CN1210283C - 通过氧化n－取代的草甘膦制备草甘膦的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种制备下式(I)的化合物的方法：其中R3、R4和R5独立地为H、取代的或未取代的烃基或一种农业上可接受的阳离子。该方法包括使一种含有N-取代的草甘膦的溶液与一种贵金属催化剂接触并把氧气导入溶液中，其中N-取代的草甘膦具有下列的结构式(II)：R1和R2独立地为H、卤素、-PO3H2、-SO3H2、NO2或除-CO2H之外的取代的或未取代的烃基；而R3、R4和R5如式(I)所定义。本发明还涉及一种含有吸附了疏水的电活性分子的贵金属的氧化反应催化剂。

Description

通过氧化N-取代的草甘膦制备草甘膦的方法
本发明一般涉及一种通过贵金属催化的氧化反应使N-取代的N-(膦酰甲基)甘氨酸(有时称为“N-取代的草甘膦”)及其酯和盐转变为N-(膦酰甲基)甘氨酸(有时称为“草甘膦”)及其酯和盐的方法。本发明特别涉及转变含有一个N-羧甲基官能团的N-取代的草甘膦及其酯和盐。
Frantz在US3,799,758中描述了具有下列结构式的草甘膦：
Figure C9880129300081
草甘膦及其盐常规以水性制剂方式用作苗后的除草剂，它是高度有效的、商业上重要的广谱除草剂，可用于控制正在发芽的草籽、正在长出的幼草、正在成熟和已经长成的木本和草本植物和水生植物的生长。
本领域已知有多种从N-取代的草甘膦制备草甘膦的方法，例如Parry等人在US3,956,370中教导，可以把N-苄基甘氨酸膦酰甲基化为N-苄基草甘膦，然后与氢溴酸或氢氯酸反应消去苄基，从而生成草甘膦。Gaertner在US3,927,080中教导可以把N-叔丁基甘氨酸膦酰甲基化形成N-叔丁基草甘膦，然后通过酸水解转变为草甘膦。草甘膦也可以通过例如EPA55，695中和Maier，L.在 Phosphorus，Sulfur and Silicon，61，65-7(1991)中所说的氢解方法从N-苄基草甘膦生产。这些方法的问题在于它们生产出了非所要的副产物例如异丁烯和甲苯，由于它们可能有毒，从而带来困难。而且，已经证明N-取代的草甘膦的酸水解和氢解只适用于已知易于进行这种反应的烷基(例如叔丁基和苄基)，不易于发生酸水解或催化氢化的N-甲基、N-异丙基和其它N-取代的草甘膦的脱烷基化还没有被证实。
其它制备草甘膦的方法涉及氧化消去N-(膦酰甲基)亚氨基二乙酸(有时称为“PMIDA”)：
Figure C9880129300091
PMIDA可以从三氯化磷、甲醛和亚氨基二乙酸二钠盐的水溶液按照Gentilcore在US4,775,498中所说的方法合成：
本领域熟知，通过在炭催化剂上进行非均相氧化，例如按照Frantz在US3,950,402中和balthazor等人在US4,654,429中所述的方法；通过均相催化氧化，例如按照Riley等人在 J.Amer.Chem.Chem.Soc.113，3371-78(1991)和 Inorg.Chem.30，4191-97(1991)中所述的方法；以及通过用碳电极进行电化学氧化，例如按照frazier等人在US3,835,000中所述的方法，可以把PMIDA转变为草甘膦。然而，据报道，这些氧化方法只可用于从PMIDA、含有两个N-羧甲基官能团的N-取代的草甘膦制备草甘膦。这些现有的氧化方法中还没有一项被报道可用于从含有一个N-羧甲基官能团的N-取代的草甘膦(即下式中的R′不是-CH2CO2H)制备草甘膦：
相反，许多现有的参考文献提示，如果R′是一个-CH2CO2H之外的官能团，现有的技术方法将消去-CH2CO2H基团而不是R′，因此将不会得到草甘膦。对于涉及在炭催化剂上进行非均相氧化和用碳电极进行电化学氧化的现有技术来说，这的确是事实。这些氧化反应、特别是电化学氧化反应的机制是本领域中熟知的，其中已知的在各种有机电化学书中例如S.  Torii和H.Tanaka的 Organic Electrochemistry 535-80(H.Lund和M.M.Baizier编，Marcel Dekker，第3版，1991)中所述的Kolbe反应。这两种机制都涉及羧酸氧化降解为碳基和二氧化碳。
没有提示这些机制可用于消去除-CH2CO2H之外的其它官能团。
因此，需要一种更为普遍的把N-取代的草甘膦氧化为草甘膦的方法，这种方法将允许更宽范围的N-取代的甘氨酸用作生产草甘膦的原料，这种方法也可用于从N-甲基草甘膦(有时称为“NMG”)—一种炭催化的PMIDA氧化反应中不需要的副产物制备草甘膦。
本发明的一个目的是提供一种通过氧化N-取代的草甘膦(及其盐和酯)来制备草甘膦(及其盐和酯)的方法。更具体地，本发明的一个目的是提供一种通过氧化含有一个N-羧甲基官能团的N-取代的草甘膦(及其盐和酯)来制备草甘膦(及其盐和酯)的方法。例如，本发明的一个目的是通过氧化NMG来制备草甘膦的方法。
因此，简单地说，本发明涉及一种新的制备下式(I)的化合物的方法：
Figure C9880129300111
在该式中，R3、R4和R5独立地为H、取代的或未取代的烃基或一种农业上可接受的阳离子。本发明包括使溶液与贵金属催化剂接触并把氧气导入溶液中。溶液含有式(II)的N-取代的草甘膦：
Figure C9880129300112
在式(II)中，R1和R2独立地为H、卤素、-PO3H2、-SO3H、NO2或除-CO2H之外的取代的或未取代的烃基。R3、R4和R5如上述式(I)所定义。
在本发明的另一种实施方式中，化合物(即式(I)的化合物)可以制成草甘膦或其盐，而N-取代的草甘膦(即式(II)的化合物)是NMG或其盐。在该方法中，使温度为大约125-150℃、含有NMG或其盐的溶液与含有铂的贵金属催化剂接触，而且在该方法中，向溶液中加入2，2，6，6-四甲基哌啶N-氧化物，而且以一定的速率向溶液中导入氧气，使得溶液中溶解的氧气浓度达到一个不大于2.0ppm的确定值。
本发明的第三种实施方式涉及一种吸附了疏水的电活性分子的贵金属氧化催化剂。
附图的简要描述
图1表示使用各种N-取代的甘氨酸前体生产本发明的草甘膦所采用的化学步骤。
图2概括了在NMG的氧化过程中可能生成的各种化合物。
优选实施方式的详细描述
本发明提供一种新的可用于在水性介质中生产草甘膦、它的盐和酯的方法，其中使N-取代的草甘膦或其盐或酯(总体上称为“N-取代的草甘膦反应试剂”)与氧气在贵金属催化剂上发生氧化性消去反应。用这种方法从N-取代的草甘膦制备草甘膦的优点包括方法简单、氧化剂(例如空气或分子氧)的费用低和催化剂耐用(即经过几个循环后催化剂几乎或没有失活)。
与现有的使N-取代的草甘膦发生氧化性消去反应来制备草甘膦的方法不一样，本方法不限于PMIDA(它含有两个N-羧甲基官能团)的氧化，相反，本方法也可用于通过使只含有一个N-羧甲基官能团的N-取代的草甘膦发生氧化性消去反应来制备草甘膦。因此，本发明显著地拓宽了可用于被氧化制备草甘膦的N-取代的草甘膦的范围，从而显著地拓宽了可以用作制备草甘膦原料的N-取代的甘氨酸(许多N-取代的草甘膦的前体)的范围。本发明也是很有价值的，因为它提供了一种从NMG—一种炭催化的PMIDA氧化反应中不需要的副产物制备草甘膦的方法。
本发明的N-取代的草甘膦反应试剂具有下列结构式：
Figure C9880129300121
