CN100429216C - 从溶液中回收晶体产物的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了从包含易结晶的产物和不希望有的杂质的溶液中回收晶体产物(特别是N-(膦酰基甲基)甘氨酸产物)的改进方法。

Description

从溶液中回收晶体产物的方法

本发明的领域

本发明总体上涉及从包含易结晶的产物和不希望有的杂质的溶液中生产和回收晶体产物的方法。更具体地说，本发明涉及从通过N-(膦酰基甲基)亚氨基二乙酸底物的液相氧化所制备的反应水溶液中生产和回收N-(膦酰基甲基)甘氨酸产物的方法。

本发明的背景

N-(膦酰基甲基)甘氨酸由Franz描述在美国专利No.3,799,758中。N-(膦酰基甲基)甘氨酸和它的盐可以方便地作为水性的、芽后的除草剂配制剂的一种组分。同样地，它们特别可用作高度有效的和商业上重要的广谱除草剂，用于杀死各种植物或控制各种植物的生长，这些植物包括萌芽种子，幼苗，成熟和长成的木质，以及草本植物和水生植物。

制造N-(膦酰基甲基)甘氨酸产物的非常广泛接受的方法中的一种方法包括羧甲基取代基从N-(膦酰基甲基)亚氨基二乙酸底物上的液相氧化劈裂。在这里使用的“N-(膦酰基甲基)亚氨基二乙酸底物”包括N-(膦酰基甲基)亚氨基二乙酸和它的盐，其中成盐阳离子是例如铵、烷基铵、碱金属或碱土金属。经过这些年，各种方法和反应器体系已经被公开可用于进行这一氧化反应。一般性参见Franz等人，Glyphosate：A Unique GlobalHerbicide(ACS Monograph 189，1997)，第233-62页(和在其中引用的参考文献)；Franz，US专利No.3,950,402；Hershman，US专利No.3,969,398；Felthouse，US专利No.4,582,650；Chou，US专利No.4,624,937；Chou，US专利No.4,696,772；Ramon等人，US专利No.5,179,228；Siebenhaar等人，国际出版物No.WO 00/01707；Ebner等人，US专利No.6,417,133；Leiber等人，US专利No.6,586,621；和Haupfear等人，国际出版物No.WO01/92272。

N-(膦酰基甲基)亚氨基二乙酸底物的液相氧化通常生产出反应混合物，后者除了含有所需的N-(膦酰基甲基)甘氨酸产物之外还含有水和各种杂质。这些杂质可以包括例如各种副产物、未反应的起始原料以及在起始原料中存在的杂质。在N-(膦酰基甲基)甘氨酸产物反应混合物中存在的杂质的代表性例子包括未反应的N-(膦酰基甲基)亚氨基二乙酸底物，N-甲酰基-N-(膦酰基甲基)甘氨酸，磷酸，亚磷酸，六亚甲基四胺，氨基甲基膦酸(AMPA)，甲基氨基甲基膦酸(MAMPA)，亚氨基二乙酸(IDA)，甲醛，甲酸，氯化物等等。N-(膦酰基甲基)甘氨酸产物的价值通常决定了从反应混合物中回收产物的最高回收率以及还常常提供了将贫化反应混合物的至少一部分再循环(例如再循环到氧化反应器体系中)以便实现未反应底物的进一步转化和产物的回收的一种推动因素。

商业考虑有时也决定了N-(膦酰基甲基)甘氨酸产物在商业出售的混合物中的浓度显著大于在典型地在氧化反应器体系中形成的反应混合物中的浓度，特别当N-(膦酰基甲基)甘氨酸产物被贮存或运输以供农业应用时。例如，当按照Haupfear等人在国际出版物No.WO01/92272中所述的方法，非均相催化剂用于N-(膦酰基甲基)亚氨基二乙酸的液相氧化以生产N-(膦酰基甲基)甘氨酸时，一般来说，优选将N-(膦酰基甲基)甘氨酸产物在反应混合物中的最高浓度保持不大于约9重量％以便保持产物处于溶解状态，虽然超过9％和甚至达到约12重量％的更高浓度可以适当地在更高反应混合物温度下使用。然而，有时候，希望商业出售的混合物具有高得多的N-(膦酰基甲基)甘氨酸浓度。因此，在N-(膦酰基甲基)甘氨酸产物已经形成和如果需要的话已经与催化剂分离之后，通常优选浓缩产物并将产物与氧化反应混合物中的各种杂质分离。

Smith在US专利No.5,087,740中描述了提纯和浓缩N-(膦酰基甲基)甘氨酸产物的一种方法。Smith公开了让含有N-(膦酰基甲基)甘氨酸的反应混合物流过第一离子交换树脂柱以便除去比N-(膦酰基甲基)甘氨酸具有更强酸性的杂质，让来自第一离子交换树脂柱中的排出物流过能吸附N-(膦酰基甲基)甘氨酸的第二离子交换树脂柱，然后通过让碱或强无机酸通过第二离子交换树脂柱来回收N-(膦酰基甲基)甘氨酸。

Haupfear等人在国际出版物No.WO01/92272中描述了提纯和浓缩由N-(膦酰基甲基)亚氨基二乙酸底物的氧化所制备的N-(膦酰基甲基)甘氨酸产物的方法。Haupfear等人描述了在两个单独的结晶器中产生两种晶体N-(膦酰基甲基)甘氨酸产物，其中该晶体具有两种不同的纯度。较低纯度的物质可以然后与较高纯度的物质掺混，以生产出具有可接受的纯度的单种产物。

仍然需要从包含易结晶的产物和不希望有的杂质的溶液中生产和回收晶体产物的一些方法，其能够生产出含有晶体产物的多产物混合物，各显示出了对于预定用途的合适杂质分布图。特别需要从由N-(膦酰基甲基)亚氨基二乙酸底物的氧化制备的反应溶液中生产和回收晶体N-(膦酰基甲基)甘氨酸产物的一些方法，它们能够生产出有销路的N-(膦酰基甲基)甘氨酸湿饼产物以及具有可供除草组合物的配制剂用的可接受纯度的N-(膦酰基甲基)甘氨酸的浓缩液体或固体盐两者。此类方法将改进总体灵活性以便足够地支持对各种N-(膦酰基甲基)甘氨酸产物的市场需求。

本发明的概述

因此本发明的某些目标是：提供从包含易从溶液中结晶的产物和不希望有的杂质两者的溶液中回收一种或多种晶体产物的改进方法；提供无需洗涤晶体产物就可以生产出具有可接受纯度的一种或多种晶体产物的一种方法；提供当滤饼洗涤不足以从晶体产物中除去所夹含的杂质时能够回收具有可接受纯度的一种或多种晶体产物的一种方法；提供从包含沉淀的N-(膦酰基甲基)甘氨酸产物晶体和母液的淤浆中回收一种或多种N-(膦酰基甲基)甘氨酸产物的方法；提供能够生产出多种的合适晶体产物，例如多种湿饼产物，从而提供了更大的工艺灵活性的一种方法；以及提供能够回收具有更好处置和包装特性的具有可接受纯度的晶体产物的一种方法。

因此，简要地说，本发明的一个方面涉及从包含易从溶液中结晶的产物和不希望有的杂质两者的溶液中制备多种晶体产物(例如多种湿饼产物)的方法。在一个实施方案中，该方法包括：将该溶液分成包括初级级分和二级级分的多个级分，并在第一结晶操作中从初级级分中沉淀产物晶体以生产出包含沉淀产物晶体和初级母液的初级产物淤浆。产物晶体同样地在第二结晶操作中从二级级分中沉淀，以生产出包含沉淀产物晶体和二级母液的二级产物淤浆。将沉淀的产物晶体在第一液体/固体分离步骤中从初级产物淤浆中分离，以生产出第一湿饼产物和初级母液级分。将沉淀的产物晶体同样地在第二液体/固体分离步骤中从二次产物淤浆中分离，以生产出第二湿饼产物和二级母液级分。将每一种母液级分的至少一部分再循环利用，以使其中所含的未回收产物和杂质被再引入到结晶操作中的一个或两个中。此外，每一种湿饼产物的杂质含量利用以下方法被控制或维持低于所限定的值：(i)将在第一和第二母液级分当中的一种级分中所含的杂质净转移到第一和第二结晶操作当中的另一个操作中；(ii)将在第一和第二母液级分当中的一种级分中所含的杂质净转移到第一和第二液体/固体分离步骤当中的另一个步骤中；(iii)将从第一和第二液体/固体分离步骤中的一个步骤中获得的较低杂质含量的湿饼产物净转移到第一和第二结晶操作中的另一个操作中；(iv)将从第一和第二液体/固体分离步骤中的一个步骤中获得的较低杂质含量的湿饼产物净转移到第一和第二液体/固体分离步骤中的另一个步骤中；(v)将从第一和第二结晶操作中的一个操作中获得的较低杂质含量的淤浆净转移到第一和第二结晶操作中的另一个操作中；(vi)将从第一和第二结晶操作中的一个操作中获得的较低杂质含量的淤浆净转移到第一和第二液体/固体分离步骤中的另一个步骤中；或(i)、(ii)、(iii)、(iv)、(v)和/或(Vi)的结合。

本发明特别地涉及从包含N-(膦酰基甲基)甘氨酸产物的氧化反应水溶液中回收一种或多种晶体N-(膦酰基甲基)甘氨酸产物例如多种湿饼产物的方法，其中在晶体N-(膦酰基甲基)甘氨酸湿饼产物中的杂质分布得到控制。

在一种此类实施方案中，包含N-(膦酰基甲基)甘氨酸产物的反应水溶液首先被分成包括初级级分和二级级分的多个级分。N-(膦酰基甲基)甘氨酸产物晶体从初级级分中沉淀以生产出包含沉淀的N-(膦酰基甲基)甘氨酸产物晶体和初级母液的初级产物淤浆。初级产物淤浆被分成第一部分和第二部分，并将沉淀的N-(膦酰基甲基)甘氨酸产物晶体从初级产物淤浆的第一部分中分离出来，因此生产出第一N-(膦酰基甲基)甘氨酸湿饼产物。初级产物淤浆的第二部分与在反应水溶液的二级级分中所含的或与从反应水溶液的二级级分中获得的N-(膦酰基甲基)甘氨酸产物相结合。反应水溶液的二级级分进行蒸发结晶操作以便从二级级分中沉淀出N-(膦酰基甲基)甘氨酸产物晶体，因此生产出包含沉淀的N-(膦酰基甲基)甘氨酸产物晶体和二级母液的二级蒸发产物淤浆。将沉淀的N-(膦酰基甲基)甘氨酸产物晶体从该二级蒸发产物淤浆中分离，生产出第二N-(膦酰基甲基)甘氨酸湿饼产物。

在本发明的另一个实施方案中，从包含N-(膦酰基甲基)甘氨酸产物的氧化反应水溶液中回收N-(膦酰基甲基)甘氨酸产物的方法包括将反应水溶液分成包括初级级分和二级级分的多种级分。N-(膦酰基甲基)甘氨酸产物晶体从初级级分中沉淀以生产出包含沉淀的N-(膦酰基甲基)甘氨酸产物晶体和初级母液的初级产物淤浆。将沉淀的N-(膦酰基甲基)甘氨酸产物晶体从初级产物淤浆中分离，以生产出第一N-(膦酰基甲基)甘氨酸湿饼产物。第一N-(膦酰基甲基)甘氨酸湿饼产物的至少一部分与在反应水溶液的二级级分中所含的或与从反应水溶液的二级级分中获得的N-(膦酰基甲基)甘氨酸产物相结合。N-(膦酰基甲基)甘氨酸产物晶体在蒸发结晶操作中从反应水溶液的二级级分中沉淀，以生产出包含沉淀的N-(膦酰基甲基)甘氨酸产物晶体和二级母液的二级蒸发产物淤浆。将沉淀N-(膦酰基甲基)甘氨酸产物晶体从该二级蒸发产物淤浆中分离，获得第二N-(膦酰基甲基)甘氨酸湿饼产物。

在本发明的再一个实施方案中，从包含N-(膦酰基甲基)甘氨酸产物的氧化反应水溶液中回收N-(膦酰基甲基)甘氨酸产物的方法包括将反应水溶液分成包括初级级分和二级级分的多种级分。N-(膦酰基甲基)甘氨酸产物晶体从初级级分中沉淀以生产出包含沉淀的N-(膦酰基甲基)甘氨酸产物晶体和初级母液的初级产物淤浆。N-(膦酰基甲基)甘氨酸产物晶体也从包含反应水溶液的二级级分和初级产物淤浆的至少一部分的二级结晶原料混合物中分离，以生产出包含沉淀的N-(膦酰基甲基)甘氨酸产物晶体和二级母液的二级产物淤浆。将沉淀的N-(膦酰基甲基)甘氨酸产物晶体从二级产物淤浆中分离，以生产出N-(膦酰基甲基)甘氨酸湿饼产物。

在其它实施方案中，从包含N-(膦酰基甲基)甘氨酸产物的氧化反应水溶液中回收N-(膦酰基甲基)甘氨酸产物的方法包括将反应水溶液分成包括初级级分和二级级分的多种级分，并从初级级分中沉淀N-(膦酰基甲基)甘氨酸产物晶体以生产包含沉淀的N-(膦酰基甲基)甘氨酸产物晶体和初级母液的初级产物淤浆。N-(膦酰基甲基)甘氨酸产物晶体也从包含反应水溶液的二级级分的水性二级结晶原料混合物中沉淀，以生产出包含沉淀的N-(膦酰基甲基)甘氨酸产物晶体和二级母液的二级产物淤浆。初级产物淤浆的至少一部分与二级产物淤浆的至少一部分相结合而生产出二级级分产物混合物，从该混合物中分离出沉淀的N-(膦酰基甲基)甘氨酸产物晶体以生产N-(膦酰基甲基)甘氨酸湿饼产物。

