mum; (2) un tamaño de partícula pesado de longitud media de
al menos aproximadamente 85 \mum, preferiblemente al menos
aproximadamente 90 \mum, más preferiblemente al menos
aproximadamente 95 \mum, aún más preferiblemente al menos
aproximadamente 100 \mum, aún más preferiblemente al menos
aproximadamente 105 \mum y especialmente al menos aproximadamente
110 \mum; y (3) un área de superficie BET
(Brunauer-Emmett-Teller) no superior
a aproximadamente 0,11 m^{2}/g, más preferiblemente no superior a
aproximadamente 0,09 m^{2}/g, aún más preferiblemente no superior
a aproximadamente 0,07 m^{2}/g y aún más preferiblemente no
superior a aproximadamente 0,06 m^{2}/g. Los tamaños de partícula
pesados cúbicos medios y pesados de longitud media indicados
anteriormente pueden determinarse usando un dispositivo de medición
de reflectancia de emisión enfocada (FBRM) tal como un LASENTEC
modelo M100F disponible de Laser Sensor Technology Inc. (Redmond,
Washington, U.S.A.).
A las velocidades de flujo elevadas prevalentes a
lo largo de la ruta de recirculación entre la salida de suspensión
intermedia 712 y la boquilla 708 del tubo de aspiración 706, el
sistema de cristalización funciona de manera esencialmente de flujo
de caudal (es decir, sin retromezclado axial sustancial). Como
resultado, prevalece un gradiente descendente en el grado de
sobresaturación a lo largo de esta ruta, maximizando por tanto la
fuerza directriz media integrada disponible para la cristalización,
y permitiendo que se realice un grado inferior de sobresaturación al
final del descenso de la ruta de flujo pistón (es decir, en la
boquilla del tubo de aspiración) que podría realizarse en un
sistema retromezclado. La composición del efecto del flujo pistón
con el grado generalmente bajo de sobresaturación se hace posible
por el elevado área de superficie cristalina presentada por el
elevado contenido de sólidos dentro de la suspensión de
recirculación, el resultado neto a cualquier velocidad de
producción dada es para reducir adicionalmente el grado de
sobresaturación de la fase líquida dentro de la región de
cristalización de la zona de retención, y por lo tanto en el agua
madre decantadas 124 que se retiran del sistema.
El funcionamiento de flujo pistón junto con el
elevado contenido de sólidos también puede aprovecharse con
respecto a la productividad. Se ha descubierto que la productividad
elevada puede realizarse incluso cuando la máxima sobresaturación,
es decir, la fuerza directriz para la cristalización, expresada como
la diferencia entre la concentración de compuesto
N-(fosfonometil)glicina en la fase líquida acuosa en
cualquier lugar de la ruta de recirculación y la concentración de
saturación del compuesto N-(fosfonometil)glicina en la
fase líquida acuosa en tal localización no es mayor de
aproximadamente el 0,7% en peso, en base a la fase líquida acuosa;
o cuando la extensión media integrada de la sobresaturación sobre la
ruta de recirculación no es mayor del 0,5%. Observando la relación
entre la sobresaturación y la productividad de otra manera, el
procedimiento que se ha descrito anteriormente puede funcionar
eficazmente a una sobresaturación media integrada sobre la ruta de
recirculación que es al menos un 0,2% menor que la extensión de
sobresaturación requerida para proporcionar una productividad de
cristalización equivalente por unidad de volumen de trabajo de un
evaporador de referencia que consta de una zona de evaporación
totalmente retromezclada en la que la relación de sólidos del
compuesto N-(fosfonometil)glicina con el agua madre es
igual a la relación de sólidos del compuesto
N-(fosfonometil)glicina producidos gradualmente por
los efectos de la evaporación en el agua madre producidas
gradualmente.
A causa del tamaño de partícula grueso de los
cristales producidos de acuerdo con el procedimiento ilustrado en
la Fig. 12A, la capacidad de una centrífuga o filtro para
deshidratar la suspensión del compuesto 125 se mejora
sustancialmente, con un ahorro concomitante en el capital y en los
gastos de mantenimiento. Por ejemplo, usando un sistema centrífugo
de cesta vertical u otro dispositivo deshidratante, se obtiene un
compuesto N-(fosfonometil)glicina cristalino que
tiene un contenido de agua relativamente bajo, por ejemplo,
mostrando una pérdida en el secado de no más de aproximadamente el
15% en peso, más preferiblemente no más de aproximadamente el 8% en
peso. La humedad de la torta centrífuga se traduce directamente en
una contaminación menor de la torta centrífuga con cloruros, NMG,
sustrato de ácido N-(fosfonometil)iminodiacético sin
reaccionar, etc. De esta manera, el uso del sistema de
cristalización adiabático proporciona la oportunidad de producir un
grado excepcionalmente puro de compuesto
N-(fosfonometil)glicina. Para maximizar la
amortización de los cristales del compuesto
N-(fosfonometil)glicina, se usa una bomba de flujo
axial para recircular el material en el sistema cristalizador
adiabático.
Ventajosamente, la operación de cristalización de
la Fig. 12A se realiza adiabáticamente, es decir, no existe
transferencia sustancial de calor a o desde el sistema mediante la
transferencia de calor a o de la zona de separación de
vapor/líquido, la zona de retención, la mezcla de alimentación a la
zona de separación de vapor/líquido, la segunda suspensión que se
recircula en la zona de separación de vapor/líquido, o el centrado
que se devuelve del sistema centrífugo. Mediante la reducción de la
presión de la mezcla de alimentación que se ha descrito
anteriormente, se consigue una evaporación suficiente para
refrigerar la fase líquida hasta el punto en que se realiza la
cristalización sustancial del compuesto
N-(fosfonometil)glicina. El ahorro de capital y
energía se realiza obviando la necesidad de intercambiadores de
vapor del evaporador, y también se elimina el tiempo de inactividad
del procedimiento requerido para cocer periódicamente los
intercambiadores de vapor contaminados.
Además, sin gastos sustanciales de energía para
la separación, se proporciona una corriente de decantación 124 que
puede servir fácilmente como fuente de agua de proceso para el
reciclado en la(s) zona(s) de reacción de oxidación
del sistema de reactor de oxidación. Como la cristalización puede
realizarse con una productividad elevada en un grado de
sobresaturación relativamente limitado, el decantado reciclado en
la(s) zona(s) de reacción de oxidación tiene casi la
mínima concentración teórica de compuesto
N-(fosfonometil)glicina. Como la productividad el
sistema de reacción de oxidación puede limitarse típicamente por la
solubilidad del compuesto N-(fosfonometil)glicina en
el efluente de la mezcla de reacción, especialmente cuando se
utiliza un catalizador particulado en la preparación de la forma de
ácido libre de N-(fosfonometil)glicina, el compuesto
N-(fosfonometil)glicina del decantado de reciclado
puede empañarse al menos marginalmente de la productividad neta del
sistema de reactor de oxidación limitando la velocidad a la que
puede convertirse el sustrato de ácido
N-(fosfonometil)iminodiacético en el compuesto
N-(fosfonometil)glicina dentro de él sin exceder la
solubilidad del compuesto N-(fosfonometil)glicina.
Esta modesta penalización con el reciclado del decantado se
minimiza recuperando casi la máxima proporción teórica del compuesto
N-(fosfonometil)glicina en el cristalizador y por
tanto minimizando el contenido del compuesto
N-(fosfonometil)glicina de la corriente de agua que se
recicla.
Aunque el sistema representado en la Fig. 12A se
prefiere, los especialistas en la técnica apreciarán que existen
otras opciones para establecer y mantener las relaciones elevadas de
compuesto N-(fosfonometil)glicina con el agua madre
en la región de cristalización de la zona de retención que son
eficaces para proporcionar cristales relativamente gruesos. El
procedimiento de la Fig. 12A es eficaz para retener los sólidos en
la zona de evaporación; el procedimiento podría funcionar como
alternativa para devolver los sólidos a la zona de evaporación. Por
ejemplo, si la cristalización se realiza en un cristalizador
evaporativo totalmente retromezclado, es posible establecer y
mantener un recuento elevado y desproporcionado de sólidos en el
cristalizador reciclando el compuesto cristalino del filtro o
centrífuga usado para recuperar los sólidos del compuesto
N-(fosfonometil)glicina, mientras que no se recicla
el filtrado/centrado o reciclando una proporción menor de
filtrado/centrado en relación a los sólidos reciclados. Sin
embargo, como apreciarán los especialistas en la técnica, el último
esquema de operación tiene una penalización en la capacidad capital
intensa del filtro o centrífuga. Una ventaja significativa del
procedimiento preferido de la Fig. 12A es la realización del
recuento de sólidos elevado por decantación más que por medios
mecánicos costosos para la separación de sólido/
líquido.
líquido.
Sorprendentemente, se ha descubierto que el
funcionamiento del cristalizador adiabático de la manera preferida
descrita anteriormente puede obviar la necesidad de concentrar la
suspensión del compuesto de la decantación (como mediante el uso de
un hidroclón) antes de la introducción de la suspensión en una
centrífuga.
La Fig. 13 muestra un ejemplo de una realización
preferida en la que el proceso comprende un cristalizar adiabático
que funciona en serie con un cristalizador no adiabático.
Muchas de las diversas corrientes mostradas en la
Fig. 13 son análogas a las descritas anteriormente para
cristalizadores no adiabáticos y cristalizadores adiabáticos solos.
Una corriente de alimentación 601 que comprende un sustrato de
ácido N-(fosfonometil)iminodiacético se introduce en
un sistema de reactor de oxidación 603 que comprende una o más
zonas de reacción de oxidación donde el sustrato se oxida para
formar una mezcla de reacción de oxidación 605 que comprende
compuesto N-(fosfonometil)glicina. La mezcla de
reacción de oxidación 605 puede pasarse opcionalmente a través de un
depósito pre-cristalizador de destilación
instantánea 607. El depósito pre-cristalizador de
destilación instantánea 607 disminuye la presión de la mezcla de
reacción 605 en cierto grado provocando que el CO_{2} disuelto se
destile instantáneamente de la mezcla y se ventile del depósito de
destilación instantánea. Puede introducirse una fuente de oxígeno
(por ejemplo, un gas que contiene O_{2}) en el depósito
pre-cristalizador de destilación instantánea 607
para oxidar adicionalmente el sustrato de ácido
N-(fosfonometil)iminodiacético en la mezcla de
reacción 605 que no se oxida en la(s) zona(s) de reacción de oxidación del sistema de reactor 603, así como para oxidar adicionalmente los subproductos formaldehído y ácido fórmico presentes en la mezcla de reacción 605. De esta manera, el depósito pre-cristalizador de destilación instantánea 607 actúa como zona de reacción de oxidación en serie con el sistema de reactor 603.
reacción 605 que no se oxida en la(s) zona(s) de reacción de oxidación del sistema de reactor 603, así como para oxidar adicionalmente los subproductos formaldehído y ácido fórmico presentes en la mezcla de reacción 605. De esta manera, el depósito pre-cristalizador de destilación instantánea 607 actúa como zona de reacción de oxidación en serie con el sistema de reactor 603.
Una corriente de alimentación del cristalizador
614 que comprende la mayor parte del compuesto
N-(fosfonometil)glicina se introduce en un
cristalizador adiabático 615. La operación del cristalizador
adiabático 615 produce el vapor 617, es decir, el cristalizador
adiabático situado en la parte superior) descargado de la parte
superior del cristalizador, una corriente de decantado (es decir,
agua madre primaria) 624 extraída del cristalizador y una
suspensión de compuesto de cristalización primaria 625 que comprende
compuesto N-(fosfonometil)glicina cristalino
precipitado retirada del fondo del cristalizador.
Al menos una porción 646 del cristalizador
adiabático situado en la parte superior 617 y/o al menos una porción
632 del decantado extraído 624 puede reciclarse de nuevo en
la(s) zona(s) de reacción de oxidación del sistema de
reactor 603. Típicamente, el cristalizador adiabático situado en la
parte superior 617 y/o el decantado extraído 64 se
recicla(n) de nuevo en la(s) zona(s) de
reacción de oxidación y se usa(n) como fuente de agua para
disolver el sustrato de ácido
N-(fosfonometil)iminodiacético para formar la
corriente de alimentación 601 para el sistema de reactor 603.
Preferiblemente, el cristalizador adiabático reciclado situado en la
parte superior 617 y/o el decantado extraído 624 se
introduce(n) en la zona de reacción de oxidación aguas arriba
donde el sistema de reactor 603 comprende dos o más zonas de
reacción de oxidación en serie. El reciclado de al menos una porción
632 del decantado 624 de nuevo en el sistema de reactor de oxidación
es ventajosa porque reduce los requerimientos de agua y el volumen
de gasto del sistema. Normalmente también permite recuperar más
compuesto N-(fosfonometil)glicina del sustrato de
ácido N-(fosfonometil)iminodiacético sin reaccionar
en el decantado 624. Este reciclado es ventajoso además porque
normalmente permite que se oxiden más subproductos, tales como
formaldehído y ácido fórmico. El reciclado de la corriente 632 es
ventajoso además porque permite que se recicle agua directamente de
nuevo en la(s) zona(s) de reacción de oxidación del
cristalizador 615 sin tener que gastar primero energía para
evaporar el agua (como es el caso del cristalizador no adiabático
que funciona por calor analizado anteriormente). Como el decantado
reciclado 632 también permanece a una temperatura relativamente
elevada (más preferiblemente 60ºC), el decantado reciclado 632 puede
usarse para precalentar la corriente de alimentación acuosa
601.
Particularmente cuando el catalizador es un
catalizador que contiene carbono (y especialmente un catalizador
que también comprende un metal noble), es preferible reciclar al
menos una porción del cristalizador adiabático situado en la parte
superior 617 indirectamente mezclándolo con el catalizador. Esto es
ventajoso porque el cristalizador adiabático situado en la parte
superior 617 normalmente contiene formaldehído y/o ácido fórmico,
que, como se ha indicado anteriormente, actúan como agentes
reductores. En una realización particularmente preferida, una
porción del cristalizador adiabático situado en la parte superior
617 se destila adicionalmente para obtener una solución que
contiene una concentración enriquecida de formaldehído y/o ácido
fórmico. Esta solución enriquecida, a su vez, se pone en contacto
con el catalizador que contiene carbono. Como se ha indicado
anteriormente, este tratamiento de reducción puede realizarse en uno
o más depósitos para contener el catalizador en el sistema de
reactor 603.
Al menos otra porción 649 del cristalizador
adiabático situado en la parte superior 617 y/o al menos una porción
651 del decantado extraído 624 puede purgarse (es decir,
descargarse) del sistema como residuo. En un sistema continuo, este
purgado ayuda a reducir la cantidad de impurezas acumuladas del
sistema. Este residuo purgado puede, a su vez, tratarse para
retirar las impurezas mediante técnicas conocidas en la técnica,
tales como las descritas anteriormente para las corrientes de
residuo purgadas de la centrífuga aguas abajo del cristalizador no
adiabático. Al menos una porción 652 del decantado extraído 624
puede enviarse como alternativa al cristalizador 663 evaporativo no
adiabático.
La suspensión primaria del compuesto
N-(fosfonometil)glicina 625 extraída del fondo del
cristalizador adiabático 615 contiene la carga del compuesto
N-(fosfonometil)glicina. La suspensión 625 se pasa
típicamente a través de una centrífuga 655 para concentrar más la
suspensión 625 y formar una torta húmeda 657 que contiene el
compuesto N-(fosfonometil)glicina. Normalmente, la
concentración del compuesto N-(fosfonometil)glicina
en la torta húmeda 657 es de al menos aproximadamente el 95% (en
peso de todos los compuestos además del agua).
Al menos una porción (preferiblemente al menos
aproximadamente el 1%, más preferiblemente de aproximadamente el 1%
a aproximadamente el 67%, aún más preferiblemente de aproximadamente
el 20% a aproximadamente el 50%, aún más preferiblemente de
aproximadamente el 30% a aproximadamente el 40% y aún más
preferiblemente aproximadamente el 33%) del centrado 661 (es decir,
agua madre primaria) de la centrífuga 655, por otra parte, se envía
a un cristalizador evaporativo que funciona por calor 663, que
proporciona calor al centrado 661 para evaporar el agua y las
impurezas de moléculas pequeñas para formar la corriente de vapor
del cristalizador evaporativo situado en la parte superior 665.
Mucha parte del compuesto N-(fosfonometil)glicina
precipita en el medio líquido 667. Este medio líquido 667 se extrae
del cristalizador evaporativo no adiabático 663 y se introduce en
un hidroclón 669, que forma una corriente rica en compuesto 673
enriquecida en compuesto N-(fosfonometil)glicina
precipitado y una corriente empobrecida en sólidos 671. La corriente
rica en compuesto 673 se introduce en una centrífuga 675 que forma
un centrado 677 (que se reduce adicionalmente en el compuesto
N-(fosfonometil)glicina) y una torta húmeda de
compuesto N-(fosfonometil)glicina 679. En los casos en
los que el centrado entero 661 de la centrífuga 655 no se introduce
totalmente en el cristalizador no adiabático 663, una porción 695
del centrado 661 puede reciclarse de nuevo en el cristalizador
adiabático 615 y/o purgarse del sistema mediante una corriente de
purgado 693 y tratarse, por ejemplo, usando los diversos
tratamientos de residuos líquidos analizados anteriormente.
En la realización mostrada en la Fig. 13, al
menos una porción del cristalizador evaporativo situado en la parte
superior que funciona por calor 665 puede reciclarse de nuevo en el
sistema de reactor 603. Normalmente, una porción 685 se recicla de
nuevo en el sistema de reactor 603 y se usa como fuente de agua para
disolver el sustrato de ácido
N-(fosfonometil)iminodiacético para formar la
corriente de alimentación 601 para la(s) zona(s) de
reacción de oxidación. Particularmente cuando el catalizador es un
catalizador que contiene carbono, una porción del cristalizador
evaporativo que funciona por calor situado en la parte superior 665
también puede usarse ventajosamente para reducir la superficie del
catalizador. Esto se debe a que el cristalizador evaporativo
situado en la parte superior 665 normalmente contiene formaldehído
y/o ácido fórmico, que actúan como agentes reductores,
particularmente para los catalizadores que contienen carbono. El
tratamiento de reducción puede realizarse en uno o más depósitos
para contener el catalizador del sistema de reactor 603.
Al menos otra porción del cristalizador
evaporativo que funciona por calor situado en la parte superior 665
se purga normalmente del sistema en forma de corriente de purgado
683. En un sistema continuo, este purgado 683 ayuda a reducir la
cantidad de impurezas acumuladas (particularmente impurezas
acumuladas de moléculas pequeñas) en el sistema. El residuo purgado
683 puede, a su vez, tratarse además para retirar las impurezas,
como se ha analizado anteriormente para las corrientes situadas en
la parte superior purgadas para cristalizadores adiabáticos y
cristalizadores no adiabáticos analizados anteriormente.
Al menos una porción 689 del centrado 677 de la
centrífuga 675 se recicla preferiblemente de nuevo en el
cristalizador evaporativo que funciona por calor 663 (y/o en el
cristalizador adiabático 615) para recuperar más compuesto
N-(fosfonometil)glicina. Como alternativa (o además),
una porción 691 del centrado 677 se recicla de nuevo en
la(s)
zona(s) de reacción de oxidación del sistema de reactor 603 para convertir el sustrato de ácido N-(fosfonometil)iminodiacético del centrado 677 en compuesto N-(fosfonometil)glicina. Una porción 687 del centrado 677 también se purga normalmente del sistema. En un sistema continuo, este purgado 687 ayuda a reducir la cantidad de impurezas acumuladas (particularmente impurezas acumuladas de moléculas más grandes) del sistema. El residuo purgado 687 puede tratarse además para retirar las impurezas, por ejemplo, mediante las mismas técnicas descritas anteriormente para los residuos líquidos purgados analizados anteriormente para cristalizadores adiabáticos y no adiabáticos.
zona(s) de reacción de oxidación del sistema de reactor 603 para convertir el sustrato de ácido N-(fosfonometil)iminodiacético del centrado 677 en compuesto N-(fosfonometil)glicina. Una porción 687 del centrado 677 también se purga normalmente del sistema. En un sistema continuo, este purgado 687 ayuda a reducir la cantidad de impurezas acumuladas (particularmente impurezas acumuladas de moléculas más grandes) del sistema. El residuo purgado 687 puede tratarse además para retirar las impurezas, por ejemplo, mediante las mismas técnicas descritas anteriormente para los residuos líquidos purgados analizados anteriormente para cristalizadores adiabáticos y no adiabáticos.
En una realización alternativa, en lugar de (o
además de) alimentar el centrado 661 de la centrífuga 655 en el
cristalizador no adiabático 663, al menos una porción 652
(preferiblemente al menos aproximadamente el 1%, más
preferiblemente de aproximadamente el 1 a aproximadamente el 67%,
aún más preferiblemente de aproximadamente el 20 a aproximadamente
el 50%, aún más preferiblemente de aproximadamente el 30 a
aproximadamente el 40%, y aún más preferiblemente aproximadamente
el 33%) del decantado extraído 624 del cristalizador adiabático 615
se introduce en el cristalizador no adiabático 663. En ese caso, el
centrado 661 puede reciclarse, por ejemplo, en el cristalizador
adiabático 615 (mediante la corriente 695), reciclarse de nuevo en
el sistema de reactor 603, purgarse del sistema (mediante la
corriente 693) y/o introducirse en el cristalizador no adiabático
663.
La Fig. 14 muestra un ejemplo de una realización
especialmente preferida en la que el procedimiento comprende un
cristalizador adiabático 319 y un cristalizador no adiabático 343.
Aquí, el cristalizador adiabático 319 y el cristalizador no
adiabático 343 funcionan de manera
semi-paralela.
Muchas de las diversas corrientes mostradas en la
Fig. 14 son análogas a las descritas anteriormente para
cristalizadores no adiabáticos y cristalizadores adiabáticos solos.
Una corriente de alimentación acuosa 301 que comprende un sustrato
de ácido N-(fosfonometil)iminodiacético se introduce
junto con oxígeno en un sistema de reactor de oxidación 303 que
comprende una o más zonas de reacción de oxidación, donde el
sustrato de ácido N-(fosfonometil)iminodiacético se
escinde oxidativamente en presencia de un catalizador para formar
una solución de compuesto de reacción de oxidación 305. La solución
de compuesto de reacción de oxidación 305 extraída de la última
zona de reacción de oxidación del sistema de reactor 303 se
introduce después en un depósito pre-cristalizador
de destilación instantánea 306 para reducir la presión y destilar
instantáneamente mucho del CO_{2} disuelto. En la realización
mostrada en la Fig. 14, la corriente líquida resultante 308 se
filtra con un filtro del catalizador 307 para retirar un catalizador
homogéneo en forma de partículas suspendido en una corriente
líquida 308 y para formar una corriente de reciclado del catalizador
309 y el filtrado 311. El filtrado 311 se divide en diversas
fracciones y una porción 317 (es decir, una fracción primaria de la
solución del compuesto de la reacción) se introduce en el
cristalizador adiabático 319 para producir una suspensión primaria
del compuesto que comprende cristales de compuesto
N-(fosfonometil)glicina precipitados y agua madre
primaria, mientras que otra porción 315 (es decir, una fracción
secundaria de la solución del compuesto de la reacción) se
introduce en el cristalizador evaporativo no adiabático que funciona
por calor 343 para producir una suspensión de cristalización
evaporativa 344 (es decir, una suspensión secundaria del compuesto)
que comprende cristales de compuesto
N-(fosfonometil)glicina precipitados y agua madre
secundaria. En tal realización, la porción 315 del filtrado 311 que
se introduce en el cristalizador evaporativo 343 puede introducirse
primero en un depósito de alimentación del cristalizador (no
mostrado), donde se mezcla con la corriente de hidroclón de sólidos
reducidos 351 y/o con el centrado reciclado 365. Además de
proporcionar un lugar para el mezclado, tal depósito de
alimentación también proporciona un tampón fijado para los
materiales asentados, por ejemplo, durante el comienzo y la
finalización del procedimiento.