其中优选地，R1和R2独立地为H、卤素、-PO3H2、-SO3H、NO2或除-CO2H之外的取代的或未取代的烃基；而R3、R4和R5独立地为H、取代的或未取代的烃基或一种农业上可接受的阳离子。
这里所用的术语“烃基”被定义为只由碳和氢组成的自由基。该烃基可以是带支链或没有支链的，可以是饱和的或不饱和的，并且可以含有一个或多个环。合适的烃基包括烷基、链烯基、链炔基和芳基，也包括被其它的脂肪烃基或环状烃基(例如烷基芳基、链烯基芳基和链炔基芳基)取代的烷基、链烯基、链炔基和芳基。
术语“取代的烃基”被定义为至少有一个氢原子被除氢以外的其它原子取代的烃基，例如氢原子可以被卤素原子(例如氯或氟原子)取代，另外，氢原子可以被氧原子取代，例如形成羟基、醚、酯、酸酐、醛、酮或羧酸(除了R1和R2都不能是羧基即-CO2H之外)，氢原子也可以被一个氮原子取代，形成酰胺或硝基官能团，然而应当避免氢原子被氮原子取代形成胺或腈官能团。另外，氢原子可以被一个硫原子取代，例如形成-SO3H，然而应当避免被硫原子取代形成硫醇。
应当认识到R1和R2可以一起形成环，该环可以是烃环或杂环，而且至少环上的一个氢原子可以按照上述取代的烃基官能团的方式被取代。
在一种优选的实施方式中，R1、R3、R4和R5每个是H，R2是最多含有19个碳原子的线性的、带支链的或环状的烃基。在一个更为优选的实施方式中，R3、R4和R5分别为H，而-CHR1R2是甲基(即R1和R2为H)、异丙基(即R1和R2为-CH3)、苄基(即R1为H，R2为苯基)或正戊基(即R1为H，R2为4个碳原子的直链烃基)。
许多N-取代的草甘膦反应试剂可以通过采用下列的反应，使相应的N-取代的甘氨酸、它的盐或酰胺膦酰甲基化：
Figure C9880129300131
仲胺的膦酰甲基化反应是本领域熟知的，并且在Redmore，D.的 Topics in Phosphorus Chemistry，Vol.8，515-85(E.G.Griffith & M.Grayson编，John Wiley & Sons 1976)和Mastalerz，P的 Handbook of Organophosphorus Chemistry 277-375(Robert Engel编，MercelDekkeR1992)的标题为“α-取代的膦酸”一章中作了长篇讨论。
有几种方法可用于制备N-取代的甘氨酸及其盐和酰胺。在本发明的一种实施方式中，N-取代的甘氨酸是通过缩合氰化氢、甲醛和N-取代的胺，然后水解为N-取代的甘氨酸或其盐而制得的：
Figure C9880129300141
该反应已知是Strecker合成。Strecker合成是本领域熟知的，并且在Dyker，G的 Angewandte Chimie Int’l Ed.in English，Vol.36，No.16，1700-2(1997)中作了描述。通过使所得的N-取代的甘氨酸与甲醛和亚磷酸(H3PO3)在一种强酸的存在下反应，可以把它转变为N-取代的草甘膦。
在本发明的另一种实施方式中，N-取代的甘氨酸是通过在一种碱(优选氢氧化钠)的存在下，使N-取代的乙醇胺脱氢形成N-取代的甘氨酸的盐而制得的：
Figure C9880129300142
Franczyk在US5,292,936和5,367,112、Ebner等人在US5,627,125中已经对该反应作了描述。N-取代的乙醇胺前体至少可以用两种方法制备。第一种方法，使酮与一乙醇胺在氢气、溶剂和贵金属催化剂的存在下缩合，该反应在Cope，A.C.和Hancock，E.M.的 J.Am. Chem.Soc.，64，1503-6(1942)中作了描述。N-取代的乙醇胺也可以通过使一种单取代的胺(例如甲胺)与环氧乙烷反应形成单取代的乙醇胺而制得，该反应被Y.Yoshida在JPA95-141575中作了描述，通过使所得的N-取代的甘氨酸与三氯化磷在水中反应，然后过滤出盐并加入甲醛，可以把它转变为N-取代的草甘膦。
在本发明的另一种实施方式中，N-取代的甘氨酸是通过使N-取代的酰胺、甲醛和一氧化碳在催化剂的存在下缩合而制得的：
Figure C9880129300143
该反应(即羧甲基化反应)已经被Beller等人在EPA NO.0680948中和Knifton，J.F.在 Applied Homogeneous Catalysis 159-68(B.Cornils等人编，VCH，Weinheim，Germany 1996)中作了描述，该反应的产物是N-取代的甘氨酸的N-乙酰化物，可以被水解为N-取代的甘氨酸。然后使N-取代的甘氨酸与亚磷酸和甲醛在一种强酸的存在下反应，再用本领域普遍知道的方法(例如蒸馏或膜分离)除去羧酸，可以把N-取代的甘氨酸转变为相应的N-取代的草甘膦。
在本发明的又一个实施方式中，N-取代的甘氨酸是通过使羰基化合物与甘氨酸和氢气在一种催化剂的存在下反应，使甘氨酸发生还原性的烷基化而制得的：
Figure C9880129300151
该反应已经被Sartori等人在US4,525,294中作了描述。通过使N-取代的甘氨酸与甲醛和亚磷酸在一种强酸的存在下反应，可以把它转变为N-取代的草甘膦。
本发明还提供一种新的可用于转变不是从N-取代的甘氨酸经过膦酰甲基化而得到的N-取代的草甘膦的方法，例如该方法特别用于从NMG—一种碳催化的PMIDA氧化反应中不需要的副产物制备草甘膦。
图1概括了从上述的材料制备草甘膦的方法。图1中所用的符号其意义与本领域技术人员所熟悉的一样。
为了氧化N-取代的草甘膦反应试剂，优选先与水混合，然后与一种含有氧气的气体或一种含有溶解氧的液体一起加入反应器中，在一种贵金属催化剂的存在下，N-取代的草甘膦反应试剂发生氧化转变为草甘膦和各种副产物：
其中R1、R2、R3、R4和R5如前面所定义。在一种优选的实施方式中，随后通过过滤分离出催化剂，然后沉淀(例如通过蒸出一部分水并冷却)分出草甘膦。
水介质中N-取代的草甘膦反应试剂的数量典型地大约1-80重量％([N-取代的草甘膦反应试剂的质量÷总的反应物质量]×100％)。更优选地，N-取代的草甘膦反应试剂的数量为大约5-50重量％，最优选大约为20-40重量％。
优选地，反应在大约50-200℃的温度下进行，更优选地，反应在大约70-150℃的温度下进行，最优选地，反应在大约125-150℃的温度下进行。
在氧化过程中，反应器中的压力随所采用的温度而变化，优选的压力足以能防止反应混合物沸腾。如果含氧的气体被用作氧气源的话，则还优选的压力要足以能使氧气以一定的速率溶解于反应混合物中，从而足以维持所要的反应速率。优选的压力至少等于大气压，优选地，压力为大约30-200psig(psig是一个压力单位，其含义是磅/平方英尺，1psig＝6.89476千帕。)(相当于206.84～1378.95千帕)，更优选地，当温度在大约125-150℃的最优选范围内时，压力为大约40-100psig(相当于275.79～689.48千帕)。
用于氧化反应的氧气源可以是任何含氧的气体或含氧溶解氧的液体，优选的氧气源是一种含氧的气体。这里所用的“含氧的气体”是任何含有分子氧并选择性地含有一种或多种在反应条件下不与氧气或反应试剂或产物反应的稀释剂的气体混合物，这种气体的例子为空气、纯粹的分子氧或者用氦气、氩气、氖气、氮气或其它含有非分子氧的气体。优选地，至少20％体积的含氧气体是分子氧，更优选地，至少50％体积的含氧气体是分子氧。
