RECUPERACIÓN DE METALES NOBLES DE CORRIENTES ACUOSAS
DEL PROCEDIMIENTO EN LA SÍNTESIS DE GLIFOSATO, USANDO
MEDIO DE ADSORCIÓN TAL COMO RESINAS DE INTERCAMBIO PE
IONES
CAMPO DE LA INVENCIÓN
La presente invención se refiere en general a técnicas para recuperar metales nobles solubilizados de corrientes acuosas de procedimiento, en particular de corrientes acuosas de procedimiento generadas durante la preparación de un producto de N-(fosfonomet?l)gl?c?na, por ejemplo, por la oxidación catalizada del metal noble de un sustrato de ácido N-(fosfonomet?l)?m?nod?acét?co
ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN
La N-(fosfonomet?l)gl?c?na (conocida en la industria química agrícola como glifosato) se describe en la Patente US No 3,799,758, de Franz La N-(fosfonomet?l)gl?c?na y sus sales se aplican convenientemente en formulaciones acuosas como herbicidas post-emergentes Esta es un herbicida de amplio espectro altamente efectivo y con importancia comercial, útil para matar o controlar el crecimiento de una amplia variedad de plantas,
que incluyen semillas en germinación, plantones emergentes, vegetación
leñosa y herbácea en maduración y establecida, y plantas acuáticas
En la técnica se conocen diferentes métodos para hacer
productos de N-(fosfonomet?l)gl?c?na Uno de los métodos más ampliamente
aceptados para hacer compuestos de N-(fosfonomet?l)gl?c?na incluye el
desdoblamiento oxidante en fase líquida de un sustituyente carboximetilo de
un sustrato de ácido N-(fosfonomet?l)?m?nod?acét?co usando un gas que
contiene oxígeno en presencia de un catalizador de oxidación heterogéneo
Según se usa aquí, los "sustratos de ácido N-(fosfonomet?l)?m?nod?acét?co"
incluyen ácido N-(fosfonomet?l)?m?nod?acét?co (que a veces se denomina
PMIDA) y sales del mismo, donde el catión que forma la sal es, por ejemplo,
amonio, alquilamonio, un metal alcalino o un metal alcalino terreo Por
ejemplo, la N-(fosfonomet?l)g!?c?na se puede preparar por desdoblamiento
oxidante en fase liquida del ácido N-(fosfonomet?l)?m?nod?acét?co con oxígeno
de acuerdo con la siguiente reacción
cataliza oi (H0)2P(0)CH2N (CH 2C02H )2 + 72 02
(H0)2P(0)CH2NHCH2C02H + C02 + HCHO
También se pueden formar otros subproductos, como por
ejemplo ácido fórmico, que se forma por oxidación del subproducto de
formaldehído, y ácido aminometilfosfónico (AMPA), que se forma por la
oxidación de la N-(fosfonomet?l)gl?c?na La preferencia por los sistemas de
catálisis heterogénea se debe al menos en parte a la facilidad con que normalmente un catalizador heterogéneo en partículas se puede separar de la mezcla para reutihzacion después de la oxidación La literatura está repleta de ejemplos de catálisis heterogénea de sustratos de ácido N-(fosfonomet?l)?m?nod?acét?co en la producción de compuestos de N-(fosfonomet?l)gl?c?na Véase en general, Franz, et al , Glyphosate A Unique Global Herbicide (Monografía de la ACS 189, 1997) paginas 233-62 (y referencias allí citadas), Franz, Patente US No 3,950,402, Hershman, Patente US No 3,969,398, Felthouse, Patente US No 4,582,650, Chou, Patentes US Nos 4,624,937 y 4,696,772, Ramón et al , Patente US No 5, 179,228, Ebner et al , Patente US No 6,417,133 Leiber et al , Patente US No 6,586,621 y Leiber, Patentes US Nos 6,927,304 y 6,956,005 La descripción completa de las Patentes a las que se hace referencia en este párrafo y todas las otras Patentes y Publicaciones a las que se hace referencia a través de esta Solicitud, se incorporan aquí como referencia Las altas concentraciones de formaldehído en la solución del producto de reacción que resulta del desdoblamiento oxidante de un sustrato de ácido N-(fosfonomet?l)?m?nod?acét?co, son indeseables El subproducto de formaldehído es indeseable porque reacciona con la N-(fosfonomet?l)gl?c?na para producir subproductos no deseados, principalmente N-metil-N-(fosfonomet?l)gl?c?na (NMG), que reduce la producción de N-(fosfonomet?l)gl?c?na Además, el subproducto de formaldehido es indeseable en sí debido a su toxicidad potencial Véase Smith, Patente US No 5,606, 107
En la Patente US No 3,950,402, Franz describe la oxidación del subproducto de formaldehído a dióxido de carbono y agua simultáneamente con el desdoblamiento oxidante del sustrato de ácido N-(fosfonomet?l)?m?nod?acét?co usando un catalizador de oxidación heterogéneo que comprende un metal noble depositado sobre un soporte de carbono El metal noble sobre catalizador de oxidación de carbono se puede denominar "bifuncional" debido a que el componente de carbono proporciona el sitio de adsorción primaria para la oxidación del sustrato de ácido N-(fosfonomet?l)?m?nod?acét?co para formar el producto de N-(fosfonomet?l)gl?c?na y formaldehído, mientras que el componente de metal noble proporciona el sitio de adsorción primaria para la oxidación de formaldehído y ácido fórmico para formar dióxido de carbono y agua, para dar de esa manera la siguiente reacción total
(H0)2P{0)CH2N{CH2C02H)2 + 3/202 catallzaclor (HOfcPÍO CHjNHCHjCOjH + 2C02 + H20
El componente de metal noble también puede tender a reducir la velocidad de desactivación del catalizador (es decir, prolonga la vida útil del catalizador) Ademas del producto de N-(fosfonomet?l)gl?c?na, formaldehído, acido fórmico y sustrato de acido N-(fosfonomet?l)?m?nod?acét?co sin reaccionar, la solución del producto de oxidación también puede contener otros subproductos, tales como N-met?l-N-(fosfonomet?l)gl?c?na (NMG), N-form?l-N-(fosfonomet?l)gl?c?na (NFG), acido aminometilfosfónico (AMPA), acido
metilaminometilfosfónico (MAMPA), ácido iminodiacético (IDA), glicina, ácido g oxíhco, ácido fosfórico, ácido fosforoso y ácido ?m?no-b?s-(met?leno)-b?s-fosfónico (iminobis) y mezclas de los mismos Aún cuando el método de Franz produce una producción y una pureza aceptables de la N-(fosfonomet?l)gl?c?na, típicamente se producen altas pérdidas del costoso metal noble por disolución en la mezcla de reacción (es decir, lixiviación) Bajo las condiciones de oxidación de la reacción, algo del metal noble se oxida en una forma más soluble y en los componentes orgánicos de la solución de reacción, tales como el sustrato de ácido N-(fosfonomet?l)?m?nod?acét?co y el producto de N-(fosfonomet?l)gl?c?na, que pueden actuar como ligandos que solubilizan el metal noble y/o secuestran el metal noble solubihzado en complejos quelados orgánicos Después de que se forma el producto de N-(fosfonomet?l)gl?c?na y el catalizador de metal noble ya se ha separado de la mezcla de reacción, se puede concentrar la solución del producto de oxidación (por ejemplo, por evaporación) para precipitar cristales del producto de N-(fosfonomet?l)gl?c?na y luego separar el producto sólido de los diferentes subproductos e impurezas retenidos en la solución de reacción agotada o en el licor madre Aunque se puede reciclar una cantidad sustancial del licor madre dentro del procedimiento, las consideraciones comerciales típicamente dictan que al menos una porción de esta solución de reacción residual sea purgada del sistema para evitar la acumulación de impurezas y subproductos indeseables que puedan comprometer la pureza del producto La purga inevitablemente da como resultado la pérdida de al
menos parte del metal noble solubihzado y de esa manera disminuye la factibilidad económica del procedimiento Además, la presencia de metal noble solubi zado dentro de la mezcla de reacción típicamente tiene como resultado la incorporación de algo de metal noble en el producto de N-(fosfonomet?l)gl?c?na, produciendo una perdida adicional del metal noble Al igual que Franz, en la Patente US No 5, 179,228, Ramón et al describen el uso de un metal noble depositado sobre la superficie de un soporte de carbono para catalizar el desdoblamiento oxidante de un sustrato de ácido N-(fosfonomet?l)?m?nod?acét?co Para reducir el problema de la lixiviación del metal noble (que se informa que es una pérdida de hasta un 30% de metal noble por ciclo), Ramón et al enseñan el lavado de la mezcla de reacción con nitrógeno a presión una vez completa la reacción de oxidación para causar la re-deposición del metal noble sobre la superficie del soporte de carbono De acuerdo con Ramón et al , el lavado de nitrógeno reduce la pérdida de metal noble a menos de un 1 % Más recientemente, se ha enfocado la atención en el desarrollo de catalizadores bifuncionales de oxidación de metal noble sobre carbono que resistan la lixiviación del metal noble (es decir, que muestran una estabilidad mejorada en su composición) y proporcionan una mayor actividad y/o selectividad, en particular con respecto a la oxidación de formaldehído para dar dióxido de carbono y agua (es decir, mayor actividad para el formaldehído) Ebner et al , en la Patente US No 6,417, 133, describen lo que denominan catalizadores de metal noble sobre carbono "profundamente