El funcionamiento del cristalizador adiabático
319 produce el vapor 369 (es decir, el cristalizador adiabático
situado en la parte superior) descargado de la parte superior del
cristalizador, una corriente de decantado (es decir, agua madre
primaria) 323 extraída del cristalizador y una suspensión primaria
del compuesto de cristalización 321 que comprende el compuesto
N-(fosfonometil)glicina cristalino precipitado y agua
madre primaria retiradas del fondo del cristalizador.
Preferiblemente, al menos una porción (y preferiblemente todas) del
cristalizador adiabático situado en la parte superior 369 y/o el
decantado 323 extraído del cristalizador adiabático 319 se
recicla(n) de nuevo en la(s) zona(s) de
reacción de oxidación del sistema de reactor 303. Típicamente, al
menos una porción 377 del cristalizador adiabático situado en la
parte superior 369 y/o una porción 324 del decantado extraído 323
se recicla(n) en el sistema de reactor 303 y se usa(n)
como fuente de agua para la(s) zona(s) de reacción de
oxidación. Al menos una porción 325 del decantado extraído 323 puede
enviarse como alternativa al cristalizador evaporativo no
adiabático 343. Al menos una porción del cristalizador adiabático
situado en la parte superior 369 puede reciclarse indirectamente
(mediante la corriente 379) de nuevo en el sistema de reactor 303
usándose para reducir la superficie del catalizador. Como se ha
indicado anteriormente, este tratamiento de reducción normalmente
se realiza en un depósito(s) para contener el catalizador
373.
Como las corrientes líquidas de sólidos reducidos
del cristalizador adiabático 319 (es decir, la corriente del
decantado 323) y posteriormente la centrífuga 331 (es decir, la
corriente del centrado 335) típicamente tienen una concentración de
impurezas (particularmente de impurezas de moléculas más grandes)
que la corriente de sólidos reducidos (es decir, el centrado) 57 de
la centrífuga 355 (por ejemplo, una centrífuga con recipiente de
sólidos) aguas abajo del cristalizador evaporativo que funciona por
calor 343, normalmente es más preferible reciclar de nuevo en el
sistema de reactor 303 todo el decantado extraído 323 del
cristalizador adiabático 319, y opcionalmente toda la corriente de
sólidos reducidos 335 de la centrífuga 331 aguas abajo del
cristalizador adiabático 319, mientras se usa la corriente de
sólidos reducidos (es decir, el centrado) 357 de la centrífuga 355
aguas abajo del cristalizador evaporativo que funciona por calor 343
para purgar las impurezas de moléculas más grandes del sistema
(mediante la corriente de purgado 361). El purgado es ventajoso para
los sistemas continuos porque reduce la velocidad de acumulación
contaminante en el sistema, haciendo de esta manera más fácil el
reciclado de las corrientes de sólidos reducidos (es decir,
corrientes 323 y 325) del cristalizador adiabático 319. Como las
corrientes de residuo purgadas analizadas anteriormente, este
residuo purgado 361 puede tratarse, por ejemplo, con más
cristalización. También puede tratarse con las técnicas descritas
por Smith en la Patente de Estados Unidos Nº 5.606.107. También
puede tratarse, por ejemplo, mediante la técnica descrita con
detalle por Morgenstern y col. en la Patente de Estados Unidos Nº
6.005.140. También puede tratarse mediante la técnica descrita con
detalle por Grabiak y col. en la Patente de Estados Unidos Nº
4.851.131.
La corriente empobrecida en sólidos 335 de la
centrífuga 331 aguas abajo del cristalizador adiabático 319, por
otra parte, típicamente, se recicla por completo, por ejemplo, de
nuevo en el cristalizador adiabático 319 (mediante la corriente 337)
o en el sistema de reactor 303 (mediante la corriente 341). La
corriente empobrecida en sólidos 351 del hidroclón 349 aguas abajo
del cristalizador evaporativo que funciona por calor 343 puede
reciclarse de nuevo en el cristalizador evaporativo. Cualquier
porción no purgada 365 de la corriente empobrecida en sólidos 357
de la centrífuga 355 aguas abajo del cristalizador evaporativo 343
se recicla típicamente de nuevo en el cristalizador evaporativo. Al
menos una porción del cristalizador evaporativo que funciona por
calor situado en la parte superior 345 se purga típicamente del
sistema mediante la corriente 347, aunque una porción 350
opcionalmente puede reciclarse de nuevo en el sistema de reactor de
oxidación 303 directamente mediante la corriente 383 o
indirectamente mediante la corriente 381 que va a usarse como agente
reductor para el catalizador.
Preferiblemente, de aproximadamente el 30% a
aproximadamente el 85%, más preferiblemente de aproximadamente el
50% a aproximadamente el 80%, y aún más preferiblemente de
aproximadamente el 65% a aproximadamente el 75% de la mezcla de
reacción de oxidación sin catalizador (es decir, corriente 311) se
introduce en el cristalizador adiabático 319 mediante la corriente
317 en forma de la fracción primaria, mientras que la porción
restante se introduce en el cristalizador no adiabático que
funciona por calor 343 mediante la corriente 315 en forma de la
fracción secundaria. La relación en peso de la fracción secundaria
315 con el sustrato de ácido
N-(fosfonometil)iminodiacético alimentada en el
sistema es preferiblemente de aproximadamente 0,1 a aproximadamente
9, más preferiblemente de aproximadamente 2 a aproximadamente 7,
aún más preferiblemente de aproximadamente 2,5 a 4.
Las realizaciones que hacen funcionar un
cristalizador adiabático y un cristalizador evaporativo que funciona
por calor de manera semi-paralela (tal como se
muestra en la Fig. 14) se prefieren más típicamente que las
realizaciones que hacen funcionar un cristalizador adiabático y un
cristalizador evaporativo en serie. Esto es el resultado, por
ejemplo, del hecho de que para un tamaño de cristalizador
evaporativo dado, generalmente una capacidad de cristalización
mayor puede obtenerse cuando los cristalizadores están en paralelo.
Esto proporciona mayor flexibilidad en las plantas de retromontaje
existentes.
El sistema de la Fig. 14 produce dos corrientes
de torta húmeda del compuesto
N-(fosfonometil)glicina: una corriente de torta
húmeda 333 de la centrífuga 331 aguas abajo del cristalizador
adiabático 319, y una corriente de torta húmeda 359 de la
centrífuga 355 aguas abajo del cristalizador evaporativo que
funciona por calor 343. Normalmente, la corriente de torta húmeda
333 del cristalizador adiabático 319 preferiblemente tiene una
concentración de compuesto N-(fosfonometil)glicina de
al menos el 90% (en peso de todos los compuestos además del agua),
más preferiblemente al menos aproximadamente el 95% (en peso de
todos los compuestos además del agua) y aún más preferiblemente de
al menos aproximadamente el 99% (en peso de todos los compuestos
además del agua), mientras que la corriente de torta húmeda 359 del
cristalizador evaporativo 343 tiene una concentración de compuesto
N-(fosfonometil)glicina de aproximadamente el 85% (en
peso de todos los compuestos además del agua), más preferiblemente
de al menos aproximadamente el 90% (en peso de todos los compuestos
además del agua) y aún más preferiblemente de al menos
aproximadamente el 95% (en peso de todos los compuestos además del
agua). Típicamente, la pureza de la torta húmeda 333 de la sección
319 del cristalizador adiabático es mayor que la pureza de la torta
húmeda 359 del cristalizador evaporativo que funciona por calor
343.
Normalmente es ventajoso combinar estas tortas
húmedas 333 y 359. Esta combinación permite que se toleren niveles
de pureza menores en la torta húmeda 359 del cristalizador
evaporativo 343 debido a los niveles mayores de pureza obtenidos
normalmente en la torta húmeda 333 procedente del cristalizador
adiabático 319. De esta manera, por ejemplo, si el 45% de la torta
húmeda combinada es del cristalizador evaporativo 343 y el 55% de la
torta húmeda combinada es del cristalizador adiabático 319, el nivel
de pureza de la torta húmeda 359 del cristalizador evaporativo 343
puede ser tan baja como el 90,2% en peso para alcanzar un nivel de
pureza combinado de al menos el 95% en peso donde la torta húmeda
333 del cristalizador adiabático 319 es pura al 99% en peso.
Normalmente, se desea que la torta húmeda combinada tenga una
concentración de compuesto N-(fosfonometil)glicina de
al menos aproximadamente el 95% (en peso de todos los compuestos
además del agua), y más preferiblemente aproximadamente el 96% (en
peso de todos los compuestos además del agua).
La Fig. 14A muestra un ejemplo de otra
realización especialmente preferida en la que el procedimiento
comprende un cristalizador adiabático y un cristalizador
evaporativo no adiabático que funciona por calor que funcionan en
modo semi-paralelo como se ha descrito anteriormente
en la Fig. 14. Sin embargo, este sistema de reacción también
incluye un sistema de reactor secundario que comprende una o más
zonas de reacción de oxidación usadas junto con la fracción de la
mezcla del compuesto de la reacción del sistema de reactor de
oxidación primario enviado al cristalizador evaporativo que
funciona por calor.
Muchas de las diversas corrientes mostradas en la
Fig. 14A son análogas a las descritas anteriormente para el sistema
de reacción mostrado en la Fig. 14 en la que el cristalizador
adiabático 319 y el cristalizador evaporativo que funciona por
calor 343 se hacen funcionar en modo semi-paralelo.
Una corriente de alimentación acuosa 301 que comprende un sustrato
de ácido N-(fosfonometil)iminodiacético se introduce
junto con oxígeno en un sistema de reactor de oxidación primario
303 que comprende una o más zona(s) de reacción de oxidación,
donde el sustrato de ácido
N-(fosfonometil)iminodiacético se escinde
oxidativamente en presencia de un catalizador para formar una
solución del compuesto de la reacción 305 que comprende el compuesto
N-(fosfonometil)glicina y sustrato de ácido
N(fosfonometil)iminodiacético sin reaccionar. La
solución del compuesto de la reacción 305 del sistema de reactor
primario 303, después de la separación del catalizador (por ejemplo,
por filtración), si es necesario, se divide en diversas fracciones
que comprenden una fracción primaria 317 y una fracción secundaria
de alimentación del reactor de oxidación 315. La fracción primaria
317 se introduce en el cristalizador adiabático 319 y se enfría por
evaporación instantánea del agua del mismo en condiciones de presión
reducidas para recuperar el compuesto
N-(fosfonometil)glicina como se ha descrito
anteriormente. La fracción secundaria de alimentación del reactor
de oxidación 315 se introduce en un sistema de reactor de oxidación
secundario 316 que comprende una o más zonas de reacción de
oxidación en la que el sustrato de ácido
N-(fosfonometil)iminodiacético se oxida para producir
un efluente del reactor de oxidación secundario 318 que comprende
compuesto N-(fosfonometil)glicina. La fracción de
alimentación secundaria del reactor 315 puede enfriarse antes de la
introducción en el sistema de reactor de oxidación secundario 316
para retirar el calor exotérmico generado en el sistema de reactor
de oxidación primario 303 y reducir la producción de subproductos.
El efluente del reactor 318 se introduce en el cristalizador
evaporativo no adiabático que funciona por calor donde el agua se
evapora del mismo para precipitar y recuperar el compuesto
N-(fosfonometil)glicina que se ha descrito
anteriormente.
En el sistema de reacción de la Fig. 14A debería
apreciarse que los sistemas de reactores primario y secundario 303
y 316, respectivamente, pueden incluir una o más zonas de reacción
de oxidación proporcionadas por diversas configuraciones del
reactor incluyendo, por ejemplo, los sistemas de reactor continuo
descritos anteriormente en este documento. Para fines de
ilustración, el sistema de reactor primario 303 puede comprender un
reactor de tipo tanque agitado unitario que se muestra en las Figs.
2, 2A y 2B, dos reactores de tipo tanque agitado en serie que se
muestran en las Figs. 3-6 o uno o más reactores de
lecho fijo que se muestran en la Fig. 8. En una realización, el
sistema de reactor primario 303 comprende una o más zonas de
reacción de oxidación en serie y la solución del compuesto de la
reacción 305 se extrae de la última zona de reacción de oxidación,
en serie, y se filtra según sea necesario. Sin embargo, debería
apreciarse que la solución del compuesto de la reacción 305 puede
dividirse antes de la última zona de reacción de oxidación del
sistema de reactor primario 303 de tal forma que la fracción
primaria 317 pase a través de la(s) zona(s) de
reacción de oxidación restantes del sistema de reactor primario
antes de introducirse en el cristalizador adiabático 319.
Preferiblemente, el sistema de reactor secundario
316 comprende una o más zonas de reacción de oxidación
proporcionadas por uno o más reactores de lecho fijo o reactores de
tipo tanque agitado utilizando una suspensión de catalizador en
forma de partículas o combinaciones de los mismos. Sin embargo, los
reactores de lecho fijo en general se prefieren más ya que un
mecanismo de reciclado del catalizador incluyendo un filtro del
catalizador puede evitarse en el sistema de reactor secundario 316.
Además, con respecto a la disipación del calor de la reacción
exotérmica y al control de la temperatura que surge cuando un
reactor de lecho fijo sirve como primera zona de reacción de
oxidación en el sistema de reactor primario 303 está salvado el
obstáculo en el sistema de reactor secundario 316 ya que la mayor
parte del sustrato de ácido
N-(fosfonometil)iminodiacético se oxida
preferiblemente en el sistema de reactor primario 303. Por
consiguiente, la(s) zona(s) de reacción de oxidación
dentro del sistema de reactor secundario pueden hacerse funcionar
adiabáticamente. De acuerdo con una realización especialmente
preferida, el segundo sistema de reactor 316 comprende un zona de
reacción de oxidación unitaria proporcionada por un reactor de
lecho fijo. Preferiblemente, tal reactor de lecho fijo se hace
funcionar con flujos de líquido y gas concurrentes a través de la
zona de reacción de oxidación.
La presencia del sistema de reactor secundario
316 del sistema de reacción mostrado en la Fig. 14A permite que el
sistema de reacción primario 303 se configure y funcione de manera
que permita una concentración superior de sustrato de ácido
N-(fosfonometil)iminodiacético sin reaccionar en la
mezcla de reacción 305. Por ejemplo, la segunda y posteriores zonas
de reacción de oxidación del sistema de reactor primario 303 pueden
dimensionarse considerablemente menores o eliminarse completamente
(es decir, el sistema de reactor primario 303 puede comprender una
única zona de reacción de oxidación). Sin embargo, la concentración
de sustrato de ácido N-(fosfonometil)iminodiacético
sin reaccionar en la solución del compuesto de la reacción 305, y
por tanto en la fracción primaria 317 enviada al cristalizador
adiabático 319, preferiblemente se mantiene lo suficientemente baja
para evitar la precipitación del sustrato de ácido
N-(fosfonometil)iminodiacético sin reaccionar a la
temperatura predominante de la corriente. Para temperaturas de
funcionamiento típicas del cristalizador adiabático (por ejemplo,
60ºC), la concentración de sustrato de ácido
N-(fosfonometil)iminodiacético en la solución del
compuesto de la reacción 305 no es superior a aproximadamente el 2%
en peso. Sin embargo, para aprovechar la presencia del sistema de
reactor secundario 316 que permite que el sistema de reactor
primario se dimensione y funcione más económicamente, la
concentración de sustrato de ácido
N-(fosfonometil)iminodiacético en la solución del
compuesto de la reacción 305 es preferiblemente de al menos
aproximadamente el 0,2% en peso y más preferiblemente de al menos
aproximadamente el 0,5% en peso.
El sustrato de ácido
N-(fosfonometil)iminodiacético sin reaccionar en la
fracción primaria 317 introducida en el cristalizador adiabático
319 se recupera preferiblemente y se devuelve al sistema de reactor
primario 303 mediante el decantado 323 extraído del cristalizador
adiabático 319, así como reciclando opcionalmente al menos una
porción de la corriente de sólidos reducidos 335 de la centrífuga
331 aguas abajo del cristalizador adiabático 319 hacia el sistema
de reactor primario mediante la corriente 341. Empleando una
centrífuga muy deshidratante (por ejemplo, una centrífuga de cesta
vertical) como centrífuga 331, la recuperación del sustrato de
ácido N-(fosfonometil)iminodiacético sin reaccionar en
la corriente de sólidos reducidos 335 se mejora, mientras que se
minimiza ventajosamente la fracción de sustrato de ácido
N-(fosfonometil)iminodiacético sin reaccionar
contenido en la corriente de torta húmeda 333.
En una realización más de la presente invención,
el sistema mostrado en la Fig. 13 puede modificarse mediante la
adición de un sistema de reactor secundario para oxidar
adicionalmente el sustrato de ácido
N-(fosfonometil)iminodiacético sin reaccionar en el
centrado 661 de la centrífuga 655 aguas arriba del cristalizador
evaporativo no adiabático 663.
Particularmente cuando el compuesto
N-(fosfonometil)glicina es
N-(fosfonometil)glicina en sí misma, se sabe bien que
el compuesto puede convertirse en diversas sales o ésteres para
aumentar su solubilidad en agua para que sea fácilmente flexible
para el uso comercial. Esto se analiza en general, por ejemplo, por
Franz en las Patentes de Estados Unidos Nº 3.977.860 y 4.405.531.
Las sales preferidas de N-(fosfonometil)glicina
incluyen, por ejemplo, sales metales alcalinos (particularmente la
sal potasio), sales alcanolamina (particularmente la sal
monoetanolamina), sales alquilamina (particularmente la sal
isopropilamina), y sales alquilsulfonio (particularmente la sal
trimetilsulfonio). La sal isopropilamina de
N-(fosfonometil)glicina se prefiere particularmente.
Véase, por ejemplo, Bugg y col. Patente de Estados Unidos Nº
5.994.269. Esta sal típicamente tiene una actividad
significativamente superior que el ácido libre, y es, por ejemplo,
aproximadamente 40 veces más soluble que el ácido libre a 25ºC).
En algunas realizaciones de esta invención, el
compuesto N-(fosfonometil)glicina formado en
la(s) zona(s) de reacción de oxidación comprende un
éter o sal que es suficientemente buena para formar una mezcla que
tiene la concentración comercial deseada. En esos casos, el deseo
de etapas de proceso (por ejemplo, cristalización, tratamiento en
hidrociclón, centrifugación, y similares) para concentrar el
producto pueden reducirse significativamente o eliminarse
completamente. Esto es especialmente cierto si el catalizador es el
catalizador profundamente reducido analizado anteriormente, que
forma típicamente una mezcla de reacción que tiene una baja
concentración de impurezas y por consiguiente requiere poca o
ninguna purificación.
En algunas realizaciones, por ejemplo, el
compuesto N-(fosfonometil)glicina formado en
la(s) zona(s) de reacción de oxidación es la sal
isopropilamina de N-(fosfonometil)glicina. A las
temperaturas de funcionamiento de la oxidación preferidas (es
decir, de aproximadamente 95 a aproximadamente 105ºC), tal producto
seguirá siendo soluble a concentraciones de hasta aproximadamente
el 50% en peso o más. El compuesto de sal puede formarse en
la(s) zonas de reacción de oxidación (a) usando la sal
isopropilamina del ácido
N-(fosfonometil)iminodiacético en forma del sustrato,
(b) introduciendo isopropilamina en la(s) zona(s) de
reacción de oxidación para aminar el compuesto de oxidación
mientras está en la(s) zona(s) de reacción de
oxidación y/o (c) introduciendo isopropilamina en un recipiente
aguas abajo de la(s) zona(s) de reacción de oxidación
y antes de la filtración del catalizador. Cuando hay más de una
zona de reacción de oxidación en serie, normalmente se prefiere
(aunque no es absolutamente necesario) usar la sal isopropilamina
del ácido N-(fosfonometil)iminodiacético en forma del
sustrato y/o introducir isopropilamina en la primera de las zonas
de reacción de oxidación. A pesar de todo, al menos un equivalente
(y más preferiblemente más de un equivalente) de cationes de
isopropilamina están presentes preferiblemente por mol de compuesto
N-(fosfonometil)glicina formado. Debería apreciarse
que estos principios con respecto a la formación de las sales
isopropilamina también se aplican en términos generales para formar
otras sales, por ejemplo, sales metales alcalinos (particularmente
la sal potasio), sales alcanolamina (particularmente a sal
monoetanolamina), sales alquilamina además de la sal isopropilamina
y sales alquilsulfonio (particularmente la sal
trimetilsulfonio).
Los siguientes ejemplos sólo pretenden ilustrar y
explicar con más detalle la presente invención. Esta invención, por
lo tanto, no debería limitarse a ninguno de los detalles de estos
ejemplos.
Para preparar el catalizador que comprende
platino en aleación con hierro, se suspendieron aproximadamente 10
gramos de un carbono activado en aproximadamente 180 ml de agua.
Luego, se co-disolvieron 0,27 gramos de
FeCl_{3}\cdot6H_{2}O y 1,39 gramos de H_{2}PtCl_{6}
hidrato en aproximadamente 60 ml de agua. Esta solución se añadió
gota a gota a la suspensión de carbono durante un periodo de
aproximadamente 30 minutos. Durante la adición, el pH de la
suspensión disminuyó y se mantuvo de aproximadamente 4,4 a
aproximadamente 4,8 usando una solución diluida de NaOH (es decir,
una solución de 1,0 a 2,5 molar de NaOH). Después, la suspensión se
agitó durante 30 minutos más a un pH de aproximadamente 4,7.
Después, la suspensión se calentó en atmósfera de N_{2} a 70ºC a
una velocidad de aproximadamente 2ºC/min, mientras se mantenía el pH
a aproximadamente 4,7. Después de alcanzar 70ºC, el pH se aumentó
lentamente durante un periodo de aproximadamente 30 minutos a 6,0
con la adición de la solución diluida de NaOH. La agitación se
continuó durante un periodo de aproximadamente 10 min hasta que el
pH fue estable a aproximadamente 6,0. Después, la suspensión se
enfrió en atmósfera de N_{2} a aproximadamente 35ºC.