在本发明的再另一个其它实施方案中，从包含N-(膦酰基甲基)甘氨酸产物的氧化反应水溶液中回收N-(膦酰基甲基)甘氨酸产物的方法包括将反应水溶液分成包括初级级分和二级级分的多种级分，并在第一结晶操作中从初级级分中沉淀N-(膦酰基甲基)甘氨酸产物晶体以生产包含沉淀的N-(膦酰基甲基)甘氨酸产物晶体和初级母液的初级产物淤浆。N-(膦酰基甲基)甘氨酸产物晶体也在第二结晶操作中从包含反应水溶液的二级级分中沉淀，以生产出包含沉淀的N-(膦酰基甲基)甘氨酸产物晶体和二级母液的二级产物淤浆。沉淀的N-(膦酰基甲基)甘氨酸产物晶体在第一液体/固体分离步骤中从初级产物淤浆中分离而得到第一湿饼产物和初级母液级分，以及沉淀的N-(膦酰基甲基)甘氨酸产物晶体在第二液体/固体分离步骤中从二级产物淤浆中分离而得到第二湿饼产物和二级母液级分。将每一种母液级分的至少一部分再循环利用，以使其中所含的未回收N-(膦酰基甲基)甘氨酸产物和杂质被再引入到结晶操作中的一个或两个中。此外，每一种湿饼产物的杂质含量可通过将在第一和第二母液级分当中的一种级分中所含的杂质净转移到下列情形之中来保持低于所限定的值：(i)第一和第二结晶操作中的另一个操作；(ii)第一和第二液体/固体分离步骤中的另一个步骤；(iii)第一和第二湿饼产物中的另一种；或(i)，(ii)和/或(iii)的任何结合。

本发明还涉及从包含沉淀的N-(膦酰基甲基)甘氨酸产物晶体和母液的淤浆中回收N-(膦酰基甲基)甘氨酸产物的方法。在第一实施方案中，该方法包括将淤浆分成包括第一淤浆级分和第二淤浆级分的多种级分。沉淀的N-(膦酰基甲基)甘氨酸产物晶体从第一和第二淤浆级分中分离，分别生产出第一湿饼产物和第二湿饼产物。根据在第一和第二湿饼产物中固体的重量百分数所测量，第二湿饼产物的固体含量与第一湿饼产物的固体含量的比率是至少约1.1。

在另一个实施方案中，从包含沉淀的N-(膦酰基甲基)甘氨酸产物晶体和母液的淤浆中回收N-(膦酰基甲基)甘氨酸产物的方法包括将淤浆分成包括第一和第二淤浆级分的多种级分。第一淤浆级分被引入到第一液体/固体分离设备中，其中沉淀的N-(膦酰基甲基)甘氨酸产物晶体从第一淤浆级分中分离以生产出第一湿饼产物。第二淤浆级分被引入到与第一液体/固体分离设备平行的第二液体/固体分离设备中，和其中沉淀的N-(膦酰基甲基)甘氨酸产物晶体从第二淤浆级分中分离以生产第二湿饼产物。第二湿饼产物具有比第一湿饼产物更高的固体含量，根据在湿饼产物中固体的重量百分数所测量。

本发明的其它目标和特征将部分是明显的，部分在下面指出。

附图简述

图1是平行使用两种单独的液体/固体分离系统或设备从产物淤浆中回收具有不同固体含量的湿饼产物的一个本发明实施方案的示意性流程图，该产物淤浆是通过在结晶阶段中浓缩含有易从溶液中结晶的产物的溶液而生产的。

图2是在反应器系统中氧化N-(膦酰基甲基)亚氨基二乙酸底物以形成包含N-(膦酰基甲基)甘氨酸产物的氧化反应溶液以及平行使用第一绝热和第二非绝热的蒸发结晶阶段和单独的液体/固体分离系统或设备从氧化反应溶液中回收两种晶体N-(膦酰基甲基)甘氨酸湿饼产物的整体工艺的示意性流程图。

图3是描述在图2中的方法的示意性流程图，其中在晶体N-(膦酰基甲基)甘氨酸湿饼产物之中的杂质分布是通过将产物淤浆或稀糊从第一绝热结晶组系净转移到第二非绝热的蒸发结晶组系的产物淤浆中来控制的。

图4是描述在图2中的方法的示意性流程图，其中在晶体N-(膦酰基甲基)甘氨酸湿饼产物之中的杂质分布是通过将产物淤浆从第一绝热结晶组系中净转移到第二非绝热的蒸发结晶阶段中来控制的。

图5是描述在图2中的方法的示意性流程图，其中在晶体N-(膦酰基甲基)甘氨酸湿饼产物之中的杂质分布是通过将N-(膦酰基甲基)甘氨酸产物晶体从第一绝热结晶组系中净转移到第二非绝热的蒸发结晶组系的产物淤浆中来控制的。

图6是描述在图2中的方法的示意性流程图，其中在晶体N-(膦酰基甲基)甘氨酸湿饼产物之中的杂质分布是通过将在母液中所含的杂质从第一绝热结晶操作和/或第二非绝热的蒸发结晶操作中净转移到下列情形之中来控制的：(i)绝热和/或蒸发结晶操作当中的另一个操作；(ii)绝热和/或蒸发液体/固体分离步骤当中的另一个步骤；(iii)绝热或蒸发湿饼产物当中的另一种；或(i)、(ii)和/或(iii)的任何结合。

优选实施方案的详细说明

根据本发明，已经发现了在从包含易结晶的产物和不希望有的杂质的一种或多种溶液中生产和回收多种晶体湿饼产物(特别是N-(膦酰基甲基)甘氨酸湿饼产物)的方法上的诸多改进之处。典型地，所回收的晶体产物中的至少一种具有可接受的纯度，和所回收的任何其它晶体产物具有可接受的纯度，能够与一种或多种其它晶体产物掺混形成具有可接受的纯度的产物，和/或能够进一步处理或掺混以形成具有可接受的纯度的N-(膦酰基甲基)甘氨酸的湿饼或浓缩液体或固体盐，以用于除草组合物的配制剂中。典型地，具有可接受纯度的N-(膦酰基甲基)甘氨酸湿饼含有至少约95重量％的N-(膦酰基甲基)甘氨酸产物(折干计算)和剩余部分是杂质如反应副产物、未反应的起始原料和在起始原料中存在的杂质。各杂质可具有各自的浓度规格。

不希望受特殊理论的束缚，已经发现通过从包含沉淀产物和杂质的一种或多种产物淤浆中分离具有不同固体含量、不同的杂质浓度和/或不同的晶体尺寸分布的多种湿饼产物，湿饼产物的杂质含量得到更有效地控制，因此提供了更大的工艺灵活性。本发明的方法对于在其中普通的滤饼洗涤步骤是不希望有的或不足以生产具有可接受的纯度的产物的那些方法中用于晶体产物的浓缩和回收是特别理想的。例如，已经发现本发明的方法可以有效地生产具有可接受的纯度的湿饼产物，甚至当从溶液中沉淀的产物晶体含有夹含杂质或由其它方式在固体中引入的杂质时也是如此，这些杂质不能有效地或实际可行地通过普通滤饼洗涤方法或通过诸如用水再次制成淤浆或重结晶之类的其它措施来除去。此外，本发明的改进方法也可以允许制备具有改进的包装和处置特性的湿饼产物。

需要重要指出的是，在这里阐明的策略在制备包含易结晶的产物的反应溶液和从反应溶液中浓缩和回收结晶产物湿饼的方法中具有广阔的应用前景。本发明特别可用于从含有易结晶的N-(膦酰基甲基)甘氨酸产物的氧化反应溶液和尤其含有N-(膦酰基甲基)甘氨酸的那些氧化反应溶液中浓缩和回收湿饼产物，其中氧化反应溶液是通过N-(膦酰基甲基)亚氨基二乙酸底物的催化液相氧化所生产的。然而，应当理解的是，本发明同样地适用于从通过除了现有技术领域中公知的N-(膦酰基甲基)亚氨基二乙酸底物的催化液相氧化方法以外的其它途径所生产的含有N-(膦酰基甲基)甘氨酸产物的溶液中回收湿饼产物。

现有技术中公认的是，N-(膦酰基甲基)亚氨基二乙酸底物的液相氧化可以在含有一个或多个氧化反应区段的间歇、半间歇或连续反应器系统中进行。氧化反应区可以合适地通过各种反应器构型来提供，其中包括在液相中和任选地同样在气相中具有回混特性的那些构型以及具有活塞流特性的那些构型。具有回混特性的合适反应器构型包括例如搅拌釜式反应器，射流喷嘴环管反应器(又称为文丘里环管反应器)和流化床反应器。具有活塞流特性的合适反应器构型包括具有填充或固定式催化剂床的那些反应器(例如，滴流床反应器和填充式泡罩塔反应器)和鼓泡淤浆塔式反应器。流化床反应器也可以按照显示出活塞流特性的方式进行操作。包括多个氧化反应区段的氧化反应器系统的构型以及氧化反应条件对于本发明的实施而言不是关键的。用于N-(膦酰基甲基)亚氨基二乙酸底物的液相催化氧化中的合适氧化反应器系统和氧化反应条件是现有技术中已知的并且例如由Ebner等人描述在US专利No.6,417,133中，由Leiber等人描述在US专利No.6,586,621中，和由Haupfear等人描述在国际专利出版物No.WO01/92272和相应的US专利出版物No.US-2002-0068836-A1中，它们的全部公开内容被引入这里供参考。

在这里描述的方法已经发现特别可用于从通过例如由Haupfear等人在国际专利出版物No.WO 01/92272中描述的各种连续氧化反应器系统所生产的氧化反应溶液中回收多种N-(膦酰基甲基)甘氨酸湿饼产物。然而，重要的是应当指出，本发明不局限于此类应用或不局限于一般与连续氧化反应器系统相结合使用。正如本领域中技术人员所清楚了解，在这里阐明的策略可以理想地用于从在各种反应器系统(包括间歇式反应器系统)中生产的氧化反应溶液中回收晶体湿饼产物。

一般，在一个实施方案中，本发明的方法包括从包含沉淀产物晶体和母液的淤浆中分离湿饼产物。产物淤浆被分成包括至少第一级分和第二级分的多个级分。通过在一个或多个液体/固体分离设备中脱水，从第一和第二级分中的每一种中分离产物晶体，以分别生产出第一湿饼产物和第二湿饼产物。

更具体地说，已经发现所分离的湿饼产物的杂质含量可通过从包含沉淀产物晶体和母液的淤浆中产生至少两种湿饼产物，以使第二湿饼产物的固体含量高于第一湿饼产物的固体含量，而被保持低于所希望的值。因此，在实施本发明的这一方面时有必要让第一和第二湿饼产物具有不同的固体含量，从而使得由于在湿滤饼中不同量的含杂质的母液而得到具有不同杂质组成的各湿饼产物。例如，根据在第一和第二湿饼产物当中的每一种之中固体的重量百分数所测量，第二湿饼产物的固体含量与第一湿饼产物的固体含量的比率典型地是至少约1.1。优选地，根据在第一和第二湿饼产物当中的每一种之中固体的重量百分数所测量，第二湿饼产物的固体含量与第一湿饼产物的固体含量的比率是至少约1.2。更优选地，根据在第一和第二湿饼产物当中的每一种之中固体的重量百分数所测量，第二湿饼产物的固体含量与第一湿饼产物的固体含量的比率是至少约1.25。

根据优选的实施方案，第二湿饼产物的固体含量优选是至少约85重量％固体。更优选，第二湿饼产物具有约90重量％固体到约99重量％固体的固体含量。最优选，第二湿饼产物具有约95重量％固体到约99重量％固体的固体含量。一般，提高第二湿饼产物的固体含量可以实现更大量的具有可接受纯度的第二湿饼产物的回收。同样地，优选的是第一湿饼产物具有低于约85重量％固体的固体含量。更优选，第一湿饼产物具有低于约75重量％固体的固体含量。例如，第一湿饼产物可具有从约70重量％固体到约85重量％固体的固体含量。应当理解的是，随着在结晶原料溶液中杂质水平的减少，产物晶体尺寸倾向于提高，导致更有效的脱水和在湿饼产物中更高的固体含量。

尽管对于本发明不是必须或关键的，可以考虑，第一和第二湿饼产物可以典型地通过使用单独的液体/固体分离设备，优选平行排列或操作的单独的液体/固体分离设备来生产。一般，适合于从母液中分离结晶性产物的任何液体/固体分离设备可用于本发明中。然而，因为对于从N-(膦酰基甲基)亚氨基二乙酸底物的液相氧化得到的反应溶液中浓缩和回收N-(膦酰基甲基)甘氨酸产物的方法所要求的较高产量和容量要求，本发明的优选实施方案典型地使用适合于压滤、真空过滤和/或离心的液体/固体分离设备。例如，优选的液体/固体分离设备可以包括真空鼓，真空平面过滤机和/或离心机。在特别优选的实施方案中，产物晶体通过离心作用，优选在单独的离心机中，和甚至更优选在单独的平行操作的离心机中，从第一和第二淤浆级分中分离。在尤其优选的实施方案中，第一湿饼产物是在无孔转鼓式离心机中分离的，和第二湿饼产物是在篮式离心机(或篮式离心机的贮罐)中分离的。或者，可以考虑，产物晶体可以在类似的液体/固体分离设备中和/或按照使得最初生产的湿饼具有大致相等的固体含量的那些条件从第一和第二淤浆级分中分离。在此类实施方案中，通过将湿饼产物与从第一或第二产物淤浆级分之中的任何一种中分离的母液掺混(即，直接地或在后续处理步骤中输出所分离的母液以与湿饼产物掺混)而有可能获得在第一和第二湿饼产物中的所需固体含量比率。

