JP2003505463A - グリホサートまたはその塩の製造法 - Google Patents

グリホサートまたはその塩の製造法

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Abstract

(57)【要約】 不均一触媒の存在下、ホスホノメチルイミノ二酢酸またはその塩を少なくとも１種の酸素含有酸化剤と接触させてＮ−ホスホノメチルグリシンまたはその塩を製造する方法において、不均一触媒が少なくとも１種のケイ酸塩を含んでいる。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】 本発明は、ケイ酸塩を含む不均一触媒の存在下で、ホスホノメチルイミノ二酢
酸（ＰＭＩＤＥ）を少なくとも１種の酸素含有酸化剤と接触させることによって
Ｎ−ホスホノメチルグリシン（グリホサート）またはその塩を製造する新規な方
法に関する。
【０００２】 グリホサートおよびその塩の製造方法は公知である。これらすべてにおいて、
ＰＭＩＤＥまたはその塩を、触媒の存在下または不存在下で、ヒドロペルオキシ
ドまたは酸素含有ガスのような酸化剤と反応させグリホサートまたはその塩を得
る。このように、ＵＳ３９５４８４８には、約７０から１００℃で、そこで規定
された酸化剤を使用した、触媒の不存在下での上述の反応が記載されている。
【０００３】 金属触媒として、白金、パラジウム、ロジウム、イリジウム、ルテニウムまた
はオスミウムを使用した、遊離酸素を含むガスの存在下での反応が、ＵＳ３９５
０４０２に記載されている。
【０００４】 ＵＳ３９６９３９８には活性炭の存在下での反応が記載されている。ＵＳ４５
８２６５０には、担体としてのＳｉのＡｌに対する比が少なくとも２である微孔
性の耐酸アルミノケイ酸塩と活性成分の貴金属とともに、活性炭を含む触媒組成
物の存在下で、副生成物として形成されたホルムアルデヒドの同時酸化を伴うＮ
−ホスホノメチルイミノ二酢酸の酸化的解裂により、Ｎ−ホスホノメチルグリシ
ンを製造する方法が記載されている。この文献によれば、貴金属が、担体材料の
細孔内に配置され、Ｎ−ホスホノメチルアミンにより被毒されないように方法が
実施され、触媒が製造される。
【０００５】 酸素含有ガスを使用した活性炭上の白金の存在下で、グリホサートの塩を製造
することは、ＵＳ４１４７７１９に記載されている。
【０００６】 ハンガリー特許出願ＨＵ１８７３４７には、触媒量の銀、鉄、スズ、鉛、マン
ガンまたはモリブデンの存在下での、過酸化物を用いた反応が記載されている。
【０００７】 ＥＰ−Ａ００１９４４５には、水懸濁液中の反応が記載されている。マンガン
、コバルト、鉄、ニッケル、臭素、ルテニウム、アルミニウム、モリブデン、パ
ラジウムおよび／またはセリウムの塩および錯塩から選択される触媒の存在下、
約２５から１５０℃の温度範囲で、大気圧下または減圧下で酸素分子を用いたこ
の種の方法が、ＥＰ−Ｂ０３１４６６２および対応する並行出願に記載されてい
る。
【０００８】 表面に酸化物が付着していない活性炭触媒の存在下、酸素または酸素含有ガス
により３級アミンから２級アミンを選択的に製造する方法、または２級アミンか
ら１級アミンを選択的に製造する方法が、ＥＰ−Ｂ０１６２０３５およびその並
行出願に記載されている。ＥＰ−Ａ０４６４０１７とその並行出願は、触媒量の
鉄、亜鉛、アルミニウム、パラジウム、または銅、あるいは水溶性Ｖ、Ｆｅ、ま
たはＣｕ化合物の存在下で、過酸化物によりＰＭＩＤＥを酸化してグリホサート
を製造する方法に関する。
【０００９】 この種の方法において、水溶性タングステン化合物、または水溶性タングステ
ン化合物および水溶性モリブデン化合物の混合物を使用することが、ＥＰ−Ａ０
４６４０１８に記載されている。
【００１０】 活性炭担体上に貴金属を含む触媒の存在下で、加圧下酸素または酸素含有ガス
