KR20000068930A

KR20000068930A - 엔-치환 글리포세이트의 산화에 의한 글리포세이트의 제조방법

Info

Publication number: KR20000068930A
Application number: KR1019997004093A
Authority: KR
Inventors: 모겐스턴데이빗에이.; 포비안이베트엠.
Original assignee: 죤 에이치. 뷰센; 몬산토컴퍼니
Priority date: 1999-05-07
Filing date: 1998-02-12
Publication date: 2000-11-25

Abstract

본 발명은 하기 화학식 (II) 의 N-치환 글리포세이트를 함유하는 용액을 희금속 촉매와 접촉시키고, 산소를 용액에 도입시키는 것을 특징으로하는 하기 화학식 (I) 을 갖는 조성물의 제조방법에 관한 것이다 :

[화학식 I]

[화학식 II]

(식중, R¹및 R²는 독립적으로 수소, 할로겐, -PO₃H₂, -SO₃H₂, -NO₂, 또는 -CO₂H 외의 치환된 또는 비치환된 히드로카르빌이고; R³, R⁴및 R⁵는 독립적으로 수소, 치환된 또는 비치환된 히드로카르빌, 또는 작물학적으로 허용가능한 양이온이다).

본 발명은 또한 표면상에 소수성 전기활성 분자 종을 갖는 희금속을 함유하는 산화 촉매에 관한 것이다.

Description

엔-치환 글리포세이트의 산화에 의한 글리포세이트의 제조방법{PROCESS FOR MAKING GLYPHOSATE BY OXIDIZING N-SUBSTITUTED GLYPHOSATES}

본 발명은 대체로 N-치환 N-(포스포노메틸)글리신 (종종 "N-치환 글리포세이트" 로 칭함) 및 이의 에스테르 및 염을 희금속 촉매 산화반응을 통해 N-(포스포노메틸)글리신 (종종 "글리포세이트" 로 칭함) 및 이의 에스테르 및 염으로 전환시키는 방법에 관한 것이다. 본 발명은 특히 단일 N-카르복시메틸 관능기를 갖는 N-치환 글리포세이트 및 이의 에스테르 및 염을 전환시키는 것에 관한 것이다.

글리포세이트는 미국 특허 제 3,799,758 호에서 프란즈에 의해 개시되었고, 이의 화학식은 하기와 같다 :

글리포세이트 및 이의 염은 통상적으로 수성제제에서 후출현 제초제로 사용된다. 이것은 발아 종자, 출현(emerging) 묘종, 성숙중 및 성숙된 초목 및 수생식물의 성장 조절시 유용한, 고 효율 및 상업적으로 중요한 광범위 제초제이다.

N-치환 글리포세이트로부터 글리포세이트를 제조하기 위한 다양한 방법이 종래기술에 공지되어 있다. 예컨대, 미국 특허 제 3,956,370 에서는, 파리 등에 의해 N-벤질글리신은 N-벤질 글리포세이트로 포스포노메틸화시킨후, 브롬화수소산 또는 요오드화수소산과 반응시켜 벤질기를 절단하여 글리포세이트를 제조할 수 있음이 교시되었다. 미국 특허 제 3,927,080 호에서는, 개트너에 의해 N-t-부틸글리신은 포스포노메틸화시켜 N-t-부틸 글리포세이트를 형성시킨후, 산 가수분해로 글리포세이트로 전환시킬 수 있음이 교시되었다. 또한 글리포세이트는, 예컨대, 유럽특허출원 제 55,695 호 및 문헌 [Maier, L.Phosphorus, Sulfur and Silicon, 61, 65-7 (1991)] 에 기재되어 있는 바와 같이 수첨분해를 통해 N-벤질 글리포세이트로부터 제조할 수 있다. 이러한 방법들은 바람직하지 못한 부산물, 예컨대 잠재적 독성으로 인한 곤란을 발생시키는 이소부틸렌 및 톨루엔을 생성시킨 다는 점에서 문제가 있다. 더욱이, N-치환 글리포세이트의 산 가수분해 및 수소화는 단지 이러한 반응에 민감한 것으로 공지된 t-부틸 및 벤질기와 같은 알킬기에 대하여 실증된 것이다. 산 가수분해 또는 촉매 수소화반응에 민감하지 못한 N-메틸, N-이소프로필 및 기타 N-치환 글리포세이트의 탈알킬은 실증되지 않았다.

글리포세이트의 기타 제조방법은 N-(포스포노메틸)이미노이산 (종종 "PMIDA" 로 칭함) 을 산화 절단하는 것이다 :

PMIDA 는 미국 특허 제 4,775,498 호에서 젠틸코어에 의해 개시된 바와 같이, 삼염화인 트리클로라이드, 포름알데히드 및 이미노디아세트산의 이나트륨염의 수용액으로부터 합성할 수 있다 :

PMIDA 는 예컨대 미국 특허 제 3,950,402 호 (프란즈에 특허 허여된) 및 미국 특허 제 4,654,429 호 (발타조 등에 특허 허여된) 에 기재되어 있는 바와 같이 탄소 촉매상에서 이질성 산화; 예컨대, 문헌 [Riley et al. J. Amer. Chem. Soc. 113, 3371-78 (1991) and Riley et al. Inorg. Chem. 30, 4191-97 (1991)] 에 기재되어 있는 바와 같은 균질성 촉매산화; 및 예컨대, 미국 특허 제 3,835,000 호 (프란지어등에 특허 허여된) 에 기재된 바와 같은 탄소전극을 이용한 전기화학적 산화로글리포세이트로 전환될 수 있음이 공지되어 있다. 그러나 이러한 산화방법은 단지 두개의 N-카르복시메틸 관능기를 갖는 N-치환 글리포세이트, PMIDA 로부터 글리포세이트를 제조하는데 유용하다고만 보고되어 있다. 이러한 종래기술 산화 방법의 어느 것도 단지 하나의 N-카르복시메틸 관능기, 즉, 하기식에서 R' 은 -CH₂CO₂H 를 제외한 것인 N-치환 글리포세이트 화합물로부터 글리포세이트를 제조하는데 유용하다고 보고된 것은 없다 :

반대로, 많은 종래 기술의 참고 문헌에는, 만일 R' 이 -CH₂CO₂H 기를 제외한 관능기이면, 종래기술 방법은 R' 보다 -CH₂CO₂H 기를 절단할 것이고, 따라서 글리포세이트를 제조하는 것은 실패할 것임이 시사되어 있다. 이것은 특히 탄소상에서의 이질성 촉매 산화 및 탄소전극을 이용한 전기화학적 산화와 관련된 종래기술에 해당한다. 이러한 산화, 특히 다양한 유기 전기화학서 예컨대 [S. Torii and H. Tanaka, Organic Electrochemistry 535-80 (H.Lund and M.M. Baizer eds., Marcel Dekker, 3rd ed. 1991)] 에 기재되어 있는 콜브반응으로 기재되어 있는 전기화학적 산화에 대한 메카니즘이 종래의 기술에 공지되어 있다. 양 메카니즘에는 카르복실산의 탄소 라디칼 및 이산화탄소로의 산화분해가 포함된다 :

이러한 메카니즘은 -CH₂CO₂H 을 제외한 임의의 기타 관능기를 절단하는데 사용될 수 있음은 시사되어 있지 않다.

따라서, N-치환 글리포세이트를 글리포세이트로 산화시키는 좀더 일반적인 방법이 바람직하다. 이러한 방법은 광범위한 N-치환 글리신이 글리포세이트의 제조를 위한 원료로 사용될 수 있도록 해줄 것이다. 이러한 방법은 또한 N-메틸글리포세이트 PMIDA 의 탄소촉매 산화의 바람직하지 못한 부산물인 N-메틸글리포세이트(종종 "NMG" 로 칭함) 로부터 글리포세이트를 제조하는데 사용할 수 있다.

그러므로, 본 발명의 목적들 중에서, N-치환 글리포세이트 (및 이의 에스테르 및 염) 을 산화시켜 글리포세이트 (및 이의 염 및 에스테르) 를 제조하는 방법을 제공하는 것이 본 발명의 목적이다. 좀더 구체적으로는, 본 발명의 목적은 단일 N-카르복시메틸 관능기를 갖는 N-치환 글리포세이트 (및 이의 에스테르 및 염) 를 산화시켜 글리포세이트 (및 이의 염 및 에스테르) 를 제조하는 방법을 제공하는 것이다. 예컨대, 본 발명의 목적은 NMG 를 산화시켜 글리포세이트를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.

그러므로, 간략히는, 본 발명은 하기 화학식 (I) 를 갖는 조성물을 제조하는 신규의 방법에 관한 것이다 :

(상기 식에서, R³, R⁴및 R⁵는 독립적으로 수소, 치환된 또는 비치환된 히드로카르빌, 또는 작물학적으로 허용가능한 양이온이다). 본 발명은 용액을 희금속 촉매와 접촉시키고, 산소를 용액을 도입시키는 것으로 구성된다. 용액은 하기 화학식 (II) 를 갖는 N-치환 글리포세이트를 함유한다 :

(상기 식 (II) 에서, R¹및 R²는 독립적으로 수소, 할로겐, -PO₃H₂, -SO₃H₂, -NO₂, 또는 -COH₂외의 치환된 또는 비치환된 히드로카르빌이고, R₃, R₄및 R₅는 상기 화학식 (I) 에서 정의한 바와 같다).

본 발명의 또하나의 구현예에 있어서, 제조하고자 하는 조성물 (즉, 화학식 (I)) 는 글리포세이트 또는 이의 염이고, N-치환 글리포세이트 (즉, 화학식 (II)) 는 NMG 또는 이의 염이다. 공정동안, 약 125 내지 약 150℃ 의 온도 및 NMG 또는 이의 염을 함유하는 용액을 백금을 함유한 희금속 촉매와 접촉시킨다. 또한 공정동안, 2,2,6,6-테트라메틸 피페리딘 N-옥시드를 용액에 첨가한다. 추가로, 산소는 2.0ppm 미만으로 용액내 한정된 용해산소 농도를 부여하는 속도로 용액에 도입한다.

본 발명의 세번째 구현예는 표면상에 소수성 전기활성 분자 종이 흡착되어 있는 희금속 산화촉매에 관한 것이다.

