CN1050542A - 纯化n-膦酰甲基甘氨酸的方法 - Google Patents

Abstract

可以从含有N-膦酰甲基甘氨酸及杂质(例如 N-甲酰基-N-膦酰甲基甘氨酸、亚磷酸等)的水溶 液中纯化和浓缩N-膦酰甲基甘氨酸，方法是，使水 溶液流过含有弱碱性离子交换树脂的离子交换柱，以 除去这些杂质。

Description

本发明涉及一种用弱碱性离子交换树脂从含有杂质的水溶液中纯化和浓缩N-膦酰甲基甘氨酸的方法。

N-膦酰甲基甘氨酸在农业化学技术中称为草甘膦，是一种重要的高效植物毒性商品，可用于控制萌芽的种子、幼苗、成熟和成林的草本与木本植物、水生植物等的生长。N-膦酰甲基甘氨酸及其盐可以方便地以水基配方的形式施用。作为控制许多植物品种出苗后的植物毒性剂。N-膦酰甲基甘氨酸及其盐的特点是活性范围广，即，能控制种类繁多的植物的生长。

工艺上已知有多种制备N-膦酰甲基甘氨酸的方法。例如，美国专利3，969，398（Hershman）公开了一种制备N-膦酰甲基甘氨酸的方法，它是在主要由活性炭构成的催化剂存在下，用含分子氧的气体作为氧化剂，将N-膦酰甲基亚氨基二乙酰氧化成N-膦酰甲基甘氨酸。美国专利3，954，848（Franz）公开了用过氧化氢和一种酸，例如硫酸，将N-膦酰甲基亚氨基二乙酸氧化。美国专利4，670，190（Kleiner）公开了一种通过氨甲基膦酸和二羟乙酸按1∶2的摩尔比在水介质或含水有机介质中于30至100℃的温度下反应制备N-膦酰甲基甘氨酸的方法。这些文献仅作举例说明之用，因为在工艺上还有很多其它的制备N-膦酰甲基甘氨酸的方法。

不管用什么方法制备N-膦酰甲基甘氨酸，它们都产生含水液流，包括废料液流，其中含有N-膦酰甲基甘氨酸和各种副产物及未反应的原料，例如N-膦酰甲基亚氨基二乙酸、N-甲酰基-N-膦酰甲基甘氨酸、磷酸、亚磷酸、六亚甲基四胺、氨甲基膦酸、亚氨基二乙酸、甲醛、甲酸等。因为N-膦酰甲基甘氨酸价值贵重，可以理解，专业技术人员有必要设法从这种含水液流中通过纯化N-膦酰甲基甘氨酸将其回收，并将其它产物再循环到工艺过程的早期工序中，以便进一步转化成所要的N-膦酰甲基甘氨酸，或者是将这种含水液流排放到废料处理装置中，在泄放前回收N-膦酰甲基甘氨酸。

根据本发明，现在提供一种在含水液流中有更为酸性与更为碱性化合物存在的情况下，纯化和浓缩N-膦酰甲基甘氨酸的方法。在本发明的一个实施例中，提供了一种纯化与浓缩含水液流中的N-膦酰甲基甘氨酸的方法，它是先分离出酸性比N-膦酰甲基甘氨酸强的组分，然后将N-膦酰甲基甘氨酸与那些酸性它弱的组分分离开。

一种从含有杂质的水溶液中得到纯化的N-膦酰甲基甘氨酸的方法具有上述的和其它的优点。此方法是将水溶液通过含有弱碱性离子交换树脂的离子交换柱，以除去水溶液中酸性比N-膦酰甲基甘氨酸强的杂质。

