TWI247746B - Reaction systems for making N-(phosphonomethyl)glycine compounds - Google Patents

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TWI247746B
TWI247746B TW090112244A TW90112244A TWI247746B TW I247746 B TWI247746 B TW I247746B TW 090112244 A TW090112244 A TW 090112244A TW 90112244 A TW90112244 A TW 90112244A TW I247746 B TWI247746 B TW I247746B
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oxidation reaction
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TW090112244A
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Eric Haupfear
Jerald Heise
Amy L Jorgenson
Michael Rogers
Henry Chien
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Monsanto Co
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
    • C07F9/38—Phosphonic acids [RP(=O)(OH)2]; Thiophosphonic acids ; [RP(=X1)(X2H)2(X1, X2 are each independently O, S or Se)]
    • C07F9/3804—Phosphonic acids [RP(=O)(OH)2]; Thiophosphonic acids ; [RP(=X1)(X2H)2(X1, X2 are each independently O, S or Se)] not used, see subgroups
    • C07F9/3808—Acyclic saturated acids which can have further substituents on alkyl
    • C07F9/3813—N-Phosphonomethylglycine; Salts or complexes thereof
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Description

1247746 A7 B7 五、發明說明（1 ) 發明範圍 本發明一般而言係關於製造(膦酸基甲基）甘胺酸（在農 業化學工業中’亦稱爲草甘嶙（glyphosate))及相關化合物之液 相氧化方法。例如，本發明係特別關於其中N_(膦酸基甲基） 亞胺基二醋酸（NPMIDA)受質（意即N-(膦酸基甲基）亞胺基二 醋酸、N-(膦酸基甲基）亞胺棊二醋酸之鹽或N-(膦酸基甲基） 亞胺基二醋酸之酯）係連續地被氧化，以形成N_(膦酸基甲 基）甘胺酸產物（意即，N-(膦酸基甲基）甘胺酸、N_(膦酸基甲 基）甘胺酸之鹽或N-(膦酸基甲基）甘胺酸之酯）之方法。本發 明亦例如特別關於其中N-(膦酸|甲基）亞胺基二醋酸受質係 被氧化，以形成N-(膦酸基甲基）甘胺酸產物，其接著在絕熱 結晶器中結晶（至少部份）之方法。 發明背景 N-(膦酸基甲基）甘胺酸係由Franz描述於美國專利3，乃9,乃8 中。N-(膦酸基曱基）甘胺酸及其鹽類，係合宜地在含水配方 中，以芽後除草劑施用。其係爲一種高度有效且商業上重 要之廣效除草劑，可用於殺死或控制極多種植物之生長， 包括發芽種子、出水籽苗、成熟中及已建立之木質與草本 植物，以及水生植物。 一製造N·(膦酸基甲基）甘胺酸化合物之較廣泛被接受方法之 一’係包括自N-(膦酸基甲基）亞胺基二醋酸受質，以氧化方 式分裂幾甲基取代基。於數年來，關於進行此氧化作用， 已揭示極多種方法。一般性地參閱等人,草甘磷 專題論文 189, 1997) ____ - 4 _ 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（21Q X 297公爱) ------ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) »!裝 :再填寫士 訂： 經濟部智慧財產局員工消費合作社印制衣 A7 1247746 _B7_ 五、發明說明（2 ) 請 先 閱 讀 背 面 之 注 意 事 項 寫 本 頁 第233-62頁（及其中引述之參考資料）；Fmnz (美國專利 3,950,402) ; Hershman (美國專利 3,969,398) ; Chou (美國專利 4,624,937) ; Chou (美國專利 4,696,772) ; Ramon 等人（美國專利 5，179,228) ; Felthouse(美國專利 4，.582,650) ; Siebenhaar 等人 (PCT/EP99/04587);及 Ebner 等人（國際公報 WO 99/43430)。雖然 許多此等方法會產生適當產率之各種N-(膦酸基甲基）甘胺酸 產物，但對於一種使N-(膦酸基甲基）亞胺基二醋酸受質氧化 之改良方法，一直有需要。所要之改良事項包括增加通過 量，降低每單位N-(膦酸基甲基）甘胺酸產物之成本，及降低 不想要副產物（例如，甲醛、甲酸、N-甲基-N-(膦酸基甲基） 甘胺酸(NMG)及胺基甲基膦酸（AMPA))之濃度。 發明摘述 本發明一部份係提供關於使N-(膦酸基甲基）亞胺基二醋酸 、N-(膦酸基甲基）亞胺基二醋酸之鹽及N-(膦酸基甲基）亞胺 基二醋酸之酯氧化，以形成N-(膦酸基甲基）甘胺酸、N-(膦酸 基甲基）甘胺酸之鹽及N-(膦酸基甲基）甘胺酸之酯之經濟方 •法。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 因此，簡言之，本發明係針對一種製造N-(膦酸基甲基）甘 胺酸產物之方法。此方法包括將包含N-(膦酸基甲基）亞胺基 二醋酸受質之含水進料流，引進氧化作用反應器系統中， 其中係於氧化觸媒存在下，使N-(膦酸基甲基）亞胺基二醋酸 受質氧化，以產生包含N-(騰酸基甲基）甘胺酸產物之反應產 物溶液。將反應產物溶液區分成數部份，包括初期部份與 二期部份。N-(膦酸基甲基）甘胺酸產物結晶，係自初期部份 -5 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1247746 A7 B7 五、發明說明（3 >几澱，以產生初期產物漿液，包含已沉澱之N_(膦酸基甲基） 甘胺酸產物結晶與初期母液，同時N_(膦酸基甲基）甘胺酸產 物、、”印，亦自含水二期結晶進料混合物中沉澱，此進料混 合物包含N-(膦酸基甲基）甘胺酸產物，被包含在二期部份中 ，以產生二期產物漿液，其包含已沉澱之N_(膦酸基甲基）甘 胺酸產物結晶與二期母液。 訂
於另一項具體實施例中，用於製造N_(膦酸基甲基）甘胺酸 產物之方法’係包括將包含N-(膦酸基甲基）亞胺基二醋酸受 質之含水進料流，引進氧化作用反應器系統中，並使N_(騰 酸基甲基）亞胺基二醋酸受質，—於氧化觸媒存在下，在氧化 作用反應咨系統中氧化，以產生含有队(膦酸基甲基）甘胺酸 產物之反應產物落液。N-(膦酸基甲基）甘胺酸產物結晶，係 自反應產物溶液沉澱，以產生初期產物漿液，包含已沉澱 之N-(膦酸基甲基）甘胺酸產物結晶，與初期母液。然後，使 水自初期母液蒸發，藉以沉澱出另外之N乂膦酸基甲基）甘胺 酸產物結晶，及產生二期母液。 於另一項具體實施0中，用於製造N_(膦酸基甲基）甘胺酸 產物之方法，係包括將包含N-(膦酸基甲基）亞胺基二醋酸受 夤之含水進料泥’引進包含一或多個氧化反應區帶之初期 氧化作用反應器系統中。N-(膦酸基甲基）亞胺基二醋酸受質 係在初期氧化作用反應器系統中氧化，以產生反應產物溶 液，包含N-(膦酸基甲基）甘胺酸產物與未反應之N-(膦酸基甲 基）亞胺基二醋酸受質。將反應產物溶液區分成數個部份， 包括初期部份與二期氧化作用反應器進料部份。N-(膦酸基 -6- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1247746 A7 B7 五、發明說明（4 ) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 甲基）甘胺酸產物結晶係自初期部份沉澱，以產生初期產物 漿液，包含已沉澱之N-(膦酸基甲基）甘胺酸產物結晶與初期 母液。將二期氧化作用反應器進料部份引進包含一或多個 氧化反應區帶之二期氧化作用反應:器系統中。N-(膦酸基甲 基）亞胺基二醋酸受質係在二期氧化作用反應器系統中氧化 ，以產生二期氧化作用反應器流出物，其包含N-(膦酸基甲 基）甘胺酸產物。然後，N-(膦酸基曱基）甘胺酸產物結晶係 自二期氧化作用反應器流出物沉澱，以產生二期產物榮液 ，包含已沉澱之N-(膦酸基甲基）甘胺酸產物結晶與二期母液。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本發明亦針對一種經由使N-(膦酸基甲基）亞胺基二酷酸受 質氧化，以製備N-(膦酸基甲基）甘胺酸產物之方法。此方法 包括將N-(膦酸基甲基）亞胺基二醋酸受質，引進包含N-(膦酸 基甲基）甘胺酸產物之液態反應媒質中，位在氧化反應區帶 内。此氧化反應區帶係實質上在液相中逆混.，且含有氧化 反應用之觸媒，與液態反應媒質接觸。亦將一種氧化劑引 進氧化反應區帶中，於其中使N-(膦酸基甲基）亞胺基二醋酸 受質連續氧化，以形成.N-(膦酸基甲基）甘胺酸產物。包含N-( 膦酸基甲基）甘胺酸產物之反應混合流出物，係連續自氧化 反應區帶取出。 於另一項具體實施例中，此方法包括將N-(膦酸基甲基）亞 胺基二醋酸受質，引進位在氧化反應區帶内之液態反應媒 質中。此液態反應媒質包含N-(膦酸基甲基）甘胺酸產物，且 具有氧化反應用之微粒子非均相觸媒懸浮於其中。亦將氧 化劑引進氧化反應區帶中，於其中使N-(膦酸基甲基）亞胺基 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） A7 1247746 B7_ 五、發明說明（5 ) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 二醋酸受質，在液態反應媒質中連續氧化，以形成N-(膦酸 基甲基）甘胺酸產物。包含N-(膦酸基甲基）甘胺酸產物之反 應混合流出物，係連續自該氧化反應區帶取出。微粒子觸 媒係連續與反應混合流出物分離，以形成包含經分離觸媒 之觸媒循環流。將被包含在觸媒循環流中之至少一部份微 粒子觸媒引進該氧化反應區筆中。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本發明係進一步針對一種經由在反應器系統中，使N-(膦 酸基甲基）亞胺基二醋酸受質氧化，以製備N-(膦酸基甲基) 甘胺酸產物之連續方法。此方法包括將包含N_(膦酸基甲基） 亞胺基二醋酸受質與氧化劑之含水進料流，引進第一個氧 化反應區帶中。使N-(膦酸基甲基）亞胺基二醋酸受質在第一 個氧化反應區帶中連續氧化，以形成N-(膦酸基甲基）甘胺酸 產物。將包含N-(膦酸基甲基）甘胺酸產物與未反應之N_(膦酸 基甲基）亞胺基二醋酸受質之中間反應混合流出物，連續自 第一個氧化反應區帶取出。將在中間反應混合流出物中獲 得之包含N-(膦酸基甲基）甘胺酸產物與未反應之N-(膦酸基甲 基）亞胺基二醋酸受質冬中間含水進料流，伴隨著氧化劑， 連續引進第二個氧化反應區帶中，於其中使N_(膦酸基甲基） 亞胺基二醋酸受質連續氧化，以形成另外之N乂膦酸基甲基） 甘胺酸產物。包含N-(膦酸基甲基）甘胺酸產物之反應混合流 出物，係連續自第二個氧化反應區帶取出。 本發明亦針對濃縮與回收N-(膦酸基甲基）甘胺酸產物之方 法。在一項具體實施例中，係提供一種自包含N-(膦酸基甲 基）甘胺酸產物之含水起始溶液移除水，以及使N_(膦酸基甲 一 -8 - _ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1247746 A7 五、發明說明（6 ) 基）甘胺酸產物自其結晶之方法。 ， 此万法包括將包本本皮扣 始落液之含水蒸發進料混合物， σ 口 一议广她山 進瘵發區帶中。使水在 洛發區d，於固體微粒子峨酸基甲基）甘胺酸產物存在 下’自進料混合物蒸發’於是產生包含水蒸汽之塞氣相， 使N-(膦酸基甲基）甘胺酸產物自含水液相沉殿，並產生包+ N-(膦酸基甲基)甘胺酸產物固體與母液之蒸發產物，其在二 膦酸基甲基)甘胺酸產物上，係爲實質上飽和或過飽和。微 粒子N-(膦酸基甲基）甘胺酸產物固體對母液之比例，在蒸發 區帶中，係保持超過藉由蒸發作用所增量地產生<Ν_(膦酸 基甲基）甘胺酸產物固體對藉以增量地產生之母液之比例。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 於另一項具體實施例中，此方法包括將包含含水起始溶 液之络發進料混合物，引進蒸氣/液體分離區帶中，其中 壓力係低於混合物之蒸氣壓。這允許水自該蒸發進料混合 物閃蒸，產生包含水蒸汽之蒸氣相，及增加膦酸基甲基） 甘胺酸產物在殘留液相中之濃度，達超過N-(膦酸基甲基）甘 胺酸產物溶解度之濃度。結果，(膦酸基甲基）甘胺酸產物 ’會自.液相沉澱，以專生第一個漿液流，包含微粒子泎(膦 酸基甲基.)甘胺酸產物，在飽和或過飽和母液中。使蒸氣相 自第一個漿液流分離，並將第一個漿液流引進傾析區帶中 ’於其中使包含一部份母液之上層清液，與包含已沉澱之 N-(膦酸基甲基）甘胺酸產物及母液之第二個漿液流分離。傾 析區帶具有供第一個漿液用之入口，供上層清液用之傾析 液體出口，間隔在該入口上方，及供第二個漿液用之出口 ，垂直間隔在該入口上方，但低於該上層清液出口。第一 -9- ‘紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1247746 A7
請 先 閱 讀 背 面 之 >主 意 事 項
1247746 A7 B7 五、發明說明（8 ) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 二醋酸受質之含水進料混合物，引進液態反應媒質中，並 以催化方式使N-(膦酸基甲基）亞胺基二醋酸受質，在含水液 體反應媒質中氧化，於是產生包含N-(膦酸基甲基）甘胺酸產 物之反應混合物。接著，使在反應混合物中產生而包含 膦酸基甲基）甘胺酸產物之初期結晶進料混合物冷卻，藉以 使Ν-(膦基甲基）甘胺酸產物沉澱，並產生包含Ν-(膦酸基甲 基）甘胺酸產物之初期母液。自初期母液分離已沉澱之N-(騰 酸基甲基）甘胺酸產物後，將初期母液回收並引進液態反應 媒質中，於其中使N-(膦酸基甲基）亞胺基二醋酸受質氧化成 N-(膦酸基甲基）甘胺酸產物。一 於本發明之另一項具體實施例中，此方法包括將包含N_( 膦酸基甲基）亞胺基二醋酸受質之含水進料混合物，引進包 含一或多個催化反應區帶之催化反應系統中。N_(膦酸基甲 基）亞胺基二醋酸受質係以催化方式，在催化反應系統中， 氧化成N-(膦酸基甲基）甘胺酸產物，以產生產物混合物，然 後將其區分成初期部份與二期部份。使得自初期部份之N一（ •膦酸基甲基）甘胺酸產物結晶，以產生固體沐(膦酸基甲基） 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 甘胺酸產物邵份與初期母液。將初期母液回收，作爲製備 進料混合物之水來源使用。 本發明進一步針對N-(膦酸基甲基）亞胺基二醋酸受質之催 化氧化，以產生N-(膦酸基甲基）甘胺酸產物之連續方法。在 一項具體實施例中，此方法包括將包含沭(膦酸基甲基）亞胺 基一醋酸文質之含水進料流，引進初期氧化反應區帶中， 此初期氧化反應區帶包含初期固定床，其含有氧化觸媒。 -11 - 本紙張尺度迺用中國國豕標準（CNS)A4規格（21〇 X 297公爱) 1247746
經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（9 ) 氧化劑係被引進初期氧化反應區帶中，於其中使N_(鱗酸基 甲基）亞胺基二醋酸受質連續氧化成怵(膦酸基甲基）甘胺2 產物，於是產生初期反應混合物，包含膦酸基甲基）甘胺 酸產物與未反應之N-(膦酸基甲基）亞胺基二醋酸受質。將初 期反應混合物自初期氧化反應區帶取出。初期反應混合物 離開初期反應區帶之溫度，係保持低於參考自身絕熱反應 溫度，此溫度係在保持較低出口溫度之任何措施不存在下 ，由於反應熱被初期反應混合物吸收所造成。 於另一項具體實施例中，此連續方法包括將包含N_(麟酸 基曱基）亞胺基二醋酸受質之含水進料流，引進一系列氧化 反應區帶之第一個中，此系列氧化反應區帶，各包含氧化 觸媒。N-(膦酸基甲基）亞胺基二醋酸受質係在第一個氧化反 應區帶中氧化，以產生中間氧化反應產物。將此中間氧化 反應產物引進包含固定床之第二個氧化反應區帶中，該固 定床含有貴金屬/碳觸媒。副產物甲醛及/或甲酸係在第 -一個氧化反應區帶中氧化。 於另一項具體實施例中，此連續方法包括將包含N_(鱗酸 基甲基）亞胺基二醋酸受質之第一種成份進料流，引進一系 列連續反應區帶之第一個中，此系列反應區帶各包含氧化 觸媒。將氧化劑引進一系列反應區帶之第一個中，於其中 使受質以催化方式氧化，以產生含有(膦酸基甲基）甘胺酸 產物之中間反應混合物流。離開第一個反應區帶之中間反 應混合物係被轉移至此系列反應區帶之第二個，於其中使 受質以催化方式氧化。將中間反應混合物自各反應區帶取 -12- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ----I---訂--------
1247746 A7 B7 五、發明說明（10 ) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 出，並引進各後續反應區帶中。將另一個成份進料流引進 在此系列中第一個反應區帶後續之一或多個反應區帶之每 個中’各另外之進料流係包含N-(膦酸基甲基）亞胺基二醋 酸受質。將氧化劑引進在此系列中第一個反應區帶後續之 —或多個反應區帶中。將最後反應產物自此系列反應區帶 中之最後一個取出。 於另一項具體實施例中，此連續方法包括將包含N-(膦酸 基甲基）亞胺基二醋酸受質之含水進料流，引進包含固定床 之氧化反應區帶中，該固定床含有氧化觸媒。將含〇2之氣 體引進氧化反應區帶中，於其中使N-(膦酸基甲基）亞胺基二 醋酸受質連續氧化成N-(膦酸基甲基）甘胺酸產物，於是產生 包含N-(膦酸基甲基）甘胺酸產物之氧化反應混合物。於固定 床中，液相之質量流率對蒸氣相之質量流率之比例，係在 約20與約800之間。 於另一項具體實施例中，此連續方法包括將包含N_(膦酸 基曱基）亞胺基二醋酸受質之含水進料流，引進包含固定床 •之氧化反應區帶中，該固定床含有氧化觸媒。將含〇2氣體 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 引進氧化反應區帶中，於其中使N-(膦酸基甲基）亞胺基二醋 酸受質連續氧化成N-(膦酸基甲基）甘胺酸產物，於是產生包 含N-(膦酸基曱基）甘胺酸產物之氧化反應混合物。停滞在固 定床中之液相，對床總體積之體積比，係在約〇·1與約0.5之 間。 於另一項具體實施例中，此連續方法包括將包含N-(膦酸 基曱基）亞胺基二醋酸受質之含水進料流，引進包含固定床 -13- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1247746 A7 B7 五、發明說明（12 ) 床之氧化反應區帶中，該固定床含有氧化觸媒。將含％之 氣體引進氧化反應區帶中，於其中使N-(膦酸基甲基）亞胺基 二醋酸受質連續氧化成N-(膦酸基甲基）甘胺酸產物，於是產 生包含N-(膦酸基甲基）甘胺酸產物之氧化反應混合物。氧沿 著固定床中之液體流動路徑之整體平均分壓，係爲至少約 50 psia，且液相在固定床中之整體平均溫度係在約8(rc與約 130°C之間。 於又再另一項具體實施例中，此連續方法包括將包含 膦酸基甲基）亞胺基二醋酸受質之含水進料流，引進包含固 定床之氧化反應區帶中，該固定床含有氧化觸媒物體及並 他用以促進氣體/液體質量傳遞之裝置。將含％之氣體 進氧化反應區帶中，於其中使队(膦酸基甲基）亞胺基二醋酸 受質連續氧化成N-(膦酸基甲基）甘胺酸產物，於是產生包含 N·(膦酸基甲基）甘胺酸產物之氧化反應混合物。 ° 本發明之其他特徵，一部份將是顯而易見的，而一部份 將於後文指出。 附圖簡述 圖1顯示蜂窩載體橫截面之實例。 圖2爲連續反應器系統之流程示意圖，其包含逆混氧化反 應區帶，利用非均相微粒子觸媒漿液，在與熱傳遞再循環 回路無關之回路中回收再用。 圖2A爲連績反應器系統足流程示意圖，其包含逆混氧化 反應區帶，利用非均相微粒子觸媒漿液，在與熱傳遞再循 環回路無關之回路中回收再用，且包括閃蒸槽桶及觸媒回 請 先 閱 讀 背 Φ 之 注 意 事 項 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製
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1247746 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（13 收再用槽桶。 圖2B爲連、續反應器系統之流程示意圖’其包含逆混氧化 反應區帶，利用非均相微粒子觸媒漿液，經過熱傳遞再循 環回路回收再用。 圖3爲連續反應器系統之流程示意圖，其包含兩個分段串 聯之逆混氧化反應區帶，利用非均相微粒子觸媒漿液，其 係從第一個反應區帶流至第二個反應區帶，且再循環返回 第一個反應區帶。 圖4爲連續反應器系統之流程示意圖，其包含兩個分段串 聯之逆混氧化反應區帶，利用非均相微粒子觸媒滎液，其 係從第一個反應區帶流至第二個反應區帶，且再循環返回 兩個反應區帶。 圖5爲連續反應器系統之流程示意圖，其包含兩個分段串 聯之逆混氧化反應區帶，利用兩種獨立之非均相微粒子觸 媒漿液物料，以致來自第一個反應區帶之觸媒係被再循環 返回第一個反應區帶，而來自第二個反應區帶之觸媒係被 再循環返回第二個反應區帶。 圖6爲連續反應器系統之流程示意圖，其包含兩個分段串 聯之逆混氧化反應區帶，利用非均相微粒子觸媒繁液，其 係從第一個反應區帶再循環返回第一個反應區帶，及從第 二個反應區帶返回兩個反應區帶。可將新觸媒添加至2第 二個反應區帶用之觸媒循環回路，同時可將觸媒自第個 反應區帶用之觸媒循環回路中除去。 圖7爲噴射器喷嘴環管反應器之示意圖，其可使用於本發 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁} --------訂----------: -16- 1247746 Α7 Β7 五、發明說明（14 明之連續反應器系統中。 圖8爲固定床反應器之示意圖，其可& 、J 1又斤』於本發明之連續 反應器系統中。 圖9爲循環流化床反應器之示意圖，其可使用於本發明之 連續反應器系統中。 Λ 圖10爲連續分佈反應器系統之流程示意圖，其包含多個 反應备，其中反應中之混合物係連續地進展，從各反庐器 至此系列中之後續反應器。 〜 圖11爲反應系統之流程示意圖，使用非絕熱加熱驅動蒸 發式結晶器，以回收Ν·(膦酸基甲基）甘胺酸產物。 圖12爲反應系統之流程示意圖，使用絕熱結晶器，以回 收Ν-(膦酸基甲基）甘胺酸產物。 圖12Α爲用以回收根據本發明之Ν-(膦酸基甲基）甘胺酸產 物之絕熱結晶為系統之流程示意圖。 圖13爲使用串聯操作之絕熱結晶器與非絕熱加熱驅動蒸 發式結晶器之組合，以回收Ν-(膦酸基甲基）甘胺酸產物之反 應系統流程示意圖。 圖14爲使用半並聯操作之絕熱結晶器與非絕熱加熱驅動 恶發式結晶器之組合，以回收汴(膦酸基曱基）甘胺酸產物之 反應系統流程示意圖。 圖14Α爲使用半並聯操作之絕熱結晶器與非絕熱加熱驅動 备發式結晶器之組合，以回收Ν-(膦酸基甲基）甘胺酸產物之 反應系統流程示意圖。此反應系統進一步包含一或多個二 期氧化反應區帶，與來自初期氧化反應區帶而被送至非絕 —— -17 - 本紙張巧§用中關家標準（CNS)A4規格⑽χ挪公爱）- " (請先閱讀背面之注咅？事項再填寫本頁) |裝- ------訂---------： 經濟部智慧財產局員工消費合作社印制衣 1247746 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（15 ) 熱結晶器之部份氧化反應混合物搭配使用。 圖15顯不因氧化鉍直接一次引進队(膦酸基甲基）亞胺基二 醋酸氧化反應混合物中，對於曱酸副產物濃度分佈形態所 造成之作用，歷經20批次反應操作。此處，在反應混合物 中之觸媒濃度爲0.5重量。/。，且觸媒含有5重量。/。鉑與〇 5重 量％鐵。 圖16顯示因氧化鉍直接一次引進Ν-(膦酸基甲基）亞胺基二 醋酸氧化反應混合物中，對於甲酸副產物濃度分佈形態所 造成之作用，歷經30批次反應操作。此處，在反應混合物 中之觸媒濃度爲0.75重量％，且觸媒含有5重量％鉑與1重 量％錫。 圖17顯示因氧化鉍直接一次引進Ν•(膦酸基甲基）亞胺基二 醋酸氧化反應混合物中，對於甲醛副產物濃度分佈形態所 成之作用’歷經30批次反應操作。此處，在反應混合物 中之觸媒濃度爲0.75重量％，且觸媒含有5重量？/。鉑與1重 量％錫。 圖18顯示因氧化鉍直接一次引進N_(膦酸基曱基）亞胺基二 醋酸氧化反應混合物中，對於N-甲基-N-(膦酸基甲基）甘胺酸 (NMG)副產物濃度分佈形態所造成之作用，歷經3〇批次反 應操作。此處，在反應混合物中之觸媒濃度爲〇·75重量％ ，且觸媒含有5重量。/。鉑與1重量％錫。 圖19顯示在Ν-(膦酸基曱基）亞胺基二醋酸氧化反應期間， 因將氧化鉍與已經使用於133次先前批次Ν-(膦酸基甲基）亞 胺基二醋酸氧化反應操作中之氧化觸媒混合，對於曱酸、 -18- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -裝---- n n m n 一^· n ·ϋ ι_Ι n Βϋ ·
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五、發明說明（16 ) 、醛及N*·甲基-Ν·(膦酸基甲基）甘胺酸（NMG)之產生，所造成 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 〈作用。此處’觸媒包含5重量。4鉑與0.5重量。，。鐵，在碳 载體上。 圖20顯示在N-(膦酸基甲基）亞胺基二醋酸氧化反應期間， 因將氧化鉍與已經使用於30次先前批次N-(膦酸基甲基）亞胺 基二醋酸氧化反應操作之氧化觸媒混合，對於甲酸、甲醛 及队甲基(膦酸基甲基）甘胺酸_G)之產生，所造成之作 用。此處，觸媒包含5重量％鉑與1重量。,。錫，在碳載體上。 圖21顯示因將氧化鉍與含有$重量。，。鉑及1重量％錫之觸 媒一次混合，對於甲酸副產物濃度分佈形態所造成之作用 ’歷經107批次反應操作。 圖22顯不因將氧化鉍與含有5重量0/。鉑及1重量％錫之觸 媒一次混合’對於曱醛副產物濃度分佈形態所造成之作用 ，歷經107批次反應操作。 圖23顯不因將氧化鉍與含有$重量。/。鉑及1重量0/。錫之觸 媒一次混合，對於N-甲基小K膦酸基甲基）甘胺酸_G)副產 物濃度分佈形態所造成之作用，歷經1〇7次反應操作。 圖24顯示甲酸與甲酸在實例21產物液體中之分佈形態。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 圖25顯示草甘磷（gtyphosate)與N-(膦酸基甲基）亞胺基二醋酸 在實例22產物液體中之分佈形態。 圖26顯示草甘磷（glyphosate)與N-(膦酸基甲基）亞胺基二醋酸 在實例23產物液體中之分佈形態。 圖27爲使用於實例24中之連續反應器系統之方塊流程圖。 圖28爲使用於實例25中之連續反應器系統之方塊流程圖。 -19- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1247746
五、發明説明（17 ) 圖29爲使用方、貫例28中之連續反應器系統之方塊流程圖。 圖30爲使用於實例35中之連續反應器系統之方塊流程圖。 圖31爲使用方、貫例36中之連續反應器系統之方塊流程圖。 較佳具體實施例之 一般而舌’本發明之方法係包括⑴使N-(膦酸基甲基)亞胺 基二醋酸受質在-或多個氧化反應區帶中氧化，以形成n_( 膦酸基曱基）甘胺酸產物，及/或⑺使N-(膦酸基甲基）甘胺 酸產物濃縮及/或純化。此等步骤，伴隨著更佳具體實施 例之數種其他特徵，係概述於下文。 使N-(膦酸基甲基）亞胺基二醋—酸受質氧化，其方式是將此 受質與氧^劑（意即氧來源）引進包含一或多個氧化反應區 帶I反應器系統中，區帶中含有氧化觸媒。此氧化反應係 一般性地根據下列反應式進行： 〇 〇 | 裝--------訂--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 〇 氧化劑 氧化觸媒
OR4 +副產物 -20
C——OE3 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） A7 1247746 玉、發明說明（18 ) 其中R1、R2、R3及R4各獨立爲氫、農藝學上可接受之陽離 子、烴基或經取代之烴基。 請 先 閱 讀 背 面 之 注 意 事 項 烴基爲只由碳與氫所組成之任何基團。此烴基可爲分枝 或未分枝’可爲飽和或不飽和，且可包含一或多個環。適 當烴基包括统基、晞基、決基及芳基。其亦包括被其他脂 族或環狀烴基取代之烷基、烯基、炔基及芳基，譬如烷芳 基、晞芳基及块芳基。 經取代之烴基爲其中至少—個氫原子已被⑷氫以外之原 子，或⑼含有至少一個氫以外之原子之原子基團取代之任 何烴基。例如，該氫原子可被自原子取代，譬如氣或氟原 子。或者，該氫原子可被氧原子或含有氧原子之基團取代 訂 ，以形成例如幾基、酸、醋、肝、趁'酮或羧酸。該氫原 子亦可被含有氮原子之基困置換，以形成例如酿胺或硝基 此外-亥氫原子可被含有硫原子之基囷取代，以形 如-S03H 〇 展藝學上可接文 < 陽離子，係爲允許N_⑽酸基甲基）甘胺 陰離子具有農業上與經濟上有用除草活性之陽離子。此 種陽離子可爲例如鹼金屬陽離子（例如鈉或鉀離子）、銨離 子、異丙基按離子、四垸基銨離子、三垸基疏離子、質子 化一級胺、質子化二級胺或質子化三級胺。 、在:項特佳具ff實施例中，^^以^獨立爲氯 或農藝學上可接受之陽離子，其中氫經常是最佳的。 各種氧化劑可根據本發明加以使用。其包括例如過氧化 物（例如h2 〇2、過氧化苯甲酿）、氫過氧化物、過氧酸、含 1 _____ __- 21 - 2 本紙張尺㈣时國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱） 1247746 A7 五、發明說明（19 2da及包含洛解氧之液體。典型上，料之氣體係爲 卜於本文中使用之含之氣體，係、爲包含〇2及視情 込用之或夕種稀釋劑之任何氣態混合物，該稀釋劑於 反應條件下，與；亥氧或與受質或產物爲非反應性。此種氣 體之實例爲空氣；純〇2;或以^、、、^及/或其他非氧 化性氣體所稀釋之02。a來源最佳爲一種含之氣體，其 含有至少約95莫耳。/。〇2，更佳爲至少約98莫耳。/。，而其 餘部份爲一或多種非氧化性氣體（特別是^及/或心）。 故佳氧坚里^ 極夕種氧化觸媒可根據本發明加以使用。其包括均相與 非均相兩種觸媒。 例如，各種水溶性鎢鹽可用以催化诈(膦酸基甲基）亞胺基 二醋酸受質與％〇2之氧化作用。N•(膦酸基甲基）亞胺基二醋 酸，亦可於酸（例如h2so4)與熱存在下，使用h2〇2氧化成 N-氧化中間物。此N-氧化中間物接著可於熱及各種水溶性 亞鐵、亞銅、鸫、4目及釩鹽觸媒存在下，被分解以形成N-( 膦酸基甲基）甘胺酸。-於利用此種均相觸媒使N_(膦酸基甲 基）亞胺基一醋酸轉化成N-(膦酸基甲基）甘胺酸之一般討論 ，可參閲例如Franz等人，草甘磷（glyph〇Sate): —種獨步全球之 除草劑（ACS專題論文189, 1997)第240-41頁。 典型上更佳係使用非均相觸媒。此優先性至少一部份係 來自於非均相觸媒在氧化作用之後通常可容易地自反應混 合物中分離。文獻中充斥著適當非均相觸媒。 用於催化N-(膦酸基甲基）亞胺基二醋酸之氧化性分裂之第 •22· 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -----------裝 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂ί -------, 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1247746
五、發明說明（2〇 ) 種¥均相觸媒之一，係由Franz揭示於美國專利犯中 。：Fmnz揭不N-(膦酸基甲基）甘胺酸可於觸媒存在下，包括經 ’冗積在活丨生叙載體表面上之貴金屬，經由(膦酸基甲基）亞 胺基二醋酸與〇2之液相氧化性分裂而製成。 (H〇)2P(〇)CH2N(CH2C〇2H) 貴金屬於 碳觸媒上 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 (HO) 2P (〇) ch2nhch2co2h + C〇2 4. hcho 即使Fmnz之方法通常係產生可接受產率與純度之N_(鱗酸 基甲基）甘胺酸，但其亦遭遇許多問題： 1·在Franz觸媒中之昴貴貴金屬，易於流失至反應溶液 中（意即瀝濾）。此貴金屬瀝濾係爲至少兩項因素之 結果··⑻在此反應之氧化條件下，一部份貴金屬係 被氧化成較可溶形式；與⑼N-(膦酸基甲基）亞胺基二 醋酸受質與N-(膦酸基甲基）甘胺酸產物兩者，係充作 使貴金屬增溶之配位體。 2· N-(膦酸基甲基）甘胺酸產物經常會氧化而形成胺基甲 基膦酸（AMPA)，特別是當N-(膦酸基曱基）亞胺基二醋 酸受質之濃度降低時。這會顯著地降低所要队(膦酸 基曱基）甘胺酸產物之產率。 在美國專利3,969,398中，Hershman揭示單獨之活性碳，無 貴金屬存在，可用以達成N-(膦酸基甲基）亞胺基二醋酸之氧 化性分裂，以形成N-(膦酸基甲基）甘胺酸。在美國專利
請 先 閱 讀 背 Φ 之 注 意 事 項 再 填_I裝 頁I I訂
-23- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1247746 A7 五、發明說明（21 ) 4,624,937中，Chou進一步揭示由Hershman所揭示之碳觸媒之 活性’可在使用於氧化反應中之前，冑由從碳觸媒之表面 移除氧化物而被增加。亦參閱美國專利4,6%，772 (由❽⑽提 供一項個別討論，關於藉由從碳琴媒之表面移除氧化物， 以增加碳觸媒之活性）。雖然此等方法顯然並未遭遇貴金屬 瀝濾，但當用以達成N-(膦酸綦甲基）亞胺基二醋酸之氧化性 分裂時，其確實易於產生較大濃度之甲醛與甲酸副產物。 最適宜情況是，當N-(膦酸基甲基）亞胺基二醋酸受質被氧 化成N-(膦酸基甲基）甘胺酸時，甲醛與甲酸係被同時氧化成 二氧化碳與水，因此獲得下列反應·· (H〇)2P(〇)CH2N(CH2C〇2H)2 (ho〉2p(〇)ch2nhch2co2h + 2C〇2 + h2〇
極大之注意力已集中在包含貴金屬/碳載體之觸媒上， 其至少有兩個理由。使用此種觸媒，其碳成份主要是達成 N-(膦酸基T基)亞胺基二醋酸之氧化作用，以形成N彻基 f基）甘胺酸與甲醛，而貴金屬成份主要是達成甲醛與甲二 之氧化作用，以形成二氧化碳與水。貴金屬成份亦有助於 降低碳失活之速率。更明確言之，當單獨使用活性碳時， 其失活之傾向達到每一循環多達10%或更多。在未受任何 特定理論所束缚下，咸信單擇活性碳之失活，係由於碳載 體表面於反應條件下氧化而發生。參閲Ch0u美國專人利 4,624,937。亦參閱Chou美國專利4,6%，772 (提供關於活性炉 I----- —_ -24- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（21〇 x 297公釐 1247746
1面氧化而失活之另-項討論）。但是，於貴金屬存 更：性：：失活速率減少。咸信貴金屬會在比活性碳表面 更快（逮率下，與氧化劑反應，梅，在碳表面之廣泛 乳化作用能夠發生之前，優先自溶液中移除氧化劑。再者 三與在活性碳表面處形成1需要高溫處理才能還原之許多 氧化2種不同，於貴金屬表面上形成之氧化物種，典型上 易於藉由存在於或被添加至反應混合物中之還原性作用 :如經分裂之胺片段 '甲醛、甲酸、h2等)而還原，因；使 貴金屬表面恢復成還原狀態。依此方式，觸媒係有利地顯 示顯著較長壽命，只要該貴金屬不會因藉由譬如溶解與再 ’几積或貝金屬黏聚之程序而歷濾或燒結（意即，呈不想要之 居層或團塊之形式）而損失即可。
Ramon等人（美國專利5，179,228)揭示使用貴金屬，經沉積在 碳載體表面上之實例。爲減少瀝濾之問題（Ram〇n等人報告 母循環係南達30%貴金屬損失），Ramon等人揭示在氧化反 應完成後，於壓力下，以N2溢流反應混合物，會造成貴金 .屬再沉積於碳載體表面上。根據Ramon等人，N2溢流會使 貴金屬損失降至低於1%。
Felthouse (美國專利4,582,650)揭示使用2種觸媒：⑴一種活 性碳，以達成N-(膦酸基甲基）亞胺基二醋酸氧化成膦酸基 甲基）甘胺酸，與⑹一種助觸媒，以同時達成甲醛氧化成二 氧化碳與水。此助觸媒爲一種鋁矽酸鹽載體，具有貴金屬 位於其孔隙内。此等孔隙係經設定大小，以排除N-(膦酸基 甲基）甘胺酸，並藉以防止助觸媒之貴金屬因N-(膦酸基甲基） 25- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 x 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) --------訂---------
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五、發明說明（23 ) 甘胺酸而中毒。根據Felthouse，一起使用此2種觸媒，允許 同時使N-(膦酸基甲基）亞胺基二醋酸氧化成队(膦酸基甲基） 甘胺酸，及甲醛氧化成二氧化碳與水。
Ebner等人，國際公報W0 99/43430，其整體揭示内容係併 於本文供參考，其揭示使用包含貴金屬於碳載體上之經深 度還原之觸媒，使N-(膦酸基甲基）亞胺基二醋酸受質氧化。 此種觸媒具有顯示對貴金屬瀝濾之經改良抵抗性，及增加 破壞不想要副產物（例如甲醛）之傾向。此種觸媒之優點使 其成爲特佳的。因此，許多下文討論係專注於此種觸媒。 雖然如此，應明瞭的是，本發明之特徵可使用極多種上述 均相與非均相觸媒，作一般性地應用。 於奴載體表面處之含氧官能基（例如羧酸類、酸類、醇類 、醛類、内酯類、酮類、酯類、胺氧化物及醯胺類）具有增 加貴金屬歷爐及潛在地增加貴金屬在液相氧化反應期間燒 結之傾向’且因此降低觸媒使可氧化受質，特別是甲醛與 甲酸，在N-(膦酸基甲基）亞胺基二醋酸氧化反應期間氧化之， 能力。於本文中使用之含氧官能基，若其結合至碳載體之 一個原子時，係在碳載體之表面處，且能夠以化學方式或 以物理方式與反應混合物内之組合物，或與經沉積在碳載 體上之金屬原子交互作用。 终多會使貴金屬對瀝濾與燒結抵抗性降低，及使觸媒活 性降低 < 含氧官能基，當觸媒在高溫（例如9〇〇Ό )及惰性大 氣（例如氦或氬）下加熱時，會自碳載體以一氧化碳解吸附 。因此，度量在高溫下C0自新觸媒（意即，先前未曾使用 ____ -26- 本.Α張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（21〇 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
1247746 A7 B7 五、發明說明（24 ) 於液相氧化反應中之觸媒）解吸附之量，係爲一種可用以分 析觸媒表面，以預測貴金屬保留與維持觸媒活性之方法。 度量C0解吸附之一種方式，是利用具有線上質量光譜之熱 重分析（TGA-MS)。當使無水、新觸媒試樣在氦大氣中接受 溫度之作用時，此溫度係在每分鐘1(rc下，從2〇增加至9〇〇 C ’然後保持固足在900 C下歷經30分鐘，較佳係爲每克觸 媒不大於約L2毫莫耳之一氧化碳自觸媒解吸附。更佳爲每 克新觸媒不大於約0.7毫莫耳之一氧化碳，在該條件下解吸 附’又更佳爲每克新觸媒不大於約0.5毫莫耳之一氧化碳解 吸附，且最佳爲每克新觸媒不大於約0·3毫莫耳之一氧化碳 解吸附。當觸媒具有水含量低於1重量％時，該觸媒係被 認爲是無水。典型上，可經由將觸媒置於25英叶Hg及12〇ό 溫度之Ν2蘇氣眞空室中16小時，使其乾燥。 度量在新觸媒載體表面處之氧原子數目，係爲可用以分 析觸媒，以預測貴金屬保留與維持催化活性之另一種方法 。例如，使用X-射線光電子光譜學，分析約5〇 Α厚度之載 .體表面層。目前可取得而用於X-射線光電子光譜學之設備 ’典型上係精確至± 20%内。典型上，在表面處之碳原子 對氧原子之比例（當藉由目前可採用於X-射線光電子光譜學 之裝備度量時）爲至少約20 : 1 (碳原子：氧原子），係爲適 當的。但是，此比例較佳爲至少約30 : 1，更佳爲至少約4〇 :1，又更佳爲至少約50 : 1，且最佳爲至少約6(^1。此外 ，在表面處之氧原子對金屬原子之比例（再_次，當^L由目 前可採用於X-射線光電子光譜學之設備度量時）較佳係低於 -27· 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -^1 ί -ϋ n 1 n n · n I n ϋ —i n ϋ I · 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 又 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1247746
约1(氧原子：金屬原子）。此比例更佳係低於7: t 更佳係低於約6 : 1，且最佳係低於約5 ·· 1。 、=般而言，於本發明中使用之碳載體，係爲此項技藝中 所習知。經活化、未經石墨化之碳載體係爲較佳的。此等 載體之特徵爲對氣體、蒸氣及膠態固體之高吸附容量，及 相對較高比表面積。此載體可適當地爲藉此項技藝中已知 又万式製成之碳、炭或木炭，例如藉由木材、泥煤、褐煤 =炭、堅果殼、骨頭、植物或其他天然或合成含碳物質 艾分解条餾，但較佳係被活化以發展吸附能力。活化作用 通常係藉由加熱至高溫（800_900Ό_ )並使用水蒸汽或使用二氧 化碳而達成，其會導致多孔性粒子結構及增加比表面積。 在一些情況中，係在分解蒸餾或活化作用之前，添加吸濕 物貝，譬如氣化鋅及/或磷酸或硫酸鈉，以增加吸附容 !。碳載體之碳含量範圍，較佳爲對骨炭爲約1〇%，至對 、二木厌爲約98。’。，及對衍生自有機聚合體之活性碳爲接 近100。〇。在市購可得活性碳物質中之非含碳物質，通常係 依些因素而改變，譬如先質來源、加工處理及活化方法 。T多市購可得之碳載體，含有少量金屬。在其表面處具 有取少含氧官能基之碳載體，係爲最佳的。 使用於固定床反應器中之載體形式，可相當大地改變。 、,J如此載體可呈丸粒形式。此種丸粒典型上具有約i毫 =至約10 t米之粒子大小。於另一項具體實施例中，碳載 :係王單塊載體形式。適當單塊載體可具有極多種形狀。 單鬼載可呈例如反應器葉輪之形式。又更佳爲此種載體 -28- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐
1247746 A7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（26 _ 亦可呈例如遽網岑終皆、 /奪冩 < 形式，其具有平行通道，進料混 合物係通過其間。闻 _圖示蜂窩載體橫截面之實例。雖然 " ° '^通道橫截面係爲六角形狀’但如本文 中足義之蜂窩載骨#， 戰把可替代地（或另外）包含具有其他橫截 面形狀（例如圓形、伽那、 ‘ 文 卵形、万形、三角形、矩形等）之通迺 。蜂窝載體之通道較佳爲直的，及/或具有足夠大之橫截 面、’因此其不會被含有固體N·(膦酸基曱基)亞胺基二酷酸受 質之襞液阻塞。或者 六w 尺有，在早塊载體中之流動通道可爲不規 則，且未具有均勻流動方向 規網絡） _ a在-項特佳具體實施例中，載體係呈微粒子形式。由於 $粒子載體係爲尤佳的’故大部份下文討論均專注於使用 微粒子載體之具體實施例。作县 、1 j彳一疋，應明瞭的是，本發明並 不限於使用微粒子載體。 適當微粒予載體可具有極多種形狀。例如，此種載體可 呈顆粒形式。又更佳爲此載體係呈粉末形式。此等微粒子 載體可以自由態粒子使祕反應器系統中，或者，可黏結 至反應器系統中之一種結構，譬如濾網或葉輪。 典型上，呈微粒子形式之載體，係由寬廣大小分佈之粒 子所組成。對粉末而言，較佳爲至少約95%粒子在其最大 尺寸上爲約2至約300微米，更佳爲至少約98%粒子在其最 大尺寸上爲約2至约200微米，及最佳爲約99。/。粒子在其最 大尺寸上爲约2至约150微米，且約95。。粒子在其最大尺寸 上爲約3至約100微米。在其最大尺寸上，大於約2〇〇微米之 (例如，互相連接流動通道之無 -29 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) «.
1247746 A7 B7 五、發明說明（27 ) 粒子，具有破裂成超微細粒子（意即，在其最大尺寸上，低 於2微米）之傾向，其難以回收。 碳載體之比表面積，藉BET (Brunauer-Emmett-Teller)方法，使 用N2度量，較佳爲約10至約3,000平方米/克（每克碳載體之 碳載體表面積），更佳爲約500至約2，100平方米/克，且又 更佳爲約750至約2，100平方米/克。在一些具體實施例中， 最佳比表面積爲約750至約1，750平方米/克。 載體之孔隙體積可廣泛地改變。使用實例1中所述之度量 方法，孔隙體積較佳爲約0.1至約2.5毫升/克（每克觸媒之 孔隙體積），更佳爲約0.2至約2沿毫升/克，且最佳爲約0.4 至約1.7毫升/克。包含具有孔隙體積大於約2.5毫升/克之 載體之觸媒，具有易於破裂之傾向。另一方面，包含具有 孔隙體積低於0.1毫升/克之載體之觸媒，傾向於具有小表 面積且因此爲低活性。 使用於本發明中之碳載體可市購得自許多來源。下列爲 一些可與本發明一起使用之活性碳之清單：Darco G-60規格 與 Darco X (美國 ICI (Wilmington，DE)) ; Norit SG 特級，Norit EN4, Norit EXW，Norit A，Norit 超級-C，Norit ACX 及 Norit 4X 14 網目（美國 Norit 公司（Jacksonville，FL)) ; G1-9615，VG-8408，VG-8590，NB-9377，XZ，NW 及 JV (Bamebey-Cheney，Columbus，OH) ; BL Pulv.，PWA Pulv·，Calgon C450與PCB微細粉末（Pittsburgh活性碳，Calgon公司之分公司 (Pittsburgh，PA) ; P-100 (美國碳公司之編號（Columbus，OH)) ; Nuchar CN，Nuchar C-1000 N，Nuchar C-190 A，Nuchar C-l 15 A 及 Nuchar SA-30 (Westvaco 公司之碳部門（Covington，Virginia));代碼 1551 (Baker 與 __-30-_ 尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 x 297公釐) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製
1247746 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（28 )
Adamson，美國聯合Norit公司之分公司（Jacksonville，FL));等級235, 等級337,等級517及等級256 (Witco化學公司之活性碳部門 (New York，NY));及哥儉比亞 SXAC (Union Carbide 公司（New York， NY))。 此碳載體較佳係具有一或多種貴金屬，在其表面上。貴 金屬較佳係選自包括鉑（Pt)、鈀（Pd)、釕（Ru)、铑（Rh)、銥（Ir) 、銀（Ag)、鉞（Os)及金（Au)。一般而言，銘與免係爲更佳的 ，而鉑係爲最佳的。由於鉑是目前最佳貴金屬，故下文討 論將主要針對使用鉑之具體實施例。但應明瞭的是，相同 討論係一般性地適用於其他貴金屬及其組合。亦應明瞭的 是，於本文中使用之貴金屬·一詞，係意謂呈其元素狀態之 貴金屬，以及呈任何其各種氧化狀態之貴金屬。 被沉積在碳載體表面上之貴金屬，其濃度可在寬廣範圍 内改變。其較佳係在約〇·5至約20重量。/。（[貴金屬之質量+ 觸媒之總質量]X 100% )之範圍内，更佳爲約2.5至約10重量 。。，及最佳爲約3至約7.5重量％。若在Ν-(膦酸基甲基）亞胺 .基二醋酸氧化反應期間，使用低於0.5重量％之濃度，則傾 向於較少甲醛被氧化，且因此較大量之Ν-甲基-Ν-(膦酸基甲 基）甘胺酸產生，於是降低Ν-(膦酸基曱基）甘胺酸產率。另 一方面，在大於約20重量％之濃度下，貴金屬之薄層與結 塊易於形成。因此，所使用貴金屬之每一總量，有較少表 面貴金屬原子。這有降低觸媒活性之傾向，.且爲筇貴貴金 屬之不經濟利用。 貴金屬在碳載體表面上之分散，較佳係致使表面貴金屬 _-31 -_ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
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五、發明說明（29 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 j子之濃度係爲約10至約400微莫耳/克（每克觸媒之表面 貝金屬原子微莫耳數），更佳爲約1〇至约15〇微莫耳/克， 且最佳爲約15至約100微莫耳/克。這可藉由例如度量士或 CO足化學吸附，使用微粒學ASAP2〇1〇c (微粒學公司 (N〇r_s，GA))或 Altamira AMI100 (Zeton Altamira (Pittsburgh，PA》而測 得。 / 貝金屬較佳係在碳載體之表面上，呈金屬粒子形式。在 碳載體表面上之貴金屬粒子，至少約9〇%(數目密度）在其 最大尺寸上較佳爲約〇·5至約35毫微米，在其最大尺寸上更 佳爲約1至約20毫微米，且在奔最大尺寸上最佳爲約15至 約10毫微米。在一項特佳具體實施例中，於碳載體表面上 之貴金屬粒子，至少約80%在其最大尺寸上爲約丨至約15毫 微米，在其最大尺寸上更佳爲約L5至約1〇毫微米，且在其 最大尺寸上最佳爲約L5至約7毫微米。若貴金屬粒子太小 ，則當觸媒被使用於易於使貴金屬增溶之環境中時，有增 加瀝濾量之傾向，例如當使N_⑽酸基甲基）亞胺基二醋酸氧 化以形成N-(膦酸基甲今）甘胺酸時即爲此種情況。另一方面 ，當粒子大小增加時，所使用貴金屬之每一總量，有較少 貴金屬表面原子之傾向。正如上文所討論者，這有降低觸 媒活性之傾向，且亦爲筇貴貴金屬之不經濟利用。 除了貴金屬以外，至少一種促進劑可在碳載體之表面上 。如本文中定義，促進劑爲有助於增加觸媒選擇性、活性 及/或士疋性之金屬。促進劑另外可降低貴金屬瀝濾作用 。雖然促進劑經常在促進劑沉積步驟中被沉積至碳載體之 __- 32 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱)~"" ^ · ϋ ϋ n —.1 I n n a n n n ϋ n ϋ ϋ I * (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) A7 1247746 五、發明說明（3〇 ) 表面上，但碳載體本身亦可（或替代地）自然地含有促進劑 。於碳載體表面最後被還原（描述於下丈）二 ^ 心、卜又）心則，被沉積或 自然地存在於觸媒表面上之促進劑，於本文中係稱爲觸媒 表面促進劑。 此觸媒表面促進劑可例如爲在碳載體表面上之另一種貴 金屬。例如，依應用而定，釕與鈀可充作觸媒上之觸媒表 面促進劑，該觸媒包含鉑，被沉積在碳載體之表面上。或 者’觸媒表面促進劑可爲例如一種金屬，選自包括錫㈣ 、鎘（Cd)、鎂 _、錳_、鎳⑽、鋁（A1)、鈷（c〇)、鉍（Bi) 、鉛（Pb)、鈦（Ti)、銻（Sb)、硒(-Se)、鐵（Fe)、錁（Re)、鋅㈣ 、鈽（Ce)、锆（Zr)、碲（Te)及鍺（Ge)。較佳觸媒表面促進劑係 選自包括鉍、鐵、錫、碲及鈦。在一項特佳具體實施例中 ，觸媒表面促進劑爲錫。在另一特佳具體實施例中，觸媒 表面促進劑爲鐵。在另一較佳具體實施例中，觸媒表面促 進劑爲鈦。在一更特佳具體實施例中，觸媒包含鐵與錫兩 者在其表面上。使用鐵、錫或兩者，通常⑴會降低已使用 歷經數次循環之觸媒之貴金屬瀝濾作用，與⑺當使用此觸 媒以達成N-(膦酸基甲基）亞胺基二醋酸受質之氧化作用時， 具有增加及/或保持觸媒活性之傾向。包含鐵之觸媒通常 爲最佳的，因其對於甲醛與甲酸氧化作用，具有最大活性 與安定性之傾向。 在一較佳具體實施例中，觸媒表面促進劑係比貴金屬更 容易被氧化（在其中觸媒表面促進劑亦爲貴金屬之情況中， 此觸媒表面促進劑貴金屬較佳係比非促進劑貴金屬更容易 -33- +紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) · I I 1 I--1 訂-------— 1·
經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1247746 A7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（31 被氧化）。若促進劑比貴金屬具有較低第一電離電位，則該 促進劑更容易被氧化。關於元素之第一電離電位，係爲此 項技藝中廣泛地已知，且可參閲例如CRC化皋斑铷理學手 氣(CRC 出版公司（B〇ca Rat〇n，jpi〇rida》。 、 觸媒表面促進劑在碳载體表面上之量（無論是伴隨著碳表 面本身、金屬或其組合）可在寬廣範圍内改變，依例如所使 用 < 貴金屬與觸媒表面促進劑而定。典型上，觸媒表面促 2劑《重量百分比，係爲至少約〇 〇5% ([觸媒表面促進劑之 質量+觸媒之總質量]X 100% )。觸媒表面促進劑之重量百 分比，較佳爲約〇·05至約10%，哽佳爲約〇1至約1〇。◦，又更 佳爲約w至約2%，而最佳爲約02至約15%。當觸媒表面 促進劑爲錫時，此重量百分比最佳爲約0·5至約15%。觸媒 表面促進劑重量百分比低於005%，通常不會促進觸媒活性 ，歷經長期時間。另一方面，重量百分比大於約10〇/。，會 有降低觸媒活性之傾向。 、貴金屬對觸媒表面促進劑之莫耳比（及在其中觸媒表面促 進d亦爲貝金屬之情$中，爲非促進劑貴金屬對觸媒表面 促進训貝金屬之莫耳比）亦可廣泛地改變，依例如所使用之 貴金屬與觸媒表面促進劑而定。此比例較佳爲約1000: 4 、勺〇·〇1 1 ’更佳爲約150 : 1至約0.05 : 1 ;又更佳爲約50 : i 至約〇·〇5 : 1 ;且最佳爲約1〇 : i至約〇 〇5 : i。例如，包含銷 與鐵之觸媒，較佳係具有鉑對鐵莫耳比爲約、i。 在本發明之一項特佳具體實施例中，貴金屬（例如Pt)係與 至少一種觸媒表面促進劑（例如Sn、Fe或兩者）形成合金， (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 巍 --------訂---------
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五、發明說明（32 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 主二成工σ至化 < 金屬粒子（及在其中觸媒表面促進劑亦爲 屬之h況巾，非促進劑貴金屬較佳係與觸媒表面促進 ::金屬形成合金)。包含與至少_種觸媒表面促進劑形成 二〈貴金屬之觸媒，傾向於具有上文關於包含觸媒表面 劑足觸媒所一般性討論之全部優點。包含盥至少一種 ::表面促進劑形成合金之貴金屬之觸媒，亦傾向於顯示 ί觸媒表面促進劑歷遽作用之較大抵抗性，及對於甲醛與 甲酸氧化作用，從一循環至另一循 丰、、 ，例如實例17)。 性(參閲 ，，金-詞係涵蓋包含貴金屬與至少一種觸媒表面促進劑 =何金屬粒子’而不考慮其中貴金屬與觸媒表面促進劑 配置在粒子内之精確方式（惟通f較佳係具有一部份 貝至屬原子在經合金化金屬粒子 如任何下述者： g子（表面上）。此合金可爲例 丨· 金屬間化合物爲包含貴金屬與促進劑 足化合物（例如Pt3 Sn)。 2. 取代合金具有單—連續相，而與貴金屬及 促進劑原子之濃度無關。典型上，取代合金 類似大小之貴金屬與促進劑原子(例如，鉑與銀；或 鉑與鈀）。取代合金亦被稱爲單相合金。 3· 多相合金爲含有至少兩個不連續相 :此種合金可含有例如⑽在-相中，而溶於 之錫，係在另一相中。 4. 分離合金爲金屬粒子，其中粒子化學計量 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
-35- 1247746 A7 --------B7 五、發明說明（33 ) ，係隨著與金屬粒子表面之距離而改變。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 5.間質令Ί間質合金爲金屬粒子，其中貴金屬與促進 劑原子係和非金屬原子合併，譬如硼、碳、碎、氮 、磷等。 較佳爲至少約80% (數目密度）之經合金化金屬粒子，在 其最大尺寸上爲約0.5至約35毫微米，在其最大尺寸上更佳 爲約1至約20毫微米，在其最大尺寸上又更佳爲約丨至約15 笔微米’且在其最大尺寸上最佳爲約15至約7毫微米。 經合金化之金屬粒子不必具有均勻組成；此組成可隨著 粒子而改變’或甚至在粒子本身之内改變。此外，觸媒可 進一步包含單獨由貴金屬或單獨由觸媒表面促進劑所組成 之粒子。雖然如此，金屬粒子之組成較佳爲在粒子與粒子 間及在各粒子内爲實質上均勾，且與觸媒表面促進劑原子 密切接觸之貴金屬原子數目，較佳應達到最大程度。亦較 佳，惟並非必要，大部份貴金屬原子應與觸媒表面促進劑 形成合金，且更佳爲實質上所有貴金屬原子均與觸媒表面 促進劑形成合金。進二步較佳，惟並非必要，經合金化之 金屬粒子應均勻地分佈在碳載體之表面上。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 無論觸媒表面促進劑是否經合金化至貴金屬，目前咸認 若觸媒曝露至氧化劑歷經一段時間，則觸媒表面促進劑會 有變成被氧化之傾向。例如，元素錫觸媒表面促進劑易： 氧化而形㈣11)〇，而Sn_易於氧化而形成寧)〇2。例 如，若觸媒曝露於空氣超過約！小時，則此氧化作用可發 生。雖然此種觸媒表面促進劑氧化作用尚未被發現對於^ -36- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1247746
、發明說明（34 屬歷/慮、貝金屬燒結、觸媒活性或觸媒安定性具有顯著 :利作用’但其確實造成更難以分析有害含氧官能基在碳 2表面上之濃度。例如’正如上文所討論者，有害含氧 g此基（思即，會降低貴金屬對瀝濾與燒結之抵抗性，及降 ，觸媒活性〈含氧耳能基）之濃度，可藉由在高溫及惰性大 氣下度量（使用’例如TGA-MS)自觸媒解吸附之c〇量而測得 m前咸認當已被氧化之觸媒表面促進劑存在於表 面上時’纟自已被氧化之觸媒表面促進劑之氧原子，在高 溫及惰性大氣下，易於與載體之碳原子反應，而產生c〇， 於是產生比實際上存在者更不利《含氧官能基在載體表面 上（錯覺。已被氧化之觸媒表面促進劑之此種氧原子，亦 可能會干擾自觸媒表面上氧原子之簡易度量法(經由例如χ· 射線光電子光譜學）獲得貴金屬㈣、貴金屬燒結及觸媒活 性之可信賴預測。 因此，當觸媒包含至少一種已被曝露至氧化劑，且於是 已被氧化之觸媒表面促進劑時（例如，#觸媒已被曝露至空 氣超過約1小時），較佳應在企圖度量有害含氧官能基於碳 載體表面上之量之前，使觸媒表面促進劑首先被實質上還 原（藉以自觸媒表面移除已被氧化之觸媒表面促進劑之氧原 子）。此還原作用較佳係經由在基本上包含％之大氣中，將 觸媒加熱至500°C之溫度，歷經丨小時而達成。此在表面上 足有害含氧耳能基之度量，較佳係⑻在此還原作用後，及 ⑻在還原作用後，使表面曝露至氧化劑之前進行。此度量 最佳係在還原作用後立即取得。 -37- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 請 先 閱 It 背 面 之 注 意 事 項 再ί 寫 本 頁 裝 訂 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1247746 Α7 Β7 五 、發明說明（35 ) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 至屬粒子在碳载體表面上之較佳濃度，係依例如金屬粒 子心大小、碳載體之比表面積及貴金屬於觸媒上之濃度而 >。目前咸認，一般而言，金屬粒子之較佳濃度係大致上 爲約3至約1，5〇〇個粒子/平方微米（意即，每平方微米碳載 缸表面之金屬粒子數目），特別是，其中··⑷至少約8〇〇么（ 數目金度）之金屬粒子，在其最大尺寸上，係爲約丨·5至約7 笔微米’⑻碳載體具有比表面積爲約75〇至約21〇〇平方米/ 克（意即，每克碳載體之碳載體表面平方米數），及（c)貴金 屬在碳載體表面上之濃度，係爲约丨至約1〇重量％ ([貴金屬 (質量+觸媒之總質量]χ 1〇〇%_)。在更佳具體實施例中， 係需要較狹窄範圍之金屬粒子濃度與貴金屬濃度。在一種 此類型之具體實施例中，金屬粒子之濃度係爲約15至約8〇〇 個粒子/平方微米，而貴金屬在碳載體表面上之濃度，係 爲約2至約1〇重量。/。。在一又更佳具體實施例中，金屬粒 子之;辰度係爲約15至約600個粒子/平方微米，而貴金屬在 碳載體表面上之濃度，係爲約2至約7·5重量。,◦。在最佳具 體實施例中，金屬粒子之濃度爲約15至約4〇〇個粒子/平方 微米，而貴金屬在碳載體表面上之濃度，係爲約5重量？么 。金屬粒子在碳載體表面上之濃度，可使用此項技藝中已 知之方法度量。 碳載體之表面，較佳係在貴金屬沉積於其上之前經脱氧 。此表面較佳係使用高溫脱氧處理進行脱氧。此種處理可 爲單一步驟或多步驟體系，其在任一情況中，均會造成碳 載體表面上之含氧官能基之整體化學還原。 -38- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) --------訂----------
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、發明說明（36 、、在兩步驟高溫脱氧處理中，碳載體較佳係首先以氣態或 夜相氧化劑處理，以使呈相對較低氧化狀態之含氧官能基（ 例如酮類、醛類及醇類），轉化成呈相對較高氧化狀態之官 能基（例如羧酸類），其在高溫下較易於從觸媒表面分裂。 代表性液相氧化齊j，包括硝豸、h2〇2、鉻酸及次氯酸鹽， 其中以每100克水溶液包含約10至約80克_〇3之濃硝酸， 係爲較佳的。代表性氣態氧化劑，包括分子氧、臭氧、二 氧化氮及硝酸蒸氣。硝酸蒸氣係爲較佳氧化劑。$使用液 2氧化劑時，約60至约9(TC之溫度係爲適當的，但使用氣 態氧化劑時，通常可有利地使用約5〇至約5〇(rc或甚至更高 之溫度。將碳以氧化劑處理期間之時間，可廣泛地改變， 從約5分鐘至約10小時。此反應時間較佳爲約如分鐘至約6 小時。實驗結果顯示，在第一個處理步驟中，碳負載、溫 度二氧化劑濃度等，對於達成碳物質所要之氧化作用並不 嚴密地重要，因此可在寬廣範圍下，方便地支配。對經濟 理由而T ’最高可能之碳負載係爲較佳的。 在第二個步驟中，係將已被氧化之碳載體，在溫度較佳 係在約500至約150(TC之範圍内，且更佳爲約6〇〇至约 下，於氮、氬、氦或其他非氧化環境（意即，基本上未包含 氧之環境）中熱解（意即加熱），以自碳表面逐出該含氧官能 基。在大於50(TC之溫度下，可使用一種環境，其包含有助 於熱解之少量氨（或會在熱解期間產生之任何其他化學 個體）、水絡汽或二氧化碳。但是，當碳載體之溫度被冷卻 至低於500 C之溫度時，含氧氣體譬如水蒸汽或二氧化碳之 -39- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
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、發明說明（37 子=’可能會導致表面氧化物再形成，因此較佳係被避免 〜因此’熱解較佳係在非氧化大氣（例如氮、氯或氣）中進 m具體實施例中，非氧化大氣係包含氨，當與在 -他風層中騎比較時，其易於在較短時間内產生較 ;之觸媒。熱解可使用例如、流體化床反應器或習 用爐予達成。 、碳載體通常係被熱解一段時間，從約5分鐘至約6〇小時， 較佳爲約10分鐘至约6小時。較短時間係爲較佳的，因爲 f在高溫下長期曝露，易於降低觸媒活性。在不被任何特 疋理論束縛下，目前咸認在熱解溫度下長期加熱，有利於 石墨形成，其係爲碳載體之一種並非較佳形式，因其通常 具有較低表面積。正如上文所討論者，較具活性之觸媒典 型上可利用包含氨之大氣，在較短時間内產生。 时在本發明之一項較佳具體實施例中，高溫脱氧作用係在 單步驟中進行。此單步驟處理可包括僅只是進行上文所討 响之兩步驟咼溫脱氧處理之熱解步驟。但是，此單步驟處 理更佳係包括使碳載體按上述熱解，而同時使包含n2、 (或會在熱解期間產生NHs之任何其他化學個體）及水蒸 A之氣机通過碳上方。雖然氣流之流率並非本發明之重要 特欲，但其較佳係足夠快速，以達成新氣體反應物與碳表 面間之適當接觸，而又足夠緩慢，以防止過量之碳重量損 失與物料浪費。可使用非反應性氣體，作爲稀釋劑，以防 止碳之嚴重重量損失。 用以沉積貴金屬於碳載體表面上之方法，係爲此項技藝 __ -40- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 x 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) i I ί I I I 訂-I 丨 I I I !