도면의 간단한 설명

도 1 은 다양한 N-치환 글리신 전구체를 이용하여 본 발명에 따라 글리포세이트를 제조하는데 취할 수 있는 화학 단계를 보여준다.

도 2 는 NMG 의 산화동안 생성될 수 있는 다양한 화합물의 요약도이다.

본 발명은 N-치환 글리포세이트 또는 이의 염 또는 에스테르 (총괄적으로 "N-치환 글리포세이트 반응물" 로 칭함)가 희금속 촉매상에서 산소에 의해 산화적으로 절단되는 수성 매질에서 글리포세이트, 이의 염 및 이의 에스테르를 제조하는 유용한 신규의 방법을 제공한다. 이러한 방법을 이용하여 N-치환 글리포세이트로부터 글리포세이트를 제조하는 잇점에는 절차의 단순성, 산화제의 저경비 (예, 공기 또는 분자 산소) 및 촉매의 내구성 (즉, 수주기 동안 촉매의 불활성이 거의 없거나 없는) 이 포함된다.

글리포세이트를 제조하기 위하여 N-치환 글리포세이트를 산화적으로 절단하는 종래기술의 방법과는 달리, 본 방법은 PMIDA (두개의 N-카르복시메틸 관능기를 갖음)의 산화에만 국한되지 않는다. 대신, 본 방법은 또한 단지 하나의 N-카르복시메틸 관능기를 갖는 N-치환 글리포세이트를 산화적으로 절단하여 글리포세이트를 제조하는데 사용할 수 있다. 그러므로 본 발명은 글리포세이트를 제조하기 위하여 산화시킬 수 있는 N-치환 글리포세이트의 범위를 현저히 넓혔다. 이것은 또한 글리포세이트의 제조용 원료의 역활을 할 수 있는 N-치환 글리신 (많은 N-치환 글리포세이트에 대한 전구체) 의 범위를 현저하게 넓혔다. 또한 본 발명은 PMIDA 의 탄소 촉매 산화의 바람직하지 못한 부산물인 NMG 로부터 글리포세이트를 제조하는 방법을 제공하기 때문에 가치가 있다.

본 발명의 N-치환 글리포세이트 반응물은 하기의 식을 갖는다 :

(식중, 바람직하게는 R¹및 R²는 독립적으로 수소, 할로겐, -PO₃H₂, -SO₃H₂, -NO₂, 또는 -CO₂H 외의 치환 또는 비치환 히드로카르빌이다. R₃, R₄및 R₅는 독립적으로 수소, 치환된 또는 비치환된 히드로카르빌, 또는 작물학적으로 허용가능한 양이온이다).

여기에서 사용하는, 용어 "히드로카르빌" 은 탄소 및 수소 만으로 구성된 라디칼로 정의한다. 히드로카르빌은 분지 또는 비분지, 포화 또는 불포화될 수 있으며, 하나이상의 고리를 함유할 수 있다. 적합한 히드로카르빌 부분에는 알킬, 알케닐, 알키닐, 및 아릴 부분이 포함된다. 이것에는 또한 알카릴, 알켄아릴 및 알킨아릴과 같은 기타 지방족 또는 시클릭 히드로카르빌기로 치환된 알킬, 알케닐, 알키닐 및 아릴 부분이 포함된다.

용어 "치환 히드로카르빌" 은 하나이상의 수소 원자가 수소이외의 원자로 치환된 히드로카르빌로 정의된다. 예컨대, 수소원자는 할로겐원자, 예컨대 염소 또는 불소원자로 치환될 수 있다. 수소 원자는 또한 산소원자로 치환되어, 예컨대 히드록시기,에테르, 에스테르, 무수물, 알데히드, 케톤 또는 카르복실산을 형성할 수 있다 (R¹및 R²가 카르복시기, 즉 -CO₂H 가 될 수 없는 경우 제외). 또한 비록 아민 또는 니트릴 관능기를 형성하는 질소에 의한 치환은 바람직하게는 피해야 하나, 수소원자는 질소원자로 치환되어 아미드 또는 니트로 관능기를 형성할 수 있다. 이외에, 비록 티올을 형성하는 황에 의한 치환은 피해야 하나, 수소원자는 황원자에 의해 치환되어 예컨대 -SO₃H₂를 형성할 수 있다.

R¹및 R²는 함께 고리를 형성할 수 있다. 이러한 고리는 탄화수소 고리이거나 헤테로고리일 수 있고, 고리상에서 하나이상의 수소원자는 치환 히드로카르빌 관능기에서 전술한 바와 같이 치환될 수 있다.

바람직한 구현예에 있어서, R¹, R³, R⁴및 R⁵는 각각 수소이고, R²는 약 탄소수 19 이하의 직쇄, 분지쇄 또는 고리 히드로카르빌이다. 좀더 바람직한 구현예에 있어서, R³, R⁴및 R⁵는 각각 수소이고, -CHR¹R²는 메틸이고 (즉, R¹및 R²는 수소이다), 이소프로필 (즉, R¹및 R²는 -CH₃이다), 벤질 (즉, R¹은 수소이고 R²는 페닐이다) 또는 n-펜틸 (즉, R¹은 수소이고 R²는 4-탄소 직쇄 히드로카르빌이다) 이다.

많은 N-치환 글리포세이트 반응물은 대응하는 N-치환 글리신, 이의 염 또는 이의 아미드를 예컨대 다음의 반응으로 포스포노메틸화시켜 제조할 수 있다 :

2차 아민의 포스포노메틸화는 종래기술에 공지되어 있고, 문헌 [Redmore,D.Topics in Phosphorous Chemistry, Vol. 8, 515-85 (E.G.Griffith ＆ M. Grayson eds., John Wiley ＆ Sons 1976) ; 및 문헌 [Mastalerz, P. Handbook of Organophosphorus Chemistry 277-375 (Rober Engel ed., Marcel Dekker 1992)] 의 "α-치환 포스포네이트" 장에 상세히 거론되어 있다.

여러 방법을 사용하여 N-치환 글리신 및 이들의 염 및 아미드를 제조할 수 있다. 본 발명의 하나의 구현예에 있어서, N-치환 글리신은 시안화수소, 포름알데히드 및 N-치환 아민을 축합한후 N-치환 글리신 또는 이의 염으로 가수분해하여 제조한다 :

상기 반응은 스트렉커 합성으로 공지되어 있다. 스트렉커 합성은 종래기술에 공지되어 있고, 문헌 [Dyker, G. Angewandte Chimie Int'l Ed. in English, Vol. 36, No. 16, 1700-2 (1997)] 에 기재되어 있다. 생성된 N-치환 글리신은 이것을 강산의 존재하 포름알데히드 및 아인산 (H₃PO₃) 과 반응시켜 N-치환 글리포세이트로 전환시킬 수 있다.

본 발명의 다른 구현예에 있어서, N-치환 글리신은 염기 (바람직하게는 수산화나트륨) 의 존재하 N-치환 에탄올아민을 탈수소화하여 N-치환 글리신의염을 형성시켜 제조한다 :

상기 반응은 미국 특허 제 5,292,936 호에 프란지크에 의해 기술되어 있고, 그리고 미국 특허 제 5,627,125 호에 에너 등에 의해 기술되어 있다. N-치환 에탄올아민 전구체는 두개 이상의 경로로 제조할 수 있다. 첫째로, 케톤은 수소, 용매 및 희금속 촉매의 존재하에서 모노에탄올아민과 축합시킬 수 있다. 이 반응은 문헌 [Cope, A.C. and Hancock, E.M. J, Am. Chem. Soc., 64, 1503-6 (1942)] 에 기재되어 있다. N-치환 에탄올아민은 또한 모노-치환 아민 (예컨대 메틸아민) 과 에틸렌 옥시드를 반응시켜 모노-치환 에탄올아민을 형성시켜 제조할 수 있다. 이 반응은 일본 특허 출원 제 95-141575 호에 와이. 요시다에 의해 기술되어 있다. 생성된 치환 글리신 염은 이것을 수중에서 삼염화인 (PCl₃) 과 반응시킨후, 염을 석출시키고 포름알데히드를 첨가하여 N-치환 글리포세이트로 전환시킬 수 있다.

본 발명의 대안적인 구현예에 있어서, N-치환 글리신은 촉매의 존재하 N-치환 아미드, 포름알데히드 및 일산화탄소을 축합하여 제조한다 :

이 반응 (즉, 카르복시메틸화) 는 유럽특허출원 제 0680948 호에 벨러 등에 의해 기술되었고; 문헌 [Knifton,J.F.Applied Homogeneous Catalysis 159-68 (B. Cornils et al. eds., VCH, Weinheim, Germany 1996] 에 기술되어 있다. 이러한 반응의 생성물은 N-치환 글리신으로 가수분해될 수 있는 N-치환 글리신의 N-아세틸이다. 이어서 N-치환 글리신은 강산의 존재하 아인산 및 포름알데히드와 반응시킨후, 종래기술에서 통상적으로 공지된 방법, 예컨대 증류 또는 막분리로 카르복실산을 제거하여 대응하는 N-치환 글리포세이트로 전환시킬 수 있다.

본 발명의 추가의 구현예에 있어서, N-치환 글리신은 촉매의 존재하 글리신 및 수소와 카르보닐 화합물을 반응시켜 수득한 글리신의 환원 알킬화로 제조한다 :

이 반응은 미국 특허 제 4,525,294 호에서 사토리등에 의해 기술되었다. N-치환 글리신은 이것을 강산의 존재하 포름알데히드 및 아인산과 반응시켜 N-치환 글리포세이트로 전환시킬 수 있다.

또한 이 반응은 N-치환 글리신의 포스포노메탈화로부터 유도되지 않는 N-치환 글리포세이트의 새롭고 유용한 전환 방법을 제공한다. 예컨대, 이 방법은 특히 NMG, PMIDA 의 탄소촉매 산화로부터의 바람직하지 못한 부산물로부터 제조하는데 유용하다.

도 1 은 상술한 재료 들로부터 글리포세이트를 제조하는 방법의 요약도이다. 도 1 에서 사용하는 기호는 당해분야의 숙련가에 친숙한 통상의 의미를 갖는다.

