WO2017022420A1 - 断熱塗料 - Google Patents

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binder
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清都 尚治
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Definitions

  • the present invention relates to a heat insulating paint.
  • heat-insulating paints that form a heat-insulating layer on windows of automobiles and buildings, walls of buildings, and the like have been developed.
  • a heat-insulating coating a coating that forms a heat-absorbing material-type heat-insulating layer that re-radiates absorbed heat rays (typically radiating about one-third of the energy of the absorbed heat rays), and heat-ray reflective heat insulation Paints that form layers are known. From the viewpoint of heat insulation efficiency, a paint that forms a heat ray reflective heat insulation layer is preferable.
  • a paint having high transparency and high heat insulation efficiency is required.
  • JP 2012-252172 A describes a heat ray shielding film having a heat ray reflective layer on the surface of a transparent film.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 2012-252172 describes a heat insulating paint containing metal nanofibers and a binder resin.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 2009-108222 describes a heat insulating paint containing nano hollow particles made of silica shells having an outer diameter in a range of about 30 nm to about 300 nm and a binder resin such as an acrylic urethane resin.
  • the binder resin absorbs radio waves (for example, electromagnetic waves having a frequency of 2.5 gigahertz or less). For this reason, for example, when a heat ray shielding film described in JP 2012-252172 A is attached to a window glass, the transmission of radio waves used for mobile phone communication is reduced. May interfere with callability.
  • the heat insulating paint described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2009-108222 since the reflectance of the far infrared rays by the hollow particles is low, in order to satisfy the function as the heat insulating layer, the heat insulating layer is used in order to reduce the thermal conductivity. It is necessary to increase the thickness. Furthermore, the heat-insulating paint disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2009-108222 is not suitable for application to windows that require transparency because of its low transparency.
  • An object of one embodiment of the present invention is to provide a heat insulating paint that has a high far-infrared reflection efficiency, excellent heat insulation, and excellent radio wave transmission.
  • ⁇ 2> The heat insulating paint according to ⁇ 1>, wherein the surface resistance when the coating film has a film thickness of 500 nm is 1000 ⁇ / square or more.
  • ⁇ 3> The heat insulating paint according to ⁇ 1> or ⁇ 2>, wherein the average major axis length of the fibrous conductive particles is 5 ⁇ m or more and 50 ⁇ m or less.
  • ⁇ 4> The heat insulating paint according to ⁇ 3>, wherein the average major axis length of the fibrous conductive particles is 5 ⁇ m or more and 20 ⁇ m or less.
  • ⁇ 5> The heat insulating paint according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 4>, wherein the content of the fibrous conductive particles is 5% by mass or more and 25% by mass or less with respect to the total solid content.
  • the binder contains at least one inorganic oxide binder selected from silicon oxide, zirconium oxide, titanium oxide, and aluminum oxide, and the content of the inorganic oxide binder with respect to the total amount of the binder contained in the heat insulating coating is The heat-insulating paint according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 5>, which exceeds 50% by mass.
  • the binder contains at least one organic polymer binder of polycycloolefin and polyacrylonitrile, and the content of the organic polymer binder with respect to the total amount of the binder contained in the heat insulating coating exceeds 50% by mass.
  • ⁇ 8> The heat insulating paint according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 6>, further comprising a metal coupling agent having a functional group capable of interacting with the fibrous conductive particles.
  • ⁇ 9> The ratio of the average secondary particle diameter a of the fibrous conductive particles before dilution to the average secondary particle diameter b of the fibrous conductive particles when diluted 10 times is relative to the average secondary particle diameter b.
  • a heat insulating paint having high far-infrared reflection efficiency, excellent heat insulation, and excellent radio wave transmission.
  • the term “(meth) acrylate” is meant to encompass both acrylate and methacrylate.
  • the term “methyl (meth) acrylate” includes both methyl acrylate and methyl methacrylate.
  • “(meth) acryl” means to comprehensively include both acrylic and methacrylic.
  • the term “(meth) acrylic acid” includes both acrylic acid and methacrylic acid
  • the term “(meth) acrylamide” includes both acrylamide and methacrylamide.
  • heat insulation means a property of reflecting far infrared rays having a wavelength of 5 ⁇ m to 25 ⁇ m with an average reflectance of 5% or more.
  • the average reflectance for reflecting far infrared rays is preferably 7% or more, more preferably 8% or more, and still more preferably 10% or more.
  • the average reflectance of far infrared rays is a value obtained from a reflection spectrum measured by, for example, a Fourier transform infrared spectrophotometer (FT-IR).
  • the heat insulating paint according to an embodiment of the present invention contains fibrous conductive particles and a binder having an average transmittance of 50% or more of far-infrared rays having a wavelength of 5 ⁇ m to 25 ⁇ m when the coating film has a film thickness of 2 ⁇ m.
  • the content of the fibrous conductive particles with respect to the total solid content is 2% by mass or more and 30% by mass or less.
  • the reason why a heat insulating layer having high far-infrared reflection efficiency, excellent heat insulating properties, and excellent radio wave transmission properties can be obtained from the heat insulating paint according to the embodiment of the present invention is as follows.
  • the heat insulating paint according to the embodiment of the present invention contains fibrous conductive particles.
  • the fibrous conductive particles themselves have conductivity as the name “conductive particles” indicates.
  • the content of the fibrous conductive particles with respect to the total solid content of the heat insulating paint is 2% by mass or more and 30% by mass or less, the heat insulating layer formed using the heat insulating paint has low conductivity.
