CZ164699A3

CZ164699A3 - Způsob přípravy glyfosatu, jeho soli nebo esteru oxidací N-substituovaných glyfosatů a oxidační katalyzátor používaný při provádění tohoto způsobu

Info

Publication number: CZ164699A3
Application number: CZ991646A
Authority: CZ
Inventors: David A. Morgenstern; Yvette M. Fobian
Original assignee: Monsanto Company
Priority date: 1998-02-12
Filing date: 1998-02-12
Publication date: 1999-12-15
Also published as: ES2264196T3; AU719152B2; BR9806202B1; CA2275866C; EP1062221A1; AU6166398A; CA2275866A1; EP1062221A4; CN1253562A; EP1062221B1; US6005140A; IL145223A0; NO992246L; NO992246D0; DE69834509D1; EP1716923A1; JP2002510305A; IL129840A0; WO1999041260A1; CN1210283C

Description

Způsob přípravy glyfosátu, jeho soli nebo esteru oxidací N-substituovaných glyfosátu a oxidační katalyzátor používaný při provádění tohoto způsobu

Oblast techniky

Vynález se obecně týká způsobu převedení N-substítuovaných N-(fosfonomethyl)glycinů (někdy také označovaných jako „N-substituovaný glyfosát) a rovněž jeho esterů a solí na N-fosřonomethyl)glycin (někdy označovaný jako „glyfosát) a rovněž na jeho estery a soli přes oxidační reakci katalyzovanou vzácným kovem. Vynález se týká zejména převedení N-substituovaných glyfosátu a stejně tak jejich esterů a solí, které mají jednu N-karboxymethylovou funkční skupinu.

Glyfosát popsal Franz v patentu US 3,799,758 a má nás leduíící obecný vzorec:

-'2

Glyfosát a jeho soli se běžně používají jako postemergentní herbicid v různých vodných formulacích. Je vysoce účinným a z komerčního hlediska důležitým širokospektrým herbicidem užitečným! při kontrole růstu klíčících semen, vzešlých semenáčů, zrajících dřevin a bylin a vodních rostlin.

V daném oboru jsou známy různé způsoby přípravy glyfosátu z N-substituovaných glyfosátu. Například patent ce • ·····♦ · · · • · · · · · « · ·· ·» · · · «- · »®

US 3,956,370 (Parry a kol.) uvádí, že N-benzylglycin lze fosfonomethylovat na N-benzylglyfosát a ten následně uvést do reakce s kyselinou bromovodíkovou nebo jodovodíkovou s cílem odštěpit benzylovou skupinu a tímto způsobem vyprodukovat glyfosát. V patentu US 3,927,080 (Gaertner) je zase uvedeno, že N-butylglycin lze fosfonomethylovat za vzniku N-t-butylglyfosátu a potom převést na glyfosát kyselinovou hydrolýzou. Glyfosát lze rovněž připravit z N-benzylglyfosátu hydrogenolýzou, která je popsána například v Evropské patentové přihlášce č. 55,695 a Maier L. Phosphorus, Sulfur and Silicon, 61, 65-7 (1991) . Tyto způsoby jsou problematické, protože produkují nežádoucí vedlejší produkty, jako například isobutylen a toluen, které díky své potenciální toxicitě způsobují problémy. Kromě toho kyselinová hydrolýza a hydrogenace N-substituovaných glyfosátu byla demonstrována pouze pro alkylové skupiny, jakými jsou například terciální butylová skupina a benzylová skupina, o nichž je známo, že jsou pro tyto reakce vhodné. Doposud nebyly demonstrovány dealkylace N-methylové skupiny, N-isopropylové skupiny a dalších N-substituovaných glyfosátu, které, pokud jde o kyselinovou hydrolýzu nebo katalytickou hydrogenaci, nereagují tak snadno.

Podstatou dalších způsobů přípravy glvkosátu je oxidační odštěpení kyseliny N-(fosfonomethyl)iminodioctové (někdy označované jako „PMIDA):

υι-yyt-yy ce » · · · · · • · ·

PMIDA lze syntetizovat z chloridu fosforitého, formaldehydu a vodného roztoku disodné soli kyseliny iminodioctové, jak uvádí Gentilcore v patentu US 4,775,498:

^_zcNH

PC I 3 - 3HjO

ΝΗΓ | j

HC

NaOgCho₂cch₂o

HCCC _rPO₃ ^H2 co₃cPM 1 CA

V daném oboru je známou skutečností, že PMIDA lze převést na glyfosát heterogenní oxidací nad uhlíkovými katalyzátory, jak popisuje například patent US 3,950,402 (Franz) a patent US 4,654,429 (Balthazor a kol.); homogenní katalytickou oxidací, jak popisuje například Riley a kol. v J. Tkne r. Ch em. Soc. 11 .i, 03/1-78

199) a Rilev a kol. v

Inorg. Chem. 30, 4191-97 (1991); a elektrochemickou oxidací za použití uhlíkových elektrod, jak popisuje například patent US 3,835,000 (Frazier a kol.). Nicméně tyto oxidační metody byly označeny za použitelné pouze při přípravě glyfosátu z PMIDA, tj . N-substituovaného glyfosátu, který má dvě N-karboxymethylové funkční skupiny. Žádná z těchto známých oxidačních metod nebyla označena jako použitelná při přípravě glyfosátu z N-substituovaných glyfosátových sloučenin, které mají pouze jednu karboxymethylovou funkční skupinu, tj. kde R' v následujícím obecném vzorci neznamená -CrbCCnH:

01-995-99 Če • · ·

Na druhé straně z celé řady dokumentů známého stavu techniky vyplývá, že pokud R^ř znamená jinou funkční skupinu než -CH2CO2H, potom vedou popsané metody spíše k odštěpení ~0Η₂00₂Η skupiny než k odštěpení R' a nedojde tedy k produkci glyfosátu. To je pravda zejména v případě známého stavu, který se zaměřuje na heterogenní katalytické oxidace nad uhlíkem a elektrochemické oxidace prováděné za použití uhlíkových elektrod. Mechanismy pro tyto oxidace jsou v daném oboru známy, zejména pokud jde o elektrochemické oxidace, kde je známa například Kolbeho reakce, popsaná v různých knihách týkajících se organické elektrochemie, např. S. Torii a H. Tanaka, Organic Elektrochemistry 535-80 (H. Lund a M.M. Baizer eds., Marcel Dekker, 3. ed. 1991). Součástí obou mechanismů je oxidační rozklad karboxyiové kyseliny na uhlíkový radikál a oxid uhličitý:

'32

COj Cuhlíkový katalyzátor nebo uhlíková elektroda ho₂c„

i.g * ca.0 χ H

O C C glyfosát

V těchto dokumentech nelze nalézt nic, co by ukazovalo na to, že lze tyto mechanismy použít k odštěpení některé funkční skupiny kromě -CH₂CO₂H.

Z výše uvedeného vyplývá, že by bylo přínosné poskytnout obecnější metodu oxidace N-substituovaných ni— Q Ú^c, - Q Q Λ Λ *····*· ····

J1 j > J οθ ·«··*·«·· ·»«···* ··«··· · · ·· tttt · · « ·* · · glyfosátu na glyfosáty. Tato metoda by měla umožnit použití širokého spektra N-substituovaných glycinů jako výchozích materiálů pro přípravu glyfosátu. Tato metoda by rovněž mohla být použita pro přípravu glyfosátu z N-methylglyfosátu (někdy označovaného jako „NMG) , t j. vedlejšího produktu uhlíkem katalyzcvané oxidace PMIDA.

Podstata vynálezu

Cílem vynálezu je tedy poskytnout způsob glyfosátu (a rovněž jeho solí a N-substituovaných glyfosátů (a rovněž j<

Cílem vynálezu je zejména poskytnou¹glyfosátu (a rovněž jeho solí a N-substituovaných glyfosátů (a rovněž je které mají pouze jednu N-karboxymethylov Cílem vynálezu je například poskytnut: glyfosátu, jehož podstatu tvoří oxidace NMG

způsob	přípravy
esterů)	oxidací
> solí a	esterů).
způsob	přípravy
esterů)	oxidací
i solí a	esterů),
funkční	skupinu.
Způsobu	přípravy

Tedy stručně řečeno vynález poskytuje nový způsob přípravy sloučeniny obecného vzorce (I):

DR

OFV

PČG- C— CH,— N —CHj-ptj (i:

V tomto obecném vzorci R³, R⁴ a R⁵ znamenají nezávisle atom vodíku, substituovanou nebo nesubstituovanou hydrokarbvlovou skupinu nebo zemědělsky přijatelný kationt. Vynález zahrnuje uvedení roztoku do kontaktu s katalyzátorem na bázi vzácného kovu a zavedení kyslíku do

01-995-99 Ce • « a · · ·*··· * * «· · * a a a· a· roztoku. Roztok obsahuje N-substituovaný glyfosát obecného vzorce (II) :

r’o—c—

II cn₂— fU“ ch₂— p

R¹—C—H

OR

OR (II)

V obecném vzorci (II) R¹ a R² znamenají nezávisle atom vodíku, atom halogenu, -PO₃H₂, -SO₃H, -N0₂ nebo substituovanou nebo nesubstituovanou hydrokarbylovou skupinu, jinou než -CO₂H. R³, R⁴ a R⁵ jsou definovány ve výše uvedeném obecném vzorci (I).

V dalším provedení vynálezu má být připravovanou sloučeninou (tj. sloučeninou obecného vzorce (I)) glyfosát nebo jeho sůl a N-substituovaným glyfosátem (tj.

sloučeninou obecného vzorce (IT)} je NMG nebo jeho sůl. Během procesu se roztok, který má teplotu přibližně 125 až 150°C £ který je ve styku s MNG nebo jeho solí, uvede do kontaktu s katalyzátorem na bázi vzácného kovu, jehož součástí je platina. Do roztoku se rovněž během procesu přidá 2).2, 6, 6-tetramcthylpiper.idin N-oxid. Oxid se do roztoku zavádí rychlostí, která zajistí aby v roztoku nebyle více než 2,0 ppm rozpuštěno kyslíku.

('řeží provedení. vynálezu' se týká oxidační ho katalyzátoru na bázi vzácného kovu, kterv má na sobi adsorbované hydrofobní elektroaktivní molekulární druhy.

01-995-99 Če • 9 · · 99 9 9« 99

Stručný popis obrázků

Obr. 1 ukazuje chemické kroky, které lze použít při přípravě glyfosátu prováděné způsobem podle vynálezu a za použití různých N-substituovaných glycinových prekurzorů;

obr, 2 sumarizuje různé sloučeniny, které lze připravit během oxidace NMG.

Vynález poskytuje nový a užitečný způsob výroby glyfosátu, jeho solí a esterů ve vodném médiu, ve kterém se N-substítuovaný glyfosát nebo jeho sůl nebo ester (dohromady označované jako „N-substituované glyfosátové reakční činidlo) oxidačně odštěpí kyslíkem nad katalytickým systémem, jehož bázi tvoří vzácný kov. Výhodou přípravy glyfosátu z N-substituovaných glyfosátu pomocí tohoto způsobu je jednoduchost postupu, nízká cena oxidantu (např. vzduch nebo molekulární kyslík) a dlouhá životnost katalyzátoru (tri . malá nebo žádná deaktivace katalyzátoru po několika cyklech).

