FI68242B - Foerfarande foer framstaellning av n-fosfonmetyl-glycin - Google Patents
Foerfarande foer framstaellning av n-fosfonmetyl-glycin Download PDFInfo
- Publication number
- FI68242B FI68242B FI801363A FI801363A FI68242B FI 68242 B FI68242 B FI 68242B FI 801363 A FI801363 A FI 801363A FI 801363 A FI801363 A FI 801363A FI 68242 B FI68242 B FI 68242B
- Authority
- FI
- Finland
- Prior art keywords
- reaction
- catalyst
- oxidation
- acid
- phosphonomethylglycine
- Prior art date
Links
- DHMQDGOQFOQNFH-UHFFFAOYSA-N Glycine Chemical compound NCC(O)=O DHMQDGOQFOQNFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 title description 4
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 56
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 36
- AZIHIQIVLANVKD-UHFFFAOYSA-N N-(phosphonomethyl)iminodiacetic acid Chemical compound OC(=O)CN(CC(O)=O)CP(O)(O)=O AZIHIQIVLANVKD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 33
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 29
- XDDAORKBJWWYJS-UHFFFAOYSA-N glyphosate Chemical compound OC(=O)CNCP(O)(O)=O XDDAORKBJWWYJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 23
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims abstract description 20
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims abstract description 19
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 10
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims abstract description 10
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 10
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims abstract description 6
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims abstract description 5
- 239000007900 aqueous suspension Substances 0.000 claims abstract description 4
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 27
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- 239000000725 suspension Substances 0.000 claims description 13
- 239000007858 starting material Substances 0.000 claims description 12
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 2
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 10
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 8
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N Formaldehyde Chemical compound O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 6
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 5
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 4
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 241000196324 Embryophyta Species 0.000 description 3
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 3
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 3
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 3
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 3
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- -1 N-phosphonomethylglycine triester Chemical class 0.000 description 2
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 2
- 238000005273 aeration Methods 0.000 description 2
- 238000013019 agitation Methods 0.000 description 2
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 2
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- JJWLVOIRVHMVIS-UHFFFAOYSA-N isopropylamine Chemical class CC(C)N JJWLVOIRVHMVIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 2
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 2
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 2
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- ATMCYVLYKYHSJF-UHFFFAOYSA-N 2-(phosphonomethylimino)acetic acid Chemical compound OC(=O)C=NCP(O)(O)=O ATMCYVLYKYHSJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SGVDYFNFBJGOHB-UHFFFAOYSA-N 2-[methyl(phosphonomethyl)amino]acetic acid Chemical compound OC(=O)CN(C)CP(O)(O)=O SGVDYFNFBJGOHB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZFOAAGMZOKROSR-UHFFFAOYSA-N CCC(CC=NCP(=O)(O)O)C(=O)O Chemical compound CCC(CC=NCP(=O)(O)O)C(=O)O ZFOAAGMZOKROSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004471 Glycine Substances 0.000 description 1
- 239000005562 Glyphosate Substances 0.000 description 1
- 101100166829 Mus musculus Cenpk gene Proteins 0.000 description 1
- 108010077895 Sarcosine Proteins 0.000 description 1
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 238000005903 acid hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 238000007664 blowing Methods 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 1
- 239000000084 colloidal system Substances 0.000 description 1
- 239000013065 commercial product Substances 0.000 description 1
- 238000005868 electrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 229940097068 glyphosate Drugs 0.000 description 1
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 1
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 1
- 230000002363 herbicidal effect Effects 0.000 description 1
- 239000004009 herbicide Substances 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- WYOBJKKCIPAIQO-UHFFFAOYSA-N methanamine;methylphosphonic acid Chemical compound NC.CP(O)(O)=O WYOBJKKCIPAIQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- MUMZUERVLWJKNR-UHFFFAOYSA-N oxoplatinum Chemical class [Pt]=O MUMZUERVLWJKNR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 1
- 229910003446 platinum oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 1
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 1
- FSYKKLYZXJSNPZ-UHFFFAOYSA-N sarcosine Chemical compound C[NH2+]CC([O-])=O FSYKKLYZXJSNPZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 1
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 239000000080 wetting agent Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
- C07F9/38—Phosphonic acids [RP(=O)(OH)2]; Thiophosphonic acids ; [RP(=X1)(X2H)2(X1, X2 are each independently O, S or Se)]
- C07F9/3804—Phosphonic acids [RP(=O)(OH)2]; Thiophosphonic acids ; [RP(=X1)(X2H)2(X1, X2 are each independently O, S or Se)] not used, see subgroups
- C07F9/3808—Acyclic saturated acids which can have further substituents on alkyl
- C07F9/3813—N-Phosphonomethylglycine; Salts or complexes thereof
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Molecular Biology (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
- Saccharide Compounds (AREA)
- Preparation Of Compounds By Using Micro-Organisms (AREA)
- Glass Compositions (AREA)
Description
ΓΒ1 ««KUULUTUSjULKAISU fl O n A O ™ UTLÄGGNINGSSKRIFT OOz4 2 C (45) Patentti oyönnetty 12 08 1985 Patent ceddelat (51) Kv.ik.*/int.a.« C 07 F 9/38 SUOMI — FINLAND (21) Patenttihakemus - - Patentin sökning 8 01 3 6 3 (22) Hakemispäivä — Ansttknlngidag 28,0A,8 0 (Fi) (23) Alkupäivä — Giltighetsdag 28.0A.80 (41) Tullut julkiseksi — Blivlt offentllg 12.11 .80
Patentti- ja rekisterihallitus (44· Nihtäväks ipanon |a kuul.julkaisun pvm. —
Patent- och registerstyrelsen ' ' Ansökan utlagd och uti.skriften publlcerad 30.04.85 (32)(33)(31) Pyydetty etuoikeus — Begärd prloritet I 1 .08.79 Llnkar i -Ungern (HU) MA-31^+6 (71) Nitrok^mia Ipartelepek, Fuzfögyärtelep, Unkari-Ungern(HU) (72) Antal Gaäl , Fuzfögyärtelep, Jözsef Farkas, Fuzfögyärtelep, Sändor Horväth, Litdr, Sändor Bälint, Veszpröm,
Zoltän Kolonics, Balatonalmädi, Läszlö Solt£sz, Fuzfögyärtelep.