  • the binder contained in combination with the fibrous conductive particles has an average transmittance of 50% or more of far infrared rays having a wavelength of 5 to 25 ⁇ m when a coating film having a thickness of 2 ⁇ m is formed.
  • the combination of the above two technical features exhibits a specific effect that a heat insulation layer having high far-infrared reflection efficiency and, as a result, excellent heat insulation and excellent radio wave transmission can be obtained.
  • the fibrous conductive particles are particles having fibrous conductivity.
  • the “fibrous” includes particles having a wire shape, a linear shape, or a rod shape.
  • conductive particles means that the resistance value between the one end surface and the other end surface of the pellet when the pellet having a thickness of 0.01 mm or more is produced by drying and solidifying the fibrous particles is 10 ⁇ or less. Refers to the particles that become.
  • the resistance value is a value measured with a non-contact resistance meter (EC-80, manufactured by Napson).
  • the fibrous conductive particles include fibrous metal particles such as metal nanowires and rod-shaped metal particles, carbon nanotubes, and conductive resins.
  • metal nanowires are preferable.
  • “Metal nanowires” are conductive, have a long axis length longer than a diameter (short axis length), and a short axis length (that is, the length of a cross section perpendicular to the longitudinal direction) of nano-order size. Metal particles with a shape.
  • metal nanowires may be described as representative examples of the fibrous conductive particles, but descriptions regarding the metal nanowires can be used as general descriptions of the fibrous conductive particles.
  • the average minor axis length of the fibrous conductive particles is preferably 1 nm or more and 150 nm or less.
  • the average minor axis length (average diameter) of the fibrous conductive particles is preferably 100 nm or less, more preferably 60 nm or less, still more preferably 50 nm or less, particularly from the ease of handling during production. It is preferable that the thickness is 25 nm or less because a further excellent haze can be obtained.
  • the average minor axis length is more preferably 5 nm or more, further preferably 10 nm or more, and particularly preferably 15 nm or more.
  • the average major axis length of the fibrous conductive particles is preferably about the same as the far-infrared reflection band to be reflected from the viewpoint of easily reflecting the far-infrared reflection band to be reflected.
  • the average major axis length of the fibrous conductive particles is preferably 5 ⁇ m or more and 50 ⁇ m or less from the viewpoint of easily reflecting far infrared rays having a wavelength of 5 ⁇ m or more and 25 ⁇ m or less, more preferably 5 ⁇ m or more and 20 ⁇ m or less, and further preferably 5 ⁇ m or more and 15 ⁇ m or less. preferable.
  • the average minor axis length (average diameter) and average major axis length of the fibrous conductive particles can be determined by observing a TEM image or an optical microscope image using, for example, a transmission electron microscope (TEM) and an optical microscope. . Specifically, the average minor axis length (average diameter) and average major axis length of the fibrous conductive particles were randomly selected using a transmission electron microscope (trade name: JEM-2000FX, manufactured by JEOL Ltd.). About 300 fibrous conductive particles, the short axis length and the long axis length are measured, respectively, and the average value can be obtained as the average short axis length and the average long axis length of the fibrous conductive particles. In this specification, the value obtained by this method is adopted.
  • the short-axis length when the short-axis direction cross section of the fibrous conductive particles is not circular is the length of the longest portion measured in the short-axis direction. Further, when the fibrous conductive particles are bent, the value of the curve length calculated from the radius of the circle whose arc is the curve and the curvature is taken as the major axis length.
  • the content of the fibrous conductive particles having a short axis length (diameter) of 150 nm or less and a long axis length of 5 ⁇ m or more and 50 ⁇ m or less with respect to the content of all the fibrous conductive particles contained in the heat insulating coating is a metal amount. It is preferably 50% by mass or more, more preferably 60% by mass or more, and further preferably 75% by mass or more.
  • the upper limit of the content of fibrous conductive particles having a minor axis length (diameter) of 150 nm or less and a major axis length of 5 ⁇ m or more and 50 ⁇ m or less with respect to the content of all the fibrous conductive particles contained in the heat insulating coating is particularly It is not limited and may be 100% by mass.
  • the ratio of the fibrous conductive particles having a minor axis length (diameter) of 150 nm or less and an average major axis length of 5 ⁇ m or more and 50 ⁇ m or less is 50% by mass or more, sufficient heat insulating properties can be obtained and short This is preferable because haze reduction caused by particles having a long axis length or particles having a short average long axis length can be suppressed.
  • conductive particles other than the fibrous conductive particles are substantially not included in the heat insulating paint, a decrease in transparency can be avoided even in the case of a heat insulating layer having strong plasmon absorption.
  • the coefficient of variation of the short axis length (diameter) of the fibrous conductive particles contained in the heat insulating coating is preferably 40% or less, more preferably 35% or less, and even more preferably 30% or less.
  • the coefficient of variation is 40% or less, the ratio of metal nanowires that easily reflect far-infrared rays having a wavelength of 5 to 50 ⁇ m increases, which is preferable from the viewpoint of transparency and heat insulation.
  • the lower limit value of the coefficient of variation is not particularly limited, and may be, for example, 0% or 5%.
  • the coefficient of variation of the short axis length (diameter) of the fibrous conductive particles is measured, for example, by measuring the short axis length (diameter) of 300 nanowires randomly selected from a transmission electron microscope (TEM) image, and the standard deviation and arithmetic It can be obtained by calculating the average value and dividing the standard deviation by the arithmetic average value.
  • TEM transmission electron microscope
  • the aspect ratio of the fibrous conductive particles contained in the heat insulating coating is preferably 10 or more.
  • the aspect ratio means the ratio of the average major axis length to the average minor axis length (average major axis length / average minor axis length).