Posteriormente, la suspensión se filtró y la torta se lavó 3 veces
con aproximadamente 800 ml de agua. Después, la torta se secó a
125ºC al vacío. Esto produjo un catalizador que contenía platino al
5% en peso y hierro al 0,5% en peso sobre carbono después del
calentamiento a 690ºC en H_{2} al 20% y Ar al 80% durante
1-6 h.
Este catalizador se analizó por microscopio
electrónico, como se describe con más detalle en el Ejemplo 3. Una
imagen obtenida por TEM del soporte de carbono mostró que las
partículas de metal en aleación se dispersaron enormemente y se
distribuyeron de manera uniforme a lo largo del soporte de carbono
(los puntos blancos representan las partículas de metal; y las
variaciones en la intensidad del fondo se cree que representa el
cambio de la densidad local del carbono poroso). El tamaño medio de
la partículas fue de aproximadamente 3,5 nm, y la distancia media
entre las partículas fue de aproximadamente 20 nm. Un espectro de
rayos X de energía de alta resolución de una partícula de metal
individual del catalizador mostró que los picos de platino y hierro
estaban presentes (los picos de cobre originados de la
representación de las cuadrículas de cobre). El análisis
cuantitativo del espectro de rayos X de energía de alta resolución
de partículas de metal individuales diferentes mostró que la
comparación de las partículas, dentro del error experimental, no
varió con el tamaño o situación de las partículas de metal sobre la
superficie del catalizador.
Se suspendieron aproximadamente 10 gramos de un
carbono activado en aproximadamente 90 ml de agua. Luego, se
disolvieron aproximadamente 0,2 g de SnCl_{2}\cdot2H_{2}O en
250 ml de HCl 0,025 M. La solución se añadió gota a gota a la
suspensión de carbono. Después de que se añadiera toda la solución,
la suspensión se agitó durante 3 h. Después, el pH se ajustó
lentamente a 9,0 con una solución diluida de NaOH (es decir, una
solución de 1,0 a 2,5 molar de NaOH) y la suspensión se agitó
durante unas horas más. Luego, la suspensión se filtro y se lavó con
una cantidad abundante de agua hasta que el filtrado alcanzó una
conductividad constante. La torta húmeda se secó a 125ºC al vacío.
Esto produjo estaño al 0,9% en peso sobre carbono. Se suspendieron
aproximadamente 6 gramos de este estaño al 0,9% en peso sobre
carbono en aproximadamente 500 ml de agua. Después, se
co-disolvieron aproximadamente 0,23 gramos de
F(NO_{3})_{3}\cdot9H_{2}O y 0,5 gramos de
H_{2}PtCl_{6} en aproximadamente 150 ml de agua y se añadieron
gota a gota a la suspensión. Después de que se añadiera toda la
solución, la suspensión se agitó durante 4 horas y después se filtró
para retirar el exceso de hierro (\sim80% en peso). La torta
húmeda se resuspendió en 480 ml de agua. Después de que el pH de la
suspensión se ajustara a 9-10 con la solución
diluida de NaOH, la suspensión se agitó durante unas horas más.
Luego, la suspensión se filtró y se lavó con una cantidad abundante
de agua hasta que el filtrado alcanzó una conductividad constante.
La torta húmeda se secó a 125ºC al vacío. Esto produjo un
catalizador que contenía Pt al 4,9% en peso, estaño al 0,9% en peso
y hierro al 0,1% en peso sobre carbono después de la reducción a
temperatura elevada calentando a 700-750ºC en
H_{2} al 20% y Ar al 80% durante 1-6 h.
Se usaron técnicas de microscopio electrónico
para analizar el tamaño, distribución espacial y composición de las
partículas de metal de los catalizadores preparados en el Ejemplo 1.
Antes de analizar el catalizador, éste se introdujo primero en una
resina EM Bed 812 (Electron Microscopy Sciences, Fort Washington,
PA). Después, la resina se polimerizó a aproximadamente 60ºC
durante aproximadamente 24 h. El bloque curado resultante se
ultramicrotomizó en rodajas que tenían un grosor de aproximadamente
50 nm. Estas rodajas se transfirieron después a rejillas de cobre
de malla 200 para la observación por microscopio electrónico.
Se realizaron experimentos de microscopio
electrónico analítico de alta resolución en un Vacuum Generators
dedicado a explorar la transmisión del microscopio electrónico
(modelo nº VG HB501, Vacuum Generators, East Brinstead, Sussex,
Inglaterra) con una resolución de imagen de menos de 0,3 nm. El
microscopio se hizo funcionar a 100 kV. El vacío del área de la
cámara de muestra estuvo por debajo de aproximadamente 10^{-6}
Pa. Se usó un sistema de adquisición de imágenes digitales (ES
Vision Data Acquisition System, AmiSpec Sys., Inc., Tempe, AZ) para
obtener imágenes de microscopio electrónico de alta resolución. Se
usó un espectrómetro de rayos X de energía dispersa sin mirilla
(Link LZ-5 EDS Windowless Detector, Modelo E5863,
High Wycombe, Bucks, Inglaterra) para adquirir un espectro de rayos
X de energía de alta resolución de partículas de metal individuales.
A causa de su gran sensibilidad de número atómico, se usó un
microscopio de campo oscuro anular de ángulo amplio (HAADF) para
observar las partículas de metal. Se usó un tamaño de sonda de
electrones de menos de 0,5 nm para obtener las imágenes de HAADF, y
se usó un
tamaño de sonda menos de aproximadamente 1 nm para obtener el espectro de rayos X de energía de alta resolución.
tamaño de sonda menos de aproximadamente 1 nm para obtener el espectro de rayos X de energía de alta resolución.
Este ejemplo muestra el uso y las ventajas de
mezclar un promotor suplementario con un catalizador de oxidación
que contiene un metal noble con soporte de carbono.
Se realizaron diversas reacciones de oxidación de
ácido N-(fosfonometil)iminodiacético de lote unitario.
En cada reacción, se añadieron una fuente diferente y una cantidad
diferente de bismuto al medio de reacción. La fuente de bismuto fue
(BiO_{2}CO_{3}, Bi(NO_{3})_{3}%5H_{2}O o
Bi_{2}O_{3}. La cantidad de bismuto usada se correspondía con
una relación de bismuto a ácido
N-(fosfonometil)iminodiacético de 1:10.000; 1:2.000; o
1:1.000. También se realizó un control en el que no se añadió
bismuto.
Cada reacción de oxidación de ácido
N-(fosfonometil)iminodiacético se realizó en presencia
de un catalizador que contenía platino al 5% en peso y hierro al
0,5% en peso (este catalizador se preparó usando un procedimiento
similar al descrito en el Ejemplo 1). La reacción se realizó en un
reactor de acero inoxidable de 1000 ml (Autoclave Engineers,
Pittsburgh, PA) usando 2,5 g de catalizador (al 0,5% en peso de la
masa de reacción total), 60,5 g de ácido
N-(fosfonometil)iminodiacético (al 12,1% en peso de la
masa de reacción total), 1000 ppm de formaldehído, 5000 ppm de
ácido fórmico, una masa de reacción total de 500 g, una presión de
110 psig (758 kPa manométrica), una temperatura de 100ºC y una
velocidad de agitación de 1000 rpm. La velocidad de alimentación de
oxígeno durante los primeros 22 minutos fue de 392 ml/min y después
de 125 ml/min hasta que el ácido
N-(fosfonometil)iminodiacético se redujo
esencialmente.
La Tabla 14 muestra los resultados. En todas las
realizaciones en las que se añadió compuesto bismuto, los niveles
de formaldehído, ácido fórmico y NMG fueron menores que los que se
observaron en el control.
| Cant. y fuente | Glif | NPMIDA | CH_{2}O | HCO_{3}H | AMPA/MAMPA | NMG | Tiempo de |
| de Bi añadidas | (%)** | (%)** | (mg/g)*** | (mg/g)*** | (mg/g)*** | (mg/g)*** | realización |
| (min) | |||||||
| 0 (control) | 8,2 | ND | 4,0 | 22,5 | 9,4 | 2,0 | 39,3 |
| 0,0074 g de | 8,1 | ND | 2,6 | 3,8 | 10,9 | ND | 54,1 |
| (BiO)_{2}CO_{3} | |||||||
| (100 ppm*) | |||||||
| 0,037 g de | 7,8 | ND | 1,8 | 1,4 | 14,5 | ND | 58,2 |
| (BiO)_{2}CO_{3} | |||||||
| 0,074 g de | 7,7 | ND | 2,0 | 1,3 | 16,4 | ND | 60,2 |
| (BiO)_{2}CO_{3} | |||||||
| 0,0141 g de | 8,1 | ND | 2,4 | 3,0 | 11,2 | ND | 53,2 |
| (Bi(NO_{2})_{3}\cdot5H_{2}O | |||||||
| 0,070 g de | 7,7 | ND | 1,9 | 1,4 | 14,4 | ND | 58,5 |
| Bi(NO_{2})_{3}\cdot5H_{2}O | |||||||
| 0,141 g de | 7,6 | ND | 2,0 | 1,2 | 16,2 | ND | 59,2 |
| Bi(NO_{3})_{3}\cdot5H_{2}O | |||||||
| (1000 ppm) |
| Cant. y fuente | Glif | NPMIDA | CH_{2}O | HCO_{3}H | AMPA/MAMPA | NMG | Tiempo de |
| de Bi añadidas | (%)** | (%)** | (mg/g)*** | (mg/g)*** | (mg/g)*** | (mg/g)*** | realización |
| (min) | |||||||
| 0,0067 g de | 8,1 | ND | 2,5 | 3,5 | 13,9 | ND | 48 |
| Bi_{2}O_{3} | |||||||
| (100 ppm) | |||||||
| 0,034 g de | 7,6 | ND | 2,0 | 1,4 | 15,1 | ND | 58,7 |
| Bi_{2}O_{3} | |||||||
| (100 ppm) | |||||||
| 0,067 g de | 7,6 | ND | 2,0 | 1,2 | 17,3 | ND | 60,6 |
| Bi_{2}O_{3} | |||||||
| (1000 ppm) | |||||||
| * ppm significa una relación de Bi a ácido N-(fosfonometil)iminodiacético igual a 1:1.000.000 | |||||||
| ** (masa \div masa de reacción total) x 100% | |||||||
| *** mg \div gramos de glifosato producidos | |||||||
| "ND" significa no detectado |
Se realizaron cuatro experimentos de 6
repeticiones (es decir, durante cada uno de los 4 experimentos, se
realizaron 6 reacciones discontinuas en secuencia) para determinar
el efecto de (1) la adición inicial de bismuto sobre realizaciones
posteriores de la reacción a la adición inicial de bismuto, y (2)
adición de más bismuto en una o más realizaciones posteriores de la
reacción.
Los 4 experimentos se realizaron usando un
catalizador que contenía platino al 5% en peso y hierro al 0,5% en
peso (este catalizador se preparó usando un procedimiento similar al
descrito en el Ejemplo 1). Durante cada experimento de 6
repeticiones, se usó el mismo catalizador en cada una de las 6
repeticiones (es decir, después del final de una realización, la
solución del compuesto de la reacción se separó y se retiró del
catalizador, y después se combinó un nuevo lote de ácido
N-(fosfonometil)iminodiacético con el catalizador para
una nueva repetición). La reacción se realizó en un reactor de
acero inoxidable de 1000 ml (Autoclave Engineers) usando 2,5 g de
catalizador (al 0,5% en peso de la masa de reacción total), 60,5 g
de ácido N-(fosfonometil)iminodiacético (al 12,1% en
peso del a masa de reacción total), 1000 ppm de formaldehído, 5000
ppm de ácido fórmico, una masa de reacción total de 500 g, una
presión de 110 psig (758 kPa manométrica), una temperatura de 100ºC
y una velocidad de agitación de 1000 rpm. La velocidad de
alimentación del oxígeno durante los primeros 22 minutos fue de 392
ml/min, y después de 125 ml/min hasta que el ácido
N-(fosfonometil)iminodiacético se redujo
esencialmente.
En el experimento de control, no se introdujo
bismuto en la zona de reacción durante ninguna de las 6
repeticiones. En los otros tres experimentos, se introdujeron 0,034
gramos de óxido de bismuto (III) (es decir, Bi_{2}O_{3}) en el
medio de reacción al principio de la primera repetición de la
reacción. En uno de estos experimentos, el óxido de bismuto sólo se
introdujo en la zona de reacción al principio de la primera
realización de la reacción. En otro experimento, se introdujeron en
el medio de reacción 0,034 g de óxido de bismuto (III) al principio
de la primera y cuarta realizaciones de la reacción. En el
experimento final, se introdujeron en el medio de reacción 0,034 g
de óxido de bismuto (III) al principio de las 6 repeticiones de la
reacción.
Las Tablas 15, 16, 17 y 18 muestran los
resultados. La adición de una vez del óxido de bismuto (datos
mostrados en la Tabla 16) tendía a dar los mismos efectos
beneficiosos que añadiendo el óxido de bismuto cada tres
repeticiones (datos mostrados en la Tabla 17) o incluso en cada
repetición (datos mostrados en la Tabla 18).
Se realizaron dos experimentos de 20 repeticiones
para determinar el efecto de una adición de bismuto de una vez sobre
20 repeticiones de reacción de oxidación de ácido
N-(fosfonometil)iminodiacético.
Ambos experimentos se realizaron usando un
catalizador que contenía platino al 5% en peso y hierro al 0,5% en
peso (este catalizador se preparó usando un procedimiento similar al
procedimiento descrito en el Ejemplo 1). Durante cada experimento,
se usó el mismo catalizador en cada una de las 20 repeticiones. La
reacción se realizó en un reactor de acero inoxidable de 1000 ml
(Autoclave Engineers) usando 2,5 g de catalizador (al 0,5% en peso
de la masa de reacción total),60,5 g de ácido
N-(fosfonometil)iminodiacético (al 12,1% en peso de la
masa de reacción total), 1000 ppm de formaldehído, 5000 ppm de ácido
fórmico, una masa de reacción total de 500 g, una presión de 110
psig (758 kPa manométrica), una temperatura de 100ºC y una velocidad
de agitación de 100 rpm. La velocidad de alimentación del oxígeno
durante los primeros 22 minutos fue de 292 ml/min y después de 125
ml/min hasta que se redujo esencialmente el ácido
N-(fosfonometil)iminodiacético. En el experimento de
control, no se introdujo bismuto en la zona de reacción durante
ninguna de las 20 repeticiones. En el otro experimento, se
introdujeron en el medio de reacción 0,034 gramos de óxido de
bismuto (III) al principio de la primera repetición de la
reacción.
reacción.
La figura 15 compara los perfiles de
concentración de ácido fórmico resultantes. La introducción de una
vez del bismuto en la zona de reacción disminuyó la concentración de
ácido fórmico durante las 20 repeticiones.
Se realizaron experimentos de 30 repeticiones
para determinar el efecto de una adición de bismuto de una vez sobre
30 repeticiones de reacción de oxidación de ácido
N-(fosfonometil)iminodiacético.
Ambos experimentos se realizaron usando un
catalizador que contenía platino al 5% en peso y estaño al 1% en
peso (este catalizador se preparó usando un procedimiento similar al
descrito en el Ejemplo 1). Durante cada experimento, se usó el
mismo catalizador en cada una de las 30 repeticiones. Cada
realización se realizó en un reactor de 300 ml (fabricado de
aleación de metal, Hastelloy C, Autoclave Engineers) usando 135 g de
catalizador (al 0,75% en peso de la masa de reacción total), 21,8 g
de ácido N-(fosfonometil)iminodiaético (al 12,1% en
peso de la masa de reacción total), 1000 ppm de formaldehído, 5000
ppm de ácido fórmico, una masa de reacción total de 180 g, una
presión de 90 psig (621 kPa manométrica), una temperatura de 100ºC,
y una velocidad de agitación de 900 rpm. La velocidad de
alimentación del oxígeno durante los primeros 26 minutos fue de 141
ml/min y después de 45 ml/min hasta que se redujo esencialmente el
ácido N-(fosfonometil)iminodiacético. En el
experimento de control, no se introdujo bismuto en la zona de
reacción durante ninguna de las 30 repeticiones. En el otro
experimento, se introdujeron en el medio de reacción 0,012 gramos de
óxido de bismuto (III) al principio de la primera realización de la
reacción.
La Figura 16 compara los perfiles de
concentración de ácido fórmico resultantes, la Figura 17 compara los
perfiles de concentración de formaldehído resultantes y la Figura
18 compara los perfiles de concentración de NMG resultantes.
Incluso después de 30 repeticiones, la introducción de una vez del
bismuto en la zona de reacción disminuyó la concentración de ácido
fórmico en un 98%, la concentración de formaldehído en un 50% y la
concentración de NMG en un 90%.
Se realizó un experimento de 14 repeticiones para
determinar el efecto de mezclar bismuto con un catalizador de
Pt/Fe/C usado. Antes de este experimento, el catalizador se había
usado para catalizar 129 reacciones discontinuas de oxidación de
ácido N-(fosfonometil)iminodiacético. El catalizador
preparado recientemente (es decir, el catalizador antes de que se
usara en las 129 realizaciones de oxidación de ácido
N-(fosfonometil)iminodiacético previas) se preparó
usando un procedimiento similar al procedimiento descrito en el
Ejemplo 1, y contenía platino al 5% en peso y hierro al 0,5% en
peso.
Las 14 repeticiones de la reacción de oxidación
de ácido N-(fosfonometil)iminodiacético se realizaron
en un reactor de 300 ml (fabricado de aleación de metal, Hastelloy
C, Autoclave Engineers) usando 0,9 g de catalizador gastado (al
0,5% en peso), 21,8 g de ácido
N-(fosfonometil)iminodiacético (al 12,1% en peso),
1000 ppm de formaldehído, 5000 ppm de ácido fórmico, una masa de
reacción total de 180 g, una presión de 90 psig (621 kPa
manométrica), una temperatura de 100ºC y una velocidad de agitación
de 900 rpm. La velocidad de alimentación del oxígeno durante los
primeros 26 minutos fue de 141 ml/min y después de 45 ml/min hasta
que el ácido N-(fosfonometil)iminodiacético se redujo
esencialmente. Al principio de la 4ª repetición, se introdujeron en
la zona de reacción 0,012 gramos de óxido de bismuto (III). La
Figura 19 muestra los efectos de la adición de bismuto en la 4ª
repetición sobre la producción de subproductos ácido fórmico,
formaldehído y NMG.
Se realizó un experimento de 11 repeticiones para
determinar el efecto de mezclar bismuto con un catalizador de
Pt/Sn/C usado. El catalizador se había usado previamente para
catalizar 30 reacciones discontinuas de oxidación de ácido
N-(fosfonometil)iminodiacético. El catalizador
preparado recientemente (es decir, el catalizador antes de que se
usara en las 30 repeticiones de oxidación de ácido
N-(fosfonometil)iminodiacético anteriores) se preparó
usando un procedimiento similar al descrito en el Ejemplo 2, y
contenía platino al 5% en peso y estaño al 1% en
peso.
peso.
Las 11 repeticiones de la reacción de oxidación
de ácido N-(fosfonometil)iminodiacético se realizaron
en un reactor de 300 ml (fabricado de aleación de metal, Hastelloy
C, Autoclave Engineers) usando 1,35 g de catalizador usado (al
0,75% en peso de la masa de reacción total), 21,8 g de ácido
N-(fosfonometil)iminodiacético (al 12,1% en peso de
la masa de reacción total), 1000 ppm de formaldehído, 5000 ppm de
ácido fórmico, una masa de reacción total de 180 g, una presión de
90 psig (621 kPa manométrica), una temperatura de 100ºC y una
velocidad de agitación de 900 rpm. La velocidad de alimentación del
oxígeno durante los primeros 26 minutos fue de 141 ml/min y después
de 45 ml/min hasta que el ácido
N-{fosfonometil)iminodiacético se redujo
esencialmente. Al principio de la 4ª realización, se introdujeron
en la zona de reacción 0,012 gramos de óxido de bismuto (III).
La Figura 20 muestra los efectos de la adición de
bismuto en la 4ª realización sobre la producción de subproductos
ácido fórmico, formaldehído y NMG.
Se realizaron experimentos de 125 repeticiones
para determinar el efecto de la adición de bismuto sobre 100
repeticiones de reacción posteriores usando el mismo
catalizador.
Ambos experimentos se realizaron usando un
catalizador que contenía platino al 5% en peso y estaño al 1% en
peso (este catalizador se preparó usando un procedimiento similar al
descrito en el Ejemplo 2). Durante cada experimento, se usó el
mismo catalizador en todas las realizaciones. La reacción se realizó
en un reactor de tipo tanque agitado usando catalizador al 0,75% (en
peso de la masa de reacción total), ácido
N-(fosfonometil)iminodiacético al 12,1% (en peso de
la masa de reacción total), una presión de 128 psig (883 kPa
manométrica) y una temperatura de 100ºC. La velocidad de
alimentación del oxígeno durante la primera parte de cada reacción
discontinua (la cantidad exacta de tiempo varió con cada lote de
14,9 a 20,3 minutos, usándose tiempos próximos a los 14,9 minutos
para los primeros lotes, y usándose tiempos próximos a 20,3 minutos
para los últimos lotes) fue de 1,3 mg/min por gramo de la masa de
reacción total, y después 0,35 mg/min por gramo de la masa de
reacción total hasta que el ácido
N-(fosfonometil)iminodiacético se redujo
esencialmente. Una porción del compuesto de la reacción de cada
lote se retiró por evaporación y se devolvió al reactor en forma de
una fuente de formaldehído y ácido fórmico para actuar como agentes
reductores de sacrificio en la siguiente reacción discontinua. Las
cantidades de formaldehído y ácido fórmico recicladas de nuevo en el
reactor variaron de 100 a 330 ppm, y de 0 ppm a 2300 ppm (de 0 a
200 ppm de ácido fórmico después de 25 lotes después de la adición
de óxido de bismuto (III), respectivamente.
En el experimento de control, no se introdujo
bismuto en la zona de reacción durante ninguna de las 125
repeticiones. En el otro experimento, el catalizador se usó primero
para catalizar 17 lotes de ácido
N-(fosfonometil)iminodiacético. Después de catalizar
el lote nº 17, el catalizador se separó sustancialmente del
compuesto de la reacción, y la mezcla del catalizador resultante se
transfirió a un depósito para mantener el catalizador en el que se
introdujeron 9,0 mg de óxido de bismuto (III) por gramo de
catalizador en la mezcla del catalizador. Después, el catalizador
se usó para catalizar la oxidación de 107 lotes posteriores de ácido
N-(fosfonometil)iminodiacético.
La Figura 21 compara los perfiles de
concentración de ácido fórmico resultantes, la Figura 22 compara los
perfiles de concentración de formaldehído resultantes y al Figura 23
compara los perfiles de concentración de NMG resultantes. Incluso
después de 107 realizaciones, la introducción de una vez de bismuto
en una mezcla con el catalizador hizo disminuir las concentraciones
de ácido fórmico y NMG en aproximadamente un 90%.