Lajos L<5rincz, Veszpröm, Pdter Hajdu, Budapest,
Lciszlö Botär, Budapest, Istvän Nemes, Budapest,
Agnes Gedra, Szomöd, Läszlö Somegi, Budapest,
Tamäs Vidröczy, Budapest, Julia Lukäcs, Budapest,
Dezsd Gal, Budapest, Agnes Keszler, Budapest, Unkari-Ungern(HU) (7A) Oy Kolster Ab (5A) Menetelmä N-fosfon imetyyl i-gl ys i i n in valmistamiseksi -Förfarande för framställning av N-fosfonmetyl-glycin
Keksinnön kohteena on parannettu menetelmä N-fosfonimetyyli-glysiin.in valmistamiseksi hapettamalla N-fosfonimetyyli-imino-di-etikkahappoa hapella tai happea sisältävällä kaasulla katalyytin länsäollessa.
N-fosfonimetyyli-glysiini on tunnettu ja maataloudessa jo lähes vuosikymmenen käytetty kasvimyrkky. N-fosfonimetyyliglysiiniä (glyfosaattia) käytetään tuhoamaan erilaisia kaksisirkkaisia ja yksisirkkaisia, yksivuotisia ja monivuotisia rikkakasveja taimelle nousun jälkeen. Tämän yhdisteen eräs erityinen etu on siinä, että sillä ei ole pysyvää vaikutusta ja siten sitä voidaan menestyksellisesti käyttää vuoroviljelyssä (Proc. N. Cent. Weed Control Conf. 26 (1971) 64).
N-fosfonimetyyli-glysiiniä valmistetaan yleensä hapettamalla N-fosfonimetyyli-imino-dietikkahappoa. Erään tunnetun menetelmän mukaisesti lähtöaine hapetetaan vetyperoksidilla (ks. NL-hakemus-julkaisu 73 07 449) , erään toisen menetelmän mukaisesti lähtöaines- 2 68242 ta lohkaistaan yksi etikkahapporyhmä hapolla katalysoidulla nydro-lyysillä(HU-patenttijulkaisu 165 965), Elektrolyyttinen hapetus kuvataan DE-patenttijulkaisussa 2 363 634, US-patenttijulkaisussa 3 859 183 ja GB-patenttijulkaisussa 1 452 644; ensimmäisen julkaisun mukaan N-fosfonimetyyli-imino-dietikkahappo saatetaan anodiseen hapetukseen happamassa väliaineessa käyttäen grafiitti-elektrodeja. Kahden jälkimmäisen julkaisun mukaisesti hapettaminen tapahtuu N-fosfonimetyyli-imino-dietikkahapon tetraesteriryhmällä ja lopputuote saadaan hydrolysoimalla näin saatu N-fosfonimetyyli-glysiini-triesteri.
N-fosfonimetyyli-imino-dietikkahapon hapettaminen voi tapahtua myös katalyytin läsnäollessa hapella tai happipitoisella kaasulla (US-patenttijulkaisu 3 969 398, DE-patenttijulkaisu 2 519 388 ja BE-patenttijulkaisussa 861 996). Katalyyttisellä hapetuksella on se etu edellä mainittuihin hapetusmenetelmiin verrattuna, että ei tarvita kalliita kemikaaleja eikä erikoiselektrolyysikylpyä. Menetelmällä on kuitenkin haittana, että lähtöaineena käytetty N-fos-fonimetyyli-imino-dietikkahappo on veteen hyvin vaikealiukoinen, (kyllästysväkevyys on 25°C:ssa 1 paino-%, 94°C:ssa 4 paino-% ja myös 150°C:ssa - siis tapauksessa, jossa menetelävaihe toteutetaan korotetussa paineessa - ainoastaan 10 paino-% (DE-patenttijulkaisussa 2 519 388). N-fosfonimetyyli-imino-dietikkahapon huonon liukene-vuuden takia on käsiteltävä suuria määriä vesipitoisia liuoksia, minkä vaikutuksesta reaktorin hyötykapasiteetti olennaisesti pienenee ja menetelmässä tarvittava energiamäärä kasvaa olennaisesti. Lisäksi poisvirtaavasta liuoksesta on poistettava suuri määrä vettä, jolloin kuluu vielä lisää energiaa. Menetelmä ei siis ole taloudellinen energian kulutuksen tai -taseen kannalta tarkasteltuna.