reducidos" para utilizar en el desdoblamiento oxidante de un sustrato de acido N-(fosfonomet?l)?m?nod?acet?co y en la oxidación de otros reactivos oxidables y métodos para su preparación Los catalizadores profundamente reducidos muestran una notable resistencia a la lixiviación del metal noble en los medios ácidos acuosos de la reacción de oxidación Como resultado, el catalizador que describen Ebner et al Proporciona una oxidación sustancialmente cuantitativa de sustratos de ácido N-(fosfonomet?l)?m?nod?acét?co a productos de N-(fosfonomet?l)gl?c?na, a la vez que minimiza la pérdida de metales nobles y mantiene una efectiva oxidación de los subproductos de la reacción de formaldehido y acido fórmico durante un periodo prolongado y/o durante numerosos ciclos de oxidación Aunque las enseñanzas de Ebner et al son significativas y hacen que sean económicamente prácticas las ventajas, que de otra manera no se podrían aprovechar, que proporcionan los catalizadores de metal noble sobre carbono en la preparación de productos de N-(fosfonomet?l)gl?c?na por desdoblamiento oxidante de sustratos de ácido N-(fosfonomet?l)?m?nod?acét?co, la perdida de metales nobles en las corrientes de desechos acuosos purgadas del procedimiento y la pérdida de metales nobles en las corrientes del producto de N-(fosfonomet?l)gl?c?na no se pueden evitar por completo y representan un costo operacional significativo Es decir, a pesar de las mejoras en la estabilidad del catalizador y de la resistencia en general a la lixiviación del metal noble que proporciona el catalizador profundamente reducido de Ebner et al , la economía total del procedimiento aún se ve
disminuida en cierto grado por la lixiviación del metal noble en las fuertes condiciones acidas de la reacción de oxidación que incluye la presencia del producto de N-(fosfonomet?l)gl?c?na y de otros componentes orgánicos que pueden actuar como hgandos y exacerbar la lixiviación del metal noble aún a partir de sistemas de catalizadores bifuncionales estabilizados De acuerdo con ello, existe la necesidad de técnicas efectivas para recuperar el metal noble solubilizado de corrientes acuosas del procedimiento que se producen en la preparación de productos de N-(fosfonomet?l)gl?c?na por la oxidación catalizada por metal noble de sustratos de ácido N-(fosfonomet?l)?m?nod?acét?co El metal noble recuperado se puede regenerar y utilizar con ventaja en la preparación de catalizador nuevo, para mejorar de manera significativa la economía total del procedimiento
BREVE DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN
Por lo tanto, entre los objetivos de la presente invención, se encuentra el proporcionar técnicas efectivas para recuperar metales nobles solubilizados de corrientes de procedimiento, en particular de corrientes acuosas de procedimiento generadas durante la preparación de un producto de N-(fosfonomet?l)gl?c?na, por ejemplo, por la oxidación catalizada por metal noble de un sustrato de ácido N-(fosfonomet?l)?m?nod?acét?co, proporcionar procedimientos mejorados para la preparación de productos de N-(fosfonomet?l)gl?c?na por la oxidación catalizada por metal noble de un sustrato
de ácido N-(fosfonomet?l)?m?nod?acét?co donde se reducen los costos operacionales por la recuperación efectiva del metal noble solubihzado en la mezcla de productos de reacción, y proporcionar aquellos procedimientos donde el metal noble recuperado se puede utilizar en la preparación de catalizador nuevo Por lo tanto, en resumen, la presente invención se dirige hacia un procedimiento para recuperar metal noble a partir de una corriente acuosa de procedimiento, incluyendo un metal noble solubilizado, donde la corriente acuosa de procedimiento se genera en un procedimiento para hacer un producto de N-(fosfonomet?l)gl?c?na por la oxidación catalizada por metal noble de un sustrato de ácido N-(fosfonomet?l)?m?nod?acét?co El procedimiento de recuperación incluye poner en contacto la corriente acuosa del procedimiento con un medio de adsorción de un metal noble para remover de la misma al menos una porción del metal noble solubilizado y producir una corriente acuosa de procedimiento tratada que tenga una concentración reducida de metal noble y un medio de adsorción de un metal noble que comprenda un metal noble La presente invención se dirige además a un procedimiento para hacer un producto de N-(fosfonomet?l)gl?c?na El procedimiento incluye oxidar un sustrato de acido N-(fosfonomet?l)?m?nod?acét?co en un sistema reactor de oxidación en presencia de un catalizador de oxidación que incluye un metal noble para producir una mezcla de productos de reacción que comprende el catalizador de metal noble y una solución de productos de reacción que
comprenden el producto de N-(fosfonomet?l)gl?c?na y metal noble solubi zado Luego se precipita el producto de N-(fosfonomet?l)gl?c?na en forma cristalina desde la solución del producto de reacción para producir una mezcla aguada de producto que comprende cristales precipitados del producto de N-(fosfonomet?l)gl?c?na y un licor madre que contiene al metal noble solubilizado Los cristales del producto de N-(fosfonomet?l)gl?c?na se separan de la mezcla aguada de producto para dar una torta húmeda del producto de N-(fosfonomet?l)gl?c?na y una corriente acuosa con menor contenido de solidos que contiene licor madre y el metal noble Finalmente, al menos una porción de la corriente acuosa con menor contenido de sólidos se pone en contacto con un medio de adsorción de metal noble para remover al menos una porción del metal noble solubilizado de la corriente acuosa con menor contenido de sólidos y producir una corriente acuosa tratada con menor contenido de sólidos que tenga una concentración reducida de metal noble y un medio de adsorción de metal noble que comprende un metal noble La presente invención se dirige además a un procedimiento para hacer un producto de N-(fosfonomet?l)gl?c?na El procedimiento incluye oxidar un sustrato de ácido N-(fosfonomet?l)?m?nod?acét?co en un sistema reactor de oxidación en presencia de un catalizador de oxidación que incluye un metal noble para producir una mezcla de productos de reacción que comprende el catalizador de metal noble y una solución del producto de reacción que incluye al producto de N-(fosfonomet?l)gl?c?na y al metal noble solubilizado La solución de productos de reacción se concentra para precipitar el producto de
N-(fosfonomet?l)gl?c?na en forma cristalina a partir de la solución del producto de reacción para producir una corriente acuosa general que comprende un compuesto seleccionado de entre el grupo formado por formaldehido, acido fórmico y mezclas de los mismos, y una mezcla aguada de producto que comprende cristales precipitados del producto de N-(fosfonomet?l)gl?c?na y licor madre Luego se pone en contacto la corriente general acuosa con un catalizador de oxidación que incluye un metal noble para convertir al menos una porción del acido fórmico y/o del formaldehído a dióxido de carbono y agua y producir una corriente general oxidada que comprende metal noble solubilizado Finalmente, al menos una porción de la corriente general oxidada se pone en contacto con un medio de adsorción de un metal noble para remover al menos una porción del metal noble solubilizado de la corriente general oxidada y producir una corriente general oxidada tratada con una concentración reducida de metal noble y un medio de adsorción de metal noble que comprende el metal noble En una modalidad del procedimiento arriba descrito, el metal noble solubilizado que se remueve de la corriente acuosa de procedimiento esta en forma soluble y puede estar en la forma de un complejo quelado formado con ligandos de uno o mas agentes quelantes orgánicos que se seleccionan de entre el grupo consistente de N-(fosfonomet?l)gl?c?na, ácido N-(fosfonomet?l)?m?nod?acet?co, N-met?l-N-(fosfonomet?l)gl?c?na, N-formil-N-(fosfonomet?l)gl?c?na acido aminometilfosfonico acido metilaminometilfosfonico, acido iminodiacetico y/o glicina En otra modalidad,
el metal noble solubilizado es platino o paladio En otra modalidad, el medio de adsorción de metal noble se selecciona de entre el grupo consistente de una resina de intercambio iónico, carbón activado y mezclas de los mismos En otra modalidad más, el metal noble se recupera del medio de adsorción de metal noble incinerando el medio de adsorción de metal noble para formar una ceniza que contiene el metal noble, que luego se sigue tratando para remover al metal noble de la ceniza La presente invención se dirige también a un medio de adsorción de un metal noble que tiene un metal noble adsorbido en el mismo en la forma de un metal noble y/o un complejo quelado formado con gandos de uno o más agentes quelantes orgánicos que incluyen N-(fosfonomet?l)gl?c?na, ácido N-(fosfonomet?l)?m?nod?acét?co, N-met?l-N-(fosfonomet?l)gl?c?na, N-formil-N-(fosfonomet?l)gl?c?na, ácido aminometilfosfónico, ácido metilaminometilfosfómco, ácido iminodiacético y/o glicina El medio de adsorción de metal noble puede tener además uno o más compuestos orgánicos que incluyen el producto de N-(fosfonomet?l)gl?c?na, el sustrato de ácido N-(fosfonomet?l)?m?nod?acét?co sin reaccionar, N-metil-N-(fosfonomet?l)gl?c?na (NMG), N-form?l-N-(fosfonomet?l)gl?c?na (NFG), ácido aminometilfosfónico (AMPA), ácido metilaminometilfosfónico (MAMPA), ácido iminodiacético (IDA) y/o glicina, adsorbidos sobre su superficie Otros objetivos y modalidades de la presente invención serán evidentes en parte y en parte se señalarán de aquí en adelante
