Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania N-fosfonometyloglicyny przez utlenianie kwasu N- -fosfonometyloiminodwuoctowego za pomoca tlenu lub gazu zawierajacego tlen, w obecnosci katalizatora.N-fosfonomctyloglicyna jest znana i szeroko sto¬ sowana od prawie 10 lat, z powodu wykazywanej czyn¬ nosci chwastobójczej. N-fosfonometyloglicyna (Gly- phosate) nadaje sie do zwalczania róznych niepoza¬ danych jedno- i dwuliscieniowych roslin jednorocz¬ nych i wieloletnich, przy prowadzeniu zabiegu po wzejsciu roslin.Szczególna zaleta zwiazku jest to, ze nie wykazuje czynnosci trwalej i dlatego moze byc stosowany przy plodozmianach (Proc. N. Cent. Weed Control Conf. 26, 64, 1971).N-fosfonometyloglicyne najczesciej otrzymuje sie przez utlenianie kwasu N-fosfonometyloiminodwu- octowego. Jeden ze znanych sposobów obejmuje utle¬ nianie materialu wyjsciowego nadtlenkiem wodoru (holenderska publikacja wylozenia patentowego nr 73 07 449).W innym sposobie grupe kwasu octowego mate¬ rialu wyjsciowego odszczepfa sie w drodze hydroli¬ zy katalizowanej kwasem (wegierski opis patentowy lir 165 965).Utlenianie elektrolityczne jest przedstawione w opi¬ sie patentowym RFN nr 2 363 634, w opisie patento¬ wym St. Zjedn. Ameryki nr 3 859 183 i w brytyjskim opisie patentowym nr 1 452 644. W pierwszym z tych odnosników kwas N-fosfonometyloiminodwuoctowy pod- 10 15 20 25 daje sie anodowemu utlenianiu w srodowisku kwas¬ nym, stosujac elektrody grafitowe, natomiast w dwóch pozostalych odnosnikach utlenianie dokonuje sie na grupie czteroestrowej kwasu N-fosfonometyloimino- dwuoctowego, a docelowy produkt otrzymuje przez hydrolize otrzymanego trójestru N-fosfonometylogli¬ cyny.Utleniania kwasu N-fosfonometyloiminodwuoctowc- go mozna równiez dokonywac za pomoca tlenu lub gazu zawierajacego tlen, w obecnosci katalizatora (opis patentowy St. Zjedn. Ameryki nr 3 969 398, opis patentowy RFN nr 2 519 388 i belgijski opis patentowy nr 861 996).Zaleta utleniania katalitycznego w stosunku do wyzej wspomnianych znanych sposobów jest to, ze nie wymaga ono drogich chemikali lub urzadzen do elektrolizy. Jednakze powazne wady tego sposobu wynikaja ze slabej rozpuszczalnosci w wodzie sto¬ sowanego jako material wyjsciowy kwasu N-fosfo- nometyloiminodwuoctowego (stezenie nasycenia zwiaz¬ ku z 25 °C wynosi 1% wagowy, w 95PC 4% wagowe, a w 150 °C, tj. w przypadku prowadzenia operacji pod cisnieniem wyzszym od atmosferycznego, roz¬ puszczalnosc wynosi jedynie 10% wagowych (patrz opis patentowy RFN nr 2 519 388).W opisanym wyzej sposobie reakcje prowadzono ponizej granicy nasycenia nie sugerujac nawet uzycia roztworów przesyconych, poniewaz „mozna oczeki¬ wac wytracania sie materialu wyjsciowego, przy czym 122 706122 706 3 nastepuje zwolnienie reakcji, a oczyszczanie produktu jest utrudnione".Z powodu malej rozpuszczalnosci kwasu N-fosfo- nometyloiminodwuoctowego, roztwory wodne tego zwiazku musza byc stosowane w duzej objetosci, co ogranicza uzyteczna wydajnosc reaktora i zwieksza wymagania energetyczne. Duza ilosc wody musi byc usunieta ze scieków, co dalej zwieksza zapotrzebo¬ wanie na energie. Sposób jest wiec nieekonomiczny, z uwagi zarówno na wykorzystanie pojemnosci reak¬ tora, jak i bilans energetyczny..,.