Este ejemplo demuestra la oxidación continua de
ácido N-(fosfonometil)iminodiacético ("NPMIDA")
en N-(fosfo-
nometil)glicina ("glifosato") en un sistema de reactor de oxidación continua utilizando un catalizador usado anteriormente y un promotor suplementario. El experimento se diseñó para simular las condiciones que pueden prevalecer en una primera zona de reacción, particularmente cuando el agua madre del cristalizador que contienen el compuesto de la reacción se reciclan en la zona de reacción.
nometil)glicina ("glifosato") en un sistema de reactor de oxidación continua utilizando un catalizador usado anteriormente y un promotor suplementario. El experimento se diseñó para simular las condiciones que pueden prevalecer en una primera zona de reacción, particularmente cuando el agua madre del cristalizador que contienen el compuesto de la reacción se reciclan en la zona de reacción.
La reacción se realizó en un sistema de reactor
continuo utilizando un autoclave de 2 litros Hastelloy (Autoclave
Engineers Inc., Pittsburgh, PA). El reactor se equipó con un
agitador que tenía un impulsor de turbina de seis hojas con un
diámetro de 1,25'' (3,18 cm), que se hizo funcionar a 1.600 rpm. El
nivel de líquido del reactor se controló usando un Drexelbrook
Universal III^{TM} Smart Level^{TM}, con un elemento detector
recubierto de teflón. Se utilizó una espiral de refrigeración
interna para controlar la temperatura dentro del reactor durante el
transcurso de la reacción.
Durante el funcionamiento, el reactor se alimentó
continuamente con un material de alimentación en suspensión acuosa
que contenía NPMIDA y una corriente gaseosa de oxígeno. El oxígeno
se introdujo en el medio de reacción a través de un vidrio poroso
situado cerca del impulsor. Se extrajo continuamente una corriente
del compuesto líquido que contenía el compuesto
N-(fosfonometil)glicina ("glifosato") del reactor
a través de un vidrio poroso, que permitió que cualquier catalizador
cargado en el reactor permaneciera en el medio de reacción. La
corriente de gas del compuesto (que contenía CO_{2} y oxígeno sin
reaccionar) se venteó continuamente del espacio superior del
reactor.
reactor.
La reacción se inició cargando un material de
alimentación en suspensión acuosa (1420 gramos) y catalizador (29,3
gramos o catalizador aproximadamente al 2% en peso en la masa de
reacción) en el reactor. El material de alimentación en suspensión
acuosa contenía NPMIDA (al 7,53% en peso), glifosato (al 2,87% en
peso), formaldehído (2127 ppm en peso) y ácido fórmico (3896 ppm en
peso). La suspensión de alimentación también contenía NaCl
(aproximadamente 450 ppm en peso) para imitar el bajo nivel de
impureza de cloro típicamente presente en el NPMIDA disponible en el
mercado. El catalizador, que se preparó mediante un procedimiento
similar al descrito en el Ejemplo 1 anterior, comprendía platino
(al 5% en peso) y hierro (al 0,5% en peso) sobre un soporte de
carbono en forma de partículas. El catalizador se había usado
previamente en condiciones similares a las descritas en el Ejemplo
4.
El reactor se cerró herméticamente para evitar
cualquier entrada o salida de caudal de líquido. La mezcla de
reacción se calentó a aproximadamente 105ºC y se llevó a una presión
de 100 psig (690 kPa manométrica) con nitrógeno. Se inició el flujo
de oxígeno (1000 sccm) y la reacción se inició sin caudal de entrada
o salida de líquido durante aproximadamente 15 minutos. Después de
estos primeros 15 minutos, se inició la alimentación de la
suspensión (70,4 g/min) y el líquido de la reacción se extrajo
continuamente para mantener un nivel constante del reactor como e
indicó por el indicador de nivel Drexelbrook descrito anteriormente.
Después de aproximadamente 55 minutos, el flujo de oxígeno se
disminuyó ligeramente a 800 sccm. Después de aproximadamente 280
minutos de funcionamiento a un flujo de oxígeno de 800 sccm, se
inyectó en el reactor Bi_{2}O_{3} (0,0336 gramos) en forma de
un promotor suplementario. El compuesto líquido se analizo por HPLC.
Los resultados analíticos de la reacción de oxidación continua se
muestran a continuación en la Tabla 19. Además, la Figura 24
muestra los perfiles para formaldehído y ácido fórmico en el líquido
del compuesto mientras que el flujo de oxígeno fue de 800 sccm.
\vskip1.000000\baselineskip
| Tiempo (min)^{1} | NPMIDA (% en peso) | Glifosato (% en peso) | Formaldehído (ppm) | Ácido fórmico (ppm) |
| 55 | 0,85 | 7,74 | 3977 | 4758 |
| 172 | 1,43 | 7,48 | 3078 | 5338 |
| 270 | 1,37 | 7,52 | 3137 | 5545 |
| 347 | 2,41 | 6,87 | 2872 | 1395 |
| 405 | 2,42 | 6,97 | 2801 | 1385 |
| 464 | 2,48 | 6,99 | 2887 | 1474 |
| 492 | 2,27 | 7,01 | 2881 | 1472 |
| ^{1} Tiempo después del inicio de la alimentación de la suspensión. |
Este ejemplo demuestra la oxidación continua de
NPMIDA a glifosato usando un catalizador heterogéneo en forma de
partículas usado previamente. El experimento se diseñó para simular
las condiciones que pueden prevalecer en una primera zona de
reacción de un sistema de reactor continuo, particularmente cuando
el agua madre del cristalizador que contienen el compuesto de la
reacción se reciclan en la zona de reacción.
El experimento se realizó en un sistema de
reactor continuo similar al que se ha descrito en el Ejemplo 5
anterior. La reacción se inició cargando un material de alimentación
en suspensión acuosa (1424 gramos) y un catalizador heterogéneo en
forma de partículas (29,3 gramos o catalizador aproximadamente al 2%
en peso de la masa de reacción) en el reactor. El material de
alimentación en suspensión acuosa que contenía NPMIDA (al 7,01% en
peso), glifosato (al 2,88% en peso), formaldehído (2099,9 ppm en
peso) y ácido fórmico (4690 ppm en peso). La alimentación en
suspensión también contenía NaCl (aproximadamente 450 ppm en peso)
para imitar el bajo nivel de impureza de cloruro típicamente
presente en el NPMIDA disponible en el mercado. El catalizador se
preparó mediante un procedimiento similar al descrito en el Ejemplo
1 anterior y comprendía platino (al 5% en peso) y hierro (al 0,5%
en peso) sobre un soporte de carbono en forma de partículas. El
catalizador se había usado anteriormente en condiciones similares a
las descritas en el Ejemplo 4.
El reactor se cerró herméticamente para prevenir
cualquier flujo de entrada o salida de líquido. La mezcla de
reacción se calentó a aproximadamente 107ºC y se llevó a una presión
de aproximadamente 100 psig (690 kPa manométrica) con nitrógeno. Se
inició el flujo de oxígeno (900 sccm) y la reacción se inició sin
flujo de entrada o salida de líquido durante aproximadamente 13
minutos. Después de estos primeros 13 minutos, se inició la
alimentación de la suspensión (70,4 g/min) y el líquido de la
reacción se extrajo continuamente para mantener un nivel constante
del reactor según se indicó por el indicador de nivel Drexelbrook
descrito en el Ejemplo 5 anterior. El compuesto líquido se analizó
por HPLC. Los resultados analíticos para la reacción de oxidación
continua se muestran a continuación en la Tabla 20. Los perfiles
para glifosato producido y reactivo de NPMIDA restante en el líquido
del compuesto se muestran en la Figura 25.
| Tiempo (min)^{1} | NPMIDA (% en peso) | Glifosato (% en peso) |
| 94 | 0,67 | 7,10 |
| 138 | 0,55 | 7,02 |
| 192 | 0,50 | 7,12 |
| 274 | 0,46 | 7,09 |
| 358 | 0,47 | 7,06 |
| ^{1} Tiempo después del inicio de la alimentación de la suspensión. |
Este ejemplo demuestra la oxidación continua de
NPMIDA a glifosato en presencia de un catalizador heterogéneo en
forma de partículas de Pt/Fe/C preparado recientemente (a una
concentración de catalizador relativamente baja) durante un periodo
de tiempo extenso. El experimento se diseñó para simular las
condiciones que deben prevalecer en una primera zona de reacción,
particularmente cuando el agua madre del cristalizador que contienen
el compuesto de la reacción se reciclan en la zona de reacción.
El experimento se realizó en un sistema de
reactor continuo similar al descrito en el Ejemplo 5 anterior. La
reacción se inició cargando el reactor con un material de
alimentación en suspensión acuosa (1447 gramos) y un catalizador
heterogéneo en forma de partículas (3,63 gramos o catalizador
aproximadamente al 0,25% en peso en la masa de reacción). El
material de alimentación en suspensión acuosa contenía NPMIDA (al
3,45% en peso), glifosato (al 1,55% en peso), formaldehído (1140 ppm
en peso) y ácido fórmico (2142 ppm en peso). La suspensión de
alimentación también contenía NaCl (aproximadamente 450 ppm) para
imitar el bajo nivel de impureza de cloro típicamente presente en
el NPMIDA disponible en el mercado. El catalizador se preparó
mediante un procedimiento similar al descrito en el Ejemplo 1
anterior y comprendía platino (al 5% en peso) y hierro (al 0,5% en
peso) sobre un soporte de carbono en forma de partículas. El
catalizador no se había usando anteriormente.
El reactor se cerró herméticamente para prevenir
cualquier flujo de entrada o salida de líquido. La mezcla de
reacción se calentó a aproximadamente 100ºC y se llevó a una presión
de aproximadamente 2100 psig (690 kPa manométrica) con nitrógeno.
Se inició el flujo de oxígeno (300 sccm) y la reacción se realizó
sin flujo de entrada o salida de líquido durante aproximadamente 22
minutos. Después de los primeros 22 minutos, se inició la
alimentación de la suspensión (70,4 g/min) y el líquido de la
reacción se extrajo continuamente para mantener un nivel constante
del reactor según se indicó por el indicador de nivel Drexelbrook
descrito en el Ejemplo 5 anterior. El sistema de reactor se dejó
funcionar durante aproximadamente 4300 minutos, tiempo después del
cual la velocidad de flujo del líquido se dobló para reducir de
manera eficaz el tiempo de residencia del líquido en el reactor
mediante un factor de dos. El compuesto líquido se analizó por HPLC.
Los resultados analíticos para la oxidación continua se muestran a
continuación en la Tabla 21. Los perfiles para glifosato producido
y reactivo de NPMIDA restante en el líquido del producto se muestran
en la Figura 26.
| Tiempo (min)^{1} | NPMIDA (% en peso) | Glifosato (% en peso) |
| 66 | 0,72 | 3,59 |
| 130 | 0,76 | 3,61 |
| 488 | 0,85 | 3,67 |
| 994 | 0,89 | 3,68 |
| 1343 | 0,73 | 3,65 |
| 1476 | 0,76 | 3,63 |
| 1918 | 0,89 | 3,61 |
| 2458 | 0,81 | 3,59 |
| 2679 | 0,81 | 3,65 |
| 2807 | 0,80 | 3,63 |
| 3072 | 0,98 | 3,67 |
| 3893 | 0,88 | 3,62 |
| 4113 | 0,89 | 3,54 |
| 4215 | 0,86 | 3,56 |
| 4314 | 1,99 | 2,73 |
| 4334 | 2,11 | 2,82 |
| ^{1} Tiempo después del inicio de la alimentación de la suspensión. |
Este ejemplo demuestra la oxidación continua de
NPMIDA a glifosato en un sistema de reactor continuo que comprende
dos reactores de tipo tanque agitado con etapas en serie.
Con respecto a la Figura 27, el experimento se
realizó en un sistema de reactor continuo que comprende dos
reactores y un cristalizador. Los dos reactores (cada autoclave de
acero inoxidable de 1 galón (3,8 l) de Autoclave Engineers, Inc.,
Pittsburgh, PA) se hicieron funcionar continuamente como reactores
de tipo tanque agitado en serie. El sistema de reactor continuo se
dispuso para que el material de alimentación en suspensión acuosa
se introdujera continuamente en la primera zona de reacción (reactor
R1). El efluente líquido se extrajo cuidadosamente de R1 y se
introdujo en la segunda zona de reacción (reactor R2). El efluente
líquido se extrajo continuamente de R2 y se introdujo en el
cristalizador para recuperar el producto de una suspensión de
glifosato. El oxígeno se alimentó independientemente en cada zona
de reacción, mientras que el gas del compuesto se venteó de cada
reactor independientemente. Se introdujo gas oxígeno en R1 a través
de un vidrio poroso situado cerca de un impulsor agitador (impulsor
de hojas de turbina de 2'' (5,08 cm)). Se introdujo gas oxígeno en
R2 en el espacio superior por encima del nivel de líquido y se
utilizó un impulsor F (nombre comercial) de tipo DISPERSIMAX de
2,5'' (6,35 cm) para retromezclar de manera eficaz el gas de la
parte superior de la zona de reacción. La temperatura de la masa de
reacción en cada reactor se controló con una espiral de
refrigeración interna. El efluente líquido se retiró de R1 mediante
un vitrificado, lo que permitió que el catalizador heterogéneo
permaneciera en R1. De igual forma, el efluente líquido se retiró de
R2 mediante un vitrificado para mantener el catalizador heterogéneo
dentro de R2. La relación masa/volumen de la reacción en cada
reactor se mantuvo constante.
El sistema de reactor continuo se puso en marcha
de manera similar a la descrita en el Ejemplo 5 anterior donde los
reactores se iniciaron en modo discontinuo y el flujo de líquido a
través del sistema se inició poco después. El material de
alimentación fue una suspensión acuosa que contenía NPMIDA
(aproximadamente al 7,6% en peso), glifosato (aproximadamente al
2,8% en peso), formaldehído (aproximadamente 2200 ppm en peso) y
ácido fórmico (aproximadamente 4500 ppm en peso). También se añadió
un nivel bajo de NaCl (aproximadamente 450 ppm) al alimentación
para imitar la impureza de cloruro típicamente presente en el NPMIDA
disponible en el mercado. El catalizador se preparó mediante un
procedimiento similar al descrito en el Ejemplo 1 anterior y
comprendía platino (al 5% en peso) y hierro (al 0,5% en peso) sobre
un soporte de carbono en forma de partículas. El material de
alimentación en suspensión acuosa y el catalizador se cargaron en
cada reactor para dar aproximadamente un 2% en peso de
concentración del catalizador en cada reactor, donde las masas
totales diana del reactor fueron 2693 gramos y 1539 gramos
respectivamente para R1 y R2.
Las condiciones de funcionamiento se resumen a
continuación en la Tabla 22. Los resultados analíticos para la
composición de alimentación en suspensión acuosa, R1 líquido y
efluente gaseoso, y R2 líquido y efluente gaseoso, que se
analizaron por HPLC, se muestran a continuación en la Tabla 23.
\vskip1.000000\baselineskip
| R1 | R2 | |
| Concentración de catalizador | ||
| en el reactor: | 2% en peso | 2% en peso |
| RPM del Agitador: | 1000 | 1200 |
| Caudal de líquido: | 128 ml/min | 128 ml/min |
| Presión: | 116 psig (780 kPa manométrica) | 90 psig (621 kPa manométrica) |
| Velocidad de flujo de oxígeno: | 1840 sccm | \sim390 sccm |
| Temperatura: | 100ºC | 105ºC |
| Masa de reacción: | 2693 g | 1539 g |
| Tipo de impulsor | radial (2'' (5,08 cm)) | DISPERSIMAX (2,5'' (6,35 cm)) |
\vskip1.000000\baselineskip
| Alimento del reactor | ||||
| Tiempo | NPMIDA | Glifosato | Formaldehído | Ácido fórmico |
| consumido (h) | (% en peso) | (% en peso) | (% en peso) | (% en peso) |
| 8,13 | 2,98 | 2348,5 | 5562,6 | |
| 1,3 | 7,50 | 2,84 | 2290,0 | 4620,9 |
| 2,5 | 7,45 | 2,74 | 2244,2 | 4515,9 |
| 3,6 | 7,45 | 2,74 | 2244,2 | 4515,9 |
| 4,5 | 7,45 | 2,74 | 2244,2 | 4515,9 |
| 5,5 | 7,79 | 2,84 | 2271,0 | 4590,0 |
| 6,5 | 7,79 | 2,84 | 2271,0 | 4590,0 |
| 7,5 | 7,57 | 2,81 | 2286,8 | 4584,9 |
| 8,8 | 7,57 | 2,81 | 2286,8 | 4584,9 |
| Salida del primer reactor (R1) | ||||
| Tiempo | NPMIDA | Glifosato | Formaldehído | Ácido fórmico |
| consumido (h) | (% en peso) | (% en peso) | (% en peso) | (% en peso) |
| 1,3 | 0,38 | 7,15 | 385,4 | 6115,1 |
| 2,5 | 0,41 | 6,65 | 328,1 | 4297,7 |
| 3,6 | 1,18 | 6,83 | 300,2 | 4841,8 |
| 4,5 | 0,79 | 6,56 | 307,2 | 4746,3 |
| 5,5 | 1,07 | 6,81 | 317,1 | 5193,0 |
| 6,5 | 0,88 | 6,48 | 323,6 | 5045,8 |
| 7,5 | 0,90 | 6,50 | 315,6 | 4976,0 |
| 8,8 | 1,38 | 6,42 | 323,0 | 5305,2 |
| Salida del segundo reactor (R2) | ||||
| Tiempo | NPMIDA | Glifosato | Formaldehído | Ácido fórmico |
| consumido (h) | (% en peso) | (% en peso) | (% en peso) | (% en peso) |
| 1,3 | 0,03 | 6,84 | 475,9 | 3680,4 |
| 2,5 | 0,00 | 6,96 | 194,7 | 1048,1 |
| 3,6 | 0,02 | 7,23 | 424,0 | 3702,4 |
| 4,5 | 0,00 | 6,97 | 534,4 | 3006,4 |
| 5,5 | 0,00 | 7,27 | 1025,5 | 6176,5 |
| 6,5 | 0,00 | 6,89 | 1524,2 | 5471,0 |
| 7,5 | 0,01 | 6,97 | 1663,9 | 5468,1 |
| 8,8 | 0,03 | 7,07 | 1883,0 | 5808,2 |
\vskip1.000000\baselineskip
Este ejemplo demuestra la oxidación continua de
NPMIDA a glifosato en un sistema de reactor continuo que comprende
dos reactores de tipo tanque agitado en serie donde el efluente
líquido del segundo reactor se envía a un cristalizador para
recuperar el glifosato y el agua madre resultantes se reciclan del
cristalizador de nuevo en el primer reactor como parte de la
alimentación del reactor.
Con respecto a la Figura 28, el Ejemplo 9 se
realizó en un sistema de reactor continuo similar al descrito en el
Ejemplo 8 anterior, con la excepción de que el agua madre del
cristalizador se reciclaron de nuevo en el primer reactor R1. El
sistema de reactor continuo se puso en marcha de manera similar a la
descrita en el Ejemplo 5 anterior donde los reactores se iniciaron
en modo discontinuo iniciándose poco después el flujo de líquido a
través del sistema. El cristalizador (30 l) se cargó inicialmente
con un material de alimentación en suspensión acuosa que comprendía
NPMIDA (al 0,16% en peso), glifosato (al 2,0% en peso), formaldehído
(2754 ppm en peso) y ácido fórmico (5637 ppm en peso) y se hizo
funcionar a aproximadamente 60ºC a una presión de 1 atm (1000 kPa).
El sistema de alimentación de suspensión se cargó con un material de
alimentación en suspensión acuosa que comprendía NPMIDA
(aproximadamente al 25% en peso). El catalizador usado fue similar
al catalizador heterogéneo en forma de partículas usado en el
Ejemplo 8.
La suspensión acuosa y el catalizador se cargaron
en cada reactor para dar una concentración de catalizador
aproximadamente al 2% en peso en cada reactor, donde las masas
totales diana del reactor fueron 2693 gramos y 1539 gramos
respectivamente para R1 y R2. Después de realizar el lote inicial,
se inició el flujo de líquido a través del sistema. El líquido que
entraba en R1 comprendía el material de alimentación en suspensión
acuosa (aproximadamente 40 ml/min) y el reciclado de aguas madre
(aproximadamente 80 ml/min) del cristalizador. El nivel de líquido
de cada reactor se controló durante la realización para mantener una
masa de reacción constante en cada reactor, dirigiéndose a tiempos
de residencia hidráulicos de 21 minutos y 12,2 minutos en R1 y R2,
respectivamente, y dando un flujo de líquido total a través del
sistema de aproximadamente 120 ml/min.
Las condiciones de funcionamiento se resumen a
continuación en la Tabla 24. El compuesto líquido se analizó por
HPLC. Los resultados analíticos para la composición de la
alimentación en suspensión acuosa, efluente líquido de R1 y efluente
líquido de R2 se muestran a continuación en la Tabla 25.
El tiempo empleado se refiere al periodo de
tiempo después del cual se inició el flujo de líquido continuo.
| R1 | R2 | |
| Concentración de catalizador | ||
| en el reactor: | 2% en peso | 2% en peso |
| RPM del Agitador: | 1015 | 1005 |
| Caudal de líquido: | 121 ml/min | 121 ml/min |
| Presión: | 116 psig (780 kPa manométrica) | 89 psig (614 kPa manométrica) |
| Velocidad de flujo de oxígeno: | \sim1660 sccm | \sim280 sccm |
| Temperatura: | 100ºC | 106ºC |
| Masa de reacción: | 2545 g | 1592 g |
| Tipo de impulsor | radial (2'' (5,08 cm)) | DISPERSIMAX (2,5'' (6,35 cm)) |
\vskip1.000000\baselineskip
| Salida del primer reactor (R1) | ||||
| Tiempo | NPMIDA | Glifosato | Formaldehído | Ácido fórmico |
| transcurrido (h) | (% en peso) | (% en peso) | (% en peso) | (% en peso) |
| 1,3 | 1,50 | 6,99 | 849,8 | 3202,0 |
| 2,9 | 0,45 | 8,16 | 1053,5 | 2789,3 |
| 4,1 | 0,62 | 8,40 | 1199,4 | 3178,0 |
| 5,0 | 0,65 | 8,07 | 1240,3 | 3348,6 |
| 6,1 | 1,21 | 7,51 | 1294,7 | 3701,1 |
| Salida del segundo reactor (R2) | ||||
| Tiempo | NPMIDA | Glifosato | Formaldehído | Ácido fórmico |
| transcurrido (h) | (% en peso) | (% en peso) | (% en peso) | (% en peso) |
| 13 | 2,11 | 6,50 | 3742 | 1682,3 |
| 2,9 | 0,27 | 8,02 | 501,0 | 2171,4 |
| 4,1 | 0,15 | 8,55 | 451,0 | 2678,0 |
| 5,0 | 0,12 | 8,49 | 564,4 | 3107,5 |
| 6,1 | 0,19 | 8,02 | 577,3 | 3505,7 |
Este ejemplo demuestra la oxidación continua de
NPMIDA a glifosato en presencia de un catalizador de Pt/Sn/C
heterogéneo en forma de partículas en un reactor de tipo tanque
agitado. El experimento se diseñó para imitar las condiciones que
deben prevalecer en una segunda zona de reacción de un sistema de
reactor continuo.