BREVE DESCRIPCIÓN DE LOS DIBUJOS
La Figura 1 es un diagrama esquemático de un procedimiento para hacer producto de N-(fosfonomet?l)gl?c?na por la oxidación catalizada por metal noble de un sustrato de ácido N-(fosfonomet?l)?m?nod?acét?co que incluye la recuperación de metal noble solubilizado a partir de las corrientes acuosas de procedimiento generadas La Figura 2 muestra la concentración de platino en el efluente de la columna versus el flujo acumulado de la corriente acuosa de procedimiento a través de la columna de carbón activado en el Ejemplo 5
DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LAS MODALIDADES PREFERIDAS
De acuerdo con la presente invención, se han descubierto técnicas efectivas para la recuperación de metales nobles solubilizados a partir de corrientes de procedimiento Las técnicas tienen una aplicación en particular en la recuperación de metales nobles solubi zados a partir de corrientes acuosas de procedimiento generadas durante la preparación de un producto de N-(fosfonomet?l)gl?c?na, por ejemplo, por la oxidación catalizada por metal noble de un sustrato de ácido N-(fosfonomet?l)?m?nod?acét?co En general, las técnicas de recuperación incluyen poner en contacto las corrientes acuosas de procedimiento que contienen metal noble solubilizado con un medio de adsorción de metal noble, por ejemplo, una resma de
intercambio iónico, para remover de las mismas al menos una porción del metal noble solubihzado y producir una corriente tratada con una concentración reducida de metal noble La corriente tratada que tiene una concentración reducida de metal noble se puede reciclar o purgar del procedimiento de acuerdo con la práctica convencional El metal noble removido de la corriente tratada se puede recuperar de los medios de adsorción y utilizar en la preparación de un catalizador nuevo para reducir de esa manera los costos operacionales y mejorar la economía total del procedimiento en la preparación de productos de N-(fosfonomet?l)gl?c?na Las técnicas para la recuperación de metal noble solubi zado de acuerdo con la presente invención se pueden aplicar en general a corrientes de procedimiento generadas en la oxidación catalizada por metal noble de una amplia variedad de reactivos donde el metal noble se somete a disolución o lixiviación en la mezcla de reacción de oxidación durante el transcurso de la oxidación en fase líquida Por ejemplo, la presente invención se puede aplicar en la recuperación de metal noble solubilizado a partir de corrientes de procedimiento que emanan de procedimientos para la oxidación catalizada por metal noble de un sustrato de N-sust?tu?do-N-(fosfonomet?l)gl?c?na (por ejemplo, N-met?l-N-(fosfonomet?l)gl?c?na) para producir N-(fosfonomet?l)gl?c?na como lo describen, por ejemplo, Morgenstern et al en las Patentes US Nos 6,005, 140 y 6,232,494 Sin embargo, la presente invención se puede aplicar en particular en la recuperación de metal noble solubihzado a partir de corrientes acuosas de procedimiento generadas durante la preparación de un
producto de N-(fosfonomet?l)gl?c?na por oxidación catalizada por metal noble de un sustrato de ácido N-(fosfonomet?l)?m?nod?acét?co en una mezcla de reacción acuosa Como se discutirá con mayor detalle más adelante, la presente invención se puede aplicar también en particular en la recuperación de metal noble solubi zado a partir de corrientes acuosas de procedimiento que son el resultado de la oxidación de formaldehído y/o ácido fórmico catalizada por metal noble, por ejemplo, las corrientes de desechos acuosos que se generan en la concentración y purificación del producto de N-(fosfonomet?l)gl?c?na y tratadas como lo describe, por ejemplo, Smith, en la Patente US No 5,606,107 Para el propósito de ilustración de algunas de las modalidades preferidas de la presente invención, se describirá la recuperación de metal noble solubilizado a partir de una corriente de procedimiento, en conexión con un procedimiento para hacer producto de N-(fosfonomet?l)gl?c?na a través de la oxidación catalizada por metal noble de un sustrato de ácido N-(fosfonomet?l)?m?nod?acét?co, como se muestra en la Figura 1 La Figura 1 es un diagrama esquemático de un procedimiento para hacer producto de N-(fosfonomet?l)gl?c?na por oxidación catalizada por metal noble de un sustrato de ácido N-(fosfonomet?l)?m?nod?acét?co que incluye la recuperación de metal noble solubilizado a partir de corrientes de procedimiento generadas en la recuperación y purificación del producto de N-(fosfonomet?l)gl?c?na por concentración de la solución del producto de oxidación
Una corriente de alimentación acuosa 1 que comprende un sustrato de acido N-(fosfonomet?l)?m?nod?acét?co se introduce junto con un gas que contiene oxígeno u otro agente oxidante en un sistema reactor de oxidación 3, que comprende una o más zona(s) de reacción de oxidación donde el sustrato de ácido N-(fosfonomet?l)?m?nod?acét?co se desdobla por oxidación en una mezcla de reacción acuosa que contiene un catalizador de metal noble para formar una solución del producto de oxidación 5 que contiene el producto de N-(fosfonomet?l)gl?c?na Se conoce una amplia variedad de catalizadores de oxidación heterogéneos que comprenden uno o más metal(es) noble(s) que son conocidos por catalizar la oxidación en fase líquida de un sustrato de ácido N-(fosfonomet?l)?m?nod?acét?co para preparar N-(fosfonomet?l)gl?c?na y compuestos relacionados y la presente invención se puede aplicar en general a procedimientos que utilizan cualquiera de esos catalizadores Preferiblemente, el catalizador de oxidación heterogéneo que se emplea en la(s) zona(s) de reacción de oxidación es un catalizador bifuncional que comprende uno o más metal(es) noble(s) depos?tado(s) en la superficie de un soporte de carbono en partículas De acuerdo con una modalidad especialmente preferible, el catalizador heterogéneo que se utiliza en el desdoblamiento oxidante en la fase liquida del sustrato de ácido N-(fosfonomet?l)?m?nod?acét?co es un catalizador "profundamente reducido" según describen Ebner et al en la Patente US No 6,417, 133, Leiber et al en la Patente US No 6,586,621 y Haupfear et al en la Publicación de Solicitud
US No 2002/0068836 A1 que comprende uno o más metal(es) noble(s) depos?tado(s) en la superficie de un soporte de carbono en partículas y que opcionalmente incluye uno o más promotor(es) de superficie del catalizador (por ejemplo, aleados con el(los) metal(es) noble(s)) Usando un metal noble profundamente reducido sobre un catalizador de carbono de acuerdo con las Patentes de referencia, se minimiza la lixiviación del metal noble en la mezcla de reacción para disminuir la demanda puesta en el sistema de recuperación de metal noble de acuerdo con la presente invención Los metales nobles adecuados que son útiles en la oxidación de un sustrato de ácido N-(fosfonomet?l)?m?nod?acét?co se seleccionan de entre el grupo consistente de platino (Pt), paladio (Pd), rutenio (Ru), rodio (Rh), iridio (Ir), plata (Ag), osmio (Os), oro (Au) y mezclas de los mismos En general, el platino y el paladio son los más preferidos, y el platino es el más preferido Como el platino es actualmente el metal noble más preferido, la siguiente discusión con respecto a la recuperación de metal noble solubi zado se dirigirá principalmente a las modalidades que utilizan platino Sin embargo, se debería comprender que la presente invención se puede aplicar en general a la recuperación de los otros metales nobles y a combinaciones de los mismos De la misma manera, los promotores adecuados de superficie de metal opcionales, se seleccionan de entre el grupo consistente de estaño (Sn), cadmio (Cd), magnesio (Mg), manganeso (Mn), níquel (Ni), aluminio (Al), cobalto (Co), bismuto (Bi), plomo (Pb), titanio (Ti), antimonio (Sb), selenio (Se), hierro (Fe), remo (Re), cinc (Zn) ceno (Ce), circonio (Zr), telurio (Te),