N-치환 글리포세이트 반응물을 산화시키기 위해서는, 처음에 물과 혼합한후 산소함유 가스 또는 용해 산소를 함유하는 액체와 더불어 반응기에 공급하는 것이 바람직하다. 희금속 촉매의 존재하, N-치환 글리포세이트 반응물은 글리포세이트 및 다양한 부산물로 산화적으로 전환된다 :

(식중, R¹, R², R³, R⁴및 R⁵는 전술한 바와 같다). 바람직한 구현예에 있어서, 촉매는 후속적으로 여과로 분리시키고, 이어서 글리포세이트는 침전, 예컨대, 수분의 증발 및 냉각으로 단리시킨다.

수성매질내 N-치환 글리포세이트 반응물의 양은 전형적으로 약 1 내지 약 80 중량%이다 (N-치환 글리포세이트 반응물의 질량/총 반응질량] x 100%). 좀더 바람직하게는, N-치환 글리포세이트 반응물의 양은 약 5 내지 약 50 중량%, 가장 바람직하게는 약 20 내지 약 40 중량% 이다.

바람직하게는, 반응은 약 50 내지 200℃의 온도에서 실행한다. 좀더 바람직하게는, 반응은 약 70 내지 약 150℃, 좀더 바람직하게는 약 125 내지 약 150℃ 의 온도에서 실행한다.

산화동안의 반응기내 압력은 통상적으로 사용하는 온도에 좌우된다. 바람직하게는, 압력은 반응 혼합물이 비등하는 것을 방지하는데 충분한 정도이다. 만일 산소함유 가스를 산소원으로 사용하면, 압력은 또한 바람직하게는 반응의 원하는속도를 유지하는데 충분한 속도에서 반응 혼합물로 산소를 용해시키는데 충분한 정도이다. 압력은 바람직하게는 적어도 대기압이다. 바람직하게는, 압력은 약 30 내지 200 psig 이다. 좀더 바람직하게는, 온도가 가장 바람직한 범위인 약 125 내지 약 150℃ 인 경우에, 압력은 약 40 내지 약 100 psig 이다.

산화 반응을 위한 산소원은 임의의 산소함유 가스 또는 용해된 산소를 함유하는 액체일 수 있다. 바람직하게는, 산소원은 산소함유 가스이다. 여기에서 사용하는, "산소함유가스" 는 반응 조건하 산소 또는 반응물 또는 생성물과 반응하지 않는 하나이상의 희석물을 임의로 함유할 수 있는 분자산소를 함유하는 임의의 가스 혼합물이다. 이러한 가스의 예는 공기, 순수한 분자 산소, 또는 헬륨, 아르곤, 네온, 질소로 희석된 분자 산소 또는 기타 비분자 산소함유 가스이다. 바람직하게는, 약 20 부피% 이상의 산소함유 가스는 분자 산소이고, 좀더 바람직하게는, 약 50 % 이상의 산소함유 가스는 분자 산소이다.

산소는 임의의 통상적 수단으로 목적하는 수준에서 반응 혼합물에서 용해 산소 농도를 유지시키는 방식으로 반응 매질로 도입시킬 수 있다. 만일 산소함유 가스를 사용하면, 가스를 반응 용액과 접촉을 최대화시키는 방식으로 반응 매질에 도입시키는 것이 바람직하다. 이러한 접촉은, 예컨대 다공성 유리 프리트와 같은 분산기를 통해 가스를 분산시키거나, 또는 탕화, 진탕, 또는 당해기술의 숙련가에게 공지된 기타 방법으로 얻을 수 있다.

산소는 바람직하게는 한정된 수준에서 용해 산소 농도를 유지시키는데 충분한 속도에서 반응혼합물에 공급한다. 좀더 바람직하게는, 산소는 약 2.0ppm 미만에서, 그러나 목적하는 반응 속도를 유지하는데 충분히 높은 농도에서 용해 산소 농도를 유지시키는데 충분한 속도에서 공급한다. 반응기내 산소의 분압은 산소가 반응 혼합물에 전달되는 속도에 영향을 미치며, 바람직하게는 약 0.5 내지 약 10 atm 인 것에 주목하여야 한다.

본 발명에서 사용하는 촉매에는 희금속, 바람직하게는 백금 (Pt), 팔라듐(Pd), 로듐(Rh), 이리듐(Ir), 오스뮴(Os) 또는 금(Au) 이 포함된다. 통상적으로, 백금 및 팔라듐이 좀더 바람직하고, 백금이 가장 바람직하다. 백금이 현재 가장 바람직하기 때문에, 다음의 논의의 대부분은 백금의 사용에 할애될 것이다. 그러나 동일한 논의가 통상적으로 기타 희금속 및 이의 조합에 적용될 수 있다는 것을 이해하여야 한다.

희금속 촉매는 비담지, 예컨대, 알드리치 케미칼사 (와이오밍주 밀위키); 엔겔하르트사 (뉴저지 이셀린); 데구사사 (뉴저지 리지필드 파크) 와 같은 다양한 공급원으로부터 입수가능한 백금블랙일 수 있다. 이와는달리, 희금속 촉매는 담지체, 예컨대 탄소, 알루미나 (Al₂O₃), 실리카 (SiO₂), 티타니아 (TiO₂), 지르코니아 (ZrO₂), 실록산, 또는 황산바륨 (BaSO₄), 바람직하게는 실리카, 티타니아, 또는 황산바륨과 같은 담지체상에 부착시킬 수 있다. 담지된 금속은 당해기술에서는 통상적이고, 다양한 공급원,예컨대 5% 활성탄소상 백금 (알드리치 카탈로그 제 20,593-1); 알루미나 분말상 백금 (알드리치 카탈로그 제 31,132-4); 황산바륨상 팔라듐 (환원) (알드리치 카탈로그 제 27,799-1) 및 5% 활성탄소상 팔라듐 (알드리치 카탈로그 제 20,568-0) 으로부터 입수가능하다. 탄소 담지체에 있어서, 흑연성 담지체가 통상적으로 바람직한데, 이는 이러한 담지체는 더 큰 글리포세이트 선택성을 갖는 경향이 있기 때문이다.

담지체의 표면상의 희금속 촉매의 농도는 광범위하게 변할 수 있다. 바람직하게는 약 0.5 내지 약 20 중량% ([희금속의 중량/촉매의 총중량] x 100%), 좀더 바람직하게는 약 2.5내지 약 10 중량%, 가장 바람직하게는 약 3 내지 약 7.5 중량% 이다. 약 20 중량% 이상의 농도에서, 희금속의 층 및 덩어리가 형성되는 경향이 있다. 따라서, 사용하는 희금속의 총량당 더 적은 표면 희금속 원자가 존재하게 된다. 이것은 촉매의 활성을 감소시키기 쉽고, 이는 고가의 희금속의 비경제적 사용이다.

반응혼합물내 희금속 대 N-치환 글리포세이트 반응물의 중량비는 바람직하게는 약 1:500 내지 약 1:5 이다. 좀더 바람직하게는, 비는 약 1:200 내지 약 1:10 이고, 가장 바람직하게는 약 1:50 내지 약 1:10 이다.

바람직한 구현예에 있어서, 전기활성 분자 종 (즉, 전자 전이에 의해 가역적으로 산화 또는 환원될 수 있는 분자 종) 은 희금속 촉매상에 흡착된다. 희금속 촉매의 선택성 및/또는 전환은 전자활성 분자 종의 존재에 의해 향상될 수 있고, 특히 촉매는 NMG 의 산화를 실행시켜 글리포세이트를 형성시키데 사용될 수 있다는 것을 본 발명에 의해 발견되었다. 이러한 경우에서, 전기활성 분자 종은 바람직하게는 소수성이고, 적어도 약 0.3 V vs. SCE (포화 칼로멜 전극) 의 산화 포텐셜 (E_1/2) 을 갖는다. 많은 이러한 산화 포텐셜은 문헌에서 찾을 수 있다. 많은 수의 전기활성 분자 종에 대한 산화 포텐셜 및 가역성을 보여주는 편집물은 [Encyclopedia of Electrochemistry of the Elements (A.Bard and H.Lund eds., Marcel Dekker,New York, 발행일은 권들마다 다양하다] 에서 찾을 수 있다. 전기활성 분자 종에 대한 산화 포텐셜을 보이는 특별한 참고문헌은 ; 트리페닐인 경우 [Perichon, J., Herlem, M., Bobilliart, F., and Thiebault, A. Encyclopedia of Electrochemistry of the Elements vol. 11,p. 163 (A. Bard and H.Lund eds., Marcel Dekker, New York, NY 1978); N-히드록시프탈이미드의 경우는 [M4asui, M., Ueshima, T. Ozaki, S. J. Chem.Soc.Chem.Commun.479-89 (1983); 트리스 (4-브로모페닐)아민의 경우는 [Dapperheld, S., Steckhan, E., Brinkhaus, K. Chem.Ber., 124-2557-67 (1991); 2,2,6,6-테트라메틸 피페리딘 N-옥시드의 경우는 [Semmelhack,M., Chou,C., and Cortes, D. J.Am. Chem. Soc., 105, 4492-4 (1983)]; 5,10,15,20-테트라키스 (펜타플루오로페닐)-2H,23H-프로필 아이론 (III) 클로라이드의 경우는 [Dolphin,D., Traylor, T., and Xie, L Acc. Chem. Res., 30, 251-9 (1997)]; 다양한 포르피린의 경우는 [Fuhrhop, J.H. Porphyrins and Metalloporphyrins 593 (K. Smith, ed., Elsevier, New York, 1975)] 이다.

또한 전기활성 분자종은 글리포세이트를 형성시키는 N-이소프로필 글리포세이트의 산화와 관련하여 유용하다. 이와 관련하여, 전기활성 분자 종은 바람직하게는 흑연성 탄소 지지체상의 희금속 촉매에 흡착된다. 흑연성 탄소 지지체의 존재하, 전기활성 분자 종은 희금속 촉매의 글리포세이트 선택성을 증가시키는 것으로 밝혀졌다.

