CN101120009B - 利用吸附介质如离子交换树脂从草甘膦合成中的含水工艺料流中回收贵金属 - Google Patents
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Abstract
本发明一般地涉及从含水工艺料流、特别是在例如通过贵金属催化氧化N-(膦酰基甲基)亚氨基二乙酸基质来制备N-(膦酰基甲基)甘氨酸产物中产生的含水工艺料流中回收贵金属的方法。该方法包括将含水工艺料流与贵金属吸附介质如离子交换树脂接触，由此从工艺料流中除去溶解的贵金属。
Description
发明领域
本发明一般地涉及从含水工艺料流、特别是在例如通过贵金属催化氧化N-(膦酰基甲基)亚氨基二乙酸(N-(phosphonomethyl)iminodiaceticacid)基质来制备N-(膦酰基甲基)甘氨酸(N-(phosphonomethyl)glycine)产物中产生的含水工艺料流中回收溶解的贵金属的技术。
发明背景
N-(膦酰基甲基)甘氨酸(农业化学工业中公知作为草甘膦(glyphosate))描述于Franz，US3,799,758中。N-(膦酰基甲基)甘氨酸及其盐便利地用作含水配方中发生后(post-emergent)除草剂。其为高效的和商业上重要的广谱除草剂，用于杀灭或者控制多种植物的生长，包括发芽的种子、新产生的幼苗、成熟中的和移植生长的木质和草本植物、和水生植物。
本领域中已知多种用于制备N-(膦酰基甲基)甘氨酸产物的方法。一种更广泛接受的制备N-(膦酰基甲基)甘氨酸化合物的方法包括，在非均相氧化催化剂的存在下利用含氧气体由N-(膦酰基甲基)亚氨基二乙酸基质中氧化分裂羧甲基取代基。本文中所使用的“N-(膦酰基甲基)亚氨基二乙酸基质”包括N-(膦酰基甲基)亚氨基二乙酸(有时称为PMIDA)及其盐，其中成盐的阳离子例如为铵、烷基铵、碱金属或碱土金属。例如，依据下列反应，可以通过用氧液相氧化分裂N-(膦酰基甲基)亚氨基二乙酸来制备N-(膦酰基甲基)甘氨酸：
也可能形成其它副产物，如甲酸，其由甲醛副产物的氧化作用形成，和氨基甲基膦酸(AMPA)，其由N-(膦酰基甲基)甘氨酸的氧化作用形成。优选非均相催化作用体系的原因至少部分是出于通常可以将粒状非均相催化剂从反应产物混合物中分离、用于氧化过程之后的再次使用的方便的考虑。文献中有许多N-(膦酰基甲基)甘氨酸化合物生产中N-(膦酰基甲基)亚氨基二乙酸基质的非均匀催化作用的实例。通常，参见Franz等，Glyphosate：A Unique Global Herbicide(ACS Monograph 189，1997)第233-62页(以及其中引用的参考文献)；Franz，US3,950,402；Hershman，US3,969,398；Felthouse，US4,582,650；Chou，US4,624,937和4,696,772；Ramon等，US5,179,228；Ebner等，US6,417,133；Leiber等，US6,586,621和Leiber，US6,927,304和6,956,005。本段落中提及的专利和本申请中提及的所有其它专利与出版物的全部公开内容引入本文中作为参考。
在由氧化分裂N-(膦酰基甲基)亚氨基二乙酸基质获得的反应产物溶液中高浓度的甲醛是不期望的。甲醛副产物是不期望的，因为其与N-(膦酰基甲基)甘氨酸反应产生不需要的副产物，主要为N-甲基-N-(膦酰基甲基)甘氨酸(NMG)，其降低了N-(膦酰基甲基)甘氨酸产率。另外，由于其潜在的毒性，甲醛副产物自身是不期望的。参见Smith，US5,606,107。
Franz，US3,950,402公开了在利用包含沉积在碳载体上的贵金属的非均相氧化催化剂氧化分裂N-(膦酰基甲基)亚氨基二乙酸基质的同时将甲醛副产物氧化为二氧化碳和水。碳氧化催化剂上的贵金属可以称为“双官能的”，因为该碳组分提供了用于N-(膦酰基甲基)亚氨基二乙酸基质的氧化作用的主要吸附位点以形成N-(膦酰基甲基)甘氨酸产物和甲醛，同时贵金属组分提供了用于甲醛和甲酸的氧化作用的主要吸附位点以形成二氧化碳和水，由此获得下面的总反应式：
贵金属组分也可以趋于降低催化剂的钝化速率(即延长催化剂的使用寿命)。除了N-(膦酰基甲基)甘氨酸产物、甲醛、甲酸和未反应的N-(膦酰基甲基)亚氨基二乙酸基质，该氧化产物溶液也可以含有其它副产物，如N-甲基-N-(膦酰基甲基)甘氨酸(NMG)、N-甲酰基-N-(膦酰基甲基)甘氨酸(NFG)、氨基甲基膦酸(AMPA)、甲基氨基甲基膦酸(MAMPA)、亚氨基二乙酸(IDA)、甘氨酸、乙醛酸、磷酸、亚磷酸和亚氨基-二-(亚甲基)-二-膦酸(亚氨基双)及其混合物。
即使Franz方法制得了可接受的产率和纯度的N-(膦酰基甲基)甘氨酸，通常由于溶解于反应混合物(即浸溶)而导致昂贵的贵金属的大量损失。在该反应的氧化条件下，一些贵金属被应化为更可溶的形式，且该反应溶液的有机组分如N-(膦酰基甲基)亚氨基二乙酸基质和N-(膦酰基甲基)甘氨酸产物，可以作为将贵金属溶解和/或使溶解的贵金属在有机螯合络合物中螯合的配体。在形成了N-(膦酰基甲基)甘氨酸产物且将金属催化剂从反应混合物中分离之后，可以将氧化产物溶液浓缩(例如，通过蒸发作用)以沉淀N-(膦酰基甲基)甘氨酸产物晶体，并随后将固体产物与获得的分离的反应溶液或母液中保留的各种副产物和杂质分离。虽然可以将相当大多数的母液在该方法中循环，但是商业上的考虑通常要求应将至少一部分该残留的反应溶液从体系中清除以避免可能损坏产物纯度的不期望的杂质和副产物的聚积。该清除不可避免地导致了至少一些溶解的贵金属的损失，且由此削弱了该方法的经济可行性。另外，反应混合物之中溶解的贵金属的存在通常导致一些贵金属引入到N-(膦酰基甲基)甘氨酸产物中，导致另外的贵金属损失。
类似于Franz，Ramon等，US5,179,228教导了使用沉积在碳载体表面上的贵金属来催化N-(膦酰基甲基)亚氨基二乙酸基质的氧化分裂。为了降低贵金属浸溶的问题(报道为高达每次循环30％的贵金属损失)，Ramon等教导了在氧化反应结束之后在压力下用氮气冲洗反应混合物，由此使贵金属再次沉积在碳载体表面上。依据Ramon等，氮气冲洗将贵金属损失降低到小于1％。
最近，注意力关注于开发出碳氧化催化剂上的双官能贵金属，其抵抗贵金属浸溶(即，显示改进的组成稳定性)且提供了增强的活性和/或选择性，特别是相对于甲醛氧化为二氧化碳和水(即，增强的甲醛活性)。Ebner等，US6,417,133公开了所谓的“深度还原的”碳催化剂上的贵金属，用于N-(膦酰基甲基)亚氨基二乙酸基质的氧化分裂和其它可氧化反应物的氧化过程，和它们的制备方法。该深度还原的催化剂显示对含水的、酸性氧化反应介质中贵金属浸溶的显著抵抗力。由此，Ebner等公开的催化剂提供了充分定量氧化的N-(膦酰基甲基)亚氨基二乙酸基质氧化为N-(膦酰基甲基)甘氨酸产物，同时使贵金属损失最小化且在延长的时间段和/或在许多的氧化循环中保持反应的甲醛和甲酸副产物的有效氧化作用。
