DE69834509T2

DE69834509T2 - Verfahren zur herstellung von glyphosat durch oxidation von n-substituierten glyphosaten

Info

Publication number: DE69834509T2
Application number: DE69834509T
Authority: DE
Inventors: A. David Creve Coeur MORGENSTERN; M. Yvette Labadie FOBIAN
Original assignee: Monsanto Technology LLC
Current assignee: Monsanto Technology LLC
Priority date: 1998-02-12
Filing date: 1998-02-12
Publication date: 2007-05-03
Anticipated expiration: 2018-02-13
Also published as: CA2275866C; US6005140A; IL129840A0; DE69834509D1; BR9806202B1; EP1062221B1; ATE325799T1; JP2002510305A; EP1716923A1; EP1062221A4; EP1062221A1; AU6166398A; AU719152B2; ES2264196T3; WO1999041260A1; NO992246L; CA2275866A1; CN1210283C; CZ164699A3; NO992246D0

Description

Hintergrund der Erfindung
Diese Erfindung betrifft allgemein ein Verfahren zur Umwandlung von N-substituierten N-(Phosphonomethyl)glycinen (zuweilen bezeichnet als "N-substituiertes Glyphosat") sowie Estern und Salzen hiervon in N-(Phosphonomethyl)glycin (zuweilen bezeichnet als "Glyphosat") sowie Ester und Salze hiervon durch eine Edelmetall-katalysierte Oxidationsreaktion. Diese Erfindung betrifft insbesondere die Umwandlung von N-substituierten Glyphosaten sowie Estern und Salzen hiervon mit einer einzigen N-Carboxymethyl-Funktionalität.
Glyphosat wird durch Franz in US-Patent Nr. 3,799,758 beschrieben und besitzt die folgende Formel:
Glyphosat und dessen Salze werden geeigneterweise in Form einer wäßrigen Zubereitung als ein Herbizid nach dem Auftreten von Unkräutern ausgebracht. Es ist ein hochwirksames und kommerziell bedeutendes Breitbandherbizid, welches in der Kontrolle des Wachstums von keimenden Samen, daraus hervorgehenden Sämlingen, einer ausreifenden und etablierten, holzigen und krautigen Vegetation und von Wasserpflanzen nützlich ist.
Verschiedene Verfahren zur Herstellung von Glyphosat aus N-substituierten Glyphosaten sind auf dem Fachgebiet bekannt. Zum Beispiel lehren Parry et al. in US-Patent Nr. 3,956,370, daß N-Benzylglycin zu N-Benzylglyphosat phosphonomethyliert und dann mit Bromwasserstoff- oder Iodwasserstoffsäure umgesetzt werden kann, um die Benzylgruppe abzuspalten und auf diese Weise Glyphosat herzustellen. In US-Patent Nr. 3,927,080 lehrt Gaertner, daß N-t-Butylglycin unter Bildung von N-t-Butylglyphosat phosphonomethyliert und dann mittels einer Säurehydrolyse in Glyphosat umgewandelt werden kann. Glyphosat kann auch aus N-Benzylglyphosat mittels einer Hydrogenolyse, wie zum Beispiel in der Europäischen Patentanmeldung Nr. 55,695 und bei Maier L., Phosphorus, Sulfur and Silicon 61 (1991), 65–67, beschrieben, hergestellt werden. Diese Verfalufen sind insofern problematisch, als sie unerwünschte Nebenprodukte wie Isobutylen und Toluol hervorbringen, welche aufgrund ihrer potentiellen Toxizitäten Probleme aufwerfen können. Außerdem ist die Säurehydrolyse und Hydrierung von N-substituierten Glyphosaten nur für Alkylgruppen wie tertiäre Butyl- und Benzylgruppen demonstriert worden, die bekanntermaßen für solche Reaktionen zugänglich sind. Die Dealkylierung von N-Methyl-, N-Isopropyl- und anderen N-substituierten Glyphosaten, welche nicht ohne weiteres für eine Säurehydrolyse oder katalytische Hydrierung zugänglich sind, ist nicht gezeigt worden.
Andere Verfahren zur Herstellung von Glyphosat beinhalten die oxidative Spaltung von N-(Phosphonomethyl)iminodiessigsäure (zuweilen bezeichnet als "PMIDA"):
PMIDA kann aus Phosphortrichlorid, Formaldehyd und einer wäßrigen Lösung des Dinatriumsalzes von Iminodiessigsäure, wie durch Gentilcore in US-Patent Nr. 4,775,498 beschrieben, synthetisiert werden:
Auf dem Fachgebiet ist hinreichend bekannt, daß PMIDA durch eine heterogene Oxidation über Kohlenstoffkatalysatoren, wie zum Beispiel in US-Patent Nr. 3,950,402 an Franz und in US-Patent Nr. 4,654,429 an Balthazor et al. beschrieben; durch eine homogene katalytische Oxidation, wie zum Beispiel bei Riley et al., J. Amer. Chem. Soc. 113 (1991), 3371–3378, und Riley et al., Inorg. Chem. 30 (1991), 4191–4197, beschrieben; und durch eine elektrochemische Oxidation mittels Kohlenstoffelektroden, wie zum Beispiel in US-Patent Nr. 3,835,000 an Frazier et al. beschrieben, in Glyphosat umgewandelt werden kann. Jedoch ist berichtet worden, daß diese Oxidationsverfahren nur zur Herstellung von Glyphosat aus PMIDA, einem N-substituierten Glyphosat mit zwei N-Carboxymethyl-Funktionalitäten, nützlich sind. Es gibt keine Berichte darüber, daß diese Oxidationsverfahen gemäß dem Stand der Technik zur Herstellung von Glyphosat aus N-substituierten Glyphosatverbindungen, welche nur eine N-Carboxymethyl-Funktionalität aufweisen, d.h., worin R' in der folgenden Formel ein anderer Rest als -CH₂CO₂H ist:
nützlich sind. Im Gegenteil dazu behaupten viele Referenzen gemäß dem Stand der Technik, daß, falls R' eine andere Funktionalität als eine -CH₂CO₂H-Gruppe ist, durch die Verfahren gemäß dem Stand der Technik die -CH₂CO₂H-Gruppe anstatt der Rest R' abge spalten wird und daher kein Glyphosat hergestellt wird. Dies trifft insbesondere für den Stand der Technik zu, welcher sich mit heterogenen katalytischen Oxidationen über Kohlenstoff und elektrochemischen Oxidationen mittels Kohlenstoffelektroden befaßt. Die Mechanismen dieser Oxidationen sind auf dem Fachgebiet hinreichend bekannt, insbesondere für die elektrochemische Oxidation, welche als die Kolbe-Reaktion bekannt ist, die in verschiedenen Büchern der organischen Elektrochemie, z.B. Torii S. und Tanaka H., Organic Electrochemistry, 535–580 (Lund H. und Baizer M.M., Hrsg., Marcel Dekker, 3. Auflage, 1991), beschrieben wird. Beide Mechanismen beinhalten den oxidativen Abbau einer Carbonsäure zu einem Kohlenstoffrest und Kohlendioxid:
Es gibt keinen Hinweis darauf, daß diese Mechanismen dazu verwendet werden könnten, um irgendeine andere Funktionalität außer -CH₂CO₂H abzuspalten.
Folglich ist daher ein allgemeineres Verfahren zur Oxidierung von N-substiuierten Glyphosaten zu Glyphosaten wünschenswert. Ein solches Verfahren würde die Verwendung eines größeren Bereichs von N-substiuierten Glycinen als Ausgangsstoffe für die Herstellung von Glyphosat erlauben. Ein solches Verfahren könnte auch dazu verwendet werden, um Glyphosat aus N-Methylglyphosat (zuweilen bezeichnet als "NMG"), einem unerwünschten Nebenprodukt aus der Kohlenstoff-katalysierten Oxidation von PMIDA, herzustellen.
Zusammenfassung der Erfindung
Zu den Aufgaben der Erfindung gehören daher die Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung von Glyphosat (sowie Salzen und Estern hiervon) durch die Oxidierung von N-substituierten Glyphosaten (sowie Salzen und Estern hiervon). Genauer betrifft eine Aufgabe dieser Erfindung die Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung von Glyphosat (sowie Salzen und Estern hiervon) durch die Oxidierung von N-substituierten Glyphosaten (sowie Salzen und Estern hiervon) mit einer einzigen N-Carboxymethyl-Funktionalität. Zum Beispiel betrifft eine Aufgabe dieser Erfindung die Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung von Glyphosat durch die Oxidierung von NMG.
Kurz zusammengefaßt, betrifft die vorliegende Erfindung daher ein neues Verfahren zur Herstellung einer Zusammensetzung der Formel (I):
In dieser Formel bedeuten R³, R⁴ und R⁵ unabhängig voneinander Wasserstoff, substituiertes oder unsubstituiertes Hydrocarbyl oder ein agronomisch annehmbares Kation. Die Erfindung umfaßt das Inkontaktbringen einer Lösung mit einem Edelmetallkatalysator, umfassend Platin, Palladium, Rhodium, Iridium, Osmium oder Gold, und das Einleiten von Sauerstoff in die Lösung. Die Lösung enthält ein N-substituiertes Glyphosat der Formel (II):
In Formel (II) bedeuten R¹ und R² unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen, -PO₃H₂, -SO₃H, -NO₂ oder ein substituiertes oder unsubstituiertes Hydrocarbyl, das von -CO₂H verschieden ist. R³, R⁴ und R⁵ sind wie vorstehend für die obige Formel (I) definiert.