其中在平行操作的单独的液体/固体分离设备中将产物晶体从产物淤浆的第一和第二级分中分离的特别优选的实施方案示于图1中。包含易结晶的产物的原料溶液1被引入到结晶阶段3中以生产包含沉淀产物晶体和母液的晶体产物淤浆或稀糊5。例如，包含N-(膦酰基甲基)甘氨酸产物晶体和母液的产物淤浆可以通过从N-(膦酰基甲基)亚氨基二乙酸底物的催化液相氧化得到的反应溶液进行蒸气驱动式蒸发结晶、绝热结晶或绝热结晶与滗析联用来生产。塔顶蒸气料流7从结晶阶段中取出。

产物淤浆5被分成第一级分9和第二级分11。被分成第一和第二级分的产物淤浆的比例可以显著地变化。例如，从淤浆5分出的第一级分9可以占淤浆的约20-100％、约40-60％或约50％，第二级分11占淤浆的剩余部分。

第一淤浆级分9被引入到第一液体/固体分离设备13，如离心机，优选无孔转鼓式离心机，以生产第一湿饼产物15和固体贫化料流17(例如，离心滤液)，后者典型地循环回到结晶阶段3中。然而，固体贫化料流17的至少一部分可以任选地与湿饼15进行回混，如图1中的虚线所示，以生产具有甚至更低固体含量的第一湿饼产物。此外，固体贫化料流17的至少一部分可以任选地与湿饼15在后续处理步骤中进行回混。

第二产物淤浆级分11可以任选被引入到水力旋流器19(或水力旋流器的贮罐)以形成富含沉淀产物的浓缩第二淤浆级分23和固体贫化料流21。浓缩第二级分23被引入到向第二液体/固体分离设备(优选篮式离心机)供料的分离器进料罐25。或者，产物淤浆级分11可以被直接供应到分离器进料罐25中或直接供应到第二液体/固体分离设备中。在图1中所示的优选实施方案中，浓缩的第二级分被引入到篮式离心机的贮罐中。因此，在分离器进料罐25中聚集的浓缩第二级分23被分成浓缩淤浆级分27A和27B，两者分别被引入到篮式离心机29A和29B中。篮式离心机分别生产湿饼产物31A和31B，它们掺混形成第二湿饼产物35。篮式离心机还生产进一步缺少沉淀产物的离心滤液33A和33B，并可以再循环回到结晶阶段3。然而，离心滤液33A和/或33B的至少一部分可以任选地与湿饼产物31A、31B和/或第二湿饼产物35回混或者与第一湿饼产物15混合，以生产具有甚至更低固体含量的湿饼产物。

如上所述，在图1中用于将第一和第二产物淤浆级分9和11脱水的液体/固体分离设备优选分别是无孔转鼓式离心机和一个或多个篮式离心机。当第一湿饼产物可以含有更多的水和杂质但不影响产物规格时，无孔转鼓式离心机与立式篮式离心机的结合使用可以提供更高的固体容量能力并与此同时需要较低的资金和操作成本。

在图1中所示的实施方案中，由于在湿饼产物中较低量的所夹含的母液，第二湿饼产物35将具有比第一湿饼产物15更低的杂质量。此外，第二湿饼产物35典型地具有低于所要求的规格的杂质水平和具有至少约95重量％(折干计算)的N-(膦酰基甲基)甘氨酸产物分析量，使得它能够作为最终产物被包装，或在后续加工步骤中用作原料，例如在供除草组合物的配制剂用的N-(膦酰基甲基)甘氨酸的浓缩液体或固体盐的制备中。所获得的第一湿饼产物15可以或不必满足可适用的纯度规格，但可以与其它处理(例如，与更高纯度的N-(膦酰基甲基)甘氨酸产物混合或重结晶)结合使用，也生产出具有与第二湿饼产物不同的性能的具有可接受纯度的物质或产物。

在图1中所示的实施方案可以是其中阶段3是唯一结晶步骤的方法的一部分。然而，在图1中所示的实施方案也可以是含有其它结晶阶段的更宽方法的一部分，如以下与图2相关地描述。

在特别优选的实施方案中，本发明包括，在采用以半平行方式操作的至少两个结晶阶段的方法中，从包含N-(膦酰基甲基)甘氨酸产物和杂质的氧化反应溶液中生产和回收含有晶体N-(膦酰基甲基)甘氨酸产物的多种湿饼。

现在参见图2，包含N-(膦酰基甲基)亚氨基二乙酸底物的水性进料流101与氧气一起被引入到包括一个或多个氧化反应区段的氧化反应器系统103中，其中N-(膦酰基甲基)亚氨基二乙酸底物在合适催化剂的存在下氧化性劈裂而形成包含N-(膦酰基甲基)甘氨酸产物和杂质的氧化反应水溶液105。为了减少在氧化反应溶液105中的杂质水平，在氧化反应区中使用的催化剂优选是包含担载在碳载体上的贵金属的非均相催化剂，例如，按照由Ebner等人在US专利No.6,417,133中所述。从反应器系统103中排出的氧化反应溶液105然后被分成多个级分，一个部分107(即，氧化反应溶液的初级级分)被引入到基本上绝热操作的第一结晶器111中并在其中浓缩(即，进入到结晶器中的任何输入热量或从中输出的任何输出热量不大于约200 kcal/每kg被加入到结晶器中的氧化反应溶液)，以生产包含沉淀N-(膦酰基甲基)甘氨酸产物晶体和初级母液的初级产物淤浆或稀糊113。另一个部分109(即，氧化反应溶液的二级级分)被引入到非绝热的热驱动蒸发结晶器125中并在其中浓缩，以生产包含沉淀N-(膦酰基甲基)甘氨酸产物晶体和二级母液的蒸发结晶淤浆或稀糊126(即，二级产物淤浆)。

在图2中所示产物回收系统中的绝热结晶器111和非绝热结晶器125的合适操作由Haupfear等人在国际专利出版物No.WO01/92272和相应US专利出版物No.US-2002-0068836-A1中一般性地描述，它们的内容被引入这里供参考。正如在这一出版物中所述，绝热的结晶器111提供三个不同的功能，包括：氧化反应溶液的一部分的快速蒸发，利用由结晶器的真空操作所诱导的冷却所实现的N-(膦酰基甲基)甘氨酸产物的结晶，和大部分的结晶母液的后续滗析以便再循环到反应器系统中。这种滗析也用于浓缩被加入到液体/固体分离设备中的初级产物淤浆的固体含量，以减少脱水负荷和提高脱水容量。这些功能可以在单个绝热结晶器装置中或在这些装置的组合中整体地提供。

优选约30-85％、更优选约50-80％和甚至更优选约65-75％的氧化反应溶液105经由料流107被引入到绝热结晶器111中作为初级级分，而剩余部分经由料流109被引入到非绝热的热驱动结晶器125中作为二级级分。二级级分109与加入到反应器系统103中的N-(膦酰基甲基)亚氨基二乙酸底物的重量比优选是约0.1-9，更优选约0.2-5，甚至更优选约0.25-2.5。然而，被引入到绝热结晶器111中的氧化反应溶液105的比例以及二级级分109与加入到反应器系统103中的N-(膦酰基甲基)亚氨基二乙酸底物的重量比在本发明的实施中不是非常关键的。

绝热结晶器111的操作产生了从结晶器顶部排出的蒸气115(即，绝热结晶器顶部流出物)，从结晶器排出的倾析液(即，初级母液)料流112，以及从结晶器底部排出的并且包含沉淀晶体N-(膦酰基甲基)甘氨酸产物和初级母液的一种初级结晶产物淤浆113，所述母液含有未结晶的(即溶解的)N-(膦酰基甲基)甘氨酸产物和杂质。优选，从绝热结晶器111中排出的绝热结晶器顶部流出物115和/或倾析液112的至少一部分(和更优选全部)再循环回到氧化反应器系统103中。

从绝热结晶器111的底部排出的、包含沉淀晶体N-(膦酰基甲基)甘氨酸产物和初级母液的初级结晶产物淤浆113被引入到液体/固体分离设备117、优选篮式离心机或篮式离心机的贮罐中，以生产湿饼产物119和固体贫化料流123(例如，离心滤液)。固体贫化料流123的至少一部分可以再循环回到绝热结晶器111中和/或任选可以再循环回到氧化反应器系统103中，正如在图2中的虚线所示。更优选，湿饼产物119具有如上所述的约90重量％至约99重量％的固体含量。

加入到非绝热的结晶器中的原料(即，二级级分109)可以按照与以上在图1中对于原料溶液1所述类似的方式进行处理。在非绝热的蒸发结晶器125的操作中，热量被转移到二级级分109中以蒸发水(和小分子杂质，如甲醛和甲酸)和形成非绝热结晶器顶部蒸气料流127。N-(膦酰基甲基)甘氨酸产物发生沉淀，产生包含沉淀N-(膦酰基甲基)甘氨酸产物和含有溶解的N-(膦酰基甲基)甘氨酸产物和杂质的二级母液的蒸发结晶淤浆126。淤浆126从非绝热蒸发结晶器125中排出并分成包括第一级分129和第二级分131的多个级分。第一级分129被引入到第一液体/固体分离设备133、优选无孔转鼓式离心机中，以生产具有如上所述的约70-85重量％的固体含量的第一级分湿饼产物153和固体贫化料流134(例如，离心滤液)。固体贫化料流134典型地再循环回到非绝热的蒸发结晶器125中。然而，固体贫化料流134的至少一部分可以任选地与湿饼进行回混，如图2中的虚线所示，以生产具有甚至更低固体含量的第一级分湿饼产物153A。第一级分湿饼产物153或153A然后优选与从绝热结晶器111生产的湿饼产物119掺混，以生产第一湿饼产物121。然而，应该理解的是，第一级分湿饼产物153或153A和湿饼产物119可以各自进行进一步处理，而无需首先将这些物质掺混以生产第一湿饼产物121。此外，固体贫化料流134的至少一部分可以任选与第一级分湿饼产物153和从绝热结晶器111生产的湿饼产物119掺混，以生产第一湿饼产物121，正如在图2中的虚线所示。

蒸发产物淤浆的第二级分131任选被引入到水力旋流器135(或水力旋流器的贮罐)中以形成富含沉淀N-(膦酰基甲基)甘氨酸产物的浓缩第二淤浆级分137和固体贫化料流139。水力旋流器固体贫化料流139优选再循环回到热驱动的蒸发结晶器125以实现N-(膦酰基甲基)甘氨酸产物的进一步回收。浓缩的第二级分137被引入到分离器进料罐141中，它向第二液体/固体分离设备供料，优选能够生产具有较高固体含量(典型地是从至少约85重量％至约99重量％固体)的湿饼产物的篮式离心器。另外地，蒸发产物淤浆的第二级分131可以直接加入到分离器进料罐141中或直接加入到第二液体/固体分离设备中。在图2中所示的优选实施方案中，浓缩的第二淤浆级分137被引入到平行操作的篮式离心机的贮罐中。因此，在分离器进料罐141中聚集的浓缩淤浆被分成浓缩淤浆级分143A和143B，两者分别被引入到篮式离心器145A和145B中。篮式离心器各自分别生产出产物湿饼149A和149B，它们掺混而形成第二湿饼产物151。该篮式离心器也生产出离心滤液147A和147B，它们被进一步贫化沉淀产物和可以再循环回到非绝热蒸发结晶器125中。或者，如果需要获得具有可接受纯度的湿饼产物，离心滤液147A、147B和/或134的至少一部分可以从该方法中清除。应当理解的是，正如在这里所述，液体/固体分离设备的贮罐被认为是平行操作，即使在各设备中的间歇脱水周期不能坚持(in phase)。

在图2中所示产物回收系统的操作中，可以预期到，在绝热结晶器系统中产生的初级母液中的杂质浓度将低于在非绝热的蒸发结晶器系统中产生的二级母液中的杂质浓度，特别是因为非绝热结晶器的顶部流出物与进料的比率显著低于绝热结晶器的顶部流出物与进料的比率。同样地可以预计到，因为较低量的所夹含的母液，第二湿饼产物151典型地具有满足规格的杂质水平并含有至少约95重量％的N-膦酰基甲基)甘氨酸产物(折干计算)。然而，第一级分湿饼产物153，没有进一步处理，因为增大量的夹含母液而不必具有可接受的纯度。通过将第一级分湿饼产物153与湿饼产物119(一般更高纯度的物质)掺混，杂质与N-(膦酰基甲基)甘氨酸的总比率变成可接受的，和因此进一步处理可以从这一物质产生可销售的产物。此类进一步处理可以包括干燥操作除去多余的水以产生湿饼，或碱中和组分的进一步添加以生产具有可接受纯度的合适N-(膦酰基甲基)甘氨酸盐产物或配制剂。例如，在第一湿饼产物121中、或在第一级分湿饼产物153和湿饼产物119各自中的N-(膦酰基甲基)甘氨酸产物，可以按普通方式用一种或多种碱中和以制备通常用于草甘膦除草配制剂中的N-(膦酰基甲基)甘氨酸的农业上可接受的盐。N-(膦酰基甲基)甘氨酸的农业上可接受的盐的例子包括阳离子，选自碱金属阳离子(例如，钾和钠离子)、铵离子、异丙基铵离子、四-烷基铵离子、三烷基锍离子、质子化的伯胺、质子化的仲胺和质子化的叔胺。因此，在图2中所示的实施方案可以容易地产生具有可接受纯度的至少两种不同产物，即第二湿饼产物151和从第一湿饼产物121的进一步处理得到的产物，并提供了总体改进的工艺灵活性。