經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1247746 A7 B7 五、發明說明（38 ) 中一般已知的，且包括液相方法，譬如反應沉積技術（例如 ，經由貴金屬化合物之還原而沉積，及經由貴金屬化合物 之水解而沉積）、離子交換技術、過量溶液浸潰及初始濕度 浸漬；蒸氣相方法，譬如物理沉積與化學沉積；沉澱作用 ;電化學沉積；及無電沉積。一般性地參閱Cameron，D.S.， Cooper，S.J” Dodgson，I.L·，Harrison, Β·及 Jenkins，J.W. ’·碳作爲貴金屬 觸媒之載體 '現代催化期刊，7, 113-137 (1990)。在碳載體表面 上包含貴金屬之觸媒，亦爲市購可得，例如Aldrich目錄編 號 20,593-1，5% 鉑 / 活性碳（Aldrich 化學公司（Milwaukee，WI)); Aldrich目錄編號20,568-0，5%鈀产活性碳。 貴金屬較佳係經由反應性沉積技術沉積，包括使碳載體 與包含貴金屬鹽之溶液接觸，然後使鹽水解。相對較不昂 貴之適當鉑鹽之實例爲六氯鉑酸（H2PtCl6)。利用此鹽，經 由水解沉積，以沉積鉑於碳載體上，係説明於實例3中。 在本發明之一項具體實施例中，係使用包含貴金屬鹽之 溶液，使貴金屬沉積於碳載體之表面上，該貴金屬係呈其 •較被還原之氧化狀態之一。例如，使用Pt(II)鹽，代替使用 Pt(IV)鹽（例如H2 PtCl6)。於另一項具體實施例中，係使用呈 其元素狀態之鉑（例如膠態鉑）。使用此等較被還原之金屬 先質，會導致碳載體之較少氧化作用，且因此在貴金屬正 被沉積於載體表面上時，較少含氧官能基在該表面上形成 。Pt(II)鹽之一項實例爲K2 PtCl4。另一種可能有用之Pt(II)鹽 爲二胺二氮基鉑（II)。實例11説明使用此鹽，以沉積貴金屬 ，會產生比使用H2PtCl6作爲金屬先質所製成之觸媒，對瀝 -41 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) n in ϋ n n n n 訂---------
經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1247746 A7 B7 五、發明說明（39 ) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 濾作用更具抵抗性（觸媒。在未受任何特定理論所束缚下 ’咸信此係由於以下事實所致，二胺二氮基鉑⑹會在還原 期間當場產生氨，其會進一步促進碳载體表面上之含氧官 能基之移除。但是，此項利益應針對伴隨著使用二胺二氮 基鉑（Π)之可能爆炸危險，經過熟慮。 觸媒表面促進劑可在貴金屬沉積於碳載體表面之前、同 時或之後，沉積於該表面上。用以沉積促進劑於碳載體表 面上之方法，係爲此項技藝中一般已知的，且包括上文所 討論用以沉積貴金屬之相同方法。在一項具體實施例中， 係使用包含促進劑之鹽溶液，以沉積觸媒表面促進劑。可 用以沉積鉍之適當鹽，係爲Bi(N〇3)3,5H2〇,可用以沉積鐵 之適當鹽，係爲FeCl3 ·6Η2〇，而可用以沉積錫之適當鹽， 係爲SnCl2 .240。應明瞭的是，可將一種以上之觸媒表面 促進劑沉積於碳載體之表面上。實例13、14、15及17係以 實例説明使用包含促進劑之鹽溶液，沉積一種促進劑於碳 表面上。實例18係以實例説明使用包含促進劑之鹽溶液， 沉積一種以上之促進劑（意即鐵與錫）於碳表面上。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 如上述，包含與至少一種觸媒表面促進劑形成合金之貴 金屬之觸媒，係爲特佳的。於此項技藝中已知有多種可行 之預備技術，可用以在載體表面上形成多金屬合金。參閱 ，例如 V. Ponec & G.C. Bond， 瘦屬與合金之催化作用於砉而科爭灾催化巾用上 之研究”，第95卷既0—肌&;工丫咖，顧問團編著，扭辦&
Science Β· V·，Amsterdam，Netherlands) 〇 -42- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1247746 A7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 B7 五、發明說明（4〇 ) 在更佳具體實施例之一中，係使用反應性沉積以形成含 有與觸媒表面促進劑形成合金之貴金屬之金屬粒子。反應 性沉積可包括例如還原性沉積，其中碳載體之表面係與溶 液接觸，該溶液包含：⑻還原劑；與（b)(i)包含貴金屬之化 合物與包含促進劑之化合物，或（ii)包含貴金屬與促進劑兩 者之化合物。可使用廣範圍之還原劑，譬如爛氫化鋼、甲 醛、甲酸、甲酸鈉、肼鹽酸鹽、羥胺及次亞磷酸。包含貴 金屬及/或促進劑之化合物，包括例如： 1 ·鹵化物其包括例如 H2 PtCl6，K2 PtCl4，Pt2 Br6 2 -，K2 PdCl4， AuC14 1 ·，RuC13，RhCl3 · 3H2 0，-K2 RuC16，FeCl3 · 6H2 0， (SnCl3 )1 -，SnCl4，ReCl6，FeCl2 及 TiCl4。 2. 氧化物與氧氯化物 其包括例如1111〇42-與M2Sn04。 3. 硝酸鹽化合物 其包括例如Fe(N03)3 〇 4. 胺複合物其包括例如[Pt(NH3 )4 ]C12，[Pd(NH3 )4 ]C12，
Pt(NH3 )2 Cl2 5 [Pt(NH3 )4 ]PtCl4, Pd(NH2 CH2 CH2 NH2 )C12, Pt(NH2 CH2 CH2 NH2 )2 Cl2 及[Ru(NH3 )5 C1]C12 〇 5. 膦複合物其包括例如 Pt(P(CH3)3)2Cl2 ; Ii€1CO(P(C6H5)3)2 ;PtClH(PR3)2，其中各R係獨立爲烴基，譬如甲基、 乙基、丙基、苯基等。 6. 有機金屬複合物其包括例如Pt2(C3H6)2Cl4 ; Pd2(C2H4)2Cl4 ; Pt(CH3COO)2，Pd(CH3COO)2 ; K[Sn(HC00)3] ;Fe(C0)5 ; Fe3(CO)12 ; Fe4(CO)16 ; Sn3(CH3)4 ;及 Ti(0R)4 ，其中各R係獨立爲烴基，譬如甲基、乙基、丙基、 苯基等。 _ -43- _ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱_)~— —裝--------訂--- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1247746 A7 B7 五、發明說明（41 ) 7·直含屬/促進劑補其包括例如Pt3(SnCl3)2 (C8 Η! 2 )3 與[Pt(SnCl3 )5 ]3、 在一項特佳具體實施例中，係使用水解反應，以沉積與 觸媒表面促進劑形成合金之貴金屬。在此情況中，係形成 各有貴金屬與促進劑之配位體，然後水解以形成經充分混 金屬氧化物及金屬氫氧化物群集體，在碳載體之表面 上。此等配位體可經由例如使載體之表面與溶液接觸而形 成，茲溶液包含⑻包含貴金屬之化合物與包含促進劑之化 口物，或（b)包含貴金屬與促進劑兩者之化合物。包含貴金 屬及/或促進劑之適當化合物^係列示於上文，關於還原 性/几積。配位體 < 水解可藉由例如將混合物加熱（例如，在 至少約6(TC之溫度下）而達成。實例17進一步以實例説明利 用水解反應以沉積與觸媒表面促進劑（意即鐵）形成合金之 貝金屬（意即銘）〇 除了上述反應性沉積技術以外，有許多其他技術可用以 形成合金。其包括例如： 1.藉由引進金屬化合物（其可爲單一或複合物，且可爲 共價或離子性）至载體表面，經由自溶液浸潰、吸附 及/或離子交換，形成合金。 2·經由含有貴金屬與促進劑之金屬蒸氣之眞空共沉積 至該表面，形成合金。 3·經由例如電解或無電鍍覆，藉由沉積一或多種金屬 至已預沉積而歸屬於元素週期表第8、9或1〇族之金 屬（意即？匕〇:〇，风汉11，1111，1)(1，〇5，11*及1>〇上，形成合金。 --------- - 44 - _ 本紙張尺度適用中國國豕钛準（CNS)A4規格（21〇 x 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) · I 1111 11 訂------ ---
經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1247746 A7 B7 五、發明說明（42 4·以下述方式形成合金 夕八®、f人仏/ ⑻儿積含有呈零價狀態金屬 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 丙j(例如，貴金屬與促進劑之羰基、“希 ==缔基複合物)在碳載體之表面上；及⑻ 精由例如加熱或還原，移 夕咏配&體，以形成合金粒 子在表面上。 5·經由使含有金屬化人铷r也丨』人 屬π物（例如金屬氣化物或金屬烷基 化合物）（溶液’與含有歸屬於元素週期表第8、9或 1〇族金屬之預沉積金屬氫化物接觸，形成合全。 6•經由使含有貴金屬與促進劑之金屬複合物（無論是預 先形成或當場形成）共沉積在碳載體之表面上，無論 是同時或相繼地，以形成合金。 7.經由將合金粒子預先形成膠體或氣溶膠，然後將此 預先形成之合金粒子沉積在碳載體之表面上，形成 合金。茲説明之，含有鉑與鐵之膠體粒子，可容易 地經由將％1>们6與Μ%· 2%〇之稀溶液，與檸檬酸 鈉溶液一起煮沸而形成。保護劑（例如，碳水化合物 、聚合體、親脂性四級氮鹽）可用以有效地控制金屬 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 合金粒子生長。因此，此項技術經常可用以形成狹 有分佈之合金粒子大小。 應明瞭的是，上文所討論用於形成合金之技術，僅只是 説明性，而非無遺漏地。使用本專利說明書之陳述内容， 及此項技藝之一般知識，一般熟諳此藝者可例行性地決定 出，此項技藝中已知之許多合金製備技術中何者適合用於 特定用途。 -45- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（21〇 x 297公釐） 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1247746
之表以形成合金之技術無關，在金屬已被沉積於碳載體 較佳，ΐ後:通常較佳係使用例如亞大氣壓之非氧化環境7 、居·、二2、稀有氣體或兩者），使載體乾燥。在載體表面欲 〜接著藉由表面加熱而還原之情況中（及又更佳係在加熱係 。:非氧化ί衣境中進行之情況中），使用乾燥步驟是特佳的 軚佳係使載體乾燥，以使載體之水份含量降至低於約5 重量。/〇。 t明瞭的是’在貴金屬與觸媒表面促進劑沉積後，使碳 載體之表面還原，典型上會增加貴金屬與觸媒表面促進劑 形成口金I程度。此種還原亦經常有助於增加粒子落在較 佳大小範圍内之數目。 於碳載fa已以貴金屬（及觸媒表面促進劑，若含有時）浸 潰後，較佳係使觸媒之表面還原。觸媒之表面可適當地藉 由例如使茲表面在至少約40{rc之溫度下加熱而還原。尤佳 係於非氧化環境（例如氮、氬或氦）中進行此加熱。亦更佳 溫度係大於約500°c。又更佳溫度係爲約55〇至約uoyc，且 最佳爲約550至約90(TC .。低於400。(：之溫度，具有不能令人 滿意地自碳載體之表面移除含氧官能基之傾向。另一方面 ’大於1，200 C之溫度’具有降低觸媒活性之傾向。約$⑻至 約500°C之溫度，較佳係只有在碳載體之表面具有碳原子對 氧原子之比例爲至少約20 : 1時，於貴金屬被沉積於該表面 上之前使用。 在一項特佳具體實施例中，觸媒之表面係藉由一種包括 使該表面曝露至還原環境之方法而被還原。例如，在加熱 -46- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁}
1247746 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（44 ) 之岫，觸媒試樣可以液相還原劑，譬如甲醛或甲酸，進行 ^處理。又更佳|，此加熱係於氣相還原劑存在下進行（於 氣相還原劑存在下加熱觸媒之方法，有時被稱爲高溫氣相 返原）。各種氣相還原劑可在加熱期間使用，其包括但不限 於4、氨及一氧化碳。氫氣是最佳的，因爲氫之小分子尺 寸允許更良好地穿透至碳載體之最深孔隙中。氣體之其餘 部份，較佳係基本上包含非氧化性氣體，譬如氮、氬或氦 。此氣體可包含任何有限濃度之h2，惟％濃度低於1〇%是 不利的，這是由於其傾向於需要時間以使載體之表面還原 所致。此氣體較佳係包含約5至約50體積％之％，且最佳 爲約5至約25體積％之H2。 觸媒表面被加熱之較佳時間量，係依還原劑對觸媒表面 之貝I傳遞而定。當還原劑爲包含約1〇至約2〇體積0/。％之 非氧化性氣體時，較佳係在約550至約900°C下·，以約丨至約 5,000小時· 1之空間速度，將表面加熱約15分鐘至約％小時 。更佳空間速度爲約10至約2,500小時· 1，而又更佳爲約5〇 •至約750小時-1。在最佳具體實施例中，熱處理係在上述較 佳溫度與空間速度下，進行約1至約10小時。在空間速度 低於1小時-1下將表面加熱是不利的，因爲在碳載體表面上 之含氧官能基可能未充分被破壞。另一方面，在空間速度 大於5,000小時-1下將表面加熱是不經濟的。 先前存在於碳載體表面上之含氧官能基，通常並非必須 的’或甚至是需要的’以獲得適當貴金屬分散與保持。在 未受任何特定理論所束縛下，咸信此加熱步驟會加強麵-碳 _-47- —___ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱） (請先閱讀背面之注意事頊再填寫本
1247746 A7 五 、發明說明（45 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 媒上之交互作用，其方式是移除碳載體表面上之含氧 έ把基’包括藉由沉積貴金屬至該表面上所形成者。咸認 此等含氧官能基對貴金屬爲不安定錨定位置，因其易於干 擾貴金屬與碳載體間之潛在較強交互作用。單猗之加熱會 :解及藉以移除碳載體表面上之許多含氧官能基。但是， 經由於還原劑（例如Η2)存在下將該表面加熱，則更多含氧 官能基能夠被脱除。 右於貝金屬沉積至載體表面之前，在碳載體表面上之碳 原:對氧原子之比例低於約2〇: i，則該表面較佳係使用上 溫氣相還原處理，在大於％〇χ：之溫度下還原，惟除了 向溫氣相還原以外，此表面可視情況以其他還原環境處理 。另一方面，若在貴金屬沉積至該表面之前，碳載體之表 面具有碳原子對氧原子之比例爲至少約20: 1，則可使用各 種替代還原環境，以代替高溫氣相還原。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 、觸媒之表面可至少部份經由將其以胺，譬如尿素，包含 户並子（例如甲酸銨或草酸銨）之溶液或氨氣處理而被還原 八、氨氧或包含，離子之溶液最佳。此胺處理較佳係 、二了八他逐原處理足外使用，且最佳係在高溫氣相還原 (可使用。在一種此類型之具體實施例中，貴金屬係經由 =其以包含銨離子之貴金屬先質溶液處理，而被沉積至該 ’ 或者，在貝金屬被沉積於載體之表面上之後，可 -載恤乂。含銨離子d夜洗滌，或放置而與包含氨之氣 ·:接觸。觸媒表面最佳係在沉積貴金屬之後，以稀氨水洗 '、 ^ ’兄中，係將觸媒添加至純水中，並搅拌數小時 -48- 1247746
發明說明（46 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 ，以潤濕觸媒表面。接著，在持續攪拌觸媒漿液時，將包 含銨離子之溶液添加至該觸媒衆液中，其量足以產生阳値 大於7，更佳爲約8至约12，且最佳爲約95至約ιι〇。由於 溫度與壓力並不重要，故此步驟較佳係在室溫及大氣壓力 下進行。實例10進一步以實例説明此還原處理。 硼氫化鈉（NaBH4)亦可用以使觸媒表面還原。與胺處理_ 樣二此處理較佳係除了其他還原處理之外使用，且最佳係 在高溫氣相還原之前使用。較佳係在沉積貴金屬至載體表 面之後，將載體於Na〇H存在下，於pH値爲約8至約14下， 以NaBH4溶液洗滌約15至約18〇分鐘。NaBH4之使用量較佳係 足以使所有貴金屬還原。由於溫度與壓力並不重要，故此 步驟較佳係在室溫及大氣壓力下進行。實例12進一步以實 例説明此還原處理。 應明瞭的是，可用以使觸媒表面還原之任何上述處理， 亦可在貴金屬沉料該表面之前，用以使碳載體之表面脱 氧。 在〃午夕方法中，g期·望觸媒包含促進劑時，此促進劑係 預沉積於觸媒表面上，藉由例如上述促進劑沉積技術（此沉 積步驟經常由觸媒製造者進行）。但是，此促進劑沉積步驟 易於增加觸媒製備方法之成本。爲避免此等附加成本，已 發現促進劑之利益（例如增加選擇性、活性及/或觸媒安定 性）可藉由僅只是將促進劑（意即，補充促進劑）直接與碳所 =載之含貴金屬觸媒（特別是與上述經還原觸媒）混合而獲 侍。此混合可例如直接在氧化反應區帶中進行，於該區帶 _— -49- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規^^；_297公釐） --------^--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) A7
1247746 五、發明說明（47 ) 中係使N-(膦酸基甲基）亞胺基二醋酸受，質氧化。或者，例如 ’此混合可與氧化反應分開進行，譬如在觸媒保持槽桶中。 特足1：之，已發現某些金屬及/或金屬化合物，在藉由 碳所承載之含貴金屬觸媒所催化之(膦酸基甲基）亞胺基二 醋酸文質之氧化作用中，係充作補充促進劑。已發現此種 補充促進劑’在加強碳觸媒上之貴金屬使N_(膦酸基甲基）亞 f基二醋酸受質氧化成N_(膦酸基甲基）甘胺酸產物之能力上 疋有政的，其中其係有效加強所要之轉化成N-(膦酸基甲基） 甘妝酸、副產物甲醛之氧化成曱酸及副產物曱酸之氧化成 二氧化碳之催化作用。 一 =應用而定，補充促進劑可爲例如錫、鎘、鎂、錳、釕 錄、鋼、鋁、鈷、鉍、鉛、鈦、銻、硒、鐵、鍊、鋅、 卸、錐、碲、鈉、鉀、釩、鎵、妲、鈮、I、铯、鑭及/ 或鍺。通常更佳之補充促進劑係爲鉍、鉛、鍺、碲、鈦、 銅及/或鎳。 在一項尤佳具體實施例中，補充促進劑係爲鉍。根據本 發明，已發現鉍之存在，當其用以催化（膦酸基甲基）亞胺 基二醋酸受質之氧化作用，以形成队(膦酸基甲基）甘胺酸產 物時，其在加強碳所承載之含貴金屬觸媒（特別是上述經還 原觸媒)之選擇性上尤其有效。更明確言之，已發現鉍之存 在：會造成增加甲酸副產物之量，其係以催化方式被氧化 。於一些情況中（特別是，在觸媒包含錫作爲觸媒表面促進 ，之情況中），亦已發現鉍之存在會造成增加甲醛副產物之 量，其係以催化方式被氧化。此等副產物之一或兩者之此 __ -50- 冬紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ·111111. 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1247746 A7 B7 五、發明說明（48 種增加之破壞，依次會造成較少N_甲基_N-(膦酸基甲基）甘胺 酸田,i產物被形成（咸信此係來自以下事實，一 N_甲基_N(膦酸 基甲基）甘胺酸副產物分子之形成，係需要無論是⑷兩個甲 醛分子，或（b) —個甲酸分子與一调甲醛分子）。再者，已 發見於些情況中（特別是在使用一種以上之補充促進劑 < h况中），鉍 < 存在亦可降低貴金屬在N_(膦酸基甲基）亞 胺基一醋酸文質氧化作用期間，自觸媒之碳載體瀝濾之量。 、在本發明之另一項較佳具體實施例中，係使用碲作爲補 无=進劑。與在上述具體實施例中掺人料爲補充促進劑 之况樣，已發現碲之存在]當其用以催化队(膦酸基甲 基）亞胺基二醋酸受質之氧化作用以形成N•⑽酸基甲基）甘 胺酸產物時，亦有效加強碳所承載之含貴金屬觸媒（特別是 上述經還原觸媒）之選擇性。更特定言之，已進一步發現， 碲可增加觸媒在N-(膦酸基甲基）亞胺基二醋酸受質氧/匕作用 上之活性。再者，亦已發現貴金屬自觸媒之碳載體瀝濾， 可在N-(膦酸基甲基）亞胺基二醋酸受質之氧化作用期間，藉 由碲之存在於反應媒質中（特別是當鉍亦存在時），而被^ 低0 於最佳具體實施例中，係使用鉍與碲兩者 劑。 言作馬補无促進 補充促進劑與觸媒之混合，較佳係在液體媒質中進行 如上述’此混合可例如直接在反應媒質中進行，n_(騰= 甲基）亞胺基二醋酸受質係正在其中被氧化。但是，並 : 化反應係於壓力下進行，反應容器通常係被=”中乳 做诒封，因此， (請先閱讀背面之注意事項^^寫本頁) 裳 寫太 訂· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -51 -
1247746 A7 B7 、發明說明（49 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 ^更佳係將個別來自反應容器 槽桶中）之觸媒與補充促進劑混合。觸媒保持或再循環 化合:：式補：：進劑係以含有補充促進劑之無機或有機 、、容戈二 進混合液體中'含促進劑之化合物係可 岭或不可溶於該液體中，抟最 仁取典土上係馬至少邵份可溶。 運接至補无促進劑原子之官处 ， 匕基通吊並不重要（惟其較佳 物官能基)。典型上，例如，適當化合 晻:、t〜乳i匕物、氫氧化物、無機氫酸之鹽' 無機氧酸之 風、爿日族或芳族有機酸之鹽及酚鹽。 通當含減合物，例^，包括無機或有機化合物，其中 ·’、原子係在氧化私度大於Q (例如2, 3, 4或5)下，最佳爲3。 此種適當级化合物之實例，包括： 1.鉍氧化物.其包括例如Bio，Bi2〇3，Bi2〇4,Bi2〇5等。 2·鉍氫氧化物·其包括例如Bi(〇H)3等。 3. 然機氫酸之鉍鹽·其包括例如氯化鉍（例如則％ )、溴 化鉍（例如BiBW、碘化鉍（例如刖3)、碲化鉍（例如 B^Te3)等。级鹵化物典型上並非較佳，因其對於製 程設備具有腐蚀之傾向。 4. 操機含氧酸之鉍鹽·其包括例如亞硫酸鉍（例如 Bi2 (S03 )3 · Bi2 03 · 5H2 0)、硫酸祕（例如 Bi2 (s〇4 )3 )、硫 酸级醯（例如（BiO)HS〇4)、亞硝酸鉍醯（例如（Bi〇)N〇2 · 0.5¾ 0)、硝酸铋（例如Bi(N03 )3 ·识2 0，亦稱爲硝酸鉍 五水合物）、硝酸鉍醯（例如（Bi〇)N〇3，亦稱爲次硝酸 名必’氧化硝故纽、及氧基硝酸祕）、麵與鎂之雙重銷酸 -52- 私紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁〕 ·1111111 ^ «II — — — — —1 # 1247746 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（5〇 ) 鹽（例如 2Bi(N03 )3 · 3Mg(N03 )2 · 24Η2 Ο)、亞磷酸鉍（例 如Bi2 (P03 H)3 · 3H2 0)、磷酸级（例如BiP04)、焦嶙酸|必 (例如Bi4(P2 07)3)、碳酸鉍醯（例如（BiO)2 C03，亦稱爲 次碳酸鉍）、過氯酸鉍（例如Bi(C104)3 · 5H20)、銻酸级 (例如BiSb〇4 )、珅酸絲（例如Bi(As〇4 )3 )、亞石西酸叙、（例 如Bi2 (Se02 )3)、鈦酸鉍（例如Bi2 03 · 2Ti02)等。此等鹽 亦包括衍生自過渡金屬之含氧酸之鉍鹽，包括例如 釩酸鉍（例如BiV04)、鈮酸鉍（例如BiNb04)、妲酸|必 (BiTa04)、絡酸麵（Bi2(Cr04)、重鉻酸麵醯（例如 (BiO)2 Cr2 07)、絡酸鉍醯（剑如H(Bi0)Cr04)、鉍醯與4甲 之雙重鉻酸鹽（例如K(Bi0)Cr04)、鉬酸鉍（例如 Bi2 (Mo04 )3 )、鉍與鈉之雙重鉬酸鹽（例如NaBi(Mo04 )2) 、鎢酸I必（例如Bi2 (W04 )3)、過I孟酸麵（例如Bi2 〇2 (0Η)Μη04)、锆酸鉍（例如 2Bi2 03 · 3Ζγ02 )等。 5·脂族或芳族有機酸之鉍鹽·其包括例如醋酸鉍（例如 Bi(C2H302)3)、丙酸鉍醯（例如（Bi0)C3H502)、苯甲酸鉍 (例如 C6H5C02Bi(0H)2)、柳酸鉍醯（例如 C6H4C02(Bi0) (OH))、草酸麵（例如（C2 04 )3 Bi2)、酒石酸级（例如 Bi2 (C4 H4 06 )3 · 6H2 0)、乳酸祕（例如（C6 H9 05 )0Bi · 7H2 0) 、檸檬酸鉍（例如C6H507Bi)等。 6.鉍酚鹽.其包括例如沒食子酸鉍（例如C7H707Bi)、焦 培酸鉍（例如 C6 H3 (0H)2 (0Bi)(0H))等。 7·種種其他有機與無機鉍化合物·其包括例如磷化鉍（ 例如BiP)、坤化鉍（Bi3 As4)、鉍酸鈉（例如NaBi〇3)、鉍 -53- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -裝--------訂--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1247746 A7 B7 ---— 五、發明說明（51 ) -硫氰酸（例如 ％ (Bi(BNS)5 ) · Η; (Bi(CNS)6))、鉍-硫氰酸 之鈉鹽、鉍·硫氰酸之鉀鹽、三甲基輝鉍礦（例如 Bi(CHs)3)、三苯基輝鉍礦（例如別仏％);)、氧氣化鉍 (例如BiOCl)、氧碘化鉍（例如Bi〇i)等。 在較佳具體貫施例中’ ί必化合物係爲氧化|必、氫氧化 鉍或播機含氧酸之鉍鹽。更佳麵化合物爲硝酸鉍（例如 Bl(N〇3)3 · 5馬0)、碳酸鉍醯（例如（Bi〇)2C〇3)或氧化鉍（例如 Bl2〇3)，其中以氧化鉍（ιπχ意即所2〇3)爲最佳，因其未含有 了月b會污染取後反應產物之抗衡離子。 適S含碲化合物，例如，包括無機或有機化合物，其中 碲原子係在氧化程度大於〇 (例如2, 3, 4, 5或6)下，最佳爲4 。此種適當碲化合物之實例，包括： 1·碲氧化物·其包括例如Te02，Te2 03，Te2 05，Te〇3等。 2·操機氫酸之碲鹽·其包括例如四氣化碲（例如TeC〗4)、 四溴化碲（例如TeBr*4)、四琪化碲（例如丁士）等。 3.無機含氧酸之碲鹽·其包括例如亞碲酸（例如H2Te〇3：) 、碲酸（例如H2Te(VtTe(OH)6)、硝酸碲（例如Te2〇4 · HN〇3)等。 . 4·種種其他有機與無機碲化合物其包括例如二氣化二 甲基碲、氧化鉛碲、異丙氧化碲、碲酸銨、碲硫脲 等。 在一較佳具體實施例中，碲化合物係爲氧化碲或無機氫 酸之碲鹽。更佳碲化合物爲二氧化碲（例如Te〇2 )、四氣化 碲（例如TeCl4)或碲酸（例如Te(0H)6)，其中以四氣化碲最佳。 -54- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） C請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) --------訂----------； 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1247746 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（52 ) 被引進反應區帶中之補充促進劑之較佳量，係依例如碳 所承载之含貴金屬觸媒之質量（意即，碳載體、貴金屬及任 何其他觸媒成份之總質量）；總反應進料混合物之質量；及 队(膦酸基甲基）亞胺基二醋酸受質之濃度而定。 一般而言，被加入反應器中之補充促進劑質量對碳所承 载之έ貝金屬觸媒質量之比例，較佳爲至少約1 : ⑻；更 佳爲至少約1 : 5000 ;又更佳爲至少約丨：25〇〇 ;且最佳爲至 ^約1 : 1000。雖然當補充促進劑質量對碳所承載之含貴金 屬觸媒質量之比例大到約i : 750，約1 ·· 500，約1 : 3〇〇及甚 至大於約1 : 50或1 : 40時，仍可適用於實施本發明，而不 每不利於乳化反應’但上述較佳之較低比例，已發現對大 邵份應用是有效的’特別是對N-(膦酸基甲基）亞胺基二醋酸 受質之氧化作用。 補充促進劑質量對被加入反應器中之總反應質量之比例 ’較佳爲至少約1 : 1，〇〇〇,〇〇〇 ;更佳爲至少約1 : 10Q，⑻〇 ;又更 佳爲至少約1 : 40,000 ;且最佳爲約1 : 40,000至約1 ·· 15,〇〇〇。 雖然大於1 : 8000之比例，可正常使用而不會不利於氧化反 應，但此比例通常較佳係低於1 : 8000 (特別是在鉍爲補充 促進劑之情況中）。 被加入反應器中之補充促進劑質量對N-(膦酸基甲基;)亞胺 基二醋酸受質質量之比例，較佳爲至少約1 ·· 1〇〇,〇〇〇 ;更佳 爲1 · 10,000 ;又更佳爲至少約1 · 4000 ;且最佳爲約1 : 4〇〇〇 至約1 : 2000。雖然大於1 : 1000之比例可正常使用，而不會 不利於氧化反應，但此比例通常較佳係低於1 : 1〇〇〇 (特別 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱） -裝--------訂---------· (請先閱讀背面之注意事項#|填寫本頁} _：55：__ 1247746
五、發明說明（53 ) 疋在鉍爲補充促進劑之情況中）0 在將微粒子貴金屬/碳觸媒使用於N-(膦酸基甲基）亞胺基 一醋酸文負之氧化作用之情況中，可將觸媒與補充促進劑 兩者加入含有N-(膦酸基甲基）亞胺基二醋酸受質與氧之含水 反應媒質中。補充促進劑可以對催化劑裝料之質量比爲至 少約1 : 15,000，較佳爲至少約丨：5〇〇〇，更佳爲至少約ι : 2500，且最佳爲至少約n 1〇〇〇添加。當N_⑽酸基甲基）亞胺 基二醋酸受質之氧化作用進行時，係產生甲醛與甲酸副產 物。此觸媒不僅有效催化N-(膦酸基甲基）亞胺基二醋酸受質 之氧化作用，而且進一步使甲醛氧化成甲酸，及甲酸氧化 成二氧化碳。補充促進劑之存在，係有效加強此等副產物 之似化氧化作用’尤其是使甲酸轉化成C〇2。 在氧化反應於攪拌式槽桶反應器中進行之情況中，其中 係將觸媒在反應媒質中配成漿液，使觸媒與反應混合物分 離，較佳係藉由過濾，及再循環至反應器，以供N_(騰酸基 甲基）亞胺基一醋酸受質與前述副產物之進一步氧化。此種 •攪掉式槽桶反應器系統可以無論是批次或連續模式操作。 或者’可使用固疋或流體觸媒床。在連續方法中，(膦酸 基甲基）亞胺基二醋酸受質、曱醛及甲酸，係全部在連續反 應區帶中氧化，於其中係連續或間歇地供應包含N_(騰酸基 甲基）亞胺基二醋酸受質之含水反應媒質，且連續或間歇地 取出包含N-(膦酸基甲基）甘胺酸產物之反應混合物，補充促 進劑係連續或間歇地被引進反應區帶中。 已發現添加不連續進料之補充促進劑至一系列連續批次 -56- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 χ 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ----訂---- .# 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1247746
、發明說明（54 反應循％〈第一批次中，可在整個反應循環系列中，有效 加強觸媒對於甲趁與甲酸氧化作用之活性，而無需從任何 _來源進-步添加補充促進劑。已進—步發現補充促進 i係存在於再循環之觸媒中，顯然已藉由吸附至貴金屬及 碳載體’而沉積於其上。只有—部份被加人此系列之 弟一批次中之補充促進齊卜可在多；欠循環後，被發現於觸 媒2。但是，當補充促進劑以上述量被引進第一批次中時 田在觸媒上之邵份，顯然足以促進甲醛與甲酸在整個批 次系列中之氧化作用，其中從較早期批次再循環之觸媒， 係實質上爲補充促進劑之單獨來源，以供此系列之連續批 次，應循環使用。已發現，以對觸媒之質量比大約卜· 2500 ，單次添加補充促進劑，可有效促進副產物氧化，達20或 更^欠，典型上爲50或更多；欠，更典型上爲1〇〇次批次反應 循裱系列。接著，可將另一不連續進料之補充促進劑視情 況加入反應媒質中，以供構成另一系列批次氧化反應循環 之第一個之後續批次使用，其中來自此種另一系列之較早 期批/人之再循環觸媒係變成促進劑之實質上單獨來源， 以供另一系列批次反應之連續批次反應循環使用。 同樣地，在將補充促進劑添加至連續攪拌式槽桶反應器 中 < 反應媒質内足情況中’以單次不連續量添加補充促進 劑，可在整個連續反應操作之多次反應器轉換中，有效加 強觸媒對於甲醛與甲酸氧化作用之有效性。直到第二個反 應操作開始，才進一步添加補充促進劑。對此項目的而言 ，一個反應操作係包含甲醛與甲酸之氧化期間，從任何不 -57- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）
1247746 經濟部智慧財產局員Η消費合作社印製 A7 ------BZ_— — 五、發明說明（55 ) 連績添加補充促進劑至反應區帶之時間，直到下一個後續 添加補充促進劑至反應區帶之時間，且可包含反應器工作 體積之50或更多次，典型上爲ι〇〇或更多次轉換。 正如所指出者，在一系列批次反應操作之多次循環後， 或在連續反應操作之多次轉換後，只有一部份已被添加至 循環之第一批次之補充促進劑仍然留在觸媒上。但是，當 受質在包含液態反應媒質之反應區帶中，與氧化劑接觸時 ，此補充促進劑仍然保持有效加強N•(膦酸基甲基）亞胺基二 醋酸受質、甲醛及甲酸之氧化作用，且其中在此種反應區 帶中之補充促進劑對觸媒之質量比係爲至少約丨：2〇〇,〇〇〇， 較佳爲至少約1: 70,000，更佳爲至少約n 3〇,〇〇〇，最佳爲 f少約1 ·· 15,000。由於實質上供反應器用之補充促進劑之 單獨來源，可爲再循環觸媒，故補充促進劑進一步較佳係 以相同質量比存在於再循環觸媒上或其中，意即至少約1: 200,000，較佳爲至少約i ·· 70,000，更佳爲至少約丨：3〇，_， 最佳爲至少約1 : 15,000。 反應區帶之補充促進劑含量，亦可以對於觸媒之貴金屬 成份之質量比表示。例如，對5%貴金屬/碳觸媒而言，補 充促進劑對貴金屬之比例，應爲至少約1:10,000，更佳爲} :35〇0’更佳爲1:1800,最佳爲1:7〇〇。此等優先性通常 係勝過貴金屬於碳觸媒上之貴金屬含量範圍，其典型上爲 約0.5至20。’。貴金屬。但是，在貴金屬含量相對較高之情況 中，例如接近20°’。，補充促進劑可有效在對貴金屬成份爲 相對較低質量比例下’甚至低達1 : 4〇,〇〇〇。 __-58- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) · I I I I 1 1 I ·11111111. 1247746 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 五、發明說明（56 )
Htl无促進劑係以不連續進料，於一系列批次反應循環 、或於如上文足義之連續反應操作開始時添加之十主 況中，其係以對於觸媒之貴金屬成份之質量比爲至少約/ 750,較佳爲至少約1:25〇,更佳爲至少約η%，最佳爲 土少約1 : 5G添加。如上文所指出者，補充促進劑對貴金屬 〈車乂佳比例’可隨著觸媒之賁金屬含量而改變。因此，例 …田觸媒之貝金屬含量趨近2〇重量％時，補充促進劑在 以對於貴金屬之質量比爲n 3〇〇〇或較高，更佳爲至少約1 1000，1 · 500或1 : 2〇〇添加時，可以有效。 週期性不連續添加補充促進劑可爲有利的，因爲過量比 例之補充促進劑，雖然使觸媒對甲醛與甲酸之氧化作用之 有政性達到最大程度，但可能會阻滯N_(膦酸基甲基）亞胺基 二醋酸受質之氧化作用。藉由僅週期性地添加補充促進劑 ，故被沉積在觸媒上且存在於反應區帶中之補充促進劑之 比例，可相當迅速地衰減至殘留準穩定狀態範圍，其中補 充促進劑仍然保持有效加強對於甲醛或甲酸氧化作用之催 化活性，而不會顯著地阻滞沁(膦酸基甲基）亞胺基二醋酸受 質氧化作用之速率或程度。因此，在氧化反應區帶内，對 於使N-(膦酸基甲基）亞胺基二醋酸受質氧化，及於再循環觸 媒上’對此種反應之取適宜補充促進劑含量，可低於1 . 15,000，例如在1 : 65,000至1 : 25,000之範圍内。 補充促進劑沉積於貴金屬/碳觸媒之表面上，在反應媒 質中，會造成包含觸媒與促進劑之新穎觸媒複合物形成。 此觸媒複合物之觸媒成份，可進一步包含表面促進劑，其 -59 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -·1111111 ^------—--— ί請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1247746 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 ---------B7___ 五、發明說明（57 ) 包含一種與補充促進劑不同之金屬，或於一些情況中，包 含相同金屬。咸認補充促進劑係經由自反應媒質吸附而被 沉積’且保持可自觸媒表面解吸附至觸媒媒質中。雖然殘 留補充促進劑之操作部份，會抵辉解吸附作用，經過多次 反應循環（或經過連續反應系統之長期操作）仍然保持黏附 至觸媒’如上文所説明者，但補充促進劑典型上係比在觸 媒製備私序中所塗敷之表面促進劑較可解吸附。 如糾述’觸媒係於最初藉由沉積貴金屬及視情況使用之 表面促進劑於碳載體上，以形成觸媒先質，然後使觸媒先 質還原，以產生反應觸媒而製成。新穎觸媒複合物係藉由 隨後沉積補充促進劑於氧化觸媒上而形成，典型上係經由 吸附至碳或貴金屬表面。可有利地將補充促進劑與氧化觸 媒在反應媒質中混合，因此，促進劑係自反應媒質沉積至 觸媒表面上。但是，應明瞭的是，在替代方式中，可將補 充促進劑與氧化觸媒在另一個液體媒質中預混合，以形成 觸媒複合物，然後可將觸媒複合物引進用於進行氧化反應 之反應媒質中。 " 應明瞭的是’依所要之作用而定，可使用一種以上之補 充促進劑。此外，各補充促進劑可來自一種以上之來源。 再者，碳所承載之含貴金屬觸媒可能已含有一數量之金屬 在其表面上，其係與補充促進劑爲相同金屬，譬如其中⑻ 觸媒係以此種金屬在其表面上製成，以充作觸媒表面促進 劑，或（b)觸媒係爲使用過之觸媒，其已自其中有金屬存在 (例如，作爲補充促進劑）之先前反應混合物中回收。 ______-60-_ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） "" ------- -裝----- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) tri—------舞 1247746 A7 五、發明說明（58 ) 佳具體實施例中，如上述，碳所承載之含貴金 f觸媒本^包含—或多種觸媒表面促進劑在其表面上。 在觸媒被使用於N.(膦酸基甲基）亞胺基二醋酸受質之氧㈣ 用，且補无促進劑爲叙之情況中，此觸媒特佳係包含锡及 /或鐵(錫之存在’除了增加甲酸副產物之氧化作用以外， 有助於特別可用於增加甲醛副產物之氧化作用）。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 在許多情況中，於補充促進劑（特別是级）與碳所承載之 含貴金屬觸媒已經合併後，至少一部份補充促進劑會沉積 =觸媒之碳載體及/或貴金屬之表面上，因此被觸：保留 著。由於觸媒保留此促進劑，敌典型上可將觸 供使用於催化後續數量之氧化受質之氧化作用（例如，二觸 媒可用以氧化其他批次之氧化受質，或可使用於連續氧化 方法中），而仍然保有補充促進劑之利益。而且，當補充促 進劑之作用隨著使用時間而降低時，可將補給量之新補充 促進劑週期性地與觸媒混合，以恢復其作用及/或達成其 他所要之結果（例如，降低甲酸含量）。在例如將此觸媒使 .用於多批次反應之情況中，此種週期性補給可例如在觸媒 已被使用於至少約20批次氧化反應後（更佳係在其已被使用 於至+約30批次乳化反應後’且取佳係在其已被使用於至 少約100或更多批次氧化反應後）進行。在觸媒係週期性地 補給新補充促進劑之情況中’補給物之混合可在於或個別 自氧化反應區帶進行。 在一項特佳具體實施例中，係將補充促進劑與使用過之 觸媒（意即，已使用於一或多次先前氧化反應中之觸媒）混 -61 - 各紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 x 297公釐） 1247746 A7 經 濟 部 智 慧 財 產 局 員 工 消 f 合 作 社 印 製 B7 五、發明說明（59 ) 合。典型上，觸媒之活性及/或所要之選擇性，會隨著使 用而降低。因此，例如，碳所承載之含貴金屬觸媒，對於 使N-(膦酸基甲基）亞胺基二醋酸受質氧化作用之副產物（例 如甲醛及/或甲酸）氧化之活性，夺使用此觸媒時經常有降 低之傾向，於是造成較少甲醛及/或甲酸被破壞，且因此 產生較大量之N-甲基-N-(膦酸基甲基）甘胺酸。最後，事實上 ’此活性將會降至其中無法令人接受量之甲醛及/或甲酸 不會被氧化之程度，因此經常造成產生無法令人接受量之 N-曱基(膦酸基甲基）甘胺酸化合物（意即，觸媒自N-(膦酸 基曱基）亞胺基二醋酸受質製造(膦酸基曱基）甘胺酸化合 物之選擇性，將會降至無法令人接受之程度）。傳統上，當 用於使副產物氧化之觸媒活性，達到此點時，觸媒已被視 爲不可使用，且因此無論是被再循環（意即，再活化）經過 耗時且有時昂貴之程序或全部拋棄。但是，根據本發明， 已發現此種觸媒可經由將觸媒與補充促進劑，特別是鉍或 碲混合而復活（意即，觸媒用於製造(膦酸基甲基）甘胺酸 產物之選擇性，可被增‘加至可接受之程度）。換言之，補充 促進劑可用以改良觸媒性能，及延長觸媒之壽命。 已發現補充促進劑（特別是鉍）會造成N-(膦酸基甲基）亞胺 基二醋酸受質之氧化速率稍微降低。在此種情況中，氧化 速率典型上可藉由增加被餵入反應混合物中之氧量 應期間保持相對勒：古备、、云，玄，Μ π E I 、反 伃汗"又阿虱4率歷經長時期，及/或增加 ，而至少部份增加。但是，在増加氧流量之情況中 彳係不增加到會造成觸媒表面變成有害地過度氧化之程度 本紙張尺度適用中關家標準規格⑽χ挪^ | 裝--------訂---------— (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1247746 A7 B7 五、發明說明（60 ) 。因此，所增加之氧進料速率，較佳係被保持在某一程度 下，以致使至少約40。。（更佳爲至少約6〇。/。，又更佳爲至少 約80。/。，且最佳爲至少約90% )經餵入之氧被利用。 丝饽氧也互應器系統 氧化反應區帶可包含廣範圍反應器型態，包括在液相中 ，及視情況亦在氣相中，具有逆混特徵者，以及具有柱狀 流動特徵者。具有逆混特徵之適當反應器型態，包括例如 攪拌式槽桶反應器、喷射器噴嘴環管反應器（亦稱爲細腰環 管反應器）及流體化床反應器。具有柱狀流動特徵之適當反 應器型態，包括具有經填充或野定觸媒床者（例如噴淋^反 應器與填充泡塔反應器）及漿液泡塔反應器。流體化床反應 器亦可以會顯示柱狀流動特徵之方式操作。 廣我而g，氧化反應可根據本發明，在廣範 w 及在壓力範圍從亞大氣壓至超大氣壓下實施==條 件（例如室溫與大氣壓力）具有之商業利益在於，可於反應 器系統中使用較不昴貴之設備。但是，在較高溫度與超^ 氣壓力下操作，有助於改良液體與氣相（例如氧來源）間之 質量傳遞，增加N-(膦酸基甲基）亞胺基二醋酸氧化反應速率 ，及增加N-(膦酸基甲基）甘胺酸產物溶解度，於是減少爲了 分離以使產物沉澱與回收所需要之水量。因此，使用較強 勢氧化條件可實際上降低工廠之整體成本，及降低所產生 每單位N-(膦酸基曱基）甘胺酸產物之操作成本。N_(鱗酸基甲 基）亞胺基二醋酸氧化反應，較佳係在約2〇至約，更佳 爲約50至約14〇。(：，又更佳爲約80至約U(rc，而又再更佳爲 "63" _ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（21〇 x 297公爱)"——------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
i i I H 一：°4s n n fa I n I n I #- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1247746 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（⑺） 約95至約1〇5。(：之溫度下進行。在大於約18〇。〇之溫度^，進 料有慢慢地分解之傾向。再者，朝向所要N_(膦酸基甲基）甘 月女酸產物（選擇性’當氧化反應溫度增加遠高於約9(rc時 ，具有變差之傾向。例如，不想要副產物N-甲基_N_(膦酸基 甲基）甘胺酸(NMG)之產生，在反應溫度高於9〇。〇時，對每1〇 °C增加，有增加大約2_至4_倍之傾向。較低溫度（意即，溫 度低於约95 C )通常傾向於較不有利，因爲N-(膦酸基甲基） 亞胺基二醋酸受質與队(膦酸基甲基）甘胺酸產物之溶解度， 均會在此種溫度下降低。被保持在氧化反應區帶中之總壓 力，通常係依所使用之溫度，及反應器型態而定。於各氧 化反應區帶中之總壓力，較佳係至少等於大氣壓力，且足 以防止反應混合物在氧化區帶中沸騰。關於特定反應器系 統之較佳氧化反應條件，係更詳細地討論於下文。 在一較佳具體實施例中，鱗酸基甲基）亞胺基二醋酸受 負之氧化作用，係在一或多個連續氧化反應區帶中進行， 受質係於其中被連續氧化，以形成N_(膦酸基甲基）甘胺酸產 .物。連績氧化作用係提供較大製程通過量與較低製造成本 《機會。再者’由於N-(膦酸基甲基）亞胺基二醋酸受質之氧 化作用係爲放熱的，故在連續氧化反應器系統起動後，無 需輸入熱至被引進氧化區帶之含水進料流中，即可保持所 要之氧化反應溫度。 可適當地採用各種反應器型態，以提供連續氧化反應區 帶。根據項較佳具體實施例，N-(膦酸基甲基）亞胺基二醋 酸受質I連續氧化作用，係在一或多個實質上逆混之氧化 -64 - 本紙張尺度適用中國國豕ί示準（CNS)A4規格（21〇 X 297公爱） --------訂--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1247746 Α7 Β7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（62 ) 反應區帶（意即，在至少液相中逆混）中進行，利用非均相 微粒子觸媒，較佳爲上述經深度還原之貴金屬於碳微粒子 觸媒上’經懸浮而與液態反應媒質接觸。但是，應明瞭的 是’本發明之實施並不限於使用此種經深度還原之觸媒， 亦不限於呈微粒子形式之觸媒。 圖2顯不可用以進行本發明連續氧化方法之反應器系統之 實例。於圖2中所示之系統，包括一個連續攪拌式槽桶反 應器3，提供包含於其中之反應混合物之機械攪拌，典型 上藉由旋轉葉輪。適合使反應區帶中之液相逆混之攪拌式 槽桶反應器，於設計與操作上係相對較簡單，並可按比例 増至所要之製程容量。可採用各種葉輪設計，包括具有多 重葉片’在共用軸心上旋轉之系統。反應容器可包含内部 折流板及/或通氣管，以改良混合特性及防止反應混合物 之旋渦打轉，其係爲熟諳此藝者所習知。 雖然毛圖2中所示之反應益系統’包括單一連續攪拌式槽 桶反應器，但在許多情況中，包含兩個或多個串聯之逆混 .氧化反應區帶之反應器系統，係爲較佳的，其將更詳細地 描述於下文。逆混氧化反應區帶可適當地由連續攪掉式槽 桶反應备以外之反應器型態提供（例如，噴射器嘴嘴環管反 應器與流體化床反應器）。再者，不同反應器型態可人併於 包含多個氧化反應區帶之反應器系統中。例如，一咬多個 具有逆混特性之反應器，可與具有柱狀流動特性之反鹿器 型態合併，譬如固定觸媒床。 ~ ° 將含有Ν-(膦酸基甲基）亞胺基二醋酸受質之含水進料、、云^ -65- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ¢,請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 1 n n i IB IB n } ’ 0 AM· Ml· I oa·! MB·雇
1247746 A7 B7 五 、發明說明（63 ，伴隨著氧來源’連續或間歇性地引進攪拌式槽桶反應器 3内液態反應媒質中。非均相微粒子觸媒亦存在於氧ϋ 應區帶中，與液態反應媒質接觸，且用以催化含水進料中 之队(膦酸基甲基）亞胺基二醋酸受質之氧化作用。當氧化反 應進行時所釋出之包含C〇2之蒸氣，係自攪拌式槽桶反應 器3中之反應混合物上方之頭部空間排除。含有N•(膦酸基 甲基）甘胺酸產物與非均相微粒子觸媒之反應混合流出物7 ’係連續或間歇性地抽離攪摔式槽桶反應器3，並轉移至 觸媒遽器9，其中係實質上使所有觸媒與反應混合物分離 ，以形成··⑴觸媒循環流11，包含實質上所有觸媒與殘留 量之N-(膦酸基甲基）甘胺酸產物；與（2)濾液13，含有大多數 N-(膦酸基甲基）甘胺酸產物。使觸媒循環流11再引進至揽摔 式槽桶反應器3中，同時使濾液13推進以濃縮及純化N-(膦 酸基甲基）甘胺酸產物。 在氧化反應區帶中之溫度，針對N-(膦酸基甲基）甘胺酸產 物濃度，較佳係保持足夠高，以致使自攪拌式槽桶反應器 .3取出之反應混合流出物7中之基本上所有(鱗酸基甲基） 甘胺酸產物，均被溶解。因此，例如，當N'膦酸基甲基）甘 胺酸產物爲N-(膦酸基甲基）甘胺酸自由態酸，在約7至約15 重量。。之濃度下時，自攪摔式槽桶反應器3取出之反應混 合泥出物之溫度，較佳係保持在約8〇至約18〇。〇下，更佳爲 約90至約150°C，又更佳爲約9〇至約135°C，又更佳爲約90至 約130°C，且又再更佳爲約95至約125Ό。但是，應明瞭的是 ’ Ν-(膦基甲基）甘胺酸產物在反應混合流出物7中之沉殿 _ -66- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） "" "" "" --------訂--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1247746 A7 --------- 五、發明說明（64 ) 二可被令冷’且仍然獲得令人滿意之結果。已沉澱之n乂膦 酸基甲基）甘胺酸產物’可伴隨著微粒子觸媒，與反應混合 "〇>出物7足其餘邵份分離（例如共過濾），及再循環至攪摔 式槽桶反應$ 3。但;^，此種操作—般而言並非較佳，此 係由於在氧化反應區帶中較高濃度之讣(膦酸基甲基）甘胺酸 產物對於反應平衡之不利作用，及增加阻塞觸媒濾器9之 危險所致。 於起動時’可將氧化反應區帶3中之反應混合物及/或含 水進料泥1加熱，以獲得氧化反應所要之溫度。若需要增 加熱，則所有或至少一部份熱能可在泵送各種進料流至攪 拌式槽桶反應器3中時，及經由反應器系統之其餘部份提 供，以致個別習用進料預熱器可以不需要。由於此氧化反 應爲放熱的，故一旦氧化反應開始放出大量熱時，通常必 須自反應混合物移除熱能，以在氧化區帶中保持所要之溫 度。如圖2中所示，過量反應熱可自攪拌式槽桶反應器3中 之反應混合物抽取出，其方式是使此反應混合物通過含有 熱X換為16之外邵熱傳遞再循環回路15，於熱交換器中， 熱係以間接方式從反應混合物轉移至冷卻媒質（例如，冷卻 水）。反應溫度係藉由例如控制冷卻水供應至熱交換器丨6， 以回應溫度控制器之信號而加以控制。反應熱亦可藉其他 S用方式’自乳化反應區帶移除，譬如使用被浸沒在反應 混合物中之冷卻盤管，或反應容器夾套，冷卻媒質係循環 經過其間。 於攪摔式槽桶反應器3中之總壓力，通常爲約〇至約 -67- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） --------訂--------- (請先閱讀背面之注意事項存填寫本v〇〇 1247746 A7 B7 五、發明說明（65 500 psig ’且較佳係保持 池瞌 Λ 以防止其中之反應混合物 ,。八乂上’在攪拌式槽桶反應器 3〇至約5〇Opsig。當在約 ^力係Μ ^ ^ ^ 至、乃105 C <尤佳溫度範圍内操作 ^應區帶時，被保持在攪拌式槽桶反應器3中之總壓 力枚佳爲、..勺30至約13〇 psig，且t佳爲約9〇至約11〇响。 廣範圍N_(膦酸基甲基)亞胺基二醋酸受質濃度，可使用於 =水進料μ 1中。含水進料流丨包含觸媒循環流u及被引進 攪拌式槽桶反應器3中而來自此製程其他部份之任何其他 循環流。在聚液反應器中，譬如於圖2中所示之攪拌式槽 桶反應器’於含水進料流i中之受質濃度，較佳係針對反 應混合流出物7之溫度作選擇，以致使基本上所有所要之n_ (膦酸基甲基）甘胺酸產物均被溶解。如上述，形成含有n_( 膦酸基曱基）甘胺酸產物之反應混合物之受質濃度，在超過 產物/谷解度極限之濃度下，亦可採用，但一鞭而言並非較 佳。相對於許多一般實施之商業化製程，本發明允許使用 幸父大溫度與N-(膦酸基甲基）亞胺基二醋酸受質濃度，以製備 N-(膦酸基甲基）甘胺酸，同時使副產物形成降至最低。在使 用只有碳之觸媒之一般實施商業化製程中，通常於經濟上 係優先於低受質濃度與溫度下操作，以使N-曱基小騰酸基 甲基）甘胺酸副產物之形成降至最低。在使用此等方法與觸 媒下’典型上係使用約60至90°C之溫度，以達成成本有效 產率，及使廢料之產生降至最低。在此種溫度下，最大N_( 膦酸基甲基）甘胺酸溶解度，典型上係低於6.5% ([N-(膦酸基 甲基）亞胺基二醋酸受質之質量+總反應質量]X 100% )。但 -68- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ----------I-- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1247746 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（66 ) 使用本發明之較佳氧化觸媒與反應方法，則貴金屬自觸媒 及觸媒失活之損失，係被降至最低，且甲醛被更有效地氧 化’於是允許反應溫度高達l8(rc (或更大）。使用較高氧化 反應溫度與反應器進料濃度，允許增加反應器通過量，減 少每跨所製成N-(膦酸基甲基）甘胺酸產物所必須被移除之水 f ’及降低N-(膦酸基甲基）甘胺酸之製造成本。因此，本發 明係提供優於許多一般實施商業化製程之經濟利益。 關於N-(膦酸基甲基）亞胺基二醋酸受質濃度之較佳上限， 係依所採用之特走受質而定。例如，在(膦酸基甲基）亞胺 基一醋酸鹽（例如卸鹽）之情況中，可採用至高約7〇重量0/。 《濃度（[N-(膦酸基甲基）亞胺基二醋酸受質之質量+總反應 質量]X 100% )。但是，典型上，以至高約5〇重量％之Ν·(騰 酸基甲基）亞胺基二醋酸受質濃度較佳（尤其是在約2〇至約 180 C之反應溫度下）。更佳係使用至高約25重量〇/。之(腾 酸基甲基）亞胺基二醋酸受質濃度（特別是在約6〇至約15〇。〇 之反應溫度下）。又更佳係使用約3至約2〇重量。/。之怍(膦酸 •基甲基）亞胺基二醋酸受質濃度（特別是在約1〇〇至約13(rc之 反應溫度下）。在約95至约i〇5°C之較佳反應溫度下，N_(膦 酸基甲基）亞胺基二醋酸受質濃度，較佳爲約7至約15重量 %，更佳爲約7至約12重量％，且又更佳爲約9至約1〇重量 於一些情況中，被引進含水進料流i中之队(膦酸基甲基） 亞胺基二醋酸受質之來源，係含有氯離子（cr)，其已自受 質之合成而被移轉。在觸媒包含碳所承載之貴金屬之情況 -69- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（21〇 X 297公釐） --------^--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1247746 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（67 ) 中，氯離子易於與該觸媒交互作用，而增加貴金屬之瀝濾 作用及抑制甲酸副產物氧化作用。再者，氣含量可能易 於在反應為系統中提南，其中液流（例如來自此製程之產物 /辰縮及/或純化步驟）係如下文所述被再循環及引進氧化反 應區帶中。在氧化反應區帶内，於液相反應媒質中之氣離 子;辰度，較佳係保持在不大於約5〇〇 ppm重量比，更佳爲不 大於約300PPm重量比，且又更佳爲不大於1〇〇ppm重量比。 於氧化反應區帶中，氣含量之控制，可有利地藉由引進具 有相對較低氟含量之N-(膦酸基甲基）亞胺基二醋酸受質來源 而確互。氯離子在N-(膦酸基甲基）亞胺基二醋酸受質來源中 <濃度，較佳係低於約5000 ppm重量比，更佳係低於約 3000 ppm重量比，又更佳係低於約2〇〇〇ppm重量比，且尤其 是低於約lOOOppm重量比，以乾重爲基準。符合此種標準之 N-(膦酸基甲基）亞胺基二醋酸受質來源，可藉由例如美國專 利4,724，103與4775,498中所述之方法製成，其特別併於本文 供參考。此外，可有利地使用經深度還原之貴金屬（例如鉑） 在藉由添加釕而改質之碳觸媒上，如前述，以催化連續氧 化反應器系統中之反應。此種釕改質之觸媒，可提供增加 對於氣化物侵襲與貴金屬瀝濾之抵抗性，且特別可適用於 其中在氧化反應區帶中之氣含量由於各種再循環流而被提 高之連續氧化反應器系統中。 可將氧來源藉任何習用方式引進攪拌式槽桶反應器3内之 反應混合物中’其會保持反應混合物中之溶解氧濃度在所 要之含量下。氧來源較佳爲含〇2氣體，譬如空氣、純〇气 ▼裝 - ---- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂--- -70- 1247746 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（68 以二或多種非氧化性氣體（例如He、心及％)稀釋之較 佳氧來源爲含〇2氣體，其包含至少約95莫耳％〇2，典型上 約98莫耳％〇2。此含％氣體係以提供該氣體與二混 合物密切接觸之方式，被引進反應混合物中。例如，含〇2 氣體可經過被置於攪拌式槽桶反應器3底部，在葉輪下方 ^賣：器導管或類似分配器引進，因此藉由旋轉葉：所引 致（k泥，當含％氣體上升經過反應混合物時，會密切地 使其混合與分佈。含％氣體在反應混合物中之分佈，可經 由使氣體通過擴散器，譬如多孔性玻料，&藉由熟請此藝 者所習知其他裝置，而進一步加強。或者，含％氣體可被 引進攪拌式槽桶反應器3中之反應混合物上方之頭部空間 中。 η若在反應混合物中之溶解氧濃度太大，則觸媒表面易於 又成不利地被氧化，其依次易於導致更多瀝濾及降低甲醛 活性（其依次導致更多Ν_甲基_Ν_(膦酸基甲基）甘胺酸被製成） 。馬避免此項問題，通常較佳係使用某一氧進料速率，以 致使至少約40%，更佳爲至少約6〇%，又更佳爲至少約8〇% ’而又再更佳爲至少約9〇%氧被利用。於本文中使用時， 所利用氧之百分比係等於：（總耗氧速率4·氧進料速率 )X 100°。。總耗氧速率一詞，係意謂以下之總和：（i) Ν•(鱗酸 基甲基）亞胺基二醋酸受質之氧化反應，以形成Ν_(膦酸基甲 基）甘胺酸產物與甲醛之耗氧量速率队），⑻甲醛之氧化反 應以形成甲酸之耗氧速率（Rh)，及（邱甲酸之氧化反應，以 形成二氧化碳與水之耗氧速率丨丨）。 ____- 71 - ___ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 x 297公爱） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
1247746 五、發明說明（69 ) 氧分壓可在氧化反應區帶之不同區域中改變。於攪拌式 槽桶反應器中，在液體反應混合物上方之頭部空間中之氧 分壓，較佳爲約0·1至約35psia，更佳爲約i至約i〇psia。 當氧化反應在單一連續攪摔式槽桶反應器系統中進行時 ，於反應益3中足滞留時間，可廣泛地改變，依特定觸媒 及所採用之氧化反應條件而定。典型上，滞留時間爲約3 至、120刀4里，更佳爲約5至約90分鐘，又更佳爲約5至約 60分鐘，而又再更佳爲約15至約6〇分鐘。 於連續氧化反應系統中使用之微粒子觸媒，可包含呈粉 末形式之載體，顯示如前文所逑之粒子大小分佈。此微粒 子觸媒t平均粒子大小，較佳爲約15至約4〇微米，更佳爲 、’’勺25彳政米。在攪拌式槽桶反應器3内，反應混合物中之微 粒子觸媒之濃度，較佳爲約〇1至約1〇重量。，。（[觸媒之質量 +總反應質量]X 100% )。更佳觸媒濃度爲約〇·5至約5重量 0 〇 ’又更佳爲約1至約3重量％，而又再更佳爲約2重量〇/。 。大於約10重量。/。之濃度，難以自队(膦酸基甲基）甘胺酸產 物分離。另一方面，低於約〇1重量％之濃度，易於產生無 法令人接受地低之反應速率。 用以自攪拌式槽桶反應器3所取出之反應混合物7中分離 微粒子觸媒之觸媒濾器9，較佳爲適合從反應混合物連續 分離觸媒之濾器。意即，觸媒濾器9能夠接收反應混合物7 之連績泥動，且連續形成濾液13與觸媒循環流U，而不必 中斷被引進濾器中之反應混合物之流動。根據一項尤佳具 骨豆實施例’觸媒濾器9爲連續交又流動濾器或連續逆脈衝 ___ -72- 本纸張尺度適用中關家標準（CNS)A4規格（21G X 297公釐) "" π裝--------訂----I (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁} 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1247746 A7
五、發明說明（7〇 ) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 =态。在實施圖2中所描繪之連續氧化方法時，逆脈衝濾 态一般而1係優於交叉流動濾器，因爲目前市購可得之逆 街慮^典型上可形成含有較大觸媒濃度之觸媒循環流 U，當與目前市購可得之交又流動濾器比較時，經常爲較 大至少5-倍之觸媒濃度。 圖2Α爲類似圖2中所示之連續反應器系統之流程示意圖 ，特別適合使用連續逆脈衝濾器作爲觸媒濾器9。當在氧 化反應區帶中之操作總壓力遠高於大氣壓力時，則較佳情 況是，在從攪拌式槽桶反應器3取出之反應混合流出物7上 方足壓力，典型上係伴隨著濃縮與純化Ν_⑽酸基甲基）甘胺 酸產物而被降低。至少一部份此減壓可發生在觸媒濾器9 上游（閃蒸槽桶17中。閃蒸槽桶17會使反應混合物7上之 壓力降低至某種程度，造成溶解c〇2被閃蒸離開混合物， 並以洛氣自閃蒸槽桶排出。閃蒸槽桶17會降低連續逆脈衝 觸媒濾器9必須操作之壓力，於是降低濾器系統之投資成 本與複雜性。可將一種氧來源（例如含&氣體）引進閃蒸槽 •桶17中，以進一步氧化反應混合物7中未在攪拌式槽桶反 應器3中氧化之N-(膦酸基甲基）亞胺基二醋酸受質，以及進 一步使存在於反應混合物中之甲醛與甲酸副產物氧化。依 此方式，閃蒸槽桶17可充作與攪拌式槽桶反應器3串聯之 另一個氧化反應區帶。 此連續逆脈衝濾器系統包含一個濾器元件，且較佳係以 絕熱方式操作，但可具有加熱或冷卻能力。用以使遽器元 件逆脈衝及移除已分離觸媒之液體，較佳爲濾液13之一部 -73- 適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ~ --------^-------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1247746 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（乃） 份。濾液13係被推進，以使队(膦酸基甲基）甘胺酸產物濃縮 與純化，同時將再循環觸媒流11連續自觸媒濾器9取出， 並於觸媒再引進攪拌式槽桶反應器3中之前，轉移至選用 之觸媒保持槽桶5 (亦稱爲觸媒再循環槽桶或觸媒漿液槽桶）。 雖然在圖2與2A中所示之氧化反應器系統中之觸媒濾器9 較佳爲連續逆脈衝濾器，但應明瞭的是，連續交叉流動濾 态，於一些情況中，係爲更佳的。於圖2β中所描繪之系統 ，係類似圖2與2A中所示，惟係將觸媒濾器9置於外部熱傳 遞再循環回路15内，而非在個別觸媒循環回路中。在此一 具體實施例中，觸媒濾器9較佺爲連續交叉流動濾器。典 型上’預過濾閃蒸槽桶並不搭配交叉流動濾器一起採用。 再者’由於從連續交叉流動濾器流出相對較大體積之觸媒 循¥泥11 ’故觸媒保持槽桶同樣地典型上係被省略。 除了交叉流動與逆脈衝濾器之外，使用於連續氧化反應 咨系統中之觸媒濾器9，可替代地爲眞空濾器，或可包含 一排葉狀濾器，用以處理在交錯過濾循環中之連續流動反 應混合流出物7。作爲另一種替代方式，攪拌式槽桶反應 器3可包含内部觸媒濾器（例如多孔性玻料），其會阻斷微 t子觸媒’免於與反應混合流出物7 一起被抽離，以致此 觸媒係實質上被保留在氧化反應區帶中，且反應混合流出 物係貫質上不含微粒子觸媒。再者，應明暸的是，可使用 其他觸媒分離裝置，以代替（或附加至）觸媒濾器9。例如 ’此觸媒可使用離心機，與氧化反應混合流出物分離。 當觸媒隨著使用而失活時，其可至少部份以連續或間歇 -74- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ------------------訂--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1247746
發明說明（72 方式再活化。再活化作用可包括在其已變成沉重氧化後， 使觸媒〈表面還原。在此種情況中，可例如將該表面洗祿 以t除有機物質，然後使用上述還原處理，使其還原。此 種逐原處理可包括例如連續或間歇性引進還原劑（例如甲醛 /或甲酸）至反應态系統中。再活化作用亦可經由例如引 進補充促進劑，尤其是氧化级，至如上述之反應器系統中 而達成。根據本發明之一項尤佳具體實施例，補充促進劑（ 例如Bi2 〇3)係被連績地或間歇性地引進連續反應器系統中 ’以=甲酸在從最後氧化反應區帶取出之反應混合流出物 中之;辰度係保持在約1000至約~3000 ppm下。雖然在圖2A中 所π t連績氧化反應器系統中，觸媒保持槽桶5係爲選用 =，但是當使用經深度還原之微粒子觸媒時，該保持槽桶 疋有利的，因其提供一個供觸媒質量被均勻再活化之位置 。如圖2A中所示，可將還原劑18及/或補充促進劑a引進 含有再循裱觸媒之觸媒保持槽桶5中。還原劑及/或補充 促進劑可替代地直接添加至氧化反應區帶中，或在別處引 •進反應器系統中。 應進一步明瞭的是，僅允許再循環之觸媒置於具有殘留 反應混合物之觸媒保持槽桶5中，亦可有利地還原觸媒表 面（特別疋包含碳所承載貴金屬之觸媒）。此觸媒保持槽桶 較佳係實質上不含％及其他氧化用氣體。因此，可有利地 引進（例如喷射）氮或其他非氧化性氣體至槽桶5中，以幫 助移除〇2。於再被引進氧化反應區帶中之前，允許微粒子 觸媒I漿液及殘留漿液留在氧化反應區帶外部，在實質上 一 ___ -75- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（21〇 X 297公爱） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) · I 1-----訂--— II----
經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1247746 五 、發明說明（73 ) 原程:經:段時間’咸信會使觸媒之表面還 二二種T或觸㈣液槽桶5可具有各種型 盘歹卜二= 式槽桶’其中係將包含微粒子觸媒
一聋田反應混合物之觸媒f A 止觸媒沉降至择心 旋轉某輪揽拌，藉由防 曰桶5《展邵：以改良觸媒漿液中之均勻性 5中且"二觸媒之均勾再活化作用。觸媒在觸媒保持槽桶 之L "時間’可經由相對於氧化反應區帶中反舞媒質 整==整觸媒保持槽桶中之觸媒衆液體積：作調 能通常Lit槽桶:中之較長觸媒滞留時間，對觸媒性 、。但疋，由於較長滯留時間需要較大觸媒 子在此系、统中，㈣交長滞留日争間之利益 =成本加以考量，其可能變得很重要，尤其是？二： “二貝：屬觸媒之情況中。再循環觸媒於觸媒保持槽桶 滞田時間，較佳爲至少約2分鐘，更佳爲至少約5分鐘 ’又更佳爲約5至約40分鐘。 若將-種犧牲性還原劑保持或引進反應溶液中，則以本 發明可發現減低貴金屬之損失。適當還原劑包括甲趁、甲 ，及乙趁。最佳係使用甲酸、甲搭或其混合物（例如，其經 常可有利地得自本文中所述之各種再循環流）。 、二 已：活之觸媒亦可連續地或間歇性地經由觸媒清除氣流 ’自連續氧化反應器系統清除，且經由新觸媒進科流以 ，以新觸媒取代。當間歇性地清除觸媒時，全部觸媒^量 可自此製程同時清除（其係爲典型上更佳方半 貝 7’或可於不 1247746