El experimento se realizó en un sistema de
reactor continuo que comprende un autoclave de Hastelloy C de 500
ml (Autoclave Engineers, Inc., Pittsburgh, PA). El reactor se equipó
con un agitador que tenía un impulsor de turbina radial con seis
hojas de 1,25'' (3,18 cm). El nivel del líquido del reactor se
controló usando un indicador de nivel similar al descrito en el
Ejemplo anterior. Se utilizó una espiral de refrigeración interna
para controlar la temperatura dentro del reactor durante el
transcurso de la reacción.
Durante el funcionamiento, el reactor se alimentó
continuamente con una corriente gaseosa de oxígeno y un material de
alimentación en suspensión acuosa que contenía NPMIDA. El oxígeno se
introdujo en el medio de reacción a través de un vidrio poroso
situado cerca del impulsor. Una corriente de compuesto líquido que
contenía compuesto glifosato se extrajo continuamente del reactor a
través de un vidrio poroso, que permitió que cualquier catalizador
cargado en el reactor permaneciera en el medio de reacción. La
corriente de compuesto líquido extraída se mezcló en línea con una
solución básica capaz de disolver el glifosato. La corriente de gas
del producto (que contenía CO_{2} y oxígeno sin reaccionar) se
venteó continuamente del espacio superior del reactor.
El sistema de reactor continuo se puso en marcha
de manera similar a la descrita en el Ejemplo 21 anterior donde el
reactor se inició en modo discontinuo iniciándose poco después el
flujo de líquido a través del sistema. El material de alimentación
en suspensión acuosa comprendía NPMIDA (al 2,46% en peso), glifosato
(al 3,72% en peso), formaldehído (1381 ppm en peso) y ácido fórmico
(6485 ppm en peso). El catalizador se preparó mediante un
procedimiento similar al descrito en el Ejemplo 14 anterior y
comprendía platino (al 5% en peso) y estaño (al 1,0% en peso) sobre
un soporte de carbono en forma de partículas.
Las condiciones de operación se resumen a
continuación en la Tabla 26. El compuesto líquido se analizó por
HPLC. Los datos analíticos de la realización de oxidación se
muestran a continuación en la Tabla 27.
| Concentración de catalizador en el reactor: | 1% en peso |
| RPM del Agitador: | 1000 |
| Caudal de líquido: | 30,8 ml/min |
| Presión: | 100 psig (690 kPa manométrica) |
| Velocidad de flujo de oxígeno: | 270 sccm |
| Temperatura: | 100ºC |
| Masa de reacción: | 300 g |
| Composición de la alimentación | ||
| - | NPMIDA (% en peso) | Glifosato (% en peso) |
| - | 2,46 | 3,72 |
| Efluente del reactor | ||
| Tiempo transcurrido (min) | NPMIDA (% en peso) | Glifosato (% en peso) |
| 120 | 0,07 | 5,47 |
| 1200 | 0,09 | 5,58 |
| 2500 | 0,12 | 5,45 |
| 3500 | 0,15 | 5,47 |
Este ejemplo demuestra la oxidación continua de
NPMIDA a glifosato en presencia de un catalizador de Pt/Sn/C
heterogéneo en forma de partículas en un reactor de tipo tanque
agitado. El experimento se diseñó para simular las condiciones que
deben prevalecer en una segunda zona de reacción de un sistema de
reactor continuo. Además, la velocidad de flujo de oxígeno se varió
para ilustrar el impacto de las diversas velocidades de flujo de
oxígeno sobre la conversión.
El experimento se realizó en un sistema de
reactor continuo similar al sistema de reactor descrito en el
Ejemplo 10 anterior. Durante el funcionamiento, el reactor se
alimentó continuamente con una corriente gaseosa de oxígeno y un
material de alimentación en suspensión acuosa que contenía NPMIDA.
El oxígeno se introdujo en el medio de reacción a través de un
vidrio poroso situado cerca del impulsor. Se extrajo continuamente
una corriente de compuesto líquido que contenía compuesto glifosato
del reactor a través de un vidrio poroso, que permitió que
cualquier catalizador cargado en el reactor permaneciera en el medio
de reacción. La corriente del compuesto líquido extraída se mezcló
en línea con una solución básica capaz de disolver el glifosato. La
corriente de gas del compuesto (que contenía CO_{2} y oxígeno sin
reaccionar) se venteó cuidadosamente del espacio superior del
reactor.
El sistema de reactor continuo se puso en marcha
de manera similar a la descrita en el Ejemplo 5 anterior donde el
reactor se inició en modo discontinuo iniciándose poco después el
flujo de líquido a través del sistema. El material de alimentación
en suspensión acuosa comprendía NPMIDA (aproximadamente al 2,8% en
peso), glifosato (aproximadamente al 4,2% en peso), formaldehído
(aproximadamente 1425 ppm en peso) y ácido fórmico (aproximadamente
6570 ppm en peso). El catalizador se preparó mediante un
procedimiento similar al descrito en el Ejemplo 14 anterior y
comprendía platino (al 5% en peso) y estaño (al 1,0% en peso) sobre
un soporte de carbono en forma de partículas.
Las condiciones de funcionamiento se resumen a
continuación en la Tabla 28. Durante el transcurso de este
experimento, la velocidad de flujo de oxígeno en el reactor se
aumentó y disminuyó en el intervalo de 75 a 300 sccm. El compuesto
líquido se analizó por HPLC. Los datos analíticos de la oxidación
continua se muestran a continuación en la Tabla 29.
| Concentración de catalizador en el reactor: | 1% en peso |
| RPM del Agitador: | 1000 |
| Caudal de líquido: | 3 ml/min |
| Presión: | 100 psig (690 kPa manométrica) |
| Velocidad de flujo de oxígeno: | (75-300 sccm) |
| Temperatura: | 100ºC |
| Masa de reacción: | 300 g |
| Tipo de impulsor | radial (1,25'')(3,18 cm) |
| Composición de la alimentación | |||||
| NPMIDA | Glifosato | Formaldehído | Ácido fórmico | ||
| (% en peso) | (% en peso) | (ppm) | (ppm) | ||
| 2,83 | 4,17 | 1425,1 | 6569,8 | ||
| Composición de salida del reactor | |||||
| Tiempo | NPMIDA | Glifosato | Formaldehído | Ácido fórmico | Caudal de O_{2} |
| transcurrido (h) | (% en peso) | (% en peso) | (ppm) | (ppm) | (sccm) |
| 0,0 | 1,1 | 4,59 | 1699,5 | 5463,1 | 74,7 |
| 0,4 | 1,8 | 4,86 | 1543,7 | 6067,0 | 49,7 |
| Composición de salida del reactor | |||||
| Tiempo | NPMIDA | Glifosato | Formaldehído | Ácido fórmico | Caudal de O_{2} |
| transcurrido (h) | (% en peso) | (% en peso) | (ppm) | (ppm) | (sccm) |
| 0,7 | 1,98 | 4,74 | 1431,7 | 6020,5 | 49,8 |
| 1,0 | 2,02 | 4,90 | 1478,1 | 6105,2 | 52,7 |
| 1,4 | 1,97 | 4,80 | 1474,0 | 6209,0 | 54,7 |
| 1,7 | 1,91 | 4,73 | 1441,3 | 5806,0 | 54,7 |
| 2,0 | 1,67 | 4,93 | 1588,8 | 6006,9 | 74,7 |
| 2,4 | 1,54 | 5,03 | 1590,2 | 6135,3 | 74,7 |
| 2,7 | 1,63 | 5,20 | 1625,7 | 6280,1 | 74,7 |
| 3,0 | 1,64 | 5,19 | 1591,5 | 6015,1 | 74,8 |
| 3,4 | 1,61 | 5,00 | 1547,8 | 5834,7 | 74,7 |
| 3,7 | 1,61 | 5,12 | 1541,0 | 5864,8 | 74,7 |
| 4,0 | 1,58 | 5,15 | 1566,9 | 5791,0 | 74,7 |
| 4,4 | 1,61 | 5,23 | 1565,6 | 6274,6 | 74,7 |
| 4,7 | 0,66 | 6,01 | 2099,7 | 6337,5 | 149,8 |
| 5,0 | 0,51 | 6,20 | 2109,3 | 6036,9 | 149,6 |
| 5,4 | 0,46 | 5,81 | 1976,8 | 5688,5 | 149,8 |
| 5,7 | 0,47 | 6,04 | 2094,3 | 5849,7 | 149,8 |
| 6,0 | 0,45 | 6,04 | 2109,3 | 5785,5 | 149,8 |
| 6,4 | 0,45 | 6,15 | 2157,1 | 6101,1 | 149,8 |
| 6,7 | 0,41 | 5,70 | 2016,4 | 5489,1 | 149,8 |
| 7,0 | 0,38 | 5,38 | 1907,1 | 5213,1 | 149,8 |
| 7,4 | 0,41 | 5,79 | 2056,0 | 5531,4 | 149,8 |
| 7,7 | 0,44 | 6,26 | 2230,9 | 5949,5 | 149,8 |
| 8,0 | 0,35 | 6,43 | 2337,4 | 6083,4 | 166,0 |
| 8,4 | 0,48 | 6,09 | 2356,6 | 6147,6 | 210,6 |
| 8,7 | 0,33 | 6,37 | 2665,3 | 6464,5 | 224,9 |
| 9,0 | 0,34 | 6,24 | 2684,4 | 6308,8 | 224,9 |
| 9,4 | 0,36 | 6,30 | 2741,8 | 6412,6 | 224,9 |
| 9,7 | 0,19 | 6,58 | 2680,3 | 6340,2 | 224,7 |
| 10,0 | 0,22 | 6,54 | 2530,1 | 6367,5 | 224,7 |
| Composición de salida del reactor | |||||
| Tiempo | NPMIDA | Glifosato | Formaldehído | Ácido fórmico | Caudal de O_{2} |
| transcurrido (h) | (% en peso) | (% en peso) | (ppm) | (ppm) | (sccm) |
| 10,4 | 0,20 | 6,52 | 2560,1 | 6256,9 | 224,7 |
| 10,7 | 0,18 | 5,51 | 2163,9 | 5241,8 | 224,7 |
| 11,0 | 0,22 | 6,37 | 2502,7 | 6202,2 | 224,7 |
| 11,4 | 0,23 | 6,73 | 2648,9 | 6449,5 | 224,7 |
| 11,7 | 0,20 | 6,35 | 2517,8 | 6131,2 | 224,7 |
| 12,0 | 0,16 | 5,11 | 1987,7 | 4889,4 | 224,7 |
| 12,4 | 0,20 | 6,04 | 2430,3 | 5877,1 | 224,7 |
| 12,7 | 0,13 | 6,67 | 2777,3 | 6276,0 | 299,7 |
| 13,0 | 0,13 | 6,73 | 2844,3 | 6349,8 | 299,7 |
| 13,4 | 0,15 | 6,61 | 2808,8 | 6204,9 | 299,7 |
| 13,7 | 0,08 | 5,57 | 2323,8 | 5144,8 | 299,7 |
| 14,0 | 0,10 | 6,61 | 2704,9 | 6215,9 | 299,8 |
| 14,4 | 0,14 | 6,80 | 2774,6 | 5810,1 | 299,8 |
| 14,7 | 0,13 | 6,89 | 2845,6 | 6147,6 | 299,8 |
| 15,0 | 0,12 | 6,86 | 2871,6 | 6232,3 | 299,8 |
| 15,3 | 0,11 | 6,53 | 2745,9 | 5874,3 | 299,8 |
| 15,7 | 0,13 | 6,28 | 2668,0 | 5654,4 | 299,8 |
| 16,0 | 0,15 | 6,86 | 2923,5 | 6360,7 | 299,8 |
| 16,3 | 0,16 | 6,86 | 2970,0 | 6702,2 | 299,8 |
| 16,7 | 0,17 | 6,57 | 2874,3 | 6459,0 | 224,8 |
| 17,0 | 0,23 | 6,53 | 2789,6 | 6508,2 | 224,8 |
| 17,3 | 0,24 | 6,57 | 2822,4 | 6403,0 | 224,8 |
| 17,7 | 0,25 | 6,63 | 2822,4 | 6580,2 | 224,8 |
| 18,0 | 0,23 | 6,39 | 2736,3 | 6385,3 | 224,8 |
| 18,3 | 0,22 | 6,19 | 2668,0 | 6189,9 | 224,8 |
| 18,7 | 0,23 | 6,53 | 2811,5 | 6546,5 | 224,8 |
| 19,0 | 0,24 | 6,52 | 2792,4 | 6445,4 | 224,8 |
| 19,3 | 0,24 | 6,20 | 2655,7 | 6138,0 | 224,8 |
| 19,7 | 0,35 | 6,49 | 2752,7 | 6278,7 | 224,8 |
| Composición de salida del reactor | |||||
| Tiempo | NPMIDA | Glifosato | Formaldehído | Ácido fórmico | Caudal de O_{2} |
| transcurrido (h) | (% en peso) | (% en peso) | (ppm) | (ppm) | (sccm) |
| 20,0 | 0,48 | 6,23 | 2572,4 | 6460,4 | 149,8 |
| 20,3 | 0,53 | 6,15 | 2513,7 | 6030,1 | 149,8 |
| 20,7 | 0,50 | 6,34 | 2542,4 | 6143,5 | 149,8 |
| 21,0 | 0,51 | 6,31 | 2527,3 | 6113,4 | 149,8 |
| 21,3 | 0,48 | 6,31 | 2527,3 | 6050,6 | 149,8 |
| 21,7 | 0,48 | 6,42 | 2523,2 | 5885,3 | 149,8 |
| 22,0 | 0,46 | 6,16 | 2430,3 | 5655,8 | 149,8 |
| 22,3 | 0,48 | 6,38 | 2521,9 | 6032,8 | 149,8 |
| 22,7 | 0,45 | 6,12 | 2426,2 | 5695,4 | 149,8 |
| 23,0 | 0,46 | 6,26 | 2480,9 | 5868,9 | 149,8 |
| 233 | 1,18 | 6,20 | 2117,5 | 6220,0 | 74,8 |
| 23,7 | 1,30 | 5,87 | 1956,3 | 5970,0 | 74,8 |
| 24,0 | 1,61 | 5,68 | 1916,7 | 5909,9 | 74,8 |
| 24,3 | 1,50 | 5,61 | 1795,1 | 5720,0 | 74,8 |
| 24,7 | 1,61 | 5,85 | 1847,0 | 5862,0 | 74,8 |
| 25,0 | 1,68 | 5,87 | 1908,5 | 6599,8 | 74,8 |
| 25,3 | 1,69 | 5,83 | 1868,9 | 6653,0 | 74,8 |
| 25,7 | 1,60 | 5,57 | 1773,2 | 6460,4 | 74,8 |
| 26,0 | 1,71 | 5,75 | 1837,4 | 6577,9 | 74,8 |
| 26,3 | 1,60 | 5,46 | 1751,4 | 6299,2 | 74,8 |
| 26,7 | 1,65 | 5,71 | 1827,9 | 6416,7 | 74,8 |
| 27,0 | 1,64 | 5,60 | 1811,5 | 6433,1 | 74,8 |
| 27,3 | 1,63 | 5,63 | 1826,5 | 6297,8 | 74,8 |
Este ejemplo demuestra la oxidación continua de
NPMIDA a glifosato en un sistema de reactor continuo que comprende
dos reactores de tipo tanque agitado en serie. En este ejemplo, el
catalizador heterogéneo en forma de partículas se transfirió del
primer reactor al segundo reactor. El catalizador salió del segundo
reactor con el efluente del segundo reactor, se separó por
filtración y se recicló de nuevo en la primera zona de reacción.
Con respecto a la Figura 29, la reacción se
realizó en un sistema de reactor continuo que comprende dos
reactores de tipo tanque agitado, un sistema de alimentación de
suspensión y un sistema de filtración del catalizador. Los dos
reactores (cada uno autoclaves de acero inoxidable de 1 galón de
Autoclave Engineers, Inc., Pittsburgh, PA) se hicieron funcionar
continuamente en forma de reactores de tipo tanque agitado en serie.
Se alimentó oxígeno en cada reactor respectivo. El efluente líquido
se extrajo del primer reactor (R1) a través de un tubo de inmersión
que permitió que el catalizador se introdujera en el efluente
líquido de R1 en el segundo reactor (R2). También se introdujeron
algunos gases del compuesto de reacción en el tubo de inmersión de
R1 a R2, y otros gases del compuesto de reacción de R1 se
ventilaron del reactor. De igual forma, el efluente líquido se
extrajo de R2 a través de un tubo de inmersión, que permitió que el
catalizador y algunos gases del compuesto de reacción se retirasen
con el efluente. El efluente líquido de R2 que contenía el
catalizador se transfirió a un sistema de filtración del
catalizador. El sistema de filtración del catalizador generó un
flujo ininterrumpido de filtrado sin catalizador como compuesto. Un
filtro de retrolavado se alimentó en el sistema de filtración del
catalizador para lavar el catalizador filtrado de nuevo en R1 de
manera continua. Se introdujo oxígeno en R1 y R2 a través de
vitrificados que se encontraban cada uno cerca de un impulsor
agitador (impulsor de turbina de hojas de 5,08 cm (2'') en R1 y R2).
Se usó una espiral de refrigeración interna para controlar la
temperatura de cada reactor).
Un material de alimentación en suspensión acuosa
que contenía NPMIA aproximadamente al 25% en peso se alimentó en el
reactor a una velocidad de aproximadamente 50 ml/min. El retrolavado
del filtro contenía NPMIDA (aproximadamente al 3% en peso),
glifosato (aproximadamente al 0,1% en peso), formaldehído
(aproximadamente 3000 ppm en peso) y ácido fórmico (aproximadamente
7000 ppm en peso). El retrolavado de filtro se devolvió a R1 a una
velocidad de aproximadamente 100 ml/min. El catalizador se preparó
mediante un procedimiento similar al descrito en el Ejemplo 1
anterior y comprendía platino (al 5% en peso) y hierro (al 0,5% en
peso) sobre un soporte de carbono en forma de partículas. El
catalizador se cargó en el sistema de reactor para proporcionar una
concentración inicial de catalizador aproximadamente al 1% en peso.
El sistema de reactor se inició de manera similar a la descrita en
el Ejemplo 8 donde los reactores se iniciaron en modo discontinuo
con el flujo de líquido a través del sistema de reactor iniciado
poco después.
Las condiciones de funcionamiento se resumen a
continuación en la Tabla 30. El compuesto líquido se analizó por
HPLC. Los resultados de oxidación se muestran a continuación en la
Tabla 31. La Tabla 31 da datos que describen la composición de la
corriente de entrada en R1 (incluyendo la combinada del retrolavado
de filtración del catalizador y la alimentación de suspensión
acuosa) y composiciones del efluente líquido para R1 y R2.
| R1 | R2 | |
| Concentración de catalizador | ||
| en el reactor: | \sim1% en peso | \sim1% en peso |
| RPM del Agitador: | \sim1000 | \sim1000 |
| Caudal de líquido (combinado a | ||
| través de reactores): | \sim150 ml/min | \sim150 ml/min |
| Presión: | 120-140 psig (827-965 kPa | 120-140 psig (827-965 kPa |
| manométrica) | manométrica) | |
| Velocidad de flujo de oxígeno: | 2000-2500 sccm | \sim400 sccm |
| Temperatura: | \sim100ºC-105ºC | \sim105ºC |
| Masa de reacción: | \sim2950 g | \sim1726 g |
| Tipo de impulsor | radial (2'')(5 cm) | radial (2'')(5 cm) |
| Composición de la alimentación | ||||
| Tiempo | NPMIDA | Glifosato | Formaldehído | Ácido fórmico |
| transcurrido (h) | (% en peso) | (% en peso) | (ppm) | (ppm) |
| 20,9 | 8,08 | 1,81 | 1778,0 | 4650,0 |
| 23,8 | 8,38 | 1,80 | 1757,2 | 4400,5 |
| 30,3 | 8,54 | 1,77 | 1518,5 | 4560,5 |
| 33,8 | 8,55 | 1,78 | 1522,8 | 4573,5 |
| Salida del primer reactor (R1) | ||||
| Tiempo | NPMIDA | Glifosato | Formaldehído | Ácido fórmico |
| transcurrido (h) | (% en peso) | (% en peso) | (ppm) | (ppm) |
| 20,9 | 3,50 | 7,87 | 668,0 | 4384,2 |
| 23,8 | 3,44 | 7,32 | 651,6 | 4425,4 |
| 30,3 | 2,87 | 8,43 | 756,7 | 5057,3 |
| 33,8 | 2,71 | 8,39 | 798,8 | 5206,4 |
| Salida del segundo reactor (R2) | ||||
| 20,9 | 2,55 | 8,04 | 302,5 | 3382,5 |
| 23,8 | 3,27 | 7,71 | 258,7 | 3791,2 |
| 30,3 | 0,40 | 6,98 | - | 4017,3 |
| 33,8 | 1,81 | 8,24 | 312,5 | 3945,7 |
\vskip1.000000\baselineskip
Este ejemplo demuestra la oxidación continua de
NPMIDA a glifosato en presencia de un catalizador de Pt/Sn/C
heterogéneo en forma de partículas. El experimento se diseñó para
simular las condiciones de reacción que deben prevalecer en una
primera zona de reacción de tanque agitado de un sistema de reacción
continuo.
El experimento se realizó en un sistema de
reactor continuo similar al descrito en el Ejemplo 10 con la
excepción de que se usó un autoclave de Hastelloy C de 1000 ml. El
reactor se equipó con un agitador que tenía un impulsor radial de
turbina de seis hojas con un diámetro de 1,25'' (3,18 cm). El nivel
de líquido del reactor se controló usando un indicador de nivel
similar al usado en el Ejemplo 5. Se utilizó una espiral de
refrigeración interna para controlar la temperatura dentro del
reactor durante el transcurso de la reacción.
Durante el funcionamiento, el reactor se alimentó
continuamente con una corriente gaseosa de oxígeno y un material de
alimentación en suspensión acuosa que contenía NPMIDA. El oxígeno se
introdujo en el medio de reacción a través de un vidrio poroso
situado cerca del impulsor. Se extrajo continuamente una corriente
de compuesto líquido que contenía compuesto glifosato del reactor a
través de un vidrio poroso, lo que permitió que cualquier
catalizador cargado en el reactor permaneciera en el medio de
reacción. Después, la corriente del compuesto líquido extraída se
mezcló en línea con una solución básica capaz de disolver el
glifosato. La corriente de gas del compuesto (que contenía CO_{2}
y oxígeno sin reaccionar) se venteó continuamente del espacio
superior del reactor.