虽然已经发现在图2中所示的采用按半平行方式操作的两个或多个结晶操作的实施方案对于生产多种可接受的湿饼产物是理想的，但是，取决于在氧化反应溶液105中或在从非绝热结晶器生产的第二湿饼产物151的级分中的引入的杂质水平，对于可以生产的具有可接受纯度的第二湿饼产物151的量有限制。在一些情况下，第二湿饼产物151的普通洗涤可以用于降低杂质浓度和增加所生产的可接受物质151的量。然而，在如下所述的一些情况下，对于可以使用的滤饼洗涤的量有实际的限制。

随着第二湿饼产物151的相对生产的增加，杂质倾向于在非绝热结晶器系统的二级母液中积累到一种程度，在该程度下浓度是足够高的以致显著地降低洗涤效率。提高的杂质浓度倾向于减少晶体尺寸，使得后续的脱水操作受到妨碍和较大量的含杂质的液体仍然夹含在第二湿饼产物151中。此外可以相信在更高的浓度下，这些杂质中的一些可能被引入到产物晶体中，降低滤饼洗涤效率。在第二湿饼产物151中的这些“固相夹含的杂质”或其它难于除去的杂质则需要晶体的彻底洗涤或其它强硬措施如用水再制成淤浆或重结晶，以便满足典型的产物纯度规格。这些洗涤通常再循环回到蒸发结晶器125中以最大程度地减少可溶性产物的损失。不幸地，洗涤出的杂质也会在蒸发结晶器中再循环和浓缩，加剧了固相杂质夹含问题并且还会浓缩腐蚀性化合物，加剧了结构材料受损问题，和最终导致离心滤液清除(例如，147A、147B和/或134)。在离心滤液中未清除的杂质将终止于第二湿饼产物151中，导致了对于这一部分产物的不成比例的杂质再分布。在任何情况下，随着洗涤水的量的增加，在蒸发结晶器中蒸发该再循环的洗涤液变得不实际和在成本上不合算，而且在不增加与产物纯度和总工艺效率有关的其它问题的情况下，也不能将这些洗涤液再循环到在该方法中的其它操作中或从该方法中清除这些洗涤液。

根据本发明的其它实施方案，已经发现，如果所生产的湿饼产物是将来自这些结晶操作之一的物质与来自其它结晶操作中的物质进行掺混的结果以及优选当物质从绝热结晶器系统中转移到非绝热结晶器系统中时，则以上所述的诸多限制可以被克服，增大了所获得的工艺灵活性和实现了更好的杂质控制。当总产物的更高级分被引导至第二湿饼产物151的生产中时，这一增大的工艺灵活性变得特别有用。更具体地说，已经发现在由本发明方法生产的湿饼产物内的杂质可以通过下列途径保持低于所希望的水平：(i)将在第一(即，初级)和/或第二(即，二级)母液级分中所含的杂质净转移到第一(即，绝热的)和第二(即，非绝热的蒸发)结晶操作的另一个操作中；(ii)将在第一和/或第二母液级分中所含的杂质净转移到与第一和第二结晶操作中的另一个操作有关的第一和第二液体/固体分离步骤中的另一个步骤中；(iii)将从第一和第二液体/固体分离步骤中的一个步骤中获得的较低杂质含量的湿饼产物净转移到第一和第二结晶操作中的另一个操作中；(iv)将从第一和第二液体/固体分离步骤中的一个步骤中获得的较低杂质含量的湿饼产物净转移到与第一和第二结晶操作中的另一个操作有关的第一和第二液体/固体分离步骤中的另一个步骤中；(v)将在第一和第二结晶操作中的一个操作中获得的较低杂质含量的产物淤浆或稀糊净转移到第一和第二结晶操作中的另一个操作中；(vi)将在第一和第二结晶操作中的一个操作中获得的较低杂质含量的产物淤浆或稀糊净转移到与第一和第二结晶操作中的另一个操作有关的第一和第二液体/固体分离步骤中的另一个步骤中；或(i)、(ii)、(iii)、(iv)、(v)和/或(vi)的任何结合。

从包含溶解的N-(膦酰基甲基)甘氨酸产物和杂质的氧化反应溶液中生产和回收包含晶体N-(膦酰基甲基)甘氨酸的两种湿饼产物的本发明方法的优选实施方案示于图3中。与在图2中所示和所述的方法相类似，图3的产物回收系统使用半平行操作的绝热结晶器系统和非绝热的热驱动的蒸发结晶器的组合。然而，根据这一实施方案，在晶体N-(膦酰基甲基)甘氨酸湿饼产物中的杂质分布是通过将初级产物淤浆或稀糊从绝热结晶器系统中的净转移和将它与在氧化反应溶液的二级级分中所含的N-(膦酰基甲基)甘氨酸产物掺混来控制的。更具体地说，在图3中所示的实施方案中，在晶体N-(膦酰基甲基)甘氨酸湿饼产物中的杂质分布是通过将初级产物淤浆净转移到蒸发结晶器的二级产物淤浆或稀糊中来控制的。

在图3中所示的许多各种料流类似于以上对于图2所述的那些。现在参见图3，包含N-(膦酰基甲基)亚氨基二乙酸底物的水性进料流101与氧气一起被引入到包含一个或多个氧化反应区段的氧化反应器系统103中，其中N-(膦酰基甲基)亚氨基二乙酸底物在催化剂的存在下氧化性劈裂而形成氧化反应水溶液105。从反应器系统103中排出的氧化反应溶液105然后分成多个级分，一个部分107(即，氧化反应溶液的初级级分)被引入到绝热结晶器111中以生产包含沉淀的N-(膦酰基甲基)甘氨酸产物晶体和初级母液的初级产物淤浆113。另一个部分109(即，氧化反应溶液的二级级分)被引入到非绝热的热驱动蒸发结晶器125中，以生产包含沉淀的N-(膦酰基甲基)甘氨酸产物晶体和二级母液的蒸发结晶淤浆126(即，二级产物淤浆)。

绝热结晶器111的操作产生了从结晶器顶部排出的蒸气115(即，绝热结晶器顶部流出物)，从结晶器排出的倾析液(即，初级母液)料流112，以及从结晶器底部排出的、并且包含沉淀的晶体N-(膦酰基甲基)甘氨酸产物与初级母液的一种初级结晶产物淤浆113。优选，从绝热结晶器111排出的绝热结晶器顶部流出物115和/或倾析液112的至少一部分(和更优选全部)再循环回到氧化反应器系统103中。

该初级结晶产物淤浆113被分成两个部分113A和113B。将部分113A引入到液体/固体分离设备117、优选篮式离心机或篮式离心机的贮罐之中，生产出湿饼产物119和固体贫化料流123(例如，离心滤液)。固体贫化料流123的至少一部分可以再循环回到绝热结晶器111中和/或任选可以再循环回到氧化反应器系统103中，正如在图3中的虚线所示。更优选，湿饼产物119具有如上所述的约90重量％至约99重量％的固体含量。按如下所述，部分113B被转移到分离器进料罐141中。

在非绝热的蒸发结晶器125的操作中，热量转移到二级级分109中以蒸发水(和小分子杂质，如甲醛和甲酸)和形成非绝热结晶器顶部蒸气料流127。N-(膦酰基甲基)甘氨酸产物发生沉淀，生产出包含沉淀的晶体N-(膦酰基甲基)甘氨酸产物和二级母液的蒸发结晶淤浆126。淤浆126从非绝热蒸发结晶器125中排出并分成包括第一级分129和第二级分131的多个级分。第一级分129被引入到第一液体/固体分离设备133、优选无孔转鼓式离心机中，以生产具有如上所述的约70-85重量％的固体含量的第一级分湿饼产物153和固体贫化料流134(例如，离心滤液)。固体贫化料流134典型地再循环回到非绝热的蒸发结晶器125中。然而，固体贫化料流134的至少一部分可以任选地与湿饼进行回混，如图3中的虚线所示，以生产具有甚至更低固体含量的第一级分湿饼产物153A。第一级分湿饼产物153或153A然后优选与从如上所述的绝热结晶器111中生产的湿饼产物119掺混，以生产第一湿饼产物121。

蒸发产物淤浆的第二级分131任选被引入到水力旋流器135(或水力旋流器的贮罐)中以形成富含沉淀N-(膦酰基甲基)甘氨酸产物的浓缩第二淤浆级分137和固体贫化料流139。水力旋流器固体贫化料流139优选再循环回到热驱动的蒸发结晶器125以实现N-(膦酰基甲基)甘氨酸产物的进一步回收。浓缩的第二级分137被引入到分离器进料罐141中并与初级产物淤浆的部分113B掺混以形成二级级分产物混合物143。二级级分产物混合物143被供应到液体/固体分离设备，优选供应到一种能够生产具有较高固体含量(典型地从至少约85％至约99重量％固体)的湿饼产物的篮式离心机中。或者，蒸发产物淤浆的第二级分131可以直接加入到分离器进料罐141中，或蒸发产物淤浆的第二级分131和初级产物淤浆的部分113B两者可以直接加入到第二液体/固体分离设备中。在图3中所示的优选实施方案中，二级级分产物混合物143被引入到平行操作的篮式离心机的贮罐中。因此，来自分离器进料罐141的二级级分产物混合物143被分成产物混合物级分143A和143B，分别被引入到篮式离心机145A和145B中。篮式离心器各自分别生产出产物湿饼149A和149B，它们掺混而形成第二湿饼产物151。该篮式离心器也生产出离心滤液147A和147B，它们进一步被贫化沉淀产物和可以再循环回到非绝热蒸发结晶器125中。或者，如果需要获得具有可接受纯度的湿饼产物，离心滤液147A、147B和/或134的至少一部分可以从该方法中清除。

当第二湿饼产物151的滤饼洗涤变得不切实际时，在图3中所示实施方案的操作可以特别有利地解除由图2中所示的系统的操作所造成的对于第二湿饼产物151(相对于总系统生产)生产的诸多限制。在初级产物淤浆113的部分113B中的固体和液相杂质显著低于在浓缩第二淤浆级分137中的那些。在143中的这些料流在高于最低比率下的掺混会降低在固相和/或液相中的平均杂质水平，使得第二湿饼产物151的水洗减少和最终消除。所获得的第二湿饼产物151可以携带比其它情况更大量的来自蒸发结晶器的杂质，导致在湿饼产物121和151之间更好的杂质平衡。尽管在第二产物级分混合物143中液相杂质的部分稀释，这仍然会发生，归因于在初级产物淤浆143的部分113B中的较低杂质含量。在通常的实践中，当约10-30重量％的初级产物淤浆113转移到二级级分产物混合物143中时，获得了理想的结果。然而，应当理解的是，在不脱离本发明范围的前提下准确的比例可以较大程度地变化，而且本领域中的技术人员会理解，准确的比例取决于各种参数，包括来自蒸发结晶器的二级产物淤浆126的组成。

从包含溶解的N-(膦酰基甲基)甘氨酸产物和杂质的氧化反应溶液中生产和回收包含晶体N-(膦酰基甲基)甘氨酸的两种湿饼产物的其它优选实施方案示于图4-6中。与在图2和图3中所示和所述的方法相类似，这些附加实施方案的产物回收系统使用半平行操作的绝热结晶器系统和非绝热的热驱动蒸发结晶器的组合。因此，示于图4-6中的许多各种料流类似于以上对于图2和3所述的那些。

在图4中说明的工艺实施方案是描述在图3中的方法的变型，其中在晶体N-(膦酰基甲基)甘氨酸湿饼产物中的杂质分布同样地通过将初级产物淤浆或稀糊从绝热结晶器系统中净转移以及将它与在氧化反应溶液的二级级分中所含的N-(膦酰基甲基)甘氨酸产物掺混来控制。然而，在图4中所示的方法中，在晶体N-(膦酰基甲基)甘氨酸湿饼产物中的杂质分布是通过将初级产物淤浆或稀糊从绝热结晶器系统中净转移到蒸发结晶器中来控制。

现在参见图4，包含N-(膦酰基甲基)亚氨基二乙酸底物的水性进料流101与氧气一起被引入到包括一个或多个氧化反应区段的氧化反应器系统103中，其中N-(膦酰基甲基)亚氨基二乙酸底物在催化剂的存在下氧化性劈裂而形成氧化反应水溶液105。从反应器系统103中排出的氧化反应溶液105然后分成多个级分，一个部分107(即，氧化反应溶液的初级级分)被引入到绝热结晶器111中以生产包含沉淀的N-(膦酰基甲基)甘氨酸产物晶体和初级母液的初级产物淤浆113。另一个部分109(即，氧化反应溶液的二级级分)被引入到非绝热的热驱动蒸发结晶器125中，以生产包含沉淀N-(膦酰基甲基)甘氨酸产物晶体和二级母液的蒸发结晶淤浆126(即，二级产物淤浆)。

绝热结晶器111的操作产生了从结晶器顶部排出的蒸气115(即，绝热结晶器顶部流出物)，从结晶器排出的倾析液(即，初级母液)料流112，以及从结晶器底部排出的、并且包含沉淀的晶体N-(膦酰基甲基)甘氨酸产物与初级母液的一种初级结晶产物淤浆113。优选，从绝热结晶器111排出的绝热结晶器顶部流出物115和/或倾析液112的至少一部分(和更优选全部)再循环回到氧化反应器系统103中。

该初级结晶产物淤浆113被分成两个部分113A和113B。部分113A被引入到液体/固体分离设备117、优选篮式离心机或篮式离心机的贮罐之中，生产出湿饼产物119和固体贫化料流123(例如，离心滤液)。固体贫化料流123的至少一部分可以再循环回到绝热结晶器111中和/或任选可以再循环回到氧化反应器系统103中，正如在图4中的虚线所示。更优选，湿饼产物119具有如上所述的约90重量％至约99重量％的固体含量。