„ .W belgijskim opisie patentowym nr 861 996 ujaw- / moao sposób eliminujacy powyzsze wady, przez zas- ?' tosowanie jako materialu wyjsciowego soli kwasu N- -fosfonometyloiminodwuoctowego. Zaleznie od cha- ; rakteru < kationu, sole kwasu N-fosfonometyloimino- dwuoctowego tworza z woda roztwory o nasyceniu 5—30%^ w 100°C.Z punktu widzenia oszczednosci energii, na duza skale stosowac mozna jedynie te sole, których rozpusz¬ czalnosc jest bliska górnej granicy tego zakresu. Tak wiec np. odpowiednia jest sól izopropyloaminowa kwasu N-fosfonometyloiminodwuoctowego. Z danych zawartych w belgijskim opisie patentowym nr 861 996 wynika, ze w trakcie utleniania zwiazku powstaje znaczna ilosc produktu ubocznego, jak N-metylo-N- -fosfonometyloglicyna i kwas metyloaminometylofos- fonowy, co zmniejsza wydajnosc produktu koncowe¬ go, a przy tym usuwanie produktów ubocznych i pro¬ duktu koncowego jest trudne. Wprawdzie powstawa¬ nie produktów ubocznych mozna ograniczyc przez zastapienie konwencjonalnych katalizatorów weglowych katalizatorami platynowymi (w tym przypadku wy¬ biórczo wzrasta szybkosc reakcji glównej), jednakze nigdy nie mozna calkowicie wyeliminowac reakcji ubocznych.Dalsza wada jest mala wydajnosc reakcji: w najko¬ rzystniejszym przypadku izopropyloaminowa sól N- -fosfonometyloglicyny otrzymuje sie w postaci okolo 20% roztworu wodnego, tak wiec dla otrzymania produktu handlowego — 36% roztworu wodnego konieczne jest usuniecie duzej ilosci wody (okolo 50%). Ten sposób jest nieco ekonomiczniejszy niz poprzednie, jednakze ani czystosc produktu ani bi¬ lans energetyczny nie sa zadowalajace.Wedlug wynalazku, wady wyzej wymienionych zna¬ nych sposobów eliminuje sie przez wytwarzanie czys¬ tej N-fosfonometyloglicyny sposobem ekonomiczniej- szym, oszczedzajacym energie i zwiekszajacym wy¬ dajnosc.Stwierdzono, ze katalityczne utlenianie kwasu N-fosfonometyloiminodwuoctowego mozna przeprowa¬ dzac w wodnej zawiesinie zawierajacej w 100 ml wo¬ dy do 40 g kwasu N-fosfonometyloiminodwuocto- wego, korzystnie 7—40 g, zwlaszcza 20—40g. Prze¬ miana kwasu N-fosfonometyloiminodwuoctowego w N-fosfonometyloglicyne jest calkowita, a wydajnosc w przeliczeniu na jednostke czasu i objetosc cieczy wysoka.Sposób wedlug wynalazku nie byl oczywisty, w swie¬ tle ujawnienia z opisu patentowego RFN nr 2 519 388.Przeciwnie, w cytowanym odnosniku opisano utle¬ nianie kwasu N-fosfonometyloiminodwuoctowego w wodnych roztworach, nie sugerujac nawet uzycia roz¬ tworów przesyconych, poniewaz mozna oczekiwac 4 wytracania materialu wyjsciowego, zwalniajacego reak¬ cje i utrudniajacego wydzielanie i oczyszczanie pro¬ duktu".Podobne wnioski mozna wyciagnac rozpatrujac me- 5 chanizm reakcji w zawiesinie. Poniewaz reakcja moze przebiegac jedynie na