虽然Ebner等的教导是显著的且使通过碳催化剂上的贵金属在通过氧化分裂N-(膦酰基甲基)亚氨基二乙酸基质制备N-(膦酰基甲基)甘氨酸产物中提供的若非如此不可获得的优点在经济上实用，但是不能彻底地避免从该工艺中清除的含水废物流中的贵金属损失和N-(膦酰基甲基)甘氨酸产物流中的贵金属损失。即，尽管Ebner等的深度还原的催化剂提供了催化剂稳定性的改进和对贵金属浸溶的一般抵抗力，在恶劣酸性氧化反应条件下贵金属的浸溶仍在一定程度上减少了整体工艺经济性，该条件包括N-(膦酰基甲基)甘氨酸产物和其它有机组分的存在，该有机组分可以作为配体并使甚至从稳定的双官能催化剂体系中的贵金属浸溶恶化。由此，存在对于用于在通过贵金属催化氧化N-(膦酰基甲基)亚氨基二乙酸基质来制备N-(膦酰基甲基)甘氨酸产物中产生的含水工艺料流中回收溶解的贵金属的有效技术的需求。可以将该回收的贵金属再生并且有益地用于新鲜催化剂的制备以显著地改进该方法的整体经济性。
发明概述
由此，在本发明的目的之中，提供有效地用于从工艺料流中回收溶解的贵金属的技术，特别是在例如通过贵金属催化氧化N-(膦酰基甲基)亚氨基二乙酸基质来制备N-(膦酰基甲基)甘氨酸产物中产生的含水工艺料流；提供用于通过贵金属催化氧化N-(膦酰基甲基)亚氨基二乙酸基质来制备N-(膦酰基甲基)甘氨酸产物的改进方法，其中通过有效地回收反应产物混合物中溶解的贵金属降低了操作成本；和提供了这样的方法，其中回收的贵金属可用于新鲜催化剂的制备。
简要地，由此，本发明涉及用于从包括溶解的贵金属的含水工艺料流中回收贵金属的方法，该含水工艺料流产生于通过贵金属催化氧化N-(膦酰基甲基)亚氨基二乙酸基质来制备N-(膦酰基甲基)甘氨酸产物的方法中。该回收方法包括将含水工艺料流与贵金属吸附介质接触，由此将至少一部分溶解的贵金属从中除去且制得处理的含水工艺料流，该处理的含水工艺料流具有降低浓度的贵金属和包含贵金属的贵金属吸附介质。
本发明进一步涉及用于制备N-(膦酰基甲基)甘氨酸产物的方法。该方法包括：在包含贵金属的氧化催化剂的存在下在氧化反应器体系中使N-(膦酰基甲基)亚氨基二乙酸基质氧化，由此制得包含贵金属催化剂和反应产物溶液的反应产物混合物，反应产物溶液包含N-(膦酰基甲基)甘氨酸产物和溶解的贵金属。随后将N-(膦酰基甲基)甘氨酸产物从反应产物溶液中以晶体形式沉淀出来，由此制得包含沉淀的N-(膦酰基甲基)甘氨酸产物晶体和含有溶解的贵金属的母液的产物淤浆。将N-(膦酰基甲基)甘氨酸产物晶体从产物淤浆中分离，由此制得N-(膦酰基甲基)甘氨酸产物湿滤饼和包含母液和贵金属的分离固体的含水料流。最后，将至少一部分分离固体的含水料流与贵金属吸附介质接触，由此从该分离固体的含水料流中除去至少一部分溶解的贵金属且制得处理的分离固体的含水料流，该处理的含水料流具有降低浓度的贵金属和包含贵金属的贵金属吸附介质。
本发明进一步涉及用于制备N-(膦酰基甲基)甘氨酸产物的方法。该方法包括：在包含贵金属的氧化催化剂的存在下在氧化反应器体系中使N-(膦酰基甲基)亚氨基二乙酸基质氧化，由此制得包含贵金属催化剂和反应产物溶液的反应产物混合物，反应产物溶液包含N-(膦酰基甲基)甘氨酸产物和溶解的贵金属。将反应产物溶液浓缩以使N-(膦酰基甲基)甘氨酸产物以晶体形式从反应产物溶液中沉淀出来，由此制得包含选自甲醛、甲酸的化合物及其混合物的含水塔顶料流和包含沉淀的N-(膦酰基甲基)甘氨酸产物晶体与母液的产物淤浆。随后将含水塔顶料流与包含贵金属的氧化催化剂接触，由此将至少一部分甲醛和/或甲酸转化为二氧化碳和水，且制得包含溶解的贵金属的氧化的塔顶料流。最后，将至少一部分氧化的塔顶料流与贵金属吸附介质接触，由此将至少一部分溶解的贵金属从氧化的塔顶料流中除去，且制得处理的氧化的塔顶料流，该处理的料流具有降低浓度的贵金属和包含贵金属的贵金属吸附介质。
在上述方法的一种实施方式中，从含水工艺料流中除去的溶解的贵金属是可溶形式且可以是与一种或多种有机螯合剂的配体形成的螯合络合物的形式，该螯合剂选自N-(膦酰基甲基)甘氨酸、N-(膦酰基甲基)亚氨基二乙酸、N-甲基-N-(膦酰基甲基)甘氨酸、N-甲酰基-N-(膦酰基甲基)甘氨酸、氨基甲基膦酸、甲基氨基甲基膦酸、亚氨基二乙酸和甘氨酸。另一实施方式中，溶解的贵金属为铂或钯。另一实施方式中，贵金属吸附介质选自离子交换树脂、活性碳及其混合物。仍另一实施方式中，通过将贵金属吸附介质焚烧以形成含贵金属的灰分，随后将其进一步处理以将贵金属从该灰分中除去，由此从贵金属吸附介质中使贵金属再生。
本发明仍进一步涉及贵金属吸附介质，其具有以贵金属和/或与一种或多种有机螯合剂的配体形成的螯合络合物形式吸附在其上的贵金属，该螯合剂包括N-(膦酰基甲基)甘氨酸、N-(膦酰基甲基)亚氨基二乙酸、N-甲基-N-(膦酰基甲基)甘氨酸、N-甲酰基-N-(膦酰基甲基)甘氨酸、氨基甲基膦酸、甲基氨基甲基膦酸、亚氨基二乙酸和甘氨酸。该贵金属吸附介质可以进一步包括吸附在其表面上的一种或多种有机化合物，包括N-(膦酰基甲基)甘氨酸产物、未反应的N-(膦酰基甲基)亚氨基二乙酸、N-甲基-N-(膦酰基甲基)甘氨酸(NMG)、N-甲酰基-N-(膦酰基甲基)甘氨酸(NFG)、氨基甲基膦酸(AMPA)、甲基氨基甲基膦酸(MAMPA)、亚氨基二乙酸(IDA)和/或甘氨酸。
本发明的其它目的和特征将部分是显然的和部分在下文中指出。
附图说明
图1为通过贵金属催化氧化N-(膦酰基甲基)亚氨基二乙酸基质来制备N-(膦酰基甲基)甘氨酸产物的方法的示意图，包括从生成的含水工艺料流中回收溶解的贵金属。
图2显示了实施例5中柱子流出物中的铂浓度相对于通过活性碳柱子的含水工艺料流的累积流动的关系。
优选实施方式的说明
依据本发明，已发现了用于从工艺料流中回收溶解的贵金属的有效技术。该技术特别适用于从产生于例如通过贵金属催化氧化N-(膦酰基甲基)亚氨基二乙酸基质来制备N-(膦酰基甲基)甘氨酸产物中的含水工艺料流中回收溶解的贵金属。通常，该回收技术包括：将含有溶解的贵金属的含水工艺料流与贵金属吸附介质例如离子交换树脂接触，由此从中除去至少一部分溶解的贵金属且制得具有降低浓度的贵金属的处理的料流。可以依据常规实践，将具有降低浓度的贵金属的处理的料流再循环或者从该方法中清除。可以将从处理的料流中除去的贵金属从吸附介质中再生并用于制备新鲜的贵金属，由此在N-(膦酰基甲基)甘氨酸产物的制备中降低操作成本和改进整体方法经济性。