将初级产物淤浆113的部分113B与氧化反应溶液的二级级分109掺混以形成蒸发结晶器原料混合物，后者被转移到蒸发结晶器125中以实施晶体N-(膦酰基甲基)甘氨酸产物的沉淀。尽管对于本发明不是必须的或不是关键的，但可以考虑，部分113B可以直接引入到蒸发结晶器125中或可以与二级级分109预混合，例如在存储槽(未显示)中。在任一种情况下，热量转移到在非绝热蒸发结晶器125中的所得蒸发结晶器原料混合物中以蒸发水(和小分子杂质，如甲醛和甲酸)和形成非绝热结晶器顶部流出蒸气料流127。N-(膦酰基甲基)甘氨酸产物发生沉淀，生产出包含沉淀的晶体N-(膦酰基甲基)甘氨酸产物和二级母液的蒸发结晶淤浆126。淤浆126从非绝热蒸发结晶器125中排出并分成包括第一级分129和第二级分131的多个级分。第一级分129被引入到第一液体/固体分离设备133、优选无孔转鼓式离心机中，以生产具有如上所述的约70-85重量％的固体含量的第一级分湿饼产物153和固体贫化料流134(例如，离心滤液)。固体贫化料流134通常再循环回到非绝热蒸发结晶器125中。然而，固体贫化料流134的至少一部分可以任选地与湿饼进行回混，如图4中的虚线所示，以生产具有甚至更低固体含量的第一级分湿饼产物153A。第一级分湿饼产物153或153A然后优选与从如上所述的绝热结晶器111中生产的湿饼产物119掺混，以生产第一湿饼产物121。

蒸发产物淤浆的第二级分131任选被引入到水力旋流器135(或水力旋流器的贮罐)中以形成富含沉淀N-(膦酰基甲基)甘氨酸产物的浓缩第二淤浆级分137和固体贫化料流139。水力旋流器固体贫化料流139优选再循环回到热驱动蒸发结晶器125以实现N-(膦酰基甲基)甘氨酸产物的进一步回收。浓缩的第二级分137被引入到分离器进料罐141中，它向第二液体/固体分离设备供料，优选能够生产具有较高固体含量(典型地从至少约85至约99重量％固体)的湿饼产物的篮式离心器。或者，蒸发产物淤浆的第二级分131可以直接加入到分离器进料罐141中或直接加入到第二液体/固体分离设备中。在图4中所示的优选实施方案中，浓缩的第二淤浆级分137被引入到平行操作的一系列篮式离心机中。因此，在分离器进料罐141中聚集的浓缩淤浆被分成浓缩淤浆级分143A和143B，两者分别被引入到篮式离心器145A和145B中。这些篮式离心器各自分别生产出产物湿饼149A和149B，它们掺混而形成第二产物湿饼151。篮式离心器也生产出离心滤液147A和147B，它们进一步被贫化沉淀产物和可以再循环回到非绝热蒸发结晶器125中。或者，如果需要获得具有可接受纯度的湿饼产物，离心滤液147A、147B和/或134的至少一部分可以从该方法中清除。

不希望受特殊理论的束缚，可以相信，初级产物淤浆113的部分113B转移到蒸发结晶器中将有利地影响N-(膦酰基甲基)甘氨酸产物晶体从氧化反应溶液的二级级分109中的沉淀，使得可以获得更少的杂质和更好的晶体尺寸分布。更具体地说，绝热初级产物淤浆的部分113B通常含有高纯度的大产物晶体。因此，部分113B转移到蒸发结晶器中会有效地为结晶器“接种”以促进晶体生长，使得较少杂质引入到晶体结构中。在任何情况下，本领域中的技术人员会理解，采用从部分113B引入较纯晶体的任何晶体生长将会提高从蒸发结晶操作生产的产物淤浆的总体纯度分布图。

在实践中，转移到非绝热蒸发结晶器125中的初级产物淤浆113的比例可以在不脱离本发明范围和所得有利结果的前提下较大程度地变化。

从包含溶解的N-(膦酰基甲基)甘氨酸和杂质的氧化反应溶液中生产和回收包含晶体N-(膦酰基甲基)甘氨酸产物的两种湿饼产物的本发明的另一个优选实施方案示于图5中。根据这一附加实施方案，在晶体N-(膦酰基甲基)甘氨酸湿饼产物中的杂质分布是通过将在第一湿饼产物中所含的N-(膦酰基甲基)甘氨酸产物晶体从绝热结晶器系统中净转移和将该晶体与在氧化反应溶液的二级级分中所含的N-(膦酰基甲基)甘氨酸产物掺混来控制的。更具体地说，在图5中所示的实施方案中，在晶体N-(膦酰基甲基)甘氨酸湿饼产物中的杂质分布是通过将N-(膦酰基甲基)甘氨酸产物晶体从第一湿饼产物中净转移到蒸发结晶器的二级产物淤浆或稀糊中来控制的。

现在参见图5，包含N-(膦酰基甲基)亚氨基二乙酸底物的水性进料流101与氧气一起被引入到包括一个或多个氧化反应区段的氧化反应器系统103中，其中N-(膦酰基甲基)亚氨基二乙酸底物在催化剂的存在下氧化性劈裂而形成氧化反应溶液105。从反应器系统103中排出的氧化反应溶液105然后分成多个级分，一个部分107(即，氧化反应溶液的初级级分)被引入到绝热结晶器111中以生产包含沉淀的N-(膦酰基甲基)甘氨酸产物晶体和初级母液的初级产物淤浆113。另一个部分109(即，氧化反应溶液的二级级分)被引入到非绝热的热驱动蒸发结晶器125中，以生产包含沉淀的N-(膦酰基甲基)甘氨酸产物晶体和二级母液的蒸发结晶淤浆126(即，二级产物淤浆)。

绝热结晶器111的操作产生了从结晶器顶部排出的蒸气115(即，绝热结晶器顶部流出物)，从结晶器排出的倾析液(即，初级母液)料流112，以及从结晶器底部排出的、并且包含沉淀晶体N-(膦酰基甲基)甘氨酸产物和初级母液的一种初级结晶产物淤浆113。优选，从绝热结晶器111排出的绝热结晶器顶部流出物115和/或倾析液112的至少一部分(和更优选全部)再循环回到氧化反应器系统103中。

从所述结晶器底部排出的、包含沉淀晶体N-(膦酰基甲基)甘氨酸产物和初级母液的初级结晶产物淤浆113被引入到液体/固体分离设备117、优选篮式离心机或篮式离心机的贮罐部中，以生产初级湿饼产物119和固体贫化料流123(例如，离心滤液)。固体贫化料流123的至少一部分可以再循环回到绝热结晶器111中和/或任选可以再循环回到氧化反应器系统中，正如在图5中的虚线所示。优选，初级湿饼产物119具有如上所述的约90重量％至约99重量％的固体含量。正如以下进一步描述，初级湿饼119的至少一个部分119B被转移到分离器进料罐141中，与在蒸发结晶操作中生产的第二级分产物淤浆进行掺混。优选，初级湿饼119的另一部分119A被贮存起来以便包含在第一湿饼产物121中。

在非绝热的蒸发结晶器的操作中，热量被转移到二级级分109中以蒸发水(和小分子杂质，如甲醛和甲酸)和形成非绝热结晶器顶部蒸气料流127。N-(膦酰基甲基)甘氨酸产物发生沉淀，生产出包含沉淀晶体N-(膦酰基甲基)甘氨酸产物和二级母液的蒸发结晶淤浆126。淤浆126从非绝热蒸发结晶器125中排出并分成包括第一级分129和第二级分131的多个级分。第一级分129被引入到第一液体/固体分离设备133、优选无孔转鼓式离心机中，以生产具有如上所述的约70-85重量％的固体含量的第一级分湿饼产物153和固体贫化料流134(例如，离心滤液)。固体贫化料流134通常再循环回到非绝热的蒸发结晶器125中。然而，固体贫化料流134的至少一部分可以任选地与湿饼进行回混，如图5中的虚线所示，以生产具有甚至更低固体含量的第一级分湿饼产物153A。第一级分湿饼产物153或153A然后优选与从绝热结晶器111生产的湿饼产物119的部分119A掺混，以生产第一湿饼产物121。

蒸发产物淤浆的第二级分131任选被引入到水力旋流器135(或水力旋流器的贮罐)中以形成富含沉淀N-(膦酰基甲基)甘氨酸产物的浓缩第二淤浆级分137和固体贫化料流139。水力旋流器固体贫化料流139优选再循环回到热驱动的蒸发结晶器125以实现N-(膦酰基甲基)甘氨酸产物的进一步回收。浓缩的第二级分137被引入到分离器进料罐141中并与在如上所述的绝热结晶操作中生产的湿饼的部分119B掺混以形成二级级分产物混合物143。二级级分产物混合物143被供应到第二液体/固体分离设备，优选供应到一种能够生产具有较高固体含量(典型地从至少约85％至约99重量％固体)的湿饼产物的篮式离心机中。或者，蒸发产物淤浆的第二级分131可以直接加入到分离器进料罐141中，或蒸发产物淤浆的第二级分131和在绝热结晶操作中生产的湿饼的部分119B两者可以直接加入到第二液体/固体分离设备中。在图5中所示的优选实施方案中，二级级分产物混合物143被引入到平行操作的篮式离心机的贮罐中。因此，来自分离器进料罐141的二级级分产物混合物143被分成产物混合物级分143A和143B，它们分别被引入到篮式离心机145A和145B中。这些篮式离心器各自分别生产出产物湿饼149A和149B，它们掺混而形成第二湿饼产物151。篮式离心器也生产出离心滤液147A和147B，它们进一步被贫化沉淀产物和可以再循环回到非绝热蒸发结晶器125中。或者，如果需要获得具有可接受纯度的湿饼产物，离心滤液147A、147B和/或134的至少一部分可以从该方法中清除。

与图3相比，绝热湿饼(而不是绝热淤浆)在二级级分产物混合物143中的掺混允许更高水平的液相杂质被合并的固体料流所携带，导致了与第一湿饼产物121不同的在杂质分布上的改进。这一流程同样地通过流入到蒸发结晶器系统中的水量的减少，来减少在蒸发结晶器125中的蒸发负荷。

在本发明的附加方法实施方案中，其中在晶体N-(膦酰基甲基)甘氨酸湿饼产物中的杂质分布是通过将在第一湿饼产物中所含的N-(膦酰基甲基)甘氨酸产物晶体从绝热结晶器系统中净转移和将该晶体与在氧化反应溶液的二级级分中所含的N-(膦酰基甲基)甘氨酸产物掺混来控制的，在图5中所示的方法得到改进，使得来自第一湿饼产物的N-(膦酰基甲基)甘氨酸产物晶体被转移到蒸发结晶器中。即，初级湿饼119的部分119B与氧化反应溶液的二级级分109掺混以形成蒸发结晶器原料混合物，后者被转移到蒸发结晶器125中以实施晶体N-(膦酰基甲基)甘氨酸产物的沉淀。尽管对于本发明不是必须的或不是关键的，但可以考虑，部分119B可以直接引入到蒸发结晶器125中或可以与二级级分109预混合，例如在存储槽中。

在实践中，转移到二级级分产物混合物143和/或转移到蒸发结晶器125中的绝热湿饼119的比例可以在不脱离本发明范围和所得有利结果的前提下较大程度地变化。

在图5所示的方法的再一个备选实施方案中，代替将绝热湿饼119B掺混在二级级分产物混合物143中和/或将它引入到蒸发结晶器125中，绝热湿饼可以与第二湿饼产物151掺混和直接进行物理混合以获得具有可接受纯度的掺混湿饼产物。

从包含溶解的N-(膦酰基甲基)甘氨酸产物和杂质的氧化反应溶液中生产和回收包含晶体N-(膦酰基甲基)甘氨酸产物的两种湿饼产物的本发明方法的再一个实施方案示于图6中。在这一实施方案中，在晶体N-(膦酰基甲基)甘氨酸湿饼产物中的杂质分布可通过将在第一和第二母液级分当中的一种级分中所含的杂质净转移到下列之中来控制：(i)第一和第二结晶操作中的另一个操作；(ii)第一和第二液体/固体分离步骤中的另一个步骤；(iii)第一和第二湿饼产物中的另一种产物；或(i)、(ii)和/或(iii)的任何结合。

现在参见图6，包含N-(膦酰基甲基)亚氨基二乙酸底物的水性进料流101与氧气一起被引入到包括一个或多个氧化反应区段的氧化反应器系统103中，其中N-(膦酰基甲基)亚氨基二乙酸底物在催化剂的存在下氧化性劈裂而形成氧化反应溶液105。从反应器系统103中排出的氧化反应溶液105然后分成多个级分，一个部分107(即，氧化反应溶液的初级级分)被引入到绝热结晶器111中以生产包含沉淀的N-(膦酰基甲基)甘氨酸产物晶体和初级母液的初级产物淤浆113。另一个部分109(即，氧化反应溶液的二级级分)被引入到非绝热的热驱动蒸发结晶器125中，以生产包含沉淀的N-(膦酰基甲基)甘氨酸产物晶体和二级母液的蒸发结晶淤浆126(即，二级产物淤浆)。

绝热结晶器111的操作产生了从结晶器顶部排出的蒸气115(即，绝热结晶器顶部流出物)，从结晶器排出的倾析液(即，初级母液)料流112，以及从结晶器底部排出的、并且包含沉淀的晶体N-(膦酰基甲基)甘氨酸产物和初级母液的一种初级结晶产物淤浆113。优选，从绝热结晶器111中排出的绝热结晶器顶部流出物115和/或倾析液112的至少一部分(和更优选全部)再循环回到氧化反应器系统103中。

从绝热结晶器的底部排出的包含沉淀晶体N-(膦酰基甲基)甘氨酸产物和初级母液的初级结晶产物淤浆113被引入到液体/固体分离设备117、优选篮式离心机或篮式离心机的贮罐部中，以生产湿饼产物119和固体贫化料流123(例如，离心滤液)。固体贫化料流123的至少一部分可以再循环回到绝热结晶器111中和/或任选可以再循环回到氧化反应器系统103中，正如在图6中的虚线所示。更优选，湿饼产物119具有如上所述的约90重量％至约99重量％的固体含量。