根据本发明，在制备N-膦酰甲基甘氨酸过程中的含水液流，或从N-膦酰甲基甘氨酸制备过程中排放出的含水废液流，会含有数量不等的N-膦酰甲基甘氨酸，这取决于含水液流的温度及其它因素。在25℃，N-膦酰甲基甘氨酸在水中的溶解度约为1.3%。这些含水液流将含有制备过程中形成的其它杂质，它们可能是不需要的副产物或是未反应的原料。根据本发明的方法，将含有这些杂质的含水液流通过一个含有弱碱性离子交换树脂的离子交换柱，除去酸性强于和弱于N-膦酰甲基甘氨酸的杂质。由交换柱流出的含水液流中的N-膦酰甲基甘氨酸随后可直接作为除草剂使用。或是作进一步的加工。阻留在弱碱性离子交换树脂上的杂质，正如专业技术人员会想到的那样，可以利用无机强酸（例如硫酸或盐酸）稀溶液通过交换柱将其除去。

制造过程中的含水液流，或是作为废液流的含水液流，除N-膦酰甲基甘氨酸之外，可以含有许多杂质，这取决于所用的制备方法。这些杂质的例子包括酸性强于N-膦酸甲基甘氨酸的化合物，例如（但不限于）N-膦酰甲基亚氨基二乙酸、N-甲酰基-N-膦酰甲基甘氨酸、磷酸、亚磷酸等。含水液流中也可能含有酸性弱于N-膦酰甲基甘氨酸的杂质，例如（但不限于）氨甲基膦酸、亚氨基二乙酸、甲醛、甘氨酸、二羟乙酸和甲酸。

根据本发明的一个优选的实施例。提供了一种从含有杂质的含水液流中浓缩和纯化N-膦酰甲基甘氨酸的方法，所说的杂质选自N-膦酰甲基亚氨基二乙酸、N-甲酰基-N-膦酰甲基甘氨酸、磷酸、亚磷酸、氨甲基膦酸、亚氨基二乙酸、甲醛、甘氨酸、二羟乙酸和甲酸、该方法包括：（a）将工艺液流流过第一根含有弱碱性离子交换树脂的离子交换柱，交换柱阻留了酸性强于N-膦酰甲基甘氨酸的杂质，被阻留的杂质选自N-膦酰甲基亚氨基二乙酸、N-甲酰基-N-膦酰甲基甘氨酸、磷酸、亚磷酸;和（b）将第一根柱子的流出液通入含有弱碱性离子交换树脂的第二根离子交换柱，直到N-膦酰甲基甘氨酸漏出为止;然后（c）用一种碱流过第二根离子交换柱，回收N-膦酰甲基甘氨酸，所用的碱选自碱金属氢氧化物、碱金属碳酸盐、氢氧化铵、碳酸铵和分子量约低于300的有机伯胺或仲胺。也可以用无机酸（如硫酸或盐酸）流过第二根离子交换柱的方法回收N-膦酰甲基甘氨酸。以盐酸为佳。

专业技术人员都熟悉离子交换柱。一般来说，这种离子交换柱是封闭的园柱形容器，顶部有入口孔，底部有出口孔，另一个孔位于柱的中部附近，通常用来向柱中通入化学试剂以使树脂再生。这种离子交换柱一般用离子交换树脂装填到其体积的一半至2/3之间，以便使树脂在使用或再生处理时能够膨胀和收缩。离子交换柱的尺寸和所用树脂的数量取决于需要加工处理的物质的体积。在本发明的方法中，对离子交换柱没有特殊的构型要求，而且正如专业技术人员根据本公开会想到的那样，离子交换柱的尺寸或具体构型可以由专业技术人员根据要加工处理的物质的体积加以确定。