五、發明說明（74 ) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) δ時間增量下清除一部份觸媒質量。換言之，間歇性清除 係包括觸媒之任何重複清除，其係爲不連續的。 根據本發明之更佳具體實施例，Ν-(膦酸基甲基）亞胺基二 醋酸又貝於微粒子非均相觸媒漿液存在下之連續氧化作用 係在率聯操作之兩個或多個實質上逆混氧化反應區帶（意 一在土 ^液相中逆混）中分段進行。兩個或多個串聯逆混 氧化反應區帶之組合是有利的，因爲此種反應器系統傾向 於表現得較類似柱狀流動反應器，產生較少副產物及改良 ^ (膦酸基甲基)甘胺酸產物之產率。再者，兩個或多個反應 品帶之、、且e，係長1供根據在氧化反應之不同階段下占優勢 之反應動力學，改變反應條件之能力。
經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 曲N-(膦酸基甲基）亞胺基二醋酸受質之氧化作用，對於受質 /辰度係表現得近似零級反應，直到N-(膦酸基甲基）亞胺基二 酷酸受質濃度降至不大於約4·5重量％，更典型上爲不：於 約2.7重量。/。，又更典型上爲約〇·4至約u重量。,。，又甚至 更典型上爲約0.4至約L3重量％，及又再典型上爲不大於約 1重量0’。爲止。例如，·在對第一個反應區帶之含水進料中 之受質濃度爲約9重量％之情況中，此反應對於受質，傾 向於表現得近似零級反應，直到至少約5〇%，更典型上爲 至少約70。/。，又更典型上爲約8〇至約95%，及又再^血刑 上爲約85至約95。。受質已被消耗爲止。此時，氧化速= 成受質濃度之較強函數（意即，氧化作用對於受質濃度趨近 一級行爲），且因此當受質濃度進一步降低時，其係=向= 降低。當氧化速率變成Ν-(膦酸基甲基）亞胺基二醋酸受質濃 -77- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1247746 A7
I 呑丁
I έ 1247746 Α7 Β7 五、發明說明（76 ) 器3中連續地氧化，以形成中間含水反應混合物41，包含N_ ⑽酸基甲基）甘胺酸產物及未反應之N_(膦酸基甲基）亞胺基 二錯酸受質，其係連續地或間歇性地自第一個授拌式槽桶 反應器3抽離。中間含水進料流42，包含⑻得自中間含水 反應混合物41之N-(膦酸基甲基）甘胺酸產物；與⑼未反應之 N-(膦酸基甲基）亞胺基二醋酸受質，其亦至少部份得自中間 含水反應混合物41，其係接著被引進第二個攪拌式槽桶反 應器40中。典型上，亦將其他氧引進第二個攪拌式槽桶反 如40中較佳亦王含〇2氣體形式。在第二個攪拌式槽桶 反應器40中，其他队(膦酸基甲基）亞胺基二醋酸受質係於非 均相微粒子觸媒存在下，連續被氧化，以形成最後反應混 合流出物45，包含N-(膦酸基甲基）甘胺酸產物。在攪拌式槽 桶反應器3與40内，於反應混合物上方之頭部空間，係被 排氣，以移除在氧化反應進行時來自氧化反應區帶而包本 co2之蒸氣。 σ 雖然中間含水進料流42於圖3中係被示爲包含全部中間含 水反應混合物41，但應明瞭的是，在本發明之一些具體實 施例中，中間含水進料冼42係含有低於全部中間含水反應 混合物41。例如，如下文所述（圖5與6)，微粒子非均相觸 媒可部份或完全自中間含水反應混合物41移除。再者，應 明瞭的是、，第一個與第二個氧化反應區帶並非必須如圖3 中所π，被包含在個別攪摔式槽桶反應容器3與仙中。多 個氧化反應區帶可分段串聯，且被包含在單一反應容哭中 ，被區分成隔室，具有折流板或其他用以分隔各：應；帶
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、發明說明（77 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 之裝置。 、在圖3所7F (具體實施例中，微粒子觸媒係從第一個攪摔 式槽桶反應器3中之反應區帶，流至第二個攪拌式槽桶反 應器40中之反應區帶。此微粒子觸媒較佳爲上述經深度還 原之氧化觸媒。觸媒係經由觸媒進料流39，連續地或間歇 性地引進第一個攪拌式槽桶反應器3中。如圖3中所示，觸 媒進料流39可合併成含有队(膦酸基甲基）亞胺基二醋酸受質 之含水進料泥1之一邵份。觸媒係連續地或間歇性地自第 一個攪拌式槽桶反應器3抽離，作爲中間含水反應混合物 41之一部份，連續地或間歇性地引進第二個攪拌式槽桶反 應器40中，作爲中間含水進料流42之一部份，及最後連續 地或間歇性地自第二個攪拌式槽桶反應器4〇抽離，作爲最 後反應混合流出物45之一部份。此最後反應混合流出物45 係視情況在閃蒸槽桶17中解除壓力，並轉移至觸媒濾器9 。在觸媒濾器9中，係使實質上所有微粒子觸媒與最後反 應混合流出物45分離，以形成⑴觸媒循環流u，包含得自 最後反應混合物45之寻本上所有觸媒與殘留量之N_(膦酸基 甲基）甘胺酸產物；與⑺濾液13，包含得自最後反應混合物 45之整體N-(膦酸基甲基）甘胺酸產物。在圖3所示之具體實 施例中，觸媒濾器9較佳爲連續逆脈衝濾器系統，以使觸 媒循環流之體積降至最低，及在反應器系統中保持所進行 之作用。將觸媒循環流11導引至觸媒保持槽桶5，並經由 觸媒進料流39再引進第一個攪拌式槽桶反應器3中，而同 時使濾液13推進以濃縮與純化N_(膦酸基甲基）甘胺酸產物。 -80- 本紙張尺度適用中國國豕標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） I ---I---丨訂---I----- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1247746 A7 B7 、發明說明（78 ) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 =觸媒隨著使料失活時，如前述其可至少部份再活化， :万式是連、_或間歇性地使微粒子觸媒與還原劑職 在觸媒保持槽桶5中）及/或將補充促進劑㈣進製程 (例如’至觸媒保持槽桶5中，及/或直接至第—個及/ 或第二個㈣式槽桶反應器3與4()中）。觸媒（例如，具有 減少活性及/或選擇性之觸媒）可連續地或間歇性地經過觸 媒清除流20自系統清除，並經過觸媒進料流21補充新觸媒。 在圖3反應器系統起動期間，可將被引進第一個攪拌式槽 桶反應器3中之觸媒進料流39及/或含水進料流i加執，: 在^反應區帶中獲得所要之溫度。在穩定狀態或準穩定 狀態操作期間，放熱反應之熱通常足以使進料升至所要之 反應溫度，並在第一個反應器3中，經由熱交換器⑺，在 外部熱傳遞再循環回路15中，自反應混合物移除過量反應 熱。將反應溫度加以控制，其方式是例如回應溫度控制器 之信號，控制供應至熱交換器15之冷卻水。同樣地，反應 混合物在反應器40之第二個氧化反應區帶中之溫度，可經 由與第二個反應器聯結之外部熱傳遞再循環回路们中之熱 交換器48，藉由熱移除速率而加以控制。但是，第二個氧 化反應區帶可在無熱傳遞回路47下操作（意即，以絕熱方式 操作）。例如，於一些情況中，Ν-(膦酸基甲基）亞胺基二醋 酸受質之增量轉化，及甲醛與甲酸之殘存氧化作用，在第 二個攪拌式槽桶反應器40中非常有限，以致氧化反應所釋 出之熱，並未使得必須使反應混合物冷卻。若想要在第二 個反應器40中，於溫度高於第一個反應器3中所施行之溫 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝---- 訂---------
-81 - 表紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1247746 A7 B7 五、發明說明（79 ) 度下，完成此反應，則在第二個反應器中之自身反應熱， 可貢獻爲提升含水進料流42之溫度所必須之全部或部份熱 ，並在第一個反應器與第二個反應器之間，保持所要之溫 度差異。 在第二個攪拌式槽桶反應器40中之反應混合物溫度，較 佳係針對N-(膦酸基甲基）甘胺酸產物濃度保持足夠高，以致 在由第二個反應器取出之最後反應混合流出物45中之基本 上所有N-(膦酸基甲基）甘胺酸產物，均保持溶解。在最後反 應混合流出物45中沉澱之N-(膦酸基甲基）甘胺酸產物，可視 情況與微粒子觸媒分離，作爲觸媒循環流U之一部份。應 明瞭的是，在攪摔式槽桶反應器3與40中之反應混合物之 溫度’可隨著反應器而改變。例如，由於中間含水反應混 合物41並未被過濾，且亦含有比最後反應混合流出物45較 低濃度之N-(膦酸基甲基）甘胺酸產物，故在第一個攪拌式槽 桶反應器3中之反應混合物溫度，典型上可稍微低於第二 個攪:掉式槽桶反應器40中之反應混合物之較佳操作溫度。 弟一個攪摔式槽桶反應器3較佳係在約80至約i20°C之溫度 下操作’更佳爲約85至約110°C，而又再更佳爲約95至约i〇〇 C，而第一個攪拌式槽桶反應器40較佳係在約至約pox： 之/m度下操作’更佳爲約85至約11〇。〇，而又更佳爲約 至約105 C。於較低溫度下操作第一個攪拌式槽桶反應器3 ，經常可有利地降低N_甲基-N-(膦酸基甲基）甘胺酸之形成速 率，其會在較高溫度下增加。 在第一個與第二個攪摔式槽桶反應器3與4〇中之總壓力， -82- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 一裝---- 訂---- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1247746
、發明說明（8〇 、又佳係保持足夠高，以防止氧化反應區帶中之反應混合物 弗騰且通常爲約0至約500 psig。典型上，在攪拌式槽桶 f應器3與40中之總壓力，係爲約30至約500psig。當保持 第個與第二個氧化反應區帶中之反應混合物溫度，在上 文所揭示之較佳溫度範圍内時，被保持在第一個與第二個 攪拌式槽桶反應器3與4〇中之總壓力，較佳爲約8〇至約 130 psig 〇 氧分壓可於氧化反應區帶之不同區域中改變。在攪拌式 槽桶反應器3與40中，於液體反應混合物上方頭部空間中 之氧刀壓’較佳爲約〇丨至約35 psia，更佳爲約1至約恥诅。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 特別疋在N-(膦酸基甲基）亞胺基二醋酸受質於含水進料流 1 (其包含觸媒循環流u及來自此製程其他部份之任何其他 再循環流）中之濃度，爲約7至約12重量。/。，且又更特別是 約9重量％之情況中，於第一個攪拌式槽桶反應器3中之滯 留時間，典型上較佳係致使(膦酸基甲基）亞胺基二醋酸受 質在第一個氧化反應區帶中，成爲斗(膦酸基甲基）甘胺酸產 物之轉化率，係爲至少約5〇%，更佳爲至少約7〇%，又更 佳爲約80至約95%，又再更佳爲約85至約95。/。，及最佳爲 約90。’。。爲達成所要轉化率所必須之滯留時間，係隨著在 第一個攪拌式槽桶反應器3中所採用之氧化反應條件而改 變。典型上，在第一個攪拌式槽桶反應器3中之滯留時間 ’係爲約5至約50分鐘，較佳爲約1〇至約3〇分鐘，又更佳 爲約14至約24分鐘，而又再更佳爲約2〇分鐘。在第二個攪 拌式槽桶反應器40中之滯留時間，典型上爲約1至約5〇分 -83- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱) 1247746
經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 鐘，更佳爲約i至約30分鐘，又更佳爲約3至約2〇分鐘，又 再更佳爲約6至約12分鐘，及又再甚至更佳爲約8分鐘。在 特足滯留時間下達成之轉化率，當觸媒活性隨著使用而降 低時，有降低之傾向，需要藉由再活化作用，或於系統中 添加新觸媒或增加〇2進料速率，加強觸媒活性。 反應混合物在第一個攪拌式槽桶反應器3中之工作體積， 對反應混合物在第二個攪拌式槽桶反應器4〇中之工作體積 之比例，較佳係大於i，更佳係大於1且至高約1〇，又更佳 爲約L1至約5，而又再更佳爲約1.1至約2.5。 於正4 h況下’當連績反應器系統包含兩個串聯之攪掉 式槽桶反應器時，被引進連續反應器系統中之總氧進料（意 即’對揽摔式槽桶反應器3與40兩者之合併氧進料）與總氧 進料分配至各攪拌式槽桶反應器之量，係經調整，以影嚮 N-(膦酸基甲基）甘胺酸產物之產率與品質。在一項具體實施 例中，在被引進第一個攪拌式槽桶反應器3之含水進料流1 中之每莫耳N-(膦酸基曱基）亞胺基二醋酸受質中，被引進連 續反應器系統之總氧，係被改變，以控制自第二個攪摔式 槽桶反應器40取出之最後反應混合流出物45中之N-(膦酸基 甲基）亞胺基二醋酸受質之濃度。未反應N-(膦酸基甲基）亞 胺基二醋酸受質在最後反應混合物45中之濃度，通常係被 降至最低，以避免過度產率損失。未反應N-(膦酸基甲基）亞 胺基二醋酸受質之濃度，在最後反應混合流出物中，較佳 係不大於約2000 ppm。但是，N-(膦酸基甲基）亞胺基二醋酸 受質在最後反應混合流出物45中之濃度，應保持足夠高， ____-84-______ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ------------裝--------訂--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1247746 A7 B7 五、發明說明（82 ) 以抑制N-(膦酸基甲基）甘胺酸產物氧化而形成胺基甲基膦酸 之速率。胺基甲基膦酸形成之速率，顯然係與(膦酸基甲 基）亞胺基一醋版受質濃度成反比。因此，N-(騰酸基甲基） 亞胺基二醋酸受質在最後反應混合流出物45中之濃度，較 佳係保持在約200至約2000 ppm之範圍内，更佳爲約5〇〇至約 1500 ppm，且最佳爲約500至約700 ppm重量比。典型上，N-( 膦酸基甲基）亞胺基二醋酸受質在最後反應混合物45中之適 當濃度’係當在被引進第一個攪拌式槽桶反應器3之含水 進料流1中，每莫耳N-(膦酸基甲基）亞胺基二醋酸受質中， 被引進連續反應器系統中之總氧量爲約〇·5至約5，更佳爲 約1至約3，又更佳爲約1.5至約2.5莫耳02時獲得。 此外，總氧進料對連續反應器系統，在攪拌式槽桶反應 為3與40間之分配，係經選擇，以降低副產物在最後反應 混合流出物45中之量。被引進連續反應器系统之第一個攪 拌式槽桶反應器3中之總氧進料比例，係爲約10%至約95% ，更佳爲約30%至約95%，又更佳爲50%至約95%，且最佳 爲約70%至約90〇，。，且總氧進料之其餘部份係被引進第二 個攪拌式槽桶反應器40中。 於本發明之實施上，未反應Ν-(膦酸基甲基）亞胺基二醋酸 受質、Ν-(膦酸基甲基）甘胺酸產物及/或氧化副產物，在由 第一個攪拌式槽桶反應器3取出之中間含水反應混合物41 中’及/或在由第二個攪拌式槽桶反應器4〇取出之最後反 應混合泥出物45中之濃度，可被度量。以此等度量爲基礎 ’對連續反應器系統之總氧進料及/或總氧進料在第一個 _____-85- _ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公髮Υ ' (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) · 1>1 «^1 n n n n n 一«J傷 MM ·· · HIM a··· I 層 t 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1247746 A7 B7
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1247746 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 87- 五、發明說明（84 ) 二 ，循裱經過連續反應器系統中 區帶。此種替代流程圖式之實例，係？：：—化反應 、一 M八 < 貫例，係不於圖4-6中。於闰2 7所示之各流程圖式巾 ；圖_ Η式中，觸媒老化典型上係被保持在所要 巳 ，或被控制在接近特定程度下，其方式是連鱗t 間歇性地添加新觸媒至 万飞疋連、.·貝或 個反應區帶中。中，或直接添加至任- 性地自觸 某老化可視情況斫藉由連續或間歇 ^媒循環流中清除一部份觸媒，而進一步加以控制 。=、’被凊除之觸媒量係等於被加人系統中之新觸媒量 <間歇性清除與添加，係包括觸媒之任何重複清除 與添加，其係爲不連續。例如，間歇性清除與添加，作包 括自觸媒循環流週期性取出觸媒，且在觸媒再循環回路中 (取出點下游之點’添加新觸媒。間歇性清除與添加，亦 包括例如從少於全部之反應區帶中，—次取出所有觸媒， :、、/ ‘加王新批’人之觸媒，至該少於全部之反應區帶中。 間歇性清除與添加，進一步包括例如自連續反應器系統， 同時取出所有觸媒，然後添加全新批次之觸媒（例如，一旦 义叩系、”先產生N·(膦酸基甲基）甘胺酸產物，已達到預定 “的値時，以所計算之觸媒負載之有效使用壽命爲基準）。 後述方法典型上更佳。此係來自例如以下事實，當在特定 、、’下/、有4伤觸媒負載被清除與添加時，經常難以使系 、’·先女义化。在未首先移除所有未經改質之觸媒下，亦例如 難以分析對觸媒之任何改質（例如新改良）。應進一步指出 的疋’在連續氧化反應器系統起動時，可有利地使用顯著 本紙張尺度適用不i國家標準（CNS)A4規格（ χ撕 -裝--------訂--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁} 1247746
經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（85 ) 低於設計觸媒負載量（例如設計觸媒負載量之75%)操作此 系統一段時間，然後增量地添加其他觸媒至系統，以達到 在所施行之操作條件下最適宜之觸媒負載量。 圖4顯示一項提供較具彈性之具體實施例，其方式是允許 進入第一個與第二個攪拌式槽桶反應器3與4〇中之觸媒裝 填量被操控，因此所要之較大觸媒裝填量可被保持在第二 個攪拌式槽桶反應器40中，達至少部份彌補所降低之N•(鱗 酸基甲基）亞胺基二醋酸受質濃度驅動力，其係爲典型上由 於第二個反應區帶中之較低受質濃度而存在。觸媒係經由 觸媒進料泥39連續或間歇性地被引進第一個授拌式槽桶反 應器3中。然後，將觸媒連續或間歇性地自第一個攪摔式 槽桶反應器3取出’作爲中間含水反應混合物4丨之一部份 ，連續或間歇性地引進第二個攪拌式槽桶反應器4〇中，作 爲中間含水進料流42之一部份，及最後間歇性地或連續地 自第二個攪拌式槽桶反應器4〇取出，作爲最後含水反應混 合物45之一部份。接著基本上藉由觸媒濾器9，將觸媒自 最後含水反應混合物45中移除，以形成⑴觸媒循環流丨j， 其包含得自最後含水反應混合物45之基本上所有觸媒與殘 留量之N-(膦酸基甲基）甘胺酸產物；與⑺濾液13，其包含得 自最後含水反應混合物45之整體N-(膦酸基甲基）甘胺酸產物 。觸媒循環流11係被區分成觸媒進料流39與中間觸媒進料 流50。觸媒進料流39係被再循環返回第一個攪拌式槽桶反 應器3，而中間觸媒進料流50係被再循環返回第二個授拌 式槽桶反應器40。觸媒較佳係連續或間歇性地自連續反應 _ -88-___ 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐^ " --------訂--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1247746
經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 卷系統，經過例如觸媒清除流51 ，並經過例如錨磁、彳、抓、、 /成觸媒清除流53清除 媒可替代地戈、机55及/或觸媒進料流57補充。觸 贅代地或另外自觸媒循環流u 可替代地或另外，在將循"n「 1同樣地新觸媒 50之前，夭‘ 夺循衣心11區分成再循環觸媒流39與 加至觸媒循環流U中。觸媒亦可如前述經至少 充：進，精由間歇性地或連續地引進還原劑及/或補 Jtr連續反應器系統中’特別是在觸媒包含上述經 在 /次50中引進。此種再活化作用 可視h況在一或多個觸媒保持檜桶（未示出）中進行。 圖5顯示一項具體實施例，其中各氧化反應區帶係利用並 自有之獨立微粒子觸媒質量。在此一具體實施例中，係將 包含N-(膦酸基甲基）亞胺基二醋酸受質之含水進料流1餵入 第一個攪拌式槽桶反應器3中，其中係於第一個觸媒質量 存在下，使其連續被氧化，而形成中間含水反應混合物41 。使此中間含水反應混合物41在觸媒濾器9a中過濾，以自 中間含水反應混合物41分離基本上所有第一個觸媒質量， 並形成⑴第一個觸媒循環流11a，其包含得自中間含水反應 混合物41之基本上所有觸媒；與⑺中間含水進料流6〇，其 爲得自濾器9a之濾液，包含得自中間含水反應混合物4丨之 整體N·(膦酸基甲基）甘胺酸產物與未反應之N-(膦酸基甲基） 亞胺基二醋酸。使第一個觸媒循環流11a經由觸媒進料流 39a回饋至第一個攪拌式槽桶反應器3中，而同時將中間含 水進料流60引進第二個攪拌式槽桶反應器40中，其中係於 -89- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ------11 --------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1247746 A7 B7 五、發明說明（87 ) 訂 έ 第二個微粒子觸媒質量存在下，進行N-(膦酸基甲基）亞胺基 一醋酸受質（與Cl分子，譬如甲醛與甲酸）之進一步連續氧 化作用，以形成最後反應混合流出物衫。此最後反應混合 物45，於視情況在閃瘵槽桶17b中亨壓後，係於觸媒濾器外 中過濾，以自最後含水反應混合物45中分離第二個觸媒質 ^ ’並形成⑴觸媒循環流llb，包含得自最後含水反應混 。物45足基本上所有觸媒；與⑺)慮液13，包含得自最後含 水反應混合物45之整體N-(膦酸基甲基）甘胺酸產物。然後， 使觸媒循％1 lb經由觸媒進料流3%回饋至第二個攪拌式 槽桶反=40中。被使用於第―一個攪摔式槽桶反應器3中 生觸媒貝量，較佳係連續地或間歇性地經過觸媒清除流如a 清除，並經過觸媒進料流21a補充。同樣地，被使用於第二 個檀掉式槽桶反應器4〇中之觸媒質量，較佳係連續地或間 歇f生地I過觸媒清除流2〇b清除，並經過觸媒進料流2化補 充。供=一個與第二個攪拌式槽桶反應器3與4〇用之微粒 子觸媒質量，亦可如前述經至少部份再活化，藉由連續或 間歇性地引進還原劑18a與18b及/或補充促進劑與1卯至 個別觸媒保持槽桶5a與5b中，或連續反應器系統中之其他 經 濟 部 智 慧 財 產 局 員 工 消 費 合 社 印 製 ^例如，補充促進劑亦可直接添加至攪拌式槽桶反應 器3與40之一或兩者中。 於圖5中所不之觸媒再循環圖式是有利的，因其提供對於 在各反應區帶中獨立操控觸媒類型、老化及負載量之彈性 。而且，兩個濾器反應器系統，譬如於圖5中所示者，可 谷泎一個濾器產生比在單一濾器反應器系統（譬如圖3中所 -90- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（21〇 χ 297公釐 1247746 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 五、發明說明（88 ) 示之系統）中所要之濃度較不濃縮之觸媒循環流。 在一些具體實施例中，較年輕觸媒之利 J鼓，在一個反麻 ，：中，對另一個而言，可較大。例如，老化中之觸媒： 罘一個反應區帶中之作用（其中整體N_(膦酸基甲基）亞胺基 二醋酸受質係正常地被氧化），在一些具體實施例中，可不 像老化中觸媒在第二個反應區帶中之作用一樣地不利，且 新觸媒之作用可同樣地在第二個反應區帶中大於在第一個 反應區帶中。這可以是眞實的，例如在一些具體實施例中 ，其中整體N-(膦酸基甲基）亞胺基二醋酸受質係在第一個反 應區帶中氧化，且所形成之低受質濃度在第二個反應區帶 中會造成較慢之反應速率。在此種情況中，有時可優先使 用具有像圖6中所示流程圖式之反應器系統。在此具體實 施例中，來自被使用於第二個擾拌式槽桶反應器之微粒 子觸媒貝量之觸媒，可連續地或間歇性地自觸媒循環流ι化 ’經由液流65清除，並經由觸媒循環流lla，引進第一個攪 拌式槽桶反應器3中，藉以延長觸媒在整個製程中之有效 使用哥命。在觸媒包含昂貴材料，譬如貴金屬之情況中， 此種體系是特別有利的。通常，在此具體實施例中，新觸 媒係經由觸媒進料流21b，僅被引進第二個反應區帶中，同 時觸媒僅自第一個反應區帶，經由觸媒清除流2〇a，自製程 中清除。在第二個攪拌式槽桶反應器4〇中之平均觸媒老化 時間（意即，觸媒已被用以催化氧化反應之累積時間），較 佳爲被使用於第一個攪摔式槽桶反應器3中之觸媒之平均 老化時間之約20至約65。。。每磅觸媒在第二個攪拌槽桶反 -91 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） --------訂---------· (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1247746
五、發明說明（89 ) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 應器40中產生之N-(膦酸基甲基）甘胺酸產物之平均量，較佳 爲母時觸媒在第一個攪掉式槽桶反應器3中產生之(膦酸 基甲基）甘胺酸產物之平均量之約5至約3〇%。 應明瞭的疋，在一些具體實施例中，更佳係使觸媒以和 圖6中所示者相反之方向再循環（意即，觸媒與受質順流流 動）。在此等情況中，新觸媒係連續地或間歇性地引進第一 個反應區帶中’得自被使用於第_個攪掉式槽桶反應器4〇 中（微粒子觸媒質量之觸媒，係連續地或間歇性地自觸媒 循裱流11a清除，並連續地或間歇性地轉移至第二個反應區 帶，且在第二個反應區帶中之觸媒係連續地或間歇性^自 反應器系統清除。在此一具體實施例中，於第一個攪拌式 槽桶反應器3中之平均觸媒老化時間，較佳爲觸媒在第二 個揽拌式槽桶反應器40中平均老化時間之約33至約8〇%。 在第-個Μ式槽桶反應器3中消之每镑觸媒，所產生ν· (膦酸基甲基）甘胺酸產物之平均量，較佳爲在第二個攪摔 式槽桶反應H4G中消耗之每销媒，所產生Ν·(膦酸基甲基） 甘胺酸產物平均量之約75至約90〇。。 在圖5與6所示之具體實施例中，任—個外部熱傳遞再循 環回路15或47，亦可爲與圖2b中所示相同方式之觸媒循環 回路’而非個別獨立之觸媒循環流Ua或仙。對此種合併 之回路而言，觸媒濾器％與％較佳爲連續交叉流動濾器。 在包括操作兩個串聯氧化反應區帶，特別是兩個串聯攪 拌槽桶反應器3與40之製程中，—般期望在第—個氧化反 應區帶中達成高質傳速率。因此，較佳係將 體，較 --------^--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -92- 1247746
五、發明說明（9Q ) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 佳爲含有至少約95 i JL 〇/ n ui, .. 吴耳。〇2 ’典型上馬約98莫耳。。〇2之氣 體’經過位於正好低於劣垃$奋认、+ 低於次接近茱輪 < 赁射器，直接引進第 -個攪拌式槽桶反應器3之反應混合物中，且亦使氣體之 逆混降至最低，以使氧濃度驅動力達到最大程度，以在第 -個氧化反應區帶中提供高質量傳遞。於逆混不存在下， 氧濃度空間變異較爲嚴重。例如，接近噴射器，在未溶解 氣體中《氧分壓，通常大於反應器中之其他區域，譬如接 近液體反應混合物與頭部空間之間之界面。但是，在第二 個反應區帶中，其中N-(膦酸基甲基）亞胺基二醋酸受質濃度 典型上遠爲較低，故質量傳遞要求及對於高氧濃度驅動力 <需求，係頗爲較低。因此，氣體之逆混更易於在第二個 氧化反應區帶中被容許，且於一些情況中係爲較佳。於本 發明實施上較佳之經深度還原之貴金屬/碳觸媒，在未溶 解氣體中具有高氧分壓袋狀區之反應環境中，係較不安定 。經由使氣相在第二個反應區帶内之反應混合物中逆混， 則氧濃度2間變異變爲平滑，並提高此種觸媒之安定性。 可採用各種反應器修正，以在被包含於第二個反應區帶 之反應混合物中，於在溶解氣體中保持更均勻氧分壓。一 種較佳替代方式是選擇供第二個攪拌式槽桶反應器4〇用之 葉輪系統，其適合提供高速率氣體謗導，從頭部空間界面 進入反應混合物中，譬如A340向上泵送軸向流動葉輪系統 ’可得自 Lightnin (Rochester，New York，U.S.A·)。此種葉輪系統备 抽取氣體’從頭邵空間進入液體反應混合物中，因此，在 被抽取進入反應媒質中之氣體之氧分壓，與頭部空間氣體 -93- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） I1IIIIIII1 I I 1 I I I 1 ..1 — — — — — — * (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1247746 A7 B7 五、發明說明（） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 之氧分壓間之差異，係被降低，於是降低反應混合物之未 溶解氣體中氧分壓上之任何空間梯度。此外，第二個攪拌 式槽桶反應器40可經修改，因此將含〇2氣體餵入反應混合 物上方之頭部空間中，而非直接噴射至液體反應混合物中 。爲更進一步降低氧分壓空間梯度，可將第二個攪拌式槽 桶反應器40内之頭部空間氣體，經過葉輪引進反應混合物 中。此種包含氣體輸送用空心軸之葉輪系統之一種市購可 得實例，係爲DISPERSIMAX系統，由法國熱壓鍋公司銷售 (Nogent-sur-Oise Cedex，France)。另一種可能性是降低被引進第 二個攪拌式槽桶反應器40中之+ 02氣體之02濃度（例如， 可使用空氣作爲被供應至第二個氧化反應區帶之氧來源）。 在其他修正中，係將第二個連續攪拌式槽桶反應器40以 噴射器喷嘴環管反應器置換。此種反應器之示意圖係示於 圖7中。此處，包含至少一部份自第一個氧化反應區帶抽 離之中間含水反應混合物41之含水進料液流901，係被泵送 至入口 903，並經過噴嘴907噴出至混合室909，於其中亦經 .由入口 911引進含02氣體（意即，含02氣體係被引進細腰噴 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 嘴907之喉道）。這會產生高質量傳遞係數，以供氧轉移至 含水進料901中。由於此高氧質量傳遞係數，及在反應容器 913中因噴嘴907所造成之高攪拌，故在液體反應混合物915 之未溶解氣體中，只有極少或無氧分壓空間梯度。反應混 合流出物917係自接近反應容器913底部之出口 919抽離，在 熱交換器921中冷卻，及藉由觸媒濾器922過濾，較佳爲交 叉流動濾器。使已自反應混合流出物917分離之觸媒，經由 -94- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1247746 A7 __ _B7___ 五、發明說明（92 ) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 觸媒循環流923，使用泵925，再循環返回反應器913。使含 有整體N-(膦酸基甲基）甘胺酸產物之濾液927，向前推進， 以在其他步驟中純化及/或濃縮。噴射器噴嘴環管反應器 之一種市購可得實例，係爲BUSS環管反應器，由Kvaemer Buss CPS銷售（pratteln，Switzerland)。應明瞭的是，除了在包含 多個串聯之氧化反應區帶之連續反應器系統中提供第二個 或後續氧化反應區帶以外，噴射器噴嘴環管反應器可同樣 地適合提供第一個氧化反應區帶。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 許多前述討論已集中在連續反應器系統，其係利用非均 相微粒子觸媒漿液，且包含至少兩個辛聯之攪拌式槽桶反 應器’提供實質上在至少液相中逆混之氧化反應區帶。但 是’應明瞭的是，攪拌式槽桶反應器以外之反應器型態， 可同樣或比撥摔式槽桶反應器更適合一或多個氧化反應區 帶，或可與多攪拌式槽桶反應器階段一起併用。再者，許 多此種替代反應器型態，同樣適用於包含單一氧化反應區 帶之連續反應器系統。包含一或多個攪拌式槽桶反應器， ，利用微粒子觸媒漿液之連續反應器系統，其缺點之一係爲 與觸媒再循環機制有關聯之資本與操作成本，包括觸媒滤 备或爲回收N-(膦酸基甲基）甘胺酸產物所必須之其他觸媒分 離裝置。因此，其中觸媒可留在氧化反應區帶中之反應器 型恐，可在一些應用中提供經濟利益。此種反應器型態之 兩種實例，係爲固定觸媒床反應器與流體化床反應器。固 足床反應器與流體化床反應器之另一項優點，係爲其可以 顯示柱狀流動特性之方式操作，其傾向於產生較低濃度之 -95- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱） 1247746 A7 B7 五、發明說明（） 不想要副產物（例如N-甲基-N-(膦酸基甲基）甘胺酸），且因此 是較大N-(膦酸基甲基）甘胺酸產物收率。 圖8顯示根據本發明一項具體實施例之固定床反應器500 之實例。經配置在反應器500之内者，係爲初期氧化反應區 帶，包含初期固定床501，含有氧化觸媒，較佳爲上述經深 度還原之觸媒。固定床載體502較佳係被定位於反應器500 内，以提供個別在固定床501上方與下方之上方隔室503與 下方隔室504。將包含N-(膦酸基甲基）亞胺基二醋酸受質之 含水進料流505，連續或間歇性地引進上方隔室503中，並 藉由噴嘴506或其他習用液體分-佈系統，分佈於固定床501 上。將含〇2氣體同樣地引進上方隔室503中。當含02之氣體 與液體反應混合物之下降流動，順流地流動經過固定床501 時，N-(膦酸基甲基）亞胺基二醋酸受質係連續地被氧化。將 包含N-(膦酸基甲基）甘胺酸產物之初期反應器流出物507， 伴隨著包含<：02之蒸氣流，自下方隔室504抽離。 雖然於圖8中顯示液體反應混合物與含02氣體經過固定床 ,501之向下、順流流動，但應明瞭的是，各種流動組合均是 可能的。例如，含水ii料流505與含02氣體可被引進反應器 500之下方隔室504中，且順流地向上流動經過固定床501。 或者，液體反應混合物與含02氣體可以逆流方式流動經過 固定床501，含02氣體係被引進下方隔室504中，而含水進 料流505係被引進上方隔室503中，或反之。 在固定床反應器500之氧化反應區帶内之溫度，較佳係被 保持在約20至約180°C，更佳爲約60至約140°C，又更佳爲約 -96- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ▼裝 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂·!------#. 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1247746 A7 五、發明說明（94 80至約130°C，及又再#社& α ^ ” @# 馬、，々90至約120°C。控制固定床反 應咨之氧化反應區帶内之、w冷 a (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) T U 度，當與在逆混反應器系統中 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 (溫度控制比較時，典型上更困難。如圖8中所示，可將 初期反應器流出物507區分成初期產物部份與再循環部 ㈣9，後者係被轉向進入含有熱交換請之熱交換器循 %回路中、，且伴隨著含水進料流5〇5再引進至反應器中 ’以提供溫度控制之目的。在此—具體實施例中，典型上 係將離開反應器之初期反應器流出物5〇7之至少約5; 了較 佳爲至少約33% ’更佳爲約5〇%至約9〇0/。，且又更佳二 〇〇至約80。’。，轉向進入熱交換器循環回路中。以另一種方 式表示，再循環部份509之體積流率對初期反應產物部份 508之體積流率之比例，典型上爲至少約〇〇5 : i，較佳爲至 少約〇·5·· 1 ’更佳爲約1:丨至約1〇:丨，且最佳爲約& i 至約5: 1。將已冷卻之再循環部份5〇9與含水進料流5〇5混 合，以產生供初期反應區帶用之合併入口流。由於此反應 ，故再循環部份在N-(膦酸基甲基）亞胺基二醋酸受質上相對 較耗乏，此爲一種可以利用之因素，以使生產率達到最大 考王度，其方式疋引進具有南受質含量之含水進料混合物， 包括文〃貝濃度超過文質在進料混合物水相中之溶解度極限 。由於再循環部份在受質上相對較耗乏，故混合之作用係 爲產生一種合併之入口流，其比含水進料混合物具有顯著 較低之受質含量。此稀釋作用允許進料混合物比起在其他 情況下所可能者更爲濃縮。例如，進料混合物可包含N_(鱗 酸基甲基）亞胺基二醋酸在其飽和或實質上飽和水溶液中之 -97 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1247746 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（95 水及’其在其他情況下可能易於造成固定觸媒床堵塞。與 再循環部份混合，會降低足以使衆液固體溶解之N_(麟酸基 甲基）亞胺基二醋酸含量，且係提供實質上不含固體受質之 合併入口流。典型上，來自再循環部份之熱，亦會造成合 併流之溫度超過含水進料混合物之溫度，進一步有助於受 質固體溶解。再者，由於膦酸基甲基）亞胺基二醋酸氧化 成N-(膦酸基甲基）甘胺酸，係爲實質上零級，直到已獲得高 轉化率爲止，故稀釋作用不會不利地影嚮反應速率。視情 況，可將含水進料混合物與再循環部份導入混合槽桶，以 在將合併之入口流引進固定觸媒床之前，確保固體已被溶 解。 在本發明之一項替代具體實施例（未示出）中，連續反應 器系統可包含第二個氧化反應區帶，於其中可連續引進部 伤或全邵初期反應產物邵份508，以進_步轉化N_(膦酸基甲 基）亞胺基一醋酸文負，及氧化Ci副產物。在此一具體實施 例中，可使所有初期反應器流出物5〇7轉向進入熱交換器循 環回路中，並使初期產物邵份5〇8自再循環部份5〇9，在熱 交換器510下游移除。依此方式，在引進第二個氧化反應區 帶中之七，一邵份放出之反應熱，係自初期產物部份5〇8移 除。第二個反應區帶含有氧化觸媒，且可被逆混，如在連 績4見摔式槽桶反應器中所提供者一樣，或可包含第二個固 定觸媒床。在初期反應產物邵份中之殘留N_(麟酸基甲基）亞 胺基二醋酸受質，係在第二個反應區帶中被連續氧化成 膦酸基甲基）甘胺酸。在包含兩個或多個串聯固定床反應器 -98- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -- ^--------^---------. (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1247746 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（96 ) 之較佳具體實施例中，反應係在初期氧化反應區帶中，進 行至N-(膦酸基曱基）亞胺基二醋酸受質之高轉化成爲队(膦酸 基甲基）甘胺酸產物，其係十分可行，因爲氧化作用係以表 觀零級反應進行，直到只有小部份最初N-(膦酸基甲基）亞胺 基二醋酸受質留在液相中爲止。經由依此方式操作，則反 應之熱負載極主要係經由初期反應器之再循環回路中之熱 交換器510消散，且第二個氧化反應區帶基本上可以絕熱方 式操作，而只有適度溫度增加。反應熱可視情況藉位於第 二個反應區帶之内邵熱交換器（例如，冷卻盤管）移除。此 種未使用再循環之配置，允許液相反應混合物以實質上柱 狀流動（意即’實質上無液相之逆混）通過第二個固定床。 柱狀流動操作係爲第二個反應區帶中所期望的，因爲受質 氧化成N-(膦酸基甲基）甘胺酸產物，在高轉化率下變成基本 上一級。柱狀流動操作會使動力學驅動力達到最大程度， 使殘留N-(膦酸基曱基）亞胺基二醋酸受質消失，及降低來自 過度氧化作用之副產物量。 .初期與二期觸媒床兩者，較佳係含有貴金屬/碳觸媒， 其對於N-(膦酸基甲基）亞胺基二醋酸受質與&副產物（甲醛 與甲酸）兩者之氧化作用有效。 由於貴金屬之功能主要是催化〇1副產物之氧化作用，而 N-(膦酸基甲基）亞胺基二醋酸受質之氧化作用主要是藉由碳 催化，故本發明之替代具體實施例，係包括利用芙本上包 含破觸媒之初期固定床，或比在第二個固定床中㈣署之 觸媒，具有顯著較低貴金屬含量。第二個反應器包含貴金 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝 -99- 1247746 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（97 ) 屬/碳觸媒，以確保Ci副產物之氧化作用。由於Ci氧化作 用於任何情況下爲實質上一級，故其在基本上柱狀流動條 件下’係更有效地進行’該條件係合宜地保持在第二個反 應器中，此係由於遠爲較少放出之熱在該階段中產生。在 固足床系統中，與對於連續逆混反應系統可能最適宜者相 較，每單位觸媒重量使用具有較低貴金屬負載量之觸媒， 是可行的。 於又再另一項具體實施例中，可提供第三個固定床反應 區帶，其亦較佳係包括含有貴金屬/碳觸媒之固定床，且 其可貫質上以柱狀流動操作，及視情況，事實上係較佳地 ，在、纟巴熱狀態下進行。此選擇性在第一個反應器僅使用碳 觸媒之情況中，可能是特別有價値的。因此，队(騰酸基曱 基）亞胺基二醋酸受質之氧化成N-(膦酸基甲基）甘胺酸，係 良好地在碳觸媒存在下，於初期氧化反應區帶中進行，但 q副產物傾向於蓄積在初期反應器流出物中。第二個反應 區帶會促進受質之消失，以及q副產物之氧化作用，兩者 .基本上爲一級反應，其係藉由第二個固定床之基本上柱狀 流動操作所促進。殘留q化合物係有效地在第三個固定床 氧化反應區帶中消失。 爲在初期氧化反應區帶中達成高轉化率，各固定床反應 區帶，尤其是初期反應區帶，較佳係在相對較高氧分壓; 操作，以促進氧轉移至液相。較佳情況是，在初期氧化反 應區帶中，於液相流動路徑上之整體平均氧分壓爲至少約 5〇_a，較佳爲至少約100psia，更佳爲至少約2〇叶如。在一 -100 - ------------ - ------訂-----1 I-- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
Λ < υ 丄 V X / VJ r V Ϊ I 1247746 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（98 些具體貫施例中，替JL·. J-A \ ^ 千均氧为壓在約300 psia至約500 psia (軏圍内’可馬週當的。於反應器之氣體出口，氣相之氧 含量可在紙至3G%之範圍内，或甚至較低。氧轉移亦可 精由觸媒表面積對液相反應混合物在固定床反應器中之體 積比之高比例而被促進’如下述。於初期反應區帶中之氧 利用率，較佳係在約50%與約95%之間。於固定床反應器 5〇〇中之總操作壓力，典型上可高於檀拌式槽桶反應器，且 車又佳爲約〇至約1000 psig，更佳爲約3〇〇至約⑻psig，而又 更佳爲約100至約300psig。 一般而言，稍微較低之氧分壓，在第二個及/或第三個 固定床氧化反應區帶中，可能較佳，以避免觸媒之過度氧 化及危害其在C1副產物氧化作用上之有效性。因此，在第 一個或第三個反應區帶中，沿著液體流動路徑之整體平均 氧刀壓，較佳係在約3〇與約300 pSia之間，更佳係在約％與 約100 psia之間。或者，圖8之初期固定床反應器及/或在此 系列中之第二個或第三個固定床反應器，可使用分子氧以 外之氧化劑操作’例如％ 〇2，於此情況中，總反應壓力與 氧分壓可實質上低於如上文所述。 於又再另一項具體實施例中，連續反應器系統可包含多 個串聯之較短（或較淺）之固定床反應器，以致離開一個階 段之中間反應混合流出物，係通過下一階段。此具體實施 例與上述兩個或三個反應器系統不同之處在於，此系列之 相對較淺固定床反應器階段之任一個，僅達成適度轉化率 。由於在任一個床中之受質轉化率，係相對較有限，故每 -101 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -----------ιφ Μ------ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂丨丨------#· 1247746 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（99 ) 一個床可實質上以絕熱方式操作，其中熱交換器係被置於 各連續較短固定床反應器與緊接於其後之反應器之間，以 冷卻反應混合物，因此反應混合物之溫度不超過任何固定 床反應器中所要之操作溫度。在固定床反應器中之反應溫 度，亦可加以控制，例如藉由併入個別通道或導管在固定 床中，冷卻媒質可通過其間。可指出的是，在此具體實施 例中，並非所有此系列之反應器均必須爲固定床反應器。 例如，此系列之第一個反應器可爲連續攪拌式槽桶反應器 ，於其中N-(膦酸基甲基）亞胺基二醋酸受質之實質上零級氧 化成N-(膦酸基甲基）甘胺酸產物…可進行至實質轉化，以產 生中間反應混合物，並可將此中間反應混合物轉移至一個 固定床反應器或一系列固定床反應器，以完成此轉化，及 使殘留q副產物氧化。 固定床反應器由於柱狀流動特性而產生較低濃度不想要 田1J產物之傾向’可利用有效觸媒表面積對於工作體積中之 液體之比例而被加強，該比例係顯著大於典型逆混（意即， .充分混合）反應器中所使用之比例。事實上，對於冷卻反應 混合物以減少不純物形成之需求，可利用此種比例而降低 或芫全免除。此係由於大的有效觸媒表面積會增加反應速 率，且因此減少液體滯留時間之事實所致。減少滞留時間 ，依次有助於降低不純物形成，其係藉由均相反應形成， 特別是N-甲基-N-(膦酸基甲基）甘胺酸。在此具體實施例中， 觸媒表面積對於在固定床反應器工作體積中之液體體積之 比例，較佳爲至少約3平方米/立方公分，更佳爲約1〇〇至 -102- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -------—訂-------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1247746 A7 B7 五、發明說明（100) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 約6000平方米/立方公分，且又更佳爲約2〇〇至约2〇〇〇平方 ，/亙方公分。在某些具體實施例中，低液體滯留時間與 巧表面對體積比，可使其有利地在例如15〇。〇之相對較高溫 度範圍中操作固定床反應器，其中液相越過初期固定床f 之液相流動路徑之整體平均溫度/係在約8〇Ό與約13(rc< 間，較佳爲105°C至120°C。 、如前述，在固定床反應器中使用之觸媒，可採取多種形 式，且包含不同載體類型，包括丸粒載體與單塊載體。如 圖8中所示，被包含在固定床5〇1中之氧化觸媒，通常較佳 係呈丸粒形式（例如，上述經深度還原之觸媒，包含碳丸粒 載體，具有貴金屬沉積於其上）。此種丸粒觸媒典型上具有 粒子大小爲約1毫米至約10毫米，更佳爲約15毫米至5毫米。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 含有呈單塊形式之觸媒（例如，包含蜂窩載體，譬如於圖 1中所示者）之固定床反應器，有時比含有不連續觸媒粒子 之固定床反應器更佳。此係由於以下事實所致，若被包含 在含水進料流505中之N-(膦酸基甲基）亞胺基二醋酸受質， .在氧化反應區帶中沉澱至任何顯著程度，則觸媒粒子之固 疋床可能易遭受到阻秦。因此，典型上需要N-(膦酸基甲基） 亞胺基二醋酸受質在含水進料流5〇5中之濃度不超過反應器 操作溫度下之飽和濃度，其會顯著地限制通過量。但是， 若固定床501包含呈蜂窩或類似單塊形式之觸媒，則其中之 通道可被製成實質上直的，並具有足夠大之橫截面，因此 其不會被含有固體N-(膦酸基甲基）亞胺基二醋酸受質漿液之 反應混合物阻塞。即使填充床反應器不會受到堵塞，但單 -103- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（21G X 297公髮) "" 一 1247746 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（1〇1 ) 鬼了以貫貝上較低壓降操作。當與本發明實施上通常較佳 义經常顯著較便宜之丸粒或微粒子載體比較時，在固定床 反應器中利用單塊觸媒之此種潛在優點，必須針對伴隨著 單塊載體之製造所增加之成本加以考量。這在採用多個固 疋床階段，且對各階段使用個別N•(膦酸基甲基）亞胺基二醋 酸受質進料流，藉以避免在對第一個固定床階段之進料流 中需要採用高受質濃度，以獲得所要通過量之情況，特別 是眞實的。 固足床反應器之另一項優點是藉由合併不同觸媒，則在 固定床反應器階段之長度上，或在反應混合物流動之方向 上，從一個階段至下一階段，觸媒活性可選擇性地改變。 例如，較低活性觸媒（例如，只有碳之觸媒）可佈署在固定 床反應器階段之上游部份中，或在多階段固定床反應器系 統之較早期階段中，而較具活性觸媒（例如，經深度還原之 貴金屬/碳觸媒）可佈署在固定床反應器階段之下游部份中 ’或在多階段系統之稍後階段中。此種在觸媒活性上之變 •異，係用以彌補N-(膦酸基甲基）亞胺基二醋酸受質在反應混 口物中之下降濃度，局時降低觸媒成本與貴金屬自此製程 之損失。 於固足床反應器中，難以長時間保持恒定觸媒活性與選 擇性。最後，觸媒之活性與選擇性會降至無法令人接受之 矛王度，以致反應器系統可能必須停轉，以允許觸媒之置換 及/或再活化。當與上述包含一或多個攪拌式槽桶反應器 ，其中觸媒置換及/或再活化作用可發生，而同時反應器 -104- +紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -----------^-----------------. (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1247746 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（1Q2) 系統仍然保持連線之連續反應器系統比較時，這是一項缺 點。觸媒移除與再生問題，可藉由提供複式固定床反應器 而解決，因其係裝有閥門，並聯至反應系統之其餘部份， 並以叉替基礎操作之。無法使用之觸媒可自反應器移除， 並以新觸媒置換；或觸媒再活化可於離線之反應器中當場 進行。 根據本發明之另一項具體實施例，N_(膦酸基甲基）亞胺基 二醋酸受質之氧化作用，係在循環流體化床反應器中，利 用微粒子非均相觸媒，較佳爲上述經深度還原之微粒子觸 媒進行。循環流i體化床反應器+典型上係提供比攪捽式槽 桶反應器較大之質量傳遞係數，並可以實質上保持微粒子 觸媒在氧化反應區帶内之方式操作，以致觸媒滤器或其他 觸媒分離裝置可以完全不需要，或至少實質上降低尺寸與 壓降需求。圖9顯示一種循環流體化床反應器之實例4〇〇， 於其中界定氧化反應區帶。將包含N-(膦酸基甲基）亞胺基二 醋酸受質之含水進料流401，經過通氣管405之入口 403，泵 .送至反應器400之頂部，且接近反應器4〇〇之底部排放至含 有觸媒粒子407之反應‘混合物406中。可將含〇2氣體經過反 應器400底部之噴嘴409，噴射至反應混合物中。將反應溶 液412在溢流口 411，自反應區帶抽離，並將包含c〇2之蒸氣 經過反應器之頂部抽除。此反應器具有反應混合物循環取 出口 413，位在遠高於通氣管405排放口，但低於溢流口 411 處。具有微粒子觸媒懸浮於其中之反應混合物，係在孔口 413抽離，經由外部回路420循環經過熱交換器421，以移除 -105- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） —丨—丨 1 訂—I----- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1247746 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 五、發明說明（103) 與進科流401合併，經由通氣管4〇5再引進反 中在回路倒中，相對於供應進料與取出反 二履2〈速率，保持高循環速率，則在低於孔口 412之 Ϊ帶之下方漿液區域中，建立—向上流動速度，其係 逆南於在高於孔口 412之反應區帶之上方傾析區域中之向上 流動速度。此設備係經裁定尺寸，且再循環流動係經控制 咏因此在下方漿液區域中之向上速度，係遠高於觸媒之沉 口, f ’且因此有效保持觸媒在漿液區域内之反應媒質中 王于。但是’在高於孔口 412之傾析區域中之向上速度， 係遠低於觸媒之沉降速度，允許分離相對較透明之反應溶 液傾析液，其係經過孔口 411離開。因此，漿液觸媒係被保 持在反應器中，排除對於過遽之需求，或若在向前流動反 應溶液412中之觸媒濃度相當於漿液區域中之觸媒濃度，則 爲至少具有在所需要之速率下移除觸媒能力之濾器。 爲移除觸媒，此循環流體化床反應器亦可包含觸媒分離 回路414，亦如圖9中所示。在此回路中，係將漿液之側流 .於反應區帶之漿液區域中，自孔口 415移除，並通過觸媒濾 器417，以移除觸媒418‘。可將新觸媒419添加至經過濾之反 應落液中，其係合宜地再循環至反應器中，其方式是將其 與新進料流401及再循環流420混合，以引進至通氣管4〇3中 。觸媒分離回路414可連續地或間歇性地操作，按需要而定 (例如，爲清除已減少活性及/或選擇性之觸媒），及排除 必須週期性地停止反應器以置換微粒子觸媒。但是，觸媒 濾、斋417之容量，不必幾乎像用於分離如上述離開連續攪摔 -106- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 裝·----- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 ------- 1247746 A7 B7 五、發明說明（104) 式槽桶反應器之反應漿液觸媒之遽器一樣大。因此，於資 本、操作及維修費用上之顯著節省，可以實現。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 可對圖9中所示之流體化床反應器400施行各種修正。例 如，可於反應器頂部提供類似圖7中所示之噴射器噴嘴， 經過其間使含水進料流401與含02氯體兩者合併，並排放至 反應混合物406中，而非於反應器400之底部將含〇2氣體噴 射至反應混合物406中。應明瞭的是，熱交換器循環回路 420可視情況與觸媒分離回路414整合。例如，熱交換器421 可置於觸媒清除/添加循環回路中，以冷卻離開觸媒濾器 417之濾液。 - 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本發明之又再另一項替代具體實施例，係示於圖1〇中， 其中N-(膦酸基曱基）亞胺基二醋酸受質氧化成N•⑽酸基甲基） 甘胺酸產物，係在包含多個反應器900a, 900b，900c....900n之分 佈式反應系統中進行，其中反應中之混合物係以序列方式 進展，從各反應器至在此系列後續反應器。將包含N•(膦酸 基甲基）亞胺基二醋酸受質之初期進料混合物914引進反應 器900a中，並將補充進料混合物區分成平行成份進料流 902b，902c，902d..“902n，4係被分佈於此系列反應器中。各反 應器係經由進料管904a，904b，904c等，接收經分配供應之氧 或其他氧化劑之成份。視情況將熱交換器9〇6a，9〇6b, 9〇6c等 插入各後續反應器與緊接於前反應器之間，以自離開緊接 於前之反應器900a，900b，900c等之中間反應混合物91〇a，91〇b， 910c等移除反應熱，且若需要則允許各反應器以絕熱方式 操作。或者，可使經冷卻之再循環流908a，9〇8b，9〇8c等返回 -107- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210 χ 297公爱) '~ ' 1247746 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（） 各反應器，以移除放熱反應之熱，及提供反應混合物於反 應器中之冷卻。在第一個反應器900a後之此系列反應器之 每一個中，經合併之入口流（912b，912c.··.)係爲成份進料流 (902b，902c·.··)、離開緊接於前之反應器之中間反應混合物 (910a，910b..·.)及任何再循環流（908b，908c.·..)之組合。各反應器 900a，900b等可採取本文中所述之任何型態，但較佳係呈其 中觸媒被保持之反應器形式（例如，固定床或流體化床反應 器）。最後反應產物910η係自反應區帶系列之最後反應區帶 900η抽離。 分佈式反應器系統之各成份進料流902b，902c等，可經高 度濃縮，藉以貢獻製程之高生產率。事實上，可使用包含 濃密N-(膦酸基甲基）亞胺基二醋酸受質漿液之成份進料流， 或糊狀成份進料流。在第一個反應器900a後之各後續反應 器（例如反應器900b)中，可將漿液或糊狀成份進料混合物 引進，惟其較佳情況是，尤其是在固定床反應器之情況中 ，成份902b進料組成，成份902b進料速率，離開緊接於前 .之反應器900a之中間反應混合物910a (減去任何再循環908a) 之組成與流率，來自反應器900b之中間反應混合物之任何 再循環908b之組合，係致使合併之入口流912b實質上不含 受質固體或N-(膦酸基甲基）甘胺酸產物固體。但是，熟諳此 藝者應明瞭的是，在本發明之某些具體實施例中，成份進 料與中間反應混合物可整個呈漿液形式，例如，在氧化觸 媒爲均相觸媒之情況中，或在使用單塊觸媒之情況中，譬 如固定床，呈蜂窩形式。 -108- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ---I----------I---訂--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1247746 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 106 五、發明說明（） 雖然其他成份進料流9〇2b，902c等與氧化劑兩者，較佳係 被引進第一個反應區帶後之反應區帶系列9〇〇b，9〇〇c等之每 一個中，但應明瞭的是，在特定應用中，可能必須或期望 僅對一部份而非全部連續反應區帶，供應成份反應混合物 。於一些情況中，可能不必供應氧化劑至所有反應區帶， 惟在大部份情況中，供應氧化劑至各區帶係爲較佳的。 典型上，在離開本發明反應器系統之產物混合物中之N_( 膦酸基甲基）甘胺酸產物濃度，可高達4〇重量％或較大。n_( 膦酸基曱基）甘胺酸產物濃度，較佳爲約5約4〇%，更佳爲 約8至約30%，而又更佳爲約9至約15%。甲醛在產物混合 物中之濃度，較佳係低於約5000 ppm，更佳係低於约4〇〇〇 ppm，又更佳係低於約28〇〇ppm重量。/。，而又再更佳係低於 約1500 ppm。甲酸在產物混合物中之濃度，較佳係低於約 12,000 ppm，更佳係低於約4〇〇〇 ppm，又更佳係低於約2〇〇〇 ppm重量比，而又再更佳係低於約15〇〇 ppm ;胺基甲基膦酸 (AMPA)、N_甲基-胺基甲基膦酸（MAMPA)、N-甲基善(膦酸基 甲基）甘胺酸_G)在產物混合物中之濃度，係容易地被控 制在各低於9000 ppm下，通常可被控制在低於4500 ppm下， 及經#保持低於1500 ppm。應明瞭的是，副產物之此等濃度 係以單程操作爲基礎，其中對反應器系統之唯一進料，係 爲含有N-(膦酸基曱基）亞胺基二醋酸或其鹽之含水混合物， 其係得自亞胺基二醋酸之膦酸基甲基化作用。在任何循環 ’瓦’譬如得自如下文所述之絕熱結晶器之傾析液，被引進 反應器系統中之情況下，副產物之伴隨再循環，傾向於增 -109- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） I--丨丨丨丨丨----訂------丨丨- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1247746 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（） 加反應產物混合物之副產物含量。 純化丞」^兔i農縮N-(膦酸基甲基）甘胺酸產物 本發明之另一方面係關於使氧化反應混合流出物中獲得 之N-(膦酸基甲基）甘胺酸產物純化及/或濃縮。於N•(膦酸基 甲基）甘胺酸產物回收上，藉由本發明所提供之各種改良， 具有廣泛應用性’且例如可用以自藉由本文中所述之各種 連續氧化反應器系統所製成之氧化反應混合物中，回收N-( 膦酸基甲基）甘胺酸產物。但是，本發明之此另一方面，並 不限於此種應用，或一般性地與連續氧化反應器系統搭配 使用。正如熟諳此藝者所明瞭的，本文中所提出之策略， 亦可有利地應用於自藉由其他反應器系統，包括批次反應 态系統’所製成之氧化反應混合流出物中回收N-(膦酸基甲 基）甘胺酸產物。 此反應混合物，除了所要之N-(膦酸基曱基）甘胺酸產物之 外，通常含有水與各種不純物。此等不純物可包括例如各 種副產物與未反應之起始物質’譬如未反應之N-(騰酸基甲 •基）亞胺基二醋酸受質、N-甲醯基(膦酸基甲基）甘胺酸、 磷酸、亞磷酸、六亞+基四胺、胺基甲基膦酸、N-甲基甚 基甲基膦酸、亞胺基二醋酸、甲醛、甲酸等。N_(膦酸基甲 基）甘胺酸產物之意義，通常主導該產物自反應混合物之最 大回收，且亦經常提供使至少一部份已耗乏反應混合物再 循環至氧化反應區帶，以進一步轉化未反應受質及回收未 被回收產物之謗因。 商業考量有時亦主導N-(膦酸基甲基）甘胺酸產物在市售混 __ -110- ϋ張尺度適用中國國家標準7CNS)A4規格（210 X 297公爱) · ^ -----------^ —.^w ----- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂丨丨------#. 1247746 A7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 B7____ WAQ 五、發明說明（） 合物中之濃度，係顯著地大於在典型上使用上述氧化反應 系統所形成反應混合物中之濃度，特別是在N-(膦酸基甲基) 甘胺酸產物欲被使用於農業目的之情況中。例如，當在更 佳操作溫度（意即約95至約l〇5°C )下，使用非均相觸媒以製 造N-(膦酸基甲基）甘胺酸自由態酸時，N-(膦酸基甲基）甘胺 酸產物在反應混合物中之最大濃度，較佳係不大於約9重 量。7。’因此其將保持溶解。但是，有時期望市售混合物具 有顯著較大之N-(膦酸基甲基）甘胺酸濃度。 因此’在N-(膦酸基甲基）甘胺酸產物已被形成，且若必要 則與觸媒分離後，典型上較佳係使產物濃縮，並使產物與 在氧化反應混合物中之各種不純物分離。 Smith (在美國專利5,087,740中）描述一種純化與濃縮Ν·(膦酸 基甲基）甘胺酸產物之方法。Smith揭示使含有Ν-(膦酸基曱基） 甘胺酸之反應混合物通過第一個離子交換樹脂塔，以移除 比N-(膦酸基甲基）甘胺酸較具酸性之不純物，使來自第一個 離子父換樹脂塔之流出物，通過第二個離子交換樹脂塔， •其會吸附N-(膦酸基甲基）甘胺酸，及經由使鹼或強礦酸通過 第二個離子交換樹脂塔，回收N-(膦酸基甲基）甘胺酸。 許多其他用於純化與濃縮N-(膦酸基甲基）甘胺酸產物之技 術，均包括一個結晶化步驟，其中係使N_(膦酸基曱基）甘胺 酸產物結晶，以使其與至少一部份其餘反應混合物分離。 一在一項特佳具體實施例中，係將至少一部份最後反應混 口物（較佳爲不存在任何觸媒，且特別是不存在任何非均相 觸媒或均相觸媒，其會與沁(膦酸基甲基）甘胺酸產物共結晶 L -111- 本紙張尺度適^^準（CNS)A4規格-(2_1G χ 297公爱)_ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝 • ϋ n n ----訂---------· 1247746 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（1ί)9) 引進非絕熱之熱驅動蒸發式結晶器中，其中係將熱加入反 應w 口物中，以自反應混合物中蒸出水，並藉以使(膦酸 基甲基）甘胺酸產物濃縮與結晶。於非絕熱結晶器中使用之 熱，通常係衍生自水蒸汽。較佳係使至少約5〇% (更佳爲约 80至約100%，又更佳爲約9〇至接近1〇〇% )在反應混合物中 之水，於非絕熱結晶器系統中蒸發。蒸發性結晶化作用是 特別有利的，因其亦使產物與小分子不純物（最値得注意的 是甲醛與甲酸）分離，其易於伴隨著水自反應混合物中蒸發。 在熱驅動蒸發式結晶器中之壓力，較佳係不大於約1〇psia ’更佳爲約1至約10 psia，又更佳爲約1至約5 psia，又再更 佳爲約2至約3psia，而又再甚至更佳爲約28psia。熱驅動蒸 發式結晶器之操作溫度，較佳係不大於約8〇t，更佳爲約 40 C至約80 C，又更佳爲約5〇°c至約70°c，而又再更佳爲約 60°C 〇 圖11顯示一個採用蒸發式結晶器之系統之實例。於所有 附圖中’具有方向性箭頭之虛線，係表示選用、替代或外 .加液流。將包含N-(膦酸基甲基）亞胺基二醋酸受質之含水進 料201引進包含一或多個氧化反應區帶之氧化反應器系統 203中’其中受質係被氧化而形成包含N_(騰酸基甲基）甘胺 故產物之氧化反應混合物205。在圖11、12、13及14A中， 氧化反應器系統之細那組件，包括可能存在之觸媒分離與 再循環機制（例如觸媒濾器、觸媒保持槽桶、預過濾閃蒸槽 桶等）已被省略，應明瞭的是，自反應器系統抽離之氧化反 應混合物，已實質上按需要被除去觸媒，依所採用之特定 -112- 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ---I--------------訂—I------ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1247746 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（110) 反應器型態而定。氧化反應混合物205可視情況通過預結晶 备閃备槽桶206。預結晶器閃蒸槽桶2〇6會使反應混合物2〇5 上之壓力降至某種程度，造成經溶解之c〇2被閃蒸離開混 合物，並自閃蒸槽桶排除。可將氧來源（例如含％氣體）引 進預結晶器閃蒸槽桶206中，以使在反應混合物2〇5中而未 在反應器系統203之氧化反應區帶中氧化之N_(膦酸基甲基） 亞胺基二醋酸受質進一步氧化，以及使存在於反應混合物 205中之甲醛與甲酸副產物進一步氧化。依此方式，預結晶 器閃絡槽桶206係充作與反應器系統2〇3串聯之氧化反應區 然後，將蒸發式結晶器進料流239引進熱驅動蒸發式結晶 器207中’其中係將熱轉移至蒸發式結晶器進料流239，以 蒸發水（及小分子不純物，譬如甲醛與甲酸），以形成非絕 熱結晶器塔頂蒸氣流209。大部份N-(膦酸基曱基）甘胺酸產 物會沉殿（典型上爲約50%至約6〇%，以每次通過爲基準） ’以產生蒸發性結晶化作用漿液211。將漿液211自非絕熱 •备發式結晶器207抽離，並可將其引進水力旋風器（或一排 水力旋風器）213中，其會形成濃縮漿液215，富含沉澱之N_( 膦酸基甲基）甘胺酸產物與耗乏固體之液流221。將此濃縮 漿液215引進固體分離裝置，較佳爲離心機，其係形成離心 液223 (其係進一步耗乏經沉澱之N_(膦酸基甲基）甘胺酸產物） 與N-(膦酸基甲基）甘胺酸產物濕濾餅219。 通常，N-(膦酸基甲基）甘胺酸產物在濕濾餅219中之濃度 ，係爲至少約95°/。（除了水之外，所有化合物之重量比）。 -113- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -----------裝---- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂-丨丨 1247746 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 _ B7__ 五、發明說明（111 ) 若將濕濾餅219接著以水洗滌，則較低產物濃度可以容許。 在圖11所示之具體實施例中，可將熱驅動結晶器塔頂餾 出物209之至少242部份，再循環返回反應器系統203之氧化 反應區帶。通常，係使243部份凝結及再循環返回，作爲使 N-(膦酸基甲基）亞胺基二醋酸受質溶解之水來源使用，以形 成反應器系統203用之進料流201。在反應器系統203包含兩 個或多個串聯氧化反應區帶之情況中，冷凝液243較佳係被 引進最上游氧化反應區帶中。液流243，與幾乎所有本發明 之再循環流一樣，可替代地（或另外）被直接引進氧化反應 區帶中，而非在被引進氧化反應區帶之前，與其他成份（例 如含水進料流201)合併。特別是在觸媒爲含碳觸媒之情況 中，且更特別是在觸媒包含碳所承載之貴金屬之情況中， 一邵份非絕熱結晶器塔頂館出物209，亦可有利地用以使觸 媒表面還原。此係由於以下事實所致，熱驅動蒸發式結晶 器塔頂餾出物209典型上含有甲醛及/或甲酸，其係充作還 原劑，特別是對含碳觸媒，且更特別是對包含碳所承載貴 .金屬之觸媒。典型上，使用於此種還原處理之非絕熱結晶 器塔頂館出物209之邵份’係首先被凝結，並可將冷凝液引 進反應器系統203之一或多個觸媒保持槽桶中，於其中進行 還原處理。除了使觸媒還原之外，此種處理可用以洗條觸 媒’及利用觸媒在觸媒保持槽桶中之滞留時間。在一特佳 具體實施例中，係將一部份非絕熱結晶器塔頂餾出物2〇9進 一步精餾或蒸餾，以獲得含有甲醛及/或甲酸加強濃度之 蒸氣流。此濃化之蒸氣流，依次可被凝結及與含碳觸=接 -114- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公楚） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝 1247746 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（112) 觸。 此熱驅動蒸發式結晶器塔頂餾出物209之至少另一個241 部份’典型上係自系統以清除氣流241被清除（意即被排放) 。在連續系統中，此清除氣流241有助於降低系統中廢料累 積（特別是小分子不純物累積）之量，且幫助處理系統之水 平衡。被清除之廢料241可依次進一步處理，以移除不純物 。此種處理可包括例如使清除氣流241與含〇2氣體及包含第 VIII族金屬（特別是鉑、鈀及/或鍺）之觸媒，以及選用之 碳載體接觸’於是使甲醛與甲酸氧化，以形成環境上良性 之C〇2與水。此反應較佳係在约_室溫至約90。〇(更佳爲約5〇 C至約90 C )之溫度下進行，壓力爲約大氣壓至約2〇〇 psia， 溶解氧濃度爲約1至約7 ppm，及第VIII族金屬對工作反應器 體積比爲約0.00015 : 1至約0.00040 : 1。此方法係由Smith詳細 描述於美國專利5,606，107中。可將由熱驅動蒸發式結晶器塔 頂餾出物209之氧化作用所形成之產物，再循環至反應器系 統203之氧化反應區帶，並作爲補充水之來源使用。 水力旋風器固體耗乏之液流221，較佳係被再循環返回熱 驅動蒸發式結晶器207，以進一步回收N_(膦酸基甲基）甘胺 酸產物。 得自離心機217之離心液223之至少231部份，較佳係被再 循環返回熱驅動結晶器207，以進一步回收N-(膦酸基甲基） 甘胺酸產物。或者（或另外），可將離心液223之233部份再 循環返回反應器系統203之氧化反應區帶，以使離心液223 中之未反應N-(膦酸基甲基）亞胺基二醋酸受質，轉化成N_(膦 -115- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） --丨丨丨丨丨丨訂---------. (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1247746 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（113) 酸基甲基）甘胺酸產物。或者（或另外），離心液223之227部 份可自系統清除。 於連續系統中，清除得自離心機217之離心液223之227部 份，有助於降低不純物累積（特別是較大分子不純物累積） 在系統中’及因此是在濕濾、餅219中之量。此種處理可包括 例如： 1 · 了使’目除氣泥227與〇2及第VIII族金屬觸媒接觸，以 使清除氣流227中之甲醛與甲酸氧化，如上文關於非 絕熱結晶器塔頂餾出物之清除氣流241所述。 2·可使被清除之廢料227與％及含貴金屬觸媒接觸，以 氧化方式分裂任何Ν-取代κ膦酸基曱基）甘胺酸（經 常最値得注意的是Ν-甲基-Ν-(膦酸基甲基）甘胺酸）， 以形成另外之Ν-(膦酸基甲基）甘胺酸產物，其依次可 被收集在結晶器中，譬如經由使其再循環返回非絕 熱結晶器207。此反應較佳係在壓力爲至少大氣壓力（ 更佳爲約30至約200 psig)下進行，溫度爲約50至約2〇〇 C (更佳爲約70至約15(rc，且又更佳爲約125至約15〇 c ) ’落解氧濃i不大於約2 ρρπι，及貴金屬對N-取代-N-(膦故基曱基）甘胺酸副產物之重量比爲約1 : 5〇〇至 约1 : 5 (更佳爲約i ·· 200至約1 : 1〇，且又更佳爲約1 :50至約1 : 10)。此處理方法係由M〇rgenstem等人詳細 描述於美國專利6,005，140中。 3.可使被清除之廢料227與甲醛，在相對於N-(膦酸基甲 基）甘胺敗化合物及其衍生物爲化學計量過量下合併 -116- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ------------^ --------^--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1247746 A7 B7 五、發明說明（114) ’…：後於過渡金屬觸媒（例如錳、鈷、鐵、鎳、鉻、 釕:鋁、鉬、釩、銅、鋅或铈）存在下加熱，以形成 車X爲環境上良性之化合物。此方法係由等人詳 細描述於美國專利4,851，131中。 4·可使被清除之廢料227通過另一個結晶器，以進一步 回收N-(膦酸基甲基）甘胺酸產物。 於另一項特佳具體實施例中，係將至少一部份氧化反應 混合流出物（較佳爲不存在任何觸媒，特別是不存在任何會 與N-(膦酸基甲基）甘胺酸產物共沉澱之非均相觸媒或均相觸 媒）引進結晶器中，其係實質上—以絕熱方式操作（意即，對 結晶器之任何熱輸入或移除，對結晶器之每公斤進料係不 大於約200千卡），且更佳爲完全絕熱。與上述在非絕熱結 晶器中進行之方法不同，在絕熱結晶器中之分離方法，主 要疋由於落解度上之降低所造成，此係由於冷卻而非移除 水 < 濃縮作用所致。在一較佳具體實施例中，母液與結晶 化固體之分離，一部份係藉由傾析達成。由於在絕熱結晶 化作用中所移除之水量相對較小，故母液具有相對較低不 純物含量。根據本發_，已發現可將此母液直接再循環至 氧化反應器系統，作爲生產用水之來源。絕熱結晶化作用 是有利的’因其不需要能量（典型上呈水蒸汽形式），其係 爲在非絕熱結晶器中蒸發所需要的。 在尤佳絕熱結晶器系統中，係使最後反應混合物在閃蒸 區段中接受突然壓降，這會造成在反應混合物中之部份水 蒸發。此蒸發依次會造成其餘反應混合物冷卻。冷卻會造 -117- 本紙張尺度細㈣國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公餐） (請先閲讀背面之注意事 — — — — — — I— « — I! — — — — — . ，項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1247746