Na rozdíl od doposud používaných způsobů oxidačního štěpení N-substituovaných glvfosátů při přípravě glyfosátu se tento způsob neomezuje pouze na oxidaci FMIDA (která má dvě N-karboxymethylové funkční skupiny). Tento způsob lze rovněž použít při přípravě glyfosátu, pří níž se jako výchozí produkt oxidačního štěpení použijí N-substituované glyfosáty, které mají pouze jednu N-karboxymethylovou funkční skupinu. Tento vynález tedy podstatným způsobem rozšiřuje rozsah N-substituovaných glyfosátu, které 1. ze oxidovat za vzniku glyfosátu. To zase podstatným způsobem rozšiřuje rozsah N-substituovaných glycinu (což je

01-995-99 Ce

- · - « V * v w v , • · · · «4 · V · · · · >4· · · » « ««4 44· *••444 ·· • 4 4 · ·· * 4« 44 prekurzor pro mnoho N-substituovaných glyfosátu), které mohou sloužit jako výchozí materiál pro přípravu glyfosátu. Vynález je rovněž hodnotný z hlediska toho, že poskytuje způsob přípravy glyfosátu z NMG, což je nežádoucí vedlejší produkt uhlíkem katalyzované oxidace PMIDA.

N-substituovaná glyfosátová reakční činidla podle vynálezu mají následující obecný vzorec:

r’o-C—CH,—N—CH₂- Pij

OR

OR'

C— H u

ve kterém, R¹ a R² znamenají nezávisle atom vodíku, atom halogenu, -PO₃H₂, -SO₃H, -NO₂ nebo substituovanou nebo nesubstituovanou hydrokarbylovou skupinu, jinou než -CQ₂H;

znamenají atom vodíku, substituovanou nebo nesubstituovanou hydrokarbylovou skupinu nebo zemědělsky přijatelný kationt.

Výraz „hydrokarbylová skupina, jak je zde použit, je definován jako radikál, který je tvořen pouze atomy uhlíku a atomy vodíku. Hydrokarbyl může být větvený nebo nevětvený, nasycený nebo nenasycený a může obsahovat jeden nebo více kruhů. Vhodnými uhlovodíkovými skupinami jsou například alkylová skupina, alkenylové skupina, alkinylové skupina a arylová skupina. Tyto skupiny rovněž zahrnují alkylovou skupinu, alkenylovou skupinu, alkinylovou skupinu a arylovou skupinu substituovanou dalšími alifatickými nebo cyklickými uhlovodíkovými skupinami, například alkarylovou skupinu, alkenarylovou skupinu a alkinarylovou skupinu.

01-995-99 Če • · · « · • · · • ·

Výraz „substituovaná hydrokarbylová skupina je definován jako hydrokarbylová skupina, ve které je alespoň jeden atom vodíku nahrazen jiným atomem. Atom vodíku lze například nahradit atomem halogenu, například atomem chloru nebo fluoru. Atom vodíku lze alternativně nahradit atomem kyslíku, například za vzniku hydroxyskupiny, etheru, esteru, anhydridu, aldehydu, ketonu nebo karboxylové kyseliny (s tou výjimkou, že ani R¹ ani R² nemůže znamenat karboxyskupinu, tj . -CO₂H) . Atom vodíku může být rovněž nahrazen atomem dusíku za vzniku amidu nebo funkční nítroskupiny, ačkoliv substituci dusíkem za vzniku aminu nebo funkčního nitrilu je výhodné zabránit. Kromě toho lze atom vodíku nahradit atomem síry, například za vzniku -SO3H, ačkoliv substituci sírou za vzniku thiolu by se mělo zabránit.

Je třeba vzít v úvahu, že R¹ a R² mohou společně tvořit kruh. Tímto kruhem může být uhlovodíkový kruh nebo heterocyklus a alespoň jeden atom vodíku v kruhu může být substituován způsobem, který již byl popsán výše, v souvislosti so substitucí hydrokarbylové skupiny.

U výhodného provedení R¹, R³, R⁴ a R⁵ znamenají atomy vodíku a R² znamená lineární, větvenou nebo cyklickou hydrokarbylovou skupinu obsahující přibližně až 19 atomů uhlíku. U výhodnějšího provedení R³, R⁴ a R⁵ znamenají atomy vodíku a -CHRČPk znamená methylovou skupinu (t j . R¹ a R²znamenají atomy vodíku), isopropylovou skupinu (tj. R^! a R~ znamenají methylovou skupinu), benzylovou skupinu (tj. R¹znamená atom vodíku a R“ znamená fenylovou skupinu) nebo n-pentylovou skupinu (tj. R¹ znamená atom vodíku a znamená uhlovodík s přímým řetězcem obsahující i atomy uhlíku).

01-995-99 Ce • · · · · *

Mnoho N-substituovaných glyfosátových reakčních činidel lze připravit fosfomethylací odpovídajících N-substituovaných glycinů, jejich solí nebo jejich amidů, například za použití následující reakce:

Δ \ silná kyselina

NH + CHjO + HjPOj -►

R '

Fosfonomethylace sekundárních aminů je v daném oboru známá a diskutována, například D. Redmorem v Topics in Phosphorous Chemistry, sv. 8, 515-85 (E.G. Griffith & M. Grayson eds., John Wiley & Sons 1976); a v kapitolo nazvané „α-substituted Phosphonates (Mastalerz, P.) v Handbook of Organophosphorus Chemistry 277-375 (Robert Engel ed., Marcel Dekker 1992).

Pro přípravu N-substituovaných glycinů a jejich solí a amidů lze použít několik metod. U jednoho provedení podle vynálezu se N-substituovaný glycin připraví kondenzací kyanovodíku, formaldehydu a N-substituovaných aminů a následnou hydrolýzou na N-substituovaný glycin nebo jeho sůl:

R \ H . C Η , O - H C N---► ^J Η , 0

Tato reakce je známa jako Streckerova syntéza. Streckerova syntéza je v daném oboru známa a je popsána Dykerem, G. v Angewandte Chimie Inťl Ed. in Englísh, sv. 36, č. 16, 1700-2 (1997). Výsledný N-substituovaný glycin lze převést

01-995-99 Ce • · ··· · · · · 'i «·· ··· «•fefefefe fefe fefefefe fefefe fefe fefe na N-substituovaný glyfosát jeho uvedením do reakce s formaldehydem a kyselinou fosforitou (H₃PO₃) v přítomnosti silné kyseliny.

U jiného provedení vynálezu se N-substituovaný glycin připraví dehydrogenací N-substituovaného ethanolaminu v přítomnosti báze (výhodně hydroxidu sodného) za vzniku solí N-substituovaných glycinů:

Cu katalýz

Ί 0 H * N 2 0 H ____ ator + 2-n

Cum

patentech	US 5
patentu	US
prekurzor	lze

5,627,125.

lze ketony kondenzovat s vodíku, rozoOUŠtědla a

Tuto reakci popsal Franczyk v 5,367,112 a Ebner a kol. v N-substituovaný ethanolaminový alespoň dvěmi způsoby. Za prvé monoethanolaminem v přítomnosti katalyzátoru na bázi vzácného kovu. Tato reakce je popsána Copem, A.C. a Handcockem, E.M. v J, Am. Chem. Soc., 64, 1503-6 (1942). N-substituované ethanolaminy lze rovněž připravit reakcí monosubstituovaného aminu (například methylaminu) s ethylcnoxidem za vzniku monosubstituovaného ethanolaminu. Tuto reakcí popsal Y. Yoshida v japonské patentové přihlášce 95-141575. Výslednou N-substituovanou glycinovou sůl lze převést na N-substituovaný glyfosát uvedením do reakce s chloridem fosforitým (PC1₃) ve vodě a následným odfiltrováním soli a přidáním formaldehydu.

U alternativního provedení vynálezu se N-substituovaný glycin připraví kondenzací N-substituovaných amidů, formaldehydu a oxidu uhelnatého v přítomnosti katalyzátoru:

• « · * « · « · » « · · r

H 0

ui-yyo-yy ue c h ₂o

Co katalyzátor ro -———

'OH

Tuto reakci (tj. karboxymethylaci) popsal Beller a kol. v evropské patentové přihlášce 0680948; a Knifton J.F. Applied Homogeneous Catalysis 159-68 (B. Cornils a kol. eds., VCH, Weinheim, Německo 1996). Produktem této reakce je N-acetyl N-substituovaného glycinu, který lze hydrolyzovat na N-substituovaný glycin. N-substituovaný glycin lze potom převést na odpovídající N-substituovaný glyfosát jeho uvedením do reakce s kyselinou fosforečnou a formaldehydem v přítomnosti silné kyseliny a následným odstraněním kyseliny karboxylové obecně známou metodou, jako je například destilace nebo membránová separace.

U dalšího provedení vynálezu se N-substituovaný glycin připraví redukční alkylací glycinu získaného uvedením karbonylových sloučenin do reakce s glycmem a vodíkem v přítomnosti katalyzátoru:

OH

katalyzátor . Η n OH

Tuto reakci popsal Sartori a kol. v patentu US 4,525,294. N-substituovaný glycin lze převést na N-substituovaný glyfosát jeho uvedením do reakce s formaldehydem a kyselinou fosforečnou v přítomností silné kyseliny.

Tento vynález rovněž poskytuje nový a užitečný způsob konverze N-substituovaných glyfosátu, které nelze získat • 11 · · • « · · « · • · · ·· in fosfonomethylací N-substituovaných glycidů. Tento způsob je užitečný zejména při přípravě glyfosátu z NMG, což je nežádoucí vedlejší produkt uhlíkem katalyzované oxidace

PMIDA.

Obrázek 1 sumarizuje způsoby přípravy glyfosátu z výše popsaných materiálů. Symboly použité na obrázku 1 mají obvyklé významy, které se v této oblasti používají.

Pro oxidaci N-substituovaného glyfosátového reakčního činidla je výhodné nejprve toto činidlo smísit s vodou a následně ho zavést do reaktoru společně s plynem obsahujícím kyslík nebo kapalinou obsahující rozpuštěný kyslík. V přítomnosti katalyzátoru na bázi vzácného kovu se N-substituované glyfosátové reakční činidlo oxidačně převede na glyfosát a různé vedlejší produkty:

	o_ž. ,,	H z ^J	vedlejší prodz
t ^:	^L katalyzátor ‘ 1	? - f +
ú	na bázi vzácného kovu Δ
ve kterých	mají R¹, R², R³, R⁴ a R⁵ výše	uvedené	významy. U
výhodného	provedení se katalyzátor	následně	odstraní
filtrací;a	glyfosát se potom izoluje vy:	srážením,	například

odpařením části vody a ochlazením.

Množství N-substituovaného glyfosátového reakčního činidla ve vodném médiu představuje zpravidla přibližně 1 až 80 % hmotn. ([hmotnost N-substituovaného glyfosátového reakčního činidla / celková hmotnost reakční směsi] x 100 %). Výhodněji se množství N-substituovaného glyfosátového reakčního činidla ve vodném médiu pohybuje • *

0 44 * ui-yys-yy ue

40 4 zpravidla přibližně od 5 do 50 % hmotn. a nejvýhodněji přibližně od 20 do 40 % hmotn.

Výhodně se reakce provádí při teplotě přibližně 50 až 200°C. Výhodněji se tato reakce provádí při teplotě přibližně 70 až 150’C a nejvýhodněji se provádí při teplotě ořibližně 125 až 150°C.

