KR920008576B1 - 도전성 조성물 및 이의 제조방법 - Google Patents

도전성 조성물 및 이의 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR920008576B1
KR920008576B1 KR1019890012396A KR890012396A KR920008576B1 KR 920008576 B1 KR920008576 B1 KR 920008576B1 KR 1019890012396 A KR1019890012396 A KR 1019890012396A KR 890012396 A KR890012396 A KR 890012396A KR 920008576 B1 KR920008576 B1 KR 920008576B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
zinc oxide
conductive
resin
layer
whisker
Prior art date
Application number
KR1019890012396A
Other languages
English (en)
Other versions
KR900003271A (ko
Inventor
미노루 요시나카
에이조 아사쿠라
미쓰마사 오쿠
모토이 기타노
요시오 나카타니
히데유키 요시다
도시야 핫타
세이이치 나카타니
Original Assignee
마쓰시타 덴키산교 가부시끼가이샤
타니이 아키오
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from JP21400788A external-priority patent/JPH0751647B2/ja
Application filed by 마쓰시타 덴키산교 가부시끼가이샤, 타니이 아키오 filed Critical 마쓰시타 덴키산교 가부시끼가이샤
Publication of KR900003271A publication Critical patent/KR900003271A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR920008576B1 publication Critical patent/KR920008576B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K7/00—Use of ingredients characterised by shape
    • C08K7/02—Fibres or whiskers
    • C08K7/04—Fibres or whiskers inorganic
    • C08K7/08—Oxygen-containing compounds
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/06—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances
    • H01B1/08—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances oxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K9/00—Use of pretreated ingredients
    • C08K9/02—Ingredients treated with inorganic substances
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/20—Conductive material dispersed in non-conductive organic material

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Photoreceptors In Electrophotography (AREA)
  • Developing Agents For Electrophotography (AREA)

Abstract

내용 없음.

