HU215463B - Eljárás N-hidroxi-alkil-amino-metil-foszfonsavak és N-foszfono-metil-amino-karbonsavak előállítására - Google Patents
Eljárás N-hidroxi-alkil-amino-metil-foszfonsavak és N-foszfono-metil-amino-karbonsavak előállítására Download PDFInfo
- Publication number
- HU215463B HU215463B HU9603617A HU9603617A HU215463B HU 215463 B HU215463 B HU 215463B HU 9603617 A HU9603617 A HU 9603617A HU 9603617 A HU9603617 A HU 9603617A HU 215463 B HU215463 B HU 215463B
- Authority
- HU
- Hungary
- Prior art keywords
- phosphite
- acid
- process according
- hydrolysis
- reaction mixture
- Prior art date
Links
- 239000002253 acid Substances 0.000 title claims abstract description 46
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title abstract description 18
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 title description 4
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 title 1
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N Formaldehyde Chemical compound O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 106
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims abstract description 52
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims abstract description 52
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 41
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 claims abstract description 16
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 claims abstract description 14
- ZZLRWERPJLNCEZ-UHFFFAOYSA-N phosphonomethylcarbamic acid Chemical compound OC(=O)NCP(O)(O)=O ZZLRWERPJLNCEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 9
- 230000003301 hydrolyzing effect Effects 0.000 claims abstract description 6
- OJMIONKXNSYLSR-UHFFFAOYSA-N phosphorous acid Chemical compound OP(O)O OJMIONKXNSYLSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract 27
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 91
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 55
- HZAXFHJVJLSVMW-UHFFFAOYSA-N 2-Aminoethan-1-ol Chemical compound NCCO HZAXFHJVJLSVMW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 50
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 claims description 40
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 34
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 34
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 34
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 33
- SCQKIXZMVJQAMS-UHFFFAOYSA-N (2-hydroxyethylamino)methylphosphonic acid Chemical compound OCCNCP(O)(O)=O SCQKIXZMVJQAMS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 32
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 claims description 30
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 25
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 22
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 17
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims description 16
- SJHCUXCOGGKFAI-UHFFFAOYSA-N tripropan-2-yl phosphite Chemical group CC(C)OP(OC(C)C)OC(C)C SJHCUXCOGGKFAI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 150000008044 alkali metal hydroxides Chemical class 0.000 claims description 15
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- XDDAORKBJWWYJS-UHFFFAOYSA-N glyphosate Chemical compound OC(=O)CNCP(O)(O)=O XDDAORKBJWWYJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims description 11
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 10
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 claims description 10
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 claims description 10
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 239000011651 chromium Substances 0.000 claims description 8
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 8
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 claims description 6
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);methyl n-[[2-(methoxycarbonylcarbamothioylamino)phenyl]carbamothioyl]carbamate;n-[2-(sulfidocarbothioylamino)ethyl]carbamodithioate Chemical compound [Mn+2].[S-]C(=S)NCCNC([S-])=S.COC(=O)NC(=S)NC1=CC=CC=C1NC(=S)NC(=O)OC WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 4
- 229910052758 niobium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000010955 niobium Substances 0.000 claims description 4
- GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N niobium atom Chemical compound [Nb] GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 claims description 4
- 229910052715 tantalum Inorganic materials 0.000 claims description 4
- GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N tantalum atom Chemical compound [Ta] GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims description 4
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 claims description 4
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N vanadium Chemical compound [V]#[V] GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910001860 alkaline earth metal hydroxide Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910017885 Cu—Pt Inorganic materials 0.000 claims 1
- UKVIEHSSVKSQBA-UHFFFAOYSA-N methane;palladium Chemical compound C.[Pd] UKVIEHSSVKSQBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- ABLZXFCXXLZCGV-UHFFFAOYSA-N Phosphorous acid Chemical compound OP(O)=O ABLZXFCXXLZCGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 43
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 42
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 34
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 28
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 22
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 21
- 239000000047 product Substances 0.000 description 20
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 18
- AQSJGOWTSHOLKH-UHFFFAOYSA-N phosphite(3-) Chemical class [O-]P([O-])[O-] AQSJGOWTSHOLKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 17
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 17
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 239000002585 base Substances 0.000 description 13
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 13
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 13
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 229930040373 Paraformaldehyde Natural products 0.000 description 12
- 229920002866 paraformaldehyde Polymers 0.000 description 12
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 10
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 10
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 9
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 9
- -1 phosphite diester Chemical class 0.000 description 9
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 9
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 8
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 8
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 8
- 229910052793 cadmium Inorganic materials 0.000 description 7
- BDOSMKKIYDKNTQ-UHFFFAOYSA-N cadmium atom Chemical compound [Cd] BDOSMKKIYDKNTQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 6
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 6
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 6
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 5
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 5
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 5
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 5
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 5
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 5
- BDZBKCUKTQZUTL-UHFFFAOYSA-N triethyl phosphite Chemical compound CCOP(OCC)OCC BDZBKCUKTQZUTL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 4
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 4
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 4
- 239000008098 formaldehyde solution Substances 0.000 description 4
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 4
- 239000000463 material Substances 0.000 description 4
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 4
- 238000001394 phosphorus-31 nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 4
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 4
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 4
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 4
- ANYPUYLKMDXVRK-UHFFFAOYSA-N 2-aminoethanol;formaldehyde Chemical compound O=C.NCCO ANYPUYLKMDXVRK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000004679 31P NMR spectroscopy Methods 0.000 description 3
- 241000196324 Embryophyta Species 0.000 description 3
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000005562 Glyphosate Substances 0.000 description 3
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 3
- WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M Lithium hydroxide Chemical compound [Li+].[OH-] WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N Phosphine Chemical compound P XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000003905 agrochemical Substances 0.000 description 3
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 3
- BTANRVKWQNVYAZ-UHFFFAOYSA-N butan-2-ol Chemical compound CCC(C)O BTANRVKWQNVYAZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 3
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 3
- 229940097068 glyphosate Drugs 0.000 description 3
- 230000002363 herbicidal effect Effects 0.000 description 3
- 229940102253 isopropanolamine Drugs 0.000 description 3
- 239000002923 metal particle Substances 0.000 description 3
- 238000000655 nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 3
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 3
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 3
- ZFFMLCVRJBZUDZ-UHFFFAOYSA-N 2,3-dimethylbutane Chemical group CC(C)C(C)C ZFFMLCVRJBZUDZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FEWJPZIEWOKRBE-JCYAYHJZSA-N Dextrotartaric acid Chemical compound OC(=O)[C@H](O)[C@@H](O)C(O)=O FEWJPZIEWOKRBE-JCYAYHJZSA-N 0.000 description 2
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N Propylene glycol Chemical compound CC(O)CO DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004809 Teflon Substances 0.000 description 2
- 229920006362 Teflon® Polymers 0.000 description 2
- 239000004480 active ingredient Substances 0.000 description 2
- 230000001476 alcoholic effect Effects 0.000 description 2
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 2
- AXCZMVOFGPJBDE-UHFFFAOYSA-L calcium dihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Ca+2] AXCZMVOFGPJBDE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 239000000920 calcium hydroxide Substances 0.000 description 2
- 229910001861 calcium hydroxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 2
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 2
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 2
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 2
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 2
- MWKFXSUHUHTGQN-UHFFFAOYSA-N decan-1-ol Chemical compound CCCCCCCCCCO MWKFXSUHUHTGQN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CZHYKKAKFWLGJO-UHFFFAOYSA-N dimethyl phosphite Chemical compound COP([O-])OC CZHYKKAKFWLGJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NFORZJQPTUSMRL-UHFFFAOYSA-N dipropan-2-yl hydrogen phosphite Chemical compound CC(C)OP(O)OC(C)C NFORZJQPTUSMRL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010494 dissociation reaction Methods 0.000 description 2
- 230000005593 dissociations Effects 0.000 description 2
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- RWSXRVCMGQZWBV-WDSKDSINSA-N glutathione Chemical compound OC(=O)[C@@H](N)CCC(=O)N[C@@H](CS)C(=O)NCC(O)=O RWSXRVCMGQZWBV-WDSKDSINSA-N 0.000 description 2
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010931 gold Substances 0.000 description 2
- 239000004009 herbicide Substances 0.000 description 2
- 238000003760 magnetic stirring Methods 0.000 description 2
- 238000001465 metallisation Methods 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 235000011007 phosphoric acid Nutrition 0.000 description 2
- 229910000073 phosphorus hydride Inorganic materials 0.000 description 2
- 229920005862 polyol Polymers 0.000 description 2
- 150000003077 polyols Chemical class 0.000 description 2
- 150000003141 primary amines Chemical class 0.000 description 2
- YPFDHNVEDLHUCE-UHFFFAOYSA-N propane-1,3-diol Chemical compound OCCCO YPFDHNVEDLHUCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 2
- CPRMKOQKXYSDML-UHFFFAOYSA-M rubidium hydroxide Chemical compound [OH-].[Rb+] CPRMKOQKXYSDML-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 2
- 238000004611 spectroscopical analysis Methods 0.000 description 2
- 229940095064 tartrate Drugs 0.000 description 2
- 125000006702 (C1-C18) alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- HXWPEJQSZSRZFT-UHFFFAOYSA-N 2-(2-hydroxyethylamino)ethylphosphonic acid Chemical compound OCCNCCP(O)(O)=O HXWPEJQSZSRZFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MFGOFGRYDNHJTA-UHFFFAOYSA-N 2-amino-1-(2-fluorophenyl)ethanol Chemical compound NCC(O)C1=CC=CC=C1F MFGOFGRYDNHJTA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000954 2-hydroxyethyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])O[H] 0.000 description 1
- BLFRQYKZFKYQLO-UHFFFAOYSA-N 4-aminobutan-1-ol Chemical compound NCCCCO BLFRQYKZFKYQLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LQGKDMHENBFVRC-UHFFFAOYSA-N 5-aminopentan-1-ol Chemical compound NCCCCCO LQGKDMHENBFVRC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SUTWPJHCRAITLU-UHFFFAOYSA-N 6-aminohexan-1-ol Chemical compound NCCCCCCO SUTWPJHCRAITLU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BWDBEAQIHAEVLV-UHFFFAOYSA-N 6-methylheptan-1-ol Chemical compound CC(C)CCCCCO BWDBEAQIHAEVLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PLLBRTOLHQQAQQ-UHFFFAOYSA-N 8-methylnonan-1-ol Chemical compound CC(C)CCCCCCCO PLLBRTOLHQQAQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920013683 Celanese Polymers 0.000 description 1