Edellä esitettyjen haittojen poistamiseksi kuvataan BE-patentti julkaisussa 861 996 menetelmä, jonka mukaan lähtöaineena käytetään N-fosfonimetyyli-imino-dietikkahapon suoloja. N-fosfonimetyyli-imino-dietikkahappo-suolat muodostavat läsnäolevan kationin tyypistä riippuen kyllästetyn 5-30-%:sen liuoksen 100°C:n veden kanssa. Energian säästön kannalta voivat käytännössä tulla kysymykseen vain ne suolat, joiden liukoisuus on kyilästysväkevyyden ylärajan läheisyydessä.
Eräs tällainen yhdiste on esimerkiksi N-fosfonimetyyli-imino-dietik-kahapon isopropyyiiamiinisuola. BE-patenttijulkaisun 861 996 tiedois- il 3 68242 ta on kuitenkin todettavissa, että yhdisteen hapetuksen aikana syntyy huomattava määrä sivutuotteita, (esim. N-metyyll-N-fosfonimet-yyli-glysiiniä ja metyyliamiini-metyyli-fosfonihappoa). Täten saanto huononee ja sivutuotteet voidaan vain vaivoin poistaa lopputuotteesta. Sivutuotteen muodostusta voidaan tosin vähentää, kun perinteellisesti käytetyn aktiivihiilikatalyytin asemesta käytetään platina-katalyyttiä (pääreaktion nopeus kasvaa selektiivisesti), mutta sivureaktioita ei kuitenkaan voida täydellisesti poistaa. Menetelmän eräs olennainen haitta on siinä, että tällä menetelmällä N-fos-fonimetyyli-glysiinin isopropyyliamiini-suola saadaan edullisimmas-sakin tapauksessa vain 20-% liuoksena, jolloin siis huomattava määrä (n. 50 %) vettä pitää poistaa, kun kaupallinen tuote on valmistettava 30-% liuoksena. Menetelmä on tosin edullisempi kuin edellä mainitut menetelmät, mutta tuotteen puhtaus sekä menetelmän energiatase eivät vielä ole täysin tyydyttäviä.
Tämän keksinnön mukaisesti edellä esitetyt haitat vältetään uudella yksinkertaisella taloudellisella menetelmällä, joka vaatii vähemmän energiaa kuin tunnetut menetelmät ja joka voidaan merkittävästi lisätä tuotantokapasiteettia. Lisäksi N-fosfonimetyyli-gly-siini saadaan puhtaana.
Nyt on yllättäen keksitty, että N-fosfonimetyyli-imino-dietik-kahapon katalyyttinen hapetus voidaan suorittaa myös suspensiossa ja että N-fosfonimetyyli-imino-dietikkahappo tällaisissa olosuhteissa suurella spesifisellä konversiolla (laskettuna aikayksiköissä ja samoilla nestetilavuuksilla) täydellisesti muuttuu N-fosfonimet-yyli-glysiiniksi.
DE-patenttijulkaisussa 2 366 060 kuvataan hapetusreaktio, joka tapahtuu liuoksessa. Tämän keksinnön mukaisesti hapetus suoritetaan suspensiossa, jolloin spesifinen konversio on ratkaisevasti suurempi.
PE-patenttijulkaisun 2 519 388 mukaisessa menetelmässä, jossa N-fosfonimetyyli-imino-dietikkahapon hapettaminen suoritetaan vesipitoisessa liuoksessa. Tässä julkaisussa ei ole edes ehdotettu suspension käyttöä, koska on odotettavissa, että "lähtöaine erottuu seoksesta, minkä johdosta reaktio tapahtuu hitaammin ja tuotteen erottaminen ja puhdistaminen vaikeutuu." Samankaltaisia johtopäätöksiä voidaan tehdä myös reaktioiden mekanismeista suspensiossa. Koska reaktio tässä tapauksessa voi tapahtua ainoastaan rajapinnalla - mi- 4 68242 käli reaktiota yleensä tapahtuu - tulee reaktiosta jo alussa hyvin hidas ja lisääntyvän lopputuotteen akkumoloituessa reaktion nopeus yhä pienenee ja saavutettaessa joku annettu loppuväkevyys reaktio etenee käytännöllisesti loppuun, koska rajapinnalla muodostuneet lopputuotemolekyylit voivat vain hyvin hitaasti diffundoitua neste-faasiin. Suspensiossa voitaisiin siis myös edullisimmassa tapauksessa odottaa ainoastaan hyvin hidasta reaktiota, jossa 100 %:n konversiota ei voida saavuttaa.