を使用したＰＭＩＤＥの酸化を行なうことによりグリホサートの製造を行なう方
法が、ＥＰ−Ｂ０４７２６９３に記載されている。この方法では、反応媒体中の
貴金属の濃度が、１ｐｐｍ未満に減量されている。
【００１１】 ＷＯ９６／１９４８５には、１００×１０５から１０００×１０５Ｐａの圧力
で、過酸化水素または富酸素空気を使用するこの種の方法が記載されている。
【００１２】 Ｈ２Ｏ２および活性炭の存在下で、ＰＭＩＤＥをグリホサートに転化すること
がＷＯ９６／２７６０２とＷＯ９６／３８４５５に記載されている。
【００１３】 本発明の目的は、ＰＭＩＤＥの酸化処理によって、グリホサートを製造し、目
的化合物のグリホサートを高収率で得る新規方法を提供することにある。
【００１４】 本発明者らはこの目的を、少なくとも１種のケイ酸塩を含む不均一触媒の存在
下で、ホスホノメチルイミノ二酢酸またはその塩を、少なくとも1種の酸素含有
酸化剤に接触させてＮ−ホスホノメチルグリシンまたはその塩を製造する方法に
よって達成した。
【００１５】 上に示したように、先行技術により知られた方法で製造できるＰＭＩＤＥは、
本発明の方法でグリホサートへ変換される。さらに、ＰＭＩＤＥの塩を、対応す
るグリホサートの塩に変換することができる。適当な塩形成カチオンには、アル
カリ金属、アルカリ土類金属、トリメチルスルホニウム、グアニジニウム、尿素
、アンモニウムおよびイソプロピルアンモニウム塩などの有機アンモニウム塩が
含まれる。後者は、例えばアルキルアミン、アルケンアミンおよびアルカノール
アミンなどの、アミン基を２個以下持つ有機アミンから得られる。適当なグリホ
サート塩は、例えば、ＵＳ４１４７７１９およびＷＯ９６／３８４５５に記載さ
れており、関連する内容は、本願に参照として完全に組み込まれている。これら
のグリホサート塩は、以下に述べるように対応するＰＭＩＤＥ塩から出発して得
られ、出発材料として使用されるＰＭＩＤＥ塩は、同様に先行技術から公知の方
法、例えば、ＰＭＩＤＥと例えばＮＡＯＨとの反応により得ることができる。本
発明によれば、ＰＭＩＤＥの単塩と二塩のどちらも出発材料として使用すること
ができ、続いて対応するモノグリホサート塩またはジグリホサート塩に変換され
る。
【００１６】 本発明の方法の酸化剤として、原理的にどの酸素含有酸化剤も使用することが
できる。特に、有機過酸化物、過酸化水素、酸素、酸素供与化合物およびＮ２Ｏ
などの酸化窒素を挙げることができる。有機過酸化物には、例えばtert−ブチル
ヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、過酢酸、過安息香酸、トリフ
ルオロ過酢酸、ｍ−クロロ過安息香酸、過酸化ベンゾイル、ベンゼン過スルホン
酸が含まれる。純粋な酸素は別として、すべての空気などの酸素含有ガスまたは
酸素と不活性希釈ガス、例えばヘリウム、アルゴンまたは窒素との混合物を使用
することができる。酸素供与化合物として好ましいものは、Ｈ２Ｏ２およびＯ２ とＨ２からその場で製造されたＨ２Ｏ２である。特に、Ｈ２Ｏ２の水溶液が使用
される。この溶液は、好ましくは５から６０重量％のＨ２Ｏ２含量を有している
。
【００１７】 本発明で使用される不均一触媒は、少なくとも１種のケイ酸塩を含む。ここで
も、考えられる全てのケイ酸塩を使用することができる。特に、層状ケイ酸塩、
天然産出または合成の粘土鉱物、ゼオライト、クラスラシルまたはこれらの２種
以上の混合物がケイ酸塩として使用される。
【００１８】 ゼオライトは、知られているように、整列した導管とかご構造を持ち、微孔範
囲が０．９ｎｍを下回る開孔を持つ結晶アルミノケイ酸塩である。このようなゼ
オライトの網状組織は、通常の酸素架橋を介して結合するＳｉＯ４−およびＡｌ
Ｏ４−の四面体から構築される。公知の構造の概要は、例えばM.W.Meier,D.H.Ol