- KCXVZYZYPLLWCC-UHFFFAOYSA-N EDTA Chemical compound OC(=O)CN(CC(O)=O)CCN(CC(O)=O)CC(O)=O KCXVZYZYPLLWCC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 108010024636 Glutathione Proteins 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004440 Isodecyl alcohol Substances 0.000 description 1
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 241000209504 Poaceae Species 0.000 description 1
- WUGQZFFCHPXWKQ-UHFFFAOYSA-N Propanolamine Chemical compound NCCCO WUGQZFFCHPXWKQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 1
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 1
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DSVGQVZAZSZEEX-UHFFFAOYSA-N [C].[Pt] Chemical class [C].[Pt] DSVGQVZAZSZEEX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 description 1
- 239000007900 aqueous suspension Substances 0.000 description 1
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 1
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RQPZNWPYLFFXCP-UHFFFAOYSA-L barium dihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Ba+2] RQPZNWPYLFFXCP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910001863 barium hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- WPJWIROQQFWMMK-UHFFFAOYSA-L beryllium dihydroxide Chemical compound [Be+2].[OH-].[OH-] WPJWIROQQFWMMK-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910001865 beryllium hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- HUCVOHYBFXVBRW-UHFFFAOYSA-M caesium hydroxide Inorganic materials [OH-].[Cs+] HUCVOHYBFXVBRW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000003610 charcoal Substances 0.000 description 1
- 239000002738 chelating agent Substances 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 239000008139 complexing agent Substances 0.000 description 1
- 229910000365 copper sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- ARUVKPQLZAKDPS-UHFFFAOYSA-L copper(II) sulfate Chemical compound [Cu+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] ARUVKPQLZAKDPS-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000006184 cosolvent Substances 0.000 description 1
- 244000038559 crop plants Species 0.000 description 1
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 1
- FSDSKERRNURGGO-UHFFFAOYSA-N cyclohexane-1,3,5-triol Chemical compound OC1CC(O)CC(O)C1 FSDSKERRNURGGO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 1
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 1
- 125000004177 diethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- YLFBFPXKTIQSSY-UHFFFAOYSA-N dimethoxy(oxo)phosphanium Chemical compound CO[P+](=O)OC YLFBFPXKTIQSSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000118 dimethyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- DYLYGJWZLVQNBH-UHFFFAOYSA-L disodium;2-(phosphonatomethylamino)ethanol Chemical compound [Na+].[Na+].OCCNCP([O-])([O-])=O DYLYGJWZLVQNBH-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- LQZZUXJYWNFBMV-UHFFFAOYSA-N dodecan-1-ol Chemical compound CCCCCCCCCCCCO LQZZUXJYWNFBMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 238000004992 fast atom bombardment mass spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 1
- 125000002485 formyl group Chemical class [H]C(*)=O 0.000 description 1
- 229960003180 glutathione Drugs 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 238000011835 investigation Methods 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- VTHJTEIRLNZDEV-UHFFFAOYSA-L magnesium dihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Mg+2] VTHJTEIRLNZDEV-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000000347 magnesium hydroxide Substances 0.000 description 1
- 229910001862 magnesium hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000001819 mass spectrum Methods 0.000 description 1
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 1
- MBKDYNNUVRNNRF-UHFFFAOYSA-N medronic acid Chemical compound OP(O)(=O)CP(O)(O)=O MBKDYNNUVRNNRF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 1
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 1
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N octane Chemical compound CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);zirconium(4+) Chemical compound [O-2].[O-2].[Zr+4] RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 description 1
- 238000001420 photoelectron spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 231100000208 phytotoxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000000885 phytotoxic effect Effects 0.000 description 1
- XAEFZNCEHLXOMS-UHFFFAOYSA-M potassium benzoate Chemical group [K+].[O-]C(=O)C1=CC=CC=C1 XAEFZNCEHLXOMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 230000003389 potentiating effect Effects 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 239000010970 precious metal Substances 0.000 description 1
- 238000010926 purge Methods 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 1
- 159000000000 sodium salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 1
- UUCCCPNEFXQJEL-UHFFFAOYSA-L strontium dihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Sr+2] UUCCCPNEFXQJEL-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910001866 strontium hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XTTGYFREQJCEML-UHFFFAOYSA-N tributyl phosphite Chemical compound CCCCOP(OCCCC)OCCCC XTTGYFREQJCEML-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PIILXFBHQILWPS-UHFFFAOYSA-N tributyltin Chemical compound CCCC[Sn](CCCC)CCCC PIILXFBHQILWPS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IVIIAEVMQHEPAY-UHFFFAOYSA-N tridodecyl phosphite Chemical compound CCCCCCCCCCCCOP(OCCCCCCCCCCCC)OCCCCCCCCCCCC IVIIAEVMQHEPAY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CYTQBVOFDCPGCX-UHFFFAOYSA-N trimethyl phosphite Chemical compound COP(OC)OC CYTQBVOFDCPGCX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QXJQHYBHAIHNGG-UHFFFAOYSA-N trimethylolethane Chemical compound OCC(C)(CO)CO QXJQHYBHAIHNGG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DECPGQLXYYCNEZ-UHFFFAOYSA-N tris(6-methylheptyl) phosphite Chemical compound CC(C)CCCCCOP(OCCCCCC(C)C)OCCCCCC(C)C DECPGQLXYYCNEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QEDNBHNWMHJNAB-UHFFFAOYSA-N tris(8-methylnonyl) phosphite Chemical compound CC(C)CCCCCCCOP(OCCCCCCCC(C)C)OCCCCCCCC(C)C QEDNBHNWMHJNAB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QQBLOZGVRHAYGT-UHFFFAOYSA-N tris-decyl phosphite Chemical compound CCCCCCCCCCOP(OCCCCCCCCCC)OCCCCCCCCCC QQBLOZGVRHAYGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 1
- 229910001928 zirconium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
- C07F9/38—Phosphonic acids [RP(=O)(OH)2]; Thiophosphonic acids ; [RP(=X1)(X2H)2(X1, X2 are each independently O, S or Se)]
- C07F9/3804—Phosphonic acids [RP(=O)(OH)2]; Thiophosphonic acids ; [RP(=X1)(X2H)2(X1, X2 are each independently O, S or Se)] not used, see subgroups
- C07F9/3808—Acyclic saturated acids which can have further substituents on alkyl
- C07F9/3813—N-Phosphonomethylglycine; Salts or complexes thereof
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Molecular Biology (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
Abstract
A találmány tárgya eljárás N-főszfőnő-metil-aminő-karbőnsavak és N-hidrőxi-alkil-aminő-metil-főszfőnsav vagy sói előállítására. Atalálmány szerint úgy járnak el, hőgy alkanől-amint, főrmald hidet éstrialkil-főszfitőt alkalmas reakciókörülmények között reagáltatnak ésmegfelelő reakcióelegyet állítanak elő, majd ezt a reakcióelegyetsemleges, savas vagy bázikűs körülmények között hidről zálják. Atalálmány szerint példáűl az N-hidrőxi-alkil-aminő-metil-főszfőnsavatvagy sóját katalitikűsan őxidálják, és így N-főszfőnő-metil-aminő-karbőnsavat vagy sóját állítják elő. ŕ
Description
A találmány tárgya eljárás N-hidroxi-alkil-amino-metilfoszfonsav vagy sói előállítására. A találmány tárgya ezen belül új és előnyös eljárás N-hidroxi-alkil-aminometil-foszfonsav vagy sói előállítására alkanol-aminból, formaldehidből és trialkil-foszfitból kiindulva. A találmány tárgya továbbá eljárás N-foszfono-metil-aminokarbonsav vagy sói előállítására katalitikus oxidáció segítségével, amelynek során N-hidroxi-alkil-amino-metil-foszfonsavat vagy sóit oxidálunk. A találmány tárgya továbbá eljárás N-foszfono-metil-glicin előállítására, amely herbicidként (gyomirtó) alkalmazható.
Az N-hidroxi-alkil-amino-metil-foszfonsav vagy sói hasznos anyagok, nyersanyagok mezőgazdasági kemikáliák előállításában.
Az N-foszfono-metil-karbonsavak vagy sóik alkalmas anyagok mezőgazdasági kemikáliák előállítására. Részletesebben az N-foszfono-metil-glicin a szakirodalomban ismert, és szokásosan glifozát névvel jelölik. Ez az anyag igen hatásos és kereskedelemben kapható jelentős fitotoxikus anyag, amely alkalmas számos gyomnövény, illetve haszonnövény növekedésének szabályozására. A hatóanyagot az évelő és egyévi füvek, valamint széles levelű növények számos fajtájának levélzetére alkalmazzák és így érik el a kívánt hatást. Az ipari méretű gyomnövényirtás utak mellett, vízi utak mellett, közutak mellett, raktárterületeken és egyéb nem mezőgazdasági területeken ezzel a módszerrel megoldott. Általában a glifozátot herbicid készítmény formában alkalmazzák és ebben különféle só formában használják, amely a glifozát anionos formáját oldatokban is megtartja, előnyösen vizes oldatot készítenek.
Leírták valamely primer amin egy aldehiddel és egy foszfit-diészterrel történő reakcióját a Fields „The Synthesis of Esters of Substituted Amino Phosphonic Acids”, J. Am. Chem. Soc., vol. 74, 1528-31 (1952) (Szubsztituált amino-foszfonsav-észterek előállítása) közleményben. A reakciótermék azonban jelentős mennyiségű, nem kívánatos bisz-foszfono-metilezett mellékterméket tartalmaz. Hasonlóan leírták valamely primer amin formaldehiddel és foszforsavval történő reakcióját a Moedritzer és Iráni, „The Direct Synthesis of α-Aminomethylphosphonic Acids. Mannich-Type Reactions with Orthophosphorous Acid”, J. Org. Chem., vol. 31, 1603-1607 (1966) (cc-amino-metil-foszfonsavak közvetlen előállítási eljárása. Mannieh-típusú reakciók ortofoszforsawal.) közleményben. Ebben az esetben is, mint a Fieleds-féle eljárásban, a reakció terméke döntően bisz-foszfono-metilezett vegyület.
A Barsukov és munkatársai „Synthesis of New Complexons and Their Derivatives” (Új komplexonok és származékaik előállítása), Zhumal Obshchei Khimii, Vol. 53, No. 6,1243-49 (1983), és Barsukov és munkatársai „Synthesis of New Complexons of the Aliphatic Series and Investigation of the Mechanism of Acidic Dissociation” (Új alifás komplexonok előállítása és a savas disszociáció mechanizmusának vizsgálata), Zhumal Obshchei Khimii, vol. 55, No. 7, 1594-1600 (1985) közleményekben leírták etanol-amin paraformaldehid és dimetil-hidrogén-foszfit reakcióját, amelyben az amin/foszfit mólaránya 1,0 és a formaldehid/foszfm mólaránya 1,0. Ezek a közlemények leírják, hogy a termék mono-foszfono-metilezett vegyület, azonban a reprodukció a kísérleti részben nem mono-foszfono-metilezett terméket mutat be, azaz a 31P-NMR-spektrum a termékről kimutatta, hogy a Barsukov-példa szerinti eljárásban 0% termeléssel keletkezett N-(2-hidroxi-etil)amino-metil-foszfonsav (lásd a leírás 5. példáját, az alábbiakban). A Barsukov és munkatársai közleményeiben leírt eljárással ennélfogva nem lehetséges az N-hidroxi-alkil-amino-metil-foszfonsav kereskedelmi méretekben történő előállítása.
Ebből eredően igen kívánatos egy olyan eljárás kidolgozása, amely kereskedelmi méretekben lehetővé teszi csak a mono-foszfono-metilezett tennék előállítását, az N-hidroxi-alkil-amino-metil-foszfonsav vagy sói előállítását.
A találmány tárgya hatásos és gazdaságosan végrehajtható eljárás N-hidroxi-alkil-amino-metil-foszfonsav vagy sói előállítására, amely kereskedelmi méretekben is végrehajtható. A találmány tárgya továbbá eljárás az N-hidroxi-alkil-amino-metil-foszfonsav vagy sója előállítására abból a célból, hogy ezt az Nfoszfono-metil-amino-karbonsav vagy sói előállítására alkalmazzuk. A találmány tárgya továbbá hatásos és gazdaságos eljárás az N-foszfono-metil-amino-karbonsav vagy sói előállítására abból a célból, hogy mezőgazdasági kemikáliaként alkalmazzuk. A találmány tárgya továbbá hatásos és gazdaságos eljárás az Nfoszfono-metil-glicin előállítására, amely kereskedelmi méretben hajtható végre.
A találmány szerinti eljárás, amelyben az N-hidroxi-alkil-amino-metil-foszfonsavat vagy sóját állítjuk elő. Alkalmas reakciókörülmények között valamely alkanol-amint, formaldehidet és valamely trialkil-foszfitot reagáltatunk és megfelelő reakcióelegyet képzünk, majd a reakcióelegyet hidrolizáljuk semleges, savas vagy bázikus körülmények között. A találmány szerinti egyik eljárás szerint az N-hidroxi-alkil-amino-metilfoszfonsavat vagy sóját katalitikusán oxidáljuk és így az N-foszfono-metil-amino-karbonsavat vagy sóját állítjuk elő.
A találmány tárgya továbbá eljárás az N-hidroxialkil-amino-metil-foszfonsav vagy sói előállítására. Valamely alkanol-amint, formaldehidet és valamely trialkil-foszfitot alkohol jelenlétében alkalmas reakciókörülmények között reagáltatunk és így reakcióelegyet hozunk létre, majd a reakcióelegyet semleges, savas vagy bázikus körülmények között hidrolizáljuk. A találmány tárgya továbbá eljárás, amelynek során az N-hidroxi-alkil-amino-metil-foszfonsavat vagy sóit katalitikusán oxidáljuk és így az N-foszfono-metil-amino-karbonsavat vagy sóit állítjuk elő.
A találmány tárgya továbbá eljárás az N-foszfonometil-glicin vagy sói előállítására. Etanol-amint, formaldehidet és valamely trialkil-foszfitot reagáltatunk alkalmas reakciókörülmények között és így reakcióelegyet képezünk, majd a reakcióelegyet semleges, savas vagy bázikus körülmények között hidrolizáljuk, így az N-hidroxi-etil-amino-metil-foszfonsavat vagy sóit
HU 215 463 Β nyerjük, és ezt az N-hidroxi-etil-amino-metil-foszfonsavat vagy sóit katalitikusán oxidáljuk.
