CZ2002279A3

CZ2002279A3 - Způsob výroby N-fosfonomethylglycinu nebo jeho soli

Info

Publication number: CZ2002279A3
Application number: CZ2002279A
Authority: CZ
Inventors: Ulrich Müller; Hans Rupert Merkle
Original assignee: Basf Aktiengesellschaft
Priority date: 1999-07-23
Filing date: 2000-07-21
Publication date: 2002-04-17
Also published as: PT1198466E; NZ516546A; MXPA02000717A; EP1198466B1; US6867326B1; CA2380177A1; DK1198466T3; KR20020013971A; EP1198466A1; AR029885A1; ATE236174T1; HUP0201940A2; BR0012653A; ZA200200529B; BG106290A; CN1362962A; JP2003505463A; IL147290A0; SK1042002A3; AU6826400A

Description

Vynález se týká způsobu výroby N-fosfonomethylglycinu (Glyphosate) nebo jeho soli uvedením kyseliny fosfonomethyliminodioctové (PMIDE) do kontaktu s alespoň jedním kyslík obsahujícím oxidačním činidlem za přítomnosti heterogenního katalyzátoru, který obsahuje silikáty.

Dosavadní stav techniky

Způsoby výroby N-fosfonomethylglycinu, jakož i jeho solí, jsou o sobě známé. Při tom se vždy PMIDE nebo její sůl převede pomocí oxidačního činidla, jako je například hydroperoxid nebo kyslík obsahující plyn, za přítomnosti nebo nepřítomnosti katalyzátoru na N-fosfonomethylglycin nebo jeho sůl. Tak popisuje US 3 954 848 výše uvedenou reakci za nepřítomnosti katalyzátoru za použití tam definovaných oxidačních činidel při teplotách přibližně 70 až 100 °C .

Reakce za přítomnosti plynů, obsahujících volný kyslík, za použití platiny, palladia, rhodia, iridia, ruthenia nebo osmia jako kovových katalyzátorů, je popsána v US 3 950 402.

US 3 969 398 popisuje rovněž takovou reakci za přítomnosti aktivního uhlí. US 4 582 650 popisuje způsob výroby N-fosfonomethylglycinu oxidativním štěpením kyseliny • · 9 9 • · 9 · ·· · 9 · 9 • 99 • · 9 9 · 9

N-fosfonomethyliminodioctové za současné oxidace formaldehydu, odpadajícího jako vedlejší produkt, za přítomnosti katalyzátorového systému, který vedle aktivního uhlí zahrnuje mikroporesní, vůči kyselinám oddolný alumosilikát s poměrem Si : Al alespoň 2 jako nosič, se vzácným kovem jako aktivní komponentou. Podle tohoto spisu se způsob provádí, popřípadě se katalyzátor preparuje tak, že se vzácný kov nachází v pórech nosíčového materiálu a tím nemůže být otráven N-fosfonomethylaminy.

Výroba solí N-fosfonomethylglycinu za přítomnosti platiny na aktivovaném uhlíku za použití kyslík obsahujícího plynu je popsaná v US 4 147 719.

Maďarská patentová přihláška HU 187 347 popiduje takovouto reakci za použití peroxidů za přítomnosti katalytického množství stříbra, železa, cínu, olova, manganu nebo molybdenu.

Takováto reakce ve vodné suspensi je popsaná v EP-A 0 019 445. Způsob stejného druhu za použití molekulárního kyslíku za přítomnosti katalyzátoru, který je zvolený ze solí a komplexů solí manganu, kobaltu, železa, nilku, bromu, ruthenia, hliníku, molybdenu, palladia a ceru, při teplotě v rozmezí přibližně 25 až 150 °C při atmosférickém nebo subatmosférickém tlaku, je popsán v EP-B 0 314 662 aodpovídajících paralelních patentech.

Způsob selektivní výroby sekundárních aminů, vycházející z terciárních aminů, popřípadě primárních aminů, pomocí kyslíku nebo kyslík obsahujícího plynu, za přítomnosti katalyzátoru na basi aktivního uhlí, jehož povrch je prostý oxidů, je popsán v EP-B 0 162 035 a paralelních patentech.

• · · · * ·

EP-A O 464 017, jakož i paralelní patenty, se týkají způsobu výroby N-fosfonomethylglycinu oxidací PMIDE pomocí peroxidu za přítomnosti katalytického množství železa, zinku, hliníku, palladia nebo mědi nebo ve vodě rozpustných sloučenin vanadu, železa nebo mědi.