통상적으로 적합한 전기활성 분자 종의 예에는, 트리페닐메탄; N-히드록시프탈이미드; 5,10,15,20-테트라키스(펜타플루오로페닐)-21H,23H-포르핀 아이론 (III) 클로라이드(약칭 : Fe(III)TPFPP 클로라이드); 2,4,7-트리클로로플루오렌; 트리스(4-브로모페닐)아민;2,2,6,6-테트라메틸 피페리딘 N-옥시드 (종종 "TEMPO" 로 칭함); 5,10,15,20-테트라페닐-21H,23H-포르핀 아이론 (III) 클로라이드 (종종 "Fe(III)TPP 클로라이드" 로 칭함); 5,10,15,20-테트라페닐-21H,23H-포르핀 니켈 (II) (종종, (Ni(II)TPP) 로 칭함) ; 4,4'-디플루오로벤조페논; 또는 페노티아진이 포함된다. 신규의 금속 촉매는 NMG 의 글리포세이트로의 산화를 촉매하는데 사용되고 있으며, 가장 바람직한 전기활성 분자종에는 N-히드록시프탈이미드; 트리스(4-브로모페닐) 아민; TEMPO; Fe(III)TPP 클로라이드; 및 Ni(II)TPP 이 포함된다.

전기활성 분자종은 당해 기술에 통상적으로 공지된 다양한 방법을 이용하여 희금속 촉매에 흡착시킬 수 있다. 전기활성 분자 종은 희금속 촉매와는 별개로 산화 반응 혼합물에 직접적으로 첨가할 수 있다. 예컨대, 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 N-옥시드 ("TEMPO") 는 실시예 13 에 설명되어 있는 바와 같이, 처음에 희금속 촉매에 흡착없이 반응 혼합물에 첨가할 수 있다. 이러한 방법의 이용으로, 전기활성 분자 종은 산화 반응 혼합물에 첨가되기 전에 희금속 촉매에 흡착된다. 통상적으로, 전기활성 분자 종은 예컨대, 액상 부착 또는 기상 부착을 이용하여 촉매에 흡착될 수 있다. 실시예 8 은 액상 부착을 이용하여 전기활성 분자 종을 흡착시키는 것을 설명한다.

산화반응은 바람직하게는 회분식 반응기에서 실행하여 반응은 글리포세이트로의 전환이 완결될 때 까지 지속시킬 수 있다. 그러나, 비록, 바람직하게는 : (1) 산소, N-치환 글리포사이트 반응물 및 촉매사이에 충분한 접촉이 있어야 하고; (2) N-치환 글리포세이트 반응물의 글리포세이트로의 실질적 전환을 위한 충분한 체류시간이 있어야 함에도 불구하고, 또한 기타 유형의 반응기 (예, 연속 교반 탱크 반응기) 를 사용할 수 있다.

본 발명은 글리포세이트의 종래 공지 제조방법의 과정에서 발생할 수 있는 기타 화학 물질의 존재하 N-치환 글리포세이트를 산화시킬 수 있는 능력을 갖는 것에 주목하여야 한다. 예컨대, 본 발명은 아미노메틸포스폰산 ("AMPA"), N-메틸-아미노메틸포스폰산 ("MAMPA") 및 글리포세이트와 같은 PMIDA 의 탄소촉매 산화의 부산물인 포스포노메틸화 종 또는 인산의 존재하 NMG 를 산화시키는 능력을 갖는다.

본 반응 공정은 염기의 화학양론적 미만의 양 (즉, 1 당량 미만) 이 반응 혼합물에 존재하는 상태에서 실행할 수 있음을 추가로 인식하여야 한다.

실시예

대부분의 하기 실시예는 글리포세이트를 형성하기 위한 NMG 의 산화를 기재하고 있다. 글리포세이트에 추가해서, MAMPA 및 인산 (H₃PO₄) 도 형성될 수 있다. 또한, 글리포세이트 생성물은 더 산화되어 AMPA 를 형성한다. 이는 도 2 에 요약되어 있다.

고압 액체 크로마토그래피 ("HPLC")를 사용해서 하기 실시예의 반응 동안에 형성된 생성물을 분석한다. 이온 교환 분리를 사용하고, 후칼럼 반응이 뒤따르는 UV/가시 검출을 사용해서 분석물을 검출해서 포스포몰리브데이트 착물을 형성한다. 이러한 방법으로 NMG, 글리포세이트 및 아인산 (AMPA 및 MAMPA 공용리액 제외) 을 구별할 수 있다. AMPA 및 MAMPA 는 동일한 응답 인자이기 때문에, 몰을 기준으로, AMPA 및 MAMPA 농도의 합은 확실하게 결정된다. 이 값은 하기 실시예에서 (M)AMPA 로서 기재되어 있다.

실시예 1

본 실시예는 NMG 의 전형적인 합성을 설명하는 것이다. 약 89.9 g 의 사르코신 (1.00 mol), 82.0 g 의 아인산 (1.0 mol) 및 110 g 의 농축 염산을 혼합하고 130 ℃ 오일 배스에서 환류시킨다. 그 다음, 89.3 g 의 37 % 의 포르말린 (1.1 mol)을 20 분 동안 적가하고 반응을 추가 85 분 동안 계속한다. 지금, NMR 은하기 생성물 분포 (몰 기준) 나타낸다: 89.9 % 의 NMG, 2.1 % 의 아인산, 1.9 % 의 인산, 0.4 % 의 히드록시메틸 아인산 및 5.7 % 의 미지의 생성물 (NMR: triplet, 8.59 ppm). 실온으로 냉각한 후, 40 g 의 수산화나트륨을 첨가한 다음, 250 g 의 물을 첨가한다. 이렇게 함으로써, 여과에 의해 계속해서 회수되고 HPLC 에 의해 분석된 백색 침전물이 형성된다. NMG 의 총회수율은 사용된 아인산 및 사르코신의 양을 기준으로 70.5 % 이다.

다른 N-알킬 글리포세이트를 동일한 방법으로 만든다.

실시예 2

본 실시예는 Pt 촉매 및 산소를 사용해서 NMG 의 글리포세이트로의 전환을 기재하고 있다.

약 10.0 g 의 NMG, 140 g 의 물 및 1 g 의 백금 블랙 (Aldrich Chemical Co., Inc., Milwauke, WI)을, 150 ℃ 오일 배스에 잠기어 있고 수냉 환류 콘덴서가 설치되어 있는 둥근 바닥 플라스크에서 화합시킨다. 용액을 교반함에 따라 4시간에 걸쳐 산소가 발생한다. 말기에, HPLC 분석으로 하기 생성물 분포 (몰 기준) 는 하기와 같다: 86.4 % 의 글리포세이트, 8.7 % 의 NMG, 2.2 % 의 (M)AMPA 및 2.7 % 의 인산. 글리포세이트는, 실온으로 냉각된 후, 용액으로부터 침전된다.

두 번째 실험에서, 10.0 g 의 NMG, 2.0 g 의 백금 블랙 및 충분한 물의 혼합물 (전체 체적 200 ml) 은, 1 기압에서 산소가 발생하는 동안에, 80 ℃ 의 온도에서 2시간 40분 동안 교반된다. 반응 혼합물을 분석하면 몰로 환산한 생성물 분포는 하기와 같다: 85.4 % 의 글리포세이트, 8.1 % 의 인산 및 6.5 % 의 미지의 성분. NMG 는 검출되지 않는다.

실시예 3

본 실시예는 Pt 촉매 및 산소를 사용해서 N-이소프로필 글리포세이트의 글리포세이트로의 전환을 기재하고 있다. 약 1.0 g 의 N-이소프로필 글리포세이트, 10 g 의 물 및 0.3 g 의 백금 블랙 (Aldrich Chemical Co., Inc., Milwauke, WI)을 80 ℃ 오일 배스에 감기어 있는 (수냉 환류 콘덴서가 설치되어 있는) 둥근 바닥 플라스크에서 화합시킨다. 용액을 교반하면서 18시간 동안 반응 표면에 산소 스트림을 도입한다. 말기에,³¹P NMR 은 하기 생성물 분포 (몰 기준) 나타낸다: 91 % 의 글리포세이트, 1 % 의 아미노 포스폰산, 6 % 의 인산 및 2 % 의 미지의 생성물 (15.0 ppm). 글리포세이트는, 실온으로 냉각된 후, 용액으로부터 침전된다.

실시예 4

실시예 3 과 동일한 조건하에서 각종 N-알킬 글리포세이트를 사용해서 글리포세이트를 제조한다. 즉, 변하는 유일한 파라미터는 하기 식중 R' 이다:

하기 표1 은 사용된 알킬 기(즉, R'), 전환율 및 글리포세이트 선택도를 나타내고 있다.

글리포세이트를 제조하기 위한 각종 N-알킬 글리포세이트의 사용

알킬기	전환율 (%)	글리포세이트 선택도 (%)
메틸	91	95
이소프로필	79	98
이소프로필	100	91
n-펜틸	62	82
벤질	81	89
시클로헥실	66	11

실시예 5

본 실시예는 지지되지 않은 백금, 및 백금이 비탄소질의 담지체에 분산되어 있는 각종 촉매을 사용해서 NMG 의 글리포세이트로의 전환을 나타내고 있다.

약 1.0 g 의 NMG, 10 g 의 물, 및 황산 바륨 상의 2.0 g 의 5 % 의 백금은 95 ℃ 오일 배스에 잠기에 있는 (수냉 환류 콘덴서가 설치되어 있는) 둥근 바닥 플라스크에서 화합된다. 용액을 교반함에 따라 23시간 동안 반응을 통해 산소가 발생한다. 말기에, HPLC 분석하면, 생성물 분포 (몰 기준) 는 하기와 같다: 78.2 % 의 글리포세이트, 2.4 % 의 NMG, 9.4 % 의 (M)AMPA 및 10.0 % 의 인산. 글리포세이트는, 실온으로 냉각된 후, 용액으로부터 침전된다.

각 실험에서, 표2의 데이터는 가열해서 얻고 환류 콘덴서가 설치되어 있고 자석으로 교반되는 둥근 바닥 플라스크에서 1 g 의 NMG, 20 ml 의 물, 및 5 mg 의 백금 금속을 함유하는 충분한 촉매를 함유하는 혼합물을 환류시킨다. 니들을 사용해서 5 시간에 걸쳐 산소가 발생한다. 그 다음, 촉매를 여과해서 제거하고 여과물을 HPLC 로 분석한다.