可以用常规的方法把氧气导入反应介质中，使得反应混合物中溶解的氧气的浓度维持在所要的水平。如果使用含氧的气体，则优选以一种方式把它导入反应介质中，使得气体与反应溶液最大限度地接触，例如可以借助于一种分散器(例如多孔的玻璃料)或者通过烧结材料、摇动器或本领域技术人员已知的其它方法来分散气体，从而实现这种接触。
优选以一定的速率把氧气导入反应混合物中，使得足以把反应混合物中溶解的氧气的浓度维持在一定的水平。更优选地，以一定的速率导入氧气，使得反应混合物中溶解的氧气的浓度维持在不大于约2.0ppm的水平，但是又达到足够高的浓度以维持所要的反应速率。应当注意的是，反应器中氧气的分压影响氧气向反应混合物中输送的速率，氧气的分压优选为大于0.5-10atm。
本发明中所用的催化剂包括一种贵金属，优选铂(Pt)、钯(Pd)、铑(Rh)、铱(Ir)、锇(Os)或金(Au)，一般更优选铂和钯，最优选铂。因为现在最优选铂，所以下列的大部分讨论将对准铂的使用，然而应当明白，这样的讨论一般可用于其它的贵金属及其组合。
贵金属催化剂可以是无载体的，例如铂黑，可通过各种商业渠道如Aldrich Chemical Co.Inc.，Milwaukee，WI、Engelhard Corp.，Iselin，Nj和Degussa Corp.，Ridgefield Park，NJ得到。另外，贵金属催化剂可以被沉积到载体(例如炭、氧化铝(Al2O3)、硅胶(SiO2)、氧化钛(TiO2)、氧化锆(ZrO2)、硅氧烷或硫酸钡(BaSO4)，优选硅胶、氧化钛或硫酸钡)上。有载体的金属是本领域常见的，可以通过各种商业渠道得到，例如从Aldrich的目录号20，593-1得到5％的铂/活性炭，从Aldrich的目录号31，132-4得到铂/铝粉，从Aldrich的目录号27，799-1得到钯/硫酸钡(还原型的)以及从Aldrich的目录号20，568-0得到5％的钯/活性炭。至于炭载体，一般优选石墨载体，因为这种载体倾向于具有更大的对草甘膦的选择性。
载体表面上贵金属催化剂的浓度可以在很宽的限度内变化，优选该浓度为大约0.5-20重量％([贵金属的质量÷催化剂的总质量]×100％)、更优选为大约2.5-10重量％、最优选为大约3-7.5重量％。当浓度大于约20％重量时，容易形成贵金属层和块，因此贵金属的表面积与所用的贵金属的总量的比将变小，这会降低催化剂的活性，而且是一种不经济地使用昂贵的贵金属的方法。
反应混合物中贵金属与N-取代的草甘膦反应试剂的重量比优选为大约1∶500-1∶5，更优选为大约1∶200-1∶10，最优选为大约1∶50-1∶10。
在一种优选的实施方式中，把一种电活性的分子(即可以通过电子转移而可逆地被氧化或还原的分子)吸附到贵金属催化剂上。本发明发现，在电活性分子的存在下、特别是该催化剂被用于把NMG氧化为草甘膦时，贵金属催化剂的选择性和/或转化将得到改善。在这种情况下，电活性分子优选为疏水性的并且其相对于SCE(饱和的甘汞电极)的氧化电势(E1/2)至少大约为0.3伏特。在文献中可以发现许多这样的氧化电势。在 Encyclopedia of Electrochemistry of the Elements(ABard和H.Lund编，Marcel Dekker，New York，出版日期在卷之间变化)中可以找到大量的电活性分子的氧化电势和可逆性的数据集。显示电活性分子的氧化电势的特定参考文献是：对于三苯基甲烷，参考Perichon，J.，Herlem，M.，Bobilliart，F.，和Thiebault，A.的Encyclopedia of Electrochemistry of the Elements(A.Bard和H.Lund编，Marcel Dekker，New York，NY1978)；对于N-羟基邻苯二甲酰亚胺，参考Masui，M.，Ueshima，T.Ozaki，S.的 J.Chem.Soc. Chem.Commun.479-80(1983)；对于三(4-溴苯基)胺，参考Dapperheld，S.，Steckhan，E.，Brinkhaus，K.的 Chem. Ber.，124，2557-67(1991)；对于2，2，6，6-四甲基哌啶-N-氧化物，参考Semmelhack，M.，Chou，C.和Cortes，D.的 J.Am.Chem.Soc.，105，4492-4(1983)；对于5，10，15，20-四(五氟苯基)-21H，23H-卟吩氯化铁(III)，参考Dolphin，D.，traylor，T.，和Xie，.的 Acc.Chem. Res.，30，251-9(1997)；而对于各种卟啉，参考Fuhrhop，J.H.的Porphyrins and Metalloporphyrins 593(K.Smith编，Elsevier，NewYork，1975)。
电活性的分子也可用于N-异丙基草甘膦氧化形成草甘膦的反应中，在该反应中，优选使电活性分子吸附到负载在石墨上的贵金属催化剂上，发现，在石墨载体的存在下电活性分子能增大贵金属催化剂对草甘膦的选择性。
一般合适的电活性分子的例子包括三苯基甲烷、N-羟基邻苯二甲酰亚胺、5，10，15，20-四(五氟苯基)-21H，23H-卟吩氯化铁(III)(缩写为“Fe(III)TPFPP氯化物”)、2，4，7-三氯芴、三(4-溴代苯基)胺、2，2，6，6-四甲基哌啶-N-氧化物(有时称为“TEMPO”)、5，10，15，20-四苯基-21H，23H-卟吩氯化铁(III)(有时称为“Fe(III)TPP氯化物”)、4，4′-二氟二苯酮、5，10，15，20-四苯基-21H，23H-卟吩镍(II)(有时称为“Ni(II)TPP”)和酚噻嗪。当贵金属催化剂用于催化NMG氧化为草甘膦的反应时，最优选的电活性分子包括N-羟基邻苯二甲酰亚胺、三(4-溴苯基)胺、TEMPO、Fe(III)TPP氯化物和Ni(II)TPP。
可以用本领域已知的各种方法把电活性分子吸附到贵金属催化剂上，可以把电活性分子与贵金属催化剂分开直接加入氧化反应混合物中。例如可以把2，2，6，6-四甲基哌啶-N-氧化物(“TEMPO”)加入反应混合物中而不需要先把它吸附到贵金属催化剂上，如实施例13所说明的。使用这种方法时，电活性分子吸附到还在反应混合物中的贵金属催化剂上。另外，可以在加入氧化反应混合物中之前，把电活性分子吸附到贵金属催化剂上。一般地，例如可以用液相沉积或气相沉积法把电活性分子吸附到催化剂上。实施例8说明了使用液相沉积法吸附电活性分子。
氧化反应优选在间歇式反应器中进行使得反应维持到向草甘膦的转变进行完全，然而也可以使用其它类型的反应器(例如连续搅拌的罐式反应器)，但是优选地：(1)在氧气、N-取代的草甘膦反应试剂和催化剂之间应当有充分的接触；而且(2)应当有充分的用于使N-取代的草甘膦反应试剂基本上转变为草甘膦的保留时间。
应当注意到，本发明能够在现有的已知用于制备草甘膦的方法中产生的其它化学试剂存在下，氧化N-取代的草甘膦。例如本发明能够在作为炭催化的PMIDA氧化反应的副产物—磷酸或膦酰甲基化产物(例如氨基甲基膦酸(“AMPA”)、N-甲基氨基甲基膦酸(“MAMPA”)和草甘膦)的存在下，氧化NMG。
还应当认识到，该反应过程可以在反应混合物中存在有低于化学计量(即少于1个当量)的碱的情况下进行，然而在某些反应条件下，碱的存在可能会损害选择性.