Použití ve vodě rozpustných sloučenin wolframu nebo směsi ve vodě rozpustných sloučenin wolframu a ve vodě rozpustných sloučenin molybdenu způsobem uvedeného druhu je popsán vEP-A 0 464 018.

Způsob výroby N-fosfonomethylglycinu oxidací PMIDE za tlaku pomocí kyslíku nebo kyslík obsahujícího plynu za přítomnosti katalyzátoru na basi vzácných kovů, které se vyskytují na aktivním uhlí jako nosiči, je popsán v EP-B 0 472 693, přičemž jsou zde koncentrace vzácných kovů v reakčním mediu snížené na méně než 1 ppm.

Způsob uvedeného druhu za použití vzduchu, obohaceného peroxidem vodíku nebo kyslíkem, za tlaku 10 až 100 MPa je popsán ve VO 96/19485.

Reakce PMIDE na N-fosfonomethylglycin za přítomnosti peroxidu vodíku a aktivovaného uhlíku je popsána ve VO 96/27602 a ve VO 96/38455.

Se zřetelem na stav techniky je úkolem předloženého vynálezu nalezení nového způsobu výroby N-fosfonomethylglycinu oxidativním zpracováním PMIDE, který by cílovou sloučeninu N-fosfonomethylglycin mohl poskytovat ve vysokém výtěžku.

• · • · ·

• · · · · · • · · ♦ * « · *

Podstata vynálezu

Předmětem předloženého vynálezu tedy je způsob výroby N-fosfonomethylglycinu nebo jeho soli uvedením do styku kyseliny fosfonomethyliminodioctové nebo její soli s alespoň jedním kyslík obsahujícím oxidačním činidlem za přítomnosti heterogenního katalyzátoru, přičemž heterogenní katalyzátor obsahuje alespoň jeden silikát.

Jak je výše uvedeno, nechá se v rámci předloženého způsobu reagovat na N-fosfonomethylglycin PMIDE, která se může vyrobit způsoby, známými ze stavu techniky. Kromě toho se mohou nechat reagovat na odpovídající soli N-fosfonomethylglycinu soli PMIDE. Vhodné soli tvořící kationty zahrnují alkalické kovy, kovy alkalických zemin, trimethylsulfonium, guanidinium, močovinu, amonium a organické amoniové soli, jako je například isopropylamoniová sůl. Poslední se mohou například získat tak, že se vychází z organických aminů, jako například alkylaminů, alkylenaminů a alkanolaminů s ne více než dvěma aminoskupinami. Vhodné soli N-fosfonomethylglycinu jsou popsané v US 4 147 719 a ve VO 96/38455, jejichž příslušné obsahy jsou v plném rozsahu zahrnuty v kontextu předložené přihlášky. Tyto soli N-fosfonomethylglycinu se získají z odpovídajících solí PMIDE, jak je popsáno dále, přičemž soli PMIDE, použité jako výchozí materiály, se rovněž mohou získat pomocí všech způsobů, známých ze stavu techniky, jako je například reakce PMIDE například s hydroxidem sodným. Podle předloženého vynálezu se mohou použít jako výchozí materiály jak jednoduché soli, tak také dvojité soli PMIDE, které se potom opět nechat reagovat na jednoduché nebo dvojité soli N-fosfonomethylglycinu .

• · · · · · « · · φ ♦ • φ • · · • ·· · ··

Jako oxidační činidlo se může použít při způsobu podle předloženého vynálezu principielně každé kyslík obsahující oxidační činidlo. Obzvláště je možno uvést organické peroxidy, peroxid vodíku, kyslík, kyslík poskytující sloučeniny a oxidy dusíku, jako je napříkladoxid dusný. Organické peroxidy zahrnují například terč.-butylhydroperoxid, kumoylhydroperoxid, kyselina peroctová, kyselina perbenzoová, kyselina peroxidtrifluoroctová, kyselina m-chlorperbenzoová, benzoylperoxid a kyselina benzenperbenzoová. Vedle čistého kyslíku se mohou použít také všechny kyslík obsahující plyny, jako je například vzduch nebo směsi kyslíku a zředěných inertních plynů, jako je například helium, argon nebo dusík. Jako kyslík poskytující sloučeniny je výhodný peroxid vodíku a in sítu z kyslíku a vodíku vyrobený peroxid vodíku. Obzvláště se používá vodný roztok peroxidu vodíku, výhodně má tento roztok obsah peroxidu vodíku 5 až 60 % hmotnostních.