germanio (Ge) y mezclas de los mismos Preferiblemente, el promotor se selecciona de entre el grupo consistente de bismuto, hierro, estaño, telurio y cobalto En una modalidad particularmente preferida, el promotor es hierro En general, los catalizadores que comprenden hierro son los más preferibles porque tienden a tener la mayor actividad y estabilidad con respecto a la oxidación de formaldehído y ácido fórmico La selección de combinaciones de soportes de carbono, metal(es) noble(s) y promotor superficial opcional y las aleaciones y procedimientos para la preparación de los catalizadores bifuncionales preferidos, se describen en Ebner et al , Patente US No 6,417, 133, Leiber et al , Patente US No 6,586,621 , Leiber, Patentes US Nos 6,927,304 y 6,956,005 y Haupfear et al en la Publicación de Solicitud de los No US 2002/0068836 A1 Sin embargo, como se hizo notar anteriormente, se debería comprender que las ventajas que proporciona la presente invención se pueden aplicar con respecto a una amplia variedad de catalizadores de metal noble sobre carbono comercialmente disponibles Según se reconoce ahora en la técnica, la oxidación en fase líquida de sustratos de ácido N-(fosfonomet?l)?m?nod?acét?co se puede llevar al cabo en un sistema de reactor por lotes, semi-lotes o continuo que contiene una o más zonas de reacción de oxidación La(s) zona(s) de reacción de oxidación se pueden proporcionar de manera apropiada mediante diferentes configuraciones del reactor, incluyendo aquellas con características de retromezcla, en la fase liquida y opcionalmente también en la fase gaseosa, y aquellos que tienen características de flujo en forma de tapón Las
configuraciones apropiadas de los reactores con características de retromezcla incluyen, por ejemplo, reactores de tanque agitado, reactores de circuito con boquilla eyectora (también conocidos como reactores de circuito Ventup) y reactores de lecho fluidizado Las configuraciones apropiadas para reactor con características de flujo en forma de tapón incluyen aquellos con un lecho catalizador empacado o fijo (por ejemplo, reactores de lecho de goteo y reactores de burbujas de columna empacada) y reactores de columna de burbujas de mezcla aguada Los reactores de lecho fluidizado también se pueden operar de una manera que muestren características de flujo en forma de tapón La configuración del sistema reactor de oxidación y el número de zonas de reacción de oxidación no es crítico para la práctica de la presente invención Sin embargo, se prefiere que el sistema reactor de oxidación usado esté adaptado para el uso de un catalizador en partículas de metal noble sobre carbono suspendido en la mezcla de reacción acuosa e incluir un filtro para separar el catalizador en partículas de la mezcla de reacción acuosa y que incluya un filtro para separar el catalizador en partículas de la mezcla de reacción acuosa para proporcionar la solución de producto de oxidación 5 sustancialmente libre del catalizador de oxidación y que comprende el producto de N-(fosfonomet?l)gl?c?na El catalizador separado se puede reciclar y volver a introducir dentro de la(s) zona(s) de reacción de oxidación De la misma manera, las condiciones apropiadas que se mantienen en la(s) zona(s) de reacción de oxidación, que incluyen temperatura y presión, concentraciones de reactivo, carga o concentración de
catalizador, tiempo de reacción, tasas de alimentación de oxígeno, etc , apropiadas para el desdoblamiento oxidante en fase líquida de un sustituyente carboximetilo a partir de un sustrato de ácido N-(fosfonomet?l)?m?nod?acét?co en una mezcla de reacción acuosa que contiene un catalizador de metal noble, son muy conocidos por aquellos experimentados en la técnica, y la selección de estos parámetros de procedimiento no es crítica para la práctica de la presente invención Preferiblemente, la temperatura dentro de la(s) zona(s) de reacción de oxidación se mantiene suficientemente alta con respecto a la concentración del producto de N-(fosfonomet?l)gl?c?na de tal manera que esencialmente todo el producto de N-(fosfonomet?l)gl?c?na en la mezcla de reacción acuosa permanece disuelto, de manera que el catalizador en partículas suspendido se puede recuperar fácilmente para reuti zar por ejemplo, por filtración En general, se mantiene una presión suficiente para impedir que la mezcla de reacción acuosa entre en ebullición y que sea adecuada para hacer que el oxigeno molecular de un gas que contiene oxigeno se disuelva en la mezcla de reacción a una tasa suficiente como para que la oxidación del sustrato de ácido N-(fosfonomet?l)?m?nod?acet?co no se vea limitada debido a un suministro inadecuado de oxigeno Los sistemas de reactores de oxidación y las condiciones de la reacción de oxidación para la oxidación catalítica en fase líquida de un sustrato de acido N-(fosfonomet?l)?m?nod?acét?co que son apropiados fueron descritos, por ejemplo, por Ebner et al en la Patente US No 6,417, 133 Leiber et al en la Patente US No 6,586,621 , Leiber en las Patentes US Nos
6,927,304 y 6,956,005 y Haupfear et al en la Publicación No US 2002/0068836 A1 La solución del producto de oxidación 5 que se descarga desde el sistema reactor de oxidación 3 contiene el producto de N-(fosfonomet?l)gl?c?na y también contiene típicamente sustrato sin reaccionar y diferentes subproductos de la reacción de oxidación como aquellos arriba mencionados, asi como cualesquiera las impurezas presentes en los materiales de alimentación Además, la solución del producto de oxidación contiene metal noble solubihzado lixiviado por catalizador en la(s) zona(s) de reacción de oxidación El metal noble solubilizado puede estar presente en una o más formas diferentes que incluyen iones y coloides solubilizados de metal noble Actualmente se cree que una porción del componente de metal noble solubihzado puede estar presente en complejos quelados que se forman con ligandos de uno o mas agentes quelantes orgánicos diferentes que están presentes en la solución del producto de oxidación, que incluyen el producto de N-(fosfonomet?l)gl?c?na, sustrato de ácido N-(fosfonomet?l)?m?nod?acét?co sin reaccionar, N-met?l-N-(fosfonomet?l)gl?c?na (NMG), N-formil-N- (fosfonomet?l)gl?c?na (NFG), ácido aminometilfosfónico (AMPA), ácido metilaminometilfosfonico (MAMPA), ácido iminodiacético (IDA) y glicina Frecuentemente, las consideraciones comerciales dictan que la concentración del producto de N-(fosfonomet?l)gl?c?na en las mezclas que se venden comercialmente debe ser significativamente mayor que la concentración en la solución del producto de oxidación 5 tal como se forma
típicamente en el sistema reactor de oxidación 3, en particular si el producto de N-(fosfonomet?l)gl?c?na se está almacenando o embarcando para aplicaciones agrícolas Por ejemplo, cuando se utiliza un catalizador heterogéneo de metal noble sobre carbono para la oxidación en fase líquida de ácido N-(fosfonomet?l)?m?nod?acét?co para hacer N-(fosfonomet?l)gl?c?na, típicamente se prefiere mantener una concentración máxima del producto de N-(fosfonomet?l)gl?c?na en la solución del producto de oxidación no mayor de cerca de 9% por peso para mantener el producto solubilizado, aunque a mayores temperaturas de reacción se pueden utilizar mayores concentraciones superiores al 9% y aún de hasta cerca de 12% por peso o mayores Sin embargo, a veces es deseable que las mezclas que se venden comercialmente tengan una concentración de N-(fosfonomet?l)gl?c?na significativamente mayor Por lo tanto, después de formar y separar del catalizador el producto de N-(fosfonomet?l)gl?c?na en la mezcla de reacción de oxidación, la solución del producto de oxidación se puede concentrar y el producto se puede separar de las diferentes impurezas y otros componentes contenidos en la misma De acuerdo con ello, como se muestra en la Figura 1 , la solución del producto de oxidación 5 que se retira del sistema de reactor 3 se introduce en una etapa de cristalización que comprende un evaporador 7 y se concentra para producir una mezcla aguada de producto de cristalización 9 que comprende cristales precipitados del producto de N-(fosfonomet?l)gl?c?na y solución de reacción residual o licor madre y una corriente general del
evaporador 1 1 El evaporador 7 puede tener cualquier diseño apropiado y se puede operar de manera sustancialmente adiabática o puede comprender un cristalizador evaporador térmico no adiabático La mezcla aguada del producto de la cristalización 9 que comprende producto cristalino precipitado de N-(fosfonomet?l)gl?c?na y licor madre se retira del evaporador y se introduce en un dispositivo de separación sólido-líquido 13 Los dispositivos de separación sólido-líquido apropiados incluyen, por ejemplo, tambores al vacío, filtros de mesa al vacío y/o centrífugas En una modalidad particularmente preferida, los cristales del producto de N-(fosfonomet?l)gl?c?na se separan del licor madre en la mezcla aguada de producto de la cristalización 9 por centrifugado, por ejemplo en una centrífuga de tazón para sólidos, centrífuga de canasta o un banco de centrífugas de canasta, para producir una torta húmeda del producto de N-(fosfonomet?l)gl?c?na 15 y una corriente acuosa con menor contenido de sólidos 17 (por ejemplo, al centro) que comprende licor madre Preferiblemente, la torta húmeda del producto de N-(fosfonomet?l)gl?c?na 15 tiene un contenido de sólidos de al menos cerca de 75% por peso o más, por ejemplo, entre cerca de 80% y cerca de 99% por peso, típicamente entre cerca de 85% y cerca de 95% por peso La corriente 17 con menor contenido de sólidos comprende licor madre y contiene componentes solubles de la solución del producto de oxidación que no precipitaron ni quedaron atrapados de otra manera ni fueron incorporados en los cristales del producto de N-(fosfonomet?l)gl?c?na formados en la etapa de