El material de alimentación en suspensión acuosa
comprendía NPMIDA (aproximadamente al 7,7% en peso), formaldehído
(aproximadamente 3000 ppm en peso) y ácido fórmico (aproximadamente
6100 ppm en peso). El catalizador se preparó mediante un
procedimiento similar al descrito en el Ejemplo 14 anterior y
comprendía platino (al 5% en peso) y estaño (al 1,0% en peso) sobre
un soporte de carbono en forma de partículas. El sistema de reactor
continuo se puso en marcha de manera similar a la descrita en el
Ejemplo 5 anterior donde el reactor se inició en modo discontinuo
iniciándose poco después el flujo de líquido a través del sistema.
Las condiciones de operación se resumen a continuación en la Tabla
32. Los datos analíticos de la oxidación continua se muestran a
continuación en la
Tabla 33.
Tabla 33.
| Concentración de catalizador en el reactor: | 1% en peso |
| RPM del Agitador: | 1000 |
| Caudal de líquido: | 30,8 ml/min |
| Presión: | 100 psig (690 kPa manométrica) |
| Velocidad de flujo de oxígeno: | 647 sccm |
| Temperatura: | 100ºC |
| Masa de reacción: | 725 g |
| Tipo de impulsor | radial (1,25'')(3,18 cm) |
\vskip1.000000\baselineskip
| Composición de la alimentación | ||
| NPMDDA (% en peso) | Glifosato (% en peso) | |
| 7,73 | 0,00 | |
| Salida del reactor | ||
| Tiempo transcurrido (h) | NPMIDA (% en peso) | Glifosato (% en peso) |
| 0,0 | 0,04 | 1,35 |
| 0,5 | 0,29 | 4,42 |
| 1,0 | 0,34 | 4,91 |
| 1,5 | 0,41 | 5,18 |
| 2,0 | 0,58 | 5,55 |
| 2,5 | 0,97 | 6,50 |
Este ejemplo demuestra la oxidación continua de
NPMIDA a glifosato en presencia de un catalizador de Pt/Sn/C
heterogéneo en forma de partículas en un sistema de reactor continuo
que tiene una única zona de reacción.
El experimento se realizó en un sistema de
reactor continuo similar al descrito en el Ejemplo 11 anterior que
comprende un autoclave de Hastelloy C de 500 ml (Autoclave
Engineers, Inc., Pittsburgh, PA). El reactor se equipó con un
agitador que tenía un impulsor radial de turbina con seis hojas de
diámetro 1,25'' (3,18 cm). El nivel de líquido del reactor se
controló usando un indicador de nivel similar al descrito en el
Ejemplo 5 anterior. Se utilizó una espiral de refrigeración interna
para controlar la temperatura dentro del reactor durante el
transcurso de la reacción.
Durante el funcionamiento, el reactor se alimentó
continuamente con una corriente gaseosa de oxígeno y un material de
alimentación en suspensión acuosa que contenía NPMIDA. El oxígeno se
introdujo en el medio de reacción a través de un vidrio poroso
situado cerca del impulsor. Se extrajo continuamente una corriente
de compuesto líquido que contenía compuesto glifosato del reactor a
través de un vidrio poroso, permitiendo que cualquier catalizador
cargado en el reactor permaneciera en el medio de reacción. La
corriente de gas del compuesto (que contenía CO_{2} y oxígeno sin
reaccionar) se venteó continuamente del espacio superior del
reactor.
El sistema de reactor continuo se puso en marcha
de manera similar a la descrita en el Ejemplo 5 anterior donde el
reactor se inició en modo discontinuo iniciándose poco después el
flujo de líquido a través del sistema. El material de alimentación
en suspensión acuosa comprendía NPMIDA (aproximadamente al 2,9% en
peso). El catalizador se preparó mediante un procedimiento similar
al descrito en el Ejemplo 14 anterior y comprendía platino (al 5% en
peso) y estaño (al 1,0% en peso) sobre un soporte de carbono en
forma de partículas. Las condiciones de operación se resumen a
continuación en la Tabla 34. El compuesto líquido se analizó por
HPLC. Los datos analíticos de la oxidación continua se muestran a
continuación en la Tabla 35.
| Concentración de catalizador en el reactor: | 1% en peso |
| RPM del Agitador: | 100 |
| Caudal de líquido: | 15,3 ml/min |
| Presión: | 100 psig (690 kPa manométrica) |
| Velocidad de flujo de oxígeno: | 150 sccm |
| Temperatura: | 95ºC |
| Masa de reacción: | 300 g |
| Tipo de impulsor | radial (1,25'')(3,18 cm) |
\vskip1.000000\baselineskip
| Tiempo | NPMIDA | Glifosato | Formaldehído | Ácido fórmico |
| transcurrido (h) | (% en peso) | (% en peso) | (ppm) | (ppm) |
| 0,0 | 2,87 | 0,00 | 4,6 | 14,9 |
| 0,3 | 2,94 | 0,01 | 13,4 | 18,9 |
| 0,7 | 2,01 | 0,79 | 760,4 | 563,1 |
| 1,0 | 0,12 | 2,07 | 1893,6 | 1566,6 |
| 1,3 | 0,07 | 2,32 | 1953,6 | 1713,4 |
| 1,7 | 0,01 | 2,27 | 2111,1 | 1497,2 |
| 2,0 | 0,00 | 2,27 | 2167,1 | 1487,9 |
| 2,3 | 0,00 | 2,26 | 2155,1 | 1509,2 |
| 2,7 | 0,00 | 2,26 | 2183,1 | 1495,9 |
| 3,0 | 0,00 | 2,27 | 2189,8 | 1549,3 |
| 3,3 | 0,00 | 2,27 | 2195,1 | 1535,9 |
| 3,7 | 0,00 | 2,28 | 2196,5 | 1538,6 |
| 4,0 | 0,04 | 2,26 | 2184,5 | 1522,6 |
| 4,3 | 0,03 | 2,26 | 2184,5 | 1474,5 |
| 4,4 | 0,00 | 2,26 | 2177,8 | 1478,5 |
Este ejemplo demuestra la oxidación continua de
NPMIDA a glifosato en presencia de un catalizador de Pt/Sn/C
heterogéneo en forma de partículas. El experimento se diseñó para
ilustrar el impacto de la presión, flujo de líquido y gas sobre la
conversión de NPMIDA a glifosato.
El experimento se realizó en un sistema de
reactor continuo que comprendía un autoclave de Hastelloy C de 500
ml (Autoclave Engineers Inc.) similar al descrito en el Ejemplo 14.
El reactor se equipó con un agitador que tenía un impulsor radial
de turbina con seis hojas de 1,25'' (3,18 cm). El nivel de líquido
del reactor se controló usando un indicador de nivel similar al
usado en el Ejemplo 5. Se utilizó una espiral de refrigeración
interna para controlar la temperatura dentro del reactor durante el
transcurso de la reacción.
Durante el funcionamiento, el reactor se alimentó
continuamente con una corriente gaseosa de oxígeno y un material de
alimentación en suspensión acuosa que contenía NPMIDA. El oxígeno se
introdujo en el medio de reacción a través de un vidrio poroso
situado cerca del impulsor. Una corriente de compuesto líquido que
contenía compuesto glifosato se extrajo continuamente del reactor a
través de un vidrio poroso, permitiendo que cualquier catalizador
cargado en el reactor permaneciera en el medio de reacción. La
corriente de gas del compuesto (que contenía CO_{2} y oxígeno sin
reaccionar) se venteó continuamente del espacio superior del
reactor.
El material de alimentación en suspensión acuosa
comprendía NPMIDA (aproximadamente al 3,0% en peso), formaldehído
(aproximadamente 1000 ppm en peso) y ácido fórmico (aproximadamente
5100 ppm en peso). El catalizador se preparó mediante un
procedimiento similar al descrito a continuación y comprendía
platino (al 5% en peso) y estaño (al 1% en peso) sobre un soporte de
carbono en forma de partículas.
Se suspendió carbono activado (20 g) en
aproximadamente 2 l de agua. Luego, se disolvieron 0,39 g de
SnCl_{2}\cdot2H_{2}O en 500 g de HNO_{3} al 0,5%. La
solución se añadió gota a gota a la suspensión de carbono. Después
de que se añadiera toda la solución, la suspensión se agitó durante
2 horas. Después, el pH se ajustó a 9,5 y la suspensión se agitó
durante unas horas más. Luego, la suspensión se filtró y se lavo con
una cantidad abundante de agua hasta que el filtrado alcanzó una
conductividad constante. La torta húmeda se secó a 125ºC al vacío
para dar estaño al 1% sobre carbono. Después del secado, el estaño
al 1% sobre carbono se calcinó en argón a 500ºC durante 6 horas.
Para depositar el platino sobre el soporte de
carbono, primero se suspendieron 5 g de estaño al 1% sobre carbono
en aproximadamente 500 ml de agua. Después, se disolvieron 0,705 g
de H_{2}PtCl_{6} en aproximadamente 125 ml de agua y se
añadieron gota a gota. Después de que se añadiera toda la solución
de H_{2}PtCl_{6}, la suspensión se agitó durante 2,5 horas.
Después, el pH se ajustó a 9,5 con NaOH diluido y la agitación se
continuó durante unas horas más. Después, la suspensión se filtró y
se lavó con una cantidad abundante de agua hasta que el filtrado
alcanzó una conductividad constante. La torta húmeda se secó a 125ºC
al vacío.
Esta técnica produjo un catalizador que
comprendía platino al 5% y estaño al 1% sobre carbono.
El sistema de reactor continuo se puso en marcha
de manera similar al descrito en el Ejemplo 5 anterior donde el
reactor se inició en modo discontinuo iniciándose poco después el
flujo de líquido a través del sistema. Durante el transcurso del
experimento, la velocidad de flujo de oxígeno en el reactor se
aumentó y disminuyó en el intervalo de 75 a 300 sccm. Las
condiciones de operación se resumen a continuación en la Tabla 36.
El compuesto líquido se analizó por HPLC. Los datos analíticos de
la oxidación continua se muestran a continuación en la Tabla
37.
\vskip1.000000\baselineskip
| Concentración de catalizador en el reactor: | 1% en peso |
| RPM del Agitador: | 1000 |
| Caudal de líquido: | variable (veánse los datos) |
| Presión: | variable (veánse los datos) |
| Velocidad de flujo de oxígeno: | variable (veánse los datos) |
| Temperatura: | 100ºC |
| Masa de reacción: | 300 g |
| Tipo de impulsor | radial (1,25'')(3,18 cm) |
Este ejemplo demuestra la oxidación continua de
NPMIDA a glifosato en presencia de un catalizador de Pt/Fe/C
heterogéneo en forma de partículas en un reactor de tipo tanque
agitado. El experimento se diseñó para simular las condiciones que
pueden prevalecer en la primera zona de reacción de un sistema de
reactor de oxidación continua.
El experimento se realizó en un sistema de
reactor continuo similar al usado en el Ejemplo 13 donde el reactor
comprendía un autoclave de Hastelloy C de 1000 ml. El reactor se
equipó con un agitador que tenía un impulsor de radial turbina de
seis hojas con un diámetro de 1,25'' (3,18 cm). El nivel del líquido
del reactor se controló usando un indicador de nivel similar al
usado en el Ejemplo 5. SE utilizó una espiral de refrigeración
interna para controlar la temperatura dentro del reactor durante el
transcurso de la reacción.
Durante el funcionamiento, el reactor se alimentó
cuidadosamente con un material de alimentación en suspensión acuosa
que comprendía NPMIDA y una corriente gaseosa de oxígeno. El oxígeno
se introdujo en el medio de reacción a través de un vidrio poroso
situado cerca del impulsor. Se extrajo continuamente una corriente
de compuesto líquido que contenía compuesto glifosato del reactor a
través de un vidrio poroso, lo que permitió que cualquier
catalizador cargado en el reactor permaneciera en el medio de
reacción. La corriente de gas del compuesto (que contenía CO_{2}
y oxígeno sin reaccionar) se venteó continuamente del espacio
superior del reactor.
El material de alimentación en suspensión acuosa
alimentado en el reactor comprendía NPMIDA (al 9,9% en peso),
glifosato (al 13% en peso), formaldehído (3600 ppm en peso) y ácido
fórmico (6200 ppm en peso). El catalizador se preparó mediante un
procedimiento similar al descrito en el Ejemplo 1 anterior y
comprendía platino (al 5% en peso) y hierro (al 0,5% en peso) sobre
un soporte de carbono en forma de partículas. El sistema de reactor
continuo se puso en marcha de manera similar al descrito en el
Ejemplo 5 anterior donde el reactor se inició en modo discontinuo
iniciándose poco después el flujo de líquido a través del sistema.
Las condiciones de operación se resumen a continuación en la Tabla
38. El compuesto líquido se analizó por HPLC. Los datos analíticos
de la oxidación continua se muestran a continuación en la Tabla
39.
\vskip1.000000\baselineskip
| Concentración de catalizador en el reactor: | 1% en peso |
| RPM del Agitador: | 1000 |
| Caudal de líquido: | 35 ml/min |
| Presión: | 100 psig (690 kPa manométrica) |
| Velocidad de flujo de oxígeno: | 630 sccm |
| Temperatura: | 100ºC |
| Masa de reacción: | 725 g |
| Tipo de impulsor | radial (1,25'')(3,18 cm) |
\vskip1.000000\baselineskip
| Tiempo (min) | NPMIDA (% en peso) | Glifosato (% en peso) |
| 60 | 0,12 | 5,16 |
| 90 | 0,05 | 6,34 |
| 151 | 0,03 | 3,64 |
| 181 | 0,32 | 6,06 |
| 211 | 0,35 | 6,33 |
| 241 | 0,34 | 6,23 |
| Tiempo (min) | NPMIDA (% en peso) | Glifosato (% en peso) |
| 271 | 0,27 | 6,06 |
| 301 | 0,32 | 6,22 |
| 331 | 0,31 | 6,22 |
| 362 | 0,28 | 6,25 |
| 392 | 0,29 | 6,08 |
| 422 | 0,30 | 6,22 |
| 452 | 0,25 | 6,17 |
| 482 | 0,03 | 5,59 |
| 512 | 0,01 | 4,03 |
| 542 | 0,04 | 4,42 |
| 573 | 0,18 | 4,84 |
| 603 | 0,15 | 5,69 |
| 633 | 0,23 | 5,85 |
| 663 | 0,32 | 6,37 |
\vskip1.000000\baselineskip
Este ejemplo demuestra la oxidación continua de
NPMIDA a glifosato en presencia de un catalizador de Pt/Fe/C
heterogéneo en forma de partículas en un reactor de tipo tanque
agitado. El experimento se diseñó para simular las condiciones que
pueden prevalecer en una segunda zona de reacción de un sistema de
reacción continuo.
El experimento se realizó en un sistema de
reactor continuo similar al usado en el Ejemplo 13 donde el reactor
comprendía un autoclave de Hastelloy C de 1000 ml. El reactor se
equipó con un agitador que tenía un impulsor radial de turbina con
seis hojas con un diámetro de 1,25'' (3,18 cm). El nivel de líquido
del reactor se controló usando un indicador de nivel similar al
usado en el Ejemplo 5. Se utilizó una espiral de
refrigeración interna para controlar la temperatura dentro del
reactor durante el transcurso de la reacción.
Durante el funcionamiento, se introdujeron
continuamente un material de alimentación en suspensión acuosa que
comprendía NPMIDA y una corriente gaseosa de oxígeno en el sistema
de reactor. El oxígeno se introdujo en el medio de reacción a
través de un vidrio poroso situado cerca del impulsor. Una corriente
de compuesto líquido que comprendía compuesto glifosato se extrajo
continuamente del reactor a través de un vidrio poroso, lo que
permitió que cualquier catalizador cargado en el reactor
permaneciera en el medio de reacción. La corriente de gas del
compuesto (que contenía CO_{2} y oxígeno sin reaccionar) se venteó
continuamente del espacio superior del reactor.
El material de alimentación en suspensión acuosa
contenía NPMIDA (al 1,9% en peso), glifosato (al 6,7% en peso),
formaldehído (2400 ppm en peso), ácido fórmico (4600 ppm en peso),
NMG (280 ppm en peso), AMPA (400 ppm en peso) y MAMPA (200 ppm en
peso). El catalizador se preparó mediante un procedimiento similar
al descrito en el Ejemplo 1 anterior y comprendía platino (al 5% en
peso) y hierro (0,5% en peso) sobre un soporte de carbono en forma
de partículas. El sistema de reactor continuo se puso en marcha de
manera similar al descrito en el Ejemplo 5 anterior donde el
reactor se inició en modo discontinuo antes de iniciar el flujo de
líquido a través del sistema, que comenzó poco después. Las
condiciones de operación se resumen a continuación en la Tabla 40.
El compuesto líquido se analizó por HPLC y los datos analíticos de
la oxidación continua se muestran a continuación en la
Tabla 41.
Tabla 41.
| Concentración de catalizador en el reactor: | 1% en peso |
| RPM del Agitador: | 1000 |
| Caudal de líquido: | 60,4 ml/min |
| Presión: | Variable (véanse los datos) |
| Velocidad de flujo de oxígeno: | Variable (veánse los datos) |
| Temperatura: | 100ºC |
| Masa de reacción: | 725 g |
| Tipo de impulsor | radial (1,25'')(3,18 cm) |
| Tiempo | Pres. | Pres. (kPa | Caudal de O_{2} | NPMIDA | Glifosato | HCHO | HCOOH |
| min | (psig) | manométrica) | (sccm) | (% en peso) | (% en peso) | (ppm) | (ppm) |
| 0 | 100 | 690 | 225 | 1,52 | 5,72 | 951 | 2822 |
| 60 | 100 | 690 | 225 | 0,48 | 7,55 | 1127 | 4404 |
| 121 | 100 | 690 | 225 | 0,47 | 7,62 | 1219 | 4419 |
| 181 | 100 | 690 | 225 | 0,46 | 7,57 | 1272 | 4442 |
| 241 | 100 | 690 | 225 | 0,45 | 7,63 | 1301 | 4434 |
| 302 | 100 | 690 | 225 | 0,45 | 7,74 | 1351 | 4590 |
| 362 | 100 | 690 | 315 | 0,19 | 7,68 | 1467 | 4230 |
| 422 | 100 | 690 | 315 | 0,10 | 7,65 | 1518 | 3739 |
| 482 | 100 | 690 | 315 | 0,10 | 7,77 | 1633 | 3756 |
| 543 | 100 | 690 | 315 | 0,10 | 7,77 | 1684 | 3714 |
| 603 | 100 | 690 | 315 | 0,11 | 7,75 | 1671 | 3741 |
| 663 | 99 | 690 | 315 | 0,10 | 7,78 | 1724 | 3721 |
| 724 | 100 | 690 | 292 | 0,13 | 7,75 | 1706 | 3840 |
| 784 | 100 | 690 | 292 | 0,13 | 7,84 | 1758 | 3905 |
| 844 | 100 | 690 | 292 | 0,13 | 7,76 | 1748 | 3908 |
| 904 | 100 | 690 | 292 | 0,11 | 7,81 | 1608 | 3884 |
| 965 | 100 | 690 | 292 | 0,11 | 7,75 | 1659 | 3901 |
| 1025 | 100 | 690 | 292 | 0,11 | 7,91 | 1703 | 3973 |
| 1085 | 100 | 690 | 292 | 0,11 | 8,05 | 1819 | 4108 |
| 1145 | 100 | 690 | 270 | 0,15 | 7,82 | 1681 | 4120 |
| 1206 | 100 | 690 | 270 | 0,14 | 7,74 | 1687 | 4438 |
| 1266 | 100 | 690 | 270 | 0,16 | 7,52 | 1850 | 4063 |
| Tiempo | Pres. | Pres. (kPa | Caudal de O_{2} | NPMIDA | Glifosato | HCHO | HCOOH |
| min | (psig) | manométrica) | (sccm) | (% en peso) | (% en peso) | (ppm) | (ppm) |
| 1326 | 100 | 690 | 270 | 0,13 | 7,42 | 1754 | 3962 |
| 1748 | 100 | 690 | 247 | 0,64 | 6,77 | 1566 | 4025 |
| 1809 | 100 | 690 | 247 | 0,65 | 7,70 | 1572 | 4266 |
| 1869 | 100 | 690 | 247 | 0,65 | 7,52 | 1545 | 4313 |
| 1929 | 100 | 690 | 247 | 0,67 | 7,54 | 1612 | 4473 |
| 1989 | 100 | 690 | 247 | 0,63 | 7,50 | 1620 | 4436 |
| 2050 | 100 | 690 | 247 | 0,59 | 7,59 | 1640 | 4500 |
| 2110 | 100 | 690 | 225 | 0,59 | 7,18 | 1562 | 4321 |
| 2170 | 100 | 690 | 225 | 0,68 | 7,50 | 1639 | 4517 |
| 2261 | 100 | 690 | 225 | 0,66 | 7,60 | 1659 | 4551 |
| 2351 | 100 | 690 | 225 | 0,59 | 7,41 | 1677 | 4519 |
| 2411 | 100 | 690 | 360 | 0,16 | 7,86 | 1907 | 4157 |
| 2472 | 100 | 690 | 360 | 0,16 | 7,86 | 2039 | 4040 |
| 2532 | 100 | 690 | 360 | 0,10 | 7,89 | 2028 | 3664 |
| 2592 | 100 | 690 | 360 | 0,09 | 7,98 | 2045 | 3635 |
| 2653 | 100 | 690 | 360 | 0,10 | 7,82 | 2150 | 3628 |
| 2713 | 70 | 483 | 360 | 0,11 | 8,47 | 2036 | 4008 |
| 2773 | 71 | 490 | 360 | 0,08 | 7,55 | 1338 | 2920 |
Este ejemplo demuestra la oxidación continua de
NPMIDA a glifosato en presencia de un catalizador de Pt/Fe/C
heterogéneo en forma de partículas en un reactor de lecho fijo. El
experimento se diseñó para imitar una pequeña sección de un reactor
de lecho fijo con alimentaciones de gas y líquido que entran
concurrentemente.
El experimento se realizó en un sistema de
reactor continuo que comprendía un reactor tubular de acero
inoxidable vertical (diámetro interno de 2,2 cm; longitud 61,5 cm;
volumen 215 ml). Los alimentaciones de gas y líquido entraba en el
reactor tubular por la parte superior y fluían hacia abajo a través
del reactor. El reactor se rellenó con una mezcla de catalizador
(50 g) y anillos de vidrio Raschig (6 mm). El catalizador comprendía
de platino al 2% en peso y hierro al 0,2% en peso sobre soportes de
gránulos de carbono de 1/8 pulgadas. El reactor se calentó a
aproximadamente 90ºC con una alimentación de agua calentado y se
llevó a una presión de aproximadamente 100 psig (690 kPa
manométrica) con nitrógeno. Después de que el catalizador alcanzar
una temperatura de 90ºC, se detuvo el flujo de agua y nitrógeno se
interrumpió y se inició la alimentación líquido y la alimentación
de oxígeno.