  • the aspect ratio can be calculated from the average major axis length and the average minor axis length calculated by the method described above.
  • the aspect ratio of the fibrous conductive particles is not particularly limited as long as it is 10 or more, and can be appropriately selected according to the purpose, but is preferably 10 to 100,000, more preferably 50 to 100,000, and 100 to 100,000 is more preferred.
  • the aspect ratio is 10 or more, a network in which fibrous conductive particles are uniformly dispersed is easily formed, and a heat insulating layer having high heat insulating properties can be easily obtained.
  • the aspect ratio is 100,000 or less, in the heat insulating paint, the fibrous conductive particles are prevented from being entangled to form an aggregate, and a stable heat insulating paint can be obtained.
  • the content of the fibrous conductive particles having an aspect ratio of 10 or more with respect to the total mass of the fibrous conductive particles contained in the heat insulating coating is not particularly limited, and is preferably 70% by mass or more, for example, 75% by mass or more. More preferably, it is most preferably 80% by mass or more.
  • the upper limit of the content of the fibrous conductive particles having an aspect ratio of 10 or more with respect to the total mass of the fibrous conductive particles contained in the heat insulating coating is not particularly limited, and may be, for example, 100% by mass or 95% by mass. There may be.
  • the shape of the fibrous conductive particles is selected from arbitrary shapes such as a columnar shape, a rectangular parallelepiped shape, and a columnar shape having a polygonal cross section.
  • fibrous conductive particles having a columnar shape having a cross-sectional shape of a cylindrical shape or a polygon that is a pentagon or more polygon and does not have an acute angle are preferable.
  • the cross-sectional shape of the fibrous conductive particles can be confirmed by applying a fibrous conductive particle aqueous dispersion on the support and observing the cross-section of the fibrous conductive particles with a transmission electron microscope (TEM).
  • TEM transmission electron microscope
  • the metal forming the fibrous conductive particles there is no particular limitation on the metal forming the fibrous conductive particles, and any metal may be used. Only one type of metal may be used, or two or more types of metals may be used in combination, or an alloy may be used. Among these, fibrous conductive particles formed from a single metal or a metal compound are preferable, and fibrous conductive particles formed from a single metal are more preferable.
  • the metal forming the fibrous conductive particles is preferably at least one metal selected from the group consisting of the fourth period, the fifth period, and the sixth period of the long periodic table (IUPAC 1991). More preferably, at least one metal selected from the group consisting of Group 2, Group 8, Group 9, Group 10, Group 11, Group 12, Group 13, and Group 14 is selected. More preferred are the metals. It is particularly preferable that the fibrous conductive particles contain these metals as main components.
  • metals include copper, silver, gold, platinum, palladium, nickel, tin, cobalt, rhodium, iridium, iron, ruthenium, osmium, manganese, molybdenum, tungsten, niobium, tantalum, titanium, bismuth, antimony, Examples thereof include lead and alloys containing any of these.
  • copper, silver, gold, platinum, palladium, nickel, tin, cobalt, rhodium, iridium or an alloy thereof is preferable, and palladium, copper, silver, gold, platinum, tin, or an alloy containing any of these is preferable. Is more preferable, and silver or an alloy containing silver is particularly preferable.
  • the silver content in the alloy containing silver is preferably 50 mol% or more, more preferably 60 mol% or more, and further preferably 80 mol% or more based on the total amount of the alloy.
  • the upper limit of the silver content relative to the total amount of the alloy is not particularly limited, and may be, for example, 95 mol% or 90 mol%.
  • the content of the silver nanowire with respect to the mass of all the fibrous conductive particles contained in the heat insulating coating is not particularly limited as long as the effect of the present invention is not hindered.
  • the content of silver nanowires is preferably 50% by mass or more, more preferably 80% by mass or more, and the total fibrous conductive particles are substantially equal to the mass of all the fibrous conductive particles contained in the heat insulating coating. More preferably, it is a silver nanowire.
  • “substantially” means allowing the presence of metal atoms other than silver inevitably mixed.
  • the content of the fibrous conductive particles in the heat insulating paint is 2% by mass or more and 30% by mass or less with respect to the total solid content of the heat insulating paint.
  • the content of the fibrous conductive particles in the heat insulating coating is preferably 5% by mass or more and 25% by mass or less because a heat insulating layer having excellent heat insulating properties and radio wave transmission properties can be obtained, and is preferably 10% by mass or more and 25% by mass or less. More preferably.
  • the fibrous conductive particles are not particularly limited, and may be produced by any method.
  • the fibrous conductive particles are fibrous metal particles, it is preferably produced by reducing metal ions in a solvent in which a halogen compound and a dispersant are dissolved.
  • a desalting treatment by a conventional method from the viewpoint of dispersibility and stability over time.
  • JP 2009-215594 A, JP 2009-242880 A, JP 2009-299162 A, JP 2010-84173 A, and JP 2010- A JP 2009-215594 A, JP 2009-242880 A, JP 2009-299162 A, JP 2010-84173 A, and JP 2010- A.
  • the method described in Japanese Patent No. 86714 can be used.
  • the solvent used for the production of the fibrous conductive particles is preferably a hydrophilic solvent, and examples thereof include water, alcohol solvents, ether solvents, ketone solvents, and these may be used alone. Two or more kinds may be used in combination.
  • the alcohol solvent include methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol, and ethylene glycol.
  • the ether solvent include dioxane and tetrahydrofuran.
  • the ketone solvent include acetone.
  • the heating temperature is preferably 250 ° C. or lower, more preferably 20 ° C. or higher and 200 ° C. or lower, further preferably 30 ° C.