依据本发明的用于回收溶解的贵金属的技术通常可以应用于在贵金属催化氧化多种反应物中生成的工艺料流，其中该贵金属在液相氧化过程期间被溶解或者浸溶到氧化反应混合物中。例如，本发明应用于在用于贵金属催化氧化N-取代的-N-(膦酰基甲基)甘氨酸基质(例如N-甲基-N-(膦酰基甲基)甘氨酸)以制备N-(膦酰基甲基)甘氨酸的方法(例如，如Morgenstern等在US6,005,140和6,232,494中所公开的那样)中产生的工艺料流里中回收溶解的贵金属。但是，本发明特别地应用于在通过贵金属催化氧化含水反应混合物中的N-(膦酰基甲基)亚氨基二乙酸基质来制备N-(膦酰基甲基)甘氨酸产物中产生的含水工艺料流中回收溶解的贵金属。如下面将更详细地讨论的那样，本发明也特别地应用于在贵金属催化氧化甲醛和/或甲酸中获得的含水工艺料流(例如，在浓缩和纯化N-(膦酰基甲基)甘氨酸产物中产生的含水废物料流)中回收溶解的贵金属，且例如，如Smith在US5,606,107中所公开的那样进行处理。
出于阐述本发明的一些优选实施方式的目的，将结合通过贵金属催化氧化N-(膦酰基甲基)亚氨基二乙酸基质制备N-(膦酰基甲基)甘氨酸产物的方法来描述从工艺料流中回收溶解的贵金属，如图1中所示。图1为通过贵金属催化氧化N-(膦酰基甲基)亚氨基二乙酸基质来制备N-(膦酰基甲基)甘氨酸产物的方法的示意图，包括从通过浓缩氧化产物溶液回收和纯化N-(膦酰基甲基)甘氨酸产物中产生的工艺料流中回收溶解的贵金属。
将包含N-(膦酰基甲基)亚氨基二乙酸基质的含水进料流1与含氧气体或其它氧化剂一起引入包括一个或多个氧化反应区的氧化反应器体系3，其中将N-(膦酰基甲基)亚氨基二乙酸基质在含有贵金属催化剂的含水反应混合物中氧化分裂，由此形成含有N-(膦酰基甲基)甘氨酸产物的氧化产物溶液5。
已知许多包含一种或多种贵金属的非均相氧化催化剂用于催化N-(膦酰基甲基)亚氨基二乙酸基质的液相氧化作用以制备N-(膦酰基甲基)甘氨酸和相关化合物，且本发明通常可应用于采用任何这种催化剂的方法。优选地，氧化反应区中使用的非均相氧化催化剂为包含沉积在粒状碳载体的表面上的一种或多种贵金属的双官能催化剂。依据特别优选的实施方式，用于液相氧化分裂N-(膦酰基甲基)亚氨基二乙酸基质的非均相催化剂为“深度还原的”催化剂，如Ebner等在US6,417,133、Leiber等在US6,586,621和Haupfear等在US申请公开US2002/0068836Al中所述的催化剂，包含沉积在粒状碳载体的表面上的一种或多种贵金属，且任选地包括一种或多种催化剂表面促进剂(例如，与贵金属形成合金)。通过使用依据参考的专利的、碳催化剂上深度还原的贵金属，将浸溶到反应混合物中的贵金属最小化，由此减轻了依据本发明对贵金属回收体系的需求。
用于N-(膦酰基甲基)亚氨基二乙酸基质的氧化作用的适宜贵金属选自铂(Pt)、钯(Pd)、钌(Ru)、铑(Rh)、铱(Ir)、银(Ag)、锇(Os)、金(Au)及其混合物。通常，更优选铂和钯，且最优选铂。由于铂是目前最优选的贵金属，下面关于回收溶解的贵金属的讨论将主要涉及使用铂的实施方式。但是，应当理解的是，本发明一般地可应用于其它贵金属及其组合的回收。同样，适宜的任选的金属表面促进剂选自锡(Sn)、镉(Cd)、镁(Mg)、锰(Mn)、镍(Ni)、铝(Al)、钴(Co)、铋(Bi)、铅(Pb)、钛(Ti)、锑(Sb)、硒(Se)、铁(Fe)、铼(Re)、锌(Zn)、铈(Ce)、锆(Zr)、碲(Te)、锗(Ge)及其混合物。优选地，促进剂选自铋、铁、锡、碲和钴。一种特别优选的实施方式中，该促进剂为铁。通常最优选包含铁的催化剂，因为它们趋于相对甲醛和甲酸氧化作用具有最大的活性和稳定性。Ebner等在US6,417,133、Leiber等在US6,586,621、Leiber在US6,927,304和6,956,005以及Haupfear等在US申请公开US2002/0068836Al中描述了碳载体、贵金属和任选的表面促进剂组合的选择，以及用于制备优选的双官能催化剂的合金和方法。但是，如上所指出的那样，应当理解的是，本发明所提供的优点相对于多种类型的商业上可获得的碳催化剂上的贵金属均是可应用的。
如现在本领域中认识的那样，N-(膦酰基甲基)亚氨基二乙酸基质的液相固化作用可以在含有一个或多个氧化反应区的间歇、半间歇、或连续反应器体系中进行。该氧化反应区可以适宜地通过多种反应器配置来提供，包括在液相中和任选地也在液相中具有反混(back-mixed)特征的那些，和具有塞状流动特征的那些。具有反混特征的适宜反应器配置包括，例如，搅拌槽反应器、注射喷嘴环管反应器(也公知为文丘里管环反应器)和流化床反应器。具有塞状流动特征的适宜反应器配置包括具有填充的或固定的催化剂床的那些(例如，喷淋床反应器和填充的泡罩塔反应器)和气泡淤浆塔反应器。也可以以显示塞状流动特征的方式操作流化床反应器。氧化反应器体系的配置和氧化反应区的数目对于本发明的实施来说并非关键。但是，优选地应使所采用的氧化反应器体系适合于悬浮在含水反应混合物中的碳催化剂上的粒状贵金属的使用，并且包括过滤器以将粒状催化剂从含水反应混合物中分离，由此提供实质上无氧化催化剂的且包含N-(膦酰基甲基)甘氨酸产物的氧化产物溶液5。可以将分离的催化剂再循环和再引入到氧化反应区中。
同样，适用于在含贵金属催化剂的含水反应混合物中从N-(膦酰基甲基)亚氨基二乙酸基质液相氧化分裂的羧甲基取代基的适宜条件，包括氧化反应区中所保持的温度和压力、试剂浓度、催化剂加载量或浓度、反应时间、氧进料速度等，是本领域技术人员众所周知的，且这些方法参数的选择对于本发明的实施并非关键。优选地保持氧化反应区内的温度相对于N-(膦酰基甲基)甘氨酸产物足够高，使得含水反应混合物中基本上全部的N-(膦酰基甲基)甘氨酸产物保持溶解，以使悬浮的粒状催化剂可以例如通过过滤容易地回收再利用。通常保持压力足以防止含水反应混合物沸腾，且足以使含氧气体中的分子氧溶解到反应混合物中，其速率足以使N-(膦酰基甲基)亚氨基二乙酸基质的氧化作用不由于不足的氧供给而受限制。
例如，Ebner等在US6,417,133、Leiber等在US6,586,621、Leiber在US6,927,304和6,956,005以及Haupfear等在US申请公开US2002/0068836Al中描述了用于液相催化氧化N-(膦酰基甲基)亚氨基二乙酸基质的适宜氧化反应器体系和氧化反应条件。
从氧化反应器体系3中排出的氧化产物溶液5含有N-(膦酰基甲基)甘氨酸产物，且也典型地含有未反应的基质和氧化反应的各种副产物如上面指出的那些以及进料中存在的杂质。另外，氧化产物溶液含有从氧化反应区中的催化剂中浸溶的溶解的贵金属。该溶解的贵金属可以以一种或多种各种形式存在，包括溶解的贵金属离子和胶体。目前认为，一部分溶解的贵金属组分可以以与氧化产物溶液中存在的一种或多种各种有机螯合剂的配体形成的螯合络合物形式存在，该螯合剂包括N-(膦酰基甲基)甘氨酸产物、未反应的N-(膦酰基甲基)亚氨基二乙酸基质、N-甲基-N-(膦酰基甲基)甘氨酸(NMG)、N-甲酰基-N-(膦酰基甲基)甘氨酸(NFG)、氨基甲基膦酸(AMPA)、甲基氨基甲基膦酸(MAMPA)、亚氨基二乙酸(IDA)和甘氨酸。