Tlak v reaktoru během oxidace je zpravidla závislý na použité teplotě. Výhodně se použije tlak dostatečný na to, aby zabránil varu reakční směsi. Pokud se jako zdroj kyslíku použije plyn obsahující kyslík, potom bude tento tlak výhodně odpovídat tlaku, který způsobí rozpuštění kyslíku v reakční směsi rychlostí, která bude dostatečná pro zachování požadované reakční rychlosti. Tlak se výhodně rovná alespoň atmosférickému tlaku. Výhodně se tlak pohybuje přibližně od 0,21 MPa do 1,36 MPa. Výhodněji, pokud se teplota pohybuje v nejvýhodnějším rozmezí, tj . od 125 do 150’C, potom se tlak pohybuje v rozmezí přibližně od 0, 28 MPa do 0, 69 .MPa .

Zdrojem kyslíku pro oxidační reakci může být libovolný plyn obsahující kyslík nebo kapalina obsahující rozpuštěný kyslík. Výhodně je zdrojem kyslíku plyn obsahující kyslík. Výrazem '„plyn obsahující kyslík, jak je zde použit, se rozumí libovolná plynná směs obsahující molekulární kyslík, která může případně obsahovat jedno nebo více ředidel, která za reakčních podmínek nereagují s kyslíkem nebo reakční činidlo, případně produkt. Příkladem takových plynů je vzduch, čistý molekulární kyslík nebo molekulární kyslík ředěný heliem, argonem, neonem, dusíkem nebo další plyny obsahující nemolekulární kyslík. Výhodně přibližně alespoň 20 % obj. plynu obsahujícího kyslík tvoří molekulární ui-yyg-yy ce kyslík a výhodněji přibližně alespoň 50 % obsahujícího kyslík tvoří molekulární kyslík.

* · >·· *« plynu

Kyslík lze do reakčního média zavádět pomocí konvenčních prostředků za použití způsobu, který udrží koncentraci rozpuštěného kyslíku v reakčni směsi na požadované úrovní. Pokud se použije plyn obsahující kyslík, potom je výhodné zavést ho do reakčního média způsobem, který umožní maximální kontakt mezí plynem a reakčním médiem. Takovým způsobem je například dispergování plynu přes difuzér, jakým je na příklad porézní skleněná frita, nebo slinováním, protřepáváním nebo dalšími způsoby, které jsou odborníkům v daném oboru známy.

Kyslík se do reakčni směsi výhodně zavádí rychlostí, která je dostatečná pro udržení koncentrace rozpuštěného kyslíku ve vymezeném rozmezí. Výhodněji se kyslík zavádí rychlostí dostatečnou pro udržení koncentrace rozpuštěného kyslíku na hodnotě ne vyšší než přibližně 2,0 porn ale při koncentraci dostatečně vysoké pro udržení požadované reakčni rychlosti. Je třeba poznamenat, že parciální tlak kyslíku v reaktoru ovlivňuje rychlost, kterou je kyslík dopravován do reakčni směsi a výhodně se pohybuje přibližně od 0,5 do 1 0.1.3 kPa.

Katalyzátor použitý v tomto vynálezu obsahuje vzácný kov, výhodně platinu (Pt), palladium (Pd), rhodium (Rh), .iridium (Ir), osmium (Os) nebo zlato (Au). Platina a palladium jsou zpravidla výhodnější a nejvýhodnější je platina. Vzhledem k tomu, že platí.na je v současné době nejvýhodnější, bude se velká část následující diskuse zabývat právě použitím platiny. Nicméně je zřejmé, že stejnou diskusi lze obecně aplikovat i na další vzácné kovy a jejich kombinace.

> · · 4 fl· fl flfl * ui-yyb-yy ce • · · • ···

Katalyzátor na bázi vzácného kovu může být volný, tj. bez opory, například platinová čerň, kterou lze běžně získat z různých zdrojů, například od Aldrich Chemical Co., Inc., Milwaukee, WI; Engelhard Corp., Iselin, NJ; a Degussa Corp., Ridgefield Park, NJ. Alternativně lze tento katalytický vzácný kov uložit na povrch nosiče, například initého (AI2O3) , oxidu křemičitého (EiO₂), oxidu titaničítého (TiO₂), oxidu zirkoničitého (ZrOJ, siloxanu nebo síranu barnatého (BaSOJ , nicméně výhodně se jako nosič použije oxid křemičitý, oxid titaničitý nebo síran barnatý. Nesené kovy jsou v daném oboru běžné a lze je získat z různých zdrojů, například 5% platinu na aktivním uhlí, Aldrich Catalogue č. 20,593-1; platinu na práškovém oxidu hlinitém, Aldrich Catalogue č. 31,132-4; palladium na síranu barnatém (redukovaném), Aldrich Catalogue č. 27,799-1; a 5% palladium na aktivním uhlí, Aldrich Catalogue č. 20,568-0. Z uhlíkových nosičů jsou zpravidla výhodné grafitové nosiče, protože takové nosiče mívají větší giyfosátovou selektivitu.

Koncentrace katalytického vzácného kovu na povrchu nosiče se může pohybovat v širokém rozmezí. Výhodně se pohybuje přibližně v rozmezí od 0,5 do ([hmotnost vzácného kovu / celková katalyzátoru] χ 100 %), výhodněji přibližně od 2,5 10 % hmotn. a nejvýhodněji přibližně od 3 do 7,5 % hmotn. Při koncentracích větších než přibližně 20 % hmotn., má vzácný kov tendenci tvořit vrstvy nebo shluky. Na celkové množství použitého vzácného kovu tedy připadá méně povrchových atomů vzácného kovu. Tyto tendence snižují aktivitu katalyzátoru a použití vzácných kovů se tak stává % hmotn.

hmotnost do ekonomicky nevýhodným.

• · · · * · * · ··» ··· *

01-995-99 Če • · · · * · « * • ·· · ·

Hmotnostní poměr vzácného kovu ku N-substituovanému glyfosátovému reakčnímu činidlu v reakční směsi se výhodně pohybuje přibližně od 1:500 do 1:5. Výhodněji se pohybuje přibližně od 1:200 do 1:10,

U výhodného provedení se molekulární elektroaktivní druhy (tj. molekulární druhy, které lze reverzibi1 ně oxidovat nebo redukovat pomocí elektronového přenosu) adsorbují na katalytický vzácný kov. Nyní se zjistilo, že selektivitu a/nebo konverzi katalytického vzácného kovu lze zlepšit přítomností elektroaktivních molekulových druhů, zejména pokud se katalyzátor použije k vyvolání oxidace NMG, které vede ke vzniku glyfosátu. V tom případě je výhodné, aby byly elektroaktivní molekulové druhy hydrofilní a měly oxidační potenciál (E_1/2) přibližně alespoň 0,3 voltů vs. SCE (nasycená kalomelová elektroda). Mnoho takových oxidačních potenciálů lze nalézt v literatuře. Kompilace ukazující oxidační potenciál a revei zii111lu pro vetší poceo elextioaxtivních moiexudových druhů lze nalézt v Encyclopedia of Elcctrochemistrv of the Elements (A. Bard a H, Lund eds., Marcel Dekker, New York, data vydání jednotlivých svazků jsou různá). Relevantními dokumenty ukazujícími oxidační potenciály pro elektroaktivní -molekulové druhy jsou: oxidační potenciál trifenylmethanu lze nalézt v Pericnon J., Herlem M.,

Bobilliart F. Elect.ro c h e m i s t r v

Ihiebault A. Encyclopedia of :e Elements sv. 11, str. 163 ÍA. Bard a H. Luna eds., Marcel Dekker, New York, NY 1978); oxidační potenciál N-hydroxyftalimidu lze nalézt v Masui M., Ueshima I., Ozaki S. J. Chem. Soc. Chem, Commun, 479-80 (1983); oxidační potenciál tris(4-bromofenyl)aminu lze nalézt v Dapperheld S., Steckhan E., Brinkhaus K., Chem. Ber., 124, 2557-67 (1991); oxidační potenciál 2,2,6,601-995-99 Ce • · • · • 0

		• · 000 · * · · 9 9 9 9	• · 9 9 9 · · • · · 0 9 9 9 9 9	99 9 0 99
	18
tetrámethylpiperidin	N-oxidu lze	nalézt v	Semmelhack	M.,
Chou C. a Cortes, D.	J. Am. Chem.	Soc., 105,	4492-4 (1983);

oxidační potenciál chloridu 5,10,15,20-tetrakis(pentafluorofenyl)-21H,23H-porfinželezitého lze nalézt v Dolphin D., Traylor T. a Xie, L. Acc. Chem, Res. ., 30, 251-9 (1997); a oxidační potenciál pro různé porphyriny lze nalézt v Fuhrhop, J.H. Porphyrins and MetaiiQporphyrins 593 (K. Smith, ed., a Elsevier, New York, 1975).

Elektroaktivní molekulové druhy jsou rovněž použitelné při oxidaci N-isopropylglyfosátu na glyfosát. V této souvislosti se elektroaktivní molekulové druhy výhodně adsorbují na katalyzátor, který tvoří vzácný kov nanesený na grafitový nosič. Zjistilo se, že v přítomnosti grafitového nosiče elektroaktivní molekulární druhy zvyšují glyfosátovou selektivitu katalytického vzácného kovu.

Příklady obecně vhodných elektroaktivních molekulárních druhů zahrnují trifenylmethan; N-hydroxyitalimid; chlorid 5,10, 15,20-tetrakis(pentafluorofenyl)21H,23H-porfinželezitý (zkráceně „Fe(III)TPFPP chlorid); 2,4,7-trichlorofluoren; tris(4-bromofenyl)amin; 2,2,6,6tetramethylpiperidin-N-oxid (někdy označovaný jako „TEMPO); chlorid 5,10,15,20-tetrafenyl-21H,23H-porfinželezitý (někdy označovaný jako „Fe(III)TPP chlorid); 4,4'-difluorobenzofenon; 5,10,15, 20-totrafenyl-21H,23Hportinnikelnatý (někdy označovaný jako „Ni(II)TPP); a fenothíazin. Pokud se ke katalýze oxidace NMG na glyfosát použije katalyzátor na bázi vzácného kovu, potom budou nejvýhodnějšími elektroaktivními molekulovými druhy N-hydroxyftalimid; tris(4-bromofenyl)amin; TEMPO;

Fe(III)TPP chlorid a Ni(II)TPP, • · · · · · · · •••v · · · · • ····*· ·« · « ♦ · · · · «· ·· ·· · ·· • · · ··· ce

Elektroaktivní molekulové zbytky lze na katalyzátor na bázi vzácného kovu adsorbovat různými, v daném oboru známými, způsoby. Elektroaktivní molekulové druhy lze přidat do oxidační reakčni směsi samostatně aniž by musely být součástí katalyzátoru na bázi vzácného kovu. Například 2,2,6, 6-tetramethylpiperidin-N-oxid („TEMPO) lze, jak ukazuje příklad 13, do reakčni směsi přidat bez předchozí adsorbce na katalyzátor na bází vzácného kovu. Při použití této metody se elektroaktivní molekulové druhy adsorbují na katalyzátor na bází vzácného kovu, který se nachází v reakčni směsi. Alternativně se elektroaktivní molekulové druhy adsorbují na katalyzátor na bázi vzácného kovu před tím, než se tento katalyzátor přidá do reakčni směsi. Zpravidla lze elektroaktivní molekulové druhy na katalyzátor adsorbovat například nanášením kapalné nebo plynné fáze. Příklad 8 ilustruje způsob používající k adsorbování elektroaktivních molekulových zbytků metodou nanášení kapalné fáze.