A találmány tárgya eljárás az (I) általános képletű N-hidroxi-alkil-amino-metil-foszfonsav vagy sói előállítására, (a) A (II) általános képletű alkanoil-amint, ahol az általános képletben n jelentése 2-6 közötti egész szám, formaldehidet és trialkil-foszfitot alkalmas reakciókörülmények között, megfelelő reakcióidő és hőmérséklet alkalmazásával reagáltatunk és olyan reakcióelegyet képzünk, amelyben az alkanoil-amin és a foszfit mólaránya 1:1 és 15:1 közötti, és (b) a reakcióelegyet semleges, savas vagy bázikus körülmények között hidrolizáljuk.
A találmány tárgya továbbá eljárás az (I) általános képletű vegyület az N-hidroxi-alkil-amino-metil-foszfonsav vagy sói előállítására, (a) A (II) általános képletű alkanol-amint, ahol az általános képletben n jelentése 2-6 közötti egész szám, formaldehidet és valamely trialkil-foszfitot reagáltatunk egy R(OH)m általános képletű alkohol jelenlétében, ahol az általános képletben R jelentése 1-18 szénatomos alkilcsoport, és m jelentése 1-3 közötti egész szám, a reakciót megfelelő időtartamon és hőmérsékleten végezzük és így reakcióelegyet képzünk, amelyben az alkanol-amin/foszfín mólaránya 1:1 és 5:1 közötti, majd (b) a reakcióelegyet semleges, savas vagy bázikus körülmények között hidrolizáljuk.
A találmány tárgya továbbá eljárás az N-foszfonometil-amino-karbonsav (III) általános képletű vegyület vagy sói előállítására úgy, hogy (c) az N-hidroxi-alkilamino-metil-foszfonsavat vagy sóit katalitikusán oxidáljuk.
A találmány tárgya továbbá eljárás az N-foszfonometil-glicin vagy sói előállítására.
(a) Etanol-amint, formaldehidet és valamely trialkilfoszfitot alkalmas reakciókörülmények, megfelelő idő és hőmérséklet között reagáltatunk és így reakcióelegyet képzünk, amely reakcióelegyben az etanolamin/foszfit mólaránya 1:1 és 15:1 közötti, és (b) a reakcióelegyet semleges, savas vagy bázikus körülmények között hidrolizáljuk és így az N-hidroxietil-amino-metil-foszfonsavat vagy sóját állítjuk elő, és (c) az N-(2-hidroxi-etil)-amino-metil-foszfonsavat vagy sóit katalitikusán oxidáljuk.
A leírásban az „N-hidroxi-alkil-amino-metil-foszfonsav sói” elnevezés alatt alkálifém- vagy alkáliföldfémsókat értünk, amelyeket az N-hidroxi-alkil-aminometil-foszfonsawal képzünk és az „N-foszfono-metilamino-karbonsav sói” elnevezés alatt alkálifém- vagy alkáliföldfém-sókat értünk, amelyeket az N-foszfonometil-amino-karbonsawal képzünk. így a hidrolízis és oxidációs reakció terméke lehet valamely sav, ennek sója vagy bármely kombinációjuk attól függően, hogy milyen reakciókörülményeket alkalmazunk.
A találmány szerinti eljárásban alkalmazható alkanol-aminok a (II) általános képletű vegyületek, ahol az általános képletben n jelentése 2-6 közötti egész szám. Ilyen alkanol-aminok lehetnek például az etanol-amin, 3-amino-l-propanol, 4-amino-l-butanol, 5-amino-lpentanol, 6-amino-l-hexanol és keverékeik. Előnyösen alkalmazható alkanol-amin az etanol-amin, mivel ez könnyen beszerezhető és az előállított termék kereskedelemben j elentós.
A találmány szerinti eljárásban a formaldehidet paraformaldehid formában vagy vizes formaldehidoldat formában is alkalmazhatjuk. A vizes formaldehid-oldat kereskedelemben kapható 37-50 tömeg%-os vizes oldatforma, amely oldat egyébként metanolt, etanolt vagy n-butanolt is tartalmazhat.
Trialkil-foszfitokat alkalmazhatunk a találmány szerinti eljárásban, amelyek kereskedelemben kaphatók vagy szokásos eljárásokkal könnyen előállíthatok, mint például PC13 alkohollal történő reakciójával, amely alkohol lehet valamely poliol is. Amennyiben reaktánsként poliolt alkalmazunk, a foszfittermék ciklikus szerkezetű is lehet, azaz egy ciklikus foszfinésztert állíthatunk elő. Lásd például a Ford-Moore és munkatársai, Org. Syn., Coll. vol. IV, 955 és Cook és munkatársai, J. Chem. Soc., 635 (1949) közleményét, amely közleményekben PCl3-reaktánst alkalmazó eljárásokat írtak le. Az alkalmazott trialkil-foszfitok lehetnek a P(OR’)3 általános képletű vegyületek, ahol az általános képletben R’ jelentése valamely alkilcsoport. A trialkil-foszfitok alkilcsoportja lehet egyenes szénláncú vagy elágazó szénláncú, 1-18 szénatomot tartalmazó alkilcsoport és kívánt esetben hidroxilcsoport szubsztituenst tartalmazhat. Előnyösen alkalmazható alkilcsoportok, amelyek elágazóak vagy sztérikusan gátoltak vagy hidroxilcsoport szubsztituenst tartalmaznak. Különösen előnyös alkilcsoportok, amelyek 2-6 szénatomot, különösen előnyösen 3-4 szénatomot tartalmaznak. Előnyös trialkil-foszfit a triizopropil-foszfit. A trialkil-foszfitok előnyösebben alkalmazhatók, mint a dialkil-foszfitok, mivel ezek alkalmazása esetében a termelés meglepő módon megnövekedett.
Alkalmazható trialkil-foszfitok nem limitáltan az alábbi vegyületek: tributil-foszfit, triizopropil-foszfit, trimetil-foszfit, trietil-foszfit, tridecil-foszfit, triizodecil-foszfit, triizooktil-foszfit, trilauril-foszfit, l-metil-4foszfa-3,5,8-trioxabiciklo[2,2,2]-oktán, 5-foszfa-4,6,9trioxabiciklo[3,3,l]nonán, valamint ezen vegyületek keverékei. A találmány szerinti eljárásban alkalmazott alkanol-amin mennyisége mólarányban fejezhető ki, amelynek során megadjuk az alkanol-amin kiindulási anyag foszfit kiindulási anyagra vonatkoztatott mólarányát. Általában az alkanol-amin/foszfit mólaránya 1:1 és 15:1 közötti. Amennyiben a trialkil-foszfitban az alkilcsoport 2-6 szénatomot tartalmaz, az alkanolamin/foszfit mólaránya előnyösen 1,2:1 - 8:1 és legelőnyösebben 1,5:1 -2,5:1 közötti. Amennyiben a trialkilfoszfitban az alkilcsoportban a szénatomok száma 1 vagy nagyobb mint 6, akkor az alkanol-amin/foszfit mólaránya előnyösen 1:1-10:1 és legelőnyösebben 1,5:1 - 8:1 közötti. A találmány szerinti eljárásban a felesleg alkanol-amin egyben oldószerként is szolgál.
A találmány szerinti eljárásban alkalmazott formaldehid mennyiségét a formaldehid kiindulási anyag/foszfit kiindulási anyag mólarányában fejezhetjük ki. Általá3
HU 215 463 Β bán a formaldehid/foszfit mólarány 1:1-5:1, előnyösen 1:1 -2:1 és legelőnyösebben 1:1 -1,5:1 közötti.
Az alkanol-amin, a formaldehid és a foszfit reakcióját alkalmas hőmérsékleten hajtjuk végre, amely széles határértékek között változhat. A reakció hőmérséklete 50 °C-150 °C, előnyösen 60 °C-120 °C és legelőnyösebben 70 °C—110 °C közötti érték. Az alkanol-amin, a formaldehid és a foszfit reakcióját alkalmas ideig hajtjuk végre, amely széles határértékek között változhat, amely érték különféle paraméterek, mint például a reakció hőmérsékletének függvénye. Általában a reakció időtartama olyan időtartam, amely a foszfit elreagálásához szükséges, és ez körülbelül 16 óra, előnyösen 2 óra és 16 óra közötti, és legelőnyösebben 4 óra és 6 óra közötti érték.
Az alkanol-amin, a formaldehid és a foszfit reakcióját kívánt esetben valamely alkohol oldószer jelenlétében is végezhetjük, ahol az alkohol az R(OH)m általános képletü vegyület, ahol R jelentése 1-18 szénatomos alkilcsoport, és m jelentése 1-3 közötti egész szám. Az R általános képletü alkilcsoport lehet egyenes szénláncú vagy elágazó szénláncú és előnyösen ugyanolyan alkilcsoport, amelyet a trialkil-foszfit kiindulási anyagban találhatunk.
Alkalmazható alkoholok nem limitáltan lehetnek az alábbiak: metanol, etanol, izopropanol, n-butanol, 2butanol, izooktanol, decil-alkohol, izodecil-alkohol, lauril-alkohol, etilén-glikol, 1,2-propilén-glikol, 1,3propilén-glikol, glicerol, 2-(hidroxi-metil)-2-metil-l,3propán-diol, 1,3,5-trihidroxi-ciklohexán, valamint ezek keverékei.
Amennyiben az alkanol-amin, a formaldehid és a foszfit reakcióját alkohol oldószer jelenlétében hajtjuk végre, az alkanol-amin kiindulási anyagra vonatkozó mólaránya 1:1-5:1, előnyösen 1,2:1-3:1 és legelőnyösebben 1,5:1 - 2:1 közötti.
A hidrolízisreakciót semleges, savas vagy bázikus körülmények között hajthatjuk végre a szakember előtt ismert szokásos módszerek alkalmazásával. Amennyiben a hidrolízist savas körülmények között hajtjuk végre, előnyösen a reakcióelegyből az alkanol-amin-felesleget és az alkohol koszolvenst, amely esetleg a reakcióelegyben jelen lehet, eltávolítjuk, majd a kapott reakcióelegyet sósav segítségével hidrolizáljuk. Az alkalmazott sósav koncentrációja előnyösen 6n sósav, 12n sósav (koncentrált sósav) közötti. A hidrolízisreakció hőmérséklete általában sósav forráspontértéke -250 °C, előnyösen 80 °C-120 °C közötti érték. A reakció időtartama általában olyan, amely szükséges a hidrolízis végbemenetéhez, körülbelül 24 óra, előnyösen 2 óra és 16 óra közötti érték. A hidrolízisreakció befejezése után az N-hidroxi-aikil-amino-metil-foszfonsav terméket a reakcióelegyből a szakirodalomban ismert eljárásokkal izolálhatjuk vagy például alkalmazhatjuk az 1. példában bemutatott eljárást.
Amennyiben a hidrolízisreakciót bázikus körülmények között hajtjuk végre, előnyös eljárás szerint a reakcióelegyet valamely alkálifém-hidroxiddal vagy alkálifoldfém-hidroxiddal, előnyösen alkálifém-hidroxiddal reagáltatjuk. Az alkálifém-hidroxid vagy alkálifoldfém-hidroxid-koncentráció széles határértékek között változhat, és lehet körülbelül 15 tömeg%-90 tömeg%, előnyösen 40%-60%, és legelőnyösebben 50 tömeg% érték. Az alkalmazott alkálifém-hidroxid vagy alkálifoldfém-hidroxid mennyisége a hidrolízisreakcióban általában a foszfit kiindulási anyag móljaira kifejezett hidroxid ekvivalens értékben fejezhető ki. Általában ez az arány 2:1-5:1 közötti, előnyösen 2,5:1-4:1 közötti, és legelőnyösebben 3:1 közötti érték.
A találmány szerinti hidrolíziseljárás előnyös bázikus körülmények között végrehajtott megvalósítása során a hidrolízis közben képződő alkoholt, azaz azt az alkoholt, amely a trialkil-foszfitban található alkilcsoportoknak felel meg, a reakcióelegyből a hidrolízis közben eltávolítjuk, amely eltávolítási eljárás lehet például desztilláció. Például amennyiben az eljárásban triizopropil-foszfitot alkalmazunk, az izopropil-alkoholt a hidrolízis során a reakcióelegyből eltávolítjuk. Az ilyen körülmények között végzett hidrolízis összehasonlítva az alkohol eltávolítása nélkül végzett hidrolízissel, sokkal nagyobb hozammal szolgáltatja az N-hidroxi-alkil-amino-metil-foszfonsav terméket.