In einer anderen Ausführungsform dieser Erfindung ist die Zusammensetzung (d.h., die Formel (I)), welche hergestellt werden soll, Glyphosat oder ein Salz hiervon, und das N-substituierte Glyphosat (d.h., die Formel (II)) ist NMG oder ein Salz hiervon. Während des Verfahrens wird eine Lösung mit einer Temperatur von 125 bis 150°C und enthaltend NMG oder ein Salz hiervon mit einem Edelmetallkatalysator, welcher Platin umfaßt, in Kontakt gebracht. Während des Verfahrens wird auch 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-N-oxid zu der Lösung zugegeben. Ferner wird Sauerstoff in die Lösung in einer Rate eingeleitet, welche eine endliche Konzentration an gelöstem Sauerstoff in der Lösung vorsieht, welche nicht größer als 2,0 ppm ist.
Eine dritte Ausführungsform dieser Erfindung betrifft einen Edelmetall-Oxidationskatalysator mit einer darauf adsorbierten hydrophoben elektroaktiven molekularen Spezies.
Kurze Beschreibung der Zeichnungen
1 zeigt die chemischen Schritte, welche ausgeführt werden können, um Glyphosat im Einklang mit dieser Erfindung unter Verwendung von verschiedenen N-substituierten Glycinvorläufern herzustellen.
In 2 sind verschiedene Verbindungen zusammengefaßt, welche während der Oxidation von NMG erzeugt werden können.
Ausführliche Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen
Die vorliegende Erfindung stellt ein neues und nützliches Verfahren zur Herstellung von Glyphosat, Salzen hiervon und Estern hiervon in einem wäßrigen Medium bereit, wobei ein N-substituiertes Glyphosat oder ein Salz oder Ester hiervon (zusammenfassend bezeichnet als "N-substituierter Glyphosatreaktant") über einem Edelmetallkatalysator, umfassend Platin, Palladium, Rhodium, Iridium, Osmium oder Gold, mit Sauerstoff oxidativ gespalten wird. Die Vorteile der Herstellung von Glyphosat aus N-substituierten Glyphosaten mittels diesem Verfahen schließen die Einfachheit des Verfahrens, die geringen Kosten des Oxidationsmittels (z.B. Luft oder molekularer Sauerstoff) und die Lebensdauer des Katalysators (d.h., eine geringe oder keine Deaktivierung des Katalysators über mehrere Zyklen) ein.
Im Gegensatz zu den Verfahren gemäß dem Stand der Technik zur oxidativen Spaltung von N-substituierten Glyphosaten zur Herstellung von Glyphosat ist dieses Verfahren nicht auf die Oxidation von PMIDA (welches zwei N-Carboxymethyl-Funktionalitäten aufweist) begrenzt. Statt dessen kann dieses Verfahren auch zur Herstellung von Glyphosat durch oxidative Spaltung von N-substituierten Glyphosaten mit nur einer N-Carboxymethyl-Funktionalität verwendet werden. Daher wird durch die Erfindung der Bereich der N-substituierten Glyphosate, welche oxidiert werden können, um Glyphosat herzustellen, erheblich erweitert. Dadurch wird wiederum der Bereich der N-substituierten Glycine (ein Vorläufer für viele N-substituierte Glyphosate), welche als Ausgangsmaterial für die Herstellung von Glyphosat dienen können, erheblich erweitert. Diese Erfindung ist auch nützlich, weil sie ein Verfahren zur Herstellung von Glyphosat aus NMG, einem unerwünschten Nebenprodukt der Kohlenstoff-katalysierten Oxidation von PMIDA, bereitstellt.
Die N-substituierten Glyphosatreaktanten der vorliegenden Erfindung besitzen die folgende Formel:
worin vorzugsweise R¹ und R² unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen, -PO₃H₂, -SO₃H, -NO₂ oder ein substituiertes oder unsubstituiertes Hydrocarbyl, welches von -CO₂H verschieden ist, bedeuten; und worin R³, R⁴ und R⁵ unabhängig voneinander Wasserstoff, ein substituiertes oder unsubstituiertes Hydrocarbyl oder ein agronomisch annehmbares Kation bedeuten.
So wie hierin verwendet, ist der Begriff "Hydrocarbyl" definiert als ein Rest, welcher ausschließlich aus Kohlenstoff und Wasserstoff besteht. Das Hydrocarbyl kann verzweigt oder unverzweigt oder gesättigt oder ungesättigt sein und kann einen oder mehrere Ringe enthalten. Geeignete Hydrocarbylgruppen schließen Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl- und Arylgruppen ein. Sie schließen auch Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl- und Arylgruppen ein, welche mit anderen aliphatischen oder cyclischen Hydrocarbylgruppen, wie Alkaryl, Alkenaryl und Alkinaryl, substituiert sind.
Der Begriff "substituiertes Hydrocarbyl" ist definiert als ein Hydrocarbyl, worin mindestens ein Wasserstoffatom durch ein Atom, welches von Wasserstoff verschieden ist, substituiert worden ist. Zum Beispiel kann das Wasserstoffatom durch ein Halogenatom wie ein Chlor- oder Fluoratom ersetzt sein. Das Wasserstoffatom kann alternativ durch ein Sauerstoffatom substituiert werden, um zum Beispiel eine Hydroxygruppe, einen Ether, einen Ester, ein Anhydrid, ein Aldehyd, ein Keton oder eine Carbonsäure zu bilden (außer, daß weder R¹ noch R² eine Carboxygruppe, d.h. -CO₂H, sein können). Das Wasserstoffatom kann auch durch ein Stickstoffatom ersetzt werden, um eine Amid- oder eine Nitrofunktionalität zu bilden, obwohl die Substitution durch Stickstoff zur Bildung einer Amin- oder einer Nitrilfunktionalität vorzugsweise vermieden werden sollte. Außerdem kann das Wasserstoffatom durch ein Schwefelatom ersetzt werden, um zum Beispiel -SO₃H zu bilden, obwohl die Substitution durch Schwefel zur Bildung eines Thiols vermieden werden sollte.
Es sollte bekannt sein, daß R¹ und R² zusammengenommen einen Ring bilden können. Dieser Ring kann entweder ein Kohlenwasserstoffring oder ein Heterocyclus sein, und mindestens ein Wasserstoff an dem Ring kann, wie oben für substituierte Hydrocarbyl-Funktionalitäten beschrieben, substituiert sein.
In einer bevorzugten Ausführungsform bedeuten R¹, R³, R⁴ und R⁵ jeweils Wasserstoff, und ist R² ein lineares, verzweigtes oder cyclisches Hydrocarbyl, welches bis zu 19 Kohlenstoffatome enthält. In einer mehr bevorzugten Ausführungsform bedeuten R³, R⁴ und R⁵ jeweils Wasserstoff, und der Rest -CHR¹R² hat die Bedeutung Methyl (d.h. R¹ und R² sind Wasserstoff), Isopropyl (d.h. R¹ und R² bedeuten -CH₃), Benzyl (d.h. R¹ ist Wasserstoff und R² bedeutet Phenyl) oder n-Pentyl (d.h. R¹ bedeutet Wasserstoff und R² ist geradkettiges Hydrocarbyl mit 4 Kohlenstoffatomen).
Viele N-substituierte Glyphosatreaktanten können durch Phosphonomethylierung der entsprechenden N-substituierten Glycine, deren Salze oder deren Amide beispielsweise durch die folgende Reaktion hergestellt werden:
Die Phosphonomethylierung von sekundären Aminen ist auf dem Fachgebiet hinreichend bekannt und wird bei Redmore D., Topics in Phosphorous Chemistry, Bd. 8, 515–585 (Griffith E.G. & Grayson M., Hrsg., John Wiley & Sons, 1976); und in einem Kapitel mit dem Titel "α-Substituted Phosphonates" bei P. Mastalerz, Handbook of Organophosphorous Chemistry, 277–375 (Robert Engel, Hrsg., Marcel Dekker, 1992), ausführlich besprochen.
Mehrere Verfahren können für die Herstellung von N-substituierten Glycinen und deren Salzen und Amiden verwendet werden. In einer Ausführungsform dieser Erfindung wird das N-substituierte Glycin durch die Kondensation von Cyanwasserstoff Formaldehyd und N-substituierten Aminen, gefolgt von der Hydrolyse zu dem N-substituierten Glycin oder einem Salz hiervon, hergestellt:
Diese Reaktion ist als die Strekcer-Synthese bekannt. Die Strecker-Synthese ist auf dem Fachgebiet hinreichend bekannt und wird bei Dyker G., Angewandte Chemie, Int. Ausgabe in Englisch, Bd. 36, Nr. 16, 1700–1702 (1997), beschrieben. Das erhaltene N-substituierte Glycin kann durch Umsetzung mit Formaldehyd und phosphoriger Säure (H₃PO₃) in Gegenwart einer starken Säure in ein N-substituiertes Glyphosat umgewandelt werden.
In einer anderen Ausführungsform dieser Erfindung wird das N-substituierte Glycin durch Dehydrogenierung eines N-substituierten Ethanolamins in Gegenwart einer Base (vorzugsweise Natriumhydroxid) unter Bildung von Salzen der N-substituierten Glycine hergestellt:
Diese Reaktion wird durch Franczyk in den US-Patenten Nrn. 5,292,936 und 5,367,112 sowie durch Ebner et al. in US-Patent Nr. 5,627,125 beschrieben. Die N-substituierte Ethanolaminvorläufer kann auf mindestens zwei Wegen hergestellt werden. Erstens können Ketone mit Monoethanolamin in Gegenwart von Wasserstoff, einem Lösungsmittel und einem Edelmetallkatalysator kondensiert werden. Diese Reaktion ist bei Cope A.C. und Hancock E.M., J. Am. Chem. Soc. 64 (1942), 1503–1506, beschrieben. N-Substituierte Ethanolamine können auch durch Umsetzen eines monosubstituierten Amins (wie Methylamin) mit Ethylenoxid unter Bildung des monosubstituierten Ethanolamins hergestellt werden. Diese Reaktion wird durch Yoshida Y. in der Japanischen Patentamneldung Nr. 95-141575 beschrieben. Das erhaltene N-substituierte Glycinsalz kann durch Umsetzung mit Phosphortrichlorid (PCl₃) in Wasser und anschließend Abfiltrieren des Salzes und Zugabe von Formaldehyd in ein N-substituiertes Glyphosat umgewandelt werden.