經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（115) 成N-(膦酸基甲基）甘胺酸產物沉澱。然後，可將母液傾析， 以使N-(膦酸基甲基）甘胺酸產物之漿液濃縮。而且，絕熱結 晶化作用是有利的，因其不需要能量（典型上呈水蒸汽形式） ’其係爲在非絕熱結晶器中蒸發所需要的。 圖12顯示包含絕熱結晶器115之系統之一項具體實施例。 將包含N-(膦酸基甲基）亞胺基二醋酸受質之含水進料1〇1引 進包含一或多個氧化反應區帶之氧化反應器系統1〇3中，其 中係使受質氧化，以形成包含N-(膦酸基甲基）甘胺酸產物之 氧化反應混合物105。自反應器系統103抽離之氧化反應混 合物105，可視情況通過預結晶-器閃蒸槽桶1〇7。預結晶器 閃蒸槽桶107會使反應混合物105上之壓力降至某種程度， 造成已溶解之C〇2被閃蒸離開混合物，並自閃蒸槽桶排除 。幸义佳壓：降係依在反應器系統1〇3中進行氧化反應之壓力而 定。通常，例如，在氧化反應區帶壓力爲115 psiai情況中 ’於預結日曰器閃洛槽桶107中之壓降係不大於約1〇〇 pSig，更 佳爲約20至約80 psig，又更佳爲約60至約80 psig，而又再更 佳爲約75 psig ;而在反應區帶壓力爲215 psia之情況中，較佳 壓降係不大於約200 psig，更佳爲約12〇至約180 psig，又更佳 爲約160至約180 psig，而又再更佳爲約175 pSig。這典型上會 造成至高約1.5% (更典型上爲約〇·2至約1 %，又更典型上爲 約0.2至約0.5〇/。，而又再更典型上爲約〇·25% )重量比之最後 反應混合物105進入蒸氣相中。典型上，在離開預結晶器閃 蒸槽桶107之所形成結晶器進料蒸氣U4上方之壓力，係爲 至少約15 psia，更佳爲約25至約1〇〇 psia，又更佳爲約30至约 •118- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱） ---I--I----------丨·"訂·--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1247746 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 五、發明說明（） 60 psia，而又再更佳爲4〇卵诅。 可將氧來源（例如含〇2氣體）引進預結晶器閃蒸槽桶ι〇7中 三以使在反應混合物1G5中’而未在氧化反應器系統1〇3中 虱化（义(膦奴基甲基）亞胺基二醋酸受質進一步氧化，以及 使存在於反應混合物105中之甲趁與甲酸副產物進一步氧化 。依此方式’預結晶器閃蒸槽桶107係充作與反應器系統 103串聯之氧化反應區帶。 將結晶器進料流U4引進絕熱結晶器115中。根據本發明 絕熱結晶器系統操作之詳細説明，係伴隨著圖i2A敘述於 T又。絕熱結晶器115之操作，會產生自結晶器頂部排放之 洛氣117 (意即，絕熱結晶器塔頂餾出物），自結晶器抽離之 傾析液（意即母液）流124，及包含已沉澱之結晶性N_(膦酸基 甲基）甘胺酸產物而自結晶器底部移除之結晶化作用產物漿 液 125 〇 可將絕熱結晶器塔頂館出物117之至少一部份（例如液流 146)及/或經抽離傾析液124之至少132部份，再循環返回反 .應器系統103之氧化反應區帶。典型上，經再循環之絕熱結 晶器塔頂餾出物117及/或經抽離之傾析液124，係被再循 環返回氧化反應區帶，並作爲使N-(膦酸基甲基）亞胺基二醋 酸受質溶解之水來源使用，以形成反應器系統103之進料流 101。在反應器系統103包含兩個或多個串聯氧化反應區帶 之情況中，較佳係將經再循環之絕熱結晶器塔頂餾出物U7 及/或經抽離之傾析液124引進最上游氧化反應區帶中。使 傾析液124之至少132部份再循環返回反應器系統是有利的 -119- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ^--------t--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1247746 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7____ 五、發明說明（117) ’因其會減少水需要量，及來自系統之廢料體積。亦經常 允許回收來自傾析液124中之未反應N-(膦酸基甲基）亞胺基 二醋酸受質之另外N-(膦酸基甲基）甘胺酸產物。另外，此再 循環是有利的，因其經常允許其他副產物，譬如甲醛與甲 酸，被氧化。液流132之再循環是進一步有利的，因其允許 水自結晶器115直接再循環返回氧化反應區帶，而不必先消 耗能量以蒸發水（關於上文所討論之來自熱驅動蒸發式結晶 為％頂館出物之再循環，即爲此種情況）。由於經再循環之 傾析液132亦保持在相對較高溫（最佳爲6(rc )下，故經再循 環之傾析液132可用以使含水進—料流預熱。當在反應器 系統103中使用貴金屬/碳觸媒時，可獲得傾析液再循環流 132之又再進一步利益，因爲自觸媒瀝濾之貴金屬係返回反 應器系統。咸信使含貴金屬之液流，譬如液流132，再循環 至反應器系統103，會降低貴金屬自系統之淨損失。 特別是在觸媒爲含碳觸媒之情況下（及又更特別是在觸媒 包含碳所承載之貴金屬之情況下），較佳係使至少一部份絕 熱結晶器塔頂餾出物117間接地再循環，其方式是使其冷凝 ，然後將冷凝液與觸g混合。這經常是有利的，因爲絕勢 結晶器塔頂餾出物117經常含有甲醛及/或甲酸，如上述其 係充作還原劑。在一特佳具體實施例中，係將一部份絕熱 結晶器塔頂餾出物1Π精餾或凝結，及進一步蒸餾，以獲得 富含甲酸及/或甲酸之冷凝液。此濃化之溶液依次係爲絕 熱結晶器塔頂餾出物中與含碳觸媒接觸之部份。如上述， 此退原處理可於反應器系統1〇3内之一或多個觸媒保持槽桶 ___-120 - ^紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210 X 297公釐） ------- -----------IAW -111--lit--I------ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1247746 A7 __ B7—______ 五、發明說明（118) 中發生。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 絕熱結晶器塔頂館出物117之至少另一部份149及/或經 抽離傾析液124之至少151部份，可自系統清除（意即排放） 作爲廢料。在連續系統中，此清除有助於降低不純物累積 在系統中之量。此被清除之廢料可依次藉由此項技藝中已 知之技術進一步處理，以移除不純物，譬如上文關於非絕 熱結晶器下游之離心機之經清除廢液流所述者。例如，可 使經清除之廢料與含〇2氣體及第vm族金屬觸媒接觸，以 使甲趁與甲酸氧化成C〇2與水。此種氧化處理之產物，可 再循環至反應器系統103之氧化反應區帶，並作爲補充水之 來源使用。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 自絕熱結晶器115底邵抽離之N-(膦酸基甲基）甘胺酸產物 漿液125，含有整體N-(膦酸基甲基）甘胺酸產物。典型上係 使漿液125通過離心機155，以進一步濃縮此漿液125，及形 成含有N-(膦酸基甲基）甘胺酸產物之濕濾餅157。通常，N_( 膦酸基甲基）甘胺酸產物在濕濾餅157中之濃度，係爲至少 .約95。，。（除了水之外，所有化合物之重量比）。來自離心機 155之已耗乏固體之液‘流161 (意即離心液）可例如經由液流 165再循環返回絕熱結晶器115，或經由欲被作爲含水進料 流似之水來源使用之液流169，再循環返回反應器系統1〇3 (氧化反應區帶中。爲保持不純物濃度在可接受之含量下 ，並使得能夠有利地使用經再循環之傾析流132，可經由液 流Π3移除至少一部份已耗乏固體之液流161。液流π可接 著藉由例如上文關於非絕熱式熱驅動結晶器下游之離心機 -121 - 本#氏張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ' --- 1247746
經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 ^除氣流所述之廢料處理方法進行處理。於另_項具體 實犯例中，係將液流173送至熱驅動蒸發式結晶器，以辨似 圖13中所示之方式，提供另外之產物回收。 ' 圖12A爲用於本發明實施上之較佳絕熱結晶化作用系統之 示意圖。如所示，此系統115係包含蒸氣/液體分離器7〇3 ，界定-個蒸氣/液體分離區帶，大致上定位於滯留室7〇5 上方並與其呈流體流動連通。蒸氣/液體分離器7〇3係與滞 留1 705之上方區域分隔而不直接連通，但與滯留室之下方 匡域、’’二由通氣管而呈泥體流動連通，通氣管yog之口 邵708係僅藉由相對較短距離而與滞留室之底部分隔。此一 般型態之結晶器裝置，可得自美國濾器公司之HpD產物部 門（Plainfield，Illinois，U.S.A·)。結晶器再循環入口 7〇9係位在蒸氣 /液體分離器703上，而滞留室705具有供結晶化作用母液 用之傾析出口 711，位於通氣管7〇6之口部7〇8上方，中間再 循環浆液出口 712位於通氣管口部上方，而低於傾析出口 711 ’及下方產物漿液出口 713位於室705之底部。於操作期 間，滯留室705基本上係充填液體，而在蒸氣/液體分離器 703中之液位715係保持‘稍微低於結晶器再循環入口7〇9。 得自反應混合流出物114而自氧化反應器系統之氧化反應 區帶抽離（伴隨著各種再循環流，如將於下文所述者）之包 含N-(膦酸基甲基）甘胺酸產物之含水結晶器進料混合物716 ’係經過再循環入口 709引進蒸氣/液體分離器703中。此 蒸氣/液體分離器係界定一個蒸發區帶，藉由眞空系統（未 不出）保持在亞大氣壓力下，且低於結晶器進料混合物716 -122- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） I — I — III — I I - I I I I I I I ^ --------I (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁} 1247746 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（12Q) 之热氣壓。在蒸氣/液體分離器7〇3中之液位715係經過在 通氣管708之上方區段中所提供而與滯留室705連通之孔洞 ，藉由壓力平衡保持著。結晶器進料混合物716包含：⑷自 反應為系統之氧化反應區帶抽離之氧化反應混合流出物 114 (意即起始溶液），其可能已被過濾以移除觸媒；⑼再循 環漿液流723，如下文所述，包含至少一部份離開中間再循 每漿液出口 712之漿液；及典型上亦包含（c)離心液165，包 含由離心機系統155再循環之結晶化作用母液，來自出口 713之結晶化作用產物漿液125係被導入該離心機系統155中 ’以回收固體N-(膦酸基甲基）甘胺酸產物，如進一步於下文 所述者。被保持在蒸氣/液體分離器7〇3中之壓力，通常不 大於約8 psia，較佳爲約ι·5至約4 psia，又更佳爲約2.5至約 3.5 psia，而又再更佳爲約3 psia。典型上，緊接於蒸氣/液 體分離器上游之結晶器進料混合物716之壓力，係致使進料 混合物在進入蒸氣/液體分離器時接受減壓爲至少約 100 psig ’較佳爲約10至約8〇 psig，更佳爲約3〇至約6〇 psig， .且又更佳爲約38 psig。此突然降低壓力會造成水與小分子 不純物（例如甲醛與甲‘酸）自進料混合物716，在蒸氣/液體 分離器703中閃蒸（意即蒸發）。所產生之蒸氣117 (意即塔頂 館出物）係自分離器703頂部分離與排放，且被引導至冷凝 單凡（未示出）。通常，不大於約30重量％，更佳爲約5至 約30重量。’。，且又更佳爲約5至約1〇重量％之氧化反應混 &物114 ’係以蒸氣117被排放。由於蒸發之結果，故結晶 器進料混合物716之其餘凝結相部份，係被相當大地冷卻， -123- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（2ΐθ X 297公釐） ----------裝--------訂--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1247746 A7 B7 五、發明說明（121) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 於是造成N-(膦酸基甲基）甘胺酸產物沉澱，及產生蒸發產物 漿液718 ’其包含結晶性N-(膦酸基甲基）甘胺酸產物固體719 ’被懸浮於母液中，其在Ν·(膦酸基甲基）甘胺酸產物上係爲 實質上飽和或過飽和。較佳情況是，由於進入蒸氣/液體 分離器703之減壓所造成之冷卻效應係爲足夠的，以致蒸發 產物漿液718之溫度，係低於被引進絕熱結晶系統中之氧化 反應混合物114之溫度，約30至約40°C。蒸發產物漿液718 之溫度係不大於約8〇°C，更佳爲約45至約80°C，又更佳爲 約55至約70°C，且尤其是約60至約70°C。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 蒸發產物漿液718係藉由下降嗵氣管706離開分離器703， 且被引進滞留室705内之滯留區帶之下方區域中。滞留區帶 係被S为成下方結晶化作用區域，大致上低於液面720，與 上方傾析區域，大致上高於液面720。在滞留區帶中，蒸發 產物漿液718係被分離成上層清液722，包含一部份母液（典 型上爲其淨生產）’與第二個浆液流723，包含已沉澱之Ν·( 膦酸基甲基）甘胺酸產物結晶與母液，其係自滯留室7〇5經 •過中間漿液出口 712抽離。將包含上層清液722之傾析液流 124 ’自滞留室705經過接近傾析區域中之滞留室頂部之傾 析出口 711抽離。 將包含N-(膦酸基曱基）甘胺酸產物漿液之結晶化作用產物 漿液Π5 ’自滯留室705底邵，經過結晶化作用區域中之出 口 713抽離。使結晶化作用產物漿液向前推進至離心機系統 155，其中N-(膦酸基甲基）甘胺酸產物結晶係被分離成濕遽 餅。通常’在濕滤餅中之N-(膦酸基甲基）甘胺酸產物，係爲 -124- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1247746 A7 B7 五、發明說明（122) 至少約95% (除了水之外，所有化合物之重量比）。使所形 成之離心液165再循環，並與在滞留區帶之傾析區域與結晶 化作用區域之界面處（意即混濁區帶），自滯留室705抽離之 漿液水蒸汽723中之第二部份產物漿液合併。將合併之流動 伴隨著氧化反應混合物114，以結晶器進料混合物716引進 蒸氣/液體分離器703中。 至少主要部份，較佳爲實質上全部由出口 712抽離之第二 個漿液流723，係被再循環至蒸氣/液體分離器703，與反 應混合物流114及來自離心機155之離心液165混合，以形成 蒸氣/液體分離器之進料混合物716。母液722係在傾析區 域中，與蒸發產物漿液718分離（意即，傾析）。傾析係藉由 保持將反應混合物114經過入口 709引進，將傾析液124自出 口 711抽離，及使全部或一部份第二個漿液723自中間漿液 出口 712，經由結晶器進料流716再循環之相對速率而達成（ 於是控制蒸發產物漿液718被引進滯留區帶中之速率），以 致在低於中間漿液出口 712之滯留區帶之下方結晶化作用區 .域中之向上流動速度，係足以保持已沉澱之N-(膦酸基甲基） 甘胺故產物結晶719在液相中呈懸浮，而同時在高於中間聚 液出口 712之滯留區帶之上方傾析區域中之向上流動速度， 係低於N-(騰酸基甲基）甘胺酸產物結晶719在結晶化作用區 域中之至少約80重量0/◦之沉降速度，較佳係低於其至少約 95重量％之沉降速度，最佳係低於其至少約98重量。/。之沉 降速度。因此，在含有實質上透明母液之滯留區帶之上方 傾析區域，與含有結晶化作用漿液之滞留區帶之下方結晶 -125- 度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事 4 項再填 裝--------訂---------· 寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1247746 Α7 Β7 123 五、發明說明（ 化作用區域之間，於大約中間漿液出口 Μ之液位處，建立 一個界面。 將氧化反應混合物H4引進絕熱結晶系統115，將傾析液 124抽離出口 711，將產物漿液125抽離出口 713及將離心液 165自離心機155再循環之相對速率，較佳係經控制，因此 在滯留區帶心下方結晶化作用區域中，Ν_(騰酸基甲基）甘胺 酸產物固體對母液之比例’係高於由於蒸發作用所造成 膦酸基甲基）甘胺酸產物對母液比之增量比例，此種增量比 例係爲増量地產生之Ν-(膦酸基曱基）甘胺酸產物固體對藉以 增量地產生之母液之比例，意即結晶性Ν-(膦酸基甲基)甘胺 酸產物I淨生產。以另一種方式表示，增量比例係爲若氧 化反應混合物於固體不存在於結晶器進料混合物中（意即， 經再循環足第二個漿液不存在下）時被閃蒸所獲得之比例。 應明瞭的是，蒸發之作用係包括濃縮作用與冷卻作用兩者 ,但在結晶器之操作爲實質上絕熱之情況中，其係爲較佳 的，結晶化作用主要是由於液相冷卻至膦酸基甲基）甘胺 .酸產物I溶解度係實質上低於其在氧化反應混合物之溫度 下之溫度所造成。在•留區帶下方區域中之固體/母液比 例，較佳係爲蒸發作用所造成增量比例之至少約兩倍，且 產物固體在結晶化作用區域中之濃度，亦爲增量產生之濃 度之至少兩倍。以另一種方式表示，在滯留區帶之下方結 晶化作用區域中之Ν-(膦酸基甲基）甘胺酸產物固體濃度，係 爲至少約12重量％，較佳爲至少約15重量。/。，更佳係在约 18重量％與25重量％間之範圍内。在如所示之系統中，固 -----------IAW .—- ----訂--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -126- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4插故Οιλ V 0Q7 \ 1247746
經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 ;產=離心機155中之移除速率，及作爲傾析液124、 夜（移除速率，最後係藉由系統物料平衡而被固定4〈母 滞留區帶之下方結晶化作用區域中之固體庫存；在 時降低或增加產物裝液自出口 713移除之速率，相：：由暫 出=之傾析速率，而作調整。正如進一步討論於下2 ’已錢在滞留區帶之結晶化作用區域中固體庫存之：： ’係k供結晶万法•⑽酸基甲基）甘胺酸產物平均粒1 小之控制。 义于大 在W留區帶上万傾析區域中之穩定狀態向上流動速产 係經由以製程物料平衡及固體沉降速度爲基礎，裁定:丄 室705之橫截面大小而決定。較佳情況是，在滞留區帶之; 方結晶化作用區域中之相對較高向上速度，係藉由保持在 中間漿液出口 712與再循環入口 7〇9間之第二個漿液7幻再循 %至瘵氣/液體分離器703之高速率而建立（例如，相對於 氧化反應媒質114被引進結晶系統中，或傾析液124自其移 除之速率，在20: iSioo: !之範圍内）。自離心機155作爲 結晶器進料混合物716之一部份再循環之離心液165部份， 亦會增進再循環速率i向上流動速度，但在其他方面則傾 向於稀釋結晶化作用區域中之漿液。經由將高第二個漿液 再循環速率與適當裁定尺寸之滯留室7〇5合併，則在滯留區 帶下方結晶化作用區域中之向上流動速度，可被控制爲被 包含於其中固體之至少80重量％之沉降速度之至少四倍， 而同時在滯留區帶上方傾析區域中之向上流動速度，可被 建立在低於被包含在第二個漿液流中固體之至少8〇重量0/。 127- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） --- 11111 ^ · 11-----1---1--- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1247746 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 ____B7_ 125 五、發明說明（） 之沉降速度之四分之一下。 在結晶化作用區域中，於高固含量下操作，且併用來自 中間漿液出口 712之第二個漿液723再循環至蒸氣/液體分 離器703之高速率，係進一步提供在整個蒸發區帶中之高固 體濃度。已發現此操作模式對於結晶方法之生產率，及所 獲得結晶性N-(膦酸基甲基）甘胺酸產物之粒子大小與排流特 性’具有顯著有利作用。在粒子大小與生產率之間，有一 種父換作用’因爲生產率係正相關於過飽和之程度，但過 飽和之程度通常係與粒子大小爲負關聯。但是，即使在相 對較高平均粒子大小下，於高固含量下操作，亦會有效地 增加於其上可發生結晶化作用之固體N-(膦酸基甲基）甘胺酸 產物結晶之表面，且因此允許此結晶方法在以對結晶化作 用提供驅動力所需要之液相之相對最低過飽和下，於高生 產率下進行。在低過飽和程度下之結晶化作用，依次會促 進相對較大結晶之形成。因此，對於蒸發區帶之特定生產 率而呂’本發明之結晶方法係提供平均粒子大小實質上大 •於在參考蒸發器中所獲得之平均粒子大小，該參考蒸發器 係完全逆混，且其中N-(膦酸基甲基）甘胺酸產物固體對母液 之比例’係等於藉由蒸發作用增量地產生之N_(膦酸基曱基） 甘胺酸產物固體對藉以增量地產生之母液之比例。例如， 本發明之結晶方法，可在高生產率下操作以獲得產物，其 具有⑴中間立方加權粒子大小爲至少约2〇〇微米，較佳爲 至少約225微米，更佳爲至少約25〇微米，又更佳爲至少約 275微米，又更佳爲至少約3〇〇微米，且尤其是至少約35〇微 ____ -128- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ~ --- ------I--丨 --------訂—I------ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1247746 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 五、發明說明（126 ^ ^⑺Γ間長度加權粒子大小爲至少約85微米，較佳爲至 ^ 微米，更佳爲至少約95微米，又更佳爲至少約100微 " 再更佳爲至少約105微米，且尤其是至少約110微米 ;及⑶bet (B_uer彻mettD表面積不大於约〇]丨平方米 /克，更佳爲不大於約㈣平方米/ {，又更佳爲不大於 約〇·07平方米/克，而又再更佳爲不大於約0.06平方米/克 。上文所提出之中間立方加權與中間長度加權粒子大小， 可使用聚焦光束反射度量(娜)裝置測定，譬如匕舰職 M1〇〇F型’可得自雷射感測器技術公司（Redmond，Washington， U.S.A.)。 — 5 班在沿一考中間聚液出口 712與通氣管706之口部708間之再循 %路铋’：施行之高流率下，此結晶系統係以基本上柱狀 流動方式操作（意即，無實質上軸向逆混）。因此，於過飽 和程度中之下降梯度，係沿著此路徑施行，於是使可用於 結晶化作用之整體平均驅動力達到最大程度，並且與在逆 混系統中所能夠獲得者相較，使得較低過飽和程度能夠在 •枉U動路#之下游端（意即’在通氣管之口部）獲得。將 柱狀流動之作用，盥猝由… ^ …精由再循J衣漿視内之高固含量所呈現 之冋結曰曰表面積而成爲可^ 、风馬了仃乏大致上低過飽和程度混合， 則在任何特定生產速率 區帶下方結晶化作用“進一步降低滞留 "士 曰化作用£域内〈脱相中之過飽和程度，及因 此疋在自系統移除之傾析母液124中。 =流動操作與高固含量合併，亦可利用於生產率。已 冋生產率即使在最大過飽和之情況下亦可獲得，意即 裝------ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂·丨丨------# -129 1247746
五、發明說明（127 ) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 、、、 作用之驅動力，以N-(膦酸基甲基）甘胺酸產物在含水 =目中，於再循環路徑内之任何位置上之濃度，與n•(鱗酸 土）甘胺酸產物在含水液相中，於此種位置上之飽和濃 ，兩者間又差異表示，係不大於約〇·7重量％，以含水液相 爲基準，或其中於再循環路徑上之整體平均過飽和程度不 大於0.5%。以又另一種方式注視過飽和與生產率間之關係 ，如上述足方法，可有效地於再循環路徑上之整體平均過 飽和低於爲提供參考蒸發器每單位工作體積之等效結晶化 作用生產率所需要之過飽和程度至少〇.2〇/。下操作，該參考 瘵發器係由完全逆混蒸發區帶所組成，其中N_(騰酸基曱基) 甘胺酸產物固體對母液之比例，係等於藉由蒸發作用增量 地產生之N•(膦酸基曱基）甘胺酸產物固體對藉以增量地產生 之母液之比例。 由於根據圖12A所示方法，所產生結晶之粗粒大小，故離 心機或濾器用於使產物漿液125脱水之容量，係實質上被提 高，且伴隨著資本與維修費用上之節約。例如，使用垂直 •籃式離心機系統或其他脱水裝置，則獲得具有相對較低水 含量之結晶性N-(膦酸i甲基）甘胺酸產物，例如顯示乾燥時 之失重不大於約15重量。，。，更佳爲不大於約8重量。，。。較 低離心機濾餅濕度會直接轉化成離心機濾餅被氣化物、 NMG、未反應之N-(膦酸基甲基）亞胺基二醋酸受質等之較少 污染。因此，利用絕熱結晶系統，可提供產生異常純N_(鱗 酸基甲基）甘胺酸產物等級之機會。爲使N-(膦酸基曱基）甘 胺酸產物結晶之磨損降至最低，故使用軸向流動泵，以使 -130 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） I-------·11111--J1T------I-- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) U47746
、發明說明（128 ) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 物料於絕熱結晶器系統中再循環。 f i # ^T ^ ^ ,t, t ,p ^ ^ 體分離E ^ ^離開系統’經由熱傳遞至或離開蒸氣/液 ::以帶，㈣區帶’至蒸氣/液體分離區帶之進料混 合物，被再循環至蒗氛/汸Μ曲八1. ”、、乳/履隨分離區帶之第二個漿液，或 自離心機系統返回之離 ^ 4 離履。如珂述，藉由降低進料混合 〈塾力’ $成足夠恶發，以使液相冷卻至獲得N-(膦酸基 :，)甘胺酸產物實f結晶化作用之程度。資本與能源節約 係精由排除對於蒸發器熱交換器之需求，及對於週期性地 烤焦積垢熱父換器所需要之製程停歇時間，亦被免除，而 獲得。 再者，在未實質消耗能量以供分離下，係提供傾析流124 ，其可立即充作生產用水之來源，供再循環至氧化反應器 系統之氧化反應區帶。由於結晶化作用可在高生產率下， 於相對較有限過飽和程度下達成，故被再循環至氧化反應 區帶之傾析液，具有幾乎最低理論N-(膦酸基甲基）甘胺酸產 物;辰度。由於氧化反今系統之生產率典型上可因N_(膦酸基 甲基）甘胺酸產物在反應混合流出物中之溶解度而受到限制 ’尤其是在微粒子觸媒被使用於製備N-(膦酸基曱基）甘胺酸 之自由態酸形式之情況下，故於再循環傾析液中之N-(膦酸 基甲基）甘胺酸產物，可至少最低限度地減損氧化反應器系 統之淨生產率，其方式是限制N-(膦酸基甲基）亞胺基二醋酸 受質可於其中被轉化成N-(膦酸基甲基）甘胺酸產物之速率， 而不會有過度N-(膦酸基甲基）甘胺酸產物溶解度。此伴隨著 -131 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） |裝------ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂--------- 1247746 A7 五、發明說明（129 =析液再循環之適度處罰係被降至最低，其方式是在結晶 器:回收幾乎最大理論比例之N-(膦酸基甲基）甘胺酸產物， 且藉以使再循環水流之乂(膦酸基甲基）甘胺酸產物含量降至 最低。 隹λ、：在圖12A中所描緣之系統係爲較佳的，但熟諳此藝者 知明瞭’關於在滞留區帶之結晶化作用區域中建立與保持 ι^Ν (膦酸基甲基）甘胺酸產物對母液比例，有其他選擇存在 ，其係，效提供相對較粗結晶。圖12A之方法係有效保持 固體f蒸發區帶中；此方法可以替代方式操作，以使固體 返回蒸發區帶。例如，若結晶化作用係在完全逆混之心 式結晶器中進行，則其可建立與保持高且不均衡之固體^ 存於結晶器中，其方式是使來自用於㈣酸基甲基）甘胺酸 ^物固體回收之滤器或離心機之結晶性產物再循 慮液/離心液再循環，或相對於再循 月豆，使較少比例之濾液/離心液再循環。但是， 立 # 此藝者將明瞭的，後述操作體系係伴 ^清 .切量上H圖12A較佳方法之—項 疋’精由傾析達成高固體庫存，而非藉由昂 :.··.占 經 濟 部 智 慧 財 產 局 員 工 消 費 合 社 印 製 於固體/液體分離。 、械裝置用 。令人驚訝的是’已發現絕熱結晶器以如前述 操作，可排除在將傾析產物漿液引進離心 4 ’ 此聚液濃縮之需求（譬如利用水力旋風器）。足則，對於使 圖13顯示一項較佳具體實施例之實例，其 、、 與非絕熱結晶器串聯操作之絕熱結晶器。 方法包括 -132- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐 1247746 A7 B7 五、發明說明（13〇 ) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 許多於圖13中所示之各種液流，係類似上述關於單獨之 非絕熱結晶器與絕熱結晶器。將包含怵(膦酸基甲基）亞胺基 二醋酸受質之含水進料流601，引進包含一或多個氧化反應 區帶之氧化反應器系統603中，其卞係使受質氧化，以形成 包含N-(膦酸基甲基）甘胺酸產物之氧化反應混合物6〇5。氧 化反應混合物605可視情況通過預結晶器閃蒸槽桶6〇7。預 結晶态閃蒸槽桶607會使反應混合物605上之壓力降至某種 程度’ ie成已泛解之C〇2被閃蒸離開混合物，並自閃蒸槽 桶排除。可將氧來源（例如含〇2氣體）引進預結晶器閃蒸槽 桶607中，以使在反應混合物6〇5_中而未在反應器系統6〇3之 氧化反應區帶中氧化之斗(膦酸基甲基）亞胺基二醋酸受質進 步氣化’以及使存在於反應混合物605中之甲趁與甲酸副 產物進一步氧化。依此方式，預結晶器閃蒸槽桶6〇7係充作 與反應器系統603串聯之氧化反應區帶。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 將包含大邵份N-(膦酸基甲基）甘胺酸產物之結晶器進料流 614引進絕熱結晶器615中。絕熱結晶器615之操作，會產生 自結晶器頂部排放之蒸氣617 (意即，絕熱結晶器塔頂餾出 物）’自結晶器抽離之傾析液（意即母液）流624，及自結晶 器底部移除而包含已沉澱結晶性N-(膦酸基甲基）甘胺酸產物 之結晶化作用產物漿液625。 絕熱結晶器塔頂餘出物617之至少一部份（例如，液流646) 及/或自傾析液624抽離之至少632部份，可被再循環返回 反應器系統603之氧化反應區帶中。典型上，經再循環之絕 熱結晶器塔頂餾出物617及/或經抽離之傾析液624係被再 -133- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） !247746 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（⑶） 循％返回氧化反應區帶，並作爲使队(膦酸基甲基）亞胺基二 醋酸受質溶解之水來源使用，以形成反應器系統603之進料 w 601。在反應器系統6〇3包含兩個或多個串聯氧化反應區 帶之情況中，經再循環之絕熱結晶器塔頂餾出物617及/或 經抽離之傾析液624，較佳係被引進最上游之氧化反應區帶 中。使傾析液624之至少632部份再循環返回氧化反應器系 統是有利的，因其會減少水需要量，及來自系統之廢料體 積。亦經常允許自傾析液624中之未反應N_(膦酸基甲基）亞 胺基二醋酸受質，回收另外之N-(膦酸基甲基）甘胺酸產物。 此再循環是另外有利的，因其經常允許其他副產物，譬如 甲醛與甲酸，被氧化。液流632之再循環是進一步有利的， 因其允許水自結晶器615被直接再循環返回氧化反應區帶， 而不必先消耗能量以蒸發水（關於上文所討論之非絕熱式熱 驅動結晶器，即爲此種情況）。由於經再循環之傾析液632 亦保持在相對較高溫（最佳爲仞^)下，故經再循環之傾析 液632可用以使含水進料流6〇1預熱。 •特別是在觸媒爲含碳觸媒（及尤其是此種觸媒亦包含貴金 屬）之情況中，較佳係使至少一部份絕熱結晶器塔頂餾出物 617 ’經由將其與觸媒混合而間接再循環。這經常是有利的 ’因絕熱結晶器塔頂餾出物617經常含有甲路及/或甲酸， 如上述其係充作還原劑。在一特佳具體實施例中，係將一 邵份絕熱結晶器塔頂餾出物617進一步蒸餾，以獲得含有甲 酸及/或甲酸加強濃度之溶液。此濃化溶液依次係爲絕熱 結晶器塔頂餾出物645中與含碳觸媒接觸之部份。如上述， ______ -134- 本紙張尺度適用中S國家標準（CNS>A4規格（21。X 297公爱〉" -丨丨丨丨丨丨丨- 111 I I I I I ^^^^1 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1247746 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（132) 此還原處理可發生於反應益系統603之一或多個觸媒保持槽 桶中。 絕熱結晶器塔頂餾出物617之至少另一部份6奶及/或自 傾析液624抽離之至少651部份，可自系統清除（意即排放） 作爲廢料。在連續系統中，此清除有助於減少不純物累積 在系統中之量。此被清除之廢料可依次藉此項技藝中已知 之技術進一步處理，以移除不純物，譬如上文關於非絕熱 結晶器下游之離心機之經清除廢液流所述者。自傾析液624 抽離之至少652部份，可替代地被送至非絕熱蒸發式結晶器 663。 — 自絕熱結晶器615之底部抽離之N-(膦酸基甲基）甘胺酸產 物漿液625，含有整體N-(膦酸基甲基）甘胺酸產物。漿液625 典型上係通過離心機655，以進一步濃縮漿液625，並形成 含有N-(膦酸基甲基）甘胺酸產物之濕濾餅657。通常，N_(騰 酸基甲基）甘胺酸產物在濕濾餅657中之濃度，係爲至少約95 % (除了水之外，所有化合物之重量比）。 另一方面，係將得自離心機655之離心液661之至少一部 份（較佳爲至少約1%，更佳爲約1至約67%，又更佳爲約2〇 至約50%，又再更佳爲約30至約40%，而又再甚至更佳爲 約33°/。）送至熱驅動蒸發式結晶器663，其會提供熱至離心 液661，以蒸發水及小分子不純物，以形成蒸發式結晶器塔 頂餾出物蒸氣流665。許多N-(膦酸基甲基）甘胺酸產物，會 在液體媒質667中沉澱。將此液體媒質667自非絕熱蒸發式 結晶器663抽離，並引進水力旋風器669中，其會形成富含 -135- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 x 297公釐） -----------裝-----—訂--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1247746 A7 B7 五、發明說明（133 ) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 產物之液流673，富含已沉澱之泽(膦酸基甲基）甘胺酸產物 ，及耗乏固體之液流671。將富含產物之液流673引進離心 機675中，其會形成離心液677 (其係進一步耗乏已沉澱之n_( 膦酸基甲基）甘胺酸產物）與队(膦酸基甲基）甘胺酸產物濕濾 餅679。在得自離心機655之整體離心液661不完全被引進非 絕熱結晶器663中之情況下，可將離心液661之695部份再循 環返回絕熱結晶器615中，及/或經由清除氣流693自系統 清除，及使用例如上文所討論之各種廢液處理方法進行處 理。 經 濟 部 智 慧 財 產 局 員 工 消 費 合 作 社 印 製 在圖13所示之具體實施例中广可將至少一部份熱驅動蒸 發式結晶器塔頂餾出物665再循環返回反應器系統6〇3。通 常係使685邵份再循環返回反應器系統6〇3，並作爲使N•(膦 酸基甲基）亞胺基二醋酸受質溶解之水來源使用，以形成氧 化反應區帶用之進料流6〇1。特別是在觸媒爲含碳觸媒之情 況下’一邵份熱驅動蒸發式結晶器塔頂餾出物665，亦可有 利地用以使觸媒表面還原。此係由於以下事實所致，蒸發 .式結晶器塔頂餾出物665經常含有甲醛及/或甲酸，其係充 作還原劑，特別是針對含碳觸媒。此還原處理可發生於反 應器系統603之一或多個觸媒保持槽桶中。 熱驅動一發式結晶器塔頂餾出物665之至少另一部份，通 常係自系統以清除氣流683清除。在連續系統中，此清除氣 流683有助於減少不純物累積（特別是小分子不純物累積）在 系統中之量。經清除之廢料683可依次進一步處理，以移除 不純物，如上文關於絕熱結晶器與非絕熱結晶器之經清除 -136- 1247746 A7 B7 五、發明說明（134 ) 塔頂餾出物流所討論者。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 來自離心機675之離心液677之至少689部份，較佳係被再 循環返回熱驅動蒸發式結晶器663 (及/或至絕熱結晶器615) ，以進一步回收N-(膦酸基甲基）甘胺酸產物。替代地（或另 外）’使離心液677之691部份再循環返回反應器系統603之 氧化反應區帶，以使在離心液677中之未反應N_(膦酸基甲基） 亞胺基二醋酸受質，轉化成N_(膦酸基甲基）甘胺酸產物。離 心液677之687部份，通常亦自系統清除。在連續系統中， 此清除液流687有助於減少不純物累積（特別是較大分子不 純物累積）在系統中之量。經清_除廢料687可藉由例如上文 關於絕熱與非絕熱結晶器所討論之液體清除廢料所述之相 同技術，進一步處理以移除不純物。 在一項替代具體實施例中，並非（或除此之外）將離心機 655之離心液661餵入非絕熱結晶器663中，而是將得自絕熱 結晶為615 <抽離傾析液624之至少一部份（較佳爲至少約夏 %，更佳爲約1至約67。/。，又更佳爲約2〇至約5〇%，又再更 佳約30至約40% ’而又再甚至更佳爲約33% )引進非絕熱結 晶器663中。於該情況中，可將例如離心液661再循環至絕 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 熱結晶器615 (經由液流695)，再循環返回反應器系統6〇3， 自此系統清除(經由液流693)，及/或引進非絕熱結晶器 663 中。 圖14顯示-項尤佳具體實施例之實例，纟中此方法包括 絕熱結晶器319與非絕熱結晶器343。此處，絕熱結晶器319 與非絕熱結晶器343係以半平行方式操作。 -137- 本紙張尺度週用甲國國豕標準（CNS)A4規格（210 X 297公餐) 1247746 A7 B7 五、發明說明（135) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 於圖14中所示之許多不同液流，係類似上文關於單獨之 非絕熱結晶器與絕熱結晶器所述者。#包含N•(鱗酸基甲基) 亞胺基二醋酸受質之含水進料流3〇1，伴隨著氧引進包含一 或多個氧化反應區帶之氧化反應器系統3〇3中，其中係使 膦酸基甲基）亞胺基二醋酸受質，於觸媒存在下，以氧化方 式分裂，、以形成氧化反應產物溶液3G5。然後，#由反應器 系、.，充303之最後氧化反應區帶抽離之氧化反應產物溶液奶 ’引進預結晶器閃蒸槽桶3〇6中，以降低壓力，及閃蒸出大 部份經溶解之C〇2。在圖14所示之具體實施例中，係將所 形成之液心308以觸媒濾器307過濾，以移除被懸浮於液流 308中之非均相微粒子觸媒，並形成觸媒循環流3〇9與濾液 311。將濾液311區分成數部份，並將317部份（意即，反應 產物溶液之初期部份）引進絕熱結晶器319中，同時將另一 部份315 (意即，反應產物溶液之二期部份）引進非絕熱式熱 驅動络發式結晶器343。在此一具體實施例中，可首先將被 引進蒸發式結晶器343中之濾液311之315部份，引進結晶器 進料槽桶（未示出）中，·於其中將其與耗乏固體之水力旋風 洛流351及/或再循環離心液365混合。除了提供位置以供 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 混合之外，此種進料槽桶亦提供計時緩衝器，以在例如此 製程起動與停轉期間容納物料。 絕熱結晶器319之操作，會產生自結晶器頂部排放之蒸氣 369 (思即絕熱結晶器塔頂餾出物），自結晶器抽離之傾析液 (思即母液）流323，及自結晶器底部移除而包含已沉澱結晶 性N-(膦酸基甲基）甘胺酸產物之結晶化作用產物漿液。 -138- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱) 1247746 A7 B7 五、發明說明（136) {請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 較佳情況是’將至少一部份（且較佳爲全部）絕熱結晶器塔 頂餾出物369及/或自絕熱結晶器319抽離之傾析液323，再 循環返回反應器系統303之氧化反應區帶。典型上，經再循 環之絕熱結晶益塔頂餘出物369 (經由液流377)及/或經抽 離之傾析液323，係被再循環返回反應器系統3〇3，並作爲 氧化反應區帶之水來源使用。可替代地將經抽離傾析液323 之至少325邵份’送至非絕熱蒸發式結晶器343。亦可將絕 熱結晶器塔頂餘出物369間接再循環（經由液流379)返回反 應器系統303，其方式是用於使觸媒表面還原。如上文所指 出者，此還原處理經常發生於解媒保持槽桶373中。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 由於固體耗乏之液流，來自絕熱結晶器319 (意即傾析流 323)與隨後之離心機331 (意即離心液流335)，典型上比熱驅 動蒸發式結晶器343下游之離心機355 (例如筒式離心機）之 固體耗乏之液流（意即離心液）357具有較低不純物（特別是 較大分子不純物）濃度，故通常更佳係將來自絕熱結晶器 319之整體抽離之傾析液323，及視情況將來自絕熱結晶器 .319下游之離心機331之整體固體耗乏之液流335，再循環返 回反應器系統303，同時使用熱驅動蒸發式結晶器343下游 之離心機355之固體耗乏液流（意即離心液）357，以清除來 自系統之較大分子不純物（經由清除氣流361)。清除作用對 於連續系統是有利的，因其會降低污染物累積在系統中之 速率，因此使得來自絕熱結晶器319之固體耗乏液流（意即 ，液流323與335)之再循環更可行。類似上文所討論之經清 除廢液流，此經清除之廢料361可藉由例如進一步結晶化作 -139- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） '"
1247746 五、發明說明（137) 用進行處理。其亦可藉由Smith在美國專利5,606，1〇7中所述之 技術進行處理。其可另外藉由例如M〇rgenstem等人在美國專 利6,005，14G中所詳細描述之技術進行處理。其可進—步藉由
Gmbiak等人在美國專利4,85U31中所詳細描述之技術進行 理。 另方面來自絕熱結晶器319下游之離心機331之固體 <疒u 5典型上係完全再循環，例如返回絕熱結晶器 319(經由液流337)或返回反應器系統3〇3(經由液流341)。得 自熱驅動蒸發式結晶器343下游之水力旋風器349之固體耗 乏液流351，可被再循環返回蒸發式結晶器。 發 晶器泌下游之離心機355之固體耗乏液流357之㈣未^ 除P h 365典型上係被再循環返回蒸發式結晶器。至少一 部份熱驅動备發式結晶器塔頂餾出物345，典型上係經由液 泥347自系統清除，惟349部份可視情況直接經由液流3幻再 循環返回氧化反應器系統3〇3，或間接地(經由液流38”作 爲觸媒之還原劑使用。 較佳係將約30至約85%，更佳爲約50至約8〇%，且又更佳 爲約65至約75%之氧化反應混合物，於觸媒不存在下（意即 ，液流311)，經由液流317引進絕熱結晶器319中，作爲初期 邵份，同時將其餘部份，經由液流315引進非絕熱式熱驅動 結晶器343中，作爲二期部份。 以半平行方式操作絕熱結晶器與熱驅動蒸發 具體實施例（譬如於圖14中所示者），典型上係比串聯操作 絕熱結晶器與蒸發式結晶器之具體實施例更佳。此係由於 ----I--It--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印制衣 -140- 1247746
五 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 、發明說明（138 ) 例如以下事實而發生，對一特定蒸發式結晶器大小而言， 車父大結晶化作用容量通常可在結晶器爲平行之情況下獲得 °這在逆吻合之現有設備上，係提供較大彈性。 於圖14中之系統，係產生兩個N-(膦酸基甲基）甘胺酸產物 濕遽餅液泥：一個得自絕熱結晶器319下游之離心機331之 濕濾餅液流333，及一個得自熱驅動蒸發式結晶器343下游 芡離心機355之濕濾餅液流359。通常，得自絕熱結晶器319 之濕濾餅液流333，較佳係具有沁(膦酸基甲基）甘胺酸產物 ;辰度爲至少90% (除了水之外，所有化合物之重量比），更 佳爲至少95% (除了水之外，所—有化合物之重量比），且又 更佳爲至少約99% (除了水之外，所有化合物之重量比）， 而得自蒸發式結晶器343之濕濾餅液流359係具有砵(膦酸基 甲基）甘胺酸產物濃度爲至少約85% (除了水之外，所有化 合物之重量比），更佳爲至少約9〇。/。（除了水之外，所有化 合物之重量比）’而又更佳爲至少約95。/。（除了水之外，所 有化合物之重量比）。典型上，得自絕熱結晶器319區段之 濕濾餅333純度，係大於得自熱驅動蒸發式結晶器343之濕 濾餅359純度。 通常可有利地將此等濕濾餅333與359合併。此合併允許 在知自蒸發式結晶器343之濕滤餅359中容許較低程度之純 度’此係由於較大程度之純度，通常係在來自絕熱結晶器 319之濕濾、餅333中獲得。因此，例如若45 %合併之濕濾餅 係來自蒸發式結晶器343，而55。/。合併之濕濾餅係來自絕熱 結晶器319，則得自蒸發式結晶器343之濕濾餅359之純度程 -141 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -------------------訂--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1247746 A7 B7 五、發明說明（139) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 度，可低達90.2重量％，以達成合併之純度程度爲至少％ 重量％，其中來自絕熱結晶器319之濕濾餅333係爲99重量 %純。通常期望合併之濕濾餅具有N_(膦酸基甲基）甘胺酸產 物濃度爲至少約95% (除了水之外，所有化合物之重量比 ，且更佳爲約96。，。（除了水之外，所有化合物之重量比）。 圖14A顯示另一個尤佳具體實施例之實例，其中此方法包 括絕熱結晶器與非絕熱式熱驅動蒸發式結晶器，如上文在 圖14中所述，以半平行方式操作。但是，此反應系統進一 步包括二期反應器系統，包含一或多個二期氧化反應區帶 ，伴隨著來自初期氧化反應器系統，而被送至熱驅動蒸發 式結晶器之反應產物混合物部份一起使用。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 許多於圖14A中所示之各種液流，係類似上文關於圖14中 所示之反應系統，其中絕熱結晶器319與熱驅動蒸發式結晶 器343係以半平行方式操作。將包含N-(膦酸基甲基）亞胺基 二醋酸受質之含水進料流301，伴隨著氧一起引進包含一或 多個氧化反應區帶之初期氧化反應器系統303中，其中N-(膦 酸基甲基）亞胺基二醋酸受質係於觸媒存在下，以氧化方式 分裂’以形成反應產物溶液305，包含N-(膦酸基甲基）甘胺 酸產物與未反應之N-(膦酸基甲基）亞胺基二醋酸受質。將得 自初期反應器系統303之反應產物溶液305，若必要則於觸 媒分離（例如藉過濾）後，區分成數部份，包含初期部份317 與二期氧化反應器進料部份315。將初期部份317引進絕熱 結晶器319中，並在減壓條件下，自其藉由閃蒸蒸發水而冷 卻’如上述以回收N-(膦酸基甲基）甘胺酸產物。將二期氧化 -142- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1247746 A7 B7 五、發明說明（14〇) 反應器進料部份315引進包含一或多個氧化反應區帶之二期 氧化反應器系統316中，於其中使未反應之N-(膦酸基曱基） 亞胺基二醋酸受質氧化，以產生包含N-(膦酸基甲基）甘胺酸 產物之二期氧化反應器流出物318。二期反應器進料部份 315可在引進二期氧化反應器系統316中之前冷卻，以移除 在初期氧化反應器系統303中產生之放熱反應之熱，並減少 副產物之產生。將反應器流出物318引進非絕熱式熱驅動蒸 發式結晶器中，其中係使水自其蒸發，以沉澱與回收(麟 酸基甲基）甘胺酸產物。 在圖14A之反應系統中，應明瞭的是，初期與二期反應器 系統303與316，可個別包含一或多個氧化反應區帶，由各 種反應器型態提供，包括例如上述連續反應器系統。對説 明目的而言，初期反應器系統303可包含如圖2、2A及2B中 所示之卓一撥掉式槽桶反應器’如圖3-6中所示之兩個串聯 揽拌式槽桶反應器，或如圖8中所示之一或多個固定床反 應器。在一項具體實施例中，初期反應器系統3〇3係包含一 .或多個串聯之氧化反應區帶，且反應產物溶液係自此系 列之取後乳化反應區帶抽離’及按需要過濾、。但是，鹿明 瞭的是’可在初期反應器系統303之最後氧化反應區帶之前 ’將反應產物溶液305區分，以致使初期部份si?在被引進 絕熱結晶器319中之前，通過初期反應器系統之其餘氧化反 應區帶。 二期反應器系統316較佳係包含一或多個氧化反應區帶， 由一或多個固定床反應器或攪拌式槽桶反應器提供，利用 -143- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) n ί ϋ n 一OJ n n ϋ i_l n n ϋ I * 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1247746 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（141) 微粒子觸媒漿液或其組合。但是，固定床反應器通常更佳 ’因爲包含觸媒濾器之觸媒再循環機制，可在二期反應器 系統316中避免。再者，關於當固定床反應器充作初期反應 器系統303中之第一個氧化反應區帶時所發生之放熱反應熱 消散與溫度控制之顧慮，係大部份在二期反應器系統316中 避開’因爲大部份N-(膦酸基甲基）亞胺基二醋酸受質，較佳 係在初期反應器系統3〇3中氧化。因此，在二期反應器系統 中之氧化反應區帶，可以絕熱方式操作。根據一項尤佳具 體實施例，二期反應器系統316係包含由固定床反應器提供 之單一氧化反應區帶。此種固定床反應器較佳係以順流氣 體操作，且液體係流經氧化反應區帶。 在圖14A所示之反應系統中，二期反應器系統316之存在 ，允許初期反應器系統303經設計，及以允許較高濃度之未 反應N-(膦酸基甲基）亞胺基二醋酸受質在反應混合物3〇5中 之方式操作。例如，初期反應器系統303之第二個或後續氧 化反應區帶，可具有頗爲較小之尺寸，或完全免除（意即， •初期反應器系統303可包含單一氧化反應區帶）。但是，未 反應N-(膦酸基甲基）亞胺基二醋酸受質在反應產物溶液305 中之濃度，及因此是在被送至絕熱結晶器319中之初期部份 317之濃度，較佳係被保持足夠低，以避免未反應之N-(膦酸 基甲基）亞胺基二醋酸受質在所施行之液流溫度下沉澱。對 絕熱結晶器之典型操作溫度（例如60°C )而言，N-(膦酸基甲 基）亞胺基二醋酸受質在反應產物溶液305中之濃度，係不 大於約2重量％。但是，爲利用所存在之二期反應器系統 _-144-____ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 一裝
----訂---II # 1247746 A7 B7 五、發明說明（142 ) 316，其允許初期反應器系統3〇3具有適當尺寸且更經濟地 操作，故N-(膦酸基甲基）亞胺基二醋酸受質在此反應產物溶 液305中之濃度，較佳爲至少約ο ]重量％，且更佳爲至少 約0.5重量。/。。 在被引進絕熱結晶器319内之初期部份317中之未反應N-( 騰基甲基）亞胺基二醋酸受質，較佳係經由從絕熱結晶器 319抽離之傾析液323，被回收及返回初期反應器系統303， 以及藉由視情況使來自絕熱結晶器319下游之離心機331之 至少一部份固體耗乏之液流335，經由液流341再循環至初 期反應器系統。藉由採用高脱水離心機（例如垂直籃式離心 機）作爲離心機331，則在固體耗乏液流335中之未反應N-(膦 酸基甲基）亞胺基二醋酸受質之回收係被加強，同時有利地 使被包含在濕濾餅液流333中之未反應(膦酸基甲基）亞胺 基二醋酸受質部份降至最低。 在本發明之另一項具體實施例中，於圖13中所示之系統 ，可藉由加入二期反應器系統而作修正，以使在來自非絕 熱络發式結晶器663上游離心機655之離心液661中之未反應 N-(膦酸基甲基）亞胺基二醋酸受質進一步氧化。 ^ 特別是在N-(膦酸基甲基）甘胺酸產物爲N_(膦酸基甲基）甘 胺酸本身之情況中，長久以來已知可使此產物轉化成各種 鹽或醋，以増加其在水中之溶解度，因此其更易受商業利 用。其係一般性地由例如Franz討論於美國專利MW，％。盥 ΓΓΓ中。N-(騰酸基甲基）甘胺酸之較佳鹽，包括例如驗 至屬孤（特別是钾鹽）、醇胺鹽（特別是單乙醇胺鹽）、烷 -145- 本紙張尺錢财@ ®^^(CNS)A4規格石If iV公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) I---訂—I------. 經 濟 部 智 慧 財 產 局 員 工 消 費 合 社 印 製