Description

도전성 조성물 및 이의 제조방법
제1도 및 제3도는 본 발명의 산화아연 위스커의 확대된 결정구조를 나타내는 전자현미경 사진이다.
제2도는 본 발명에서 사용하는 산화아연 위스커의 X선 회절도이다.
제4도 내지 제7도, 제10도 및 제11도는 본 발명에서 사용하는 전자사진 감광체 성분의 부분 단면도이다.
제8도 및 제9도는 전자사진 복사기의 모형적인 단면도이다.
본 발명은 도전성 조성물, 특히 도전성 수지 조성물 및 도료 등의 유기 조성물인 도전성 조성물에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 특히 정전파괴를 방지하기 위한 포장, 보관, 운반용 재료, 대전방지나 정전제거용 바닥재료, 전자파 장해 방지용 차폐재, 코로나 방전 열화 방지용 전선 피복재, 합성수지 서미스터(thermistor)를 포함하는 광범위한 분야를 망라하는 반도체 관련분야에서 배합물, 페이스트, 성형품 등의 형태로 사용되는 도전성 수지 조성물에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 고도전의 도전성 수지 조성물에 관계되며, 페이스트, 도료, 배합물, 펠리트, 성형품, 시트, 필름등의 형태로 회로 배선, 전극 돌출부, 전기접점, 플라스틱 전극, 도전 도료, 도전 필름, 면 발열체, 도전 플라스틱, 도전고무, 도전 타이어, 커넥터 가스켓트(Connector Gasket), 전자차폐재, 전파흡수재, 대전방지제, 코로나 방전 방지를 전선 피복재 등의 광범위한 분야에서 특히 고도전성과 고플라스틱성의 양면이 요구되는 분야에 적용된다.
또한, 본 발명은 도전성 수지막의 형성에 유용한 도전성 수지막 조성물의 제조방법에 관한 것이며, 더욱 상세하게는 시트, 필름, 페이스트, 도료 등의 형태로 하여 정전기 대전방지제나 정전도장용 등의 도전성 도료에 사용할 수 있는 도전성 수지 조성물의 제조방법에 관한 것이다.
이어서 본 발명은 전자 사진 감광체에 이용되는 도전성 조성물에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 개량된 도전층, 또는 도전성 지지체 또는 보호층을 수득하기 위해 사용하는 도전성 조성물에 관한 것이다.
수지에 배합되어 도전성을 부여하는 소재, 즉 충전제로서는 은, 구리, 알루미늄, 닉켈, 팔라듐, 철등의 금속, 탄화규소, 산화주석, 산화인듐, 산화납 등의 금속 화합물, 카본 등의 비금속 결정체, 비결정체로서 박편상, 분말상, 섬유상 등의 형태로 사용되고 있다. 이러한 충전제에 의해 높고 안정한 도전성 조성물을 수득하는 데에는 수지중에 균일하게 분산시키는 것이 중요하며, 이러한 것에는 상기한 분말상, 박편상의 것이 분쇄 등으로 미립자화, 얇게하며, 섬유상의 것은 그 직경의 미세화가 요구된다. 그러나 특히 금속 충전제의 경우에는 상기의 처리시에나 보존중에 습기나 산소의 영향에 의해 표면에 산화피막이 생겨 분산이 양호하여도 소기의 도전성을 얻기 어려운 경우가 많으며, 또한 다른 화합물은 가수분해로 동일한 악영향을 받는 경우가 많으며, 또한 화학적으로 안정한 화합물이거나 동시에 섬유상의 경우에는 분쇄등의 미세한 수법이 효과가 작고 특수한 미세화수법이 요구되어 처리비용이 크게 되기 때문에 수지에의 분산에 있어서 바람직한 미립자화에는 한계가 있으며 비교적 조악하고 큰 치수 그대로 사용할 수 없다. 따라서 배합 후에 수지와 충전제와 분리되어 불균질한 분산상태로 되기 쉬우며, 수득된 조성물의 내습성, 내식성 등이 나빠서 장기적으로 도전성을 유지하는 것이 곤란할 경우가 많고, 특히 대량으로 투입하지 않으면 소기의 도전성을 얻을 수 없는 경우가 많다.
한편, 각종 입자상, 박편상 또는 섬유상의 도전성 또는 절연성 충전제의 표면에 금속, 산화인듐 또는 산화주석 계통 등의 금속 산화물의 도전성 재료를 피복하여 사용하는 것도 잘 알려져 있다.
또한, 종래의 방법에서는 충전제 성분이 많으며 수지성분이 적은 수지 조성물로 될 수 없고 수지 본래의 여러가지 우수한 특성이 약화되는 결과를 초래하고 있다. 즉, 기계강도의 저하, 유연성의 저하, 조성물 밀도의 증대, 성형성의 곤란, 광택성의 감소, 고가 충전제의 대량 사용에 의한 비용증가등이 있다.
또한 도전성 도료에 관하여는 구리, 알루미늄, 철, 닉켈 등의 금속 도전물질의 대량 첨가는 도막의 기계적 성질을 저하시키는 동시에 구리, 알루미늄, 철 등으로는 표면 산화층의 형성에 의한 도전성의 저하, 구리, 철 산화물에 의한 도막의 열화 등의 결점이 있다. 따라서 가격이 저렴하며 안정성이 높은 카본 블랙이 사용되고 있지만 색상이 한정되는 결점이 있다.
이어서 전자사진 감광체의 기본적인 구성은 지지체 위애 감광층을 갖는 것이며 지지체의 형상으로서 시트상보다 원통상이 많은 것은 이음매가 없으므로 전자사진 프로세스의 대전, 노출, 현상, 정착, 제전(除電)의 연속적인 반복 적용에 유리하기 때문이다.
최근에 레이저 빔을 사용한 전자사진 프린터의 개발이 눈에 띠며, 레이저 빔 프린터에 사용되는 전자사진 감광체로서는 셀렌, 황화카드뮴, 비결정 실리콘 등의 무기 감광체나 폴리비닐카바졸, 옥사디아졸, 프탈로시아닌 등의 유기 감광체가 사용되고 있다.
또한, 레이저 빔으로서는 아르곤, 헬륨, 네온 등의 개스 레이저가 사용되고 있지만, 소형, 경량, 저가격 화를 실현하기 위하여 반도체 레이저가 사용됨으로써 복사속도나 해상도, 반도체 레이저의 수명 등의 점에서 노출된 전위가 낮은 부분에서 토너(Toner)를 부착시키는 반전현상방식도 제안되어 있다.
그러나 반도체 레이저의 파장이 700 내지 850nm의 적외선 영역에 가까우므로, 상기한 감광체는 상기한 파장 영역에서 광감도가 낮아 실용상 바람직하지 않다. 그리고 몇가지 증감방법이 제안되어 있지만 가장 효과적인 방법으로서 전하 발생층과 전하 수송층을 적층시킨 기능분리형 감광층으로 하는 것이 알려져 있다. 전하 발생층은 노출량의 대부분이 전하 발생층에 흡수되어 많은 캐리어(Carrier)가 생성되며, 발생한 캐리어를 재결합하거나 포획하지 않고 전하 수송층에 주입할 필요가 있으므로 박막이 바람직하다.
그리고 복사속도나 해상도, 반도체 레이저의 수명등의 점에서 노광된 전위가 낮은 부분에 토너를 부착시키는 반전현상방식이 주류로 되고 있다.
그러나 반도체 레이저를 광원으로 사용하는 경우, 문자등의 선 화상에서는 문제가 없지만 하프톤의 베타화상의 경우에 간섭 무늬가 나타난다. 이러한 원인은 전하 발생층이 전술한 바와 같이 박막이므로 이러한 층에 흡수될 빛이 모두 흡수되지 않고 지지체 표면에서 반사하고 이러한 반사광과 감광층 표면에서의 반사광이 간섭함으로써 발생한다.
그런데 지지체 재료가 종이나 플라스틱 등의 절연성 재료인 경우, 전하를 신속하게 풀어주기 위하여 도전성 피막을 지지체 위에 형성시킬 필요가 있다. 또한, 지지체가 알루미늄, 구리, 아연, 주석, 스텐레스, 황동, 크롬 등의 금속인 경우에는 도전성 피막을 형성시킬 필요가 없지만, 감광층의 전기적 파괴나 도전성 지지체 위의 요철, 상처, 결합 등에 의한 통상적인 현상방식의 경우에는 화상 위의 순흑에서 백점으로 되어 나타나고, 반전현상방식의 경우에는 화상위의 순백에서 흑점으로 되어 나타나기 때문에 큰 문제로 된다.
따라서, 이러한 문제점을 해결하기 위하여 지지체와 감광층 사이에 수지층을 설치하는 것이 유리하다. 이러한 수지층은 전기적으로 충분히 낮은 저항층이어야만 하고 도전성을 갖는 수지층이 바람직하며 통상적으로 도전층이라고 불리어지고 있다. 도전층은 그 위에 형성되는 도장액의 용제에 침투되지 않을 필요가 있으며, 양이온성, 음이온성, 비이온성 전해질이나 4급 암모늄염, 설폰산염 등의 고분자 전해질 등을 폴리비닐알코올, 에틸셀룰로오스, 카제인, 젤라틴, 전분 등의 친수성 수지나 친알코올성 수지에 첨가하는 방법이 알려져 있으며(참조 : 일본국 특허 공보(소)제56-54631호, 제58-1772호, 일본국 공개특허공보(소) 제57-138990호, 제59-121343호), 지지체의 요철, 상처, 결함의 정도에도 따르지만 박막의 경우에는 효과가 없으며 5㎛ 이상의 피막이 필요하다.
이어서 전사사진 감광체의 내습성, 내구성, 내크리닝성도 중요하다. 전기저항이 사용환경의 변화, 특히 습도변화에 따라 영향을 받지 않는 것도 중요하며, 겨울동안의 10℃/20%의 저습도하에서는 전기저항이 상승하고 통상적인 현상방식의 경우에는 먼지가 발생하고 반전현상방식의 경우에는 화상 농도의 저하를 초래하게 된다. 반대로 장마기간의 30℃/80%의 고습도하에서는 전기저항이 저하하고 지지체로부터의 전하 주입이 발생되기 쉽고, 통상적인 현상방식의 경우에는 화상위의 순흑에서 백점으로 되어 나타나고 반전현상방식의 경우에는 화상위의 베타순백에서 흑점으로 되어 나타난다.
사용환경의 변화에 대하여는 감광체에 미리 삽입된 가열기로 가열하여 제습하는 방법(참조 : 일본국 공개 특허 공보(소)제55-96975호, 제58-31344호 등)이 제안되어 있지만 소비전력 증가, 장치비용 증가의 요인으로 되어 바람직하지 않다. 그리고 전자사진 프로세스에 있어서 통상적으로 감광체는 반복사용되므로 감광층과 감광층표면 부근에서 대전열화, 노출열화, 오존열화, 토너에 의한 상처 등에 의해 감광체의 수명이 손상된다. 그리고 감광층 위에 보호층을 설치하는 방법이 있다. 이러한 보호층으로서는 폴리에스테르수지, 우레탄 수지, 폴리비닐부티랄 수지, 페놀수지, 셀룰로오스 아세테이트, 스티렌/무수 말레인산 공중합체, 폴리아미드 수지 등(참조 : 일본국 특허공보(소)제51-15748호, 제52-24414호, 제56-34860호, 제56-53756호 등)이 제안되어 있지만 감광층과의 밀착성, 상처, 내삽동성 등의 내구성, 내환경 안정성 등의 점에서 충분하다고는 말할 수 없다.
도전층에 요구되는 특성으로서는 전기저항이 사용환경의 변화, 특히 습도변화에 따라 영향을 받지 않는 것도 중요하다. 이러한 이온 전도를 근거로 하는 도전관을 사용하면, 겨울 동안의 10℃/20%의 저습도하에서는 전기저항이 상승하고, 통상의 현상방식의 경우에는 먼지가 발생하고 반전현상방식의 경우에는 화상농도의 저하를 초래하게 된다. 또한, 반대로 장마기간의 30℃/80%의 고습도하에서는 전기저항이 저하하고 지지체로부터의 저하주입이 발생하기 쉽게되며, 통상적인 현상방식의 경우에는 화상위의 순흑에서 백점으로 되어 나타나고 반전 현상방식의 경우에는 화상위의 순백에서 흑점으로 되어 나타난다.
따라서, 습도의존성이 없으며, 막 두께를 두껍게 하여도 전기저항이 높아지지 않는 동시에 간섭무늬가 불가능한 도전관으로서 그속증착막, 금속도금, 금속박을 감는 방법(참조 : 일본국 공개특허공보 (소)제55-124152호), 니켈, 구리, 은, 알루미늄 등의 금속 분체를 결합제 수지에 분산시키는 방법(참조 : 일본국 공개특허공보 (소) 제56-158339호), 카본 블랙을 결합제 수지에 분산시키는 방법 (참조 : 일본국 공개특허공보 (소) 제50-25303호, 제52-113735호), 알루미늄, 인듐을 도프한 ZnO, 탄탈륨을 도프한 TiO2, 안티몬, 니오븀을 도프한 산화주석 등, 산화아연, 일산화티타늄, 이산화 티타늄, 산화주석, 산화알루미늄, 산화인듐, 이산화규소, 산화마그네슘 등 또는 이들의 복합금속 산화물을 결합제수지에 분산시키는 방법(참조 : 일본국 공개특허공보(소) 제55-146453호, 제56-143443호, 제58-217941호, 제59-84257호 등)이 제안되어 있다.
또한, 탄소나 알루미늄, 구리, 황동, 스텐레스, 아연 등의 금속 섬유를 종이나 플라스틱 등의 절연성 재료에 충전한 도전성 지지체를 사용하는 방법(참조 : 일본국 공개특허공보(소) 제56-66854호, 제59-15600호, 제59-97151호 등)이 제안되어 있다.
금속 증착막을 부착하는 경우에는 배치방식으로 되기 때문에 지지체로부터의 개스의 발생, 핀홀이 없는 막두께를 수득하는 데에는 장시간을 요하는 등의 결점을 보유하다.
금속 도금에 의한 방법의 경우에는 하도 처리를 필요로 하고 도금액의 유지관리가 곤란하다는 결점을 보유한다.
금속박을 감아 부착하는 경우에는 접합면이 없도록 끝이없는 금속박을 사용하여 정밀하게 감아 부착하기가 곤란하다는 결점을 보유한다.
닉켈, 구리, 은, 알루미늄 등의 금속 분말이나 알루미늄, 인듐을 도프한 산화아연, 탄탈륨을 도프한 이산화티타늄, 안티몬, 니오븀을 도프한 산화주석 등, 산화아연, 일산화타티늄, 이산화티타늄, 산화주석, 산화알루미늄, 산화인듐, 이산화규소, 산화마그네슘 등, 또는 이들의 복합 금속산화물 등을 결합제 수지에 분산시킨 경우에는 환경의존성이 우수한 도전층이 수득된다. 그러나 상기한 금속 분말이나 금속 산화물은 도액내의 결합제 수지 및 용제에 불용인 동시에 형상이 괴상으로서 전자 전도를 근거로 하는 도전성을 위하여 다량으로 첨가하지 않으면 국부적으로 저항이 다른 부분이 생겨서 안정한 도전층이 수득될 수 없고, 비중이 3 내지 8로서 큰 도액속에 분산시킬때에 침강하기 쉬우므로, 작업성이 나빠서 안정한 도전층이 수득될 수 없는 등의 결점을 보유한다.
카본을 충전한 경우에는 유리 케리어를 감광층에 주입하는 성질이 있으므로 다량으로 첨가하지 않으면 국부적으로 저항이 다른 부분이 생겨 안정한 도전층이 수득될 수 없으며, 변동성이 높고 작업성이 곤란한 등의 결점이 있다.
금속 섬유를 충전한 경우에는 길이방향의 기계적 강도, 삽동성, 도전성이 우수하지만, 직경방향, 즉 막두께 방향에 대하여는 다량으로 첨가하지 않으면 안정한 기계적 강도, 삽동성, 도전성이 수득되지 않고 접착성은 다량으로 첨가하여도 거의 향상되지 않는 등의 결점을 보유한다.
또한 위스커(whisker)란 수염상 단결정으로서 길이가 평균직경의 수배 이상인 단결점을 가리키며, 티탄산 칼륨, 탄화규소, 질화규소 등의 직선 섬유상 위스커는 공지되어 있으며 이들에게 도전성을 부여한 것도 시판되고 있다. 그중에서 티탄산칼륨의 위스커를 충전한 플라스틱을 도전성 지지체에 사용하는 방법이 일본국 공개특허공보(소) 제59-97152호에 제안되어 있으며 금속섬유와 동일하게 직선 섬유상 위스커 때문에 길이방향의 기계적 강도, 삽동성, 도전성이 우수하지만, 직경방향, 즉 막두께 방향에 대하여는 다량으로 첨가하지 않으면 안정한 기계적 강도, 삽동성, 도전성이 수득될 수 없고 접착성은 다량으로 첨가하여도 거의 향상되지 않는다.
이어서 보호층을 사용한 전자사진 감광체에 대해서는, 상처, 내삽동성 등의 내구성을 향상시키기 위하여 불소계 수지, 실리콘계 수지나 폴리테트라플루오로 에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리에텔렌 테레프탈레이트 등의 미세분말을 결합제 수지 속에 분산시킨 보호층을 사용하는 방법(참조 : 일본국 공개특허공보(소) 제52-117134호, 제55-25059호, 제56-25746호, 제59-220743호 등)이 제안되어 있으며, 이러한 것은 내구성이 우수하지만 전기저항이 높으므로 잔류전위로서 남으면, 통상적인 현상방식의 경우에는 먼지가 발생하며 반전현상방식의 경우에는 화상 농도의 저하를 일으키고 용제에 불용이기 때문에 감광체의 제조방법에 한정되는 등의 결점이 있다.
또한 잔류전위가 높게 되어 먼지가 발생하지 않도록 보호층 속에 2,4-디니트로안식향산, 무수 프탈산 2,6-디니트로-p-벤조퀴논, p-브롬아닐 등의 루이스산을 첨가하여 보호층과 감광층의 계면에 저하가 포획되지 않고 비교적 낮은 포획이 형성되도록 하는 방법(참조 : 일본국 공개특허공보(소) 제52-58924호, 제53-133444호, 제55-157748호 등)이 제안되어 있으나 상처나 삽동성 등의 내구성이 저하되는 문제가 발생한다.
따라서, 보호층의 저항이 너무 낮아지면 횡방향으로 전하가 이동하므로 대전전위의 저하가 생기고 반대로 저항이 너무 높아지면 전하가 축적되므로 잔류전위가 높아지고 보호층의 저항을 적당한 값으로 제어하는 동시에 저항이 온도, 습도 등의 사용환경의 변화에 대하여 안정하여야할 필요가 있다. 또한, 보호층의 막 두께는 감광층의 해상도에 실질적으로 영향을 미치지 않는 비교적 얇은 두께로 상처, 내삽동성 등의 내구성이 우수하지 않으면 안된다.
따라서, 결합제 수지속에 금속 산화물을 분산시킨 보호층을 사용하는 방법(참조 : 일본국 공개특허공보 (소)제57-30846호, 제58-121044호, 제59-223445호 등)이 제안되어 있으며 반복사용으로 수반되는 전하축적도 없고 사용환경의 변화에 대하여도 안정한 감광체를 수득할 수 있다. 그러나 결합제 수지 속에서 금속 산화물은 결합제 수지와 용제에 불용인 동시에 그 형상이 괴상이므로 보호층속의 함유량이 일정하여도 분상상태에 따라 광학특성이 다르다. 예를들면, 보호층 속에 비교적 큰 입자 또는 분상상태가 불균일하게 응집물이 존재하면 보호층의 투명성이 저하하므로 감광체의 감광도가 저하하여 화질저하를 초래하게 된다.