In einer anderen Ausführungsform dieser Erfindung wird das N-substituierte Glycin durch Kondensation von N-substituierten Amiden, Formaldehyd und Kohlenmonoxid in Gegenwart eines Katalysators hergestellt:
Diese Reaktion (d.h. Carboxymethylierung) wird durch Beller et al. in der Europäischen Patentanmeldung Nr. 0680948 und durch Knifton J.F., Applied Homogeneous Catalysis, 159–168 (Cornils B. et al., Hrsg., VCH, Weinheim, Deutschland, 1996) beschrieben. Das Produkt dieser Reaktion ist das N-Acetylderivat des N-substituierten Glycins, welches zu dem N-substituierte Glycin hydrolysiert werden kann. Das N-substituierte Glycin kann dann in das entsprechende N-substituierte Glyphosat umgewandelt werden, indem es mit phosphoriger Säure und Formaldehyd in Gegenwart einer starken Säure umgesetzt wird, und die Carbonsäure dann durch Verfahren, welche auf dem Fachgebiet allgemein bekannt sind, wie Destillation oder Membranabtrennung, entfernt wird.
In einer weiteren Ausführungsform dieser Erfindung wird das N-substituierte Glycin durch die reduktive Alkylierung von Glycin, welche durch Umsetzung von Carbonylverbindungen mit Glycin und Wasserstoff in Gegenwart eines Katalysators bewirkt wird, hergestellt:
Diese Reaktion wird durch Sartori et al. in US-Patent Nr. 4,525,294 beschrieben. Das N-substituierte Glycin kann durch Umsetzung mit Formaldehyd und phosphoriger Säure in Gegenwart einer starken Säure in ein N-substituiertes Glyphosat umgewandelt werden.
Diese Erfindung stellt auch ein neues und nützliches Verfahren zur Umwandlung von N-substituierten Glyphosaten, welche nicht durch die Phosphonomethylierung von N-substituierten Glycinen abgeleitet werden, bereit. Zum Beispiel ist dieses Verfahren zur Herstellung von Glyphosat aus NMG, einem unerwünschten Nebenprodukt der Kohlenstoff-katalysierten Oxidation von PMIDA, besonders nützlich.
In 1 sind die Verfaluen zur Herstellung von Glyphosat aus den oben besprochenen Materialien zusammengefaßt. Die in 1 verwendeten Symbole haben die üblichen Bedeutungen, welche den Fachleuten bekannt sind.
Um den N-substituierten Glyphosatreaktanten zu oxidieren, wird er vorzugsweise zuerst mit Wasser vermischt und dann zusammen mit einem Sauerstoff enthaltenden Gas oder einer gelösten Sauerstoff enthaltenden Flüssigkeit in einen Reaktor eingebracht. In Anwesenheit eines Edelmetallkatalysators wird der N-substituierte Glyphosatreaktant oxidativ in Glyphosat und verschiedene Nebenprodukte umgewandelt:
worin R¹, R², R³, R⁴ und R⁵ wie oben definiert sind. In einer bevorzugten Ausführungsform wird der Katalysators anschließend durch Filtration abgetrennt, und das Glyphosat wird dann mittels Fällung, zum Beispiel durch Abdampfen eines Teils des Wassers und Kühlen, isoliert.
Die Menge des N-substituierten Glyphosatreaktanten in dem wäßrigen Medium beträgt typischerweise 1 bis 80 Gew.-% ([Masse des N-substituierten Glyphosatreaktanten gesamte Reaktionsmasse] × 100%). Mehr bevorzugt beträgt die Menge des N-substituierten Glyphosatreaktanten 5 bis 50 Gew.-% und am meisten bevorzugt 20 bis 40 Gew.-%. Vorzugsweise wird die Umsetzung bei einer Temperatur von 50 bis 200°C durchgeführt. Mehr bevorzugt wird die Umsetzung bei einer Temperatur von 70 bis 150°C und am meisten bevorzugt von 125 bis 150°C durchgeführt.
Der Druck in dem Reaktor während der Oxidation hängt im allgemeinen von der verwendeten Temperatur ab. Vorzugsweise ist der Druck ausreichend, um ein Kochen des Reaktionsgemisches zu verhindern. Falls ein Sauerstoff enthaltendes Gas als Sauerstoffquelle verwendet wird, ist der Druck ebenfalls ausreichend, um zu bewirken, daß sich der Sauerstoff in dem Reaktionsgemisch in einer ausreichenden Rate löst, um die gewünschte Reaktionsgeschwindigkeit aufrechtzuerhalten. Der Druck ist vorzugsweise mindestens gleich dem Atmosphärendruck. Vorzugsweise beträgt der Druck 30 bis 200 psig (207 bis 1379 kPa). Mehr bevorzugt, wenn die Temperatur innerhalb des am meisten bevorzugten Bereichs von 125 bis 150°C liegt, beträgt der Druck 40 bis 100 psig (276 bis 689 kPa).
Die Sauerstoffquelle für die Oxidationsreaktion kam ein Sauerstoff enthaltendes Gas oder eine gelösten Sauerstoff enthaltende Flüssigkeit sein. Vorzugsweise ist die Sauerstoffquelle ein Sauerstoff enthaltendes Gas. So wie hierin verwendet, ist ein "Sauerstoff enthaltendes Gas" irgendeine gasförmige Mischung, enthaltend molekularen Sauerstoff, welche wahlweise ein oder mehrere Verdünnungsmittel, welche mit dem Sauerstoff oder dem Reaktanten oder dem Produkt unter den Reaktionsbedingungen nicht reaktiv sind, enthalten kann. Beispiele solcher Gase sind Luft, reiner molekularer Sauerstoff oder molekularer Sauerstoff, welcher mit Helium, Argon, Neon, Stickstoff oder anderen keinen molekularen Sauerstoff enthaltenden Gasen verdünnt ist. Vorzugsweise bestehen mindestens etwa 20%, bezogen auf das Volumen, des Sauerstoff entlaltenden Gases aus molekularem Sauerstoff, und mehr bevorzugt bestehen mindestens etwa 50% des Sauerstoff enthaltenden Gases aus molekularem Sauerstoff.
Der Sauerstoff kann durch irgendein herkömmliches Mittel in das Reaktionsmedium in einer Weise eingebracht werden, welche die gelöste Sauerstoffkonzentration in dem Reaktionsgemisch bei dem gewünschten Wert aufrechterhält. Falls ein Sauerstoff enthaltendes Gas verwendet wird, wird es vorzugsweise in das Reaktionsmedium in einer Weise eingebracht, welche den Kontakt des Gases mit der Reaktionslösung maximiert. Ein solcher Kontakt kann zum Beispiel durch Dispergieren des Gases durch einen Diffusor wie eine poröse Glasfritte oder durch Sintern, Schütteln oder andere Verfahren, welche den Fachleuten bekannt sind, erhalten werden.
Der Sauerstoff wird vorzugsweise in das Reaktionsgemisch in einer Rate eingeleitet, welche ausreichend ist, um die gelöste Sauerstoffkonzentration auf einem endlichen Niveau zu halten. Mehr bevorzugt wird der Sauerstoff in einer ausreichenden Rate eingeleitet, um eine Konzentration an dem gelösten Sauerstoff aufrechtzuerhalten, welche nicht größer als etwa 2,0 ppm ist, aber in einer ausreichend hohen Konzentration, um die gewünschte Reaktionsgeschwindigkeit beizubehalten. Es sollte angemerkt werden, daß der Sauerstoffpartialdruck in dem Reaktor die Rate beeinflußt, in welcher der Sauerstoff an das Reaktionsgemisch abgegeben wird, wobei der Sauerstoffpartialdruck vorzugsweise 0,5 bis 10 atm (51 bis 1013 kPa) beträgt.
Der in dieser Erfindung verwendete Katalysator umfaßt ein Edelmetall, welches aus Platin (Pt), Palladium (Pd), Rhodium (Rh), Iridium (Ir), Osmium (Os) oder Gold (Au) gewählt ist. Im allgemeinen werden Platin und Palladiumn mehr bevorzugt, und wird Platin am meisten bevorzugt. Da Platin gegenwärtig am meisten bevorzugt wird, betrifft ein großer Teil der folgenden Besprechung die Verwendung von Platin. Es sollte jedoch selbstverständlich sein, daß dieselbe Besprechung im allgemeinen auf andere Edelmetalle und Kombinationen hiervon zutrifft.
Der Edelmetallkatalysator kann trägerlos sein, z.B. Platinschwarz, welches im Handel von verschiedenen Bezugsquellen wie Aldrich Chemical Co., Inc., Milwaukee, WI; Engelhard Corp., Iselin, NJ; und Degussa Corp., Ridgefield Park, NJ, erhältlich ist. Alternativ kann der Edelmetallkatalysator auf der Oberfläche eines Trägers wie Kohlenstoff, Aluminiumoxid (Al₂O₃), Silica (SiO₂), Titandioxid (TiO₂), Zirconiumdioxid (ZrO₂), Siloxan oder Bariumsulfat (BaSO₄), vorzugsweise Silica, Titandioxid oder Bariumsulfat, abgeschieden sein. Geträgerte Metalle sind auf dem Fachgebiet üblich und können im Handel von verschiedenen Bezugsquellen bezogen werden, z.B. 5% Platin-auf-Aktivkohle, Aldrich Katalog Nr. 20,593-1; Platin-auf-Aluminiumoxidpulver, Aldrich Katalog Nr. 31,132-4; Palladium-auf-Bariumsulfat (reduziert), Aldrich Katalog Nr. 27,799-1; und 5% Palladium-auf-Aktivkohle, Aldrich Katalog Nr. 20,568-0. Als Kohlenstoffträger werden im allgemeinen Graphitträger bevorzugt, da solche Träger dazu tendieren, eine größere Selektivität für Glyphosat zu zeigen.