实施例
一般实施例
下列的大部分实施例描述NMG氧化形成草甘膦。除草甘膦外，还可以形成MAMPA和磷酸(H3PO4)，而且草甘膦产物还可以发生氧化，形成AMPA。这些被概括在图2中。用高压液相色谱(“HPLC”)分析下列实施例所讨论的反应中形成的产物，用离子交换分离，在柱后反应形成膦酰钼酸盐复合物后，用UV/可见检测方法检测被分析物。该方法可以区分NMG、草甘膦和磷酸，但是不能区分AMPA和MAMPA共洗脱物，因为AMPA和MAMPA具有相同的响应因子，AMPA和MAMPA的总摩尔浓度可以可靠地确定，在下列的实施例中，这个值被记录为(M)AMPA。
实施例1
该实施例说明NMG的具体合成方法。将约89.9g肌氨酸(1.00mol)，82.0g亚磷酸(1.0mol)，和110g浓盐酸混合并在130℃油浴中回流。然后在20分钟内滴加89.3g 37％福尔马林(1.1mol)并将反应再继续85分钟。此时，NMR说明下列产物的分布(以l摩尔为基准)：89.9％NMG，2.1％亚磷酸，1.9％磷酸，0.4％羟基甲基亚磷酸，和5.7％未知产物(NMR：三峰，8.59ppm)。冷却至室温后，加入40g氢氧化钠，接着加入250g水。其导致白色沉淀的形成，接着过滤回收并用HPLC分析。以所用肌氨酸和亚磷酸的量为基准，NMG的总回收率为70.5％。
用类似方法可以制备其它N-烷基草甘膦。
实施例2
该实施例说明用Pt催化剂和氧将NMG转化为草甘膦。将约10.0gNMG，140g水和1g铂黑(Aldrich Chemical Co.，Inc.，Milwaukee WI)在浸在150℃油浴中的装有水冷却回流冷凝器的圆底烧瓶中混合。鼓入氧气4小时同时搅拌溶液。之后，HPLC分析说明下列产物分布(以1摩尔为基准)86.4％草甘膦，8.7％NMG，2.2％(M)AMPA和2.7％磷酸。冷却至室温后从溶液中沉淀出草甘膦。
在第二个实验中，将10.0gNMG，2.0g铂黑，和充足的水至混合物总体积200ml的混合物搅拌2小时并且在温度80℃搅拌40分钟，同时鼓入1大气压的氧气。分析反应混合物说明每摩尔的下列产物分布：85.4％草甘膦，8.1％磷酸，和6.5％未知产物。没有检测到NMG。
实施例3
该实施例说明用Pt催化剂和氧将N-异丙基草甘膦转化为草甘膦。将约1.0gN-异丙基草甘膦，10g水和0.3g铂黑(Aldrich ChemicalCo.，Inc.，Milwaukee WI)在圆底烧瓶(装有水冷却回流冷凝器)中混合并浸在80℃油浴中。引入氧气流18小时同时搅拌溶液。之后，31P NMR分析说明下列产物分布(以1摩尔为基准)91％草甘膦，1％氨基膦酸，6％磷酸和2％未知产物(15.0ppm)。冷却至室温后从溶液中沉淀出草甘膦。
实施例4
在如实施例3所述的相同条件下使用各种N-烷基草甘膦以制备草甘膦。换言之，只改变的参数是下式中的R’：
Figure C9880129300211
表1中说明使用的烷基(即R’)以及转化率和草甘膦的选择性。
                        表1
            使用各种N-烷基草甘膦制备草甘膦
    烷基   转化率(％) 草甘膦选择性(％)
    甲基     91     95
    异丙基     79     98
    异丙基     100     91
    正戊基     62     82
    苄基     81     89
    环己基     66     11
实施例5
该实施例说明用无载体铂和其中铂分散在非炭载体上的催化剂将NMG转化为草甘膦。
将约1.0gNMG，10g水和2.0g 5％铂-硫酸钡在圆底烧瓶(装有水冷却回流冷凝器)中混合并浸在95℃油浴中。向反应中鼓入氧气23小时同时搅拌溶液。之后，HPLC分析说明下列产物分布(以l摩尔为基准)78.2％草甘膦，2.4％NMG，9.4％(M)AMPA，和10.0％磷酸。冷却至室温后从溶液中沉淀出草甘膦。
在另一个实验中，通过加热回流含有1g NMG，20ml水，和含有5mg金属铂的足够的催化剂的装有回流冷凝器、磁搅拌的圆底烧瓶获得表2中的数据。用针头鼓入氧气5小时。然后过滤除去催化剂并用HPLC分析滤液。
如表2所示，试验两种铂黑催化剂。Engelhard V2001(EngelhardCorp.，Iselin，NJ)催化剂比Aldrich铂黑催化剂(Aldrich ChemicalCo.，Milwaukee，Wi)的表面积小得多。如表2所示，与Aldrich催化剂比较(即5g)，具有小表面积的Engelhard V2001催化剂，即使使用30倍的Engelhard催化剂(即150mg)，其选择性和转化率也较低。
                         表2
         在NMG氧化期间使用无载体铂和在各种载体上的铂
  催化剂    转化率(％) 草甘膦选择性(％) (M)AMPA选择性(％) H3PO4选择性(％)
  铂黑(Aldrich)    14.7     85.3     3.0     11.7
  铂黑(Engelhard V2001)(150mg)    2.7     70.0     17.9     12.1
  5％Pt/SnO2   18.0     88.7     2.6     8.7
  5％Pt/ZrO2   13.9     89.5     7.3     3.2
  5％Pt/BaSO4   31.2     92.2     2.8     5.1
  5％Pt/BaSO4(不同催化剂)   34.0     88.6     2.8     8.7
  5％Pt/TiO2   47.4     91.9     1.7     6.4
  5％Pt/SiO2   23.7     88.9     2.3     8.8
进行第三个实验说明可以用氧化铝和硅氧烷(Deloxan，DegussaCorp.，Ridgefield Park，NJ)作为金属催化剂的载体。用相当于0.1g金属铂的足量催化剂，1g NMG，和10ml水在95℃进行实验过夜。通过针头以50sccm(即每分钟标准cm3)引入氧气。过滤所得溶液，用HPLC分析并通过电感耦合等离子体/质谱分析溶解的铂浓度。数据如表3所示。
                  表3
    在NMG氧化期间使用无载体铂和在各种载体上的铂
  催化剂   转化率(％) 草甘膦选择性(％) (M)AMPA选择性(％) H3PO4选择性(％)
  铂黑(Aldrich)     98.5     85.7     6.1     8.2
  铂黑(EngelhardS3005)     76     82.3     11.5     6.1
  5％Pt/SiO2     82.7     79.1     11.1     9.8
  5％Pt/SiO2(不同催化剂)     96.7     83.6     10.6     5.9
  5％Pt/BaSO4     97.6     80.1     9.6     10.2
  5％Pt/TiO2     61.3     83.5     12.2     4.2
  3％Pt/硅氧烷     52.4     52.8     39.2     8.0
  5％Pt/硅氧烷     57.7     70.9     26.5     2.6
  5％Pt/氧化铝     33.8     46.7     44.4     8.9
  5％Pt/氧化铝(不同催化剂)     48.5     37.9     50.1     5.8
  5％Pt/氧化铝(不同催化剂     55.2     44.4     51.6     4.0
实施例6
该实施例说明使用钯代替铂作为催化剂用于NMG至草甘膦的氧化。将含有3.0g NMG，0.3g钯黑，和57g水的溶液在水冷却回流冷凝器下及空气中回流1个周末。NMR分析表明下列产物分布：97.2％NMG，2.8％草甘膦，和0.05％磷酸。
实施例7
该实施例证明含有充满铂的石墨炭载体的催化剂相对于含有充满铂的非石墨炭载体的催化剂具有更大的草甘膦选择性。该实施例还证明当使用含有充满铂的石墨炭的催化剂时，形成少量MAMPA和AMPA。
以下实施例描述了用含有分散在商用炭载体上的铂催化剂氧化NMG的结果。从Degussa Corp.(Ridgefied Park，NJ)可以得到F106炭和铂/F106炭催化剂。Sibunit炭通过美国专利4,978,649Surovikin等人所述方法生产并且可以从Novosibirsk，Russia的Boreskov Institute of Catalysis购买，因为铂催化剂可以承载在Sibunit炭上。然而，在该实施例中使用的催化剂可通过将铂盐充满在炭上接着用硼氢化钠还原制备(这是用于制备载体铂催化剂的标准方法)。制备铂-炭载体催化剂的一般方法在本领域是已知的并且已经公开，例如，Stiles，A.B. Catalyst Supports and Supported Catalysts，Theoretical and Applied Concepts(Butterworths，Boston，MA 1987)；和Chapter by R.L.Moss Experimental Methodsin Catalytic Research，Vol.2，Ch.2，pp43-94(R.B.Anderson& P.T.Dawson，eds.，Academic Press，New York NY 1976)。通过Johnson-Matthey制备20％Pt/Vulcan XC-72R炭催化剂并且可以从Alfa/Aesar(Ward Hill，MA)购买。这三种炭分别是非石墨炭，有一些石墨，及几乎完全石墨炭。
将约100mg催化剂(除非说明)，10ml水，和1gNMG回流5小时，同时经过针头鼓入氧气。然后过滤反应物用HPLC分析。结果如表4所示。
                     表4
          在氧化期间使用含有石墨炭的载体
催化剂 转化率(％) 草甘膦选择性(％) (M)AMPA选择性(％) H3PO4选择性(％)
5％Pt/F106炭乙醇-洗涤(50mg)     98.9     62.2     29.0     8.7
3％Pt/Sibunit炭     53.7     73.7     18.1     8.2
3％Pt/VulcanXC-72R炭     53.6     83.5     10.4     6.1
实施例8