Heterogenní katalyzátor podle předloženého vynálezu obsahuje alespoň jeden silikát, přičemž také zde se mohou použít všechny myslitelné silikáty. obzvláště se jako silikáty používají vrstvové silikáty, přírodně se vyskytující nebo synteticky vyrobené jílové minerály, zeolity, clathrasily nebo směsi dvou nebo více těchto látek.

Zeolity jsou jak známo krystalické alumosilikáty s uspořádanými kanálovými a klečovými strukturami jejichž otvory pórů jsou v oblasti mikropórů menších než 0,9 nm. Zesíťovaná stavba takovýchto zeolitů je vytvořena z SiO₄~a A10₄”-teraedrů, které jsou spojené přes společné kyslíkové můstky. Přehled známých struktur se například nachází ve článku Μ. V. Meiera, . H. Olsona a CH. Baerlochera vpublikaci Atlas of Zeolite Structure Types, 4. vydání, Else·· ·· • · · · · · • » ·

9·· · • * • · · • · · » · * vier, London, 1996.

Pro vyrovnání negativní elektrovalence, která vzniká zabudováním Al(III) do Si(IV)-silikátové mžížky, se u zeolitů nacházejí výměny schopné kationty; obzvláště se při tom může jednat vždy podle způsobu výroby o ionty sodíku, draslíku, lithia nebo cesia. Když se nahradí tyto kationty protony, například výměnou iontů, tak se získají odpovídajícím způsobem azidovaná pevná tělesa se zeolitovou strukturou v takzvané H-formě.

Jsou známé také zeolity, které neobsahují žádný hliník a u kterých v silikátové mřížce je namísto Si(IV) částečně titan jako Ti(IV). Tyto titanové zeolity, obzvláště s krystalickou strukturou typu MFI , jakož i možnosti jejich výroby, jsou popsané v EP-A 0 311 983 nebo v EP-A 405 987. Kromě křemíku a titanu mohou tyto materiály obsahovat také přídavné prvky, jako je napříkald hliník, zirkon, cín, železo, kobalt, nikl, gallium, bor nebo nepatrné množství fluoru. U zeolitových katalyzátorů, používaných při způsobu podle předloženého vynálezu, může být titan zeolitu částečně nebo úplně nahrazen vanadem, zirkonem, chromém nebo niobem nebo směsí dvou nebo více těchto prvků. Molární poměr titanu a/nebo vanadu, zirkonu, chrómu nebo niobu k sumě z křemíku, titanu a/nebo vanadu a/ebo zirkonu a/nebo chrómu a/nebo niobu je zpravidla v rozmezí 0,01 : 1 až 0,1 : 1 .

Titanové zeolity jsou proto známé, že mohou být identifikované přes určitý vzorek při stanovení jejich difrakčního rentgenogramu, jakož i dodatečně přes jejich mřížkové oscilační pásmo v infračervené oblasti (IČ) při asi 960 cm¹-.

Výhodně se oužívají Ti-, Ge-, Te-, V-, Cr-, Nba Zr-zeolity a obzvláště Ti-zeolity.

Přitom je možno jednotlivě jmenovat zeolity s pentasil-zeolitovou strukturou, obsahující titan, vanad, chrom, niob a zirkon, obzvláště typy s rentgenografickým pžiřazením ke strukturám ABV-, ACO-, AEI-, AEL-, AEN-, AET-, AFG-,