  • the length of the fibrous conductive particles to be formed is a length within a preferable range that can ensure dispersion stability, and by setting the heating temperature to 250 ° C. or lower, Since the outer periphery of the cross section of the metal nanowire has a smooth shape without an acute angle, coloring due to surface plasmon absorption of the metal particles is suppressed, which is preferable from the viewpoint of transparency.
  • the temperature may be changed during the grain formation process. Changing the temperature during the process has the effect of controlling nucleation, suppressing renucleation, and improving monodispersity by promoting selective growth. There is.
  • the heat treatment is preferably performed by adding a reducing agent.
  • a reducing agent there is no restriction
  • Specific examples of the reducing agent include, for example, borohydride metal salt, aluminum hydride salt, alkanolamine, aliphatic amine, heterocyclic amine, aromatic amine, aralkylamine, alcohol, organic acid, reducing sugar, sugar alcohol , Sodium sulfite, hydrazine compounds, dextrin, hydroquinone, hydroxylamine, ethylene glycol, glutathione and the like.
  • reducing sugars, sugar alcohols as derivatives thereof, and ethylene glycol are particularly preferable.
  • the reducing agent may function as a dispersant or a solvent, and such a reducing agent can be preferably used as well.
  • the production of the fibrous conductive particles is preferably performed by adding a dispersant and a halogen compound or metal halide fine particles to the reaction system.
  • the timing of addition of the dispersant and the halogen compound may be before or after the addition of the reducing agent, and may be before or after the addition of metal ions or metal halide fine particles. In order to obtain it, it is preferable to divide the addition of the halogen compound into two or more stages because nucleation and growth can be controlled.
  • the step of adding the dispersant is not particularly limited. It may be added before preparing the fibrous conductive particles, and the fibrous conductive particles may be added in the presence of a dispersant. Moreover, you may add for the control of a dispersion state after preparation of fibrous conductive particles.
  • the dispersant include an amino group-containing compound, a thiol group-containing compound, a sulfide group-containing compound, an amino acid or a derivative thereof, a peptide compound, a polysaccharide, a natural polymer derived from a polysaccharide, a synthetic polymer, or a gel derived therefrom. And the like, and the like.
  • various polymer compounds that are preferably used as a dispersant are compounds included in the polymer described below.
  • polymer suitably used as the dispersant examples include gelatin, polyvinyl alcohol, methyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, polyalkylene amine, polyalkylene amine, partially alkyl ester of polyacrylic acid, polyvinyl pyrrolidone, and polyvinyl pyrrolidone structure, which are protective colloid polymers.
  • a polymer having a hydrophilic group such as a copolymer containing a polyacrylic acid having an amino group or a thiol group is preferable.
  • the polymer used as the dispersant has a weight average molecular weight (Mw) measured by gel permeation chromatography (GPC) of preferably 3000 or more and 300000 or less, and more preferably 5000 or more and 100000 or less.
  • Mw weight average molecular weight measured by gel permeation chromatography
  • GPC gel permeation chromatography
  • the description of “Encyclopedia of Pigments” edited by Seijiro Ito, published by Asakura Shoten Co., Ltd., 2000
  • the shape of the metal nanowire obtained can be changed depending on the type of the dispersant used.
  • the halogen compound is not particularly limited as long as it is a compound containing bromine, chlorine, and iodine, and can be appropriately selected according to the purpose.
  • sodium bromide, sodium chloride, sodium iodide, potassium iodide, odor Preference is given to compounds that can be used in combination with alkali halides such as potassium chloride and potassium chloride and the following dispersion additives.
  • the halogen compound may function as a dispersion additive, a halogen compound having such a function can be preferably used as well.
  • silver halide fine particles may be used, or both a halogen compound and silver halide fine particles may be used.
  • a single substance having both the function of a dispersant and the function of a halogen compound may be used. That is, by using a halogen compound having a function as a dispersant, the functions of both the dispersant and the halogen compound are expressed with one compound.
  • halogen compound having a dispersant function examples include, for example, hexadecyl-trimethylammonium bromide (HTAB) containing an amino group and a bromide ion, hexadecyl-trimethylammonium chloride (HTAC) containing an amino group and a chloride ion, amino Dodecyl trimethyl ammonium bromide, dodecyl trimethyl ammonium chloride, stearyl trimethyl ammonium bromide, stearyl trimethyl ammonium chloride, decyl trimethyl ammonium bromide, decyl trimethyl ammonium chloride, dimethyl distearyl ammonium bromide, dimethyl distearyl ammonium bromide containing a group and bromide ion or chloride ion Chloride, dilauryldimethylammonium bromide, dilauryldimethylammonium Umukurorido, dimethyl dipalmityl
  • the desalting treatment after the formation of the fibrous conductive particles can be performed by techniques such as ultrafiltration, dialysis, gel filtration, decantation, and centrifugation.
  • the fibrous conductive particles preferably contain as little inorganic ions as possible such as alkali metal ions, alkaline earth metal ions, and halide ions.
  • the electrical conductivity of a dispersion obtained by dispersing fibrous metal particles such as metal nanowires in an aqueous solvent is preferably 1 mS / cm or less, more preferably 0.1 mS / cm or less, and even more preferably 0.05 mS / cm or less.
  • the viscosity of the aqueous dispersion of fibrous conductive particles at 25 ° C. is preferably 0.5 mPa ⁇ s to 100 mPa ⁇ s, and more preferably 1 mPa ⁇ s to 50 mPa ⁇ s.
  • Electrical conductivity and viscosity are measured with the concentration of fibrous conductive particles in the aqueous dispersion as 0.45% by mass.
