JP2017031322A - 断熱塗料 - Google Patents

Abstract

【課題】遠赤外線の反射効率が高いことによる断熱性に優れ、かつ電波透過性に優れる断熱塗料を提供する。【解決手段】繊維状導電粒子と、膜厚２μｍの塗膜とした場合の、波長５μｍ〜２５μｍの遠赤外線の平均透過率が５０％以上であるバインダーと、を含有し、全固形分量に対する繊維状導電粒子の含有量が２質量％以上３０質量％以下である、断熱塗料。【選択図】なし

Description

本発明は、断熱塗料に関する。

近年、空調負荷を低減して二酸化炭素の排出量を削減する省エネルギー施策の一つとして、自動車や建物などの窓、建物の壁等に断熱層を形成する断熱塗料が開発されている。
断熱塗料には、吸収した熱線の再放射（吸収した熱線のエネルギーの約１／３の量が放射）がある熱線吸収材型の断熱層が形成される塗料と、再放射がない熱線反射型の断熱層が形成される塗料とが知られている。断熱効率の観点から、熱線反射型の断熱層が形成される塗料であることが好ましい。
また、自動車や建物などの窓への適用を考えた場合、透明性が高く、かつ断熱効率が高い塗料が求められる。

従来、断熱塗料は種々提案されている。
例えば、特許文献１には、透明フィルムの表面に熱線反射層を有する熱線遮蔽フィルムが記載されている。上記熱線反射層を形成するための塗布液として、特許文献１には、金属ナノ繊維及びバインダー樹脂を含む断熱塗料が記載されている。
特許文献２には、略３０ｎｍ〜略３００ｎｍの範囲内の外径を有するシリカ殻からなるナノ中空粒子と、アクリルウレタン樹脂のようなバインダー樹脂を含む断熱塗料が記載されている。

特開２０１２-２５２１７２号公報 特開２００９−１０８２２２号公報

特許文献１に記載されている断熱塗料は、バインダー樹脂が電波（例えば、２．５ギガヘルツ以下の周波数を有する電磁波）を吸収してしまう。そのため、例えば窓ガラスに特許文献１に記載されている熱線遮蔽フィルムを貼り付けた場合、携帯電話の通信に使用されている電波の透過性が低下してしまい、携帯電話での通話性に支障をきたす場合がある。
特許文献２に記載されている断熱塗料は、中空粒子による遠赤外線の反射率が低いため、断熱層としての機能を満足させるためには、熱貫流率を低くするために断熱層の厚さを厚くする必要がある。更に、特許文献２の断熱塗料は、透明性が低いため、透明性が要求される窓への適用には向いていない。

本発明は上記に鑑みてなされたものであり、遠赤外線の反射効率が高く、断熱性に優れ、かつ電波透過性に優れる断熱塗料を提供することを課題とする。

課題を解決するための具体的手段には、以下の態様が含まれる。
＜１＞ 繊維状導電粒子と、膜厚２μｍの塗膜とした場合の、波長５μｍ〜２５μｍの遠赤外線の平均透過率が５０％以上であるバインダーと、を含有し、全固形分量に対する繊維状導電粒子の含有量が２質量％以上３０質量％以下である、断熱塗料。

＜２＞ 膜厚５００ｎｍの塗膜とした場合の表面抵抗が、１０００Ω／ｓｑｕａｒｅ以上である＜１＞に記載の断熱塗料。
＜３＞ 繊維状導電粒子の平均長軸長が、５μｍ以上５０μｍ以下である＜１＞又は＜２＞に記載の断熱塗料。
＜４＞ 繊維状導電粒子の平均長軸長が、５μｍ以上２０μｍ以下である＜３＞に記載の断熱塗料。
＜５＞ 繊維状導電粒子の含有量が、全固形分量に対して、５質量％以上２５質量％以下である＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載の断熱塗料。

＜６＞ バインダーとして、酸化ケイ素、酸化ジルコニウム、酸化チタン、及び酸化アルミニウムから選ばれる少なくとも一種の無機酸化物バインダーを含み、断熱塗料中に含まれるバインダーの全量に対する無機酸化物バインダーの含有量が、５０質量％を超える＜１＞〜＜５＞のいずれか１つに記載の断熱塗料。
＜７＞ バインダーとして、ポリシクロオレフィン及びポリアクリロニトリルの少なくとも一種の有機ポリマーバインダーを含み、断熱塗料中に含まれるバインダーの全量に対する有機ポリマーバインダーの含有量が、５０質量％を超える＜１＞〜＜５＞のいずれか１つに記載の断熱塗料。
＜８＞ 更に、繊維状導電粒子と相互作用可能な官能基を有する金属カップリング剤を含有する＜１＞〜＜６＞のいずれか１つに記載の断熱塗料。

＜９＞ 希釈前における繊維状導電粒子の平均二次粒子径ａと、１０倍に希釈した場合の繊維状導電粒子の平均二次粒子径ｂと、の比が、平均二次粒子径ｂに対する平均二次粒子径ａの比で、０．８以上１．２以下である＜１＞〜＜８＞のいずれか１つに記載の断熱塗料。

本発明によれば、遠赤外線の反射効率が高く、断熱性に優れ、かつ電波透過性に優れる断熱塗料が提供される。

以下、本発明の実施態様に係る断熱塗料について、詳細に説明する。
本明細書において、「（メタ）アクリレート」との用語は、アクリレート及びメタクリレートの両者を包括的に含むことを意味する。例えば、「メチル（メタ）アクリレート」との用語には、メチルアクリレート及びメチルメタクリレートの両者が含まれる。
同様に、「（メタ）アクリル」とは、アクリル及びメタクリルの両者を包括的に含むことを意味する。例えば、「（メタ）アクリル酸」との用語には、アクリル酸及びメタクリル酸の両者が含まれ、「（メタ）アクリルアミド」との用語には、アクリルアミド及びメタクリルアミドの両者が含まれる。
本発明において、「断熱」とは、波長５μｍ〜２５μｍの遠赤外線を平均反射率で５％以上反射する性質を意味する。遠赤外線を反射する平均反射率は、７％以上が好ましく、８％以上がより好ましく、１０％以上が更に好ましい。
なお、遠赤外線の平均反射率は、例えばフーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴ−ＩＲ）等で測定された反射スペクトルから求まる値である。

本発明の実施態様に係る断熱塗料は、繊維状導電粒子と、膜厚２μｍの塗膜とした場合の、波長５μｍ〜２５μｍの遠赤外線の平均透過率が５０％以上であるバインダーと、を含有し、全固形分量に対する繊維状導電粒子の含有量が２質量％以上３０質量％以下である。

本発明の実施態様に係る断熱塗料が、遠赤外線の反射効率が高く、断熱性に優れ、かつ電波透過性に優れる断熱層が得られる理由は、以下のように推定している。
本発明の実施態様に係る断熱塗料は、繊維状導電粒子を含有している。繊維状導電粒子自体は、「導電粒子」との名称が示す通り、導電性を有している。しかし、断熱塗料の全固形分量に対する繊維状導電粒子の含有量が２質量％以上３０質量％以下であるため、断熱塗料を用いて形成された断熱層は、導電性が低い。
更に、繊維状導電粒子と組み合わせ含有されるバインダーは、膜厚２μｍの塗膜とした場合の、波長５μｍ〜２５μｍの遠赤外線の平均透過率が５０％以上である。
上記の二つの技術的特徴の組み合わせにより、遠赤外線の反射効率が高いことによる断熱性に優れ、かつ電波透過性に優れる断熱層が得られるという特異的な効果が発揮される。

［繊維状導電粒子］
繊維状導電粒子は、繊維状の導電性を有する粒子である。
ここで、「繊維状」には、ワイヤ状もしくは線状、又は棒状の形状の粒子が含まれる。また、「導電性を有する粒子」とは、繊維状粒子を乾燥固化することにより厚さ０．０１ｍｍ以上のペレットを作製した場合のペレットの一端面と他端面との間の抵抗値が１０Ω以下になる粒子のことを指す。抵抗値は、非接触抵抗計（ＥＣ−８０、ナプソン社製）にて測定される値である。
繊維状導電粒子としては、例えば、金属ナノワイヤ及び棒状金属粒子等の繊維状金属粒子、カーボンナノチューブ、導電性樹脂を挙げることができる。繊維状導電粒子としては、金属ナノワイヤが好ましい。「金属ナノワイヤ」とは、導電性を有し、かつ、長軸長が直径（短軸長）に比べて長く、短軸長（すなわち長手方向と直交する断面の長さ）がナノオーダーサイズの形状を持つ金属粒子をいう。
以下、金属ナノワイヤを繊維状導電粒子の代表例として説明することがあるが、金属ナノワイヤに関する説明は繊維状導電粒子の一般的な説明として用いることができる。

より透明な断熱層が得られるという観点からは、例えば、繊維状導電粒子の平均短軸長が、１ｎｍ以上１５０ｎｍ以下であることが好ましい。
製造時の扱い易さから、繊維状導電粒子の平均短軸長（平均直径）は、１００ｎｍ以下であることが好ましく、６０ｎｍ以下であることがより好ましく、５０ｎｍ以下であることが更に好ましく、特に２５ｎｍ以下であることがヘイズに関して一段と優れるものが得られるので好ましい。平均短軸長を１ｎｍ以上とすることにより、耐酸化性が良好で、耐候性に優れる断熱層が容易に得られる。平均短軸長は５ｎｍ以上であることがより好ましく、１０ｎｍ以上であることが更に好ましく、１５ｎｍ以上であることが特に好ましい。

繊維状導電粒子の平均長軸長は、反射したい遠赤外線の反射帯域と同じ程度であることが、その反射したい遠赤外線の反射帯域を反射しやすい観点から好ましい。繊維状導電粒子の平均長軸長は、５μｍ以上５０μｍ以下であることが、波長５μｍ以上２５μｍ以下の遠赤外線を反射しやすい観点から好ましく、５μｍ以上２０μｍ以下がより好ましく、５μｍ以上１５μｍ以下が更に好ましい。
繊維状導電粒子の平均短軸長（平均直径）及び平均長軸長は、例えば、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）と光学顕微鏡を用い、ＴＥＭ像や光学顕微鏡像を観察することにより求めることができる。具体的には、繊維状導電粒子の平均短軸長（平均直径）及び平均長軸長は、透過型電子顕微鏡（日本電子株式会社製、商品名：ＪＥＭ−２０００ＦＸ）を用い、ランダムに選択した３００個の繊維状導電粒子について、各々短軸長と長軸長を測定し、その平均値から繊維状導電粒子の平均短軸長と平均長軸長を求めることができる。本明細書ではこの方法で求めた値を採用している。なお、繊維状導電粒子の短軸方向断面が円形でない場合の短軸長は、短軸方向の測定で最も長い箇所の長さを短軸長とする。また、繊維状導電粒子が曲がっている場合、それを弧とする円を考慮し、その半径、及び曲率から算出される値を長軸長とする。

断熱塗料に含まれる全繊維状導電粒子の含有量に対する、短軸長（直径）が１５０ｎｍ以下であり、かつ長軸長が５μｍ以上５０μｍ以下である繊維状導電粒子の含有量は、金属量で５０質量％以上であることが好ましく、６０質量％以上であることがより好ましく、７５質量％以上であることが更に好ましい。
短軸長（直径）が１５０ｎｍ以下であり、平均長軸長が５μｍ以上５０μｍ以下である繊維状導電粒子の割合が、５０質量％以上であることで、十分な断熱性が得られるとともに、短軸長の大きい粒子や平均長軸長の短い粒子に起因するヘイズの低下を抑制しうるため好ましい。繊維状導電粒子以外の導電性粒子が断熱塗料に実質的に含まれない場合には、プラズモン吸収が強い断熱層の場合にも透明度の低下を避け得る。