powierzchniach granicznych, mozna oczekiwac, ze reakcja, o ile w ogóle bedzie miec miejsce, bedzie od poczatku niezwykle powolna; w mia¬ re akumulacji produktu koncowego szybkosc reakcji 10 bedzie stopniowo sie zmniejszac, a po osiagnieciu okreslonego stezenia reakcja zasadniczo ustanie, po¬ niewaz czasteczki produktu koncowego, powstajace- go na powierzchni granicznej, jedynie bardzo powoli moga dyfundowac do wnetrza warstwy cieczy. Tak 15 wiec nawet w najkorzystniejszych przypadkach, w za¬ wiesinach mozna oczekiwac bardzo powolnych reakcji, bez osiagniecia 100% przemiany. Obecnie nieoczeki¬ wanie stwierdzono, ze (wyrazona w gramach) ilosc materialu wyjsciowego ulegajacego przemianie w jed- 20 nostce czasu jest w zawiesinie okolo dwukrotnie wiek¬ sza niz w warstwie cieklej, a material wyjsciowy moze byc calkowicie przemieniony w produkt koncowy.Nalezy zauwazyc, ze nie stosuje sie zadnego z konwen¬ cjonalnych sposobów przyspieszania reakcji w zawie- 25 sinie, takich jak wstepne mielenie w mlynie koloidal¬ nym, traktowanie srodkami powierzchniowo czynnymi itp.Sposób wytwarzania N-fosfonometyloglicyny przez utlenianie kwasu N-fosfonometyloiminodwuoctowego 30 za pomoca tlenu lub gazu zawierajacego tlen, w obec¬ nosci katalizatora, charakteryzuje sie prowadzeniem utleniania kwasu N-fosfonometyloiminodwuoctowego w wodnej zawiesinie.Zawartosc kwasu N-fosfonometyloiminodwuoctowe- 35 go w wodnej zawiesinie moze zmieniac sie w stosunkowo szerokim zakresie. Dolna granica jest okreslona roz¬ puszczalnoscia kwasu N-fosfonometyloiminodwuocto- wego w danej temperaturze, natomiast granica górna zalezy od mieszalnosci mieszaniny reakcyjnej. Gdy 40 reakcje prowadzi sie w 100 °C, to dolna granica steze¬ nia zawiesiny moze byc 5%, lecz oczywiscie korzystnie jest stosowac zawiesiny zawierajace 30—40—50% skladnika stalego.Utlenianie przeprowadza sie tlenem lub mieszanina 45 gazów zawierajaca tlen, jak powietrze. Jezeli jako czynnik utleniajacy stosuje sie czysty tlen, to szybkosc reakcji jest wieksza niz w przypadku prowadzenia utleniania za pomoca powietrza, lecz po uwzglednie¬ niu aparatury, energii i pracy ludzkiej zwiazanej ze 50 stosowaniem czystego tlenu okazuje sie, ze ekonomicz- niejsze jest stosowanie jako czynnika utleniajacego powietrza. Temperatura reakcji moze zmieniac sie w stosunkowo szerokim zakresie, od pokojowej do 200°C, korzystnie od 50 do 150 °C, a jeszcze korzyst- 55 niej od 70 do 120 °C.Reakcje mozna prowadzic pod cisnieniem normal¬ nym, lecz w takim przypadku jej szybkosc jest mala.Korzystnie reakcje prowadzi sie pod cisnieniem pod¬ wyzszonym, np. 2 000—20 000 hPa. Szczególnie ko- 60 rzystnym zakresem cisnienia jest 4 000—10 000 hPa.Zwiekszenie cisnienia powyzej tego zakresu nie daje dalszych korzysci.Utlenianie zawsze prowadzi sie przy wstrzasaniu lub mieszaniu. Wstrzasanie lub mieszanie winno byc 85 wystarczajace do uzyskania jednorodnej zawiesiny.122 706 5 Lokalna niejednorodnosc moze zmniejszac szybkosc reakcji i spowodowac