A találmány szerinti eljárásban alkalmazható alkálifém-hidroxidok lehetnek például lítium-hidroxid, nátrium-hidroxid, kálium-hidroxid, rubídium-hidroxid és cézium-hidroxid. Ezek a vegyületek könnyen rendelkezésre állnak és könnyen kezelhetők, és ezek közül is emiatt a legelőnyösebben alkalmazható hidroxid a nátrium-hidroxid és a kálium-hidroxid. Különösen előnyösen alkalmazható a nátrium-hidroxid.
A találmány szerinti eljárásban alkalmazható alkálifoldfém-hidroxidok lehetnek a berillium-hidroxid, a magnézium-hidroxid, a kalcium-hidroxid, a stronciumhidroxid és a bárium-hidroxid. Előnyösen alkalmazható ilyen hidroxid a kalcium-hidroxid, mivel ez kereskedelemben könnyen rendelkezésre áll.
A találmány szerinti bázikus hidrolízisreakció hőmérséklete általában 80 °C és 250 °C közötti, előnyösen 80 °C és 180 °C közötti, és legelőnyösebben 120 °C és 150 °C közötti érték. Általában a reakció időtartama az az időtartam, ami a hidrolízis végbemeneteléhez szükséges - körülbelül 48 óra, előnyösen 2 óra és 24 óra közötti, és legelőnyösebben 2 óra és 16 óra közötti érték. Miután a hidrolízisreakció befejeződött, az N-hidroxi-alkil-amino-metil-foszfonsav terméket vagy sóját bármely szakirodalomban ismert eljárással izolálhatjuk a reakcióelegyből, ilyen eljárást mutatunk be például az 1. példában a leírásban.
Amennyiben a hidrolízisreakciót semleges körülmények között hajtjuk végre, előnyös eljárás szerint a reakcióelegyet vízzel elegyítjük. A hidrolizálandó reaktánsok, azaz az N-hidroxi-alkil-amino-metil-foszfonsav közbenső termék észterei a vízben széles határérték közti koncentrációban lehetnek jelen, amely lehet például 40 tömeg% és 5 tömeg% közötti, előnyösen 30 tömeg% és 15 tömeg% közötti. A semleges hidrolízisreakció hőmérséklete körülbelül 120 °C és 320 °C közötti, előnyösen 180 °C és 260 °C közötti. A reakció időtartama általában a hidrolízishez szükséges idő —
HU 215 463 Β körülbelül 24 óra közötti, előnyösen 5 óra és 15 óra közötti érték. Miután a hidrolízisreakció befejeződött, az N-hidroxi-alkil-amino-metil-foszfonsav vagy sója terméket a reakcióelegyből a szakirodalomban ismert eljárásokkal izolálhatjuk.
Az N-hidroxi-alkil-amino-fenil-foszfonsavat vagy sóját katalizátor jelenlétében oxidáljuk. Alkalmas oxidációs katalizátorok a szakemberek számára ismertek, mint például a Raney-rézkatalizátor, illetve a 4,810,426 számú és az 5,292,936 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi bejelentésekben leírt katalizátorok, amelyeket referenciaként adunk meg.
A 4,810,426 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi bejelentésben leírták az N-(2-hidroxi-etil)amino-metil-foszfonsav oxidációját, amelyet alkálifémhidroxiddal, víz jelenlétében hajtottak végre, megfelelő katalizátor alkalmazásával, amely lehet kadmium, cink, réz, palládium és platina, illetve ezek oxidjai, hidroxidjai és sói. Az oxidációs reakciót 200 °C-300 °C közötti értéken hajtották végre.
Az 5,292,936 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi bejelentésben leírták az N-(2-hidroxi-etil)amino-metil-foszfonsav oxidációs reakcióját, amelyet alkálifém-hidroxid segítségével megfelelő mennyiségű Raney-rézkatalizátor jelenlétében hajtottak végre, amely katalizátor körülbelül 50 ppm-10000 ppm közötti mennyiségben egyéb elemet is tartalmazott, amely elem lehet króm, titán, nióbium, tantál, cirkónium, vanádium, molibdén, mangán, volffám, kobalt, nikkel, illetve ezek keverékei. Előnyösen alkalmazható elemek a fentiek közül a króm, a molibdén és a molibdén és króm keverékei. Az oxidációs reakciót körülbelül 120 °C-220 °C közötti hőmérsékleten hajtották végre.
Más, különösen előnyös oxidációs katalizátorok azok, amelyek valamely hordozóra felvitt fémkatalizátorok, mint például amelyeket leírtak a 08/269,722 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi bejelentésben, valamint ezek kapcsolódó bejelentéseiben, amelyek a 08/407,723 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi bejelentés, amelyeket referenciaként adunk meg. A találmány szerinti eljárásban a hordozóra felvitt kevertfém-katalizátorokat úgy állítjuk elő, hogy ezek körülbelül 1 tömeg%-50 tömeg% fémet tartalmazzanak a katalizátor összes tömegére számítva. Az alkalmazott fém lehet például réz, kobalt, nikkel, kadmium, illetve ezek keverékei, és a hordozóanyag lehet valamely hidroxiddal szemben ellenálló anyag, amely körülbelül 0,05 tömeg%-10 tömeg% közötti kapcsolódó fémet tartalmaz, amely fém lehet például platina, palládium, ruténium, ezüst, arany, valamint ezek keverékei.
Alkalmas hidroxiddal szembeni ellenálló hordozóanyagok lehetnek a titán-oxid, a cirkónium-oxid és a szén. Előnyösen alkalmazható hordozóanyag az aktív szén. A legelőnyösebben alkalmazható hordozóanyag az aktív szén.
A hidroxid-rezisztens hordozóanyagra leválasztott részecske formájú kötődő fém lehet valamely nemesfém. A nemesfém elnevezés alatt aranyat, ezüstöt, platinát, palládiumot, ruténiumot vagy ezek keverékét értjük. Előnyösen alkalmazható a platina vagy a palládium. Különösen előnyösen alkalmazható a platina. A hidroxidellenálló hordozóanyagra felvitt kötődő fém mennyisége változhat, és a katalizátor tömegére vonatkoztatva körülbelül 0,05 tömeg%-10 tömeg% közötti lehet. Amennyiben a hidroxiddal szemben ellenálló hordozóanyagra kevesebb mint 0,05 tömeg% kötődő fémet választunk le, a katalizátor nem elegendő mennyiségű arra, hogy a réz, kobalt, nikkel és/vagy kadmium katalizátorral egyesüljön és megfelelő eredményt adjon. Másrészt amennyiben több mint 10 tömeg% kötött fémet választunk le a hordozóanyagra, a hordozóanyag összes tömegére vonatkoztatva, a leválasztott fémkristály mérete megnövekszik. A leválasztott elemi fém kristályméretének növekedése gyakran csökkentett katalitikus hatáshoz vezet. Előnyösen a katalizátor összes tömegére vonatkoztatva 0,1 tömeg%-5 tömeg% közötti fémet alkalmazunk, amely leválasztott fém formájú. Az előnyösen alkalmazható hordozóra leválasztott fémkatalizátor egy fémre leválasztott réz és platina vagy palládium keverékkatalizátor.
Alkalmazható hidroxiddal szemben rezisztens hordozóanyagok, amelyek megfelelő leválasztott fémet tartalmaznak, kereskedelemben is kaphatók.
A leválasztott fém mennyisége (azaz a réz, kobalt, nikkel és/vagy kadmium mennyisége) elegendő legyen ahhoz, hogy legalább néhány leválasztott vagy befoglalt mellék-fémrészecskét befedjen. Ezen túlmenően legalább néhány lefedő fém (amely befoglalt a katalizátorhordozóba) részecske a hordozón ne legyen abszorbeált és szorosan kötött a befoglalt fémhez. A felületi atomok koncentrációját a katalizátoron röntgendiffrakciós fotoelektron-spektroszkópia (XPS) segítségével mérhetjük. A fenti technológia alkalmazásával azt találjuk, hogy az előnyös katalizátorok a találmány szerinti eljárásban azok, amelyekben a befoglalt fémhez hasonlítva a felületi fémek atomsúlyaránya nagyobb mint 2,0, legelőnyösebben ez az XPS-spektroszkópia által mért atomsúlyarány nagyobb, mint a megfelelő összes atomarány.
Bármely eljárás alkalmazható az alkáli-rezisztens szubsztrátra történő befoglalt fém leválasztására, illetve a réz, kobalt, nikkel és/vagy kadmium a befoglalt fémre történő leválasztására. Előnyösen például nem elektronikus fémleválasztást alkalmazunk. A nem elektromos fémleválasztás például valamely adszorpcióval kapcsolódó fémbevonat kémiai leválasztása alkalmas szubsztrátra egy külső elektromos forrás alkalmazása nélkül végezhető.
Függetlenül a leválasztás módszerétől a befoglalt fém a szubsztráton alapvetően befolyásolja a katalizátor minőségét, mivel a fémrészecskék mérete jelentős paraméter, amely meghatározza a réz, a kobalt, a nikkel és a kadmium leválasztott kristályainak méretét. A réz, kobalt, nikkel és kadmium leválasztott kristályok mérete kisebb kell legyen, mint körülbelül 5 · 108 m, és a réz esetében előnyösen ez a kristályméret kisebb mint 3 · 108 m. Anélkül, hogy bármely különös elméletet kidolgoznánk, valószínű, hogy a befoglalt fém egyenletes
HU 215 463 Β eloszlása szükséges ahhoz, hogy megfelelő reakcióhozamot érjünk el, de nem szükséges ahhoz, hogy gyors reakciót valósítsunk meg. Ezen túlmenően feltehető, hogy valószínűleg szükséges kis, igen jól redukált, nagyban diszpergált befoglalt fémrészecskék előállítása.
A gyakorlatban a befoglalt fémet tartalmazó szubsztrátot szuszpenzió formában, vízben elegyítjük. Ezt követően egy fém bevonóoldatot, például réz bevonóoldatot állítunk elő úgy, hogy a megfelelő arányban a bevonóoldatot az eleggyel elkeverjük, miközben a szubsztrát és a víz szuszpenzióját enyhén keveijük körülbelül 0 °C-30 °C vagy ennél magasabb hőmérsékleten egy nyitott tartályban. A bevonóoldat komplexálószert, valamint redukálószert tartalmaz, és ezt a szuszpenzióhoz kis részletekben adagoljuk, és minden egyes adagolt részlet után a pH-értékét ellenőrizzük. A megfelelő időtartam elteltével a következő szuszpenzióadagot is bevezetjük a keverékbe, a bevezetést lassú ütemben végezzük. A bevonóoldat adagolt mennyisége függ attól, hogy a katalizátorban milyen mennyiségű befoglalt fémkatalizátor található tömeg%-ban. Amennyiben a katalizátor fémleválasztása befejeződött, egy alapvetően színtelen szűrletet nyerünk.
Ezt követően a kész katalizátort leszűrjük, majd desztillált vízzel mossuk. A szűrést inért atmoszférában végezzük, amely lehet például nitrogénatmoszféra, abból a célból, hogy a katalizátor levegővel ne érintkezzen. A katalizátor mosásával eltávolítjuk az el nem reagált komponenseket, mint például a ppm mennyiségű szennyezéseket, illetve az el nem reagált redukálószert, mint például a formaldehidet. A kísérletek során azt találtuk, hogy a katalizátoron körülbelül 0,5-1,5 tömeg% alkálifém marad, azonban ez általában nem okoz károsodást. A katalizátort ezt követően olyan módon tároljuk, amely kizárja az oxigénnel való érintkezést és ezt a tárolást előnyösen víz alatt végezzük.
A találmány szerinti eljárásban jelenleg előnyösen alkalmazható oxidációs katalizátorok az 5,292,936 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi bejelentésben leírt katalizátorok, továbbá a hordozóra felvitt kevertfém-katalizátorok, különösen előnyösen a hordozóra felvitt kevertfém-katalizátorok alkalmazhatók.
A találmány szerinti reakciók atmoszférikus nyomáson vagy zárt edényben, nyomás alatt végezhetők. Amennyiben a reakciókat nyomás alatti edényben végezzük, az edény nyomásértéke a reakcióelegy gőznyomás értéke a reakció körülményei között.