son, Ch.Baerlocher 'Atlas of Zeolite Structure Types', 4th edition, Else
vier, London, 1996に記載されている。
【００１９】 Ａｌ（ＩＩＩ）からＳｉ（ＩＶ）ケイ酸格子への結合の結果の負電荷の収支を
合わすために、交換可能なカチオンがゼオライト中に存在している。特に、これ
らは、製造の方法にもよるが、ナトリウム、カリウム、リチウム、またはセシウ
ムカチオンが可能である。これらのカチオンが、例えばイオン交換によりプロト
ンに置換されている場合、Ｈ型のゼオライトの構造をもつ、対応する酸性固体が
得られる。
【００２０】 アルミニウムを含まず、そのケイ酸塩の格子中のＳｉ（ＩＶ）が部分的にＴ
ｉ（ＩＶ）に置換されているゼオライトも知られている。これらのチタンゼオラ
イトは、特にＭＦＩ種の結晶構造を持ち、これらの可能な製造方法は例えばＥＰ
−Ａ０３１１９８３またはＥＰ−Ａ４０５９７８に記載されている。ケイ素とチ
タンは別として、このような材料はさらにアルミニウム、ジルコニウム、スズ、
鉄、コバルト、ニッケル、ガリウム、ホウ素、または少量のフッ素を含むことが
できる。本発明の方法に使用されるゼオライト触媒において、ゼオライトのチタ
ンを、部分的または全体的にバナジウム、ジルコニウム、クロム、ニオブまたは
これらの２種以上の混合物により置換することができる。チタンおよび／または
バナジウム、ジルコニウム、クロムまたはニオブの、ケイ素およびチタンおよび
／またはバナジウムおよび／またはジルコニウムおよび／またはクロムおよび／
またはニオブの合計に対するモル比は、一般に、０．０１：１から０．１：１の
範囲である。
【００２１】 ＭＦＩ構造を持つチタンゼオライトは、特にＸ線回折図形と、約９６０ｃｍ− １ の赤外(ＩＲ)領域の格子振動帯により同定することができることが知られてい
る。
【００２２】 Ｔｉ、Ｇｅ、Ｔｅ、Ｖ、Ｃｒ、Ｎｂ、Ｚｒゼオライトを使用することが好まし
く、特にＴｉゼオライトが好ましい。
【００２３】 特に、チタン、バナジウム、クロム、ニオブ、ジルコニウム含有ゼオライトで
、ペンタシルゼオライト構造を持ったもの、特にＸ線結晶学的にＡＢＷ、ＡＣＯ
、ＡＥＩ、ＡＥＬ、ＡＥＮ、ＡＥＴ、ＡＦＧ、ＡＦＩ、ＡＦＮ、ＡＦＯ、ＡＦＲ
、ＡＦＳ、ＡＦＴ、ＡＦＸ、ＡＦＹ、ＡＨＴ、ＡＮＡ、ＡＰＣ、ＡＰＤ、ＡＳＴ
、ＡＴＮ、ＡＴＯ、ＡＴＳ、ＡＴＴ、ＡＴＶ、ＡＷＯ、ＡＷＷ、ＢＥＡ、ＢＩＫ
、ＢＯＧ、ＢＰＨ、ＢＲＥ、ＣＡＮ、ＣＡＳ、ＣＦＩ、ＣＧＦ、ＣＧＳ、ＣＨＡ
、ＣＨＩ、ＣＬＯ、ＣＯＮ、ＣＺＰ、ＤＡＣ、ＤＤＲ、ＤＦＯ、ＤＦＴ、ＤＯＨ
、ＤＯＮ、ＥＡＢ、ＥＤＩ、ＥＭＴ、ＥＰＩ、ＥＲＩ、ＥＳＶ、ＥＵＯ、ＦＡＵ
、ＦＥＲ、ＧＩＳ、ＧＭＥ、ＧＯＯ、ＨＥＵ、ＩＦＲ、ＩＳＶ、ＩＴＥ、ＪＢＷ
、ＫＦＩ、ＬＡＵ、ＬＥＶ、ＬＩＯ、ＬＯＳ、ＬＯＶ、ＬＴＡ、ＬＴＬ、ＬＴＮ
、ＭＡＺ、ＭＣＭ−２２、ＭＥＩ、ＭＥＬ、ＭＥＰ、ＭＥＲ、ＭＦＩ、ＭＦＳ、
ＭＯＮ、ＭＯＲ、ＭＳＯ、ＭＴＦ、ＭＴＮ、ＭＴＴ、ＭＴＷ、ＭＷＷ、ＮＡＴ、
ＮＥＳ、ＮＯＮ、ＯＦＦ、ＯＳＩ、ＰＡＲ、ＰＡＵ、ＰＨＩ、ＲＨＯ、ＲＯＮ、
ＲＳＮ、ＲＴＥ、ＲＴＨ、ＲＵＴ、ＳＡＯ、ＳＡＴ、ＳＢＥ、ＳＢＳ、ＳＢＴ、
ＳＦＦ、ＳＧＴ、ＳＯＤ、ＳＴＦ、ＳＴＩ、ＳＴＴ、ＴＥＲ、ＴＨＯ、ＴＯＮ、
ＴＳＣ、ＶＥＴ、ＶＦＩ、ＶＮＩ、ＶＳＶ、ＷＥＩ、ＷＥＮ、ＹＵＧ、ＺＯＮ、
ＩＴＱ−４構造および上述した構造の２種以上の構造の混合物に帰属される構造
タイプを持ったものが挙げられる。さらに、本発明の方法において、ＵＴＤ−１
、ＣＩＴ−１またはＣＩＴ−５の構造をもったチタン含有ゼオライトの使用も考
えられる。さらにチタン含有ゼオライトとして、ＺＳＭ−４８またはＺＳＭ−１
２構造を有するものを挙げることができる。
【００２４】 特に好ましい触媒として挙げられるのは、Ｔｉをそれぞれ含む「ＴＳ−１」、
「ＴＳ−２」、「ＴＳ−３」、「ＺＳＭ−４８」および「ＺＳＭ−１２」、ＴＴ