断熱塗料に含まれる繊維状導電粒子の短軸長（直径）の変動係数は、４０％以下が好ましく、３５％以下がより好ましく、３０％以下が更に好ましい。
変動係数が４０％以下であると、波長５〜５０μｍの遠赤外線を反射しやすい金属ナノワイヤの比率が増えて、透明性と断熱性の観点で好ましい。
繊維状導電粒子の短軸長（直径）の変動係数は、例えば透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）像からランダムに選択した３００個のナノワイヤの短軸長（直径）を計測し、その標準偏差と算術平均値を算出し、標準偏差を算術平均値で除することにより、求めることができる。

断熱塗料に含まれる繊維状導電粒子のアスペクト比は、１０以上であることが好ましい。ここで、アスペクト比とは、平均短軸長に対する平均長軸長の比（平均長軸長／平均短軸長）を意味する。前述の方法により算出した平均長軸長と平均短軸長から、アスペクト比を算出することができる。

繊維状導電粒子のアスペクト比は、１０以上であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１０〜１００，０００が好ましく、５０〜１００，０００がさらに好ましく、１００〜１００，０００がより好ましい。
アスペクト比が１０以上であると、繊維状導電粒子同士が均一に分散したネットワークが容易に形成され、高い断熱性を有する断熱層が容易に得られる。また、アスペクト比が１００，０００以下であると、断熱塗料において、繊維状導電粒子同士が絡まって凝集物を形成することが抑制され、安定な断熱塗料が得られる。
断熱塗料に含まれる繊維状導電粒子の総質量に対するアスペクト比が１０以上の繊維状導電粒子の含有量は、特に制限はなく、例えば、７０質量％以上であることが好ましく、７５質量％以上であることがより好ましく、８０％質量％以上であることが最も好ましい。

繊維状導電粒子の形状としては、例えば円柱状、直方体状、断面が多角形である柱状など任意の形状から選択される。高い透明性が必要とされる用途では、円柱状や断面が５角形以上の多角形であって鋭角が存在しない断面形状を有する柱状を有する繊維状導電粒子が好ましい。
繊維状導電粒子の断面形状は、支持体上に繊維状導電粒子水分散液を塗布し、断面を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察することにより検知することができる。

繊維状導電粒子を形成する金属は特に制限がなく、いかなる金属であってもよい。１種の金属以外にも２種以上の金属を組み合わせて用いてもよく、合金を用いることも可能である。これらの中でも、金属単体又は金属化合物から形成されるものが好ましく、金属単体から形成されるものがより好ましい。
金属としては、長周期律表（ＩＵＰＡＣ１９９１）の第４周期、第５周期、及び第６周期からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属が好ましく、第２〜１４族から選ばれる少なくとも１種の金属がより好ましく、第２族、第８族、第９族、第１０族、第１１族、第１２族、第１３族、及び第１４族から選ばれる少なくとも１種の金属が更に好ましく、これらの金属を主成分として含むことが特に好ましい。

金属としては、具体的には銅、銀、金、白金、パラジウム、ニッケル、錫、コバルト、ロジウム、イリジウム、鉄、ルテニウム、オスミウム、マンガン、モリブデン、タングステン、ニオブ、タンタル、チタン、ビスマス、アンチモン、鉛、及び、これらのうちいずれかを含む合金などが挙げられる。中でも、銅、銀、金、白金、パラジウム、ニッケル、錫、コバルト、ロジウム、イリジウム又はこれらの合金が好ましく、パラジウム、銅、銀、金、白金、錫、又は、これらのうちいずれかを含む合金がより好ましく、銀又は銀を含有する合金が特に好ましい。ここで銀を含有する合金における銀の含有量は合金の全量に対して５０モル％以上であることが好ましく、６０モル％以上であることがより好ましく、８０モル％以上であることがさらに好ましい。

断熱塗料に含まれる全繊維状導電粒子の質量に対する銀ナノワイヤの含有量は、本発明の効果を妨げない限り特に制限されない。例えば、断熱塗料に含まれる全繊維状導電粒子の質量に対する銀ナノワイヤの含有量は５０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましく、全繊維状導電粒子が実質的に銀ナノワイヤであることが更に好ましい。ここで「実質的に」とは、不可避的に混入する銀以外の金属原子を許容することを意味する。

断熱塗料における繊維状導電粒子の含有量は、既述のとおり、全固形分量に対して２質量％以上３０質量％以下とされる。繊維状導電粒子の含有量を２質量％以上３０質量％以下とすることにより、断熱性及び電波透過性が優れる断熱層が得られる。
断熱塗料における繊維状導電粒子の含有量は、５質量％以上２５質量％以下であることが、断熱性及び電波透過性が共に優れる断熱層が得られるので好ましく、１０質量％以上２５質量％以下であることが更に好ましい。

−繊維状導電粒子の製造方法−
繊維状導電粒子は、特に制限はなく、いかなる方法で作製されたものであってもよい。繊維状導電粒子が繊維状金属粒子の場合には、ハロゲン化合物と分散剤を溶解した溶媒中で金属イオンを還元することによって製造することが好ましい。また、繊維状導電粒子を形成した後は、常法により脱塩処理を行うことが、分散性及び経時安定性の観点から好ましい。
繊維状導電粒子が繊維状金属粒子の場合には、特開２００９−２１５５９４号公報、特開２００９−２４２８８０号公報、特開２００９−２９９１６２号公報、特開２０１０−８４１７３号公報、特開２０１０−８６７１４号公報などに記載の方法を用いることができる。

繊維状導電粒子の製造に用いられる溶媒としては、親水性溶媒が好ましく、例えば、水、アルコール系溶媒、エーテル系溶媒、ケトン系溶媒などが挙げられ、これらは１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
アルコール系溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、エチレングリコールなどが挙げられる。
エーテル系溶媒としては、例えば、ジオキサン、テトラヒドロフランなどが挙げられる。
ケトン系溶媒としては、例えば、アセトンなどが挙げられる。
繊維状導電粒子の製造において加熱する場合、加熱温度は、２５０℃以下が好ましく、２０℃以上２００℃以下がより好ましく、３０℃以上１８０℃以下が更に好ましく、４０℃以上１７０℃以下が特に好ましい。上記温度を２０℃以上とすることで、形成される繊維状導電粒子の長さが分散安定性を確保しうる好ましい範囲となり、且つ、２５０℃以下とすることで、金属ナノワイヤの断面外周が鋭角を有しない、なめらかな形状となるため、金属粒子の表面プラズモン吸収による着色が抑えられ、透明性の観点から好適である。
なお、必要に応じて、粒子形成過程で温度を変更してもよく、途中での温度変更は核形成の制御や再核発生の抑制、選択成長の促進による単分散性向上の効果があることがある。

加熱処理は、還元剤を添加して行うことが好ましい。
還元剤としては、特に制限はなく、通常使用されるものの中から適宜選択することができる。還元剤の具体例としては、例えば、水素化ホウ素金属塩、水素化アルミニウム塩、アルカノールアミン、脂肪族アミン、ヘテロ環式アミン、芳香族アミン、アラルキルアミン、アルコール、有機酸類、還元糖類、糖アルコール類、亜硫酸ナトリウム、ヒドラジン化合物、デキストリン、ハイドロキノン、ヒドロキシルアミン、エチレングリコール、グルタチオンなどが挙げられる。これらの中でも、還元糖類、その誘導体としての糖アルコール類、エチレングリコールが特に好ましい。
還元剤によっては、機能として分散剤や溶媒としても機能する化合物があり、同様に好ましく用いることができる。

繊維状導電粒子の製造は、分散剤と、ハロゲン化合物又はハロゲン化金属微粒子とを添加して行うことが好ましい。
分散剤とハロゲン化合物の添加のタイミングは、還元剤の添加前でも添加後でもよく、金属イオンあるいはハロゲン化金属微粒子の添加前でも添加後でもよいが、単分散性のよりよい繊維状導電粒子を得るためには、核形成と成長を制御できるためか、ハロゲン化合物の添加を２段階以上に分けることが好ましい。

分散剤を添加する段階は特に制限されない。繊維状導電粒子を調製する前に添加し、分散剤存在下で繊維状導電粒子を添加してもよい。また、繊維状導電粒子調製後に分散状態の制御のために添加しても構わない。
分散剤としては、例えばアミノ基含有化合物、チオール基含有化合物、スルフィド基含有化合物、アミノ酸又はその誘導体、ペプチド化合物、多糖類、多糖類由来の天然高分子、合成高分子、又はこれらに由来するゲル等の高分子化合物類、などが挙げられる。これらのうち分散剤として好ましく用いられる各種高分子化合物類は、後述するポリマーに包含される化合物である。

分散剤として好適に用いられるポリマーとしては、例えば保護コロイド性のあるポリマーであるゼラチン、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、ヒドロキシプルピルセルロース、ポリアルキレンアミン、ポリアクリル酸の部分アルキルエステル、ポリビニルピロリドン、ポリビニルピロリドン構造を含む共重合体、アミノ基やチオール基を有するポリアクリル酸、等の親水性基を有するポリマーが好ましく挙げられる。
分散剤として用いるポリマーはゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した重量平均分子量（Ｍｗ）が、３０００以上３０００００以下であることが好ましく、５０００以上１０００００以下であることがより好ましい。
分散剤として使用可能な化合物の構造については、例えば「顔料の事典」（伊藤征司郎編、株式会社朝倉書店発行、２０００年）の記載を参照できる。
使用する分散剤の種類によって得られる金属ナノワイヤの形状を変化させることができる。

ハロゲン化合物は、臭素、塩素、ヨウ素を含有する化合物であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、臭化ナトリウム、塩化ナトリウム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化カリウム、臭化カリウム、塩化カリウム等のアルカリハライドや下記の分散添加剤と併用できる化合物が好ましい。
ハロゲン化合物は、分散添加剤として機能するものがありうるが、同様に好ましく用いることができる。
ハロゲン化合物の代替としてハロゲン化銀微粒子を使用してもよいし、ハロゲン化合物とハロゲン化銀微粒子を共に使用してもよい。

また、分散剤の機能とハロゲン化合物の機能との双方を有する単一の物質を用いてもよい。即ち、分散剤としての機能を有するハロゲン化合物を用いることで、１つの化合物で、分散剤とハロゲン化合物の双方の機能を発現する。
分散剤の機能を有するハロゲン化合物の具体例としては、例えば、アミノ基と臭化物イオンを含むヘキサデシル−トリメチルアンモニウムブロミド（ＨＴＡＢ）、アミノ基と塩化物イオンを含むヘキサデシル−トリメチルアンモニウムクロライド（ＨＴＡＣ）、アミノ基と臭化物イオン又は塩化物イオンを含むドデシルトリメチルアンモニウムブロミド、ドデシルトリメチルアンモニウムクロリド、ステアリルトリメチルアンモニウムブロミド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロリド、デシルトリメチルアンモニウムブロミド、デシルトリメチルアンモニウムクロリド、ジメチルジステアリルアンモニウムブロミド、ジメチルジステアリルアンモニウムクロリド、ジラウリルジメチルアンモニウムブロミド、ジラウリルジメチルアンモニウムクロリド、ジメチルジパルミチルアンモニウムブロミド、ジメチルジパルミチルアンモニウムクロリド、などが挙げられる。
繊維状導電粒子の製造方法においては、繊維状導電粒子形成後に脱塩処理を行うことが好ましい。繊維状導電粒子形成後の脱塩処理は、限外ろ過、透析、ゲルろ過、デカンテーション、遠心分離などの手法により行うことができる。

