PL182594B1 - Sposób wytwarzania kwasu N-hydroksyalkiloaminometylofosfonowego lub jego soli i sposób wytwarzania N-fosfonometyloglicyny lub jej soli - Google Patents

Sposób wytwarzania kwasu N-hydroksyalkiloaminometylofosfonowego lub jego soli i sposób wytwarzania N-fosfonometyloglicyny lub jej soli

Info

Publication number
PL182594B1
PL182594B1 PL317850A PL31785095A PL182594B1 PL 182594 B1 PL182594 B1 PL 182594B1 PL 317850 A PL317850 A PL 317850A PL 31785095 A PL31785095 A PL 31785095A PL 182594 B1 PL182594 B1 PL 182594B1
Authority
PL
Poland
Prior art keywords
phosphite
hydrolysis
alkanolamine
acid
reaction mixture
Prior art date
Application number
PL317850A
Other languages
English (en)
Other versions
PL317850A1 (en
Inventor
Brian K. Cheng
Jerry R. Ebner
Michael K. Stern
Dennis P. Riley
Original Assignee
Monsanto Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Monsanto Co filed Critical Monsanto Co
Publication of PL317850A1 publication Critical patent/PL317850A1/xx
Publication of PL182594B1 publication Critical patent/PL182594B1/pl

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
    • C07F9/38—Phosphonic acids [RP(=O)(OH)2]; Thiophosphonic acids ; [RP(=X1)(X2H)2(X1, X2 are each independently O, S or Se)]
    • C07F9/3804—Phosphonic acids [RP(=O)(OH)2]; Thiophosphonic acids ; [RP(=X1)(X2H)2(X1, X2 are each independently O, S or Se)] not used, see subgroups
    • C07F9/3808—Acyclic saturated acids which can have further substituents on alkyl
    • C07F9/3813—N-Phosphonomethylglycine; Salts or complexes thereof

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)

Abstract

1. Sposób wytwarzania kwasu N-hydroksyalkiloaminometylofosfonowego o wzorze lub jego soli, znamienny tym, ze (a) kontaktuje sie alkanoloamine o wzorze H2 N-(CH2 )n-OH w którym n wynosi od 2 do 6, formaldehyd i fosforyn trialkilu w stosunku molowym od 1:1 do 5.1 w temperaturze od 50°C do 150°C, oraz (b) hydrolizuje sie uzyskanamieszanine reakcyjnaw warunkach kwasnych lub zasadowych. PL PL PL PL PL PL PL PL