Oxidační reakce se výhodně provádí vc vsádkovém reaktoru, ve kterém může být reakčni směs přítomna do té doby, dokud není reakce kompletní. Nicméně lze použít i další typy reaktorů (například kontinuální míchané tankové reaktory), ačkoliv výhodné jsou reaktory (1), ve kterých je zajištěn dostatečný kontakt mezi kyslíkem, N-substituovaným giyfosátovým reakčním činidlem a katalyzátorem; a (2) které zajišťují dostatečnou retenční dobu pro převedení většiny N-substituovaného glyfosátového reakčního činidla na glyfosát.

Je třeba poznamenat, že způsobem podle vynálezu lze oxidovat N-substituované glyfosáty v přítomností dalších chemických druhů, které mohou vznikat během známých příprav ce ««·« «· · ···· • ··· · · · · « ··· «·· ·»*«· ·» «· a· a · * · · ·· glyfosátu. Způsobem podle vynálezu lze například oxidovat NMG v přítomnosti kyseliny orthofosforečné nebo fosfoncmethylovaných druhů, což jsou vedlejší produkty uhlíkem katalyzované oxidace PMIDA, například v přítomnosti kyseliny aminomethylfosfonové („AMPA), kyseliny N-methylaminomethylfosfonové („MAMPA) a glyfosátu.

Rovněž je třeba vzít v úvahu, že tento způsob podle vynálezu lze provádět i tehdy, pokud je množství báze přítomné v reakční směsi menší než stechiometrické množství (tj. menší než jeden ekvivalent). Nicméně přítomnost báze může být škodlivá pro selektivitu za určitých reakčních podmínek.

Příklady provedení vynálezu

Obecné informace

Většina příkladů popisuje oxidaci NMG za vzniku glyfosátu. Kromě glyfosátu lze rovněž připravit MAMPA a kyselinu fosforečnou (H3POJ . Glyfosátový produkt lze navíc dále oxidovat za vzniku AMPA. Tyto možnosti jsou sumarizovány na obrázku 2,

K analýze produktů vznikajících během reakcí, které budou diskutovány v následujících příkladech, se použila vysokotlaká kapalinová chromatografie („HPLC). Získaný fosfomc 1 ybdenanový komplex se. podrobil iontoměničové separaci, a analyty se určily za pouzí.tí UV/viditelné detekce. Touto metodou lze určit NMG, glyfosát a kyselinu fosfontou, a koeluát AMPA a MAMPA. Vzhledem k tomu, že AMPA a MAMPA mají stejný faktor odezvy, pokud je vyjádřen v molárních procentech,, lze celkem spolehlivě určit součet • · « · · · • ·· · ·* « · • · · v níže uvedených • ··

AMPA a MAMPA koncentrací. Tato hodnota je v příkladech označena jako (MjAMPA.

Příklad 1

Tento příklad ilustruje typickou syntézu NMG. Přibližně 89,9 g sarkosínu (1,00 mol), 82,0 g kyseliny fosforité (1,0 mol) a 110 g koncentrované kyseliny chlorovodíkové se smíchalo a vařilo pod zpětným chladičem ve 130°C olejové lázni. Potom se po kapkách, v průběhu 20 minut, přidalo 89,3 g 37% formalinu (1,1 mol) a reakce se nechala probíhat dalších 85 minut. V tomto okamžiku NMR ukázala následující distribucí produktu (molární procenta):

89,9 % NMG, 2,1 % kyseliny fosforité, 1,9 % kyseliny fosforečné, 0,4 % kyseliny hydroxymethylfosforité a 5,7 % neznámého produktu (NMR: triplet, 8,59 ppm). Po ochlazení na pokojovou teplotu se přidalo nejprve 40 g hydroxidu sodného a následně 250 g vody. To vedlo ke vzniku bílé sraženiny, krerá se následně izolovala filtrací a analyzovala pomocí HPLC, Celkově dosáhl izolovaný výtěžek NMG 70,5 %, vztaženo k množství použitého sarkosinu a kyseliny fosforité.

Podobným způsobem lze N - a 1. k y 1 g 1 y f o s á t y.

rovněž vyrobit další

Příklad 2

Tento příklad ilustruje konverzi NMG na glyfosát za použiti Pt katalyzátoru a kyslíku.

ui-yyb-yy ce « v v » » ··« * * · ···« • «»4 · · * · · ··· ··· • · · ♦ * · · •« · · · · * * · · *

V baňce s kulatým dnem, která byla opatřena vodou chlazeným refluxním kondenzátorem ponořeným ve 150°C olejové lázni, se smísilo přibližně 10,0 g NMG, 140 g vody a 1 g platinové černi (Aldrich Chemical Co., Inc., Milwaukee, WI) . Roztok se následující čtyři hodiny míchal za současného probubláván! kyslíkem. Na konci této periody

OUild±-L-L d.

cl n d -L y z. α y-, -y- Λ hJ i ' 1 r Ψ '

P 1 UČILI L· Li (molární procenta): 86,4 % glyfosátu, 8,7 % NMG, 2,2 % (M)AMPA a 2,7 % kyseliny fosforečné. Po ochlazení na pokojovou teplotu se z roztoku vysrážel glyfosát.

Ve druhém experimentu se směs 10,0 g NMG, 2,0 g platinové černi, která se doplnila dostatečným množstvím vody do celkového objemu 200 ml, míchala 2 hodiny a 40 minut pří teplotě 80°C za současného probublávání kyslíkem, při tlaku 101,3 kPa. Analýza reakční směsi naznačila následující distribucí produktu (molární procenta): 85,4 % glyfosátu, 8,1 % kyseliny fosforečné a

6,5 % neznámých produktu.

Analýza

OCÍG a žádný NMG.

Příklad 3

Tento příklad ilustruje konverzi N-ίsopropylglyfosátu na glyfosát za použití Pt katalyzátoru a kyslíku. V baňce s kulatým dnem, která byla opatřena vodou chlazeným refluxním kondenzátorem ponořeným ve 80 °C olejové lázni, se smísilo přibližně 1,0 g N-isepropylglyfosátu, 10 g vody a 0,3 g platinové černi (Aldrich Chemical Co., Inc., Milwaukee, WI) . Roztok se míchal 13 hodin a po tuto dobu se na povrch reakční směsi přiváděl proud kyslíku. Na konci této periody ³¹P NMR analýza odhalila následující distribuci produktu (molární procenta): 91 % glyfosátu, 1 % kyseliny • · * » · · 0 · ·

I*· ·· 0 4 0 « · t· 00 00 0 00 0· aminofosforité, 6 % kyseliny fosforečné a 2 % neznámého produktu (15,0 ppm). Glyfosát se z roztoku vysrážel po ochlazení na pokojovou teplotu.

Příklad 4

Za stejných podmínek jako v Příkladu 3 se pro přípravu glyfosátu použily různé N-alkylglyfosáty. Jinými slovy, jediným parametrem, který se měnil byl substituent R' v následujícím obecném vzorci:

Tabulka 1 ukazuje použitou alkylovou skupinu (tj. R') a stejně tak konverzi a glyfosátovou selektivitu.

Tabulka 1

Použití různých N-alkylglyfosátů pro přípravu glyfosátu

Alkylová skupina	Konverze (%)	Glyfosátová selektivita (%)
Methyl	91	95
Isopropyl	79	98
Isopropyl.	100	91
n-Pentyl	62	82
Benzyl	81	89
Cyklohexyl	66	11

υι-yyg-yy ce ; ;; ; ϊ í *- ϊ í; ;

··· 9 · 9 9 ··· 99« !««·«« · «

I» »9 · 9 · 9 9·

Příklad 5

Tento příklad ilustruje konverzi NMG na glyfosát za použití platiny jako takové, tj . bez nosiče, a různých katalyzátorů, ve kterých je platina dispergována na neuhlíkovém nosiči.

V baňce s kulatým dnem, která byla opatřena vodou chlazeným refluxním kondenzátorem ponořeným ve 95°C olejové lázni, se smísil přibližně 1,0 g NMG, 10 g vody a 2 g 5% platiny na síranu barnatém. Roztok se následujících 23 hodin míchal za současného probublávání kyslíkem. Na konci této periody odhalila HPLC analýza následující distribuce produktů (molární procenta): 78,2 % glyfosátu,

2,4 % NMG, 9,4 % (M)AMPA a 10,0 % kyseliny fosforečné. Po ochlazení na pokojovou teplotu se z roztoku vysrázel glyfosát.

V samostatném experimentu se získaly ohřátím směsi, které obsahovala 1 g NMG, 20 ml vody a dostatečné množství katalyzátoru pro získání 5 mg kovové platiny, v magneticky míchané baráce s kulatým dnem (opatřené refluxním kondenzátorem na refluxní teplotu) výsledky, které jsou shrnuty v. Tabulce 2. Pomocí jehly se směsí nechal 5 hodin probublávat kyslík. Po· uplynuté této doby se katalyzátor odstranil filtrací a filtrát se analyzoval pomocí HPLC.

Jak ukazuje Tabulka 2, testovaly se dva katalyzátory na bázi platinové černi. Katalyzátor Engelhard V2001 (Engelhard Corp., Mselin, NJ) má mnohem menší povrchovou plochu než druhý katalyzátor na bázi platinové černi Aldrich (Aldrich Chemical Co., Inc., Milwaukee, WI). Jak dále ukazuje Tabulka 2, katalyzátor Engelhard V2001 s menší

01-995-99 Ce « V « V » » • ♦ · · · · · • ♦ ··♦ · · · · * * · · · · >· ♦ · ·· « • · · * « ··· ··· • · • · ·· povrchovou plochou vykazoval menší selektivitu a konverzi i přesto, že se použilo třicetkrát více katalyzátoru Engelhard (tj . 150 mg) v porovnání s katalyzátorem Aldrich (ta. 5 mg).

• 4 » 4 4 4 * 4 · • 4 »4444 4 4

4 · 4 4 4 • « 4 4 4 4 4 tabulka

01-995-99 Če » · • · · • « ··«·· « » • » · · * * « fl * · · I » · · • fl v «

Třetí prováděný experiment ilustruje to, že jako nosiče lze pro kovový katalyzátor použít oxid hliníku a siloxany (Deloxan, Degussa Corp., Ridgefield Park, NJ) . Následující experimenty se prováděly přes noc při 95°C a tlaku 101,3 kPa za použití takového množství katalyzátoru, které odpovídá 0,1 g platinového kovu, a dále 1 q NMG a 10 ml vody. Kyslík se zaváděl pomocí jehly při rychlosti 50 standardních cm³/min, Výsledný roztok se přefiltroval a analyzoval pomocí HPLC a koncentrace rozpuštěné platiny se analyzovala pomocí indukčně vázané plasmy/hmotnostní spektrometrie. Získané výsledky jsou shrnuty v Tabulce 3.

• · ·

Tabulka

01-995-99 Ce ;

ft ·

*· 4 « 4 · 4 4 • 4· · · · 4 ·· · · · · • * a a · a a · 4« 4 «4 a 4

Příklad 6

Tentc příklad ilustruje použití palladia namísto platiny jako katalyzátoru pro oxidací NMG na glyfosátu. Roztok, sestávající z 3,0 g NMG, 0,3 g palladiové černí a 57 g vody, se přes víkend vařil pod zpětným, vodou chlazeným chladičem na vzduchu. Analýza NMR naznačila následující distribuci produktu: 97,2 % NMG, 2,8 % glyfosátu a 0,05 % kyseliny fosforečné.

Příklad 7

Tento příklad demonstruje, že katalyzátory sestávající z nosičů na bázi grafitového uhlíku impregnovaného platinou mají větší glyfosátovou selektivitu než katalyzátory sestávající z nosičů negrafítového uhlíku impregnovaného platinou. Tento příklad rovněž ukazuje, že pokud se použiji katalyzátory tvořené grafitovým uhlíkem, jako nosičem impregnovaným platinou, potom vznikne méně MAMPA a AMPA.