商业上的考虑经常要求商业上销售的混合物中N-(膦酰基甲基)甘氨酸产物的浓度应显著大于在氧化反应器体系3中典型地形成的氧化产物溶液5中的浓度，特别是在将N-(膦酰基甲基)甘氨酸产物储存或者运送以用于农业应用时。例如，当使用碳催化剂上的非均相贵金属液相氧化N-(膦酰基甲基)亚氨基二乙酸以制备N-(膦酰基甲基)甘氨酸时，通常优选地保持氧化产物溶液中N-(膦酰基甲基)甘氨酸产物的最大浓度不大于约9重量％，由此保持产物溶解，尽管在更高反应温度下可以利用大于9％的更高浓度且甚至高达约12重量％或更高。但是，有时，期望地商业上销售的混合物具有显著更高的N-(膦酰基甲基)甘氨酸浓度。由此，在已形成N-(膦酰基甲基)甘氨酸产物并将其与氧化反应混合物中的催化剂分离之后，可以将氧化产物溶液浓缩并将产物与其中所含的各种杂质和其它组分分离。
由此，如图1中所示，将从反应器体系3中排出的氧化产物溶液5引入包含蒸发器7的结晶段并浓缩，由此制得包含沉淀的N-(膦酰基甲基)甘氨酸产物晶体和残留的反应溶液或母液的结晶产物淤浆9以及蒸发器塔顶料流11。蒸发器7可以是任意适宜的设计且可以实质上绝热地操作或者包括非绝热的、热驱动的蒸发结晶器。
将包含沉淀的结晶N-(膦酰基甲基)甘氨酸产物和母液淤浆9从蒸发器中除去并将其引入固液分离设备13中。适宜的固液分离设备13包括，例如，真空鼓、真空台过滤器和/或离心机。特别优选的实施方式中，通过离心作用将N-(膦酰基甲基)甘氨酸产物晶体与结晶产物淤浆9中的母液分离，例如在固体转筒离心机、篮式离心机或篮式离心机组合中，由此制得N-(膦酰基甲基)甘氨酸湿滤饼产物15和包含母液的分离固体的含水料流17(例如离心液)。
优选地，N-(膦酰基甲基)甘氨酸湿滤饼产物15的固含量为至少约75重量％或更大，例如约80重量％～约99重量％，典型地为约85重量％～约95重量％。该分离固体的料流17包含母液且含有未沉淀的或者另外夹带或结合于结晶段中形成的N-(膦酰基甲基)甘氨酸产物晶体中的氧化产物溶液的可溶组分。这些可溶组分包括以离子或胶体形式溶解的和/或在如上所述的有机鳌合物中螯合的贵金属。如本文中所使用的那样，溶解的贵金属表示任何这些各种形式。
依据本发明，至少将分离固体的料流17的部分19引入贵金属回收段21并将其与其中的贵金属吸附介质接触，由此除去至少一部分溶解的贵金属内容物并制得具有降低浓度的溶解的贵金属的分离固体的处理的料流23。可以将分离固体的料流17的任何剩余部分25再循环到例如结晶段中的蒸发器7中和/或从该方法中清除。同样可以将至少一部分处理的分离固体的料流23再循环到例如结晶段中的蒸发器7中和/或可以将部分29从该方法中清除。
应选择贵金属吸附介质以使其能够在存在的其它组分的存在下和可能影响贵金属吸附的、待处理的料流中主要的其它相关条件下(包括pH)吸附至少一部分溶解的贵金属加载量。依据本发明，已指明了这样的贵金属吸附介质，即其有效地除去以酸性含水工艺料流中典型遇到的浓度存在于例如在制备N-(膦酰基甲基)甘氨酸产物中产生的分离固体的料流17中的溶解的贵金属，特别是铂。通常，贵金属吸附介质可以是一种或多种碳质材料、一种或多种离子交换树脂、或其组合的形式。
在本发明的一种实施方式中，将待处理的含水工艺料流与包含碳质材料如活性碳的贵金属吸附介质接触。用于本发明的实施的适宜活性碳介质是商业上可获得的，且包括，例如，Calgon Carbon Corporation(Pittsburgh，PA)的Calgon活性碳CPG 12X40。通常，适宜活性碳介质的平均粒径可以为约40μm～约4000μm，典型地为约250μm～约2000μm。一种实施方式中，活性碳介质的平均粒径为约300μm～约2000μm，优选为约420μm～约1680μm。
优选地，贵金属吸附介质包括离子交换树脂或离子交换树脂的混合物。广义地说，离子交换是固体与液体之间可逆的离子互换，其中不存在离子交换材料的结构中的永久变化。在实施本发明时，适宜的离子交换树脂可以选自强碱阴离子交换树脂、弱碱阴离子交换树脂、强酸阳离子交换树脂、弱酸阳离子交换树脂、螯合树脂及其混合物。优选地，该离子交换树脂具有选自硫脲(thiouronium)、异硫脲(isothiouronium)、硫醇、α-羟基硫醇、亚氨基二乙酸酯(iminodiacetate)、季胺、氨基膦酸的及其混合物的官能团。依据一种特别优选的实施方式，该离子交换树脂具有硫脲官能团。适宜的离子交换树脂是商业上可获得的，且包括，例如，Dow(Midland，MI)的Dowex 2IXLT、Dowex M43和Dowex 21K Cl，Graver(Newark，DE)的Graver 905、Graver 934、Graver 962、和Graver 981，Johnson Matthey(West Deptford，New Jersey)的Smopex 105、Smopex110、Smopex 112和Smopex 113，Purolite(Bala Cynwyd，PA)的PuroliteA-501P、Purolite A-600、Purolite A-830W、Purolite S-920和Purolite S-950，ResinTech(West Berlin，NJ)的ResinTech SIR 200、ResinTech SIR 300、ResinTech SIR 400、ResinTech SIR 500和ResinTech SBG-1，和Sybron(Birmingham，NJ)的Ionac SR-3。通常，适宜的离子交换树脂的平均粒径可以为约150μm～约2000μm。一种优选的实施方式中，该离子交换树脂的平均粒径为约300μm～约1200μm。可以通过本领域通常已知的各种分析方法来测量离子交换树脂的平均粒径，包括，例如，ASTM E-11-61。
贵金属回收段21的特定结构和配置在实施本发明时并非关键。典型地，贵金属回收段包括适合容纳在容器(例如圆柱形塔)之内的贵金属吸附介质的多孔床。用于容纳该贵金属吸附介质的容器优选地由显示相对于待处理的料流的组合物足够的抗腐蚀性的材料构成。例如，在处理制备N-(膦酰基甲基)甘氨酸产物中产生的含水工艺料流时，不锈钢容器适合于在回收段容纳该贵金属吸附介质。依据本发明，贵金属回收段21可以含有两种或多种离子交换树脂或者如上所述的其它贵金属吸附介质，其各自特别是适合于有效地吸附待处理的工艺料流中存在的、各种形式的溶解的一种或多种的贵金属。可以将多种贵金属吸附介质在单一床中混合，或者置于容纳在分开或多个单独的容器或塔中的分开的床中。该容器可以包括用于在容器之内支撑贵金属吸附介质床的一种或多种支撑筛，和用于促进通过贵金属吸附介质的更均匀的流动的一种或多种液体分配器。当使用离子交换树脂时，典型地该容器仅部分填充离子交换介质(例如，1/2～2/3之间的容器体积)，由此接纳由于使用期间水合作用而导致的介质膨胀或溶胀。