Oli siis hyvin odottamatonta, että tämän keksinnön mukaisesti saatava konversio (laskettuna grammoissa aikayksikköä kohti), jolloin reaktio saatetaan tapahtumaan suspensiossa, on suurinpiirtein kaksi kertaa niin suuri kuin konversio, joka saatiin nestefaasissa tapahtuneessa reaktiossa. Lähtöaine A voidaan samalla muuttaa täydellisesti lopputuotteeksi. Keksinnön mukaisen menetelmän mukaisesti ei tarvita mitään erikoistoimenpiteitä, joita yleensä käytetään reaktioiden kiihdyttämiseksi suspensiossa (karkea jauhatus kolloidi-myllyssä, käsittely kostutusaineella jne) .
Tämän keksinnön mukaiselle menetelmälle N-fosfonlmetyyli-gly-siinin valmistamiseksi on tunnusomaista, että N-fosfonimetyyli-imino-dietikkahappo hapetetaan vesipitoisessa suspensiossa, jossa on yli 6 % N-fosfonimetyyli-imino-dietikkahappoa, edullisesti lähtöaineena käytetään 100 ml vettä kohti laskettuna 7-70 g N-fosfoni-metyyli-imino-dietikkahappoa sisältävä suspensiota.
Vesipitoisen suspension N-fosfonimetyyli-imino-dietikkahappo-pitoisuutta voidaan vaihdella laajalla alueella. Alaraja määräytyy luonnollisesti N-fosfonimetyyli-imino-dietikkahapcn liukoisuuden mukaan annetussa lämpötilassa ja yläraja riippuu rekatioseoksen sekoittuvuudesta. Jos reaktio saatetaan tapahtumaan 100°C:ssa, voidaan käyttää jo 5-%:sia suspensioita, mutta on selvästi edullisempaa käyttää suurempia määriä (30-40-50 %) kiinteätä ainetta sisältäviä suspensioita.
Hapettaminen suoritetaan puhtaalla hapella tai happipitoisilla kaasuseoksilla, esim. ilmalla. Käytettäessä puhdasta happea hapet-timena on reaktionopeus suurempi kuin käytettäessä ilmaa, mutta taloudellisista syistä, kuten laitteiston, energian ja työkustannusten kannalta on edullisempaa käyttää hapettimena ilmaa.
n 5 68242
Reaktiolämpötila voi vaihdella laajalla alueella. Reaktio saatetaan tapahtumaan esim. huoneen lämpötilan ja 200°C:n välillä edullisesti välillä 50-150°C ja vielä edullisemmin välillä 70-120°C.
Reaktio voidaan saattaa tapahtumaan normaalipaineessa, mutta reaktio on hyvin hidas. Edullisesti työskennellään siis korkeammassa paineessa (2-20 atm). Erityisen edullisesti työskennellään välillä 4-10 atm, paineen enempi kohottaminen ei tuo mitään muuta etua.
Hapettaminen suoritetaan kaikissa tapauksissa ravistuksen tai sekoituksen alaisena. Sekoittamisen tai ravistelun nopeuden täytyy olla riittävän suuri homogeenisen suspension saamiseksi, läsnäolevat epähomogeenisuudet nimittäin hidastavat reaktiota ja johtavat epäpuhtauksiin lopputuotteessa.
Katalyyttinä käytetään samankalitaisia tarkoituksia varten käytettäviä katalyyttejä, kuten esim. jauhemaista tai rakeistettua aktiivihiiltä (esim. DE-patenttijulkaisu 2 519 388), jalometalli-katalyyttejä kantimella (esim. platina ja palladium aktiivihiili kantimena), jalometallioksideja (esim, platinaoksidia) jne. Katalyytit, joilla aktiivihiili on kantimena (lähinnä platina ja palladium) antavat suuremman alkureaktionopeuden kuin aktiivihiili-katalyytit, nopeutta lisäävä vaikutus tulee siis myös tässä käytettäväksi (BE-patenttijulkaisu 861 996).
Aktiivihiili poistetaan välittömästi reaktion loputtua suodattamalla ja regeneroidaan pesemällä kuumalla vedellä ja kuivaamalla 100-200°C:ssa alkuperäiseen aktiivisuuteen. Regeneroidun katalyytin aktiivisuus ei pienentynyt 10 työsyklin jälkeen. Tämä havainto ei vastaa BE-patenttijulkaisun 861 996 ilmoitusta, jonka mukaisesti aktiivihiili hapettamisen jälkeen liuosfaasissa jo muutaman työsyklin jälkeen menettää aktiivisuutensa eikä sitä enää voida regeneroida. Katalyytin regeneroinnissa ei ole havaittu ainehäviötä.
1 g kohti lähtöainetta käytetään yleensä vähintään 5 mg katalyyttiä. Katalyyttimäärän yläraja määräytyy taloudellisten tekijöiden perusteella. Katalyyttimäärä on 0,5-100 %, edullisesti 5-60 %, erityisen edullisesti 5-40 % N-fosfonimetyyli-imino-dietikkahapon määrästä.