그런데, 상기에서 언급한 바와 같이, 위스커란 수염상 단결점으로 길이가 평균 직경의 수배이상인 단결정의 것을 가리키며 티탄산칼륨, 탄화규소, 질화규소 등의 직선 섬유상 위스커는 공지되어 있으며, 이들에 도전성을 부여한 것도 시판되고 있고, 길이방향의 기계적 강도, 내삽동성, 도전성이 우수하지만, 직경방향, 즉 막 두께방향에 대하여는 다량으로 첨가하지 않으면 안정한 기계적 강도, 내삽동성, 도전성을 수득할 수 없으므로 다량으로 첨가하면 보호층의 투명성이 저하하기 때문에 감광체의 감도가 저하하는 이외에도 다량으로 첨가하여도 감광층과의 접착성은 거의 향상되지 않는다.
본 발명은 종래의 기술, 즉 도전성 충전제의 미립화, 미세화에 의한 고분산화, 고도전성화와 상이하며 신규한 산화아연 위스커(Whiser)를 도존성 충전제로서 사용하여 수지내에 극히 능률적으로 안정한 전기적 접촉을 달성한 고분산성 조성물을 제공함을 목적으로 한다.
본 발명은 수지성분에 대하여 저비율로 배합되기 때문에 적절한 도전성이 수득되며 색상이 한정되지 않으므로, 산화 열화되지 않고 유연성이 풍부한 도전성 수지막의 제조방법을 제공함을 목적으로 한다.
본 발명은 수지 조성물에 소량의 충전제를 투입하는 것만으로 높은 도전성을 부여하고 수지 본래의 우수한 특성을 유지하는 고도전성, 고플라스틱성 조성물을 제공함을 목적으로 한다.
본 발명은 상기한 과제를 감안하여 환경특성, 특히 습도특성이 우수하며 안정한 도전성과 작업성이 우수한 전자사진 감광체를 제공하는 것이다.
본 발명은 상기한 문제점을 감안하여 감광층과의 밀착성, 상처, 내삽동성 등의 내구성이나 사용환경의 변화에 대하여 안정한 보호층을 보유하는 전자사진감광체를 제공하는 것이다.
본 발명은 상기한 각 과제에 대하여 행하여지는 것이다. 즉, 본 발명은 적어도 산화아연 위스커를 포함하는 도전성 조성물이다.
또한, 본 발명은 종횡비가 3이상인 산화아연 위스커를 포함하는 도전성 조성물이다. 또한, 본 발명은 형상이 테트라포드 구조인 산화아연 위스커를 포함하는 도전성 조성물이다.
이어서, 이들 산화아연 위스커의 적어도 일부에 도전성 재료를 피복한 산화아연 위스커를 사용한 도전성 조성물이다.
이어서 산화아연 위스커를 카플링제로 표면처리하는 제1공종, 이러한 위스커를 결합제 용액에 배합하는 제2공정 및 막을 제조하여 가열하거나 건조시키는 제3공정으로 이루어지며, 또한 상기한 산화아연 위스커는 핵심부분과 핵심부분으로부터 다른 4축 방향으로 연장된 침상결정부로 이루어진 테트라포드 구조인 도전성 조성물의 제조방법이다.
이어서 전자사진 감광체의 지지체와 감광층 사이에 위치하는 적어도 산화아연 위스커를 포함하는 도전층을 구성하는 도전성 조성물이다.
또한, 적어도 산화아연 위스커를 충전한 전자사진 감광체의 수지제 도전성 지지체를 구성하는 도전성 조성물이다.
또는 전자사진 감광체의 감광층 위에 설치한 적어도 산화아연 위스커를 포함하는 보호층을 구성하는 도전성 조성물이다.
본 발명에서 사용하는 산화아연 위스커는 상기한 바와 같이 테트라포드상의 입체적이며 특이한 구조를 갖기 때문에 수지속에 배합된 경우에는 위스커의 침상 결정부분이 다른 위스커 침상 결정부분과 극히 효율적으로 접촉하기 때문에 적은 배합으로 안정한 도전 통로를 형성할 수 있다. 이것은 종래이 전기적 접촉에 유리하다고 되어온 단순한 선형 섬유체 또는 박편상 충전제와 비교하여도 접촉확율이 극히 높은 것이다. 또한, 이러한 산화아연 위스커는 종래부터 사용되어온 입상, 박편상, 섬유상 도전성 충전제와 혼합병용되는 경우에도 상기한 충전제 단독계보다 극히 높은 전기적 접촉을 달성하여 고도전성화에 크게 기여한다. 또한 수지와의 분산성에 관하여도 산화아연 본래의 성질에 의한 ＂습윤성＂의 양호성 이외에 상기의 구조도 기여하므로 우수한다. 또한 단결정으로부터 생기는 안정성이 조성물의 경시 열화의 감소, 내습성의 향상에 기여한다.
이어서 표면을 피복한 산화아연 위스커를 사용한 도전성 조성물에 관하여 기술한다. 그러나 관점을 바꾸면 테트라포드상 산화아연 위스커 자체는 광감응성의 강한 반도전성을 보유하고 수지에 배합할때에는 위스커의 도전성이 작은(고작 10Ω-cm)것과 수지에 분산시킬때의 접촉 저항이 큰 이유에 의해 조성물을 고도전화하는 것이 어렵다. 또한 테트라포드상 산화아연 위스커 자체는 광감응성 도전성이므로 수지에 배합하는 경우 용적 내의 도전성이나 암부의 도전성이나 어두운 색조의 수지 도전성이 크게 저하(2 내지 3자리 이상 저하)하는 것을 피할 수 없으며 안정한 도전성을 부여할 수 없다. 그러나 본 발명에서는 테트라포드상 산화아연 위스커의 표면에 도전성 재료를 피복하므로 극히 저저항으로 빛의 영향이 없는 안정한 고도전성 충전제로 되어있다.
상기한 바와 같이, 본 발명에 따르면, 극히 적은 배합으로 안정한 고도전성이 실현 가능하므로 높은 플라스틱성과 높은 도전성을 양립시키 도전성 수지 조성물을 실현시킬 수 있다.
또한, 이러한 도전성 재료를 피복한 산화아연 위스커는 종래로부터 사용되고 있는 입상, 박편상, 섬유상 도전성 충전제와 혼합병용하는 경우에도 상기한 충전제 단독계보다 극히 높은 전기적 접촉을 달성하여 고도전화에 크게 기여한다. 또한, 분산성에 대하여도 도전성 재료를 피복하여 ＂침윤성＂을 향상시킬 수 있는 점과 테트라포드 구조가 기여하는 점에서 우수하다.
또한, 위스커의 단결정성으로부터 생기는 안정성이 조성물의 경시 열화의 감소나 내습성이 향상에 기여한다.
이어서 도전성 도료(도막)에 관하여 기술한다.
본 발명은 저점도의 결합제 용액 속에 산화아연 위스커를 배합하므로 단위분자 또는 단위입자의 수지단위사이에 위스커를 분산시킴으로써 극히 분산성이 높은 막 제조가 가능하다.
특히, 본 발명에서는 3차원의 테트라포드상 산화아연 위스커(체적저항율 약 10Ω-cm)를 배합하므로 저배합율로 용이하게 수지 내에 도전통로가 형성되므로 유연성이 풍부한(즉, 무기 충전제-저충전의) 도전성 수지막을 제조할 수 있다.
단, 이러한 경우, 산화아연 위스커의 크기와 표면처리의 유무가 도전성의 관점에서 큰 요인으로 된다. 적절한 표면처리가 없는 막은 위스커끼리 응집하여 약한 막이 되고 도전성이 저하한다. 한편, 적절한 표면처리를 한 위스커를 사용한 막은 잘 분산되고 매끄러운 표면의 우수한 막으로 되어 양호한 도전성 수지막을 제조할 수 있다.
또한, 위스커의 크기에 관하여는 너무 큰 것은 잘라지기 쉽고 또한 침강하므로 분산이 불충분하게 되어 도전성이 저하한다. 또한, 너무 작은 위스커는 도전 통로의 형성 효율이 저하하므로 도전성이 저하한다.
이어서 전자사진 감광체용 도전성 조성물에 관하여 기술한다.
이러한 기술적 수단에 의한 작용은 다음과 같다. 즉, 지지체와 감광층 사이에 적어도 테트라포드상 산화아연, 위스커를 포함하는 도전층을 설치함으로써 지지체와 도전층 및 도전층과 감광층의 접착성이 우수해지며 특히 도전층 위에 밀착성이 종래에 문제로 되어온 프탈로시아닌계 안료나 아조계 안료를 분산시킨 감광층(전하발생층)이나 비결정성 실리콘으로 이루어진 감광층을 형성시키는 경우에 현저한 효과가 있는 이외에 도액으로 할때에 침강하지 않으므로 작업성이 우수하며 테트라포드상 위스커를 사이에 끼워서 안정한 도전성을 갖는 도전층을 수득할 수 있다.
또한, 경량으로 가격이 저렴한 플라스틱에 적어도 테트라포드상 산화아연 위스커를 충전함으로써 수득되는 도전성 지지체는 지지체로서의 강도, 치수안정성, 충격성 등을 충분히 만족하며 금속제 지지체의 경우에 등의 2량체화품, 트리에틸렌 글리콜 등의 3량체화품 등이 있으며, 또한 열가소성 수지에 배합되는 가소제로는 프탈산 에스테르, 프탈산 혼합염기 에스테르, 지방산 2염기 에스테르, 글리콜 에스테르, 지방산 에스테르, 인산에스테르, 에폭시계 가소제, 염소화 파라핀 등을 사용할 수 있다.
이어서 도전성 재료를 피복한 산화아연 위스커를 사용하는 도전성 조성물에 관하여 기술한다.
테트라포드 구조의 산화아연 위스커 표면에 피복하는 방법으로서는 무전해도금, 전해도금 등의 화학도금법이나 여러가지 CVD법 또는 진공증착, 이온도금, 스퍼터링 등의 PVD법이나 도프 피복법등이 이용된다.
또한 피복된 도전성 재료는 Ag, Cu, Au, Cr, Al, Mo, W, Zn, Ni, Cd, Co, Fe, Pt, Sr, Ta, Nb, Pb, As, Sb, Zr, Ti, La, Bi, Mg, Hg, It, Th, V, Tc, Ru, Hf, Re, Os, Tl, In, Ga, V, Si, B, K, Na, Sr, Be, Ca, Ba, Rs, Li, Sc, Y, Ac, O, C, N 등의 원소의 단체 또는 복수 종류의 합금, 화합물, 혼합물이며, 목적하는 사용조건에서 목적에 따른 도전성을 나타내는 재료가 선택되며, 특히 광반응 산화, 환원, 화학반응, 경시변화 등에 의한 도전성 열화가 적은 재료가 바람직하며, 이러한 점에서 Ag, Au, Cu, Cr, Ni, Al 등의 금속과 산화인듐, 산화주석, 안티몬 등의 금속 산화물계 도전재가 특히 효과적이다.
본래는 산화아연 위스커 자체가 반도전성이며 어느 정도의 전기를 통하는 재료이므로 반드시 1개의 위스커 표면 전체를 피복할 필요가 없으며, 목적에 따라 부분적인 피복으로 충분한 효과를 발휘한다. 피복하는 도전성 재료는 25A°이상의 두께이면 산화아연의 도전성-광의존성을 약하게 하는 효과가 나오기 시작하며 100A°이상에서 실효적으로 충분하게 되며 복합계의 도전특성이 안정된다.
이어서 이러한 수지 조성물은, 예를들면, 분체, 펠리트, 페이스트, 도료, 주형용(casting)수지 조성물등, 목적에 따라 바람직한 형태로 할 수 있으며, 성형, 주형, 도료, 접착제, 시트, 필름 등에 사용할 수 있다.
본 발명에서는 도전성 재료는 피복한 산화아연 위스커를 단독으로 수지에 배합함으로써 충분한 도전성을 부여할 수 있으며, 도전화의 목적에 따라서는 다른 충전제, 예를들면, 은, 구리, 금, 알루미늄, 닉켈, 팔라듐, 철, 스텐레스강, 산화주석, 산화인듐, 산화납, 탄화규소, 탄화지르코늄, 탄화티타늄, 고도전성 카본, 흑연, 아세틸렌 블랙 등의 분말, 박편, 비드, 섬유 또는 상기한 재료를 피복한 각종 분말, 박편, 비드, 섬유 또한 도전성 재료를 피복하지 않은 그대로의 테트라포드 구조 산화아연 위스커를 병용하여 혼합할 수 있다.
따라서 산화아연 위스커의 침상 결정부분이 3축 또는 2축 또는 1축의 것이 혼입되는 경우가 있으며 이것은 4축의 것의 일부가 절단된 것으로 생각된다. 또한, 판상결정의 것도 인지되는 경우가 있다.
또한 표면을 피복한 산화아연 위스커를 사용하는 도전성 수지 조성물의 배합비율은 위스커의 크기와 수지의 종류나 사용목적에도 좌우되지만, 수지에 대하여 1 내지 50용적%, 바람직하게는 3 내지 30용적%이다.
이어서 도전성 도료(수지막,도막)에 관하여 기술한다.
커플링제로 표면처리한 산화아연 위스커를 사용함으로써 도전성이 높은 수지막을 수득할 수 있다.
커플링제는 산화아연 위스커에 대하여 0.005 내지 10중량%의 처리로 효과가 있으며, 특히 0.01 내지 5중량%에서 효과가 큰것으로 밝혀졌다.
커플링제로서는 실란계 또는 크롬계 또는 티타늄계 커플링제 자체에 실릴 퍼옥사이드계, 유기 인산계를 사용할 수 있으며, 특히 실란 커플링제가 유효하다.
실란 커플링제로서는 γ-글리시드옥시프로필 트리메톡시실란(A-187), γ-메타크릴옥시프로필 트리메톡시실란(A-174), 비닐-트리스(β-메톡시에톡시)실란(A-172), γ-아미노프로필 트리에톡시실란(A-1100), 비닐트리에톡시실란, β,3,4에폭시사이클로헥실에틸트리메톡시실란, γ-머캅토프로필트리메톡시실란 등이 사용되며, 특히 A-187계가 유효하다.
크롬계 커플링제로서는 메타크릴레이트 크로믹 클로라이드(MCC : Volan; Du Pont사 제품명), Valchrome 5015(Valchem사 제품명)등이 사용된다.
티타늄 커플링제로서는 테트라이소프로필 티타네이트, 테트라부틸 티타네이트, 테트라스테아릴 티타네이트, 이소프로폭시티타늄 스테아레이트, 티타늄락테이트 등을 사용할 수 있다.
이어서 실릴 퍼옥사이드계 커플링제로서는
Figure kpo00001
등을 사용할 수 있다.
또한, 유기 인산계 커플링제로서는
Figure kpo00002
등을 사용할 수 있다.
또한, 커플링제에 의한 표면처리방법은 일반적인 분체의 표면처리방법을 적용할 수 있다.
예를들면, 실란 커플링제를 예를들면,
1) 실란 커플링제를 물(소량의 HCl을 함유하다) 또는 용액(소량의 아세트산을 포함한다)에 용해시킨다.
2) 100℃ 이하에서 가열한다(커플링제 분자를 가수분해한다).
3) 이러한 용액내에서 처리하려고 하는 산화아연 위스커를 넣어 잘 분산시킨 슬러리를 만든다(분체 표면에 커플링제 분자의 반응층이 형성된다).
4) 산화아연 위스커를 처리액으로부터 분리, 건조한 다음, 150℃ 이하에서 가열처리를 한다. 이상의 공정으로 표면처리를 완료한다.
이어서 결합제 용액이란 수지를 용매(용제)속에 분산 또는 용해시킨 저점도의 용액(예를들면, 1 내지 50중량% 용액)의 것으로, 사용하는 수지로서는 폴리카보네이트, 폴리스티렌, 폴리페닐렌 옥사이드, 아크릴수지, 알키드 수지, 아세틸 셀룰로오즈, 시아노 에틸화 셀룰로오스, 시아노에틸화 플루란 등의 유기용매에 용해되기 쉬운 수지가 특히 바람직하며, 폴리염화비닐, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 염소화 폴리에틸렌, 폴리에틸렌 테레프탈레애트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리아미드, 폴리설폰, 폴리에테르이미드, 폴리에테르설폰, 폴리페닐렌 설파이드, 폴리에테르케논, ABS수지, 폴리부타디엔, 메틸 메타아크릴레이트, 폴리아크릴니트릴, 폴리아세탈, 폴리카보네이트, 에틸렌-비틸 아세테이트 공중합체, 폴리비닐아세테이트, 에틸렌-테르타플루오로 에틸렌 공중합체, 방향족 폴리에스테르, 폴리플루오로비닐, 폴리플루오로비닐리덴, 폴리염화비닐리덴, 테프론 등의 열가소성 수지의 경우에는 용매 속에 분산 또는 용해시켜 사용할 수 있다.
이밖에 에폭시 수지, 불포화 폴리에스테르 수지 우레탄 수지, 실리콘 수지, 멜라민-우레아 수지, 페놀수지 등의 열경화성 수지도 동일하게 사용할 수 있다.
사용하는 용매는 디클로로메탄, 디클로로메탄, 클로로포름, 아세톤, 메틸에틸케톤, 니트로메탄, 아세토니트릴, 아크릴로니트릴, 디메틸포름아미드, 디메틸설폭사이드, 피리딘, 디옥산, 메틸렌 클로라이드, 테트라 하이드로푸란, 톨루엔, 크실렌, 사이클로헥산, 부틸 아세테이트, 크실렌, 메탄올, 에탄올, 부틸알코올, 사염하탄소 등의 유기용매를 사용할 수 있다.
이어서 산화아연 위스커와 수지의 배합비율은 위스커의 크기와 표면처리의 종류, 수지의 종류, 사용하는 용매의 종류, 목적하는 도전성의 크기에 의존하므로 한정되는 것은 아니지만, 2용적% 이상에서 효과가 있으며, 특히 4 내지 50용적%, 보다 바람직하게는 4 내지 20용적%에서 안정한 도전성 수지막을 수득할 수 있다.
배합된 용액은 마그네틱 교반기 등으로 테트라포드상 위스커의 절단에 주의하여 충분한 교반을 행한다.
그후, 닥터 블레이트(doctor blade), 스프레이, 캐스팅, 붓바르기, 바 피복(bar coat), 스핀너 등의 적당한 방법으로 막을 제조한다.
이어서 가열 또는 건조시켜 도전성 수지막이 완성되며, 특히 열가소성 수지를 사용한 입자(입자 직경은 위스커의 평균 길이 이하가 될 필요가 있다)분산계의 경우는 수지의 연화점 이상의 온도로 수지를 용융시킨 다음에 막 제조가 완료되는 경우가 있다.
[실시예]
이하에 본 발명을 실시예에 의거하여 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예만으로 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
상기한 산화아연 위스커 20용량%, 폴리프로필렌 수지가 80용량%로 되도록 채취하여 V형 회전 혼합기로 4분동안 혼합한 다음, 이방향 2축 압출기로 혼련, 성형하여 펠리트를 수득한다. 이러한 펠리트를 240℃에서 프레스 성형하여 직경이 50mm이고, 두께가 3.5mm인 원판상 시험편을 작성한다. 이러한 시험편에 관하여 분산성을 눈으로 평가하고 비저항을 초절연계로 측정한다. 그 다음에 40℃, 100% RH, 7일 동안의 내습시험을 행하여 상기와 동일하게 비저항을 측정한다. 측정결과를 제1표에 나타낸다.
[실시예 2]
실시예 1과 동일한 산화아연 위스커에 박편상은 분말(20 내지 40㎛입자)을 4 대 1의 비율로(용량비) 혼합조정한다. 도전성 충전제 15용량%, 실시예 1과 동일한 폴리프로필렌 수지가 85용량%로 되도록 채집하여 실시예 1과 동일하게 펠리트를 작성하여 시험편을 수득한 다음, 동일한 평가시험을 행한다. 결과를 제1표에 나타낸다.
[실시예 3 내지 6]
수지는 각각 폴리부틸렌 테레프탈레이트, ABS수지, 폴리페닐렌 설파이드, 나일론 66을 선택하고, 실시예 1 및 실시예 2와 동일하게 위스커 및 위스커 혼합 충전제를 혼합하여 펠리트를 수득한 다음, 표 1에 나타낸 성형 온도에서 시험편을 작성한다. 또한, 동일하게 평가시험을 행한다. 각각의 결과를 표 1에 나타낸다. 통상적으로 실시예 5 내지 6에서는 위스커 혼합 충전제의 종류와 혼합비가 다르다. 이것을 표 1에 표기한다.