zanieczyszczenie produktu.Jako katalizator mozna stosowac katalizatory zna¬ ne, jak wegiel aktywny w postaci proszku lub granu¬ lek (np. wedlug opisu patentowego RFN nr 2 519 388), metale szlachetne na nosniku (np. platyne lub pallad na weglu aktywnym) itp. Metale szlachetne na weglu aktywnym (korzystnie platyna lub pallad) daja wyz¬ sza poczatkowa szybkosc reakcji niz sam wegiel aktyw¬ ny, tzn., ze dzialaja one jako katalizatory zwiekszajace szybkosc reakcji, jak ujawniono w belgijskim opisie patentowym nr 861 996.Wegiel aktywny mozna wydzielac przez zwykle saczenie, a w pelni mozna go odzyskac przez przemy¬ cie goraca woda i wysuszenie w 100—120°C. Wy¬ dzielony katalizator mozna zawiesic w goracej wodzie i potraktowac gazem zawierajacym tlen, np. powiet¬ rzem i wysuszyc. Aktywnosc katalityczna katalizatora regenerowanego nie ulega obnizeniu po 10 cyklach pracy.Wedlug belgijskiego opisu patentowego nr 861 996, wegiel aktywny uzyty jako katalizator utleniania tra¬ ci aktywnosc po kilku cyklach i nie nadaje sie do dal¬ szego uzycia.W sposobie wedlug wynalazku nie zauwazono zna¬ czacych strat materialu w procesie regeneracji kata¬ lizatora.Na 1 g wyjsciowego kwasu N-fosfonometyloimino- dwuoctowego stosuje sie co najmniej 5 mg kataliza¬ tora. Górna granice ilosci katalizatora okreslaja za¬ sadniczo czynniki ekonomiczne. Z reguly katalizator stosuje sie w ilosci 0,5—100%, korzystnie 5—60%, a zwlaszcza 5—40% ilosci kwasu N-fosfonometyloimi- nodwuoctowego.W sposobie wedlug wynalazku otrzymuje sie N- fosfonometyloglicyne w postaci czystej, co wykazuje spektroskopia NMR. Otrzymany roztwór wodny moz¬ na zatezyc, stosowanie do zyczen uzytkownika lub wydzielic N-fosfonometyloglicyne w postaci stalej.Roztwory otrzymane sposobem wedlug wynalazku mozna po oddestylowaniu formaldehydu bezposred¬ nio stosowac do celów agrochemicznych.Wynalazek jest ilustrowany przykladami, nie ogra¬ niczajacymi jego zakresu.Przyklad I. (porównawczy). Reakcje prowa¬ dzi sie w kwasoodpornym, cylindrycznym autoklawie pojemnosci 200 ml, wyposazonym w plaszcz grzejny, termometr i zawory doprowadzajace i odprowadzajace powietrze. Do autoklawu wprowadza sie roztwór 4 g kwasu N-fosfonometyloiminodwuoctowego w 100 ml wody o temperaturze 100°C, a do roztworu doda¬ je 0,4 g katalizatora Norit A. Reaktor zamyka sie, u- mieszcza na wstrzasarce i wprowadza powietrze do uzyskania cisnienia 6 000 hPa. Reakcje prowadzi sie w 90—95 °C, przy ciaglym mieszaniu. Powstajacy formaldehyd i dwutlenek wegla odprowadza sie z reak¬ tora w 30-minutowych odstepach czasu. W takich wa¬ runkach reakcja konczy sie w ciagu 2,5 godzin. Otrzy¬ muje sie 2,8 g (100%) czystej N-fosfonometyloglicyny (czystosc sprawdzona spektroskopia NMR). Prze¬ miane wlasciwa oblicza sie wedlug wzoru: waga produktu koncowego (g) przemiana wlasciwa = objetosc cieczy (litrów) x czas reakcji (godzin) Przemiana wlasciwa: 11,2 g/litr.godzina 6 Przyklad II. Postepuje sie jak w przykladzie I, lecz jako material wyjsciowy stosuje sie 100 g