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania kwasu N-hydroksyetyloaminometylofosfonowego lub jego soli. W jednym wykonaniu wynalazek dotyczy nowego i użytecznego sposobu wytwarzania kwasu N-hydroksyalkiloaminometylofosfonowego lub jego soli z alkanoloaminy, formaldehydu i fosforynu trialkilu. W innym wykonaniu wynalazek dotyczy sposobu wytwarzania N-fosfonometyloglicyny przydatnej jako środek chwastobójczy.
Kwas N-hydroksyalkiloaminometylofosfonowy lub jego sole są przydatne jako surowce do wytwarzania związków agrochemicznych. N-fosfonometyloglicyna, znana również pod nazwą zwyczaj ową glifozat, jest bardzo skutecznym i ważnym przemysłowym środkiem fitotoksycznym stosowanym do zwalczania wielu różnych chwastów i roślin uprawnych. Nanosi się ją na liście wielu różnych wieloletnich i jednorocznych traw i roślin szerokolistnych, w celu osiągnięcia pożądanego ich zwalczania. Zastosowanie techniczne obejmuje zwalczanie chwastów wzdłuż poboczy dróg, dróg wodnych, linii przesyłowych, na składowiskach i w innych obszarach nierolniczych. Zazwyczaj glifozat formułuje się wpostaci kompozycji chwastobójczych w postaci jego różnych soli, które zachowują anionowy charakter glifozatu w roztworze, korzystnie w wodzie.
Reakcja aminy pierwszorzędowej z aldehydem i diestrem fosforynowym jest opisana w pracy Fields'a „The Synthesis of Esters of Substituted Amino Phosphonic Acids”, J. Am. Chem. Soc., 74,1528-31 (1952). Jednakże produkt reakcji zawiera znaczne ilości niepożądanego produktu bis-fosfometylowanego. Podobna reakcja aminy pierwszorzędowej z formaldehydem i kwasem fosforowym opisana jest przez Moedritzera i Iraniego, „The Direct Synthesis of α-aminomethylphosphonic Acids. Mannich-Type Reactions with Orthophosphorous Acid”,
182 594
J. Org. Chem., 31, 1603-1607 (1966). Podobnie jaku Fieldsa produkt reakcji stanowi głównie związek bis-fosfonometylowany.
Barsukov i inni, „Synthesis ofNew Compexons and Their Derivatives”, Zhumal Obshchei Khimii, 53,6,1243-49 (1983) oraz Barsukov i inni, „Synthesis ofNew Compexons of the Aliphatic Series and Investigation of the Mechanism of Acidic Dissociation: Zhumal Obshchei Khimii, 55, 7, 1594-1600 (1985) opisują reakcję etanoloaminy z paraformaldehydem i wodorofosforynem dimetylu przy stosunku molowym amina/fosforyn 1,0 oraz stosunku molowym formaldehyd/amina 1,0. Jakkolwiek w artykułach tych ujawniono, że produkt stanowi związek monofosfonometylowany, powtórzenie reakcji opisanej w części doświadczalnej wykazało, ze nie powstaje produkt monofosfonometylowany, gdyż widmo 31P-NMR materiału uzyskanego przy odtworzeniu przykładu Barsukova wykazało 0% kwasu N-(2-hydroksyetylo)aminometylofosfonowego (patrz przykład 5 w opisie). Metodą opisaną w artykułach Barsukova i innych nie można z tego względu uzyskać kwasu N-hydroksyalkiloaminometylofosfonowego w sposób dający się zrealizować w przemyśle.
Sposób wytwarzania kwasu N-hydroksyalkiloaminometylofosfonowego lub jego soli, który jest opłacalny, możliwy do zrealizowania w przemyśle oraz taki, w którym można wytwarzać wyłącznie produkt monofosfonometylowany, jest wysoce pożądany.
Celem wynalazku jest dostarczenie wydajnego i opłacalnego sposobu wytwarzania kwasu N-hydroksyalkiloaminometylofosfonowego lub jego soli, możliwego do zrealizowania w przemyśle. Kolejnym celem wynalazku jest dostarczenie sposobu wytwarzania kwasu N-hydroksyalkiloaminometylofosfonowego lub jego soli do stosowania do wytwarzania kwasu N-fosfonometyloaminokarboksylowego lub jego soli. Innym celem wynalazku jest dostarczenie wydajnego i opłacalnego sposobu wytwarzania N-fosfonometyloglicyny, możliwego do zrealizowania w przemyśle.
Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania kwasu N-hydroksyalkiloaminometylofosfonowego o wzorze o
u/
HO—P I
OH
H
I
N— (CH2 )—OH lub jego soli, charakteryzujący się tym, ze (a) kontaktuje się alkanoloaminę o wzorze
H2N-(CH2)n-OH w którym n wynosi od 2 do 6, formaldehyd i fosforyn trialkilu w stosunku molowym od 1:1 do 5:1 w temperaturze od 50°C do 150°C, oraz (b) hydrolizuje się uzyskaną mieszaninę reakcyjną w warunkach kwaśnych lub zasadowych.
W sposobie według wynalazku korzystnie reakcję w etapie (a) przeprowadza się w obecności alkoholu.
W sposobie według wynalazku korzystnie jako fosforyn trialkilu stosuje się fosforyn triizopropylu.
W sposobie według wynalazku korzystnie hydrolizę przeprowadza się w warunkach zasadowych.
W sposobie według wynalazku korzystnie hydrolizę przeprowadza się w obecności wodorotlenku metalu alkalicznego lub wodorotlenku metalu ziem alkalicznych.
W sposobie według wynalazku korzystnie alkohol wydzielający się w czasie hydrolizy usuwa się podczas tej hydrolizy.
W sposobie według wynalazku korzystnie we wzorze n wynosi 2.
Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania N- fosfonometyloglicyny lub jego soli, charakteryzujący się tym, że
182 594 (a) kontaktuje się etanoloaminę, formaldehyd i fosforyn trialkilu w stosunku molowym od 1:1 do 5:1 w temperaturze od 50°C do 150°C, (b) hydrolizuje się uzyskaną mieszaninę reakcyjną w warunkach kwaśnych lub zasadowych uzyskując kwas N-hydroksyalkiloaminometylofosfonowy lub jego sole, oraz (c) katalitycznie utlenia się kwas N-hydroksyetyloaminometylofosfonowy lub jego sole, w obecności katalizatora miedzi Raney'a, zawierającej od 50 do 10000 ppm metalu przejściowego.
W sposobie według wynalazku korzystnie jako fosforyn trialkilu stosuje się fosforyn triizopropylu.
W sposobie według wynalazku korzystnie utlenianie przeprowadza się kontaktując kwas N-hydroksyalkiloaminometylofosfonowy lub jego sole z wodorotlenkiem metalu alkalicznego w obecności skutecznej ilości katalizatora w postaci miedzi Raney'a, zawierającej od 50 do 10000 części na milion chromu.
W sposobie według wynalazku korzystnie hydrolizę przeprowadza się w warunkach zasadowych.
W sposobie według wynalazku korzystnie hydrolizę przeprowadza się w obecności wodorotlenku metalu alkalicznego lub wodorotlenku metalu ziem alkalicznych.
W sposobie według wynalazku korzystnie alkohol wydzielający się w czasie hydrolizy usuwa się podczas tej hydrolizy.
W sposobie według wynalazku korzystnie reakcję w etapie (a) przeprowadza się w obecności alkoholu.
Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania kwasu N-hydroksyalkiloaminometylofosfonowego o wzorze o
II
HO—P
I
H
I
N— (CH2 )—oh
OH lub jego soli, charakteryzujący się tym, że (a) kontaktuje się alkanoloaminę o wzorze
H2N-(CH2)n-OH w którym n wynosi od 2 do 6, formaldehyd i fosforyn trialkilu w obecności alkoholu o wzorze R(OH)m, w którym R oznacza grupę alkilową zawierającą od 1 do 18 atomów węgla, a m wynosi od 1 do 3, w temperaturze od 50°C do 150°C, przy czym w mieszaninie reakcyjnej stosunek molowy alkanoloaminy do fosforynu wynosi od 1:1 do 5:1, oraz (b) hydrolizuje się uzyskaną mieszaninę reakcyjną w warunkach kwaśnych lub zasadowych.
W sposobie według wynalazku korzystnie jako fosforyn trialkilu stosuje się fosforyn triizopropylu.
W sposobie według wynalazku korzystnie we wzorze n wynosi 2.
W sposobie według wynalazku korzystnie stosunek molowy alkanoloaminy do fosforynu wynosi od 1:1 do 2:1.
Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania kwasu N-hydroksyalkiloaminometylofosfonowego o wzorze
O H
11/
HO—P N— (CH2 )—OH
I
OH lub jego soli, charakteryzujący się tym, ze (a) kontaktuje się alkanoloaminę o wzorze
H2N-(CH2)n-OH
182 594 w którym n wynosi od 2 do 6, formaldehyd i fosforyn trialkilu w obecności alkoholu o wzorze R(OH)m, w którym R oznacza grupę alkilową zawierającą od 1do 18 atomów węgla, a m wynosi od 1 do 3, w temperaturze od 50°C do 150°C, przy czym w mieszaninie reakcyjnej stosunek molowy alkanoloaminy do fosforynu wynosi od 1:1 do 5:1, oraz (b) hydrolizuje się uzyskaną mieszaninę reakcyjną w warunkach kwaśnych lub zasadowych.
W sposobie według wynalazku korzystnie hydrolizę przeprowadza się w warunkach zasadowych.
W sposobie według wynalazku korzystnie alkohol wydzielający się w czasie hydrolizy usuwa się podczas tej hydrolizy.
Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania kwasu N-hydroksyalkiloaminometylofosfonowego o wzorze
HOO z
-P
H
I
N— (CH2 )—OH
OH lub jego soli, charakteryzujący się tym, że (a) kontaktuje się alkanoloaminę o wzorze
H2N-(CH2)n-OH w którym n wynosi od 2 do 6, formaldehyd i fosforyn trialkilu w temperaturze od 50°C do 150°C, przy czym w mieszaninie reakcyjnej stosunek molowy alkanoloaminy do fosforynu wynosi od 1:1 do 15:1, oraz (b) hydrolizuje się uzyskaną mieszaninę reakcyjną w warunkach obojętnych, kwaśnych lub zasadowych.