Die Konzentration des Edelmetallkatalysators auf der Oberfläche eines Trägers kann innerhalb weiter Grenzen variieren. Vorzugsweise liegt sie im Bereich von 0,5 bis 20 Gew.-% ([Masse des Edelmetalls = Gesamtmasse des Katalysators] × 100%), mehr bevorzugt von 2,5 bis 10 Gew.-% und am meisten bevorzugt von 3 bis 7,5 Gew.-%. Bei Konzentrationen, welche größer als etwa 20 Gew.-% sind, besteht die Tendenz, daß sich Edelmetallschichten und -klumpen bilden. Somit stehen weniger Edelmetallatome auf der Oberfläche pro Gesamtmenge des verwendeten Edelmetalls zur Verfügung, wobei die Tendenz besteht, daß die Aktivität des Katalysators verringert wird, woraus eine unwirtschaftliche Verwendung des kostenintensiven Edelmetalls resultiert.
Das Gewichtsverhältnis des Edelmetalls zu dem N-substituierten Glyphosatreaktanten in dem Reaktionsgemisch beträgt vorzugsweise 1:500 bis 1:5. Mehr bevorzugt beträgt das Verhältnis 1:200 bis 1:10 und am meisten bevorzugt 1:50 bis 1:10.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird eine elektroaktive molekulare Spezies (d.h., eine molekulare Spezies, die mittels Elektronentransfer reversibel oxidiert oder reduziert werden kann) auf dem Edelmetallkatalysator adsorbiert. Im Einklang mit dieser Erfindung ist entdeckt worden, daß die Selektivität und/oder der Umsatz des Edelmetallkatalysators durch die Anwesenheit der elektroaktiven molekularen Spezies verbessert werden kann, insbesondere, wenn der Katalysator verwendet wird, um die Oxidation von NMG zur Bildung von Glyphosat zu bewirken. In diesem Fall ist die elektroaktive molekulare Spezies vorzugsweise hydrophob und besitzt ein Oxidationspotential (E_1/2) von mindestens etwa 0,3 Volt vs. SCE (gesättigte Kalomelelektrode). Viele solche Oxidationspotentiale können der Literatur entnommen werden. Eine Zusammenstellung, welche das Oxidationspotential und die Reversibilität für eine große Anzahl von elektroaktiven molekularen Spezies angibt, ist in Encyclopedia of Electrochemistry of the Elements (Bard A. und Lund H., Hrsg., Marcel Dekker, New York, wobei die Veröffentlichungsdatumsangaben zwischen den Bänden variieren) zu finden. Spezifische Referenzen, welche die Oxidationspotentiale für elektroaktive molekulare Spezies angeben, sind: für Triphenylmethan – Perichon J., Herlem M., Bobilliart F. und Thiebault A., Encyclopedia of Electrochemistry of the Elements, Bd. 11, S. 163 (Bard A. und Lund H., Hrsg., Marcel Dekker, New York, NY, 1978); für N-Hydroxyphthalimid – Masui M., Ueshima T., Ozaki S., J. Chem. Soc. Chem. Commun., 479–480 (1983); für Tris(4-bromphenyl)amin – Dapperheld S., Steckhan E., Brinkhaus K., Chem. Ber. 124 (1991), 2557–2567; für 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-N-oxid – Semmelhack M., Chou C. und Cortes D., J. Am. Chem. Soc. 105 (1983), 4492–4494; für 5,10,15,20-Tetralcis(pentafluorphenyl)-21H,23H-porphin-eisen-(III)-chlorid – Dolphin D., Traylor T. und Xie L., Acc. Chem. Res. 30 (1997), 251–259; und für verschiedene Porphyrine – Fuhrhop J.H., Porphyrins and Metalloporphyrins 593 (Smith K., Hrsg., Elsevier, New York, 1975).
Elektroaktive molekulare Spezies sind auch in Zusammenhang mit der Oxidation von N-Isopropylglyphosat zur Bildung von Glyphosat nützlich. In diesem Zusammenhang wird vorzugsweise eine elektroaktive molekulare Spezies auf einem Edelmetallkatalysator auf einem Graphitkohlenstoff-Träger adsorbiert. Es ist festgestellt worden, daß die elektroaktive molekulare Spezies in Anwesenheit des Graphitkohlenstoff-Trägers die Selektivität des Edelmetallkatalysators für Glyphosat erhöht.
Beispiele allgemein geeigneter elektroaktiver molekularer Spezies schließen Triphenylmethan; N-Hydroxyphthalimid; 5,10,15,20-Tetrakis(pentafluorphenyl)-21H,23H- porphin-eisen(III)-chlorid (abgekürzt "Fe(III)TPFPP-Chlorid"); 2,4,7-Trichlorfluoren; Tris(4-bromphenyl)amin; 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-N-oxid (zuweilen bezeichnet als "TEMPO"); 5,10,15,20-Tetraphenyl-21H,23H-porphin-eisen(III)-chlorid (zuweilen bezeichnet als "Fe(III)TPP-Chlorid"); 4,4'-Difluorbenzophenon; 5,10,15,20-Tetraphenyl-21H,23H-porphin-nickel(II) (zuweilen bezeichnet als "(Ni(II)TPP"); und Phenothiazin ein. Falls der Edelmetallkatalysator verwendet wird, um die Oxidation von NMG zu Glyphosat zu katalysieren, schließen die am meisten bevorzugten elektroaktiven molekularen Spezies N-Hydroxyphthalimid; Tris(4-bromphenyl)amin; TEMPO; Fe(III)TPP-Chlorid; und Ni(II)TPP ein.
Elektroaktive molekulare Spezies können mittels verschiedener Verfahren, die im allgemeinen auf dem Fachgebiet bekannt sind, auf dem Edelmetallkatalysator adsorbiert werden. Die elektroaktive molekulare Spezies kann getrennt von dem Edelmetallkatalysator direkt zu dem Oxidationsreaktionsgemisch zugegeben werden. Zum Beispiel kann 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-N-oxid ("TEMPO") zu dem Reaktionsgemisch zugegeben werden, ohne daß es erst auf dem Edelmetallkatalysator adsorbiert wird, wie in Beispiel 13 veranschaulicht ist. Mittels dieses Verfahrens wird die elektroaktive molekulare Spezies auf dem Edelmetallkatalysator adsorbiert, während sie sich in dem Reaktionsgemisch befindet. Alternativ wird die elektroaktive molekulare Spezies vor der Zugabe zu dem Oxidationsreaktionsgemisch auf dem Edelmetallkatalysator adsorbiert. Im allgemeinen kann die elektroaktive molekulare Spezies zum Beispiel mittels Flüssigphasendeposition oder Gasphasendeposition auf dem Katalysator adsorbiert werden. Beispiel 8 veranschaulicht die Verwendung der Flüssigphasendeposition zur Adsorption der elektroaktiven molekularen Spezies.
Die Oxidationsreaktion wird vorzugsweise in einem Batchreaktor durchgeführt, so daß der Reaktionsansatz darin belassen werden kann, bis die Umwandlung in Glyphosat beendet ist. Jedoch können auch andere Arten von Reaktoren (z.B. kontinuierlich gerührte Tankreaktoren) verwendet werden, wobei aber vorzugsweise: (1) ein ausreichender Kontakt zwischen dem Sauerstoff, dem N-substituiertem Glyphosatreaktanten und dem Katalysator; und (2) eine hinreichende Retentionszeit für eine wesentliche Umwandlung des N-substituierten Glyphosatreaktanten zu Glyphosat vorgesehen werden sollte.
Es sollte angemerkt werden, daß diese Erfindung die Möglichkeit vorsieht, N-substituierte Glyphosate in Gegenwart anderer chemischer Spezies, welche im Verlauf von bereits bekannten Verfahren zur Herstellung von Glyphosat entstehen können, zu oxidieren. Zum Beispiel sieht diese Erfindung die Möglichkeit vor, NMG in Gegenwart von Phosphorsäure oder phosphonomethylierten Spezies, welche Nebenprodukte der Kohlenstoff-katalysierten Oxidation von PMIDA sind, wie Aminomethylphosphonsäure ("AMPA"), N-Metbylaminomethylphosphonsäure ("MAMPA") und Glyphosat, zu oxidieren.
Es sollte weiterhin bekannt sein, daß dieser Reaktionsprozess durchgeführt werden kann, wenn eine substöchiometrische Menge (d.h. weniger als ein Äquivalent) einer Base in dem Reaktionsgemisch vorhanden ist. Jedoch kann die Anwesenheit der Base im Hinblick auf die Selektivität unter gewissen Reaktionsbedingungen nachteilig sein.
Beispiele
Allgemeines
Die meisten der nachstehenden Beispiele beschreiben die Oxidation von NMG zur Bildung von Glyphosat. Zusätzlich zu Glyphosat können auch MAMPA und Phosphorsäure (H₃PO₄) gebildet werden. Ferner kann das Glyphosatprodukt unter Bildung von AMPA weiter oxidiert werden. Dies ist in 2 zusammengefaßt.
Für die Analyse der Produkte, die sich während den Reaktionen, welche in den folgenden Beispielen besprochen werden, bildeten, wurde eine Hochdruck-Flüssigkeitschromatographie ("HPLC") verwendet. Auch wurde eine Ionenaustauschtrennung verwendet, und die Analyten wurden mittels eines UV/Licht-Nachweises nach einer Nachsäulenreaktion unter Bildung eines Phosphomolybdänkomplexes nachgewiesen. Diese Methode kann zwischen NMG, Glyphosat und Phosphorsäure, aber nicht zwischen einem AMPA- und MAMPA-Co-Eluat unterscheiden. Da AMPA und MAMPA bezogen auf eine Molbasis denselben Empfindlichkeitsfaktor aufweisen, kann die Summe der AMPA- und MAMPA-Konzentrationen zuverlässig bestimmt werden. Dieser Wert wird in den nachstehenden Beispielen als (M)AMPA angegeben.