1247746 五、發明說明（M3 ) 基胺鹽（特別是異丙胺鹽）及烷基锍鹽（特別是三甲基锍睡） °N-(膦酸基甲基）甘胺酸之異丙胺鹽係爲特佳的。參閱，i 如Bugg等人 < 美國專利5,994,269。此鹽典型上具有比其自由 怨酸顯著較大足活性，且爲例如大致上爲其自由態酸於Μ °C下之可溶性之4〇倍。 在本發明之一些具體實施例中，於氧化反應區帶中形成 之N-(膦酸基甲基）甘胺酸產物，係包含醋或鹽，其係足夠大 ，以形成具有所要商用濃度之混合物。在此等情況中，對 於處理步驟（例如結晶化作用、水力旋風、離心分離等）以 使產物濃縮 < 希求，可顯著地降低或完全免除。若觸媒爲 上又所討論之經深度還原之觸媒，則這尤其是眞實的，其 典型上形成具有低濃度不純物，及因此需要極少或無需純 化之反應混合物。 在一些具體實施例中，例如，在氧化反應區帶中形成之 N-(膦酸基甲基）甘胺酸產物，係爲N_(膦酸基甲基）甘胺酸之 異丙胺鹽。於更佳氧化操作溫度（意即約95至約1〇5。〇)下， 此種產物在高達約50重量。/。或較大濃度下仍然保持可溶性 。此鹽產物可在氧化反應區帶中形成，藉由⑷使用N_(鱗酸 基甲基）亞胺基一醋酸之異丙胺鹽作爲受質，⑻將異丙胺引 進氧化反應區帶中，以使氧化作用產物在氧化反應區帶中 時胺化，及/或⑻在氧化反應區帶下游及在觸媒過濾之前 ，將異丙胺引進容器中。在有超過_個_聯之氧化反應區 帶之情況中，通常較佳（惟並非絕對必要）係使用N-(膦酸基 甲基）亞胺基二醋酸之異丙胺鹽作爲受質，及/或引進異丙 _ - 146- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ----------—裝--------訂--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1247746 A7 B7 五、發明說明（彳44 ) 胺至第-個氧化反應區帶中。無論如何，每莫耳所形成之 队(膦酸基甲基）甘胺酸產物，較 1王诉孖在至少一杳量（且# =稍：超：當量)異丙胺陽離子。應明瞭關於形成異丙 二 致上亦適用於形成其他鹽，例如驗金 y (特別是鉀鹽）、烷醇胺鹽(特別是單乙醇胺幻，除了 異丙胺鹽以外之燒基胺鹽，及疼基疏鹽（特別是三甲基疏鹽）。 實Pj 下述實例僅只是意欲進一步説明與闡釋本發明而已。因 此，本發明不應受限於此等實例中之任何細節。 實例1 度量碳載體之孔隙體费 # 使用一種微粒學ASAP 2000表面積與孔隙體積分佈儀哭， 以獲取數據。總面積測定係涉及使已知重量之固體曝露至 非專一吸附氣體之某一限定壓力下，在恒溫下，例如在液 態氮之溫度-196°C下。在平衡期間，氣體分子係離開整體氣 體’吸附至其表面’這會造成分子在整體氣體中之平均數 目降低，其依次會使壓力降低。在平衡下之相對壓力9， 係以氣體 < 飽和蒸氣壓p〇之分率作記綠。經由將此壓力上 之降低與谷器及試樣之體積合併，則被吸附氣體之量（意即 分子數）可藉由應用理想氣體定律計算而得。此等數據係在 大約0.1至0.3之相對壓力（p/p〇)下度量，其中關於多層吸附 之Bmnauer，Emmett及Teller (BET)方程式，典型上適用。由於被 吸附氣體分子之數目爲已知，故能夠使用吸附物之，，已知，， 橫截面積計算表面積。對於其中只有由於凡得瓦力而發生 物理吸附之情况（意即第I型Langmuir等溫線）而言，自所發 147- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1247746 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（145 ) 現之壓力變化測定表面積，係使用BET方程式達成。孔隙 大小與孔隙大小分佈，係經由獲得趨近p/p〇 = 1之相對壓力 數據’意即在其中發生多層吸附與毛細凝聚之體系中，計 异而得。藉由應用Kelvin方程式，4由Barrett，Joyner及Halenda (BJH)所發展之方法，則可獲得孔隙體積與面積。 實例2 碳載體之高溫脱氧作用 在下述實例中所述之高溫脱氧程序，可與任何碳載體一 起使用，以產生經脱氧之碳載體。 單步」弊南溫脱氧作用#1佶用ζη2 〇氣體 將活性碳載體（2·5克）置於1.9公分内徑X 40.6公分長度石英 管中。將此管件連接至由於將7〇至1〇〇毫升/分鐘^氣流噴 射經過70°C，1〇% ΝΗ4〇Η水溶液所形成之氣流。然後，將 此石英管置於經預熱之30.5公分管式爐中，並於93〇τ下熱 解60分鐘，然後於乾燥N2大氣下冷卻至室溫，而未接觸^ 何空氣。 #步_羞_高溫脱氧作用#2佶用刪Ί也〇氣體 將/舌性碳載體（3.55克·）置於L9公分内徑χ 35·6公分長之石 英官中。將此管件連接至50毫升/分鐘νη3氣體與89毫升 /分鐘水蒸汽之氣流，然後置於經預熱之3〇5公分管式焯 中，及在93G°C下熱解3G分鐘。接著使管件於乾燥Ν2大氣; 冷卻至室溫，而未與空氣有任何接觸。 爲証實在將貴金屬分散至載體表面上之前，使碳載體脱 氧之優點，將下述兩種觸媒之性能作比較：一種具有碳載 體，其係在將m於其表面上之前，使用上述處理進行 148 私紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） --------訂--- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1247746 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（146) 脱氧；及一種具有SA-30碳載體（Westvac〇公司碳部門（⑸命碎叫 VA))，其係以剛由Westvaco收到時之情況使用。使用下文實 例3中所述之技術’將銘分散於碳載體之表面上。然後使 觸媒還原。在一項實驗中，使用NaBH4，使觸媒還原（參閱 實例12之擬案）。在第二個實驗中，經由將觸媒在2〇% %與 80〇/。氬中，於640 C下加熱8小時，使其還原。 將已這原之觸媒，用以似化N-(鱗酸基曱基）亞胺基二醋酸 之氧化成N-(膦基甲基）甘胺酸（意即’’草甘磷（glyph〇Sate)”）， 使用實例5中敘述之反應條件進行。表1顯示其結果。使用 經脱氧之碳載體’會造成較小CO解吸附値，較少貴金屬瀝 濾，較高甲醛活性及較短反應時間。 -149- L本紙張尺度翻巾闕家群（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -----------•裝--------訂--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1247746 A7 _B7 五、發明説明（147 ) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1.畤IIV98%妗N-5爇^-¾¾¾漭眾髁^辉族衆眾。 泽X 單步驟高溫脱 氧#2 SA-30,以岡1j收到‘ 時之情泥使用 單步驟高溫脱 氧#2 脱氧處理 1.99 1 0.23 1.99 0.23 ^ 〇 州鞞〇 挑 f ΙΠ> s S 相同 . ί 8小時，於640 X：下，在20% Η2, 80% Ar 中 相同 • 1 NaBH4經還原 乂實例·12) 還原 LO 4^ 〇〇 54.3 00 On 在溶液中之Pt (微克/克草甘 嶙產物） • 19.7 15.6 43.1 28.5 Ο 50.7 29.8 62.7 35.1 反應時間1 (分鐘） >1 ~裝--------訂--- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -150- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1247746 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（148) 實例3 沉積鉑於碳載體之表面上 將一十克NUCHAR活性碳SA-30 (Westvaco公司碳部門 (Covington，VA))在2升水中配成漿液，歷經2小時。然後，於 3至4小時期間内，逐滴添加已溶於約900毫升水中之2·81克 % PtCk。在％ PtCk溶液完全添加後，將漿液再攪摔9〇分鐘 。然後，使用NaOH，將漿液之pH値再調整至10·5，並再攪 摔10至14小時。將所形成之漿液過濾，並以水洗滌，直到 滤液達到恒定導電率爲止。使濕濾餅於125Χ：及眞空下乾燥 10至24小時。此物質在還原時產生5。/。鉑於碳上。 應明瞭的是，亦可使用上述程序，以沉積鉑至其他碳載 體之表面上。 實例4 碳載體之高溫氩還原 將大約5.8克經乾燥、未經還原而包含5。/。銘於nxjcHAR SA-30 碳載體 （Westvaco 公司 碳部門 （Covington， VA)) 上 之觸媒 ，於 135°C下，在氬中，當場脱水一小時，然後在64(rc下，使用 20。。H2，於氬中還原u小時。在2〇〇/。h2下，於氬中冷卻至 室溫後，觸媒立即可用。 應明瞭的是，上述程序亦可用以加熱其他碳載體。 實例5 使用此觸媒以使N-(膦酸基甲基）亞胺基二醋酸氧化 成N-(膦酸基甲基）甘胺酸 此實例係説明利用高溫氣相還原，以改良觸媒性能。 將一種包含5%鉑/活性碳載體之Aldrich觸媒（目錄編號 20,593-1，Aldrich 化學公司（Milwaukee，WI))，於 20〇〇 h2 與 80% 氯存 在下’在640°C下加熱4-6小時。接著，將其用以催化N_(騰 • 151 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 裝--------訂---------' (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁} 1247746 A7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 B7 五、發明說明（149 ) 酸基甲基）亞胺基二醋酸之氧化成草甘磷。將其性能與剛得 自Aldrich之形式使用之Aldrich觸媒試樣之性能作比較。 N-(膦酸基甲基）亞胺基二醋酸氧化反應，係在200亳升玻 璃反應器中，使用11.48克N-(膦酸基甲基）亞胺基二醋酸，〇5 %觸媒（乾重爲基準），總反應質量爲140克，溫度90X：，壓 力50 psig，揽摔速率900 rpm及氣流率100毫升/分鐘下進行。 表2顯示其結果。高溫氫還原觸媒具有較少瀝濾，較良好 甲醛活性，及產生較少N-甲基-N-(膦酸基甲基）甘胺酸。而且 ，當使用高溫氫還原觸媒時，反應時間縮短30。/。。 表2- 關於5。'/。Pt /活性碳（Aldrich目綠編號20.593-1)之N-(膦酸基甲基） 亞胺基二醋酸氧化結果 觸媒 剛收到時 高溫，H2還原 NPMIDA (% ) 0.4619 0.4430 N-(膦酸基甲基）甘胺酸（％ ) 5.58 5.54 HC〇2 Η(愛克/克草甘嶙產物） 46.99 35.87 CH20(毫克/克草甘磷產物） 32.96 14.60 NMG (毫克/克草甘麟產物） 3.58 1.32 AMPA (ppm) 172.5 182.0 終點（分鐘） 64.67 44.17 在溶液中之Pt (微克/克草甘磷產物） 32.26 厂 10.50 °〇Pt損失 0.72 0.232 實例6 説明利用觸媒以使N-(膦酸基甲基）亞胺基二醋酸氧 化成N-(膦酸基甲基）甘胺酸之其他實例 此實例係説明使用高溫氣相還原處理及氨洗滌，以改良 觸媒性能。 -152- K紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ----I--I----丨 — — — — — — ---------· (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1247746 A7 B7 五、發明說明（15〇 ) 將六種觸媒在催化N·(膦酸基甲基）亞胺基二醋酸氧化作用 上 < 性能作比較。此等觸媒爲：⑷包含5。,/。鉑/活性碳載體 之觸媒（目錄編號33,015-9, Aldrich化學公司（Milwaukee，WI));⑻ 以氨洗滌後之觸媒（氨洗滌係使用賞例1〇中所述之相同技術 進行，惟觸媒漿液之pH値係調整且保持在11〇下，而非9.5) ;(c)於75°C下，在20% H2與80%氬中加熱4-6小時後之觸媒 (GPR@ 75°C );⑻於20% %與80%氬存在下，在640χ：下加熱4_ 6小時後之觸媒（GPR@ 64(TC );及（e)以氨洗滌，然後於2〇% %與80%氬存在下，在64〇。(：下加熱4-6小時後之兩種觸媒。 N-(膦酸基甲基）亞胺基二醋酸氧—化反應條件，係與實例$相 同0 表3顯示其結果。未經處理之觸媒顯示相對較高瀝濾，及 不良之甲醛活性。於％存在下，在64(TC下之高溫氣相還原 ，會導致瀝濾上之最大降低，及曱醛活性上之增加。將觸 媒於75 C下，在20% %中加熱，會降低歷遽至較少程度， 但不會加強甲酸活性。 ------~ 1 訂·--------· (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -153- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1247746 A7 B7 51 i· /' 明 説 明 發 五 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1. :GPR=:t3l私®t 麻细 2. =ND:^1f^^^J 1 % pt損失 4 -9-漆" ί^ν ^ 5S 1終點（分鐘） 1 > 1 NMG (毫克/克草甘 嶙產物） CH20(毫克/克草甘 磷產物） I± ffi Ο X c^ \ > 1草甘磷（％ ) ||NPMIDA(% ) 觸媒 42.59 39.33 149.4 1.27 1 _1 19.39 43.46 5.87 ND 剛收到時 0.92 40.71 44.33 147.6 0.89 1 22.73 43.65 5.65 § NH3洗蘇， 未進行GPR1 0.64 27.54 U) 〇〇 134.6 0.89 19.85 38.97 5.81 § GPR@ 75〇C 0.12 5.26 31.42 1 349:8 1 1.00 13.78 42.14 5.89 0.097 GPR@640〇C 0.12 5.30 34.33 324.8 1.31 15.70 46.91 5.85 0.083 NH3洗滌+ GPR@640〇C p 4.23 33.33 1 283.8 1 1.68 17.61 52.12 1__5,91_____1 § S g 1讓 d + ΐ 盈芩 5% Pt / 讳寐雞(Aldrichgl#翁綠 331015-9)卜 MPMIDA IU1CV郝淋 54 -裝---- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂--- 考 (CN 準 標 家 國 國 中 用 適 度 -尺 張 紙 本 釐 公 97 2 X 10 2 /IV 格 規 1247746 A7 B7 五、發明說明（152) 於下一個貫驗中，係分析五種觸媒在催化(騰酸基甲基） 亞胺基二醋酸氧化作用時之情況。此等觸媒爲··⑷包含5% 始在 NUCHAR SA-30 (Westvaco 公司碳部門（c〇vingt〇n，VA))上之觸 媒；（b)以NaBH4處理後之觸媒（參閱，實例12之擬案⑷在 抓下，於20%¾與80%氬中加熱4:6小時後之觸媒（(}pR@75 。〇; (d)在640°C下，於20%¾與80%氬中加熱犒小時後之觸 媒（GPR@ 64(TC ”（e)以氨洗滌（使用實例1〇中所述之相同技 術），然後在64(TC下，於20%4與8〇%氬中加熱从小時後 之觸媒。反應條件係與實例5中相同。 表4顯示其結果。未經處理之觸媒顯示相對較高舶瀝濟， 及低甲酸活性。此觸媒在以NaBH4處理後，亦顯示高歷滤及 低甲趁活性’如在刪75r之情況。對照上而言，g腦 640 C顯示較大甲酸活性及較少歷滤。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 155 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1247746 A7 B7 五、發明説明（153 ) % PUM^· 私将淬+ ~ Pt一(_^/^树4漆1^爹) i (今鄺) ^JMPA (ppm) H82H(»l^l/^l^l4^l,t 參) CH20S 參) ¥脔 P84 2.00 62.67 58.16 1¾ H5.28 59.56 2.50 r24 54.29 62.67 193.9 2」7 43·13
5LU 5.71
NaBHt^铷搠 r6 81·30 7S7 1^740 6.41 48·52 57bo5 4.92 GPR.@ 75。0 >私 淬远 5% Pt/NUOHAR SA-30 N 2PMIDA |Ub 郝米 -----------裝--- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂--------^9. 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 P64 30.95 50.67 138.5 0.37 1汐67 30.85 5.17 GPU @ 6400° 0.4 19.27 59·33 156.3 1.73 2Ρ79 38.21 5.19 GPH@ 64°0c _ - 156 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210>< 297公釐) 1247746 A7 B7 經 濟 部 智 慧 財 產 局 員 工 消 費 合 作 社 印 製 五、發明說明〇54 ) 實例7 C/O與Ο/Pt比例在觸媒表面上之作用 在各種新觸媒之表面上，碳原子對氧原子比例，及氧原 子對鉑原子比例，係使用PHI量子2000 ESCA微探針分光計（ 物理電子系統，Eden Prairie，MN)分析。表面分析係藉由化學分 析用之電子光譜法C'ESCA，，）進行，其中此儀器係以阻滯模式 ，具有在固定帶通能量（恒定解析度）下之分析器。此分析 需要以軟式X-射線，例如A1 （1486.6 eV)照射試樣，其能量 足以使核芯與價電子離子化。被逐出之電子離開試樣，具 有一動能，其等於激發輻射與電子”結合能”間之差異（忽 視功函數效應）。由於只有彈性電子，意即未曾因任何非彈 性事件而遭受能量損耗者，在光電子峰中度量，且由於電 子在固aa中之非彈性平均自由路程很短，故ESCA本性上爲 表面敏感性技術。電子之動能係使用靜電分析器度量，而 電子之數目係使用電子倍增器測定。此等數據係以被檢出 之黾子數目對電子之結合能提出。ESCA評量光譜，係使用 單色Α1 Κ α X-射線，以提供光電子激發，及以被設定爲 117 eV帶通能量之分析器取得。χ射線源係在4〇瓦特功率下 操作，而數據係在被照射試樣上之2〇〇微米點處收集。此等 條件獲得高敏感性，但低能量解析。此等光譜係採用1〇〜 階層大小，越過從1100 eV至0eV之區域蓄積，及共添加重 複掃描，以在數據中達成可接受之信號/噪聲。存在之元 素係使用標準數據處理，及由賣主所提供伴隨著儀器配置 之分析程序作確認與定量。由光電子峰之相對強度，獲得 元素Pt/c/o之相對原子濃度。脱八分析—般係被引述爲又使 —----------------^--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) •157- 1247746 A7 B7 五、發明說明（155 ) 用對於特定儀器型態之表列回應因數，具有精密度土 20%。 表5顯示在各新觸媒表面處之C/0與O/Pt比例，及在單次 循環N-(膦酸基甲基）亞胺基二醋酸氧化反應期間之各觸媒瀝 滤量。 表5
在NPMIDA望.化期間C/0與O/Pt比例之作用L 觸媒 沉積貴金屬後之還 原處理 C/O 比例 O/Pt 比例 在溶液 中之Pt (微克/克)2 ch2o (毫克/克)3 5% Pt / 脱氧碳5 經還原之NaBH4 23.7 3 ND4 同上 Pt(II)6 640°C /9 小時 /10% H2 35.3 17 1.2 24.44 同上 經還原之NaBH4 21.1 3 6.9 Aldrich 目 錄編號 33015-9 640°C /6 小時 /20。。H2 67.9 3 5.2 . 13.78 同上 75°C /6 小時 /20% H2 13.4 10 27.5 19.85 同上 以剛收到時之情況使用 13.3 10 42.6 19.39 Aldrich 目 640°C /6 小時 /20。’〇 H2 綠#2〇593_1 NH3 洗滌 /pH=l 1 45.2 7 10.5 21.90 同上 640°C /6 小時 /20。/。H2 37.7 10 10.5 14.60 同上 以剛收到時之情況使用 9.1 26 32.3 32.96 5°〇Pt/ SA-30 640°C /7 小時 /20。。H2 NH3 洗滌/ρΗ=9·5 67.7 8 19.3 20.79
Westvaco 碳 -158- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝 訂·！------#· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 1247746 _B7_____ 五、發明說明（156 ) 同上 640°C /8 小時 /20% H2 63.3 8 30.9 19.67 同上 75°C /7 小時 /20% H2 13.2 32 81.3 48.52 1. 反應條件均與實例5中所使用者相同。 2. 所製成之每克草甘磷，被瀝濾至溶液中之微克Pt。 3·所製成每克草甘磷之毫克甲醛。 ‘ 4. "ND"意謂未檢測。 5. 以實例2之單步驟高溫技術#2脱氧之碳載體。 6. 如實例11中所述，使用二胺二氮基Pt(II)沉積之Pt。 實例8 使用具有線上質譜之熱重分析（TGA-MS)分析觸媒 表面 含氧官能基在各種新觸媒表面處之濃度，係藉由具有線 上質譜之熱重分析（TGA-MS)於氦下測定。爲進行此分析， 將新觸媒之經乾燥試樣（1〇〇毫克）置於陶瓷杯中，放在 Mettler天平上。然後，將圍繞試樣之氣層，以氦滌氣，使 用150毫升/分鐘之流率，在室溫下進行1〇分鐘。接著在每 分鐘10°C下提升溫度，從2〇至900°C，然後在900X：下保持30 分鐘。一氧化碳與二氧化碳之解吸附作用，係藉由線上質 瑨儀度量。此質譜儀係在個別實驗中，使用草酸鈣單水合 物試樣，在相同條件下·校準。 表6顯示每克各種觸媒使用TGA-MS，被解吸附之一氧化 碳量，及在單次循環N-(膦酸基甲基）亞胺基二醋酸氧化反應 期間，使用如實例5之相同反應條件，關於各觸媒之歷淚 量。如表6所示，當c〇解吸附量降低時，瀝濾傾向於減少 ，而當解吸附作用不大於丨.2毫莫耳/克（每克觸媒被 附之毫莫耳CO)時，特別低。 ----------- - Ί_ 本紙張尺度翻規格⑽χ 297 -·1111111 · I I I--— I— · (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1247746 A7 A/ B7 五、發明說明（157 ) 表6 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 在TGA-MS期間自觸媒表面以Cp解吸附之含氧官能某之作用 觸媒 還原處理 TGA-MS (毫莫耳/克)1 在溶液 中之Pt (微克/克)2 ch2o (毫克/克)_ Aldrich 目錄 640°C /6 小時 /20% H2 # 33015-9 0.41 5.2 13.78 同上 640°C /6 小時 /20% H2 NH3 洗滌/pH=9_5 0.38 5.3 15.70 同上 75°C/6 小時/20% H2 1.87 27.5 19.85 同上 NH3 洗滌 /ρΗ=9·5 1.59 40.7 22.73 同上 以剛收到時之情況使用 1.84 42.6 19.39 1·每克觸媒之毫莫耳C0 2·所製成之每克草甘磷，瀝濾至溶液中之微克貴金屬 3·所製成之每克草甘磷之毫克甲醛 實例9 在高溫氣相還原期間之溫度作用 此實例係説明當於還原劑存在下加熱觸媒時，使用不同 溫度之作用。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 將具有5。/。鉑/活性碳載體之未經還原觸媒（其係在沉積 始之前，使用實例2中所述之單步驟高溫脱氧技術#2脱氧） 於10。。％與90%氬下，在不同溫度下加熱約2小時。然後， 將此媒觸用以催化N-(膦酸基甲基）亞胺基二醋酸氧化反應。 此反應係在250毫升玻璃反應器中，使用5克N-(膦酸基甲基) 亞胺基二醋酸，0157。/。觸媒（乾重爲基準），2〇〇克總反應質 ____ -160- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1247746 經濟部智慧財產局員工消費合作社印制衣 A7 B7 五、發明說明（158) 量，溫度80 C，壓力〇 psig及氧流率15〇毫升/分鐘下進行。 其結果係示於表7中。增加還原溫度從125t至6〇〇。0，會 降低貴金屬瀝濾量，及在N-(膦酸基甲基）亞胺基二醋酸氧化 反應成爲草甘磷期間，增加甲酸氧化活性。 表7 還原溫度之作用 還原溫度 (°C) 在溶液中之Pt (經正規化1) ch2o (經正規化2) C/Ο比例 O/Pt比例 125 1.00 0.41 26 13 200 0.44 (K80 27 14 400 0.18 0.93 42 10 500 0.14 0.95 32 14 600 0.06 1.00 40 11 1. 1·⑻之正規化値，係相當於在此實驗期間，於溶液中發現之pt 之最高量。 2· 1.00之正規化値，係相當於在此實驗期間之最高·甲醛活性。 實例10 以氨洗滌觸媒 將包含5%鉑/活性碳載體之未經還原觸媒（6.22克）（其係 在沉積鉑於載體上之前，使用實例2中所述之單步驟高溫 脱氧技術#2脱氧）在500毫升水中配成漿液，歷經30分鐘。 然後，以稀氨水將漿液之pH値調整至9.5，並將漿液攪拌一 小時’且週期性地添加氨水，以保持pH在9.5下。將所形成 之漿液過濾，並以約300毫升水洗滌一次。然後，使濕濾餅 在125°C及眞空下乾燥約12小時。將此觸媒在640°C下，於10 °。H2與90%氬中加熱11小時，然後與兩種其他包含5。/。鉑/ NUCHAR活性碳之觸媒比較：⑷一種在室溫下，以NaBH4還 -161 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） I— —III — I· I I I I I I - --------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1247746 A7 B7 五、發明說明（159 ) 原（參閱實例12之擬案）與⑻一種在640°C下，於10% H2與90 σ。氬中加熱11小時。此等反應係與實例5相同。 其結果係示於表8中。在向溫氫還原之前，以氨洗)條之觸 媒，鉑瀝濾最低。 表8 氨洗滌之作用 觸媒 ch2o (毫克/克)1 hco2h (毫克/克） NMG (毫克/克） 在溶液中 之Pt (微克/克） 經nh3洗滌， 1¾溫， 經h2還原 10.62 28.79 0.83 0.50 向溫， 經h2還原 14.97 27.82 1.38 4.64 室溫， 經NaBH4還原 28.51 70.16 2.59 8.64 1.此等量爲所製成之每克草甘鱗。 實例11:較低氧化性實金屬先質之使用 使用二胺二氮基鉑（II)，使鉑沉積在活性碳載體上。使用 實例2中所述之單步驟高溫脱氧技術#2，使大約20克活性 碳載體脱氧。接著，將其在2升水中配成漿液，歷經2小時 。然後，於3-4小時期間，逐滴添加大約51.3克由二胺二氮 基鉑（II)以水稀釋至400克之3.4%溶液。於添加完成後，再 持續攪拌90分鐘。藉由添加稀Na0H水溶液，將ρΗ値再調整 至10.5，並再進行攪拌10-14小時。然後，將漿液過濾，並 -162- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝 — — — — — — 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1247746 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印制衣 五、發明說明（16〇 ) 以大量水洗綠’直到濾液達到恒定導電率爲止。將濕濾餅 於125 C及眞2下乾燥10-24小時。將所形成之觸媒在64(TC下 ，於1〇%%與90%氬中加熱4_6小時。 使用I^PtCl6，沉積鉑至相同碳上，以製備對照物。將此 對照物在與使用二胺二氮基鉑（11)製成之觸媒之相同條件下 加熱。 將此等觸媒在催化怵(膦酸基甲基）亞胺基二醋酸氧化反應 時之情況作比較。反應條件均與實例5相同。 使用二胺二氮基鉑（11)製成之觸媒，比對照物顯示較少歷 滤。所製成之每克草甘磷，只有121微克鉑瀝濾至溶液中 ，其係優於對照物約三倍。 實例12 ··使用NaBH4使觸媒表面還原 此實例之目的係爲説明使用NaBH4使觸媒還原之作用。將 大約5克活性碳載體（其係在鉑沉積於載體上之前，使用實 例2中所述之單步驟高溫脱氧技術#2脱氧）與85毫升蒸餾水 ，在250毫升圓底燒瓶中配成漿液。將此漿液在眞空中授拌 約1小時。接著，將0.706克％忾(：16在28毫升蒸餾水中，以每 100秒約1毫升之速率，添加至該漿液中，且仍然施加眞空 。於眞S中攪拌過夜後，藉由讓N2流動進入，使反應器來 到大氣壓力。在允許漿液沉降後，將大約30毫升無色上層 清液傾析。將其餘漿液轉移至1〇〇毫升鐵弗龍圓底瓶中。此 時，以0.3克NaOH調整pH値至12.2。然後，在0.075毫升/分 鐘下’添加2.3毫升NaBH：4在14 M NaOH中之溶液。接著，將 所形成之漿液攪拌一小時，過濾並以50毫升蒸餾水洗務五 -163- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -------------------訂--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) A7 1247746 _________B7 ____ 五、發明說明（161 ) 次。然後，使觸媒在125°C及6毫米Hg下乾燥12小時。 將所形成之觸媒用以催化N-(膦酸基甲基）亞胺基二醋酸氧 化作用。在300毫升不銹鋼反應器中，使用0.5%觸媒，8.20/。 N-(膦酸基甲基）亞胺基二醋酸，總反應質量180克，壓力 65 psig，溫度90°C，攪拌速率900rpm，及氧進料速率72毫升 /分鐘，進行此反應。 亦在相同反應條件下，使用5.23。/。鉑/活性碳載體（其係 在鉑沉積於載體上之前，使用實例2中所述之單步驟高溫 脱氧技術#2脱氧），進行對照實驗。 表9顯示使用經NaBH4還原觸媒之結果，而表10顯示對照 實驗之結果。以NaBH4還原，會降低貴金屬瀝濾量。在使用 一段時間後，其亦會降低甲醛與NMG量。 表9 使用以NaBl·^處理之觸媒之結果 操作# 1 2 3 4 5 6 草甘磷（。/。） 5.79 5.81 5.75 5.74 5.79 5.77 NPMIDA(% ) 0.23 0.08 0.13 0.22 0.13 0.13 ch2o(毫克/克草甘磷） * 28.5 31.5 47.8 38.8 41.6 45.8 HC02H (毫克/克草甘磷） 70.2 90.5 100.5 96.6 98.8 99.0 AMPA/MAMPA (0/〇 ) 0.02 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01 NMG (毫克/克草甘磷） 2.6 3.6 3.6 4.2 4.7 4.7 在溶液中之Pt (微克/克草甘磷） 8.64 8.60 5.22 6.96 6.91 5.20 ° 〇 Pt損失 0.20 0.20 0.12 0.16 0.16 0.12 _____-164- 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -----------·裝--------訂--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1247746 A7 B7 五、發明說明（162 ) 1 2 3 4 5 6 5.36 5.63 5.37 5.50 5.56 5.59 0.18 0.15 * 0.25 0.21 0.18 0.23 20.9 23.6 38.4 44.2 47.7 58.3 27.8 .63.8 96.5 98.4 102.2 102.0 0.04 0.02 0.04 0.02 0.02 0.03 1.5 3.0 5.4 6.9 10.6 7.3 63.6 62.2 44.7 34.6 28.8 28.6 1.30 1.34 0.92 0.73 0.61 0.61 • 5H20 在 10·3Μ 甲 表10 使用未以NaBl·^處理之觸媒之結果 操作# 草甘磷（°/。） NPMIDA (% ) CH20(%) hco2h(% ) AMPA/MAMPA (% ) NMG (毫克/克草甘磷） 在溶液中之Pt (微克/克草甘磷） % Pt損失 實例13 :使用鉍作爲觸媒表面促進劑 製備500克溶液，其包含1〇·3ΜΒί(Ν03)3 酸溶液中。將此溶液添加至500克5%甲醛溶液中，其含才 6.0克5%鉑/活性碳載體。將此溶液在4(rc及下攪拌過夜 ，然後以布氏漏斗過濾。使一液份乾燥，接著藉由χ_射韓 勞光分析。此觸媒具有乾燥失重（”L〇D，，）爲63%。已發現此 乾燥觸媒包含大約30/。鉍與40/。鉑。 將下列物貝置於300毫升不銹鋼熱壓銷中：π·#克Ν-(膦齡 基甲基）亞胺基二醋酸；4.16克活性碳觸媒，〇68克上述觸错 ，包含3%鉍/4。/。銘在其表面上，及1794克水。反應係名 壓力65psig，溫度9(TC，氧流率38毫升/分鐘，及㈣速辱 刪啊下進行。允許反應進行，直到N_(膦酸基曱基）亞胺基 二醋酸耗乏爲止。經由㈣’使產物溶液與觸媒分離，^ 將此溶液以6克谓。臓溶液中和。使觸媒再循環，經過; 次操作未清除。對每次操作，進行產物溶液之分析。亦^ 165- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐 ---I--I-----------""訂--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1247746
五 、發明說明（163 ) 如上述之相同方式，惟省略0.68克Bi / Pt /碳觸媒，進行雨 次對照實驗。 其結果係示於表11中。具有Bi / Pt /碳觸媒之操作，在產 物中產生較低含量之甲醛、甲酸及NMG。 --I ---I! i I I I I I I t !1!11 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁} 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -166 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1247746 A7 64 τ— /(\ 明説 明發五 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1. DBNo=^^# 4^>^-t 2 〇 > \ c^ -K 4 > 1 > > Ο ί ® -κ 砵 n ffi b S c^ 、 -K 砵 > 2 > ? 2 S > 3 -K 盔 、^〆 H—» σ\ U) ρ ο <1 LT\ 〇\ to o s z σ y\ "rn 爹 νο Lo ο ο Η—* -LO 00 o s ►—* z σ 1/1 Ό ο <ϊ ρ S Η-* σ Cd 2 ο to 00 p o O o ON >—* 茄 ο ρ Ο Lk) p o VO p o •视 b〇 Η-4 ρ ο Λ U) p o 00 o § oo LO 萡 to U) ρ ο 4^ Η- u> 00 σ td z o p o Lti 滿 Κ) 'σ\ Ο Ο Η-* U) N-> Os) to σ Cd 义 o o o ON Os 00 洳一一 渖逆Pt/Bi/C邁脔~ NPMIDA烨$竑米 ----------I --------訂 —-------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ___-167- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 χ 297公釐)
1247746 五、發明說明（165) 實例14 :沉積錫促進劑於碳載體上 將活性碳（20克）在約2升水中配成漿液。接著，使〇39克 SnCl2 · 2Η2 Ο溶於500克〇·5 % _3中。將此溶液逐滴添加至碳 漿液中。在添加所有溶液後，將此漿液攪拌2小時。然後 ，調整pH値至9·5，並將此漿液再攪拌數小時。接著，過濾 此漿液，並以大量水洗滌，直到濾液達到恒定導電率爲止 。使濕濾餅在125°C及眞空下乾燥，而得1%錫於碳上。於 乾燥後，將此1%錫/碳於氬中，在5〇〇°c下煆燒6小時。 爲沉積舶於碳載體上，首先將5克1%錫/碳在約5〇〇毫升 水中配成漿液。然後，使0·705克APtCk溶於約125毫升水中 ，並逐滴添加。在添加全部H2PtCl0溶液後，將此漿液攪拌 2.5小時。然後，以稀NaOH調整PH値至9.5，並再持續攪拌 數小時。然後，過濾此漿液，並以大量水洗滌，直到濾液 達到恒疋導廷率爲止。使濕滤餅於125°C及眞李下乾燥。 此項技術會產生包含5%鉑與1%錫於碳上之觸媒。 實例15 ··沉積鐵促進劑於碳載體上 將大約5克活性碳在約500毫升水中配成漿液。接著，使 0.25克FeCl3 · 6¾ Ο溶於75毫升水中。將此溶液逐滴添加至該 碳漿液中。在添加所有溶液後，將此漿液攪拌兩小時。然 後’過濾此漿液’並以大量水洗滌，直到濾液達到恒定導 電率爲止。使濕濾餅於125°C及眞空下乾燥，而得1。，。鐵於 碳上。於乾燥後，將此1。/。鐵/碳在氬中，於約5〇(rc下煆 燒8小時。 爲沉積鉑於碳載體之表面上，首先將2.5克1。，。鐵/碳在約 -168 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（21〇 X 297公釐） -裝—11—訂--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1247746 A7 B7 五、發明說明（166) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 180耄升水中配成漿液。然後，使〇 355克H2PtC16溶於約7〇毫 升水中，並逐滴添加。在添加所有溶液後，將此漿液再攪 拌三小時。然後，以稀NaOH調整pH値至約10 0，並再持續 才見拌數小時。接著，過濾、此漿液，並以大量水洗綠，直到 濾液達到恒定導電率爲止。使濕濾餅在12yC&眞空下乾燥。 此項技術會產生包含5%鉑與1%鐵於碳上之觸媒。 實例16:貴金屬存在於碳載體表面上之作用 此實例係註實使用具有貴金屬在其表面上之碳載體，而 非未具有貴金屬在其表面上之只有碳之觸媒，以達成N_(膦 酸基甲基）亞胺基二醋酸之氧化作用之優點。 N-(膦酸基甲基）亞胺基二醋酸氧化反應係在只有碳之觸媒 存在下進行，該觸媒係使用實例2中所述之單步驟高溫脱 氧技術# 2脱氧。反應係在300毫升不銹鋼反應器中，使用 0.365°。觸媒，8.2σ/。N·(膦酸基甲基）亞胺基二醋酸，總反應質 量200克，壓力65 psig，溫度90°C，攪拌速率900 rpm及氧進 料速率38毫升/分鐘下進行。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 表12顯示關於只有碳之觸媒，5次循環之反應時間（意即 ，至少98σ/。N·(膦酸基甲基）亞胺基二醋酸被消耗之時間）。 表12亦顯示實例12中之兩種Pt /碳觸媒，於實例π所述之 反應條件下，歷經6次循環之反應時間。正如可自表12所 明瞭的’只有碳之觸媒每循環之失活，通常傾向於大於（意 即，反應時間傾向於每循環增加更多）具有貴金屬於其表面 上之碳觸媒之失活。在觸媒已被NaBH4還原之情況中，於貴 金屬被沉積於表面上之後，此失活作用特別顯得較小。在 -169- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1247746 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（167 ) 未被任何特足理响所束縛下，咸信以還原之觸媒之失 活，係低於其他Pt /碳觸媒之失活，因爲在NaBH4觸媒上之 鉑，係比在其他Pt /碳觸媒上之鉑，瀝濾得較少。參閱實 例 12，表 9 & 1〇。 表12 ：(吏J處理之觸媒之結果 保ff 1 2 3 4 5 6 只有碳之觸媒之操作 時間（分鐘） 45.4 55.0 64.4 69.8 75.0 以NaBH4還原之5%鉑/ 碳觸媒之操作時間（分 鐘） 35.1 NA1 NA 35.2 35.8 35.8 5.23%鉑/碳觸媒之操 作時間（分鐘） 40.4 42.0 44.2 44.1 44.9 52.7 1·由於溫度問題而未取得。 實例17:使用包含貴金屬與觸媒表面促進劑形成合金之觸 媒之作用 此實例証實包含鉑與鐵形成合金之觸媒之優點。 1.包含銘與鐵形成合金之觸媒 爲製備包含鉑與鐵形成合金之觸媒，將大約10克活性碳 在約180毫升水中配成漿液。接著，使〇 27克FeCl3 · 6Η2 〇與 1.39克PtCk水合物共落於約60愛升水中。將此溶液逐滴添 加至該碳漿液中，歷經約30分鐘期間。在添加期間，裝液 之pH値下降，並使用稀Na〇H溶液（意即ι·〇至2.5莫耳濃度之 -170- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ----------- 裝--------訂------ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
1247746 五、發明說明（168) 7溶液）保持在約4·4至約4·8。然後，將此聚液在約4·7之 Ρ値下，再攪拌30分鐘。接著，使漿液於Ν2下，在約2°c 、/分鐘之速率下加熱至7〇°C，同時保持pH値在約4·7下。在 達到70 C時，於約3〇分鐘期間内，藉由添加稀Na〇H溶液， 使pH値忮慢提升至6 〇。持續攪拌約ι〇分鐘期間，直到 値變成穩足在約6·〇下。然後，使漿液於n2下冷卻至約35Ό 、接著’過濾漿液’並將濾餅以大約8〇〇毫升水洗滌3次。 接著，使濾餅在125 C及眞空下乾燥。在69〇°c下，於2〇?ζ。％ 人80 〇 Ar中加熱1-6小時後，這產生含有5重量％鉑與〇·5重 量。鐵於碳上之觸媒。 — 桉貫例19中所更詳細描述之方式，經由電子顯微鏡術分 析此觸媒。此碳載體經過ΤΕΜ所獲得之影像，顯示經合金 化之金屬粒子係高度分散且均勻地分佈於整個碳載體上（白 點表示金屬粒子；而在背景強度上之差異，咸認係表示多 孔性碳局部密度之改變）。粒子之平均大小爲約3·5毫微米 且粒子間之平均距離爲約2〇毫微米。得自此觸媒個別金 屬粒子之高能量解析X-射線光譜，顯示鉑與鐵吸收峰存在 (來自銅格柵散射之銅吸收峰）。來自不同個別金屬粒子之 高能量解析X-射線光譜之定量分析，顯示粒子之組成，在 試驗誤差内，不會隨著金屬粒子在觸媒表面上之大小或位 置而改變。 2·基中鉑較少與鐵形成合金之觸媒 爲I備Pt/Fe/C觸媒’其中銷較少與鐵形成合金（意即，此 觸媒比此實例中所述之第一種觸媒具有較少鉑與鐵形成合 -171 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ----------I 裝--------訂--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1247746 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（169) 金），此鉑與鐵係相繼地沉積於碳載體之表面上。將大約5 克活性碳在約500毫升水中配成漿液，以iNHCi調整pH値至 約5.0。接著，使約〇·25克FeCl3 溶於75亳升水中。將 此溶液逐滴添加至碳漿液中，歷、轉約6〇分鐘期間。在添加 所有溶液後，將此漿液攪拌約2小時。以稀Na〇H溶液調整 pH値至9.5，並將此漿液再攪拌數小時。然後，過滤衆液， 並以大量水洗滌。使濕濾餅在125X：及眞空下乾燥，以產生 1重量。/。鐵於碳上。於乾燥之後，使此1重量。/。鐵/碳，以 含有20%¾與80%Ar之氣層，於635°C下還原小時。將約 2.5克此1重量。/。鐵/碳在250毫升水中配成漿液。接著，使 約〇·36克i^PtCl6水合物溶於65毫升水中，然後將其逐滴添加 至漿液中’歷經約60分鐘期間。在添加所有溶液後，將此 漿液攪拌2小時。然後，過濾漿液，並以大量水洗條。接 著，將濾餅於450毫升水中再配成漿液。以稀Na〇H溶液， 調整漿液之pH値至9.5後，將漿液攪拌約45分鐘。其次，過 滤聚液，並以450毫升水洗 >條一次。使濕)慮餅於i25°C及眞 空下乾燥。藉由加熱至660°C之溫度，在含有20% H2與80〇/。 Ar之氣層中還原1-6小時後，這產生含有5重量％舶與1重 量。/。鐵於碳上之觸媒。 3.此兩種觸媒之比較 比較此兩種觸媒在催化N-(膦酸基甲基）亞胺基二醋酸氧化 反應時之情況。反應條件係與實例5相同。表η顯示其結 果。在此實例中所述之第一種觸媒（意即，包含較大量銘與 鐵形成合金之觸媒）對於CH20 &HC02H活性具有較大安定 ____ 172-___ —_ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱Γ "" -----------------1—訂------1— (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) A7 1247746 B7_；_ 五、發明說明（17〇 ) 性；在此實例中所述之第二種觸媒（意即，包含較低量鉑與 鐵形成合金之觸媒）係迅速地失活。此外，第一種觸媒係保 留其鐵含量之幾乎一半，歷經25次循環，然而第二種觸媒 係在第一次循環中損失其大部份鐵。 ------------1#裝 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -----訂---- •參· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 _-173- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1247746 A7 B7 五、發明說明（171 ) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 % Fe損失‘ 在溶液中之Pt(微克 /克草甘磷產物） NMG (毫克/克草甘磷產物） hco2h (毫克/克草甘磷產物） ch2q (毫克/克草甘磷產物） 較少合金化之 Pt & Fe % Fe損失 在溶液中之Pt(微克1 /克草甘磷產物） NMG (毫克/克草甘磷產物) hco2h (毫克/克草甘崎產物） CH20 (毫克/克草甘磷產物) 經合金化之Pt & Fe 3.83 〇 27.23 10.16 循環1 A 5.08 0.22 19.91 10.49 循環1 ΓΟ 3.36 0.98 37.72 10.7 循環2 循環2 r $! fo 〇 IsJ v〇 •办 k) U) b Νί UJ 00 £ k) Lk) r W bo lyi Q\ P hO ON : u> N> ON 00 Lr\ ON k) 00 W o ^r\ .菡 ON 〇\ NJ y\ 公 S 〇 On ro K) 〇〇 〇〇 •銻 NJ Λ v〇 〇 <> o 公 〇 〇 〇 to o ^r\ 二 〇 ΰ § - ,ϊ to 00 二 〇 r^» 斜 〇>裔 斜 > 〇» 命 逾裔 rr歡 ▼4^--------訂--------I . (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -174- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1247746 A7 B7 五、發明說明（172 ) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 實例18 : Pt/Fe/Sn於碳觸媒上之製備 將大約10克活性碳在約90亳升水中配成漿液。接著，使 約〇·2克SnCl2 · 2Η2 Ο溶於250毫升0.025 M HC1中。將此溶液逐 滴添加至碳漿液中。在添加所有寧液後，將此漿液攪拌3 小時。然後，以稀NaOH溶液（意即，；[.〇至2.5莫耳濃度NaOH 溶液），慢慢調整pH値至9.0，並將此漿液再攪摔數小時。 接著’過濾漿液，並以大量水洗滌，直到濾液達到恒定導 電率爲止。使濕濾餅在125°C及眞空下乾燥。這產生〇.9重量 %錫於碳上。將約6克此0.9重量％錫/碳，在約5〇〇毫升水 中配成漿液，然後，使大約0.23克Fe(N03)3 · 9H20與〇·85克 H2 PtC!6共溶於約150毫升水中，並逐滴添加至該漿液中。在 添加所有溶液後，將漿液攪摔4小時，然後過濾以移除過 量鐵（〜80重量％ )。使濕濾餅於480毫升水中再配成漿液。 以稀NaOH溶液，將漿液之pH値調整至9-10後.，將漿液再攪 拌數小時。接著’過滤漿液，並以大量水洗游：，直到滤液 達到恒定導電率爲止。使濕濾餅在！25°C及眞空下乾燥。經 由在700-750Ό下，於20% H2與80% Ar中加熱1小時，於高溫 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 還原後，這產生含有4_9重量％ Pt、0.9重量％錫及〇·ι重量％ 鐵於碳上之觸媒。 實例19 :觸媒之電子顯微鏡術特徵鑒定 使用電子顯微鏡術技術，以分析在實例17中製成觸媒之 金屬粒子之大小、里間分佈及組成。在分析觸媒之前，首 先將觸媒包埋在EMBed812樹脂（電子顯微鏡術科學，F〇rt Washington, PA)中。然後，使樹脂在約60°C下聚合大約24小時 -175- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1247746 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（173 ) 。將所形成之經熟化板塊進行超薄切割成具有約50毫微米 厚度之切片。然後，將此等切片轉移至200網目銅格網，以 供電子顯微鏡術觀察。 高解析分析電子顯微鏡術實驗，係在眞空發生器專用之 掃描透射式電子顯微鏡（型號VG HB501，眞空發生器 (East Brinstead，Sussex，England))中進行，其中影像解析度低於0.3 毫微米。此顯微鏡係在100 kV下操作。於試樣室區域中之 眞空，係低於約UT6Pa。使用數字影像取得系統（ES視覺數 據取得系統，EmiSpec Sys·公司，Tempe，AZ)，以獲得高解析電 子顯微鏡術影像。使用一種無窗能量分散式X-射線分光計 (Link LZ-5 EDS 無窗檢測器，E5863 型，High Wycombe，Bucks，England) ，以自個別金屬粒子獲得高能量解析X-射線光譜。由於高 角度環形暗場（HAADF)顯微鏡術之高原子序敏感性，故其係 用以觀察金屬粒子。使用低於約0·5毫微米之電子探針大小 ，以獲得HAADF影像，及使用低於約1毫微米之探針大小 ，以獲得高能量解析X-射線光譜。 .實例20 :補充促進劑之作用 此實例係証實將補充促進劑與碳所承載之含貴金屬氧化 觸媒混合之使用與優點。 Α.由於將碳所承載之含貴金屬觸媒與不同量與來源之鉍混 合所造成對於NPMIDA氧化反應之作用之比較 進行數次單批次Ν-(膦酸基甲基）亞胺基二醋酸氧化反應。 於各反應中，將不同來源與不同量之鉍，添加至反應媒質 中。鉍來源爲無論是（Bi0)2C03、Bi(N03)3 ·5Η20或Bi203。鉍 -176- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -----------丨--------訂--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1247746 A7 B7 五、發明說明（174) 之使用量係相當於鉍對N-(膦酸基甲基）亞胺基二醋酸之質量 比爲1 : 10,000 ; 1 : 2,000 ;或1 ·· 1，000。亦進行對照實驗，其 中未添加J必。 各N_(膦酸基甲基）亞胺基二醋酸氧化反應，係於含有5重 量σ/。鉑與0.5重量％鐵之觸媒存在下進行（此觸媒係使用類 似實例17中所述之方法製成）。反應係於1〇〇〇毫升不銹鋼反 應器（熱壓鍋設計公司，Pittsburgh，PA)中，使用2.5克觸媒（總 反應質量之0.5重量。/。），60.5克N-(膦酸基甲基）亞胺基二醋 酸（總反應質量之12.1重量％ )，1000 ppm甲酸，5000 ppm甲酸 ，總反應質量爲500克，壓力llOpsig，溫度l〇〇°C，及攪掉速 率1000 rpm進行。最初22分鐘之氧進料速率爲392毫升/分 鐘，然後爲125毫升/分鐘。直到N-(膦酸基甲基）亞胺基二 醋酸基本上耗乏爲止。 表14顯示其結果。在其中添加级化合物之所有操作中， 甲醛、甲酸及NMG含量係低於在對照實驗中所發現者。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -177- 本紙張@適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1247746 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明説明（175 ) 表14 直接添加不同來源與量之鉍 所添加Bi 之量與來源 草甘磷 (%)** NPMIDA (%)*· ch2o (mg/g)… hco2h (mg/g)- AMPA/ MAMPA (mg/g)*** NMG (mg/g)… 操作時間 (分鐘） 0 (對照物） 8.2 ND 4.0 22.5 9.4 2.0 39.3 0.0074 g (BiO)2CO】 (100 ppm.) 8.1 ND 2.6 3.8 10.9 ND 54.1 0.037 g (BiO)2CQr (500 ppm) 7.8 ND 1.8 1.4 14.5 ND 58.2 0.074 g (BiO^CO, (1000 ppm) 7.7 ND 2.0 1.3 16,4 ND 60.2 0.0141 g BiCNOJ/SHjO (100 ppm) 8.1 ND 2.4 3.0 11.2 ND 53.2 0.070 g BiCNOj^SHjO (500 ppm) 7.7 ND 1.9 1.4 14.4 ND 58.5 0.141 g BifNOO^HjO (1000 ppm) 7.6 ND 2,0 1.2 16.2 ND 59.2 0.0067 g BiA (100 ppm) 8.1 ND 2.5 3.5 13.9 ND 48 0.034 g BiA (500 ppm) 7.6 ND 2.0 1.4 15.1 ND 58.7 0.067 g BiA (1000 ppm) 7.6 ND 2.0 1.2 17.3 ND 60.6 * ppm意謂Bi對N-(膦酸基甲基）亞胺基二醋酸之比例等於1 : 1，000,000 **(質量—總反應質量）X 100% ***毫克+所產生草甘磷之克數 -178- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -------------------訂--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1247746 A7
五、發明說明（176 ) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 ND”意謂未檢測 R 於與觸媸接觸之後續NPMIDA氧化批次之作ffl " 1 1 ~ 進行四組6次操作實驗（意即，在4組實驗之每一組期間 ’依序進行6次批次反應），以測定⑴最初添加鉍對於最初 添加1必後之反應操作之作用，及（2)在一或多次後續反應操 作中添加其他麵之作用。 全部4組實驗均使用含有5重量％鉑與〇·5重量。，。鐵之觸媒 (此觸媒係使用類似實例17中所述之方法製成）進行。在每 組6次操作實驗期間，於6次操作之每一次中，均使用相 同觸媒（意即，於操作結束後，分離反應產物溶液，及移除 觸媒’然後將新批次之N-(膦酸基甲基）亞胺基二醋酸與觸媒 合併’以開始新操作）。反應係於1〇〇〇毫升不銹鋼反應器（ 熱壓鍋設計公司）中，使用2·5克觸媒（總反應質量之〇·5重量 °/。）’ 60.5克Ν-(膦酸基甲基）亞胺基二醋酸（總反應質量之121 重量％ )，1000 ppm甲醛，5000 ppm甲酸，總反應質量爲5〇〇 克，壓力110 psig，溫度1〇〇。(：，及攪拌速率1000 φΠ1進行。最 初22分鐘之氧進料速率爲392毫升/分鐘，然後爲125毫升 /分鐘，直到N-(膦酸基‘甲基）亞胺基二醋酸基本上耗乏爲止。 於對照貫驗中’在6次操作之任一次期間，均未引進级至 反應區帶中。在另外三組實驗中，係於第一次反應操作開 始時，將0.034克氧化鉍（m)(意即Bi203)引進反應媒質中。在 此等貫驗之一中，係於第一次反應操作開始時，僅將氧化 鉍引進反應區帶中。於另一實驗中，係在第一與第四次反 應操作開始時，將0.034克氧化鉍（ΙΠ)引進反應媒質中。於 最後實驗中’係在全部6次反應操作開始時，將〇 〇34克氧 -179- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 裝--------訂---------. 「靖先¾讀背面之注意事項再填寫本頁) 1247746 A7 B7 五、發明說明（177 ) 化鉍（III)引進反應媒質中。 表15 %、17及18顯示其結果。氧化叙'之一次添加（數據 示於表16中），傾向於獲得與每三次操作（數據示於表P中 或甚至每次操作(數據示於表18中)添加氧化鉍相同之有利 -----------裝--------訂---- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁} 4 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -180- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1247746 A7 B7 明説 明發五 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 時間（分鐘） NMG (mg/g)·· AMPA/MAMPA (mg/g) HC02H (mg/g)” 叫0 (mg/g)·· NPMEDA (%)* 草甘磷(％ )* 灰 > 泰 f^ S命 S ^ >啪 忽5 48.5 〇 Ιλ Ιλ · 5； U) ND 00 k) 操作1 43.5 二 Os v〇 NJ U) KJ 0.006 00 操作2 54.5 ON OJ K) M b 0.008 00 操作3 52.8 5： U\ Lr\ K) U\ SJ b\ ND oo Ln 操作4 54.1 ^ SJ 00 bo w u> Kj ND 00 操作5 <> Ul •o u> bo § 00 操作6 辦15fr滿w>lt: > 部才歡炒 61^1^1^NPMIDA lubl^l^ ----------1 .^w^.--------^--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 181 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1247746 A7 B7 79 τ— /ι\ 明 .說 明 發 五 * (碱 1:小海沣^碱 # ) X 1000/0 **州^小^^^^4漆卜>烊 =§=棘瀚>^^:DBM7έφ^Μ^Μ,^^^^ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 時間（分鐘） NMG (mg/g) AMPA/MAMPA (mg/g)·· HC02H (mg/g)" CH20 (mg/g) NPMEDA (%)* 草甘磷(％ )* 滅樣(除非另肴指出，否則 係在大約所有NPMIDA均 被消耗後取得） g § σ D3 κ> ND bo 萡 之 Ο 62A § 二 ο ® NJ ND oo σ\ 寐 ο - K) 2 ND o σ 3 NJ ND 00 l/l 乙 ο 奋. U) as SJ § Ό !〇 a C0 bO bs § 00 •a 落 Os 1 〇\ p\ ND 00 On g U) ND oo On % 艺 ^r\ ON fO ND 5 s OJ o g ο Os >16芩舶丨1^萡1^逛态1^部1^歡-^61^茄1^之？§0>烨1^1^1^ ί青穿δ匕主意事頃^¾寫衣頁) I裝--------訂---- -182- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 χ 297公爱) 1247746 A7 B7 五、發明説明（18〇 一 * (硝_小i ) X 100%|**$> +马一阼郝4漆焯 | :ND:棘 里 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 時間（分鐘） NMG (mg/g)^ AMPA/MAMPA (mg/g) HCO# (mg/g)·· CH20 (mg/g) NPMEDA (%)· 草甘磷(％ )* 試樣(除非另有指出，否則 係在大約所有NPMID A均 被消耗後取得） 57.4 ND 一 * w U) ND bo 操作1 63.2 2： σ N) 〇\ ND oo 操作2 64.3 2： α 5 u> K) On ND OO ly\ 操作3 64.9 ND 二 KJ uj k) 2； σ oo U\ 操作4 OS Os ND v〇 Lj U» OJ b\ 2： a 00 操作5 64.5 ND 00 VO U) ΐ-Λ z σ 00 On 操作6 ----------1 --------訂—------ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -183- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1247746 A7 B7 五、發明説明（181 ) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 * (减4 +縴i ) X 100% **州^+乌岭阼邮砵磊焯 :§:棘tf>漆麗 時間（分鐘） NMG (mg/g) AMPA/MAMPA (mg/g)·· HCO^H (mg/g)·· ΟΗ,Ο (mg/g) NPMEDA {%) 草甘磷(％ )* 試樣(除非另有指出，否則 係在大約所有NPMID A均 被消耗後取得） 56.4 § ND h〇 ND bo 操作1 62.4 ND M ND 丨 K) bo ND 00 操作2 64.8 § ND k) ND 〇〇 SJ 操作3 62.8 ND ND K) ND 00 Lo 操作4 〇\ 〇\ ND ND U) ND po u> 操作5 〇\ On ND N〇 ND b ND 00 UJ 操作6 Ϊ8 芩♦丨l^l^l^au1:B#l^^^~6l^^l^NPMIDAl^^^l^ --------------------訂--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -184- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1247746 A7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 ___ B7____ 五、發明說明（182 ) C.使用鉑/鐵/碳觸媒，一次添加鉍，餍經20次NPMIDA 氧化操作之作闱 進行兩組20次操作實驗，以測定一次添加鉍對於20次N-( 膦酸基甲基）亞胺基二醋酸氧化反應操作之作用。 兩組實驗係使用含有5重量。/◦鉑與0.5重量。z。鐵之觸媒（此 觸媒係使用類似實例17中所述之方法製成）進行。在每一組 實驗期間，係於20次操作之每一次中，使用相同觸媒。此 反應係於1000毫升不銹鋼反應器（熱壓鍋設計）中進行，使 用2.5克觸媒（總反應質量之〇·5重量％ )，60.5克N_(膦酸基甲 基）亞胺基二醋酸（總反應質量之-12.1重量。，。），1〇〇〇 ppm甲醛 ，5000 ppm甲酸，總反應質量爲5〇〇克，壓力no psig，溫度 100°C，及攪拌速率1000印爪。最初22分鐘之氧進料速率爲 392毫升/分鐘，然後是125毫升/分鐘，直到N-(膦酸基甲 基）亞胺基二醋酸基本上耗乏爲止。在對照實驗中，於2〇次 操作之任一次期間，未引進鉍於反應區帶中。在另一組實 驗中’係在第一次反應操作開始時，將〇·〇34克氧化鉍（Π1)引 進反應媒質中。 圖15係比較所形成甲酸濃度之分佈形態。一次引進鉍至 反應區帶中，在整個2〇次操作中均會降低甲酸濃度。 D·錫/碳觸媒，一次添加处，歷經30次NPMIDA 1化择作之作用 進行兩組30次操作之實驗，以測定一次添加鉍對於3〇次 Ν-(膦酸基甲基）亞胺基二醋酸氧化反應操作之作用。 兩組實驗係使用含有5重量。，。鉑與1重量。，。錫（此觸媒係 -185- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ----I 1 訂---- s'. 本紙張尺度通用中國國家標準（CNS)A4規格（21〇 X 297公釐） 1247746 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（彳83) 使用類似實例18中所述之方法製成）之觸媒進行。在各組實 驗期間，於30次操作之每一次中，係使用相同觸媒。每一 次操作係在300毫升反應器（製自合金金屬，赫史特合金c ’熱壓鍋設計公司）中進行，使用1.35克觸媒（總反應質量 之0.75重量％ )，21.8克N-(膦酸基甲基）亞胺基二醋酸（總反應 質量之12·1重量％ )，1000ppm甲醛，5000ppm甲酸，總反應 質量爲180克，壓力90 psig，溫度l〇〇°C，及攪拌速率9〇〇 。最初26分鐘之氧進料速率爲141毫升/分鐘，然後是45毫 升/分鐘，直到N-(膦酸基甲基）亞胺基二醋酸基本上耗乏爲 止。於對照實驗中，在30次操作之任一次期間，均未引進 级至反應區帶中。在另一組實驗中，係於第一次反應操作 開始時，將0.012克氧化鉍（III)引進反應媒質中。 圖16係比較所形成曱酸濃度之分佈形態。圖17係比較所 形成甲酸濃度之分佈形態，及圖18係比較所形成NMG濃度 之分佈形態。即使在30次操作後，一次引進祕至反應區帶 中，亦會使甲酸濃度降低98%，甲醛濃度降50〇/。，及_〇 濃度降90%。 E.在已於先前使用在132批次NPMIDA氧化反應之pt/Fe/C觸 媒中添加鉍之作用 進行14次操作之實驗，以測定將鉍與使用過之Pt/Fe/c觸媒 混合之作用。在此實驗之前，觸媒已用以催化129批次N-(膦 酸基甲基）亞胺基二醋酸氧化反應。新觸媒（意即，在被使 用於先前之129次N-(膦酸基甲基）亞胺基二醋酸氧化操作前 之觸媒）係使用類似實例17中所述之方法製成，並含有5重 -186- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 x 297公爱） -----------1 —-----訂--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1247746 A7 B7 五、發明說明（184 ) 量。/。鉑與0.5重量α/。鐵。 14次Ν-(膦酸基甲基）亞胺基二醋酸氧化反應操作，係在 300毫升反應器（製自合金金屬赫史特合金C，熱壓鍋設計 公司）中進行，使用〇·9克用過之觸;δ某（0.5重量％ )，21.8克Ν-( 膦酸基甲基）亞胺基二醋酸（12.1重量％ )，looo ppm甲酸， 5000 ppm甲酸，總反應質量爲180克，壓力90 psig，溫度l〇〇°C ，及攪摔速率900 rpm。最初26分鐘之氧進料速率爲141毫升 /分鐘，然後是45毫升/分鐘，直到N-(膦酸基甲基）亞胺基 二醋故基本上耗之爲止。在弟4次操作開始時，係將0.012 克氧化鉍（III)引進反應區帶中。调19顯示鉍在第4次操作時 添加，對於甲酸、甲酸及NMG副產物生成所具有之作用。 F.添加鉍至已在先前使用於30批次NPMIDA氧化反應之
Pt/Sn/C觸媒中之作用 進行11次操作之實驗，以測定將鉍與使用過之Pt/Sn/C觸 媒混合之作用。此觸媒已在先前用以催化30批次Ν·(膦酸基 甲基）亞胺基二醋酸氧化反應。新觸媒（意即，在使用於先 .前之30次Ν-(膦酸基甲基）亞胺基二醋酸氧化操作前之觸媒） 係使用類似實例18中所述之方法製成，且含有5重量％鉑 與1重量％錫。 此11次Ν-(膦酸基甲基）亞胺基二醋酸氧化反應操作係在 300毫升反應器（製自合金金屬赫史特合金c ,熱壓鋼設計 公司）中進行，使用1.35克使用過之觸媒（總反應質量之0.75 重量。。），21.8克Ν-(膦酸基甲基）亞胺基二醋酸（總反應質量 之12.1重量0〇 )，1000 ppm甲醛，5〇〇〇 ppm甲酸，總反應質量 -187- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） --------------------訂--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1247746