用于本发明方法中的离子交换树脂是专业技术人员所熟悉的。概括地说，离子交换是固体和液体之间的离子的可逆性交换，其中离子交换材料不发生永久的结构变化。1935年，由于合成了酚缩合产物，它含有可用于阳离子或阴离子可逆性交换的磺基或胺基，从而引入了合成的有机离子交换树脂。现在已有各式各样碱强度的弱碱性离子交换树脂，这取决于胺官能度的性质。可以将伯胺、仲胺、叔胺官能度或其它混合物结合到从表氨醇-胺缩聚物和丙烯酸聚合物到苯乙烯-二乙烯基苯共聚物的各种结构中。这种弱碱性树脂吸收酸的能力取决于它们的碱性和所吸收的酸的pKa值。因为N-膦酰甲基甘氨酸的pKa值约为2.2，所以任何其碱性足以吸收N-膦酰甲基甘氨酸的弱碱性离子交换树脂和pKa小于2.2的酸都可用于本发明的方法。

市场上可购得的能用于本发明方法中的离子交换树脂，包括以下的市售弱碱性离子交换树脂：Rohm  &  Haas公司（美国宾州费城philadelphia，pA）以Amberlite为商标销售的Amberlite  IRA-93、Amberlite  IRA-94、Amberlite  IRA-68和Amberlite  IRA-35;Diaond  Shamrock公司（美国得克萨斯州达拉斯市Dallas，TX）的Duolite  A-329;和Sybron化学公司（美国新泽西州伯明翰市Birmingham，NJ）以Ionac为商标销售的Ionac305、Ionac  365和Ionac  380。专业技术人员熟悉的其它的市售离子交换树脂也可使用。

在本发明的方法中，当含水液流流过弱碱性离子交换树脂上，酸性强于N-膦酰甲基甘氨酸的杂质，例如N-膦酰甲基亚氨基二乙酸、N-甲酰基-N-膦酰甲基甘氨酸、磷酸、亚磷酸等，被吸收到弱碱性离子交换树脂上。当更多量的含水液流流过树脂时，N-膦酰甲基甘氨酸被酸性更强的杂质顶替，结果使离子交换树脂的流出物含有N-膦酰甲基甘氨酸及酸性较弱的杂质，例如氨甲基膦酸、亚氨基二乙酸、甲醛、甲酸、甘氨酸等。继续进行此方法，直到用电导测定、pH变化测定等确定酸性强于N-膦酰甲基甘氨酸的杂质开始漏出为止。另一方面，此方法可以通过控制进入离子交换柱的含水液流的体积来进行。

若发生漏出，则先用水洗，然后用无机强酸（例如硫酸或盐酸）的稀水溶液洗，使柱再生。正如专业技术人员所了解的，应该避免用强氧化性酸，例如热硝酸或铬酸/硝酸混合物进行再生处理，同时有任何氧化溶液中应将某些金属离子（例如铁、锰和铜）减至最少。在这之后，用稀碱，例如氢氧化钠稀溶液，流过柱子以完成再生处理。

在本发明的一个实施例中，含有N-膦酰甲基甘氨酸和各种杂质的含水液流流过一个含有弱碱性离子交换树脂的离子交换柱，直到酸性强于N-膦酰甲基甘氨酸的杂质开始漏出。收集从柱中流出的流出液，令其流过一个含有弱碱性离子交换树脂的离子交换柱，此交换柱可以是另一根柱，或是如上所述经过再生处理的同一根柱子。上述流出物流过交换柱，直到流出物中有N-膦酰甲基甘氨酸漏出。然后，用无机强酸或碱流过离子交换柱，形成N-膦酰甲基甘氨酸的水溶性盐，将N-膦酰甲基甘氨酸从离子交换树脂中回收。