  • concentration of the fibrous conductive particles in the aqueous dispersion is higher than the above concentration, the aqueous dispersion is diluted with distilled water and measured.
  • the electrical conductivity is a value measured using CM-25R manufactured by Toa DKK Corporation, and the viscosity at 25 ° C. is measured at 25 ° C. using TVB10 manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd. Value.
  • the heat-insulating paint according to an embodiment of the present invention is a binder (hereinafter also referred to as “specific binder”) having an average transmittance of 50% or more of far-infrared rays having a wavelength of 5 ⁇ m to 25 ⁇ m when a 2 ⁇ m-thick coating film is formed. ).
  • specific binder a binder having an average transmittance of 50% or more of far-infrared rays having a wavelength of 5 ⁇ m to 25 ⁇ m when a 2 ⁇ m-thick coating film is formed.
  • the heat-insulating paint according to the embodiment of the present invention may contain components that form a matrix of the heat-insulating layer other than the specific binder.
  • the “matrix” is a general term for substances that include fibrous conductive particles to form a layer.
  • the specific binder is not particularly limited as long as the average transmittance of far infrared rays having a wavelength of 5 ⁇ m to 25 ⁇ m is 50% or more when the coating film has a thickness of 2 ⁇ m.
  • “when it is a coating film” includes not only the case where the coating film itself is the same compound as the binder contained in the heat insulating paint, but also the binder contained in the heat insulating paint and the binder when used as the coating film. Even if it has a different chemical structure, it is included in the specific binder contained in the heat insulating paint according to the embodiment of the present invention.
  • the binder contained in the heat insulating paint may be referred to as “binder component”.
  • the average transmittance of the binder may be 60% or more, 70% or more, or 80% or more.
  • the upper limit of the average transmittance is not particularly limited, and may be, for example, 100%, 99%, 95%, or 90%.
  • the heat insulating paint of the present invention preferably contains at least one inorganic oxide binder selected from silicon oxide, zirconium oxide, titanium oxide, and aluminum oxide as a binder.
  • the binder contains at least one inorganic oxide binder selected from silicon oxide, zirconium oxide, titanium oxide, and aluminum oxide
  • the content of the inorganic oxide binder is 50% by mass relative to the total amount of the binder contained in the heat insulating coating. Is more preferable because a heat insulating layer having particularly excellent heat insulating properties and radio wave transmitting properties can be obtained.
  • the heat insulating paint of the present invention preferably contains at least one organic polymer binder selected from the group consisting of polycycloolefin and polyacrylonitrile as a binder.
  • the heat insulating paint of the present invention contains at least one organic polymer binder selected from the group consisting of polycycloolefin and polyacrylonitrile as a binder
  • the content of the organic polymer binder with respect to the total amount of the binder contained in the heat insulating paint is 50.
  • mass% a heat insulating layer having particularly excellent heat insulating properties and radio wave transmitting properties can be obtained, which is preferable.
  • the at least one inorganic oxide binder selected from the group consisting of silicon oxide, zirconium oxide, titanium oxide, and aluminum oxide is particularly preferably a sol-gel cured product formed by a sol-gel reaction.
  • a sol-gel cured product which is a kind of a specific example of the specific binder is obtained by hydrolyzing and polymerizing an alkoxide compound of an element selected from the group consisting of silicon (Si), zirconium (Zr), titanium (Ti), and aluminum (Al). Obtained by condensation.
  • a sol-gel cured product obtained by hydrolysis and polycondensation of an alkoxide compound of Si element is particularly preferable in terms of production cost and reflectance in the far infrared region.
  • a sol-gel cured product obtained by hydrolysis and polycondensation of an alkoxide compound of an element selected from the group consisting of Si, Zr, Ti, and Al (hereinafter also referred to as a specific alkoxide compound) is silicon oxide, zirconium oxide, titanium oxide. And at least one inorganic oxide binder selected from aluminum oxide.
  • a specific example of the heat insulating paint according to the embodiment of the present invention includes a specific alkoxide compound as the specific binder.
  • the heat insulation layer formed using the heat insulation coating material containing a specific alkoxide compound as a binder contains the sol gel hardened
  • alkoxide compound-- examples include tetrafunctional tetraalkoxysilane.
  • tetrafunctional tetraalkoxysilanes include tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetrapropoxysilane, tetrabutoxysilane, methoxytriethoxysilane, ethoxytrimethoxysilane, methoxytripropoxysilane, ethoxytripropoxysilane, and propoxytrimethoxysilane.
  • Propoxytriethoxysilane, dimethoxydiethoxysilane, and the like are particularly preferable.
  • tetrafunctional tetraalkoxy titanate examples include tetramethoxy titanate, tetraethoxy titanate, tetrapropoxy titanate, tetraisopropoxy titanate, and tetrabutoxy titanate.
  • Examples of tetrafunctional tetraalkoxyzirconium include zirconates corresponding to the compounds exemplified as tetraalkoxytitanates. That is, the compound which replaced "titanate” in the compound illustrated as tetraalkoxy titanate with "zirconate” is mentioned.
  • Examples of the tetrafunctional tetraalkoxyaluminum include aluminates corresponding to the compounds exemplified as tetraalkoxytitanates. That is, the compound which replaced "titanate” in the compound illustrated as tetraalkoxy titanate with "aluminate” is mentioned.
  • the specific alkoxide compound includes an organoalkoxide compound.