AFI-	, AFN-	, AFO-	, AFR-	, AFS-	, AFT-, AFX-	, AFY-	, AHT-	, ANA-
APC-	, APD-	, AST-	, ATN-	, ATO-	, ATS-	, ATT-	, ATV-	, AVO-	, AVV-
BEA,	BIK- ,	BOG- ,	BPH- ,	BRE- ,	CAN- ,	CAS- ,	CFI- ,	CGF- ,	CGS- ,
CHA-	, CHI-	, CLO-	, CON-	, CZP-	, DAC-	, DDR-	, DFO-	, DFT-	, DOH-
DON-	, EAB-	, EDI-	, EMT-	, EPI-	, ERI-	, ESV-	, EUO-	, FAU-	, FER-
GIS-	, GME-	, G00-	, HEU-	, IFR-	, ISV-	, ITE-	, JBV-	, KFI-	, LAU-
LEV-	, LIO-	, LOS-	, LOV-	, LTA-	, LTL-	, LTN-	, MAZ-	, MCM-	22,
MEI- ,	, MEL-	, MEP-	, MER-	, MFI-	, MFS-	, MON-,	, MOR-	, MSO-	, MTF-
MTN- ,	, MTT-	, MTV-	, MVV-.	, NAT-	, NES-	, NON-,	, OFF-	, OSI-	, PAR-
PAU- ,	, PHI-	, RHO-	, RON-.	, RSN-	, RTE-	, RTH-,	, RUT-	, SAO-	, SAT-
SBE- ,	, SBS-.	, SBT-,	, SFF-,	, SGT-	, SOD-	, STF-,	, STI-	, STT-	, TER-
THO- .	, TON-.	, TSC-,	, VET-,	, VFI-,	, VNI-	, vsv-,	, VEI-	, VEN-	, YUG-

ZON- a ITQ-4 jakož i ke směsným strukturám ze dvou nebo více z výše uvedených struktur. Možné jsou pro použití při způsobu podle předloženého vynálezu dále titan obsahující zeolity se strukturou UTD-1, CIT-1 nebo CIT-5. Jako další titan obsahující zeolity je možno uvést zeolity se strukturou ZSM-48 nebo ZSM-12.

Jako obzvláště výhodné katalyzátory je možno jednotlivě uvést titan obsahující zeolitové katalyzátory, které jsou všeobecně označované jako TS-1, TS-2, TS-3, ZSM-48 a ZSM-12, s Ti, TTM-1, Ti-RUT, titan obsahující zeolity typu UTD-1, CIT-5 a SSZ-24, jakož i Ti-zeolity se strukturou mřížky isomorfní k β-zeolitu.

·♦ ·· • · » » • · · * « · · • 9 99 9 9

Například se mohou použít titanové zeolíty, jaké jsou například známé z US 3 329 481. U takovýchto titanových zeolitů je část původně v silikátové mřížce přítomného Si(IV) nahrazeno titanem jako Ti(IV). Další titanové zeolíty, obzvláště takové, které mají krystalovou strukturu typu MFI , jakož i možnosti jejich výroby, jsou mimo jiné popsané v US 4 410 501, EP-A 0 311 983, US 4 666 692, DE-A 3 047 798 nebo v BE 1 001 038 , jejichž tohoto se týkající obsah je zcela přejmutý do kontextu předložené přihlášky. Další titan obsahující zeolíty, dobře použitelné v rámci předloženého vynálezu, které mají strukturu různou od struktury MFI, jsou například popsané v EP-A 0 405 978.

Kromě křemíku a titanu mohou takovéto zeolíty obsahovat také přídavné prvky, jako je křemík (popsáno mimo jiné v DE-AQ 31 41 283), gallium (EP-A 0 266 825), bor (US 4 666 692) nebo nepatrná množství fluoru (EP-A 0 292 363). Ve vztahu na zde popsané zeolíty je také obsah uvedených spisů přejmutý v celém rozsahu do kontextu předložené přihlášky.

Další zeolitové katalyzátory, použitelné v rámci předloženého vynálezu, jsou mimo jiné popsané v US-A 5 430 000 a VO 94/29408, jejichž tohoto se týkající obsah je přejmutý do rozsahu předloženého vynálezu.

Jako další titan obsahující zeolíty je možno uvést zeolíty se strukturou typu ZSM-48, typu ZSM-12, ferrieritu nebo β-zeolitu a mordenitu.

Dále se dají při způsobu podle předloženého vynálezu použít také katalyzátory se zeolitovou strukturou, které jsou popsané v DE-A 196 23 611.8 , přičemž jejich obsah je se zřetelem na zde popsané katalyzátory přejmutý v celém rozsahu do kontextu předložené přihlášky.

Φ · · * * · « Φ « φ Φ ·· ··

Při tom se jedná o oxidační katalyzátory na basi silikátů titanu nebo vanadu se zeolitovou strukturou, přičemž se poukazuje u zeolitových struktur na struktury, uváděné výše jako výhodné. Tyto katalyzátory se vyznačují tím, že jsou formovány, jak je ve výše uvedené přihlášce detailně popsané, zpevňovacími tvarovacími procesy.