cristalización Estos componentes solubles incluyen metal noble solubi zado en la forma de iones o coloides y/o secuestrados en quelados orgánicos como se describió arriba Como se usa aquí, metal noble solubi zado se refiere a cualquiera de de estas diferentes formas De acuerdo con la presente invención, se introduce al menos una porción 19 de la corriente 17 con menor contenido de sólidos en una etapa de recuperación de metal noble 21 y se pone en contacto con un medio de adsorción de metal noble que está allí para remover al menos una porción del metal noble solubilizado que contiene y producir una corriente tratada con menor contenido de sólidos 23 con una menor concentración de metal noble solubilizado Cualquier porción restante 25 de la corriente 17 con menor contenido de sólidos se puede reciclar, por ejemplo, al evaporador 7 en la etapa de cristalización y/o se puede purgar del procedimiento Al menos una porción de la corriente tratada con menor contenido de sólidos 23 se puede reciclar de la misma manera, por ejemplo, al evaporador 7 en la etapa de cristalización y/o una porción 29 se puede purgar del procedimiento El medio de adsorción de metal noble se debería seleccionar de tal manera que sea capaz de adsorber al menos una porción de la carga de metal noble solubihzado en presencia de los otros componentes presentes y en las otras condiciones relevantes que predominan en la corriente que se va a tratar que podrían afectar la adsorción del metal noble, incluyendo el pH De acuerdo con la presente invención, se han identificado medios para adsorber metal noble que remueven de manera efectiva los metales nobles
solubihzados, en particular platino, presentes en las concentraciones que típicamente se encuentran en las corrientes acuosas acidas de procedimiento, como por ejemplo en la corriente 17 con menor contenido de sólidos generada en la preparación de un producto de N-(fosfonomet?l)gl?c?na En general, el medio de adsorción de metal noble puede estar en la forma de uno o más materiales carbonosos, una o más resinas de intercambio iónico, o una combinación de los mismos En una modalidad de la presente invención, la corriente acuosa de procedimiento que se va a tratar se pone en contacto con medios para adsorber metal noble que comprenden un material carbonoso, tal como carbón activado Los medios de carbón activado que son apropiados para utilizar en la práctica de la presente invención están disponibles comercialmente, e incluyen, por ejemplo, el carbón activado Calgon CPG 12X40 de Calgon Carbón Corporation (Pittsburgh, PA) En general, los medios adecuados de carbón activado pueden tener un tamaño promedio de partícula de entre cerca de 40 µm y cerca de 4000 µm, típicamente entre cerca de 250 µm y cerca de 2000 µm En una modalidad, los medios de carbón activado tienen un tamaño promedio de partícula de entre cerca de 300 µm y cerca de 2000 µm, preferiblemente entre cerca de 420 µm y cerca de 1680 µm Preferiblemente, el medio de adsorción de metal noble comprende una resina de intercambio iónico o una mezcla de resinas de intercambio iónico Ampliamente descrito, el intercambio de iones es el intercambio reversible de iones entre un solido y un líquido donde no hay cambio permanente en la
estructura del material de intercambio de iones En la práctica de la presente invención, las resmas de intercambio iónico apropiadas se pueden seleccionar de entre el grupo consistente de resmas de intercambio amónico de base fuerte, resmas de intercambio amónico de base débil, resinas de intercambio catiónico de ácido fuerte, resmas de intercambio catiónico de ácido débil, resmas quelantes, y mezclas de las mismas Preferiblemente, la resma de intercambio iónico tiene un grupo funcional que se selecciona de entre el grupo consistente de tiouromo, isotiouronio, tiol, a-hidroxi tiol, immodiacetato, amina cuaternaria, ammofosfonico y mezclas de los mismos De acuerdo con una modalidad particularmente preferida, la resma de intercambio iónico posee un grupo funcional tiouromo Los resmas de intercambio iónico que son apropiadas se pueden obtener comercialmente, e incluyen, por ejemplo, Dowex 21 XLT, Dowex M43 y Dowex 21 K Cl de Dow (Midland, Ml), Graver 905, Graver 934, Graver 962, y Graver 981 de Graver (Newark, DE), Smopex 105, Smopex 1 10, Smopex 1 12, y Smopex 1 13 de Johnson Matthey (West Deptford, New Jersey), Purolite A-501 P, Purolite A-600, Puro te A-830W, Purohte S-920, y Purohte S-950 de Purohte (Bala Cynwyd, PA), ResmTech SIR 200, ResmTech SIR 300, ResmTech SIR 400, ResmTech SIR 500 y ResmTech SBG-1 de ResmTech (West Berlín, NJ), e lonac SR-3 de Sybron (Birmingham, NJ) En general, las resmas de intercambio iónico que son apropiadas pueden tener un tamaño promedio de partícula de entre cerca de 150 µm y cerca de 2000 µm En una modalidad preferida, la resma de intercambio iónico tiene un tamaño promedio de partícula de entre cerca de
300 µm y cerca de 1200 µm El tamaño promedio de partícula de la resma de intercambio iónico se puede medir utilizando diferentes métodos analíticos que en general se conocen en la técnica e incluyen, por ejemplo, el ASTM E-1 1 -61 La construcción y configuración en particular de la etapa de recuperación de metal noble 21 no es crítica para la practica de la presente invención Típicamente, la etapa de recuperación de metal noble comprende un lecho poroso del medio de adsorción de metal noble que está contenido de manera apropiada dentro de un recipiente (por ejemplo, una columna cilindrica) El recipiente que se utiliza para contener el medio de adsorción de metal noble se construye preferiblemente con materiales que muestran una adecuada resistencia a la corrosión con respecto a la composición de la corriente que se va a tratar Por ejemplo, para tratar corrientes acuosas de procedimiento generadas durante la preparación de un producto de N-(fosfonomet?l)gl?c?na, es apropiado un recipiente de acero inoxidable para contener el medio de adsorción de metal noble en la etapa de recuperación De acuerdo con la presente invención, la etapa de recuperación de metal noble 21 puede contener dos o más resmas de intercambio iónico u otros medios de adsorción de metal noble como se describió arriba, cada uno particularmente adaptado para adsorber de manera efectiva una o más de las diferentes formas de metal(es) noble(s) solub?l?zado(s) que está(n) presente(s) en la corriente de procedimiento que se va a tratar Se pueden mezclar múltiples medios de adsorción de metal noble en un único lecho o se pueden
poner en lechos separados alojados en un único recipiente o columna o en vanos recipientes o columnas separados El recipiente puede incluir una o más mallas de soporte para sostener el lecho de medios de adsorción de metal noble dentro del recipiente y uno o más distribuidores de líquidos para hacer que el flujo sea más uniforme a través del medio de adsorción de metal noble Cuando se emplea una resma de intercambio iónico, típicamente el recipiente se llena sólo parcialmente con los medios de intercambio de iones (por ejemplo, entre una mitad y dos terceras partes del volumen del recipiente) para acomodar la expansión o el hinchado de los medios debidos a la hidratación durante el uso La etapa de recuperación de metal noble 21 se puede operar en una modo por lotes, semi-lotes o continuo Preferiblemente, la etapa de recuperación de metal noble se opera de manera continua y comprende un recipiente de paso de flujo adaptado de manera apropiada que se proporciona con una entrada para introducir la corriente de procedimiento que se va a tratar y una salida para descargar la corriente tratada Es deseable mantener a la porción 19 de la corriente 17 con menor contenido de sólidos, que se pone en contacto con el medio de adsorción de metal noble, a una temperatura suficiente para que los componentes solubles tales como el producto de N-(fosfonomet?l)gl?c?na permanezcan en solución a manera de evitar la precipitación del producto y la oclusión de la etapa de recuperación de metal noble 21 Típicamente, la temperatura de la corriente con menor contenido de sólidos 19 que se pone