표 2 에 나타나 있는 바와 같이, 2개의 백금 블랙 촉매를 테스트한다. Engelhard V2001 (Engelhard, Corp., Iselin, NJ) 촉매는 Aldrich 백금 블랙 촉매 (Chemical Co., Inc., Milwauke, WI) 보다 표면적이 더 작다. 표 2 에 나타나 있는 바와 같이, 작은 표면적을 갖는 Engelhard V2001 촉매는, Aldrich 촉매 (즉, 5 mg) 에 비해 30 배 (즉, 150 mg) 를 사용한다 할지라도, 낮은 선택도 및 전환율을 갖는다.

NMG 산화 동안 각종 담지체 상에 지지된 Pt 및 지지되지 않은 Pt 의 사용

촉매	전환율 (%)	글리포세이트 선택도 (%)	(M)AMPA 선택도 (%)	H₃PO₄선택도 (%)
Pt 블랙 (Aldrich)	14.7	85.3	3.0	11.7
Pt 블랙 (Engelhard V2001) (150 mg)	2.7	70.0	17.9	12.1
5% Pt/SnO₂	18.0	88.7	2.6	8.7
5% Pt/ZrO₂	13.9	89.5	7.3	3.2
5% Pt/BaO₂	31.2	92.2	2.8	5.1
5% Pt/BaSO₄(상이한 촉매)	34.0	88.6	2.8	8.7
5% Pt/TiO₂	47.4	91.9	1.7	6.4
5% Pt/SiO₂	23.7	88.9	2.3	8.8

알루미늄 옥시드 및 실록산 (Deloxan, Degussa Corp., Ridgefield Park, NJ) 가 금속 촉매용 담지체로서 사용되는 세 번째 실험을 수행한다. 하기 실험은, 0.1 g 의 백금 금속에 상당하는 충분한 촉매, 1 g 의 NMG 및 10 ml 의 물를 사용해서, 95 ℃, 1 atm에서 밤새 수행된다. 니들을 통해 50 sccm (즉, 표준 cm³/min.) 로 산소를 도입한다. 수득한 용액을 여과하고 HPLC 로 분석하고, 용해된 백금 농도는 유도 커플된 플라스마/질량 분광측정에 의해 분석한다. 데이터는 표 3 에 나타나 있다.

촉매	전환율 (%)	글리포세이트 선택도 (%)	(M)AMPA 선택도 (%)	H₃PO₄선택도 (%)
Pt 블랙 (Aldrich)	98.5	85.7	6.1	8.2
Pt 블랙 (Engelhard S3005)	76	82.3	11.5	6.1
5% Pt/SnO₂	82.7	79.1	11.1	9.8
5% Pt/SnO₂(상이한 촉매)	96.7	83.6	10.6	5.9
5% Pt/BaSO₄	97.6	80.1	9.6	10.2
5% Pt/TiO₂	61.3	83.5	12.2	4.2
3% Pt/실록산	52.4	52.8	39.2	8.0
5% Pt/실록산	57.7	70.9	26.5	2.6
5% Pt/알루미나	33.8	46.7	44.4	8.9
5% Pt/알루미나(상이한 촉매)	48.5	37.9	50.1	5.8
5% Pt/알루미나(상이한 촉매)	55.2	44.4	51.6	4.0

실시예 6

본 실시예는 NMG 의 글리포세이트로의 산황용 촉매로서 백금 대신에 팔라듐을 사용하는 것을 기재하고 있다. 3.0 g 의 NMG, 0.3 g 의 팔라듐 블랙 및 57 g 의 물로 이루어진 용액을 수냉 환류 콘덴서 하에서 1주일 동안 공기 중에서 환류시킨다. NMR 분석하면 생성물 분포는 하기와 같다: 97.2 % 의 NMG, 2.8 % 의 글리포세이트 및 0.05 % 의 인산.

실시예 7

본 실시예는 백금으로 함침된 흑연성 탄소 담지체로 이루어진 촉매가 백금으로 함침된 비흑연성 탄소 담지체로 이루어진 촉매에 비해 더 큰 글리포세이트 선택도를 갖는다는 것을 나타내고 있다.

본 실시예는 백금으로 함침된 흑연성 탄소 담지체로 이루어진 촉매가 백금으로 함침된 비흑연성 탄소 담지체로 이루어진 촉매에 비해 글리포세이트 선택도가 더 크다는 것을 나타낸다. 또한, 본 실시예는, 백금으로 함침된 흑연성 탄소 담지체로 이루어진 촉매를 사용할 때, MAMPA 및 AMPA 가 덜 형성된다는 것을 나타낸다.

하기 실시예는 상업적으로 이용할 수 있는 탄소 담지체 상에 분산된 백금으로 이루어진 촉매를 사용해서 NMG 를 산화시키는 결과를 나타내고 있다. F106 탄소 및 백금/F106 탄소 촉매는 Degussa Corp. (Ridgefield Park, NJ) 로부터 이용할 수 있다. Sibunit 탄소는 미국 특허 4,978,649 (Surovikin 등) 에 기재된 바와 같이 제조되고 백금 촉매가 Sibunit 탄소 상에 지지될 수 있는 바와 같이 Boreskov Institute of Catalysis (Novosibirsk, Russia)로부터 구입할 수 있다. 그러나, 본 실시예에서 사용된 촉매는 백금 염으로 함침 후, 지지된 백금 촉매의 제조용 표준인 소듐 보로히드라이드로 환원되어 탄소 자체로부터 제조된다. 탄소 담지체 상의 백금의 일반적인 제조는 선행기술에 공지되어 있고, 예를 들어, Stiles, A.B. Catalyst Supports and Supported Catalysts, Theoretical and Applied Concepts (Butterworths, Boston, MA 1987); 및 R.L. Moss Experimental Methods in Catalytic Research, Vol. 2, Ch. 2, pp.43-94 (R.B. Anderson ＆ P.T. Dawson, eds., Academic Press, New York, NY 1976)) 의 R.L. Moss 에 기재되어 있다. 20 % 의 Pt/Vulcan XC-72R 탄소 촉매는 Johnson-Matthey 에 의해 제조되고 Alfa/Aesar (Ward Will, MA)를 통해 시판된다. 이들 세 개의 탄소 각각은 흑연성, 어느정도 흑연성 및 거의 완전한 흑연성이 아니다.

약 100 mg 의 촉매 (지적된 것은 제외), 10 ml 의 물 및 1 g 의 NMG 를, 산소가 니들을 통해 발생하는 동안, 5시간 동안 환류시킨다. 그 다음, 반응물을 여과하고, HPLC 로 분석한다. 결과는 표 4 에 나타나 있다.

NMG 산화 동안 흑연성 탄소를 함유하는 담지체의 사용

촉매	전환율 (%)	글리포세이트 선택도 (%)	(M)AMPA선택도 (%)	H₃PO₄선택도 (%)
5 % Pt/F106 탄소 에탄올 세척됨 (50 mg)	98.9	62.2	29.0	8.7
3 % Pt/Sibunit 탄소	53.7	73.7	18.1	8.2
20 % Pt/Vulcan XC-72R 탄소	53.6	83.5	10.4	6.1

실시예 8

본 실시예는, 전기활성 분자 종이 희금속 촉매에 흡수될 때, 달성된, 향상된 선택도를 나타내고 있다. 본 실시예에서 백금 블랙에 흡수된 모든 종의 전기활성 분자 종은 전기 이동에 의해 산화 및 환원된다. 따라서, 전기활성 분자 종 및 산화 전구체 모두에 의한 백금 함유 촉매의 처리는 여기에 예시되어 있다.

가열해서 본 실험을 수행하고 환류 콘덴서가 설치되어 있고, 자석으로 교반되는 둥근 바닥 플라스크에서 1 g 의 NMG, 20 ml 의 물, 및 50 mg 의 백금 금속을 함유하는 혼합물을 환류시킨다. 니들을 사용해서 5시간 동안 산소를 발생시킨다. 그 다음, 촉매를 여과해서 제거하고, 여과물을 HPLC 로 분석한다.

유기처리된 촉매를 제조하기 위해, 0.5 g 의 백금 블랙 (Aldrich Chemical Co., Inc., Milwauke, WI)를 50 ml 의 무수 아크릴로니트릴 중 25 mg 의 포이즌 (즉, 전기활성 분자 종) 의 용액에 첨가한다. 혼합물을 4일 동안 Erlenmeyer 플라스크에서 혼합물을 모자씌운 상태로 두지만 4,4'-디플로오로벤조페논 촉매를 1일 동안 용액에 노출한다. 여과해서 촉매를 계속해서 회수하고, 아세토니트릴 및 디에틸 에테르로 헹구고 밤새 공기로 건조시킨다.

2,4,7-트리클로로플루오렌 촉매는 실온에서 증발되는 아세토니트릴/1 % 의 CH₂Cl₂용액 (전기활성 분자 종의 용해를 촉진하기 위해 사용됨) 중 834.5 ppm 의 2,4,7-트리클로로플루오렌으로 이루어진 30 ml 의 용액 및 0.3 g 의 Pt 블랙을 사용해서 2,4,7-트리클로로플루오렌 촉매를 제조한다. 촉매를 계속해서 에탄올로 세척하고 공기로 건조시킨다.

유기 처리 촉매는 0.50 g 의 Pt 블랙, 50 ml 의 테트라히드로푸란, 및 25 mg 의 무기 전기활성 또는 100 mg 의 무기 전기활성 분자 종를 화합시키고 밀봉된 125 ml 의 Erlenmeyer 플라스크에서 실온에서 밤새 교반해서 제조한다. 촉매는 여과해서 회수하고, 디에틸 에테르로 세척하고, 밤새 공기로 건조시킨다.

사용된 무기 종 (Aldrich Chemical (Milwaukee, WI) 으로부터 이용할 수 있는 모든 것) 는 하기와 같다:

1. 5,10,15,20-테트라키스(펜타플루오로페닐)-21H,23H-포핀 아이언 (III) 클로라이드 (약칭, "Fe(III)TPFPP 클로라이드", 표 5). 약 25 mg를 사용해서 촉매를 제조한다.