Beispiel 1
Dieses Beispiel veranschaulicht eine typische Synthese von NMG. Etwa 89,9 g Sarcosin (1,00 Mol), 82,0 g phosphorige Säure (1,0 Mol) und 110 g konzentrierte Salzsäure wurden vermischt und in einem 130°C-Ölbad unter Rückfluß gekocht. Anschließend wurden 89,3 g 37%iges Formalin (1,1 Mol) über 20 Minuten zugetropft, und die Umsetzung wurde für weitere 85 Minuten fortgesetzt. Zu diesem Zeitpunkt ergab ein NMR die folgende Produktverteilung (auf einer Molbasis): 89,9% NMG, 2,1% phosphorige Säure, 1,9% Phosphorsäure, 0,4% Hydroxymethylphosphonsäure und 5,7% eines unbekannten Produkts (NMR: Triplett, 8,59 ppm). Nach dem Kühlen auf Raumtemperatur wurden 40 g Natriumhydroxid, gefolgt von 250 g Wasser, zugegeben. Dies resultierte in der Bildung eines weißen Niederschlags, der anschließend durch Filtration gewonnen und mittels HPLC untersucht wurde. Die erhaltene Gesamtausbeute an NMG betrug 70,5%, bezogen auf die verwendete Menge an Sarcosin und phosphoriger Säure.
Andere N-Alkylglyphosate können auch in ähnlicher Weise hergestellt werden.
Beispiel 2
Dieses Beispiel veranschaulicht die Umwandlung von NMG in Glyphosat unter Verwendung eines Pt-Katalysators und von Sauerstoff.
Etwa 10,0 g NMG, 140 g Wasser und 1 g Platinschwarz (Aldrich Chemical Co., Inc., Milwaukee, WI) wurden in einem Rundkolben (ausgestattet mit einem wassergekühlten Rückflußkondensator) vereinigt und in ein 150°C-Ölbad eingetaucht. Während die Lösung gerührt wurde, wurde für 4 Stunden Sauerstoff durchsprudelt,. Am Ende dieses Zeitraums ergab eine HPLC-Analyse die folgende Produktverteilung (auf einer Molbasis): 86,4% Glyphosat, 8,7% NMG, 2,2% (M)AMPA und 2,7% Phosphorsäure. Nach dem Kühlen auf Raumtemperatur fiel das Glyphosat aus der Lösung aus.
In einem zweiten Experiment wurde eine Mischung aus 10,0 g NMG, 2,0 g Platinschwarz und ausreichend Wasser, um das Gesamtvolumen der Mischung auf 200 ml einzustellen, für 2 Stunden und 40 Minuten bei einer Temperatur von 80°C gerührt, während Sauerstoff bei einem Druck von einer Atmosphäre durchsprudelt wurde. Die Analyse des Reaktionsgemisches ergab die folgende Produktverteilung bezogen auf eine Molbasis: 85,4% Glyphosat, 8,1% Phosphorsäure und 6,5% unbekannte Komponenten. Es wurde kein NMG nachgewiesen.
Beispiel 3
Dieses Beispiel veranschaulicht die Umwandlung von N-Isopropylglyphosat in Glyphosat unter Verwendung eines Pt-Katalysators und von Sauerstoff.
Etwa 1,0 g N-Isopropylglyphosat, 10 g Wasser und 0,3 g Platinschwarz (Aldrich Chemical Co., Inc., Milwaukee, WI) wurden in einem Rundkolben (ausgestattet mit einem wassergekühlten Rückflußkondensator) vereinigt und in ein 80°C-Ölbad eingetaucht. Ein Sauerstoffstrom wurde an der Reaktionsoberfläche für 18 Stunden eingeleitet, während die Lösung gerührt wurde. Am Ende dieses Zeitraums ergab ein ³¹P-NMR die folgende Produktverteilung (auf einer Molbasis): 91 % Glyphosat, 1 % Aminophosphonsäure, 6% Phosphorsäure und 2% eines unbekannten Produkts (15,0 ppm). Nach dem Kühlen auf Raumtemperatur fiel das Glyphosat aus der Lösung aus.
Beispiel 4
Verschiedene N-Alkylglyphosate wurden unter denselben Bedingungen, wie in Beispiel 3 beschrieben, verwendet, um Glyphosat herzustellen. Mit anderen Worten war der einzige Parameter, welcher variiert wurde, der Rest R' in der folgenden Formel:
Tabelle 1 zeigt die verwendete Alkylgruppe (d.h. R'), sowie die Umwandlung und die Selektivität für Glyphosat. Tabelle 1 Verwendung verschiedener N-Alkylglyphosate zur Herstellung von Glyphosat
Beispiel 5
Dieses Beispiel veranschaulicht die Umwandlung von NMG in Glyphosat unter Verwendung von trägerfreiem Platin und einer Vielzahl von Katalysatoren, bei denen das Platin auf einem kohlenstofffreien Träger dispergiert ist.
Etwa 1,0 g NMG, 10 g Wasser und 2,0 g 5% Platin-auf-Bariumsulfat wurden in einem Rundkolben (ausgestattet mit einem wassergekühlten Rückflußkondensator) vereinigt und in ein 95°C-Ölbad eingetaucht. Während die Lösung gerührt wurde, wurde für 23 Stunden Sauerstoff durch den Reaktionsansatz gesprudelt. Am Ende dieses Zeitraums ergab eine HPLC-Analyse die folgende Produktverteilung (auf einer Molbasis): 78,2% Glyphosat, 2,4% NMG, 9,4% (M)AMPA und 10,0% Phosphorsäure. Nach dem Kühlen auf Raumtemperatur fiel das Glyphosat aus der Lösung aus.
In einem anderen Experiment wurden die Daten in der Tabelle 2 durch Erhitzen einer Mischung, enthaltend 1 g NMG, 20 ml Wasser und eine ausreichende Menge an dem Katalysator, um 5 mg Platinmetall vorzusehen, in einem magnetisch gerührten Rundkolben, ausgestattet mit einem Rückflußkondensator, auf Rückflußtemperatur erhalten. Unter Verwendung einer Kanüle wurde für 5 Stunden Sauerstoff durchsprudelt. Der Katalysator wurde anschließend durch Filtration entfernt, und das Filtrat wurde mittels HPLC analysiert.
Wie in Tabelle 2 gezeigt, wurden zwei Platinschwarz-Katalysatoren getestet. Der Engelhard V2001 (Engelhard Corp., Iselin, NJ)-Katalysator weist eine viel kleinere Oberfläche als der Platinschwarz-Katalysator von Aldrich (Aldrich Chemical Co., Inc., Milwaukee, WI) auf. Wie aus Tabelle 2 ersichtlich ist, zeigte der Engelhard V2001-Katalysator mit seiner geringeren Oberfläche eine geringere Selektivität bzw. Umwandlung, selbst wenn eine 30 mal größere Menge des Engelhard-Katalysators (d.h. 150 mg) im Vergleich zu dem Aldrich-Katalysator (d.h. 5 mg) verwendet wurde.
Ein drittes Experiment wurde durchgeführt, welches veranschaulicht, daß Aluminiumoxid und Siloxane (Deloxan; Degussa Corp., Ridgefield Park, NJ) als Träger für den Metallkatalysator verwendet werden können. Die folgenden Experimente wurden über Nacht bei 95°C und 1 atm unter Verwendung einer ausreichenden Menge des Katalysators, welche 0,1 g Platinmetall entspricht, sowie 1 g NMG und 10 ml Wasser durchgeführt. Über eine Kanüle wurde Sauerstoff in 50 sccm (d.h. Standard-cm³ pro min) eingeleitet. Die erhaltene Lösung wurde filtriert und mittels HPLC analysiert, und die Konzentration an gelöstem Platin wurde mittels einer induktiv gekoppelten Plasmamassenspektrometrie analysiert. Die Daten sind in Tabelle 3 gezeigt.
Beispiel 6
Dieses Beispiel veranschaulicht die Verwendung von Palladium anstelle von Platin als ein Katalysator für die Oxidation von NMG zu Glyphosat. Eine Lösung, bestehend aus 3,0 g NMG, 0,3 g Palladiumschwarz und 57 g Wasser, wurde an der Luft über ein Wochenende mittels eines wassergekühlten Rückflußkondensators unter Rückfluß gekocht. Eine NMR-Analyse ergab die folgende Produktverteilung: 97,2% NMG, 2,8% Glyphosat und 0,05% Phosphorsäure.
Beispiel 7
Dieses Beispiel zeigt, daß Katalysatoren, bestehend aus Graphitkohlenstoffträgern und imprägniert mit Platin, eine größere Selektivität für Glyphosat im Verhältnis zu Katalysatoren, bestehend aus nicht-graphitischen Kohlenstoffträgern und imprägniert mit Platin, aufweisen. Dieses Beispiel zeigt auch, daß weniger MAMPA und AMPA gebildet werden, wenn Katalysatoren, bestehend aus Graphitkohlenstoffträgern und imprägniert mit Platin, verwendet werden.