La alimentación líquida se alimentó por la parte
superior del reactor a 90ºC y comprendía un material de alimentación
en suspensión acuosa que contenía NPMIDA (al 3,00% en peso) y ácido
fórmico (al 0,54% en peso). Se alimentó oxígeno por la parte
superior del reactor con la presión del reactor mantenida a 100 psig
(690 kPa manométrica). Las velocidades de alimentación de líquido y
oxígeno se variaron en una serie de cuatro experimentos según se
indica a continuación en la Tabla 42. En cada experimento, el
sistema se dejó equilibrar durante al menos media hora antes de que
se recogieran muestras en la columna de salida y se analizaran para
el contenido de ácido fórmico y glifosato.
| Caudal de líquido | Caudal de oxígeno | % de glifosato | % de ácido fórmico | % de formaldehído |
| (ml/min) | (sccm) | |||
| 100 | 100 | 0,11 | 0,47 | \sim0,011 |
| 100 | 200 | 0,13 | 0,46 | \sim0,014 |
| 50 | 100 | 0,24 | 0,38 | \sim0,018 |
| 25 | 100 | 0,41 | 0,33 | \sim0,026 |
\vskip1.000000\baselineskip
Este ejemplo demuestra la oxidación continua de
NPMIDA a glifosato en presencia de una suspensión de catalizador
heterogéneo en forma de partículas en un sistema de reactor continuo
que comprende dos reactores de tipo tanque agitado dispuestos en
etapas en serie. El sistema de reactor fue similar al mostrado en la
Fig. 30. Los dos reactores de tipo tanque agitado (R1 y R2) fueron
como se ha descrito en el Ejemplo 8 con la excepción de que la
primera configuración del impulsor de R2 no hizo funcionar en modo
DISPERSIMAX. El catalizador se filtró continuamente del efluente de
la mezcla de reacción extraída de R2 usando un sistema de filtro de
retropulso que comprendía cuerpos de filtro paralelos y el
catalizador separado se recicló en R1. El compuesto cristalino
N-(fosfonometil)glicina se recuperó del filtrado en un
cristalizador (30 l) y el agua madre del cristalizador se
reciclaron
en R1.
en R1.
El catalizador heterogéneo en forma de partículas
se preparó mediante un procedimiento similar al descrito en el
Ejemplo 1 anterior y comprendía platino (al 5% en peso) y hierro
(0,5% en peso) sobre un soporte de carbono en forma de partículas.
En este ejemplo, el catalizador heterogéneo en forma de partículas
se transfirió de R1 a R2 donde el efluente de R1 incluía algo de
gas. El catalizador salió de R2 con el efluente del reactor, se
separó en el filtro de retropulso y se recicló de nuevo en R1. El
filtro del catalizador de retropulso también actuó como separador
de líquido y gas del efluente de R2. El filtrado del filtro del
catalizador de retropulso se envió a un cristalizador para
recuperar el compuesto cristalino
N-(fosfonometil)glicina Las aguas madre resultantes
del cristalizador se usaron para los cuerpos de filtro del
catalizador de retropulso y se reciclaron en R1 con el catalizador
separado.
Las condiciones de operación para R1 y R2 se
resumen a continuación en la Tabla 43. Se cargaron inicialmente R1
y R2 como se muestra en la Tabla 43 y se introdujo oxígeno a la vez
que la alimentación de NPMIDA. La alimentación de NPMIDA comprendía
un material de alimentación en suspensión acuosa que contenía NPMIDA
de aproximadamente el 12,5% a aproximadamente el 15% y reciclado de
el agua madre de los filtros del catalizador, dando una alimentación
combinado eficaz para R1. La alimentación combinado eficaz para R1
se introdujo inicialmente al 4,3% en peso y después aumento al 5,2%
en peso. Se añadió óxido de bismuto a la realización para aumentar
la velocidad de destrucción de ácido fórmico. Se añadió por lotes
óxido de bismuto a R1 (\sim5 mg por adición) y también de manera
continua mediante la adición al alimentación de suspensión de NPMIDA
(4-25 mg por 20 kg de suspensión de NPMIDA). La
frecuencia y la cantidad de óxido de bismuto añadido al alimentación
de suspensión se muestran en la Tabla 44. La alimentación en
suspensión acuosa para R1 (incluyendo el componente de el agua madre
del cristalizador recicladas con el catalizador), el efluente del
reactor R1 y el efluente del reactor R2 se analizaron por HPLC. Los
resultados analíticos de la HPLC se presentan en la
Tabla 45.
Tabla 45.
| Carga inicial del reactor | R1 | R2 |
| Catalizador | 0,8% en peso | 0,8% en peso |
| MPMIDA | 0,8% en peso | 0,3% en peso |
| Glifosato | 5,0% en peso | 5,0% en peso |
| Formaldehído | 500 ppm | 500 ppm |
| Ácido fórmico | 2000 ppm | 2000 ppm |
| agua | 2700 ml | 1500 ml |
| Condiciones de operación | ||
| Concentración del catalizador^{1} | 0,8-1,4% en peso | 0,8-1,4% en peso |
| RPM del Agitador | 1000 | 600 |
| Caudal total de líquido en R1 | 147,4 g/min | 147,4 g/min |
| Presión | 100 psig/690 kPa manométrica | 100 psig/690 kPa manométrica |
| Oxígeno | 900 - 1700 sccm | 120 - 700 sccm |
| Temperatura | 95º-100ºC | 95º-100ºC |
| Masa de la reacción | 2950 g | 1725 g |
| Tipo de impulsor | radial (2'')^{2} (5 cm) | radial (2'')^{2} (5 cm) |
| Velocidad de flujo de la | ||
| suspensión de NPMIDA | 50 g/min | NA |
| Velocidad de flujo de RML | 97,4 ml/min | NA |
| 1. \begin{minipage}[t]{145mm} La carga inicial del catalizador fue del 0,8% en peso. Durante el funcionamiento, la carga de catalizador se aumentó al 1,0% en peso a las 69 horas, al 1,2% en peso a las 119 horas y al 1,4% en peso a las 143 horas. \end{minipage} | ||
| 2. \begin{minipage}[t]{145mm} Se instaló un impulsor de bombeo descendente sobre el mango del agitador aproximadamente a la mitad de la columna líquida. \end{minipage} | ||
| 3. \begin{minipage}[t]{145mm} Las aguas madre del cristalizador (RML) se usaron para retropulsar los filtros del catalizador y devolver el catalizador filtrado de nuevo a R1 con RML. \end{minipage} |
\vskip1.000000\baselineskip
| Tiempo transcurrido (horas) | Adición de óxido de bismuto |
| 19,4 | 12,5 mg a R1 con 50 ml de H_{2}O |
| 19,6 | 4,2 mg a 20 kg de alimentación en suspensión de NPMIDA |
| 46,2 | 12,7 mg a R1 con 50 ml de H_{2}O |
| 102,3 | 12,8 mg a R1 con 50 ml de H_{2}O 4,7 mg a 20 kg de |
| alimentación en suspensión de NPMIDA | |
| 139,3 | 12,4 mg a R1 con 50 ml de H_{2}O 4,1 mg a 20 kg de |
| alimentación en suspensión de NPMIDA | |
| 159,3 | 13,3 mg a R1 con 50 ml de H_{2}O 4,0 mg a 20 kg de |
| alimentación en suspensión de NPMIDA | |
| 165,7 | 16,4 mg a R1 con 50 ml de H_{2}O 16,9 mg a 20 kg de |
| alimentación en suspensión de NPMIDA | |
| 172,0 | 25 mg a 20 kg de alimentación en suspensión de NPMIDA |
| 215,9 | 12,3 mg a 20 kg de alimentación en suspensión de NPMIDA |
| 370,7 | 16,7 mg a 20 kg de alimentación en suspensión de NPMIDA |
Este ejemplo demuestra la oxidación continua de
NPMIDA a N-(fosfonometil)glicina en un sistema de
reactor continuo que comprende dos reactores de tipo tanque agitado
dispuestos en serie utilizando una suspensión de catalizador
heterogéneo en forma de partículas. El sistema de reactor fue
similar al mostrado en la Fig. 31. Los dos reactores de tipo tanque
agitado (R1 y R2) fueron como se ha descrito en el Ejemplo 19
anterior. El catalizador se filtró continuamente del efluente de la
mezcla de reacción extraído de R2 usando un sistema de filtro de
retropulso que comprendía cuerpos de filtro paralelos y el
catalizador separado se recicló en R1. El compuesto cristalino
N-(fosfonometil)glicina se recuperó del filtrado en un
cristalizador (30 l) y el agua madre del cristalizador se
reciclaron en R1. Además, se añadió una porción de el agua madre del
cristalizador al efluente de R2 en forma de una corriente de
dilución del efluente (75-100 ml/min) para reducir
la concentración de glifosato en el efluente de R2 introducido en el
filtro de retropulso para reducir los problemas potenciales de
cristalización. Además, el sistema de reactor comprendía también un
depósito de resto del catalizador (autoclave de Hastelloy C de 500
ml con un impulsor de bombeo ascendente) que recogió el catalizador
separado antes de su reintroducción en R1. El depósito de resto del
catalizador se hizo funcionar sin control del nivel y la suspensión
del catalizador se dejó salir por la parte superior del
recipiente.
El catalizador heterogéneo en forma de partículas
se preparó mediante un procedimiento similar al descrito en el
Ejemplo 1 anterior y comprendía platino (al 5% en peso) y hierro
(0,5% en peso) sobre un soporte de carbono en forma de partícula.
En este ejemplo, el catalizador heterogéneo en forma de partículas
se transfirió de R1 a R2 donde el efluente de R1 incluía algo de
gas atrapado. El catalizador salió de R2 con el efluente del
reactor, se separó en el filtro de retropulso, se envió al depósito
del resto del catalizador y se recicló de nuevo en R1. El filtro
del catalizador de retropulso también actuó como separador de
líquido y gas para el efluente de R2. El filtrado del filtro del
catalizador de retropulso se envió a un cristalizador para recuperar
el compuesto cristalino N-(fosfonometil)glicina. Las
aguas madre resultantes del cristalizador se usaron para los
cuerpos del filtro de retropulso del catalizador, como un diluyente
para el efluente de R2 pasándose por los cuerpos del filtro del
catalizador, y se reciclaron en R1 con el catalizador
separado.
separado.
Las condiciones de operación para R1 y R2 se
resumen a continuación en la Tabla 46. R1 y R2 se cargaron
inicialmente como se muestra en la Tabla 46 y se introdujo oxígeno
a la vez que la alimentación de NPMIDA. La alimentación de NPMIDA
comprendía un material de alimentación en suspensión acuosa que
contenía NPMIDA de aproximadamente el 20% a aproximadamente el
20,5% y el reciclado de el agua madre de los filtros del catalizador
para dar una alimentación combinado eficaz para R1. La alimentación
combinado eficaz para R1 se introdujo inicialmente al 7% en peso y
después se aumentó al 7,7% en peso. Se añadió óxido de bismuto en
toda la realización para aumentar la velocidad de destrucción del
ácido fórmico. Se añadió óxido de bismuto de manera continua
mediante la adición de la alimentación en suspensión de NPMIDA
(3-12 mg por 20 kg de suspensión de NPMIDA). La
frecuencia y la cantidad de óxido de bismuto añadida a alimentación
de la suspensión se muestran en la Tabla 47. La alimentación en
suspensión acuosa para R1 (incluyendo el componente de el agua madre
del cristalizador recicladas con el catalizador), el efluente del
reactor R1 y el efluente del reactor R2 se analizaron por HPLC. Los
resultados analíticos de la HPLC se presentan en la Tabla 48.
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\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
(Tabla pasa a página
siguiente)
| Carga inicial del reactor | R1 | R2 |
| Catalizador | 1,6% en peso | 1,6% en peso |
| agua | 2400 ml | 2400 ml |
| Condiciones de operación | ||
| Concentración del catalizador^{1} | 1,6-2,2% en peso | 1,6-2,2% en peso |
| RPM del Agitador | 1000 | 1000 |
| Caudal de líquido total en R1 | 147,4 g/min | 147,4 g/min |
| Presión | 100 psig/690 kPa manométrica | 100 psig/690 kPa manométrica |
| Oxígeno | 1200-2750 sccm | 350-1200 sccm |
| Temperatura | 105-110ºC | 105-110ºC |
| Masa de la reacción | 2950 g | 2950 g |
| Tipo de impulsor | radial (2'')^{2} (5 cm) | radial (2'')^{2} (5 cm) |
| Velocidad de flujo de la | ||
| suspensión de NPMIDA | 50 g/min | NA |
| Velocidad de flujo de RML^{3} | 97,4 ml/min | NA |
| 1. \begin{minipage}[t]{145mm} La carga inicial del catalizador fue del 1,6% en peso. Durante la realización, la carga del catalizador se aumentó al 1,7% en peso a las 344 horas, al 1,8% en peso a las 354 horas, al 1,9% en peso a las 356 horas, al 2,0% en peso a las 359 horas, al 2,1% en peso a las 363 horas y al 2,2% en peso a las 366 horas. \end{minipage} | ||
| 2. \begin{minipage}[t]{145mm} Se instaló un impulsor de bombeo descendente sobre el mango del agitador aproximadamente a la mitad de la columna líquida. \end{minipage} | ||
| 3. \begin{minipage}[t]{145mm} El agua madre del cristalizador (RML) se usaron para retropulsar los filtros del catalizador y devolver el catalizador filtrado de nuevo a R1 con RML. \end{minipage} |
\vskip1.000000\baselineskip
| Tiempo transcurrido (h) | Adición de óxido de bismuto (a 20 kg de alimentación en |
| suspensión de NPMIDA) | |
| 9,8 | 3 mg |
| 20,5 | 6 mg |
| 34,3 | 9 mg |
| 44,0 | 18 mg |
| 89,4 | 12 mg |
| 98,0 | 3 mg |
| 204,9 | 6 mg |
| 225,1 | 3 mg |
| 274,3 | 12 mg |
Este ejemplo demuestra la oxidación continua de
NPMIDA a glifosato en presencia de un catalizador de Pt/Fe/C
heterogéneo en forma de partículas en un reactor de lecho fijo. El
experimento se diseñó para simular una pequeña sección de un
reactor de lecho fijo con alimentaciones de gas y líquido que se
introducen concurrentemente.
El experimento se realizó en un sistema de
reactor continuo que comprendía un reactor tubular de acero
inoxidable vertical (ID de 1,56 cm, longitud 60,5 cm, volumen 116
ml]. Las corrientes de alimentación de gas y líquido entraron en el
reactor tubular por la parte superior y fluyeron de forma
descendente a través del reactor. El reactor contenía un
catalizador de Pt/Fe/C (42,3 g) que comprendía platino (al 2% en
peso) y hierro (al 0,2% en peso) sobre soportes de carbono
extruidos de 1,2 mm de diámetro que variaban de aproximadamente 1
mm a aproximadamente 9 mm de longitud. El reactor se calentó a 90ºC
con una alimentación de agua calentada y se llevó a una presión de
150 psig (1034 kPa manométrica) con nitrógeno. Después de que la
temperatura del reactor alcanzara 90ºC, se interrumpió el flujo de
agua y nitrógeno y se inició la alimentación de oxígeno y
líquido.
La alimentación líquida (50 ml/min) comprendía un
material de alimentación en suspensión acuosa que contenía NPMIDA
(al 1,92% en peso), glifosato (al 1,89% en peso), ácido fórmico (al
0,26% en peso) y formaldehído (al 0,15% en peso). Se introdujo
oxígeno (200 sccm) por la parte superior del reactor manteniendo la
presión a 150 psig (1034 kPa manométrica). Después de diez días de
operación continua, el análisis del compuesto del reactor mostró
formaldehído al 0,15%, ácido fórmico al 0,26% y glifosato al
2,53%.
Este ejemplo demuestra la oxidación continua de
NPMIDA a glifosato en presencia de un catalizador homogéneo de
Pt/Fe/C en forma de partículas en un reactor de lecho fijo con flujo
ascendente concurrente de reactivos de gas y líquido.
El experimento se realizó en un sistema de
reactor de oxidación continuo que comprendía un reactor tubular de
acero inoxidable vertical que se ha descrito en el Ejemplo 21, con
la excepción de que los reactivos fluían de forma ascendente hacia
la zona de reacción. El reactor contenía un catalizador de Pt/Fe/C
(42,3 g) que comprendía platino (al 2% en peso) y hierro (al 0,2%
en peso) sobre soportes de carbono extruidos de 1,2 mm de diámetro
que variaban de aproximadamente 1 mm a aproximadamente 9 mm de
longitud. El reactor se calentó a 90ºC con una alimentación de agua
caliente y se llevó a una presión de 150 psig (1034 kPa manométrica)
con nitrógeno. Después de que la temperatura del reactor alcanzara
90ºC, se interrumpió el flujo de agua y nitrógeno y se iniciaron
las alimentaciones de oxígeno y líquido.
La alimentación líquida (50 ml/min) comprendía un
material de alimentación en suspensión acuosa que contenía NPMIDA
(al 1,80% en peso), glifosato (al 2,19% en peso), ácido fórmico (al
0,26% en peso) y formaldehído (al 0,14% en peso) y se alimentó al
fondo del reactor a 90ºC. Se introdujo oxígeno (200 sccm) en el
fondo del reactor manteniendo la presión a 150 psig (1034 kPa
manométrica). Después de diecinueve horas de operación continua, el
análisis del compuesto del reactor mostró formaldehído al 0,13%,
ácido fórmico al 0,16% y glifosato al 2,42% en peso.
Este ejemplo demuestra la oxidación continua de
la sal potásica de NPMIDA a la sal potásica de glifosato en
presencia de un catalizador heterogéneo de Pt/Fe/C en forma de
partículas en un reactor de lecho fijo con flujo ascendente
concurrente de reactivos de líquido y gas.
El experimento se realizó en un sistema de
reactor de oxidación continuo que comprendía un reactor tubular de
acero inoxidable vertical como se ha descrito en el Ejemplo 21, con
la excepción de que se produjo un flujo ascendente de los reactivos
a través de la zona de reacción. El reactor contenía un catalizador
de Pt/Fe/C (42,3 g) que comprendía platino (al 2% en peso) y hierro
(al 0,2% en peso) sobre soportes de carbono extruidos de 1,2 mm de
diámetro que variaban de aproximadamente 1 mm a aproximadamente 9 mm
de longitud. El reactor se calentó a 90ºC con una alimentación de
agua caliente y se llevó a una presión de 150 psig (1034 kPa
manométrica) con nitrógeno. Después de que la temperatura del
reactor alcanzara 90ºC, se interrumpió el flujo de agua y nitrógeno
y se iniciaron las alimentaciones de oxígeno y líquido.
La alimentación líquida (50 ml/min) comprendía un
material de alimentación en suspensión acuosa que contenía NPMIDA
(al 22,9% en peso), glifosato (al 0,09% en peso), ácido fórmico (al
0,20% en peso) y formaldehído (al 0,14% en peso) y se introdujo en
el fondo del reactor a 90ºC. Se introdujo oxígeno (500 sccm) en el
fondo del reactor manteniendo la presión a 150 psig (1034 kPa
manométrica). El análisis del compuesto del reactor mostró
formaldehído al 0,35%, ácido fórmico al 0,20% y sal potásica de
glifosato al 1,56%.
Este ejemplo compara la conversión de NPMIDA a
glifosato en un sistema de reactor de oxidación continuo usando un
catalizador heterogéneo de Pt/Fe en forma de partículas frente a la
conversión de NPMIDA a glifosato en un sistema de reactor de
oxidación continuo usando una combinación de catalizadores
heterogéneos de Pt/Fe y Pt/Fe/Te en forma de partículas.
Las reacciones se realizaron en un sistema de
reactor continuo utilizando un autoclave de Hastelloy C de 2 litros
(Autoclave Engineers Inc., Pittsburgh, PA). El reactor se equipó con
un agitador que tenía un impulsor de turbina con seis hojas de
1,25'' (3,18 cm) de diámetro, que se hizo funcionar a 1600 RPM. El
nivel del líquido del reactor se controló usando un Drexelbrook
Universal III^{TM} Smart Level^{TM}, con un elemento detector
recubierto de teflón. Se utilizó una espiral de refrigeración
interna para controlar la temperatura dentro del reactor durante el
transcurso de la reacción.
En el primer experimento, el reactor se cargó con
un catalizador heterogéneo de Pt/Fe en forma de partículas (2,18 g)
y un material de alimentación en suspensión acuosa (1448 g). El
catalizador comprendía platino (al 5% en peso) y hiero (al 0,5% en
peso). El material de alimentación en suspensión acuosa comprendía
NPMIDA (al 3,5% en peso), glifosato (al 1,5% en peso), formaldehído
(1200 ppm en peso) y ácido fórmico (2500 ppm en peso). La
alimentación en suspensión también contenía NaCl (580 ppm en peso)
para imitar la impureza de NaCl.
El reactor se presurizó a 100 psi (0,69 MPa) con
nitrógeno y se mantuvo a 100ºC. Cuando se alcanzó esa temperatura,
se introdujo un flujo continuo de oxígeno gaseoso en el reactor sin
ningún flujo de líquido a través del sistema. Después de 9 minutos,
la alimentación en suspensión continua se inició a una velocidad de
70,4 g/min y se continuó un flujo de oxígeno como se describe a
continuación en la Tabla 49. Se extrajo continuamente del reactor
una corriente de compuesto líquido que contenía compuesto glifosato
y se analizó por HPLC. Los resultados de oxidación también se
presentan en la Tabla 49.
En el segundo experimento, el reactor se cargó
con un catalizador heterogéneo de Pt/Fe en forma de partículas
(1,09 g), un catalizador heterogéneo de Pt/Fe/Te en forma de
partículas (1,09 g) y un material de alimentación en suspensión
acuosa (1455 g). El catalizador de Pt/Te comprendía platino (al 5%
en peso) y hierro (al 0,5% en peso) y el catalizador de Pt/Fe/Te
comprendía platino (al 5% en peso), hierro (al 0,5% en peso) y
telurio (al 0,2% en peso). El material de alimentación en
suspensión acuosa comprendía NPMIDA (al 3,5% en peso), glifosato
(al 1,5% en peso), formaldehído (1200 ppm en peso) y ácido fórmico
(2500 ppm en peso). La alimentación en suspensión también contenía
NaCl (580 ppm en peso) para imitar la impureza de NaCl.
El reactor se presurizó a 100 psi (0,69 MPa) con
nitrógeno y se mantuvo a 100ºC. Cuando se alcanzó esa temperatura,
se introdujo un flujo continuo de oxígeno gaseoso en el reactor sin
ningún flujo de líquido a través del sistema. Después de 9 minutos,
la alimentación en suspensión continua se inició a una velocidad de
70,4 g/min y se continuó un flujo de oxígeno como se describe a
continuación en la Tabla 50. Se extrajo continuamente del reactor
una corriente de compuesto líquido que contenía compuesto glifosato
y se analizó por HPLC. Los resultados de oxidación también se
presentan en la Tabla 50.