en contacto con el medio de adsorción de metal noble se mantiene a una temperatura de al menos cerca de 25°C, preferiblemente entre cerca de 60 y cerca de 95°C, y más preferiblemente entre cerca de 75 y cerca de 90°C Como se muestra en la Figura 1 , la porción 19 de la corriente con menor contenido de sólidos que se va a introducir en la etapa de recuperación de metal noble se puede hacer pasar a través del calentador en línea 31 para mantener la temperatura de la corriente como se desee. Alternativamente, se puede suministrar calor a la corriente de procedimiento a medida que es tratada en la etapa de recuperación de metal noble 21. Para proteger el medio de adsorción de metal noble de un contacto excesivo con los sólidos (por ejemplo, cristales del producto de N-(fosfonomet?l)gl?cina) que pueden estar presentes en la corriente 17 con menor contenido de sólidos, de tiempo en tiempo y durante las detenciones de procedimiento, se puede proporcionar un pre-filtro 33 corriente arriba de la etapa de recuperación de metal noble 21 En una modalidad, pre-filtro 33 puede comprender un filtro de bolsa La cantidad de medios de adsorción que se utilicen y el tamaño del recipiente que se utilice para contener los medios en la etapa de recuperación de metal noble 21 se pueden determinar fácilmente de manera experimental y dependen de varios factores que incluyen el volumen o la velocidad de flujo de la corriente de procedimiento que se va a tratar, la concentración del metal noble solubilizado y la composición general de la corriente de procedimiento que se va a tratar, la efectividad de los medios de adsorción y el nivel deseado de remoción
La concentración de metal noble solubilizado en las corrientes de procedimiento tratadas de acuerdo con la presente invención puede variar considerablemente, dependiendo, entre otras cosas, de las condiciones operativas en el sistema reactor de oxidación 3 y del catalizador de metal noble que se utilice en particular para catalizar la reacción de oxidación En general, la concentración del metal noble solubilizado en la corriente de procedimiento que se introduce en la etapa de recuperación de metal noble es al menos de cerca de 0 1 ppm Típicamente, la corriente de procedimiento que se va a tratar tiene un contenido de metal noble solubi zado de entre cerca de 0 1 ppm y cerca de 1000 ppm, entre cerca de 0 1 ppm y cerca de 100 ppm y más típicamente entre cerca de 1 ppm y cerca de 50 ppm En una modalidad, la concentración de metal noble solubi zado en la corriente de procedimiento que se va a tratar es de entre cerca de 1 ppm y cerca de 20 ppm En otra modalidad, la concentración de metal noble solubilizado en la corriente de procedimiento que se va a tratar es de entre cerca de 2 ppm y cerca de 8 ppm o aún de cerca de 3 ppm y cerca de 6 ppm En general, la etapa de recuperación de metal noble 21 se construye y se opera de tal manera que el medio de adsorción de metal noble remueve al menos cerca del 20% del contenido del metal noble solubi zado en la corriente de procedimiento que se va a tratar Típicamente, se puede remover entre cerca de 20% y cerca de 99% de la carga de metal noble solubi zado En una modalidad, en la etapa de recuperación de metal noble se remueve desde cerca de 60 a cerca de 90% y en otra modalidad, se
remueve desde cerca de 60 a cerca de 85% del metal noble solubilizado La corriente de procedimiento tratada tiene generalmente menos de cerca de 80 ppm de metal noble solubi zado, típicamente menos de 30 ppm de metal noble solubihzado o aún menos de 15 ppm de metal noble solubi zado En una modalidad, la corriente de procedimiento tratada puede tener menos de cerca de 10 ppm de metal noble solubilizado En otra modalidad, la corriente de procedimiento tratada tiene una concentración de metal noble solubilizado de desde cerca de 0 1 ppm a cerca de 5 ppm o aún desde cerca de 1 ppm a cerca de 3 ppm La etapa de recuperación de metal noble 21 se construye y se opera de tal manera que la corriente de procedimiento que se va a tratar se pone en contacto con el medio de adsorción de metal noble durante un periodo de tiempo suficiente para remover al menos una porción del(los) metal(es) noble(s) solub?l?zado(s) en la corriente y conseguir el nivel deseado de remoción en la corriente tratada El periodo de contacto puede variar considerablemente en la práctica de la presente invención en vista de las diferentes consideraciones que aquí se mencionan En la operación continua de la etapa de recuperación de metal noble, el periodo de contacto se puede describir en términos de volúmenes del lecho por unidad de tiempo definida como la velocidad de flujo volumétrica de la corriente de procedimiento que pasa a través del lecho de medios para adsorber metal noble, dividida por el volumen del lecho Realizando experimentos de rutina, los experimentados en la técnica pueden determinar el periodo de contacto necesario en términos del
volúmenes del lecho por unidad de tiempo para una corriente de procedimiento que se va a tratar en particular y un medio seleccionado de adsorción de metal noble Por ejemplo, se puede hacer pasar una muestra de la corriente de procedimiento que se va a tratar, a diferentes velocidades volumétricas de flujo, a través de un volumen fijo del medio seleccionado de adsorción de metal noble Se miden la concentración en la entrada del metal noble solubilizado en la corriente de procedimiento que se va a tratar antes de entrar en contacto con el medio de adsorción de metal noble, y la concentración a la salida en la corriente tratada después de entrar en contacto, para determinar la cantidad de metal noble removida de la corriente de procedimiento La concentración de metal noble en la corriente de procedimiento y en la corriente tratada se pueden medir utilizando diferentes métodos analíticos que en general se conocen en la técnica e incluyen, por ejemplo, espectrometría de masas de plasma acoplado por inducción (ICP-MS), espectrometría de plasma acoplado por inducción - emisión óptica (ICP-OES) y espectrometría de absorbancia atómica (AA) La ICP-MS trabaja particularmente bien para determinar la concentración de metal noble solubilizado en corrientes que contienen especies orgánicas Una vez que se determina la máxima velocidad de flujo a la que se puede llegar al nivel deseado de remoción, se puede calcular el tiempo de contacto necesario en términos de volumen de lecho por unidad de tiempo y se puede utilizar para dimensionar una etapa de recuperación de metal noble apropiada tratar la corriente de procedimiento En general, en vista de las diferentes
consideraciones que se mencionaron arriba, el tiempo de contacto de la corriente de procedimiento con el medio de adsorción de metal noble, en una etapa continua de recuperación de metal noble, es de entre cerca de 1 y cerca de 60 volúmenes del lecho por hora, típicamente entre cerca de 2 y cerca de 20 volúmenes del lecho por hora De acuerdo con una modalidad preferida, la etapa de recuperación de metal noble se dimensiona a modo de obtener el nivel deseado de remoción de metal noble solubilizado en un tiempo de contacto de entre cerca de 3 y cerca de 8 volúmenes del lecho por hora La efectividad de las resmas de intercambio iónico y otros medios para adsorber metal noble en términos de eficiencia de remoción, típicamente se deteriora con el uso De acuerdo con la presente invención, se pueden momtorear la adsorción de metal noble y la eficiencia de remoción en la etapa de recuperación de metal noble, para determinar cuándo se deberían reemplazar los medios de adsorción En una modalidad, el medio de adsorción de metal noble se puede reemplazar cuando la capacidad de adsorción del metal noble del material está completamente agotada según se determina, por ejemplo, cuando la concentración de metal noble solubilizado en la corriente de procedimiento tratada que sale de la etapa de recuperación de metal noble cercanamente equivalente a la concentración de metal noble solubi zado en la corriente de procedimiento que se va a tratar Sin embargo, típicamente, algunas consideraciones económicas pueden dictar que el medio de adsorción de metal noble sea reemplazado antes de agotarse completamente Para un sistema en particular, aquellos experimentados en la
técnica serán capaces de determinar fácilmente cuándo ya no es económicamente viable el uso continuado de los medios de adsorción de metal noble, en vista de la mayor pérdida de metales nobles y del gasto de capital necesario para su reemplazo Los medios agotados que se remueven de la etapa de recuperación de metal noble comprenden metal noble adsorbido, y pueden incluir metal noble presente en complejos quelados formados con los diferentes ligandos orgánicos en la solución del producto de oxidación como se describió arriba El componente de metal noble adsorbido de los medios de adsorción agotados se puede recuperar por medios convencionales Por ejemplo, los medios de adsorción agotados se pueden poner en contacto con una solución de lavado (por ejemplo un ácido fuerte) capaz de remover el componente de metal noble de los medios de adsorción para hacer que el componente de metal noble se transfiera desde la resma de intercambio iónico a la solución de lavado desde la cual se puede extraer el metal noble usando técnicas muy conocidas Típicamente, el componente de metal noble adsorbido de los medios de adsorción agotados se puede recuperar incinerando los medios para producir una composición de ceniza desde la cual se puede extraer el metal noble usando técnicas muy conocidas Luego, el metal noble regenerado se puede utilizar con ventaja para preparar catalizador de metal noble fresco, para utilizarse en la oxidación del sustrato de ácido N-(fosfonomet?l)?m?nod?acét?co