五、發明說明（185) 爲180克，壓力90psig，溫度1〇〇χ：，及攪拌速率9〇〇rpm。最 初26分鐘之氧進料速率爲141毫升/分鐘，然後是必毫升/ 分鐘，直到N-(膦酸基甲基）亞胺基二醋酸基本上耗乏爲止。 在第4次操作開始時，係將〇 〇12克氧化鉍（m)引進反應區帶 中 〇 圖20顯示在弟4次操作時添加纽，對於甲酸、甲酸及 NMG副產物生成所具有之作用。 G·添__企—麵對於與觸媒接觸之超過1〇〇次後續ΝΡΜ1ΠΡΑ氧化也 次之作用 進行兩組125次操作之實驗，以測定添加鉍對於使用相同 觸媒之100次後續反應操作之作用。 兩組實驗係使用含有5重量。/。鉑與1重量。/。錫之觸媒（此 觸媒係使用類似實例18中所述之方法製成）進行。在每一組 實驗期間，係於全部操作中使用相同觸媒。反應係在攪拌 式槽桶反應器中進行，使用0.75%觸媒（總反應質量之重量 比），12.1〇/。N-(膦酸基甲基）亞胺基二醋酸（總反應質量之重 量比），壓力128 psig及溫度l〇〇°C。各批次反應第一部份之 氧進料速率（確實時間量係隨著各批次而改變，從14.9至 20.3分鐘，其中較接近14.9分鐘之時間係用於較早期批次， 而較接近20.3分鐘之時間係用於稍後批次）爲每克總反應質 量1.3毫克/分鐘，然後是每克總反應質量0.35毫克/分鐘 ，直到N-(膦酸基甲基）亞胺基二醋酸基本上耗乏爲止。使得 自各批次之一部份反應產物蒸發，並返回反應器，作爲甲 醛與甲酸之來源，以在下一批次反應中充作犧牲性還原劑 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -----1—訂---------. (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) _-188-_ 1247746 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（186 ) 。再循環返回反應器之甲醛與甲酸之量，其範圍個別從10() 至330Ppm及〇ppm至2300ppm(在添加氧化鉍（m)之後，於％ 批次後，0至200 ppm甲酸）。 於對照實驗中，在125次操作之任一次期間，均未引進鉍 至反應區帶中。在另一組實驗中，觸媒係首先用以催化17 批次之N-(膦酸基甲基）亞胺基二醋酸。在催化第17批次後， 使觸媒與反應產物實質分離，並將所形成之觸媒混合物轉 移至觸媒保持槽桶中，於其中將每克觸媒9 〇毫克氧化鉍（m) 引進觸媒混合物中。然後，將觸媒用以催化後續批次N_( 膦酸基甲基）亞胺基二醋酸之氧化作用。 圖21係比較所形成之甲酸濃度分佈形態，圖22係比較所 形成之甲醛濃度分佈形態，及圖23係比較所形成之NMG濃 度分佈形態。即使在107次操作之後，鉍之單次引進與該觸 媒之混合物中，亦會降低曱酸與NMG濃度，達大約9〇%。 實例21 :以部份用過之觸媒及使用補充促進劑使NpMIDA連 續氧化成草甘磷 此實例係説明在連_氧化反應器系統中，利用先前使用 之觸媒與補充促進劑，進行N-(膦酸基曱基）亞胺基二醋酸 (NPMIDA1’）之連續乳化成N-(膦酸基甲基）甘胺酸（”草甘鱗”）。 此貫知係經設计，以模擬可能在第一個反應區帶中施行之 狀態，特別是在含有反應產物之結晶器母液被再循環至反 應區帶之情況中。 反應係在利用2升赫史特合金C熱壓鍋（熱壓鍋設計公司 ，Pittsburgh，PA)之連續反應器系統中進行。此反應器裝有攪 -189- -------------------訂--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ' 1247746 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（187) 掉器，具有1·25π直徑六葉片渦輪機葉輪，其係在丨6〇〇 RPM 下操作。於反應器中之液位，係使用具有鐵弗龍塗覆之感 測元件之 Drexelbrook Universal ΙΠΤ M smait LevelT Μ 監控。使用内 邵冷卻蛇管，以控制反應過程期間，於反應器内之溫度。 於操作期間，係在反應器中連續餵入含有NPMIDA之含水 漿液進料，及氧氣流。氧係經過位於接近葉輪之玻料，引 進反應媒質中。將含有產物Ν-(膦酸基甲基）甘胺酸（”草甘蹲，，) 之液體產物流，自反應器經過玻料連續取出，該玻料使得 任何被加入反應器之觸媒，仍然留在反應媒質中。產物氣 流（含有C02與未反應之氧）係連續自反應器頭部空間排除。 此反應係經由將含水漿液進料（1420克）與觸媒（29.3克或在 反應質量中之約2重量％觸媒）添加至反應器而開始。此含 水漿液進料含有NPMIDA (7.53重量。4))、草甘磷（2.87重量％ ) 、甲醛（2127 ppm重量比）及甲酸（3896 ppm重量比）。進料漿液 亦含有NaCl (約450 ppm重量比）以模擬典型上存在於市購可 得NPMIDA中之低含量氣化物不純物。此觸媒，藉由類似上 •文實例17中所述之方法製成，係包含鉑（5重量。/。）與鐵（〇 5 重量Q/。）於微粒子碳載體上。此觸媒已在先前於類似實例2〇 中所述之條件下使用過。 將反應器密封，以防止任何液體入口或出口流動。將反 應混合物加熱至約l〇5°C，並以氮產生約1〇〇 psig之壓力。開 始氧流動（1000 seem)，並操作反應，未使用液體入口或出口 流動，歷經約15分鐘。在此最初15分鐘後，起始漿液進料 (70.4克/分鐘），並連續取出反應液體，以保持藉由上述 -190- _ 中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐1 — -----------1 --------訂---------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1247746 A7 B7 五、發明説明（188)
Drexelbrook液面指示器所指示之恒定反應器液位。約55分鐘 後，稍微降低氧流量至800 seem。在800 seem之氧流量下，操 作約280分鐘後，將Bi203 (0.0336克）注入反應器中，作爲補 充促進劑。液體產物係以HPLC分析。此連續氧化反應之分 析結果，係示於下表19中。圖24亦顯示氧流量爲800 seem時 之甲醛與甲酸在產物液體中之分佈形態。 表19 關於實例21得自HPLC之氧化結果 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) —間 (分鐘）1 NPMIDA (wt%) 草甘磷 (重量％ Γ 甲醛（ppm) 甲酸（ppm) 55 0.85 7.74 3977 4758 172 1.43 7.48 3078 5338 270 1.37 7.52 3137 5545 347 2.41 6.87 2872 1395 405 2.42 6.97 2801 1385 464 2.48 6.99 2887 1474 492 2.27 7.01 2881 1472 訂--- 1漿液進料開始後之時間。 實例22 :於先前用過之Pt/Fe/C觸媒存在下，NPMIDA之連續 氧化成草甘磷 此實例係説明使用先前用過之非均相微粒子觸媒，使 NPMIDA連續氧化成草甘磷。實驗係經設計，以模擬可能在 連續反應器系統之第一個反應區帶中施行之狀態，特別是 在含有反應產物之結晶器母液被再循環至反應區帶之情況 中0 此實驗係在類似上文實例21中所述之連續反應器系統中 -191 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 碌- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1247746 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（189 ) 進行。反應係經由將含水漿液進料（1424克）與非均相微粒 子觸媒（29.3克或反應質量之約2重量％觸媒）添加至反應器 中而開始。此含水漿液進料含有NPMIDA (7·〇ΐ重量。,/。）、草 甘磷（2.88重量％ )、甲醛（2099.9 ppm重量比）及甲酸（469(^111 重量比）。此漿液進料亦含有NaCl (約450 ppm重量比），以模 擬典型上存在於市購可得NPMIDA中之低含量氣化物不純物 。此觸媒係藉由類似上文實例17中所述之方法製成，且包 含拍（5重量。/。）與鐵（0·5重量。/。）於微粒子碳載體上。此觸媒 已於先前，在類似實例20中所述之條件下使用過。 將反應器密封，以防止任何液體入口或出口流動。將反 應混合物加熱至約107 C，並以氮產生約100 psig之壓力。起 始氧流動（900 seem)，並操作反應，未使用液體入口或出口 況動’歷經約13分鐘。在此最初13分鐘後，起始漿液進料 (70.4克/分鐘），並連續取出反應液體，以保持藉由上文實 例21中所述之Drexelbrook液面指示器所指示之恒定反應器液 位。液體產物係以HPLC分析。此連續氧化反應之分析結果 ，係示於下表20中。所製成之草甘磷及留在產物液體中之 NPMIDA反應物之分佈形態，係示於圖25中。 表20 實例22之氧化結果 (分鐘y NPMIDA (wt%) 草甘、 (重量％ ) 94 0.67 7.10 138 0.55 7.02 192 0.50 7.12 274 0.46 7.09 358 0.47 7.06 -192- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） I --------訂--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1247746 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（19〇 ) 装液進料開始後之時間。 實例23 ··於Pt/Fe/C觸媒存在下，使NPMIDA連續氧化成草甘 嶙 此實例係説明在新Pt/Fe/C非均相彳敌粒子觸媒存在下（在相 對較低觸媒濃度下），使NPMIDA連續氧化成草甘嶙，歷經 長期時間。此實驗係經設計，以模擬可能在第一個反應區 帶中施行之狀態，特別是在含有反應產物之結晶器母液被 再循環至反應區帶之情況中。 此實驗係在類似上文實例21中所述之連續反應器系統中 進行。反應係經由在反應器中·-裝填含水漿液進料（1447克) 與非均相微粒子觸媒（3.63克或反應質量中之約〇·25重量％觸 媒）而開始。含水漿液進料含有NPMIDA (3·45重量。/。）、草甘 嶙（1.55重量％ )、甲醛（114〇 ppm重量比）及甲酸（2142 ppm重量 比）。進料漿液亦含有NaCl (約450 ppm)以模擬典型上存在於 市購可得NPMIDA中之低含量氣化物不純物。此觸媒係藉由 類似上文實例17中所述之方法製成，且包含鉑（5重量％ )與 鐵（〇·5重量。/。）於微粒子碳載體上。此觸媒未曾於先前使用 過。 將反應器密封，以防止任何液體入口或出口流動。將反 應混合物加熱至約100°C，並以氮產生約1〇〇 psig之壓力。起 始氧流動（300 seem)，並操作反應，未使用液體入口或出口 流動，歷經約22分鐘。在此最初22分鐘後，起始漿液進料 (70.4克/分鐘），並連續取出反應液體，以保持藉由上文實 例21中所述之Drexelbrook液面指示器所指示之恒定反應哭液 -193- 大紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱） ----------I --------訂--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) A7
1247746 五、發明說明（) 位。使反應器系統操作約4300分鐘，於此段時間後，使液 體流率加倍，以有效降低反應器液體滞留時間達二之因數 。液體產物係以HPLC分析。連續氧化作用之分析結果，係 示於下表21中。所製成之草甘噂及留在產物液體中之 NPMIDA反應物之分佈形態，係示於圖26中。 表21 實例23之氧化結果 NPMIDA (wt%) 早甘磷 (重量。/。） 66 0.72 3.59 130 0.76._ 3.61 488 0.85 3.67 994 0.89 3.68 1343 0.73 3.65 1476 1 0.76 3.63 1918 0.89 3.61 2458 0.81 3.59 2679 0.81 3.65~ 2807 0.80 3.63 3072 Γ 0.98 3.67 3893 0.88 3.62 4113 0.89 3.54 4215 0.86 3.56 43 L4 1.99 2.73 4334 2.11 2.82 1漿液進料開始後之時間
實例24 :在兩個串聯攪拌式槽桶反應器中，NpMiDA 氧化成草甘磷 ％ 此實例係説明在包含兩個串聯分段之攪拌式槽桶反膚 之連續反應器系統中，NPMIDA之連續氧化成草甘磷。义杰 參考圖27，此貫驗係在包含兩個反應器與結晶器之、士 ··"- · -194- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ' — __ ------------裝--------訂--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1247746 經濟部智慧財產局員工消費合作社印5衣 A7 -〜^ ---§1___ 五、發明說明（192 ) 反應器系統中進行。兩個反應器（各爲1加侖之不銹鋼熱壓 鋼’彳于自熱壓鋼設計公司，Pittsburgh，pa)係連續地操作，作 爲串聯之攪拌式槽桶反應器。此連續反應器系統係經排列 ’因此使含水漿液進料連續引進第一個反應區帶（反應器R1) 中。流出液係連續自R1取出，並引進第二個反應區帶（反 應器R2)中。流出液係連續自幻取出，並引進結晶器中， 供草甘磷漿液之產物回收。將氧獨立餵入各反應區帶中， 同時將產物氣體獨立自各反應器排除。氧氣係經過位於接 近攪拌器葉輪（2·，渦輪機葉片葉輪）之玻料，引進ri中。將 氧氣在液位上方之頭部空間，-中，引進R2中，並利用 DISPERSAMAX型2·5Π葉輪，以有效逆混頭部空間氣體至反應 區帶中。反應物質於各反應器中之溫度，係藉由内部冷卻 蛇管加以控制。流出液係自R1經由玻料移除，該玻料允許 非均相觸媒留在R1中。同樣地，流出液係自R2，經由玻料 移除，以保持非均相觸媒在R2内部。於各反應器中之反應 質量/體積，係保持恒定。 此連續反應器系統係以類似上文實例21中所述之方式開 始，因反應器係以批次模式開始，其中流經系統之液體係 在稍後不久即起始。進料爲含有NPMIDA (約7·6重量〇/。）、草 甘磷（約2.8重量％)、甲醛（約2200 ppm重量比）及甲酸（約 4500 ppm重量比）之含水漿液。亦添加低含量之NaCl (約 450 ppm)至進料中，以模擬典型上存在於市購可得NPMIDA 中之氯化物不純物。此觸媒係藉由類似上文實例17中所述 之方法製成，且包含鉑（5重量％ )與鐵（0.5重量。7。）於微粒子 ____-195-____— —— 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ----------1 --------訂--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) A7 1247746 _B7_ 五、發明說明（193 ) 碳載體上。將含水漿液進料與觸媒添加至各反應器，以在 各反應器中獲得約2重量。/。觸媒濃度，其中對R1與R2之標 的總反應器質量個別爲2693克與1539克。 操作條件係摘錄於下表22中。關於含水漿液進料組成、 R1液體與氣體流出物及R2液體與氣體流出物，藉HPLC分析 之分析結果，係示於下表23中。 表22 關於實例24操作條件之摘述 -------------------訂--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -196- R1 R2 於反應器中之觸媒濃度： 2重量°。 2重量％ 攪捽器RPM : —1000 1200 液體流量： 128毫升/分鐘 128毫升/分鐘 壓力： 116 psig 90 psig 氧流率： 〜1840 seem 〜390 seem 溫度： 100°C 105°C 反應質量： 2693 克 1539 克 葉輪類型： 輻射狀（2") DISPERSAMAX (2.5丨，） 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1247746 A7 B7 五 發明說明（194 ) 表23 實例24之氧化結果 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 反應器進料 經過之時間 NPMIDA (wt%) 草甘磷. (重量％ ) 甲酸（ppm) 甲酸（ppm) 8.13 2.98 2348.5 5562.6 1.3 -----— 7.50 2.84 2290.0 4620.9 2.5 7.45 2.74 2244.2 4515.9 ___16 7.45 2.74 2244.2 4515.9 7.45 2.74 2244.2 4515.9 5.5 7.79 2.84 2271.0 4590.0 —6.5 7.79 2.84 2271.0 4590.0 7.5 ----—. 7.57 2.81 2286.8 4584.9 —8.8 7.57 2.81 2286.8 4584.9 第一個反應器（R1)出口 經過之時間 (小時） NPMIDA (wt%) 草甘磷 (重量％ ) 甲趁(ppm) 甲酸（ppm) 1.3 0.38 7.15 385.4 6115.1 2.5 0.41 . 6.65 328.1 4297.7 3.6 1.18 6.83 300.2 4841.8 4.5 0.79 6.56 307.2 4746.3 5.5 1.07 6.81 317.1 5193.0 6.5 0.88 6.48 323.6 5045.8 7.5 0.90 6.50 315.6 4976.0 8.8 1.38 6.42 323.0 5305.2 -裝--------訂---------. (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -197- 摊 長尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 x 297公爱） 1247746 A7 五、發明說明（195 經過之時間 (小時） 1.3 2.5 3.6 »11 5.5 6.5 7.5 8.8 NPMIDA (wt%) 0.03 0.00 0.02 0.00 0.00 0.00 0.01 0.03 草甘磷(重量％ ) 6.84 6.96 7.23 6.97 7.27 6.89 6.97 7,07 甲酸（ppm) 曱酸（ppm) 475.9 194.7 424.0 534.4 1025.5 1524.2 1663.9 1883.0 3680.4 1048.1 3702.4 3006.4 6176.5 5471.0 5468.1 5808.2 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經 濟 部 智 慧 財 產 局 員 工 消 費 合 作 社 印 製 實例25 :在兩個串聯之攪拌式槽桶反應器中，使NpMIDA連 續氧化成草甘轉 此實例係説明在包含兩個串聯攪拌式槽桶反應器之連續 反應器系統中，使NPMIDA連續氧化成草甘磷，其中係將來 自第二個反應器之流出液送至結晶器，以供草甘嶙回收， 並將所形成之母液自結晶器再循環返回第一個反應器，作 爲反應器進料之一部份。 參考圖28，實例25係在類似上文實例24中所述之連續反 應器系統中進行，惟來自結晶器之母液係再循環返回第一 個反應器R1。此連續反應器系統係以類似上文實例U中所 述之方式開始，因反應器係以批次模式開始，其中流經系 統之液體係在稍後不久即起始。首先於結晶器（3〇升）中添 加含水漿液進料，其包含NPMIDA (0.16重量％ )、草甘磷（2 〇 重量％)、甲醛（2754卯!11重量比）及甲酸（5637卯111重量比）·， -198- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ϋ ϋ n m 一 ον · n H ϋ 1247746 A7 B7 五、發明說明（彳96 ) 且在約60 C與1大氣壓力下操作。於漿液進料系統中添加包 含NPMIDA(約25重量。/。）之含水漿液進料。所使用之觸媒係 類似使用於實例24中之非均相微粒子觸媒。 將含水漿液與觸媒添加至各反應器，以在各反應器中獲 得約2重量％觸媒濃度，其中對R1與幻之標的總反應器質 量個別爲2693克與1539克。於最初批次操作後，經過系統 之液流即起始。進入R1之液體，包含含水漿液進料（約 毫升/分鐘）及來自結晶器之母液再循環流（約8〇毫升/分 鐘）。於各反應器中之液位，在操作期間係加以控制，以在 各反應器中保持恒定反應質量，-在R1與R2中之液壓滞留時 間係個別以21分鐘與12.2分鐘爲標的，並獲得經過系統之 總液體流量爲約120毫升/分鐘。 操作條件係摘述於下表24中。液體產物係以HPLC分析。 關於含水漿液進料組成、R1流出液及R2流出液之分析結果 ，係示於下表25中。 經過之時間係指連續液體流動起始後之時間。 表24 實例25操作條件之摘述 I-----I----•丨丨-丨丨丨丨訂--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印制取 R1 R2 於反應器中之觸媒濃度： 2重量％ 2重量％ 攪拌器RPM : 1015 1005 經過系統之合併液體流量： 121毫升/分鐘 121毫升/分鐘 壓力： 116 psig 89 psig 氧流率： 〜1660 scorn 〜280 seem 溫度： 100°C 106°C 反應質量： 2545 克 1592 克 葉輪類型： 輻射狀（2Π) DISPERSAMAX 2.5" -199- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1247746 A7 B7 五、發明說明（197 表25 實例25之氧化結果 第- -個反應器（R1)出口 經過之時間 NPMIDA 草甘磷 甲醛 甲酸 (小時） (wt %) (重量％ ) (ppm) (PPm) 1.3 1.50 6.99 849.8 3202.0 2.9 0.45 8.16 1053.5 2789.3 4.1 0.62 8.40 1199.4 3178.0 5.0 0.65 8.07 1240.8 3348.6 6.1 1.21 7.51 1294.7 3701.1 第二 個反應器（R2)出口 經過之時間 (小時） NPMIDA (wt %) 草甘磷 (重量％ ) 甲醛 (ppm) 甲酸 (PPm) 1.3 2.11 6.50 374.2 1682.3 T9 0.27 8.02 50L0 ----^—_ 2171.4 4.1 0.15 8.55 451.0 2678.0 5.0 0.12 8.49 564.4 3107^ 6.1 0.19 8.02 577.3 3505.7 實例26 :於Pt/Sn/C觸媒存在下，使NPMIDA連續氧化成草甘鱗 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁} 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 此實例係説明於Pt/Sn/C非均相微粒子觸媒存在下，在揽 拌式槽桶反應器中，使NPMIDA連續氧化成草甘鱗。此實驗 係經設計，以模擬可能在連續反應器系統之第二個反應區 帶中施行之狀態。 此實驗係在包含500毫升赫史特合金C之熱壓銷（熱壓銷設 計公司，Pittsburgh，PA)之連續反應器系統中進行。此反應器 ___-200:__ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公" 1247746 A7 B7 五、發明說明（198) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝有攪拌器，其具有1.25π直徑輻射狀六葉片渦輪機葉輪。 於反應器中之液位，係使用類似上文實例21中所述之液面 指示器監控。使用内部冷卻蛇管，以於反應過程期間，控 制反應器中之溫度。 於操作期間，係在反應器中連續餵入氧氣流，及含有 NPMIDA之含水漿液進料。氧係經過位於接近葉輪之玻料， 引進反應媒質中。含有草甘磷產物之液體產物流，係連續 自反應器經過玻料抽離，該玻料允許被添加至反應器之任 何觸媒，留在反應媒質中。經取出之液體產物流，係於線 上與能夠溶解草甘磷之鹼性溶液混合。產物氣流（含有C02 與未反應之氧）係連續自反應器頭部空間排除。 此連續反應器系統係以類似上文實例21中所述之方式開 始，因反應器係以批次模式開始，其中經過系統之液體流 動係於稍後不久即起始。含水漿液進料包含yPMIDA (2.46重 量。么）、草甘磷（3.72重量％ )、甲醛（1381 ppm重量比）及甲酸 (6485 ppm重量比）。此觸媒係藉由類似上文實例14中所述之 方法製成’且包含鉑（5重量。，。）與錫（1〇重量％ )於微粒子碳 載體上。 ‘ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 操作條件係摘述於下表26中。液體產物係以HPLC分析。 ί于自乳化操作之分析數據，係示於下表27中。 表26 實例26操作條件之摘述 __-201 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210 X 297公釐) 1247746 A7 B7 五、發明說明（199 ) 在反應物質中之觸媒濃度： 1重量Q/。 攪拌器RPM : 1000 液體流量： 30.8毫升/分鐘 壓力： 100 psig 氣體流率： 270 seem 溫度： t 100°C 反應質量： 300克 表27 實例26之氧化結果 進料組成 — NPMIDA (wt %) 草甘磷（重量。/。） - 2.46 ~ 3.72 反應器流出物 經過之時間（分鐘） NPMIDA (wt %) 草甘磷（重量％) 120 0.07 5.47 1200 0.09 5.58 2500 0.12 5.45 3500 0.15 5.47 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 實例27 ··於Pt/Sn/C觸媒存在下，使NPMIDA連續氧化成草甘鱗 此實例係説明於Pt/Sn/C非均相微粒子觸媒存在下，在揽 拌式槽桶反應器中，使NPMIDA連續氧化成草甘鱗。此實驗 係經設計，以模擬可能在連續反應器系統之第二個反應區 帶中施行之狀態。亦改變氧流率，以説明不同氧流率對於 轉化率之衝擊。 此實驗係以連續反應器系統進行，其係類似上文實例26 中所述之反應器系統。於操作期間，係在反應器中連續餵 入氧氣流，及含有NPMIDA之含水漿液進料。氧係 位於 -202- 1247746 A7 B7 五、發明說明（2〇〇 ) 接近葉輪之玻料，引進反應媒質中。含有草甘磷產物之液 體產物流’係連績自反應益’經過玻料抽離，該玻料係允 許被添加至反應器之任何觸媒留在反應媒質中。被抽離之 液體產物流’係於線上與能夠溶，草甘蹲之驗性溶液混合 。產物氣流（含有co2與未反應之氧）係連續自反應器頭部空 間排除。 此連續反應器系統係以類似上文實例21中所述之方式開 始，因反應器係以批次模式開始，其中經過系統之液體流 動，係於稍後不久即起始。含水漿液進料係包含NPMIDA ( 約2.8重量。/〇 )、草甘磷（約4·2重-量％ )、曱醛（約Η% ppm重 量比）及甲酸（約6570 ppm重量比）。此觸媒係藉由類似上文 實例14中所述之方法製成，且包含鉑（5重量％ )與錫（le0重 量。/。）於微粒子碳載體上。 操作條件係摘述於下表28中。在此實驗過程期間，對反 應器之氧流率’係在75至300 scorn範圍内，向上激升及激降 回復。液體產物係以HPLC分析。來自此連續氧化之分析數 •據，係示於下表29中。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 表28 實例27之操作條件 在反應器中之觸媒濃度： 1重量％ 攪拌器RPM : 1000 液體流量： 30毫升/分鐘 壓力： 100 psig 氧流率： 可變（75-300 seem) 溫度： 100。。 反應質量： 300克 葉輪類型： 輻射狀（1.25”） -203- 適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1247746 A7 B7 五、發明說明（201 ) 表29 實例27之氧化結果 進料組成 NPMIDA (wt %) 草甘磷 (重量％) 甲醛 (ppm) 甲酸(ppm) 2.83 4.17 1425.1 6569.8 反應器出口組成 經過之時間 (小時） NPMIDA (wt %) 草甘磷 (重量％) 甲醛 (ppm) 甲酸(ppm) 〇2流量 (seem) 0.0 1.1 4.59 1699.5 5463.1 74.7 0.4 1.8 4.86 —1543.7 6067.0 49.7 0.7 1.98 4.74 1431.7 6020.5 49.8 1.0 2.02 4.90 1478.1 6105.2 52.7 1.4 1.97 4.80 1474.0 6209.0 54.7 1.7 1.91 4.73 1441.3 5806.0 54.7 2.0 1.67 4.93 1588.8 6006.9 74.7 2.4 1.54 5.03 1590.2 6135.3 74.7 2.7 1.63 5.20 1625.7 6280.1 74.7 裝--------訂--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -204- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱） 1247746 A7 B7 五、發明說明（202 ) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 表29(續） 經過之時間 (小時） NPMIDA (wt %) 草甘磷 (重量Q/。） 甲醛 (ppm) 甲酸(ppm) 〇2流f (seem) 3.0 1.64 5.19 1591.5 6015.1 74.8 3.4 1.61 5.00 1547.8 ‘ 5834.7 74.7 3.7 1.61 5.12 1541.0 5864.8 74.7 4.0 1.58 5.15 1566.9 5791.0 74.7 4.4 1.61 5.23 1565.6 6274.6 74.7 4.7 0.66 6.01 2099.7 6337.5. 149.8 5.0 0.51 6.20 2109.3 6036.9 149.6 5.4 0.46 5.81 1975.8 5688.5 149.8 5.7 0.47 . 6.04 2094.3 5849.7 149.8 6.0 0.45 6.04 2109.3 5785.5 149.8 6.4 0.45 6.15 2157.1 6101.1 149.8 6.7 0.41 5.70 2016.4 5489.1 149.8 7.0 0.38 5.38 1907.1 5213.1 149.8 7.4 0.41 5.79 2056.0 5531.4 149.8 7.7 0.44 6.26 2230.9 5949.5 149.8 8.0 0.35 6.43 ‘ 2337.4 6083.4 166.0 8.4 0.48 6.09 2356.6 6147.6 210.6 8.7 0.33 6.37 2665.3 6464.5 224.9 9.0 0.34 6.24 2684.4 6308.8 224.9 9.4 0.36 6.30 2741.8 6412.6 224.9 9.7 0.19 6.58 2680.3 6340.2 224.7 10.0 0.22 6.54 2530.1 6367.5 224.7 10.4 0.20 6.52 2560.1 6256.9 224.7 10.7 0.18 5.51 2163.9 5241.8 224.7 11.0 0.22 6.37 2502.7 6202.2 224.7 -205- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） --------訂--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1247746 A7 B7 五、發明說明（203 ) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 表 29( f ) 經過之時間 (小時） NPMIDA (wt %) 草甘磷 (重量。/。） 甲醛 (ppm) 甲酸（ppm) 流量 (seem) 11.4 0.23 6.73 2648.9 6449.5 224.7 11.7 0.20 6.35 2517.8* 6131.2 224.7 12.0 0.16 5.11 1987.7 4889.4 224.7 12.4 0.20 6.04 -2430.3 5877.1 224.7 12.7 0.13 6.67 2777.3 6276.0 299.7 13.0 .. 0.13 6.73 2844.3 6349.8 299.7 13.4 0.15 6.61 2808.8 6204.9 299.7 13.7 0.08 5.57 2323.8 5144.8 299.7 14.0 0.10 6.61 2704.9 6215.9 299.8 14.4 0.14 6.80 2774.6 5810.1 299.8 14.7 0.13 6.89 2845.6 6147.6 299.8 15.0 0.12 6.86 2871.6 6232.3 299.8 15.3 0.11 6.53 2745.9 5874.3 299.8 15.7 0.13 6.28 2668.0 5654.4 299.8 16.0 0.15 6.86 2923.5 6360.7 299.8 16.3 0.16 6.86 2970.0 6702.2 299.8 16.7 0.17 6.57 2874.3 6459.0 224.8 17.0 0.23 6.53 2789.6 6508.2 224.8 17.3 0.24 6.57 2822.4 6403.0 224.8 17.7 0.25 6.63 2822.4 6580.2 224.8 18.0 0.23 6.39 2736.3 6385.3 224.8 18.3 0.22 6.19 2668.0 6189.9 224.8 18.7 0.23 6.53 2811.5 6546.5 224.8 19.0 0.24 6.52 2792.4 6445.4 224.8 19.3 0.24 6.20 2655.7 6138.0 224.8 -206- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -裝---- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂--------- 1247746 A7 B7 五、發明說明（204 ) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 表29(續） 經過之時間 (小時） NPMIDA (wt %) 草甘磷 (重量％) 甲醛 (ppm) 甲酸(ppm) 流量 (seem) 19.7 0.35 6.49 2752.7 6278.7 224.8 20.0 0.48 6.23 2572.4 6460.4 149.8 20.3 0.53 6.15 2513.7 6030.1 149.8 20.7 0.50 6.34 2542.4 6143.5 149.8 21.0 0.51 6.31 2527.3 6113.4 149.8 21.3 0.48 6.31 2527.3 6050.6 149.8 21.7 0.48 6.42 2523.2 5885.3 149.8 22.0 0.46 6.16 2430.3 5655.8 149.8 22.3 0.48 6.38 2521.9 6032.8 149.8 22.7 0.45 6.12 2426.2 5695.4 149.8 23.0 0.46 6.26 2480.9 5868.9 149.8 23.3 1.18 6.20 2117.5 6220.0 74.8 23.7 1.30 5.87 1956.3 5970.0 74.8 24.0 1.61 5.68 1916.7 5909.9 74.8 24.3 1.50 5.61 1795.1 5720.0 74.8 24.7 1.61 5.85 1847.0 5862.0 74.8 25.0 1.68 5.87 1908.5 6599.8 74.8 25.3 1.69 5.83 1868.9 6653.0 74.8 25.7 1.60 5.57 1773.2 6460.4 74.8 26.0 1.71 5.75 1837.4 6577.9 74.8 26.3 1.60 5.46 .1751.4 6299.2 74.8 26.7 1.65 5.71 1827.9 6416.7 74.8 27.0 1.64 5.60 1811.5 6433.1 74.8 27.3 1.63 5.63 1826.5 6297.8 74.8 -207 - (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝 訂--- Μ 公 97 2 X 10 2 /|\ 格 規 4 A S) N (C 準 標 家 國 國 中 用 適 度 尺 張 紙 本 1247746 A7
五、發明說明（2〇5 ) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 例28 ·在兩個串聯攪摔式槽桶反應器中，使ΝρΜΐ〇Α連續 氧化成草甘磷 此實例係説明在包含兩個串聯攪拌式槽桶反應器之連續 反應器系統中，使NPMIDA連續氧化成草甘磷。在此實例中 ，微粒子非均相觸媒係從第一個反應器被轉移至第二個反 應器中。伴隨著第二個反應器流出液離開第二個反應器之 觸媒，係藉過濾分離，並再循環返回第一個反應器區帶。 參考圖29，反應係在連續反應器系統中進行，其包含兩 個攪拌式槽桶反應器，一個漿液進料系統，及一個觸媒過 濾系統。此兩個反應器（各丨加侖之不銹鋼熱壓鍋，得自熱 壓鍋設計公司，Pittsburgh，PA)係以連續方式操作，如同串聯 足攪拌式槽桶反應器。氧係餵至各個別反應器。流出液係 自第一個反應器（R1)，經過浸潰管抽離，其允許觸媒以流 出液R1運送至第二個反應器（R2)。一部份反應產物氣體亦 在浸漬管中，從R1運送至R2，而在R1中之其他反應產物氣 體係自反應器排除。同樣地，流出液係自R2，經過浸潰管 ，抽離，其允許觸媒及二部份反應產物氣體伴隨著流出物而 被移除。含有觸媒之R2流出液，係被轉移至觸媒過遽系統 。此觸媒過濾系統係產生不含觸媒濾液之不間斷流動，作 爲產物。將濾器逆洗液餵至觸媒過濾系統，以連續方式洗 滌已過濾之觸媒返回R1。氧係經過玻料引進R1與R2中，破 料各位於接近攪拌器葉輪處（在R1與R2中爲2n渦輪機葉片 葉輪）。使用内部冷卻蛇管，以控制各反應器中之溫度。將含有約25重量σ/。NPMIDA之含水漿液進料，於約5〇亳升 -208- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁} rt
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A7 1247746 --_B7____ 五、發明說明（206 ) /分鐘之速率下餵至反應器。此濾器逆洗液含有npmida ( 約3重量。/。）、草甘磷（約0.1重量％ )、甲醛（約3000 ppm重量 比）及曱酸（約7000 ppm重量比）。使濾器逆洗液返回R1，其 速率爲約100毫升/分鐘。此觸媒係藉由類似上文實例17中 所述之方法製成，且包含鉑（5重量％ )與鐵（〇·5重量％ )於微 粒子碳載體上。將此觸媒添加至反應器系統中，以提供起 始濃度約1重量。/。之觸媒。此反應器系統係以類似實例24 中所述之方式開始，因反應器係以批次模式開始，其中經 過系統之液體流動係於稍後不久即起始。 操作條件係摘述於下表30中。-液體產物係以HPLC分析。 氧化結果係示於下表31中。表31係給予一些數據，描述進 入R1中之入口流組成（包括由觸媒過濾逆洗液與含水漿液 進料所合併者），及R1與R2之流出液組成。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 表30 實例28操作條件之摘述 R1 R2 反應器中之觸媒濃度： 〜1重量％ 〜1重量°。 擾拌器RPM : 〜1000 〜1000 液體流量（合併經過反尨器）： 〜150毫升/分鐘 〜150毫升/分鐘 壓力： 120 - 140 psig 120 - 140 psig 乳泥率： 2000 - 2500 seem 〜400 scom 溫度 ： 〜100 - 105〇C 〜105°C 反應質量： 〜2950克 〜1726克 葉輪類型： 輻射狀 輻射狀（2。 _ -209- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1247746 A7 _B7 五、發明說明（207 )
33CC 30.3 23.8 2°9 33.8 30.3 23·8 20.9 33.8 3Ρ3 23.8 20.9 2/¾) ιοοι 0.40 3.27 2.55 2.71 2.87 3.έ 3.50 8·55 8·Μ 00.300 8·08 ZPM1DA (wt %) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝 6.98 7.71 8·2 铖卜窗^鉍|| (δ)Η-ο 8.39 8.43 7.32 7.87
铖丨愈^_ιι (Rl)K-Q 1.78 L77 .80 L81 诹31 訂--------- 312.5 258.7 302·5 798.8 756.7 65 1.6 668.0 1522.8 15 18.·5 1757.2 1778.0 -¾隊(ppm) # 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 3S5_7 4017.3 3791.2 3382.5 5206.4 5057.3 4ώ5·4 4384.2 4573·5 4560.5 么么00.5 4S0.0 、露 cppm) ο 1 2 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1247746 A7 B7 五、發明說明（208 ) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 實例29 :於Pt/Sn/C觸媒存在下，使NpMIDA連續氧化成草甘鱗 此實例係説明於Pt/Sn/C非均相微粒子觸媒存在下，使 NPMIDA連續氧化成草甘嶙。此實驗係經設計，以模擬在連 續反應器系統之第一個攪拌式槽桶反應區帶中可能施行之 反應條件。 實驗係以類似實例26中所述之連續反應器系統進行，惟 使用1000 cfc升赫史特合金C熱壓鍋。反應器裝有攪拌器， 其具有1.25”直徑輻射狀六葉片渦輪機葉輪。於反應器中之 液位，係使用類似使用於實例21之液面指示器監控。利用 内部冷卻蛇管，以控制反應過程期間於反應器中之溫度。 於操作期間，係在反應器中連續餵入氧氣流，及含有 NPMIDA之含水漿液進料。氧係經過位於接近葉輪之玻料， 引進反應媒質中。含有草甘磷產物之液體產物流，係連續 自反應器，經過玻料抽離，該玻料允許被添加至反應器之 任何觸媒留在反應媒質中。然後，將被抽離之液體產物流 於線上與能夠溶解草甘磷之鹼性溶液混合。產物氣流（含有 c〇2與未反應之氧）係連續自反應器頭部空間排除。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 含水漿液進料包含NPMIDA (約7 7重量％ )、甲醛（約 3000 ppm重量比）及甲酸（約61〇〇 ppm重量比）。此觸媒係藉由 類似上文實例14中所述之方法製成，且包含鉑（5重量〇〇 )與 錫（1.0重量。。）於微粒子碳載體上。此連續反應器系統係= 類似上文實例21中所述之方式開始，因反應器係以批次模 式開始，其中經過系統之液體流動係於稍後不久即起始。 操作條件係摘述於下▲ 32中。得自連續氧化作用之分析數 _ -211- < U 丄 V A * 1 , - - 16 NI 7 47 2 五
發明ΐ兒明（2〇9 據 係示於下表33中。 表32 實例29摄柞格杜—楠述 反應器中之觸媒濃度： 1重量°/。 攪拌器RPM : . 1000 液體流量： 30.8毫升/分鐘 壓力： 100 psig 氧流率： 647 seem 溫度： 100°C 反應質量： 725克 葉輪類型 輻射狀（1.25n) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 Γ—--— 表33 實例29之氧化結果 -- 進料組成 NPMIDA (wt %) 草甘磷（重量％) 7.73 0.00 ^ 反應器出口 經過之時間（小時） NPMIDA (wt %) 草甘磷（重量。/。） 0.0 0.04 1.35 0.5 0.29 4.42 1.0 0.34 4.91 1.5 0.41 5.18 2.0 0.58 5.55 2.5 0.97 6.50 實例30 :於Pt/Sn/C觸媒存在下，使NPMIDA連續氧化成草甘鱗 -212- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ---------訂--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1247746 Α7 Β7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（21〇 ) 升貫例係説明於Pt/Sn/C非均相微粒子觸媒存在下，在具 有單一反應區帶之連續反應器系統中，使NpMIDA連續氧化 成草甘磷。 此實驗係在類似上文實例27所述之連續反應器系統中進 行，其包含500笔升赫史特合金c熱壓鍋（熱壓鍋設計公司 ，Pittsburgh，PA)。此反應器裝有攪拌器，其具有125，，直徑輻射 狀六葉片渦輪機葉輪。於反應器中之液位，係使用類似上 又實例21中所述之液面指示器監控。利用内部冷卻蛇管， 以把制反應過程期間，於反應器中之溫度。 於操作期間’係在反應器中連續餵入氧氣流與含有 NPMIDA之含水漿液進料。氧係經過位於接近葉輪之玻料， 引進反應媒質中。含有草甘磷產物之液體產物流，係連續 自反應器’經過玻料抽離，該玻料允許被添加至反應器之 任何觸媒留在反應媒質中。產物氣流（含有c〇2與未反應之 氧）係連續自反應器頭部空間排除。 反應器系統係以類似上文實例21中所述之方式開始，因 反應器係以批次模式開始，其中經過系統之液體流動係於 稍後不久即起始。含水漿液進料包含NpMIDA (約2·9重量％ ) 。此觸媒係藉由類似上文實例14中所述之方法製成，且包 含銘（5重量。’。）與錫（1〇重量。，。）於微粒子碳載體上。操作條 件係摘述於下表34中。液體產物係以HPLC分析。得自連續 氧化作用之分析數據，係示於下表35中。 表34 實例30操作條件之摘述 _ -213 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
ϋ ϋ n n^-r°Jt n I n ϋ n l I 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1247746 A7 _B7 五、發明說明（211 ) 反應器中之觸媒濃度： 1重量％ 攪拌器RPM : 1000 液體流量： 15.3毫升/分鐘 壓力： 100 psig 氧流率： 150 seem 溫度： . 95〇C 反應質量·· 300克 葉輪類型·· 輻射狀（1.25”） 表35 實例30之氧化結果 經過之時間 (小時） NPMIDA (wt %) 草甘磷 (重量％) 甲酸 (ppm) 甲酸 (ppm) 0.0 2.87 0.00 4.6 14.9 0.3 2.94 0.01 13.4 18.9 0.7 2.01 0.79 760.4 563.1 1.0 0.12 2.07 1893.6 1566.6 1.3 0.07 2.32 1953.6 1713.4 1.7 0.01 2.27 2111.1 1497.2 2.0 0.00 2.27 2167.1 1487.9 2.3 0.00 2.26 2155.1 1509.2 2.7 0.00 ^ 2.26 2183.1 1495.9 3.0 0.00 2.27 2189.8 1549.3 3.3 0.00 2.27 2195.1 1535.9 3.7 0.00 2.28 2196.5 1538.6 4.0 0.04 2.26 2184.5 1522.6 4.3 0.03 2.26 … 2184.5 1474.5 4.4 0.00 2.26 2177.8 1478.5 ___-214- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐) --------訂----- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1247746 經濟部智慧財產局員工消費合作社印？衣 A7 B7 五、發明說明（212 ) 實例31 :於Pt/Sn/C觸媒存在下，使NPMIDA連續氧化成草甘辦 此實例係説明於Pt/Sn/C非均相微粒子觸媒存在下，使 NPMIDA連續氧化成草甘嶙。此實驗係經設計，以説明壓力 、液體及氣流對於NPMIDA轉化成早甘磷之衝擊。 此實驗係在包含類似實例30中所述之500毫升赫史特合金 C熱壓鍋（熱壓鍋設計公司）之連續反應器系統中進行。此 反應器裝有攪；拌器，其具有1·25"直徑輻射狀六葉片渦輪機 葉輪。於反應器中之液位，係使用類似使用於實例21之液 面才曰示為監控。利用内部冷卻蛇管，以控制反應過程期間 ，於反應器中之溫度。 ·一 於操作期間，係在反應器中連續餵入氧氣流與含有 NPMIDA之含水浆液進料。氧係經過位於接近葉輪之玻料， 引進反應媒質中。含有草甘磷產物之液體產物流，係連續 自反應器，經過玻料抽離，此玻料係允許被添加至反應器 之任何觸媒留在反應媒質中。產物氣流（含有c〇2與未反應 之氧）係連續自反應器頭部空間排除。 含水漿液進料包含NPMIDA (约3.0重量％ )、甲醛（約 1000 ppm重量比）及甲酸（約51〇〇 ppm重量比）。此觸媒係藉由 類似上文實例14中所述之方法製成，且包含鉑（5重量％ )與 錫（1·〇重量。/。）於微粒子碳載體上。 此連續反應器系統係以類似上文實例21中所述之方式開 始，因反應器係以批次模式開始，其中經過系統之液體流 動係於稍後不久即起始。在實驗過程期間，對反應器之氧 流率，係在75至300 seem之範圍内，向上激升及激降回復。 -215- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） | ·丨丨丨丨丨丨丨^^ -丨丨丨丨丨丨I - (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁〕 1247746 A7 B7 五、發明說明（213 ) 操作條件係摘述於下表36中。液體產物係以HPLC分析。得 自連續氧化作用之分析數據，係示於下表37中。 表36 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ^裝--------訂---------· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -216- 實例31操作條件之摘述 反應器中之觸媒濃度： 1重量％ 攪拌器RPM : 1000 液體流量： 可變（參閱數據） 壓力： 可變（參閱數據） 氧流率： 可變（參閱數據） 溫度： 100°C 反應質量： 300克 葉輪類型： 輻射狀（1.25，，） 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1247746 A7 _B7五、發明說明（214 ) 21 JMI d— d— "W 1¾ Ha. dH,dMITT dw—ΤΓΓ d^i "w S 3 (今淼) 0 麻聿 ^1 (槲半> 今鄺) ~^~ ~^~ ~^~ ~^~ ~^~ ~^~ ~^~ ~^~ —^~ Id~ Id~ ~ ~13~ Id~ Id~ Id~~ 100.2 50.1 99.9 99.9 100.1 100 99.9 100 100 100 100.1 100 100.6 100 99.9 100.1 100.2 100 (psig) 02 (seem} M9.6 149.6 149.6 M9.6 149.6 M9.6 M9.6 1 私 9.6 M9,6 M9.6 149.6 149.6 M9.6 149·6 149.6 149.6 149.6 149.6 P69 dN ^r Mr dN dN WT Is, "OF dy dM. dM, ΌΤ dy— dy GI (wt%) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ·
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2S 20 20 20 20 20 20 130 129.9 129.7 13Ρ4 130.1 129.7 150 200 200 200 200 200 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 2.19 2.12 2.Μ 2.12 2.14 2·13 2428 2525 2386 2319 2260 2237 5249 5172 5142 50Μ 50έ 私955 24 34 25 23 19 20 244 231 235 230 238 230 595 516 662 695 692 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 116
S 二 6 二一 123 2164 20 129.8 200 0.00 2.12 2299 5001 24 219 606 100 办 5 2144 20 129.7 200 0.00 2.20 217 二 4975 14 332 686 114 办 6 2S I ^ 130 I 200 I 0.00 I 2」2 - 2078 I I 13 I 283 I 634 一 ^ nd 2104 20 130.4 200 0.18 2.10 2637 5240 25 307 229 62 54 202 35 129.9 150 0.28 1.99 3033 5588 35 305 払0 23 61 202 35 129.7 150 0.30 1.98 2995 5549 299 έ 21 62 B I 130.2 I 150 I 0.25 2.04 I 2989 _ I 35 I 313 I 払4 B nd 202私 35 130.1 150 0.2仁 2.02 2960 5525 37 301 t 27 63 20g 35 129.9 1500.27 1.99 2926 5529 M 295 仁2 25 64 1984 35 「130.2 150 0.27 1.98 2885 5510 35 292 23 65 192 35 130 150 0.28 1.99 2789 5505 35 294 6 22 68 1884 §4 1WHs— a令逛(今 it) £i it — (¾半/ s ~^~ ~~^— ~^~ ~^~ 129.9 130.4 129.仁 130 _ Λ (psig) 02 (seem) 150 150 150 150 P23 0.36dM, GI (wt%} 2·08 1¾
Gly (wt%) ---- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
27M HOHO (ppm) 5580
FlnooH (ppm) 30 N. ΤΓ d— ZMG(ppm) 訂--------- 314 274 275 TR~ ZFG (13pm) #- 払2 IT ΎΓ ΛΜΡΛ (ppm) 23 IT ΤΓ MAMPA (ppm)
On Cn
CN 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱） 1247746 A7 B7
發明說明（219
2304 2324 2344MSI B^JS (今燦) 麻本 it#· (州半/ 今敵) ~^~ ~^~ ~^~ ~^~ 130.3 1—29.8 129.7 Ϊ29.9 129.9 Ϊ29.7 129.7 130.3 ι^Λ (psig) 02 ^#-(sccm} Ϊ50 150 150 150 150 Ϊ50 150 150
oblwr"ΜΓ "Mr"ΜΓWT GI (wt%} 2.10 Hd. 2二3| Tiy 2.1-7—xfyXT?·
Gly (wt%) 2396 HCHO (PP3) 50500 4766 HOOOH (ppm) 31 d—ΤΓIT d— d— ZMG epm) 225 1182— 231 225 228"5ΤΓ ZFG (ppm) -裝--------訂--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) § 285 377 403— Is— 仁50 τϊ¥" y— ΑΜΡΛ (ppm) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 89 "p" d— d— MAMPA (ppm)
NJ >—> Μ L/i 22 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 x 297公爱) 1247746 A7 B7 五、發明說明（22〇 ) 實例32 :於Pt/Fe/C觸媒存在下，使NPMIDA連續氧化成草甘鱗 此實例係説明於Pt/Fe/C非均相微粒子觸媒存在下，在授掉 式槽桶反應器中，使NPMIDA連續氧化成草甘磷。此實驗係 經设計’以模擬可能在連續氧化反應器系統之第一個反廊、 區帶中施行之狀態。 此實驗係在類似使用於實例29之連續反應器系統中進行 ，其中反應器包含1000毫升赫史特合金C熱壓鍋。此反應 咨裝有擅;摔為’其具有1.25"直徑*1¾射狀六葉片滿輪機葉輪 。於反應器中之液位係使用類似使用於實例21中之液面指 示器監控。利用内部冷卻蛇管^以控制反應過程期間於反 應器中之溫度。 於操作期間，係在反應器中連續餵入包含NPMIDA與氧氣 流之含水漿液進料。氧係經過位於接近葉輪之玻料，引進 反應媒質中。含有草甘磷產物之液體產物流，係連續自反 應器，經過玻料抽離，此玻料允許被添加至反應器之任何 觸媒留在反應媒質中。產物氣流（含有C02與未反應之氧）係 連續自反應器頭部空間排除。 被餵至反應器之含水漿液進料，係包含NPMIDA (9.9重量 。〇 )、草甘磷（1.3重量。。）、甲醛（3600 ppm重量比）及曱酸 (6200 ppm重量比）。此觸媒係藉由類似上文實例17中所述之 方法製成，且包含鉑（5重量％ )與鐵（0.5重量。，。）於微粒子碳 載體上。此連續反應器系統係以類似上文實例21中所述之 方式開始，因反應器係以批次模式開始，其中經過系統之 液體流動係於稍後不久即起始。操作條件係摘述於下表38 -223- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) --------訂---------
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發明說明户） 、液體產物係以HPLC分析。得自連續氧化作L ’係示於下表39中。 刀析數 表38 實例32換作鉻杜士拉π 反應器中之觸媒濃度： 攪拌器RPM :液體流量： 壓力：氧流率： 溫度：反應質量：葉輪類型： 1重量％ 1000 35毫升/分鐘 100 psig 630 seem 100°C 725克 輻射狀（1.25”） 表39 實例32之氧化結果 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 時間 NPMIDA 草甘磷 (分鐘） (wt%) (重量％ : 60 0.12 5.16 90 0.05 6.34 151 0.03 3.64 181 0.32 6.06 211 0.35 6.33 241 0.34 6.23 271 ‘ 0.27 6.06 301 0.32 6.22 331 0.31 6.22 362 0.28 6.25 392 0.29 6.08 422 0.30 6.22 452 0.25 6.17 482 0.03 5.59 512 0.01 4.03 542 0.04 4.42 573 0.18 4.84 603 0.15 5.69 633 0.23 5.85 663 0.32 6.37 -224-
本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1247746 A7 B7 五、發明說明（222 ) 實例33:於Pt/Fe/C觸媒存在下，使NPMIDA連續氧化成草甘鱗 此實例係説明於Pt/Fe/C非均相微粒子觸媒存在下，在授掉 式槽桶反應器中，使NPMIDA連續氧化成草甘嶙。此實驗係 經设计’以模擬在連續反應器系統之第二個反應區帶中可 能施行之狀態。 此實驗係在類似使用於實例29之連續反應器系統中進行 ，其中反應器包含1000毫升赫史特合金C熱壓鍋。此反應 器裝有攪拌器，其具有1·25π直徑輻射狀六葉片渦輪機葉輪 。於反應器中之液位，係使用類似使用於實例21中之液面 指示器監控。利用内邵冷卻蛇管，以控制反應過程期間， 於反應器中之溫度。 於操作期間，係將包含NPMIDA與氧氣流之含水漿液進料 ’連續引進反應器系統中。氧係經過位於接近葉輪之玻料 ，引進反應媒質中。包含草甘嶙產物之液體產物流，係連 續自反應器，經過玻料抽離，該玻料允許被添加至反應器 之任何觸媒留在反應媒質中。產物氣流（含有co2與未反應 之氧）係連續自反應器頭部空間排除。含水漿液進料含有 NPMIDA (1.9 重量。/〇)、草甘磷（6.7 重量。，。）、甲醛（2400 ppm 重 量比）、甲酸（4600 ppm重量比）、NMG (280 ppm重量比）、 AMPA (400 ppm重量比）及MAMPA (200 ppm重量比）。此觸媒係 藉由類似上文實例17中所述之方法製成，且包含鉑（5重量 % )與鐵（0.5重量％ )於微粒子碳載體上。此連續反應器系統 係以類似上文實例21中所述之方式開始，因在起始液流經 過系統之前，反應器係以批次模式開始，該液流係於稍後 -225- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁} --------訂---------
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五、發明說明（223 ) 1247746 不久即開始。操作絛仟你稠迷於下表40中。液體產物係 HPLC分析，且得自連續氧化作用之分析數據，係示於表 中0 表40 1重量％ 1000 =·4亳升/分鐘 =變（參閱數據） 可變（參閱數據） 100°C ,725 克 ϋϋ^(1·25”） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) tr----
經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -226- 反應器 中之觸媒濃度： 攪拌器 RPM ： 液體流 量： 壓力： 氧流率 ： 溫度·· 反應質 量： 葉輪類 型： . 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1247746 A7 B7 五、發明說明（224 ) 表41 實例33之氧化結果 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 時間 分鐘 壓力 (psig) 〇2流量 (seem) NPMIDA (wt%) 草甘磷 (重量％ ) HCHO (ppm) HCOOH (ppm) 0 100 225 1.52 5.72 951 2822 60 100 225 0.48 7：55 1127 4404 121 100 225 0.47 7.62 1219 4419 181 100 225 0.46 7.57 1272 4442 241 100 225 0.45 . 7.63 1301 4434 302 100 225 0.45 7.74 1351 4590 362 100 315 0.19 7.68 1467 4230 422 100 315 0.10 7.65 1518 3739 482 100 315 0.10 7.77 1633 3756 543 100 315 0.10 7.77 1684 3714 603 100 315 0.11 7.75 1671 3741 663 99 315 0.10 -7.78 1724 3721 724 100 292 0.13 7.75 1706 3840 784 100 292 0.13 7.84 1758 3905 844 100 292 0.13 7.76 1748 3908 904 100 292 0.11 7.81 1608 3884 965 100 292 0.11 7.75 1659 3901 1025 100 292 0.11 7.91 1703 3973 1085 100 292 0.11 8.05 1819 4108 1145 100 270 0.15 7.82 1681 • 4120 1206 100 270 0.14 7.74 1687 4438 1266 100 270 0.16 7.52 1850 4063 1326 100 270 0.13 7.42 1754 3962 1748 100 247 0.64 6.77 1566 4025 1809 100 247 0.65 7.70 1572 4266 1869 100 247 .0.65 7.52 1545 4313 1929 100 247 0.67 7.54 1612 4473 1989 100 247 0.63 7.50 1620 4436 2050 100 247 0.59 7.59 1640 4500 2110 100 225 0.59 7.18 1562 4321 2170 100 225 0.68 7.50 1639 4517 2261 100 225 0.66 7.60 1659 4551 235 1 100 225 0.59 7.41 1677 4519 2411 100 360 0.16 7.86 1907 4157 2472 100 360 0.16 - 7.86 2039 4040 2532 100 360 0.10 7.89 2028 3664 2592 100 360 0.09 7.98 2045 3635 2653 100 360 0.10 7.82 2150 3628 2713 70 360 0.11 8.47 2036 4008 2773 71 360 0.08 7.55 1338 2920 -227- t--------^---------丨 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1247746 A7 Β7 五、發明說明（225 ) 實例34 :於pt/Fe/C觸媒存在下，使NPMIDA連續氧化成草甘磷 此實例係説明於Pt/Fe/C非均相微粒子觸媒存在下，在固定 床反應器中，使NPMIDA連續氧化成草甘磷。此實驗係經設 計，以模擬固定床反應器之小的最初區段，其中氣體與液 體進料係順流地進入。 此實驗係在包含垂直不銹鋼管狀反應器（2·2公分内徑； 61·5公分長度；215毫升體積）之連續反應器系統中進行。氣 體與液體進料係於頂部進入管狀反應器中，並向下流動經 過反應器。於反應器中充填觸媒（5〇克）與玻璃拉西環（6毫 米）之混合物。此觸媒包含2重|%鉑與〇2重量％鐵，於1/8 英吋碳粒載體上。以熱水進料，將反應器加熱至約9(rc， 並以氮產生約lOOpsig之壓力。在反應器達到9〇Ό溫度後， 停止水與氮之流動，並起始液體進料與氧進料。 將液體進料餵至90。(：下之反應器頂部，且包括含水漿液 進料’其含有NPMIDA (3.00重量％ )與甲酸（〇 54重量0/。）。將 氧餵至反應器之頂部，且反應器壓力保持在1〇〇1)啪下。液 月五與氧進料速率係在一系列四個實驗中改變，如下表幻中 所π。於各實驗中，係在塔出口收集試樣及分析甲酸與草 甘嶙之前，允許系統達成平衡至少半小時。 表42 對實例34於不同操作條件下之流出物分析 228- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂-II I 丨 ----