Keksinnön mukaisella menetelmällä saadaan N-fosfonimetyyli-glysiini NMR-spektorskooppisesti puhtaana. Haluttaessa voidaan saatu 6 68242 vesipitoinen liuos väkevöidä toivottuun väkevyyteen tai N-fosfoni-metyyll-glysilni voidaan myös eristää kiinteässä muodossa. Keksinnön mukaisesti saatuja N-fosfonimetyyli-glysiiniä sisältäviä liuoksia voidaan formaldehydin poistamisen jälkeen käyttää välittömästi maataloudessa.
Esimerkki 1 (Vertailuesimerkkl)
Reaktio saatetaan tapahtumaan kuumennusvaipalla, lämpömittarilla/ ilmastus- ja ilmanpoistoventtiilillä varustetussa 200 ml:n haponkestävässä, lieriönmuotoisessa teräsäiliössä. Reaktoriin pannaan liuos, jossa on 4 g N-fosfonimetyyli-imino-dietikkahappoa 100 mlrssa vettä ja jonka lämpötila on 100°C, ja liuokseen lisätään 0,4 g Norit A katalyyttiä. Reaktori suljetaan, kiinnitetään tärytti-meen ja reaktoriin johdetaan ilmaa niin kauan kunnes paine saavuttaa arvon 6 atm. Reaktio saatetaan tapahtumaan 90-95°C:ssa jatkuvan sekoituksen alaisena. Reaktion aikana muodostunut formaldehydi ja hiilidioksidi poistetaan kaikki 30 minuutin aikana reaktorista puhaltamalla. Tällaisissa olosuhteissa reaktio loppuu 2,5 tunnissa ja saadaan 2,8 g (100 %) puhdasta N-fosfonimetyyli-glysiiniä, jonka puhtaus osoitettiin NMR-spektroskooppisesti.
spesifinen konversio = lopputuotteen paino (g) - * nestetilavuus x reaktioaika (tunteja)
Saatu spesifinen konversio: 11,2 g/1. tunti.
Esimerkki 2
Menetellään kuten esimerkissä 1 kuvattiin, mutta lähtöaineina käytetään 100 g vettä ja 20 g N-fosfonimetyyli-imino-dietikkahappoa ja katalyyttinä 2 g Norit A. 6,5-tuntisen reaktion jälkeen saadaan 14.5 g N-fosfonimetyyli-glysiiniä, spesifinen konversio on siis 21.5 g/1.tunti (1,9 kertainen vertailuesimerkissä saatuun arvoon nähden).
Esimerkki 3
Menetellään kuten esimerkissä 1 kuvattiin, mutta lähtöaineina käytetään 100 g vettä, 40 g N-fosfonimetyyli-imino-dietikkahappoa ja katalyyttinä 4 g Norit A. 10-tuntisen reaktion jälkeen saadaan 28.6 g NMR-spektroskooppisesti puhdasta N-fosfonimetyyli-glysiiniä. Saavutettu spesifinen koversio: 28,6 g/1· tunti (2,5-kertainen vertailuesimerkissä saavutettuun arvoon nähden).
7 68242
Esimerkki 4
Menetellään kuten esimerkissä 1 kuvattiin, mutta lähtöaineina käytetään 100 g vettä ja 30 g N-fosfonimetyyli-imino-dietikkahappoa ja katalyyttinä 3 g Norit A. 8,5 tuntia kestävän reaktion jälkeen saadaan 21,2 g NMR-spektroskooppisesti puhdasta N-fosfonimetyyli-glysiiniä. Saavutettu spesifinen konversio: 24,9 g/1.tunti (2,2-kertainen arvoon nähden, joka voitiin saavuttaa vertailuesimerkillä).
Esimerkki 5
Reaktio saatetaan tapahtumaan kuumennusvaipa11a, siipisekoit-timella sekä ilmastus- ja ilmanpoistoventtiilillä varustetussa 2 l:n haponkestävässä autoklaavissa. Autoklaaviin pannaan 800 g N-fosfoni-metyyli-imino-dietikkahappoa, 1000 ml vettä ja 30 g Norit A katalyyttiä. Autoklaavi suljetaan ja reaktioseos kuumennetaan 90-95°C:seen ja johdetaan ilmaa autoklaaviin niin kauan nestetason alapuolelle, kunnes paine saavuttaa arvon 6 atm. Suspensiota sekoitetaan kier-rosnopeudella 400 r/min. 8,5 tuntia kestävän reaktion jälkeen saadaan 208 g NMR-spektroskooppisesti puhdasta N-fosfonimetyyli-glysii-niä. Saavutettu spesifinen konversio on: 2,4 g/litra tunti. (2,2-kertainen vertailueslmerkissä saavutettuun arvoon nähden).
Reaktion kuluttua loppuun katalyytti suodatetaan heti, jäännös pestään kuumalla vedellä ja kuivataan 110°C:ssa. Näin regeneroitu katalyytti käytetään uudelleen muissa vaiheissa.
Esimerkki 6
Menetellään kuten esimerkissä 5 kuvattiin, mutta lähtöaineina käytetään 1000 ml vettä, 200 g N-fosfonimetyyli-imino-dietikkahappoa ja katalyyttinä 20 g esimerkin 5 mukaisesti regeneroitu Norit A katalyyttiä.