Das folgende Beispiel beschreibt die Ergebnisse der Oxidierung von NMG unter Verwendung von Katalysatoren, bestehend aus Platin, welches auf einem handelsüblichen Kohlenstoffträger dispergiert ist. F106-Kohlenstoff und der Platin/F106-Kohlenstoff-Katalysator sind von Degussa Corp. (Ridgefield Park, NJ) erhältlich. Sibunit-Kohlenstoff wird, wie durch Surovikin et al. in US-Patent 4,978,649 beschrieben, hergestellt und kann vom Boreskov Institute of Catalysis in Novosibirsk, Rußland, bezogen werden, so wie auch auf Sibunit-Kohlenstoff geträgerte Platin-Katalysatoren. Der in diesem Beispiel verwendete Katalysator wurde jedoch aus dem Kohlenstoff selbst durch Imprägnieren mit Platinsalzen, gefolgt von einer Reduktion mit Natriumborhydrid, hergestellt, welches ein Standardverfahren für die Herstellung von geträgerten Platin-Katalysatoren ist. Die allgemeine Darstellung von Platin auf einem Kohlenstoffträger ist auf dem Fachgebiet hinreichend bekannt und wird zum Beispiel bei Stiles A.B., Catalyst Supports and Supported Catalysts, Theoretical and Applied Concepts (Butterworths, Boston, MA, 1987); und in einem Kapitel von Moss R.L. in Experimental Methods in Catalytic Research, Bd. 2, Kapitel 2, S. 43–94 (Anderson R.B. & Dawson P.T., Hrsg., Academic Press, New York, NY, 1976) beschrieben. Der 20% Pt/Vulcan XC-72R-Kohlenstoff-Katalysator wird durch Johnson-Matthey hergestellt und kann durch Alfa/Aesar (Ward Hill, MA) bezogen werden. Diese drei Kohlenstoffe sind jeweils nicht graphitisch, etwas graphitisch und praktisch vollständig graphitisch.
Etwa 100 mg des Katalysators (außer, falls angegeben), 10 ml Wasser und 1 g NMG wurden für 4 Stunden unter Rückfluß gekocht, während mittels einer Kanüle Sauerstoff durchsprudelt wurde. Der Reaktionsansatz wurde dann filtriert und mittels HPLC analysiert. Tabelle 4 zeigt die Ergebnisse.
Beispiel 8
Dieses Beispiel veranschaulicht die verbesserten Selektivitäten, welche erreicht werden können, wenn eine elektroaktive molekulare Spezies auf einem Edelmetallkatalysator adsorbiert wird. Sämtliche der auf Platinschwarz adsorbierten elektroaktiven molekulare Spezies in diesem Beispiel machen eine Oxidation und eine Reduktion durch einen Elektronentransfer durch. Somit wird hierin die Behandlung von Platin enthaltenden Katalysatoren mit sowohl elektroaktiven molekularen Spezies als auch mit deren oxidativen Vorläufern veranschaulicht.
Dieses Experiment wurde durch Erhitzen auf Rückflußtemperatur einer Mischung, enthaltend 1 g NMG, 20 ml Wasser und 50 mg Platinmetall, in einem magnetisch gerührten Rundkolben, ausgestattet mit einem Rückflußkondensator, durchgeführt. Unter Verwendung einer Kanüle wurde für 5 Stunden Sauerstoff durchsprudelt. Der Katalysator wurde anschließend durch Filtration entfernt, und das Filtrat wurde mittels HPLC analysiert.
Um die organisch behandelten Katalysatoren herzustellen, wurden 0,5 g Platinschwarz (Aldrich Chemical Co., Inc., Milwaukee, WI) zu einer Lösung von 25 mg des toxischen Stoffes (d.h., der elektroaktiven molekularen Spezies) in 50 ml wasserfreiem Acetonitril zugegeben. Die Mischung wurde in einem Erlenmeyerkolben für 4 Tage verschlossen stehen gelassen, mit der Ausnahme, daß der 4,4'-Difluorbenzophenon-Katalysator dieser Lösung nur für einen Tag ausgesetzt wurde. Der Katalysator wurde anschließend durch Filtration gewonnen, mit Acetonitril und Diethylether gewaschen und über Nacht luftgetrocknet.
Der 2,4,7-Trichlorfluoren-Katalysator wurde hergestellt unter Verwendung von 0,3 g Pt-Schwarz und 30 ml einer Lösung, bestehend aus 834,5 ppm 2,4,7-Trichlorfluoren in Acetonitril/1%ige CH₂Cl₂-Lösung (um das Auflösen der elektroaktiven molekularen Spezies zu erleichtern), welche man bei Raumtemperatur verdampfen ließ. Der Katalysator wurde anschließend mit Ethanol gewaschen und luftgetrocknet.
Die anorganisch behandelten Katalysatoren wurden durch Vereinigen von 0,50 g Pt-Schwarz, 50 ml Tetrahydrofuran und entweder 25 oder 100 mg der anorganischen elektroaktiven molekularen Spezies und Rühren über Nacht bei Raumtemperatur in einem verschlossenen 125 ml-Erlenmeyerkolben hergestellt. Der Katalysator wurde durch Filtration gewonnen, mit Diethylether gewaschen und über Nacht luftgetrocknet.
Die verwendeten anorganischen Spezies, welche alle von Aldrich Chemical (Milwaukee, WI) erhältlich sind, waren:

1. 5,10,15,20-Tetrakis(pentafluorphenyl)-21H,23H-porphin-eisen(III)-chlorid (abgekürzt als "Fe(III)TPFPPP-Chlorid" in Tabelle 5). Für die Herstellung des Katalysators wurden etwa 25 mg verwendet.
2. 5,10,15,20-Tetraphenyl-21H,23H-porphin-eisen(III)-chlorid (abgekürzt als "Fe(III)TPP-Chlorid" in Tabelle 5). Für die Herstellung des Katalysators wurden etwa 25 mg verwendet.
3. 5,10,15,20-Tetraphenyl-21H,23H-porphin-nickel(II) (abgekürzt als "Ni(II)TPP" in Tabelle 5). Für die Herstellung des Katalysators wurden etwa 25 mg verwendet.
4. Ruthenium-tris(2,2'-bipyridin)dichlorid (abgekürzt als "[Ru(bpy)₃]Cl₂" in Tabelle 5). Für die Herstellung des Katalysators wurden etwa 100 mg verwendet.
5. Ferrocen. Für die Herstellung des Katalysators wurden etwa 100 mg verwendet.

Falls verfügbar, sind in Tabelle 5 die Literaturdaten für das Oxidationspotential (E_1/2) der elektroaktiven molekularen Spezies angegeben. Dieses Beispiel veranschaulicht, daß elektroaktive molekulare Spezies, welche in Wasser relativ löslich sind (z.B. Ferrocen und "[Ru(bpy)₃]Cl₂), hinsichtlich der Erhöhung der Selektivität für Glyphosat weniger wirksam sind. Dieses Beispiel zeigt auch, daß hydrophobe elektroaktive molekulare Spezies die Selektivität des Katalysators erhöhen. Elektroaktive molekulare Spezies mit Oxidationspotentialen, welche negativer als etwa + 0,3 V vs. SCE sind, vermindern im allgemeinen die Umsetzung. Folglich kann die bevorzugte elektroaktive molekulare Spezies zur Erhöhung der Selektivität und der Umsetzung einer NMG-Oxidation entweder organisch oder anorganisch sein, wobei sie aber hydrophob sein sollte und Oxidationspotentiale, welche positiver als etwa 0,3 Volt vs. SCE sind, aufweisen sollte.
Beispiel 9
Dieses Beispiel veranschaulicht die Wirkung einer elektroaktiven molekularen Spezies auf die durch Platin katalysierte Oxidation von N-Isopropylglyphosat unter Verwendung des im Handel erhältlichen 20% Pt-auf-Vulcan XC-72R-Kohlenstoff-Katalysators (hergestellt durch Johnson-Matthey und erhältlich von Alfa/Aesar (Ward Hill, MA)). Der handelsübliche Katalysator wurde zusammen mit einem Katalysator, der mit zwei elektroaktiven molekularen Spezies (N-Hydroxyphthalimid und Triphenylmethan) imprägniert worden war, getestet.
Diese Katalysatoren wurden verwendet, um N-Isopropylglyphosat durch das im vorherigen Beispiel beschriebene Verfahren zu oxidieren. Anstelle von NMG wurde etwa 1 g N-Isopropylglyphosat verwendet. Die in Tabelle 6 gezeigten Ergebnisse zeigen, daß elektroaktive molekulare Spezies die Selektivität von Platin-auf-Kohlenstoff-Katalysatoren für diese Reaktion verbessern. Modifizierungsmittel mit weniger positiven Oxidationspotentialen wie Triphenylmethan scheinen wirksamer zu sein als solche, welcher positivere Oxidationspotentialen aufweisen, wie N-Hydroxyphthalimid. Dieses Beispiel zeigt auch, daß die Verwendung von Graphitträgern für Platin im Hinblick auf die Unterdrückung unerwünschter Nebenreaktionen bei N-Isopropylglyphosat-Oxidationen weniger wirksam als im Falle von NMG ist.
Beispiel 10
Dieses Beispiel veranschaulicht, daß sowohl die Selektivität als auch die Umsetzung durch Minimierung der Konzentration an gelöstem Sauerstoff verbessert werden können.