[비교실시예 1 내지 4]
수지로서 폴리프로필렌, 도전성 충전제로서 금속 박편 및 분말을 사용하여 실시예 1과 동일한 방법에 따라 펠리트를 수득한 다음, 240℃에서 시험편을 작성하여 평가시험을 실시예 1과 동일한 방법으로 행한다. 결과를 표 2에 나타낸다.
[실시예 7]
실시예 1과 동일한 방법으로 수득한 산화아연 위스커 20용량%과 폴리메틸메타아크릴레이트 80용량%의 혼합물 100g과 톨루엔 150g을 자성 포트 및(Pot mill)에 채취하고, 혼합하여 페이스트상물로 한 다음, 이것을 유리판 위에 유연(流延)하고, 실온에서 2.5시간 동안 방치한 다음, 150℃에서 2시간 동안 건조시킴으로써 30㎛의 도막을 형성시켜 시험편으로 한다. 평가시험은 실시예 1과 동일하게 행하며, 결과를 표 3에 나타낸다.
[비교실시예 5]
닉켈 분말 20용량%, 폴리메틸메타크릴레이트 80용량%를 실시예 7과 동일하게 하여 페이스트상물, 시험편을 수득하여 동일한 평가방법을 이용한다. 측정결과를 표 3에 나타낸다.
[표 1]
Figure kpo00003
실시예 3 내지 6의 혼합 충전제-첨가량은 전부 15용량%로 한다.
[표 2]
Figure kpo00004
각 입자직경은 모두 5 내지 25㎛의 것을 사용
[표 3]
Figure kpo00005
비교실시예 5의 입자직경 5 내지 25㎛의 것을 사용
[실시예 8]
제3도의 사진에 도시된 산화아연 위스커의 표면에 Ag의 무전해 도금을 실시하고, 이러한 Ag 도금 산화아연 위스커와 폴리카보네이트 수지를 채취한 다음, 디클로로메탄을 사용하여 페이스트로 하고, 유리판 위에 도포한 다음, 60℃의 분위기에서 1시간 동안 건조시켜 두께가 200㎛인 시트를 수득한다.
이것을 시험편으로 하여 저항치와 인장강도를 측정한다. 저항치가 10-2Ω-cm정도로 되는 위스커 첨가량(용량%)과 인장강도를 표 4에 나타낸다.
[비교실시예 6 내지 9]
수지로서 폴리카보네이트, 도전성 충전제로서 산화아연 위스커, Ag 박편, Ag 분말, Ag 도금 유리섬유를 사용하여 실시예 8과 동일한 방법으로 똑같이 두께가 200㎛인 시트를 수득한 다음, 동일한 평가시험을 행한다. 결과를 표 4에 나타낸다.
[실시예 9]
실시예 8의 시트를 사용하여 광-도전안정성을 평가한다. 결과를 표 5에 나타낸다.
[비교실시예 10]
비교실시예 6의 시트를 사용하여 광-도전안정성을 평가한다. 결과를 표 5에 나타낸다.
[표 4]
Figure kpo00006
[표 5]
Figure kpo00007
[실시예 10]
Ag 도금 산화아연 위스커를 15용량%, 폴리프로필렌 수지를 85용량%로 되도록 채취하여 V형 회전 혼합기로 5분 동안 혼합한 다음, 이방향 2족 압출기로 혼련, 성형하여 펠리트를 수득한다. 이러한 펠리트를 2400℃에서 프레스 성형하여 직경이 75mm이며 두께가 2.0mm인 원판상 시험편을 작성한다. 이러한 시험편에 관하여 분산성을 눈으로 평가하고 비저항을 측정한다. 이 다음에 50℃, 100% RH, 7일 동안의 내습시험을 행하고 다시 비저항을 측정한다. 측정결과를 표 6에 나타낸다.
[실시예 11]
실시예 10의 산화아연 위스커에 Ag 분말 박편(긴 직경 : 20 내지 50㎛)을 4 대 1의 비율(용량비)로 혼합 조성한 도전성 충전제를 15용량%, 폴리프로필렌수지를 85용량%로 되도록 채집하고, 실시예 10과 동일하게 펠리트를 작성하여 시험편을 수득한 다음, 동일한 평가 시험을 행한다. 결과는 표 6에 나타낸다.
[실시예 12 내지 16]
수지는 각각 폴리부틸펜 테레프탈레이트, ABS 수지, 폴리페닐렌설파이드, 나일론 66, 폴리프로필렌 수지를 선택하고, 실시예 10 및 실시예 11과 동일하게 위스커와 위스커 혼합 충전제를 혼합하여 펠리트를 수득한 다음, 표 6에 나타낸 성형온도에서 시험편을 작성한다. 또한, 동일하게 평가시험을 행한다. 각각의 결과를 표 6에 나타낸다. 또한, 실시예 15에서는 위스커 혼합 충전제의 종류와 혼합비가 다르며, 또한 실시예 16에서는 도전성 충전제로서 Ni 도금 산화아연 위스커를 채용한다. 이것은 각각 표 6에 표기한다.
[비교실시예 11 내지 14]
수지로서 폴리프로필렌, 도전성 충전제로서 금속 박편 및 분말을 사용하여 실시예 10과 동일한 방법으로 따라 펠리트를 수득한 다음, 230℃에서 시험편을 작성하여 평가시험을 실시예 10과 동일한 방법으로 행한 결과를 표 7에 나타낸다.
[표 6-1]
Figure kpo00008
실시예 12 내지 16의 충전제 첨가량은 15중량%로 한다.
[표 6-2]
Figure kpo00009
[표 7]
Figure kpo00010
각 입자직경은 동일하게 1 내지 15㎛인 것을 사용한다.
[실시예 17]
기초 부분에서 선단까지의 길이가 5 내지 30㎛이며 종횡비가 5 내지 20인 테트라포드상 ZnO 위스커의 표면을 산화주석 안티몬으로 표면피복하여 압분(壓粉) 상태(100kg/㎠)로 25Ω-cm의 도전성 충전제를 수득한다.
이러한 충전제를 실시예 8과 동일하게 처리하여 두께가 200㎛인 폴리카보네이트(10용량%) 시트를 수득한다. 이러한 시트의 저항치는 4×103Ω/ㅁ이다.
[실시예 18]
우선 테트라포드상 산화아연 위스커를 준비한다. 이러한 위스커의 침상 결정부의 기초부분에서 선단까지의 길이는 3 내지 30㎛이며 기초부분의 직경은 0.7 내지 3㎛로 분포되어 있다.
이어서 A-187 실란 커플링제를 사용하여 실란처리를 실시한다. 즉, 우선 A-187을 염산 수용액(pH-5)에 용해시킨다. 이때 A-187의 양은 처리할 위스커의 양에 대하여 1중량%이다. 이어서 이러한 용액을 80℃에서 1시간 동안 가열한 다음, 충분히 건조시킨 산화아연 위스커를 투입하고, 충분히 교반하여 잘 분산시킨 슬러리를 수득한다. 이어서 이러한 슬러리를 감압여과하고, 80℃에서 3시간 동안 건조시킨 다음, 충분히 풀어놓고, 150℃에서 8시간 동안 가열하여 표면처리를 완료한다.
이어서 비이커에 30cc에 디클로로메탄을 주의하여 넣고, 1g의 폴리카보네이트 분말[테이진카세이(주); 판란이드 K-1300]을 마그네틱 교반기로 교반하면서 투입하여 폴리카보네이트 수지 와니스를 수득한다.
다시 이러한 와니스 속에 실란 처리한 테트라포드상 산화아연 위스커 1g을 투입하여 충분히 교반하고, 분산시킨 다음, 유리판 위에 유연시키고, 닥터 블레이드로 막을 제조한다. 이어서 60℃의 건조기기로 1시간동안 건조시키고, 냉각시킨 다음, 유리판으로부터 벗겨내어 평가측정에 제공한다. 제조된 막의 막 두께는 평균 200㎛이다. 또한, 위스커의 배합비율은 약 17용량%(50중량%)이다.
작성된 막을 6mm×30mm 각으로 전달하고, 양단을 클립에 끼워 긴쪽 방향의 저항치를 측정한다. 저항치를 읽고, 막 두께를 고려하여 체적저항율(Ω-cm)을 계산하여 이러한 결과를 표 8에 나타낸다.
이러한 막은 표면이 매끈하여 유연성이 풍부하다. 이러한 측정법으로 105Ω-cm이하의 막은 정전도장용등의 도전막으로 사용할 수 있으며, 이의 적용 용도는 극히 넓다.
[비교실시예 15]
실시예 18과 동일한 크기의 테트라포드상 산화아연 위스커를 실란 처리를 시행하지 않고 사용함으로써 실시예 18과 완전히 동일하게 막을 제조하고, 평가한 결과를 표 8에 나타낸다. 이러한 막은 위스커끼리의 응집이 격렬하여 표면이 바삭바삭하게 되어 극히 나쁜 막질로 된다.
[비교실시예 16]
큰 형상의 테트라포드상 산화아연 위스커를 준비하고, 실시예 18과 완전히 동일하게 막을 작성하여 평가한 결과를 표 8에 나타낸다. 이러한 막의 표면은 요철이 약간 크다.
[비교실시예 17]
작은 형상의 테트라포드상 산화아연 위스커를 준비하고, 실시예 18과 완전히 동일하게 막을 작성하여 평가한 결과를 표 8에 나타낸다.
[비교실시예 18]
시판의 아연화(1호 : 프랑스법)을 준비하고 실란처리로 부터 막의 제조, 측정때까지 실시예 18과 완전히 동일하게 막을 작성하여 평가한 결과를 표 8에 나타낸다.
[비교실시예 19]
실시예 18에서 준비한 실란처리후의 테트라포드상 산화아연 위스커를 준비한다.
이어서 300℃로 가열한 브라벤더 속에서 폴리카보네이트 펠리트[테이진카세이(주); 판라이드 K-1300]와 상기 위스커를 혼련하고(배합비율은 50중량%), 동일하게 300℃하에서 프레스하여 두께가 200㎛인 막을 제조한다.
이어서 이러한 막을 실시예 18과 동일하게 평가하여 그 결과를 표 8에 나타낸다.
[실시예 19]
테트라포드상 산화아연 위스커를 실시예 18과 동일하게 실란 처리하고, 조성 1의 배합으로 충분히 혼합한 다음, 유리판 위에 스프레이 도장하고, 상온에서 30분 동안 건조시킨 다음, 평가한다. 그 결과를 표 8에 나타낸다.
Figure kpo00011
또한, 막 두께는 200㎛이다.
[실시예 20]
테트라포드상 산화아연 위스커를 실시예 18과 동일하게 실란 처리하고, 조성2의 배합으로 충분히 혼합한 다음, 유리판위에 유연시키고, 닥터 블레이드로 두께가 20㎛인 막을 제조한 다음, 실온에서 6시간 동안 자연 건조시키고 평가한다. 결과를 표 8에 나타낸다.
Figure kpo00012
[실시예 21]
우선 실시예 18에서 실란 처리한 산화아연 위스커를 준비한다. 이어서 직경 0.5㎛로 분쇄한 폴리프로필렌의 미세분말을 준비하고, 양쪽을 디클로로메탄 속에서 충분히 교반분산시키면서 균일한 슬러리를 수득한다. 위스커의 배합비율은 35중량%이다. 이러한 슬러리를 유리판 위에 도포하고, 닥터 블레이드로 막을 제조한 다음, 60℃ 분위기에서 1시간 동안 건조시킨다. 이어서 260℃의 항온조 속에 10분 동안 넣고, 폴리프로필렌을 용해시켜 막을 제조한다. 이러한 막(두께 200㎛)을 유리판으로 부터 벗겨내고, 평가한 결과를 표 8에 나타낸다.
[비교실시예 20]
실시예 18에서 준비한 실란 처리후의 테트라포드상 산화아연 위스커를 준비한다.
이어서 무용제형 저점도 2액성 에폭시 수지 속에서 배합(50중량%)하고, 충분히 분산시킨 다음, 유리판 위에 전개하고, 닥터 블레이드로 막(두께 200㎛)을 제조한 다음, 90℃에서 5시간 동안 건조시키고, 평가한다. 그 결과를 표 8에 나타낸다.
[표 8]
Figure kpo00013
[실시예 22]
제4도에 전하발생층과 전하수송층의 적층구조로 이루어진 마이너스 대전기능 분리형 전자사진 감광체의 구성을 나타낸다. 제4도에서 (1)은 지지체이다.
지지체는, 상기한 바와 같이, 예를들면, 알루미늄, 황동 스텐레스, 구리, 닉켈 등의 도전성을 갖는 금속, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지, 폴리에틸렌 수지, 우레탄 수지, 아크릴 수지, 폴리아크릴레이트 수지등의 비도전성 플라스틱, 경질지 등을 드럼(drum)상으로 성형하거나 필름이나 박(箔)으로 해서 사용할 수 있으며, 본 바명의 전자사진 감광체는 평활한 도전층이 수득될 수 있으므로 지지체 표면이 조잡하여도 좋으므로 지지체를 절삭가공할 필요가 없으며 지지체의 비용을 대폭적으로 삭감할 수 있다.
제4도에서 (2)는 적어도 테트라포드상 산화아연 위스커를 포함하는 도전층이다.
테트라포드상 산화아연 위스커를 분산시키는 결합제 수지로서는 지지체에 대한 밀착성이 우수하며 분산성이 우수하고 도전층 위에 형성되는 감광층, 보호층의 도액속의 용제나 층형성시의 열에 침해되지 않는 등의 조건을 만족시킬 필요가 있으며, 폴리우레탄 수지, 에폭시 수지, 폴리에스테르 수지, 실리콘 수지, 아크릴-메라민 수지, 페놀 수지 등의 열경화성 수지가 바람직하다. 도전층의 체적 고유저항은 108Ω·cm이하, 바람직하게는 106Ω·cm이며, 작업성 등도 고려하면 도전층 속의 함유량은 10 내지 90중량%, 바람직하게는 20 내지 70중량%가 적당한다.
또한, Al, In등의 화합물을 첨가하여 ZnO를 소성하거나 테트라포드상 산화아연 위스커를 가열수 속에 분산시킨 액에 테트라포드상 산화아연 위스커와 산화수가 불포화인 염화제 1주석, 브롬화제 1주석, 삼염화안티몬, 삼요오드화안티몬 등을 알코올, 염산, 아세톤 등에 용해시킨 용액을 가한 다음, 여과건조시킴으로써 저저항의 테트라포드상 산화아연 위스커를 용이하게 수득할 수 있으므로 도전성이 없는 안료를 병용 첨가할 수 있다. 이들의 예로는 산화티타늄, 탄산칼슘, 알루미나, 활석, 크레이(clay)등을 열거할 수 있으며 비용 절감에 유효하다.
또한, 종래의 닉켈, 구리, 은, 알루미늄 등의 금속 분체, 카본 블랙이나 Al, In, Sn, Sb등을 도프한 ZnO, In, Sn등을 도프한 TiO2, Sb, Nb등을 도프한 SnO2, TiO등 또는 이들의 혼합물을 병용 첨가하면 테트라포드상 산화아연 위스커의 간극에 충전되며 보다 안정한 도전성을 갖는 도전층이 수득된다.
도전층의 분산에는, 볼 밀, 진동 볼 밀, 샌드 밀 등을 사용하여 분산시킬 수 있다.
지지체가 시트상인 경우에는 블레이드 피복기, 와이어 바 피복기(Wire bar Coater), 스크린 피복기 등이 적당하며, 지지체가 드럼상인 경우에는 침지도장공법이 적당하다.
제4도에서 감광층은 (3)의 전하발생층과(4)의 전하수송층으로 이루어진 기능 분리형이며, 전하발생층(3)은 노즐에 의해 캐리어를 발생하는 안료나 염료와 결합제 수지로 형성되며, 전하수송층(4)은 전하를 수송하는 물질과 결합제 수지로 형성된다.
전하발생 물질은 프탈로시아닌계, 아조계, 스쿠에아릴륨계, 시아닌계, 퀴논계, 퀴노시아닌계, 인디고계, 비스벤조이미다졸계, 페릴렌계 등의 각종 안료나 염료이며, 전하수송 물질은 주쇄 또는 측쇄에 알킬기, 알콕시기, 아미노기, 이미노기, 이미드기 등의 전자공여성 기를 갖는 화합물, 안트라센, 페난트렌, 피렌등의 다환 방향족 화합물 또는 이것을 함유하는 유도체, 인돌, 옥사돌, 이소옥사졸, 카바졸, 피라졸린, 이미다졸, 옥사디아졸, 티아졸, 트리아졸 등의 복소환 화합물 또는 이들을 포함하는 유도체이다. 상기한 전하발생 물질, 전하수송 물질은 일반적으로 저분자량에서 막을 생성하는 성질이 결핍되므로 막을 생성하는 성질이 있는 결합제 수지에 용해 또는 분산시킬 필요가 있다. 결합제 수지로서는 폴리카보네이트 수지, 아크릴 수지, 폴리염화비닐 수지, 부티랄 수지 등의 열가소성 수지나 멜라민 수지, 우레탄 수지, 에폭시 수지, 실리콘 수지, 페놀 수지 등의 열경화성 수지가 사용된다. 전하발생층의 막 두께는 1㎛ 이하의 범위가, 전하수 성층의 막두께는 10 내지 25㎛의 범위가 최적이다.
또한, 비결정성 실리콘으로 이루어진 감광층은 글로우방전, 플라즈마 CVD등으로 용이하하게 수득될 수 있으며, 이의 막두께는 15 내지 25㎛의 범위가 바람직하다. 우선 순도 99.99%의 순수 아연선을 아크방전방식에 의한 용사법으로 공기 속으로 용사하며 수득된 금속 아연 분말 1kg을 이온교환수 500g 속에 투입하고, 유발형 뇌궤기로 20분동안 교반한다. 이어서 온도 26℃로 유지된 물속에 72시간동안 방치한 다음, 150℃에서 30분 동안 건조를 행하여 분말 표면의 수분을 제거한다. 이어서 이러한 분말을 알루미나 자기제 크루시블 속에 넣고 이들을 1000℃로 유지된 노속에 넣은 다음, 1시간동안 가열처리를 행한다. 그 결과로서 상기한 크루시블 내의 하층부에서는 괴상 산화아연이 생성되며 상층부에서는 겉보기 벌트 비중이 0.09이며, 핵 부분과 핵 부분으로서부터 상이한 4축 방향으로 신장된 침상 결정부분으로 이루어지는 테트라포드상 산화아연 위스커 결정체를 수득할 수 있다.
이어서 이러한 위스커가 생성된 상부의 미세한 위스커를 수집한다. 이렇게 수득된 테트라포드상 산화아연 위스커 5중량부, 아크릴수지(미쓰비시레이욘(주)제 상품명; 다이야날 HR-124/멜라민 수지(다이니뽄 잉크(주)제 상품명; 슈퍼 벡카민 L121)=3/2인 혼합결합제 수지 3중량부와 크실렌, 사이클로헥산/n-부탄올=1/1/2인 혼합용매 10중량부를 볼 밀 속에 넣고, 15시간 동안 분산시켜 균일한 분산상태의 도액을 작성한 다음, 도액 속의 먼지, 이물질을 제거하기 위해 5㎛의 필타를 사용하여 가압여과한다. 이러한 도액을 트리크렌을 사용하여 초음파 세정을 행하여 표면의 먼지, 오염을 제거한 Φ 60×338mm의 알루미늄제 드럼 지지체(1) 위에 50mm/min의 도장속도로 침지도장을 행하고 150℃에서 60분동안 경화시켜 20㎛의 도전층(2)을 형성한다. 이어서 전하발생물질로서 Υ형의 무금속프탈로시아닌 4중량부와 부티랄수지(세끼스이카카가꾸코교제 상품명; 에스렉 BH-3) 3중량부와 테트라하이드로푸란 92중량부를 볼 밀 속에 넣고, 12시간동안 분산시켜 균일한 분산상태의 도액을 작성한 다음, 도액속의 먼지, 이물질 , 응집물을 제거하기 위하여 1㎛의 필터를 사용하여 가압여과한다. 이러한 도액을 전하발생층(3)까지 형성된 지지체 위해 70mm/min의 도장속도로 침지도장을 행하고, 80℃에서 60분동안 열풍건조시켜 20㎛의 전하수송층(4)을 형성시킨다.