Példák
Általános eljárások
A trialkil- és a dialkil-foszfitok az Aldrich Chemical cégtől szerezhetők be, amennyiben ennek a cégnek a listáján szerepelnek. Az olyan foszfitokat, amelyek kereskedelemben nem kaphatók, PC13 és a megfelelő alkohol alkalmazásával állíthatjuk elő a Ford-Moore és munkatársai, Org. Syn. Coll. vol. IV. 955 közlemény szerinti eljárással vagy a Cook és munkatársai, J. Chem. Soc. 635, (1949) közlemény szerinti eljárással. A formaldehidet az Aldrich Chemical cégtől 37 tömeg%-os vizes oldat formában szereztük be. A paraformaldehidet (91-93 tömeg%) a Hoechst Celanese Corporation cégtől szereztük be. Az N-hidroxi-alkil-amino-metilfoszfonsav vagy ennek sói hozamát 31P-NMR-spektrum alapján határoztuk meg, amely spektrumot D2O oldószerben vettünk fel. Belső standardként metilén-difoszfonsavat alkalmaztunk.
Az NMR-spektrum mintákat általában D2O oldószerben készítettük, amely tömény HCl-tartalmú volt úgy, hogy pH-értéke 0,7 érték legyen. Az NMR-spektrumot Varian VXR-300 vagy Varian VXR-400 spektroszkópon mértük. A kvalitatív és kvantitatív tömegspektrumot Finnigan MAT90 spektroszkópon, Finnigan 4500 spektroszkópon és VG40-250T spektrométeren mértük.
1. példa
A példában bemutatjuk az N-(2-hidroxi-etil)-aminometil-foszfonát nátriumsója előállítását trietil-foszfit alkalmazásával.
16,6 g (0,1 mmol) trietil-foszfit, 3,0 g (0,1 mmol) paraformaldehid és 48,8 g (0,8 mmol) etanol-amin elegyét mágneses keverővei és visszafolyatás melletti hűtővel ellátott gömblombikba mérjük. Ezt követően a reakcióelegyet 16 órán át 100 °C hőmérsékletre melegítjük. A kapott közbenső észtereket bázikus körülmények között hidrolizáljuk, 2 ekvivalens NaOH (lóg, 50 tömeg%-os oldat) adagolásával. A hidrolízist úgy végezzük, hogy a reakcióelegyet 16 órán át 120 °C hőmérsékletre melegítjük. Ezt követően az elegyet hagyjuk lehűlni, majd vákuumban bepároljuk. A kapott maradékhoz 100 ml metanolt adagolunk, majd az oldószert vákuumban ismét elpárologtatjuk. Ezt a műveletet többször elvégezzük mindaddig, amíg a lombikban fehér, szilárd anyagot nem nyerünk. Ezt követően a szilárd anyagot, amely szervetlen sók és nátrium-N-(2hidroxi-etil)-amino-metil-foszfonát elegyet, leszűrjük, majd vákuumban megszárítjuk. így 56% termeléssel nátrium-N-hidroxi-etil-amino-metil-foszfonátot nyerünk. A 31P-NMR-spektrumot D2O oldószerbe mérjük, amely oldószer tömény sósavat tartalmaz úgy, hogy a minta pH-értéke 0,7 érték legyen, δ = 10,8 ppm.
A FAB-MS-spektrumot glutation/HCl mátrixba mérjük: M+H =156.
Lehetséges a közbenső észterek hidrolízise savas körülmények között is. Amennyiben ezt a módszert alkalmazzuk, a felesleg etanol-amint először vákuumban elpárologtatjuk, és így egy sárga, olajos maradékot nyerünk. Ezt követően a maradékhoz 50 ml tömény sósavat adagolunk, majd a reakcióelegyet 16 órán át visszafolyatás melletti forráshőmérsékleten forraljuk. Az oldatot hagyjuk lehűlni, majd vákuumban bepároljuk. A maradékhoz 2 ekvivalens, 10 tömeg%-os nátrium-hidroxidoldatot adagolunk, majd a vizet vákuumban elpárologtatjuk, így narancssárga, olajos maradékot kapunk, amelyhez 100 ml metanolt adagolunk. Ezt követően a metanolt azonnal vákuumban elpárologtatjuk, majd az eljárást háromszor megismételjük, és így fehér, szilárd csapadékot nyerünk. A szilárd anyag szervetlen sók és nátrium-N-(2-hidroxi-etil)-amino-metil-foszfonát elegyet, amelyet leszűrünk. Ezt követően a szilárd anyagot
HU 215 463 Β éterrel mossuk, majd vákuumban megszárítjuk és így 36% termeléssel nátrium-N-(2-hidroxi-etil)-amino-metil-foszfonát terméket nyerünk.
Az 1. táblázatban bemutatjuk a különféle mólarány alkalmazásával kapott reakciók eredményét, amely esetekben a trietil-foszfit/formaldehid, illetve az etanol-amin arányát változtattuk. Ezen túlmenően a táblázatban bemutatott kísérletekben a reakciókörülményeket is változtattuk. Az 1. táblázatban bemutatott valamennyi reakció során a fent leírt eljárást alkalmaztuk. Az N-(2-hidroxi5 etil)-amino-metil-foszfonsav hozamát 3lP-NMR-spektroszkópia segítségével igazoltuk.
1. táblázat
N-(2-hidroxi-etil)-amino-etil-foszfonsav előállítása trietil-foszfit alkalmazásával
| Foszfit | Mól Etanol-amin | Formaldehid | Reakció hőmérséklet °C | Hidrolízis eljárás | % termelés3 * * 6 |
| 0,1 | 0,8 | 0,1 | 110 | sav | 83 |
| 0,1 | 0,8 | 0,2 | 70 | sav | 86 |
| 0,12 | 0,5 | 0,1 | 70 | sav | 66 |
| 0,12 | 0,8 | 0,1 | 100 | bázis | 61 |
| 0,12 | 0,8 | 0,12 (p) | 70 | bázis | 66 |
| 0,2 | 0,5 | 0,1 (p) | 100 | sav | 40 |
| 0,1 | 0,5 | 0,2 (p) | 70 | sav | 58 |
a A formaldehidet 37 tömeg%-os vizes oldat formájában alkalmazzuk, (p) azt az esetet jelzi, amelyben paraformaldehidet alkalmaztunk. b A termelést 3lP-NMR-spektrum segítségével határoztuk meg, és ez az alkalmazott foszfit mennyiségére számított.
2. példa
A példában bemutatjuk a triizopropil-foszfit alkalmazását az N-(2-hidroxi-etil)-amino-metil-foszfonsav előállításában.
20,8 g (0,1 mmol) triizopropil-foszfit, 3,6 g (0,12 mmol) paraformaldehid, valamint 48,8 g (0,8 mmol) etanol-amin elegyét mérjük mágneses keverővei és visszafolyató hűtővel ellátott gömblombikba. A reakcióelegyet ezután 16 órán át 100 °C hőmérsékletre melegítjük. Ezt követően a közbenső termék észterek hidrolízisét végezzük úgy, hogy 2 ekvivalens nátrium-hidroxid (16 g, 50 tömeg%-os oldat) bázikus hidrolizálószert alkalmazunk. A reakcióelegyet 16 órán át 120 °C hőmérsékletre melegítjük. Ezt követően a reakcióelegyet hagyjuk lehűlni, majd vákuumban bepárol25 juk. Ezután a maradékhoz 30 ml vizet adagolunk és mintát veszünk abból a célból, hogy 31P-NMR-spektroszkópiai analízist végzünk. A bemért foszfit mennyiségére számítva az N-(2-hidroxi-etil)-amino-metil-foszfonsav hozama 85% volt.
A 2. táblázatban bemutatjuk a hasonló módon végzett kísérletek eredményét. Azonban ezen kísérletekben különféle trialkil-foszfitokat és a reagensek különféle mólarányát alkalmaztuk.
2. táblázat
N-(2-hidroxi-etil)-amino-metil-foszfonsav előállítása különféle trialkil-foszfitok alkalmazásával
| Foszfit | Mól Etanol-amin | Formaldehid | Reakció hőmérséklet °C | Hirdolízis eljárás | % termelés6 |
| Triizopropil | |||||
| 0,1 | 0,8 | 0,12 (p) | 100 | bázis | 85 |
| 0,12 | 0,8 | 0,1 (p) | 100 | bázis | 77 |
| 0,1 | 0,8 | 0,12 | 100 | bázis | 70 |
| 0,1 | 0,2 | 0,12 (p) | 100 | sav | 79 |
| Tri-n-butil | |||||
| 0,1 | 0,8 | 0,12 (p) | 100 | bázis | 73c |
| 0,1 | 0,5 | 0,1 (P) | 100 | bázis | 32c |
| 0,1 | 0,8 | 0,2 | 100 | bázis | 63c |
| 0,1 | 0,8 | 0,12 | 100 | bázis | 85 |
| Trimetil | |||||
| 0,1 | 0,8 | 0,12 (p) | 60 | sav | 74 |
| Tri-vze/t-butil | |||||
| 0,05 | 0,41 | 0,12 (p) | 120 | bázis | 75 |
* A formaldehidet 37 tömeg%-os vizes oldat formájában alkalmazzuk, (p) azt az esetet jelzi, amelyben paraformaldehidet alkalmaztunk. b A termelést 31P-NMR-spektrum segítségével határoztuk meg, és ez az alkalmazott foszfit mennyiségére számított. c A reakciókat 6 órán át végeztük.
3. példa
Az összehasonlító példában bemutatjuk a különféle dialkil-foszfitok alkalmazását az N-(2-hidroxi-etil)amino-metil-foszfonsav előállításában.
g (0,1 mmol) diizopropil-foszfit, 3,6 g (0,12 mmol) paraformaldehid és 48,8 g (0,8 mmol) etanol-amin elegyét mágneses keverővei és visszafolyató hűtővel ellátott gömblombikba mérjük. Ezt követően a
HU 215 463 Β reakcióelegyet 16 órán át 100 °C hőmérsékletre melegítjük. Ezután a közbenső termék észterek bázikus hidrolízisét 2 ekvivalens nátrium-hidroxid (16 g, 50%-os oldat) segítségével végezzük. A reakcióelegyet 16 órán át 120 °C hőmérsékletre melegítjük. Ezt követően a reakcióelegyet hagyjuk lehűlni, majd vákuumban bepároljuk. A maradékhoz 30 ml vizet adunk, majd mintát veszünk és így 31P-NMR-spektrum analízist végzünk. A bemért foszfit mennyiségére számítva 13% termeléssel N-(2hidroxi-etil)-amino-metil-foszfonsav terméket nyerünk.
A 3. táblázatban bemutatjuk a fentiek szerinti ha5 sonló reakciók eredményeit, azonban ezekben a reakciókban eltérő dialkil-foszfitokat, illetve a reagensek különböző mólarányát alkalmazzuk.
3. táblázat
N-(2-hidroxi-etil)-amino-metil-foszfonsav előállítása különféle dialkil-foszfitok alkalmazásával
| Foszfit | Mól Etanol-amin | Formaldehid | Reakció hőmérséklet °C | Hidrolízis eljárás | % termelésb |
| Dimetil 0,1 | 0,8 | 0,12 (p) | 80 | bázis | 20 |
| Dietil 0,1 | 0,8 | 0,1 (p) | 70 | sav | 18' |
| Diizopropil 0,1 | 0,8 | 0,12 (p) | 100 | bázis | 13 |
| D-szeÁ-butil 0,1 | 0,8 | 0,12 (p) | 100 | bázis | 15 |
1A formaldehidet 37 tömeg%-os vizet oldat formájában alkalmazzuk, (p) azt az esetet jelzi, amelyben paraformaldehidet alkalmaztunk. b A termelést 31P-NMR-spektrum segítségével határoztuk meg, és ez az alkalmazott foszfit mennyiségére számított. c A reakciókat 6 órán át végeztük.
Az 1. és 2. táblázatokban bemutatott reakció eredményeit a 3. táblázatban bemutatott reakciók eredményeivel összehasonlítva világosan látható, hogy a trialkil-foszfitok alkalmazásával a találmány szerinti eljárásban igen megnövelt hozam érhető el.
4. példa
A példában bemutatjuk az N-(2-hidroxi-etil)-aminometil-foszfonsav előállítási eljárását úgy, hogy a közbenső termék foszfonát-észtereket nátrium-hidroxid segítségével alkohol oldószerben hidrolizáljuk.