En otra modalidad de la presente invención, se utiliza un medio de adsorción de un metal noble para recuperar el metal noble solubilizado de las corrientes acuosas de procedimiento que resultan de la oxidación de formaldehído y/o ácido fórmico catalizada por metal noble, por ejemplo, corrientes de desechos acuosos que se generan en la concentración y purificación del producto de N-(fosfonomet?l)gl?c?na y que se tratan como se describe, por ejemplo, en la Patente US No 5,606, 107 de Smith La corriente general del evaporador 1 1 que se muestra en la Figura 1 contiene típicamente formaldehído y/o ácido fórmico sin reaccionar La presencia de formaldehído o de ácido fórmico puede hacer que la corriente sea potencialmente tóxica e mapropiada para descargar o reciclar al procedimiento de preparación del producto de N-(fosfonomet?l)gl?c?na Según describe Smith en la Patente US No 5,606, 107, las corrientes de desechos del procedimiento con un nivel de formaldehído y/o ácido fórmico indeseablemente alto tales como la corriente general del evaporador 1 1 , se pueden tratar oxidando catalíticamente el formaldehído y/o el ácido fórmico usando un catalizador de metal noble para convertir el formaldehído y el ácido fórmico a dióxido de carbono y agua benignos para el ambiente El catalizador de metal noble que se utiliza para oxidar el formaldehído y/o el ácido fórmico en la corriente general del evaporador 1 1 puede ser de manera apropiada el mismo tipo de catalizador que se describió antes para la oxidación de un sustrato de ácido N-(fosfonomet?l)?m?nod?acet?co
Como se muestra en la Figura 1 , la corriente general del evaporador 1 1 se puede condensar al menos parcialmente en el condensador 34 y el condensado resultante se introduce en un reactor 35 donde al menos una porción de la carga de formaldehído y/o ácido fórmico presente en el condensado se oxida a dióxido de carbono y agua en presencia de un catalizador de metal noble para producir la comente general oxidada 36 La oxidación catalizada por metal noble del formaldehído y/o el ácido fórmico en el condensado general del evaporador, puede dar como resultado que el metal noble se solubilice en la corriente general oxidada 36 De acuerdo con la presente invención, el metal noble solubihzado se puede recuperar poniendo en contacto al menos una porción de la corriente general oxidada 36 con un medio de adsorción de un metal noble en una etapa de recuperación de metal noble 37 usando las técnicas que se discutieron antes en detalle, para producir una corriente general tratada 38 Una porción de, o toda la corriente general tratada 38, se puede reciclar, por ejemplo, al sistema reactor de oxidación 3 como una fuente de agua de reposición Alternativamente, una porción 39 de, o toda la corriente general tratada 38, se puede purgar del procedimiento Aunque en la Figura 1 se ilustran las técnicas de recuperación de metal noble de la presente invención para el tratamiento de una comente 17 con menor contenido de sólidos y/o una corriente general 1 1 que es el resultado de la concentración y purificación de una solución del producto de N-(fosfonomet?l)gl?c?na, se debería reconocer que estas técnicas se pueden
aplicar para tratar otras corrientes acuosas de procedimiento generadas en la producción de un producto de N-(fosfonomet?l)gl?c?na Los siguientes ejemplos son simplemente para ilustrar adicionalmente y explicar mejor la presente invención Por lo tanto, la invención no se debería ver limitada a ninguno de los detalles de los ejemplos
EJEMPLO 1 Remoción de platino solubilizado a partir de una corriente acuosa de procedimiento usando diferentes resinas de intercambio iónico
Muestras de una corriente acuosa de procedimiento que contenía platino solubilizado, se pusieron en contacto con diferentes resmas de intercambio iónico en una etapa de recuperación de metal noble a escala de laboratorio, operada por lotes, para evaluar su efectividad en la remoción del platino solubihzado Se filtró la corriente acuosa de procedimiento que se utilizó en este ejemplo, para obtener la corriente 17 con menor contenido de sólidos (es decir, la centrada en el diagrama) que se obtuvo de la preparación de N-(fosfonomet?l)gl?c?na por oxidación catalizada por platino sobre carbono del ácido N-(fosfonomet?l)?m?nod?acét?co de acuerdo con un procedimiento similar al que se muestra y describe en la Figura 1 Además de los componentes de platino solubi zado y producto de N-(fosfonomet?l)gl?c?na, las corrientes del centro del diagrama típicamente también contenían bajos niveles de acido N-(fosfonomet?l)?m?nod?acét?co, formaldehído, ácido fórmico
N-met?l-N-(fosfonomet?l)gl?c?na (NMG), N-form?l-N-(fosfonomet?l)gl?c?na (NFG), ácido aminometilfosfónico (AMPA), ácido metilammometilfosfónico (MAMPA), acido immodiacético (IDA) y/o glicina, sin reaccionar Para cada corrida experimental, se pesó en un vaso de precipitados una alícuota de la solución de la corriente del centro con menor contenido de sólidos a tratar Luego se pesó una muestra de resma de intercambio iónico, tal como se recibió, como un porcentaje del peso de la alícuota de la corriente del centro del diagrama La "carga de resina" definida como el peso de la resma de intercambio iónico dividida por el peso de la muestra centrada por tratar, multiplicada por 100, se reporta en el Cuadro 1 de abajo Como se reporta en el Cuadro 1 , se condujeron numerosos experimentos usando una variedad de resmas de intercambio iónico con diferentes cargas de resina Algunos experimentos se realizaron con un único tipo de resina, mientras que otros se llevaron al cabo usando una mezcla de mas de un tipo de resma En cada experimento, la muestra de resma se agrego a la alícuota de la solución centrada en el vaso de precipitados y, a menos que se especifique otra cosa, se agitó la mezcla durante una hora a temperatura ambiente Al final del tiempo de tratamiento, la mezcla de resma y la solución centrada se hicieron pasar a través de un filtro de 0 5 µm para remover la resma Se analizó la concentración de platino solubilizado en la muestra de la solución centrada, tanto antes como después del tratamiento con la resma de intercambio iónico, usando espectroscopia de masas de plasma acoplado por
inducción (ICP-MS) En el Cuadro 1 se reporta el porcentaje de platino solubihzado calculado que se removió de la muestra de la solución centrada usando la resina de intercambio iónico Como se muestra en el Cuadro 1 , se removió con éxito una porción sustancial del platino de la solución centrada, usando varias resmas de intercambio iónico diferentes
CUADRO 1 Remoción de platino solubilizado de la solución centrada con menor contenido de sólidos
EJEMPLO 2 Remoción de complejos de platino solubilizados a partir de soluciones acuosas usando una resina de intercambio iónico
Diferentes muestras de soluciones acuosas que contenían un complejo de platino solubi zado, de la lista del Cuadro 2, se pusieron en contacto con diferentes resmas de intercambio iónico, en una etapa de recuperación de metal noble a escala de laboratorio operada por lotes, para evaluar su efectividad para remover el platino a partir de la solución que contenía un complejo de platino solubihzado Para cada experimento, se agregó una muestra de 0 5 gramos de la resma de intercambio iónico a 100 ml de solución acuosa que contenía una concentración inicial de complejo de platino solubilizado En dos corridas experimentales, se filtró la solución acuosa, la corriente 17 con menor contenido de sólidos (es decir, la centrada) que se obtuvo a partir de la preparación de N-(fosfonomet?l)gl?c?na por oxidación catalizada por platino sobre carbono del acido N-(fosfonomet?l)?m?nod?acet?co de acuerdo con un procedimiento similar a aquel que se muestra y describe en la Figura 1 La mezcla resultante se agito durante una hora a una temperatura de 25°C Al final del tiempo de agitación, la mezcla de resma y la solución acuosa conteniendo el complejo de platino solubi zado se hicieron pasar a través de un filtro de 0 5 µm para remover la resma de la solución acuosa que contenía el complejo de platino solubi zado