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(Tabla pasa a página
siguiente)
Claims (58)
1. Un procedimiento para preparar un producto
N-(fosfonometil)glicina, comprendiendo el
procedimiento:
introducir una corriente de alimentación acuosa
que comprende un sustrato ácido
N-(fosfonometil)iminodiacético en un sistema de
reactor de oxidación;
oxidar el sustrato ácido
N-(fosfonometil)iminodiacético en el sistema de
reactor de oxidación en presencia de un catalizador de oxidación
para producir una solución de producto de reacción que comprende el
producto N-(fosfonometil)glicina;
dividir la solución de producto de reacción en
muchas fracciones que comprenden una fracción primaria y una
fracción secundaria;
enfriar la fracción primaria según se evapora el
agua de la fracción primaria en condiciones sustancialmente
adiabáticas reduciendo la presión para precipitar cristales de
producto N-(fosfonometil)glicina de la fracción
primaria para producir una suspensión de producto primario que
comprende cristales precipitados del producto
N-(fosfonometil)glicina y un agua madre primaria;
y
precipitar cristales del producto
N-(fosfonometil)glicina de una mezcla de alimentación
de cristalización secundaria acuosa que comprende el producto
N-(fosfonometil)glicina contenido en la fracción
secundaria para producir una suspensión de producto secundario que
comprende cristales precipitados del producto
N-(fosfonometil)glicina y un agua madre
secundaria.
2. El procedimiento como se muestra en la
reivindicación 1 en el que el agua se evapora de la mezcla de
alimentación de cristalización secundaria acuosa para precipitar
cristales del producto N-(fosfonometil)glicina de la
mezcla de alimentación de cristalización secundaria acuosa.
3. El procedimiento como se muestra en la
reivindicación 1 ó 2 en el que la evaporación enfría la fracción
primaria a una temperatura de 45ºC a 80ºC.
4. El procedimiento como se muestra en
una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3 en el que se evapora
del 5% al 30% en peso de la fracción primaria.
5. El procedimiento como se muestra en
una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4 en el que el
enfriamiento evaporativo de la fracción primaria comprende:
introducir una mezcla de alimentación de
evaporación acuosa que comprende la fracción primaria en una zona
de evaporación;
evaporar el agua de la mezcla de alimentación de
evaporación acuosa en la zona de evaporación en presencia de
sólidos en forma de partículas del producto
N-(fosfonometil)glicina, produciéndose de esta manera
una fase vapor que comprende vapor de agua, precipitar los
cristales de producto N-(fosfonometil)glicina de la
fase líquida acuosa, y producir un producto de evaporación que
comprende sólidos del producto N-(fosfonometil)glicina
y agua madre primaria que están sustancialmente saturadas o
supersaturadas en el producto
N-(fosfonometil)glicina; y
mantener una proporción de sólidos del producto
N-(fosfonometil)glicina en forma de partículas a agua
madre primaria en la zona de evaporación que sea mayor que la
proporción de cristales del producto
N-(fosfonometil)glicina producidos gradualmente por
los efectos de la evaporación a agua madre primaria producidas
gradualmente de dicha forma.
6. El procedimiento como se muestra en la
reivindicación 5 en el que el producto de evaporación se divide
para proporcionar una fracción de sólidos del producto
N-(fosfonometil)glicina que está relativamente
empobrecida en sólidos del producto
N-(fosfonometil)glicina.
7. El procedimiento como se muestra en la
reivindicación 6 en el que para mantener dicha proporción de
sólidos del producto N-(fosfonometil)glicina en forma
de partículas a agua madre primaria en la zona de evaporación
comprende retornar los sólidos obtenidos en la fracción de sólidos a
la zona de evaporación o retener los sólidos obtenidos en la
fracción de sólidos dentro de la zona de evaporación.
8. El procedimiento como se muestra en
una cualquiera de las reivindicaciones 5 a 7 que comprende:
introducir la mezcla de alimentación de
evaporación acuosa que comprende la fracción primaria en una zona
de separación líquido/vapor de la zona de evaporación donde la
presión está poro debajo de la presión de vapor de dicha mezcla,
permitiendo de esta manera que el agua se destile instantáneamente
de la mezcla de alimentación de evaporación acuosa, produciendo la
fase vapor que comprende vapor de agua, y precipitando cristales del
producto N-(fosfonometil)glicina a partir de la fase
líquida acuosa para producir una primera corriente de suspensión
que comprende sólidos del producto
N-(fosfonometil)glicina y agua madre primaria que está
sustancialmente saturada o supersaturada en el producto
N-(fosfonometil)glicina;
separar dicha fase vapor de dicha corriente
primera de suspensión;
introducir dicha primera corriente de suspensión
en una zona de retención en la que un líquido sobrenadante que
comprende una fracción de dichas agua madre primaria se separa de
una segunda corriente de suspensión que comprende cristales
precipitados del producto N-(fosfonometil)glicina y
agua madre primaria, teniendo dicha zona de retención una entrada
para dicha primera suspensión, una salida para el líquido de
decantación para dicho líquido sobrenadante separada por encima de
dicha entrada, y una salida para dicha segunda suspensión separada
por encima de dicha entrada aunque por debajo de dicha salida para
el líquido de decantación; y
mantener las velocidades relativas a las que se
introduce la primera suspensión en dicha zona de retención, dicha
segunda suspensión se extrae a través de dicha segunda salida de
suspensión y dicho líquido sobrenadante se extrae a través de dicha
salida para el líquido de decantación de manera que la velocidad del
flujo ascendente en una región inferior de dicha zona de retención
por debajo de dicha segunda salida de suspensión es suficiente para
mantener cristales precipitados del producto
N-(fosfonometil)glicina en suspensión en la fase
líquida mientras que la velocidad del flujo descendente en una
región superior de dicha zona de retención por encima de dicha
segunda salida de suspensión está por debajo de la velocidad de
sedimentación de al menos el 80% en peso de los cristales
precipitados del producto N-(fosfonometil)glicina en
dicha región inferior.
9. El procedimiento como se muestra en la
reivindicación 8 en el que al menos una porción de la segunda
corriente de suspensión se recircula a dicha zona de separación
líquido/vapor.
10. El procedimiento como se muestra en la
reivindicación 9 en el que al menos una porción de la segunda
corriente de suspensión y la fracción primaria comprenden
conjuntamente la mezcla de alimentación de evaporación acuosa
introducida en dicha zona de separación líquido/vapor.
11. El procedimiento como se muestra en una
cualquiera de las reivindicaciones 8 a 10 en el que una tercera
corriente de suspensión se retira de dicha región inferior de dicha
zona de retención.
12. El procedimiento como se muestra en la
reivindicación 11 en el que las velocidades relativas del flujo de
la fracción primaria a dicha zona de separación líquido/vapor, la
recirculación de todo o parte de la segunda corriente de suspensión
a dicha zona de separación líquido/vapor, la extracción del líquido
sobrenadante de dicha salida de líquido de decantación, la
extracción de la tercera corriente de suspensión desde dicha región
inferior de dicha zona de retención, y el retorno a la zona de
evaporación de cualquier corriente que lleve líquido o sólido de
cualquier separación sólido/líquido a la que pueda estar sometida la
tercera corriente de suspensión, son suficientes para establecer
una proporción de sólidos del producto
N-(fosfonometil)glicina a agua madre primaria en
dicha región inferior de dicha zona de retención que es mayor que la
proporción de cristales del producto
N-(fosfonometil)glicina producidos gradualmente por
los efectos de la evaporación de la fracción primaria a agua madre
primaria producidos gradualmente por la misma.
13. El procedimiento como se muestra en la
reivindicación 12 en el que los caudales relativos de dichas
corrientes se controlan para que la concentración de sólidos en el
producto N-(fosfonometil)glicina en dicha región
inferior de dicha zona de retención sea al menos dos veces la
concentración de sólidos del producto
N-(fosfonometil)glicina en la mezcla de dichos sólidos
y agua madre primaria que se produce o produciría por destilación
ultrarrápida de dicha fracción primaria en dicha zona líquido/vapor
en ausencia de dicha segunda corriente de suspensión
recirculada.
14. El procedimiento como se muestra en una
cualquiera de las reivindicaciones 11 a 13 que comprende además
retirar los sólidos del producto
N-(fosfonometil)glicina de dicha tercera corriente de
suspensión para producir una fracción líquida de reciclado.
15. El procedimiento como se muestra en la
reivindicación 14 que comprende además recircular dicha fracción
líquida de reciclado a dicha zona de separación líquido/vapor, por
lo cual dicha mezcla de alimentación de evaporación acuosa
comprende además dichas fracción líquida de reciclado.
16. El procedimiento como se muestra en la
reivindicación 15 en el que ambas fracción primaria y la fracción
de líquido de reciclado se mezclan con la segunda corriente de
suspensión antes de la introducción en dicha zona de separación
liquido/vapor.
17. El procedimiento como se muestra en la
reivindicación 15 ó 16 en el que los caudales relativos de todas
dichas corrientes, incluyendo dicha fracción líquida de reciclado,
se controlan de manera que el contenido en sólidos de la mezcla de
sólidos del producto N-(fosfonometil)glicina y el agua
madre en dicha región inferior de dicha zona de retención sea de al
menos el 12% en peso.
18. El procedimiento como se muestra en la
reivindicación 14 que comprende además recircular dicha fracción
líquida de reciclado a dicho sistema de reactor de oxidación, por lo
cual dicha corriente de alimentación acuosa comprende además dicha
fracción líquida de reciclado.
19. El procedimiento como se muestra en
cualquiera de las reivindicaciones 14 a 18 en el que los sólidos
del producto N-(fosfonometil)glicina se retiran de
dicha tercera corriente de suspensión por centrifugación para
producir un centrado que comprende dicha fracción líquida de
reciclado.
20. El procedimiento como se muestra en
cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4 que comprende además
decantar el agua madre primaria de los cristales precipitados del
producto N-(fosfonometil)glicina en la suspensión de
producto primaria.
21. El procedimiento como se muestra en la
reivindicación 20 que comprende además reciclar el agua madre
primaria decantadas de los cristales precipitados del producto
N-(fosfonometil)glicina en la suspensión de producto
primaria al sistema de reactor de oxidación para usar como fuente de
agua para preparar la corriente de alimentación acuosa introducida
en el sistema de reactor.
22. El procedimiento como se muestra en la
reivindicación 21 en el que sustancialmente todas el agua madre
primaria decantada de los cristales precipitados del producto
N-(fosfonometil)glicina en la suspensión primaria de
producto se recicla al sistema de reactor de oxidación.
23. El procedimiento como se muestra en la
reivindicación 21 ó 22 en el que el catalizador de oxidación
comprende un catalizador heterogéneo en forma de partículas que
comprende un metal noble depositado sobre un soporte de carbono en
forma de partículas.
24. El procedimiento como se muestra en una
cualquiera de las reivindicaciones 21 a 23 en el que el sustrato
ácido N-(fosfonometil)iminodiacético se oxida en un
medio de reacción líquido en contacto con el catalizador de
oxidación y la concentración de ión cloro en el medio de reacción
líquido se mantiene a no más de 300 ppm en peso.
25. El procedimiento como se muestra en la
reivindicación 24 en el que una fuente del sustrato ácido
N-(fosfono-
metil)iminodiacético se usa para preparar la corriente de alimentación acuosa introducida en el sistema de reactor de oxidación y la concentración de ión cloruro en la fuente de sustrato ácido N-(fosfonometil)iminodiacético es menor de 3000 ppm en peso en base seca.
metil)iminodiacético se usa para preparar la corriente de alimentación acuosa introducida en el sistema de reactor de oxidación y la concentración de ión cloruro en la fuente de sustrato ácido N-(fosfonometil)iminodiacético es menor de 3000 ppm en peso en base seca.
26. El procedimiento como se muestra en una
cualquiera de las reivindicaciones 1 a 25 en el que el procedimiento
comprende adicionalmente purgar el agua madre secundaria para
retirar los subproductos e impurezas del procedimiento.
27. El procedimiento como se muestra en una
cualquiera de las reivindicaciones 1 a 26 en el que la fracción
primaria es del 50% al 80% de la solución del producto de
reacción.
28. El procedimiento como se muestra en una
cualquiera de las reivindicaciones 1 a 27 en el que el sistema de
reactor de oxidación comprende una primera y una segunda zonas de
reacción de oxidación en serie;
la corriente de alimentación acuosa se introduce
en la primera zona de reacción de oxidación;
el sustrato ácido
N-(fosfonometil)iminodiacético se oxida continuamente
en la primera zona de oxidación para producir una mezcla de
reacción intermedia que comprende el producto
N-(fosfonometil)glicina y sustrato ácido
N-(fosfonometil)iminodiacético no reaccionado;
una corriente de alimentación acuosa intermedia
se introduce en la segunda zona de reacción de oxidación,
comprendiendo la corriente de alimentación acuosa intermedia el
producto N-(fosfonometil)glicina obtenido en la
mezcla de reacción intermedia y el sustrato ácido
N-(fosfonometil)iminodiacético no reaccionado; y
el sustrato ácido
N-(fosfonometil)iminodiacético se oxida continuamente
en la segunda zona de reacción de oxidación para producir la
solución de producto de reacción que comprende el producto
N-(fosfonometil)glicina.
29. El procedimiento como se muestra en la
reivindicación 28 en el que el catalizador de oxidación está en
contacto con un medio de reacción líquido en cada una de las zonas
de reacción de oxidación, comprendiendo el catalizador de oxidación
un catalizador heterogéneo en forma de partículas que comprende un
metal noble depositado sobre un soporte de carbono en forma de
partículas.
30. El procedimiento como se muestra en la
reivindicación 28 ó 29 que comprende además:
separar el catalizador de oxidación de la
solución del producto de reacción; y
reciclar continuamente el catalizador de
oxidación separado a al menos una de las zonas de reacción de
oxidación.
31. Un procedimiento como se ha mostrado en
la reivindicación 1 en el que el sistema de reactor de oxidación en
el que se introduce la corriente de alimentación acuosa que
comprende el sustrato ácido
N-(fosfonometil)iminodiacético es un sistema de
reactor de oxidación primario que comprende una o más zonas de
reacción de oxidación y el sustrato ácido
N-(fosfonometil)iminodiacético se oxida en el sistema
de reactor de oxidación primario para producir la solución del
producto de reacción que comprende el producto
N-(fosfonometil)glicina y el sustrato ácido
N-(fosfonometil)iminodiacético no reaccionado,
comprendiendo el procedimiento adicionalmente introducir la
fracción secundaria en un sistema de reactor de oxidación secundario
que comprende una o más zonas de reacción de oxidación y oxidar el
sustrato ácido N-(fosfonometil)iminodiacético no
reaccionado en el sistema de reactor de oxidación secundario para
producir un efluente del reactor de oxidación secundario que
comprende el producto N-(fosfonometil)glicina, la
mezcla de alimentación de cristalización secundaria acuosa que
comprende el producto N-(fosfonometil)glicina
contenido en el efluente del reactor de oxidación secundario.
32. El procedimiento como se muestra en la
reivindicación 31 en el que el agua se evapora de la mezcla de
alimentación de cristalización secundaria acuosa para precipitar
cristales del producto N-(fosfonometil)glicina a
partir de la mezcla de alimentación de cristalización secundaria
acuosa.
33. El procedimiento como se muestra en la
reivindicación 31 ó 32 en el que el sistema de reactor de oxidación
primario comprende múltiples zonas de reacción de oxidación en
serie.
34. El procedimiento como se muestra en la
reivindicación 33 en el que la solución de producto de reacción se
divide después de la última zona de reacción de oxidación en la
serie.
35. El procedimiento como se muestra en la
reivindicación 33 en el que la solución de producto de reacción se
divide antes de la última zona de reacción de oxidación en la serie
y la fracción primaria pasa a través de al menos una zona de
reacción de oxidación adicional en el sistema de reactor primario
antes de que precipiten los cristales del producto
N-(fosfonometil)glicina a partir de la fracción
primaria.
36. El procedimiento como se muestra en una
cualquiera de las reivindicaciones 31 a 35 en el que el sistema de
reactor de oxidación secundario comprende un reactor de lecho fijo
que define una zona de reacción de oxidación.
37. El procedimiento como se muestra en la
reivindicación 36 en el que el reactor de lecho fijo funciona con
flujos concurrentes de gas y líquido a través de la zona de reacción
de oxidación.
38. El procedimiento como se muestra en la
reivindicación 36 ó 37 en el que el reactor de lecho fijo funciona
adiabáticamente.
39. Un procedimiento para preparar el
producto N-(fosfonometil)glicina, comprendiendo el
procedimiento:
introducir una mezcla de alimentación acuosa que
comprende un sustrato ácido
N-(fosfonometil)iminodiacético en un sistema de
reactor de oxidación catalítico;
oxidar el sustrato ácido
N-(fosfonometil)iminodiacético en dicho sistema de
reactor de oxidación en presencia de un catalizador de oxidación
heterogéneo que comprende un metal noble sobre carbono para producir
una mezcla de producto de reacción que comprende el producto
N-(fosfonometil)glicina;
precipitar cristales del producto
N-(fosfonometil)glicina a partir de una mezcla de
alimentación de cristalización primaria que comprende el producto
N-(fosfonometil)glicina producido en dicha mezcla de
producto de reacción para producir una suspensión de producto
primaria que comprende cristales precipitados del producto
N-(fosfonometil)glicina y un agua madre primaria;
y
reciclar el agua madre primaria e introducirla en
dicho sistema de reactor de oxidación catalítico donde el sustrato
ácido N-(fosfonometil)iminodiacético se oxida al
producto N-(fosfonometil)glicina.
40. El procedimiento como se muestra en la
reivindicación 39 que comprende además separar un agua madre
primaria de los cristales del producto
N-(fosfonometil)glicina en la suspensión de producto
primaria.
41. El procedimiento como se muestra en la
reivindicación 40 en el que el agua madre primaria se separan de
los cristales precipitados del producto
N-(fosfonometil)glicina en la suspensión de producto
primaria por decantación.
42. El procedimiento como se muestra en la
reivindicación 40 en el que el agua madre primaria se separan de
los cristales precipitados del producto
N-(fosfonometil)glicina en la suspensión de producto
primaria por centri-
fugación.
fugación.
43. El procedimiento como se muestra en una
cualquiera de las reivindicaciones 39 a 42 en el que dicha mezcla
de producto de reacción se divide en una fracción primaria y una
fracción secundaria, comprendiendo la mezcla de alimentación de
cristalización primaria el producto
N-(fosfonometil)glicina obtenido en dicha fracción
primaria.
44. El procedimiento como se muestra en la
reivindicación 43 en el que el producto
N-(fosfonometil)glicina se cristaliza a partir de una
mezcla de alimentación del cristalizador secundario que comprende el
producto N-(fosfonometil)glicina obtenido en dicha
fracción secundaria, produciéndose de esta manera un agua madre
secundaria que comprenden el producto
N-(fosfonometil)glicina y subproductos de dicha
reacción de oxidación.
45. El procedimiento como se muestra en la
reivindicación 44 en el que la cristalización del producto
N-(fosfono-
metil)glicina a partir de dicha mezcla de alimentación de cristalización comprende cristalización evaporativa que funciona por calor.
metil)glicina a partir de dicha mezcla de alimentación de cristalización comprende cristalización evaporativa que funciona por calor.
46. El procedimiento como se muestra en una
cualquiera de las reivindicaciones 39 a 44 en el que la
precipitación de cristales del producto
N-(fosfonometil)glicina a partir de la mezcla de
alimentación de cristalización primaria comprende el enfriamiento
evaporativo de dicha mezcla de alimentación de cristalización
primaria.
47. El procedimiento como se muestra en la
reivindicación 46 en el que el enfriamiento evaporativo de dicha
mezcla de alimentación de cristalización primaria se realiza
sustancialmente adiabáticamente.
48. El procedimiento como se muestra en una
cualquiera de las reivindicaciones 39 a 47 en el que sustancialmente
toda dicha agua madre primaria se recicla y se introduce en dicho
sistema de reactor de oxidación catalítico en el que el sustrato
ácido N-(fosfonometil)iminodiacético se oxida a
producto N-(fosfonometil)glicina.
49. El procedimiento como se muestra en una
cualquiera de las reivindicaciones 39 a 48 en el que el ácido
N-(fosfonometil)iminodiacético se oxida en presencia
de un catalizador heterogéneo que comprende un metal noble
depositado sobre un soporte de carbono en forma de partículas, una
fracción del metal noble es lixiviada desde dicho catalizador y el
metal noble lixiviado contenido en dicha mezcla del producto de
reacción se retorna a dicho sistema de reactor de oxidación
catalítico en dicha agua madre primaria reciclada.
50. El procedimiento como se muestra en la
reivindicación 49 en el que el metal noble lixiviado contenido en
dicha agua madre primaria reciclada inhibe el lixiviado adicional
del metal noble desde dicho catalizador heterogéneo en dicho
sistema de reactor catalítico.
51. El procedimiento como se muestra en la
reivindicación 49 ó 50 en el que una porción del metal noble
lixiviado contenido en dicha agua madre primaria reciclada se
redeposita sobre la superficie de dicho catalizador heterogéneo en
dicho sistema de reactor catalítico.
52. Un procedimiento para preparar un
producto N-(fosfonometil)glicina, comprendiendo el
procedimiento:
introducir una corriente de alimentación acuosa
que comprende un sustrato ácido
N-(fosfonometil)iminodiacético en un sistema de
reactor de oxidación;
oxidar el sustrato ácido
N-(fosfonometil)iminodiacético en el sistema de
reactor de oxidación en presencia de un catalizador de oxidación
para producir una solución del producto de reacción que contiene el
producto N-(fosfonometil)glicina;
precipitar cristales del producto
N-(fosfonometil)glicina a partir de la solución del
producto de reacción para producir una suspensión de producto
primaria que comprende cristales precipitados del producto
N-(fosfonometil)glicina y un agua madre primaria;
separar el producto
N-(fosfonometil)glicina precipitado de el agua madre
primaria; y
someter al agua madre primaria a cristalización
evaporativa que funciona por calor para evaporar de esta manera el
agua del agua madre primaria, precipitar cristales adicionales del
producto N-(fosfonometil)glicina y producir un agua
madre secundaria.
53. El procedimiento como se muestra en las
reivindicaciones 1, 39 o 52 en el que el producto
N-(fosfonometil)glicina comprende producto
N-(fosfonometil)glicina, comprendiendo el
procedimiento adicionalmente convertir la
N-(fosfonometil)glicina en una sal de la misma.
54. El procedimiento como se muestra en la
reivindicación 53 en el que la
N-(fosfonometil)glicina se convierte en una sal
seleccionada entre el grupo compuesto por sales de metal alcalino,
sales de alcanolamina, sales de alquil amina y sales de alquil
sulfonio de N-(fosfonometil)glicina.
55. El procedimiento como se muestra en la
reivindicación 54 en el que la
N-(fosfonometil)glicina se convierte en la sal
potásica de N-(fosfonometil)glicina.
56. El procedimiento como se muestra en la
reivindicación 54 en el que la
N-(fosfonometil)glicina se convierte en la sal
monoetanolamina de N-(fosfonometil)glicina.
57. El procedimiento como se muestra en la
reivindicación 54 en el que la
N-(fosfonometil)glicina se convierte en la sal
isopropilamina de N-(fosfonometil)glicina.
58. El procedimiento como se muestra en la
reivindicación 54 en el que la
N-(fosfonometil)glicina se convierte en la sal
trimetil sulfonio de N-(fosfonometil)glicina.
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