Kromě toho se při způsobu podle předloženého vynálezu dají použít katalyzátory, u kterých katalyzátor zahrnuje alespoň jeden prvek, zvolený ze skupin prvků periodického systému la, Ila, lila, IVa, Va, Via, Vila, Vlila, Ib, lib, Illb, IVb, Vb, VIb a Vllb .

Dále se mohou použít oxidační katalyzátory na basi silikátů titanu nebo vanadu se zeolitovou strukturou s obsahem 0,01 až 30 % hmotnostních jednoho nebo více vzácných kovů ze skupiny zahrnující ruthenium, rhodium, palladium, osmium, iridium, platinu, rhenium, zlato a stříbro, které se rovněž vyznačují tím, že jsou formované ve zpevnovacích tvarovacích postupech. Takovéto katalyzátory jsou popsané v DE-A 196 23 609.6 , jehož obsah je přejmutý v celém rozsahu do kontextu předložené přihlášky.

Se zřetelem na zpevňující tvarovací postupy, pojivá, jakož i pomocné prostředky a strukturu oxidačních katalyzátorů se zde bere zřetel na DE-A 196 23 611.8 .

Oxidační katalyzátor, popsaný v DE-A 196 23 609.6 , má obsah 0,01 až 30 % hmotnostních, obzvláště 0,05 až 15 % hmotnostních a především 0,1 až 8 % hmotnostních, vztaženo na množství titanového nebo vanadového zeolitu, uvedených vzácných kovů. Obzvláště výhodné je při tom palladium.

«· 4 4 4·

Vzácné kovy se mohou na katalyzátor nanášet ve formě vhodných komponent vzácných kovů, například ve formě ve vodě rozpustných solí, před, během nebo v návaznosti na zpevňující proces tvarování.

Dále se mohou podle předloženého vynálezu použít následující katalyzátory :

Tvarové těleso, obsahující alespoň jeden poresní oxidický materiál, které je možno získat způsobem, zahrnujícím následuj ící kroky :

(I) Smísení směsi, obsahující poresní oxidický materiál nebo směs ze dvou nebo více takovýchto materiálů, se směsí, obsahující alespoň jeden alkohol a vodu a (II) hnětení, tvarování, sušení a kalcinování směsi, získané ve stupni (I) .

Detaily, týkající se tohoto katalyzátoru, je možno získat v DE-A 197 23 751.7 , jehož obsah je přejmutý v celém rozsahu do kontextu předložené přihlášky.

Dále se mohou podle předloženého vynálezu použít oxid křemičitý obsahující pevné látky, vyrobitelné způsobem, zahrnujícím krok (I) :

(I) Uvedení do kontaktu alespoň jednoho prekursoru oxidu křemičitého s alespoň jednou strukturotvornou látkou v kapalném mediu, přičemž strukturotvornou látkou je polyethylenimin nebo směs ze dvou nebo více takovýchto látek.

·♦ ···« t ♦ ·

Detaily, týkající se této pevné látky, je možno získat v DE-A 197 32 856.2 , jehož obsah je přejmutý v celém rozsahu do kontextu předložené přihlášky.

Další dobře použitelné katalyzátory představují tvarová tělesa, která zahrnují inertní nosič a na něj nanesený alespoň jeden silikát, výhodně krystalický silikát a které je možno získat nanesením směsi, obsahující alespoň jeden silikát a alespoň jeden ester kovové kyseliny nebo jeho hydrolysát nebo kombinaci esteru kovové kyseliny a jeho hydrolysátu, na inertní nosič, jak je to popsáno v DE-A 197 54 924.1 , jehož obsah je přejmutý v celém rozsahu do kontextu předložené přihlášky.

Dále se dají podle předloženého vynálezu použít tvarová tělesa, která zahrnují alesoň jeden silikát a alespoň jeden oxid kovu, vyrobitelná způsobem, zahrnujícím krok (i):

(i) Smísení alespoň jednoho silikátu s alespoň jedním sólem oxidu kovu, který má nízký obsah iontů alkalických kovů a kovů alkalických zemin, jaký je popsaný v DE-A 198 15 879.3 .

Tohoto se týkající obsah této přihlášky je rovněž přejmutý v celém rozsahu do kontextu předložené přihlášky.