Ｍ−１、Ｔｉ−ＲＵＴ、タイプ「ＵＴＤ−１」、「ＣＩＴ−５」および「ＳＳＺ
−２４」のチタン含有ゼオライト、β−ゼオライトと構造の等しいＴｉゼオライ
トとして一般に参照されるチタン含有ゼオライト触媒である。
【００２５】 例えば、ＵＳ３３２９４８１から公知であるチタンゼオライトが使用される。
このようなチタンゼオライトでは、ケイ酸塩格子中にもともと存在するＳｉ（Ｉ
Ｖ）の部分が、Ｔｉ（ＩＶ）により置換されている。さらにチタンゼオライト、
特にＭＦＩタイプの結晶構造を持つものと、これらの可能な製造方法は、なかで
もＵＳ４４１０５０１、ＥＰ−Ａ０３１１９８３、ＵＳ４６６６６９２、ＤＥ−
Ａ３０４７７９８またはＢＥ１００１０３８に記載され、これらの関連する内容
は、完全に本願に参照として組み込まれている。さらに、本発明の目的に容易に
使用でき、ＭＦＩ構造と異なった構造を持つチタン含有ゼオライトは、例えばＥ
Ｐ−Ａ０４０５９７８に記載されている。ケイ素とチタンは別として、このよう
なゼオライトは、例えば、アルミニウム（例えばＤＥ−Ａ３１４１２８３に記載
）、ガリウム（ＥＰ−Ａ０２６６８２５）、ホウ素（ＵＳ４６６６６９２）また
は少量のフッ素（ＥＰ−Ａ０２９２３６３）などの追加の元素をさらに含んでい
てもよい。上述された文献の、ゼオライトに関連する内容も、完全に本願に参照
として組み込まれている。
【００２６】 さらに、本発明の方法に使用できるゼオライト触媒は、例えばＵＳ−Ａ５４３
００００およびＷＯ９４／２９４０８に記載されており、その関連する内容は本
願に参照として組み込まれている。
【００２７】 さらに、挙げることのできるチタン含有ゼオライトは、ＺＳＭ−４８タイプ、
ＺＳＭ−１２タイプ、フェリエライトまたは□−ゼオライトの構造、およびモル
デナイトの構造を持つものである。
【００２８】 さらに、以下のゼオライト触媒を本発明の方法に使用することができる。
【００２９】 ゼオライト構造を持つ触媒は、ＤＥ−Ａ１９６２３６１１．８に記載され、そ
こに記載された触媒に関する内容は、完全に本願に参照として組み込まれている
。
【００３０】 これらはゼオライト構造をもったチタンケイ酸塩またはバナジウムケイ酸塩を
基礎とする酸化触媒であり、ゼオライト構造については、上に示した構造を好ま
しく参照することができる。これらの触媒は、上述の出願に詳細が記載されたよ
うに、成形工程の統合によって成形される。
【００３１】 さらに、本発明の方法は、周期表のＩａ、ＩＩａ、ＩＩＩａ、ＩＶａ、Ｖａ、
ＶＩａ、ＶＩＩａ、ＶＩＩＩａ、Ｉｂ、ＩＩｂ、ＩＩＩｂ、ＩＶｂ、Ｖｂ、ＶＩ
ｂ、ＶＩＩｂ族の元素から選択される少なくとも１種の元素を含む触媒を用いて
行なうことができる。
【００３２】 ゼオライト構造を持ち、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イ
リジウム、白金、レニウム、金および銀からなる群より選択される１種以上の貴
金属を０．０１から３０重量％の含量で持つチタンケイ酸塩またはバナジウムケ
イ酸塩を基礎とした酸化触媒も使用することができ、これも同様に成形工程の統
合によって成形された。このような触媒はＤＥ−Ａ１９６２３６０９．６に記載
されており、ここに記載された触媒に関する内容は、完全に本願に参照として組
み込まれている。
【００３３】 成形工程、結合剤と補助剤の統合と酸化触媒の構造に関して、ＤＥ−Ａ１９６
２３６１１．８の関連する内容が、参照として組み込まれている。
【００３４】 ＤＥ−Ａ１９６２３６０９．６に記載された酸化触媒は、チタンまたはバナジ
ウムゼオライトに対して、上述の貴金属を、０．０１から３０質量％、特に０．
０５から１５質量％、さらに特に０．１から８質量％の量で含んでいる。特にパ
ラジウムが好ましい。貴金属は、適当な貴金属成分の形態で、例えば、成形工程
の統合の前、最中、またはこれに引き続いて、水溶性塩の形態で触媒に施すこと