La concentración de platino en la solución que contenía el complejo de platino solubihzado se analizó tanto antes como después del tratamiento con la resma de intercambio iónico usando espectroscopia de masas de plasma acoplado por inducción (ICP-MS) En el Cuadro 2 se reporta el porcentaje calculado de platino removido de la solución por la resma de intercambio iónico, sobre una base del platino Como se muestra en el Cuadro 2, en muchas de las soluciones que contienen un complejo de platino solubilizado, se removió con éxito de la solución una porción sustancial del platino usando varias resmas de intercambio iónico diferentes
CUADRO 2 Remoción de complejos de platino solubilizado usando resinas de intercambio iónico
EJEMPLO 3 Remoción de platino solubilizado a partir de una corriente acuosa de procedimiento usando una resina de intercambio iónico
Muestras de una corriente acuosa de procedimiento que contenia platino solubilizado, se pusieron en contacto con diferentes resinas de intercambio iónico en una etapa de recuperación de metal noble a escala de laboratorio, operada de manera continua, que comprendía una columna de intercambio de ¡ones de paso de flujo para evaluar su efectividad en la remoción del platino solubihzado La corriente acuosa de procedimiento que se utilizó en este ejemplo se filtró para dar la corriente 17 con menor contenido de sólidos (es decir, la centrada) que se obtuvo a partir de la preparación de N-(fosfonometil)glicina por oxidación catalizada por platino sobre carbono del ácido N-(fosfonometil)íminod?acét?co de acuerdo con un procedimiento similar al que se muestra y describe en la Figura 1. Además de los componentes de platino solubilizado y producto de N-(fosfonometil)glicina, las corrientes centradas típicamente también contienen bajos niveles de ácido N-(fosfonomet?l)?m?nod?acét?co, formaldehído, ácido fórmico, N-metil-N-(fosfonomet?l)gl?c?na (NMG), N-formíl-N-(fosfonomet?l)gl?c?na (NFG), ácido aminometilfosfómco (AMPA), ácido metilaminometilfosfónico (MAMPA), ácido immodiacético (IDA) y/o glicina, sin reaccionar Las pruebas se condujeron haciendo pasar la solución de procedimiento con menor contenido de sólidos sobre la resma de intercambio
iónico que se estaba probando en una columna de vidrio cilindrica Las velocidades de flujo del líquido de la solución variaban dentro de la escala de entre cerca de 1 4 VL/hr a cerca de 9 VL/hr (volúmenes de lecho por hora) Se analizaron la concentración de platino solubihzado en la solución de la corriente centrada en la entrada de la columna, y el efluente de la columna, usando espectroscopia de masas de plasma acoplado por inducción (ICP-MS) En el Cuadro 3 se reportan la concentración de platino solubilizado en la entrada de la columna y el efluente de la columna, y el porcentaje calculado de platino solubilizado que se removió de la muestra de la solución centrada usando la resma de intercambio iónico Como se muestra en el Cuadro 3, una porción sustancial del platino se removió con éxito de la solución centrada usando varias resinas de intercambio iónico diferentes
CUADRO 3: Remoción de platino solubilizado a partir de la solución centrada con menor contenido de sólidos
La prueba de capacidad de Purolite S-920 se llevó al cabo durante vanos días para medir la capacidad de la resina de adsorber platino En la mayoría de las pruebas de rastreo de la columna se pasaron sobre el lecho de resma de 18-40 VL de la solución centrada con menor contenido de sólidos Sin embargo, para la prueba de capacidad con Purolite S-920, se hicieron pasar 515 2 VL de solución centrada con menor contenido de sólidos (alícuotas de 77 6, 77 6, 77 6, 77 6, 11 6 y 127 2 VL) sobre el lecho de resma La solución inicial de alimentación en la entrada se agotó y se reemplazó durante el experimento Los resultados no muestran reducción en la eficiencia de remoción durante la duración de esta prueba
EJEMPLO 4 Remoción de platino solubilizado a partir de una corriente acuosa de procedimiento, usando una resina de intercambio iónico
Se condujo una prueba para recuperar platino solubilizado a partir de la corriente 17 con menor contenido de sólidos (es decir, la centrada) que se obtuvo de la preparación de N-(fosfonomet?l)gl?c?na por oxidación catalizada por platino sobre carbono del ácido N-(fosfonomet?l)?m?nod?acét?co de acuerdo con un procedimiento similar al que se muestra y describe en la Figura 1 Ademas de los componentes de platino solubilizado y producto de N-(fosfonomet?l)gl?c?na, las corrientes centradas típicamente también contenían bajos niveles de ácido N-(fosfonomet?l)?m?nod?acét?co, formaldehido, acido
fórmico, N-met?l-N-(fosfonomet?l)gl?c?na (NMG), N-form?l-N-(fosfonomet?l)gl?c?na (NFG), ácido aminometilfosfómco (AMPA), ácido metilaminometilfosfómco (MAMPA), ácido immodiacético (IDA) y/o glicina, sin reaccionar La corriente 17 con menor contenido de sólidos se hizo pasar a través de una columna de intercambio de iones que contenía resina Purolite S-920 La velocidad de flujo del líquido fue de cerca de 5 3 VL/hr (volúmenes de lecho por hora) La columna de intercambio de iones contenía cerca de 3 m3 de la resma La concentración de platino solubi zado en la solución centrada en la entrada de la columna y, el efluente de la columna, se analizaron usando espectroscopia de masas de plasma acoplado por inducción (ICP-MS) La concentración de platino solubilizado en la entrada de la columna y el efluente de la columna y el porcentaje calculado de platino solubilizado que se removió de la muestra de la solución de la corriente centrada usando la resma de intercambio iónico, se reportan en el Cuadro 4
Como se muestra en el Cuadro 4, una porción sustancial del platino se removió con éxito de la solución de la corriente centrada
CUADRO 4 Remoción de platino solubilizado a partir de la solución centrada con menor contenido de sólidos
EJEMPLO 5 Remoción de platino solubilizado a partir de una corriente acuosa de procedimiento, usando carbón activado
Muestras de una corriente acuosa de procedimiento que contenía platino solubilizado, se pusieron en contacto con carbón activado en una etapa de recuperación de metal noble a escala de laboratorio, operada de manera continua, para evaluar la efectividad del carbón activado en la remoción del platino solubilizado La corriente acuosa de procedimiento que se utilizo en este ejemplo fue la corriente 17 filtrada con menor contenido de
solidos (es decir, la centrada) que se obtuvo a partir de la preparación de N-(fosfonomet?l)gl?c?na por oxidación catalizada por platino sobre carbono del ácido N-(fosfonomet?l)?m?nod?acét?co de acuerdo con un procedimiento similar al que se muestra y describe en la Figura 1 Además de los componentes de platino solubilizado y de producto de N-(fosfonomet?l)gl?c?na, las corrientes centradas típicamente también contenían bajos niveles de ácido N-(fosfonomet?l)?m?nod?acét?co, formaldehído, ácido fórmico, N-metil-N-(fosfonomet?l)gl?c?na (NMG), N-form?l-N-(fosfonomet?l)gl?c?na (NFG), ácido aminometilfosfónico (AMPA), ácido metilaminometilfosfónico (MAMPA), ácido iminodiacético (IDA) y/o glicina, sin reaccionar Se bombeó desde un recipiente una solución de procedimiento con menor contenido de sólidos usando una bomba peristáltica, con una velocidad ajustable de 10 ml/mín, a una columna alimentada por gravedad empacada con carbón activado La velocidad de flujo se ajustó para asegurar que hubiese presente un pequeño nivel de líquido en la parte superior de la columna de carbono alimentada por gravedad Se mantuvo un nivel de líquido de manera que no se formasen vacíos de aire en la columna, reduciendo con ello la eficiencia de la columna La solución de procedimiento con menor contenido de solidos se hizo pasar a través de la columna y se colecto en un recipiente receptor Se tomó una muestra de 1 gramo del efluente de la columna a intervalos de tiempo seleccionados, para evaluar el cambio en la concentración de platino desde la entrada hasta la salida Se asumió que el
cambio en la concentración se debió a la remoción del platino La Figura 2 muestra el platino en el efluente de la columna, versus el flujo acumulado La descripción anterior de las modalidades preferidas se da solamente para informar aquellos experimentados en la técnica sobre la invención, sus principios, y sus aplicación práctica, de tal manera que otras personas experimentadas en la técnica puedan adaptar y aplicar la invención en sus numerosas formas, según sea más apropiado para los requerimientos de un uso en particular Por lo tanto, la presente invención no se limita a las anteriores modalidades, y se puede modificar de diferentes maneras Con referencia al uso de la(s) palabra(s) "comprendido" o "que comprende" en esta especificación (incluyendo las reivindicaciones), los inventores hacen notar que, a menos que el contexto requiera otra cosa, estas palabras se utilizan sobre la base y con el claro entendimiento de que se interpretarán de manera incluyente, y no excluyente, y que al construir la presente especificación (incluyendo las reivindicaciones) la intención de los solicitantes es que cada una de las palabras se interprete de esa manera