W sposobie według wynalazku korzystnie reakcję w etapie (a) przeprowadza się w obecności alkoholu.
W sposobie według wynalazku korzystnie stosunek molowy alkanoloaminy do fosforynu wynosi od 1,2:1do 8:1, a liczba atomów węgla w grupie alkilowej fosforynu trialkilu wynosi od 2 do 6.
W sposobie według wynalazku korzystnie stosunek molowy alkanoloaminy do fosforynu wynosi od 1:1 do 10:1, a liczba atomów węgla w grupie alkilowej fosforynu trialkilu wynosi 1 lub ponad 6.
Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania N-fosfonometyloglicyny lub jej soli, charakteryzujący się tym, że (a) kontaktuje się etanoloaminę, formaldehyd i fosforyn trialkilu w temperaturze od 50°C do 150°C, przy czym w mieszaninie reakcyjnej stosunek molowy alkanoloaminy do fosforynu wynosi od 1:1 do 15:1, (b) hydrolizuje się uzyskaną mieszaninę reakcyjną w warunkach obojętnych, kwaśnych lub zasadowych uzyskując kwas N-hydroksyetyloaminometylofosfonowy lub jego sole, oraz (c) katalitycznie utlenia się kwas N-hydroksyetyloaminometylofosfonowy lub jego sole, w obecności katalizatora wybranego z grupy obejmującej
- katalizator miedź Rane/a zawieraj ącąod 50 do 10000 ppm metalu przejściowego, korzystnie chromu.
W sposobie według wynalazku korzystnie stosunek molowy etanoloaminy do fosforynu wynosi od 1,2:1do 8:1, a liczba atomów węgla w grupie alkilowej fosforynu trialkilu wynosi od 2 do 6.
W sposobie według wynalazku korzystnie stosunek molowy alkanoloaminy do fosforynu wynosi od 1:1 do 10:1, a liczba atomów węgla w grupie alkilowej fosforynu trialkilu wynosi 1 lub ponad 6.
182 594
W użytym znaczeniu określenie „sole kwasu N-hydroksyalkiloaminometylofosfonowego” odnosi się do soli metali alkalicznych lub metali ziem alkalicznych kwasu N-hydroksyalkiloaminometylofosfonowego.
W związku z tym produkty reakcji hydrolizy i utleniania mogą obejmować kwas, jego sole oraz dowolną ich kombinację, w zależności od wybranej konkretnej reakcji i warunków reakcji.
Alkanoloaminy, które można zastosować zgodnie ze sposobem według wynalazku, określone są wzorem
H2N-(CH2)n-OH w którym n wynosi od 2 do 6. Do przykładowych alkanoloamin należy etanoloamina,
3-amino-l-propanol, 4-amino-l-butanol, 5-amirno-l-pentanol i 6-amino-l-heksanol oraz ich mieszaniny. Obecnie korzystną alkanoloaminę stanowi etanoloamina z uwagi na łatwą dostępność oraz techniczne znaczenie produktu otrzymanego przy zastosowaniu etanoloaminy jako materiału wyjściowego.
Według wynalazku formaldehyd stosować można jako paraformaldehyd lub jako wodny roztwór formaldehydu. Wodny roztwór formaldehydu jest dostępny w handlujako roztwór o stężeniu 37-50% wagowych, który może zawierać metanol, etanol lub n-butanol.
Fosforyny trialkilu przydatne w syntezie prowadzonej sposobem według wynalazku sądostępne w handlu lub możnaje łatwo otrzymać znanymi sposobami, takimi jak reakcja PC13 z alkoholem, w tym z poliolami. Jeśli poliol stosowany jest jako reagent, produkt fosforynowy może mieć strukturę cykliczną będąc estrem fosforynowym. Patrz np. Ford-Moore i inni, Org. Syn. Coli. Vol. IV, 955 i Cook i inni, J. Chem. Soc., 635 (1949) w odniesieniu do sposobów z wykorzystaniem PC13. Fosforyny trialkilu można przedstawić wzorem P(OR')3, w którym R' oznacza grupę alkilową. Grupy alkilowe w fosforynach trialkilu są liniowymi lub rozgałęzionymi grupami alkilowymi zawierającymi od 1 do 18 atomów węgla, ewentualnie podstawione grupami -OH. Korzystnymi grupami alkilowymi są grupy rozgałęzione, z zawadą przestrzenną lub podstawione grupą-OH. Do najkorzystniej szych należą te grupy alkilowe, które zawierają2-6, a zwłaszcza 3 -4 atomy węgla. Korzystnym fosforynem trialkiluj est fosforyn triizopropylu. Fosforyny trialkilu są korzystniejsze od fosforynu dialkilu, gdyż przy zastosowaniu fosforynów trialkilu uzyskuje się nieoczekiwanie wyższe wydajności.
Do przykładowych odpowiednich fosforynów trialkilu należy, ale nie wyłącznie, fosforyn tributylu, fosforyn triizopropylu, fosforyn trimetylu, fosforyn trietylu, fosforyn tridecylu, fosforyn triizodecylu, fosforyn triizooktylu, fosforyn trilaurylu, l-metylo-4-fosfa-3,5,8-trioksabicyklo[2,2,2]-oktan, 5-fosfa-4,6,9-trioksabi-cyklo[3,3,l]nonan oraz ich mieszaniny. Ilość alkanoloaminy stosowanej w syntezie sposobem według wynalazku można wyrazić stosunkiem molowym wyjściowego materiału alkanoloaminowego do wyjściowego materiału fosforynowego. W szerokim zakresie stosunek molowy alkanoloaminy do fosforynu wynosi od 1:1 do 15:1. Gdy liczba atomów węgla w grupie alkilowej fosforynu trialkilu wynosi 2-6, stosunek molowy alkanoloaminy do fosforynu wynosi korzystnie od około 1,2:1 do około 8:1, a najkorzystniej od około 1,5:1 do około 2,5:1. Gdy liczba atomów węgla w grupie alkilowej fosforynu trialkilu wynosi 1 lubjest większa od 6, stosunek molowy alkanoloaminy do fosforynu wynosi korzystnie od 1:1 do 10:1, a najkorzystniej od 1,5:1 do 8:1. Nadmiar alkanoloaminy stosowanej wprocesie według wynalazku służy również jako rozpuszczalnik reakcji.
Ilość formaldehydu stosowanego w syntezie sposobem według wynalazku można wyrazić stosunkiem molowym wyjściowego materiału formaldehydowego do wyjściowego materiału fosforynowego. W szerokim zakresie stosunek molowy formaldehydu do fosforynu wynosi od 1:1 do 5:1, korzystnie od 1:1 do 2:1, a najkorzystniej od 1:1 do 1,5:1.
Reakcję alkanoloaminy, formaldehydu i fosforynu prowadzi się w odpowiedniej temperaturze, która może wahać się w szerokich granicach. Temperatura reakcji wynosi zazwyczaj od 50 do 150°C korzystnie od 60 do 120°C, a najkorzystniej od 70 do 11 °°Ć. Reakcję alkanotoaminy formaldehydu i fosforynu prowadzi się przez odpowiedni okres czasu, który może wahać się w szerokich granicach w zależności od różnych parametrów, np. temperatury reakcji. Zazwyczaj
182 594 czas reakcji będzie w granicach czasu niezbędnego do przereagowania fosforynu, do 16 godzin, korzystnie będzie wynosić od 2 do 16 godzin, a najkorzystniej od 4 do 6 godzin.
Reakcję alkanoloaminy, formaldehydu i fosforynu można ewentualnie prowadzić w obecności rozpuszczalnika alkoholowego, przy czym alkohol określony jest wzorem R(OH)m, w którym R oznacza grupę alkilową zawierającąod 1do 18 atomów węgla, a m wynosi od 1 do 3. Grupa alkilowa może być liniowa lub rozgałęziona, przy czym korzystnie jest to ta sama grupa alkilowa, która znajduje się w wyjściowym fosforynie trialkilu.
Do odpowiednich alkoholi należą przykładowo, ale nie wyłącznie, metanol, etanol, izopropanol, n-butanol, 2-butanol, izooktanol, alkohol decylowy, alkohol izodecylowy, alkohol laurylowy, glikol etylenowy, glikol 1,2-propylenowy, glikol 1,3-propylenowy, gliceryna, 2-hydroksymetylo-2-metylo-l,3-propanodiol, 1,3,5-trihydroksycykloheksanoL oraz ich mieszaniny.
Gdy reakcję alkanoloaminy, formaldehydu i fosforynu prowadzi się w obecności rozpuszczalnika alkoholowego, stosunek molowy alkanoloaminowego materiału wyjściowego do fosforynowego materiału wyjściowego wynosi 1:1 do 5:1, korzystnie od 1,2:1 do 3:1, a najkorzystniej od 1,5:1 do 2:1.
Reakcję hydrolizy można przeprowadzić w warunkach obojętnych, kwaśnych lub zasadowych, wykorzystując dowolnąz szeregu sposobów znanych specjalistom. Gdy reakcję hydrolizy przeprowadza się w warunkach kwaśnych, korzystny sposób obejmuje usuwanie nadmiaru alkanoloaminy z mieszaniny reakcyjnej wraz z jakimkolwiek ewentualnie obecnym współrozpuszczalnikiem alkoholowym, po czym hydrolizuje się mieszaninę reakcyjną kwasem solnym. Korzystnie stosuje się kwas solny o stężeniu w zakresie od 6N HC1 do 12 N HC1 (stężony HC1). Temperatura reakcji hydrolizy kwasowej wynosi zazwyczaj od temperatury wrzenia HC1 do około 250°C, korzystnie od 80 do 120°C. Zazwyczaj czas reakcji będzie w granicach czasu niezbędnego do zajścia hydrolizy, do około 24 godzin, korzystnie od 2 do 16 godzin. Po doprowadzeniu do końca reakcji hydrolizy kwas N-hydroksyalkiloaminometylofosfonowy można wydzielić dowolnym sposobem znanym specjalistom, takim jak sposób wykorzystany w przykładzie 1.
Gdy reakcję hydrolizy przeprowadza się w warunkach zasadowych, korzystny sposób obejmuje kontaktowanie mieszaniny reakcyjnej z wodorotlenkiem metalu alkalicznego lub wodorotlenkiem metalu ziem alkalicznych, korzystnie z wodorotlenkiem metalu alkalicznego. Stężenie wodorotlenku metalu alkalicznego lub wodorotlenku metalu ziem alkalicznych wynosi ogólnie od około 15 do około 90% wagowych, korzystnie od 40 do 60% wagowych, a najkorzystniej około 50% wagowych. Ilość wodorotlenku metalu alkalicznego lub wodorotlenku metalu ziem alkalicznych stosowanego w reakcji hydrolizy można wyrazić jako stosunek równoważników wodorotlenku do moli fosforynowego materiału wyjściowego. Ogólnie stosunek ten wynosi od około 2:1 do około 5:1, korzystnie od 2,5:1 do 4:1, a najkorzystniej około 3:1.