A 4 g (0,13 mmol) paraformaldehid, 48,8 g (0,8 mmol) etanol-amin és 20,8 g (0,1 mmol) triizopropil-foszfit oldatát 16 órán át 100 °C hőmérsékleten keverjük. Ezt követően a reakcióelegyet hagyjuk szobahőmérsékletre hűlni, majd az elegyhez 8 ml, 50 tömeg/tömeg%os nátrium-hidroxid-oldatot és 100 ml izopropanolt adagolunk. A reakcióelegyet ezután 48 órán át visszafolyatás melletti forráshőmérsékletre melegítjük. Ezt követően az oldatot vákuumban bepároljuk, majd a maradékhoz 25 ml desztillált vizet adagolunk és így a keveréket homogenizáljuk. A reakcióelegyet 3 lP-NMR-spektrum alapján D2O oldószerben pH=0,7 érték mellett analizáljuk.
N-(2-hidroxi-etil)-amino-metil-foszfonsav terméket nyerünk 80% termeléssel.
5. példa
Az összehasonlító példában bemutatjuk a Barsukov és munkatársai „Synthesis of New Complexons and Their Derivatives”, Zhumal Obschchei Khimii, vol. 53, No. 6, 12 243-49 (1983) közleményben leírt eljárás összehasonlító vizsgálatát, amely eljárás során az N-(2-hidroxi-etil)-amino-metil-foszfonsav előállítását végezték dimetil-foszfit kiindulási anyag alkalmazásával.
36 g (0,3227 mól) dimetil-foszfitot csepegtetünk óra időtartam alatt keverés közben 9,8 g (0,32 mól) paraformaldehid és 20 g (0,32 mól) etanol-amin kevert oldatához nitrogénatmoszférában 20 °C érték alatti hőmérsékleten. Ezt követően az oldatot 1 órán át 80 °C hőmérsékletre melegítjük, majd szobahőmérsékletre hűtjük. Ezután az oldatot 350 ml benzollal extraháljuk, amint ezt a fenti közleményben leírták. A benzolos oldatot ezt követően 1 kg alumínium-oxid tartalmú oszlopra visszük, majd az oszlopot 1 1 benzollal extrahál35 juk. A benzolos oldatot vákuumban bepároljuk, majd a szárazra párolt maradékhoz 250 ml tömény sósavat adagolunk. A kapott oldatot 6 órán át 110 °C hőmérsékletre melegítjük. Ezután a reakcióelegyet 31P-NMRspektrum segítségével analizáljuk, és azt tapasztaljuk, hogy az N-(2-hidroxi-etil)-amino-metil-foszfonsav termelése 0%. A példa bemutatja, hogy ellentétben a Barsukov és munkatársai által benyújtott referenciaként megadott szabadalmi, illetve közleményi bejelentésekkel, nem lehetséges az N-(2-hidroxi-etil)-amino-metil45 foszfonsav termék előállítása.
6. példa
A példában bemutatjuk alkohol oldószer alkalmazását az N-(2-hidroxi-etil)-amino-metil-foszfonsav termék előállításában, amelyben trialkil-foszfitot alkalmazunk.
4,0 g (0,122 mól) paraformaldehid, 12 g (0,2 mól) etanol-amin, 20,9 g (0,1 mól) triizopropil-foszfit és 50 ml izopropanol elegyét 16 órán át 90 °C hőmérsékleten keverjük. Ezt követően az izopropanolt vákuumban elpárologtatjuk, majd a maradékhoz egy részletben 50 ml tömény sósavat adagolunk. A kapott elegyet 6 órán át visszafolyatás melletti forráshőmérsékletre melegítjük, majd ezután 31P-NMR-spektroszkópia segítségével analizáljuk. 78% termeléssel N-(2-hidroxietil)-amino-metil-foszfonsav terméket nyerünk.
HU 215 463 Β
7. példa
A példában bemutatjuk az 5,292,936 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi bejelentésben leírt Raney-rézkatalizátor (amely krómot tartalmaz) alkalmazását abból a célból, hogy az N-(2-hidroxi-etil)-amino-metil-foszfonsav kiindulási anyagot az N-foszfonometil-glicin termékké alakítsuk.
160 ml-es nikkelből készült autoklávba, amely keverővei ellátott, 16,84 g (0,11 mól) N-2-(hidroxi-etil)amino-metil-foszfonsavat, 11,3 ml vizet és 48,7 g (0,39 mól), 45 tömeg%-os kálium-hidroxidot mérünk. Ezt követően az elegyhez 3,53 g Raney-rézkatalizátort adagolunk, amely 943 ppm krómot tartalmaz. Az autoklávot lezárjuk, majd 9,5 kg/cm2 nyomás alatt 160 °C hőmérsékletre melegítjük. A folyékony közeget az autoklávban keverjük. 1,85 óra elteltével a hidrogénfejlődés befejeződik. A kapott N-foszfono-metil-glicin káliumsó forma termelése 98,5%.
8. példa
A példában bemutatjuk a találmány szerinti szénhordozóra felvitt kevert katalizátor előállítási eljárását.
Egy teflonnal bevont, 5 cm hosszú mágneses keverőt tartalmazó, 1 1 térfogatú üveglombikba, amely mágneses keverőn található, 169 ml desztillált vizet és 5%os aktív szénre felvitt platinakatalizátort adunk, amely nedves állapotú és por formájú, és a Degussa Corporation, Ridgefíeld Park, NJ terméke. Ez megfelel 13,37 g száraz tömegű katalizátornak. Egy külön egyliteres keverőedényben réz bevonó oldatot állítunk elő úgy, hogy az alábbi komponenseket elegyítjük, amelyek legtöbbje a MacDermid Inc., Waterbury, CT terméke. Az adagolást az alábbi sorrendben, keverés közben végezzük.
(1) 687 ml ionmentes víz (2) 90 ml MACuPlex Ultra Dep 1000B* (3) 54 ml MACuPlex Ultra Dep 1000A* (4) 18 ml MACuPlex Ultra Dep 1000D* (5) 5 ml 37 tömeg/tömeg%-os formaldehid * a MacDermid saját terméke Összes térfogat 854 ml
A MacDermid-termék leírása szerint az 17 970 kódszámú termék alapján a kapott vizes oldat az alábbi aktív hatóanyagokat tartalmazza:
Réz-szulfát 4,0 g/1
Formaldehid 6,0 g/1
Nátrium-hidroxid 9,0 g/1
Felesleg EDTA kelátképző szer 0,06 mól
A kapott bevonóoldatot leszűijük, majd az 5 tömeg% aktív szénre felvitt platinakatalizátor szuszpenzióhoz adagoljuk úgy, hogy 40 °C hőmérsékleten minden 3 percben 122 milliliter oldatot adagolunk ehhez a szuszpenzióhoz. A pH-értéket méljük, és ezzel meghatározzuk, hogy a reakció milyen mértékben haladt előre. Amennyiben a gázfejlődés túl erőteljessé válik, az egyes adagolások közötti időtartamot megnöveljük.
Miután a bevonóoldat beadagolása befejeződik, a katalizátort 4 literes vákuum szűrőedény és egy 350 mles üvegszűrő alkalmazásával szűréssel nyerjük ki. A szűrő tetejére üvegborítást helyezünk, amelynek segítségével a szűrőt nitrogénnel öblítjük át. Miután a szilárd anyagot leszűrtük, az anyagot 3-4 alkalommal 250 milliliter részletben, ionmentes vízzel mossuk. Az így készített anyag tömege 18,4 gramm. A katalizátor mikroanalitikai analízise szerint az összetétele az alábbi: 13,4 tömeg% réz és 3,4 tömeg% platina, a katalizátor teljes tömegére számítva. A rézkristály átlagos mérete XRD-spektroszkópia alapján 157 angström.
9. példa
A példákban bemutatjuk a találmány szerinti hordozóra felvitt kevertfém-katalizátor előállítási eljárását.
Teflonnal bevont 2,5 cm hosszúságú mágneses keverőt tartalmazó, 2 1 térfogatú üvegedénybe, amely mágneses keverőlapon található, 190 ml desztillált vizet, majd 5 tömeg%-os aktív szénre felvitt platinakatalizátort adagolunk. A katalizátor a Degassa Corporation terméke és a mennyisége megfelel 16,42 g-nak (száraz tömeg). Egy másik lombikban, amely 4 1-es, keverővei ellátott lombik, réz bevonóoldatot állítunk elő. Az alábbi komponenseket adagoljuk a keverőbe keverés fenntartása mellett.
(1) 500 ml ionmentes víz (2) NaKC4H4O6-4H2O (tartarát) (29,99 g, 0,106 mól); az oldás céljából az elegyet keveijük (3) Külön keverőbe oldunk 11,79 g CuSO4-5H2O anyagot (3 g Cu) (0,047 mmol) 400 ml ionmentes vízben (4) A (3) rézoldatot a (2) kapott tartarátoldathoz adagoljuk (5) 13,60 g, 50 tömeg%-os NaOH-oldatot (0,17 mól) adagolunk az elegyhez (6) 11,35 ml, 37 tömeg%-os formaldehid-oldatot adagolunk (0,15 mól)
Összes térfogat 1125 ml
A kapott bevonóoldatot hozzáadagoljuk az 5 tömeg%-os aktív szénre felvitt platinakatalizátor szuszpenzióhoz. Az adagolást körülbelül 12 részletben, 79 ml adagokban végezzük és minden egyes adagolás 2,5 perc időtartamon belül történik. Az elegy pH-értékét méqük, és így meghatározzuk a reakció előrehaladásának mértékét. Amennyiben a túlzott gázfejlődés tapasztalható, akkor az adagolások közötti időtartamot megnöveljük. A katalizátort, miután a bevonóoldatot beadagoltuk, a 9. példa szerintieknek megfelelően szűrés segítségével izoláljuk. A kapott katalizátor száraz tömege 20,03 g. A katalizátor összetétele az analízis szerint 14,5% réz és 3,8% platina, a katalizátor összes tömegére számítva. A rézkristály átlagos mérete 119 angström.
10. példa
A példában bemutatjuk különféle trialkil-foszfitok alkalmazását az N-(2-hidroxi-etil)-amino-metil-foszfonsav előállításában, amelynek során kis mennyiségű mólarányban alkalmazunk etanol-amint a foszfitra vonatkoztatva, és a hidrolízis során az alkoholt desztilláció segítségével eltávolítjuk, az eljárás során nem várt magas termelést és nem várt szelektivitást érünk el, amennyiben olyan trialkil-foszfitokat alkalmazunk, amelyekben az alkil9
HU 215 463 Β csoportok 3-4 szénatomosak, különösen amennyiben triizopropil-foszfitot alkalmazunk.
8,2 g (0,1 mól) 37 tömeg%-os, vizes formaldehidoldat és 9,0 g (0,15 mól) etanol-amin elegyét 1 órán át szobahőmérsékleten keveijük, majd az elegyhez 22 g (0,1 mól) triizopropil-foszfitot adagolunk. A reakcióelegyet ezt követően 3 órán át 80 °C hőmérsékletre melegítjük. Az elegyhez ezután 50 ml vizet és 16 ml, 50 tömeg%-os nátrium-hidroxid-oldatot adagolunk. A reakcióelegyet Dean-Stark-berendezésben 3 órán át 150 °C hőmérsékleten desztilláljuk, és így a közbenső termék észtert hidrolizáljuk, ugyanakkor az elegyből a vizet, az izopropanolt és az etanol-amint eltávolítjuk. Az eljárás során fehér csapadék képződik, amelyet további 50 ml víz adagolásával oldatba viszünk. A reakcióelegy össze5 tételét 31P-NMR-spektroszkópia segítségével méljük, és ez azt mutatja, hogy 98% termeléssel N-(2-hidroxietil)-amino-metil-foszfonsav és 2% termeléssel bisz-N(2-hidroxi-etil)-amino-metil-foszfonsav keletkezik.
A 4. táblázatban összefoglalva megadjuk a hasonló kísérleti eljárással végzett reakciók eredményét, azonban azokban eltérő trialkil-foszfitokat alkalmaztunk.