繊維状導電粒子は、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、ハロゲン化物イオン等の無機イオンをなるべく含まないことが好ましい。金属ナノワイヤ等の繊維状金属粒子を水性溶媒に分散させてなる分散物の電気伝導度は１ｍＳ／ｃｍ以下が好ましく、０．１ｍＳ／ｃｍ以下がより好ましく、０．０５ｍＳ／ｃｍ以下が更に好ましい。
繊維状導電粒子の水分散物の２５℃における粘度は、０．５ｍＰａ・ｓ以上１００ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、１ｍＰａ・ｓ以上５０ｍＰａ・ｓ以下がより好ましい。
電気伝導度及び粘度は、水分散物における繊維状導電粒子の濃度を０．４５質量％として測定される。水分散物における繊維状導電粒子の濃度が上記濃度より高い場合には、水分散物を蒸留水にて希釈して測定する。
具体的には、電気伝導度は、東亜ディーケーケー社製のＣＭ−２５Ｒを用いて測定される値であり、２５℃における粘度は、東機産業社製のＴＶＢ１０を用いて２５℃にて測定される値である。

［バインダー］
本発明の係る断熱塗料は、膜厚２μｍの塗膜とした場合の、波長５μｍ〜２５μｍの遠赤外線の平均透過率が５０％以上であるバインダー（以下、「特定バインダー」とも称する。）を含有する。本発明の実施態様に係る断熱塗料が特定バインダーを含むことにより、断熱性と電波透過性に優れる断熱層が得られる。
更に、特定バインダーにより、断熱塗料における繊維状導電粒子の分散が安定に維持される上、断熱塗料をガラス板等の被塗布表面に塗布する際に、接着層を介することなく形成した場合においても、被塗布表面と断熱層との間で強固な接着を確保することが可能となる。
本発明の実施態様に係る断熱塗料は、特定バインダー以外の、断熱層のマトリックスを形成する成分を含んでいてもよい。ここで「マトリックス」とは、繊維状導電粒子を含んで層を形成する物質の総称である。

上述のとおり、特定バインダーは、膜厚２μｍの塗膜とした場合に、波長５μｍ〜２５μｍの遠赤外線の平均透過率が５０％以上を示すものであればよい。ここで、「塗膜とした場合」とは、塗膜そのものが断熱塗料に含まれるバインダーと同じ化合物である場合のみならず、断熱塗料に含まれるバインダーと、塗膜とした場合のバインダーとが異なる化学的構造を有する場合であっても、本発明の実施態様に係る断熱塗料に含有される特定バインダーに包含される。以下の記載においては、断熱塗料に含有されているバインダーを「バインダー成分」と区別して称する場合がある。

本発明の断熱塗料は、バインダーとして、酸化ケイ素、酸化ジルコニウム、酸化チタン、及び酸化アルミニウムから選ばれる少なくとも一種の無機酸化物バインダーを含むことが好ましい。バインダーとして、酸化ケイ素、酸化ジルコニウム、酸化チタン、及び酸化アルミニウムから選ばれる少なくとも一種の無機酸化物バインダーを含む場合、断熱塗料に含有されるバインダーの全量に対する無機酸化物バインダーの含有量が、５０質量％を超えることが断熱性及び電波透過性に特に優れる断熱層が得られるので好ましい。
更に、本発明の断熱塗料は、バインダーとして、ポリシクロオレフィン及びポリアクリロニトリルの少なくとも一種の有機ポリマーバインダーを含むことが好ましい。本発明の断熱塗料が、バインダーとして、ポリシクロオレフィン及びポリアクリロニトリルの少なくとも一種の有機ポリマーバインダーを含む場合、断熱塗料に含有されるバインダーの全量に対する有機ポリマーバインダーの含有量が、５０質量％を超えることが断熱性及び電波透過性に特に優れる断熱層が得られるので好ましい。

酸化ケイ素、酸化ジルコニウム、酸化チタン、及び酸化アルミニウムから選ばれる少なくとも一種の無機酸化物バインダーは、ゾルゲル反応により形成されるゾルゲル硬化物であることが特に好ましい。

−−ゾルゲル硬化物−−
特定バインダーの好ましい具体例の一種であるゾルゲル硬化物は、ケイ素（Ｓｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、チタン（Ｔｉ）、及びアルミニウム（Ａｌ）からなる群より選ばれる元素のアルコキシド化合物を加水分解及び重縮合して得られる。製造コストや遠赤外線領域の反射率の点で、Ｓｉ元素のアルコキシド化合物を加水分解および重縮合して得られるゾルゲル硬化物が特に好ましい。
Ｓｉ、Ｚｒ、Ｔｉ、及びＡｌからなる群より選ばれる元素のアルコキシド化合物（以下、特定アルコキシド化合物とも言う）を加水分解及び重縮合して得られるゾルゲル硬化物は、酸化ケイ素、酸化ジルコニウム、酸化チタン、及び酸化アルミニウムから選ばれる少なくとも１種の無機酸化物バインダーである。
本発明の実施態様に係る断熱塗料の一具体例は、特定バインダーとして、特定アルコキシド化合物を含む。バインダーとして、特定アルコキシド化合物を含む断熱塗料を用いて形成された断熱層は、特定アルコキシ化合物を加水分解及び重縮合して得られるゾルゲル硬化物をバインダーとして含む。

−−特定アルコキシ化合物−−
Ｓｉ元素のアルコキシド化合物には、４官能のテトラアルコキシシランが挙げられる。４官能のテトラアルコキシシランとして、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシラン、メトキシトリエトキシシラン、エトキシトリメトキシシラン、メトキシトリプロポキシシラン、エトキシトリプロポキシシラン、プロポキシトリメトキシシラン、プロポキシトリエトキシシラン、ジメトキシジエトキシシラン等を挙げることができる。これらのうち特に好ましいものとしては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン等を挙げることができる。

４官能のテトラアルコキシチタネートとしては、例えば、テトラメトキシチタネート、テトラエトキシチタネート、テトラプロポキシチタネート、テトライソプロポキシチタネート、テトラブトキシチタネート等を挙げることができる。

４官能のテトラアルコキシジルコニウムとしては、例えば、テトラアルコキシチタネートとして例示した化合物に対応するジルコネートを挙げることができる。
４官能のテトラアルコキシアルミニムとしては、例えば、テトラアルコキシチタネートとして例示した化合物に対応するアルミネートを挙げることができる。

特定アルコキシ化合物には、オルガノアルコキシ化合物が含まれる。以下、オルガノアルコキシ化合物の具体例を挙げるが、本発明はこれに限定されるものではない。
２官能のオルガノアルコキシシランとしては、例えば、ジメチルジメトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、プロピルメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジプロピルジエトキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジエトキシシラン、γ−クロロプロピルジメチルジメトキシシラン、クロロジメチルジエトキシシラン、（ｐ−クロロメチル）フェニルメチルジメトキシシラン、γ−ブロモプロピルメチルジメトキシシラン、アセトキシメチルメチルジエトキシシラン、アセトキシメチルメチルジメトキシシラン、アセトキシプロピルメチルジメトキシシラン、ベンゾイロキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（カルボメトキシ）エチルメチルジメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、フェニルエチルジエトキシシラン、フェニルメチルジプロポキシシラン、ヒドロキシメチルメチルジエトキシシラン、Ｎ−（メチルジエトキシシリルプロピル）−Ｏ−ポリエチレンオキシドウレタン、Ｎ−（３−メチルジエトキシシリルプロピル）−４−ヒドロキシブチルアミド、Ｎ−（３−メチルジエトキシシリルプロピル）グルコンアミド、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルメチルジブトキシシラン、イソプロペニルメチルジメトキシシラン、イソプロペニルメチルジエトキシシラン、イソプロペニルメチルジブトキシシラン、ビニルメチルビス（２−メトキシエトキシ）シラン、アリルメチルジメトキシシラン、ビニルデシルメチルジメトキシシラン、ビニルオクチルメチルジメトキシシラン、ビニルフェニルメチルジメトキシシラン、イソプロペニルフェニルメチルジメトキシシラン、２−（メタ）アクリロキシエチルメチルジメトキシシラン、２−（メタ）アクリロキシエチルメチルジエトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−（メタ）−アクリロキシプロピルメチルビス（２−メトキシエトキシ）シラン、３−［２−（アリルオキシカルボニル）フェニルカルボニルオキシ］プロピルメチルジメトキシシラン、３−（ビニルフェニルアミノ）プロピルメチルジメトキシシラン、３−（ビニルフェニルアミノ）プロピルメチルジエトキシシラン、３−（ビニルベンジルアミノ）プロピルメチルジエトキシシラン、

３−（ビニルベンジルアミノ）プロピルメチルジエトキシシラン、３−［２−（Ｎ−ビニルフェニルメチルアミノ）エチルアミノ］プロピルメチルジメトキシシラン、３−［２−（Ｎ−イソプロペニルフェニルメチルアミノ）エチルアミノ］プロピルメチルジメトキシシラン、２−（ビニルオキシ）エチルメチルジメトキシシラン、３−（ビニルオキシ）プロピルメチルジメトキシシラン、４−（ビニルオキシ）ブチルメチルジエトキシシラン、２−（イソプロペニルオキシ）エチルメチルジメトキシシラン、３−（アリルオキシ）プロピルメチルジメトキシシラン、１０−（アリルオキシカルボニル）デシルメチルジメトキシシラン、３−（イソプロペニルメチルオキシ）プロピルメチルジメトキシシラン、１０−（イソプロペニルメチルオキシカルボニル）デシルメチルジメトキシシラン、３−［（メタ）アクリロキプロピル］メチルジメトキシシラン、３−［（メタ）アクリロキシプロピル］メチルジエトキシシラン、３−［（メタ）アクリロキシメチル］メチルジメトキシシラン、３−［（メタ）アクリロキシメチル］メチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−［３−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシプロピル］−３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｏ−「（メタ）アクリロキシエチル」−Ｎ−（メチルジエトキシシリルプロピル）ウレタン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、４−アミノブチルメチルジエトキシシラン、１１−アミノウンデシルメチルジエトキシシラン、ｍ−アミノフェニルメチルジメトキシシラン、ｐ−アミノフェニルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルビス（メトキシエトキシエトキシ）シラン、２−（４−ピリジルエチル）メチルジエトキシシラン、２−（メチルジメトキシシリルエチル）ピリジン、Ｎ−（３−メチルジメトキシシリルプロピル）ピロール、