ができる。
【００３５】 さらに、以下の触媒を本発明において使用することができる。
【００３６】 少なくとも１種の多孔性酸化物材料を含み、以下の工程を含む方法により得ら
れる成形体： （Ｉ）多孔性の酸化物材料またはこの２種以上の混合物を含む混合物を、少なく
ともアルコールと水とを含む混合物と混合する工程、 （ＩＩ）工程（Ｉ）で得られた混合物を混練、成形、乾燥およびか焼する工程。
【００３７】 この触媒の詳細は、ＤＥ−Ａ１９７２３７５１．７に記載されており、その内
容は、完全に本願に参照として組み込まれている。
【００３８】 さらに、本発明によれば、二酸化ケイ素を含む固体を使用することもでき、以
下の工程（Ｉ）を含む方法により製造することができる。 （Ｉ）少なくとも１種の二酸化ケイ素の前駆体を、少なくとも１種の構造形成体
と液媒体中で接触させる工程、但し、構造形成体がポリエチレンイミンまたはこ
れらの２種以上の混合物である。
【００３９】 この固体に関する詳細は、ＤＥ−Ａ１９７３２８６５．２に記載されており、
この内容は完全に本願に組み込まれている。
【００４０】 さらに、容易に使用することのできる触媒は、不活性担体と、少なくとも１種
のケイ酸塩、好ましくは結晶ケイ酸塩を含み、これらを施された成形体であり、
少なくとも１種のケイ酸塩および少なくとも１種の金属酸エステルまたはこれら
の加水分解産物、または金属酸エステルとこれらの加水分解産物との組み合わせ
を含む混合物を、不活性担体に施して得られるものであり、ＤＥ−Ａ１９７５４
９２４．１に記載され、その内容は完全に本願に参照として組み込まれている。
【００４１】 さらに、本発明においては、少なくとも１種のケイ酸塩と少なくとも１種の金
属酸化物を含み、ＤＥ−Ａ１９８１５８７９．３に記載されたように、以下の工
程（ｉ）を含む方法により製造できる成形体を使用することができる： （ｉ）ケイ酸塩を、低いアルカリ金属イオンおよびアルカリ土類金属イオン含
量を持つ、少なくとも１種の金属酸化物の溶液と混合する工程。
【００４２】 この出願の関連する内容も同様に、完全に本願に参照として組み込まれている
。
【００４３】 本発明においては、ＲＵＴ構造を持ち、工程（ｉ）と（ｉｉ）を含む方法によ
り製造することができるチタンシリカライトを使用することもできる： （ｉ）少なくとも１種のＳｉＯ２源と、少なくとも１種のチタン源との混合物
を製造する工程、 （ｉｉ）圧力容器中で、少なくとも１種の原形化合物を添加して（ｉ）で得ら
れた混合物を結晶化し、懸濁液を得る工程、但し、使用される原形化合物は、ケ
イ酸塩構造[４４５４６２]および[４４５６６５８１]のかごを安定化するのに適
したアミンまたはアンモニウム塩である。
【００４４】 これらの触媒の詳細はＤＥ−Ａ１９８３９７９２．５に記載されている。
【００４５】 本発明においては、ＤＥ−Ａ１９８４７６３０．２に記載されたメソ細孔およ
び微細孔を持ち、好ましくは、（ｉ）から（ｉｉｉ）の特徴のうち１つ以上を持
つ二酸化ケイ素を使用することも可能である： （ｉ）メソ細孔と微細孔の比表面積の合計が少なくとも３００ｍ２／ｇである
。
【００４６】 （ｉｉ）メソ細孔と微細孔の細孔容積の合計が少なくとも０．２ｍｌ／ｇであ
る。
【００４７】 （ｉｉｉ）メソ細孔の細孔直径分布の最大値が３ｎｍ以上である。
【００４８】 さらにこれらの触媒に関する詳細は、上述の出願に記載されており、その内容
は完全に本願に参照として組み込まれている。
【００４９】 層状ケイ酸塩は、二次元的に結合されたケイ酸塩格子を持つケイ酸塩であり、
例えば、R.M.Barrer'Zeolites and Clay Minerals as Sorbents and Molecular
Sieves', Academic Press 1978,407頁以下、特に413、421、および430頁に記載
されている。特にアタパルジャイト、セピオライト、葉ろう石、滑石、マスコバ