In einem 300 mg-316-Edelstahl-Autoklavreaktor wurden 4,4 g NMG mit 1 g Platinschwarz in 145 g deionisiertem Wasser vereinigt. Das Reaktionsgemisch wurde bei 60 psig (414 kPag) auf 70°C erhitzt, und unter starkem Mischen wurde für 4 Stunden ein Stickstoff/Sauerstoff-Gemisch durchsprudelt. Die Konzentration an gelöstem Sauerstoff wurde mittels einer Orbisphere-Sonde für gelösten Sauerstoff, welche auf einen Ablesewert von 26,4 ppm O₂ bei 70°C/60 psig (414 kPag) Luftsättigung kalibriert wurde, gemessen und durch Variieren der N₂/O₂-Mischung kontrolliert. Zwei Versuche wurden durchgeführt, wobei die gelöste O₂-Konzentration bei 2–3 ppm bzw. 10 ppm gehalten wurde. Eine HPLC-Analyse des Reaktionsgemisches bei 2 h und 4 h ergab die in Tabelle 7 gezeigten Ergebnisse. Tabelle 7 Minimierung der gelösten Sauerstoffkonzentration während der NMG-Oxidation
Beispiel 11
Dieses Beispiel veranschaulicht die durch Platin katalysierte Oxidation von N-substituierten Glyphosaten, worin der Substituent an dem Stickstoffatom andere Atome als Kohlenstoff oder Wasserstoff enthält. Insbesondere beschreibt es die Oxidation von Glyphosin (-HO₂CCH₂N(CH₂PO₃H₂)₂) und N-Hydroxyethylglyphosat, welche durch die Phosphonomethylierung von Glycin bzw. N-Hydroxyethylglycin durch Umsetzen mit Formaldehyd und phosphoriger Säure in Gegenwart von Hitze und einer starken Säure, wie allgemein bei Redmore D., Topics in Phosphorous Chemistry, Bd. 8, 515–585 (Griffith E.G. & Grayson M., Hrsg., John Wiley & Sons, 1976); und in einem Kapitel mit dem Titel "α-Substituted Phosphonates" bei Mastalerz P., Handbook of Organophosphorus Chemistry, 277–375 (Robert Engel, Hrsg., Marcel Dekker, 1992), veranschaulicht, hergestellt. Etwa 1 g des Substrats, 20 ml Wasser und 50 mg Platinschwarz wurden in einem Rund kolben vereinigt. Die Oxidation wurde durch dasselbe Verfahren bewirkt, welches für die Oxidation von NMG in Beispiel 8 verwendet wurde. Die Produktverteilung wurde mittels eines ³¹P-NMR analysiert. 74,9% des Glyphosins wurden mit einer Selektivität für Glyphosat von 50,2% oxidiert. Das andere Hauptprodukt war Bis(phosphonomethyl)amin (-HN(CH₂PO₃H₂)₂), welches etwa 39,1 % des oxidierten Glyphosins ausmachte. Geringe Mengen an AMPA und an nicht identifizierten Produkten wurden ebenfalls nachgewiesen. Die Verwendung des in Beispiel 8 beschriebenen Platinschwarz-Katalysators, welcher mit Tris(4-bromphenyl)amin behandelt wurde, resultierte in einer Erhöhung der Umsetzung auf 86,8%, wobei aber keine Veränderung der Selektivität beobachtet wurde.
Die Oxidation von N-Hydroxyethylglyphosat ergab eine 46,7%ige Oxidation des Substrats und eine Produktverteilung von 61,2% Glyphosat, 22,4% N-Hydroxyethylaminomethylphosphonsäure und 16,3% Phosphorsäure.
Beispiel 12
Dieses Beispiel veranschaulicht die Raten und Selektivitäten, welche durch Durchführen der Oxidation von NMG über Platinschwarz bei erhöhter Temperatur erreichbar sind, sowie die Tatsache, daß keine Deaktivierung des Katalysators über sieben Zyklen nachweisbar ist.
Eine 300 ml-Glasdruckflasche wurde mit einem Thermoelement und zwei Sinterfiltern ausgestattet. Einer der Filter, welcher etwa 0,5 inch (12,7 mm) oberhalb der Mitte des Bodens der Flasche angeordnet war, wurde für die Gasdispersion verwendet. Der zweite Filter, welcher etwa 1 inch vom Boden aus und nicht in der Mitte angeordnet war, wurde für die Entnahme von Flüssigkeiten verwendet. Ein Gasaustrittsrohr, welches mit einem Gegendruckregler verbunden war und derart eingestellt wurde, daß der Druck bei 50 psig (345 kPa) gehalten wurde, wurde ebenfalls vorgesehen. Etwa 60 g NMG wurden zusammen mit 3 g Platinschwarz von Aldrich Chemical (Milwaukee, WI) und 180 ml Wasser mit einem Rührstäbchen in den Behälter eingebracht. Die Flasche wurde in ein Ölbad eingetaucht, magnetisch gerührt und unter einem langsamen Stickstoffstrom erhitzt, bis die Innentemperatur einen Wert von 125°C erreichte, wobei eine homogene Lösung erhalten wurde. Anschließend wurden Sauerstoff und Stickstoff in Raten von 1,5 bzw. 0,5 slpm (d.h. Standardliter pro min) für 30 Minuten durch das Reaktionsgemisch gesprudelt, gefolgt von einer weiteren Umsetzung für 30 Minuten bei einer Durchflußrate von 1 slpm für Sauerstoff bzw. Stickstoff und schließlich 30 Minuten bei einer Stickstoff-Durchflußrate von 1,5 slpm und einer Sauerstoff-Durchflußrate von 0,5 slpm. Das Rühren wurde fortgesetzt, und die Mischung blieb während des gesamten Zeitraums von 90 Minuten homogen. Anschließend wurde ein langsamer Stickstoffstrom aufgebaut, um den Druck aufrechtzuerhalten. Die Inhalte der Flasche wurden über die Fritte für die Flüssigkeitsentnahme entnommen, wobei der Katalysator in der Flasche zurückblieb. Etwa 100 ml Wasser wurden über die Fritte injiziert und dann entnommen, um die Rückstände der Umsetzung zu entfernen. Die Flasche ließ man dann abkühlen. Wiederum wurden 60 g NMG und 180 ml Wasser zugegeben, und der Zyklus wurde wiederholt. Sieben solche Zyklen wurden durchgeführt, wobei die in Tabelle 8 gezeigten Ergebnissen erhalten wurden.
Die Platinkonzentrationen in der Lösung am Ende des Versuchs variierten von 0,3 bis 1,1 ppm nach dem ersten Zyklus, wie mittels einer induktiv gekoppelten Plasmamassenspektroskopie bestimmt wurde. Obgleich eine höhere Menge an Platin während des ersten Zyklus in die Lösung ausgewaschen wurde (d.h., die Konzentration an dem gelösten Platin betrug 4,2 ppm), wird angenommen, daß es sich bei dem größtem Teil des verlorengegangenen Platins vorwiegend um nichtreduziertes Platin auf der Oberfläche des Platinschwarz handelte. Tabelle 8 Wiederholte Oxidation von NMG über Pt-Schwarz bei 125°C
Beispiel 13
Dieses Beispiel veranschaulicht die Selektivitäten, welche erreicht werden können, wenn N-Alkylglyphosate bei niedrigen Sauerstoffzufuhrraten und einer moderaten Umsetzung oxidiert werden, falls eine elektroaktive molekulare Spezies wie TEMPO (d.h. 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-N-oxid) zu dem Reaktionsgemisch zugegeben wird. Es ist keine Vorbehandlung des Katalysators erforderlich. Dieses Beispiel veranschaulicht weiterhin, daß sich die Umsetzung in den ersten wenigen Zyklen verbessert, wenn die elektroaktive molekulare Spezies zu der Mischung zugegeben wird. Schließlich veranschaulicht dieses Beispiel, daß die elektroaktive molekulare Spezies das Ausmaß des Edelmetallverlustes verringert.
Etwa 60 g NMG, 180 ml Wasser, 3 g Platinschwarz (Aldrich Chemical, Milwaukee, WI) und 40 mg TEMPO, gelöst in 1 ml Acetonitril, wurden in dem in Beispiel 12 beschriebenen Druckreaktor vereinigt. Die Mischung wurde unter Rühren unter einer Stickstoffatmosphäre von 50 psig auf 125°C erhitzt, um eine homogene Mischung zu bilden. Ein Stickstoff/Sauerstoff-Gemisch (75% Stickstoff, 25% Sauerstoff, bezogen auf das Volumen) wurde für 90 Minuten in einer Durchflußrate von 1 slpm durchsprudelt, während der Druck bei 50 psig (345 kPa) gehalten wurde. Das Reaktionsgemisch wurde dann über einen Sinterfilter entnommen, wobei der Katalysator zurückblieb. Anschließend wurden weitere 60 g NMG, 180 ml Wasser und 40 mg TEMPO in 1 ml Acetonitril zu der Flasche zugegeben, und der Zyklus wurde wiederholt. Insgesamt wurden vier Zyklen durchgeführt. In allen Fällen lagen die (M)AMPA-Konzentrationen unterhalb der Nachweisgrenzen, obwohl Spuren davon nachgewiesen wurden. Das einzige quantifizierbare Nebenprodukt, welches nachgewiesen wurde, war Phosphorsäure. Die Umsetzungen und Selektivitäten am Ende eines jeden der vier Zyklen sind in Tabelle 9 gezeigt.
Wie in Beispiel 12, wurde die Konzentration an dem gelösten Platin am Ende jedes Versuchs mittels einer induktiv gekoppelten Plasmamassenspektroskopie bestimmt. Die Konzentration an dem gelösten Platin betrug in den Zyklen 2, 3 und 4 weniger als 0,1 ppm. Dieser Wert ist niedriger als die in Beispiel 12 beobachtete Auslaugung. Wie in Beispiel 12, wurde eine höhere Menge an Platin während des ersten Zyklus in die Lösung ausgewaschen (d.h., die Konzentration an dem gelösten Platin betrug 8,3 ppm); jedoch wird angenommen, daß es sich bei dem größtem Teil des verlorengegangenen Platins vorwiegend um nichtreduziertes Platin auf der Oberfläche des Platinschwarz handelte. Tabelle 9 Oxidation von NMG in Gegenwart von TEMO bei 125°C für 90 min
Beispiel 14
Diese Beispiele veranschaulichen die Selektivität, welche erreichbar ist, falls NMG durch die direkte Phosphonomethylierung von Sarcosinamiden wie N-Acetyl- und N-Propionylsarcosin oder Sarcosinanhydrid anstelle von Sarcosin selbst hergestellt wird.
Etwa 20,0 g N-Acetylsarcosin (152,5 mmol), 12,5 g phosphorige Säure (152,4 mmol) und 37,6 g konzentrierte Salzsäure wurden vermischt und in einem 120°C-Ölbad unter Rückfluß gekocht. Etwa 13,6 g 37%iges Formalin (167,6 mmol) wurden über 20 Minuten zugetropft. Die Umsetzung wurde für weitere 19 Stunden fortgesetzt. Eine HPLC-Analyse ergab eine 99%ige Ausbeute von NMG, bezogen auf die Mole für die Beladung.