３−（ｍ−アミノフェノキシ）プロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−（６−アミノヘキシル）アミノメチルメチルジエトキシシラン、Ｎ−（６−アミノヘキシル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−１１−アミノウンデシルメチルジメトキシシラン、（アミノエチルアミノメチル）フェネチルメチルジメトキシシラン、Ｎ−３−［（アミノ（ポリプロピレンオキシ））］アミノプロピルメチルジメトキシシラン、ｎ−ブチルアミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−エチルアミノイソブチルメチルジメトキシシラン、Ｎ−メチルアミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノメチルメチルジエトキシシラン、（シクロヘキシルアミノメチル）メチルジエトキシシラン、Ｎ−シクロヘキシルアミノプロピルメチルジメトキシシラン、ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、ジエチルアミノメチルメチルジエトキシシラン、ジエチルアミノプロピルメチルジメトキシシラン、ジメチルアミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−３−メチルジメトキシシリルプロピル−ｍ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ビス［３−（メチルジメトキシシリル）プロピル］エチレンジアミン、ビス（メチルジエトキシシリルプロピル）アミン、ビス（メチルジメトキシシリルプロピル）アミン、ビス［（３−メチルジメトキシシリル）プロピル］−エチレンジアミン、ビス［３−（メチルジエトキシシリル）プロピル］ウレア、ビス（メチルジメトキシシリルプロピル）ウレア、Ｎ−（３−メチルジエトキシシリルプロピル）−４，５−ジヒドロイミダゾール、ウレイドプロピルメチルジエトキシシラン、ウレイドプロピルメチルジメトキシシラン、アセトアミドプロピルメチルジメトキシシラン、２−（２−ピリジルエチル）チオプロピルメチルジメトキシシラン、２−（４−ピリジルエチル）チオプロピルメチルジメトキシシラン、ビス［３−（メチルジエトキシシリル）プロピル］ジスルフィド、３−（メチルジエトキシシリル）プロピルコハク酸無水物、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、イソシアナトプロピルメチルジメトキシシラン、

イソシアナトプロピルメチルジエトキシシラン、イソシアナトエチルメチルジエトキシシラン、イソシアナトメチルメチルジエトキシシラン、カルボキシエチルメチルシランジオールナトリウム塩、Ｎ−（メチルジメトキシシリルプロピル）エチレンジアミン三酢酸三ナトリウム塩、３−（メチルジヒドロキシシリル）−１−プロパンスルホン酸、ジエチルホスフェートエチルメチルジエトキシシラン、３−メチルジヒドロキシシリルプロピルメチルホスホネートナトリウム塩、ビス（メチルジエトキシシリル）エタン、ビス（メチルジメトキシシリル）エタン、ビス（メチルジエトキシシリル）メタン、１，６−ビス（メチルジエトキシシリル）ヘキサン、１，８−ビス（メチルジエトキシシリル）オクタン、ｐ−ビス（メチルジメトキシシリルエチル）ベンゼン、ｐ−ビス（メチルジメトキシシリルメチル）ベンゼン、３−メトキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−［メトキシ（ポリエチレンオキシ）プロピル］メチルジメトキシシラン、メトキシトリエチレンオキシプロピルメチルジメトキシシラン、トリス（３−メチルジメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート、［ヒドロキシ（ポリエチレンオキシ）プロピル］メチルジエトキシシラン、Ｎ，Ｎ'−ビス（ヒドロキシエチル）−Ｎ，Ｎ'−ビス（メチルジメトキシシリルプロピル）エチレンジアミン、ビス−［３−（メチルジエトキシシリルプロピル）−２−ヒドロキシプロポキシ］ポリエチレンオキシド、ビス［Ｎ，Ｎ'−（メチルジエトキシシリルプロピル）アミノカルボニル］ポリエチレンオキシド、ビス（メチルジエトキシシリルプロピル）ポリエチレンオキシドを挙げることができる。これらのうち特に好ましいものとしては、入手容易な観点と親水性層との密着性の観点から、ジメチルジメトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン等を挙げることができる。

３官能のオルガノアルコキシシランとしては、例えば、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、γ−クロロプロピルトリエトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、クロロメチルトリエトキシシラン、（ｐ−クロロメチル）フェニルトリメトキシシラン、γ−ブロモプロピルトリメトキシシラン、アセトキシメチルトリエトキシシラン、アセトキシメチルトリメトキシシラン、アセトキシプロピルトリメトキシシラン、ベンゾイロキシプロピルトリメトキシシラン、２−（カルボメトキシ）エチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリプロポキシシラン、ヒドロキシメチルトリエトキシシラン、Ｎ−（トリエトキシシリルプロピル）−Ｏ−ポリエチレンオキシドウレタン、Ｎ−（３−トリエチキシシリルプロピル）−４−ヒドロキシブチルアミド、Ｎ−（３−トリエトキシシリルプロピル）グルコンアミド、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、イソプロペニルトリメトキシシラン、イソプロペニルトリエトキシシラン、イソプロペニルトリブトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、アリルトリメトキシシラン、ビニルデシルトリメトキシシラン、ビニルオクチルトリメトキシシラン、ビニルフェニルトリメトキシシラン、イソプロペニルフェニルトリメトキシシラン、２−（メタ）アクリロキシエチルトリメトキシシラン、２−（メタ）アクリロキシエチルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）−アクリロキシプロピルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、３−［２−（アリルオキシカルボニル）フェニルカルボニルオキシ］プロピルトリメトキシシラン、

３−（ビニルフェニルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、３−（ビニルフェニルアミノ）プロピルトリエトキシシラン、３−（ビニルベンジルアミノ）プロピルトリエトキシシラン、３−（ビニルベンジルアミノ）プロピルトリエトキシシラン、３−［２−（Ｎ−ビニルフェニルメチルアミノ）エチルアミノ］プロピルトリメトキシシラン、３−［２−（Ｎ−イソプロペニルフェニルメチルアミノ）エチルアミノ］プロピルトリメトキシシラン、２−（ビニルオキシ）エチルトリメトキシシラン、３−（ビニルオキシ）プロピルトリメトキシシラン、４−（ビニルオキシ）ブチルトリエトキシシラン、２−（イソプロペニルオキシ）エチルトリメトキシシラン、３−（アリルオキシ）プロピルトリメトキシシラン、１０−（アリルオキシカルボニル）デシルトリメトキシシラン、３−（イソプロペニルメチルオキシ）プロピルトリメトキシシラン、１０−（イソプロペニルメチルオキシカルボニル）デシルトリメトキシシラン、３−［（メタ）アクリロキプロピル］トリメトキシシラン、３−［（メタ）アクリロキシプロピル］トリエトキシシラン、３−［（メタ）アクリロキシメチル］トリメトキシシラン、３−［（メタ）アクリロキシメチル］トリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−［３−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシプロピル］−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｏ−「（メタ）アクリロキシエチル」−Ｎ−（トリエトキシシリルプロピル）ウレタン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、４−アミノブチルトリエトキシシラン、１１−アミノウンデシルトリエトキシシラン、ｍ−アミノフェニルトリメトキシシラン、ｐ−アミノフェニルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリス（メトキシエトキシエトキシ）シラン、２−（４−ピリジルエチル）トリエトキシシラン、２−（トリメトキシシリルエチル）ピリジン、

Ｎ−（３−トリメトキシシリルプロピル）ピロール、３−（ｍ−アミノフェノキシ）プロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（６−アミノヘキシル）アミノメチルトリエトキシシラン、Ｎ−（６−アミノヘキシル）アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−１１−アミノウンデシルトリメトキシシラン、（アミノエチルアミノメチル）フェネチルトリメトキシシラン、Ｎ−３−［（アミノ（ポリプロピレンオキシ））］アミノプロピルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルアミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−エチルアミノイソブチルトリメトキシシラン、Ｎ−メチルアミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノメチルトリエトキシシラン、（シクロヘキシルアミノメチル）トリエトキシシラン、Ｎ−シクロヘキシルアミノプロピルトリメトキシシラン、ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、ジエチルアミノメチルトリエトキシシラン、ジエチルアミノプロピルトリメトキシシラン、ジメチルアミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−３−トリメトキシシリルプロピル−ｍ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ビス［３−（トリメトキシシリル）プロピル］エチレンジアミン、ビス（トリエトキシシリルプロピル）アミン、ビス（トリメトキシシリルプロピル）アミン、ビス［（３−トリメトキシシリル）プロピル］−エチレンジアミン、ビス［３−（トリエトキシシリル）プロピル］ウレア、ビス（トリメトキシシリルプロピル）ウレア、Ｎ−（３−トリエトキシシリルプロピル）−４，５−ジヒドロイミダゾール、ウレイドプロピルトリエトキシシラン、ウレイドプロピルトリメトキシシラン、アセトアミドプロピルトリメトキシシラン、２−（２−ピリジルエチル）チオプロピルトリメトキシシラン、２−（４−ピリジルエチル）チオプロピルトリメトキシシラン、ビス［３−（トリエトキシシリル）プロピル］ジスルフィド、３−（トリエトキシシリル）プロピルコハク酸無水物、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、イソシアナトプロピルトリメトキシシラン、イソシアナトプロピルトリエトキシシラン、イソシアナトエチルトリエトキシシラン、イソシアナトメチルトリエトキシシラン、カルボキシエチルシラントリオールナトリウム塩、Ｎ−（トリメトキシシリルプロピル）エチレンジアミン三酢酸三ナトリウム塩、３−（トリヒドロキシシリル）−１−プロパンスルホン酸、ジエチルホスフェートエチルトリエトキシシラン、３−トリヒドロキシシリルプロピルメチルホスホネートナトリウム塩、ビス（トリエトキシシリル）エタン、ビス（トリメトキシシリル）エタン、ビス（トリエトキシシリル）メタン、

１，６−ビス（トリエトキシシリル）ヘキサン、１，８−ビス（トリエトキシシリル）オクタン、ｐ−ビス（トリメトキシシリルエチル）ベンゼン、ｐ−ビス（トリメトキシシリルメチル）ベンゼン、３−メトキシプロピルトリメトキシシラン、２−［メトキシ（ポリエチレンオキシ）プロピル］トリメトキシシラン、メトキシトリエチレンオキシプロピルトリメトキシシラン、トリス（３−トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート、［ヒドロキシ（ポリエチレンオキシ）プロピル］トリエトキシシラン、Ｎ，Ｎ'−ビス（ヒドロキシエチル）−Ｎ，Ｎ'−ビス（トリメトキシシリルプロピル）エチレンジアミン、ビス−［３−（トリエトキシシリルプロピル）−２−ヒドロキシプロポキシ］ポリエチレンオキシド、ビス［Ｎ，Ｎ'−（トリエトキシシリルプロピル）アミノカルボニル］ポリエチレンオキシド、ビス（トリエトキシシリルプロピル）ポリエチレンオキシドを挙げることができる。

これらのうち特に好ましいものとしては、入手容易な観点と親水性層との密着性の観点から、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等を挙げることができる。

２官能のオルガノアルコキシチタネートとしては、例えば、ジメチルジメトキシチタネート、ジエチルジメトキシチタネート、プロピルメチルジメトキシチタネート、ジメチルジエトキシチタネート、ジエチルジエトキシチタネート、ジプロピルジエトキシチタネート、フェニルエチルジエトキシチタネート、フェニルメチルジプロポキシチタネート、ジメチルジプロポキシチタネート等を挙げることができる。

３官能のオルガノアルコキシチタネートとしては、例えば、メチルトリメトキシチタネート、エチルトリメトキシチタネート、プロピルトリメトキシチタネート、メチルトリエトキシチタネート、エチルトリエトキシチタネート、プロピルトリエトキシチタネート、クロロメチルトリエトキシチタネート、フェニルトリメトキシチタネート、フェニルトリエトキシチタネート、フェニルトリプロポキシチタネート等を挙げることができる。