經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 f ^ 公 97 2 X 10 2 ----- 格 規 4 Α ^ i\ J V 卞 Ϊ 1247746 A7 B7 五、發明說明（226 ) 液體流量 (毫升/分鐘） 100 100 50 25 氧流量 (socm) 100 200 100 100 草甘磷 Q /。甲酸 甲醛 0.11 0.13 0.24 0.41 . 0.47 0.46 0.38 0.33 〜0·011 -0.014 -0.018 -0.026 經 濟 部 智 慧 財 產 局 員 工 消 費 合 作 社 印 製 實例35 ··在兩個串聯之攪拌式槽桶反應器中，使用觸媒再 循環與結晶器再循環，使NPMIDA連續氧化成草甘 嶙 此實例係説明於非均相微粒子觸媒漿液存在下，在包含 兩個分段串聯之攪拌式槽桶反應器之連續反應器系統中， 使NPMIDA連續氧化成草甘嶙。反應器系統係類似圖3〇中所 示。此兩個攪拌式槽桶反應器（R1與R2)係如實例24中所述 ，惟R2之葉輪型態並非以DISPERSAMAX模式操作。自抽離 R2之反應混合流出物，使用包含平行濾器本體之逆脈衝濾 器系統’使觸媒連續過濾，並將已分離之觸媒再循環至R1 。結晶性N-(膦酸基甲基）甘胺酸產物係在結晶器（3〇升）中， 自濾液回收，並使來自結晶器之母液再循環至R1。 非均相微粒子觸媒係藉由類似上文實例17中所述之方法 製成，且包含鉑（5重量％)與鐵（0·5重量％)於微粒子碳載體 上。在此實例中，微粒子非均相觸媒係以來自R1而包含一 些運送氣體之泥出物’從R1轉移至R2。伴隨著反應器流出 物離開R2之觸媒，係在逆脈衝濾器中分離，且再循環返回 R1。逆脈衝觸媒濾器亦充作來自R2之流出物之液體氣體分 離器。將來自逆脈衝觸媒滤器之滤液，送至結晶器，以回 收結晶性N-(膦酸基甲基）甘胺酸產物。所形成得自結晶器之
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1247746 A7 B7 五、發明說明（227 母液，制以使觸媒減器本體逆脈衝，並與已分離之觸媒 一起再循環至R1。 幻㈣之操作條件係摘述於表43中。ri細之最初進料 係如表43中所示，且氧係與ΝρΜι〇Α進料同時引進。 刪脱進料包括含水漿液進料，其含有約125%至約15。。 NPMIDA’及自觸媒隸再循環之母液，而得⑽之有效混 合進料。將此對幻之有效混合進科，首先在4_3重量。,。下引 進，及稍後增加至5.2重量。/0。在整個操作中添加氧化叙， 以增加甲酸破壞速率。氧化㈣以分批方式添加至R1(每 次添加〜5愛克），且亦以逵墙女—斗、 運1万式添加至NPMIDA漿液進料 中（每20公斤NPMIDA漿液4-25臺$、 ^ ,. λ 笔克）。虱化鉍添加至漿液進 料中足頻率與量，係列示於表 ^ t 、衣44中。對R1之含水漿液進料 (包含來自與觸媒再循環之結晶 、· L ^ 曰曰备母履< 成份）、R1反應器 流出物及R2反應器流出物，係藉 果係呈現於表45中。 手精帆C刀析。肌C分析結 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) · I 丨！丨—訂 ---— — — — —
用 適 度 尺 張 紙 _ 一本 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製
1247746 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（228 ) 表43 實例35之連續氧化反應器系統之操作條件 最初反應器進料 R1 R2 觸媒 0.8重量°。 0.8重量％ — NPMIDA 0.8重量。。 0.3重量％ 草甘磷 5.0重量％ 5.0重量％ 甲趁 500 ppm 500 ppm 甲酸 2000 ppm 2000 ppm 2700毫升 1500毫升 操作條件 觸媒濃度1 0.8- 1.4重量 ％ 0.8 - 1.4 重量 〇/〇 攪拌器RPM 1000 600 進入R1之總液體流量 147.4 _克/分鐘 147.4克/分鐘 壓力 100 psig 100 psig 虱 900 - 1700 seem 120 - 700 seem 溫度 95 - 100°C 95 - 100°C 反應質量 2950 克 1725 克 葉輪類型 輻射狀（2”)2 輻射狀(2Π)2 NPMIDA漿液流率 50克/分鐘 ΝΑ RML流率3 97.4毫升/分鐘 ΝΑ 1. 取初觸媒進料爲0.8重量ο'。。在此操作期間，觸媒負載量係在69 小時下增加至1.0重量？。，在119小時下爲1.2重量％，及在143小 時下爲1.4重量。/。。 . 2. 向下泵送葉輪係被安裝在攪拌器軸心上，約在液體塔向上之半 途上。 3. 結晶器母液（RML)係用以使觸媒濾器逆脈衝，並使已過濾之觸媒 與RML —起返回ri。 231 - ----------I --------訂------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1247746 A7 B7 五、發明說明（229 ) 表44 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 氧化鉍添加至反應器系統之頻率與量 經過之時間 (小時） 氧化鉍添加量 19.4 12.5毫克至R1，伴隨著50毫升H20 19.6 4.2毫克至20公斤NPMIDA漿液進料 46.2 12.7毫克至R1，伴隨著50毫升H20 102.3 12.8毫克至R1，伴隨著50毫升H20 4.7毫克至20公斤NPMIDA漿液進料 139.3 12.4毫克至R1，伴隨著50毫升H20 4.1毫克至20公斤NPMIDA漿液進料 159.3 13.3毫克至R1，伴隨著50毫升H20 4.0毫克至20公斤NPMIDA漿液進料 165.7 16.4毫克至R1，伴隨著50毫升H20 16.9毫克至20公斤NPMIDA漿液進料 172.0 25毫克至20公斤NPMIDA漿液進料 215.9 12.3毫克至20公斤NPMIDA漿液進料 370.7 16.7毫克至20公斤NPMIDA漿液進料 -232- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
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本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1247746 A7 五、發明說明（230 ) 2S 1828 1802 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 L〇 LO OJ 私 tO NJ Ο ^ -C^ CN Ον ο
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1247746 A7 B7 五、發明說明（231 ) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製
--------^--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) #. 234 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 χ 297公爱 1247746 A7 五、發明說明（232 ) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製
0J4S · I--I--—訂-------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) •^ιρ· 準 標 家 國 一國 |中 f用 J適 度 尺 張 一紙 I本
釐 公 3 17 2 1>9 一0X2 2 /V 格 規 4 )A 1247746 A7 B7 五、發明說明（233 ) ohms 1251.5 2560 2580 2600 262.0 2670 2700 2710 273.2 273.8 275.5 277.0 278.2 28L5 284.5 20017.5 292.5 301.0 335.5 339.8 3440 347·5 351.5 353.8 357.5 359.5 368.0 二<二豕二 二 石 ?2 艺δ > K)NJN-)-— η— r〇 N3 NJ K) to NJ K) ^ K) to K) t-o NJ to ίο 1k ~0〇〇〇〇〇r-> ——— w Q_ X η Ο ο
I 斜 韋 PPPPP ooo^-ooo Z^MIDA (wt%} P58 0.60 0.81 · 0.73 j P71 1_33 .12 0.95 P90 0_·90ρ-93 Ρ91 0.9払 0.92 0.87 6.02 5.87 5·30 3·64 5.25 4.96 5.18 5.11 6.3払 6,27 5.96 2S3 2679 1839 1200 1654 182仁 186720s 2二5 2±7 2553 2792
745 653 έ6 505 518 480 528 為74 753 757 943 6S 5.72 5.66 5.91 5.700 5.77 5.29 5.800 5.91 5.93 5.82 5.68 6.28 5.95 608 6.2 2250 2166 2239 223仁 2270 2049 2226 2243 2207 2235 2167 2240 2339 2505 2630 701 S5 651 6J2 640 531 587 685 586 640 596 590 632 729 708
Gly (wt%) HCHO (PP5) 闪一 & q
HnOOH (PP5) --------訂--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 0.07 007 0.45 1.48 0.0J I 0.09 0.07 005 0.16 0.S 0.13 6.03 5.96 5bo6 4.21 4.92 5.20 5·30 5.24 5.29 6.74 6.34 5005 1908 1718 1259 703 833 868 1050 1096 1157 1558 1490 1831 529 378 200 302 273 142 252 255 276 32 278 309 0.16 0.03 0.11 P06 007 0.55 0.35 0·19 0.20 0.23 P20 0·12 0.二 0.12 0·07 6.17 6.43 6.50 6.35 6.41 6.00 6.51 6.60 6.6J 6.48 6.72 6·61 6.76 6.39 6.09 jNPMiDA Gly (wt%) l(wt%}
HCHO 01)
InOOIIl (PP5)
R2K-U •236- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（21〇 x 297公釐 1247746 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明θ34 ) »— >—* 〇 〇 〇 〇 ό VO L^L^o^ooL^L^ UJ〇J〇JLOLk)L〇Lk)L〇〇JUJ〇J〇J ^Ό^ΟΌΟΟΟΟΟΟΟΟ'-Ο-^^-Ο OO ^ h〇 ~'O^JOJOOO^OJO 〇oooL^L/tLnl/iL〇〇^L^ Z - ^ 5.16 5.15 5.21 5.20 5.20 5.14 5.15 5.13 >—* >~—k JO 〇J I»—-i NPMIDA (wt%)( 有效合併之R1進料 t〇K)NJK)NJtOt〇t〇 〇\〇\〇>^10〇〇〇^〇<1 ΟΟ-^ΟνΟ^ΙΟΟΟΟΟΟ to to (Vj nj n to NJ |sj to to nj ^jb〇v〇v〇bobobo^^^v〇v〇 〇N〇J 一一 tsJGN^JVOC^OOU^ — ?Q u^^olovooooonoo LO-J〇O^J\〇LK)〇r，4^ 894 986 1425 1437 1425 1853 1868 1953 2002 2061 2101 2153 HCHO (ppm) 396 494 563 635 708 723 747 985 227 224 270 238 226 272 275 308 334 286 324 344 HCOOH (ΡΡΞ1) OOOOOOOO L〇L〇k)l/ibvbsL〇L〇 vOON-'OOJ — aOOOJ 0.34 0.51 0.43 0.32 0.21 0.95 0.25 0.53 Q.72 0.59 0.31 0.34 NPMIDA (wt%) 2 H- a L/iUiUiCTxO'nC^CTnO'n •、i .、J ^ i L b 二— 〇〇 一 C^〇〇 一 VOLO 〇\〇^〇\〇\^〇\〇\〇\〇\〇\〇\〇\ Gly (wt%) UJ〇JNJ4^-P^〇J〇Jt〇 'vJU^LO^OOOJtOO'N '—^ 〇 OO M ^ L〇 to 4^4^-^4^L〇L〇UJ〇J〇J〇JL〇r〇 NJ Ο O — 00C\00K)N) — OOO —r〇4^-L〇atsJNJ-jL〇 ·〇〇 v〇 ν〇(^)^0ΟΟ-)Κ)Όν〇〇ϋ — HCHO (ppm) »——* >—* >—* »—» >—* >—» OJNJCO^OO^^hO —ON-^c^roooaN 950 542 976 940 1021 1031 842 1370 1358 1336 1036 1519 HCOOH (ppm) OOOOOOOO obo^-k>k)bo 0.09 0.19 0.12 0.03 0.00 0.59 0.07 0.22 0.42 0.32 0.10 0.09 NPMIDA (wt%) R2出口 6.53 6.37 6.63 6.58 5.84 6.04 6.09 6.17 6.64 6.77 6.44 6.34 6.48 6.55 6.55 6.43 6.74 6.73 6.62 6.47 Gly (wt%) LOLOUJLOOJLOOJLO ^OCOCNOOOO^ON-^ ·—* »—** Οί 0"n ►— \〇 ►—* 4^· Ο »— Ό Qn 1877 2216 2291 2334 2290 3052 2787 3115 3295 3273 3221 3353 HCHO (PPm) 840 1005 937 1202 1360 1387 1477 1804 406 394 563 444 402 397 476 476 574 485 582 649 HCOOH (ppm) - 237 - ------ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂-------- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1247746 A7 B7 五、發明說明（235 ) 實例36 :在兩個串聯之攪拌式槽桶反應器中，使用觸媒再 循環與結晶器再循環，使NPMIDA連續氧化成草甘 磷 此貫例係説明在包含兩個分段串聯之攪拌式槽桶反應器 <連續反應器系統中，利用非均相微粒子觸媒漿液，使 NPMIDA連績氧化成N-(膦酸基甲基）甘胺酸。此反應器系統 係類似圖31中所示者。此兩個攪拌式槽桶反應器（R1與幻) 係如上文實例35中所述者。自抽離们之反應混合流出物， 使用包含平行濾器本體之逆脈衝濾器系統，使觸媒連續過 濾，並將已分離之觸媒再循環至R1。結晶性N-(膦酸基甲基） 甘胺酸產物’係在結晶器（3〇升）中，自濾液回收，並使得 自結晶益之母液再循環至R1。此外，將一部份結晶器母液 添加至得自R2之流出物，作爲流出物稀釋流（75 _ 1〇〇毫升/ 分鐘）’以降低在被引進逆脈衝濾器之幻流出物中之草甘 磷濃度，以減少潛在之結晶化問題。此反應系統亦進一步 包含觸媒安置槽桶（具有向上泵送葉輪之5⑻毫升赫史特合 金C熱壓鍋），其係收率已分離之觸媒，然後再將其引進Rl 。此觸媒安置槽桶係在未使用液位控制下操作，並允許觸 媒漿液在容器頂部離開。 非均相微粒子觸媒係藉由類似上文實例17中所述之方法 製成’且包含銘（5重量。/。）與鐵（〇·5重量％ )於微粒子碳載體 上。在此實例中，微粒子非均相觸媒係以來自R1而包含一 些運送氣體之流出物，從R1轉移至幻。伴隨著反應器流出 物離開R2之觸媒，係在逆脈衝濾器中分離，送至觸媒安置 -238- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) --------訂---------
經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1247746 A7 B7 五、發明說明（236 ) 槽桶，及再循環返回R1。此逆脈衝觸媒濾器亦充作來自犯 ，流出物之液體氣體分離器。將來自逆脈衝觸媒濾器之濾 液，迗至結晶备，以回收結晶性N•(膦酸基甲基）甘胺酸產物 :所形成來自結晶器之母液，係用以使觸媒遽器本體逆脈 衝，作爲來自R2而通過觸媒濾器本體之流出物之稀釋劑， 並與已分離之觸媒一起再循環至R1。 R1與R2之操作條件係摘述於表46中。R1與犯之最初進料 係如表46中所示，且氧係與NPMIDA進料同時引進。 NPMIDA進料包括含水漿液進料，其含有約2〇%至約2〇.5〇/〇 NPMIDA，及自觸媒濾器再循環之母液，而得對R1之有效混 合進料。此對R1之有效混合進料係首先於7重量％下引進 ，及稍後增加至7.7重量。/。。氧化鉍係在整個操作中添加， 以增加甲酸破壞速率。氧化鉍係以連續方式添加，其方式 是添加至NPMIDA漿液進料中（每20公斤ΝΡΜφΑ漿液3_12毫 克）。氧化麵添加至漿液進料中之頻率與量，係列示於表47 中。對R1之含水漿液進料（包含來自與觸媒一起再循環之 .結晶器母液之成份）、R1反應器流出物及Ρ2反應器流出物 ，係藉HPLC分析。HPLC分析結果係呈現於表48中。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) π裝--------訂--------- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製
-239- 一 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公fT A7 1247746 ___B7 五、發明說明（237 ) 表46 實例36之操作條件 最初反應器進料 R1 R2 觸媒 水 1.6重量％ 2400‘毫升 1.6重量°。 2400毫升 操作條件 觸媒濃度1 攪拌器RPM 進入R1之總液體流量 壓力 氧 溫度 反應質量 葉輪類型 NPMIDA漿液流率 RML流率3 1.6-2.2 重量。/。 1000 147.4克/分鐘 100 psig 1200 - 2750 seem 105- ll〇°C 2950 克 輻射狀(2”)2 50克/分鐘 97_4毫升/分鐘 1.6 - 2.2 重量 ％ 1000 147.4克/分鐘 100 psig 350 - 1200 seem 105- 110〇C 2950 克 輻射狀(2Π)2 ΝΑ ΝΑ 1.最初觸媒進料爲1.6重量。/。。在此操作期間，觸媒負載量在344 小時下係增加至1.7重量。'。，在354小時下爲丨.8重量。/。，在356小 時下爲L9重量。/。，在359小時下爲2·〇重量。。，在363小時下爲21 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 重量。。，及在366小時下爲2.2重量。。。 2·向下泵送葉輪係安裝在·攪拌器軸心上，約在向上液體塔之半途。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 3·結晶器母液（RML)係用以使觸媒濾器逆脈衝，並使已過濾之觸媒 與RML —起返回ri。 L_____ -240- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） A7 1247746 _B7 五、發明說明（238 ) 表47 氧化鉍添加至NPMIDA漿液進料之頻率與量 經過之時間 (小時） 氧化紐添加量 (至20公斤NPMIDA漿液進料） 9.8 3毫克 20.5 6毫克 34.3 9毫克 44.0 18毫克 89.4 12毫克 98.0 3毫克 204.9 6毫克 225.1 3毫克 274.3 …12毫克 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ----I---訂---------
經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -241 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1247746 A7 B7 五、發明說明（?39 ) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 53.0 54.8 56.0 ^000n4^L0〇^<^^Lk)^— OOOt^LOO'-J^*— .. . o〇L〇b〇〇〇lyiL^〇oooouiL^L^L^L^LnL/1^ts° 經過之 時間 (小時） 7.83 7.94 7.90 OO-^J^^J^J^OOOOOOOCO^OO^OO^— ^-Ococoooooo NPMIDA (wt%) 有效合併之R1進料 3.64 3.46 3.00 1.84 1.71 2.55 2.85 2.28 2.67 ‘2.72 2.87 3.00 2.93 2.96 2.80 2.76 2.75 2.66 2.78 2.72 2.87 2.86 2.79 2.89 3.69 |〇 1002 1066 933 SONONN·) 一 NJV〇、ll〇 一一 〇V〇-0 一 004^^3 二1^00 匕joo 一 〇N^〇Lk)V〇〇c^、J^ 私 〇J 一 loooon^1、1 HCHO (ppm) 4^ 4^ 4^ 1— «— t^o CTn OJ OJ 1338 515 742 1044 1079 1441 ί 1746 2115 1854 1827 1941 1888 1721 1888 1885 2138 2844 3330 3316 3106 3357 4607 HCOOH (ppm) {sj 一一 o o to t—^ )~i k—^ >—* Η—» I—* H—* *~fc tsj^^t^^LKibo^^oLooooojaN-^aNO^oLn NJ-^tOOO^hUriOO^OvO 一一办（^00私私 一 OOO | NPMIDA (wt%) Η—^ & α 6.66 8.07 6.92 二 Jo^oi^^jbo^obN’^jibobo^jLoboNJ 〇»)〇〇〇〇〇 一 公 σΝΟ^ΟνΟΟΟ-Ρ^^Ο^ΟΟ^^-ΟΟΌΌΜ^ΟΟ^Ο^ΟΟ-Ρ^^] Giy (wt%) NJ ro ro ro uj 〇 LO N3 -p^. OO^CN'^J'— ^J'^JtOOO HCHO (ppm) 5481 5273 5384 ' 3378 3816 3742 4090 3927 4142 4323 4732 4871 4147 4621 6357 4210 4748 4872 5403 6272 6615 6247 6140 6196 5807 HCOOH (ppm) 0.09 0.57 0.57 3.03 0.20 0.22 0.17 0.12 0.74 0.70 0.49 0.13 0.06 0.10 0.18 0.13 0.06 0.05 0.05 0.21 0.20 0.19 0.29 0.35 0.16 NPMIDA (wt%) R2出π -0 bo k> -o 公私o Ό -«J «««J '··〇 'Ό 'Ό 'O -'«J ·*Ό ''J J ''O On --0 1 On On ^oonnjL^L^vo^^— L^LjI/iL^ojon-p^ooo-^^ooc»^ rO-P^OO'^^ONJOOCN'^JOOO'^l^CNC^OOCN-C^OO^ Gly (wt%) 1249 1497 1557 ..^^J^rvotsjvOOvo^OO^-CN^OOOOO^O*— ^ — OCO^COOGN'-JOUnCN HCHO (ppm) 3940 3870 4666 3303 2073 2564 2609 2398 3494 3458 3674 2414 2303 2779 3050 2629 2761 2747 3804 5318 5672 5180 4303 5353 4709 HCOOH (ppm) >48.畸窆36今豸說米 - 242 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -裝---- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂--------- 1247746 A7
1247746 A7 發明說明（241
Μ/$ΙΝ ιΜΙβ:ι命%~ R〗ϋ^ 功sJfMiD OS fwt%) HCOOH 15SJ) Ppppppp〇〇 ^ — 一〇一一一一二 Ο Ό 〇 Lo SJ G/y -Nwi% 一 HCFI0 f、pi)i HCOOHZPMIDAI Gly j HCH0 fppm) fwt%) I、rmm〉 mH-q {請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝 ϋ n n=-OJ_ n n ϋ n ·ϋ ϋ «11 ^ιρ· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 .'-JpOOOOOOOOOOO^Joo ------- 1691 1263 1528 15 二 1479 1506 M52 1499 74200 ---bbS2Sppppppp°〇〇 —二戈E -^-——--_.s^^^bs^909090^9090?0 00^^^NO ㈣一 5 §S?3S_g念έδ云sggsess ^^〇^,^〇v〇(sJ〇J〇^〇〇^^ 8l 909 S 二 56 833 S 1395 142 1530 1583 1626 2129 1569 1557 J666 1602 1584 16± 22δ> (wt%}
Gly (wt%) HOHO (PP5) Η000ΗΙ (ppm)
297公釐） R2K-I3 1247746 A7B7 五、發明說明（242 ) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 NJisJNJt〇NJr〇r〇NJt〇N)NJN-) L〇〇4^ro — οο^μοοο^κ) 〇〇〇L^〇〇〇L〇〇〇L^〇 Κ)Ν)Κ)ί^Ν^ΜΜΚ)ΜΜΜ^Κ)Κ) — LOLOLOtOtOtO 一一一一 — 〇〇〇〇〇 OOOnNJOO^»— L^L^〇Ln〇ooLn〇Ln〇L〇b〇LnL>j 2： « ^ -«•J ''«J '•'J '-J 1 '·*J 'O '•«J < '•oj 'xj ^ ^ ^ '«O ''»] 1 —OJLOOJNJMO^OMM-P^Lk) ^ ^ ^ J ^ ^J ^ OO ^ ^ C^ ON ^ --3 ^ ^ ^ O z ?s IBs > 斜 宋 1—k 蘇 Ο^ΟνΟνονΟΌ»— O'OOO^ 一 ΟϋΓΌ'^ΟΟίΟ'^ΟΟαΟΟΟ^ bo K) to b〇 to ^ *K) Μ M to — to NJ bO UlOO 公 4^〇>-«jOiCr\tsJ 一 OOJAO^O ?2 - ，_ * ►丨丨* > * » ι ^ ►—* —丨丨·』 > 4 >—4 _ * Cn^O^OOO^OOOOOOOO^J-^ ^^JOL^O^—^VOLOOJ^JO CnCO^OJO^O^^-P^»—*C〇4^ (ν〇(〇 一 ,Λι~-ί〇 一一一 一一 （乃一―一 Vs〇-Jt〇r2〇00^0^00〇-f^-^]i〇JLO^ αΝ〇Ν〇ΓΖ〇ο〇^σΝ — — ίΌ^αΟΟ^ ΟΟΟ^Ο^Ο^ΟΌ·^ — ^JLOOO 宫〇 旦§ 一 NJNJtOCO 一一一一一一一 一 CnK)4^ 一 办 CTsOO^O 一 ——— ,ΛΚ)ί^>^ OnCA4^ 〜一 —UJ(^UJ4^O0 一 L〇4^ X e o 择。 3 〇 . ,ρ—fc ►—» 1—* Η—Λ >—«* ►—* Η—* bo bo bo < l/ί L/i bN 公 Ι/ι 私 i 办 • aA oj 〇n *^0 〇〇 ►— >—^ i—k 〇 ·— ►—* >—1 ^ b〇 »— 〇 t^o ►—* -p^ L^M^^L^G^LnvoootoL^'oo^io —OtOON'OOOO^J^·^ — 一公 z C5 ώ ^ a > H* a ^OJNJOJc^s^OtO*—*^-* ^j(^^_〇4^v〇4^L〇K)4^^0-^ ^ '«J 〇\ 〇\ 0\ 〇s On CJ\ -^J 0\ C^\ ^Οιονο^ονοοοοοο^ο^-ΓοσΝ^ 一 OJ^—^O^O — OOtO 一" ?Q 〇jL〇L〇Lk>L〇L〇4^4^Lk)LOL〇Lk) oooooro^ovo 一一 oo^j<t〇 CXD-PxL/iOLO^— O-P^'^JOOO^Lk) —">〇〇〇CrN^»~P^K) — ^/i 一 〇〇 一 L〇K)K)〇JL〇^4^Lk>-P^L〇L〇L〇Lk)LO〇J ^LOO'^JNJLKiLO'-O^JONOJbOONONO OO^OO-P^^O^^J — ^ s ϋ ^r* ^〇 〇_px〇J4^ — — OnNJOOOn-»·) 一 —CN〇0-P^L〇NJi〇C7N〇0^ 〇〇r,^)4^OOO^nOOOL〇-^^J 〇NLk)〇\N)^-"L〇 — UJ^.〇000〇O〇s〇\〇CX)L〇^〇〇JCO —〇sa\K)^J4^ — C〇^〇J〇^〇〇N〇Jt^) T3 O 2 0 ^〇 〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇 #·*········· _-» » 1—* Ρ—Λ p—^ ►—* H—k I—Λ ►—k >—* L〇L^Cn^^>J4^^Lk)^-P^U〇^J oooooooooppppp^— ►—* ►—* »—» ·— ►—· ►—* (sj >—* *—* t^o ►—* t〇 < 一 ojuj 办 一私 z ?2 艺5 > δ Η- a ^00000000000000000000^ oLo'hoooo^L^M^i'oLn '-ΟΟΝΟΟνΟΟΟ-^ΟΟ^ΟΜ^ OOOOOON'^OOO-^^J^J^l^JOO^J^l 一 C\4^ 一 LO^LOOLOvO^nvOOOJVO ?〇 hJLoNJNJbOtOOJOJMtO^M OOOO'-O — ^O^^^O-C^^l'-J^OOO'^OO'O ΜΓ〇00^30〇σ\〇ΜΌΝ^Μ {s〇^_-^-tsjfvj〇j〇jt〇L〇K)NJK)K)K)L〇 -οοοαΝ-ί^^ίο^-οο^— --joo^vo^nj tvJbO»— ΟΟΟΟΟίΟνΟΜΟΟΟίΟΟΟΟί^Ο 〇〇〇v〇-pxCN-^t〇M〇Nr〇NJL^〇〇M-C^ 莒s 〇_px〇o^jcrN>pxcrs4^〇j〇JNJ〇 OvOtOOJOtOOO^l^O-P^C^ 一 OO CO '»— OJOO 一以 NJfO — —-〇J-P^〇J〇->〇->〇JN-)K)^^〇〇 NJ 一 ^400 00 一 OOOOO^i^J^UCnO'n L>ri K) 〇0 —'OOUnLO 一 J^tOKJCN^O cs-P^4^c〇v〇^j\〇ro^〇L〇 — ^ o 2 0 -245- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） --------訂--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1247746 A7 發 \五 B7 3i2b 3150 318.0 321.0 324.0 327.0 3300s.o 3370 33s 342.5 3440 34s j 348.0 35P3 276.0 279.0 282.0 2850 2880 29J.0 294.0 297.0 300.0 3sb 3— 309b .®i§^ s (ts 2117 2J06 2H5so 2173 2J007 2382 2777 2848 2798 2782 2776 24s 2506 23006 2129 I7t 2025 13 2207 22t 1790 1942 1987 2025 2105 25s 2316 2515 23200 1637 1646 1973 1807 1781 J809 1823 1836 ! 8200 1889 1875 1874 ms -m} 17-1 2020 1741 1438 146仁 071 1357 \m 1358 M68 1453 S6 6.83 6.94 3902 3946 3933 38s 3857 3805 4^069 办86仁 5059 為770 仁905 厶860 厶418 公62公 6.90 I N02 I 3093 7.23 3444 s 3498 NIO 3520 N】LOl 3666 6.900322 6.85 3525 6.87 3617 6.65 3538 1.^70 / 3573 ΙεεεΙ si 36 34s 3660 3§ 3793 3750 3747 3640 38s 3657 丨373i 3545 3772 39IS 327 Φ402 仁586 私908 59 公929 5242 ά37 5019 仁795 00.17 I 3614 8.16 8.34 4240 ±98 3386 3593 R2K-a :一u— Ν99Γ471 7.99 2514 OO.STT450 ρ°二 2547 s 2654 ?°δΤΓ756 7·96 2790 Ν92 20049 55 2815 Ν70Ο2ΟΟ0Ν8 Nd 2803 00.96 3459 00.23 3299 p°20 3313 S7 SJ 00.19 35 00.14 3536 00.48 δ2 00.35 J 4237 0006 I 4152 8.36 8.43 HC〇〇h 3S8 2600 2548 2352 2359 2450 2399 2492 2406 2505 2435 2512 23S 2731 2989 2920 3221 3297 3341 343公 3552 3636 30099 2732 3655 3321
本紙張尺度適 W烊命傘汐m lzflwlp r?t%)
1247746 A7 B7 五、發明說明（244 ) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 〇J LO OJ OJ OJ OJ 〇\ Os OO OO t>J ο ο o Lo Lo L〇 經過之 時間 (小時） ^^ '-j Gn CT\ Cj\ ^ ^ OO < OO 〇 — NPMIDA (wt%) | 有效合併之R1進料 LO LO LO LO OJ LO bo ^ o b o < 一 CO 私 < ^ 〇 ?〇 2441 2531 2289 2021 1358 1266 1217 HCH0 (PPm) 2387 1888 1874 1415 998 1063 1101 HC00H (ppm) JsJ k——* >—4 >—1 ζ〇 OJ ►—* Ό -P^ U) UJ UJ NPMIDA (wt%) H- 6.96 7.03 7.62 8.15 8.47 8.33 8.31 Gly (wt%) to K) OJ -P^ 公 00 一 O NJ ^ •^1 K> OO ΟΊ 私 \〇 以以〇 〇 —办 HCH0 (ppm) 4764 4936 4101 3814 3102 3149 3257 HC00H (ppm) OOOOOOO 〇〇〇〇〇一一 fO to NJ UJ On OJ NPMIDA (wt%) R2出π 8.27 8.27 8.53 8.49 7.95 8.94 9.08 Gly (wt%) 一一 —（sj C>J OJ OJ < σ\ v〇 On — 00 OO 〇j 一 办 OO v〇 L〇 On ΓΟ HCH0 (ppm) 一一一 K) to Co OJ O〇 On 以 O < U ^ v〇 v〇 to ΟΊ OO < < ON 公 tO 〇\ 一工 X3 O ^ o 芑2 山 _裝---- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂--------- # -247 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1247746 A7 五、發明說明（245 ) 實例37 :在固定床反應器中使用pt/Fe/c觸媒，使 續氧化成草甘磷 DA ' 此實例係説明於Pt/Fe/C非均相微粒子觸媒存在下， — 床反應器中，使NPMIDA連續氧化成草甘磷。此實驗^ 计，以模扳固疋床反應器（小區段，其中氣體與液體進料 係順流地進入。 ^ 此貫驗係在包含垂直不銹鋼管狀反應器（156公分内徑， 60.5公分長度，116毫升體積）之連續反應器系統中進行。氣 體與液體進料流係於頂部進入管狀反應器中，且向下流動 經過反應器。反應器含有Pt/Fe/C觸媒（42·3克），其包含2(2 重量。7。）與鐵（2重量。/。）於ι·2毫米直徑之經壓出碳載體上， 長度範圍從約1毫米至約9毫米。以熱水進料將反應器加熱 至90°C，並以氮產生i50psig之壓力。在反應器溫度達到9〇t 後’停止水與氮流動，並起始液體與氧進料。 液體進料（50毫升/分鐘）包括含水漿液進料，其含有 NPMIDA (1.92重量。’〇 )、草甘磷（ι·89重量％ )、甲酸（〇 %重量 °’。）及甲醛（0.15重量。’。·）。氧（200 seem)係餵至反應器之頂部 ，其中壓力保持在150psig下。連續操作十天後，反應器產 物之分析顯示0.15%甲醛、〇.260/〇曱酸及2.530/〇草甘鱗。 貫例38 ·在固定床反應器中使用pt/jre/c觸媒，使npjvjIDA連 續氧化成草甘磷 此實例係説明於Pt/Fe/C非均相微粒子觸媒存在下，在固定 床反應器中，使用氣體與液體反應物之順流向上流動，使 NPMIDA連續氧化成草甘磷。 -248 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -------1 訂---------
經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1247746 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（246 ) 此實驗係在如實例37中所述，包含垂直不銹鋼管狀反應 為之連績氧化反應器系統中進行，惟反應物係向上流動經 過反應區帶。此反應器含有Pt/Fe/C觸媒（42·3克），其包含鉑 (2重量％ )與鐵（2重量。/。）於u毫米直徑之經壓出碳載體上 ，長度範圍從約1 *米至約9毫米。以熱水進料將反應器加 熱至90 C ’並以氮產生15〇 psig之壓力。在反應器溫度達到9〇 C之後，停止水與氮流動，並起始液體與氧進料。 液體進料（50愛升/分鐘）包括含水漿液進料，其含有 NPMIDA (1.80重量。/。）、草甘磷（2 19重量％ )、甲酸（〇 26重量 % )及甲醛（0.14重量％ )，並在9(rc下餵至反應器底部。氧 (200 seem)係餵至反應器底部，且壓力保持在15〇psig下。連 續操作十九小時後，反應器產物之分析顯示〇.139/。甲醛、 0.16。/。甲酸及242%草甘鱗。 實例39 :在固定床反應器中，使用pt/Fe/c觸媒，且液體與 氣體反應物順流向上流動，使NPMIDA鉀鹽連續氧 化成草甘麟鉀鹽 此實例係説明於Pt/Fe/C非均相微粒子觸媒存在下，在固定 床反應器中，使用液體與氣體反應物之順流向上流動，使 NPMIDA鉀鹽連續氧化成草甘嶙钟鹽。 此實驗係在如實例37中所述，包含垂直不銹鋼管狀反應 器之連續氧化反應器系統中進行，惟反應物係向上流動經 過反應區帶。此反應器含有Pt/Fe/C觸媒（42·3克），其包含鉑 (2重量。/。）與鐵（2重量。。）於ι ·2毫米直徑之經壓出碳載體上 ’長度範圍從約1毫米至約9毫米。以熱水進料將反應器加 -249- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) --II---I ^ ·111111--
1247746 A7 B7 五、發明說明（247 ) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 尤、至90 C，並以氮產生15〇 pSlg之壓力。在反應器溫度達到 C後，停止水與氮流動，並起始液體與氧進料。 液體進料（50毫升/分鐘）包括含水漿液進料，其含有 NPMIDA爲鉀鹽（2Z9重量％ )、草甘磷（〇 〇9重量％ )、甲酸 (0.20重量％)及甲醛（0·14重量％)，並於9〇χ：下餵至反應器底 邵。氧（500 seem)係餵至反應器底部，且壓力保持在15〇 psig 下。反應器產物之分析，顯示〇·35%甲遂、〇·2〇%甲酸及156 %草甘嶙_鹽。 實例4〇 : Pt/Fe觸媒對Pt/Fe與Pt/Fe/Te觸媒混合物之比較 此實例係比較在連續氧化反應器系統中，使用pt/Fe非均 相微粒子觸媒，使NPMIDA轉化成草甘磷，對在連續氧化反 應备系統中，使用Pt/Fe與Pt/Fe/Te非均相微粒子觸媒之組合 ，使NPMIDA轉化成草甘磷。 此等反應係在連續反應器系統中，利用孓升赫史特合金c 熱壓銷（熱壓銷設計公司，Pittsburgh，PA)進行。此反應器裝有 攪拌器，其具有1.25”直徑六葉片渦輪機葉輪，其係在 1600 RPM下操作。於反應器中之液位，係使用Drexeibr〇〇k
UniversalIIIT M Smart LevelT Μ監控，其具有鐵弗龍塗覆之感測元 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 件。利用内部冷卻蛇管，以在反應過程期間控制反應器内 之溫度。 在第一個實驗中，係於反應器中裝填Pt/Fe非均相微粒子 觸媒（2.18克）與含水漿液進料（1448克）。此觸媒包含鉑（5重 量°。）與鐵（0.5重量。/。）。含水漿液進料包含NPMIDA (3.5重量 。〇 )、草甘蹲（1.5重量。’〇 )、甲醛（1200 ppm重量比）及甲酸 -250- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1247746 A7 B7 五、發明說明（248 ) (2500 ppm重量比）。漿液進料亦含有NaC1 (58〇 ρρηι重量比）， 以模擬NaCl不純物。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 以氮將反應器加壓至1〇〇 psi，並加熱至1〇〇°C。一旦在此 溫度下’即將氣態氧之連續流動餵至反應器中，無任何液 體流動經過系統。9分鐘後，連續漿液進料係於7〇·4克/分 鐘足速率下起始，並持續氧流動，如下表49中所述。將含 有草甘骑產物之液體產物流連續抽離反應器，並藉HpLC分 析。氧化結果亦呈現於表49中。 在第二個實驗中’係於反應器中裝填Pt/Fe非均相微粒子 觸媒（1·〇9克）、Pt/Fe/Te非均相微-粒子觸媒（1 〇9克）及含水漿 液進料（1455克）。Pt/Fe觸媒包含鉑（5重量％ )與鐵（〇·5重量％ ) ，而Pt/Fe/Te觸媒包含鉑（5重量。/〇 )、鐵（〇 5重量％ )及碲（〇 2 重量。’。）。含水漿液進料包含NPMIDA (3·5重量。，。）、草甘磷 (1.5重里％ )、甲醛（12〇〇 ppm重量比）及甲酸（2⑽〇卩卩㈤重量比） 。此漿液進料亦含有NaCl (58〇 ppm重量比），以模擬NaC1不純 物。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 以氮知反應器加壓至100 psi，並加熱至HC。一旦在此 溫度下，即將氣態氧之連續流動餵至反應器中，無任何液 體流動經過系統。19分鐘後，於70 4克7分鐘之速率下， 起始連績漿液進料，並持續氧流動，如下表50中所述。將 口有草甘磷產物之液體產物流連續抽離反應器，並藉 分析。第二個實驗之氧化結果亦呈現於表50中。 -251 - 本紙張尺度週用中國國豕標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱） 1247746 A7 B7 9 24 明說 明發五 3180.0 3071.0 2885.0 2789.0 2683.0 1795.0 16180 77.0 14N0 205.0 280.0 121210 137810 1447.0 β B+s (今錄) 700.0 300.0 3000 3000 300.0 300.0 300.0 300.0 300.0 30010 300.0 ‘ 300.0 300.0 02^·!: (seem) 3·49 3.49 3·49 3·49 3.49 3.49 3.49 3.49 3.49 3.49 3.49 3.49 3.49 3.49 it31 MPMIDA i ^ 00
0.8OO
0.9S L53 1.45 1.39 1.35 L26 0.82 0.52 0.80 o.g 1·07 1.18 1.17 ft a ZPMIDA (14* o o 1.51 .5 itlt 批4^ (畤 *。〇) 3.55 3.43 3,25 3.30 3.27 3.31 3·35 3·47 3.23 3.49 3.48 3·40 3.40 3·38 a ·κ4^ (14# % ) 098.9 098.9 098.9 098·9 09ρ°9 098·9 098.9 1098.9 098.9 098.9 098.9 098.9 098.9 098.9 辦49· Pt/Feil^-^ IL^^^(碎.聲一) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -裝---- 訂-------- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 2S3.0 2520.4 2310.5 2353.9 2316.2 2356.2 2323· 2083.9 1674.8 2195·2 2215.4 2344.2 2361.3 2347.3 a CHO (ppm) 8.7 4086. 8_7 3935·2 8.7 8.7 8.7 8.7 8·7 2二8.7 8·7 ΙΟΟ.7 8·7 8.7 8.7 CO.7 it韋 HOOOII (ppm) 3796」 3871.0 3861.0 3SP4 3985.8 4385.0 4S.9 4206.5 ±67.7 399U 3973.1 4008.4 a II80H (ppm) 2 5 2 釐 公 97 2 X 10 2 ( 格 規 4 )A Ns (c 準 標 家 國 國 中 用 適 度 尺 一張 紙 I本 1247746 A7 B7 五、發明說明（250 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 31 18.0 2986.0 2857.0 2749.0 1820.0 1762.0 1648.0 1548.0 1424.0 1295.0 626.0 339.0 281.0 210.0 L/i CTn o OC o 經過之 時間 (分鐘） 500.0 500.0 500.0 500.0 500.0 450.0 450.0 450.0 450.0 425.0 400.0 410.0 ^ 410.0 365.0 330.0 315.0 〇2流量 (seem) OJ k) Ur» k) on LO NJ L/i LT) K) k> ου k) k) L〇 NJ NJ OJ k) f^J 進料 NPMIDA (重量α。） g 5； v〇 : § NJ ON E 5 〇 O O ON O Ln o ^r\ o bo NJ 出π NPMIDA (重量°。） o g i i g g § 〇N o g g g g g g g 進料 草甘罐 (重量D。） hO 2 ro bs CO to Ln o CO 二 L〇 〇 '-J is OJ o OJ UJ L/) OO 产^、 14 ^ Ο- Μ 卜O ro ho NJ NJ tv) ΓΟ NJ NJ 1^0 1222.1 ro NJ 1222.1 1222.1 ro h〇 K) ro hJ 1222.1 N-> bJ to NJ r〇 nj K) ro NJ NJ f 2^ 1009.7 1 i 〇 \〇 1200.8 1234.7 1264.6 1292.0 1341.6 1289.0 1385.2 1306.5 1306.9 1200.9 1087.2 940.17 出口 cn2o (ppm) 2299.6 2299.6 2299.6 2299.6 ' ! 2299.6 2299.6 ； 2299.6 2299.6 2299.6 1_ 2299.6· 2299.6 2299.6 2299.6 2299.6 2299.6 | 2299.6 Ϊ8^ 3892.2 3910.7 3926.3 3927.5 4065.8 i 3964.7 3916.0 3948.4 3951.3 3910.2 4081.0 4191.2 4182.9 41 14.4 3975.6 3757.3 G污κ* 1 ο α > 50. Pt/Fe 转 Pt/Fe/Teil^~ IUCV竑洶(—f 潭 2) --------訂--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1247746 A7 B7 、發明說明（251 ) ******** 本發明並不限於上述且體會 上述較佳且^ ^ 例，並可多方面地修改。 早又1圭具植貫施例i説明，向紅杳 ΙΑ - ψ ^ 4, 匕括貫例，係僅意欲使其他 热印此藝者明瞭本發明，並 八原理及其貫際應用，因此其他 此藝者可修改及應用本發明於其多種形式上，其可最 艮好地通合特定用途之要求條件。 =於包括，或，，包含”或，，由··所組成，，之字詞在整個本專 】兄月曰（包括下文申請專利範圍）中之使用，申請人指出 除非内又另有需要，否則使用此等字詞係基於且完全瞭解 其係欲以包含而非排外方式解釋，且中請人意欲在分析此 整體專利説明書時，將各此等字詞如此解釋。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -254- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐〉

Claims (1)

  1. 號專利申請案 ί誚^利範圍替換本(94年9月) Α8 Β8 G8 Ό8
    々、申請專利範圍 1. 一種製造N-(膦酸基甲基）甘胺酸產物之方法，此方法包 括： 將包含N-(膦酸基甲基）亞胺基二醋酸受質之含水進料 流引進氧化反應器系統中； 在氧化反應器系統中，於氧化觸媒存在下，使N-(膦 酸基甲基）亞胺基二醋酸受質氧化，以產生包含N-(膦酸 基甲基）甘胺酸產物之反應產物溶液； 將反應產物溶液區分成數部份，包含初期部份與二 期部份； 使N-(膦酸基甲基）甘胺酸產物結晶自初期部份沉澱， 以產生包含已沉澱N-(膦酸基甲基）甘胺酸產物結晶之初 期產物漿液，與初期母液；及 使來自含水二期結晶進料混合物之N-(膦酸基甲基）甘 胺酸產物結晶沉澱，該進料混合物包含N-(膦酸基甲基） 甘胺酸產物被包含在該二期部份中，以產生包含已沉澱 N-(膦酸基甲基）甘胺酸產物結晶之二期產物漿液，與二 期母液。 2. 如申請專利範圍第1項之，方法，其中係使初期部份冷 卻，以自初期部份使N-(膦酸基甲基）甘胺酸產物結晶沉 澱，並使水自含水二期結晶進料混合物蒸發，以使N-(膦 酸基甲基）甘胺酸產物結晶，自含水二期結晶進料混合 物沉澱。 3. 如申請專利範圍第2項之方法，其中當水自初期部份藉 由減壓而蒸發時，係使初期部份冷卻。 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公釐) A8 B8 C8 D8 1247746 六、申請專利範園 4.如申請專利範圍第3項之方法，其中水係在實質上絕熱 狀態下，自初期部份蒸發。 5·如申請專利範圍第4項之方法’其中蒸發會使初期部份 冷卻至溫度為約45°C至約80°C。 6·如申請專利範園第4項之方法，其中約5%至約30%重量 比之初期邵份，係被蒸發。 7. 如申請專利範圍第4項之方法，其進一步包括將來自初 期產物漿液中已沉澱N-(膦酸基甲基）甘胺酸產物結晶之 初期母液傾析。 8. 如申請專利範圍第7項之方法，其進一步包括將自初期 產物漿液中已沉澱之N-(膦酸基甲基）甘胺酸產物結晶所 傾析之初期母液，再循環至氧化反應器系統，以作為生 產用水之來源使用。 9·如申請專利範圍第8項之方法，其中係將自初期產物漿 液中已沉澱之N-(膦酸基甲基）甘胺酸產物結晶所傾析之 實質上所有初期母液，再循環至氧化反應器系統。 10·如申請專利範圍第9項之方法，其中氧化觸媒包括非均 相觸媒，其包含貴金屬經沉積在碳載體上。 11.如申請專利範圍第10項之方法，其中N-(膦酸基甲基）亞 胺基二醋酸受質係在液態反應媒質中，與氧化觸媒接觸 而被氧化，且在液態反應媒質中之氯離子濃度，係保持 在不大於約500 ppm重量比之下。 12·如申請專利範圍第u項之方法，其中在液態反應媒質中 之氯離子;辰度，係保持在不大於3〇〇卯瓜重量比之下。 __ -2- I紙張尺度適财_家標準(CNS) A4iW21Q χ --- 1247746 as B8 C8 __ D8 _ 六、申請專利範圍 13·如申請專利範圍第12項之方法，其中在液態反應媒質中 之氯離子濃度，係保持在不大於100 ppm重量比之下。 14. 如申請專利範圍第n項之方法，其中N-(膦酸基甲基）亞 胺基二醋酸受質之來源，係用以製備被引進反應器系統 中之含水進料流，且在N-(膦酸基甲基）亞胺基二醋酸受 質來源中之氯離子濃度，係低於約5000 ppm重量比，以 乾重為基準。 15. 如申請專利範圍第“項之方法’其中在义⑽酸基甲基） 亞胺基二醋酸受質來源中之氯離子濃度，係低於約 3000 ppm重量比，以乾重為基準。 16·如申請專利範圍第15項之方法，其中在N-(膦酸基甲基） 亞胺基一醋酸受質來源中之氣離子濃度，係低於約 2000 ppm重量比，以乾重為基準。 17·如申請專利範圍第16項之方法，其中在N-(膦酸基甲基） 亞胺基二醋酸受質來源中之氣離子濃度，係低於約 1000 ppm重量比，以乾重為基準。 18·如申請專利範圍第4項之方法，其中此方法進一步包括 清除二期母液，以自製程中移除副產物與不純物。 19.如申請專利範圍第18項之方法，其中實質上所有二期母 液均自製程中清除。 20·如申請專利範圍第4項之方法，其中初期部份係為反應 產物溶液之約30%至約85%。 21·如申請專利範圍第20項之方法，其中初期部份係為反應 產物溶液之約50%至約80%。 -3- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐）. 1247746 A8 B8 C8 ______D8 六、申請專利範圍 22.如申請專利範圍第21項之方法，其中初期部份係為反應 產物溶液之約65%至約75%。 23·如申請專利範圍第2〇項之方法，其中反應器系統包括串 聯之第一個與第二個氧化反應區帶； 將含水進料流引進第一個氧化反應區帶中； 使N-(膦酸基甲基）亞胺基二醋酸受質在第一個氧化反 應區帶中連續氧化，以產生中間反應混合物，包含N-(膦 酸基甲基）甘胺酸產物與未反應之膦酸基甲基）亞胺基 二醋酸受質； 將中間含水進料流引進第二個氧化反應區帶中，此 中間含水進料流包含在中間反應混合物中獲得之膦酸 基甲基）甘胺酸產物與未反應之N-(膦酸基甲基）亞胺基二 醋酸受質； 使N-(膦酸基甲基）亞胺基二醋酸受質在第二個氧化反 應區帶中連續氧化，以產生包含N-(膦酸基甲基）甘胺酸 產物之反應產物溶液；及 將反應產物溶液區分成數部份，包括初期與二期部 份。 24. 如申請專利範圍第23項之方法，其中氧化觸媒係與各氧 化反應區帶中之液態反應媒質接觸。 25. 如申請專利範圍第24項之方法，其中氧化觸媒包括非均 相微粒子觸媒。 26. 如申請專利範圍第25項之方法，其中非均相微粒子觸媒 包含貴金屬，經沉積在微粒子碳載體上。 -4 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公釐） A8 B8 C8
    1247746 27.如申請專㈣圍第4項之方法，其中該初期部份之蒸發 冷卻係包括： 將含水蒸發進料混合物引進蒸發區帶中，該含水進 料混合物包含該初期部份； △在該蒸發區帶中，於固體微粒子斗(膦酸基甲基）甘胺 酸產物存在下，自該含水蒸發進料混合物蒸發水，於是 產生包含水蒸汽之蒸氣相，使N_(膦酸基甲基）甘胺酸產 物自含水液相沉澱，並產生蒸發產物，其包含N_(鱗酸基 甲基）甘胺酸產物固體，及初期母液，其在队(騰酸基^ 基）甘胺酸產物上係為實質上飽和或過飽和；及 在孩蒸發區帶中保持微粒子N_(膦酸基甲基）甘胺酸產 物固體對初期母液之比例，其係超過藉由蒸發之作用而 增里地產生之N-(膦酸基甲基）甘胺酸產物固體對藉以增 量地產生之母液之比例。 28·如中請專利範圍第27項之方法，其中係將該蒸發產物區 分，以提供N-(膦酸基甲基）甘胺酸產物固體部份，其在 母液上係相對較耗乏，及初期母液部份，其在N_(膦酸基 甲基）甘胺酸產物固體上係相對較耗乏。 29·如申請專利範圍第28項之方法，其中在該蒸發區帶中保 持微粒子N-(膦酸基甲基）甘胺酸產物固體對母液之比 例，係包括使在該固體部份中獲得之固體返回該蒸發區 V，或使在該固體部份中獲得之固體保持在該區帶内。 30.如申請專利範圍第29項之方法，其包括： 將包含該初期邵份之蒸發進料混合物引進該蒸發區 -5 1247746 as B8 C8 D8 六、申請專利範圍 帶之蒸氣/液體分離區帶中，其中壓力係低於該混合物 之蒸氣壓，於是允許水自蒸發進料混合物閃蒸，產生包 含水蒸汽之蒸氣相，並使N-(膦酸基甲基）甘胺酸產物自 液相沉澱，以產生第一個漿液流，其包含微粒子N-(膦酸 基甲基）甘胺酸產物在飽和或過飽和母液中； 自該第一個漿液流分離該蒸氣相； 將該第一個漿液流引進滯留區帶中，其中係將包含 一部份該母液之上層清液，與包含已沉澱N-(膦酸基甲基） 甘胺酸產物及母液之第二個漿液流分離，該滯留區帶具 有供該第一個漿液用之入口，供該上層清液用而間隔在 該入口上方之傾析液體出口，及間隔在該入口上方但低 於該傾析液體出口而供該第二個漿液用之出口； 保持在將該第一個漿液引進該滯留區帶中，將該第 二個漿液經過該第二個漿液出口抽離，及將該上層清液 經過該傾析液體出口抽離之.相對速率下，以致低於該第 二個漿液出口，在該滯留區帶之下方區域中之向上流動 速度，足以保持已沉澱之N-(膦酸基甲基）甘胺酸產物於 液相中呈懸浮，而同時高於該第二個漿液出口，在該滯 留區帶之上方區域中之向上流動速度，係低於至少80重 量％ N-(膦酸基曱基）甘胺酸產物粒子在該下方區域中之 沉降速度。 31. 如申請專利範圍第30項之方法，其中至少一部份該第二 個漿液流係被再循環至該蒸氣/液體分離區帶。 32. 如申請專利範圍第31項之方法，其中至少一部份該第二 -6- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公釐） 1247746 as B8 C8 D8 六、申請專利範圍 個漿液流與該含水起始溶液，係一起包含被引進該蒸氣 /液體分離區帶中之蒸發進料混合物。 33. 如申請專利範圍第32項之方法，其中第三個漿液流係自 該區帶之下方區域移除。 34. 如申請專利範圍第33項之方法，其中該初期部份流動至 該蒸氣/液體分離區帶，所有或部份該第二個漿液流再 循環至該蒸氣/液體分離區帶，該上層清液自該傾析液 體出口取出，該第三個漿液流自該滯留區帶之下方區域 取出，及任何帶有液體或固體之液流，自該第三個蒙液 可接受之任何固體/液體分離，返回該蒸發區帶之相對 速率，係足以在該區帶之下方區域中建立N-(膦酸基甲基） 甘胺酸產物固體對母液之比例，其係高於藉由該初期部 份之蒸發作用而增量地產生之已沉澱固體N-(膦酸基甲基） 甘胺酸產物對藉以增量地產生之母液之比例。 35·如申請專利範圍第34項之方.法，其中該液流之相對流率 係經控制，因此在該區帶之下方區域中之N-(膦酸基甲基） 甘胺酸產物固體濃度，係為N-(膦酸基甲基）甘胺酸產物 固體在此種固體與母液混合物中之濃度之至少約兩倍， 後者係為或將於該再循環之第二個漿液流不存在下，藉 由該初期部份在該蒸氣/液體區帶中之閃蒸而產生之濃 度。 36.如申請專利範圍第35項之方法，其中固體係自該第三個 漿液移除，以產生再循環液體部份，其係被再循環至該 蒸氣/液體分離區帶，其中該蒸發進料混合物係進一步 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 1247746 A8 B8 C8 1>8 六、申請專利範圍 包含該再循環液體部份。 37·如申請專利範圍第36項之方法，其中該初期部份與該再 循環液體部份兩者，係在引進該蒸氣/液體分離區帶中 之前，與該第二個漿液流混合。 38. 如申請專利範圍第37項之方法，其中該二期部份係被引 進包含三期氧化反應區帶之二期反應器系統中，被包含 在该二期部份中之未反應N-(膦酸基甲基）亞胺基二酷酸 受質’係在該三期氧化反應區帶中被轉化成N-(膦酸基甲 基）甘胺酸產物，以產生三期氧化反應混合物，該二期 結晶進料混合物係包含N-(膦酸基甲基）甘胺酸產物，被 包含在該三期氧化反應混合物中。 39. 如申請專利範圍第37項之方法，其中所有該液流，包括 該再循環液體部份，其相對流率係經控制，因此在該區 帶之下方區域中之漿液固含量，係為至少約12重量％。 40. 如申請專利範圍第39項之方法，其進一步包括自初期產 物漿液中之已沉澱N_(膦酸基甲基）甘胺酸產物結晶，傾 析初期母液。 41·如申請專利範圍第39項之方法，其進一步包括將初期母 液再循環至該氧化反應器系統，以作為水之來源使用。 42·如申請專利範圍第39項之方法，其進一步包括清除二期 母液’以自製程中移除副產物與不純物。 43·如申請專利範圍第39項之方法，其中該氧化反應器系統 包含一系列至少兩個連續反應區帶，此方法進一步包括： 自最後反應混合物或自中間反應混合物，分離氧化 -8 - ^紙張尺度適財ίϊϋ準(CNS)规格_779?公釐)_ 8 8 8 8 ABCD'· 1247746 六、申請專利範圍 觸媒；與 使已分離之氧化觸媒連續再循環至第一個與第二個 氧化反應區帶中之至少一個。 44· 一種製造N-(膦酸基甲基）甘胺酸產物之方法，此方法包 括： 將包含N-(膦酸基甲基）亞胺基二醋酸受質之含水進料 流，引進氧化反應器系統中； 在氧化反應器系統中，於氧化觸媒存在下，使(騰 酸基甲基）亞胺基二醋酸受質氧化，以產生含有N•(膦酸 基甲基）甘胺酸產物之反應產物溶液； 使N-(膦酸基甲基）甘胺酸產物結晶自反應產物溶液沉 殿，以產生初期產物漿液，其包含已沉澱之N-(膦酸基甲 基）甘胺酸產物結晶與初期母液；及 自初期母液蒸發水，藉以使另外之N-(膦酸基甲基）甘 月ic叙產物結晶沉殿’並產生二期母液。 45. 如申請專利範圍第44項之方法，其中係使反應產物溶液 冷卻，以使N-(膦酸基甲基）甘胺酸產物結晶自反應產物 溶液沉澱。 46. 如申請專利範圍第45項之方法，其中當水自反應產物溶 液中藉由減壓而蒸發時，反應產物溶液係被冷卻。 47·如申請專利範圍第46項之方法，其中水係在實質上絕熱 狀態下，自反應產物溶液蒸發。 48·如申請專利範圍第47項之方法，其中蒸發會使反應產物 溶液冷卻至約45°C至約80°C之溫度。 -9 _ 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(21〇 X 297公釐）. 8 8 8 qp ABcrx 1247746 六、申請專利範圍 49·如申请專利範圍第47項之方法，其中約5%至約3〇%重量 比之反應產物溶液，係被蒸發。 50·如申請專利範圍第47項之方法，其中此方法進一步包括 清除二期母液，以自製程中移除副產物與不純物。 51·如申請專利範圍第50項之方法，其中實質上所有二期母 液均自製程中清除。 52· —種製造N-(膦酸基甲基）甘胺酸產物之方法，此方法包 括： 將包含N-(膦酸基甲基）亞胺基二醋酸受質之含水進料 流，引進包含一或多個氧化反應區帶之初期氧化反應器 系統中； 在初期氧化反應器系統中，使N_(膦酸基甲基）亞胺基 二醋酸受質氧化，以產生反應產物溶液，其包含N_(鱗酸 基甲基）甘胺酸產物與未反應之队(膦酸基甲基）亞胺基二 醋酸受質； 使N-(膦故基甲基）甘胺酸產物結晶自初期部份沉澱， 以產生初期產物漿液，其包含已沉澱之膦酸基甲基） 甘胺酸產物結晶與初期母液； 將二期氧化反應器進料部份引進包含一或多個氧化 反應區帶之二期氧化反應器系統中； 使Ν_(膦酸基甲基）亞胺基二醋酸受質在二期氧化反應 器系統中氧化，以產生包含Ν-(膦酸基甲基）甘胺酸產物 之一期乳化反應裔流出物；及 使Ν-(膦酸基甲基）甘胺酸產物結晶自二期氧化反應器 -10 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) Α4規格(210X 297公釐） -- 1247746 A8 B8 C8 _______ D8 六、申請專利範圍 流出物沉澱，以產生二期產物漿液，其包含已沉澱之队 (膦酸基甲基）甘胺酸產物結晶與二期母液。 53. 如申請專利範圍第52項之方法，其中係使初期部份冷 卻’以使N-(膦酸基甲基）甘胺酸產物結晶自初期部份沉 澱，並使水自二期氧化反應器流出物蒸發，以使Ν·(膦酸 基甲基）甘胺酸產物結晶自二期氧化反應器流出物沉 澱。 54. 如申請專利範圍第53項之方法，其中當水自初斯部份藉 由減壓而蒸發時，初期部份係被冷卻。 55·如申請專利範圍第54項之方法，其中水係於實質上絕熱 狀態下，自初期部份蒸發。 56·如申請專利範圍第52項之方法，其中初期反應器系統包 含多個串聯之氧化反應區帶。 57.如申請專利範圍第56項之方法，其中係在此系列之最後 氧化反應區帶後，將反應產物溶液區分。 58·如申請專利範圍第56項之方法，其中反應產物溶液係在 此系列之最後氧化反應區帶之前被區分，且初期部份係 在使Ν-(膦酸基甲基）甘胺酸產物結晶自初期部份沉澱之 七’通過初期反應器系統中之至少一個其他氧化反應區 帶。 59·如申請專利範圍第52項之方法，其中初期反應器系統包 含單一氧化反應區帶。 60_如申請專利範圍第52項之方法，其中二期氧化反應器系 統包含攪拌式槽桶反應器。 -11 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) Α4規格(210 X 297公釐） A8 B8 C8 D8
    1247746 61.如申请專利範圍第52項之方法，其中二期氧化反應器系 統包含固定床反應器。 62·如申請專利範圍第61項之方法’其中固定床反應器係以 順流氣體操作，且液體係流經氧化反應區帶。 63. 如申請專利範圍第61項之方法，其中固定床反應器係以 絕熱方式操作。 64. 如申請專利範圍第52項之方法，其中二期氧化作用進料 部份’係在引進二期氧化反應器系統中之前被冷卻。 65. —種經由使N-(膦酸基甲基）亞胺基二醋酸受質氧化以製 備N·(膦酸基甲基）甘胺酸產物之方法，此方法包括： 將N-(膦酸基甲基）亞胺基二醋酸受質引進氧化反應區 帶内之液態反應媒質中，此氧化反應區帶係實質上於液 相中逆混’且含有氧化反應用之觸媒，與該液態反應媒 質接觸，該液態反應媒質包含N-(膦酸基甲基）甘胺酸產 物； 將氧化劑引進氧化反應區帶中； 使N-(膦酸基甲基）亞胺基二醋酸受質在氧化反應區帶 中連續氧化，以形成N-(膦酸基甲基）甘胺酸產物；及 自氧化反應區帶，連續取出包含N-(膦酸基甲基）甘胺 酸產物之反應混合流出物。 66. 如申請專利範圍第65項之方法，其中觸媒包含非均相微 粒子觸媒，經懸浮於氧化反應區帶内之液態反應媒質 中，該觸媒包含貴金屬，經沉積在微粒子碳載體上。 67·如申請專利範圍第66項之方法，其中氧化反應區帶係由 -12 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公釐）.