4. táblázat
N-(hidroxi-etil)-amino-metil-foszfonsav előállítása különféle trialkil-foszfitok alkalmazásával
| Mól | % Termelés | ||||
| Foszfit Trimetil | Etanol-amin | Formaldehid | Hőmérséklet °C | Monoa | Biszb |
| 0,1 Trietil | 0,15 | 0,10 | 80 | 26 | 23 |
| 0,1 Triizopropil | 0,15 | 0,10 | 80 | 55 | 4 |
| 0,1 Tributil | 0,15 | 0,10 | 80 | 98 | 2 |
| 0,1 Trihexil | 0,15 | 0,10 | 80 | 84 | 4 |
| 0,1 | 0,15 | 0,10 | 80 | 55 | 3 |
“N-(2-hidroxi-etil)-amino-metil-foszfonsav bbisz-N-(2-hidroxi-etil)-amino-metil-foszfonsav
11. példa
A példában bemutatjuk az N-(2-hidroxi-etil)-aminometil-foszfonsav előállítási eljárását, amennyiben
1,2 ekvivalens etanol-amint alkalmazunk.
8,2 g (0,1 mól) 37 tömeg%-os vizes formaldehidoldat és 7,2 g (0,12 mól) etanol-amin elegyét 2 órán át szobahőmérsékleten keverjük. Ezt követően az elegyhez 22 g (0,1 mól) triizopropil-foszfitot adagolunk. A reakcióelegyet 3 órán át 80 °C hőmérsékletre melegítjük. Ezt követően az elegyhez 50 ml vizet és 17 ml, 50%-os nátrium-hidroxid-oldatot adagolunk. A reakcióelegyet Dean-Stark-berendezésben 3 órán át 150 °C hőmérsékleten desztilláljuk, és ennek során a közbenső termék észtereket hidrolizáljuk, és ugyanakkor a vizet, az izopropanolt és az etanol-amint eltávolítjuk (körülbelül 70 ml összes desztillált anyag). A reakció során fehér csapadék képződik, amelyet további 50 ml víz adagolásával oldatba viszünk. A reakcióelegyet 31P-NMR-spektrum segítségével analizáljuk, és megállapíthatjuk, hogy 90% termeléssel N-(2-hidroxi-etil)amino-metil-foszfonsav és 4% termeléssel bisz-N-(2hidroxi-etil)-amino-metil-foszfonsav keletkezik.
12. példa
Az összehasonlító példában bemutatjuk az N-(2hidroxi-etil)-amino-metil-foszfonsav előállítási eljárását, amelyben diizopropil-foszfitot alkalmazunk.
8,2 g (0,1 mól) 37 tömeg%-os, vizes formaldehidoldat és 9 g (0,15 mól) etanol-amin elegyét 1 és 2 óra közötti időtartamon át szobahőmérsékleten keverjük. Ezt követően az elegyhez 17 g (0,1 mól) diizopropil30 foszfitot adagolunk. A reakcióelegyet ezt követően 3 órán át 80 °C hőmérsékletre melegítjük. Ezután az elegyhez 50 ml vizet és 16 ml, 50%-os nátrium-hidroxid-oldatot adagolunk. Az elegyet Dean-Stark-berendezésben 3 órán át 150 °C hőmérsékleten desztilláljuk abból a célból, hogy a közbenső termék észtereket hidrolizáljuk, és ugyanakkor a vizet, az izopropanolt és az etanol-amint eltávolítsuk (80-100 ml összes eltávolított térfogat). Fehér csapadék keletkezik, amelyet további 50 ml víz adagolásával oldunk. A reakcióelegyet 3 ’P-NMR-spektrum segítségével analizáljuk és azt tapasztaljuk, hogy 49% termeléssel N-(2-hidroxi-etil)amino-metil-foszfonsav és 6% termeléssel bisz-N-(2hidroxi-etil)-amino-metil-foszfonsav keletkezik.
A fenti példa eredményét összehasonlítva a 10. pél45 da eredményével, amelyben triizopropil-foszfitot alkalmaztunk, világosan látható, hogy az eljárás termelése jelentős mértékben növekszik.
13. példa
A példában bemutatjuk az N-hidroxi-etil-amino-metil-foszfonsav közbenső termék észtereinek vizes hidrolízis eljárását.
A reakciót all. példa szerinti eljárásnak megfelelően hajtjuk végre, és triizopropil-foszfitot alkalmazunk azzal az eltéréssel, hogy a 3 óra reakcióidő elteltével a reakcióelegyet vákuumban bepároljuk, és így sárga olajos maradékot nyerünk. 4,2 g olajos maradék részletet egy acél autoklávba viszünk és 20 ml desztillált vizet adagolunk hozzá. Ezt követően a reaktort lezárjuk, majd 10 órán át 220 °C hőmérsékletre melegítjük. A re10
HU 215 463 Β akcióelegy összetételét 31P-NMR-spektrum segítségével analizáljuk, és ez azt mutatja, hogy a hidrolízis részben megtörtént (50%), és így N-hidroxi-etil-amino-metil-foszfonsav keletkezett.
Claims (37)
- SZABADALMI IGÉNYPONTOK1. Eljárás az (I) általános képletű N-hidroxi-alkilamino-metil-foszfonsav vagy sói előállítására, ahol n jelentése 2-6 közötti egész szám, azzal jellemezve, hogy:(a) (II) általános képletű alkanol-amint, ahol az általános képletben n jelentése 2-6 közötti egész szám, és formaldehidet trialkil-foszfittal reagáltatjuk 50-150 °C hőmérséklet alkalmazásával, ésb) a kapott reakcióelegyet, amelyben az alkanolamin foszfitra vonatkozó mólaránya 1:1 és 15:1 közötti, semleges, savas vagy bázikus körülmények között hidrolizáljuk.
- 2. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy az (a) reakciólépést alkohol jelenlétében hajtjuk végre.
- 3. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy formaldehid/foszfit esetében 1:1 és 5:1 közötti mólarányt alkalmazunk.
- 4. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a reakcióban trialkil-foszfitként triizopropil-foszfitot alkalmazunk.
- 5. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a reakcióban alkanol-amin/foszfit esetében 1,2:1 és 8:1 közötti mólarányt alkalmazunk, és a fenti trialkil-foszfitban az alkilcsoportok 2-6 szénatomos csoportok.
- 6. Az 5. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy trialkil-foszfitként triizopropil-foszfitot alkalmazunk.
- 7. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy alkanol-amin/foszfit esetében 1:1 és 10:1 közötti mólarányt alkalmazunk, és olyan trialkil-foszfitot alkalmazunk, amelyben az alkilcsoportok szénatomszáma 1 vagy nagyobb, mint 6 egész szám közötti.
- 8. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a hidrolízist bázikus körülmények között végezzük.
- 9. A 8. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a hidrolízist alkálifém-hidroxid vagy alkáliföldfém-hidroxid jelenlétében végezzük.
- 10. A 8. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a fenti hidrolízis során keletkező alkoholt a hidrolízis folyamán a reakcióelegyből eltávolítjuk.
- 11. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy olyan vegyületet alkalmazunk, ahol az általános képletben n jelentése 2.
- 12. Eljárás (III) általános képletű N-foszfono-metilamino-karbonsav vagy sói előállítására, ahol n jelentése 2-6 közötti egész szám, azzal jellemezve, hogy (a) a (II) általános képletű alkanol-amint, ahol az általános képletben n jelentése 2-6 közötti egész szám, formaldehiddel és trialkil-foszfittal reagáltatjuk 50-150 °C hőmérséklet alkalmazásával, (b) a kapott reakcióelegyet, amelyben az alkanolamin foszfitra vonatkozó mólaránya 1:1 és 15:1 közötti, semleges, savas vagy bázikus körülmények között hidrolizáljuk, és (c) a kapott N-hidroxi-alkil-amino-metil-foszfonsavat vagy sóját oxidáljuk, és így állítjuk elő.
- 13. A 12. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy az oxidáció során az N-hidroxi-alkil-aminometil-foszfonsavat vagy sóját valamely alkálifém-hidroxiddal reagáltatjuk, Raney-rézkatalizátor jelenlétében, amely 50-10,000 ppm egyéb elemet is tartalmaz, amely elem lehet króm, titán, nióbium, tantál, cirkónium, vanádium, molibdén, mangán, volffám, kobalt, nikkel vagy ezek keveréke.
- 14. A 12. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy az oxidációt úgy hajtjuk végre, hogy a reakcióelegyben szénre felvitt kevertszén-katalizátort alkalmazunk.
- 15. A 14. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy katalizátorként Cu- és Pt- vagy Pd-keverékű szénre felvitt katalizátort alkalmazunk.
- 16. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy az (a) reakciót 50 °C és 150 °C közötti hőmérsékleten hajtjuk végre.
- 17. Eljárás N-foszfono-metil-glicin vagy sói előállítására, azzal jellemezve, hogy:(a) etanol-amint, formaldehidet és valamely trialkilfoszfitot 50-150 °C hőmérséklet alkalmazásával reagáltatunk, majd (b) a kapott reakcióelegyet, amelyben az etanolamin/foszfit mólaránya 1:1 és 15:1 közötti, (b) a fenti reakcióelegyet semleges, savas vagy bázikus körülmények között hidrolizáljuk, és (c) a kapott N-hidroxi-etil-amino-metil-foszfonsavat vagy sóját katalitikusán oxidáljuk.
- 18. A 17. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a reakcióban trialkil-foszfitként triizopropilfoszfitot alkalmazunk.
- 19. A 17. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy az oxidációs reakciót úgy végezzük, hogy az Nhidroxi-etil-amino-metil-foszfonsavat vagy sóját valamely alkálifém-hidroxiddal reagáltatjuk, Raney-rézkatalizátor jelenlétében, amely katalizátor 50-10,000 ppm egyéb elemet is tartalmaz, amely elem lehet króm, titán, nióbium, tantál, cirkónium, vanádium, molibdén, mangán, volfrám, kobalt, nikkel vagy ezek keveréke.
- 20. A 17. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy az oxidációt hatásos mennyiségű szénre felvitt kevertfém-katalizátor jelenlétében hajtjuk végre.
- 21. A 17. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a hidrolízist bázikus körülmények között végezzük.
- 22. A 21. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a hidrolízist valamely alkálifém-hidroxid vagy alkáliföldfém-hidroxid jelenlétében hajtjuk végre.
- 23. A 21. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a fenti hidrolízis során keletkezett alkoholt a hidrolízis során a reakcióelegyből eltávolítjuk.
- 24. A 17. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy az (a) reakciót valamely alkohol jelenlétében hajtjuk végre.HU 215 463 Β
- 25. A 17. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy etanol-amin/foszfít mólarányként 1,2:1 és 8:1 közötti arányt alkalmazunk és olyan trialkilfoszfitot alkalmazunk, amelyben az alkilcsoportok 2-6 szénatomosak.
- 26. A 25. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy trialkil-foszfitként triizopropil-foszfitot alkalmazunk.
- 27. A 17. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy alkanol-amin/foszfit mólarányként 1:1 és 10:1 közötti mólarányt alkalmazunk, valamint olyan trialkil-foszfitot alkalmazunk, amelyben az alkilcsoport 1-6 szénatomos.
- 28. A 17. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy formaldehid/foszfít mólarányként 1:1 és 5:1 közötti mólarányt alkalmazunk.
- 29. Eljárás az (I) általános képletű N-hidroxi-alkilamino-metil-foszfonsav vagy sója előállítására, azzal jellemezve, hogy:(a) a (II) általános képletű vegyületet, ahol az általános képletben n jelentése 2-6 közötti egész szám, formaldehidet és valamely trialkil-foszfitot reagáltatunk egy R(OH)m általános képletű alkohol jelenlétében, ahol az általános képletben R jelentése 1-18 szénatomos alkilcsoport és m jelentése 1 —3 közötti egész szám, 50-150 °C hőmérsékleten, és (b) a kapott reakcióelegyet, amelyben az alkanolamin/foszfit mólaránya 1:1 és 5:1 közötti, semleges, savas vagy bázikus körülmények között hidrolizáljuk.
- 30. A 29. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy trialkil-foszfitként triizopropil-foszfitot alkalmazunk.
- 31. A 29. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy olyan reaktánst alkalmazunk, ahol az általános képletben n jelentése 2.
- 32. A 29. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy alkanol-amin/foszfit mólarányként 1:1-2:1 közötti mólarányt alkalmazunk.