wody, 20 g kwasu N-fosfonometyloiminodwuoctowego, a ja¬ ko katalizator 2 g Norit A. Po 6,5 godzinach reakcji 5 otrzymuje sie 14 g N-fosfonometyloglicyny, tak wiec przemiana wlasciwa wynosi 21,5 g/litr.godzina (1,9 wartosci uzyskanej w porównawczym przykladzie I).Przyklad III. Postepuje sie jak w przykla¬ dzie I, lecz jako material wyjsciowy stosuje sie 100 g 10 wody, 40 g kwasu N-fosfonoemtyloiminodwuocto- wego, a jako katalizator 4 g Norit A. Po 10 godzinach reakcji otrzymuje sie 28,6 g czystej N-fosfonometylo¬ glicyny (sprawdzono spektroskopia NMR). Prze¬ miana wlasciwa: 28,6 g/litr.godzina (2,5 wartosci 15 uzyskanej w przykladzie porównawczym).Przyklad IV. Postepuje sie jak w przykladzie I, lecz jako material wyjsciowy stosuje sie 100 g wody, 30 g kwasu N-fosfonometyloiminodwuoctowego, jako katalizator 3 g Norit A. Po 8,5 godzinach reakcji 20 otrzymuje sie 21,2 g czystej N-fosfonometyloglicyny (sprawdzono spektroskopia NPR). Przemiana wlas¬ ciwa: 24,9 g/litr.godzina (2,2 wartosci uzyskanej w przykladzie porównawczym).Przyklad V. Reakcje prowadzi sie w kwasood- 25 pornym, cisnieniowym autoklawie o pojemnosci 2 li¬ try, wyposazonym w plaszcz grzejny, termometr, za¬ wór doprowadzajacy powietrze, zawór odprowadza¬ jacy powietrze i mieszadlo lopatkowe. Do autoklawu wprowadza sie 300 g kwasu N-fosfonometyloimino- 30 dwuoctowego, 1000 ml wody i 30 g Norit A. Auto¬ klaw zamyka sie, podgrzewa mieszanine reakcyjna do 90—95 °C i pod poziom cieczy w autoklawie wprowa¬ dza powietrze, do uzyskania cisnienia 6 000 hPa. Za¬ wiesine miesza sie z szybkoscia 400 obrotów na mi- 35 nute. Po 8,5 godzinach reakcji otrzymuje sie 208 g czystej N-fosfonometyloglicyny, której czystosc spraw¬ dza sie spektroskopia NMR. Uzyskana przemiana wlasciwa: 24,4 g/litr.godzina (2,2 wartosci uzyskanej w przykladzie porównawczym). Po zakonczeniu reakcji 40 natychmiast odsacza sie katalizator, mieszanine prze¬ mywa goraca woda i suszy w 110CC. Tak odzyskany katalizator stosuje sie w dalszych operacjach.Przyklad VI. Postepuje sie jak w przykladzie V, z tym, ze jako material wyjsciowy stosuje sie 1000 ml 45 wody i 200 g kwasu N-fosfonometyloiminodwuocto- wego, a jako katalizator 20 g Norit A odzyskanego jak opisano w przykladzie V. Po 6,5 godzinach reakcji otrzymuje sie 146 g N-fosfonometyloglicyny, której czystosc sprawdza sie spektroskopia NMR. Uzyskana 50 przemiana wlasciwa: 22,4 g/litr.godzina (wartosc dwukrotnie wieksza od uzyskanej w przykladzie po- . równawczym). Katalizator odzyskuje, sie jak opisano w przykladzie V i stosuje w dalszych operacjach.Przyklad VII. Postepuje sie jak w przykladzie 55 I, lecz jako material wyjsciowy stosuje 100 ml wody i 20 g kwasu N-fosfonometyloiminodwuoctowego, a jako katalizator 2 g Norit A ponownie uzyskanego z reakcji opisanej w przykladzie VI. Po 6,5 godzinach reakcji otrzymuje sie 14,2 g czystej N-fosfonometylo- 60 glicyny, której czystosc sprawdza sie spektroskopia NMR. Uzyskana przemiana wlasciwa: 21,8 g/litr.go¬ dzina (1,9 wartosci