该实施例说明当电活性分子物质被吸收在贵金属催化剂时可以获得改进的选择性。在该实施例中所有电活性分子物质被吸收在铂黑上进行氧化并且通过电子转移还原。因此这里举例通过电活性分子物质及其氧化前体处理含铂催化剂。
该实验通过加热回流在装有回流冷凝器和磁搅拌的圆底烧瓶中的1g NMG，20ml水，和50mg铂金属的混合物进行。用针头鼓入氧气5小时。然后通过过滤除去催化剂并用HPLC分析滤液。
为了制备有机处理的催化剂，将0.5g钯黑(Aldrich Chemical Co.，Inc.，Milwaukee WI)加到25g毒物(例如电活性分子物质)的50ml无水乙腈溶液中。将Erlenmeyer烧瓶中的混合物盖上盖4天，只是4，4’-二氟二苯酮催化剂仅暴露在溶液中1天。然后过滤回收催化剂，用乙腈和乙醚冲洗并空气干燥过夜。
用0.3g Pt黑和30ml含有834.5ppm 2，4，7-三氯芴的乙腈/1％CH2Cl2溶液(有利于电活性分子物质的溶解)(其可在室温蒸发)制备2，4，7-三氯芴催化剂。然后用乙醇洗涤催化剂并空气干燥。
通过混合0.50g Pt黑，50ml四氢呋喃，25或100mg无机电活性分子物质，并在密封的125ml Erlenmeyer烧瓶中室温搅拌过夜。过滤回收催化剂，用乙醚洗涤，并空气干燥过夜制备无机处理的催化剂。
所有无机物均可以从Aldrich Chemical(Milwaukee WI)得到，所使用的无机物是：
1.  5，10，15，20-四(五氟苯基)-21H，23H-卟吩氯化铁(III)(在表5中缩写为“Fe(III)TPFPP氯化物”)。大约使用25mg制备催化剂。
2.  5，10，15，20-四苯基-21H，23H-卟吩氯化铁(III)(在表5中缩写为“Fe(III)TPP氯化物”)。大约使用25mg制备催化剂。
3.  5，10，15，20-四苯基-21H，23H-卟吩镍(II)(在表5中缩写“Ni(II)TPP”)。大约使用25mg制备催化剂。
4.  钌-三(2，2’-双吡啶)二氯化物(在表5中缩写为“[Ru(bpy)3]Cl2”)。大约使用25mg制备催化剂。
5.  二茂铁，大约使用100mg制备催化剂。
如果可能，在表5中给出电活性分子物质的氧化电位(E1/2)。该实施例证明相对溶解在水中的电活性分子物质(例如二茂铁和[Ru(bpy)3]Cl2)对于提高草甘膦选择性不太有效。该实施例还证明疏水电活性分子物质增加催化剂的选择性。电活性分子物质的氧化电位比+0.3V vs SCE低一般降低转化率。因此优选用于提高NMG氧化选择性和转化率的电活性分子物质可以是有机物或者无机物，但是其应是疏水的并且具有氧化电位比0.3V vs SCE高。
                     表5
          对NMG氧化使用电活性分子物质
毒物 E1/2 V vsSCE 转化率(％) 草甘膦选择性(％) MAMPA选择性(％) H3PO4选择性(％)
没有   ---   45.7   83.1   9.0   7.95
2，4，7-三氟芴   ？   52.9   93.5   2.5   4.0
N-羟基邻苯二甲酰亚胺   +1.44   56.3   93.2   2.4   4.4
四(4-溴苯基)胺   +1.05   35.3   93.5   2.5   4.0
TEMPO   +0.6   71.2   92.9   2.4   4.6
三苯基甲烷   +0.27   22.1   93.4   ～0   6.6
4，4’-二氟二苯酮   ？   8.6   91.4   ～0   10.9
Fe(III)TPFPP氯化物   +0.07   22.9   89.7   4.0   6.3
Fe(III)TPP氯化物   +1.11   69.3   91.1   2.6   6.3
Ni(II)TPP   +1.15   53.8   90.3   2.9   6.8
[Ru(bpy)3]Cl2   +1.32   37.9   68.9   12.1   19.1
二茂铁   +0.307   70.8   82.6   6.0   11.4
实施例9
该实施例说明用商用催化剂20％Pt-Vulcan XC-72R炭(由Johnson-Matthey制备并且可以从Alfa/Aesar(Ward Hill，MA)得到)，电活性分子物质对铂-催化的N-异丙基草甘膦氧化的影响。商用催化剂和已经与两种电活性分子物质：N-羟基邻苯二甲酰亚胺和三苯基甲烷浸渍的催化剂一起试验。
通过上述实施例所述方法使用这些催化剂氧化N-异丙基草甘膦。用约1g N-异丙基草甘膦代替NMG。如表6所示结果证明电活性分子物质改进了铂-炭催化剂对该反应的选择性。具有较小正氧化电位的改进剂如三苯基甲烷似乎比具有更正氧化电位的改进剂，如N-羟基邻苯二甲酰亚胺更有效。该实施例还证明对于铂使用疏水载体在N-异丙基草甘膦氧化中对于抑制不希望的副反应比在NMG的情况中效果更差。
                                表6
               在N-异丙基草甘膦氧化期间使用电活性分子物质
催化剂 E1/2 V vsSCE 转化率(％) 草甘膦选择性(％) MAMPA选择性(％) H3PO4选择性(％)
铂黑   ---   77.0     79.8     8.9     11.3
20％Pt/VulcanXC-72R炭(使用25mg)   +0.07   81.9     20.5     72.1     7.4
用N-羟基邻苯二甲酰亚胺处理20％Pt/Vulcan，承载35.3mg/g(使用26mg)   +1.14   41.2     31.6     62.1     6.2
用三苯基甲烷处理20％Pt/Vulcan，承载305mg/g(使用32.6mg)   +0.27   60.2     50.1     25.4     24.5
实施例10
该实施例证明通过将溶解氧的浓度减到最少可以改进选择性和转化率。
在300mg 316不锈钢高压反应釜中，将4.4g NMG与1g钯黑的145g去离子水混合。将反应混合物在60psig加热至70℃，剧烈混合下鼓入氮/氧混合物4小时。用Orbisphere溶解氧探针测定溶解氧的浓度，在70℃/60psig空气饱和(由改变N2/O2混合控制)下刻度读数为26.4ppm O2。进行两釜实验溶解氧浓度维持在2-3ppm和10ppm。在2小时和4小时HPLC分析反应混合物得到表7所示结果。
                      表7
            在NMG氧化期间最小化溶解氧浓度
溶解氧浓度(ppm) 时间(小时) 浓度(％) 草甘膦选择性(％) MAMPA选择性(％) H3PO4选择性(％)
    2.75     2   66％   75.96   5.48   18.56
    2.75     4   82％   76.16   5.95   17.89
    10.4     2   60％   70,70   14.97   14.33
    10.2     4   76％   69.83   16.21   13.97
实施例11
该实施例说明其中在氮原子上含有非碳原子或氢原子的N-取代的草甘膦的铂催化氧化。该实施例特别描述了草甘膦(-HO2CCH2N(CH2PO3H2)2)和N-羟基乙基草甘膦(其通过甘氨酸和N-羟基乙基甘氨酸分别与甲醛和亚磷酸在热和强酸的存在下反应进行膦酰基甲基化制备)的氧化如Redmore，D.Topics in  Phosphorous ChemistryVol.8，515-85(E.G.Griffith & M.Grayson eds.，Hohn Wiley &Sons 1976)；和标题为”α-substituted Phosphonates”的章节，在Handbook of  Organophosphorus Chemistry 277-375(Robert Engeled.，Marcel Dekker 1992)所述的一般方法进行。将约1g反应物，20ml水，和50mg钯黑在圆底烧瓶中混合。通过实施例8中用于氧化NMG的相同方法进行氧化，用31PNMR分析产物的分布。氧化79.4％草甘双膦具有草甘膦选择性50.2％。另一种主要产物是双(膦酰基甲基)胺(-HN(CH2PO3H2)2)，其占39.1％氧化的草甘双膦。还检测到少量AMPA和不希望的产物。使用用三(4-溴苯基)胺如实施例8所述方法处理钯黑催化剂导致转化率增加至86.8％，但是选择性没有变化。
氧化N-羟基乙基草甘膦导致46.7％的反应物氧化并且产物分布为61.2％草甘膦，22.4％N-羟基乙基-氨基甲基磷酸，和16.3％磷酸。
实施例12
该实施例说明通过用钯黑在升高温度和使用循环7次检测没有失活催化剂进行NMG氧化得到的速率和选择性。
在一个300ml玻璃压力瓶上安装热电偶和两个多孔玻璃过滤器。一个过滤器位于与从瓶底的中心高的一半，其用于气体分散。第二个过滤器位于瓶底不是中心，用于撤出液体。还提供起到回压调节器(其设置保持压力50psig)的气体出口管。将约60g NMG与3g钯黑(从Aldrich Chemical(Milwaukee，WI)得到)和180ml水和搅拌棒装入容器中。将该瓶浸在油浴中，磁搅拌并在慢氮气流下加热直到内部温度达到125℃，得到均一溶液。以速率1.5和0.5slpm(slpm是流速单位，其含义是每分钟标准升L/min)向反应混合物中鼓入氧气和氮气30分钟，接着再以流速1slpm分别鼓入氧气和氮气30分钟，最后以流速1.5slpm鼓入氮气30分钟，以0.5slpm流速鼓入氧气30分钟。继续搅拌并将混合物维持充分均一90分钟。然后建立慢速氮气流以保持压力。通过液体玻璃出口撤出瓶中的物质，在瓶中留下催化剂。通过玻璃管注射约100ml水。然后使瓶子冷却。再加入60g NMG和180ml水并且重复循环。进行7次这样的循环，结果如表8所示。
当第1循环结束时用电感耦合等离子体质谱仪测定，溶液中铂浓度从0.3至1.1ppm内变化。尽管在第1次循环期间从溶液中滤掉了较多的铂(即溶解铂浓度为4.2ppm)，但是据信多数损失的铂是在钯黑表面主要未还原的铂。
                       表8
                在125℃用钯黑对NMG的重复氧化
运行数 转化率(％) 草甘膦选择性(％) MAMPA选择性(％) H3PO4选择性(％)
    1     89.8     84.4     5.6     12.0
    2     80.8     87.1     3.6     9.2
    3     84.7     79.0     8.5     12.5
    4     66.7     83.4     5.6     11.0