W korzystnym wykonaniu hydrolizę przeprowadza się w warunkach zasadowych, przy czym alkohol powstający w czasie hydrolizy, czyli alkohol odpowiadający grupom alkilowym w fosforanie trialkilu, usuwa się z mieszaniny reakcyjnej, np. przez destylację. Tak np., jeśli stosuje się fosforyn triizopropylu, alkohol izopropylowy usuwa się w czasie hydrolizy. Jeśli przeprowadzi się hydrolizę w takich warunkach, to w porównaniu z prowadzeniem hydrolizy bez usuwania powstałego alkoholu uzyskuje się nieoczekiwanie wzrost wydajności kwasu N-hydroksyalkiloaminometylofosfonowego.
Do wodorotlenków metali alkalicznych stosowanych zgodnie ze sposobem według wynalazku należy wodorotlenek litu, wodorotlenek sodu, wodorotlenek potasu, wodorotlenek rubidu i wodorotlenek cezu. Z uwagi na łatwą dostępność i łatwość w manipulowaniu korzystnie stosuje się wodorotlenek sodowy i wodorotlenek potasowy, a szczególnie korzystnie wodorotlenek sodowy.
Do wodorotlenków metali ziem alkalicznych stosowanych zgodnie ze sposobem według wynalazku należy wodorotlenek berylu, wodorotlenek magnezu, wodorotlenek wapnia, wodorotlenek strontu i wodorotlenek baru. Obecnie korzystnie stosuje się wodorotlenek wapnia z uwagi na jego łatwą dostępność.
182 594
Temperatura reakcji hydrolizy zasadowej wynosi zazwyczaj od około 80 do około 250°C, korzystnie od 80 do 180°C, a najkorzystniej od 120 do 150°C. Zazwyczaj czas reakcji będzie w granicach czasu niezbędnego do zajścia hydrolizy, do około 48 godzin, korzystnie od 2 do 24 godzin, a najkorzystniej od 2 do 16 godzin. Po doprowadzeniu do końca reakcji hydrolizy kwas N-hydroksyalkiloaminometylofosfonowy lub jego sole wydzielić można dowolnym odpowiednim sposobem znanym specjalistom, takimjak sposób wykorzystany w przykładzie 1.
Gdy reakcję hydrolizy przeprowadza się w warunkach obojętnych, korzystny sposób obejmuje kontaktowanie mieszaniny reakcyjnej z wodą. Stężenie hydrolizowanego reagentu, to znaczy półproduktów estrowych kwasu N-hydroksyalkiloaminometylofosfonowego, w wodzie 'wynosi ogólnie od około 40 do około 5% Wagowych, korzystnie od 30 do 15% wagowych. Temperatura reakcji hydrolizy obojętnej wynosi zazwyczaj od około 120 do około 320°C, korzystnie od 180 do 260°C. Zazwyczaj czas reakcji będzie w granicach czasu niezbędnego do zajścia hydrolizy, do około 24 godzin, korzystnie od 5 do 15 godzin. Po doprowadzeniu do końca reakcji hydrolizy kwas N-hydroksyalkiloaminometylofosfonowy można wydzielić dowolnym sposobem znanym specjalistom.
Utlenianie kwasu N-hydroksyalkiloaminometylofosfonowego lub jego soli przeprowadza się w obecności katalizatora. Do odpowiednich katalizatorów utleniania, które są dobrze znane specjalistom, należy miedź Raney'a oraz katalizatory opisane w patentach USA nr 4 810 426 i 5 292 936, które wprowadza się jako źródła literaturowe.
W patencie USA nr 4 810 426 utlenianie kwasu N-(2-hydroksyetylo)aminometylofosfonowego przeprowadza się wodorotlenkiem metalu alkalicznego w obecności wody i odpowiedniego katalizatora wybranego z grupy obejmującej kadm, cynk, miedź, pallad i platynę oraz ich odpowiednie tlenki, wodorotlenki i sole. Reakcję utleniania przeprowadza się w temperaturze od 200 do 300°C.
W patencie USA nr 5 292 936 utlenianie kwasu N-(2-hydroksyetylo)aminometylofosfonowego przeprowadza się wodorotlenkiem metalu alkalicznego w obecności skutecznej ilości miedzi Raney'ajako katalizatora zawierającego od około 50 części na milion (ppm) do około 10000 ppm pierwiastka wybranego z grupy obejmującej chrom, tytan, niob, tantal, cyrkon, wanad, molibden, mangan, wolfram, kobalt, nikiel oraz ich mieszaniny. Reakcję utleniania przeprowadza się w temperaturze od około 120 do około 220°C.
Inny typ katalizatorów utleniania stanowią mieszane katalizatory metaliczne na nośniku, takie jak ujawnione w zgłoszeniu patentowym USA nr 08/269 718 oraz jego częściowej kontynuacji, zgłoszeniu patentowym USA nr 08/407 723, które wprowadza się jako źródła literaturowe. Mieszane katalizatory metaliczne na nośniku według wynalazku wytwarza się osadzając od około 1 do około 50% wagowych, w stosunku do całkowitej wagi katalizatora, pierwiastka wybranego z grupy obejmującej miedź, kobalt, nikiel, kadm i ich mieszaniny, na odpornym na działanie wodorotlenku nośniku zawierającym od około 0,05 do około 10% wagowych metalu kotwiczącego wybranego z grupy obejmującej platynę, pallad, ruten, srebro, złoto i ich mieszaniny.
Do odpowiednich nośników odpornych na działanie wodorotlenku należy tlenek tytanu, tlenek cyrkonu i węgiel. Korzystny jest węgiel. Jeszcze korzystniejszy jest węgiel aktywny.
Rozdrobnionym metalem kotwiczącym osadzonym na odpornym na działanie wodorotlenku nośniku może być metal szlachetny. Metal szlachetny oznacza złoto, srebro, platynę, pallad, ruten lub ich mieszaniny. Korzystnie stosuje się platynę lub pallad. Najkorzystniejsza jest platyna. Ilość metalu kotwiczącego, który osadza się na odpornym na działanie wodorotlenku nośniku może wahać się od około 0,05% wagowych do około 10% wagowych w stosunku do całkowitej wagi katalizatora. Gdy mniej niż około 0,05% wagowych metalu kotwiczącego osadza się na odpornym na działanie wodorotlenku nośniku, ilość metalu kotwiczącego jest niewystarczająca do połączenia się z miedzią, kobaltem, niklem i/lub kadmem, tak aby uzyskać zadowalający katalizator. Z drugiej strony, gdy więcej niż około 10% wagowych metalu kotwiczącego, w stosunku do całkowitej wagi katalizatora, osadza się na nośniku, wielkość krystalitów metalu powlekającego wykazuje tendencję wzrostową. Większe wymiary kryształów metalu powlekającego prowadzą czasami do spadku skuteczności katalitycznej. Korzystnie sto182 594 suje się od około 0,1 do około 5,0% wagowych metalu kotwiczącego w stosunku do całkowitej wagi katalizatora. Obecnie korzystnym mieszanym katalizatorem metalicznym na nośniku jest mieszanina miedzi i platyny lub palladu, osadzona na węglu.
Odpowiednie odporne na wodorotlenek nośniki zawierające odpowiedni metal kotwiczący są dostępne w handlu.
Ilość osadzonego metalu (miedzi, kobaltu, niklu i/lub kadmu) powinna wystarczyć do pokrycia co najmniej części osadzonych cząstek metalu kotwiczącego. Oprócz powleczonych cząstek może również znajdować się co najmniej pewna ilość cząstek metalu powlekającego osadzonych na nośniku, ale nie połączonych z metalem kotwiczącym. Rentgenowska spektroskopia fotoelektronowa (XPS) stanowi technikę, którą można wykorzystać do oznaczania względnego stężenia powierzchniowych metali w katalizatorze. Wykorzystując tę technikę stwierdzono, ze w katalizatorach tych na powierzchni stosunek atomowy metalu osadzonego do metalu kotwiczącego jest większy od 2,0, a jeszcze korzystniej oznaczony metodąXPS stosunek atomowy na powierzchni jest większy od odpowiedniego stosunku atomowego w masie.
Dowolną liczbę technik wykorzystać można do osadzania metalu kotwiczącego na odpornym na alkalia nośniku oraz do osadzania miedzi, kobaltu, niklu i/lub kadmu na metalu kotwiczącym. Korzystnie jednak stosuje się bezprądowe osadzanie metalu. Bezprądowe osadzanie metalu odnosi się do osadzania chemicznego przylegającej powłoki metalicznej na odpowiednim nośniku bez wykorzystania zewnętrznego źródła prądu.
Niezależnie od sposobu osadzania metalu kotwiczącego na nośniku wielkość cząstek metalu stanowi bardzo ważny parametr, gdyż decyduje ona o wielkości osadzanych kryształów miedzi, kobaltu, niklu i kadmu. Wielkość krystalitów miedzi, kobaltu, niklu i kadmu powinna wynosić poniżej około 500 A, przy czym w przypadku miedzi wielkość krystalitów korzystnie wynosi poniżej około 300 A. Nie mając zamiaru wiązać się jakąkolwiek teoriąuważa się, że równomierne rozmieszczenie metalu kotwiczącego jest najkorzystniejsze z punktu widzenia osiągania wysokich wydajności reakcji, choć nie musi zapewniać wysokich szybkości reakcji. Ponadto uważa się, że bardzo ważne jest, aby cząstki metalu kotwiczącego były małe, dobrze zredukowane i silnie rozproszone.