6,5 tuntia kestävän reaktion jälkeen saadaan 146 g NMR-spektroskooppisesti puhdasta N-fosfonimetyyli-glysiiniä. Saavutettu spesifinen konversio on 22,4 g/litra.tunti (kaksi kertaa vertailuesi-merkissä saavutettu arvo).
Katalyytti regeneroidaan kuten esimerkissä 5 kuvattiin ja käytetään muissa operaatioissa.
Esimerkki 7
Menetellään kuten esimerkissä 1 kuvattiin, mutta lähtöaineina käytetään 100 ml vettä, 20 g N-fosfonimetyyli-imino-dietikkahappoa 8 68242 ja katalyyttinä 2 g esimerkissä 6 kuvatun reaktion mukaisesti uudelleen regeneroitua Norit-A katalyyttiä. 6,5 tuntia kestävän reaktion jälkeen saadaan 14,2 g NMR-spektroskooppisesti puhdasta N-fosfoni-metyyli-glysiiniä. Saavutettu spesifinen konversio on: 2I,8 g/litra. tunti (1,9 kertaa vertailuesimerkissä saavutettu arvo).
Katalyyttiä käytetään vielä viidessä työsyklissä. Katalyytin aktiivisuus ei vähene.
Esimerkki 8
Menetellään kuten esimerkissä 1 kuvattiin, murta lähtöaineina käytetään 100 ml vettä, 20 g N-fosfonimetyyli-imino-dietikkahappo& ja katalyyttinä 2 g 5 % palladiumia aktiivihiilellä (Carbo C Extra).
5-tuntisen reaktion jälkeen saadaan 14,4 g NMR-spektroskooppisesti puhdasta N-fosfonimetyyli-glysiiniä. Saavutettu spesifinen konversio on: 28,8 g/litra.tunti (2,5 kertaa vertailuesimerkin mukaisesti saavutettu arvo).
Esimerkki 9
Menetellään kuten esimerkissä 1 kuvattiin, mutta lähtöaineina käytetään 100 ml vettä, 20 g N-fosfonimetyyli-imino-dietikkahappoa ja katalyyttinä 2 g Carbo Extra C. 7-tuntisen reaktion jälkeen saadaan 14,3 g NMR-spektroskooppisesti puhdasta N-fosfonimetyyli-glysiiniä. Saavutettu spesifinen konversio: 20,8 g/litra.tunti (1,85 kertaa vertailuesimerkin mukaisesti saavutettu arvo).
Esimerkki 10
Menetellään kuten esimerkissä 1 kuvattiin, mutta lähtöaineina käytetään 100 ml vettä, 20 g N-fosfonimetyyli-imino-dietikkahappoa ja katalyyttinä 5-%*sta platina/aktiivihiiltä (Carbo Extra C). 4,5-tuntisen reaktion jälkeen saadaan 14,2 g NMR-spektroskooppisesti puhdasta N-fosfonimetyyli-glysiiniä. Saavutettu spesifinen konversio: 31,5 g/litra tunti (2,8-kertainen vertailuesimerkissä saavutettuun arvoon nähden).
Esimerkkien 8-10 tiedoista havaitaan, että reaktionopeutta voidaan lisätä käyttämällä jalometalleja.
Claims (5)
1. Menetelmä N-fosfonimetyyli-glysiinin valmistamiseksi hapettamalla N-fosfonimetyyli-imino-dietikkahappoa hapella tai happea sisältävillä kaasuilla katalyytin läsnäollessa, t u n n e t t u siitä, että N-fosfonimetyyli-imino-dietikkahappo hapetetaan vesipitoisessa suspensiossa, jossa on yli 6 % N-fosfonimet-yyli-imino-dietikkahappoa, edullisesti lähtöaineena käytetään 100 ml vettä kohti laskettuna 7-70 g N-fosfonimetyyli-imino-di-etikkahappoa sisältävää suspensiota.
2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnet-' t u siitä, että lähtöaineena käytetään 100 ml vettä kohti laskettuna 20-50 g N-fosfonimetyyli-imino-dietikkahappoa sisältävää suspensiota.
3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että hapetus suoritetaan käyttämällä happipitoi-sena kaasuna ilmaa.
4. Jonkin patenttivaatimuksista 1-3 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että hapettaminen suoritetaan korotetussa paineessa.