    5     79.1     81.8     7.6     10.6
    6     75.6     79.5     7.3     13.2
    7     78.1     79.4     9.0     11.6
实施例13
该实施例证明当以低速率传递氧氧化N-烷基草甘膦时可以获得选择性并且如果将电活性分子物质如TEMPO(即2，2，6，6-四甲基哌啶N-氧化物)加到反应混合物中可以改进转化率。不需要预处理催化剂。该实施例还证明当电活性分子物质被加到反应混合物中时在前几次循环中改进转化率。该实施例最后证明电活性分子物质减少贵金属的损失。
将约60g NMG，180ml水，3g钯黑(Aldrich Chemical Milwaukee，WI)和40mg溶解在1ml乙腈中的TEMPO在如实施例12所述的压力反应器中混合。将混合物加热至125℃，同时在50psig氮气下搅拌，形成均一混合物。以流速1slpm鼓入氮气/氧气混合物(75％氮气，25％氧气，体积比)，同时保持压力50psig。然后将反应混合物从多孔玻璃过滤器撤出，剩下催化剂。另一个实验，将60g NMG，180ml水，和40mg TEMPO的1ml乙腈加到烧瓶中并且重复循环。共进行4次循环。对于所有情况，尽管可检测痕量，但是(M)AMPA浓度都在可定量限之下。仅有的可定量检测的副产物是磷酸。在每4次循环结束时，转化率和选择性如表9所示。
如实施例12，通过电感耦合等离子体质谱仪测定某个运行结束时溶解铂的浓度。该溶解铂的浓度在2，3和4次循环中小于0.1ppm。这低于实施例12中滤掉的铂。如实施例12，在第1次循环期间从溶液中滤掉了较多的铂(即溶解铂的浓度是8.3ppm)，据信多数损失的铂主要是在钯黑表面上未还原的铂。
                         表9
               在125℃在TEMPO存在下氧化NMG 90分钟
循环次数 转化率(％) 草甘膦选择性(％) H3PO4选择性(％)
    1     32.6     98.3     1.7
    2     38.0     98.1     1.9
    3     43.3     98.1     1.9
    4     46.2     97.3     2.7
实施例14
这些实施例说明如果NMG经过肌氨酸酰胺，如N-乙酰基和N-丙酰基肌氨酸或肌氨酸酐而不是肌氨酸本身的磷酰基甲基化制备可获得选择性。
将约20.0gN-乙酰基肌氨酸(152.5mmol)，12.5g亚磷酸(152.5mmol)，和37.6g浓盐酸混合并在120℃油浴中回流。在20分钟内滴加13.6g 37％福尔马林(167.6mmol)。将反应再继续19小时。HPLC分析证明基于摩尔的变化，NMG的产率为99％。
在相同条件下，用11.3g亚硫酸(137.8mmol)，10.0g浓盐酸，和12.3g 37％福尔马林(152.1mmol)将20.0g N-丙酰基肌氨酸(137.8mmol)转化为NMG。HPLC分析证明基于N-丙酰基肌氨酸摩尔的变化，NMG的产率为96.6％。
还在相同条件下，用2.38g亚硫酸(29.02mmol)，5.7g浓盐酸，和2.6g 37％福尔马林(32.02mmol)将2.06g肌氨酸酐(14.5mmol)转化为NMG。HPLC分析证明基于N-丙酰基肌氨酸摩尔的变化，NMG的产率为97.2％。
在另一个实验中，将2.0g N-乙酰基肌氨酸(15.3mmol)和1.25g亚磷酸(15.3mmol)与3.1g浓硫酸和1.7g水混合然后在120℃油浴中回流。在20分钟内滴加约1.4g 37％福尔马林(16.7mmol)。将反应再继续18小时。31P NMR分析证明基于N-丙酰基肌氨酸摩尔的变化，NMG的产率为98％。
实施例15
该实施例证明在非常类似与实施例12的条件下氧化NMG，只是在反应混合物中存在次级(sub)化学计量碱。
将约60g NMG，9.6g 28-30％氢氧化铵(0.25当量)，和170ml水在实施例12所述仪器中混合并在内部温度125℃搅拌1小时，同时以压力50psig鼓入0.75slpm纯氧气。HPLC分析反应混合物证明已经氧化23.5％NMG，对于草甘膦的选择性为65.7％。(M)AMPA和H3PO4的选择性分别为21.1％和13.2％。
结果说明与反应在没有碱存在下进行比较，进行NMG氧化，其转化率和选择性较低。
实施例16
该实施例说明在草甘膦和类似化合物的存在下可以选择性氧化NMG为草甘膦。将1g钯黑与300g含有约6％NMG和少量草甘膦，AMPA，MAMPA，甲醛，甲酸和氯化钠的溶液混合。将混合物在150℃加热4小时，同时在压力70psig将氧气通过反应器。反应结束时，NMR和HPLC分析证明多数NMG被转化为草甘膦。
上述对优选实施例的描述仅在于使本领域技术人员熟知本发明、其原则及其实际应用，以便本领域技术人员可以其许多形式利用和使用本发明，因为其可能最适于某些特殊用途的要求。因此，本发明不限于上述实施例并且可以进行许多改变。

Claims (65)

1.制备草甘膦，其盐或其酯的方法，该方法包括使含有N-取代的草甘膦的溶液在选自铂、钯、铑、铱、锇和金的贵金属催化剂存在下与分子氧接触以增加溶液中草甘膦，其盐或其酯的量，其中N-取代的草甘膦具有下列的结构式(II)：
R1和R2独立地为H、卤素、-PO3H2、-SO3H、NO2或除-CO2H之外的取代的或未取代的烃基；而
R3、R4和R5独立为H，取代或未取代的烃基或农业上可接受的阳离子，
其中取代的烃基是指至少有一个氢原子被除氢以外的其它原子取代的烃基，所述取代基选自卤素、氧原子、氮原子和硫原子，
但不包括以下情况：被氧原子取代时，R1和R2均不为羧基；被氮原子取代形成胺或腈官能团，被硫原子取代形成硫醇。
2.权利要求1所述的方法，其中R3、R4和R5独立地为H或农业上可接受的阳离子。
3.权利要求2所述的方法，其中R1是H，而R2是-PO3H2。
4.权利要求2所述的方法，其中R1是H，而R2是最多含有19个碳原子的线性的、带支链的或环状的烃基。
5.权利要求2所述的方法，其中R1和R2是氢。
6.权利要求5所述的方法，其中贵金属催化剂被负载在含有石墨的载体表面上。
7.权利要求5所述的方法，其中贵金属催化剂上吸附了疏水的电活性分子。
8.权利要求7所述的方法，其中电活性分子相对于甘汞电极的氧化电势至少为0.3伏特。
9.权利要求7所述的方法，其中电活性分子是三苯基甲烷、N-羟基邻苯二甲酰亚胺、2，4，7-三氯芴、三(4-溴代苯基)胺、2，2，6，6-四甲基哌啶-N-氧化物、5，10，15，20-四苯基-21H，23H-卟吩氯化铁(III)、5，10，15，20-四苯基-21H，23H-卟吩镍(II)、4，4′-二氟二苯酮、5，10，15，20-四(五氟苯基)-21H，23H-卟吩氯化铁(III)或酚噻嗪。
10.权利要求7所述的方法，其中电活性分子是N-羟基邻苯二甲酰亚胺、三(4-溴代苯基)胺、2，2，6，6-四甲基哌啶-N-氧化物、5，10，15，20-四苯基-21H，23H-卟吩氯化铁(III)、5，10，15，20-四苯基-21H，23H-卟吩镍(II)或酚噻嗪。
11.权利要求7所述的方法，其中电活性分子是N-羟基邻苯二甲酰亚胺、2，2，6，6-四甲基哌啶-N-氧化物、5，10，15，20-四苯基-21H，23H-卟吩氯化铁(III)或5，10，15，20-四苯基-21H，23H-卟吩镍(II)。
12.权利要求7所述的方法，其中电活性分子是2，2，6，6-四甲基哌啶-N-氧化物。
13.权利要求7所述的方法，其中电活性分子是酚噻嗪。
14.权利要求7所述的方法，其中贵金属催化剂包括铂。
15.权利要求5所述的方法，其中的溶液除含有N-取代的草甘膦外，还含有一种膦酰甲基化物。
16.权利要求5所述的方法，其中的溶液还含有草甘膦、氨基甲基膦酸、N-甲基-氨基甲基膦酸或磷酸。
17.权利要求2所述的方法，其中R1和R2是-CH3。
18.权利要求17所述的方法，其中：
(a)贵金属催化剂负载在含有石墨的载体表面上；而且(b)在贵金属上吸附了疏水的电活性分子。
19.权利要求18所述的方法，其中电活性分子是三苯基甲烷、N-羟基邻苯二甲酰亚胺、2，4，7-三氯芴、三(4-溴代苯基)胺、2，2，6，6-四甲基哌啶-N-氧化物、5，10，15，20-四苯基-21H，23H-卟吩氯化铁(III)、5，10，15，20-四苯基-21H，23H-卟吩镍(II)、4，4′-二氟二苯酮、5，10，15，20-四(五氟苯基)-21H，23H-卟吩氯化铁(III)或酚噻嗪。
20.权利要求18所述的方法，其中电活性分子是三苯基甲烷或N-羟基邻苯二甲酰亚胺。
21.权利要求2所述的方法，其中R1是H，而R2是含有4个碳原子的直链烃基。
22.权利要求2所述的方法，其中R1是H，而R2是苯基。
23.权利要求1所述的方法，其中贵金属催化剂包括钯或铂。
24.权利要求1所述的方法，其中贵金属催化剂包括铂。
25.权利要求1所述的方法，其中贵金属催化剂负载在载体表面上，载体包括炭、氧化铝、硅胶、氧化钛、氧化锆、硅氧烷或硫酸钡。
26.权利要求25所述的方法，其中载体包括硅胶、氧化钛和硫酸钡。
27.权利要求25所述的方法，其中载体包括炭。
28.权利要求27所述的方法，其中贵金属催化剂包括铂。
29.权利要求1所述的方法，其中以一定的速率导入氧气，使得溶液中溶解氧的浓度维持在不大于2.0ppm的水平。
30.权利要求1所述的方法，其中贵金属催化剂与N-取代的草甘膦的重量比为1∶500-1∶5。
31.权利要求1所述的方法，其中贵金属催化剂与N-取代的草甘膦的重量比为1∶200-1∶10。
32.权利要求1所述的方法，其中贵金属催化剂与N-取代的草甘膦的重量比为1∶50-1∶10。
33.权利要求1所述的方法，其中该方法在50-200℃的温度下进行。
34.权利要求1所述的方法，其中该方法在70-150℃的温度下进行。
35.权利要求1所述的方法，其中该方法在125-150℃的温度下进行。
36.权利要求1所述的方法，其中该方法在125-150℃的温度和大约275.79～689.48千帕的压力下进行。
37.权利要求1所述的方法，其中该方法在氧气分压为0.5-10atm的气体环境下进行。
38.权利要求1所述的方法，还包括向溶液中加入2，2，6，6-四甲基哌啶-N-氧化物。
39.权利要求1所述的方法，还包括向溶液中加入亚化学计量的一种碱。
40.权利要求1所述的方法，其中的溶液除了含有N-取代的草甘膦外，还含有一种膦酰甲基化物。
41.权利要求1所述的方法，其中的溶液从N-(膦酰甲基)亚氨基二乙酸的氧化得到。
42.权利要求1所述的方法，其中的溶液还含有草甘膦、氨基甲基膦酸、N-甲基-氨基甲基膦酸或磷酸。