W praktyce, nośnik zawierający metal kotwiczący dysperguje się w wodzie. Następnie przyrządza się roztwór platerujący, np. platerujący roztwór miedzi i miesza się roztwór platerujący w odpowiednich proporcjach, a zawiesinę nośnika z wodą łagodnie miesza się w temperaturze około 0-30°C lub wyższej, w otwartym pojemniku. Roztwór platerujący zawierający środek kompleksujący i środek redukujący dodaje się w małych porcjach do zawiesiny, oznaczając pH po dodaniu każdej porcji. Po upływie odpowiedniego czasu powoli dodaje się następną porcję zawiesiny. Ilość dodawanego roztworu platerującego zależy od pożądanej zawartości (w % wagowych) metalu katalitycznego na metalu kotwiczącym w katalizatorze. Po zakończeniu osadzania metalu katalitycznego uzyskuje się zasadniczo bezbarwny przesącz.
Następnie gotowy katalizator odsącza się i przemywa wodą destylowaną. Sączenie należy przeprowadzić w atmosferze obojętnej, np. w atmosferze azotu, aby uniknąć wystawienia katalizatora na działanie powietrza. W wyniku przemywania usuwa się z katalizatora nieprzereagowane składniki, takie jak zanieczyszczenia ppm-owe oraz nieprzereagowany środek redukujący, taki jak formaldehyd. Stwierdzono, że na katalizatorze pozostaje około 0,5-1,5% metalu alkalicznego, co zazwyczaj nie jest szkodliwe. Katalizator należy przechowywać w sposób eliminujący oddziaływanie tlenu, korzystnie pod wodą.
Reakcje według wynalazku można prowadzić pod ciśnieniem atmosferycznym lub w zamkniętym zbiorniku reakcyjnym pod ciśnieniem. Gdy reakcje prowadzi się w zbiorniku ciśnieniowym, to ciśnienie będzie zazwyczaj stanowić ciśnienie par.
Przykłady
Procedury ogólne: fosforyny trialkilu i dialkilu sprowadzano z Aldrich Chemical (gdy były dostępne). Fosforyny niedostępne w handlu syntetyzowano z PC13 i odpowiedniego alkoholu sposobem Ford-Moore'a i innych, Org. Syn. Coli. Vol. IV, 955 oraz Cooka i innych, J. Chem. Soc., 635(1949). Formaldehyd sprowadzano z Aldrich Chemical w postaci 37% roztworu w wo12
182 594 dzie. Paraformaldehyd (91-93%) otrzymano z Hoechst Celanese Corporation. Wydajności kwasów N-hydroksyałkiloaminometylofosfonowych lub ich soli oznaczano metodą 13P-NMR w D2O stosując kwas metylenodifosfonowy jako wzorzec wewnętrzny. Zazwyczaj próbki do NMR przygotowuje się w D2O zawierającej stężony kwas solny, tak aby uzyskać próbkę o pH = 0,7. Widma NMR wykonywano w spektrometrze Varian VXR-300 lub Varian VXR-400. Jakościowe i ilościowe widma masowe wykonywano w spektrometrach Finnigan MAT90, Finnigan 4500 i VG40-250T.
Przykład l.W przykładzie tym zilustrowano wytwarzanie N-(2-hydroksyetylo)aminometylofosfonianu sodowego z wykorzystaniem fosforynu trietylu.
Fosforyn trietylu (16,6 g, 0,1 mmola), paraformaldehyd (3,0 g, 0,1 mmola) i etanoloaminę (48,8 g, 0,8 mmola) załadowano do kolby okrągłodennej wyposażonej w pręcik mieszadła magnetycznego i chłodnicę zwrotną. Mieszaninę reakcyjną ogrzewano w 100°C przez 16 godzin . Hydrolizę zasadową półproduktów estrowych przeprowadzono dodając 2 równoważniki NaOH (16 g 50% roztworu) i prowadząc ogrzewanie w 120°C przez 16 godzin. Mieszaninę reakcyjną pozostawiono do ostygnięcia i zatężono pod zmniejszonym ciśnieniem. Dodano metanol (100 ml) i rozpuszczalnik ponownie usunięto pod zmniejszonym ciśnieniem. Powtórzono to szereg razy, aż do wytrącenia się w kolbie białego osadu. Osad stanowiący mieszaninę soli nieorganicznych i N-(2-hydroksyetylo-amino-metylofosfonianu sodowego odsączono i wysuszono pod zmniejszonym ciśnieniem uzyskując N-hydroksyetyloamino-metylofosfonian sodowy z wydajnością 56%. Widmo 3’P-NMR uzyskane w D2O zawierającej stężony HC1 (pH próbki = 0,7): δ = 10,8 ppm. Widmo FAB/MS w matrycy z glutationu/HCl: M+H = 156.
Można także zhydrolizować półprodukty estrowe w warunkach kwaśnych. Gdy zastosuje się taki sposób, najpierw usuwano nadmiar etanoloaminy pod zmniejszonym ciśnieniem otrzymując żółty olej. Dodawano stężony HC1 (50 ml) i mieszaninę reakcyjną ogrzewano we wrzeniu pod chłodnicą zwrotną przez 16 godzin. Roztwór pozostawiono do ostygnięcia i zatężono pod zmniejszonym ciśnieniem. Dodano wodorotlenek sodowy (dodano 2 równoważniki w postaci 10% roztworu) i wodę usunięto pod zmniejszonym ciśnieniem otrzymując bursztynowy olej. Dodano metanol (100 ml), który natychmiast usunięto przez odparowanie. Powtórzono to 3 razy, aż do wytrącenia się w kolbie białego osadu. Osad stanowiący mieszaninę soli nieorganicznych i N-(2-hydroksyetylo)aminometylofosfonianu sodowego odsączono i wysuszono pod zmniejszonym ciśnieniem uzyskując N-hydroksyetyloaminometylofosfonian sodowy z wydajnością3 6%.
W tabeli 1 zestawiono wyniki prowadzonych przy różnych stosunkach molowych fosforynu trietylu, formaldehydu i etanoloaminy, w różnych warunkach. Wszystkie reakcje, których wyniki zamieszczono w tabeli 1, przeprowadzono w sposób przedstawiony powyżej. Wydajności kwasu N-(2-hydroksyetylo)aminometylofosfonowego określano metodą/'P-NMR.
Tabela 1
Wytwarzanie kwasu N-(2-hydroksyetylo)aminometylofosfonowego przy wykorzystaniu fosforynu trietylu
Fosforyn Mole etanoloaminy Formaldehyd2 Temperatura reakcji °C Sposób hydrolizy % wydajności5
0,1 0,8 0,1 110 kwasowa 83
0,1 0,8 0,2 70 kwasowa 86
0,12 0,5 0,1 70 kwasowa 66
0,12 0,8 0,1 100 zasadowa 61
0,12 0,8 0,12 (p) 70 zasadowa 66
0,2 0,5 0,1 (p) 100 kwasowa 40
0,1 0,5 0,2 (p) 70 kwasowa 58
a Formaldehyd stosowano jako 37% roztwór w wodzie, (p) oznacza, że stosowano paraformaldehyd. b Wydajności oznaczane metodą 3 Ψ-NMR oparte są na ilości załadowanego fosforynu.
182 594
Przykład 2. W przykładzie tym zilustrowano zastosowanie fosforynu triizopropylu w syntezie kwasu N-(2-hydroksyetylo)aminometylofosfonowego.
Fosforyn triizopropylu (20,8 g, 0,1 mmola), paraformaldehyd (3,6 g, 0,12 mmola) i etanoloaminę (48,8 g, 0,8 mmola) załadowano do kolby okrągłodennej wyposażonej w pręcik mieszadła magnetycznego i chłodnicę zwrotną. Mieszaninę reakcyjną ogrzewano w 100°C przez 16 godzin. Hydrolizę zasadowąpółproduktów estrowych przeprowadzono dodaj ąc 2 równoważniki NaOH (16 g 50% roztworu) i prowadząc ogrzewanie w l20°C przez 16 godzin. Mieszaninę reakcyjnąpozostawiono do ostygnięcia i zatężono pod zmniejszonym ciśnieniem. Dodano wodę (30 ml) i pobrano próbkę do analizy 31P-NMr. Wydajność kwasu N-(2-hydroksyetylo)aminometylofosfonowego (85%) wyliczono w stosunku do moli załadowanego fosforynu.
W tabeli 2 zestawiono wyniki reakcji prowadzonych w podobny sposób, ale stosując różne fosforyny dialkilu i przy różnych stosunkach reagentów.
Tabela 2
Wytwarzanie kwasu N-(2-hydroksyetylo)aminometylofosfonowego przy zastosowaniu różnych fosforynów trialkilu
Fosforyn Mole etanoloaminy Formaldehyd” Temperatura reakcji °C Sposób hydrolizy % wydajnościb
Triizopropylu
0,1 0,8 0,12 (p) 100 zasadowa 85
0,12 0,8 0,1 (P) 100 zasadowa 77
0,1 0,8 0,12 100 zasadowa 70
0,1 0,2 0,12 (p) 100 kwasowa 79
Tri-n-butylu
0,1 0,8 0,12 (p) 100 zasadowa 73c
0,1 0,5 0,1 (p) 100 zasadowa 32c
0,1 0,8 0,2 100 zasadowa 63c
0,1 0,8 0,12 100 zasadowa 85
Trimetylu
0,1 0,8 0,12 (p) 60 kwasowa 74
Tri-sec-butylu
0,05 0,41 0,12 (p) 120 zasadowa 75
a Formaldehyd stosowano jako 3^^ó roztwór w wodzie, (p) oznacza, że stosowano paraformaldehyd. b Wydajności oznaczane metodą P-NMR oparte są na ilości załadowanego fosforynu, c Reakcje prowadzono przez 6 godzin.
Przykład 3.W tym przykładzie porównawczym zilustrowano zastosowanie różnych fosforynów dialkilu w syntezie kwasu N-(2-hydroksyetylo)aminometylofosfonowego.
Fosforyn diizopropylu (17 g, 0,1 mmola), paraformaldehyd (3,6 g, 0,12 mmola) i etanoloaminę (48,8 g, 0,8 mmola) załadowano do kolby okrągłodennej wyposażonej w pręcik mieszadła magnetycznego i chłodnicę zwrotną. Mieszaninę reakcyjną ogrzewano w 100°C przez 16 godzin. Hydrolizę zasadową półproduktów estrowych przeprowadzono dodając 2 równoważniki NaOH (16 g 50% roztworu) i prowadząc ogrzewanie w 120°C przez 16 godzin. Mieszaninę reakcyjną pozostawiono do ostygnięcia i zatężono pod zmniejszonym ciśnieniem. Do mieszaniny reakcyjnej dodano wodę (30 ml) i pobrano próbkę do analizy 3iP-NMR. Wydajność kwasu N-(2-hydroksyetylo)aminometylofosfonowego (13%) wyliczono w stosunku do moli załadowanego fosforynu.
182 594
W tabeli 3 zestawiono wyniki reakcji prowadzonych w podobny sposób, ale stosując różne fosforyny dialkilu i przy różnych stosunkach reagentów.
Tabela 3
Wytwarzanie kwasu N-(2-hydroksyetylo)aminometylofosfonowego przy zastosowaniu różnych fosforynów dialkilu
Fosforyn Mole etanoloaminy Formaldehyd' Temperatura reakcji °C Sposób hydrolizy % wydajnościb
Dimetylu 0,1 0,8 0,12 (p) 80 zasadowa 20
Dietylu 0,1 0,8 0,1 (P) 70 kwasowa 18c
Diizopropylu 0,1 0,8 0,12 (p) 100 zasadowa 13