２官能及び３官能のオルガノアルコキシジルコネートとしては、例えば、２官能及び３官能のオルガノアルコキシチタネートとして例示した化合物においてＴｉをＺｒに変えてなるオルガノアルコキシジルコネートを挙げることができる。
２官能及び３官能のオルガノアルコキシアルミネートとしては、例えば、２官能及び３官能のオルガノアルコキシチタネートとして例示した化合物においてＴｉをＡｌに変えてなるオルガノアルコキシアルミネートを挙げることができる。

ゾルゲル硬化物を得る場合に、４官能のアルコキシ化合物と、２官能及び３官能のアルコキシ化合物から選ばれた少なくとも一種のアルコキシ化合物とを組合せて用いることが好ましい。
上記の組み合わせで用いる場合、４官能のアルコキシ化合物と、２官能及び３官能のアルコキシ化合物から選ばれた少なくとも一種のアルコキシ化合物との比率は、後者のアルコキシ化合物に対する前者のアルコキシ化合物の質量比で、０．０１以上１００以下であることが好ましく、０．０２以上８０以下であることがより好ましく、０．０５以上５０以下であることが特に好ましく、０．１以上４０以下であることがより特に好ましい。

これらのテトラアルコキシ化合物及びオルガノアルコキシ化合物は市販品として容易に
入手可能であり、また公知の合成方法、たとえば各金属ハロゲン化物とアルコールとの反
応によっても得られる。
テトラアルコキシ化合物及びオルガノアルコキシ化合物は、それぞれ１種類の化合物を
単独で用いても、２種類以上の化合物を組み合わせて使用してもよい。

特に好ましいテトラアルコキシ化合物としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキ
シシラン、テトラプロポキシチタネート、テトライソプロポキシチタネート、テトラエト
キシジルコネート、テトラプロポキシジルコネート等が挙げられる。また、特に好ましい
オルガノアルコキシ化合物としては、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジエトキシシ
ラン、３−グルシドキシプロピルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘ
キシル）エチルトリメトキシシラン、ウレイドプロピルトリエトキシシラン、ジエチルジ
メトキシシラン、プロピルトリエトキシチタネート、エチルトリエトキシジルコネート等
が挙げられる。

本発明の実施態様に係る断熱塗料には、繊維状導電粒子と相互作用可能な官能基を有する金属カップリング剤を含有させてもよい。例えば、繊維状導電粒子が銀ナノワイヤである場合、相互作用可能な官能基の好ましい具体例としては、例えば、メルカプト基、アミノ基、アミド基、カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基、ホスホン酸基等が挙げられる。銀ナノワイヤと相互作用可能な官能基を有する金属カップリング剤としては、既述の２官能又は３官能の金属アルコキシ化合物として挙げた具体例の中から、上記の官能基を有する化合物を選択すればよい。

本発明の実施態様に係る断熱塗料は、下記条件（ｉ）または（ｉｉ）の少なくとも一つを満たすことが好ましく、下記条件（ｉｉ）を少なくとも満たすことがより好ましく、下記条件（ｉ）及び（ｉｉ）を満たすことが特に好ましい。
（ｉ）断熱塗料に含まれる、無機酸化物バインダー由来のケイ素、ジルコニウム、酸化チタン、及びアルミニウムの少なくとも一つから元素（ｂ）の物質量と、繊維状導電粒子由来の金属元素（ａ）の物質量との比〔（元素（ｂ）のモル数）／（金属元素（ａ）のモル数）〕が０．１０／１〜２２／１の範囲にある。
（ｉｉ）断熱塗料において、ゾルゲル硬化物の形成に使用されるアルコキシド化合物の質量と、金属ナノワイヤの質量の比〔（アルコキシド化合物の含有量）／（金属ナノワイヤの含有量）〕が０．２５／１〜３０／１の範囲にある。

本発明の断熱塗料に含まれるバインダーとしては、既述の酸化ケイ素、酸化ジルコニウム、酸化チタン、及び酸化アルミニウムから選ばれる無機酸化物バインダーの他に、ポリシクロオレフィン及びポリアクリロニトリルの少なくとも一種の有機ポリマーバインダーが挙げられる。
本発明の断熱塗料に含有される特定バインダーとして、ポリシクロオレフィン及びポリアクリロニトリルの少なくとも一種の有機ポリマーバインダーを含む場合、断熱塗料に含有されるバインダーの全量に対するポリシクロオレフィン及びポリアクリロニトリルの少なくとも一種の有機ポリマーバインダー含有量が、５０質量％を超えることが断熱性及び電波透過性に特に優れる断熱層が得られるので好ましい。
本発明の実施態様に係る断熱塗料に含まれる特定バインダーとしての、ポリシクロオレフィン及びポリアクリロニトリルについて、以下、説明する。
「ポリシクロオレフィン」とは、二重結合を有する脂環式化合物を用いて得られる、重合体または共重合体をいう。ポリシクロオレフィン層は、基本構造が炭素原子と水素原子から構成されているため、Ｃ−Ｈ基の伸縮振動が赤外線の短波長側（中赤外領域）に現われ、遠赤外領域の吸収が小さい。そのため、膜厚２μｍ換算の波長５μｍ〜１０μｍの遠赤外線の平均透過率を５０％以上することができる。
ポリシクロオレフィンとしては、特開２０１２−１８９６８３号公報の［００２０］〜［００２２］及び実施例に記載の透明フィルムの材料を好ましく用いることができる。具体的には、断熱塗料のバインダーの主成分に用いられるポリシクロオレフィンは、好ましくはポリノルボルネンである。ポリノルボルネンは、赤外領域の吸収が少なく、断熱性と耐候性に優れる。ポリノルボルネンとして、市販のもの（例えば、日本ゼオン（株）製、ＺＥＯＮＥＸあるいはＺＥＯＮＯＲ）を用いてもよい。

ポリアクリロニトリルとしては、ポリアクリロニトリルの単重合体を用いてもよく、本発明の趣旨に反しない限りにおいてポリアクリロニトリルとその他の繰り返し単位との共重合体を用いてもよい。
ポリアクリロニトリルとしては、特開２０１３−１４４４２７号公報の段落００２０から段落００４１まで、及び実施例に記載の保護層の材料を好ましく用いることができる。
ポリアクリロニトリルとしては、市販のものを用いてもよい。例えば、完全水素化ニト
リルゴム（商品名テルバン５００５、テルバン３０４７、いずれもランクセス社製）、水
素化ニトリルゴム（商品名テルバン５０６５、テルバン４３６７、３４９６、いずれもラ
ンクセス社製）、アクリロニトリルブタジエンゴム（商品名Ｎ２２Ｌ、ＪＳＲ社製）を用
いてもよい。

断熱塗料に含まれるバインダーの含有量は、全固形分量に対して、５０質量％以上９８質量％以下であることが、断熱性及び電波透過性に優れる断熱層が得られるので好ましい。

［その他マトリックス］
断熱塗料に含まれる膜厚２μｍ換算の波長５μｍ〜１０μｍの遠赤外線の平均透過率が５０％以上の材料はマトリックスとしての機能も有するが、断熱塗料はさらに膜厚２μｍ換算の波長５μｍ〜１０μｍの遠赤外線の平均透過率が５０％以上の材料以外のマトリックス（以下、「その他マトリックス」という。）を含んでもよい。
その他マトリックスは、有機高分子ポリマーのような非感光性のものであっても、フォトレジスト組成物のような感光性のものであってもよい。
断熱塗料がその他マトリックスを含む場合、その含有量は、断熱塗料に含まれる波長５〜２５μｍの遠赤外線の反射率の最大ピーク値が２０％以上の材料または膜厚２μｍ換算の波長５μｍ〜１０μｍの遠赤外線の平均透過率が５０％以上の材料の含有量に対して、０．１０質量％〜２０質量％、好ましくは０．１５質量％〜１０質量％、更に好ましくは０．２０質量％〜５質量％の範囲から選ばれることが断熱性、透明性、膜強度、耐摩耗性及び耐屈曲性の優れる断熱層が得られるので有利である。

［分散剤］
分散剤は、光重合性組成物中における前述の繊維状導電粒子が凝集することを防止しつつ分散させるために用いられる。分散剤としては、金属ナノワイヤを分散させることができれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、顔料分散剤として市販されている分散剤を利用でき、特に金属ナノワイヤに吸着する性質を持つ高分子分散剤が好ましい。このような高分子分散剤としては、例えばポリビニルピロリドン、ＢＹＫシリーズ（登録商標、ビックケミー社製）、ソルスパースシリーズ（登録商標、日本ルーブリゾール社製など）、アジスパーシリーズ（登録商標、味の素株式会社製）などが挙げられる。
断熱塗料中における分散剤の含有量は、特開２０１３−２２５４６１号公報の［００８６］〜［００９５］に記載のバインダーを用いる場合、バインダー１００質量部に対し、０．１質量部〜５０質量部が好ましく、０．５質量部〜４０質量部がより好ましく、１質量部〜３０質量部が特に好ましい。
バインダーに対する分散剤の含有量を０．１質量部以上とすることで、分散液中での繊維状導電粒子の凝集が効果的に抑制され、５０質量部以下とすることで、塗布工程において安定な液膜が形成され、塗布ムラの発生が抑制されるため好ましい。

［溶媒］
溶媒は、前述の繊維状導電粒子並びに波長５μｍ〜２５μｍの遠赤外線の反射率の最大ピーク値が２０％以上の材料または膜厚２μｍ換算の波長５μｍ〜１０μｍの遠赤外線の平均透過率が５０％以上の材料を主成分とするバインダーを含む組成物を支持体の表面、または接着層付き支持体の接着層の表面に膜状に形成するための塗布液とするために使用される成分であり、目的に応じて適宜選択することができる。溶媒は、バインダーを０．１質量％以上溶解できるものであれば何でもよく、水、アルコール系溶媒、ケトン系溶媒、エーテル系溶媒、炭化水素系溶媒、芳香族系溶媒、ハロゲン系溶媒などが挙げられる。この溶媒は、前述の金属ナノワイヤの分散液の溶媒の少なくとも一部が兼ねていてもよい。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
このような溶媒を含む塗布液の固形分濃度は、０．１質量％〜２０質量％の範囲であることが好ましい。

［金属腐食防止剤］
断熱塗料及び断熱塗料から作製される断熱層が、繊維状導電粒子として金属ナノワイヤなどの繊維状金属粒子を含む場合には、断熱塗料及び断熱層に金属腐食防止剤を含有させておくことが好ましい。このような金属腐食防止剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えばチオール類、アゾール類などが好適である。
金属腐食防止剤を含有させることで、防錆効果を発揮させることができ、断熱層の経時による断熱性及び透明性の低下を抑制することができる。金属腐食防止剤は断熱塗料中に、適した溶媒で溶解した状態、又は粉末で添加するか、後述する導電層用塗布液による導電膜を作製後に、これを金属腐食防止剤浴に浸すことで付与することができる。
金属腐食防止剤を添加する場合、断熱塗料における含有量は、繊維状導電粒子の含有量に対して０．５質量％〜１０質量％であることが好ましい。

その他マトリックスとしては、前述の繊維状導電粒子の製造の際に使用された分散剤としての高分子化合物を、マトリックスを構成する成分の少なくとも一部として使用することが可能である。