イト、パラゴナイト、黒雲母、リシア雲母、チンワルダイト、マーガライト、ク
ロリトイド、セイベライト、バーミキュライト、スメクタイト、例えばモンモリ
ロライト、サポナイト、ノントロナイト、バイデライト、ソーコナイト、ヘクト
ライト、フルオロヘクトライト、セラドナイト、海緑石、ジオクタヘドラルイラ
イト、トリオクタヘドラルイライト、バイデライトＩおよびバイデライトＩＩを
挙げることができる。
【００５０】 一方、クラスラシルは３次元的に結合されたケイ酸塩構造であり、それにもか
かわらずその網状組織が一般に狭く、例えばB. Marler, H. Gies 'Zeolites' 第
１５版、５／７頁（１９９５）に記載のように、０．４ｎｍを上回る速度論的直
径を持つ分子を吸収することができない。
【００５１】 本発明の方法の、さらに好ましい態様において、上述のケイ酸塩含有の触媒は
、完全に、または部分的に活性が損失した後に再生され、好ましくは、本発明の
反応で再利用される。本発明で使用される触媒の再生のために、ケイ酸塩含有触
媒、特にゼオライト触媒の再生の、先行技術により公知であるすべての方法を原
理的に使用することができる。一般に、使用される触媒を、再生された触媒の活
性を使用される触媒より高めるために、酸素または酸素供与物質の存在下または
不存在下で、２０から７００℃で処理する。
【００５２】 特に、従来ゼオライト触媒のためにのみ記載された方法を挙げることができる
。
【００５３】 １．ＥＰ−Ａ０７４３０９４に記載されたように、使用済みの触媒の活性を上
昇させるために充分な期間、酸素分子の存在下、４００℃を下回り１５０℃を上
回る温度で、使用済み触媒を加熱する工程を含む、使用済み（ゼオライト）触媒
を再生する方法。
【００５４】 ２．ＥＰ−Ａ０７９００７５に記載されたように、使用済み触媒の活性を改善
するために充分な期間、５容量％以下の酸素分子を含むガス流の存在下、１５０
から７００℃で使用済み触媒を加熱する工程を含む、使用済み（ゼオライト）触
媒を再生する方法。
【００５５】 ３．ＪＰ３１１４５３６に記載されたように、使用済み触媒を酸素含有ガスの
存在下、４００から５００℃で加熱するか、好ましくは反応で使用された温度よ
り５から１５０℃高い温度で、溶媒で洗浄する、（ゼオライト）触媒を再生する
方法。
【００５６】 ４．'Proc. 7th Intern. Zeolite Conf. 1986(Tokyo)'に記載されたように、
使用済み触媒を空気中、５５０℃でか焼するか、溶媒で洗浄し、触媒の活性を復
活させる、使用済み（ゼオライト）触媒を再生する方法。
【００５７】 ５．以下の工程（Ｉ）と（ＩＩ）、任意でさらに工程（ＩＩＩ）および（ＩＶ
）を含む、使用済み（ゼオライト）触媒を再生する方法： （Ｉ）少なくとも部分的に失活した触媒を、２容量％未満の酸素を含む大気中
、２５０℃から６００℃の範囲の温度で加熱する工程、および （ＩＩ）０．１から４容量％の範囲の、酸素供与物質または酸素またはこれら
の２種以上の混合物の含量を持つガス流と共に、２５０から８００℃、好ましく
は３５０から６００℃の範囲の温度で触媒を処理する工程、 （ＩＩＩ）４容量％を上回り、１００容量％までの範囲の、酸素供与物質また
は酸素またはこれらの２種以上の混合物の含量を持つガス流と共に、２５０から
８００℃、好ましくは３５０から６００℃の範囲の温度で触媒を処理する工程、 （ＩＶ）工程（ＩＩＩ）で得られた再生された触媒を、水、アルコール、アル
デヒド、ケトン、エーテル、酸、エステル、ニトリル、炭化水素およびこれらの
２種以上の混合物からなる群より選択される液体の蒸気を２０容量％まで含む不
活性ガス流中で冷却する工程。
【００５８】 この方法の詳細は、ＤＥ−Ａ１９７２３９４９．８に記載されている。
【００５９】 本発明の方法の反応条件に関して、特に限定はない。反応は、使用される反応