Dále se dají podle předloženého vynálezu použít titanové silikáty s RUT-strukturou, vyrobitelné způsobem, zahrnujícím kroky (i) a (ii) :

(i) Výroba směsi z alespoň jednoho zdroje oxidu křemičitého a alespoň jednoho zdroje titanu;

·· 44 • 4 · 4

4 · • · 4

4 4 ·· t··· (ii) krystalisace směsi z kroku (i) v tlakové nádobě za přídavku alespoň jedné matricové sloučeniny, přičemž se získá suspense, přičemž odstata spočívá v tom, že se jako matricová sloučenina použijí aminy nebo amoniové soli, které jsou vhodné pro stabilisaci mřížek silikátové struktury [4⁴5⁴6²] a [4⁴5⁶6⁵8¹].

Detaily, týkající se těchto katalyzátorů, jsou uvedeny v DE-A 198 39 792.5 .

Kromě toho se dají podle předloženého vynálezu použít oxidy křemičité s mesopóry a mikropóry, popsané v DE-A 198 47 630.2 , které mají výhodně jeden nebo více z následujících znaků (i) až (iii) :

(i) Suma specifických povrchů mesopórů a mikropórů alespoň 300 m²/g ;

(ii) suma objemů mesopórů a mikropórů alespoň 0,2 ml/g ;

(iii) maximum rozdělení průměru pórů u mesopórů alespoň nm .

Další detaily, týkající se těchto katalyzátorů, jsou uvedené ve výše uvedené přihlášce, jejíž obsah je rovněž přejmutý v celém rozsahu do kontextu předložené přihlášky.

Vrstevnaté silikáty jsou silikáty s dvoudimensionálně spojené silikátové zesíťované stavbě a jsou popsané například v publikaci R. M. Barrer Zeolites and Clay Minerals as Sorbents and Molecular Sieves, Academie Press 1978, str.

407 a další, obzvláště str. 413, 421 a 430. Obzvláště je možno jmenovat attapulgit, sepiolit, pyrophyllit, mastek, •4 4444

4

444* • 4 4

4

4 muscovit, paragonit, phlogopit, biotit, lepidolit, zinnwaldit, margarit, chloritoid, seyberit, vermiculity a semectity, jako například montmorillonit, saponit, nontronit, beidellit, sauconit, hectorit, fluorhectorit, seladonit, glauconit, dioktahedrální illit, trioktahedrální illit, beidellit I a beidellit II ,

U klathrasilenů se jedná opět o trojdimensionálně spojené silikátové struktury, jejichž zesítovaná stavba je však zpravidla tak úzká, že nemohou být přijmuty žádné molekuly s kinetickým průměrem nad 0,4 nm, jak je to například popsané v publikaci B. Mahler, H. Gies Zeolites,

15. vyd., str. 5/7 (1995).

V další výhodné formě provedení předloženého způsobu se výše popsané silikát obsahující katalyzátory po úplné nebo částečné ztrátě aktivity regenerují a výhodně se opět použiji při reakci podle předloženého vynálezu. Pro regeneraci katalyzátoru, používaného podle předloženého vynálezu, se mohou principielně použít všechny ze stavu techniky známé způsoby regenerace silikáty obsahujících katalyzátorů, obzvláště zeolitových katalyzátorů. Při tom se všeobecně použitý katalyzátor zpracovává při teplotě v rozmezí 20 °C až 700 °C za přítomnosti nebo nepřítomnosti kyslíku nebo kyslík poskytujících látek tak, že je aktivita regenerovaného katalyzátoru vyšší než aktivita použitého katalyzátoru .

Jednotlivě je možno jmenovat dosud pouze pro zeolitové katalyzátory popsané způsoby :

1. Způsob regenerace použitého (zeolitového) katalyzátoru, který zahrnuje zahřívání použitého katalyzátoru při

4 9 teplotě nižší než 400 °C , ale vyšší než 150 °C , za přítomnosti molekulárního kyslíku po dobu, která je dostatečná pro zvýšení aktivity použitého katalyzátoru, jak je popsáno v EP-A 0 743 094 ;

2. Způsob regenerace použitého (zeolitového) katalyzátoru, který zahrnuje zahřívání použitého katalyzátoru při teplotě 150 °C až 700 °C za přítomnosti proudu plynu, který obsahuje nejvýše 5 % objemových molekulárního kyslíku, po dobu, která je dostatečná k tomu, aby swe zlepšila aktivita použitého katalyzátoru, jak je popsáno v EP-A 0 790 075 ;