uzyskanej w przykladzie porów¬ nawczym). Po odzyskaniu, katalizator stosuje sie w dal¬ szych pieciu cyklach pracy. Aktywnosc katalizatora 55 nie ulega zmniejszeniu.122 706 Przyklad VIII. Postepuje sie jak w przykla¬ dzie I, lecz jako material wyjsciowy stosuje 100 ml wody i 20 g kwasu N-fosfonometyloiminodwuoeto- wego, a jako katalizator 5% pallad na weglu (Carbo C Extra). Po 5 godzinach reakcji otrzymuje sie 14,4 g czystej N-fosfonometyloglicyny, której czystosc spraw¬ dza sie spektroskopia NMR. Uzyskana przemiana wlasciwa: 28,8 g/litr.godzina (2,5 wartosci uzyskanej w przykladzie porównawczym).Przyklad IX. Postepuje sie jak w przykla¬ dzie I, z tym, ze jako material wyjsciowy stosuje sie 100 ml wody i 20 g kwasu N-fosfonometyloiminodwuoc- towego, a jako katalizator 2 g Carba C Extra. Po 7 go¬ dzinach reakcji otrzymuje sie 143 g czystej N-fosfo¬ nometyloglicyny, której czystosc sprawdzono spektro¬ skopia NMR. Uzyskana przemiana wlasciwa: 20,8 g/litr.godzina (1,85 wartosci uzyskanej w przykla¬ dzie porównawczym).Przyklad X. Postepuje sie jak w przykladzie I, stosujac jako material wyjsciowy 100 ml wody i 20 g kwasu N-fosfonometyloiminodwuoctowego, a jako ka¬ talizator 2 g 5% platyny na weglu aktywnym (Carbo C Extra). Po 4,5 godzinach reakcji otrzymuje sie 14,2 g czystej N-fosfonometyloglicyny, której czystosc spraw¬ dza sie spektroskopia NMR. Uzyskana przemiana wlasciwa: 31,5 g/litr.godzina (2,8 wartosci uzyska¬ nej w przykladzie porównawczym).Z porównania danych z przykladów VIII do X wynika, ze stosujac metale szlachetne mozna zwiek¬ szyc szybkosc reakcji. 8 Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania N-fosnometyloglicyny przez utlenianie kwasu N-fosfonometyloiminodwuoctowego 5 za pomoca tlenu lub gazu zawierajacego tlen, w obec¬ nosci katalizatora, znamienny tym, ze utlenianie kwasu N-fosfonometyloiminodwuoctowego przeprowa¬ dza sie w wodnej zawiesinie zawierajacej w 100 ml wody do 40 g kwasu N-fosfonometyloiminodwuoc- io towego. 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako material wyjsciowy stosuje sie zawiesine zawie¬ rajaca w 100 ml wody 7—40 g kwasu N-fosfonomety- loiminodwnoctowcgo. 15 3. Sposób wedlug zastrz. 2, znamienny tym, ze jako material wyjsciowy stosuje sie zawiesine zawie¬ rajaca w 100 ml wody 20 do 40 g kwasu N-fosfonpme- tyloiminodwuoctowcgo. 4. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze 20 jako gaz zawierajacy tlen stosuje sie powietrze, 5. Sposób wedlug zastrz* 1, znamienny tym, ze reakcje prowadzi sie pod zwiekszonym cisnieniem. 6. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako katalizator stosuje sie wegiel aktywny wydzie- 25 lony po reakcji przez saczenie i zregenerowany przez przemycie goraca woda i wysuszenie w 100 do 120 °C 7. Sposób wedlug zastrz. 6, znamienny tym, ze w trakcie przemywania katalizatora goraca woda wpro¬ wadza sie tlen lub gaz zawierajacy tlen, korzystnie 30 powietrze.LDD Z-d 2, z. 81/1400/84, n. 80+20 egz.Cena 100 zl PL PL PL PL PL PL PL PL PL PL