［他の導電性材料］
断熱塗料には、繊維状導電粒子に加え、他の導電性材料、例えば、導電性粒子などを本発明の効果を損なわない限りにおいて併用しうる。導電性粒子としては、例えば金属粒子、スズドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）粒子、アンチモンドープ酸化スズ（ＡＴＯ）粒子、セシウムドープ酸化タングステン（ＣＷＯ）粒子などの導電性酸化物粒子が挙げられる。特に、ＩＴＯが断熱層の赤外線反射を増加させるため好ましい。効果の観点からは、繊維状導電粒子（好ましくは、アスペクト比が１０以上の金属ナノワイヤ）の含有比率は、繊維状導電粒子を含む導電性材料の総量に対して体積基準で、５０％以上が好ましく、６０％以上がより好ましく、７５％以上が特に好ましい。繊維状導電粒子の含有比率を５０％とすることにより、高い断熱性を有する断熱層を容易に得ることができる。
また、繊維状導電粒子以外の形状の導電性粒子は、断熱層における導電性に大きく寄与しない上に可視光領域に吸収を持つ場合がある。特に導電性粒子が金属であって、球形などのプラズモン吸収が強い形状ではないことが、断熱層の透明度が悪化しないようにする観点から好ましい。

ここで、繊維状導電粒子の比率は、下記のように求めることができる。例えば、繊維状導電粒子が銀ナノワイヤであり、導電性粒子が銀粒子である場合には、銀ナノワイヤ水分散液をろ過して、銀ナノワイヤと、それ以外の導電性粒子とを分離し、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分析装置を用いてろ紙に残っている銀の量と、ろ紙を透過した銀の量とを各々測定し、金属ナノワイヤの比率を算出することができる。繊維状導電粒子のアスペクト比は、ろ紙に残っている繊維状導電粒子をＴＥＭで観察し、３００個の繊維状導電粒子の短軸長及び長軸長をそれぞれ測定することにより算出される。
繊維状導電粒子の平均短軸長及び平均長軸長の測定方法は既述の通りである。

［その他の添加剤］
断熱塗料には、その他の添加剤として、界面活性剤を含んでもよい。
界面活性剤としては、アニオン系界面活性剤やノニオン系界面活性剤等の公知の界面活性剤を用いることができる。
本発明のだとは、被塗布物表面に塗布し、乾燥させても所望の厚みの断熱層を形成することにより、被塗布物に断熱機能を付与することができる。

［有機溶媒］
断熱塗料には、その他の添加剤として、有機溶媒を含有してもよい。有機溶媒を含有することにより被塗布物上に、より均一な液膜を形成することができる。
有機溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン等のケトン系溶媒、メタノール、エタノール、２−プロパノール、１−プロパノール、１−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール等のアルコール系溶媒、クロロホルム、塩化メチレン等の塩素系溶媒、ベンゼン、トルエン等の芳香族系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソプロピルなどのエステル系溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶媒、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル等のグリコールエーテル系溶媒、などが挙げられる。
断熱塗料が有機溶媒を含む場合、組成物の全質量に対して５０質量％以下の範囲が好ましく、更に３０質量％以下の範囲がより好ましい。

本発明の実施態様に係る断熱塗料は、膜厚５００ｎｍの塗膜とした場合の表面抵抗が、１０００Ω／ｓｑｕａｒｅ以上であることが、断熱性及び電波透過性に優れる断熱層が得られるので、好ましい。更に、１５００Ω／ｓｑｕａｒｅ以上であることが断熱性及び電波透過性により優れる断熱層が得られ、３０００Ω／ｓｑｕａｒｅ以上であることが断熱性及び電波透過性により更に優れる断熱層が得られる。

更に、本発明の断熱塗料は、希釈前における繊維状導電粒子の平均二次粒子径ａと、１０倍に希釈した場合の繊維状導電粒子の平均二次粒子径ｂと、の比が、平均二次粒子径ｂに対する平均二次粒子径ａの比で、０．８以上１．２以下であることが好ましい。上記の比が０．８以上１．２以下である断熱塗料は、長期間保存した場合における分散安定性に優れる。平均二次粒子径ｂに対する平均二次粒子径ａの比が、０．８５以上１．１５以下であることが、より好ましく、０．９以上１．１以下であることが、より更に好ましい。
なお、平均二次粒子径は、濃厚系粒径アナライザーＦＰＥＲ−１０００（大塚電子（株）製）を用いて測定される値である。

本発明の実施態様に係る断熱塗料は、例えばロールカーテンの生地に適用することにより、断熱ロールカーテンを得ることができる。
また、本発明の実施態様に係る断熱塗料は、建物の窓ガラス、自動車や鉄道車両のウィンドウガラス等の窓ガラス、もしくは航空機のウィンドウ材に適用することにより、断熱性を有する窓を得ることができる。
更に、本発明の実施態様に係る断熱塗料は、コップの外側に適用することにより、保温カップを得ることができる。
本発明の断熱塗料を用いて作製された断熱ロールカーテン、断熱窓ガラス、保温カップは、断熱性に優れるだれでなく、電波透過性を有している。
従って、例えば断熱ロールカーテン、断熱窓ガラス等の場合には、携帯電話での通話性に支障をきたすことが少ない。また、保温コップの場合には、電子レンジでの加温に使用可能である。

本発明の断熱塗料が塗布される被塗布物は、透明基材であることが好ましい。
［透明基材］
透明基材としては、用途に応じて適宜選択すればよいが、一般には板状基材が好適に用いられている。
透明基材の種類としては、白板ガラス、青板ガラス、シリカコート青板ガラス等の透明ガラス；ポリカーボネート、ポリエーテルスルホン、ポリエステル、アクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、芳香族ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド、ポリイミド等の合成樹脂；アルミニウム、銅、ニッケル、ステンレス等の金属；セラミック、半導体基板に使用されるシリコンウエハーなどを挙げることができる。中でも、透明基材は、ガラス又は樹脂の基材が好ましく、ガラスの基材がより好ましい。ガラスの成分は、特に制限されるものではなく、例えば、白板ガラス、青板ガラス、シリカコート青板ガラス等の透明ガラスが好適である。
なお、透明基材は、表面が平滑であることが好ましく、フロートガラスが特に好ましい。

本発明の実施態様に係る断熱塗料を用いて断熱層を形成するには、断熱塗料を所望の被塗布物に塗布して塗膜を形成すること、及び、この塗布膜中でアルコキシド化合物の加水分解と重縮合の反応（以下、この加水分解と重縮合の反応を「ゾルゲル反応」ともいう。）を起こさせることにより断熱層を形成することが好ましい。この方法は、更に必要に応じて、断熱塗料中に溶媒として含まれ得る水を加熱により蒸発させること（乾燥）を含んでもよく含まなくてもよい。
断熱塗料は、金属ナノワイヤの水分散液を調製し、これとアルコキシド化合物とを混合して調製されてもよい。アルコキシド化合物を含む水溶液を調製し、この水溶液を加熱してアルコキシド化合物の少なくとも一部を加水分解及び重縮合させてゾル状態とし、このゾル状態にある水溶液と金属ナノワイヤの水分散液とを混合してゾルゲル塗布液を調製してもよい。
ゾルゲル反応を促進させるために、酸性触媒又は塩基性触媒を併用することが反応効率を高められるので、実用上好ましい。

断熱塗料を塗布する方法は特に制限はなく、一般的な塗布方法で行うことができ、目的に応じて適宜選択することができる。塗布方法としては、例えばロールコート法、バーコート法、ディップコーティング法、スピンコーティング法、キャスティング法、ダイコート法、ブレードコート法、グラビアコート法、カーテンコート法、スプレーコート法、ドクターコート法が挙げられる。

被塗布物上に形成されたゾルゲル塗布液の塗布膜中においては、アルコキシド化合物の加水分解及び縮合の反応が起こるが、その反応を促進させるために、上記塗布膜を加熱、乾燥することが好ましい。ゾルゲル反応を促進させるための加熱温度は、３０℃〜２００℃の範囲が適しており、５０℃〜１８０℃の範囲がより好ましい。加熱、乾燥時間は１０秒間〜３００分間が好ましく、１分間〜１２０分間がより好ましい。

以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。また、特に断りのない限り、「部」及び「％」は質量基準である。

［実施例１］
＜銀ナノワイヤ水分散液（１）の調製＞
予め、下記の添加液Ａ、Ｇ及びＨを調製した。
（添加液Ａ）
硝酸銀粉末５．１ｇを純水５００ミリリットル（ｍＬ）に溶解した。その後、１規定（モル／リットル）のアンモニア水を透明になるまで添加した。そして、全量が１００ｍＬになるように純水を添加した。
（添加液Ｇ）
グルコース粉末１ｇを２８０ｍＬの純水で溶解して、添加液Ｇを調製した。
（添加液Ｈ）
ＨＴＡＢ（ヘキサデシル−トリメチルアンモニウムブロミド）粉末４ｇを２２０ｍＬの純水で溶解して、添加液Ｈを調製した。

次に、以下のようにして、銀ナノワイヤ水分散液（１）を調製した。
純水４１０ｍＬを三口フラスコ内に入れ、２０℃にて攪拌しながら、添加液Ｈ８２．５ｍＬ、及び添加液Ｇ２０６ｍＬをロートにて添加した。この液に、添加液Ａ２０６ｍＬを流量２．０ｍＬ／分、攪拌回転数８００回転／分（ｒｐｍ）で添加した。その１０分間後、添加液Ｈを８２．５ｍＬ添加した。その後、３℃／分で内温７３℃まで昇温した。その後、攪拌回転数を２００ｒｐｍに落とし、２時間加熱した。得られた水分散液を冷却した。
ここで、限外濾過モジュールＳＩＰ１０１３（商品名、旭化成株式会社製、分画分子量：６，０００）、マグネットポンプ、及びステンレスカップをシリコーン製チューブで接続し、限外濾過装置を準備した。
上述の冷却後の水分散液を限外濾過装置のステンレスカップに入れ、ポンプを稼動させて限外濾過を行った。限外濾過モジュールからの濾液が５０ｍＬになった時点で、ステンレスカップに９５０ｍＬの蒸留水を加え、銀ナノワイヤの洗浄を行った。前述の洗浄を電気伝導度（東亜ディーケーケー（株）製ＣＭ−２５Ｒで測定）が５０μＳ／ｃｍ以下になるまで繰り返した後、濃縮を行い、０．８４％銀ナノワイヤ水分散液（１）を得た。銀ナノワイヤ水分散液（１）に含まれる銀ナノワイヤについて、平均短軸長、平均長軸長、及び銀ナノワイヤの短軸長の変動係数を下記の測定方法により測定した。その結果、平均短軸長１７．０ｎｍ、平均長軸長１０μｍ、変動係数が１８％の銀ナノワイヤを得たことが分かった。

＜金属ナノワイヤの平均短軸長（平均直径）及び平均長軸長＞
透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ；日本電子株式会社製、商品名：ＪＥＭ−２０００ＦＸ）を用いて拡大観察される金属ナノワイヤから、ランダムに選択した３００個の金属ナノワイヤの短軸長（直径）と長軸長を測定し、その平均値から金属ナノワイヤの平均短軸長（平均直径）及び平均長軸長を求めた。

＜金属ナノワイヤの短軸長（直径）の変動係数＞
上記透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）像からランダムに選択した３００個のナノワイヤの短軸長（直径）を測定し、その３００個についての標準偏差と平均値を計算することにより、求めた。標準偏差の値を平均値で割ることにより変動係数を求めた。