- 33. Eljárás a (III) általános képletű N-foszfono-metil-amino-karbonsav vagy sói előállítására, ahol n jelentése 2—6 közötti egész szám, azzal jellemezve, hogy (a) a (II) általános képletű vegyületet, ahol az általános képletben n jelentése 2-6 közötti egész szám, formaldehidet és valamely trialkil-foszfitot reagáltatunk egy R(OH)m általános képletű alkohol jelenlétében, ahol az általános képletben R jelentése 1-18 szénatomos alkilcsoport és m jelentése 1-3 közötti egész szám, 50-150 °C hőmérsékleten, ésb) a kapott reakcióelegyet, amelyben az alkanolamin/foszfit mólaránya 1:1 és 5:1 közötti, semleges, savas vagy bázikus körülmények között hidrolizáljuk, majd (c) a kapott N-hidroxi-alkil-amino-metil-foszfonsavat vagy sóját katalitikusán oxidáljuk.
- 34. A 33. igénypont szerinti eljárás, azzaljellemezve, hogy az oxidációt úgy hajtjuk végre, hogy N-hidroxialkil-amino-metil-foszfonsavat vagy sóját valamely alkálifém-hidroxiddal reagáltatjuk, Raney-rézkatalizátor jelenlétében, amely katalizátor 50-10,000 ppm egyéb elemet is tartalmaz, amely elem lehet króm, titán, nióbium, tantál, cirkónium, vanádium, molibdén, mangán, volfrám, kobalt, nikkel vagy ezek keveréke.
- 35. A 33. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy az oxidációt valamely szénre felvitt kevertfémkatalizátor jelenlétében hajtjuk végre.
- 36. A 29. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a hidrolízist bázikus körülmények között végezzük.
- 37. A 36. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a hidrolízis során keletkező alkoholt a hidrolízis folyamán a reakcióelegyből eltávolítjuk.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US26972294A | 1994-07-01 | 1994-07-01 | |
| US42897295A | 1995-04-26 | 1995-04-26 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| HU9603617D0 HU9603617D0 (en) | 1997-02-28 |
| HUT76817A HUT76817A (en) | 1997-11-28 |
| HU215463B true HU215463B (hu) | 1999-01-28 |
Family
ID=26953855
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| HU9603617A HU215463B (hu) | 1994-07-01 | 1995-05-26 | Eljárás N-hidroxi-alkil-amino-metil-foszfonsavak és N-foszfono-metil-amino-karbonsavak előállítására |
Country Status (19)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5703273A (hu) |
| EP (1) | EP0769013B1 (hu) |
| JP (1) | JPH10502369A (hu) |
| CN (2) | CN1061980C (hu) |
| AT (1) | ATE172464T1 (hu) |
| AU (1) | AU694781B2 (hu) |
| BR (1) | BR9508205A (hu) |
| CA (1) | CA2193233A1 (hu) |
| DE (1) | DE69505532T2 (hu) |
| DK (1) | DK0769013T3 (hu) |
| ES (1) | ES2123988T3 (hu) |
| HU (1) | HU215463B (hu) |
| IL (1) | IL114410A (hu) |
| MY (1) | MY130598A (hu) |
| NZ (1) | NZ287731A (hu) |
| PL (1) | PL182594B1 (hu) |
| TW (1) | TW318851B (hu) |
| UA (1) | UA49804C2 (hu) |
| WO (1) | WO1996001265A1 (hu) |
Families Citing this family (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| NZ287734A (en) * | 1994-07-01 | 1997-12-19 | Monsanto Co | Preparation of n-phosphonomethylamino carboxylic acids using dialkyl phosphite |
| ZA989397B (en) * | 1997-10-15 | 1999-04-15 | Monsanto Co | Carbon dioxide assisted hydrolysis of aminophosphonates |
| ZA989394B (en) * | 1997-10-15 | 1999-04-15 | Monsanto Co | Selective functionalization of sodium glycinate |
| ES2264196T3 (es) * | 1998-02-12 | 2006-12-16 | Monsanto Technology Llc | Procedimiento para preparar glifosato oxidando glifosatos sustituidos en n. |
| US6232494B1 (en) * | 1998-02-12 | 2001-05-15 | Monsanto Company | Process for the preparation of N-(phosphonomethyl)glycine by oxidizing N-substituted N-(phosphonomethyl)glycine |
| US6238637B1 (en) * | 1998-02-26 | 2001-05-29 | Monsanto Company | Process and apparatus for preparation of phosphorus oxyacids from elemental phosphorus |
| US6376708B1 (en) | 2000-04-11 | 2002-04-23 | Monsanto Technology Llc | Process and catalyst for dehydrogenating primary alcohols to make carboxylic acid salts |
| US6441223B1 (en) * | 2000-11-30 | 2002-08-27 | Monsanto Technology Llc | Method of making phosphorus-containing compounds and products thereof |
| AU2002362929B2 (en) | 2001-10-18 | 2007-08-09 | Monsanto Technology Llc | Process and catalyst for dehydrogenating primary alcohols to make carboxylic acid salts |
| AU2006241162A1 (en) | 2005-04-25 | 2006-11-02 | Monsanto Technology Llc | Altering the crystal size distribution of N-(phosphonomethyl) iminodiacetic acid for improved filtration and product quality |
| CN1913376B (zh) | 2005-08-12 | 2011-08-31 | 深圳富泰宏精密工业有限公司 | 芯片卡的固持组件及应用该组件的携带式电子装置 |
Family Cites Families (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2661364A (en) * | 1950-01-14 | 1953-12-01 | Du Pont | Preparation of organic phosphorus compounds, and in particular, of dialkyl phosphites |
| US3567768A (en) * | 1964-04-24 | 1971-03-02 | Monsanto Co | Process for preparing amino alkylenephosphonic acids |
| DE2532315C2 (de) * | 1975-07-17 | 1983-11-17 | Bernhard von 1000 Berlin Skwarski | Selbsttätig arbeitende Pflanzenbewässerungsvorrichtung |
| DE3211566A1 (de) * | 1981-03-31 | 1982-11-11 | CIBA-GEIGY AG, 4002 Basel | Neue n-malonsaeure-aminomethylphosphonsaeure und derivate davon, ihre herstellung, sie enthaltende herbizide und fungizide mittel und ihre verwendung als herbizide und fungizide |
| JPS58222096A (ja) * | 1982-06-16 | 1983-12-23 | Otsuka Chem Co Ltd | ホスホノメチルアミノ誘導体 |
| US4442041A (en) * | 1982-06-30 | 1984-04-10 | Stauffer Chemical Company | Method for preparation of N-phosphonomethylglycine |
| US4547324A (en) * | 1982-07-29 | 1985-10-15 | Stauffer Chemical Company | Method for preparation of N-phosphonomethylglycine |
| US4439373A (en) * | 1982-12-27 | 1984-03-27 | Stauffer Chemical Company | Process for preparing phosphonomethylated amino acids |
| PL141981B1 (en) * | 1984-08-15 | 1987-09-30 | Inst Przemyslu Organiczego | Process for preparing n-phosphonmethylglycine and its derivatives |
| US4810426A (en) * | 1986-01-28 | 1989-03-07 | Monsanto Company | Process for making glyphosate from n-phosphonomethyl-2-oxazolidone |
| DE3721285A1 (de) * | 1987-06-27 | 1989-01-12 | Hoechst Ag | Verfahren zur herstellung von n-phosphonomethylglycin |
| US4965403A (en) * | 1988-11-07 | 1990-10-23 | Monsanto Company | Oxidation/dealkylation process |
| ES2059892T5 (es) * | 1989-06-15 | 2001-02-01 | Finchimica Srl | Un metodo para la preparacion de n-fosfonometil glicina. |
| US5292936A (en) * | 1993-04-12 | 1994-03-08 | Monsanto Company | Process to prepare amino carboxylic acid salts |
| NZ287734A (en) * | 1994-07-01 | 1997-12-19 | Monsanto Co | Preparation of n-phosphonomethylamino carboxylic acids using dialkyl phosphite |
-
1995
- 1995-05-26 PL PL317850A patent/PL182594B1/pl unknown
- 1995-05-26 NZ NZ287731A patent/NZ287731A/en unknown
- 1995-05-26 JP JP8503869A patent/JPH10502369A/ja not_active Ceased
- 1995-05-26 AU AU26552/95A patent/AU694781B2/en not_active Ceased
- 1995-05-26 BR BR9508205A patent/BR9508205A/pt not_active Application Discontinuation
- 1995-05-26 AT AT95921486T patent/ATE172464T1/de not_active IP Right Cessation
- 1995-05-26 DE DE69505532T patent/DE69505532T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1995-05-26 UA UA97010365A patent/UA49804C2/uk unknown
- 1995-05-26 ES ES95921486T patent/ES2123988T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1995-05-26 CA CA002193233A patent/CA2193233A1/en not_active Abandoned
- 1995-05-26 HU HU9603617A patent/HU215463B/hu not_active IP Right Cessation
- 1995-05-26 WO PCT/US1995/006789 patent/WO1996001265A1/en active IP Right Grant
- 1995-05-26 CN CN95194790A patent/CN1061980C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1995-05-26 EP EP95921486A patent/EP0769013B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1995-05-26 DK DK95921486T patent/DK0769013T3/da active
- 1995-05-27 TW TW084105375A patent/TW318851B/zh active
- 1995-06-28 MY MYPI95001791A patent/MY130598A/en unknown
- 1995-06-30 IL IL11441095A patent/IL114410A/xx not_active IP Right Cessation
-
1996
- 1996-07-01 US US08/674,211 patent/US5703273A/en not_active Expired - Fee Related
-
2000
- 2000-06-17 CN CN00118844A patent/CN1288009A/zh active Pending
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| PL317850A1 (en) | 1997-04-28 |
| BR9508205A (pt) | 1997-12-23 |
| WO1996001265A1 (en) | 1996-01-18 |
| IL114410A (en) | 1999-06-20 |
| CA2193233A1 (en) | 1996-01-18 |
| AU2655295A (en) | 1996-01-25 |
| TW318851B (hu) | 1997-11-01 |
| US5703273A (en) | 1997-12-30 |
| CN1288009A (zh) | 2001-03-21 |
| ATE172464T1 (de) | 1998-11-15 |
| HU9603617D0 (en) | 1997-02-28 |
| MY130598A (en) | 2007-07-31 |
| NZ287731A (en) | 1997-12-19 |
| IL114410A0 (en) | 1995-10-31 |
| EP0769013B1 (en) | 1998-10-21 |
| DE69505532D1 (de) | 1998-11-26 |
| ES2123988T3 (es) | 1999-01-16 |
| CN1061980C (zh) | 2001-02-14 |
| CN1156457A (zh) | 1997-08-06 |
| DK0769013T3 (da) | 1999-06-28 |
| DE69505532T2 (de) | 1999-06-02 |
| JPH10502369A (ja) | 1998-03-03 |
| EP0769013A1 (en) | 1997-04-23 |
| PL182594B1 (pl) | 2002-02-28 |
| UA49804C2 (uk) | 2002-10-15 |
| HUT76817A (en) | 1997-11-28 |
| AU694781B2 (en) | 1998-07-30 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP0769014B1 (en) | Process for preparing n-phosphonomethylamino carboxylic acids | |
| EP1062221B1 (en) | Process for making glyphosate by oxidizing n-substituted glyphosates | |
| GB1575769A (en) | Procexx for producing n-phosphonomethylglycine salts | |
| HU205612B (en) | Prcess for producing n-/phosphono-methyl/-glycine and derivatives | |
| HU215463B (hu) | Eljárás N-hidroxi-alkil-amino-metil-foszfonsavak és N-foszfono-metil-amino-karbonsavak előállítására | |
| KR20000068931A (ko) | 아미노 카르복실산의 제조방법 | |
| EP0186648B1 (en) | Process for the preparation of glyphosate and glyphosate derivatives | |
| RU2153501C2 (ru) | Способы получения n-гидроксиалкиламинометилфосфоновой кислоты, n-фосфонометиламинокарбоновой кислоты и n-фосфонометилглицина или их солей | |
| AU747331B2 (en) | Method for preparing formylphosphonic acid | |
| CA1256447A (en) | Esters of the family of n-phosphonomethylglycine and their use in the preparation of known herbicides | |
| WO2002070529A2 (en) | Method of making phosphorus-containing compounds and products thereof | |
| US6274760B1 (en) | Preparation of formylphosphonic acid from tertiary aminomethylphosphonic acid N-oxides | |
| WO2000009519A1 (en) | Preparation of formylphosphonic acid from (phosphonomethyl)amine n-oxides | |
| PL148859B1 (en) | Method of obtaining aminophosphonic esters |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| HMM4 | Cancellation of final prot. due to non-payment of fee |