  • organoalkoxide compound examples include dimethyldimethoxysilane, diethyldimethoxysilane, propylmethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, diethyldiethoxysilane, dipropyldiethoxysilane, ⁇ -chloropropylmethyldiethoxysilane, ⁇ -Chloropropyldimethyldimethoxysilane, chlorodimethyldiethoxysilane, (p-chloromethyl) phenylmethyldimethoxysilane, ⁇ -bromopropylmethyldimethoxysilane, acetoxymethylmethyldiethoxysilane, acetoxymethylmethyldimethoxysilane, acetoxypropylmethyldimethoxysilane
  • dimethyldimethoxysilane, diethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, diethyldiethoxysilane, and the like can be given from the viewpoint of easy availability and adhesiveness with the hydrophilic layer.
  • trifunctional organoalkoxysilane examples include methyltrimethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, propyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, ethyltriethoxysilane, propyltriethoxysilane, ⁇ -chloropropyltriethoxysilane, ⁇ -Chloropropyltrimethoxysilane, chloromethyltriethoxysilane, (p-chloromethyl) phenyltrimethoxysilane, ⁇ -bromopropyltrimethoxysilane, acetoxymethyltriethoxysilane, acetoxymethyltrimethoxysilane, acetoxypropyltrimethoxysilane, Benzyloxypropyltrimethoxysilane, 2- (carbomethoxy) ethyltrimethoxysilane, phenyltrimethoxysilane,
  • methyltrimethoxysilane ethyltrimethoxysilane
  • methyltriethoxysilane methyltriethoxysilane
  • ethyltriethoxysilane 3-glycidoxy from the viewpoint of easy availability and adhesion to the hydrophilic layer.
  • propyltrimethoxysilane propyltrimethoxysilane.
  • bifunctional organoalkoxytitanate examples include dimethyldimethoxytitanate, diethyldimethoxytitanate, propylmethyldimethoxytitanate, dimethyldiethoxytitanate, diethyldiethoxytitanate, dipropyldiethoxytitanate, phenylethyldiethoxytitanate, phenylmethyldipropoxy
  • examples thereof include titanate and dimethyl dipropoxy titanate.
  • trifunctional organoalkoxy titanate examples include methyl trimethoxy titanate, ethyl trimethoxy titanate, propyl trimethoxy titanate, methyl triethoxy titanate, ethyl triethoxy titanate, propyl triethoxy titanate, chloromethyl triethoxy titanate, phenyl trimethoxy.
  • examples include titanate, phenyl triethoxy titanate, and phenyl tripropoxy titanate.
  • Examples of the bifunctional and trifunctional organoalkoxy zirconates include organoalkoxy zirconates obtained by changing Ti to Zr in the compounds exemplified as the bifunctional and trifunctional organoalkoxy titanates.
  • Examples of the bifunctional and trifunctional organoalkoxyaluminates include organoalkoxyaluminates obtained by changing Ti to Al in the compounds exemplified as the bifunctional and trifunctional organoalkoxytitanates.
  • the ratio of the tetrafunctional alkoxide compound to the at least one alkoxide compound selected from the bifunctional and trifunctional alkoxide compounds is the mass ratio of the former alkoxide compound to the latter alkoxide compound, It is preferably 0.01 or more and 100 or less, more preferably 0.02 or more and 80 or less, particularly preferably 0.05 or more and 50 or less, and particularly preferably 0.1 or more and 40 or less. preferable.
  • tetraalkoxide compounds and organoalkoxide compounds are easily available as commercial products, and can also be obtained by a known synthesis method, for example, reaction of each metal halide with an alcohol.
  • a known synthesis method for example, reaction of each metal halide with an alcohol.
  • the tetraalkoxide compound and the organoalkoxide compound one kind of compound may be used alone, or two or more kinds of compounds may be used in combination.
  • Particularly preferred tetraalkoxide compounds include tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetrapropoxy titanate, tetraisopropoxy titanate, tetraethoxy zirconate, tetrapropoxy zirconate and the like.
  • Particularly preferable organoalkoxide compounds include methyltrimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, and ureidopropyltriethoxysilane. , Diethyldimethoxysilane, propyltriethoxytitanate, ethyltriethoxyzirconate and the like.
  • the heat insulating paint according to the embodiment of the present invention may contain a metal coupling agent having a functional group capable of interacting with the fibrous conductive particles.
  • a metal coupling agent having a functional group capable of interacting with the fibrous conductive particles include, for example, mercapto groups, amino groups, amide groups, carboxylic acid groups, sulfonic acid groups, phosphoric acid groups, phosphonic groups. An acid group etc. are mentioned.
  • the metal coupling agent having a functional group capable of interacting with silver nanowires the compound having the functional group described above can be selected from the specific examples given as the bifunctional or trifunctional metal alkoxide compound. Good.
  • the heat insulating paint according to the embodiment of the present invention preferably satisfies at least one of the following conditions (i) or (ii), more preferably satisfies at least the following condition (ii), and the following conditions (i) and ( It is particularly preferred to satisfy ii).
  • the amount of the element (b) from at least one of silicon, zirconium, titanium oxide, and aluminum derived from the inorganic oxide binder and the metal element (a) derived from the fibrous conductive particles contained in the heat insulating coating The ratio ((number of moles of element (b)) / (number of moles of metal element (a))] to the amount of substance is in the range of 0.10 / 1 to 22/1.
  • the ratio of the mass of the alkoxide compound used for forming the sol-gel cured product to the mass of the metal nanowire is 0.25 / It is in the range of 1 to 30/1.