이렇게 하여 작성된 전자사진 감광체를 표 8도에 나타낸 반전형상 방식의 전자사진 복사기를 사용하여 특성을 측정한다. 즉, 제8도에서 (11)은 전자사진 감광체이며, 드럼형상이다. 이러한 전자사진 감광체의 주위에는 마이너스 극성 대전기( 12), 텅스텐 램프, 반도체 레이저등의 노출광원(13), 마이너스 극성 토너를 갖는 현상기(14), 전사 가이드(15), 플러스 극성 대전기(16), 전사 벨트(17), 클리닝 블레이츠(18), 제전(除電) 광원(19)이 배치되며, 전사된 토너상을 정착시키는 정착기 (20)가 설치된다. 전자사진 감광체(11)를 화살표 방향으로 회전시켜 우선 마이너스 극성 대전기(12)에 의해 전자사진 감광체(11)를 마이너스 극성으로 대전시키고, 노출 광원(13)으로 정보신호에 따르는 정전잠상을 형성시킨다. 이러한 마이너스 극성의 정전잠상은 마이너스 마이너스 극성 토너를 갖는 현상기(14)로 현상되며 가시상으로 되며 전사가이드(15)를 통하여 보내진 전사용지 위에 플러스 극성 대전기(16)에 의해 전사된다. 전사된 복사용지는 전사벨트(17)에 의해 전자사진 감광체(11)로부터 순차적으로 분리되며 정착기(20)에 의해 화상으로서 정착된다. 전사후의 전자사진 감광체 위에 잔류하는 토너는 클리닝 블레이드(18)에 의해 회수되며 제전광원 (19)에 의해 잔류전위가 제거되는 전자사진 복사기를 사용하여 특성을 측정한다. 또한, 측정은 온습도를 조정할 수 있는 항온실속에서 25℃/55% RH의 통상적인 조건, 10℃/20% RH의 저습도 조건, 30℃/80% RH의 고습도 조건에서 전자사진 감광체의 대전전위에 잔류전위에 의한 전위특성을 트렉사제의 Model 344 표면전위계를 사용하여 순백화상 위에서 흑점으로 화상농도 저하의 유무에 따라 화상특성의 평가를 행한다. 이러한 경과를 9표에 나타낸다.
제9표로부터 명백한 바와 같이, 250℃/55% RH, 10℃/20% RH, 30℃/80% RH에서 전위특성, 화상특성이 우수한 전자사진 감광체를 수득할 수 있다.
[실시예 23]
제6도에 실시예 22의 전하발생층과 전하수송층을 반대로 적층함으로써 용이하게 수득할 수 있는 플러스 대전 기능 분리형 전자사진 감광체의 구성을 나타낸다.
제4도에서 (1)은 지지체, (2)는 도전층, (4)는 전하수송층, (3)은 전하발생층, (5)는 보호층이다. 보호층(5)에 적절한 수지로서는 폴리카보네이트 수지, 아크릴 수지, 폴리염화비닐 수지, 부티랄 수지 등의 열가소성 수지나 멜라민 수지, 우레탄 수지, 에폭시 수지, 실리콘 수지, 페놀 수지 등의 열경화성 수지가 바람직하며, 보호층의 막 두께는 너무 얇으면 내클리닝성, 내마착성에 결함이 있으며, 너무 두꺼우면 잔류전위가 높아지므로 1 내지 10㎛의 범위가 최적이다. 우선 실시예 23에서 수득된 테트라포드상 산화아연 위스커 500g을 90℃로 유지시킨 물 3000cc에 가하고, 교반하면서 에탄올 200cc에 테트라포드상 산화아연 위스커와 산화수가 불포화인 삼염화안티몬 10g을 용해시킨 용액을 천천히 가한 다음, 여과, 세정하고, 100℃에서 2시간동안 건조시킨다. 이렇게 하여 수득한 분말 약 6g을 내부직경이 6mm인 절연성 실린더에 넣고, 양측에서 백금 전극으로 70Kg/㎠의 압력으로 가압하면서 저항을 측정하면 0.12Ω·cm이다.
수득된 저저항화된 테트라포드상 산화아연 위스커 10중량부, 레졸형 페놀 수지(다이니뽄 잉크(주)제 상품명; 프라이오펜 5592, 고형분 55%) 10중량부, 메탄올/ n-부탄올=1/1의 혼합용매 10중량부를 진동 볼 밀 속에 넣고, 20시간 동안 분산시켜 균일한 분산 상태의 도액을 제조한 다음, 도액내의 먼지, 이물질을 제거하기 위하여 10㎛의 필터를 사용하여 가압여과한다. 이러한 도액을 트리클렌을 사용하는 초음파 세정을 행하고, 표면의 먼지, 오염을 제거한 Φ60×338mm의 알루미늄계 드럼 지지체(1) 위에 60mm/min의 도장속도로 침지도장을 행한 다음, 150℃에서 45분동안 경화시켜 16㎛의 도전관(2)을 형성시킨다.
이어서 실시예 123에서 사용한 전하수송물질, 1-페닐-1,2,3,4-테트라하이드로퀴놀린-6-카복시알데히드-1,1-디페닐하이드라존 12중량부, 결합제 수지로서 폴리카보네이트 수지(바이엘(주)제 상품명; 마이크로홀 N) 10중량부를 염화 메틸렌 19중량부에 용해시킨 도액을 제조하고, 도액내의 먼지, 이물질을 제거하기 위하여 1㎛의 필터를 사용하여 가압여과를 한다. 당해 도액을 도전층(2)을 형성한 지지체 위에 50mm/min의 도장속도로 침지도장을 행하고, 80℃에서 60분동안 열풍 건조시켜 22㎛의 전하수송층(4)을 형성시킨다. 또한 전하발생 물질로서 γ형의 무금속 프탈로시아닌 4중량부, 결합제 수지로서 아크릴 수지(미쓰비시 레이욘(주)제 상품명; 다이야날 HR-664/멜라민 수지(다이니뽄 잉크(주)제 상품명; 슈퍼벡카민 L145)=3/1의 혼합 결합제 수지 4중량부와 2-부탄올 92중량부를 진동 볼 밀 속에 넣고, 15시간 동안 분산시켜 균일한 분산상태의 도액을 제조한 다음, 도액내의 먼지, 이물질, 응집물을 제거하기 위하여 5㎛의 필터를 사용하여 가압여과를 한다. 당해 도액을 사용하여 전하수송층(4)까지 형성된 지지체 위에 30mm/min의 도장속도로 침지도장을 행하고, 100℃에서 60분동안 경화시켜 0.21㎛의 전하발생층(3)을 형성시킨다. 최후에 아크릴 수지(미쓰비시 레이욘(주)제 상품명; 다이야날 HR-664)/멜라민 수지(다이니뽄 잉크(주)제 상품명; 슈퍼벡카민 L145)=3/1의 혼합 결합제 수지 1중량부와 2-부탄올/톨루엔=3/1의 혼합용매 5중량부로 이루어진 도액을 제조하고, 도액내의 먼지, 이물질, 응집물을 제거하기 위하여 1㎛의 필터를 사용하여 가압여과를 한다. 당해 도액을 사용하여 전하발생층(3)까지 형성된 지지체 위에 50mm/min의 도장속도로 침조도장을 행하고, 80℃에서 30분동안 열풍건조시켜 2.0㎛의 보호층(5)을 형성시킨다.
이렇게 하여 제조한 전자사진 감광체를 제9도에 도시한 바와 같은 제8도의 마이너스 극성 대전기(12)를 플러스 극성 대전기(12A)로, 마이너스 극성 토너를 갖는 현상기(14)를 플러스 극성 토너를 갖는 현상기(14A)로, 플러스 극성 대전기(16)를 마이너스 대전기(16A)로 변경한 방전현상방식의 전자사진 복사기를 사용하여 실시예 22과 동일하게 전위특성과 화상특성을 평가한다. 이러한 결과를 표 9에 나타낸다. 제12표로 부터 명백한 바와 같이, 25℃/55% RH, 10℃/20% RH, 30℃/80% RH 전위특성과 화상특성이 우수한 전자사진 감광체를 수득한다.
[실시예 24]
제6도에서 실시예 23의 도전층과 감광체 사이에 중간층을 갖는 마이너스 대전기능 분리형 전자사진 감광체의 구성을 나타낸다.
제6도에서 (1)은 지지체, (2)는 도전관, (6)은 중간층, (3)은 전하발생층, (4)는 전하수송층이다.
중간층(6)을 상기한 도전층과 감광층 사이에 설치함으로써 적어도 테트라포드상 산화아연 위스커를 함유하는 도전층 위에 감광층을 직접 설치하는 경우에 감광재료가 테트라포드상 산화아연 위스커에 기인하는 미세공에 매몰되거나 돌기에 의해 감광층이 불균일한 층으로 되거나 감광재료와의 상호작용 등에 의한 전자사진 특성에 영향을 없게 하여 보다 고신뢰성, 고수명성을 갖는 전자사진 감광제를 수득할 수 있다. 중간층(6)에 사용되는 재료로서 폴리비닐 알코올, 메틸 셀룰로오즈, 에틸 셀룰로오즈, 카제인, 젤라틴, 전분, 폴리아미드 수지, 페놀 수지 등이 있으며, 폴리아미드 수지가 최적이다. 폴리아미드 수지 중에서도 접착층으로서의 특성, 작업성을 고려하면 알코올 가용성인 공중합 폴리아미드 수지가 바람직하며, 이의 막 두께는 0.2 내지 1.0㎛의 범위가 바람직하다. 우선 실시예 22에서 수득한 테트라포드상 산화아연 위스커 8중량부, TiO2계 도전계(미쓰비시킨조꾸코산(주)제 상품명; W-10) 2중량부, 아크릴 수지(미쓰비시 레이욘(주)제 상품명; 다이야날 HR-124)/멜라민 수지(다이니뽄 잉크(주)제 상품명; 슈퍼벡카민 L121)=3/2의 혼합결합제 수지 3중량부를 크실렌/사이클로헥사논/n-부타논=1/1/2의 혼합용매 10중량부를 볼 밀 속에 넣고, 15시간동안 분산시켜 균일한 분산상태의 도액을 제조한 다음, 도액내의 먼지, 이물질을 제거하기 위하여 5㎛의 필터를 사용하여 가압여과를 행한다.
당해 도액을 트리클렌을 사용하는 초음파 세정을 행하고, 표면의 먼지, 오염을 제거한 Φ60×338mm의 레조형 페놀 수지계 드럼 지지체(1) 위에 60mm/min의 도장속도로 침지도장을 행하 다음, 140℃에서 90분동안 경화시켜 20㎛의 도전층(2)을 형성시킨다. 이어서 폴리아미드수지(토레이(주)제 상품명; 알라민 CM8000) 1중량부를 메탄올 9중량부에 용해시킨 도액을 제조하고, 도액내의 먼지, 이물질을 제거하기 위하여 1㎛의 필터를 사용하여 가압여과를 행한다. 이러한 도액을 도전층(2)을 형성시킨 지지체 위에 60mm/min의 도장속도로 침지도장을 행하고, 100℃에서 60분동안 열풍건조시켜 두께가 0.2㎛인 폴리아미드 수지로 이루어진 중간층(6)을 형성시킨다. 이어서 실시예 22과 동일한 전하발생층(3)과 전하수송층(4)를 형성시킨다. 이렇게 하여 수득한 전자사진 감광체에 대하여 실시예 23과 동일하게 전위특성과 화상특성을 측정한다. 그 결과를 표 9에 나타낸다.
표 9로부터 명백한 바와 같이, 25℃/5% RH, 10℃/20% RH, 30℃/80% RH에서 전위특성과 화상특성이 우수한 전자사진 감광체가 수득된다.
[실시예 25]
제7도에서 도전성 지지체 위에 감광층을 갖는 마이너스 대전기능 분리형 전자사진 감광체의 구성을 나타낸다.
제7도에서 (7)은 적어도 테트라포드상 산화아연 위스커를 함유하는 도전성 지지체, (3)은 전하발생층, (4)는 전하수송층이다.
테트라포드상 산화아연 위스커를 분산시킨 결합제 수지로서는 분산성이 우수한 것, 도전성 지지체 위에 형성된 감광층, 보호층의 도액중의 용제나 층 형성시에 열에 침해되지 않는 등의 조건을 만족시킬 필요가 있으며, 폴리우레탄 수지, 에폭시 수지, 폴리에스테르 수지, 실리콘 수지, 아크릴-멜라민 수지, 페놀 수지 등의 열경화성 수지가 바람직하며, 폴리프로필렌 수지나 ABS 수지 등의 열가소성 수지도 사용할 수 있다. 도전성 지지체의 체적 고유저항은 108Ω·cm이하, 바람직하게는 106Ω·cm가 바람직하며, 작업성 등을 고려하면 도전성 지지체 내의 함유량은 10 내지 90중량%, 바람직하게는 20 내지 50중량%가 적절하다. 또한, Al, In등의 화합물을 첨가하여 ZnO를 소성하거나 테트라포드상 산화아연 위스커를 가열수 속에 분산시킨 액에 테트라포드상 산화아연 위스커와 산화수가 불포화인 염화제 1주석, 브롬화제 1주석, 삼염화안티몬, 삼요오드화안티몬 등을 알코올, 염산, 아세톤 등에 용해시킨 용액을 가한 다음, 여과건조시킴으로써 저저항의 테트라포드상 산화아연 위스커를 용이하게 수득할 수 있으므로, 도전성이 없는 안료를 병용 첨가할 수 있다. 이들의 예로서는 산화티타늄, 탄산칼슘, 알루미나, 활석, 크레이 등을 열거할 수 있으며, 비용 절감에 유효하다.
또한, 종래의 닉켈, 구리, 은, 알루미늄 등의 금속 분체 카본 블랙이나 Al, In, Sn, Sb등을 도프한 ZnO, In, Sn등을 도프한 TiO, Sb, Nb등으로 도프한 SnO, TiO등 또는 이들의 혼합물을 병용 첨가하면 테트라포드상 산화아연 위스커의 간극에 충전되어 보다 안정한 도전성을 갖는 도전성 지지체를 수득할 수 있다.
우선 실시예 22에서 수득한 테트라포드상 산화아연 위스커를 페놀 수지에 첨가량이 25중량%가 되도록 첨가하여 혼련하고, 내부직경이 56mm이고, 외부직경이 60mm이며 길이가 338mm인 원통상으로 성형하여 도정성 지지체(7)를 수득한다. 지지체로서는 강도, 치수안정성, 평면평활성, 내충격성 등은 충분히 만족스럽다.
이렇게 하여 수득한 도전성 지지체(7)에 대하여 트리클렌을 사용하는 초음파 세정을 행하여 표면의 먼지, 오염을 제거한 다음, 실시예 23과 동일한 전하발생층 (3)과 전하수송층(4)을 형성시킨다. 이렇게 하여 수득한 전자사진 감광체에 대하여 실시예 22와 동일하게 전위특성과 화상특성을 측정한다. 이러한 결과를 표 12에 나타낸다.
표 9로부터 명백한 바와 같이, 25℃/55% RH, 10℃/20% RH, 30℃/80% RH에서 전위특성과 화상특성이 우수한 전자사진 감광체가 수득된다.
[비교실시예 21]
비교실시예로서 실시예 22의 테트라포드상 산화아연 위스커 대신에 금속산화물계 도전제를 사용한다. 금속 산화물계 도전계(미쓰비시킨조꾸(주)제 상품명; T-1) 10중량부, 아크릴 수지(미쓰비시 레이욘(주)제 상품명; 다이야날 HR-124)/멜라민 수지(다이니뽄 잉크(주) 상품명; 슈퍼벡카민 L121)=3/2의 혼합 결합제 수지 3중량부와 크실렌/사이클로헥사논/n-부탄올=1/1/2의 혼합용액 10중량부를 볼 밀 속에 넣고, 15시간 동안 분산시켜 균일한 분산상태의 도액을 제조한 다음, 도액중의 먼지, 이물질을 제거하기 위하여 5㎛의 필터를 사용하여 가압여과를 한다. 이러한 도액을 트리클렌을 사용하는 초음파 세정을 행하여 표면의 먼지, 오염을 제거한 Φ60×338mm 알루미늄계 드럼 지지체(1) 위에 도액중의 도전재료가 침강하기 쉬우므로 충분히 교반한 다음, 60mm/min의 도장속도로 빠르게 침지공정을 행하고, 150℃에서 60분동안 경화시켜 20㎛의 도전층(2)을 형성시킨다. 그 위에 실시예 23과 동일한 전하발생층(3), 전하수송층(4)을 형성시킨 전자사진 감광체에 대하여 실시예 22과 동일하게 전위특성과 화상특성을 측정한다. 그 결과를 표 9에 나타낸다.
표 9로부터 명백한 바와 같이 25℃/55% RH, 30℃/80% RH에서는 전위특성과 화상특성이 우수하지만, 10℃/20% RH에서 국부적인 잔류전위의 상승에 따른다고 생각되는 화상농도가 저하된 부분이 발생한다.
[비교실시예 22]
비교실시예로서 실시예 22의 테트라포드상 산화아연 위스커 대신에 고분자 전해질계 도전제를 사용한다. 폴리비닐 메틸벤질 트리메틸암모늄 클로라이드(다우 코닝사제 상품명; ECR-34) 10중량부, 폴리비닐 알코올(니뽄코세이카가꾸코교(주)제 상품명; 고세놀 AH-17) 3중량부 증류수 87중량부에 용해시킨 도액을 제조하고, 도애중의 먼지, 이물질을 제거하기 위하여 1㎛의 필터를 사용하여 가압 여과한다. 이러한 도액을 트리클렌을 사용하는 초음파 세정을 행하고, 표면의 먼지, 오염을 제거한 Φ60×338mm의 알루미늄제 드럼 지지체(1) 위에 70mm/min의 도장속도로 침지도장을 행한 다음, 100℃에서 60분동안 열풍 건조시켜 두께가 15㎛인 도전층(2)을 형성시킨다. 그 위에 실시예 22과 동일한 전하발생층(3), 전하수송층(4)를 형성시킨 전자사진 감광체에 대하여 실시예 22과 동일하게 전위특성과 화상특성을 측정한다. 그 결과를 표 9에 나타낸다.
표 9로부터 명백한 바와 같이, 25℃/55% RH에서는 전위특성과 화상특성이 우수하지만, 10℃/20% RH에서 잔류전위의 상승과 이에 수반하는 화상농도의 저하가 발생하며 30℃/80% RH에서 대전전위의 저하와 순백화상에서 흑점이 발생한다.
[표 9]
Figure kpo00014
[실시예 26]
제10도에서 전하발생층과 전하수송층의 적층구조로 이루어진 마이너스 대전기능 분리형 전자사진 감광체의 구성을 나타낸다. 제10도에서 (1)은 지지체이다.
지지체(1)은 지지체 그 자체가 도전성을 갖는 것, 예를 들면, 알루미늄, 황동, 스텐레스, 구리, 닉켈 등의 도전성을 갖는 금속이나 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지, 폴리에틸렌 수지, 우레탄 수지, 아크릴 수지, 폴리알릴레이트 수지 등의 비도전성 플라스틱 경질지 등 이외에 탄소, 금속분, 금속 산화물, 도전성 중합체 등의 도전체를 적당한 결합제 수지로 이루어진 도전층을 형성하거나 상기한 도전체를 충전한 도전성 지지체가 적절하다.
제10도에서 감광층은 (2)의 전하발생층과 (3)의 전하수송층으로 이루어진 기능분리형이나 안료나 염료와 결합제 수지로 형성되며, 전하수송층(3)은 전하를 수송하는 물질과 결합제 수지로 형성된다.
제10도에서 (4)는 적어도 테트라포드상 산화아연 위스커를 함유하는 보호층이다.
테트라포드상 산화아연 위스커를 분산시킨 결합제 수지로서는 감광층에 대한 밀착성이 우수하며 분산성이 우수산 등의 조건을 만족시킬 필요가 있으며, 폴리카보네이트 수지, 아크릴 수지, 폴리염화비닐 수지, 부티랄 수지 등의 열가소성 수지가 폴리우레탄 수지, 에폭시 수지, 폴리에스테르 수지, 실리콘 수지, 아크릴멜라민 수지, 페놀 수지 등의 열경화성 수지가 바람직하다. 보호층 속의 테트라포드상 산화아연 위스커의 크기는 핵 부분의 크기가 0.5㎛ 이하이며 핵 부분과 핵 부분으로부터 상이한 4축 방향으로 신장된 침상 결정부분을 함유하는 크기는 2㎛ 이하가 바람직하다. 또한, 보호층의 바람직한 체적 고유저항이 109내지 1013Ω·cm, 바람직하게는 1010내지 1012Ω·cm의 범위이며 다량으로 첨가하면 보호층의 투명성이 저하하고 감광층의 감도저하를 초래하므로 보호층내의 함유량은 0.1 내지 30중량%, 바람직하게는 0.5 내지 20중량%가 적절하다.