Di-sec-butylu 0,1 0,8 0,12 (p) 100 zasadowa 15
a Formaldehyd stosowano jako 3^^> roztwór w wodzie, (p) oznacza, że stosowano paraformaldehyd. b Wydajności oznaczane metodą P-NMR oparte są na ilości załadowanego fosforynu, c Reakcje prowadzono przez 6 godzin.
Porównanie wyników zamieszczonych w tabelach 1 i 2 z wynikami z tabeli 3 wyraźnie wskazuje na nieoczekiwaną poprawę wydajności uzyskaną w wyniku zastosowania fosforynów trialkilu zgodnie ze sposobem według wynalazku.
Przykład 4.W przykładzie tym zilustrowano wytwarzanie kwasu N-(2-hy droksyetylojaminometylofosfonowego przez hydrolizę półproduktu w postaci estru fosfonianowego za pomocą NaOH z zastosowaniem alkoholu jako rozpuszczalnika.
Roztwór paraformaldehydu (4 g, 0,13 mmola), etanoloaminy (48,8 g, 0,8 mmola) i fosforynu triizopropylu (20,8 g, 0,1 mmola) mieszano w 100°C przez 16 godzin. Mieszaninę pozostawiono do ostygnięcia do temperatury pokojowej, po czym dodano 8 ml 50% wagowo wodorotlenku sodowego i 100 ml izopropanolu. Mieszaninę ogrzewano we wrzeniu pod chłodnicą zwrotnąprzez 48 godzin. Roztwór zatężono pod zmniejszonym ciśnieniem i dodano 25 ml wody, w celu ujednorodnienia mieszaniny. Mieszaninę analizowano metodą nP-NMR w D2O przy pH = 0,7. Kwas N-(2-hydroksyetylo)aminometylofosfonowy otrzymano z wydajnością 80%.
Przykład 5.W tym przykładzie porównawczym zilustrowano sposób opisany przez Barsukova i innych, „Synthesis of New Complexons and Their Derivatives”, Zhumal Obshchei Khimii, 53, 6, 12243-49 (1983) w odniesieniu do wytwarzania kwasu N-(2-hydroksyetylo)aminometylofosfonowego przy wykorzystaniu fosforynu dimetylu.
Fosforyn dimetylu (36 g, 0,3227 mola) wkroplono w ciągu 1 godziny do mieszanego roztworu paraformaldehydu (9,8 g, 0,32 mola) i etanoloaminy (20 g, 0,32 mola) w temperaturze poniżej 20°C w atmosferze azotu. Roztwór ogrzano do 80°C na 1 godzinę, po czym schłodzono do temperatury pokojowej. Roztwór wyekstrahowano 350 ml benzenu w sposób opisany w artykule. Roztwór benzenowy przepuszczono przez kolumnę zawierającą 1 kg tlenku glinu, po czym kolumnę eluowano 1 litrem benzenu. Roztwór benzenowy zatężono do sucha pod zmniej szonym ciśnieniem i dodano 250 ml stężonego HC1. Roztwór ogrzewano w 110°C przez 6 godzin. Analiza mieszaniny reakcyjnej metodą31 P-NMR wykazała 0% wydajności kwasu N-(2-hydroksyetylo)aminometylofosfonowego. Przykład ten wykazuje, że w przeciwieństwie do tego, co podano w publikacji Barsukova i innych, sposobem ujawnionym w publikacji Barsukova i innych nie uzyskuje się kwasu N-(2-hydroksyetylo)aminometylofosfonowego.
Przykład6. Przykład ten ilustruje zastosowanie alkoholujako rozpuszczalnika przy wytwarzaniu kwasu N-(2-hydroksyetylo)aminometylofosfonowego z wykorzystaniem fosforynu trialkilu.
Roztwór paraformaldehydu (4,0 g, 0,122 mola), etanoloaminy (12 ml, 0,2 mola) i fosforynu triizopropylu (20,9 g, 0,1 mola) i 50 ml izopropanolu mieszano w 90°C przez 16 godzin. Izopropanol usunięto pod zmniejszonym ciśnieniem i dodano 50 ml stężonego HC1 w jednej porcji. Roztwór ogrzewano we wrzeniu pod chłodnicą zwrotną przez 16 godzin, po czym anali182 594 zowano metodą31P-NMR. KwusN-(2-hydroksyetyko)aminometylofosfonowy otrzymano z wydajnością 78%.
Przykład 7. Przykład ten ilustruje zastosowanie katalizatora w postaci miedzi Rane/a zawierającej chrom, według patentu USA nr 5 292 936, do przekształcania kwasu N-(2-hydroksyetylojaminometylofosfonowego w N-fosfonometyloglicynę.
Do 160 ml autoklawu wyposażonego w mieszadło załadowano kwas N-(2-hydroksyetylojaminometyłofosfonowy (16,84 g, 0,11 mola), wodę (11,3 ml) i 45% wag. wodorotlenek potasu (48,7 g, 0,39 mola) oraz katalizator, miedź Raney'a, zawierający 943 ppm chromu (3,53 g). Autoklaw szczelnie zamknięto i ogrzano do 160 °C pod ciśnieniem 9,5 kG/cm2 z ciągłym mieszaniem fazy ciekłej w autoklawie. Po 1,85 godziny wydzielanie się wodoru ustało. Wydajność N-fosfonometyloglicyny w postaci soli potasowej wyniosła 98,5%.
Przykład8. W tym przykładzie zilustrowano zastosowanie różnych fosforynów trialkilu w syntezie kwasu N-(2-hydroksyetylo)aminometylofosfonowego przy niskim stosunku molowym etanoloaminy do fosforynu, z usuwaniem alkoholu w czasie hydrolizy na drodze destylacji, oraz nieoczekiwanie wysoką wydajność w przypadku zastosowania fosforynów trialkilu z grupami alkilowymi zawierającymi 3-4 atomy węgla, a zwłaszcza fosforyn triizopropylu.
37% wodny roztwór formaldehydu (8,2 g, 0,1 mola) i etanoloaminy (9 g, 0,15 mola) mieszano w temperaturze pokojowej przez 1 godzinę, po czym dodano fosforyn triizopropylu (22 g, 0,1 mola). Roztwrn reakcyjny ogrzewano w 80°C przez 3 jedzmy. Dodano wodę (50 ml) i 16 ml 50% NaOH, po czym mieszaninę destylowano w aparacie Deana-Starka przez 3 godziny w 150°C, w celu zhydrolizowania półproduktów estrowych z równoczesnym usuwaniem wody, izopropanolu i etanoloaminy. Wytrącił się biały osad, który rozpuszczono dodając 50 ml wody. Analiza mieszaniny reakcyjnej metodą31P-NMR wykazała 98% wydajności kwasu N-(2-hydroksyetylo)aminometylofosfonowego oraz 2% wydajności kwasu bis-N-(2-hydroksyetylo)aminometylofosfonowego.
W tabeli 4 zestawiono wyniki reakcji prowadzonych w sposób podobny do opisanego powyżej, ale z zastosowaniem różnych fosforynów trialkilu.
Tabela 4
Wytwarzanie kwasu N-hydroksyetyloaminometylofosfonowego przy zastosowaniu różnych fosforynów trialkilu
Mole Temperatura °C % wydajności
Fosforyn Etanoloamina Formaldehyd8 Mono' Bisb
Trimetylu
0,1 0,15 0,10 80 26 23
Trietylu
0,1 0,15 0,10 80 55 4
Triizopropylu
0,1 0,15 0,10 80 98 2
Tributylu
0,1 0,15 0,10 80 84 4
Tnheksylu
0,1 0,15 0,10 80 55 3
a Kwas N-(2-hydroksyetylo)aminometylofosfonowy. b Kwas bis-N-(2-hydroksyetylo)aminometylofosfonowy.
182 594
Przykład 9. W przykładzie tym zilustrowano wytwarzanie kwasu N-(2-hydroksyetylo)aminometylofosfonowego przy stosowaniu w reakcji 1,2 równoważnika etanoloaminy.
37% wodny roztwór formaldehydu (8,2 g, 0,1 mola) oraz etanoloaminę (7,2 g, 0,12 mola) mieszano w temperaturze pokojowej przez 2 godziny, po czym dodano fosforyn triizopropylu (22 g, 0,1 mola). Roztwór reakcyjny ogrzewano w 80°C przez 3 godziny. Dodano wodę (50 ml) i 17 ml 50% NaOH, po czym mieszaninę destylowano w aparacie Deana-Starka przez 3 godziny w 150°C, w celu zhydrolizowania półproduktów estrowych z równoczesnym usuwaniem wody, izopropanolu i etanoloaminy (łącznie usunięto ~ 70 ml). Wytrącił się biały osad, który rozpuszczono dodając 50 ml wody. Analiza mieszaniny reakcyjnej metodą31P-NMR wykazała 90% wydajności kwasu N-(2-hydroksyetylo)aminometylofosfonowego oraz 4% wydajności kwasu bis-N-(2-hydroksyetylo)aminometylofosfonowego.
Przykład 10.W tym porównawczym przykładzie zilustrowano wytwarzanie kwasu N-(2-hydroksyetylo)aminometylofosfonowego przy zastosowaniu fosforynu diizopropylu.
37% wodny roztwór formaldehydu (8,2 g, 0,1 mola) i etanoloaminy (9 g, 0,15 mola) mieszano w temperaturze pokojowej przez 1-2 godziny, po czym dodano fosforyn diizopropylu (17 g, 0,1 mola). Roztwór reakcyjny ogrzewano w 80°C przez 3 godziny. Dodano wodę (50 ml) i 16 ml 50% NaOH, po czym mieszaninę destylowano w aparacie Deana-Starka przez 3 godziny w 150°C, w celu zhydrolizowania półproduktów estrowych z równoczesnym usuwaniem wody, izopropanolu i etanoloaminy (łącznie usunięto 80-100 ml). Wytrącił się biały osad, który rozpuszczono dodając 50 ml wody. Analiza mieszaniny reakcyjnej metodą3’P-NMR wykazała 49% wydajności kwasu N-(2-hydroksyetylo)aminometylofosfonowego oraz 6% wydajności kwasu bis-N-(2-hydroksyetylo)aminometylofosfonowego.
Z porównania wyników uzyskanych w tym przykładzie oraz w przykładzie 8 z zastosowaniem fosforynu triizopropylu wyraźnie wynika, że nieoczekiwany wzrost wydajności uzyskuje się stosując fosforan trialkilu zgodnie ze sposobem według wynalazku.
Przykład 11.W przykładzie tym zilustrowano hydrolizę półproduktów w postaci estrów kwasu N-hydroksyalkiloaminometylofosfonowego za pomocą wody.
Reakcję przeprowadzono w warunkach takich samych jak w przykładzie 9 stosując fosforyn triizopropylu, z tym że po 3 godzinach mieszaninę reakcyjnązatężono pod zmniejszonym ciśnieniem uzyskując żółty olej. Część oleju (4,2 g) przeniesiono do bomby stalowej jako reaktora i dodano 20 ml wody destylowanej. Reaktor szczelnie zamknięto i ogrzewano w 220°C przez 10 godzin. Analiza mieszaniny reakcyjnej metodą 31P-NMR wykazała częściową (50%) hydrolizę do kwasu N-hydroksyalkiloaminometylofosfonowego.
Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 60 egz.
Cena 4,00 zł.