Následující příklad uvádí výsledky oxidace NMG prováděné za použití katalyzátorů tvořených platinou, dispergovanou na komerčně dostupném uhlíkovém nosiči. Uhlík N1OJ a platina/FiJí uhlíkový katalyzátor poskytla SDolečncst Degussa Corp. (Ridgefield Park, NJ). Uhlík Sibunrt byk vyroben způsobem, který popsal Gurovikín a kol. v patentu US 4,978,649 a lze jej koupit v Boreskově Institutu katalýzy v Novosibirsku (Rusko). 'Nicméně katalyzátory, použité v tomto příkladu, se připravily ze samotných sazí impregnací platinovými sazemi a následnou redukcí pomocí borohvdridu sodného, který je standardem pro přípravu nesených platinových katalyzátorů. Obecná příprava

01-995-99 Če fefe* • ••••fe · · ·· · · · · fe «· · · platiny na sazném produktu je v daném oboru známá a je popsána například Stilesem A.B. v Catalyst Supports and Ξ upp orted Catalysts, Theoretical and Applied Concepts (Butterworths, Boston, MA 1987); a R. L. Mossem v Experimental Methods in Catalytic Research, sv. 2, kap. 2, str. 43 až 94 (R.B. .Anderson & P.T, Dawson, eds., Academie

Press, New York, NY 1976). 20% Pt/Vulcan XC-72R uhlíkový katalyzátor byl vyroben společností Johnson-Matthey a koupen prostřednictvím společnosti Alfa/Aesar (Ward Hill,

MA) . Těmito třemi uhlíky je negrafitový uhlík, částečně grafitový uhlík a téměř zcela grafitový uhlík.

Přibližně 100 mg katalyzátoru (s výjimkou prvního katalyzátoru, který se použil v množství 50 g) , 10 ml vody a 1 g NMG se vařilo po dobu pěti hodin pod zpětným chladičem za současného probublávání kyslíkem, který byl do reakční směsi zaváděn pomocí jehly. Reakční směs se následně přefiltrovala a analyzovala pomocí HPLC. Získané výsledky shrnuje následující Tabulka 4.

C?.

t ‘-Au nj

H

X o

o e

φ

..£ )φ ,Q

Ή '^>1 >

o

J

-Η '4-4 i I Li •«Γ—í υ

-t-4 o

o .Q (i) >0 r4 cn

O

Ή

4-i

Ή >N

Oj

H3PO4 selektivita (%)	r- ω	C\J co	VD
(M) AMPA selektivita (%)	o 04 CN	r—1 s 00	e O t—i
o\° -úd > 0 o P 4-> '3 -H W > Ο -H ’-Η 4J ν^Ί rVJ 4—4 QJ ω i—i 0 '0	OJ Oj 40	[' 0) r-	ω CO co
Konverze (%i	C'. co co	0' n	'-íO ίΏ
Katalyzátor	c Η Γ 8 H O M 3 a 0 A O Φ n L, O, X 4J i? 4 4 A g ÍN g 0 0 o\o o i.n no A —	}J •0 3 H ω Ή 1—i k 3 Ό jj Qj o\o <0	Ή rd Η·* l 1 *1 1 A Μ 3 \ JO Od A CN Γη I o u OJ JO

01-995-99 Ce • » · « · Β · « * ··«··· « · * «·»· 9 1 ·9 11 · · · · *

Příklad 8

Tento příklad demonstruje zlepšenou selektivitu, které bylo možné dosáhnout adsorpcí elektroaktivních molekulárních druhů na katalyzátor obsahující vzácný kov. Všechny elektroaktivní molekulární druhy, adsorbované na platinovou čerň, jsou v tomto přikladu podrobeny oxidaci a redukci elektronovým přenosem. V tomto příkladu je tedy demonstrováno ošetření katalyzátorů obsahujících platinu jednak elektroaktivními molekulárními druhy a rovněž jejich oxidačními prekurzory.

Při tomto experimentu se směs, obsahující 1 g NMG, 20 ml vody a 50 mg platinového kovu, vařila v magneticky míchané baňce s kulatými dnem opatřené zpětným chladičem. Touto směsí, se nechal 5 hodin probublávat kyslík, který se do směsi zaváděl pomocí jehly. Po ukončení reakce se katalyzátor odstranil, filtrací a filtrát se analyzoval Domoci HPLC.

Při přípravě organicky ošetřených katalyzátorů se do roztoku 25 mg jedu (tj. elektroaktivních molekulárních druhů) v 50 ml bezvodého acetonitrilu přidalo 0,5 g platinové černi (Aldrich Chemical Co., Inc., Milwaukee, WI) . Směs se nechala 4 dny stát v uzavřené Krlenmeyerově baňce s výjimkou katalyzátoru obsahujícího 4, 4 ’ -dítluorobenzofenon, který sc exponoval roztokem pouze po dobu jednoho dne. Katalyzátor se následně izoloval filtrací, propláchl acetonitrilem a diethyletherem a přes noc sušil na vzduchu.

2,4,7-Trichlorofluorenový katalyzátor se připravil za použití 0,3 g Pt černi a 30 ml roztoku, sestávajícího z • 4 ui-yyo-yy ce

4 4 4*4« · · 4 4 4 4 444 • 4 »4*4 * · ·· * 4 · 44 44

834,5 ppm 2,4,7-trichlorofluorenu v acetonítrilu/1% CH₂C1₂roztoku (použitého pro usnadnění rozpouštění elektroaktivních molekulárních druhů), který se nechal odpařit při pokojové teplotě. Katalyzátor se potom promyl ethanolem a vysušil na vzduchu.

Anorganicky ošetřené katalyzátory se připravily smísením 0,50 g Pt černí, 50 ml tetrahydrofuranu a buď 25 mg nebo 100 mg anorganických elektroaktivních molekulárních druhů a jejich mícháním přes noc při pokojové teplotě v uzavřené, 125ml Erlenmeyerově baňce. Katalyzátor se izoloval filtrací, promyl diethyetherem a přes noc sušil na vzduchu.

Všechny použité anorganické druhy jsou produkty společnosti Aldrich Chemical (Milwaukee, WI):

1. chlorid 5,10,15,20-zetrakís(pentafluorofenyl)-21H,23Hporfinželezitý (zkráceně „Fe(III)TPFPP chlorid v Tabuice 5 i, pro přípravu Katalyzátoru se pouziro přibližně 25 mg;

2. chlorid 5,10,15,20-tetrafenyl-21K,23H-porfínžeiezitý (zkráceně „Fe(III)TPP chlorid v Tabulce 5), pro přípravu katalyzátoru se použilo přibližně 25 mg;

3. chlorid o,10,15,2Q-tetrafenyl-21H, 23H-porfinnikolnatý (zkráceně „Ni(II)TPP chlorid v Tabulce 5), pro přípravu katalyzátoru se použilo přibližně 25 mg;

. rutheniura-tris(2,2'-bipyridin)dichiorid (zkrácené „(Ru(bpy)₃] Cl₂ v Tabulce 5), pro přípravu katalyzátoru se použilo přibližně 100 mg;

01-995-99 Ce • · · · · * * · · • · · · · · » · * · · 9 • 9 · 9 · 9 » • 9 * · ·» «9 *·

5. ferrocen, pro přípravu katalyzátoru se použilo přibližně 100 mg.

Všechny údaje, týkající se oxidačního potenciálu (E_1/2) elktroaktivních molekulárních druhů, které jsou dostupné z literatury, jsou zaznamenány v Tabulce 5. Tento příklad ukazuje, že elktroaktivní molekulární druhy, které jsou ve vodě relativně rozpustné (například ferrocen a [Ru (bpy) ₃] Cl₂) jsou méně účinné při zvyšování glyfosátové selektivity. Tento příklad rovněž ukazuje, že hydrofobní elektroaktivní molekulární druhy zvyšují selektivitu katalyzátoru. Elektroaktivní molekulární druhy, které mají oxidační potenciály negativnější než přibližně +0,3 V vs. SCE, zpravidla snižují konverzí. Výhodnými elektroaktivními molekulárními druhy pro zvýšení selektivity a konverze NMG oxidace mohou tedy být jak organické tak anorganické druhy, ale měly by mít hydrofobní charakter a oxidační potenciál kladnější než přibližně +0,3 V vs. SCE.

« * · · i · * · a ··« ·· · «« ♦ · · * » «· · a

e H , > O Ό —Cl, _o\o > U OJ r-1 O CT

ď) co r-

4,0 j

'tr

O vr

K.

LD LD

co o 1—í

CO LD

m CQ

ω

1-1 σ. 1—1

'tť i—{ 1-i

O O -. Fp > U, -H . 2 4J ÓV> 0 i—i ω

o K Oi

LiT co

mi Cd

lO < Cd

'tr cx

o i

CT ř

o •KP

Cd

co, CO

lH cd 1—1

o <D

Glyrosátová selektivita (% í

i—! CO Oj

lO CT co

co oř co.

cn CT co

ui u. c\] OC

'O' CT co

i—! σι

Γ (O co

1-1 K i—1 OT

CT O OT

co ω v>

CO co co

Konverze (%)

vr

'Tl Cd

o o •O

co i.O

cx

τ—i 0-4 Cd

'•D Γ.0

02 C -.1

05 cc

'Jo CO

σι n

co o Γ

o r-j . H * Μ ‘Ό

1 !

c-·

'TT¹ +

□0 Q t—l +

íD x o

Γ Cd o +

C“»

Ι- Ο o +

1-1 I—1 +

ω v 4 I-1 +

Cd m +

co +

Jed

c Ό Ό >co

0 o u o 0 H 'e 0 O 0 ^1 d υ H S-l e 1 o- qi co

Ό Ή -H i—i 4J >1 X 0 X Ό >1 £ E

u: -cA fd Γ -l >1 £ 5 -H 0 řd 0 £} 1 'tT -H DJ

o e D-l ω CH

o TL 0 J J—i Ol 0 o e Ή k e

£ 0 S '-H o N ,--1 o e o o 0 0 H 1 -k '0 1 Ό ^r

x 'D _: I Ol ki ru H Hd M M CD

Ό H k Ci o o to IT, H e H e Φ e

e Oj H H H Ή s

CJ 1—i o rj >1 SJ Λ d (3

c ω υ o k k ω ÍJ

01-995-99 Ce • 0·· 00 0 »000 * » 000 0 0 0 0 0 000 000

0000 00

0· 00 0 00 ·«

Příklad 9

Tento příklad ilustruje účinky elektroaktivních molekulárních druhů na platinou katalyzovanou oxidaci N-isopropylglyfosátu, k níž se použil komerčně dostupný katalyzátor tvořený 20% Pt na uhlíku, Vulcan XC-72R (vyráběný společností Johnson-Matthy, který lze získat prostřednictvím společnosti Alfa/Aesar (Ward Hill, MA) ) . Komerční katalyzátor se testoval společně s katalyzátorem, který byl impregnován dvěmi elektroaktivními molekulárními druhy: N-hydroxyftalimidem a trifenylmethanem.