3. Způsob regenerace použitého (zeolitového) katalyzátoru, při kterém se použitý katalyzátor zpracovává zahříváním při teplotě 400 °C až 500 °C za přítomnosti kyslík obsahujícího plynu nebo promýváním rozpouštědlem, výhodně při teplotě, která je o 5 až 150 °C vyšší, než je teplota, používaná během reakce, jak je popsáno v JP 3 11 45 36 ;

4. Způsob regenerace použitého (zeolitového) katalyzátoru jeho kalcinováním při teplotě 550 °C na vzduchu nebo promýváním rozpouštědly, přičemž se aktivita katalyzátoru obnoví, jak je popsáno v publikaci Pro. 7¹^ Intern. Zeolite Conf. 1986 (Tokio) ;

5. Způsob regenerace (zeolitového) katalyzátoru, který zahrnuje následující kroky (I) a (II) :

(I) Zahřátí alespoň částečně deaktivovaného katalyzátoru na teplotu v rozmezí 250 °C až 600 °C v atmosféře, která obsahuje méně než 2 % objemová kyslíku a (II) proplachování katalyzátoru při teplotě v rozmezí 250 ·· ··«· 4 9 · • · • · • » · 4949 ··

94

4 4 4

4 · • 4 4

4 4

9444 °C až 800 °C , výhodně 350 °C až 600 °C , proudem plynu, který má obsah kyslík poskytující látky nebo kyslíku nebo směsi dvou nebo více těchto látek v rozmezí 0,1 až 4 % objemových, přičemž tento způsob může zahrnovat také další stupně (III) a (IV) , (III) proplachování katalyzátoru při teplotě v rozmezí 250 °C až 800 °C , výhodně 350 °C až 600 °C , proudem plynu, který má obsah kyslík poskytující látky nebo kyslíku nebo směsi dvou nebo více těchto látek v rozmezí více než 4 až 100 % objemových a (IV) ochlazení regenerovaného katalyzátoru, získaného ve stupni (III) , v proudu inertního plynu, který obsahuje až 20 % objemových páry kapaliny, zvolené ze skupiny zahrnující vodu, alkohol, aldehyd, keton, ether, kyselinu, ester, nitril, uhlovodík, jakož i směs ze dvou nebo více uvedených látek.

Detaily, týkající se tohoto způsobu jsou uvedeny v DE-A 197 23 949.8 .

S ohledem na reakční podmínky způsobu podle předloženého vynálezu neexistují žádná zvláštní omezení. Reakce se může provádět při subatmosférických, atmosférických nebo superatmosférických tlacích, vždy podle použité reakční teploty. Tato činí obvykle přibližně 25 °C až přibližně 150 °C, výhodně přibližně 50 °C až přibližně 120 °C a obzvláště přibližně 70 °C až přibližně 100 °C .

Jako rozpouštědla se mohou použít jak organická roz« · ·

4

4444 pouštědla, tak také voda nebo také jejich směsi. Výhodně se pracuje ve vodném roztoku nebo suspensi.

Reakční doba je v rozmezí jedné minuty až více hodin.

S ohledem na molární poměr oxidačního činidla k PMIDE neexistují žádná omezení, přičemž se výhodně používá alespoň 0,5 mol, obzvláště alespoň 1 mol oxidačního činidla na jeden mol PMIDE.

Jak již bylo uvažováno, může se reakční směs uvést do kontaktu s katalyzátorem jak postupem v suspensi, tak také postupem s pevným ložem. Reakce se může provádět ve formě batch-procesu, diskontinuálně nebo kontinuálně.

Obzvláště pro vyloučení bezpečnostních risik se obsah kyslíku během reakce nastaví tak, aby se pracovalo bezpečně pod explosní hranicí. Tohoto se dosáhne například přimíšením vhodných inertních plynů, jako je například dusík.

Předložený vynález je blíže objasněn pomocí příkladů provedení.