43.权利要求1所述的方法，其中每消耗1摩尔N-取代草甘膦就生成0.11-0.98摩尔草甘膦，其盐或其酯。
44.权利要求1所述的方法，其中每消耗1摩尔N-取代草甘膦就生成0.20-0.98摩尔草甘膦，其盐或其酯。
45.权利要求1所述的方法，其中每消耗1摩尔N-取代草甘膦就生成0.32-0.98摩尔草甘膦，其盐或其酯。
46.权利要求1所述的方法，其中每消耗1摩尔N-取代草甘膦就生成0.50-0.98摩尔草甘膦，其盐或其酯。
47.权利要求1所述的方法，其中每消耗1摩尔N-取代草甘膦就生成0.70-0.98摩尔草甘膦，其盐或其酯。
48.权利要求1所述的方法，其中每消耗1摩尔N-取代草甘膦就生成0.80-0.98摩尔草甘膦，其盐或其酯。
49.制备草甘膦或其盐的方法，该方法包括使一种含有N-取代的草甘膦的溶液与一种含有铂的催化剂接触，向溶液中加入2，2，6，6-四甲基哌啶-N-氧化物，并以一定的速率导入氧气，使得溶液中溶解氧的浓度维持在不大于2.0ppm的确定水平，其中
溶液的温度为大约125-150℃；
N-取代的草甘膦具有下列的结构式(II)：
Figure C988012930005C1
R1和R2为H；而
R3、R4和R5独立为氢或农业上可接受的阳离子。
50.一种包含贵金属和电活性分子的氧化反应催化剂。
51.权利要求50的氧化反应催化剂，其中电活性分子相对于甘汞电极的氧化电势至少为0.3伏特。
52.权利要求50的氧化反应催化剂，其中电活性分子是三苯基甲烷、N-羟基邻苯二甲酰亚胺、2，4，7-三氯芴、三(4-溴代苯基)胺、2，2，6，6-四甲基哌啶-N-氧化物、5，10，15，20-四苯基-21H，23H-卟吩氯化铁(III)、5，10，15，20-四苯基-21H，23H-卟吩镍(II)、4，4′-二氟二苯酮、5，10，15，20-四(五氟苯基)-21H，23H-卟吩氯化铁(III)或酚噻嗪。
53.权利要求50的氧化反应催化剂，其中电活性分子是N-羟基邻苯二甲酰亚胺、三(4-溴代苯基)胺、2，2，6，6-四甲基哌啶-N-氧化物、5，10，15，20-四苯基-21H，23H-卟吩氯化铁(III)、5，10，15，20-四苯基-21H，23H-卟吩镍(II)或酚噻嗪。
54.权利要求50的氧化反应催化剂，其中电活性分子是N-羟基邻苯二甲酰亚胺、2，2，6，6-四甲基哌啶-N-氧化物、5，10，15，20-四苯基-21H，23H-卟吩氯化铁(III)或5，10，15，20-四苯基-21H，23H-卟吩镍(II)。
55.权利要求50的氧化反应催化剂，其中电活性分子是三苯基甲烷或N-羟基邻苯二甲酰亚胺。
56.权利要求50的氧化反应催化剂，其中电活性分子是2，2，6，6-四甲基哌啶-N-氧化物。
57.权利要求50的氧化反应催化剂，其中电活性分子是酚噻嗪。
58.权利要求50的氧化反应催化剂，进一步包括载体、载体表面上的贵金属以及包括炭、氧化铝、二氧化硅、氧化钛、氧化锆、硅氧烷或硫酸钡的载体。
59.权利要求58的氧化反应催化剂，其中载体包括氧化铝、硅胶、氧化钛、氧化锆、硅氧烷或硫酸钡。
60.权利要求58的氧化反应催化剂，其中载体包括硅胶、氧化钛和硫酸钡。
61.权利要求58的氧化反应催化剂，其中载体包括炭。
62.权利要求50的氧化反应催化剂，其中的电活性分子是疏水性的。
63.权利要求50的氧化反应催化剂，其中的电活性分子吸附在贵金属上。
64.权利要求50的氧化反应催化剂，其中的贵金属包括钯或铂。
65.权利要求50的氧化反应催化剂，其中的贵金属包括铂。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109942626A (zh) * 2019-04-19 2019-06-28 山东润博生物科技有限公司 一种草甘膦的合成方法

Families Citing this family (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6232494B1 (en) 1998-02-12 2001-05-15 Monsanto Company Process for the preparation of N-(phosphonomethyl)glycine by oxidizing N-substituted N-(phosphonomethyl)glycine
AU2003203448B2 (en) * 1998-02-25 2006-05-18 Monsanto Technology Llc Deeply reduced oxidation catalyst and its use for catalyzing liquid phase oxidation reactions
US6417133B1 (en) 1998-02-25 2002-07-09 Monsanto Technology Llc Deeply reduced oxidation catalyst and its use for catalyzing liquid phase oxidation reactions
DK1104427T3 (da) * 1998-08-12 2005-06-27 Monsanto Technology Llc Fremgangsmåde til fremstillingen af N-(phosphonomethyl)glycin ved oxidation af N-substitueret N-(phosphonomethyl)glycin
WO2001046208A2 (en) 1999-12-21 2001-06-28 Monsanto Technology Llc Use of a supplemental promoter in conjunction with a carbon-supported, noble-metal-containing catalyst in liquid phase oxidation reactions
US6376708B1 (en) * 2000-04-11 2002-04-23 Monsanto Technology Llc Process and catalyst for dehydrogenating primary alcohols to make carboxylic acid salts
DK1283841T3 (da) * 2000-05-22 2006-04-10 Monsanto Technology Llc Reaktionssystem til fremstilling af N-(phosphonomethyl)glycinforbindelser
US6927304B2 (en) 2000-05-22 2005-08-09 Monsanto Technology Llc De-oxygenation treatment for noble metal on carbon catalysts used in liquid phase oxidation reactions
AU2002362929B2 (en) * 2001-10-18 2007-08-09 Monsanto Technology Llc Process and catalyst for dehydrogenating primary alcohols to make carboxylic acid salts
WO2003068387A1 (en) * 2002-02-14 2003-08-21 Monsanto Technology Llc Oxidation catalyst and process for its preparation and process for oxidation using it
US7390920B2 (en) * 2002-02-14 2008-06-24 Monsanto Technology Llc Oxidation catalyst and process
JP4202047B2 (ja) * 2002-05-24 2008-12-24 富士通株式会社 ヘッド位置制御方法及びデイスク記憶装置
WO2005016519A1 (en) 2003-08-14 2005-02-24 Monsanto Technology Llc Transition metal-carbide and nitride containing catalysts , their preparation and use as oxidation and dehydrogenation catalysts
CN1871245B (zh) * 2003-08-22 2010-06-23 孟山都技术公司 N-膦酰基-甲基甘氨酸及其衍生物的制备方法
CN100362002C (zh) * 2004-03-25 2008-01-16 浙江新安化工集团股份有限公司 一种双甘膦氧化制备草甘膦的方法
WO2006031938A2 (en) * 2004-09-15 2006-03-23 Monsanto Technology Llc Oxidation catalyst and its use for catalyzing liquid phase oxidation reactions
AR054096A1 (es) * 2004-11-12 2007-06-06 Monsanto Technology Llc Recuperacion de metales nobles de corrientes de proceso acuosas y proceso de preparacion de n-(fosfonometil)-glicina
US8198479B2 (en) * 2005-02-17 2012-06-12 Monsanto Technology Llc Transition metal-containing catalysts and catalyst combinations including transition metal-containing catalysts and processes for their preparation and use as oxidation catalysts
CA2642226A1 (en) * 2006-02-17 2007-08-30 Monsanto Technology Llc Transition metal-containing catalysts and processes for their preparation and use as fuel cell catalysts