Tyto katalyzátory se použily k oxidaci N-isopropylglyfosátu, prováděné způsobem, který byl již popsán v předcházejícím příkladu. Přibližně i g N-isopropylglyfosátu nahradil již zmíněné množství. NMG. Výsledky, které jsou shrnuty v Tabulce 6, ukazují, že v případě této reakce elektroaktivní molekulární druhy zvyšují selektivitu platiny na uhlíkových katalyzátorech. Zdá se, že modifikační činidla s méně kladným oxidačním potenciálem, například trifenylmethan, jsou účinnější než modifikační činidla s pozitivnějším oxidačním potenciálem, například než N-hydroxyftalimid. Tento příklad rovněž ukazuje, že použití grafitových nosičů pro platinu je při potlačování nežádoucích vedlejších reakcí při N-.isopropylglyfosátových oxidacích méně účinné než v případě NMG.

> * * · • a » ··· dC

Tabulka b

-t w o M 2 f—I tm r—i

P-.

d

O d

Cd

O

CO

-d [

0) u

O

Ό

H

X o

£ ω

>Φ °b f—' b

d

Ό b

•d

Tj< I·'*

O -H Cu 4-J m?

(i)

I—i Φ (Ώ co ď

r~ c-j ίΏ

LíO a·

Cd b

4->

d rb S 2 -d -2 t-> ot° 2 oo - 2 ω l-1

Φ to 'b b > 4~>

o > d0 Ή —CD 4-> oV O 2 2 ω >1 I m ω LD b cn co co co

Γ' c\ ca

LD

Cd lO

O co t—5 PO

O

LíO

U *•1—t »—i

S-!

-i b

1' <—1 o £ υ

CD

N d

CD

CO n

xc o

c/j m

r•a m

O

CD m

cd

	>
	-H			dů
	-P			C\⁵						íd
	—i.			0-			1			CD
	Oj			1			i—1			10
	0			u		'.dm	0		<>1	b
	d					0	„J	iT	co	2
	l-J					ók	^;-Ί	s	CD	XJ
	v					>d			>d
	Cl.·'	M		0			X	’.L·'	4-4
	ί	^l-·'		O		c.	T)	Cd]	CD
	Cl)			1—1			d		>ω		CT
		M		0		0:	Ό	o	o	c	ε
	'Ή	N	>0	*>	tm			4-C		CD
	4_ϊ		d		d	0	JO	-d	(0	2
CD	-H	t 1	Φ			b	1	>N	b	r I
;)	Jd	(Ό ι 1	>0	od	ι.Ω	υ	s	b	CJ	d	Cd
	•J	4—'		r 1	Cd	nd		o	1-1	u	CO
Oů	0	bj	b	Γ¹		0	0Ί	Cd	b
ΓΛ	Cd	i-Sj	>	b	0	r'*	‘'a.	—	>	tm	0
1			o		2					'a.	4J
i.O			to	2	• d	4—¹	tí	g	4-1	tm	d
CO			‘H	cu	>[<	Oj		ω	Ol	£	JN
C0			2				co	Ό			b
)			ίΰ	CA*'	O	ťP		•í—1	u\“	i.O	0
H			j—1	O	id	<0	LÍO	£	O	o	Cd
ζ^-}			CD	cd	·	Cd	m	•d	Ců	ΓΟ	'—

01-995-99 Ce • 9 · · ·· · ·· • »*«·· · · · ··« • · · · · · ·· »·

Příklad 10

Tento příklad ukazuje, že jak selektivitu tak konverzi lze zlepšit snížením koncentrace rozpuštěného kyslíku.

Ve 300mg autoklávu z nerezové oceli 316 se sloučilo

4,4 g NMG s 1 g platinové černi ve 145 g deionizované vody. Reakční směs se ohřála na 70°C při 0,41 MPa a za bouřlivého míchání se nechala 4 hodiny probublávat směsí dusíku a kyslíku. Koncentrace rozpuštěného kyslíku se měřila za použití rozpuštěné kyslíkové sondy Orbisphere, kalibrované na odečet 26,4 ppm 0₂, při 70°C/0,41 MPa nasycenosti vzduchu, a regulovala úpravou poměru N₂/O₂ směsi. Provedly se dva běhy, a to při koncentraci rozpuštěného 0₂ 2 až ppm a 10 ppm. HPLC analýza reakční směsí, která se provedla po dvou a čtyřech hodinách, poskytla výsledky shrnuté v Tabulce 7.

Tabulka 7

Minimalizace koncentrace rozpuštěného kyslíku během NMG oxidace

Koncentrace rozpuštěného /rysi i ku (ppm)	Cas (hod;	Konverze í 55 1 p >	Gly fos a tová selektivita (%)	KAMPA selektivita (%)	HsPoy selektivita (%(
2,75	2	6 6%	75, 9 6	5,48	í 8 , 5 6
2,7 5	4	82 %	7 6, 16	5, 95	17, 39
10, 4	2	60%	70,70	14, 97	14, 33
10,2	4	7 fT ?. / C' o	69, 83	16,21	13, 97

01-995-99 Ce • · · · · · · · * fc • · *·· · · · · · fcfcfc fcfcfc • •«••fc · · ·· fcfc fcfc · ·· «·

Příklad 11

Tento příklad ilustruje platinou katalyzovanou oxidaci N-substituovaných glyfosátu, u kterých substituent na atomu dusíku neobsahuje atom uhlíku nebo atom vodíku. Tento příklad popisuje zejména oxidaci glyfosinu (-HO₂CCH₂N(CH₂PO₃H₂) ₂) a N-hydroxyethylglyfosátu, které se připravily fosfonomethylací glycinu a N-hydroxyethylglycinu resp. reakcí s formaldehydem a kyselinou fosforitou v přítomnosti tepla a silné kyseliny způsobem, který obecně popisuje D. Redmore v Topics in Phosphorous Chemistry, sv. 8, 515-585 (E.G. Griffith & M. Grayson eds., John Wiiey & Sons, 1976); a v kapitole nazvané „α-substituted Phosphonates v Mastalerz P. Handbook of Qrganophosphorus Chemistry, 277-375 (Robert Engel ed., Marcel Dekker, 1992). Přibližně 1 g substrátu, 20 ml vody a 50 mg platinové černi se sloučilo v baňce s kulatým dnem. K oxidaci se použil stojný postup jako při oxidací NMG v Příkladu 8. Distribuce produktu se analyzovala pomocí ^j1P NMR. Zoxidovalo 74,9 % glyfosinu z glyfosátovou selektivitou 50,2 %. Dalším hlavním produktem byl bis-(fosfonomethyl)amin (HN (CH₂PO₃H₂) ₂) , který představoval 39,1 % zoxidovaného glyfosinu. Rovněž byla zjištěna malá množství AMPA a neidentifikovaných produktů. Použití platinové černi, ošetřené tris(4-bromofenyl)aminem, popsané v Přikladu 8 sako katalyzátor, vedlo ke zvýšení konverze na 88,8 % ale k žádné změně selektivity.

Oxidace N-hydroxyethylglyfosátu vedla ke 46,7% oxidaci substrátu, při které se získala následující distribuce produktů: 61,2 % glyfosátu, 22,4 % kyseliny N-hydroxyethylaminomethylfosfonové a 16,3 % kyseliny fosforečné.

01-995-99 Ce • « · • fc ·· • · • · « • · · • · fc « · fc • fcfc «··

V fc • fc fcfc

Příklad 12

Tento příklad ilustruje konverzí a selektivitu získanou při oxidaci NMG, která se prováděla za použití platinové černi za zvýšené teploty, a skutečnost, že po sedmi cyklech nebyla zjištěna žádná deaktivace katalyzátoru.

Skleněná, 300ml tlaková láhev se opatřila termočlánkem a dvěmi fritovými filtry. Jeden z filtrů, který se umístil 1,25 cm nad střed dna láhve, se použil pro dispergaci plynů. Druhý filtr, umístěný přibližně 2,5 cm ode dna (tento filtr nebyl ve středu), se použil pro odtah kapalin. Plynové odvodní potrubí, vedoucí do zadního tlakového regulátoru, bylo nastaveno tak, aby udržovalo tlak na hodnotě 0,34 MPa. Do nádoby se spolu se 3 g platinové černi, která byla produktem Aldrich Chemical (Milwaukee, WI), a 180 ml vody přidalo 60 y NMG a nádoba se opatřila míchací tyčinkou. Láhev se ponořila do olejové lázně, magneticky míchala a ohřívala pod pomalým proudem dusíku dokud vnitřní teplota reakčni směsi nedosáhla 125°C a neposkytla homogenní roztok. Reakčni směsí, se potom nechal probublávat kyslík a dusík rychlostí 1,5 resp. 0,5 sl/m (tj . st.anda.rdnich litrů za minutu) po dobu 30 minut, potom dalších 30 minut rychlostí 1 sl/m (oba plyny) a posledních 30 minut se dusík nechal probublávat rychlostí 1,5 sl/m a kyslík rychlostí. 0,5 sl/m. V míchání se pokračovalo a směs zůstala homogenní po celých 90 minut. Po uplynutí této doby se do směsi pozvolna zaváděl pouze dusí.k, který měl udržet tlak směsi na určité hodnotě. Obsah láhve se odsál přes fritu odsávající kapalinu a katalyzátor se ponechal v υι-yyo-yy ce • · · ♦ fc • · fc • · · * · ·♦ ·« láhvi. Do láhve se přes fritu vstříklo přibližně 100 ml vody, která se následně odsála a zbavila katalyzátor reakčních zbytků. Láhev se potom nechala vychladnout. Potom se do láhve opět přidalo 60 g NMG a 180 ml vody a celý cyklus se zopakoval. Celkem se tento cyklus zopakoval sedmkrát a získané výsledky jsou shrnuty v níže uvedené rp u,, 7 O i auu.i.uc o *

Na konci běhu se koncentrace platiny v roztoku po prvním cyklu změnila z 0,3 na 0,1 ppm, jak ukázala hmotnostní spektrometrie indukčně vázané plasmy. Přestože během prvního cyklu se do roztoku vylouhovalo větší množství platiny (tj . koncentrace rozpuštěné platiny byla 4,2 ppm), dá se předpokládat, že většina vylouhované platiny podstatně nezredukovala platinu na povrchu platinové černi.

Tabulka 8

Opakovaná oxidace NMG na Pt černi při 125 °C

Běh č.	Konverze (%)	Glyfosátová selektivita (t)	(M) AMPA selekt ivita (%)	h₃po₄ selektivita (%)
1	69,8	82, 4	5, 6	12,0
9	6 ϋ, 9	8 7, 1	3, 6	9,2
o	8 4, ?	7 9,0	8, 5	12,5
4	6 o, 7	83, 4	Γ < f Ό	11,0
5	79, 1	81,8	7, 6	10, 6
6	75, 6	79, 5	7,3	13, 2
7	78, 1	79, 4	9,0	11, 6

01-995-99 Ce fefe · fefefe· • fefe · fefefe··· fefefe fefe • fe · fefe fefe * · · * • · fe · fe • · fe fefe fefe

Přiklad 13 konverzi pokud se například TEMPO (tj.

Tento příklad demonstruje selektivitu, které lze dosáhnout pokud N-alkylglyfosáty při pomalém zavádění kyslíku zox.ídují, a střední elektroaktivní molekulární druhy,

2, 2,6,6-tetramethylpiperídin-N-oxíd), přidají do reakční směsi. Žádné předošetření katalyzátoru nebylo zapotřebí. Tento příklad dále ukazuje, že pokud se do směsi přidají elektroaktivní molekulární druhy, potom se konverze během několika prvních cyklů zvýší. Konečně tento příklad demonstruje, že elektroaktivní molekulární druhy snižují ztrátv vzácného kovu.