贵金属回收段21可以以间歇、半间歇或连续模式操作。优选地，贵金属回收段连续操作且包括适当调节的流过(flow-through)容器，该容器上提供有用于引入待处理的工艺料流的入口和用于排放处理的料流的出口。
期望地，将与贵金属吸附介质接触的分离固体的料流17的部分19保持在足以使可溶的组分如N-(膦酰基甲基)甘氨酸产物保留在溶液中的温度下，由此避免产物的沉淀和贵金属回收段21的堵塞。典型地，将与贵金属吸附介质接触的分离固体的料流19的温度保持在至少约25℃的温度下，优选为约60～约95℃，且更优选约75～约90℃。如图1中所示，可以将待引入贵金属回收段的分离固体的料流的部分19通过内嵌的加热器31，由此保持所期望的料流温度。替换性地，可以在贵金属回收段21中处理时将热量供给该工艺料流。为了保护贵金属吸附介质不与时常和工艺混乱期间分离固体的料流17中可能存在的固体(例如N-(膦酰基甲基)甘氨酸产物晶体)过度接触，可以在贵金属回收段21的上游提供预过滤器33。一种实施方式中，预过滤器33可以包括袋式过滤器。
在贵金属回收段21中所用吸附介质的量和用于容纳该介质的容器的尺寸可以容易地实验确定，并且取决于多种因素，包括待处理的工艺料流的体积或流速、溶解的贵金属的浓度和待处理的工艺料流的总组成、吸附介质的效力和期望的去除水平。
依据本发明处理的工艺料流中溶解的贵金属的浓度可以相当大地变化，特别是依据氧化反应器体系3中的操作条件和用于催化该氧化反应的特定贵金属催化剂。通常，引入贵金属回收段的工艺料流中溶解的贵金属的浓度至少为约0.1ppm。典型地，待处理的工艺料流的溶解的贵金属含量为约0.1ppm～约1000ppm，约0.1ppm～约100ppm且更典型地为约1ppm～约50ppm。一种实施方式中，待处理的工艺料流中溶解的贵金属的浓度为约1ppm～约20ppm。另一实施方式中，待处理的工艺料流中溶解的贵金属的浓度为约2ppm～约8ppm或者甚至为约3ppm～约6ppm。
通常，构造和操作贵金属回收段21，以使得通过贵金属吸附介质除去待处理的工艺料流中至少约20％溶解的贵金属被除去。典型地，可以除去约20～约99％的溶解的贵金属加载量。一种实施方式中约60～约90％、和另一种实施方式中约60～约85％的溶解的贵金属在贵金属回收段中除去。处理的工艺料流通常具有小于约80ppm的溶解的贵金属，典型地小于约30ppm的溶解的贵金属或者甚至小于15ppm的溶解的贵金属。一种实施方式中，处理的工艺料流可以具有小于约10ppm的溶解的贵金属。另一实施方式中，处理的工艺料流可以具有浓度为约0.1ppm～约5ppm或者甚至约1ppm～约3ppm的溶解的贵金属。
以这样的方式构造和操作贵金属回收段21，即使得待处理的工艺料流与贵金属吸附介质接触足以除去至少一部分料流中溶解的贵金属和保持处理的料流中期望的去除水平的时间段。在实施本发明时可以鉴于本文中指出的各种考虑相当大地改变接触时间段。在连续操作贵金属回收段时，可以关于床体积/单位时间描述该接触时间段，其定义为流过贵金属吸附介质的体积流速除以床体积。本领域技术人员可以通过常规实验法确定对于待处理的特定工艺料流的必需的接触时间段(按照床体积/单位时间)和所选的贵金属吸附介质。例如，可以将待处理的工艺料流的样品以变化的体积流速通过固定体积的所选贵金属吸附介质。测量与贵金属吸附介质接触之前待处理的工艺料流中溶解的贵金属的入口浓度，和接触之后处理的料流中的出口浓度，由此确定从工艺料流中除去的贵金属的量。可以通过本领域中通常已知的各种分析方法来测量工艺料流和处理的料流中贵金属的浓度，包括，例如，电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)、电感耦合等离子体-光学发射光谱(ICP-OES)和原子吸收光谱(AA)。ICP-MS特别适用于确定含有机物质的料流中溶解的贵金属浓度。一旦确定了可以达到期望的去除水平时的最大流速，可以计算按照床体积/单位时间的必需的接触时间，并且用于设计用于处理该工艺料流的适宜的贵金属回收段的尺寸。通常，鉴于上面指出的各种考虑，在连续贵金属回收段中工艺料流与贵金属吸附介质的接触时间为约1～约60床体积/小时，典型地为约2～约20床体积/小时。依据一种优选的实施方式，设计贵金属回收段的尺寸和配置，使得以约3～约8床体积/小时的接触时间获得期望水平的溶解的贵金属去除。
就去除效率而言的离子交换树脂和其它贵金属吸附介质的效力典型地随使用而恶化。依据本发明，可以监控贵金属回收段中贵金属吸附和去除效率，由此确定应替换吸附介质的时间。一种实施方式中，可以在测量材料的贵金属吸附能力完全被消耗时替换贵金属吸附介质，例如，当离开贵金属回收段的处理的工艺料流中溶解的贵金属浓度大约等于待处理的工艺料流中溶解的贵金属的浓度时。但是，典型地，经济性考虑可以要求应在贵金属吸附介质变为完全消耗时将其替换。对于特定体系，鉴于增加的贵金属损失和替换所必须的资本支出，本领域技术人员将容易地能够确定贵金属吸附介质的继续使用不再是经济上可行的时间，。
贵金属回收段中除去的消耗的介质包含吸附的贵金属，且可以包括以与如上所述的氧化产物溶液中各种有机配体形成的螯合络合物的形式存在的贵金属。可以通过常规方法回收该消耗的吸附介质的吸附的贵金属组分。例如，可以将消耗的吸附介质与能够从该吸附介质中除去贵金属组分的洗涤溶液(例如，强酸)接触，由此使贵金属组分从离子交换树脂转移到洗涤溶液中，可以利用众所周知的技术从中提取贵金属。典型地，可以通过将介质焚烧以制得可以利用众所周知的技术从中提取贵金属的灰分组合物，由此回收消耗的吸附介质的吸附的贵金属组分。再生的贵金属随后可以有益地用于制备新鲜的用于N-(膦酰基甲基)亚氨基二乙酸基质的氧化的贵金属催化剂。
在本发明的另一实施方式中，利用贵金属吸附介质从贵金属催化氧化甲醛和/或甲酸中获得的含水工艺料流(例如，在浓缩和纯化N-(膦酰基甲基)甘氨酸产物中产生的含水废物料流)中回收溶解的贵金属，并且例如通过Smith在US5,606,107中所公开的那样处理。
图1中所示的蒸发器塔顶料流11典型地含有未反应的甲醛和/或甲酸。甲醛或甲酸的存在可能赋予该料流潜在的毒性且不适用于排放或再循环到制备N-(膦酰基甲基)甘氨酸产物的方法中。如Smith在US5,606,107中所公开的那样，可以利用贵金属催化剂催化氧化甲醛和/或甲酸来处理具有不期望的高水平的甲醛和/或甲酸的工艺废物料流如蒸发器塔顶料流11，由此将甲醛和甲酸转化为环境上无害的二氧化碳和水。用于氧化蒸发器塔顶料流11中甲醛和/或甲酸的贵金属催化剂可以适宜地为相同类型的、上述用于氧化N-(膦酰基甲基)亚氨基二乙酸基质的催化剂。