    訂
    1247746 A8 B8 C8 ___ _US 六、申請專利範園 噴射器噴嘴環管反應器提供。 68·如申請專利範圍第66項之方法，其中氧化劑為含〇2氣 體’並與含水進料流，經過喷射器噴嘴環管反應器之嘴 射器噴嘴’同時引進氧化反應區帶中。 69·如申請專利範圍第66項之方法，其中氧化反應區帶係由 流體化床反應器提供。 70·如申請專利範圍第66項之方法，其中氧化反應區帶係由 連續攪拌式槽桶反應器提供。 71.如申請專利範圍第7〇項之方法，其中微粒子碳載體顯示 之粒子大小分佈，係致使約95%觸媒粒子在其最大尺寸 上係為約3至約1〇〇微米。 72·如申请專利範圍第71項之方法，其中微粒子觸媒之平均 粒子大小係為約15至約40微米。 73·如申請專利範圍第71項之方法，其中微粒子觸媒在氧化 反應區帶中之濃度，係為約（U至約1〇重量％，以觸媒與 液怨反應媒質在氧化反應區帶中之總重量為基準。 74.如申請專利範圍第7〇項之方法，其進一步包括使液態反 應媒質冷卻。 75·如申請專利範圍第74項之方法，其中液態反應媒質係在 包含熱交換器之外部熱傳遞再循環回路中冷卻。 76·如申請專利範圍第70項之方法，其中氧化劑為含％氣 m，且被貫射至氧化反應區帶内之液態反應媒質中。 77·如中請專利範圍第7G項之方法’其中自氧化反應區帶抽 離之反應混合流出物，係實質上不含微粒子觸媒，攪拌 -13 _ 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公釐— - Α8 Β8 C8 D8 1247746 六、申請專利範圍 =桶反應器包含内部觸媒靠，以防止微粒子觸媒伴 Ik著反應混合流出物’自氧化反應區帶抽離。 汛如申請專利範圍第70項之方法，其中自氧化反應區帶抽 離<反應混m物’進—步包含微粒子觸媒，此方法 進一步包括： 自反應混合流出物分離微粒子觸媒，以形成包含經 分離微粒子觸媒之觸媒循環流；及 ^ α 將被包含在觸媒循環流中之至少一部份微粒子觸 媒，引進氧化反應區帶中。 79. 如申請專利範圍第78項之方法，其中觸媒係自觸媒循環 流中清除。 80. 如申清專利範圍第79項之方法，其中係將新觸媒添加至 觸媒循環流中。 81·如申請專利範圍第78項之方法，其中微粒子觸媒係在觸 媒濾器中與反應混合流出物分離，以形成觸媒循環流， 而滤液實質上不含微粒子觸媒，且包含队(膦酸基甲基） 甘胺酸產物。 82·如申請專利範圍第81項之方法，其中觸媒濾器係適合連 續分離微粒子觸媒與反應混合流出物。 83·如申請專利範圍第82項之方法，其中觸媒濾器為連續交 叉流動濾器。 84. 如申請專利範圍第82項之方法，其中觸媒濾器為連續逆 脈衝滤器。 85. 如申請專利範圍第84項之方法，其中逆脈衝濾器包含濾 -14 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) Α4规格(21〇χ297公釐）. * ' 一 " 1247746 as Β8 C8 __ D8 六、申請專利範圍 器元件，並使用一部份濾液以逆脈衝此濾器元件，及自 濾器元件移除已分離之觸媒。 86·如申請專利範圍第84項之方法，其中反應混合流出物進 一步包含經溶解之C〇2，此反應混合流出物在被引進觸 媒濾器中之前，係通過閃蒸槽桶，以降低反應混合流出 物上之壓力，及自反應混合流出物中移除經溶解之C〇2。 87·如申請專利範圍第84項之方法，其中至少一部份觸媒循 環流，在被引進氧化反應區帶中之前，係通過觸媒保持 槽桶。 88·如申請專利範圍第87項之方法，其中觸媒保持槽桶係實 質上不含〇2。 89·如申請專利範圍第88項之方法，其進一步包括將非氧化 性氣體引進觸媒保持槽桶中。 90·如申請專利範圍第88項之方法，其中被再循環觸媒於觸 &保持槽桶中之滞留時間，係為至少約2分鐘。 91·如申請專利範圍第81項之方法，其中濾液包含未反應之 N_(膦酸基甲基）亞胺基二醋酸受質，此方法進一步包括： 將濾液連續引進第二個氧化反應區帶中； 將氧化劑引進第二個氧化反應區帶中；及 使N-(膦基甲基）亞胺基二醋酸受質，在第二個氧化 反應區帶中連續氧化，以形成另外之(膦酸基甲基）甘 胺酸產物。 92·如申請專利範圍第91項之方法，其中第二個氧化反應區 帶係實質上於液相中逆混。 -15- 本紙張尺度適用中國國豕標準(CNS) A4規格(21〇X 297公爱） 1247746 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 93·如申請專利範圍第％項之方法，其中第二個氧化反應區 帶係由第二個攪拌式槽桶反應器提供。 94·如申請專利範圍第92項之方法，其中第二個氧化反應區 帶係由噴射器噴嘴環管反應器提供。 95.如申請專利範圍第91項之方法，其中第二個氧化反應區 帶係由固定床反應器提供。 96· —種經由使膦酸基曱基）亞胺基二醋酸受質氧化以製 備N-(膦酸基甲基）甘胺酸產物之方法，此方法包括： 將N-(膦酸基甲基）亞胺基二醋酸受質引進氧化反應區 帶内之液態反應媒質中，此液態反應媒質包含N-(膦酸基 甲基）甘胺酸產物，且具有氧化反應用之微粒子非均相 觸媒，懸浮於其中； 將氧化劑引進氧化反應區帶中； 於氧化反應區帶内，使在液態反應媒質中之N-(膦酸 基甲基）亞胺基二醋酸受質連續氧化，以形成N-(膦酸基 甲基）甘胺酸產物； 自該氧化反應區帶中連續取出反應混合流出物，此 反應混合流出物包含N-(膦酸基甲基）甘胺酸產物； 自反應混合流出物連續分離微粒子觸媒，以形成觸 媒再循環流，其包含經分離之觸媒；及 將被包含在觸媒循環流中之至少一部份微粒子觸 媒，引進該氧化反應區帶中。 97.如申請專利範圍第96項之方法，其中被包含在觸媒循環 流中之微粒子觸媒，在被引進該氧化反應區帶中之前， -16- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 1247746 as B8 C8 ________ D8 六、申請專利範園 係通過至少一個其他氧化反應區帶。 98·如申請專利範圍第96項之方法，其中被包含在觸媒循環 流中之微粒子觸媒，係被直接引進該氧化反應區帶中。 99·如申請專利範圍第96項之方法，其中微粒子觸媒係在觸 媒濾器中’與反應混合流出物分離，以形成觸媒循環 流’而濾液實質上不含微粒子觸媒，且包含(膦酸基甲 基）甘胺酸產物。 100·如申請專利範圍第99項之方法，其中觸媒濾器係適合連 續分離微粒子觸媒與反應混合流出物。 101.—種經由使N-(膦酸基甲基）亞胺基二醋酸受質在反應器 系統中氧化以製備N-(膦酸基甲基）甘胺酸產物之方法， 此方法包括： 將包含N-(膦酸基甲基）亞胺基二醋酸受質之含水進料 流，引進第一個氧化反應區帶中； 將氧化劑引進第一個氧化反應區帶中； 使N-(膦酸基甲基）亞胺基二醋酸受質在第一個氧化反 應區帶中連續氧化，以形成N-(膦酸基甲基）甘胺酸產物； 自第一個氧化反應區帶連續取出中間反應混合流出 物’其包含N_(膦酸基甲基)甘胺酸產物與未反應之N-(膦 基甲基）亞胺基二醋酸受質； 將中間含水進料流連續引進第二個氧化反應區帶 中，此中間含水進料流包含在中間反應混合流出物中獲 得之N-(膦酸基甲基）甘胺酸產物與未反應之N-(膦酸基甲 基）亞胺基二醋酸受質； -17- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公复） 1247746 A8 B8 C8
    將氧化劑引進第二個氧化反應區帶中； 、使N (膦酸基甲基)亞胺基二醋酸受質在第二個氧化反 iC區π中連、、，貝氧化，以形成另外之n•(鱗酸基甲基）甘胺 酸產物；及 自第二個氧化反應區帶，連續取出包含队(膦酸基甲 基）甘胺酸產物之反應混合流出物。 102. ，申請專利範圍第1〇1項之方法，其中第一個與第二個 氧化反應區帶含有氧化反應用之觸媒。 103. 如申請專利範圍第102項之方法，其中在第一個氧化反 應區帶中之觸媒為非均相微粒子觸媒，且被懸浮於包含 N-(膦酸基甲基）亞胺基二醋酸受臂之液態反應媒質中。 1〇4·如申請專利範圍第1〇3項之方法，其中第一個氧化反應 區帶係實質上於液相中逆混。 105·如申請專利範圍第1〇4項之方法，其中第一個氧化反應 區帶係由攪拌式槽桶反應器提供Q 106·如申請專利範圍第ι〇4項之方法，其中第一個氧化反應 區帶係由噴射器噴嘴環管反應器提供。 107.如申請專利範圍第1〇4項之方法，其中第一個氧化反應 區帶係由流體化床反應器提供。 108·如申請專利範圍第1〇4項之方法，其中第二個氧化反應 區帶係由其中具有觸媒之固定床提供。 109·如申請專利範圍第1〇2項之方法，其中在第一個與第二 個氧化反應區帶中之觸媒為非均相微粒子觸媒，且被懸 浮於包含N·(膦酸基甲基）亞胺基二醋酸受質之液態反應 -18 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公釐) A8 B8 C8 D8 1247746 六、申請專利範圍 媒質中。 110·，申請專利範圍第109項之方法，其中第一個與第二個 氧化反應區帶係實質上於液相中逆混。 hi·，申請專利範圍第110項之方法，其中被引進第一個與 第一個氧化反應區帶中之氧化劑為含〇2氣體，且第二個 氧化反應區帶係實質上於氣相中逆混。 112·如申請專利範圍第lu項之方法，其中第一個與第二個 氧化反應區帶係個別由第一個與第二個連續攪拌式槽桶 反應器提供，此等攪拌式槽桶反應器在液態反應媒質上 方含有頭邵空間，第二個攪拌式槽桶反應器具有葉輪系 統’適合自頭部空間抽取氣體至液態反應媒質中，藉以 減少被抽取至液態反應媒質中之氣體之氧分壓與頭部空 間氣體之氧分壓間之差異。 113·如申請專利範圍第112項之方法，其中含〇2氣體係被引 進第二個攪拌式槽桶反應器内之液態反應媒質上方之頭 部空間中。 114·如申請專利範圍第ηι項之方法，其中第一個氧化反應 區帶係由連續攪拌式槽桶反應器提供，而第二個氧化反 應區帶係由噴射器噴嘴環管反應器提供。 115·如申請專利範圍第11〇項之方法，其中第一個與第二個 氧化反應區帶係個別由第一個與第二個連續授拌式槽桶 反應器提供。 116.如申請專利範圍第115項之方法，其中非均相微粒子觸 媒包含貴金屬，經沉積在微粒子碳載體上。 -19- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X 297公釐） 1247746 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範園 117.如申睛專利範圍第116項之方法，其中微粒子碳載體顯 不之粒子大小分佈，係致使約95%觸媒粒子在其最大尺 寸上係為約3至約100微米。 118·如申請專利範圍第U7項之方法，其中微粒子觸媒之平 均粒子大小係為約15至約40微米。 119·如申請專利範圍第117項之方法，其中微粒子觸媒在第 一個與第二個氧化反應區帶中之濃度，係為約〇1至約1〇 重量％，以觸媒與液態反應媒質在氧化反應區帶中之總 重量為基準。 120·如申請專利範圍第n9項之方法，其中自第二個氧化反 應區帶抽離之反應混合流出物，進一步包含微粒子觸 媒，此方法進一步包括使微粒子觸媒與自第二個氧化反 應區帶抽離之反應混合流出物分離，以形成包含經分離 觸媒之觸媒循環流。 121. 如申請專利範圍第120項之方法，其進一步包括將至少 一部份觸媒循環流引進第一個與第二個氧化反應區帶之 至少一個中。 122. 如申請專利範圍第121項之方法，其中微粒子觸媒係與 反應混合流出物在觸媒濾器中分離，以形成觸媒循環 >瓦’而濾液貫質上不含微粒子觸媒，且包含N•(鱗酸基甲 基）甘胺酸產物。 123. 如申請專利範圍第122項之方法，其中觸媒濾器係適合 連％分離微粒子觸媒與反應混合流出物。 124. 如申請專利範圍第⑵項之方法，其中觸媒濾器為連續 -20- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公釐）. 1247746 A8
    逆脈衝濾器。 125·、如。申明專利範圍第124項之方法，其中逆脈衝濾器包含 濾器元件，並使用一邵份濾液以逆脈衝濾器元件，及自 濾器元件移除經分離之觸媒。 126·如:請專利範圍第124項之方法’其中至少一部份觸媒 循％流，在被引進第一個與第二個氧化反應區帶之至少 一個中之前，係通過觸媒保持槽桶。 127.如申請專利範圍第126項之方法，其中觸媒保持槽桶係 實質上不含〇2。 128·如申請專利範圍第127項之方法，其進一步包括將非氧 化性氣體引進觸媒保持槽桶中。 129·如申請專利範園第127項之方法，其中經再循環觸媒於 觸媒保持槽桶中之滯留時間，係為至少約2分鐘。 130·如申請專利範圍第121項之方法，其中至少一部份觸媒 循環流係與N-(膦酸基甲基）亞胺基二醋酸受質同時被引 進第一個氧化反應區帶中。 131·如申请專利範圍第121項之方法，其中至少一部份觸媒 循環流係與在中間含水反應混合流出物中獲得之未反應 N-(膦酸基甲基）亞胺基二醋酸受質，同時被引進第二個 氧化反應區帶中。 132·如申請專利範圍第121項之方法，其中一部份觸媒循環 流’係與N-(膦酸基甲基）亞胺基二醋酸受質同時被引進 第一個氧化反應區帶中，及一部份觸媒循環流係與在中 間含水反應混合流出物中獲得之未反應N-(膦酸基甲基） -21 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 1247746 Αδ B8 C8
    二個氧化反應區帶中。 其中觸媒係自觸媒循 其中係將新觸媒添加 亞胺基一醋酸受質，同時被引進第 133·如申請專利範圍第121項之方法， 環流清除。 134·如申請專利範圍第133項之方法， 至觸媒循環流中。 去，其中自第一個氧化反 出物，係進一步包含微粒 135·如申請專利範圍第119項之方 應區帶抽離之中間反應混合流 子觸媒。 B6.如申請專利範圍第则之方法，纟中被引進第二個氧 化反應區帶中之中間含水進料流，係進-步包含在中間 反應混合流出物中獲得之微粒子,觸媒。 137.如申請專利範圍第135項之方法，其進一步包括： 使微粒子觸媒與自第一個氧化反應區帶抽離之中間 反應混合流出物分離，以形成包含經分離觸媒之觸媒循 環流；及 將至少一部份觸媒循環流，與N-(膦酸基甲基）亞胺基 二酷紅受質’同時引進第一個氧化反應區帶中。 138·如申請專利範圍第Π7項之方法，其中微粒子觸媒係與 中間反應混合流出物在觸媒濾器中分離，以形成觸媒循 環流，而濾液實質上不含微粒子觸媒，且包含N-(膦酸基 甲基）甘胺酸產物，而被引進第二個氧化反應區帶中之 中間含水進料流係包含該濾液。 139.如申請專利範圍第138項之方法，其中自第二個氧化反 應區帶抽離之反應混合流出物，係進一步包含微粒子觸 -22- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 1247746 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 媒’此方法進-步包括使微粒子觸媒與自第二個氧化反 應區帶抽離之反應混合流出物分離，以形成包含經分離 觸媒之第二個觸媒循環流。 140. 如申請專利範圍第丨39項之方法，其中微粒子觸媒係與 反應混合流出物在第二個觸媒濾器中分離，以形成第二 個觸媒循環流，而第二個濾液實質上不含微粒子觸媒， 且包含N-(膦酸基甲基）甘胺酸產物。 141. 如申請專利範圍第14〇項之方法，其進一步包括將至少 一部份第二個觸媒循環流引進第一個與第二個氧化反應 區帶之至少一個中。 142·如申請專利範圍第141項之方法.，其中至少一部份第二 個觸媒循環流，係與在中間反應混合流出物中獲得之未 反應N-(膦酸基甲基）亞胺基二醋酸受質，同時被引進第 二個氧化反應區帶中。 143·如申請專利範圍第142項之方法，其中觸媒在第一個氧 化反應區帶中之平均老化時間，係與觸媒在第二個氧化 反應區帶中之平均老化時間不同。 144·如申請專利範圍第143項之方法，其中觸媒在第一個氧 化反應區帶中之平均老化時間，係大於觸媒在第二個氧 化反應區帶中之平均老化時間。 145·如申请專利範圍第143項之方法，其中觸媒在第一個氧 化反應區帶中之平均老化時間，係低於觸媒在第二個氧 化反應區帶中之平均老化時間。 146·如申凊專利範圍第140項之方法，其中觸媒濾器係適合 -23-
    ABCD 1247746 申請專利範圍 連續分離微粒子觸媒與中間反應混合流出物及反應混合 流出物。 147·如申請專利範圍第119項之方法，其進一步包括在第一 個氧化反應區帶中冷卻液態反應媒質。 148·如申請專利範圍第147項之方法，其中在第一個氧化反 應區帶中之液態反應媒質，係在外部熱傳遞再循環回路 中冷卻，其包括與第一個攪拌式槽桶反應器結合之熱交 換器。 · 149. 如申請專利範圍第147項之方法，其中第二個氧化反應 區帶係以絕熱方式操作。 150. 如申請專利範圍第147項之方法，，其進一步包括使液態 反應媒質在第二個氧化反應區帶中冷卻。 151·如申請專利範圍第150項之方法，其中在第二個氧化反 應區帶中之液態反應媒質，係在外部熱傳遞再循環回路 中冷卻，其包括與第二個攪拌式槽桶反應器結合之熱交 換器。 152·如申請專利範圍第150項之方法，其中液態反應媒質在 第一個氧化反應區帶中之溫度，係保持在約95它至約1〇5 C下’且液態反應媒質在第二個氧化反應區帶中之溫 度，係保持在約100°C至約105°C下。 153.如申请專利範圍第119項之方法’其中N-(鱗酸基甲基）亞 胺基二醋酸受質在含水進料流中之濃度，係為約7%至 約15%重量比。 154·如申請專利範圍第153項之方法，其中氧化劑為含〇2氣 -24- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 一 — 1247746
    ，，且含〇2氣體係被噴射至第一個與第二個氧化反應區 帶内之液態反應媒質中。 155·，申請專利範圍第154項之方法，其中被引進第一個與 第二個氧化反應區帶中之合併總氧量，係為在被引進第 一個攪掉式槽桶反應器中之含水進料流中，每莫耳N•(鱗 酸基甲基）亞胺基二醋酸受質，約〇.5至約5莫耳〇2。 156·如申請專利範圍第155項之方法，其中被引進第一個與 第二個氧化反應區帶中之合併總氧量，係為在被引進第 個攪:拌式槽桶反應器中之含水進料流中，每莫耳(膦 故基甲基）亞胺基二醋酸受質，約1至約3莫耳〇2。 157·如申請專利範圍第156項之方法’，其中被引進第一個與 第二個氧化反應區帶中之合併總氧量，係為在被引進第 一個攪拌式槽桶反應器中之含水進料流中，每莫耳化(騰 酸基甲基）亞胺基二醋酸受質，約1.5至約2.5莫耳〇2。 158.如申請專利範圍第156項之方法，其中在抽離第二個攪 拌式槽桶反應器之反應混合流出物中之N-(膦酸基甲基） 亞胺基二醋酸受質濃度，係為約200至約2〇〇〇 ppm重量比。 159·如申請專利範圍第158項之方法，其中在抽離第二個揽 拌式槽桶反應器之反應混合流出物中之N-(膦酸基甲基） 亞胺基二醋酸受質濃度，係為約500至約1500 ppm重量比。 160.如申請專利範圍第159項之方法，其中在抽離第二個授 拌式槽桶反應器之反應混合流出物中之N-(膦酸基甲基） 亞胺基二醋酸受質濃度，係為約500至約700 ppm重量比。 161·如申請專利範圍第156項之方法，其中在第一個氧化反 -25- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 1247746 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 應區帶中，N-(膦酸基甲基）亞胺基二醋酸受質成為N_(膦 酸基甲基）甘胺酸產物之轉化率，係為至少約7〇%。 162. 如申請專利範圍第161項之方法，其中在第一個氧化反 應區帶中，N-(膦酸基甲基）亞胺基二醋酸受質成為斗(膦 酸基甲基）甘胺酸產物之轉化率，係為約80%至約95%。 163. 如申請專利範圍第162項之方法，其中係將被引進第一 個與第二個氧化反應區帶中之總氧量之約7〇%至約9〇 % ’引進第一個攪拌式槽桶反應器中。 164·如申請專利範圍第ι54項之方法，其中係將含％氣體引 進第一個氧化反應區帶中，其速率係致使至少約6〇% 〇2 被利用於第一個氧化反應區帶中。 165.如申請專利範圍第164項之方法，其中係將含〇2氣體引 進第一個氧化反應區帶中，其速率係致使至少約8〇% 〇2 被利用於第一個氧化反應區帶中。 166·如申凊專利範圍第165項之方法，其中係將含〇2氣體引 進第一個氧化反應區帶中，其速率係致使至少約9〇% 〇2 被利用於第一個氧化反應區帶中。 167·如申凊專利範圍第154項之方法，其中係將含％氣體引 進第二個氧化反應區帶中，其速率係致使至少約6〇% 〇2 被利用於第二個氧化反應區帶中。 168·如申請專利範圍第167項之方法，其中係將含〇2氣體引 進第二個氧化反應區帶中，其速率係致使至少約80% 〇2 被利用於第二個氧化反應區帶中。 169·如申請專利範圍第168項之方法，其中係將含〇2氣體引 -26 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(21〇χ297公釐） 8 8 8 8 A BCD 1247746 、申請專利範圍 進第二個氧化反應區帶中，其速率係致使至少約90% 〇2 被利用於第二個氧化反應區帶中。 170·如申請專利範圍第119項之方法，其中液態反應媒質在 第一個攪拌式槽桶反應器中之工作體積，對液態反應媒 貝在第二個攪拌式槽桶反應器中之工作體積之比例，係 大於1 〇 171·如申請專利範圍第17〇項之方法，其中液態反應媒質在 第一個攪拌式槽桶反應器中之工作體積，對液態反應媒 質在第二個攪拌式槽桶反應器中之工作體積之比例，係 為約1.1至約5 〇 172·如申請專利範圍第119項之方法，其中在第一個攪拌式 槽桶反應器中之滯留時間，係為約1〇至約3〇分鐘。 Π3.如申請專利範圍第172項之方法，其中在第二個揽摔式 槽桶反應器中之滯留時間，係為約6至約12分鐘。 Π4·如申請專利範圍第则之方法，其中微粒子觸媒進一 步包含觸媒表面促進劑，其比例為觸媒之至少 量％。 、 · 175·如申請專利範圍第ι74項之方法， 及、強&丄a …、T觸媒表面促進劑 係k自由I必、錫、鎘、鍰、鐘、鋰 琢 銘、姑、錯、獻、 銻、硒、鐵、鍊、鋅、鈽、锆、碎、 ° _’ 、 之群。 鍺及其組合所組成 176.如申请專利範圍第174項之方法，其進 促進劑引進反應器“中，並與微粒子觸將補充 I77·如申請專利範圍第I%項之方法， 此口。 〃中係將補充促進劑 -27- 本紙張尺度適用巾國g家標準(CNS) Α4規格(210X297公复)— A8 B8 C8 D8
    1247746 引進至少一個氧化反應區帶内之液態反應媒質中。 Π8.如申^專利範圍第177項之方法，其中係將補充促進劑 引進第一個氧化反應區帶中。 179.M請專利範圍第176項之方法’纟中補充促進劑係連 績地或間歇性地引進反應器系統中。 如申請專利範圍第则之方法，纟中被引進反應器系 統中之補充促進劑，會增加微粒子觸媒對於使Ν_(膦酸基 甲基）亞胺基二醋酸受質之氧化作用期間產生之甲醛或 甲酸氧化之活性及/或選擇性。 181·如申請專利範圍第176項之方法，其中被引進反應器系 統中之補充促進劑，會增加觸媒對於使Ν_(膦酸基甲基） 亞胺基二醋酸受質氧化，以形成队(膦酸基甲基）甘胺酸 產物之活性及/或選擇性。 182·如申請專利範圍第176項之方法，其中補充促進劑會減 少貴金屬自碳載體瀝濾。 183·如申請專利範圍第176項之方法，其中補充促進劑包含 鉍、鉛、鍺、碲、鈦、銅及/或鎳。 184.如申請專利範圍第183項之方法，其中補充促進劑包含 麵0 185·如申請專利範圍第184項之方法，其中被引進反應器系 統中之補充促進劑，係呈氧化鉍、氫氧化鉍、氯化鉍、 >臭化麵、破化麵、硫化叙、晒化叙、碲化麵、亞硫酸 麵、硫酸鉍、硯酸鉍醯、亞硝酸鉍醯、硝酸鉍、硝酸鉍 醯、叙與鎂之雙重硝酸鹽、亞磷酸鉍、磷酸鉍、焦磷酸 -28- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) Α4規格(210X297公着) 1247746 as B8 C8 D8 六、申請專利範圍 鉍、碳酸鉍醯、過氯酸鉍、銻酸鉍、砷酸鉍、亞硒酸 鉍、鈦酸鉍、釩酸鉍、鈮酸鉍、鈕酸鉍、鉻酸鉍、重鉻 酸鉍醯、鉻酸鉍醯、鉍醯基與鉀之雙重鉻酸鹽、鉬酸 鉍、鉍與鈉之雙重鉬酸鹽、鎢酸鉍、過錳酸鉍、錘酸 I必、醋酸4必、丙酸ί必酿、苯甲酸叙、柳酸4必酸、草酸 鉍、酒石酸鉍、乳酸鉍、擰檬酸鉍、沒食子酸鉍、焦培 酸H、磷化叙、神化叙、麵酸鐵、硫氰酸叙、硫氰酸I必 之鈉鹽、硫氰酸鉍之鉀鹽、三甲基輝鉍礦、三苯基輝鉍 礦、氧氯化鉍或氧碘化鉍之形式。 186. 如申請專利範圍第185項之方法，其中被引進反應器系 統中之補充促進劑，係呈氧化鉍形式。 187. 如申請專利範圍第186項之方法，其中被引進反應器系 統中之補充促進劑為Bi203。 188. —種自包含N-(膦酸基甲基）甘胺酸產物之含水起始溶液 移除水及使N-(膦酸基曱基）甘胺酸產物自其結晶之方 法，此方法包括： 將含水蒸發進料混合物引進蒸發區帶中，該進料混 合物包含該含水起始溶液； 在該蒸發區帶中，於固體微粒子N-(膦酸基甲基）甘胺 酸產物存在下，使水自該進料混合物蒸發，於是產生包 含水蒸汽之蒸氣相，使N-(膦酸基甲基）甘胺酸產物自含 水液相沉澱，及產生蒸發產物，其包含N-(膦酸基曱基） 甘胺酸產物固體與母液，其在N-(膦酸基甲基）甘胺酸產 物上係為實質上飽和或過飽和；及 -29- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 1247746 as B8 C8 D8 六、申請專利範圍 在該蒸發區帶中，保持微粒子N-(膦酸基甲基）甘胺酸 產物固體對母液之比例，其係超過藉由蒸發之作用而增 量地產生之N-(膦酸基甲基）甘胺酸產物固體對藉以增量 地產生之母液之比例。 189. 如申請專利範圍第188項之方法，其中係將該蒸發產物 區分，以提供一個N-(膦酸基甲基）甘胺酸產物固體部 份，其在母液上係相對較耗乏，及一個母液部份，其在 N-(膦酸基甲基）甘胺酸產物固體上係相對較耗乏。 190. 如申請專利範圍第189項之方法，其中在該蒸發區帶中 保持微粒子N-(膦酸基甲基）甘胺酸產物固體對母液之比 例，係包括使在該固體部份中獲得之固體返回該蒸發區 帶，或使在該固體部份中獲得之固體保留在該區帶内。 191. 如申請專利範圍第190項之方法，其包括： 將包含該含水起始溶液之蒸發進料混合物，引進該 蒸發區帶之蒸氣/液體分離區帶中，其中壓力係低於該 混合物之蒸氣壓，於是允許水自該蒸發進料混合物閃 蒸，產生包含水蒸汽之蒸氣相，並使N-(膦酸基甲基）甘 胺酸產物自液相沉澱，以產生第一個漿液流，其包含微 粒子N-(膦酸基甲基）甘胺酸產物在飽和或過飽和母液 中； 自該第一個漿液流分離該蒸氣相； 將該第一個漿液流引進滯留區帶中，其中係將包含 一部份該母液之上層清液，自包含已沉澱N-(膦酸基甲基） 甘胺酸產物與母液之第二個漿液流分離，該滯留區帶具 -30- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) A BCD 1247746 六、申請專利範圍 有供該第一個漿液用之入口，供該上層清液用而間隔在 該入口上方之傾析液體出口，及供該第二個漿液用之出 口，其係間隔在該入口上方但低於該傾析液體出口； 保持將該第一個漿液引進該滯留區帶中，將該第二 個漿液經過該第二個漿液出口抽除，及將該上層清液經 過該傾析液體出口抽除之相對速率，以致低於該第二個 漿液出口，在該滯留區帶下方區域中之向上流動速度， 係足以保持已沉澱之N-(膦酸基甲基）甘胺酸產物於液相 中呈懸浮，而同時在高於該第二個漿液出口，於該滯留 區帶上方區域中之向上流動速度，係低於至少80重量％ .N-(膦酸基甲基）甘胺酸產物粒子在該下方區域中之沉降 速度。 192. 如申請專利範圍第191項之方法，其中至少一部份該第 二個漿液流係被再循環至該蒸氣/液體分離區帶。 193. 如申請專利範圍第192項之方法，其中至少一部份該第 二個漿液流與該含水起始溶液，係一起包含被引進該蒸 氣/液體分離區帶中之蒸發進料混合物。 194. 如申請專利範圍第193項之方法，其中該含水起始溶液 與該第二個漿液流，係在被引進該蒸氣/液體分離區帶 中之前被混合。 195. 如申請專利範圍第193項之方法，其中第三個漿液流係 自該區帶之下方區域移除。 196. 如申請專利範圍第195項之方法，其中該第三個漿液流 係自該下方區域，經過與該第二個漿液出口分開之漿液 -31 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公釐) 1247746 as B8 C8 D8 六、申請專利範圍 出口移除。 197. 如申請專利範圍第195項之方法，其中該第三個漿液流 係經由將該第二個漿液流區分成再循環流與該第三個漿 液流而獲得。 198. 如申請專利範圍第195項之方法，其中該含水起姶溶液 流動至該蒸氣/液體分離區帶，所有或部份該第二個漿 液流再循環至該蒸氣/液體分離區帶，該上層清液自該 傾析液體出口取出，該第三個漿液流自該滯留區帶之下 方區域取出，及任何帶有液體或固體之液流，自該第三 個漿液可接受之任何固體/液體分離，返回該蒸發區帶 之相對速率，係足以在該區帶之下方區域中建立N-(膦酸 基甲基）甘胺酸產物固體對母液之比例，其係高於藉由 蒸發作用而增量地產生之已沉澱固體N-(膦酸基甲基）甘 胺酸產物對藉以增量地產生之母液之比例。 199. 如申請專利範圍第198項之方法，其中該液流之相對流 率係經控制，因此在該區帶之下方區域中之N-(膦酸基甲 基）甘胺酸產物固體濃度，係為N-(膦酸基甲基）甘胺酸產 物固體在此種固體與母液混合物中之濃度之至少約兩 倍，後者係為或將於該再循環之第二個漿液流不存在 下，藉由該含水起始溶液在該蒸氣/液體區帶中之閃蒸 而產生之濃度。 200. 如申請專利範圍第199項之方法，其中固體係自該第三 個漿液中移除，以產生再循環液體部份，其係被再循環 至該蒸氣/液體分離區帶，而其中該蒸發進料混合物係 -32- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公釐) 1247746 as B8 C8 D8 六、申請專利範圍 進一步包含該再循環液體部份。 201. 如申請專利範圍第200項之方法，其中該含水起始溶液 與該再循環液體部份，係在引進該蒸氣/液體分離區帶 中之前，與該第二個漿液流混合。 202. 如申請專利範圍第201項之方法，其中所有該液流，包 括該再循環液體部份，其相對流率係經控制，因此漿液 在該區帶之下方區域中之固含量，係為至少約12重量％。 203. 如申請專利範圍第201項之方法，其中該液流之相對流 率係經控制，因此自該第三個漿液移除之固體，具有中 間立方加權粒子大小為至少約200微米。 204. 如申請專利範圍第201項之方法，其中該液流之相對流 率係經控制，因此自該第三個漿液移除之固體，具有 BET表面積不大於約0.09平方米/克。 205. 如申請專利範圍第203項之方法，其中在該下方區域中 之向上流動速度，係為被包含於其中之至少80重量％固 體沉降速度之至少四倍，而在該區帶上方區域中之向上 流動速度，係低於在該第二個漿液中至少80重量％固體 沉降速度之四分之一。 206. 如申請專利範圍第199項之方法，其中該進料混合物包 含N-(膦酸基甲基）甘胺酸產物在含水液相中之漿液，其 在N-(膦酸基甲基）甘胺酸產物上為過飽和，該進料混合 物係沿著在該第二個漿液出口與至該蒸氣/液體分離區 帶入口間之再循環路徑流動，而無實質軸向逆混。 207. 如申請專利範圍第206項之方法，其中被包含在該進料 -33- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐） 1247746
    混合物中之固體之表面積，係足以允許產生結晶性n•(騰 酸基甲基）甘胺酸產物，其具有中間立方加權粒子大小 為至少約200微米。 208·如申請專利範圍第2〇7項之方法，其中過飽和之最大程 度’以N-(膦酸基甲基）甘胺酸產物在含水液相中，於該 再循環路徑内之任何位置處之濃度，與N-(膦酸基甲基） 甘胺酸產物在含水液相中，於此種位置處之飽和濃度， 兩者間之差異表示，係不大於約〇7重量％，以含水液相 為基準。 209·如申請專利範圍第2〇7項之方法，其中過飽和之整體平 均程度，以N-(膦酸基甲基）甘胺酸產物在含水液相中之 濃度，與N-(膦酸基甲基）甘胺酸產物在含水液相中，於 該再循環路徑上之飽和濃度，兩者間之差異表示，係不 大於約0.5重量％，以含水液相為基準。 210.如申請專利範圍第2〇7項之方法，其中過飽和之整體平 均程度，以N-(膦酸基曱基）甘胺酸產物在含水液相中之 濃度，與N-(膦酸基甲基）甘胺酸產物在含水液相中，於 孩再循環路徑上之飽和濃度，兩者間之差異表示，係低 於為在參考蒸發器之每單位工作體積中提供相同結晶化 生產率所需要過飽和程度之至少〇·2%，該參考蒸發器包 含完全逆混之蒸發區帶，其中N-(膦酸基甲基）甘胺酸產 物固體對母液之比例’係等於藉由蒸發之作用而增量地 產生之N_(膦酸基甲基）甘胺酸產物固體對藉以增量地產 生之母液之比例。 -34- 1247746 as Β8 C8 D8 六、申請專利範圍 211..如申請專利範圍第199項之方法，其中該第二個漿液再 循環至該蒸氣/液體分離區帶之速率，係為該上層清液 自該傾析液體出口取出速率之至少約20倍。 212. 如申請專利範圍第191項之方法，其中該蒸氣/液體分 離區帶係位於該區帶之下方區域與上方區域間之界面上 方，並與該上方區域分離，該蒸氣/液體分離區帶係與 該區帶之下方區域，經由通氣管，呈流體流動連通，以 供該第一個漿液，從該分離區帶流至該下方區域。 213. 如申請專利範圍第191項之方法，其係實質上在無熱傳 遞進出該蒸氣/液體分離區帶、該區帶、該進料混合物 或該第二個漿液下操作。 214. 如申請專利範圍第191項之方法，其中N-(膦酸基甲基）甘 胺酸產物於蒸發時之沉澱作用，主要是由於含水液相在 蒸發區帶中冷卻所造成。 215. 如申請專利範圍第190項之方法，其包括： 自該滯留區帶之下方區域，移除蒸發產物漿液； 使該蒸發產物漿液接受固體/液體分離，以提供一 個N_(膦酸基甲基）甘胺酸產物固體部份，其在母液上係 相對較耗乏，及一個母液部份，其在N-(膦酸基曱基）甘 胺酸產物固體上係相對較耗乏；及 使在該固體部份中獲得之固體返回該蒸發區帶，或 使在該固體部份中獲得之固體保留在該區帶内，於是在 該蒸發區帶中保持微粒子N-(膦酸基甲基）甘胺酸產物固 體對母液之比例，其係超過藉由蒸發所產生之N-(膦酸基 -35- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 1247746 as B8 C8 D8 六、申請專利範圍 甲基）甘胺酸產物固體對藉以產生之母液之比例。 216. —種自包含N-(膦酸基甲基）甘胺酸產物之含水起始溶液 移除水及使N-(膦酸基甲基）甘胺酸產物自其結晶之方 法，此方法包括： 將包含該含水起始溶液之蒸發進料混合物引進蒸氣 /液體分離區帶中，其中壓力係低於該混合物之蒸氣 壓，於是允許水自蒸發進料混合物閃蒸，產生包含水蒸 汽之蒸氣相，並使N-(膦酸基甲基）甘胺酸產物在其餘液 相中之濃度，增加至超過N-(膦酸基甲基）甘胺酸產物溶 解度之濃度，其中N-(膦酸基甲基）甘胺酸產物係自液相 沉澱，以產生第一個漿液流，其包含微粒子N-(膦酸基甲 基）甘胺酸產物在飽和或過飽和母液中； 自該第一個漿液流，分離該蒸氣相； 將該第一個漿液流引進傾析區帶中，其中係將包含 一部份該母液之上層清液，與包含已沉澱N-(膦酸基甲基） 甘胺酸產物及母液之第二個漿液流分離，該傾析區帶具 有供該第一個漿液用之入口，供該上層清液用而間隔在 該入口上方之傾析液體出口，及供該第二個漿液用之出 口，其係垂直間隔在該入口上方但低於該上層清液出 口；及 保持將該第一個漿液引進該傾析區帶中，將該第二 個漿液經過該第二個漿液出口抽除，及將該上層清液經 過該傾析液體出口抽除之相對速率，以致使低於該第二 個漿液出口，在該傾析區帶下方區域中之向上流動速 -36- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 1247746 as B8 C8 D8 六、申請專利範圍 度，係足以保持已沉澱之N-(膦酸基甲基）甘胺酸產物於 液相中呈懸浮，而同時高於該第二個漿液出口，在該傾 析區帶上方區域中之向上流動速度，係低於在該下方區 域中至少80重量％ N-(膦酸基甲基）甘胺酸產物粒子之沉 降速度。 217. —種自包含N-(膦酸基甲基）甘胺酸產物之含水起始溶液 中移除水及使N-(膦酸基甲基）甘胺酸產物自其結晶之方 法，此方法包括： 將含水蒸發進料混合物引進蒸發區帶中，該進料混 合物包含該含水起始溶液； 在該蒸發區帶中，於固體微粒子N-(膦酸基甲基）甘胺 酸產物存在下，使水自該進料混合物中蒸發，於是產生 包含水蒸汽之蒸氣相，使N-(膦酸基甲基）甘胺酸產物自 含水液相沉澱，並產生包含N-(膦酸基甲基）甘胺酸產物 固體與母液之蒸發產物，其在N-(膦酸基甲基）甘胺酸產 物上係為實質上飽和或過飽和； 將該蒸發產物區分，以提供一個N-(膦酸基甲基）甘胺 酸產物固體部份，其在母液上係相對較耗乏，及一個母 液部份，其在N-(膦酸基甲基）甘胺酸產物固體上係相對 較耗乏；及 在該蒸發區帶中，保持微粒子N-(膦酸基甲基）甘胺酸 產物固體對母液之比例，其係超過藉由蒸發之作用而增 量地產生之N-(膦酸基曱基）甘胺酸產物固體對藉以增量 地產生之母液之比例。 -37- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 1247746 as Β8 C8 D8 六、申請專利範圍 218. —種製備N-(膦酸基甲基）甘胺酸產物之方法，其包括： 將包含N-(膦酸基甲基）亞胺基二醋酸受質之含水進料 混合物，引進液態反應媒質中； 以催化方式使N-(膦酸基甲基）亞胺基二醋酸受質在該 含水液體反應媒質中氧化，於是產生包含N-(膦酸基甲基） 甘胺酸產物之反應混合物； 使在該反應混合物中產生而包含N-(膦酸基甲基）甘胺 酸產物之初期結晶進料混合物冷卻，於是使N-(膦酸基甲 基）甘胺酸產物沉澱，並產生包含N-(膦酸基甲基）甘胺酸 產物之初期母液； 自該初期母液分離已沉澱之N-(膦酸基甲基）甘胺酸產 物，及 使初期母液再循環，及將其引進該液態反應媒質 中，其中係使N-(膦酸基甲基）亞胺基二醋酸受質氧化成N-(膦酸基甲基）甘胺酸產物。 219. 如申請專利範圍第218項之方法，其中係將該反應混合 物區分成初期部份與二期部份，該初期結晶進料混合物 包含在該初期部份中所獲得之N-(膦酸基甲基）甘胺酸產 物。 220. 如申請專利範圍第219項之方法，其中N-(膦酸基甲基）甘 胺酸產物係自二期結晶器進料混合物結晶，該混合物包 含在該二期部份中所獲得之N-(膦酸基甲基）甘胺酸產 物，於是產生二期母液，其包含N-(膦酸基甲基）甘胺酸 產物與該氧化反應之副產物。 -38- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 1247746 as B8 C8 D8 六、申請專利範圍 221. 如申請專利範圍第220項之方法，其中一種含水二期反 應器進料混合物，其包含在該二期部份中所獲得之N-(膦 酸基甲基）甘胺酸產物與被包含於其中之未反應N-(膦酸 基甲基）亞胺基二醋酸受質，將其引進二期氧化區帶 中，其中係使未反應之N-(膦酸基甲基）亞胺基二醋酸受 質氧化，以產生含有另外N-(膦酸基甲基）甘胺酸產物之 二期氧化反應混合物，該二期結晶器進料混合物包含該 二期氧化反應混合物。 222. 如申請專利範圍第221項之方法，其中該二期氧化區帶 包含固定床，其含有氧化用之觸媒。 223. 如申請專利範圍第220項之方法，其中N-(膦酸基甲基）甘 胺酸產物自該初期結晶進料混合物之結晶化作用，包括 該初期進料混合物之蒸發冷卻。 224. 如申請專利範圍第223項之方法，其中係將構成該初期 結晶進料混合物之約5%與約30%重量比之間之水，在其 蒸發冷卻時移除。 225. 如申請專利範圍第223項之方法，其中該蒸發冷卻係實 質上以絕熱方式進行。 226. 如申請專利範圍第224項之方法，其中該N-(膦酸基甲基） 甘胺酸產物自該二期結晶進料混合物之結晶化作用，係 包括熱驅動蒸發性結晶化作用。 227. 如申請專利範圍第218項之方法，其中N-(膦酸基甲基）亞 胺基二醋酸受質係在該含水液體反應媒質中，於初期氧 化反應區帶中氧化，於是產生初期氧化產物，此方法進 -39 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 1247746 as B8 C8 D8 六、申請專利範圍 一步包括： 將該初期氧化產物區分成完成中之反應進料混合物 與初期結晶部份，該含水結晶化作用進料混合物包含該 初期結晶部份； 將該完成中之反應進料混合物引進完成中之反應區 帶中；及 以催化方式使包含在該完成中之反應進料混合物中 之殘留N-(膦酸基甲基）亞胺基二醋酸受質氧化成N-(膦酸 基甲基）甘胺酸產物，以產生最後完成之反應混合物。 228. 如申請專利範圍第227項之方法，其中該初期氧化產物 含有約0.5%與約2%重量比之間之未反應N-(膦酸基甲基） 亞胺基二醋酸。 229. 如申請專利範圍第228項之方法，其中二期結晶器進料 混合物，其包含在該最後完成之反應混合物中獲得之N-(膦酸基甲基）甘胺酸產物，使其接受熱驅動蒸發性結晶 化作用，於是使N-(膦酸基甲基）甘胺酸產物沉澱，及產 生二期母液，其包含N-(膦酸基甲基）甘胺酸產物與N-(膦 酸基甲基）亞胺基二醋酸受質氧化作用之副產物。 230. 如申請專利範圍第218項之方法，其中N-(膦酸基甲基）亞 胺基二醋酸受質，係於貴金屬/碳觸媒存在下連續氧化。 231. —種製備N-(膦酸基曱基）甘胺酸產物之方法，其包括： 將包含N-(膦酸基甲基）亞胺基二醋酸受質之含水進料 混合物，引進包含一或多個催化反應區帶之催化反應系 統中； -40- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公釐) 1247746 六、申請專利範圍 在蔹催化反應系統中，以催化方式使N_(鱗酸基甲基） 亞胺基二醋酸受質氧化成N_(膦酸基甲基）甘胺酸產物， 以產生產物混合物； 將該產物混合物區分成初期部份與二期部份； 使N-(膦酸基甲基）甘胺酸產物自該初期部份結晶，以 產生固體N-(膦酸基甲基）甘胺酸產物部份與初期母液； 使初期母液再循環，以在該進料混合物之製備上， 作為水之來源使用。 232. 如申請專利範圍第231項之方法，其中實質上所有該初 期母液均被再循環，以在該進料混合物之製備上，作為 水之來源。 233. 如申請專利範圍第231項之方法，其中N•轉酸基甲基）甘 胺酸係自該初期部份，藉由蒸發性結晶化作用而結晶。 234. 如申請專利範圍第233項之方法，其中係使另外之N_(鱗 酸基甲基）甘胺酸，自該二期部份結晶，於是產生二期 母液。 235•如申請專利範圍第234項之方法，其中N•(膦酸基甲基）甘 胺酸係自該二期部份，藉由蒸發性結晶化作用而結晶。 326.如申請專利範圍第235項之方法，其中N-(膦酸基甲基）甘 胺酸，係自該初期部份，藉由實質上絕熱蒸發性結晶化 作用而結晶。 237·如申請專利範圍第235項之方法，其中係將該進料混合 物連續引進該反應系統中，在該系統内之反應區帶，對 於其中之液相係實質上逆混，此放熱反應之熱係用以將 • 41 · 1247746 A8 B8 C8 D8
    六、申請專利範圍 進料混合物之内容物，加熱至該逆混反應區帶中所施行 之反應溫度。 238·如申請專利範圍第237項之方法，其中該反應用之觸媒 包含貴金屬，且有效氧化Cl副產物，選自包括甲醛與甲 酸，該Ci副產物之氧化作用進一步有助於將該含水進料 混合物之内容物加熱。 239·如申請專利範圍第231項之方法，其中N_(膦酸基甲基）亞 胺基二醋酸係於包含貴金屬之非均相觸媒存在下氧化， 一部份貴金屬係在該催化氧化反應系統中，自該觸媒瀝 濾’被包含在該初期部份中之經瀝濾貴金屬，係在該初 .期母液中，被返回該催化反應系統。 240.如申請專利範圍第239項之方法，其中被包含在該再循 環初期母液中之經瀝濾貴金屬，會抑制貴金屬自該觸媒 進一步瀝濾在該催化氧化系統中。 241·如申請專利範圍第239項之方法，其中被包含在該再循 環母液中之一部份經瀝濾貴金屬，係於該反應系統中再 沉積於該非均相觸媒之表面上。 242·—種使N-(膦酸基甲基）亞胺基二醋酸受質催化氧化以產 生（膦酸基甲基）甘胺酸產物之連續方法，此方法包括： 將包含N-(膦酸基甲基）亞胺基二醋酸受質之含水進料 流，引進初期氧化反應區帶中，此初期氧化反應區帶包 括含有氧化觸媒之初期固定床； 將氧化劑引進初期氧化反應區帶中； 在初期氧化反應區帶中，使N-(膦酸基甲基）亞胺基二 -42- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 1247746 as B8 C8 D8 、申請專利祀圍 醋酸受質連續氧化成N-(膦酸基甲基）甘胺酸產物，於是 產生初期反應混合物，其包含N_(膦酸基甲基）甘胺酸產 物、未反應之N-(膦酸基甲基）亞胺基二醋酸受質； 自初期氧化反應區帶，取出初期反應混合物；及 使該初期反應混合物離開該初期反應區帶之溫度， 保持低於參考自生絕熱反應溫度，後者係由於在保持下 方出口溫度之任何措施不存在下，反應熱被該初期反應 混合物吸收所造成。 243. 如申請專利範圍第242項之方法，其中保持該反應混合 物離開該初期氧化反應區帶之溫度低於該參考溫度，係 包括藉由間接傳遞熱至流經該床中或與其接觸之導管之 熱傳遞或製程流體，而使該固定床冷卻。 244. 如申請專利範圍第242項之方法，其中保持該反應混合 物離開該床之溫度低於該參考溫度，係包括在該床中引 進包含在反應中產生之N-(膦酸基甲基）甘胺酸之再循環 部份，其中該再循環部份已在該固定床之外部冷卻。 245. 如申請專利範圍第244項之方法，其包括： 將初期反應混合物區分成初期產物部份與初期反應 器循環部份； 使初期反應混合物或初期反應器再循環部份，通過 熱交換器，以移除N-(膦酸基甲基）亞胺基二醋酸受質之 氧化作用熱；及 使初期反應器再循環部份返回初期氧化反應區帶。 246. 如申請專利範圍第245項之方法，其中係在將該初期反 -43- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公釐） 1247746 as B8 C8 D8 六、申請專利範圍 應混合物區分之前，使該初期反應混合物通過該熱交換 器。 247. 如申請專利範圍第242項之方法，其中初期反應器再循 環部份之體積流率，對初期產物部份之體積流率之比 例，係為至少約0.5 : 1。 248. 如申請專利範圍第247項之方法，其中初期反應器再循 環部份之體積流率，對初期產物部份之體積流率之比 例，係為約1 : 1至約10 : 1。 249. 如申請專利範圍第244項之方法，其中係將含水進料流 與初期反應器再循環部份混合，以產生合併之入口流， .供引進氧化反應區帶中。 250. 如申請專利範圍第249項之方法，其中含水進料流包含 N-(膦酸基甲基）亞胺基二醋酸受質之漿液，在N-(膦酸基 甲基）亞胺基二醋酸受質之實質上飽和水溶液中，且初 期反應器再循環部份具有比含水進料流較低之N-(膦酸基 甲基）亞胺基二醋酸受質含量，其中經由將含水進料流 與初期反應器再循環部份混合所獲得之合併入口流，在 初期固定床之液體入口區域處所施行之條件下，係實質 上不含N-(膦酸基甲基）亞胺基二醋酸受質固體。 251. 如申請專利範圍第250項之方法，其中含水進料流包含 漿液，其含有約8%與約15%間之N-(膦酸基甲基）亞胺基 二醋酸受質，而初期反應器再循環部份包含溶液，其含 有約0.5%與約5%重量比之N-(膦酸基甲基）亞胺基二醋酸 受質。 -44 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 1247746 々、申請專利範圍 252·.如申請專利範圍第242項之方法，其進一步包括·· 將包含至少一部份初期產物部份之第二個反應器進 料/m 口物，引進第二個氧化反應區帶中，此第二個氧化 反應區帶包含第二個固定床，其含有氧化觸媒； 將氧化劑引進第二個氧化反應區帶中；及 使N-(膦酸基甲基）亞胺基二醋酸受質與副產物ο〗化合 物在第二個氧化反應區帶中連續氧化，以產生第二個反 應產物混合物，其含有N-(膦酸基甲基）甘胺酸產物。 253.如申請專利範圍第252項之方法，其中被包含在含水進 料流中之至少95%N-(膦酸基甲基）亞胺基二醋酸受質，係 在初期與第二個氧化反應區帶中氧化。 254·如申請專利範圍第253項之方法，其中被包含在含水進 料流中之至少98% N-(膦酸基甲基）亞胺基二醋酸受質，係 在初期與第二個氧化反應區帶中氧化。 255·如申請專利範圍第242項之方法，其中在初期氧化反應 區帶中之初期固定床，含有貴金屬/碳觸媒。 256·如申請專利範圍第255項之方法，其中在初期氧化反應 區τ中之初期固定床，含有未具有貴金屬之碳觸媒。 257.如申請專利範圍第256項之方法，其進一步包括： 將第一個反應混合物引進第三個氧化反應區帶中， 其包括含有氧化觸媒之固定床； 將氧化劑引進第三個氧化反應區帶中；及 使副產物Ci化合物在第三個氧化反應區帶中連續氧 化’以產生含有N-(膦酸基甲基）甘胺酸產物之第三個反 -45- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 1247746 A8 B8 C8 _；___ D8 六、申請專利範圍 應產物混合物。 258. 如申請專利範圍第257項之方法，其進—步包括使斗(膦 酸基甲基）亞胺基二醋酸受質在第三個氧化反應區帶中 氧化。 259. 如申請專利範圍第257項之方法，纟中在第三個氧化反 應區帶中之固定床，含有貴金屬/碳觸媒，在第三個氧 化反應區帶中之反應，包括殘留在第二個反應混合物中 之C!化合物之催化氧化作用。 260·如申請專利範圍第257項之方法，其中液相反應混合物 係以實質上柱狀流動，通過第三個固定床。 261.如申請專利範圍第260項之方法，其中第三個氧化反應 區帶係在液相反應混合物實質上無逆混下操作。 262·如申請專利範圍第255項之方法，其中在初期氧化反應 區帶中之固定床，含有貴金屬/碳觸媒，Cl化合物係在 初期氧化反應區帶中氧化。 263·如申請專利範圍第252項之方法，其中液相反應混合物 係以實質上柱狀流動通過第二個固定床。 264. 如申請專利範圍第252項之方法，其中第二個氧化反應 區帶係在液相反應混合物實質上無逆混下操作。 265. 如申請專利範圍第252項之方法，其進一步包括將在第 二個氧化反應區帶中產生之反應熱，轉移至冷卻用流體。 266·如申請專利範圍第252項之方法，其中第二個氧化反應 區帶係實質上以絕熱方式操作。 267.如申請專利範圍第242項之方法，其中氧化劑為含〇2氣 -46- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) A BCD 1247746 六、申請專利範圍 體，且於液相流動路徑上，在初期氧化反應區帶中之整 體平均氧分壓，係為至少約50 psia。 268. 如申請專利範圍第267項之方法，其中於液相流動路徑 上，在初期氧化反應區帶中之整體平均氧分壓，係為至 少約 100 psia。 269. 如申請專利範圍第267項之方法，其中在反應器之氣體 出口處，氣相之氧濃度係在約20%與約30%體積比之間。 270. 如申請專利範圍第267項之方法，其中在初期氧化反應 區帶中之氧利用率，係在約50%與約95%之間。 271. 如申請專利範圍第242項之方法，其中液相越過液相流 .動路徑，經過初期氧化反應區帶之整體平均溫度，係在 約80°C與約130°C之間。 272. 如申請專利範圍第242項之方法，其中液相越過液相流 動路徑，經過初期氧化反應區帶之整體平均溫度，係在 約105與約120°C之間。 273. 如申請專利範圍第242項之方法，其中在初期固定床 中，觸媒表面積對液相反應混合物體積之比例，係為約 100至約6000平方米/立方公分。 274. 如申請專利範圍第273項之方法，其中在初期固定床 中，觸媒表面積對液相反應混合物體積之比例，係為約 200至約2000平方米/立方公分。 275. 如申請專利範圍第242項之方法，其中氧化劑為含〇2氣 體，且液相與氣相流動係順流地經過初期固定床。 276. 如申請專利範圍第242項之方法，其中氧化劑為含〇2氣 -47- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 1247746 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 體，且液相與氣相流動係逆流地經過初期固定床。 277·如申請專利範圍第242項之方法，其中在初期固定床中 之觸媒活性，係沿著經過反應器之液相流動路徑而改 變，在初期固定床之上游區段中，對於液相流動方向之 觸媒活性，係低於在下游區段中之觸媒活性。 278·—種使N-(膦酸基甲基）亞胺基二醋酸受質催化氧化以產 生N-(膦酸基甲基）甘胺酸產物之方法，此方法包括： 將包含N-(膦酸基甲基）亞胺基二醋酸受質之含水進料 ’引進一系列氧化反應區帶之第一個中，此氧化反應 區帶系列之每一個，均包含氧化觸媒； 使N-(膦酸基甲基）亞胺基二醋餿受質在第一個氧化反 應區帶中氧化，以產生中間氧化反應產物； 將中間氧化反應產物引進第二個氧化反應區帶中， 其包括含有貴金屬/碳觸媒之固定床；及 使副產物甲醛及/或甲酸在第二個氧化反應區帶中 氧化。 279·如申请專利範圍第278項之方法，其中第一個與第二個 氧化反應區帶包含連續氧化反應區帶，含水進料流係連 續地或間歇性地引進第一個氧化反應區帶中，中間氧化 產物係連續地或間歇性地自第一個氧化反應區帶抽離， 且連續地或間歇性地引進第二個氧化反應區帶中。 280. 如申請專利範圍第279項之方法，其中中間氧化反應產 物係在被引進第二個氧化反應區帶中之前被冷卻。 281. 如申請專利範圍第280項之方法，其中各氧化反應區帶 -48- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公爱) 1247746 as B8 C8 D8 六、申請專利範圍 — 包含固定床，其含有使N-(膦酸基甲基）亞胺基二醋酸受 質氧化成N-(膦酸基甲基）甘胺酸產物之觸媒，除了此系 列之最後一個之外，各產生中間反應產物，其係被引進 此系列之下一個後續氧化反應區帶中，且包含N-(膦酸基 甲基）甘胺酸產物之最後反應產物，係自最後氧化反應 區帶抽離。 282. 如申請專利範圍第281項之方法，其中該系列係包含兩 個以上之氧化反應區帶’離開最初兩個氧化反應區帶之 每一個之中間反應混合物，在被引進下一個後續氧化反 應區帶中之前，係被冷卻。 283. 如申請專利範圍第282項之方法，其中中間反應混合 物，在被引進下一個後續氧化反應區帶中之前，係被冷 卻。 284. 如申請專利範圍第278項之方法’其中第一個氧化反應 區帶包含實質上逆混之氧化反應區帶，在連續攪拌式槽 桶反應器内。 285. —種使N-(膦酸基甲基）亞胺基二醋酸受質催化氧化以產 生N-(膦酸基甲基）甘胺酸產物之連續方法，其包括： 將包含N-(膦酸基甲基）亞胺基二醋酸受質之第一種成 份進料流，引進一系列連續反應區帶之第一個中，各該 反應區帶系列係包含氧化觸媒； 將氧i化劑引進該反應區帶系列之第一個中； 以催化方式使該受質在第一個反應區帶中氧化，以 產生含有N-(膦酸基甲基）甘胺酸產物之中間反應混合物 -49- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 1247746 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 流， 將離開該第一個反應區帶之中間反應混合物，轉移 至該反應區帶系列之第二個； 以催化方式使該受質於該反應區帶系列之每一個中 氧化； 自各該反應區帶取出中間反應混合物； 將在緊接於前之反應區帶中產生之中間反應混合 物，引進每一個後續反應區帶中； 將另一個成份進料流，引進在該系列中，接在該第 一個反應區帶後之一或多個該反應區帶之每一個中，各 該另一個進料流係包含N-(膦酸基甲基）亞胺基二醋酸受 質； 將氧化劑引進在該系列中接在該第一個反應區帶後 之一或多個該反應區帶中；及 自該反應區帶系列之最後一個，取出最後反應產物。 286·如申請專利範圍第285項之方法，其中係將包含N-(膦酸 基甲基）亞胺基二醋酸受質之另一個成份進料流，引進 該反應區帶系列之每一個中。 287. 如申請專利範圍第286項之方法，其中係將氧化劑引進 該反應區帶系列之每一個中。 288. 如申請專利範圍第287項之方法，在該系列中包含至少 三個連續反應區帶。 289. 如申請專利範圍第285項之方法，其中一或多個該另外 之成份進料流，含有固體N_(膦酸基甲基）亞胺基二醋酸 -50- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(21〇Χ297公釐) 1247746 as B8 C8 D8 六、申請專利範圍 受質。 290. —種使N-(膦酸基甲基）亞胺基二醋酸受質催化氧化以產 生N-(膦酸基甲基）甘胺酸產物之連續方法，此方法包括： 將包含N-(膦酸基甲基）亞胺基二醋酸受質之含水進料 流，引進氧化反應區帶中，其包括含有氧化觸媒之固定 床， 將含〇2氣體引進氧化反應區帶中；及 在氧化反應區帶中，使N-(膦酸基甲基）亞胺基二醋酸 受質連續氧化成N-(膦酸基甲基）甘胺酸產物，於是產生 氧化反應混合物，其包含N-(膦酸基甲基）甘胺酸產物， .在固定床中，液相之質量流率對氣相之質量流率之比 例，係在約20與約800之間。 291. —種使N-(膦酸基甲基）亞胺基二醋酸受質催化氧化以產 生N-(膦酸基甲基）甘胺酸產物之連續方法，此方法包括： 將包含N-(膦酸基甲基）亞胺基二醋酸受質之含水進料 流，引進氧化反應區帶中，其包括含有氧化觸媒之固定 床； 將含〇2氣體引進氧化反應區帶中；及 在氧化反應區帶中，使N-(膦酸基甲基）亞胺基二醋酸 受質連續氧化成N_(膦酸基甲基）甘胺酸產物，於是產生 氧化反應混合物，其包含N-(膦酸基甲基）甘胺酸產物， 滯留在固定床中之液相，對總床體積之體積比，係在約 0.1與約0.5之間。 292. —種使N-(膦酸基甲基）亞胺基二醋酸受質催化氧化以產 -51 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公釐) 8 8 8 8 A BCD 1247746 六、申請專利範圍 生N-(膦酸基甲基）甘胺酸產物之連續方法，此方法包括： 將包含N-(膦酸基甲基）亞胺基二醋酸受質之含水進料 流，引進氧化反應區帶中，其包括含有氧化觸媒之固定 床； 將含〇2氣體引進氧化反應區帶中；及 在氧化反應區帶中，使N-(膦酸基甲基）亞胺基二醋酸 受質連續氧化成N-(膦酸基甲基）甘胺酸產物，於是產生 氧化反應混合物，其包含N-(膦酸基甲基）甘胺酸產物， 氧在固定床液體出口之分壓，係不大於約100 psia。 293. 如申請專利範圍第292項之方法，其中氧在固定床液體 出口之分壓，係在約10與約50 psia之間。 294. —種使N-(膦酸基甲基）亞胺基二醋酸受質催化氧化以產 生N-(膦酸基甲基）甘胺酸產物之連續方法，此方法包括： 將包含N-(膦酸基甲基）亞胺基二醋酸受質之含水進料 流，引進氧化反應區帶中，其包括含有氧化觸媒之固定 床， 將含〇2氣體引進氧化反應區帶中；及 在氧化反應區帶中，使N-(膦酸基甲基）亞胺基二醋酸 受質連續氧化成N-(膦酸基甲基）甘胺酸產物，於是產生 氧化反應混合物，其包含N-(膦酸基甲基）甘胺酸產物， 氧之分壓在固定床中之任何位置，係不大於約50 psia， 於其下，N-(膦酸基甲基）亞胺基二醋酸受質在液相中之 濃度係低於約0.1 ppm。 295. —種使N-(膦酸基甲基）亞胺基二醋酸受質催化氧化以產 -52- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 1247746 - B8 C8 D8 六、申請專利範圍 生N-(膦酸基甲基）甘胺酸產物之連續方法，此方法包括： 將包含N-(膦酸基甲基）亞胺基二醋酸受質之含水進料 流，引進氧化反應區中，其包括含有氧化觸媒之固定 床，觸媒表面積對滯留在固定床中之液體，係在約100 與約6000平方米/立方公分之間； 將氧化劑引進氧化反應區帶中；及 在氧化反應區帶中，使N-(膦酸基甲基）亞胺基二醋酸 受質連續氧化成N-(膦酸基甲基）甘胺酸產物，於是產生 包含N-(膦酸基甲基）甘胺酸產物之氧化反應混合物。 296. 如申請專利範圍第295項之方法，其中觸媒表面積對滯 留在固定床中之液體之比例，係在約200與約2000平方米 /立方公分之間。 297. 如申請專利範圍第295項之方法，其中沿著液體流動路 徑，在固定床中，氧之整體平均分壓係為至少約50 psia。 298. 如申請專利範圍第295項之方法，其中液相在固定床中 之整體平均溫度，係在約80°C與約130t之間。 299. 如申請專利範圍第295項之方法，其中氧之分壓在固定 床中之任何位置係不大於約50 psia，於其下，N-(膦酸基 甲基）亞胺基二醋酸受質於液相中之濃度，係低於約 0.1 ppm 〇 300. 如申請專利範圍第295項之方法，其中在氧化反應區帶 中之氧利用率，係在約50%與約95%之間。 301. —種使N-(膦酸基甲基）亞胺基二醋酸受質催化氧化以產 生N-(膦酸基甲基）甘胺酸產物之連續方法，此方法包括： -53- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 1247746
    A BCD I 六、申請專利範圍 將包含N-(膦酸基甲基）亞胺基二醋酸受質之含水進料 流，引進氧化反應區帶中，其包括含有氧化觸媒之固定 床； 將含〇2氣體引進氧也反應區帶中；及 在氧化反應區帶中，使N-(膦酸基甲基）亞胺基二醋酸 受質連續氧化成N-(膦酸基甲基）甘胺酸產物，於是產生 包含N-(膦酸基甲基）甘胺酸產物之氧化反應混合物，沿 著液體流動路徑，在固定床中，氧之整體平均分壓係為 至少約50 psia，且液相在固定床中之整體平均溫度係在 約80°C與約130°C之間。 302. 如申請專利範圍第301項之方法，其中沿著液體流動路 徑，在固定床中，氧之整體平均分壓係為至少約 100 psia，且液相在固定床中之整體平均溫度，係在約105 °C與約120°C之間。 303. —種使N-(膦酸基甲基）亞胺基二醋酸受質催化氧化以產 生N-(膦酸基曱基）甘胺酸產物之連續方法，此方法包括： 將包含N-(膦酸基甲基）亞胺基二醋酸受質之含水進料 流，引進氧化反應區帶中，其包含固定床，此固定床含 有氧化觸媒物體，及其他用以促進氣體/液體質量傳遞 之裝置； 將含〇2氣體引進氧化反應區帶中；及 在氧化反應區帶中，使N-(膦酸基甲基）亞胺基二醋酸 受質連續氧化成N-(膦酸基甲基）甘胺酸產物，於是產生 包含N-(膦酸基甲基）甘胺酸產物之氧化反應混合物。 -54- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 x 297公釐) 1247746 as B8 1 C8 D8 六、申請專利範圍 304. 如申請專利範圍第303項之方法，其中該其他用以促進 氣體/液體質量傳遞之裝置，包括惰性填料。 305. 如申請專利範圍第304項之方法，其中該填料係充作觸 媒之稀釋劑，藉以調節觸媒床之活性。 306. 如申請專利範圍第305項之方法，其中觸媒床之活性係 在流體流動方向上改變，作為觸媒物體表面積相對於惰 性填料表面積在該方向上變異之函數。 307. 如申請專利範圍第304項之方法，其中該情性填料係選 自包括環、鞍狀物及結構化之填料。 •55- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐)
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