5. Jonkin patenttivaatimuksista 1-4 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että reaktion aikana käytetään aktiivihiili-katalyyttiä, joka välittömästi reaktion loputtua erotetaan suodattamalla ja regeneroidaan pesemällä kuumalla vedellä ja kuivaamalla 100-120°C:ssa.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| HU79MA3146A HU184168B (en) | 1979-05-11 | 1979-05-11 | Process for producing n-bracket-phosphono-methyl-bracket closed-glycine |
| HUMA003146 | 1979-05-11 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| FI801363A FI801363A (fi) | 1980-11-12 |
| FI68242B true FI68242B (fi) | 1985-04-30 |
| FI68242C FI68242C (fi) | 1985-08-12 |
Family
ID=10999085
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| FI801363A FI68242C (fi) | 1979-05-11 | 1980-04-28 | Foerfarande foer framstaellning av n-fosfonmetyl-glycin |
Country Status (35)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0019445B2 (fi) |
| JP (1) | JPS5618994A (fi) |
| AT (2) | AT380687B (fi) |
| AU (1) | AU542716B2 (fi) |
| BE (1) | BE883222A (fi) |
| BG (1) | BG33276A3 (fi) |
| BR (1) | BR8002886A (fi) |
| CA (1) | CA1155138A (fi) |
| CH (1) | CH642379A5 (fi) |
| CS (1) | CS221969B2 (fi) |
| DD (1) | DD150614A5 (fi) |
| DE (2) | DE3017518C2 (fi) |
| DK (1) | DK147144C (fi) |
| EG (1) | EG14671A (fi) |
| ES (1) | ES8104312A1 (fi) |
| FI (1) | FI68242C (fi) |
| FR (1) | FR2456115B1 (fi) |
| GB (1) | GB2049697B (fi) |
| GR (1) | GR68515B (fi) |
| HU (1) | HU184168B (fi) |
| IE (1) | IE50347B1 (fi) |
| IL (1) | IL59903A (fi) |
| IN (1) | IN151845B (fi) |
| IT (1) | IT1148860B (fi) |
| LU (1) | LU82380A1 (fi) |
| NL (1) | NL8002674A (fi) |
| NO (1) | NO152416C (fi) |
| NZ (1) | NZ193573A (fi) |
| PL (1) | PL122706B1 (fi) |
| PT (1) | PT71151A (fi) |
| SE (1) | SE447901B (fi) |
| SU (1) | SU927121A3 (fi) |
| TR (1) | TR21105A (fi) |
| YU (1) | YU42213B (fi) |
| ZA (1) | ZA802456B (fi) |
Families Citing this family (18)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4442041A (en) * | 1982-06-30 | 1984-04-10 | Stauffer Chemical Company | Method for preparation of N-phosphonomethylglycine |
| IL68716A (en) * | 1983-05-17 | 1987-03-31 | Geshuri Lab Ltd | Process for producing n-phosphonomethylglycine |
| US4579689A (en) * | 1985-02-11 | 1986-04-01 | Monsanto Company | Oxidation with coated catalyst |
| US4582650A (en) * | 1985-02-11 | 1986-04-15 | Monsanto Company | Oxidation with encapsulated co-catalyst |
| US4696772A (en) * | 1985-02-28 | 1987-09-29 | Monsanto Company | Amine oxidation using carbon catalyst having oxides removed from surface |
| US4657705A (en) * | 1985-09-23 | 1987-04-14 | Monsanto Company | Process for the preparation of N-substituted aminomethylphosphonic acids |
| US4853159A (en) * | 1987-10-26 | 1989-08-01 | Monsanto Company | Process for producing N-phosphonomethylglycine |
| HU200780B (en) * | 1988-02-08 | 1990-08-28 | Nitrokemia Ipartelepek | Process for producing n-phosphonomethyl iminodiacetic acid from double salt of iminodiacetic acid |
| US4952723A (en) * | 1989-07-31 | 1990-08-28 | Monsanto Company | Process for producing N-phosphonomethylglycine |
| US5095140A (en) * | 1990-06-25 | 1992-03-10 | Monsanto Company | Peroxide process for producing N-phosphonomethylglycine |
| US5061820A (en) * | 1990-10-22 | 1991-10-29 | Monsanto Company | Process for producing N-phosphonomethylgylcine |
| SI9400449A (en) * | 1994-12-20 | 1996-06-30 | Pinus D D | Process for preparing N-phosphonomethyl glycin |
| US6417133B1 (en) | 1998-02-25 | 2002-07-09 | Monsanto Technology Llc | Deeply reduced oxidation catalyst and its use for catalyzing liquid phase oxidation reactions |
| EP1198466B1 (de) | 1999-07-23 | 2003-04-02 | Basf Aktiengesellschaft | Verfahren zur herstellung von glyphosate oder eines salzes davon |
| DE60115019T2 (de) | 2000-05-22 | 2006-08-03 | Monsanto Technology Llc. | Reaktionssysteme zur herstellung von n-(phosphonomethyl)glyzin verbindungen |
| US6921834B2 (en) | 2002-05-22 | 2005-07-26 | Dow Agrosciences Llc | Continuous process for preparing N-phosphonomethyl glycine |
| TW200624171A (en) | 2004-09-15 | 2006-07-16 | Monsanto Technology Llc | Oxidation catalyst and its use for catalyzing liquid phase oxidation reactions |