Claims (28)

  1. Zastrzeżenia patentowe
    1. Sspsóó wytwarzania kwasu N-hYdroks\yilkik«nunoom1yyofbsibnoweg° o wzorzz o
    u/
    HO—P
    I
    OH
    H
    N— (CH2 )—OH lub jego soli, znamienny tym, że (a) kontaktuje się alkanolorminę o wzorze
    H2N-(CH2)n-OH w którym n wynosi od 2 do 6, formaldehyd i fosforyn trialkilu w stosunku molowym od 1:1 do 5:1 w temperaturze od 50°C do 150°C, oraz (b) hydrolizuje się uzyskaną mieszaninę reakcyjną w warunkach kwaśnych lub zasadowych.
  2. 2. Sposób według arótrz. 1, znamienny tym, że reakcję w etapie (a) przeprowadza się w obecności alkoholu.
  3. 3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, ze jako fosforyn trialkilu stosuje się fosforyn triizopropylu.
  4. 4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, ze hydrolizę przeprowadza się w warunkach zasadowych.
  5. 5. Sposób według zastrz. 4, znamienny tym, że hydrolizę przeprowadza się w obecności wodorotlenku metalu alkalicznego lub wodorotlenku metalu ziem alkalicznych.
  6. 6. Sposób według zastrz. 4, znamienny tym, że alkohol wydzielający się w czasie hydrolizy usuwa się podczas tej hydrolizy.
  7. 7. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że we wzorze n wynosi 2.
  8. 8. Sposób wytwarzania N-fosfonometyloglicyny lub jej soli, znamienny tym, że (a) kontaktuje się etanoloaminę, formaldehyd i fosforyn trialkilu w stosunku molowym od 1:1 do 5:1 w temperaturze od 50°C do 150°C, (b) hydrolizuje się uzyskaną mieszaninę reakcyjną w warunkach kwaśnych lub zasadowych uzyskując kwas N-hydroksyetyloaminometylobosbonowy lub jego sole oraz (c) katalitycznie utlenia się kwas N-hydroksyetyloaminometylofosfonowy lub jego sole, w obecności katalizatora miedzi Rane/a zawieraj ącej od 5 0 do 10000 ppm metalu przej ściowego.
  9. 9. Sposób według zastrz. 8, znamienny tym, że jako fosforyn trialkilu stosuje się fosforyn triizopropylu.
  10. 10. Sposób według zastrz. 8, znamienny tym, że utlenianie przeprowadza się kontaktując kwasN-hydroksyalkiloaminometylrfosbonowy lub jego sole z wodorotlenkiem metalu alkalicznego w obecności skutecznej ilości katalizatora w postaci miedzi Raney'a, zawierającej od 50 do 10000 części na milion chromu.
  11. 11. Sposób według zastrz. 8, znamienny tym, że hydrolizę przeprowadza się w warunkach zasadowych.
  12. 12. Sposób według zastrz. 11, znamienny tym, że hydrolizę przeprowadza się w obecności wodorotlenku metalu alkalicznego lub wodorotlenku metalu ziem alkalicznych.
  13. 13. Sposób według zastrz. 11, znamienny tym, że alkohol wydzielający się w czasie hydrolizy usuwa się podczas tej hydrolizy.
    182 594
  14. 14. Sposób według zastrz. 8, znamienny tym, że reakcję w etapie (a) przeprowadza się w obecności alkoholu.
  15. 15. Sposób wytwarzania kwasu N-hydroksyalkiloaminometylofosfonowego o wzorze
    HO—P
    I
    OH
    H i
    N— (CH2 )—OH lub jego soli, znamienny tym, że (a) kontaktuje się alkanoloaminę o wzorze
    H2N-(CH2)n-OH w którym n wynosi od 2 do 6, formaldehyd i fosforyn trialkilu w obecności alkoholu o wzorze R (OH)m, w którym R oznacza grupę alkilową zawierającą od 1do 18 atomów węgla, a m wynosi od 1 do 3, w temperaturze od 50°C do 150°C, przy czym w mieszaninie reakcyjnej stosunek molowy alkanoloaminy do fosforynu wynosi od 1:1 do 5:1, oraz (b) hydrolizuje się uzyskaną mieszaninę reakcyjną w warunkach kwaśnych lub zasadowych.
  16. 16. Sposób według zastrz. 15, znamienny tym, że jako fosforyn trialkilu stosuje się fosforyn triizopropylu.
  17. 17. Sposób według zastrz. 15, znamienny tym, że we wzorze n wynosi 2.
  18. 18. Sposób według zastrz. 15, znamienny tym, że stosunek molowy alkanoloaminy do fosforynu wynosi od 1:1 do 2:1.
  19. 19. Sposób wytwarzania kwasu N-hydroksyalkiloaminometylofosfonowego o wzorze o
    HO—P
    I
    OH
    H
    I
    N— (CH2 )—OH lub jego soli, znamienny tym, że (a) kontaktuje się alkanoloaminę o wzorze
    H2N-(CH2)„-OH w którym n wynosi od 2 do 6, formaldehyd i fosforyn trialkilu w obecności alkoholu o wzorze R(OH)m, w którym R oznacza grupę alkilową zawierającą od 1 do 18 atomów węgla, a m wynosi od 1 do 3, w temperaturze od 50°C do 150°C, przy czym w mieszaninie reakcyjnej stosunek molowy alkanoloaminy do fosforynu wynosi od 1:1 do 5:1, oraz (b) hydrolizuje się uzyskaną mieszaninę reakcyjną w warunkach obojętnych, kwaśnych lub zasadowych.
  20. 20. Sposób według zastrz. 19, znamienny tym, że hydrolizę przeprowadza się w warunkach zasadowych.
  21. 21. Sposób według zastrz. 20, znamienny tym, że alkohol wydzielający się w czasie hydrolizy usuwa się podczas tej hydrolizy.
  22. 22. Sposób wytwarzania kwasu N-hydroksyalkiloaminometylofosfonowego o wzorze
    HO
    O
    11/
    -P
    H
    N— (CH2 —-OH
    OH lub jego soli, znamienny tym, że (a) kontaktuje się alkanoloaminę o wzorze
    H2N-(CH2)n-OH
    182 594 w którym n wynosi od 2 do 6, formaldehyd i fosforyn trialkilu w temperaturze od 50°C do 150°C, przy czym w mieszaninie reakcyjnej stosunek molowy alkanoloaminy do fosforynu wynosi od 1:1 do 5:1, oraz (b) hydrolizuje się uzyskaną mieszaninę reakcyjną w warunkach obojętnych, kwaśnych lub zasadowych.
  23. 23. Sposób według zastrz. 22, znamienny tym, że reakcję w etapie (a) przeprowadza się w obecności alkoholu.
  24. 24. Sposób według zastrz. 22, znamienny tym, że stosunek molowy alkanoloaminy do fosforynu wynosi od 1,2:1 do 8:1, a liczba atomów węgla w grupie alkilowej fosforynu trialkilu wynosi od 2 do 6.
  25. 25. Sposób według zastrz. 22, znamienny tym, że stosunek molowy alkanoloaminy do fosforynu wynosi od 1:1 do 10:1, a liczba atomów węgla w grupie alkilowej fosforynu trialkilu wynosi 1 lub ponad 6.
  26. 26. Sposób wytwarzania N-fosfonometyloglicyny lub jej soli, znamienny tym, że (a) kontaktuje się etanoloaminę, formaldehyd i fosforyn trialkilu w temperaturze od 50°C do 150°C, przy czym w mieszaninie reakcyjnej stosunek molowy alkanoloaminy do fosforynu wynosi od 1:1 do 15:1, (b) hydrolizuje się uzyskaną mieszaninę reakcyjną w warunkach obojętnych, kwaśnych lub zasadowych uzyskując kwas N-hydroksyetyloaminometylofosfonowy lub jego sole, oraz (c) katalitycznie utlenia się kwas N-hydroksyetyloaminometylofosfonowy lub jego sole, w obecności katalizatora miedzi Raney'a zawierającej od 50 do 10000 ppm metalu przejściowego, korzystnie chromu.
  27. 27. Sposób według zastrz. 26, znamienny tym, że stosunek molowy etanoloaminy do fosforynu wynosi od 1,2:1 do 8:1, a liczba atomów węgla w grupie alkilowej fosforynu trialkilu wynosi od 2 do 6.
  28. 28. Sposób według zastrz. 26, znamienny tym, że stosunek molowy alkanoloaminy do fosforynu wynosi od 1:1 do 10:1, a liczba atomów węgla w grupie alkilowej fosforynu trialkilu wynosi 1 lub ponad 6.
PL317850A 1994-07-01 1995-05-26 Sposób wytwarzania kwasu N-hydroksyalkiloaminometylofosfonowego lub jego soli i sposób wytwarzania N-fosfonometyloglicyny lub jej soli PL182594B1 (pl)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US26972294A 1994-07-01 1994-07-01
US42897295A 1995-04-26 1995-04-26
PCT/US1995/006789 WO1996001265A1 (en) 1994-07-01 1995-05-26 Process for preparing n-phosphonomethylamino carboxylic acids