  • the binder contained in the heat insulating paint of the present invention includes the group consisting of polycycloolefin and polyacrylonitrile in addition to the inorganic oxide binder selected from the group consisting of silicon oxide, zirconium oxide, titanium oxide, and aluminum oxide described above. And at least one organic polymer binder selected from the group consisting of: When the specific binder contained in the heat insulating paint of the present invention includes at least one organic polymer binder selected from the group consisting of polycycloolefin and polyacrylonitrile, the polycycloolefin and the poly with respect to the total amount of the binder contained in the heat insulating paint.
  • the stretching vibration of the C—H group appears on the short wavelength side of the infrared (middle infrared region), and the absorption in the far infrared region small. Therefore, the average transmittance of far infrared rays having a wavelength of 5 ⁇ m to 10 ⁇ m in terms of a film thickness of 2 ⁇ m can be set to 50% or more.
  • transparent film materials described in JP-A-2012-189683, [0020] to [0022] and Examples can be preferably used.
  • the polycycloolefin used as the main component of the binder of the heat insulating paint is preferably polynorbornene.
  • Polynorbornene has little absorption in the infrared region and is excellent in heat insulation and weather resistance.
  • a commercially available product for example, ZEONEX or ZEONOR manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd. may be used.
  • polyacrylonitrile a polyacrylonitrile homopolymer may be used, and a copolymer of polyacrylonitrile and other repeating units may be used as long as it does not contradict the gist of the present invention.
  • the material of the protective layer described in JP-A-2013-144427, paragraphs 0020 to 0041 and examples can be preferably used.
  • polyacrylonitrile a commercially available product may be used.
  • nitrile rubber (trade names: Telban 5005 and Telban 3047, both manufactured by LANXESS), hydrogenated nitrile rubber (trade names: Telban 5065, Telvan 4367, 3496, all manufactured by LANXESS), acrylonitrile butadiene rubber (Product)
  • Telban 5005 and Telban 3047 both manufactured by LANXESS
  • hydrogenated nitrile rubber (trade names: Telban 5065, Telvan 4367, 3496, all manufactured by LANXESS), acrylonitrile butadiene rubber (Product)
  • N22L manufactured by JSR
  • the content of the binder contained in the heat insulating paint is preferably 50% by mass or more and 98% by mass or less with respect to the total solid content of the heat insulating paint because a heat insulating layer having excellent heat insulating properties and radio wave transmission properties is obtained.
  • a material with an average far-infrared transmittance of 50 ⁇ m or more in a 5 ⁇ m to 10 ⁇ m wavelength converted to a film thickness of 2 ⁇ m included in the heat insulating paint also has a function as a matrix.
  • a matrix other than a material having an average far-infrared transmittance of 50% or more may be included.
  • the matrix may be a non-photosensitive material such as an organic polymer or a photosensitive material such as a photoresist composition.
  • the content thereof is a material having a maximum peak value of reflectivity of far-infrared rays with a wavelength of 5 to 25 ⁇ m contained in the heat-insulating paint or a wavelength of 5 ⁇ m to 10 ⁇ m in terms of a film thickness of 2 ⁇ m.
  • a layer is obtained.
  • the content of the other matrix is a material with a maximum peak value of reflectance of far infrared rays with a wavelength of 5 to 25 ⁇ m included in the heat insulating paint or a far infrared ray with a wavelength of 5 ⁇ m to 10 ⁇ m in terms of a film thickness of 2 ⁇ m.
  • the average transmittance is preferably 0.15% by mass to 10% by mass, more preferably 0.20% by mass to 5% by mass with respect to the content of the material having an average transmittance of 50% or more.
  • a dispersing agent is used in order to disperse
  • the dispersant is not particularly limited as long as the metal nanowires can be dispersed, and can be appropriately selected according to the purpose.
  • a commercially available dispersant can be used as a pigment dispersant, and a polymer dispersant having a property of adsorbing to metal nanowires is particularly preferable.
  • polymer dispersants examples include polyvinylpyrrolidone, BYK series (registered trademark, manufactured by Big Chemie), Solsperse series (registered trademark, manufactured by Nihon Lubrizol, etc.), Ajisper series (registered trademark, Ajinomoto Co., Inc.). Manufactured).
  • the content of the dispersant in the heat insulating coating is 0.1 part by mass to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the binder. It is preferably 0.5 parts by weight to 40 parts by weight, more preferably 1 part by weight to 30 parts by weight.
  • the content of the dispersant By setting the content of the dispersant to 0.1 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the binder, aggregation of the fibrous conductive particles in the dispersion is effectively suppressed, and by setting the content to 50 parts by mass or less, the coating is performed. It is preferable because a stable liquid film is formed in the process and the occurrence of coating unevenness is suppressed.
  • the solvent is the above-mentioned fibrous conductive particles and a material having a maximum peak value of the reflectance of far infrared rays of 5 ⁇ m to 25 ⁇ m of 20% or more, or the average transmittance of far infrared rays having a wavelength of 5 ⁇ m to 10 ⁇ m in terms of film thickness of 2 ⁇ m is 50%. It is a component used to form a coating solution for forming a composition containing a binder composed mainly of the above materials on the surface of the support or the surface of the adhesive layer of the support with an adhesive layer. Can be appropriately selected according to the purpose.
  • the solvent may be anything as long as it can dissolve the binder in an amount of 0.1% by mass or more, and includes water, alcohol solvents, ketone solvents, ether solvents, hydrocarbon solvents, aromatic solvents, halogen solvents, and the like. It is done. This solvent may also serve as at least a part of the solvent of the metal nanowire dispersion described above. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.
  • the solid content concentration of the coating solution containing such a solvent is preferably in the range of 0.1% by mass to 20% by mass.