그리고 보호층의 막 두께는 토너에 의한 상처, 내삽동성 등의 내구성, 감광층의 감도 저하를 초래하지 않는 등을 고려하면 0.5 내지 10㎛의 범위가 바람직하다.
또한, Al, In 등의 화합물을 첨가하여 ZnO를 소성하거나 테트라포드상 산화아연 위스커를 가열수 속에 분산시킨 액에 테트라포드상 산화아연 위스커와 산화수가 불포화인 염화제 1주석, 브롬화제 1주석, 삼염화안티몬, 삼요오드화안티몬 등을 알코올, 염산, 아세톤 등에 용해시킨 용액을 가한 다음 여과건조시킴으로써 저저항의 테트라포드상 산화아연 위스커를 용이하게 수득할 수 있으므로 보다 소량의 첨가량으로 보호층에 바람직한 저항치의 것을 수득할 수 있다. 보호층의 분산에는 볼 밀, 진동 볼 밀, 샌드 밀 등을 사용하여 분산시킬 수 있다.
지지체가 시트상인 경우에는 블레이트 피복기, 와이어 피복기, 스크린 피복기 등이 적당하며 지지체가 드럼상의 경우에는 침지도장법이 적절하다.
우선 전하발생 물질로서 γ형의 무금속 프탈로시아닌 4중량부와 부티랄 수지 (세끼스이카가꾸코교제 상품명; 에스렉 BH-3) 3중량부와 테트라하이드로푸란 92중량부를 볼 밀 속에 넣고, 12시간 동안 분산시켜 균일한 분산상태의 도액을 제조한 다음, 도액내의 먼지, 이물질, 응집물을 제거하기 위하여 5㎛의 필터를 사용하여 가압여과한다. 이러한 도액을 트리클렌을 사용하는 초음파 세정을 행하여 표면의 먼지, 오염을 제거한 Φ60×338mm의 알루미늄제 드럼 지지체 1위에 60mm/min의 도장속도로 침지도장을 행하고, 10℃에서 60분동안 열풍건조시켜 0.25㎛의 전하발생층(2)을 형성시킨다.
이어서 전하수송물질로서 1-페닐-1,2,3,4-테트라하이드로퀴놀린-6-카복시알데히드-1,1-디페닐하이드라존 1중량부와 결합제 수지로서 폴리카보네이트 수지(미쓰비시카세이코교(주)제 상품명; 노바렉스 7030A) 1중량부를 염화메틸렌 9중량부에 용해시킨 도액을 제조하고, 도액내의 먼지, 이물질을 제거하기 위하여 1㎛의 필터를 사용하여 가압여과를 한다. 이러한 도액을 전하발생층(2)까지 형성된 지지체위에 70mm/min의 도장속도로 침지도장을 행하고, 80℃에서 60분 동안 열풍건조시켜 20㎛의 전하수송층(3)을 형성시킨다.
또한, 순도 99.99%의 순수 아연선을 아크방전방식에 의한 용사법으로 공기중에 용사시키고, 수득된 금속아연 분말 1kg을 이온교환수 500g 내에 투입한 다음, 유발형 뇌궤기로 20분 동안 교반한다. 이어서 온도 26℃로 유지시킨 물 속에 72시간 동안 방치한 다음, 150℃에서 30분 동안 건조를 행하여 분말표면의 수분을 제거한다. 그리고 이러한 분말을 알루미나 자기제 크루시블 속에 넣고, 이것을 1000℃로 유지된 노 속에 넣은 다음, 1시간 동안 가열처리를 행한다. 그 결과 상이한 크루시블 내의 하층부에는 괴상 산화아연이 생성되고 상층부에는 겉보기 벌크 비중이 0.09이며 핵 부분과 핵 부분으로부터 상이한 4축 방향으로 신장된 침상 결정 부분으로 이루어진 테트라포드상 산화아연 위스커 결정체가 수득된다. 이어서 이러한 위스커가 생성된 상부의 미세한 위스커를 수집한다. 그리고 수득된 테트라포드상 산화아연 위스커를 분급하여 핵 부분과 핵 부분으로부터 상이한 4축 방향으로 신장된 침상 결정부분을 함유하는 크기가 1.5㎛ 이하의 것을 수득한다. 또한, 핵 부분의 크기는 0.4㎛ 이하이다. 이렇게 하여 수득된 테트라포드상 산화아연 위스커 분말 약 6g을 내부직경이 6mm인 절연성 실린더에 넣고, 양측에서 백금전극으로 70kg/㎠의 압력으로 가압하면서 저항을 측정하면 35Ω·cm이다.
수득된 테트라포드산 산화아연 위스커 2중량부, 아크릴 수지(미쓰비시 레이온(주)제 상품명; 다이야날 HR-124)/멜라민 수지(다이니뽄 잉크(주)제 상품명; 슈퍼벡카민 L121)=3/2의 혼합 결합제 수지 20중량부와 2-부탄올/톨루엔=5/1의 혼합용매 50중량부를 볼 밀 속에 넣고, 15시간 동안 분산시켜 균일한 분산상태의 도액을 제조한 다음, 도액 내의 먼지, 이물질을 제거하기 위하여 2㎛의 필터를 사용하여 가압여과한다. 이러한 도액을 전하수송층까지 형성된 지지체 위에 40mm/min의 도장속도로 침지도장을 행하고 100℃에서 60분 동안 열풍건조시켜 5.3㎛의 보호층(4)를 형성시킨다. 이렇게하여 작성된 전자사진 감광체를 제8도에 나타낸 반전현상방식의 전자사진 복사기를 사용하여 특성을 측정한다. 즉 제8도에서 (11)은 전자사진 감광체로서 드럼 형상이다. 이러한 전자사진 감광체의 주위에는 마이너스 극성 대전기 (12), 텅스텐 램프, 반도체 레이저 등의 노출광원(13), 마이너스 극성 토너를 갖는 현상기(14), 전사 가이드(15), 플러스 극성 대전기(16), 전사 벨트(17), 클리닝 블레이드(18), 체전광원(19)이 배치되며 전사된 토너상을 정착시키는 정착기(20)가 설치되어 있다. 전자사진 감광체(11)를 화살표 방향으로 회전시키고, 우선 마이너스 극성 대전기(12)에 의해 전자사진 감광체(11)를 마이너스 극성으로 대전시켜 노출광원(13)에 의한 정보신호에 따르는 정전잠상을 형성시킨다. 이러한 마이너스 극성의 정전잠상은 마이너스 극성 토너를 갖는 현상기(14)에서 현상되어 가시상으로 되며, 전사 가이드(15)를 통하여 보내진 복사용지 위에 플러스 극성 대전기(16)에 의해 전사된다. 전사된 전사용지는 전사벨트(17)에 의해 전자사진 감광체(11)에서 순차적으로 분리되어 정착기(20)에 의해 화상으로서 정착된다.
전사후에 전자사진 감광체 위에 잔류하는 토너는 클리닝 블레이드(18)에 의해 회수되며, 제전광원(19)에 의해 잔류전위가 제거된 전자사진 복사기를 사용하여 특성을 측정한다. 또한, 측정은 온습도를 조절할 수 있는 항온실 속에서 25℃/55% RH의 통상적인 조건, 10℃/20% RH의 저습도조건, 30℃/80% RH의 고습도 조건에서 전자사진 감광체의 초기 및 1만매의 연속 시험을 행할때의 대전전위, 잔류전위에 의한 전위특성을 트랙사제의 Model 344 표면전위계를 사용하여 순백 화상위에 있는 흑점, 먼지유무, 내크리닝, 감광체 표면의 상처 등에 기인하는 화상결함 등에 의한 화상특성으로부터 평가를 행한다. 이러한 결과를 표 10에 나타낸다.
표 10에서 명백한 바와 같이, 25℃/55% RH, 10℃/20% RH, 30℃/80% RH의 초기 및 1만매 연속시험후에 전위특성과 화상특성이 우수한 전자사진 감광체가 수득된다.
[실시예 27]
제11도에 실시예 26의 전하발생층과 전하수송층을 역으로 적층함으로써 용이하게 수득되는 플러스 대전기능 분리형 전자사진 감광체의 구성을 나타낸다.
제4도에서 (1)은 지지체, (3)은 전하수송층, (2)는 전하발생층, (4)는 보호층이다.
우선 실시예 26에서 사용하는 전하수송물질, 1-페닐-1,2,3,4-테트라하이드로퀴놀린-5-카복시알데히드-1',1'-디페닐하이드라존 12중량부, 결합제 수지로서 폴리카보네이트 수지(바이엘(주)제 상품명; 마크로홀 N) 10중량부를 염화메틸렌 19중량부에 용해시킨 도액을 제조하고, 도액내의 먼지, 이물질을 제거하기 위하여 1㎛의 필터를 사용하여 가압여과를 한다. 이러한 도액을 트리클렌을 사용하는 초음파 세정을 행하여 표면의 먼지, 오염을 제거한 Φ60×338mm의 알루미늄계 드럼 지지체 (1)위에 50mm/min의 도장속도로 침지도장을 행하고, 80℃에서 60분 동안 열풍건조시켜 22㎛의 전하수송층(3)을 형성시킨다. 또한, 전하발생 물질로서 γ형의 무금속 프탈로시아닌 4중량부, 결합제 수지로서 아크릴 수지(미쓰비시 레이온(주)제 상품명; 다이야날 HR-664)/멜라민 수지(다이니뽄 잉크(주)제 상품명; 슈퍼 벡카민 L145)=3/1의 혼합 결합제 수지 4중량부와 2-부탄을 92중량부를 진동 볼 밀 속에 넣고, 15시간 동안 분산시켜 균일한 분산상태의 도액을 제조한 다음, 도액 속의 먼지, 이물질, 응집물을 제거하기 위하여 5㎛의 필터를 사용하여 가압여과를 행한다. 이러한 도액을 사용하여 전하수송층(3)까지 형성된 지지체위에 30mm/min의 도장속도로 침지도장을 행하고, 100℃에서 60분 동안 경화시켜 0.18㎛의 전하발생층(2)을 형성시킨다.
또한, 실시예 26에서 수득한 테트라포드상 산화아연 위스커 500g을 90℃로 유지시킨 물 3000cc에 가하고, 교반하면서 에탄올 200cc에 테트라포드상 산화아연 위스커와 산화수가 불포화인 삼염화안티몬 10g을 용해시킨 용액을 천천히 가한 다음, 여과세정하고, 100℃에서 2시간 동안 건조시킨다. 수득된 테트라포드상 산화아연 위스커를 분급하여 핵 부분과 핵 부분에서 상이한 4축 방향으로 신장된 침상 결정부분을 함유하는 크기 2㎛ 이하의 것을 수득한다. 또한, 핵 부분의 크키는 0.5㎛ 이하이다. 이렇게하여 수득된 분말 약 6g을 내부직경이 6mm인 절연성 실린더에 넣고, 양쪽으로부터 백금 전극으로 70kg/㎠ 압력으로 가압하면서 저항을 측정하면 0.09Ω·cm이다.
얻어진 저저항화된 테트라포드상 산화아연 위스커 2중량부, 아크릴 수지(미쓰비시 레이온(주)제 상품명; 다이야날 HR-664)/멜라민 수지(다이니뽄 잉크(주)제 상품명; 슈퍼벡카민 L145)=3/1의 혼합 결합제 수지 100중량부와 2-부탄올/톨루엔=5 /1의 혼합용매 100중량부로 이루어진 도액을 제조하고, 도액속의 먼지, 이물질, 응집물을 제거하기 위하여 2㎛의 필터를 사용하여 가압여과를 한다. 이러한 도액을 사용하여 전하발생층(3)까지 형성된 지지체 위에 40mm/min의 도장속도로 침지도장을 행하고 80℃에서 60분 동안 열풍건조시켜 1.5㎛의 보호층(4)을 형성시킨다.
이렇게하여 제조한 전자사진 감광체를 제10도에 도시한 바와 같은 제9도의 마이너스 극성 대전기(12)를 플러스 극성 대전기(12A)로, 마이너스 극성 토너를 갖는 현상기(14)를 플러스 극성 토너를 갖는 현상기(14A)로, 플러스 극성 대전기(16)를 마이너스 대전기(16A)로 변경시킨 반전현상방식이 전자사진 복사기를 사용하여 실시예 27과 동일하게 전위특성과 화상특성을 평가한다. 이러한 결과를 표 13에 나타낸다.
표 13에서 명백한 바와 같이, 25℃/55% RH, 10℃/20% RH, 30℃/80% RH의 초기 1만에 연속시험에서 대전전위, 잔류전위 및 화상특성이 우수한 전자사진 감광체가 수득된다.
[비교실시예 23]
비교실시예로서 실시예 26의 테트라포드상 산화아연 위스커 대신에 금속 산화물을 사용한다. 실시예 26과 동일한 알루미늄제 지지체 위에 전하발생층(2), 전하수송층(3)을 형성시킨다. 이어서 금속 산화물계 도전계(미쓰비시킨조꾸(주)제 상품명; T-1) 2중량부, 아크릴 수지(미쓰비시 레이온(주)제 상품명; 다이야날 HR-124)/멜라닌 수지(다이니뽄 잉크(주)제 상품명; 슈퍼벡카민 L121)=3/2의 혼합 결합제 수지 20중량부와 2-부탄올/톨루엔=5/1의 혼합용매 50중량부를 볼 밀 속에 넣고 15시간 동안 분산시켜 균일하 분산상태의 도액을 제조한 다음, 도액 속의 먼지, 이물질, 응집물을 제거하기 위하여 2㎛의 필터를 사용하여 가압여과를 행한다. 이러하 도액을 전하수송층까지 형성된 지지체 위에 도액속의 도전재료가 침강하기 쉬우므로 충분히 교반한 다음, 빠르게 40mm/min의 도장속도로 침지도장을 행하고, 100℃에서 60분 동안 열풍건조시켜 4.5㎛이 보호층(4)을 형성시킨다. 이렇게하여 작성된 전자사진 감광체를 실시예 26과 동일하게 전위특성과 화상특성을 측정한다. 그 결과를 표 10에 나타낸다. 표 10에서 명백한 바와같이, 25℃/55%의 초기 및 1만매 연속시험후에 대해서는 전위특성과 화상특성이 우수하며, 30℃/80%의 초기에서 금속 산화물의 응집에 의한 것으로 생각되는 백 베타 화상에 있는 흑 포치가 인지되며, 10℃/20%의 초기에서 전위특성에는 나타나지 않는 부분적인 잔류전위의 상승에 의한 것으로 생각되는 화상농도의 저하가 발생하며, 계속되면 그 정도가 심해진다.
[비교실시예 24]
비교실시예로서 실시예 26의 테트라포드상 산화아연 위스커 대신에 폴리테트라플루오로에틸렌의 미세분말을 사용한다. 실시예 26과 동일한 알루미늄제 지지체위에 전하발생층(2), 전하수송층(3)을 형성시킨다. 이어서 폴리테트라플루오로에틸렌의 미분말(다이킨코교(주)제 상품명; 루블론 L2) 2중량부, 아크릴 수지(미쓰비시 레이온(주)제 상품명; 다이야날 HR-124)/멜라민 수지(다이니뽄 잉크(주)제 상품명; 슈퍼벡카민 L121)=3/2의 혼합 결합제 수지 20중량부와 2-부탄올/톨루엔=5/1의 혼합용매 50중량부를 볼 밀속에 넣고, 15시간 동안 분산시켜 균일한 분산상태의 도액을 제조한 다음, 도액 속의 먼지, 이물질, 응집물을 제거하기 위하여 2㎛의 필터를 사용하여 가압여과를 한다. 이러한 도액을 전하수송층까지 형성된 지지체 위에 40mm/ min의 도장속도로 침지도장을 행하고, 100℃에서 60분 동안 열풍건조시켜 5.1㎛의 보호층(4)을 형성시킨다. 이렇게 하여 작성된 전자사진 감광체를 실시예 26과 동일하게 전위특성과 화상특성을 측정한다. 그 결과를 표 10에 나타낸다. 표 10에서 명백한 바와같이, 25℃/55%, 30℃/80%의 초기 및 1만매 연속시험후에 대하여는 전위특성과 화상 특성이 우수하며, 10℃/20%의 초기에서 잔류전위의 상승에 의한 것으로 생각되는 화상농도의 저하가 발생하며, 계속하면 그 정도가 심해지고, 1000매를 계속하면 화상농도가 거의 없어진다.
[표 10]
전자사진 감광체의 특성측정결과
Figure kpo00015
본 발명의 도전성 수지 조성물은 분체 또는 펠리트에서 각종 성형체로 할 수 있다. 이러한 성형체는 성형시에 수지와 충전제의 분리를 생기게 하지 않으며 균일한 분산상태가 되며, 특히 산화아연 위스커의 효과에 의해 소량 첨가로 도전성도 극히 높은 동시에 경시변화, 내습열화가 적고, 정전파괴 방지용 재료, 대전방지용 재료, 전자파 장해 방지용 재료, 코로나방전 방지용 재료등으로서 적절하게 사용할 수 있다. 상기한 용도에서 압축성형, 압출성형, 사출성형 등의 성형법으로 성형할 수 있다. 또한, 페이스트는 도전성 피막용재료, 도전성 접착제 등으로서 사용할 수 있다. 또한 상기한 소량 첨가에 의한 효과가 큰 점에서 수지 본래의 물성을 해치는 것이 적은 동시에 수지만으로 보다 우수한 물성을 발견하는 점도 있으며 이의 이용가치는 큰 것이다.
또한, 도전성 수지막의 제조방법에 의하면 적절한 도전성이 수득되며 색상이 한정되지 않고 산화 열화가 없는 유연성이 풍부한 도전서 수지막을 수득할 수 있다. 또한, 본 발명의 후막 도체 조성물은 테트라포드구조의 ZnO 위스커를 첨가물로 하므로 금속 도체 분말의 표면 부근에 분포하여 구조적인 보강효과를 얻을 수 있는 동시에 첨가할 유리 프릿트와 반응하여 유리성분의 돌출을 방지하고 땜납젖음성의 개선을 도모할 수 있다. 이에 의해 땜납 젖음성이 양호한 동사에 접착강도의 열 에이징에 의한 열화를 방지할 수 있는 극히 유용한 발명이라고 말할 수 있다. 또한, 본 발명에 따르는 전자사진 감광체는 지지체와 감광층 사이에 적어도 테트라포드상 산화아연 위스커를 함유하는 도전층을 설치하는 이외에 밀착성이 종래에는 문제로 되고 있는 프탈로시아닌계 안료나 아조계 안료를 분산시킨 감광층(전하발생층)이나 비결정 실리콘으로 이루어진 감광층을 형성시키는 경우에 현저한 효과가 있는 이외에 도액으로 할때에 침강하기 쉬우므로 작업성이 우수하며 위스커를 사이에 끼워 안정된 도전성을 갖는 도전층이 수득된다.
또한 경량으로 가격이 저렴한 플라스틱에 적어도 테트라포드상 산화아연 위스커를 충전하여 수득한 도전성 지지체는 지지체로서의 강도, 치수안정성, 충격성 등을 충분히 만족시키거나 금속제 지지체의 경우에는 필요한 표면 연마를 생략할 수 있으므로 가격이 저렴한 이외에 테트라포드상 위스커를 사이에 끼워 안정한 도전성을 보유하며 감광층과의 밀착성이 우수한 도전성 지지체가 수득된다.
또하, 테트라포드상 산화아연 위스커를 함유하는 도전층과 감광층 사이에 중간층을 설치함으로써 감광재료가 테트라포드상 산화아연 위스커에 기인하는 미세공에 매몰되거나 돌기에 의해 감광층이 불균일한 층으로 되거나 감광재료와의 상호작용 등에 의한 전자사진 특성에 영향을 없게 하여 보다 고신뢰성, 고수명성을 갖는 전자사진 감광체를 수득할 수 있다.
또 하나의 본 발명에 따르는 전자사진 감광체는 감광층 위에 적어도 테트라포드상 산화아연 위스커를 함유하는 보호층을 설치함으로써 감광층과의 밀착성이 우수한 이외의 도액으로 할 때에 침강하거나 응집하지 않으므로 작업성이 우수하고 소량의 첨가량으로 테트라포드상 산화아연 위스커를 사이에 끼워 국부적으로 저항치가 다르지 않은 균일한 저항치를 보유하는 보호층을 수득할 수 있는 동시에 저항치가 전자전도에 기인하므로 환경안정성이 우수하기 때문에 감광층의 해상도를 저하시키지 않고 사용환경의 변화에 대하여도 안정한 보호층을 갖는 전자사진 감광체를 수득할 수 있다.