2. 5,10,15,20-테트라페닐-21H,23H-포핀 아이언 (III) 클로라이드 (약칭, "Fe(III)TPP 클로라이드", 표 5). 약 25 mg 를 사용해서 촉매를 제조한다.

3. 5,10,15,20-테트라페닐-21H,23H-포핀 니켈 (II) (약칭, "Ni(II)TPP 클로라이드", 표 5). 약 25 mg 를 사용해서 촉매를 제조한다.

4. 루테늄-트리스(2,2'-비피리딘) 디클로라이드 (약칭, "[Ru(bpy)₃]Cl₂", 표 5). 약 100 mg 를 사용해서 촉매를 제조한다.

5. 페로센, 약 100 mg 을 사용해서 촉매를 제조한다.

전기활성 분자 종의 산화 포텐셜 (E_1/2) 에 대한 문헌 테이타는 표 5 에 나타나 있다. 본 실시예는 물에 비교적 용해성이 있는 일렉트로 분자 종 (예를 들어, 페로센 및 [Ru(bpy)₃]Cl₂) 이 글리포세이트 선택도를 향상시키는데 효과적이지 않다는 것을 나타내고 있다. 본 실시예는 소수성 전기활성 분자 종은 촉매 선택도를 증가시킨다는 것을 나타내고 있다. 약 + 0.3 V vs. SCE 보다 네가티브인 산화 포텐셜을 갖는 전기활성 분자 종은 통상 전환율을 감소시킨다. 따라서, NMG 산화의 선택도와 전환율을 향상시키기 위한 바람직한 전기활성 분자 종은 유기성 또는 무기성이 될 수 있지만, 소수성이어야하고, 약 0.3 V vs. SCE 보다 더 포지티브인 산화 포텐셜을 갖는다.

NMG 산화에 대한 전기활성 분자 종의 사용

포이즌	E_1/2V vs. SCE	농도 (%)	글리포세이트 선택도 (%)	MAMPA선택도(%)	H₃PO₄선택도 (%)
없음	-	45.7	83.1	9.0	7.95
2,4,7-트리클로로플루오렌	?	52.9	93.5	2.5	4.0
N-히드록시프탈이미드	+ 1.44	56.3	93.2	2.4	4.4
트리스(4-브로모페닐)아민	+ 1.05	35.3	93.5	2.5	4.0
TEMPO	+ 0.6	71.2	92.9	2.4	4.6
트리스페닐메탄	+ 0.27	22.1	93.4	~ 0	6.6
4,4'-디플루오로벤조페논	?	8.6	91.4	~ 0	10.9
Fe(III)TPFPP 클로라이드	+ 0.07	22.9	89.7	4.0	6.3
Fe(III)TPP 클로라이드	+ 1.11	69.3	91.1	2.6	6.3
Ni(II)TPP	+1.15	53.8	90.3	2.9	6.8
[Ru(bpy)₃]Cl₂	+1.32	37.9	68.9	12.1	19.1
페로센	+ 0.307	70.8	82.6	6.0	11.4

실시예 9

본 실시예는 상업적으로 이용할 수 있는 Vulcan XC-72R 탄소 (Johnson- Matthey 에 의해 제조되고 Alfa/Aesar (Ward Hill, MA) 로부터 이용할 수 있음) 상의 촉매 20 % 의 Pt 를 사용해서 N-이소프로필글리포세이트의 백금 촉매 산화에 대한 전기활성 분자 종의 효과를 나타내고 있다. 상업적인 촉매는 두 개의 전기활성 분자 종 (N-히드록시프탈이미드 및 트리페닐메탄) 으로 함침된 촉매로 테스트된다.

이들 촉매는 이전 실시예에 기재되어 있는 방법으로 N-이소프로필 글리포세이트를 산화시키기 위해 사용된다. 약 1 g 의 N-이소프로필 글리포세이트는 NMG 로 치환된다. 표 6 에 나타나 있는 결과는 전기활성 분자 종이 이 반응에 대한 탄소 촉매상의 백금의 선택도를 향상시킨다는 것을 나타내고 있다. 작은 포지티브 산화 포텐셜 갖는 개질제, 예컨대 트리페닐메탄은 큰 포지티브 산화 포텐셜을 갖는 것, 예컨대 N-히드록시프탈이미드보다 더 효과적이다. 본 실시예는, 백금용 흑연성 담지체의 사용하면, NMG 의 경우보다 N-이소프로필 글리포세이트 산화에서의 원하지 않는 부작용을 억제하는데 덜 효과적이다.

N-이소프로필 글리포세이트의 산화 동안에 전기활성 분자 종의 사용

촉매	E_1/2V vs. SCE	농도 (%)	글리포세이트 선택도 (%)	MAMPA선택도(%)	H₃PO₄선택도 (%)
백금 블랙	-	77.0	79.8	8.9	11.3
20% Pt/Vulcan XC-72R 탄소(25 mg 사용됨)	+ 0.07	81.9	20.5	72.1	7.4
20% Pt/Vulcan (N-히드록시프탈이미드로 처리됨 중량: 35.3 mg/g) (26 mg 사용됨)	+ 1.44	41.2	31.6	62.1	6.2
20% Pt/Vulcan (트리페닐메탄으로 처리됨 중량 305 mg/g)(32.6 mg 사용됨)	+ 0.27	60.2	50.1	25.4	24.5

실시예 10

본 실시예는 선택도 및 전환율이 용해된 산소 농도를 최소화함으로써 향상될 수 있다는 것을 나타내고 있다.

300 mg 의 316 스테인레스 강철 고압용기 반응기에서, 4.4 g NMG 를 145 g 탈이온수에서 1 g 백금 블랙과 화합시킨다. 반응 혼합물을 60 psig 에서 70 ℃ 로 가열하고, 질소/산소 혼합물은 4 시간 동안 격렬히 혼합하면서 발생한다. 용해된 산소 농도는 Orbisphere 용해된 산소 탐침을 사용해서 측정하고, 70 ℃/60 psig 공기 포화에서 26.4 ppm 의 O₂의 눈금을 가리키고, N₂/O₂의 배합을 변화시킴으로써 조절된다. 2회 수행하고 용해된 O₂농도는 2∼3 ppm 및 10 ppm 으로 유지한다. 2시간 및 4시간에서 반응 혼합물의 HPLC 분석의 결과는 표 7 에 나타나 있다.

NMG 산화 동안에 용해된 산소 농도의 최소화

용해된 산소 농도(ppm)	시간(hr)	농도 (%)	글리포세이트 선택도 (%)	MAMPA선택도(%)	H₃PO₄선택도 (%)
2.75	2	66	75.96	5.48	18.56
2.75	4	82	76.16	5.95	17.89
10.4	2	60	70.70	14.97	14.33
10.2	4	76	69.83	16.21	13.97

실시예 11

본 실시예는 질소 원자 상의 치환체가 탄소 또는 수소 이외의 원자를 함유하는 N-치환 글리포세이트의 백금 촉매 산화를 나타내고 있다. 특히, 글리포신 (-HO₂CCH₂N(CH₂PO₃H₂)₂) 및 N-히드록시에틸 글리포세이트의 산화를 기재하고 있는데, 이들 글리포신은, Redmore, D. Topics in Phosphorous Chemistry Vol. 8, 515-85 (E.G. Griffith ＆ M. Grayson eds., John Wiley ＆ Sons 1976); 및 "α-치환된 포스포네이트" (Mastaleraz P. Handbook of Organophosphorus Chemistry 277-375 (Robert Engel ed., Marcel Dekker 1992)) 이라는 제목의 장에 기재되어 있는 바와 같이, 열 및 강산의 존재에서 포름알데히드와 아인산을 각각 반응시켜 글리신 및 N-히드록시에틸 글리신의 포스포노메틸화에 의해 제조된다. 약 1 g 의 치환체, 20 ml 의 물 및 50 mg 의 백금 블랙을 둥근 바닥 플라스크에서 화합시킨다. 산화는 실시예 8에서 NMG 를 산화하기 위해 사용된 것과 동일한 절차로 수행된다. 생성물 분포는³¹P NMR 에 의해 분석된다. 74.9 % 의 글리포신은 50.2 % 의 글리포세이트 선택도로 산화된다. 다른 주된 생성물은 산화된 글리포신의 39.1 % 를 설명하는 비스(포스포노메틸)아민 (-NH(CH₂PO₃H₂)₂) 이다. 소량의 AMPA 및 미확인 생성물이 검출된다. 실시예 8 에 기재되어 있는 트리스(4-브로모페닐) 아민으로 처리된 백금 블랙 촉매의 사용하면 전환율은 86.8 % 로 증가하지만 선택도는 변화없다.

N-히드록시에틸 글리포세이트를 산화시키면 지지층은 46.7 % 가 산화되고 61.2 % 의 글리포세이트, 22.4 % 의 N-히드록시에틸 아미노메틸포스폰산 및 16.3 % 의 인산의 생성물 분포를 갖는다.

실시예 12

본 실시예는 고온에서 백금 블랙 상에서 NMG 를 산화시켜서 얻을 수 있는 속도 및 선택도, 그리고 촉매의 탈활성화는 7회 사이클에서 검출할 수 없다는 사실을 나타내고 있다.