＜断熱塗料１の作製＞
下記の組成からなるアルコキシド化合物の溶液を６０℃で１時間撹拌して均一になったことを確認し、ゾルゲル溶液とした。得られたゾルゲル溶液８．１部と、銀ナノワイヤ水分散液（１）３２．７０部を混合し、さらに蒸留水９．２部で希釈して、全固形分量に対する銀ナノワイヤの含有量が１４％の実施例１の断熱塗料１を得た。
（アルコキシド化合物の溶液）
・テトラエトキシシラン（商品名：ＫＢＥ−０４、信越化学工業（株）製） ５．０部
・３-メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン（銀ナノワイヤと相互作用可能な可能基を有する金属カップリング剤、商品名：ＫＢＭ−８０２、信越化学工業（株）製） ０．０４部
・１％酢酸水溶液 １０．０部
・蒸留水 ４．０部。

［実施例２］
全固形分量に対して繊維状導電粒子の量が２７％となるようにゾルゲル溶液と銀ナノワイヤ水分散液（１）の混合割合を変えたこと以外は実施例１と同様にして、実施例２の断熱塗料２を作製した。

［実施例３］
全固形分量に対して繊維状導電粒子の量が２０％となるようにゾルゲル溶液と銀ナノワイヤ水分散液（１）の混合割合を変えたこと以外は実施例１と同様にして、実施例３の断熱塗料３を作製した。

［実施例４］
全固形分量に対して繊維状導電粒子の量が５％となるようにゾルゲル溶液と銀ナノワイヤ水分散液（１）の混合割合を変えたこと以外は実施例１と同様にして、実施例４の断熱塗料４を作製した。

［実施例５］
銀ナノワイヤ水分散液（１）の代わりに、銀ナノワイヤ水分散液（１）の調製において７３℃で２時間の加熱をする代わりに７３℃で１時間の加熱を行って得られた銀ナノワイヤ水分散液（２）を用いたこと以外は実施例１と同様にして、実施例５の断熱塗料５を作製した。
銀ナノワイヤ水分散液（２）に含まれる銀ナノワイヤについて、平均長軸長を銀ナノワイヤ水分散液（１）の場合と同様にして測定した。その結果、平均長軸長は４．８μｍであることが分かった。

［実施例６］
銀ナノワイヤ水分散液（１）の代わりに、銀ナノワイヤ水分散液（１）の調製において７３℃で２時間の加熱をする代わりに７３℃で４時間の加熱を行って得られた銀ナノワイヤ水分散液（３）を用いたこと以外は実施例１と同様にして、実施例６の断熱塗料６を作製した。
銀ナノワイヤ水分散液（３）に含まれる銀ナノワイヤについて、平均長軸長を銀ナノワイヤ水分散液（１）の場合と同様にして測定した。その結果、平均長軸長は２５μｍであることが分かった。

［実施例７］
銀ナノワイヤ水分散液（１）の代わりに、銀ナノワイヤ水分散液（１）の調製において７３℃で４時間の加熱した後に添加液Ａ（２０６ｍＬ）、添加液Ｇ（２０６ｍＬ）、及び添加液Ｈ（８２．５ｍＬ）をさらに添加して得られた銀ナノワイヤ水分散液（４）を用いたこと以外は実施例６と同様にして、実施例７の断熱塗料７を作製した。
銀ナノワイヤ水分散液（４）に含まれる銀ナノワイヤについて、平均長軸長を銀ナノワイヤ水分散液（１）の場合と同様にして測定した。その結果、平均長軸長は５５μｍであることが分かった。

［実施例８］
＜溶媒置換した銀ナノワイヤ分散液Ａの調製＞
実施例１において得られた銀ナノワイヤ水分散液（１）をｎ−プロパノールに溶媒置換したのち、さらに１−イソプロピル−４−メチルシクロヘキサノンに溶媒置換を行い、溶媒置換した銀ナノワイヤ分散液Ａを調製した。
＜ＣＯＰ溶液の調製＞
下記の組成からなるＣＯＰ溶液を調製した。
・シクロオレフィンポリマー（商品名、ゼオネックス４８０Ｒ、日本ゼオン（株）製） １．０部
・１−イソプロピル−４−メチルシクロヘキサン １５．０部
＜断熱塗料の調製＞
調製されたＣＯＰ溶液３４．０部と、上記溶媒置換を行った銀ナノワイヤ分散液３２．７０部を混合すること以外は実施例１と同様にして、実施例８の断熱塗料８を作製した。

［実施例９］
下記の組成からなるアクリロニトリルポリマー（ＰＡＮ）溶液を調製した。
・完全水素化ニトリルゴム（商品名、テルバン５００５、ランクセス社製） １．０部
・メチルエチルケトン １５．０部
ＣＯＰ溶液を同量のＰＡＮ溶液へ変更したこと以外は実施例８と同様にして、実施例９の断熱塗料９を作製した。

［実施例１０］
全固形分量に対して繊維状導電粒子の量が２％となるようにゾルゲル溶液と銀ナノワイヤ水分散液（１）の混合割合を変えた（ゾルゲル溶液：銀ナノワイヤ水分散液（１）＝５６．７：３２．７）こと以外は実施例１と同様にして、実施例１０の断熱塗料１０を作製した。

［実施例１１］
全固形分量に対して繊維状導電粒子の量が３０％となるようにゾルゲル溶液と銀ナノワイヤ水分散液（１）の混合割合を変えたこと以外は実施例１と同様にして、実施例１１の断熱塗料１１を作製した。

［実施例１２］
断熱塗料１の中のテトラエトキシシランを５．０部加える代わりに、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを１．０部及びテトラエトキシシランを４．０部加えること以外は実施例１と同様にして、実施例１２の断熱塗料１２を作製した。

［実施例１３］
断熱塗料１中の銀ナノワイヤと相互作用可能な官能基を有する金属カップリング剤である、３-メルカプトプロピルメチルジメトキシシランを加えないこと以外は実施例１と同様にして、実施例１３の断熱塗料１３を作製した。

［実施例１４］
断熱塗料１３中のテトラエトキシシランを５部加える代わりに、テトラプロポキシチタネートを５部加えること以外は実施例１３と同様にして、実施例１４の断熱塗料１４を作製した。

［実施例１５］
断熱塗料１３中のテトラエトキシシランを５部加える代わりに、テトラエトキシジルコネートを５部加えること以外は実施例１３と同様にして、実施例１５の断熱塗料１５を作製した。

［比較例１］
全固形分量に対して繊維状導電粒子の量が４０％となるようにゾルゲル溶液と銀ナノワイヤ水分散液（１）の混合割合を変えたこと以外は実施例１と同様にして、比較例１の断熱塗料Ｃ１を作製した。

［比較例２］
全固形分量に対して繊維状導電粒子の量が１％となるようにゾルゲル溶液と銀ナノワイヤ水分散液（１）の混合割合を変えたこと以外は実施例１と同様にして、比較例２の断熱塗料Ｃ２を作製した。

［比較例３］
＜ＰＶＡ溶液の調製＞
下記の組成からなるＰＶＡ溶液を調製した。
・ポリビニルアルコールポリマー（和光純薬工業（株）製） １．０部
・蒸留水 １５．０部
＜断熱塗料の調製＞
ゾルゲル溶液８．１部と、銀ナノワイヤ水分散液（１）３２．７０部を混合する代わりに、上記で調製されたＰＶＡ溶液３４．０部と、銀ナノワイヤ水分散液（１）３２．７０部を混合すること以外は実施例１と同様にして、比較例３の断熱塗料Ｃ３を作製した。

［比較例４］
銀ナノワイヤ水分散液（１）に代えて、中空シリカ粒子（スルーリア（登録商標）４１１０（平均粒子径６０ｎｍ、日揮触媒化成（株）製））３２．７部を使用すること以外は実施例１と同様にして、比較例４の断熱塗料Ｃ４を作製した。

［比較例５］
下記の組成からなるポリメチルメタアクリレート（ＰＭＭＡ）溶液を調製した。
・ＰＭＭＡ樹脂（商品名、ダイヤナールＢＲ８８、三菱レイヨン（株）製） １．０部
・メチルエチルケトン １５．０部
ＣＯＰ溶液をＰＭＭＡ溶液へ変えたこと以外は実施例８と同様にして、比較例５の断熱塗料Ｃ５を作製した。

［比較例６］
断熱塗料１の中のテトラエトキシシランを５．０部加える代わりに、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを２．５部及びテトラエトキシシランを２．５部加えること以外は実施例１と同様にして、比較例６の断熱塗料Ｃ６を作製した。

［測定方法及び評価方法の説明］
＜全固形分量に対する繊維状導電粒子の量の測定＞
各断熱塗料を乾燥させて質量を測定し、全固形分量を求めた。乾燥させた断熱塗料に濃硝酸を加えることで銀を溶出させ、溶出した溶液中の銀量をＩＣＰＥ−９８００（島津社製）で定量し、繊維状導電粒子の質量を求めた。
各断熱塗料の全固形分量に対する繊維状導電粒子の量（単位：質量％）を後述の表１に示した。

＜二次粒径の測定＞
各断熱塗料に含まれる繊維状導電粒子の平均二次粒子径ａを、濃厚系粒径アナライザーＦＰＥＲ−１０００（大塚電子（株）製）で測定した。
更に、各断熱塗料を、各断熱塗料に含まれる溶媒と同じ溶媒で、体積基準で１０倍に希釈した希釈断熱塗料に含まれる繊維状導電粒子の平均二次粒子径ｂを測定した。
得られた平均二次粒子径ｂに対する平均二次粒子径ａの比を後述の表１の「希釈前後の二次粒子径の比」の欄に示した。

＜抵抗率＞
非接触抵抗計（ＥＣ−８０：ナプソン社製）を用いて断熱塗料を膜厚５００ｎｍになるよう塗布した塗膜の抵抗率を測定し、後述の表１に示した。
なお、表１中の抵抗率「ＯＶ」は、オーバーレンジを意味し、装置上測定できないほど高抵抗（３０００Ω／ｓｑｕａｒｅ以上）であることを意味する。

＜バインダーの遠赤外線平均透過率、及び、膜厚換算の平均透過率＞
断熱塗料に含有させた各バインダー材料を、それぞれ離型フィルム上に膜厚５μｍ以上５０μｍ以下となるように塗布し、乾燥し、離型フィルムから剥離して、バインダーよりなる自己支持膜を得た。自己支持膜を２ｃｍ角に切り出して、透過スペクトル測定用試料とした。
赤外分光機（ＩＦＳ６６ｖ／Ｓ、ブルカー・オプティクス社製）を用いて波長５μｍ以上１０μｍ以下の範囲の透過スペクトル測定用試料の透過スペクトルを測定した。
膜厚換算の平均透過率は、波長５μｍ以上１０μｍ以下の範囲で透過スペクトルを測定し、かつ、使用したバインダー材料あるいは各保護層材料の膜厚を測定し、各波長における透過率を下記の式（１）を用いて換算することで、各波長における膜厚換算した透過率のスペクトルを作成した。さらに得られたスペクトルの各波長における膜厚換算した透過率の算術平均値を取り、使用した各バインダー材料又は各保護層材料の膜厚２μｍ換算の波長５μｍ以上１０μｍ以下の遠赤外線の平均透過率とした。
Ｔ’＝Ｔ（ｘ／２０） ・・・式（１）
（ここで、Ｔ’は各波長における膜厚換算した透過率を表し、Ｔは各波長における透過率を表し、ｘは測定用試料の平均膜厚（単位：μｍ）を表す。）
結果を後述の表１に示した。