Unter denselben Bedingungen wurden 20,0 g N-Propionylsarcosin (137,8 mmol) unter Verwendung von 11,3 g phosphoriger Säure (137,8 mmol), 10,0 g konzentrierter Salzsäure und 12,3 g 37%igem Formalin (152,1 mmol) in NMG umgewandelt. Eine HPLC-Analyse ergab eine 96,6%ige Ausbeute von NMG, bezogen auf die Mole des eingebrachten N-Propionylsarcosins.
Unter denselben Bedingungen wurden auch 2,06 g Sarcosinanhydrid (14,50 mmol) unter Verwendung von 2,38 g phosphoriger Säure (29,02 mmol), 5,7 g konzentrierter Salzsäure und 2,6 g 37%igem Formalin (32,02 mmol) in NMG umgewandelt. Eine HPLC-Analyse ergab eine 97,2%ige Ausbeute von NMG, bezogen auf die Mole des eingebrachten Sarcosinanhydrids.
In einem weiteren Experiment wurden 2,0 g N-Acetylsarcosin (15,3 mmol) und 1,25 g phosphorige Säure (15,3 mmol) mit 3,1 g konzentrierter Schwefelsäure und 1,7 g Wasser vermischt und anschließend in einem 120°C-Ölbad unter Rückfluß gekocht. Etwa 1,4 g 37%iges Formalin (16,7 mmol) wurden über 20 Minuten zugetropft. Die Umsetzung wurde für weitere 18 Stunden fortgesetzt. Eine ³¹P-NMR-Analyse ergab eine 98%ige Ausbeute von NMG, bezogen auf die Mole des eingebrachten N-Acetylsarcosins.
Beispiel 15
Dieses Beispiel veranschaulicht die Oxidation von NMG unter Bedingungen, welche denen von Beispiel 12 sehr ähnlich sind, außer, daß eine substöchiometrische Menge einer Base in dem Reaktionsgemisch vorhanden ist.
Etwa 60 g NMG, 9,6 g 28–30%iges Ammoniumhydroxid (0,25 Äquivalente) und 170 ml Wasser wurden in der in Beispiel 12 beschriebenen Apparatur vereinigt und bei einer Innentemperatur von 125°C für eine Stunde gerührt, während 0,75 slpm reiner Sauerstoff bei einem Druck von 50 psig (345 kPa) durchsprudelt wurden. Eine HPLC-Analyse des Reaktionsgemisches zeigte, daß 23,5% des NMG's mit einer Selektivität für Glyphosat von 65,7% oxidiert worden sind. Die Selektivitäten von (M)AMPA und H₃PO₄ betrugen 21,1 % bzw. 13,2%.
Die Ergebnisse zeigen, daß die NMG-Oxidation fortschreitet, obwohl die Umsetzung und die Selektivität im Vergleich zu einer Reaktion, welche in Abwesenheit der Base durchgeführt wurde, geringer waren.
Beispiel 16
Dieses Beispiel veranschaulicht, daß NMG in Gegenwart von Glyphosat und ähnlichen Verbindungen selektiv zu Glyphosat oxidiert werden kann. 1 g Platinschwarz wurde mit 300 g einer Lösung, enthaltend etwa 6% NMG und geringere Mengen an Glyphosat, AMPA, MAMPA, Formaldehyd, Ameisensäure und Natriumchlorid, vereinigt. Die Mischung wurde für 4 Stunden auf 150°C erhitzt, während Sauerstoff bei einem Druck von 70 psig (483 kPa) durch den Reaktor geleitet wurde. Am Ende der Umsetzung ergab eine NMR- und eine HPLC-Analyse, daß der größte Teil von NMG in Glyphosat umgewandelt worden war.

Claims

Verfahren zur Herstellung von Glyphosat, eines Salzes von Glyphosat oder eines Esters von Glyphosat, wobei das Verfahren das Kontaktieren einer N-substituiertes Glyphosat enthaltenden Lösung mit Sauerstoff in Gegenwart eines Edelmetallkatalysators, umfassend Platin, Palladium, Rhodium, Iridium, Osmium oder Gold, umfasst, wobei das N-substituierte Glyphosat die Formel (II) besitzt:
R¹ und R² sind unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen, -PO₃H₂, -SO₃H, -NO₂ oder substituiertes oder unsubstituiertes Hydrocarbyl, verschieden von -CO₂H; und R³, R⁴ und R⁵ sind unabhängig voneinander Wasserstoff, substituiertes oder unsubstituiertes Hydrocarbyl, oder ein agronomisch annehmbares Kation.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei R³, R⁴ und R⁵ unabhängig voneinander Wasserstoff oder ein agronomisch annehmbares Kation sind.
Verfahren nach Anspruch 2, wobei R¹ Wasserstoff ist und R² -PO₃H₂ ist.
Verfahren nach Anspruch 2, wobei R¹ Wasserstoff ist und R² ein lineares, verzweigtes oder zyklisches Hydrocarbyl, enthaltend bis zu 19 Kohlenstoffatome, ist.
Verfahren nach Anspruch 4, wobei R¹ Wasserstoff ist und R² ein gradkettiges Hydrocarbyl mit 4 Kohlenstoffatomen ist.
Verfahren nach Anspruch 4, wobei R¹ Wasserstoff ist und R² Phenyl ist.
Verfahren nach Anspruch 2, wobei R¹ und R² Wasserstoff sind.
Verfahren nach Anspruch 2, wobei R¹ und R² -CH₃ sind.
Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 8, wobei der Sauerstoff mit einer Rate zugeführt wird, welche eine endliche Konzentration an gelöstem Sauerstoff in der Lösung vorsieht, welche nicht größer als 2,0 ppm ist.
Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 9, wobei das Gewichstverhältnis des Edelmetallkatalysators zu dem N-substituierten Glyphosat 1:500 bis 1:5 beträgt.
Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 10, wobei das Gewichtsverhältnis des Edelmetallkatalysators zu dem N-substituierten Glyphosat 1:200 bis 1:10 beträgt.
Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 11, wobei das Gewichtsverhältnis des Edelmetallkatalysators zu dem N-substituierten Glyphosat 1:50 bis 1:10 beträgt.
Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 12, wobei das Verfahren bei einer Temperatur von 50 bis 200°C betrieben wird.
Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 13, wobei das Verfahren bei einer Temperatur von 70 bis 150°C betrieben wird.
Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 14, wobei das Verfahren bei einer Temperatur von 125 bis 150°C betrieben wird.
Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 15, wobei das Verfahren bei einer Temperatur von 125 bis 150°C und einem Druck von 40 psig bis 100 psig (276 bis 689 kPa) betrieben wird.
Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 16, wobei das Verfahren unter einer gasförmigen Umgebung mit einem Sauerstoffpartialdruck von 0,5 bis 10 atm (51 bis 1013 kPa) betrieben wird.
Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 18, umfassend weiterhin das Zugeben von 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-N-oxid zu der Lösung.
Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 18, umfassend weiterhin das Zugeben einer sub-stöchiometrischen Menge an Base zu der Lösung.
Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 19, wobei die Lösung weiterhin eine phosphonomethylierte Spezies zusätzlich zu dem N-substituierten Glyphosat enthält.
Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 20, wobei die Lösung aus der Oxidation von N-(Phosphonomethyl) iminodiessigsäure hervorgeht.
Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 21, wobei die Lösung weiterhin Glyphosat, Aminomethylphosphonsäure, N-Methylaminomethylphosphonsäure oder Phosphorsäure enthält.
Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 22, wobei der Edelmetallkatalysator auf einer Trägeroberfläche vorliegt, wobei der Träger Graphitkohlenstoff umfasst.
Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 23, wobei der Edelmetallkatalysator Palladium oder Platin umfasst.
Verfahren nach Anspruch 24, wobei der Edelmetallkatalysator Platin umfasst.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Verfahren das Kontaktieren einer N-substituiertes Glyphosat enthaltenden Lösung mit einem Platin umfassenden Katalysator, das Einführen von 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-N-oxid in die Lösung und das Einführen von Sauerstoff in die Lösung mit einer Rate, welche eine endliche Konzentration an gelöstem Sauerstoff in der Lösung vorsieht, welche nicht größer als 2,0 ppm beträgt, umfasst, wobei die Lösung eine Temperatur von 125 bis 150°C besitzt; und das N-substituierte Glyphosat die Formel (II) besitzt:
R¹ und R² sind Wasserstoff; und R³, R⁴ und R⁵ sind unabhängig voneinander Wasserstoff oder ein agronomisch annehmbares Kation.
Verwendung bei dem Verfahren gemäß irgendeinem der Ansprüche 1–26 eines Oxidationskatalysators, umfassend ein Edelmetall mit einer darauf adsorbierten hydrophoben elektroaktiven molekularen Spezies, gewählt aus Triphenylmethan; N-Hydroxyphthalimid; 2,4,7-Trichlorfluoren; Tris(4-bromophenyl)amin; 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-N-oxid; 5,10,15,20-Tetraphenyl-21H,23H-porphin-eisen (III)-chlorid; 5,10,15,20-Tetraphenyl-21H,23H-porphin-nickel (II); 4,4'-Difluorbenzophenon; 5,10,15,20-Tetrakis (pentafluorphenyl)-21H,23H-porphin-eisen (III)-chlorid; und Phenothiazin.
Oxidationskatalysator nach Anspruch 27, wobei die elektroaktive molekulare Spezies ein Oxidationspotential von mindestens etwa 3 Volt vs. SCE besitzt.
Verwendung eines Oxidationskatalysators nach irgendeinem der Ansprüche 27 bis 28, wobei das Edelmetall sich auf einer Trägeroberfläche befindet, wobei der Träger Kohlenstoff, Aluminiumoxid, Silica, Titandioxid, Zirkoniumdioxid, Siloxan oder Bariumsulfat umfasst.
Verwendung eines Oxidationskatalysators nach Anspruch 29, wobei der Träger Graphitkohlenstoff umfasst.