在非绝热的蒸发结晶器125的操作中，热量被转移到二级级分109中以蒸发水(和小分子杂质，如甲醛和甲酸)和形成非绝热结晶器顶部蒸气料流127。N-(膦酰基甲基)甘氨酸产物发生沉淀，生产出包含沉淀晶体N-(膦酰基甲基)甘氨酸产物和二级母液的蒸发结晶淤浆126。淤浆126从非绝热蒸发结晶器125中排出并分成包括第一级分129和第二级分131的多个级分。第一级分129被引入到第一液体/固体分离设备133、优选无孔转鼓式离心机中，以生产具有如上所述的约70-85重量％的固体含量的第一级分湿饼产物153和固体贫化料流134(例如，离心滤液)。固体贫化料流通常再循环回到非绝热的蒸发结晶器中。然而，固体贫化料流134的至少一部分可以任选地与湿饼进行回混，如图6中的虚线所示，以生产具有甚至更低固体含量的第一级分湿饼产物153A。第一级分湿饼产物153或153A然后优选与从绝热结晶器生产的湿饼产物119掺混，以生产第一湿饼产物121。

蒸发产物淤浆的第二级分131任选被引入到水力旋流器135(或水力旋流器的贮罐)中以形成富含沉淀N-(膦酰基甲基)甘氨酸产物的浓缩第二淤浆级分137和固体贫化料流139。水力旋流器固体贫化料流139优选再循环回到热驱动的蒸发结晶器125以实现N-(膦酰基甲基)甘氨酸产物的进一步回收。浓缩的第二级分137被引入到分离器进料罐141中，它向液体/固体分离设备供料，优选能够生产具有较高固体含量(典型地从至少约85重量％至约99重量％固体)的湿饼产物的篮式离心器。在图6中所示的优选实施方案中，浓缩的第二淤浆级分137被引入到平行操作的篮式离心机的贮罐中。因此，在分离器进料罐141中聚集的浓缩淤浆被分成浓缩淤浆级分143A和143B，两者分别被引入到篮式离心器145A和145B中。这些篮式离心器各自分别生产出产物湿饼149A和149B，它们掺混而形成第二湿饼产物151。篮式离心器也生产出离心滤液147A和147B，它们进一步被贫化沉淀产物和可以再循环回到非绝热蒸发结晶器125中。或者，如果需要获得具有可接受纯度的湿饼产物，离心滤液147A、147B和/或134的至少一部分可以从该方法中清除。

如图6中所示，对于由在母液中所含杂质的净转移控制杂质分布，至少一些选择可以包括、但不限于：初级母液从绝热结晶(例如倾析液112和/或固体贫化料流123)转移到蒸发结晶操作125中；离心滤液147A和/或147B转移到第一湿饼产物121；离心滤液147A和/或147B转移到绝热结晶器111中；和/或离心滤液147A和/或147B转移到初级产物淤浆113中。

可以预期在绝热结晶器系统中产生的N-(膦酰基甲基)甘氨酸产物晶体变得更大。这提供了当与来自非绝热结晶器系统的湿饼掺混时具有良好处置特性的材料。然而，掺混的湿饼也许不允许太多夹含的液体。因此希望将绝热晶体研磨成更小的晶体尺寸，从而在掺混材料中获得更均匀的晶体尺寸分布或为了杂质平衡原因而确保合适量的被掺混湿饼所夹含的液体。

实施例

下列实施例只不过是为了进一步说明和解释本发明。因此，本发明不应该限于在这些实施例中的任何细节。

实施例1

N-(膦酰基甲基)甘氨酸湿饼的样品进行分析和和后续的试验。从用于将由N-(膦酰基甲基)亚氨基二乙酸的催化氧化所获得的产物淤浆进行脱水的非绝热蒸发结晶器阶段中获得了湿饼，并进行后续的离心洗涤周期。分析干燥样品中的杂质，即：甲醛，甲酸，N-甲基-N-(膦酰基甲基)甘氨酸(NMG)，氨基甲基膦酸(AMPA)，甲基氨基甲基膦酸(MAMPA)，亚氨基二乙酸(IDA)，甘氨酸，亚氨基双-(亚甲基)-双-膦酸(iminobis)和N-(膦酰基甲基)亚氨基二乙酸(GI)以及N-(膦酰基甲基)甘氨酸的含量。

样品然后被分成3个单独的等重量的级分，这些中的每一种在室温水中再制成淤浆，按照三种不同质量比，即3∶1、7∶1和15.67∶1的水与干固体之比。在离心洗涤步骤中这些比率比典型的排水比率(waterdisplacement ratios)高了1-2个数量级，但不足以完全地溶解固体。在一段时间后，固体样品进行过滤，干燥，并重新进行分析。

试验的目的是发现能够从固体中洗出的和作为固相杂质“夹含”的杂质。下面的表1显示了无法通过再制浆(re-pulp)水洗涤液洗去的每一种残留固相杂质。在湿饼中的其它杂质被认为在再制浆(re-pulping)过程中被洗去。该数据的单位是残留ppm杂质/每重量％的在固体相中N-(膦酰基甲基)甘氨酸(Gly)。由这一方法仅仅能够实现最小程度的纯度提高。

表1

水/固体比	GI/Gly比ppm％	Iminobis/Gly比ppm％	MAMPA/Gly比ppm％	AMPA/Gly比ppm％	IDA/Gly比ppm％	甘氨酸/Gly比ppm％
0	21.4	110.6	46.9	87.0	22.5	13.8
							3∶1	20.6	98.1	41.7	76.5	16.5	9.5
7∶1	20.7	97.4	41.3	75.2	17.6	9.4
							15.67∶1	20.9	94.9	41.9	72.7	16.8	8.9

以上固相杂质在固相中占256.1ppm/每重量％N-(膦酰基甲基)甘氨酸至302.2ppm/每重量％N-(膦酰基甲基)甘氨酸。为了将这些值换算成在干燥湿饼中的重量％杂质，用表1中任何行的数值的总和除以10,000(这定义为X)，所得到的值再除以1-X。进行这一算术计算已表明，在水再制浆之前在干燥湿饼中含有3.12重量％的杂质水平，和在大量洗涤之后剩下2.63重量％杂质水平。应该理解的是，这暗示了在这一实施例中在湿饼中96.9-97.4重量％的N-(膦酰基甲基)甘氨酸含量。

实施例2

使用与实施例3中所述系统类似的系统来生产和回收N-(膦酰基甲基)甘氨酸湿饼产物，来进行实验。来自绝热结晶器中的初级产物淤浆113的不同比例113B与来自蒸发结晶器中的蒸发结晶淤浆126(即，二级产物淤浆)的级分137在蒸发式离心机进料罐141中掺混。在这一实验过程中，初级级分107与氧化反应溶液105的比例平均为约0.79，而溶于溶液105中的N-(膦酰基甲基)甘氨酸的浓度平均为约9重量％。在初级产物淤浆113中的固体含量保持在约25重量％，而在二级产物淤浆126中的固体含量维持在约11重量％。

在实验过程中，来自初级产物淤浆的部分113B中的固体与在143中的合并固体的质量比是以大约0.10的增量从0变化至约0.40。最初，在将来自绝热结晶器的初级产物淤浆113的物质与来自蒸发结晶器的二级产物淤浆的级分137掺混之前，加入到无孔转鼓式离心机133中的二级产物淤浆的级分129平均为约37重量％，但是在实验结束时增加到约55重量％，与此同时仍然实现了相对于总产量而言的相同湿饼产量(即，约15％至约16％)。在来自初级产物淤浆的部分113B中的固体与在143中的合并固体的各质量比下，离心机洗涤水的量会减少，直至合并的湿饼149A和149B中的N-(膦酰基甲基)甘氨酸纯度与先前比率的纯度值匹配为止。在水洗涤液被完全除去时最终达到了一种比率，但合并的湿饼149A和149B的N-(膦酰基甲基)甘氨酸分析值超过了在将来自绝热结晶器的初级产物淤浆113中的物料与来自蒸发结晶器中的二级产物淤浆的级分137掺混之前所获得的值。在合并的湿饼149A和149B中，N-(膦酰基甲基)甘氨酸分析值将是95.9-96.4重量％(折干计算)。

实施例3

创造工艺物料平衡模型并用来模拟和比较在图2、3和5中所示的产物回收系统。全部模型模拟进行下列假定和输入值。

该系统是在稳态下操作的，和在含水的进给料流101中相同基础添加量的N-(膦酰基甲基)亚氨基二乙酸(GI)被供应到氧化反应器系统103中。在含水的进给料流101中的进料水经过调节之后保持N-(膦酰基甲基)甘氨酸(Gly)浓度恒定在离开反应器系统103的反应溶液105中的9.1重量％。在氧化反应溶液105中的未反应N-(膦酰基甲基)亚氨基二乙酸的浓度是900ppm(重量)。氧化反应器系统103的选择性被假设为对于每磅所反应的N-(膦酰基甲基)亚氨基二乙酸而言形成了0.721磅的N-(膦酰基甲基)甘氨酸。另外，氧化反应器系统103被假设对于每磅在氧化反应器系统中形成的N-(膦酰基甲基)甘氨酸而言产生了0.00325磅的杂质。这些杂质被假设为在该工艺过程中是非挥发性的，并且保持为液体或夹含在晶体固体中或发生共结晶。

在绝热结晶器初级母液倾析液112和离心滤液123中的N-(膦酰基甲基)甘氨酸的浓度是3.5重量％。在初级绝热结晶产物淤浆113中的固体浓度被假设是25重量％。绝热结晶器顶部流出物115与氧化反应溶液的初级级分107的比率被假设是0.07。湿饼产物119的固体含量是92重量％。

用于该过程中的全部液体/固体分离设备被假设产生不含固体的液体，并且来自绝热结晶器111中的倾析液同样是不含固体的。

N-(膦酰基甲基)亚氨基二乙酸固体在绝热结晶器111中的分配系数是0.90。在蒸发结晶器125中的N-(膦酰基甲基)亚氨基二乙酸分配系数是0.20。这些N-(膦酰基甲基)亚氨基二乙酸分配系数被定义为在固体中N-(膦酰基甲基)亚氨基二乙酸的浓度与在液相中N-(膦酰基甲基)亚氨基二乙酸的浓度的比率，其中在固相中的浓度是按仅仅N-(膦酰基甲基)甘氨酸基础计算。相对于在氧化反应器系统中产生的非挥发性杂质，在蒸发结晶器125中的杂质分配系数是0.60。这一分配系数被定义为在固体中杂质的浓度与在液相中杂质的浓度的比率，其中在固相中的杂质浓度是按仅仅N-(膦酰基甲基)甘氨酸基础计算。在绝热结晶器111中的非挥发性的杂质分配系数被假设是可以忽略的。

二级蒸发结晶淤浆126的固体含量是15重量％。离心滤液147A、147B和134含有7重量％的N-(膦酰基甲基)甘氨酸。

在浓缩淤浆137中的固体浓度与在二级蒸发结晶淤浆的第二级分131中的固体浓度的假设比率是1.7。

第一级分湿饼产物153的固体含量是70重量％，第二湿饼产物151的固体含量是88重量％。

在模型模拟中，这些计算同样地假设2500ppm(重量)的挥发性反应副产物存在于氧化反应器溶液105中。这些挥发性组分可以保留在绝热结晶器111和蒸发结晶器125的顶部流出料流中。挥发性杂质在相应结晶器顶部流出物中的浓度被假设等于在被加入到绝热结晶器111和蒸发结晶器125中的全部物料中挥发性杂质的浓度。

实例A：这是对于与图2中所示类似的方法构型的模拟物料平衡，其中第二湿饼产物151占全部N-(膦酰基甲基)甘氨酸产量的31.11重量％。在这一实例中，第二湿饼产物151的N-(膦酰基甲基)甘氨酸分析值是95.00重量％(折干计算)，所需的非绝热蒸发结晶器顶部流出物127是2.73磅/每磅被加入到反应器系统103中的N-(膦酰基甲基)亚氨基二乙酸。

实例B：这是实例A的变型，但是其中第二湿饼151的产量提高到全部N-(膦酰基甲基)甘氨酸产量的35.57重量％，同时将总体所需的非绝热蒸发结晶器顶部流出物127/每磅被加入到反应器系统103中的N-(膦酰基甲基)亚氨基二乙酸保持大约相同。在这一实例中，第二湿饼产物151的N-(膦酰基甲基)甘氨酸分析值下降到93.91重量％(折干计算)。实例B说明了在具有可接受纯度的第二湿饼产物151的生产速率上的限制。

实例C：这是在实例A和B基础上的再一个变型，只是第二湿饼151产量进一步提高到N-(膦酰基甲基)甘氨酸总产量的41.90％，和随着更多生产任务交付给非绝热结晶器125，在含水进料流101中的补给水量增加。在这一实例中，第二湿饼产物151的N-(膦酰基甲基)甘氨酸分析值类似于在实例A中的相应值，但这是在所需非绝热蒸发结晶器顶部流出物127增加到3.69磅/每磅被加入到反应器系统103中的N-(膦酰基甲基)亚氨基二乙酸的代价下实现的。实例C说明了第二湿饼产物151的更高生产速率能够通过将更多生产任务交付给非绝热结晶器来实现，但是这是在提高对非绝热蒸发结晶器顶部流出物127的要求(即，提高了非绝热蒸发结晶器操作成本)的代价下实现的。

实例A至C说明了增加在图2中第二湿饼产物151的百分比是在第二湿饼产物151的N-(膦酰基甲基)甘氨酸分析值减少(实例B)的代价下和/或在额外的对非绝热蒸发结晶器顶部流出物127的要求(实例C)的代价下实现的。