Publications (2)

Publication Number Publication Date
PL317850A1 PL317850A1 (en) 1997-04-28
PL182594B1 true PL182594B1 (pl) 2002-02-28

Family

ID=26953855

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PL317850A PL182594B1 (pl) 1994-07-01 1995-05-26 Sposób wytwarzania kwasu N-hydroksyalkiloaminometylofosfonowego lub jego soli i sposób wytwarzania N-fosfonometyloglicyny lub jej soli

Country Status (19)

Country Link
US (1) US5703273A (pl)
EP (1) EP0769013B1 (pl)
JP (1) JPH10502369A (pl)
CN (2) CN1061980C (pl)
AT (1) ATE172464T1 (pl)
AU (1) AU694781B2 (pl)
BR (1) BR9508205A (pl)
CA (1) CA2193233A1 (pl)
DE (1) DE69505532T2 (pl)
DK (1) DK0769013T3 (pl)
ES (1) ES2123988T3 (pl)
HU (1) HU215463B (pl)
IL (1) IL114410A (pl)
MY (1) MY130598A (pl)
NZ (1) NZ287731A (pl)
PL (1) PL182594B1 (pl)
TW (1) TW318851B (pl)
UA (1) UA49804C2 (pl)
WO (1) WO1996001265A1 (pl)

Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NZ287734A (en) * 1994-07-01 1997-12-19 Monsanto Co Preparation of n-phosphonomethylamino carboxylic acids using dialkyl phosphite
ZA989397B (en) * 1997-10-15 1999-04-15 Monsanto Co Carbon dioxide assisted hydrolysis of aminophosphonates
ZA989394B (en) * 1997-10-15 1999-04-15 Monsanto Co Selective functionalization of sodium glycinate
ES2264196T3 (es) * 1998-02-12 2006-12-16 Monsanto Technology Llc Procedimiento para preparar glifosato oxidando glifosatos sustituidos en n.
US6232494B1 (en) * 1998-02-12 2001-05-15 Monsanto Company Process for the preparation of N-(phosphonomethyl)glycine by oxidizing N-substituted N-(phosphonomethyl)glycine
US6238637B1 (en) * 1998-02-26 2001-05-29 Monsanto Company Process and apparatus for preparation of phosphorus oxyacids from elemental phosphorus
US6376708B1 (en) 2000-04-11 2002-04-23 Monsanto Technology Llc Process and catalyst for dehydrogenating primary alcohols to make carboxylic acid salts
US6441223B1 (en) * 2000-11-30 2002-08-27 Monsanto Technology Llc Method of making phosphorus-containing compounds and products thereof
AU2002362929B2 (en) 2001-10-18 2007-08-09 Monsanto Technology Llc Process and catalyst for dehydrogenating primary alcohols to make carboxylic acid salts
AU2006241162A1 (en) 2005-04-25 2006-11-02 Monsanto Technology Llc Altering the crystal size distribution of N-(phosphonomethyl) iminodiacetic acid for improved filtration and product quality
CN1913376B (zh) 2005-08-12 2011-08-31 深圳富泰宏精密工业有限公司 芯片卡的固持组件及应用该组件的携带式电子装置

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2661364A (en) * 1950-01-14 1953-12-01 Du Pont Preparation of organic phosphorus compounds, and in particular, of dialkyl phosphites
US3567768A (en) * 1964-04-24 1971-03-02 Monsanto Co Process for preparing amino alkylenephosphonic acids
DE2532315C2 (de) * 1975-07-17 1983-11-17 Bernhard von 1000 Berlin Skwarski Selbsttätig arbeitende Pflanzenbewässerungsvorrichtung
DE3211566A1 (de) * 1981-03-31 1982-11-11 CIBA-GEIGY AG, 4002 Basel Neue n-malonsaeure-aminomethylphosphonsaeure und derivate davon, ihre herstellung, sie enthaltende herbizide und fungizide mittel und ihre verwendung als herbizide und fungizide
JPS58222096A (ja) * 1982-06-16 1983-12-23 Otsuka Chem Co Ltd ホスホノメチルアミノ誘導体
US4442041A (en) * 1982-06-30 1984-04-10 Stauffer Chemical Company Method for preparation of N-phosphonomethylglycine
US4547324A (en) * 1982-07-29 1985-10-15 Stauffer Chemical Company Method for preparation of N-phosphonomethylglycine
US4439373A (en) * 1982-12-27 1984-03-27 Stauffer Chemical Company Process for preparing phosphonomethylated amino acids
PL141981B1 (en) * 1984-08-15 1987-09-30 Inst Przemyslu Organiczego Process for preparing n-phosphonmethylglycine and its derivatives
US4810426A (en) * 1986-01-28 1989-03-07 Monsanto Company Process for making glyphosate from n-phosphonomethyl-2-oxazolidone
DE3721285A1 (de) * 1987-06-27 1989-01-12 Hoechst Ag Verfahren zur herstellung von n-phosphonomethylglycin
US4965403A (en) * 1988-11-07 1990-10-23 Monsanto Company Oxidation/dealkylation process
ES2059892T5 (es) * 1989-06-15 2001-02-01 Finchimica Srl Un metodo para la preparacion de n-fosfonometil glicina.
US5292936A (en) * 1993-04-12 1994-03-08 Monsanto Company Process to prepare amino carboxylic acid salts
NZ287734A (en) * 1994-07-01 1997-12-19 Monsanto Co Preparation of n-phosphonomethylamino carboxylic acids using dialkyl phosphite

Also Published As

Publication number Publication date
PL317850A1 (en) 1997-04-28
BR9508205A (pt) 1997-12-23
WO1996001265A1 (en) 1996-01-18
IL114410A (en) 1999-06-20
CA2193233A1 (en) 1996-01-18
AU2655295A (en) 1996-01-25
TW318851B (pl) 1997-11-01
US5703273A (en) 1997-12-30
CN1288009A (zh) 2001-03-21
ATE172464T1 (de) 1998-11-15
HU9603617D0 (en) 1997-02-28
MY130598A (en) 2007-07-31
NZ287731A (en) 1997-12-19
IL114410A0 (en) 1995-10-31
EP0769013B1 (en) 1998-10-21
HU215463B (hu) 1999-01-28
DE69505532D1 (de) 1998-11-26
ES2123988T3 (es) 1999-01-16
CN1061980C (zh) 2001-02-14
CN1156457A (zh) 1997-08-06
DK0769013T3 (da) 1999-06-28
DE69505532T2 (de) 1999-06-02
JPH10502369A (ja) 1998-03-03
EP0769013A1 (en) 1997-04-23
UA49804C2 (uk) 2002-10-15
HUT76817A (en) 1997-11-28
AU694781B2 (en) 1998-07-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2157727C2 (ru) Катализатор на носителе, способ получения катализатора и способ получения солей карбоновых кислот
EP0769014B1 (en) Process for preparing n-phosphonomethylamino carboxylic acids
PL182594B1 (pl) Sposób wytwarzania kwasu N-hydroksyalkiloaminometylofosfonowego lub jego soli i sposób wytwarzania N-fosfonometyloglicyny lub jej soli
EP0186648B1 (en) Process for the preparation of glyphosate and glyphosate derivatives
US20060211881A1 (en) Method for preparing formylphosphonic acid
RU2152397C1 (ru) Способы получения n-гидроксиалкиламинометилфосфоновой кислоты, n-фосфонометиламинокарбоновой кислоты и n-фосфонометилглицина или их солей
US6441223B1 (en) Method of making phosphorus-containing compounds and products thereof
PL148859B1 (en) Method of obtaining aminophosphonic esters
WO2000009519A1 (en) Preparation of formylphosphonic acid from (phosphonomethyl)amine n-oxides
WO2005123753A1 (de) 2-amino- und 2-hydroxy-2-phosphinoalkansäure-derivate und 2-phosphoniobis(2-hydroxyalkansäure)-derivate, verfahren zur herstellung dieser derivate und verwendung der derivate zur herstellung von metallkatalysatoren