Příklady provedení vynálezu

Příklad 1

Ve tříhrdlé baňce o objemu 250 ml, opatřené míchadlem, dělicí nálevkou a zpětným chladičem, se smísí 20 g katalyzátoru (Cr/Zeolith s BEA-strukturou a obsahem chrómu 2,8 % hmotnostních) ve 100 ml deionisované vody se 34 g PMIDE a za míchání se směs zahřeje na teplotu 85 °C . Po dosažení této teploty se přidá 70 ml 30% roztoku peroxidu vodíku a roztok φφ φφφφ • · φφ · ·· ♦· • ΦΦΦ φ · · · φ φ φ • φφ · φφ

• Φ ΦΦΦ Φ· φφφφ se nechá reagovat po dobu jedné hodiny. Po ochlazení se katalyzátor oddělí a čirý reakční roztok se analysuje. Obsah glyfosátu byl stanoven pomocí HPLC za UV-detekce na 3,2 % hmotnostních, což odpovídá výtěžku 18 % molových na použitý PMIDE.

Příklad 2

Opakuje se příklad 1 , přičemž se jako katalyzátor použije 20 g montmorillonitu (sypná hmotnost 670 g/1; specifický povrch 230 m /g). Obsah glyfosátu v reakčním roztoku činil 6,6 % hmotnostních, což odpovídá výtěžku 44 % na použitý PMIDE.

Claims

1. Způsob výroby N-fosfonomethylglycinu nebo jeho soli uvedením do styku kyseliny fosfonomethyliminodioctové nebo její soli s alespoň jedním kyslík obsahujícím oxidačním činidlem za přítomnosti heterogenního katalyzátoru, přičemž heterogenní katalyzátor obsahuje alespoň jeden silikát.

2. Způsob podle nároku 1 , při kterém alespoň jedno kyslík obsahující oxidační činidlo je zvoleno ze skupiny zahrnující hydroperoxid, molekulární kyslík obsahující plyn, kyslík poskytující sloučeninu, oxid dusíku a směsi ze dvou nebo více uvedených látek.

3. Způsob podle nároku 1 nebo 2 , při kterém je alespoň jeden silikát zeolit, vrstevnatý silikát, přírodně se vyskytující nebo syntetický jílový minerál, klathrasil nebo směs ze dvou nebo více uvedených látek.

4. Způsob podle nároku 3 , při kterém je alespoň jeden krystalický silikát zeolit strukturního typu ABV-, ACO-,

ΑΕΙ - , AEL- , AEN- , AET- , AFG-, AFI- , AFN- , AFO- , AFR- , AFS- AFT- , AFX- , AFY- , AHT- , ANA-, APC- , APD- , AST- , ATN- , ATO- ATS - , ATT- , ATV- , AVO- , AVV-, BEA, BIK- , BOG- , BPH- , BRE- , CAN- , CAS- , CFI- , CGF- , CGS-, CHA- , CHI- , CLO- , CON- , CZP- DAC- , DDR- , DFO- , DFT- , DOH-, DON- , EAB- , EDI - , EMT- , EPI- ERI- , ESV- , EUO- , FAU- , FER-, GIS- , GME- , G00- , HEU- , IFR- ISV- , ITE- , JBV- , KFI- , LAU-, LEV- , LIO- , LOS - , LOV- , LTA- LTL- , LTN- , MAZ- , MCM- 22, MEI - , MEL - , MEP - , MER - , MFI » MFS- , MON- , MOR- , MSO- , MTF-, MTN- , MTT- , MTV- , MW- , NAT- NES- , NON- , OFF- , OSI- , PAR-, PAU- , PHI- , RHO- , RON- , RSN-

„ »·♦· • 9 · • · • · • · · ·*·· 99 »·· *··· « • » · · » · ·· ··» »« ·»»·

RTE-, RTH-, RUT-, SAO-, SAT-, SBE-, SBS-, SBT-,

SOD-, STF-, STI-, STT-, TER-, THO-, ΤΟΝ-, TSC-,

VNI-, VSV-, VEI-, VEN-, YUG-, ZON- a ITQ-4 nebo nebo více těchto látek.

5. Způsob podle některého z nároků 1 až 4 , při kterém alespoň jeden heterogenní katalyzátor obsahuje dodatečně alespoň jeden prvek ze skupiny prvků periodického systému la, Ila, lila, IVa, Va, Via, Vila, Vlila, Ib, lib, Illb,

IVb, Vb, VIb a Vllb .

6. Způsob podle některého z nároků 1 až 5 , při kterém se heterogenní katalyzátor po úplné nebo částečné ztrátě aktivity regeneruje a regenerovaný heterogenní katalyzátor se opět použije pro výrobu N-fosfonomethylglycinu nebo jeho soli, když se vychází z kyseliny fosfonomethyliminodioctové nebo její soli.

SFF-, SGT-, VET-, VFI-, směs ze dvou