＜粘度＞
断熱塗料の粘度（単位：ｍＰａ・ｓ）を東機産業社製の粘度計：ＴＶＢ１０で測定した。調液した日に測定した粘度と、１週間後の粘度とを比較し、粘度上昇量（単位：ｍＰａ・ｓ）を算出し、下記の評価基準で評価した。結果を後述の表１に示した。
《評価基準》
ＡＡ：粘度上昇が１未満である。
Ａ：粘度上昇が１以上３未満である。
Ｂ：粘度上昇が３以上である。

＜断熱ロールカーテン、断熱窓ガラス、及び、保温コップの作製＞
各断熱塗料を用いて、以下の様にして、断熱ロールカーテン、断熱窓ガラス、及び、保温コップを作製した。
〈断熱ロールカーテンの作製〉
下記の配合で接着用溶液１を調製した。
（接着用溶液１）
・コーティング用ポリウレタン（三井化学（株）製タケラック（登録商標）ＷＳ−４０００、固形分濃度３０％） ５．０部
・界面活性剤（商品名：ナロアクティー（登録商標）ＨＮ−１００、三洋化成工業（株）製） ０．３部
・界面活性剤（サンデット（登録商標）ＢＬ、固形分濃度４３％、三洋化成工業（株）製） ０．３部
・水 ９４．４部

支持体として用いる厚さ７５μｍのポリエチレンテレフタレート（以下、「ＰＥＴ」と称する。）フィルムの一方の表面にコロナ放電処理を施し、コロナ放電処理を施した表面に、上記の接着用溶液１を塗布し１２０℃で２分間乾燥させて、厚さが０．１１μｍの第１の接着層を形成した。

以下の配合で、接着用溶液２を調製した。
（接着用溶液２）
・テトラエトキシシラン（商品名：ＫＢＥ−０４、信越化学工業（株）製） ５．０部
・３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（商品名：ＫＢＭ−４０３、信越化学工業（株）製） ３．２部
・２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン（商品名：ＫＢＭ−３０３、信越化学工業（株）製） １．８部
・酢酸水溶液（酢酸濃度＝０．０５％、ｐＨ＝５．２） １０．０部
・硬化剤（ホウ酸、和光純薬工業（株）製） ０．８部
・コロイダルシリカ（スノーテックス（登録商標）Ｏ、平均粒子径１０ｎｍ〜２０ｎｍ、固形分濃度２０％、ｐＨ＝２．６、日産化学工業（株）製） ６０．０部
・界面活性剤（ナロアクティー（登録商標）ＨＮ−１００、三洋化成工業（株）製） ０．２部
・界面活性剤（サンデット（登録商標）ＢＬ、固形分濃度４３％、三洋化成工業（株）製） ０．２部

接着用溶液２は、以下の方法で調製した。激しく攪拌している酢酸水溶液中に、順に、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを３分間かけて滴下し、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランを３分間かけて添加し、最後に、テトラエトキシシランを５分間かけて添加した。添加終了後、２時間攪拌を続けた。次に、コロイダルシリカと、硬化剤と、界面活性剤とを順次添加し、接着用溶液２を調製した。

前述のＰＥＴフィルムの一方の表面に設けた第１の接着層の表面をコロナ放電処理したのち、コロナ放電処理した第１の接着層の表面に、上記の接着用溶液２をバーコート法により塗布し、１７０℃で１分間加熱して乾燥し、厚さ０．５μｍの第２の接着層を形成した。以上のようにして、ＰＥＴフィルムの一方の表面に、第１の接着層及び第２の接着層を順に有するフィルム（以下、「接着層付きＰＥＴ基板」と称する。）を作製した。

接着層付きＰＥＴ基板の第２の接着層の表面にコロナ放電処理を施し、コロナ放電処理した第２の接着層の表面に、バーコート法で銀量が０．０４０ｇ／ｍ^２、かつ、全固形分塗布量が０．２８０ｇ／ｍ^２となるように断熱塗料を塗布した。そののち、１７５℃で１分間乾燥してゾルゲル反応を起こさせて、断熱層を形成した。このようにして、断熱ロールカーテンを得た。

〈断熱窓ガラスの作製〉
市販の板ガラスの表面をエタノールで洗浄した後、断熱塗料を塗布した。そののち、１７５℃で１分間乾燥してゾルゲル反応を起こさせて、厚さ０．２μｍの断熱層を有する断熱窓ガラスを作製した。

〈保温コップの作製〉
２００ｍｌのガラス製のコップに実施例１の断熱塗料１を外側に塗布した。そののち、１７５℃で１分間乾燥してゾルゲル反応を起こさせて、厚さ０．２μｍの断熱層を有する保温コップを作製した。

＜評価＞
（１）可視光透過率
上記のようにして作製した断熱ロールカーテン及び断熱窓ガラスの透過スペクトルを、紫外可視近赤外分光機（日本分光社製、Ｖ−６７０、積分球ユニットＩＳＮ−７２３使用）を用いて測定し、ＪＩＳ Ｒ ３１０６、ＪＩＳ Ａ ５７５９に従って可視光透過率を算出した。結果を後述の表２に示した。
断熱窓ガラスは、可視光透過率が７０％以上になることが実用上求められ、８０％以上になることが好ましく、８５％以上になることがより好ましい。

（２）断熱性（熱貫流率）
上記のようにして作製した断熱ロールカーテン及び断熱窓ガラスについて、反射スペクトルを、赤外分光機ＩＦＳ６６ｖ／Ｓ（ブルカー・オプティクス社製）を用いて５μｍ以上２５μｍ以下の波長範囲で測定した。ＪＩＳ Ａ ５７５９に従って熱貫流率を算出し、算出された熱貫流率から、下記の評価基準に従って、評価した。なお、波長２５μｍ以上５０μｍ以下の反射率はＪＩＳ Ａ ５７５９に従って２５μｍの反射率から外挿した。結果を後述の表２に示した。
《評価基準》
ＡＡＡ：熱貫流率が４．５Ｗ／ｍ^２・Ｋ未満である。
ＡＡ：熱貫流率が４．５Ｗ／ｍ^２・Ｋ以上５．０Ｗ／ｍ^２・Ｋ未満である。
Ａ：熱貫流率が５．０Ｗ／ｍ^２・Ｋ以上５．５Ｗ／ｍ^２・Ｋ未満である。
Ｂ：熱貫流率が５．５Ｗ／ｍ^２・Ｋ以上である。

（３）電波透過性の測定
社団法人 関西電子工業振興センター（ＫＥＣ）によるＫＥＣ測定法に従って、各実施例及び比較例の断熱塗料による断熱層を設けた断熱ロールカーテン及び断熱窓ガラスについて電波透過性を測定した。電波透過性は、０．１ＭＨｚと２ＧＨｚにおける電波減衰率［ｄＢ］を下記の式に従って測定し、下記の基準に従って電波透過性を評価した。結果を後述の表２に示した。
電波減衰率［ｄＢ］ ＝ ２０×Ｌｏｇ_１０（Ｅｉ／Ｅｔ）
（上記式中、Ｅｉは入射電界強度［Ｖ／ｍ］、Ｅｔは伝導電界強度［Ｖ／ｍ］を表す。）
《評価基準》
ＡＡ：いずれの周波数においても電波減衰率が１ｄＢ未満である。
Ａ：いずれか一方の周波数において電波減衰率が１ｄＢ以上１０ｄＢ未満である。
Ｂ：いずれか一方の周波数において電波減衰率が１０ｄＢ以上である。
なお、電波減衰率が小さいほど電波透過性が高いといえる。

（４）コップの色味変化
コップに各実施例及び比較例の断熱塗料による断熱層を形成する前と、断熱層を形成した保温コップとの間での色味変化を目視により観察し、下記の評価基準で評価した。結果を後述の表２に示した。
《評価基準》
Ａ：色味がほとんど変わらない
Ｂ：色味が変わる

（５）保温コップの温度上昇
各実施例及び比較例の断熱塗料による断熱層を形成した保温コップに、５℃の１８０ｍｌの水を加え、室温（２５℃）で放置し、１０分後の温度変化を測定し、下記の評価基準で評価した。結果を後述の表２示した。
《評価基準》
ＡＡ：温度変化が１℃未満である。
Ａ：温度変化が１℃以上２℃未満である。
Ｂ：温度変化が２℃以上である。

（６）電子レンジ適性
各実施例及び比較例の断熱塗料による断熱層を形成した保温コップに水を入れ、電子レンジで温め、そのときの変化を観察し、下記の評価基準で評価した。結果を後述の表２に示した。
Ａ：何も起きず
Ｂ：火花が発生

なお、表１中の略号は、以下の通りである。
ＴＥＳｉ：テトラエトキシシラン
ＣＯＰ：シクロオレフィンポリマー
ＰＡＮ：アクリロニトリルポリマー
３ＧＰＴＭＳｉ：３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
ＴＰＴｉ：テトラプロポキシチタネート
ＴＥＺｒ：テトラエトキシジルコネート
ＰＶＡ：ポリビニルアルコール

表１及び表２の結果から、次のことが分かる。
本発明の実施態様による断熱塗料は、保存安定性に優れる。
断熱塗料のバインダーの遠赤外線透過率が高いものほど、熱貫流率が高い、従って、断熱性に優れる、断熱層が得られる。
本発明の実施態様による断熱塗料は、電波透過性に優れる断熱層を提供する。従って、本発明の実施態様による断熱塗料を用いて作製された断熱ロールカーテン、断熱窓ガラス等は、携帯電話による通話に支障をきたすことがなく、保温カップの断熱層の形成に使用しても、電子レンジによる加熱に支障をきたさない。

Claims (9)

1. 繊維状導電粒子と、
   膜厚２μｍの塗膜とした場合の、波長５μｍ〜２５μｍの遠赤外線の平均透過率が５０％以上であるバインダーと、
   を含有し、全固形分量に対する前記繊維状導電粒子の含有量が２質量％以上３０質量％以下である、断熱塗料。
2. 膜厚５００ｎｍの塗膜とした場合の表面抵抗が、１０００Ω／ｓｑｕａｒｅ以上である請求項１に記載の断熱塗料。
3. 前記繊維状導電粒子の平均長軸長が、５μｍ以上５０μｍ以下である請求項１又は請求項２に記載の断熱塗料。
4. 前記繊維状導電粒子の平均長軸長が、５μｍ以上２０μｍ以下である請求項３に記載の断熱塗料。
5. 前記繊維状導電粒子の含有量が、全固形分量に対して、５質量％以上２５質量％以下である請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の断熱塗料。
6. 前記バインダーとして、酸化ケイ素、酸化ジルコニウム、酸化チタン、及び酸化アルミニウムから選ばれる少なくとも一種の無機酸化物バインダーを含み、断熱塗料中に含まれるバインダーの全量に対する前記無機酸化物バインダーの含有量が、５０質量％を超える請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の断熱塗料。
7. 前記バインダーとして、ポリシクロオレフィン及びポリアクリロニトリルの少なくとも一種の有機ポリマーバインダーを含み、断熱塗料中に含まれるバインダーの全量に対する前記有機ポリマーバインダーの含有量が、５０質量％を超える請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の断熱塗料。
8. 更に、前記繊維状導電粒子と相互作用可能な官能基を有する金属カップリング剤を含有する請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載の断熱塗料。
9. 希釈前における前記繊維状導電粒子の平均二次粒子径ａと、１０倍に希釈した場合の前記繊維状導電粒子の平均二次粒子径ｂと、の比が、平均二次粒子径ｂに対する平均二次粒子径ａの比で、０．８以上１．２以下である請求項１〜請求項８のいずれか１項に記載の断熱塗料。