如图1中所示，可以至少部分地将蒸发器塔顶料流11在冷凝器34中浓缩且将获得的冷凝物引入反应器35，其中在贵金属催化剂的存在下将至少一部分该冷凝物中存在的甲醛和/或甲酸加载量氧化为二氧化碳和水，由此制得氧化的塔顶料流36。蒸发器塔顶冷凝物中的甲醛和/或甲酸的贵金属催化氧化可以获得氧化的塔顶料流36中溶解的贵金属。依据本发明，可以利用上面详细讨论的技术，通过将至少一部分氧化的塔顶料流36与贵金属吸附介质接触回收溶解的贵金属，由此制得处理的塔顶料流38。可以将一部分或者全部处理的塔顶料流38再循环到例如氧化反应器体系3中作为补充水的来源。替换地，可以将部分39或全部处理的塔顶料流38从该方法中清除。
虽然图1中阐述了本发明的贵金属回收技术，用于处理浓缩和纯化N-(膦酰基甲基)甘氨酸产物溶液中获得的分离固体的料流17和/或塔顶料流11，应当认识到，这种技术可以应用于处理在生产N-(膦酰基甲基)甘氨酸产物中生成的其它含水工艺料流。
下列实施例仅在于进一步阐述和解释本发明。由此，本发明应并非仅限于这些实施例中的任意详细内容。
实施例1：利用各种离子交换树脂从含水工艺料流中除去溶解的铂
将含有溶解的铂的含水工艺料流样品与各种离子交换树脂在实验室规模的、间歇操作的贵金属回收段中接触，由此评价它们在去除溶解的铂中的效率。该实施例中所使用的含水工艺料流是过滤的，依据与图1中所示和所述相同的方法，在通过碳上的铂催化氧化N-(膦酰基甲基)亚氨基二乙酸制备N-(膦酰基甲基)甘氨酸中获得的分离固体的料流17(即，离心液)。除了溶解的铂和N-(膦酰基甲基)甘氨酸产物组分之外，该离心液典型地也含有低水平的未反应的N-(膦酰基甲基)亚氨基二乙酸、甲醛、甲酸、N-甲基-N-(膦酰基甲基)甘氨酸(NMG)、N-甲酰基-N-(膦酰基甲基)甘氨酸(NFG)、氨基甲基膦酸(AMPA)、甲基氨基甲基膦酸(MAMPA)、亚氨基二乙酸(IDA)和/或甘氨酸。
对于每次实验运行，在实验室烧杯中称出一部分的待处理的分离固体的离心液溶液。随后以相对于该离心液部分样品的重量的百分比称出所接受的离子交换树脂样品。下面表1中给出了定义为离子交换树脂总量除以待处理的离心液样品的重量再乘以100的“树脂加载量”。如表1中所示，利用各种离子交换树脂在不同树脂加载量下进行多次实验。一些实验采用单一树脂类型进行，但是其它实验利用一种以上的树脂类型的混合物的进行。
在每一实验中，将树脂样品加到烧杯中的离心液溶液部分样品中，并且，除非另外指出，将混合物在室温下搅拌1小时。在处理时间的末尾，将树脂与离心液溶液的混合物通过0.5μm过滤器以除去树脂。在用离子交换树脂进行处理前后均利用电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)分析离心液溶液样品中溶解的铂的浓度。表1中给出了通过离子交换树脂从离心液溶液样品中除去的溶解的铂的计算百分比。
如表1中所示，利用大量不同的离子交换树脂成功地将相当大部分铂从离心液溶液中除去。
实施例2：利用离子交换树脂从含水溶液中除去溶解的铂络合物
将表2的含有溶解的铂络合物的各种含水溶液样品与各种离子交换树脂在实验室规模的、间歇操作的贵金属回收段中接触，由此评价它们在从溶解的铂络合物的溶液中除去铂的效率。
对于每一实验，将0.5g离子交换树脂样品加到含有初始浓度的溶解的铂络合物的100mL含水溶液中。在两次实验运行中，含水溶液是过滤的，依据与图1中所示和所述相同的方法，在通过碳上的铂催化氧化N-(膦酰基甲基)亚氨基二乙酸制备N-(膦酰基甲基)甘氨酸中获得的分离固体的料流17(即，离心液)。将获得的混合物在25℃的温度下搅拌1小时。在搅拌时间的末尾，将树脂与含有溶解的铂络合物的含水溶液的混合物通过0.5μm过滤器以从含有溶解的铂络合物的含水溶液中除去树脂。
在用离子交换树脂进行处理前后均利用电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)分析含有溶解的铂络合物的溶液中铂的浓度。表2中以铂为基础给出了通过离子交换树脂从溶液中除去的铂的计算百分比。
如表2中所示，利用大量不同的离子交换树脂成功地将许多含有溶解的铂络合物的溶液中的相当大部分铂除去。
实施例3：利用离子交换树脂从含水工艺料流中除去溶解的铂
将含有溶解的铂的含水工艺料流样品与各种离子交换树脂在实验室规模的、连续操作的贵金属回收段(包含通过离子交换柱的流)中接触，由此评价它们在去除溶解的铂中的效率。该实施例中所使用的含水工艺料流是过滤的，依据与图1中所示和所述相同的方法，在通过碳上的铂催化氧化N-(膦酰基甲基)亚氨基二乙酸制备N-(膦酰基甲基)甘氨酸中获得的分离固体的料流17(即，离心液)。除了溶解的铂和N-(膦酰基甲基)甘氨酸产物组分之外，该离心液典型地也含有低水平的未反应的N-(膦酰基甲基)亚氨基二乙酸、甲醛、甲酸、N-甲基-N-(膦酰基甲基)甘氨酸(NMG)、N-甲酰基-N-(膦酰基甲基)甘氨酸(NFG)、氨基甲基膦酸(AMPA)、甲基氨基甲基膦酸(MAMPA)、亚氨基二乙酸(IDA)和/或甘氨酸。
通过将分离固体的工艺溶液在圆柱形玻璃柱中进行测试的离子交换树脂之上通过，由此进行测试。溶液的液体流速范围为约1.4BV/hr～约9BV/hr(床体积/小时)。利用电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)分析柱子入口处离心液溶液和柱子流出物中溶解的铂的浓度。表3中给出了柱子入口处和柱子流出物中溶解的铂的浓度，以及通过该离子交换树脂从离心液溶液样品中除去的溶解的铂的计算百分比。
如表3中所示，利用大量不同的离子交换树脂成功地将相当大部分铂从离心液溶液中除去。
*N.R.指没有记录到数据
在几天内进行Purolite S-920能力测试以测量树脂吸附铂的能力。大部分柱子筛选测试将18-40BV的分离固体的离心液在树脂床上通过。但是，对于Purolite S-920能力测试，将515.2BV的分离固体的离心液(77.6，77.6，77.6，77.6，77.6和127.2BV部分)在树脂床上通过。在实验期间将初始入口进料溶液耗尽并将其替换。结果显示对于该测试的持续期间无除去效率的降低。
实施例4：利用离子交换树脂从含水工艺料流中除去溶解的铂
进行测试以从分离固体的料流17(即，离心液)中回收溶解的铂，依据与图1中所示和所述相同的方法，该料流在通过碳上的铂催化氧化N-(膦酰基甲基)亚氨基二乙酸制备N-(膦酰基甲基)甘氨酸中获得。除了溶解的铂和N-(膦酰基甲基)甘氨酸产物组分之外，该离心液典型地也含有低水平的未反应的N-(膦酰基甲基)亚氨基二乙酸、甲醛、甲酸、N-甲基-N-(膦酰基甲基)甘氨酸(NMG)、N-甲酰基-N-(膦酰基甲基)甘氨酸(NFG)、氨基甲基膦酸(AMPA)、甲基氨基甲基膦酸(MAMPA)、亚氨基二乙酸(IDA)和/或甘氨酸。