300 ml 의 유리 압력 병은 서모커플(thermocouple) 및 두 개의 여과기가 설치되어 있다. 여과기 중의 하나는 병의 바닥의 중앙 위 약 1/2 인치에 위치하고 있는데, 가스 분산용으로 사용된다. 두 번째 여과기는 바닥으로부터 약 1 인치에 위치하고 있지만 중앙은 아니고 액체를 회수하기 위해 사용된다. 배압 조절기로 인도되는 가스 출구 라인은 압력 50 psig 를 유지하기 위해 제공된다. 약 60 g 의 NMG 는 3 g 의 백금 블랙 (Aldrich Chemical (Milwaukee, WI)) 와 함께 용기로 옮겨지고 180 ml 의 물은 교반 바와 함께 옮겨진다. 병은 오일 배스에 잠기고, 내부 열이 125 ℃ 에 도달할 할 때까지, 느린 질소 흐름 하에서 가열되어 균일한 용액을 얻는다. 그 다음, 산소 및 질소는 1.5 slpm 및 0.5 slpm (즉, 표준 ℓ/min.) 의 속도로 각각 30분 동안, 산소 및 질소에 대해 1 slpm 의 유속으로 반응의 30 분 더, 그 다음, 1.5 slpm 의 질소 유속 및 0.5 slpm 의 산소 유속으로 최종 30 분 동안 반응 혼합물을 통해 생긴다. 교반을 계속하고 혼합물은 전체 90분에 걸쳐 균일하다. 그 다음, 느린 질소 흐름으로 압력을 유지한다. 병의 내용물은 액체 회수 프리트를 통해 회수되고 병에는 촉매가 남는다. 약 100 ml 의 물을 프리트에 주입하고, 회수해서 반응으로부터 잔류물을 제거한다. 그 다음, 병을 냉각시킨다. 또한, 60 g 의 NMG 및 180 ml 의 물을 첨가하고 사이클을 반복한다. 7회의 사이클은 수행한 결과는 표 8 에 나타나 있다.

런(run)의 말기에서 용액 중 백금 농도는, 유도 커플된 플라스마 질량 분광측정에 의해 결정된 바와 같이 첫 번째 사이클 후에, 0.3 로부터 1.1 로 변한다. 다량의 백금이, 첫 번째 사이클 동안에 용액내에 용해되지만 (즉, 용해된 백금의 농도는 4.2 ppm 이다), 대부분의 잃은 백금은 백금 블랙 표면 상에 주로 환원되지 않은 백금이다.

125 ℃ 에서 Pt 블랙상의 NMG 의 반복된 산화

런 번호	전환율 (%)	글리포세이트 선택도 (%)	(M)AMPA선택도 (%)	H₃PO₄선택도 (%)
1	89.8	82.4	5.6	12.0
2	80.9	87.1	3.6	9.2
3	84.7	79.0	8.5	12.5
4	66.7	83.4	5.6	11.0
5	79.1	81.8	7.6	10.6
6	75.6	79.5	7.3	13.2
7	78.1	79.4	9.0	11.6

실시예 13

본 실시예는, 전기활성 분자 종, 예컨대 TEMPO (즉, 2,2,6,6-테트라메틸 피페리딘 N-옥시드)를 반응 혼합물에 첨가한다면 N-알킬 글리포세이트가 저속도의 산소 전달 및 완만한 전환율에서 산화될 때, 달성될 수 있는 선택도를 나타내고 있다. 촉매의 예비처리는 필요하지 않다. 또한, 본 실시예는, 전기활성 분자 종을 혼합물에 첨가할 때, 전환율이 첫 번째 사이클에서 향상된다는 것을 나타내고 있다. 결국, 본 실시예는 전기활성 분자 종이 희금속 양의 손실을 감소시킨다는 것을 나타낸다.

약 60 g 의 NMG, 180 ml 의 물, 3 g 의 백금 블랙 (Aldrich Chemical (Milwaukee, WI) 및 40 mg 의 TEMPO (1 ml 의 아세토니트릴에 용해되어 있음)을 실시예 12 에 기재되어 있는 압력 반응기에서 화합시킨다. 혼합물을, 50 psig 질소 대기 하에서 교반하는 동안에, 125 ℃ 로 가열해서 균일한 혼합물을 형성한다. 질소/산소 혼합물 (75 부피 % 의 질소, 25 부피 % 의 산소) 은, 압력이 50 psig에서 유지하는 동안에, 1 slpm 의 유속에서, 90 분 동안 발생한다. 그 다음, 반응 혼합물은 여과기로 회수하면 촉매가 남는다. 1 ml 의 아세토니트릴 중 다른 60 g 의 NMG, 180 ml 의 물, 및 40 mg 의 TEMPO 를 계속해서 플라스크에 첨가하고 사이클을 반복한다. 모두 중 4 개의 사이클을 수행한다. 모든 경우에, (M)AMPA 농도는 정향적 하한 이하이지만, 소량을 검출한다. 검출된 정량적 부산물은 인산이다. 각 4개의 사이클 말기에서 전환율 및 선택도는 표 9 에 나타나 있다. 실시예 12에서 처럼, 용해된 백금의 농도는 유도 커플된 플라스마 질량 분광측정으로 각 런의 말기에서 결정된다. 이러한 용해된 백금 농도는 사이클 2, 3 및 4 에서 0.1 ppm 미만이다. 이는 실시예 12 에서 관찰된 침출보다 더 낮다. 실시예 12에서 처럼, 다량의 백금이 첫 번째 사이클 (용해된 백금의 농도는 8.3 ppm 이다) 동안에 용액에 침출되지만, 대부분의 잃은 백금은 백금 블랙 표면상의 주로 미환원된 백금이다.

90분 동안 125 ℃에서 TEMPO 의 존재에서 NMG 의 산화

사이클 No.	전환율 (%)	글리포세이트 선택도 (%)	H₃PO₄선택도 (%)
1	32.6	98.3	1.7
2	38.0	98.1	1.9
3	43.3	98.1	1.9
4	46.2	97.3	2.7

실시예 14

본 실시예는, NMG 가 사르코신 자체보다는 사프코신 아미드 (예를 들어, N-아세틸 및 N-프로피오닐 사르코신 또는 사르코신 무수물) 의 직접 포스포노메틸화를 통해 제조된다면 달성될 수 있는 선택도를 나타내고 있다.

약 20.0 g 의 N-아세틸 사르코신 (152.5 mmol), 12.5 g 아인산 (152.5 mmol) 및 37.6 g 농축 염산을 혼합하고 120 ℃ 오일 배스에서 환류시킨다. 약 13.6 g 의 37 % 의 포르말린 (167.6 mmol)을 20 분에 걸쳐 적가한다. 반응을 19 시간 더 계속한다. HPLC 분석은 충전물의 몰을 기준으로 99 % 의 NMG 수율을 나타낸다.

동일한 조건 하에서, 11.3 g 의 아인산 (137.8 mmol), 10.0 g 의 농축 염산 및 12.3 g 의 37 % 의 포르말린 (152.1 mmol) 을 사용해서 20.0 g 의 N-프로피오닐사르코신 (137.8 mmol)을 NMG 로 전환한다. HPLC 분석은 충전된 사르코신 무수물의 몰을 기준으로 97.2 % 의 수율의 NMG 를 나타낸다.

추가 실험에서, 2.0 g 의 N-아세틸 사르코신 (15.3 mmol) 및 1.25 g 의 아인산 (15.3 mmol) 을 3.1 g 의 농축 황산 및 1.7 g 의 물을 혼합한 다음, 120 ℃ 오일 배스에서 환류시킨다. 약 1.4 g 의 37 % 의 포르말린 (16.7 mmol) 을 20 분에 걸쳐 적가한다. 반응을 18 시간 더 계속한다.³¹P NMR 분석은 충전된 N-아세틸 사르코신의 몰을 기준으로 98 % 의 수율의 NMG 를 나타낸다.

실시예 15

본 실시예는 실시예 12 와 유사한 조건하에서 NMG 의 산화를 나타내지만, 서브-화학양론 기재가 반응 혼합물에 존재하는 것을 나타낸다.

약 60 g 의 NMG, 9.6 g 의 28 - 30 % 의 암모늄 히드록시드 (0.25 당량), 및 170 ml 물을 실시예 12 의 장치에서 화합시키고, 125 ℃ 의 내부 온도에서 1시간 동안 교반하는데, 0.75 slpm 의 순수한 산소가 압력 50 psig 에서 발생한다. 반응 혼합물을 HPLC 분석하면, 23.5 % 의 NMG 가 산화되고 글리포세이트에 대한 선택도는 65.7 % 이다. (M)AMPA 및 H₃PO₄의 선택도는 각각 21.1 % 및 13.2 % 이다.

결과에서 나타나 있는 바와 같이, 전환율과 선택도가 염기의 부재에서 수행된 반응과 비교해서 더 낮을 지라도 NMG 산화는 진행한다.

실시예 16

본 실시예는 NMG 가 글리포세이트 및 유사한 화합물의 존재에서 글리포세이트로 선택적으로 산화된다. 1 g 의 백금 블랙은 약 6 % 의 NMG, 소량의 글리포세이트, AMPA, MAMPA, 포름알데히드, 포름산 및 소듐 히드라이드를 함유하는 용액 300 g 과 화합된다. 혼합물을, 70 psig 의 압력에서 반응기를 통해 산소를 통과시키는 동안에, 4시간 동안 150 ℃ 로 가열한다. 반응의 결과, NMR 및 HPLC 분석은 대부분의 NMG 가 글리포세이트로 전환되다는 것을 나타낸다.

바람직한 구현예의 상기 기재는 당업자에게 본 발명, 그의 원리 및 실제 적용을 알려서, 당업자가 수많은 형태로 본 발명을 채택하고 적용할 수 있게 된다. 특별한 용도의 조건에 최상으로 적합될 수 있는 바와 같이, 본 발명은 상기 구현예를 제한하는 것은 아니고 다양하게 변형될 수 있다.