| US8252953B2 (en) | 2008-05-01 | 2012-08-28 | Monsanto Technology Llc | Metal utilization in supported, metal-containing catalysts |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3969398A (en) * | 1974-05-01 | 1976-07-13 | Monsanto Company | Process for producing N-phosphonomethyl glycine |
-
1979
- 1979-05-11 HU HU79MA3146A patent/HU184168B/hu unknown
-
1980
- 1980-04-21 CH CH304780A patent/CH642379A5/de not_active IP Right Cessation
- 1980-04-22 LU LU82380A patent/LU82380A1/de unknown
- 1980-04-23 IL IL59903A patent/IL59903A/xx unknown
- 1980-04-23 ZA ZA00802457A patent/ZA802456B/xx unknown
- 1980-04-28 PT PT71151A patent/PT71151A/pt not_active IP Right Cessation
- 1980-04-28 FI FI801363A patent/FI68242C/fi not_active IP Right Cessation
- 1980-04-30 NZ NZ193573A patent/NZ193573A/xx unknown
- 1980-04-30 EG EG269/80A patent/EG14671A/xx active
- 1980-05-03 GR GR61848A patent/GR68515B/el unknown
- 1980-05-05 BG BG8047626A patent/BG33276A3/xx unknown
- 1980-05-06 IN IN525/CAL/80A patent/IN151845B/en unknown
- 1980-05-06 SE SE8003396A patent/SE447901B/sv not_active IP Right Cessation
- 1980-05-07 DE DE3017518A patent/DE3017518C2/de not_active Expired
- 1980-05-07 CS CS803211A patent/CS221969B2/cs unknown
- 1980-05-07 IE IE944/80A patent/IE50347B1/en unknown
- 1980-05-07 SU SU802917349A patent/SU927121A3/ru active
- 1980-05-08 ES ES491296A patent/ES8104312A1/es not_active Expired
- 1980-05-08 PL PL1980224125A patent/PL122706B1/pl unknown
- 1980-05-08 DD DD80220946A patent/DD150614A5/de not_active IP Right Cessation
- 1980-05-09 NL NL8002674A patent/NL8002674A/nl not_active Application Discontinuation
- 1980-05-09 YU YU1245/80A patent/YU42213B/xx unknown
- 1980-05-09 AT AT0247280A patent/AT380687B/de not_active IP Right Cessation
- 1980-05-09 BE BE0/200555A patent/BE883222A/fr not_active IP Right Cessation
- 1980-05-09 NO NO801381A patent/NO152416C/no unknown
- 1980-05-09 AU AU58285/80A patent/AU542716B2/en not_active Expired
- 1980-05-09 DK DK204080A patent/DK147144C/da not_active IP Right Cessation
- 1980-05-09 JP JP6164280A patent/JPS5618994A/ja active Granted
- 1980-05-09 BR BR8002886A patent/BR8002886A/pt unknown
- 1980-05-09 FR FR8010482A patent/FR2456115B1/fr not_active Expired
- 1980-05-09 CA CA000351661A patent/CA1155138A/en not_active Expired
- 1980-05-09 IT IT21972/80A patent/IT1148860B/it active
- 1980-05-12 AT AT80301549T patent/ATE3428T1/de not_active IP Right Cessation
- 1980-05-12 EP EP80301549A patent/EP0019445B2/en not_active Expired
- 1980-05-12 DE DE8080301549T patent/DE3063274D1/de not_active Expired
- 1980-05-12 GB GB8015644A patent/GB2049697B/en not_active Expired
-
1983
- 1983-05-08 TR TR21105A patent/TR21105A/xx unknown
Also Published As
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| FI68242B (fi) | Foerfarande foer framstaellning av n-fosfonmetyl-glycin | |
| KR0174744B1 (ko) | 1,3-프로판디올의 제조방법 | |
| JP2002522548A (ja) | Ｎ−置換ｎ−（ホスホノメチル）グリシンの酸化によるｎ−（ホスホノメチル）グリシン製造方法 | |
| CN104262393A (zh) | 一种草甘膦的节能清洁生产方法及装置 | |
| EP0837834A1 (en) | Formic acid and formaldehyde destruction in waste streams | |
| FI75577C (fi) | Foerfarande foer att framstaella 2-keto-aldonsyror. | |
| US20070131540A1 (en) | Synthesis of Hydrogen Peroxide | |
| FI80256C (fi) | Foerfarande foer oxidering av en organisk foerening. | |
| CN1073169C (zh) | 联合制备过氧化二硫酸钠和氢氧化钠溶液的电化学方法 | |
| EP0412074B1 (en) | Process for producing N-Phosphonomethylglycine | |
| US4898972A (en) | Process for producing N-phosphonomethylglycine | |
| US4061546A (en) | Purification of acetic acid | |
| EP0271161B1 (en) | Process for purifying oxalic acid diamide | |
| CA1197526A (fr) | Procede de fabrication du chlorure de methylene | |
| RU2184118C2 (ru) | Способ получения глифосата и катализатор окисления | |
| KR100337934B1 (ko) | 폐수처리제, 그 제조방법 및 이를 이용한 폐수처리 방법 | |
| RU1816755C (ru) | Способ получени монохлоруксусной кислоты | |
| CN106543222A (zh) | 一种草甘膦的生产方法 | |
| CZ164599A3 (cs) | Způsob přípravy aminokarboxylových kyselin | |
| MXPA99004311A (en) | Process for making glyphosate by oxidizing n-substituted glyphosates | |
| PL146387B2 (en) | Method of obtaining duroquinone | |
| JPH04259391A (ja) | ピレンキノンの製造方法 | |
| HU181149B (hu) | Eljárás 3,4,5-trimetoxi-beiv.aldehid előállítására | |
| JPS6372647A (ja) | 酒石酸の製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM | Patent lapsed |
Owner name: NITROKéMIA IPARTELEPEK |