可以使用的合适的碱包括碱金属氢氧化物的水溶液，例如氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾等;碱金属的碳酸盐，例如碳酸钠、碳酸钾等;或是氢氧化铵或碳酸铵。也可以用分子量约小于300的有机胺。这些有机胺包括所含胺基不超过2个的烷基胺、亚烷基胺和链烷醇胺，例如甲胺、乙胺、正丙胺、异丙胺、正丁胺、异丁胺、仲丁胺、正戊胺、异戊胺、己胺、庚胺、辛胺、壬胺、癸胺、十一烷基胺、十二烷基胺、十三烷基胺、十四烷基胺、十五烷基胺、十六烷基安、十七烷基胺、十八烷基胺、甲乙胺、甲基异丙胺、甲基己胺、甲基壬胺、甲基十五烷基胺、甲基十八烷基胺、乙基丁胺、乙基庚胺、乙基辛胺、己基庚胺、己基辛胺、二甲胺、二乙胺、二正丙胺、二异丙胺、二正戊胺、二异戊胺、二己胺、二庚胺、二辛胺、三甲胺、三乙胺、三正丙胺、三异丙胺、三正丁胺、三异丁胺、三仲丁胺、三正戊胺、乙醇胺、正丙醇胺，异丙醇胺、二乙醇胺、N，N-二乙基乙醇胺、N-乙基丙醇胺、N-丁基乙醇胺、烯丙胺、正丁烯基-2-胺、正己烯基-2-胺，2，3-二甲基丁烯基-2-胺，二丁烯基-2-胺、正己烯基-2-胺和丙邻二胺;芳香伯胺类，例如，苯胺、甲氧基苯胺、乙氧基苯胺、邻，间，对甲苯胺、苯二胺、2，4，6-三溴苯胺、联苯胺、萘胺、邻，间，对-氯苯胺等;杂环胺，例如吡啶、吗啉、哌啶、吡咯烷、二氢吲哚，吖庚因等。以异丙胺为佳。

在本发明的优选的实施例中，提供了一种从含有杂质的水溶液中，浓缩和纯化N-膦酰甲基甘氨酸的方法，所说的杂质选自N-膦酰甲基亚氨基二乙酸、N-甲酰基-N-膦酰甲基甘氨酸、磷酸、亚磷酸、六亚甲基四胺、氨甲基膦酸、亚氨基二乙酸、甲醛、甘氨酸、甲酸等，该方法包括：（a）将含水液流流过含有弱碱性离子交换树脂的第一根离子交换柱，交换柱阻留了酸性比N-膦酰甲基甘氨酸强的杂质，被阻留的杂质选自N-膦酰甲基亚氨基二乙酸、N-甲酰基-N-膦酰甲基甘氨酸、磷酸、亚膦酸等;（b）令第一根柱子的流出物流过含有弱碱性离子交换树脂的第二根离子交换柱，直到N-膦酰甲基甘氨酸开始漏出;然后（c）将碱金属氢氧化物的水溶液或分子量约小于300的胺流过第二根交换柱，从弱碱性离子交换树脂中回收N-膦酰甲基甘氨酸。

正如专业技术人员根据本发明材料会想到的那样，利用他们所熟悉的技术方法，可以将弱碱性离子交换树脂再生，例如让稀盐酸流过树脂以除去树脂上所含有的杂质，然后再用稀氢氧化钠处理树脂。如果需要的话，可以将杂质再循环制造N-膦酰甲基甘氨酸的过程中，或是将它丢弃。

下列实例进一步说明了本发明，但本发明不限于此。除非另外指明，所有的百分数均指重量百分数。

实例

将三份含N-膦酰甲基甘氨酸（草甘膦）分别为1.89%、1.41%和1.49%的水溶液（1098.7克、1078.8克和592.2克）流过离子交换系统，该系统由一根80毫升的Amberlite  IRA-93离子交换树脂柱和三80毫升的Amberlite  IRA-68柱构成。当第二根Amberlite  IRA-68柱的流出物的电导率达到4840微姆欧停止流动。用600毫升去离子水流过三根Amberlite  IRA-68柱，258.5克含3.3%异丙胺的水溶液流过第一根Amberlite  IRA-68柱。当溶液用光后，在第一根Amberlite  IRA-68柱中补加水。根据流出物的电导率进行控制，收集含产物部分（300毫升），其中含草甘膦3.66%。在第一根Amberlite  IRA-68柱中补加水，收集250克流出后物质。