将分离固体的料流17通过含有Purolite S-920树脂的离子交换柱。液体流速为约5.3BV/hr(床体积/小时)。该离子交换柱含有约3m3的树脂。利用电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)分析柱子入口处和柱子流出物中溶解的铂的浓度。表4中给出了柱子入口处和柱子流出物中溶解的铂的浓度，以及通过该离子交换树脂从离心液溶液样品中除去的溶解的铂的计算百分比。
如表4中所示，成功地将相当大部分铂从离心液溶液中除去。
实施例5：利用活性碳从含水工艺料流中除去溶解的铂
将含有溶解的铂的含水工艺料流样品与活性碳在实验室规模的、连续操作的贵金属回收段中接触，由此评价活性碳在去除溶解的铂中的效率。该实施例中所使用的含水工艺料流是过滤的，依据与图1中所示和所述相同的方法，在通过碳上的铂催化氧化N-(膦酰基甲基)亚氨基二乙酸制备N-(膦酰基甲基)甘氨酸中获得的分离固体的料流17(即，离心液)。除了溶解的铂和N-(膦酰基甲基)甘氨酸产物组分之外，该离心液典型地也含有低水平的未反应的N-(膦酰基甲基)亚氨基二乙酸、甲醛、甲酸、N-甲基-N-(膦酰基甲基)甘氨酸(NMG)、N-甲酰基-N-(膦酰基甲基)甘氨酸(NFG)、氨基甲基膦酸(AMPA)、甲基氨基甲基膦酸(MAMPA)、亚氨基二乙酸(IDA)和/或甘氨酸。
利用蠕动泵以可调节的速率10mL/min从容器中泵送分离固体的工艺溶液。调节流速以确保在重力给料的碳柱子的顶部存在少量的液体。保持液体水平使得柱子中将不会形成气泡，由此降低柱子的效率。将分离固体的工艺溶液通过该柱子并在接收容器中收集。在所选的时间间隔取出1g柱子流出物样品，由此评价从入口到出口铂浓度的变化。认为浓度变化是由于铂去除。图2显示了柱子流出物中铂相对于累积流量的关系。
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优选实施方式的上述说明仅旨在告知本领域技术人员本发明、其原理、和其实际应用，使得本领域其它技术人员可以以其多种形式调适和应用本发明，使其可以最适合于特定应用的要求。由此，本发明并非限定于上述实施方式，且可以进行多种改进。
关于该说明书(包括权利要求)中使用的词语“包括(comprise)”或“包括(comprises)”或“包括(comprising)”，申请人指出，除非上下文中另外要求，这些词语是在这样的基本和清楚理解上使用的，即它们将解释为包括的而非排除的，且申请人企望每个这些词语以构成该说明书(包括权利要求)的方式来解释。
Claims (62)
1.一种用于从含水工艺料流中回收贵金属的方法，该含水工艺料流包含溶解的贵金属且产生于通过非均相贵金属催化氧化N-(膦酰基甲基)亚氨基二乙酸基质来制备N-(膦酰基甲基)甘氨酸产物的方法中，该回收方法包括：
将至少一部分产生于通过非均相贵金属催化氧化N-(膦酰基甲基)亚氨基二乙酸基质来制备N-(膦酰基甲基)甘氨酸产物的方法中的含水工艺料流与包含选自离子交换树脂、活性碳及其混合物组成的组的物质的贵金属吸附介质接触，由此从中除去至少一部分溶解的贵金属并制得处理的含水工艺料流，该处理的含水工艺料流具有降低浓度的贵金属和包含贵金属的贵金属吸附介质。
2.权利要求1的方法，其进一步包括从贵金属吸附介质中使贵金属再生。
3.权利要求2的方法，其中从贵金属吸附介质中使贵金属再生包括：
将包含贵金属的贵金属吸附介质焚烧以形成包含贵金属的灰分。
4.权利要求3的方法，其进一步包括从该灰分中分离贵金属。
5.权利要求1的方法，其中该贵金属选自铂、钯、钌、铑、铱、银、锇、和金。
6.权利要求5的方法，其中该贵金属为铂或钯。
7.权利要求6的方法，其中该贵金属为铂。
8.权利要求1的方法，其中至少一部分含水工艺料流中的溶解的贵金属以离子或胶体形式存在。
9.权利要求1的方法，其中在将料流与贵金属吸附介质接触之前，含水工艺料流中溶解的贵金属的浓度至少为0.1ppm。
10.权利要求9的方法，其中在将料流与贵金属吸附介质接触之前，含水工艺料流中溶解的贵金属的浓度为0.1ppm～100ppm。
11.权利要求10的方法，其中在将料流与贵金属吸附介质接触之前，含水工艺料流中溶解的贵金属的浓度为1ppm～20ppm。
12.权利要求11的方法，其中在将料流与贵金属吸附介质接触之前，含水工艺料流中溶解的贵金属的浓度为3ppm～6ppm。
13.权利要求1的方法，其中通过贵金属吸附介质除去的那部分溶解的贵金属至少为20重量％的含水工艺料流中溶解的贵金属。
14.权利要求13的方法，其中将60重量％～85重量％的溶解的贵金属从含水工艺料流中除去。
15.权利要求1的方法，其中处理的含水工艺料流中溶解的贵金属的降低的浓度为小于80ppm。
16.权利要求15的方法，其中处理的含水工艺料流中溶解的贵金属的降低的浓度为小于10ppm。
17.权利要求16的方法，其中处理的含水工艺料流中溶解的贵金属的降低的浓度为0.1ppm～5ppm。
18.权利要求17的方法，其中处理的含水工艺料流中溶解的贵金属的降低的浓度为1ppm～3ppm。
19.权利要求1的方法，其中贵金属吸附介质包括离子交换树脂。
20.权利要求19的方法，其中该离子交换树脂选自强碱阴离子交换树脂、弱碱阴离子交换树脂、强酸阳离子交换树脂、弱酸阳离子交换树脂、螯合交换树脂及其混合物。
21.权利要求19的方法，其中该离子交换树脂包括选自硫脲、异硫脲、硫醇、α-羟基硫醇、亚氨基二乙酸酯、季胺、氨基膦酸及其混合物的官能团。
22.权利要求1～21中任一项的方法，其中包含溶解的贵金属的含水工艺料流进一步包括选自N-(膦酰基甲基)甘氨酸产物、未反应的N-(膦酰基甲基)亚氨基二乙酸基质、N-甲基-N-(膦酰基甲基)甘氨酸、N-甲酰基-N-(膦酰基甲基)甘氨酸、氨基甲基膦酸、甲基氨基甲基膦酸、亚氨基二乙酸、甘氨酸及其混合物的化合物。
23.权利要求22的方法，其中至少一部分含水工艺料流中的溶解的贵金属以与一种或多种螯合剂的配体形成的螯合的络合物形式存在，该螯合剂选自N-(膦酰基甲基)甘氨酸产物、未反应的N-(膦酰基甲基)亚氨基二乙酸基质、N-甲基-N-(膦酰基甲基)甘氨酸、N-甲酰基-N-(膦酰基甲基)甘氨酸、氨基甲基膦酸、甲基氨基甲基膦酸、亚氨基二乙酸、甘氨酸。
24.权利要求22的方法，其中包含溶解的贵金属的含水工艺料流进一步包含N-(膦酰基甲基)甘氨酸产物。
25.权利要求1的方法，其中将与贵金属吸附介质接触的含水工艺料流保持在足以使N-(膦酰基甲基)甘氨酸产物保留在溶液中的温度下。
26.权利要求1的方法，其中将与贵金属吸附介质接触的含水工艺料流保持在至少25℃的温度下。
27.权利要求26的方法，其中将与贵金属吸附介质接触的含水工艺料流保持在60℃～95℃的温度下。
28.权利要求1的方法，其中该含水工艺料流进一步包括固体，且其中在与贵金属吸附介质接触之前将该含水工艺料流通过贵金属吸附介质预过滤器以除去固体。