Claims

하기 화학식 (II) 의 N-치환 글리포세이트를 함유하는 용액을 희금속 촉매와 접촉시키고, 산소를 용액에 도입시키는 것을 특징으로하는 하기 화학식 (I) 을 갖는 조성물의 제조방법 :

[화학식 I]

[화학식 II]

(식중, R¹및 R²는 독립적으로 수소, 할로겐, -PO₃H₂, -SO₃H₂, -NO₂, 또는 -CO₂H 외의 치환된 또는 비치환된 히드로카르빌이고; R³, R⁴및 R⁵는 독립적으로 수소, 치환된 또는 비치환된 히드로카르빌, 또는 작물학적으로 허용가능한 양이온이다)
제 1 항에 있어서, R³, R⁴및 R⁵는 독립적으로 수소 또는 작물학적으로 허용가능한 양이온인 제조방법.
제 2 항에 있어서, R¹은 수소이고, R²는 -PO₃H₂인 제조방법.
제 2 항에 있어서, R¹이 수소이고, R²는 약 탄소수 19 이하의 직쇄, 분지쇄 또는 시클릭 히드로카르빌인 제조방법.
제 2 항에 있어서, R¹및 R²이 수소인 제조방법.
제 5 항에 있어서, 희금속 촉매는 흑연성 탄소를 함유한 담지체 표면상에 담지된 제조방법.
제 5 항에 있어서, 희금속 촉매는 표면상에 흡착된 소수성 전기활성 분자 종(species) 을 갖는 제조방법.
제 7 항에 있어서, 전기활성 분자 종은 약 0.3 V vs. SCE 이상의 산화 포텐셜을 갖는 제조방법.
제 7 항에 있어서, 전기활성 분자 종은 트리페닐메탄; N-히드록시프탈이미드; 2,4,7-트리클로로플루오렌; 트리스(4-브로모페닐)아민;2,2,6,6-테트라메틸 피페리딘 N-옥시드; 5,10,15,20-테트라페닐-21H,23H-포르핀 아이론 (III) 클로라이드; 5,10,15,20-테트라페닐-21H,23H-포르핀 니켈 (II); 4,4'-디플루오로벤조페논; 5,10,15,20-테트라키스(펜타플루오로페닐)-21H,23H-포르핀 아이론 (III) 클로라이드 또는 페노티아진인 제조방법.
제 7 항에 있어서, 전기활성 분자 종은 N-히드록시프탈이미드; 트리스(4-브로모페닐)아민; 2,2,6,6-테트라메틸 피페리딘 N-옥시드; 5,10,15,20-테트라페닐-21H,23H-포르핀 아이론 (III) 클로라이드; 5,10,15,20-테트라페닐-21H,23H-포르핀 니켈 (II); 또는 페노티아진인 제조방법.
제 7 항에 있어서, 전기활성 분자 종은 N-히드록시프탈이미드; 2,2,6,6-테트라메틸 피페리딘 N-옥시드; 5,10,15,20-테트라페닐-21H,23H-포르핀 아이론 (III) 클로라이드; 또는 5,10,15,20-테트라페닐-21H,23H-포르핀 니켈 (II) 인 제조방법.
제 7 항에 있어서, 전기화학 분자 종은 2,2,6,6-테트라메틸 피페리딘 N-옥시드인 제조방법.
제 7 항에 있어서, 전기활성 분자 종은 페노티아진인 제조방법.
제 7 항에 있어서, 희금속 촉매는 백금을 함유하는 제조방법.
제 5 항에 있어서, 용액은 N-치환 글리포세이트외에 포스포노메틸화 종을 추가로 함유하는 제조방법.
제 5 항에 있어서, 용액은 글리포세이트, 아미노메틸포스폰산, N-메틸-아미노메틸포스폰산, 또는 인산을 추가로 함유하는 제조방법.
제 2 항에 있어서, R¹및 R²는 -CH₃인 제조방법.
제 17 항에 있어서, (a) 희금속 촉매는 흑연성 탄소를 함유하는 담지체 표면상에 담지되고; (b) 희금속 촉매는 표면상에 흡착된 소수성 전기활성 분자 종을 갖는 제조방법.
제 18 항에 있어서, 전기활성 분자 종은 트리페닐메탄; N-히드록시프탈이미드; 2,4,7-트리클로로플루오렌; 트리스(4-브로모페닐)아민;2,2,6,6-테트라메틸 피페리딘 N-옥시드; 5,10,15,20-테트라페닐-21H,23H-포르핀 아이론 (III) 클로라이드; 5,10,15,20-테트라페닐-21H,23H-포르핀 니켈 (II); 4,4'-디플루오로벤조페논; 5,10,15,20-테트라키스(펜타플루오로페닐)-21H,23H-포르핀 아이론 (III) 클로라이드 또는 페노티아진인 제조방법.
제 18 항에 있어서, 전기활성 분자 종은 트리페닐메탄 또는 N-히드록시프탈이미드인 제조방법.
제 2 항에 있어서, R¹은 수소이고, R²는 탄소수 4 의 직쇄 히드로카르빌인 제조방법.
제 2 항에 있어서, R¹은 수소이고, R²는 페닐인 제조방법.
제 1 항에 있어서, 희금속 촉매는 팔라듐 또는 백금을 함유하는 제조방법.
제 1 항에 있어서, 희금속 촉매는 백금을 함유하는 제조방법.
제 1 항에 있어서, 희금속 촉매는 탄소, 알루미나, 실리카, 티타니아, 지르코니아, 실록산 또는 황산바륨을 함유하는 담지체 표면상에 담지된 제조방법.
제 25 항에 있어서, 담지체는 실리카, 티타니아 및 황산바륨을 함유하는 제조방법.
제 25 항에 있어서, 담지체는 흑연성 탄소를 함유하는 제조방법.
제 27 항에 있어서, 희금속 촉매는 백금을 함유하는 제조방법.
제 1 항에 있어서, 산소는 2.0ppm 미만으로 용액내 한정된 용해 산소 농도를 부여하는 속도로 공급하는 제조방법.
제 1 항에 있어서, 희금속 촉매 대 N-치환 글리포세이트의 중량비는 약 1 : 500 내지 약 1 : 5 인 제조방법.
제 1 항에 있어서, 희금속 촉매 대 N-치환 글리포세이트의 중량비는 약 1 : 200 내지 약 1 : 10 인 제조방법.
제 1 항에 있어서, 희금속 촉매 대 N-치환 글리포세이트의 중량비는 약 1 : 50 내지 약 1 : 10 인 제조방법.
제 1 항에 있어서, 공정은 약 50 내지 약 200℃ 의 온도에서 실행하는 제조방법.
제 1 항에 있어서, 공정은 약 70 내지 약 150℃ 의 온도에서 실행하는 제조방법.
제 1 항에 있어서, 공정은 약 125 내지 약 150℃ 의 온도에서 실행하는 제조방법.
제 1 항에 있어서, 공정은 약 125 내지 약 150℃ 의 온도 및 약 40 psig 내지 약 100 psig 의 압력에서 실행하는 제조방법.
제 1 항에 있어서, 공정은 약 0.5 내지 약 10 atm 의 산소 분압을 갖는 가스성 분위기하에서 실행하는 제조방법.
제 1 항에 있어서, 2,2,6,6-테트라메틸 피페리딘 N-옥시드를 용액에 첨가하는 것을 또한 특징으로하는 제조방법.
제 1 항에 있어서, 화학양론적으로 미만인 양의 염기를 용액에 첨가하는 것을 또한 특징으로하는 제조방법.
제 1 항에 있어서, 용액은 N-치환 글리포세이트외에 포스포노메틸화 종을 추가로 함유하는 제조방법.
제 1 항에 있어서, 용액은 N-(포스포노메틸)이미노이산의 산화로부터 발생하는 제조방법.
제 1 항에 있어서, 용액은 글리포세이트, 아미노메틸포스폰산, N-메틸-아미노메틸포스폰산, 또는 인산을 추가로 함유하는 제조방법.
하기 화학식 (II) 의 N-치환 글리포세이트를 함유하는 용액을 백금을 함유한촉매와 접촉시키고, 이어서 2,2,6,6-테트라메틸 피페리딘 N-옥시드를 용액에 도입시킨후, 0.2 ppm 미만으로 용액내 한정된 용해 산소 농도를 부여하는 속도로 용액에 산소를 도입하고, 용액은 액 125 내지 약 150℃ 의 온도를 갖는 것을 특징으로하는 하기 화학식 (I) 을 갖는 조성물의 제조방법 :

[화학식 I]

[화학식 II]

(식중, R¹및 R²는 수소이고; R³, R⁴및 R⁵는 독립적으로 수소 또는 작물학적으로 허용가능한 양이온이다)
표면상 소수성 전기활성 분자 종이 흡착된 희금속을 함유하는 산화촉매.
제 44 항에 있어서, 전기활성 분자 종은 약 0.3 V vs. SCE 이상의 산화 포텐셜을 갖는 산화촉매.
제 44 항에 있어서, 전기활성 분자 종은 트리페닐메탄; N-히드록시프탈이미드; 2,4,7-트리클로로플루오렌; 트리스(4-브로모페닐)아민;2,2,6,6-테트라메틸 피페리딘 N-옥시드; 5,10,15,20-테트라페닐-21H,23H-포르핀 아이론 (III) 클로라이드; 5,10,15,20-테트라페닐-21H,23H-포르핀 니켈 (II); 4,4'-디플루오로벤조페논; 5,10,15,20-테트라키스(펜타플루오로페닐)-21H,23H-포르핀 아이론 (III) 클로라이드 또는 페노티아진인 제조방법.
제 44 항에 있어서, 전기활성 분자 종은 N-히드록시프탈이미드; 트리스(4-브로모페닐)아민; 2,2,6,6-테트라메틸 피페리딘 N-옥시드; 5,10,15,20-테트라페닐-21H,23H-포르핀 아이론 (III) 클로라이드; 5,10,15,20-테트라페닐-21H,23H-포르핀 니켈 (II); 또는 페노티아진인 제조방법.
제 44 항에 있어서, 전기활성 분자 종은 N-히드록시프탈이미드; 2,2,6,6-테트라메틸 피페리딘 N-옥시드; 5,10,15,20-테트라페닐-21H,23H-포르핀 아이론 (III) 클로라이드; 또는 5,10,15,20-테트라페닐-21H,23H-포르핀 니켈 (II) 인 제조방법.
제 44 항에 있어서, 전기활성 분자 종은 트리페닐메탄 또는 N-히드록시프탈이미드인 산화촉매.
제 44 항에 있어서, 전기활성 분자 종은 2,2,6,6-테트라메틸 피페리딘 N-옥시드인 산화촉매.
제 44 항에 있어서, 전기활성 분자 종은 페노티아진인 제조방법.
제 44 항에 있어서, 희금속은 탄소, 알루미나, 실리카, 티타니아, 지르코니아, 실록산 또는 황산바륨을 함유하는 담지체 표면상에 담지된 산화촉매.
제 52 항에 있어서, 담지체는 알루미나, 실리카, 티타니아, 지르코니아, 실록산 또는 황산바륨을 함유하는 산화촉매.
제 52 항에 있어서, 담지체는 실리카, 티타니아 및 황산바륨을 함유하는 산화촉매.
제 52 항에 있어서, 담지체는 흑연성 탄소를 함유하는 산화촉매.