US8252953B2 (en) 2008-05-01 2012-08-28 Monsanto Technology Llc Metal utilization in supported, metal-containing catalysts
CN103109801B (zh) * 2013-03-06 2014-08-27 段凤羽 一种草甘膦助剂及其制备方法
CN107473943A (zh) * 2017-08-22 2017-12-15 江苏鼎烨药业有限公司 一种2,6‑二羟基甲苯的制备方法

Family Cites Families (35)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3583972A (en) * 1969-06-11 1971-06-08 Upjohn Co N-dealkylation of cyclic tertiary amines
US3799758A (en) * 1971-08-09 1974-03-26 Monsanto Co N-phosphonomethyl-glycine phytotoxicant compositions
US3954848A (en) * 1972-05-31 1976-05-04 Monsanto Company Process for producing N-phosphonomethyl glycine
US3950402A (en) * 1972-05-31 1976-04-13 Monsanto Company Process for producing N-phosphonomethyl glycine
GB1436843A (en) * 1972-07-21 1976-05-26 Ici Ltd Preparation of n-phosphonomethyl-glycine
US3835000A (en) * 1972-12-21 1974-09-10 Monsanto Co Electrolytic process for producing n-phosphonomethyl glycine
US3969398A (en) * 1974-05-01 1976-07-13 Monsanto Company Process for producing N-phosphonomethyl glycine
US3927080A (en) * 1974-09-03 1975-12-16 Monsanto Co Process for producing N-phosphonomethyl glycine
FR2305420A1 (fr) * 1975-03-28 1976-10-22 Rhone Poulenc Ind Procede de preparation d'hydroxybenzaldehydes
US4264776A (en) * 1976-01-02 1981-04-28 Monsanto Company Production of secondary amines
ES465139A1 (es) * 1976-12-20 1978-10-01 Monsanto Co Un procedimiento para preparar una mono-o disal de n-fosfo- nometilglicina.
EP0055695A1 (de) * 1980-12-30 1982-07-07 Ciba-Geigy Ag Verfahren zur Herstellung von N-phosphonomethylglycin
US4525294A (en) * 1981-11-13 1985-06-25 Exxon Research And Engineering Co. Amino acid mixtures, their alkali metal salts and process for preparing same
IL68716A (en) * 1983-05-17 1987-03-31 Geshuri Lab Ltd Process for producing n-phosphonomethylglycine
US4654429A (en) * 1983-12-02 1987-03-31 Monsanto Company Process for the preparation of a glyphosate product
US4775498A (en) * 1984-12-05 1988-10-04 Monsanto Company Process for preparing N,N-diacetic acid aminomethylenephosphonic acid
IL77364A (en) * 1984-12-28 1991-01-31 Monsanto Co Thermal dealkylation of n-alkyl n-phosphono-methylglycine
US5068404A (en) * 1984-12-28 1991-11-26 Monsanto Company Thermal dealkylation of N-alkyl N-phosphonomethylglycine
US4582650A (en) * 1985-02-11 1986-04-15 Monsanto Company Oxidation with encapsulated co-catalyst
US4921991A (en) * 1985-02-22 1990-05-01 Guy Lacroix Preparation of esters of the N-phosphonomethylglycine and the N-phosphonomethyl glycines
US4810426A (en) * 1986-01-28 1989-03-07 Monsanto Company Process for making glyphosate from n-phosphonomethyl-2-oxazolidone
DE3721285A1 (de) * 1987-06-27 1989-01-12 Hoechst Ag Verfahren zur herstellung von n-phosphonomethylglycin
US4851131A (en) * 1987-12-31 1989-07-25 Monsanto Company Process for treating glyphosate process waste streams
SU1706690A1 (ru) * 1988-04-19 1992-01-23 Всесоюзный Научно-Исследовательский Институт Технического Углерода Пористый углеродный материал
IE883838L (en) * 1988-12-22 1990-06-22 Barclay Intellectual Propertie N-phosphonomethylglycine
ES2021229A6 (es) * 1990-03-12 1991-10-16 Ercros Sa Perfeccionamientos introducidos en un procedimiento de obtencion de n-fosfonometilglicina por oxidacion de n-fosfonometiliminodiacetico.
US5292936A (en) * 1993-04-12 1994-03-08 Monsanto Company Process to prepare amino carboxylic acid salts
GB9410524D0 (en) * 1993-06-21 1994-07-13 Zeneca Ltd Manufacture of n- phosphonomethylglycine and its salts
DE4415312A1 (de) * 1994-05-02 1995-11-09 Hoechst Ag Verfahren zur Herstellung von N-Acylglycinderivaten
PL182347B1 (pl) * 1994-07-01 2001-12-31 Monsanto Co Sposób wytwarzania kwasu N-hydroksyalkiloaminometylofosfonowego lub jego soli, sposób wytwarzania kwasu N-fosfonometyloaminokarboksylowego lub jego soli, sposób wytwarzania N-fosfonometyloglicyny lub jej soli PL PL PL PL PL
JPH10502369A (ja) * 1994-07-01 1998-03-03 モンサント・カンパニー Ｎ−ホスホノメチルアミノカルボン酸を製造する方法
US5689000A (en) * 1994-07-01 1997-11-18 Monsanto Company Process for preparing carboxylic acid salts and catalysts useful in such process
US5683829A (en) * 1995-05-22 1997-11-04 Sarangapani; Shantha Redox promoters for methonol fuel cells
US5606107A (en) * 1995-06-07 1997-02-25 Monsanto Company Formic acid and formaldehyde destruction in waste streams
JPH08333310A (ja) * 1995-06-08 1996-12-17 Daicel Chem Ind Ltd モノメチルアミノエタノ−ルの製造方法

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109942626A (zh) * 2019-04-19 2019-06-28 山东润博生物科技有限公司 一种草甘膦的合成方法

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