温度によるが、減圧下、大気圧下、加圧下で行なうことができる。反応温度は、
一般に、約２５から約１５０℃、好ましくは約５０から約１２０℃、特に約７０
℃から約１００℃の範囲である。
【００６０】 溶媒として、有機溶媒または水またはこれらの混合物のいずれも使用すること
ができる。水溶液または懸濁液で反応を行なうことが好ましい。
【００６１】 反応時間は１分から多数の時間の範囲である。酸化剤のＰＭＩＤＥに対するモ
ル比には、限定がない。ＰＭＩＤＥのモル数に対して、酸化剤は、少なくとも０
．５モルを使用することが好ましく、少なくとも１モルを使用することがさらに
好ましい。
【００６２】 すでに述べたように、反応混合物は、懸濁液中または固定床中の触媒のどちら
にでも接触させることができる。反応は、回分式または連続的に行なうことがで
きる。
【００６３】 安全の危険を避けるために、組成物が、爆発限界を超えないことが確かである
ように反応中の酸素含量を一般に設定する。これは、例えば、窒素のような適当
な不活性ガスを混合することで達成される。
【００６４】 本発明を以下の実施例により示す。
【００６５】 実施例 [実施例１] スターラー、滴下ロートおよび還流冷却器を取付けた２５０ｍｌの三口フラス
コ中、１００ｍｌの脱イオン水中の２０ｇの触媒（ＢＥＡ構造を持ち、クロム含
量が２．８質量％のＣｒ／ゼオライト）を３４ｇのＰＭＩＤＥと混合し、攪拌の
間８５℃まで加熱した。この温度に達した後、７０ｍｌの３０質量％濃度のＨ２ Ｏ２溶液を加え、溶液を１時間反応させた。冷却の後、触媒を分離除去し、透明
な反応溶液を分析した。グリホサート含量を、ＵＶ検出をもちいたＨＰＬＣによ
り、３．２質量％であると決定した。これは、使用されたＰＭＩＤＥに対して１
８モル％の収率に対応する。
【００６６】 [実施例２] 実施例１を、触媒として２０ｇのモンモリロライト（嵩密度６７０ｇ／ｌ、比
表面積２３０ｍ２／ｇ）を使用して繰り返した。得られた反応混合物のグリホサ
ート含量は、６．６質量％であり、使用されたＰＭＩＤＥに対し収率４４％に対
応する。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ， ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，Ｋ Ｅ，ＬＳ，ＭＷ，ＭＺ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＴＺ，ＵＧ ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ， ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＥ，ＡＧ，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ， ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，Ｃ Ｈ，ＣＮ，ＣＲ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＤＭ，ＤＺ ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＤ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ， ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＮ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，Ｋ Ｇ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＡ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ， ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，Ｓ Ｅ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ ，ＴＺ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＡ， ＺＷ Ｆターム(参考） 4H039 CA71 CC90 4H050 AA02 AC50 BA02 BA05 BA06 BA07 BA08 BA09 BA10 BA11 BA12 BA13 BA14 BA15 BA16 BA17 BA33 BA68 BA71 BE30 BE32 BE44

Claims (6)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】少なくとも１種のケイ酸塩を含む不均一触媒の存在下、ホスホ
    ノメチルイミノ二酢酸またはその塩を少なくとも１種の酸素含有酸化剤と接触さ
    せることにより、Ｎ−ホスホノメチルグリシンまたはその塩を製造する方法。
  2. 【請求項２】１種または複数種の酸素含有酸化剤が、ヒドロペルオキシド、
    酸素分子含有ガス、酸素供与化合物、酸化窒素およびこれらの２種以上の混合物
    からなる群より選択される、請求項１に記載の方法。
  3. 【請求項３】１種または複数種のケイ酸塩が、ゼオライト、層状ケイ酸塩、
    天然産出または合成粘土鉱物、クラスラシル、およびこれらの２種以上の混合物
    からなる群より選択される、請求項１または２に記載の方法。
  4. 【請求項４】１種または複数種の結晶ケイ酸塩が、構造タイプＡＢＷ、ＡＣ
    Ｏ、ＡＥＩ、ＡＥＬ、ＡＥＮ、ＡＥＴ、ＡＦＧ、ＡＦＩ、ＡＦＮ、ＡＦＯ、ＡＦ
    Ｒ、ＡＦＳ、ＡＦＴ、ＡＦＸ、ＡＦＹ、ＡＨＴ、ＡＮＡ、ＡＰＣ、ＡＰＤ、ＡＳ
    Ｔ、ＡＴＮ、ＡＴＯ、ＡＴＳ、ＡＴＴ、ＡＴＶ、ＡＷＯ、ＡＷＷ、ＢＥＡ、ＢＩ
    Ｋ、ＢＯＧ、ＢＰＨ、ＢＲＥ、ＣＡＮ、ＣＡＳ、ＣＦＩ、ＣＧＦ、ＣＧＳ、ＣＨ
    Ａ、ＣＨＩ、ＣＬＯ、ＣＯＮ、ＣＺＰ、ＤＡＣ、ＤＤＲ、ＤＦＯ、ＤＦＴ、ＤＯ
    Ｈ、ＤＯＮ、ＥＡＢ、ＥＤＩ、ＥＭＴ、ＥＰＩ、ＥＲＩ、ＥＳＶ、ＥＵＯ、ＦＡ
    Ｕ、ＦＥＲ、ＧＩＳ、ＧＭＥ、ＧＯＯ、ＨＥＵ、ＩＦＲ、ＩＳＶ、ＩＴＥ、ＪＢ
    Ｗ、ＫＦＩ、ＬＡＵ、ＬＥＶ、ＬＩＯ、ＬＯＳ、ＬＯＶ、ＬＴＡ、ＬＴＬ、ＬＴ
    Ｎ、ＭＡＺ、ＭＣＭ−２２、ＭＥＩ、ＭＥＬ、ＭＥＰ、ＭＥＲ、ＭＦＩ、ＭＦＳ
    、ＭＯＮ、ＭＯＲ、ＭＳＯ、ＭＴＦ、ＭＴＮ、ＭＴＴ、ＭＴＷ、ＭＷＷ、ＮＡＴ
    、ＮＥＳ、ＮＯＮ、ＯＦＦ、ＯＳＩ、ＰＡＲ、ＰＡＵ、ＰＨＩ、ＲＨＯ、ＲＯＮ
    、ＲＳＮ、ＲＴＥ、ＲＴＨ、ＲＵＴ、ＳＡＯ、ＳＡＴ、ＳＢＥ、ＳＢＳ、ＳＢＴ
    、ＳＦＦ、ＳＧＴ、ＳＯＤ、ＳＴＦ、ＳＴＩ、ＳＴＴ、ＴＥＲ、ＴＨＯ、ＴＯＮ
    、ＴＳＣ、ＶＥＴ、ＶＦＩ、ＶＮＩ、ＶＳＶ、ＷＥＩ、ＷＥＮ、ＹＵＧ、ＺＯＮ
    、ＩＴＱ−４およびこれらの２種以上の混合物のゼオライトからなる群より選択
    される、請求項３に記載の方法。
  5. 【請求項５】不均一触媒が、周期表のＩａ、ＩＩａ、ＩＩＩａ、ＩＶａ、Ｖ
    ａ、ＶＩａ、ＶＩＩａ、ＶＩＩＩａ、Ｉｂ、ＩＩｂ、ＩＩＩｂ、ＩＶｂ、Ｖｂ、
    ＶＩｂ、ＶＩＩｂ族の元素から選択される少なくとも１種の元素をさらに含む、
    請求項１から４のいずれかに記載の方法。
  6. 【請求項６】不均一触媒を、活性が完全にまたは部分的に損失した後に再生
    させ、再生された不均一触媒を、ホスホノメチルイミノ二酢酸またはその塩から
    Ｎ−ホスホノメチルグリシンまたはその塩を製造するために再利用する、請求項
    １から５のいずれかに記載の方法。
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