实例D：这是对于与图3中所示类似的方法构型的模拟物料平衡，其中来自绝热结晶器111中的初级结晶产物淤浆113的部分113B被转移并与来自非绝热蒸发结晶器125中的蒸发结晶淤浆126在蒸发结晶器离心机进料罐141中混合。在这一实例中，产量的42％可以作为第二湿饼产物151来生产，而第二湿饼产物151的N-(膦酰基甲基)甘氨酸分析值高于在实例A(它产生较低的第二湿饼百分比)中的分析值，以及对非绝热蒸发结晶器顶部流出物127的要求与实例A相比会稍微地降低。这说明了如何将来自绝热结晶器中的初级结晶产物淤浆113与来自非绝热蒸发结晶器中的蒸发结晶淤浆126混合才能够获得增加的第二湿饼151产量，且无需提高对非绝热蒸发结晶器顶部流出物127的要求和/或无需牺牲湿饼纯度。

实例E：这一实例与实例D类似，只是根据图5，由篮式离心机117回收的湿饼产物119，而不是来自绝热结晶器中的初级结晶产物淤浆113，被转移并与来自非绝热蒸发结晶器125中的蒸发结晶淤浆126在蒸发结晶器离心机进料罐141中混合。在这一实例中，获得与实例D中类似的第二湿饼产物151纯度和产量，但却是在降低的对非绝热蒸发结晶器顶部流出物127的要求下实现的。

下表2总结了在实例A至E中模拟物料平衡的输入值和模型计算值。

本发明不局限于以上实施方案，可以各自进行不同的改进。对优选实施方案的以上叙述的目的仅仅是希望现有技术人员了解本发明、它的原理和它们的实际应用，以使本领域中的技术人员可以按照很多形式来适应和采用本发明，以便适用于具体用途的要求。

对于在整个说明书中(包括所附权利要求)的词语“包括”或“包含”的使用，应该指出，除非本文另外需要，否则这些词语是以基本和清楚理解为基础来使用，它们以包含而不是排他地来解释，而且希望这些词语中的每一个在理解整个说明书时都是如此解释。

Claims (69)

1.一种从包含N-(膦酰基甲基)甘氨酸产物的氧化反应水溶液中回收N-(膦酰基甲基)甘氨酸产物的方法，该方法包括：

将反应水溶液分成包括初级级分和二级级分的多个级分；

N-(膦酰基甲基)甘氨酸产物晶体从初级级分中沉淀以生产出包含沉淀的N-(膦酰基甲基)甘氨酸产物晶体和初级母液的初级产物淤浆；

将初级产物淤浆分成第一部分和第二部分；

从所述初级产物淤浆的第一部分中分离沉淀的N-(膦酰基甲基)甘氨酸产物晶体，因此生产第一N-(膦酰基甲基)甘氨酸湿饼产物；

将初级产物淤浆的第二部分与在所述反应水溶液的二级级分中所含的N-(膦酰基甲基)甘氨酸产物掺混；

让所述反应水溶液的二级级分进行蒸发结晶操作以从二级级分中沉淀出N-(膦酰基甲基)甘氨酸产物晶体，因此生产包含沉淀的N-(膦酰基甲基)甘氨酸产物晶体和二级母液的二级蒸发产物淤浆；和

从所述二级蒸发产物淤浆中分离出沉淀的N-(膦酰基甲基)甘氨酸产物晶体，因此生产第二N-(膦酰基甲基)甘氨酸湿饼产物。

2.根据权利要求1所述的方法，其中初级级分通过在基本上绝热条件下从中蒸发水来冷却以从初级级分中沉淀出N-(膦酰基甲基)甘氨酸产物晶体和生产出包含沉淀的N-(膦酰基甲基)甘氨酸产物晶体和初级母液的初级产物淤浆。

3.根据权利要求1所述的方法，其中所述初级产物淤浆的第二部分与所述反应水溶液的二级级分掺混以形成蒸发结晶器原料混合物，和所述蒸发结晶器原料混合物进行所述蒸发结晶操作以从蒸发结晶器原料混合物中沉淀出N-(膦酰基甲基)甘氨酸产物晶体和因此生产出所述二级蒸发产物淤浆。

4.根据权利要求3所述的方法，其中该方法进一步包括：

将二级蒸发产物淤浆分成包括第一级分和第二级分的多个级分；

从所述二级蒸发产物淤浆的第一级分中分离出沉淀的N-(膦酰基甲基)甘氨酸产物晶体，因此生产出N-(膦酰基甲基)甘氨酸湿饼产物的第一级分；和

从所述二级蒸发产物淤浆的第二级分中分离出沉淀的N-(膦酰基甲基)甘氨酸产物晶体以生产所述第二N-膦酰基甲基)甘氨酸湿饼产物，第二N-(膦酰基甲基)甘氨酸湿饼产物具有比第一级分湿饼产物更高的固体含量。

5.根据权利要求4的方法，其中沉淀的N-(膦酰基甲基)甘氨酸产物晶体是在篮式离心机中从所述二级蒸发产物淤浆的第二级分中分离出来，和沉淀的N-(膦酰基甲基)甘氨酸产物晶体是在无孔转鼓式离心机中从所述二级蒸发产物淤浆的第一级分中分离出来。

6.根据权利要求4所述的方法，其中按照在所述湿饼产物中固体的重量百分数所测量，第二N-(膦酰基甲基)甘氨酸湿饼产物的固体含量与第一级分N-(膦酰基甲基)甘氨酸湿饼产物的固体含量的比率是至少1.1。

7.根据权利要求6所述的方法，其中按照在所述湿饼产物中固体的重量百分数所测量，第二N-(膦酰基甲基)甘氨酸湿饼产物的固体含量与第一级分N-(膦酰基甲基)甘氨酸湿饼产物的固体含量的比率是至少1.2。

8.根据权利要求7所述的方法，其中按照在所述湿饼产物中固体的重量百分数所测量，第二N-(膦酰基甲基)甘氨酸湿饼产物的固体含量与第一级分N-(膦酰基甲基)甘氨酸湿饼产物的固体含量的比率是至少1.25。

9.根据权利要求4所述的方法，其中第一级分N-(膦酰基甲基)甘氨酸湿饼产物与第一N-(膦酰基甲基)甘氨酸湿饼产物掺混。

10.根据权利要求4的方法，其中在第一湿饼产物中或在第一级分湿饼产物中的N-(膦酰基甲基)甘氨酸用一种或多种碱中和以制备N-(膦酰基甲基)甘氨酸的农业上可接受的盐。

11.根据权利要求1的方法，其中所述初级产物淤浆的第二部分与所述二级蒸发产物淤浆的至少一部分掺混以形成二级级分产物混合物，以及沉淀的N-(膦酰基甲基)甘氨酸产物晶体是从所述二级级分产物混合物中分离以生产所述第二N-(膦酰基甲基)甘氨酸湿饼产物。

12.根据权利要求11中所述的方法，其中该方法进一步包括：

将二级蒸发产物淤浆分成包括第一级分和第二级分的多个级分；

从所述二级蒸发产物淤浆的第一级分中分离出沉淀的N-(膦酰基甲基)甘氨酸产物晶体，因此生产出第一级分N-(膦酰基甲基)甘氨酸湿饼产物；和

将所述初级产物淤浆的第二部分与所述二级蒸发产物淤浆的第二级分掺混以形成所述二级级分产物混合物，第二N-(膦酰基甲基)甘氨酸湿饼产物具有比第一级分湿饼产物更高的固体含量。

13.根据权利要求12的方法，其中沉淀的N-(膦酰基甲基)甘氨酸产物晶体是在篮式离心机中从所述二级级分产物混合物中分离出来，和沉淀的N-(膦酰基甲基)甘氨酸产物晶体是在无孔转鼓式离心机中从所述二级蒸发产物淤浆的第一级分中分离出来。

14.根据权利要求12所述的方法，其中按照在所述湿饼产物中固体的重量百分数所测量，第二N-(膦酰基甲基)甘氨酸湿饼产物的固体含量与第一级分N-(膦酰基甲基)甘氨酸湿饼产物的固体含量的比率是至少1.1。

15.根据权利要求14所述的方法，其中按照在所述湿饼产物中固体的重量百分数所测量，第二N-(膦酰基甲基)甘氨酸湿饼产物的固体含量与第一级分N-(膦酰基甲基)甘氨酸湿饼产物的固体含量的比率是至少1.2。

16.根据权利要求15所述的方法，其中按照在所述湿饼产物中固体的重量百分数所测量，第二N-(膦酰基甲基)甘氨酸湿饼产物的固体含量与第一级分N-(膦酰基甲基)甘氨酸湿饼产物的固体含量的比率是至少1.25。

17.根据权利要求12所述的方法，其中第一级分N-(膦酰基甲基)甘氨酸湿饼产物与第一N-(膦酰基甲基)甘氨酸湿饼产物掺混。

18.根据权利要求12的方法，其中在第一湿饼产物中或在第一级分湿饼产物中的N-(膦酰基甲基)甘氨酸用一种或多种碱中和以制备N-(膦酰基甲基)甘氨酸的农业上可接受的盐。

19.一种从包含N-(膦酰基甲基)甘氨酸产物的氧化反应水溶液中回收N-(膦酰基甲基)甘氨酸产物的方法，该方法包括：

将反应水溶液分成包括初级级分和二级级分的多个级分；

将N-(膦酰基甲基)甘氨酸产物晶体从初级级分中沉淀以生产出包含沉淀的N-(膦酰基甲基)甘氨酸产物晶体和初级母液的初级产物淤浆；

从所述初级产物淤浆中分离出沉淀的N-(膦酰基甲基)甘氨酸产物晶体，因此生产第一N-(膦酰基甲基)甘氨酸湿饼产物；

将所述第一N-(膦酰基甲基)甘氨酸湿饼产物的至少一部分与在所述反应水溶液的二级级分中所含的N-(膦酰基甲基)甘氨酸产物掺混；

让所述反应水溶液的二级级分进行蒸发结晶操作以从所述二级级分中沉淀N-(膦酰基甲基)甘氨酸产物晶体，因此生产包含沉淀的N-(膦酰基甲基)甘氨酸产物晶体和二级母液的二级蒸发产物淤浆；

从所述二级蒸发产物淤浆中分离出沉淀的N-(膦酰基甲基)甘氨酸产物晶体，因此生产第二N-(膦酰基甲基)甘氨酸湿饼产物。

20.根据权利要求19所述的方法，其中初级级分是通过在基本上绝热条件下从中蒸发水来冷却以从初级级分中沉淀出N-(膦酰基甲基)甘氨酸产物晶体和生产出包含沉淀的N-(膦酰基甲基)甘氨酸产物晶体和初级母液的初级产物淤浆。

21.根据权利要求19的方法，其中所述第一N-(膦酰基甲基)甘氨酸湿饼产物的至少一部分与所述二级蒸发产物淤浆的至少一部分掺混以形成二级级分产物混合物，以及将沉淀的N-(膦酰基甲基)甘氨酸产物晶体从所述二级级分产物混合物中分离以生产所述第二N-(膦酰基甲基)甘氨酸湿饼产物。

22.根据权利要求21中所述的方法，其中该方法进一步包括：

将二级蒸发产物淤浆分成包括第一级分和第二级分的多个级分；

从所述二级蒸发产物淤浆的第一级分中分离出沉淀的N-(膦酰基甲基)甘氨酸产物晶体，因此生产出第一级分N-(膦酰基甲基)甘氨酸湿饼产物；和

将所述第一N-(膦酰基甲基)甘氨酸湿饼产物的至少一部分与所述二级蒸发产物淤浆的第二级分掺混以形成二级级分产物混合物，第二N-(膦酰基甲基)甘氨酸湿饼产物具有比第一级分湿饼产物更高的固体含量。

23.根据权利要求22的方法，其中沉淀的N-(膦酰基甲基)甘氨酸产物晶体是在篮式离心机中从所述二级级分产物混合物中分离出来，和沉淀的N-(膦酰基甲基)甘氨酸产物晶体是在无孔转鼓式离心机中从所述二级蒸发产物淤浆的第一级分中分离出来。

24.根据权利要求22所述的方法，其中按照在所述湿饼产物中固体的重量百分数所测量，第二N-(膦酰基甲基)甘氨酸湿饼产物的固体含量与第一级分N-(膦酰基甲基)甘氨酸湿饼产物的固体含量的比率是至少1.1。

25.根据权利要求24所述的方法，其中按照在所述湿饼产物中固体的重量百分数所测量，第二N-(膦酰基甲基)甘氨酸湿饼产物的固体含量与第一级分N-(膦酰基甲基)甘氨酸湿饼产物的固体含量的比率是至少1.2。

26.根据权利要求25所述的方法，其中按照在所述湿饼产物中固体的重量百分数所测量，第二N-(膦酰基甲基)甘氨酸湿饼产物的固体含量与第一级分N-(膦酰基甲基)甘氨酸湿饼产物的固体含量的比率是至少1.25。

27.根据权利要求22所述的方法，其中第一级分N-(膦酰基甲基)甘氨酸湿饼产物与第一N-(膦酰基甲基)甘氨酸湿饼产物掺混。

28.根据权利要求22的方法，其中在第一湿饼产物中或在第一级分湿饼产物中的N-(膦酰基甲基)甘氨酸用一种或多种碱中和以制备N-(膦酰基甲基)甘氨酸的农业上可接受的盐。

29.根据权利要求19所述的方法，其中所述第一N-(膦酰基甲基)甘氨酸湿饼产物的至少一部分与所述反应水溶液的二级级分掺混以形成蒸发结晶器原料混合物，和该蒸发结晶器原料混合物进行所述蒸发结晶操作以从蒸发结晶器原料混合物中沉淀出N-(膦酰基甲基)甘氨酸产物晶体和因此生产出所述二级蒸发产物淤浆。