29.一种用于制备N-(膦酰基甲基)甘氨酸产物的方法，该方法包括：在包含贵金属的非均相氧化催化剂的存在下在氧化反应器体系中使N-(膦酰基甲基)亚氨基二乙酸基质氧化，由此制得包含贵金属催化剂和反应产物溶液的反应产物混合物，反应产物溶液包含N-(膦酰基甲基)甘氨酸产物和溶解的贵金属；
将N-(膦酰基甲基)甘氨酸产物晶体从反应产物溶液中沉淀出来，由此制得包含沉淀的N-(膦酰基甲基)甘氨酸产物晶体和含有溶解的贵金属的母液的产物淤浆；
将N-(膦酰基甲基)甘氨酸产物晶体从产物淤浆中分离，由此制得N-(膦酰基甲基)甘氨酸产物湿滤饼和包含母液的分离固体的含水料流；和
将至少一部分分离固体的含水料流与包含选自离子交换树脂、活性碳及其混合物组成的组的物质的贵金属吸附介质接触，由此从该分离固体的含水料流中除去至少一部分溶解的贵金属并制得处理的分离固体的含水料流，该处理的含水料流具有降低浓度的贵金属和包含贵金属的贵金属吸附介质。
30.权利要求29的方法，其中在将N-(膦酰基甲基)甘氨酸产物晶体从反应产物溶液中沉淀出来之前，将至少一部分氧化催化剂从反应产物混合物中除去。
31.权利要求30的方法，其中在将N-(膦酰基甲基)甘氨酸产物晶体从反应产物溶液中沉淀出来之前，通过过滤将至少一部分氧化催化剂从反应产物混合物中除去。
32.权利要求29的方法，其进一步包括从贵金属吸附介质中使贵金属再生。
33.权利要求32的方法，其中从贵金属吸附介质中使贵金属再生包括：将包含贵金属的贵金属吸附介质焚烧以形成包含贵金属的灰分。
34.权利要求33的方法，其进一步包括从该灰分中分离贵金属。
35.权利要求29的方法，其中该贵金属选自铂、钯、钌、铑、铱、银、锇、和金。
36.权利要求35的方法，其中该贵金属为铂或钯。
37.权利要求36的方法，其中该贵金属为铂。
38.权利要求29的方法，其中至少一部分分离固体的含水料流中的溶解的贵金属以离子或胶体形式存在。
39.权利要求29～37中任一项的方法，其中至少一部分分离固体的含水料流中的溶解的贵金属以与一种或多种螯合剂的配体形成的螯合的络合物形式存在，该螯合剂选自N-(膦酰基甲基)甘氨酸产物、未反应的N-(膦酰基甲基)亚氨基二乙酸基质、N-甲基-N-(膦酰基甲基)甘氨酸、N-甲酰基-N-(膦酰基甲基)甘氨酸、氨基甲基膦酸、甲基氨基甲基膦酸、亚氨基二乙酸、甘氨酸。
40.权利要求29的方法，其中在将料流与贵金属吸附介质接触之前，分离固体的含水料流中溶解的贵金属的浓度至少为0.1ppm。
41.权利要求40的方法，其中在将料流与贵金属吸附介质接触之前，分离固体的含水料流中溶解的贵金属的浓度为0.1ppm～100ppm。
42.权利要求41的方法，其中在将料流与贵金属吸附介质接触之前，分离固体的含水料流中溶解的贵金属的浓度为1ppm～20ppm。
43.权利要求42的方法，其中在将料流与贵金属吸附介质接触之前，分离固体的含水料流中溶解的贵金属的浓度为3ppm～6ppm。
44.权利要求29的方法，其中通过贵金属吸附介质除去的那部分溶解的贵金属至少为20重量％的分离固体的含水料流中溶解的贵金属。
45.权利要求44的方法，其中将60重量％～85重量％的溶解的贵金属从分离固体的含水料流中除去。
46.权利要求29的方法，其中处理的分离固体的含水料流中溶解的贵金属的降低的浓度为小于80ppm。
47.权利要求46的方法，其中处理的分离固体的含水料流中溶解的贵金属的降低的浓度为小于10ppm。
48.权利要求47的方法，其中处理的含水料流中溶解的贵金属的降低的浓度为0.1ppm～5ppm。
49.权利要求47的方法，其中处理的分离固体的含水料流中溶解的贵金属的降低的浓度为1ppm～3ppm。
50.权利要求49的方法，其中贵金属吸附介质包括离子交换树脂。
51.权利要求50的方法，其中该离子交换树脂选自强碱阴离子交换树脂、弱碱阴离子交换树脂、强酸阳离子交换树脂、弱酸阳离子交换树脂、螯合交换树脂及其混合物。
52.权利要求50的方法，其中该离子交换树脂包括选自硫脲、异硫脲、硫醇、α-羟基硫醇、亚氨基二乙酸酯、季胺、氨基膦酸的及其混合物的官能团。
53.权利要求29的方法，其中将与贵金属吸附介质接触的分离固体的含水料流保持在足以使N-(膦酰基甲基)甘氨酸产物保留在溶液中的温度下。
54.权利要求29的方法，其中将与贵金属吸附介质接触的分离固体的含水料流保持在60℃～95℃的温度下。
55.权利要求29的方法，其中该分离固体的含水料流进一步包括固体，且其中在与贵金属吸附介质接触之前将该分离固体的含水料流通过贵金属吸附介质预过滤器以除去固体。
56.一种用于制备N-(膦酰基甲基)甘氨酸产物的方法，该方法包括：在包含贵金属的非均相氧化催化剂的存在下在氧化反应器体系中使N-(膦酰基甲基)亚氨基二乙酸基质氧化，由此制得包含贵金属催化剂和反应产物溶液的反应产物混合物，反应产物溶液包含N-(膦酰基甲基)甘氨酸产物和溶解的贵金属；
将反应产物溶液浓缩以使N-(膦酰基甲基)甘氨酸产物晶体从反应产物溶液中沉淀出来，并制得包含选自甲醛、甲酸的化合物及其混合物的含水塔顶料流和包含沉淀的N-(膦酰基甲基)甘氨酸产物晶体与母液的产物淤浆；
将含水塔顶料流与包含贵金属的氧化催化剂接触，由此将至少一部分甲醛和/或甲酸转化为二氧化碳和水，并制得包含溶解的贵金属的氧化的塔顶料流；和
将至少一部分氧化的塔顶料流与包含选自离子交换树脂、活性碳及其混合物组成的组的物质的贵金属吸附介质接触，由此将至少一部分溶解的贵金属从氧化的塔顶料流中除去，并制得处理的氧化的塔顶料流，该处理的氧化的塔顶料流具有降低浓度的贵金属和包含贵金属的贵金属吸附介质。
57.权利要求56的方法，其进一步包括从贵金属吸附介质中使贵金属再生。
58.权利要求57的方法，其中从贵金属吸附介质中使贵金属再生包括：将包含贵金属的贵金属吸附介质焚烧以形成包含贵金属的灰分。
59.权利要求58的方法，其进一步包括从该灰分中分离贵金属。
60.一种离子交换树脂，其包含贵金属和在其上吸附的选自N-(膦酰基甲基)甘氨酸产物、N-(膦酰基甲基)亚氨基二乙酸基质、N-甲基-N-(膦酰基甲基)甘氨酸、N-甲酰基-N-(膦酰基甲基)甘氨酸、氨基甲基膦酸、甲基氨基甲基膦酸、亚氨基二乙酸、甘氨酸及其混合物的化合物。
61.权利要求60的离子交换树脂，其中该离子交换树脂包含贵金属和在其上吸附的N-(膦酰基甲基)甘氨酸产物。
62.权利要求60的离子交换树脂，其中至少一部分贵金属以与一种或多种螯合剂的配体形成的螯合的络合物形式存在，该螯合剂选自N-(膦酰基甲基)甘氨酸、N-(膦酰基甲基)亚氨基二乙酸、N-甲基-N-(膦酰基甲基)甘氨酸、N-甲酰基-N-(膦酰基甲基)甘氨酸、氨基甲基膦酸、甲基氨基甲基膦酸、亚氨基二乙酸和甘氨酸。
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