V tlakovém reaktoru, popsaném v Příkladu 12, se smísilo přibližně 60 g NMG, 180 ml vody, 3 g platinové černi (Aldrich Chemical, Milwaukee, WT) a 40 mg TEMPO rozpuštěného v 1 ml acetonitrilu. Směs se za stálého mícháni pod dusíkovou atmosférou (0,34 MPa) zahřála na 125 °C a vytvořila homogenní směs. Touto směsí se nechala 90 minut probublávat směs dusíku a kyslíku rychlostí 1 sl/m pří tlaku 0,34 MPa. Reakční směs se následně odtáhla přes fritový filtr a katalyzátor se ponechal v baňce, do které se přidalo· dalších 60 g NMG, 180 ml vody a 4 0 mg TEMPO v 1 ml acetonitrilu a celý cyklus se zopakoval. Celkem se provedly čtyři cykly. Ve všech případech ležely koncentrace (M)AMPA pod kvantitikovatelnou hodnotou. Nicméně v produktech byly detekovány stopové prvky. Jediným vedlejším produkt.em, který bylo možno detekovat Kvantitativné, byla kyselina fosforečná. Konverze a selektivity na konci každého ze čtyř cyklů jsou znázorněny v Tabulce 9.

01-995-99 Če ···« » ·

Jak ukazuje Příklad 12, koncentrace rozpuštěné platiny se na konci každého běhu stanovila pomocí hmotnostní spektrometrie indukčně vázané plasmy. Tato koncentrace rozpuštěné platiny byla v cyklech 2, 3 a 4 menší než 0,1 ppm, tj , hodnota byla nižší než hodnota zjištěná v Příkladu 12. Stejně jako v Příkladu 12 se během prvního cyklu do roztoku vylouhovalo více platiny (tj. koncentrace rozpuštěné platiny byla 8,3 ppm), nicméně se dá předpokládat, že většinu vylouhované platiny tvořila nezreagovaná platina z povrchu platinové černi.

Tabulka 9

Oxidace NMG prováděná 90 minut při 125°C v přítomnosti TEMPO

Cyklus č.	Konverze (%)	Glyfosátová selektivita í % )	h₃po₄ seiekt i. vi ta í %)
1	32,6	98,3	1,7
'O Z	38,0	98,1	1,9
3	4 3,3	98, 1	1,9
4	46, 2	97,3	2,7

Příklad 14

Tyto příklady ukazují selektivitu dosaženou v případě, že se NMG připraví přímo fosfonomethylací sarkosinamidú, například N-acetylsarkosinu a N-propio-nylsarkosinu nebo anhydrídu sarkosinu, a nikoli ze sarkosinu samotného.

01-995-99 Ce fl · · fl • fl · ·· flflflfl flfl · fl fl flflfl·· · • · flflflfl «· · »· « flfl ··

Smísilo se přibližně 20,0 g N-acetylsarkosinu (152,5 mmolu), 12,5 g kyseliny fosforité (152,4 mmolu) a 37,6 g koncentrované kyseliny chlorovodíkové a směs se pod zpětným chladičem vařila ve 120°C olejové lázni. Do směsi se během dvaceti minut po kapkách přidalo přibližně 13,6 g 37% formalinu (167,6 mmolu). Reakce se nechala probíhat dalších 19 hodin. HPLC analýza ukázala 99% výtěžek NMG (molární procenta) .

ka stejných podmínek se za použiti 11,3 g kyseliny fosforité (137,3 nunolu) , 10,0 g koncentrované kyseliny chlorovodíkové a 12,3 g 37% formalinu (152,1 mmolu) převedlo 20,0 g N-propionylsarkosinu (137,8 mmolu) na NMG. HPLC analýza ukázala 96,6% výtěžek NMG, vztaženo k molům použitého N-propionylsarkosinu.

Rovněž za stejných podmínek se za použití 2,38 g kyseliny fosforité (29,02 mmolu), 5,7 g koncentrované kyseliny chlorovodíkové a 2,6 g 37% forma linu (32, 02 mmolu) převedlo 2,06 g anhydridu sarkosinu (14,50 mmolu) na NMG. HPLC analýza ukázala 97,2% výtěžek NMG, vztaženo k molům použitého anhydridu sarkosinu.

Při dalším experimentu se 2,0 g N-acetylsarkosinu (15,3 mmolu) a 1,25 g kyseliny fosforité (.15,3 mmolu) smísilo se 3,1 g koncentrované kyseliny sírové a 1,7 g vody a směs se následně pod zpětným chladičem vařila ve 120°C olejové lázni. Během dvaceti minut se do směsí po kapkách přidalo 1,4 g 37% formalinu (16,7 mmolu). Reakce se nechala probíhat dalších 18 hodin. ³¹P NMR analýza odhalila 98% výtěžek NMG, vztaženo k molům použitého N-acetylsarkosinu.

01-995-99 Ce • · • · v

Příklad 15

Tento příklad demonstruje oxidaci NMG za podmínek, které jsou velmi podobné podmínkám popsaným v Příkladu 12 s tou výjimkou, že báze byla v reakční směsi přítomna v množství nižším, než je stechiometrické.

Přibližně 60 g NMG, 9, 6 g 28% až 38% hydroxidu amonného (0,25 ekviv.) a 170 ml vody se smísilo v zařízení, popsaném v Příkladu 12 a jednu hodinu míchalo při vnitřní teplotě 125°C za současného probublávání směsi čistým kyslíkem, rychlostí 0,75 sl/m při tlaku 0,34 MPa. HPLC analýza reakční směsi ukázala, že 23,5 % NMG se zoxidovalo s 65,7% selektivitou na glyfosát. Selektivity (M)AMPA a H.3PO4 byly 21,1 % resp. 13,2 %.

Jak ukazují získané výsledky, NMG oxidace sice proběhla ale konverze a selektivita byly v porovnání s reakcí prováděnou v nepřítomnosti báze nižší.

Příklad 16

Tento příklad ukazuje, že NMG lze selektivně zoxidovat na glyfosát v přítomnosti glyfosátu a podobných sloučenin. Jeden gram platinové černi se smísil, se 300 g roztoku obsahujícího přibil žně 6 % NMG a menší množství, glyfosátu, AMPA, MAMPA, forma l.dehydu, kyseliny mravenčí a chloridu sodného. Směs se ohřála 11a 1SO°C a při této teplotě se udržovala 4 hodiny za současného probublávání kyslíkem pří tlaku 0,48 MPa. Na závěr reakce naznačily analýzy NMR a HPLC, že většina NMG byla převedena na glyfosát.

ui-yyo-yy ce «44* «4 • *····< 4 « · 1 4 « • 4 « · » • · 4 « · • 4 44« 44· • 4 4 • ·· 4 ·

Výše uvedené charakter a nikter, jednoznačně vymezen příklady mají pouze ilustrativní k neomezují rozsah vynálezu, který je přiloženými patentovými nároky.

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

1. Způsob přípravy glyfosátu, soli glyfosátu nebo esteru glyfosátu, vyznačený tím, že zahrnuje uvedení roztoku obsahujícího N-substituovaný glyfosát do kontaktu s kyslíkem v přítomností katalyzátoru na bázi vzácného kovu, čímž se zvýší množství glyfosátu, soli nebo esteru v roztoku, přičemž N-substituovaný glyfosát má obecný vzorec (II):

O (II) ;

ve kterém R¹ a R² znamenají nezávisle atom vodíku, atom halogenu, -PO₃H₂, -SO₃H, -N0₂ nebo substituovanou nebo nesubstituovanou hydrokarbylovou skupinu, jinou než -CO₂H; a R³, . R⁴ a R⁵ nezávisle znamenají atom vodíku, substituovanou nebo nesubstituovanou hydrokarbylovou skupinu nebo zemědělsky přijatelný kationt.
2. Způsob podle nároku 1, vyznačený tím, že R⁵, R⁴ a R⁵ nezávisle znamenají atom vodíku nebo zemědělsky přijatelný kationt.

01-995-99 Ce • · · · · · • ··«** ·· · • · · · * · *

I 4 · · ·· · · · · *

3. Způsob podle nároku 2, vyznačený tím, že R¹ znamená atom vodíku a R² znamená -PO3H2. 4. Způsob podle nároku 2, vyznačený 0 ..... tím,

že R¹ znamená atom vodíku a R² znamená lineární, větvenou nebo cyklickou hydrokarbylovou skupinu obsahující až 19 atomů uhlíku.

5. Způsob podle nároku 2, vyznačený tím, še R¹ a R² znamenají atom vodíku.

6. Způsob podle nároku 5, vyznačený tím, že se katalyzátor na bázi vzácného kovu nachází na povrchu nosiče a nosič obsahuje grafitový uhlík.

7. Způsob podle nároku 5, vyznačený tím, že katalyzátor na bázi vzácného kovu má na sobě adsorbované hydrofobní elekt;roaktivní molekulární druhy.

8. Způsob podle nároku 7, v y z n a č e n ý tím, že elektreaktivní molekulární druhy mají oxidační potenciál přibližně alespoň 0,
3 V/SCE.

01-995-99 Ce
4 4 4 4 · * · • 4 4 4 4 4 4 * · • 4 «444

4 4 * · · · · • ft · « « · 4 4 ·

44 4«

9. Způsob podle nároku 7, vyznačený tím, že elektroaktivními molekulárními druhy jsou trifenylmethan; N-hydroxyftalimid; 2,4,7-trichlorofluoren; tris(4bromofenyl)amin; 2,2,6, 6-tetramethylpiperidin-N-oxid; chlorid 5,10,15,20-tetrafenvl-21H,23H-porfin železitý;
5,10,15,20-tetrafenyl-21H,23H-porfin nikelnatý; 4,4'-difluorobenzofenon; chlorid 5,10,15,20-tetrakis(pentafluorofenyl)-21H,23H-porfin železitý; nebo fenothiazin.
10. Způsob podle nároku 7, vyznačený tím, že elektroaktivními molekulárními druhy jsou Nhydroxyftalimid; trhs(4-bromofenyl)amin; 2,2,6,6-tetramethyl-piperidin-N-oxid; chlorid 5,10,15,20-tetrafenyl21H, 23H-po.rfin železitý; 5,10,15,20-tetrafenyl-21H,23Hporfin nikelnatý; nebo fenothiazin.
11. Způsob podle nároku 7, v y značen ý tím, že elektroaktivními molekulárními druhy jsou Nhydroxyftalimid; 2,2,6,6-tetramethylpiperidin-N-oxid; chlorid 5,10,15,20-tetrafenyl-21H,23H-porfin železitý; nebo 5,10,15,20-tetrafenyl-21H, 23H-porfin nikelnatý.
12. Způsob podle nároku 7, v y z n a o e n ý l. í m , že elekt.ioaktrvním molekulárním druhem je 2,2,6,6t e t ra m ethylpiperidin- i - o x i d.

01-995-99 Ce vyznačen molekulárním druhem
15. Způsob podle nároku 7, tím, že elektroaktívním fenothiazin.

Ý je

14 .

tím, platinu.

Způsob podle nároku 7, cen :e katalyzátor na bázi vzácného kovu obsahuje

15. Způsob podle nároku 5, vy tím, že roztok kromě N-substituovaného glyfosátu dále obsahuje fosfonomethvlované druhy.

16. Způsob podle nároku 5, v y z n a č e n ý t i m , ž e roztok dále obsahuje glyfosát, kyselinu amin om e t n y 11 o· s t1 onovou, kysel inu N-m o t h v1ami n om ethyl- fosfonovou nebo t V 5^1 j ?i u fosforečnou.

t i m ,

Způsob podle nároku ie R^L a R² znamenají methylovou skupinu.