30.根据权利要求29所述的方法，其中该方法进一步包括：

将二级蒸发产物淤浆分成包括第一级分和第二级分的多个级分；

从所述二级蒸发产物淤浆的第一级分中分离出沉淀的N-(膦酰基甲基)甘氨酸产物晶体，因此生产出第一级分N-(膦酰基甲基)甘氨酸湿饼产物；和

从所述二级蒸发产物淤浆的第二级分中分离出沉淀的N-(膦酰基甲基)甘氨酸产物晶体以生产所述第二N-膦酰基甲基)甘氨酸湿饼产物，第二N-(膦酰基甲基)甘氨酸湿饼产物具有比第一级分湿饼产物更高的固体含量。

31.根据权利要求30的方法，其中沉淀的N-(膦酰基甲基)甘氨酸产物晶体是在篮式离心机中从所述二级蒸发产物淤浆的第二级分中分离出来，和沉淀的N-(膦酰基甲基)甘氨酸产物晶体是在无孔转鼓式离心机中从所述二级蒸发产物淤浆的第一级分中分离出来。

32.根据权利要求30所述的方法，其中按照在所述湿饼产物中固体的重量百分数所测量，第二N-(膦酰基甲基)甘氨酸湿饼产物的固体含量与第一级分N-(膦酰基甲基)甘氨酸湿饼产物的固体含量的比率是至少1.1。

33.根据权利要求32所述的方法，其中按照在所述湿饼产物中固体的重量百分数所测量，第二N-(膦酰基甲基)甘氨酸湿饼产物的固体含量与第一级分N-(膦酰基甲基)甘氨酸湿饼产物的固体含量的比率是至少1.2。

34.根据权利要求33所述的方法，其中按照在所述湿饼产物中固体的重量百分数所测量，第二N-(膦酰基甲基)甘氨酸湿饼产物的固体含量与第一级分N-(膦酰基甲基)甘氨酸湿饼产物的固体含量的比率是至少1.25。

35.根据权利要求30所述的方法，其中第一级分N-(膦酰基甲基)甘氨酸湿饼产物与第一N-(膦酰基甲基)甘氨酸湿饼产物掺混。

36.根据权利要求30的方法，其中在第一湿饼产物中或在第一级分湿饼产物中的N-(膦酰基甲基)甘氨酸用一种或多种碱中和以制备N-(膦酰基甲基)甘氨酸的农业上可接受的盐。

37.一种从包含N-(膦酰基甲基)甘氨酸产物的氧化反应水溶液中回收N-(膦酰基甲基)甘氨酸产物的方法，该方法包括：

将反应水溶液分成包括初级级分和二级级分的多个级分；

将N-(膦酰基甲基)甘氨酸产物晶体从初级级分中沉淀以生产出包含沉淀的N-(膦酰基甲基)甘氨酸产物晶体和初级母液的初级产物淤浆；

将N-(膦酰基甲基)甘氨酸产物晶体从包含所述反应水溶液的二级级分和所述初级产物淤浆的至少一部分的二级结晶原料混合物中沉淀，以生产出包含沉淀的N-(膦酰基甲基)甘氨酸产物晶体和二级母液的二级产物淤浆；和

从所述二级产物淤浆中分离出沉淀的N-(膦酰基甲基)甘氨酸产物晶体，因此生产出N-(膦酰基甲基)甘氨酸湿饼产物。

38.一种从包含N-(膦酰基甲基)甘氨酸产物的氧化反应水溶液中回收N-(膦酰基甲基)甘氨酸产物的方法，该方法包括：

将反应水溶液分成包括初级级分和二级级分的多个级分；

将N-(膦酰基甲基)甘氨酸产物晶体从初级级分中沉淀以生产出包含沉淀的N-(膦酰基甲基)甘氨酸产物晶体和初级母液的初级产物淤浆；

将N-(膦酰基甲基)甘氨酸产物晶体从包含所述反应水溶液的二级级分的水性二级结晶原料混合物中沉淀，以生产出包含沉淀的N-(膦酰基甲基)甘氨酸产物晶体和二级母液的二级产物淤浆；

将所述初级产物淤浆的至少一部分与所述二级产物淤浆的至少一部分掺混以生产二级级分产物混合物；和

从所述二级级分产物混合物中分离出沉淀的N-(膦酰基甲基)甘氨酸产物晶体，因此生产出N-(膦酰基甲基)甘氨酸湿饼产物。

39.一种从包含N-(膦酰基甲基)甘氨酸产物的氧化反应水溶液中回收N-(膦酰基甲基)甘氨酸产物的方法，该方法包括：

将反应水溶液分成包括初级级分和二级级分的多个级分；

在第一结晶操作中从初级级分中沉淀N-(膦酰基甲基)甘氨酸产物晶体，以生产包含沉淀的N-(膦酰基甲基)甘氨酸产物晶体和初级母液的初级产物淤浆；

在第二结晶操作中从二级级分中沉淀N-(膦酰基甲基)甘氨酸产物晶体以生产包含沉淀的N-(膦酰基甲基)甘氨酸产物晶体和二级母液的二级产物淤浆；

在第一液体/固体分离步骤中从所述初级产物淤浆中分离出沉淀的N-(膦酰基甲基)甘氨酸产物晶体，因此生产第一湿饼产物和初级母液级分；

在第二液体/固体分离步骤中从所述二级产物淤浆中分离出沉淀的N-(膦酰基甲基)甘氨酸产物晶体，因此生产第二湿饼产物和二级母液级分；

将每一种母液级分的至少一部分再循环，以使其中所含的未回收N-(膦酰基甲基)甘氨酸产物和杂质被再引入到所述结晶操作中的一个或两个中；和

保持每一种湿饼产物的杂质含量低于所限定的值，所述杂质含量的保持包括将在所述第一和第二母液级分当中的一种级分中所含的杂质净转移到下列之中：(i)所述第一和第二结晶操作中的另一个操作；(ii)所述第一和第二液体/固体分离步骤中的另一个步骤；(iii)所述第一和第二湿饼产物中的另一种；或(i)、(ii)和/或(iii)的任何结合。

40.一种从包含易从溶液中结晶的产物和不希望有的杂质的一种溶液中制备单独的湿饼产物的方法，该方法包括：

将所述溶液分成包括初级级分和二级级分的多个级分；

在第一结晶操作中从初级级分中沉淀产物晶体，以生产包含沉淀的产物晶体和初级母液的初级产物淤浆；

在第二结晶操作中从二级级分中沉淀产物晶体，以生产包含沉淀的产物晶体和二级母液的二级产物淤浆；

在第一液体/固体分离步骤中从所述初级产物淤浆中分离出沉淀的产物晶体，因此生产第一湿饼产物和初级母液级分；

在第二液体/固体分离步骤中从所述二级产物淤浆中分离出沉淀的产物晶体，因此生产第二湿饼产物和二级母液级分；

将每一种母液级分的至少一部分再循环，以使其中所含的未回收产物和杂质被再引入到所述结晶操作中的一个或两个中；和

保持每一种湿饼产物的杂质含量低于所限定的值，所述杂质含量的保持包括：(i)将在所述第一和第二母液级分当中的一种级分中所含的杂质净转移到所述第一和第二结晶操作当中的另一个操作中；(ii)将在所述第一和第二母液级分当中的一种级分中所含的杂质净转移到所述第一和第二液体/固体分离步骤当中的另一个步骤中；(iii)将从所述第一和第二液体/固体分离步骤中的一个步骤中获得的较低杂质含量的湿饼产物净转移到所述第一和第二结晶操作中的另一个操作中；(iv)将从所述第一和第二液体/固体分离步骤中的一个步骤中获得的较低杂质含量的湿饼产物净转移到所述第一和第二液体/固体分离步骤中的另一个步骤中；(v)将从所述第一和第二结晶操作中的一个操作中获得的较低杂质含量的淤浆净转移到所述第一和第二结晶操作中的另一个操作中；(vi)将从所述第一和第二结晶操作中的一个操作中获得的较低杂质含量的淤浆净转移到所述第一和第二液体/固体分离步骤中的另一个步骤中；或(i)、(ii)、(iii)、(iv)、(v)和/或(vi)的结合。

41.一种从包含沉淀的N-(膦酰基甲基)甘氨酸产物晶体和母液的淤浆中回收N-(膦酰基甲基)甘氨酸产物的方法，该方法包括：

将淤浆分成包括第一淤浆级分和第二淤浆级分的多个级分；

从所述第一级分中分离出沉淀的N-(膦酰基甲基)甘氨酸产物晶体，因此生产第一湿饼产物；和

从所述第二级分中分离出沉淀的N-(膦酰基甲基)甘氨酸产物晶体，因此生产第二湿饼产物；根据在所述第一和第二湿饼产物中固体的重量百分数所测量，第二湿饼产物的固体含量与第一湿饼产物的固体含量的比率是至少1.1。

42.根据权利要求41所述的方法，其中按照在所述第一和第二湿饼产物中固体的重量百分数所测量，第二湿饼产物的固体含量与第一湿饼产物的固体含量的比率是至少1.2。

43.根据权利要求42所述的方法，其中按照在所述第一和第二湿饼产物中固体的重量百分数所测量，第二湿饼产物的固体含量与第一湿饼产物的固体含量的比率是至少1.25。

44.根据权利要求41的方法，其中在单独的液体/固体分离设备中，将沉淀的N-(膦酰基甲基)甘氨酸晶体从所述第一和第二淤浆级分中分离。

45.根据权利要求44的方法，其中在单独的离心机中，平行地从所述第一和第二淤浆级分中分离出沉淀的N-(膦酰基甲基)甘氨酸晶体。

46.根据权利要求45的方法，其中沉淀的N-(膦酰基甲基)甘氨酸晶体是在无孔转鼓式离心机中从所述第一淤浆级分中分离出来，和沉淀的N-(膦酰基甲基)甘氨酸晶体是在篮式离心机中从所述第二淤浆级分中分离出来。

47.根据权利要求46的方法，其中在多个篮式离心机中，从所述第二淤浆级分中分离出沉淀的N-(膦酰基甲基)甘氨酸晶体。

48.根据权利要求41的方法，其中第二湿饼产物具有至少85重量％固体的固体含量。

49.根据权利要求48的方法，其中第二湿饼产物具有从90重量％固体到99重量％固体的固体含量。

50.根据权利要求49的方法，其中第二湿饼产物具有从95重量％固体到99重量％固体的固体含量。

51.根据权利要求41的方法，其中第一湿饼产物具有低于85重量％固体的固体含量。

52.根据权利要求51的方法，其中第一湿饼产物具有低于75重量％固体的固体含量。

53.根据权利要求41的方法，其中第一湿饼产物具有从70重量％固体到85重量％固体的固体含量。

54.根据权利要求41的方法，其中从所述淤浆分出的所述第一级分占所述淤浆的20-100％。

55.根据权利要求54的方法，其中从所述淤浆分出的所述第一级分占所述淤浆的40-60％。

56.根据权利要求55的方法，其中从所述淤浆分出的所述第一级分占所述淤浆的50％。

57.一种从包含沉淀的N-(膦酰基甲基)甘氨酸产物晶体和母液的淤浆中回收N-(膦酰基甲基)甘氨酸产物的方法，该方法包括：

将所述淤浆分成包括第一淤浆级分和第二淤浆级分的多个级分；

将所述第一淤浆级分引入到第一液体/固体分离设备中；

从所述第一淤浆级分中分离出沉淀的N-(膦酰基甲基)甘氨酸产物晶体，因此生产第一湿饼产物；

将所述第二淤浆级分引入到与所述第一液体/固体分离设备平行的第二液体/固体分离设备中；和

从所述第二淤浆级分中分离出沉淀的N-(膦酰基甲基)甘氨酸产物晶体，因此生产第二湿饼产物，第二湿饼产物具有比第一湿饼产物更高的固体含量，根据在所述湿饼产物中固体的重量百分数来测量。

58.根据权利要求57所述的方法，其中按照在所述第一和第二湿饼产物中固体的重量百分数所测量，第二湿饼产物的固体含量与第一湿饼产物的固体含量的比率是至少1.1。

59.根据权利要求58所述的方法，其中按照在所述第一和第二湿饼产物中固体的重量百分数所测量，第二湿饼产物的固体含量与第一湿饼产物的固体含量的比率是至少1.2。

60.根据权利要求59所述的方法，其中按照在所述第一和第二湿饼产物中固体的重量百分数所测量，第二湿饼产物的固体含量与第一湿饼产物的固体含量的比率是至少1.25。

61.根据权利要求57的方法，其中在单独的离心机中，平行地从所述第一和第二淤浆级分中分离出沉淀的N-(膦酰基甲基)甘氨酸产物晶体。

62.根据权利要求61的方法，其中沉淀的N-(膦酰基甲基)甘氨酸产物晶体是在无孔转鼓式离心机中从所述第一淤浆级分中分离出来，和沉淀的N-(膦酰基甲基)甘氨酸产物晶体是在篮式离心机中从所述第二淤浆级分中分离出来。

63.根据权利要求62的方法，其中在多个篮式离心机中，从所述第二淤浆级分中分离出沉淀的N-(膦酰基甲基)甘氨酸产物晶体。

64.根据权利要求57的方法，其中第二湿饼产物具有至少85重量％固体的固体含量。

65.根据权利要求64的方法，其中第二湿饼产物具有从90重量％固体到99重量％固体的固体含量。

66.根据权利要求65的方法，其中第二湿饼产物具有从95重量％固体到99重量％固体的固体含量。

67.根据权利要求57的方法，其中第一湿饼产物具有低于85重量％固体的固体含量。

68.根据权利要求67的方法，其中第一湿饼产物具有低于75重量％固体的固体含量。

69.根据权利要求57的方法，其中第一湿饼产物具有从70重量％固体到85重量％固体的固体含量。

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