Claims (14)

  1. 적어도 산화아연 위스커를 함유하는 도전성 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 산화아연 위스커의 종횡비가 3이상인 도전성 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 산화아연 위스커가 테트라포드구조인 도전성 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 적어도 일부가 도전성 재료로 피복된 산화아연 위스커를 포함하는 도전성 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 조성물이 도료인 도전성 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 조성물이 수지인 도전성 조성물.
  7. 산화아연 위스커(당해 산화아연 위스커는 핵 부분과 핵 부분으로부터 상이한 4축 방향으로 신장된 침상 결정 부분으로 이루어진 테트라포드 구조이다)를 커플링제로 표면처리하는 제1단계와 당해 위스커를 결합체 용액속에 배합하는 제2단계를 포함함을 특징으로 하여 도전성 조성물을 제조하는 방법.
  8. 제7항에 있어서, 막을 형성한 다음, 가열하거나 건조시켜 도전성 수지막을 제조하는 제3단계를 추가로 포함하는 방법.
  9. 전자사진 감광체의 지지체와 감광층 사이에 위치하며 적어도 산화아연 위스커를 함유하는 도전층을 구성하는 도전성 조성물.
  10. 제9항에 있어서, 산화아연 위스커가 테트라포드 구조인 도전성 조성물.
  11. 적어도 산화아연 위스커를 충진한 전자사진 감광체의 수지제 도전성 지지체를 구성하는 도전성 조성물.
  12. 제11항에 있어서, 산화아연 위스커가 테트라포드 구조인 도전성 조성물.
  13. 전자사진 감광체의 감광층 위에 설치되며 적어도 산화아연 위스커를 함유하는 보호층을 구성하는 도전성 조성물.
  14. 제13항에 있어서, 산화아연 위스커가 테트라포드구조인 도전성 조성물.
KR1019890012396A 1988-08-29 1989-08-29 도전성 조성물 및 이의 제조방법 KR920008576B1 (ko)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP214007 1988-08-29
JP21400788A JPH0751647B2 (ja) 1988-08-29 1988-08-29 導電性樹脂組成物
JP225017 1988-09-08
JP22501788 1988-09-08