18. Způsob podle nároku 17, vyznač e n y tím, ž c í ia) katalyzátor na bázi vzácného kovu sc nachází io.i povr c.nu nosíce, pricen :iž tentc,' nosič < obsahu grafitový uhlík; 3 ( d] katalyzátor na bázi vzácného kovu mii

na sobe adsorbované clektroaktivní molekulární druhy.

01-995-99 Če • ·
19. Způsob podle nároku 18, vyznačený tím, že elektroaktivními molekulárními druhy jsou trifenylmethan; N-hydroxyftalímid; 2,4,7-trichlorofluoren; trís(4-bromofenyl)amin; 2,2,6,6-tetramethylpiperidin-Noxid; chlorid 5,10,15,20-tetrafenyl-21H, 231-I-porfin železitý; 5,10,15,2Q-tetrafenyl-21H,23H-porřin nikelnatý; 4,4'difluorobenzofenon; chlorid 5,10,15,20-tetrakis(pentafluorofenyl)-21H,23H-porfin železitý; nebo fenothiazin.
20. Způsob podle nároku 18, vyznačený tím, že elektroaktívním molekulárním druhem je trifenylmethan nebo N-hydroxyftalímid.

21. Způsob podle nároku 2, vyznačený hydrokarbylovou skupinu f í m , obsahuj íc že R¹ znamená nevětvenou í 4 atomy uh.líku. 22 . Způsob podle nároku 2, vyznačený t í TTl , že R^J znamená atom vodíku a R² znamená fenylovou s kup i nu. Způsob podle nároku 1, vyznačený tím, že katalyzátor na bázi vzácného kovu obsahuje palladium nebo platinu.

01-995- 99 Ce 0 » 0 0 0 0 0 0 0 0 ·· 0 · 1 0 0 0 1 0 0*0 0 0 0 0 0 0 0 * 0 0 0 * 00 ·· 0 0 0 0 0 0 0 52 24 . Způsob podle nároku 1, v y z n a č e n ý tím , že katalyzátor na bázi vzácného kovu obsahuj e platinu • 25 . Způsob podle nároku i, v y z n a č e n ý

tím, že katalyzátor na bázi vzácného kovu se nachází na povrchu nosiče, přičemž tento nosič obsahuje uhlík, aluminu, siliku, oxid titaničitý, oxid zirkoničitý, siloxan nebo síran barnatý.

26. Způsob podle nároku 25, vyznačený tím, že nosič obsahuje siliku, oxid titaničitý a síran barnatý.

27. Způsob podle nároku 25, v y z n a č e n ý t í m , že nosič obsahuje grafitový uhlík.

28 . Způsob podle nároku 22, v y z n a č e n ý tím, že katalýz á t o r n a bázi vzácného kovu obsahuje platinu. 29. Způsob podle nároku 1, v y z n a č e n ý tím, ze se kyslík přivádí rychlo stí, při které so získá konečná koncent raci rozpuč těného kyslíku v roztoku

maximálně 2,0 ppm.

01-995-59 Ce : : I i • to · · · • · · to · to ·

30. Způsob podle nároku 1, vyznačený tím, že se hmotnostní poměr katalyzátoru na bázi vzácného kovu ku N-substituovanému glyfosátu pohybuje v rozmezí přibližně cd 1:500 do 1:5.

31. Způsob podle nároku 1, vyznačený tím, že se hmotnostní poměr katalyzátoru na bázi vzácného kovu ku N-substituovanému glyfosátu pohybuje v

rozmezí přibližn ě od 1:200 do 1:10. 32. Způsob podle nároku 1, v y z n a č e n ý tím , že se hmotnostní poměr katalyzát oru na bázi vzácného kovu 1 :u N-substituovanému glyfosátu pohybuj e v

rozmezí přibližně od 1 :50 do 1:10. 33. Způsob oodle nároku 1, v y z Π či C G n ý tím, že se provádí při teplotě přibližně 50 až 200 °C. 34. Způsob podle nároku 1, v y z nace n ý tím, že se provádí při teplotě přibližně /0 až 150 °c. 35, Způsob podíe nároku 1, v y z n a č e n v tím, že se ρ rov lidí při teplotě přibližně 125 až 15 0°C.

01-995-99 Ce • t • · • ·

36. Způsob podle nároku 1, vyznačený tím, že se provádí pří teplotě přibližně 125 až 15Q°C a tlaku přibližně 0,28 MPa až 0,689 MPa.

37. Způsob podle nároku 1, v y z n a č e n ý tím, že se provádí v plynné atmosféře s parciálním tlakem kyslíku přibližně 50,673 kPa až 1,01 MPa.

38. Způsob podle nároku 1, tím, že se dále do tet rámethylpiperidin-N-oxíd.

vyzná roztoku přidá

2,2, 6, 6-

39. Způsob podle nároku ί , v y z n a č e n ý tím, že se dále do roztoku přidá sub- s t e cb i ome t. r i c ké množství báze.

40 . Způsob podle nároku 1, v y z nace n ý tím, že roztok kromě N-substhtuovaného glyfosátu dále obsahun e fosfonometdiyiované druhy. •11 . Způsob podle nároku 1, v y z n a d e n ý t i m , že se roztok připraví oxidací kyše 1 iny

N- (íosfoncmethyl)imincdioctové.

42. Způsob podle nároku 1, vyznačený tím, že roztok dále obsahuje glyfosát, kyselinu aminomethylfosfonovou, kyselinu N-methylaminomethylfosfonovou nebo kyselinu fosforečnou.

43. Způsob podle nároku 1, vyznačený tím, že katalyzátor na bázi vzácného kovu obsahuje platinu, palladium, rhodium, iridium, osmium nebo zlato.

44. Způsob podle nároku 1, vyznačený tím, že na 1 mol spotřebovaného N-substituovaného glyfosátu vznikne přibližně 0,11 až 0,98 molů uvedeného glyfosátu, soli nebo esteru.

45. Způsob podle nároku 1, vyznačený τ. i m , ze na : mo.l spotřebovaného N^—substituovaného glyfosátu vznikne přibližně 0,20 až 0,98 molů uvedeného glyfosátu, soli nebo esteru.

46. Způsob podle nároku 1, v y z n a č e n ý tím, že na 1 mol spotřebovaného N-substituovaného glyfosátu vznikne přibližně 0,32 až 0,98 molů uvedeného glVícsutu, soli nebo esi.eru.

47. Způsob podle nároku 1, vyznačený tím, že na 1. mol spotřebovaného N-substituovaného

01-995-99 Če v v • « fl • · • « fl · • • flfl · fl • fl • · * · fl fl • « · · · · · · • · « · · • fl fl · · flfl 56 glyfosátu vznikne přibližně 0,50 až 0 ,98 molů uvedeného glyfosátu, soli nebo esteru. 48. Způsob podle nároku 1, vy z n a č e n ý tím, že na 1 mol spotřebovaného N- substituovaného

glyfosátu vznikne přibližně 0,70 až 0,98 molů uvedeného glyfosátu, soli nebo esteru.

49. Způsob podle nároku 1, vyznačený tím, že na 1 mol spotřebovaného N-substituovaného glyfosátu vznikne přibližně 0,80 až 0,98 molů uvedeného glyfosátu, soli nebo esteru.

50. Způsob přípravy glyfosátu nebo soli glyfosátu, vyznačený tím, že zahrnuje uvedení roztoku obsahujícího N-substituovaný glyfosát do styku s katalyzátorem obsahujícím platinu, zavedení 2,2,6,6tetramethylpiperidin-N-oxidu do roztoku a zavedení kyslíku do roztoku rychlostí, která poskytne maximální konečnou koncentraci rozpuštěného kyslíku v roztoku 2,0 ppm, přičemž roztok má teplotu přibližně 125 až 150°C a N-substituovaný glyfosát má obecný vzorec (II):

11 n^oíd r⁵o—CCH₂—N— ch ₂-_{o R ε}

R¹—c— H

01-995-99 Ce a a ···* * · • a · · · · · · * ·* ve kterém

R¹ a R² znamenají atom vodíku; a R³, R⁴ a R⁵ nezávisle znamenají atom vodíku nebo zemědělsky přijatelný kationt.

51. Oxidační katalyzátor na bázi vzácného kovu, v y značený tím, že má na sobě adsorbovány hydrofobní elektroaktivní molekulární druhy.

52. Oxidační katalyzátor podle nároku 51, vyznačený tím, že elektroaktivní molekulární druhy mají oxidační potenciál přibližně 0,3 V/SCE.

53. Oxidační katalyzátor podle nároku 51, vyznáč e n ý t í m , že elektroaktivními molekulárními druhy jsou trifenylmethan; N-hydroxyftalimid; 2,4,7-trichlorofluoren; tris(4-bromofenyl)amin; 2,2,6,6-tetramcthylpiper.idin-N-oxid; chlorid 5, 10, 15, 20-tetraf enyl-21H, 23H-porf i n železitý; 5,10,15,20-tetrafenyl-2lH,23H-porfin nikelnatý; 4,4'-difluorobenzofenou; chlorid 5, 10, 15,20-tetrakis(pentaf luorofenyl)-21IÍ, 2311-porfín železi tý; nebo fenothiazin.

04 . úxiOuCP.i katalyzátor. podj-o nároku 5 i., v y z n a — č e n ý tím, že elektroaktivními molekulárními druhy jsou N-hydroxyftalimid; tris(4-bromofenyl)amin; 2,2,6,6tetramethylpiperidin-N-oxíd; chlorid 5,10,15,20-tetrafenyl21H,23H-porfin železitý; 5, 10, 15, 20-tetrafenyl-21H,23Hporfin nikelnatý; nebo fenothiazin.

01-995-99 Ce »· · « · «·» ·*· »····· · · «· ·« ·· · ·* ·*

55. Oxidační katalyzátor podle nároku 51, vyznačený tím, že elektroaktivními molekulárními druhy jsou N-hydroxyftalimid; 2,2,6, 6-tetramethylpíperidin-Noxid; chlorid 5,10,15,20-tetrafenyl-21H,23H-porfin železitý; nebo 5,10,15, 20-tetrafenyl-21H,23H-porfin nikelnatý.

56. Oxidační katalyzátor podle nároku 51, vyzná‘ č e n ý t í m , že elektroaktivními molekulárními druhy jsou trifenylmethan nebo N-hydroxyftalímid.

51. Oxidační katalyzátor podle nároku 51, vyznáč e n ý tím, že elektroaktivním molekulárním druhem je 2,2,6,6-tetrámethylpiperídin-N-oxid.

53. Oxidační katalyzátor podle nároku 51, v y z n a č o n ý tím, že elektroaktivním molekulárním druhem je fonothiazin.

» 59. Oxidační katalyzátor podle nároku 51, v y z n a č c n ý t í ra , že vzácný kov se nachází na povrchu nosiče a tento nosič obsahuje uhlík, aluminu, siliku, oxid titaničitý, oxid zirkoničitý, siloxan nebo síran barnatý.

60. Oxidační katalyzátor podle nároku 59, vyznáč e n ý t í m , že nosič obsahuje aluminu, siliku, oxid titaničitý, oxid zirkoničitý, siloxan nebo síran barnatý.

01-995-99 Ce ·*

61. Oxidační katalyzátor podle nároku 59, vyznačený tím, že nosič obsahuje siliku, oxid titaničitý a síran barnatý.

_t 62. Oxidační katalyzátor podle nároku 59, v y značený tím, že nosič obsahuje grafitový uhlík.