改变阀门接向，使第一根Amberlite  IRA-68柱变成管线中的第三根，第二根变成第一根，第三根变成第二根。将分别含有1.49%和1.35%草甘膦的工艺过程滤液（542.2克和266.0克）通过这四根交换柱，直到第二根柱的流出物的电导率达到指定值。象上述一样，将水、异丙胺溶液和补加水加到管线中头一根Amberlite  IRA-68柱中，得到的含产物部分（300毫升）中含有4.34%草甘膦。

在以上实验进行期间，Amberlite  IRA-93柱流出物的电导率表明，该柱已为强酸所饱和。将水、稀盐酸、3%的氢氧化钠溶液和补加水流过Amberlite  IRA-93柱，使其恢复使用。

分析数据列在表1。

虽然已经根据相当详细列出的具体实例对本发明作了叙述，但应该理解，这仅供举例说明用，根据本发明材料专业技术人员显然可以有其它的实施方案和操作方法。例如，专业技术人员可以改变这里所述的条件和操作步骤，并采用强碱性离子交换树脂从水溶液中浓缩和纯化N-膦酰甲基甘氨酸。因此，可以在不违背本发明精神的前提下进行改动。

Claims (15)

1、一种从含有N-膦酰甲基甘氨酸和各种杂质的水溶液中得到纯化的N-膦酰甲基甘氨酸的方法，包括使水溶液流过含有弱碱性离子交换树脂的离子交换柱，以除掉水溶流中酸性强于N-膦酰甲基甘氨酸的杂质。

2、权利要求1的方法，其中弱碱性离子交换树脂能吸附Pka值小于2.2的酸。

3、权利要求1的方法，其中酸性强于N-膦酰甲基甘氨酸的杂质选自N-膦酰甲基亚氨基二乙酸、N-甲酰基-N-膦酰甲基甘氨酸、磷酸和亚磷酸。

4、权利要求3的方法，其中通过使无机强酸的稀溶液流过柱子，将杂质从强碱性离子交换树脂中除掉。

5、权利要求4的方法，其中的无机强酸稀溶液是稀盐酸。

6、权利要求1的方法，它包括：

A、使水溶液流过含有弱碱性离子交换树脂的第一根离子交换柱;

B、将从第一根离子交换柱中流出的水溶液流过含有弱碱性离子交换树脂的第二根离子交换柱，直到第二根柱子流出液的水溶液中有N-膦酰甲基甘氨酸漏出;然后，

C、使碱或无机强酸流过第二根离子交换柱，从弱碱性离子交换树脂中回收N-膦酰甲基甘氨酸。

7、权利要求6的方法，其中在第一根与第二根离子交换柱中的离子交换树脂能吸附pKa值大于2.2的酸。

8、权利要求7的方法，其中第一根离子交换柱子的弱碱性离子交换树脂从水溶液中吸附的杂质选自N-膦酰甲基亚氨基二乙酸、N-甲酰基-N-膦酰甲基甘氨酸、磷酸和亚磷酸。

9、权利要求6的方法，其中N-膦酰甲基甘氨酸被第二根离子交换柱中的弱碱性离子交换树脂吸附，使得碱性强于N-膦酰甲基甘氨酸的杂质留在从第二根柱流出的水溶液中。

10、权利要求6的方法，其中的无机强酸是盐酸。

11、权利要求6的方法，其中用来回收N-膦酰甲基甘氨酸的碱选自碱金属氢氧化物、碱金属碳酸盐、氢氧化铵及碳酸铵的水溶液。

12、权利要求11的方法，其中碱金属氢氧化物是氢氧化钠。

13、权利要求11的方法，其中的碱是氢氧化铵水溶液。

14、权利要求6的方法，其中用来回收N-膦酰甲基甘氨酸的碱是一种分子量约小于300的有机胺。

15、权利要求14的方法，其中的有机胺是异丙胺。