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR900003271A KR900003271A (ko) 1990-03-26
KR920008576B1 true KR920008576B1 (ko) 1992-10-01

Family

ID=26520097

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1019890012396A KR920008576B1 (ko) 1988-08-29 1989-08-29 도전성 조성물 및 이의 제조방법

Country Status (5)

Country Link
US (1) US5183594A (ko)
EP (1) EP0356994B1 (ko)
KR (1) KR920008576B1 (ko)
CA (1) CA1334479C (ko)
DE (1) DE68919304T2 (ko)

Families Citing this family (41)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH02219844A (ja) * 1989-02-21 1990-09-03 Sumitomo Chem Co Ltd ゴム変性スチレン系樹脂組成物
JPH03289004A (ja) * 1990-04-04 1991-12-19 Matsushita Electric Ind Co Ltd 導電性樹脂組成物
WO1992009992A1 (de) * 1990-12-01 1992-06-11 Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien Zusammensetzung aus elektrisch isolierenden polymeren und elektrisch leitfähigen füllstoffen
JPH05173402A (ja) * 1991-12-20 1993-07-13 Minolta Camera Co Ltd 帯電ブラシ
JP3229020B2 (ja) * 1992-06-05 2001-11-12 大豊工業株式会社 すべり軸受材料
JPH07316546A (ja) * 1994-05-23 1995-12-05 Matsushita Electric Ind Co Ltd 撥水表面構造及びその形成方法
US5688862A (en) * 1994-10-11 1997-11-18 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Semiconductive silicone elastomer compositions and method for making
US5837767A (en) * 1994-10-31 1998-11-17 Ntn Corporation Stripping fingers
US5766789A (en) * 1995-09-29 1998-06-16 Energetics Systems Corporation Electrical energy devices
WO1999041065A1 (en) 1996-03-06 1999-08-19 Compositech, Llc. Thermoplastic articles made from recycled products and process for making
EP0878330B1 (en) * 1997-05-12 2003-02-26 Sumitomo Rubber Industries Limited Vehicle tyre
DE69808225T2 (de) * 1997-11-27 2003-02-20 Kanto Kasei Co Beschichtete nicht-leitende Erzeugnisse und Verfahren zur Herstellung
JPH11172108A (ja) * 1997-12-12 1999-06-29 Shin Etsu Chem Co Ltd 導電性フッ素樹脂組成物
US6297564B1 (en) * 1998-04-24 2001-10-02 Amerasia International Technology, Inc. Electronic devices employing adhesive interconnections including plated particles
US6048919A (en) * 1999-01-29 2000-04-11 Chip Coolers, Inc. Thermally conductive composite material
TW426719B (en) * 1999-11-05 2001-03-21 Hon Hai Prec Ind Co Ltd Formula for conductive patch earth
US6620497B2 (en) 2000-01-11 2003-09-16 Cool Options, Inc. Polymer composition with boron nitride coated carbon flakes
US6680015B2 (en) * 2000-02-01 2004-01-20 Cool Options, Inc. Method of manufacturing a heat sink assembly with overmolded carbon matrix
US6710109B2 (en) * 2000-07-13 2004-03-23 Cool Options, Inc. A New Hampshire Corp. Thermally conductive and high strength injection moldable composition
WO2002015302A2 (en) 2000-08-14 2002-02-21 World Properties Inc. Thermosetting composition for electrochemical cell components and methods of making thereof
US7138203B2 (en) * 2001-01-19 2006-11-21 World Properties, Inc. Apparatus and method of manufacture of electrochemical cell components
WO2002080295A2 (en) * 2001-01-19 2002-10-10 World Properties Inc. Apparatus and method for electrochemical cell components
TWI284345B (en) * 2001-02-06 2007-07-21 Matsushita Electric Ind Co Ltd Plasma display panel apparatus and production method thereof
US20050191788A1 (en) * 2001-02-15 2005-09-01 Integral Technologies, Inc. Low cost magnetic brakes and motion control devices manufactured from conductive loaded resin-based materials
JP4386633B2 (ja) * 2002-12-27 2009-12-16 三井・デュポンフロロケミカル株式会社 フッソ樹脂組成物
EP1505112B1 (en) * 2003-08-06 2011-08-24 Sumitomo Rubber Industries Limited Rubber composition for tire and pneumatic tire using the same
US7923137B2 (en) * 2003-10-09 2011-04-12 Eveready Battery Company, Inc. Nonaqueous cell with improved thermoplastic sealing member
US8252458B2 (en) * 2003-10-09 2012-08-28 Eveready Battery Company, Inc. Electrolyte-absoring, non-permeable sealing materials
KR100963673B1 (ko) * 2007-10-23 2010-06-15 제일모직주식회사 열전도성 수지 복합재 및 이를 이용한 성형품
JP5430093B2 (ja) * 2008-07-24 2014-02-26 デクセリアルズ株式会社 導電性粒子、異方性導電フィルム、及び接合体、並びに、接続方法
KR101257693B1 (ko) * 2008-11-05 2013-04-24 제일모직주식회사 전기절연성 고열전도성 수지 조성물
KR101297156B1 (ko) * 2008-12-10 2013-08-21 제일모직주식회사 고성능 ｅｍｉ/ｒｆｉ 차폐용 수지 복합재
KR101212671B1 (ko) * 2008-12-10 2012-12-14 제일모직주식회사 Ｅｍｉ/ｒｆｉ 차폐용 수지 복합재
JP5609716B2 (ja) * 2011-03-07 2014-10-22 デクセリアルズ株式会社 光反射性異方性導電接着剤及び発光装置
JP6202857B2 (ja) 2013-04-02 2017-09-27 株式会社東芝 電気機器用コーティング材
US20180178595A1 (en) 2015-06-15 2018-06-28 Bridgestone Americas Tire Operations, Llc Tire having a conductivity path
JP2017031322A (ja) * 2015-07-31 2017-02-09 富士フイルム株式会社 断熱塗料
CN112713273B (zh) * 2020-12-18 2022-04-26 浙江金鹰瓦力新能源科技有限公司 一种电池锌负极材料的制备方法
CN114656912B (zh) * 2022-04-08 2022-10-04 韦尔通(厦门)科技股份有限公司 一种用于电子产品的导电胶组合物及其制备方法
CN115181330A (zh) * 2022-08-02 2022-10-14 浙江大学杭州国际科创中心 一种适用于有机硅弹体复合材料制备的氧化锌材料、其改性方法和应用
CN117024868B (zh) * 2023-09-12 2024-04-16 安邦电气股份有限公司 一种ptc伴热带及其制备方法

Family Cites Families (38)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2331599A (en) * 1939-07-26 1943-10-12 New Jersey Zinc Co Manufacture of zinc oxide
US3096155A (en) * 1958-11-26 1963-07-02 Ti Group Services Ltd Process for the continuous production of thin, elongated, single crystals of zinc oxide and antimony tri-oxide
JPS5025303A (ko) * 1973-07-04 1975-03-18
JPS5115748A (en) * 1974-07-30 1976-02-07 Mitsui Shipbuilding Eng Shindonyoru doryokuhatsuseisochi
JPS5224414A (en) * 1975-08-20 1977-02-23 Hitachi Denshi Ltd Heterodyne relay system
GB1570519A (en) * 1975-11-11 1980-07-02 Ricoh Kk Electrophotographic light-sensitive members
JPS52113735A (en) * 1976-03-22 1977-09-24 Konishiroku Photo Ind Co Ltd Support for electrophotographic light sensitive material
JPS52117134A (en) * 1976-03-27 1977-10-01 Ricoh Co Ltd Electrophotographic light sensitive material
JPS53133444A (en) * 1977-04-27 1978-11-21 Ricoh Co Ltd Electrophotographic photoreceptor
JPS5525059A (en) * 1978-08-10 1980-02-22 Fuji Electric Co Ltd Electrophotographic photoreceptor
JPS5596975A (en) * 1979-01-19 1980-07-23 Toshiba Corp Electrophotographic photoreceptor
JPS55124152A (en) * 1979-03-17 1980-09-25 Fujitsu Ltd Electrostatic latent image forming drum
JPS55146453A (en) * 1979-05-02 1980-11-14 Tomoegawa Paper Co Ltd Electrostatic recording body
JPS55157748A (en) * 1979-05-29 1980-12-08 Fuji Xerox Co Ltd Electrophotographic receptor
JPS5827501B2 (ja) * 1979-08-07 1983-06-09 キヤノン株式会社 像保持部材
JPS6045729B2 (ja) * 1979-08-29 1985-10-11 株式会社東芝 パツケ−ジ形発電設備
DD146556B1 (de) * 1979-09-19 1982-09-29 Wilm Heinrich Hochverschleissfeste teile,insbesondere fuer misch-und mahlaggregate und verfahren zu ihrer herstellung
JPS5666854A (en) * 1979-11-05 1981-06-05 Ricoh Co Ltd Electrically conductive paper support
JPS56143443A (en) * 1980-04-11 1981-11-09 Fuji Photo Film Co Ltd Electrically conductive support for electrophotographic material
JPS56158339A (en) * 1980-05-12 1981-12-07 Canon Inc Electrophotographic receptor
JPS5730846A (en) * 1980-07-31 1982-02-19 Fuji Xerox Co Ltd Electrophotographic receptor
JPS57138990A (en) * 1981-02-20 1982-08-27 Ricoh Co Ltd Lithographic negative for printing
JPS5831344A (ja) * 1981-08-20 1983-02-24 Canon Inc 電子写真感光体
JPS58121044A (ja) * 1982-01-13 1983-07-19 Fuji Xerox Co Ltd 電子写真感光体
JPS58217941A (ja) * 1982-06-14 1983-12-19 Ricoh Co Ltd 導電性皮膜
JPS5915600A (ja) * 1982-07-14 1984-01-26 住友化学工業株式会社 紙、板紙の製造法
JPS5984257A (ja) * 1982-11-06 1984-05-15 Canon Inc 電子写真感光体
JPS5997152A (ja) * 1982-11-26 1984-06-04 Canon Inc 電子写真感光体
JPS5997151A (ja) * 1982-11-26 1984-06-04 Canon Inc 電子写真感光体
JPS59121343A (ja) * 1982-12-28 1984-07-13 Kohjin Co Ltd 電子写真用導電性基紙
JPS59220743A (ja) * 1983-05-30 1984-12-12 Canon Inc 電子写真感光体
JPS59223445A (ja) * 1983-06-03 1984-12-15 Fuji Xerox Co Ltd 電子写真用感光体
US4681718A (en) * 1984-05-09 1987-07-21 Hughes Aircraft Company Method of fabricating composite or encapsulated articles
DE3674086D1 (de) * 1985-07-03 1990-10-18 Mitsuboshi Belting Ltd Druckempfindlicher leitfaehiger gummiwerkstoff.
JPS63213534A (ja) * 1987-03-02 1988-09-06 Inoue Mtp Co Ltd 導電性ポリマ−複合体およびその製造方法
KR920009567B1 (ko) * 1987-12-29 1992-10-19 마쯔시다덴기산교 가부시기가이샤 산화아연위스커 및 그 제조방법
EP0360425B1 (en) * 1988-08-29 1993-05-26 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Metal composition comprising zinc oxide whiskers
JP2840856B2 (ja) * 1989-06-26 1998-12-24 三井金属鉱業株式会社 針状導電性酸化亜鉛及びその製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
EP0356994A1 (en) 1990-03-07
EP0356994B1 (en) 1994-11-09
KR900003271A (ko) 1990-03-26
CA1334479C (en) 1995-02-21
DE68919304T2 (de) 1995-03-30
DE68919304D1 (de) 1994-12-15
US5183594A (en) 1993-02-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR920008576B1 (ko) 도전성 조성물 및 이의 제조방법
US4426435A (en) Process for forming an electrophotographic member having a protective layer
US5171480A (en) Electrophotographic photosensitive member containing a conductive layer which comprises a resin and a conductive zinc oxide having a tetrapad structure
JP4565047B1 (ja) 電子写真感光体及びそれを用いた画像形成装置
KR20130129296A (ko) 전자사진 감광체의 제조 방법
JP5047343B2 (ja) 電子写真感光体及びそれを用いた画像形成装置、並びに電子写真感光体下引き層用塗布液
EP1172702B1 (en) Electrophotographic photosensitive member, and process cartridge and electrophotographic apparatus including the photosensitive member
JPH03191357A (ja) 電子写真デバイス用内部金属オキシド入り素材
JP2018141972A (ja) 電子写真感光体、プロセスカートリッジ及び電子写真装置
EP0798599A1 (en) Electrophotographic photosensitive member, and electrophotographic apparatus and process cartridge including same
JP3475080B2 (ja) 電子写真感光体およびそれを用いた画像形成装置
US6383699B1 (en) Photoreceptor with charge blocking layer containing quaternary ammonium salts
JPH0549235B2 (ko)
JPH01248158A (ja) 電子写真感光体
JP3684141B2 (ja) 電子写真用感光体
US5223361A (en) Multilayer electrophotographic imaging member comprising a charge generation layer with a copolyester adhesive dopant
JPH0250167A (ja) 電子写真用感光体
CA1126078A (en) Electrophotographic photoreceptor with an arsenic triselenide layer formed on a softened thermoplastic, polymeric adhesive layer
JP2001201877A (ja) 電子写真感光体下引き層用塗布液およびそれを用いた電子写真感光体の製造方法ならびに電子写真感光体
JPH01150150A (ja) 電子写真感光体
JPH10186702A (ja) 電子写真感光体、プロセスカートリッジ及び電子写真装置
JPH0693130B2 (ja) 電子写真感光体
JPS5997152A (ja) 電子写真感光体
JPH0345962A (ja) 電子写真感光体
JP2004045630A (ja) 電子写真感光体、プロセスカートリッジ及び電子写真装置

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
G160 Decision to publish patent application
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 19971230

Year of fee payment: 7

LAPS Lapse due to unpaid annual fee