  • Metal corrosion inhibitor When the heat insulating paint and the heat insulating layer produced from the heat insulating paint contain fibrous metal particles such as metal nanowires as the fibrous conductive particles, it is preferable to contain a metal corrosion inhibitor in the heat insulating paint and the heat insulating layer. .
  • a metal corrosion inhibitor is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. For example, thiols and azoles are suitable.
  • a metal corrosion inhibitor it is possible to exert a rust prevention effect, and it is possible to suppress a decrease in heat insulation and transparency of the heat insulation layer over time.
  • the metal corrosion inhibitor is added to the heat insulating paint in a state dissolved in a suitable solvent or in the form of a powder, or is immersed in a metal corrosion inhibitor bath after preparing a conductive film with a conductive layer coating solution described later. Can be granted.
  • the content of the metal corrosion inhibitor in the heat insulating coating is preferably 0.5% by mass to 10% by mass with respect to the content of the fibrous conductive particles.
  • the other matrix it is possible to use, as at least a part of the components constituting the matrix, a polymer compound as a dispersant used in the production of the above-described fibrous conductive particles.
  • conductive particles In addition to the fibrous conductive particles, other conductive materials such as conductive particles can be used in combination in the heat insulating coating as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • the conductive particles include conductive oxide particles such as metal particles, tin-doped indium oxide (ITO) particles, antimony-doped tin oxide (ATO) particles, and cesium-doped tungsten oxide (CWO) particles.
  • ITO is preferable because it increases the infrared reflection of the heat insulating layer.
  • the content ratio of the fibrous conductive particles is 50% or more on a volume basis with respect to the total amount of the conductive material including the fibrous conductive particles.
  • 60% or more is more preferable, and 75% or more is particularly preferable.
  • the upper limit of the volume-based content ratio of the fibrous conductive particles with respect to the total amount of the conductive material including the fibrous conductive particles is not particularly limited, and may be, for example, 100% or 90%.
  • the conductive particles having a shape other than the fibrous conductive particles do not greatly contribute to the conductivity in the heat insulating layer and may have absorption in the visible light region.
  • the conductive particles are metal and are not in a shape such as a sphere with strong plasmon absorption.
  • the ratio of the fibrous conductive particles can be obtained as follows.
  • the fibrous conductive particles are silver nanowires and the conductive particles are silver particles
  • the silver nanowire aqueous dispersion is filtered to separate the silver nanowires from the other conductive particles and induce
  • the ratio of metal nanowires can be calculated by measuring the amount of silver remaining on the filter paper and the amount of silver transmitted through the filter paper using an coupled plasma (ICP) emission spectrometer.
  • the aspect ratio of the fibrous conductive particles is calculated by observing the fibrous conductive particles remaining on the filter paper with a TEM and measuring the short axis length and the long axis length of 300 fibrous conductive particles, respectively.
  • the method for measuring the average minor axis length and the average major axis length of the fibrous conductive particles is as described above.
  • the heat insulating paint may contain a surfactant as another additive.
  • a surfactant such as an anionic surfactant or a nonionic surfactant can be used.
  • the heat insulating paint of the present invention can impart a heat insulating function to an object to be coated by forming a heat insulating layer having a desired thickness even when applied to the surface of the object to be coated and dried.
  • the heat-insulating paint may contain an organic solvent as another additive.
  • an organic solvent such as acetone, methyl ethyl ketone, and diethyl ketone
  • ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, and diethyl ketone
  • alcohol solvents such as methanol, ethanol, 2-propanol, 1-propanol, 1-butanol, and tert-butanol
  • chloroform methylene chloride, and the like.
  • Chlorine solvents aromatic solvents such as benzene and toluene, ester solvents such as ethyl acetate, butyl acetate and isopropyl acetate, ether solvents such as diethyl ether, tetrahydrofuran and dioxane, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol dimethyl ether and the like And glycol ether solvents.
  • aromatic solvents such as benzene and toluene
  • ester solvents such as ethyl acetate, butyl acetate and isopropyl acetate
  • ether solvents such as diethyl ether, tetrahydrofuran and dioxane
  • ethylene glycol monomethyl ether ethylene glycol dimethyl ether and the like
  • glycol ether solvents glycol ether solvents.
  • the content thereof is preferably 50% by mass or less, more preferably 30% by mass or less, based on the total mass of the composition
  • the heat-insulating paint according to the embodiment of the present invention preferably has a surface resistance of 1000 ⁇ / square or more when a coating film having a film thickness of 500 nm is obtained, because a heat-insulating layer having excellent heat insulating properties and radio wave permeability can be obtained. Further, when the surface resistance is 1500 ⁇ / square or more, a heat insulating layer excellent in heat insulation and radio wave permeability is obtained, and when the surface resistance is 3000 ⁇ / square or higher, a heat insulating layer further excellent due to heat insulation and radio wave permeability is obtained.
  • the upper limit value of the surface resistance is not particularly limited, and may be, for example, 10 17 ⁇ / square, 10 16 ⁇ / square, or 10 15 ⁇ / square.
  • the ratio between the average secondary particle diameter a of the fibrous conductive particles before dilution and the average secondary particle diameter b of the fibrous conductive particles when diluted 10 times is preferably 0.8 or more and 1.2 or less.
  • the heat insulating paint having the above ratio of 0.8 or more and 1.2 or less is excellent in dispersion stability when stored for a long time.
  • the ratio of the average secondary particle diameter a to the average secondary particle diameter b is more preferably from 0.85 to 1.15, and even more preferably from 0.9 to 1.1.
  • the average secondary particle size is a value measured using a concentrated particle size analyzer FPER-1000 (manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.).
  • a heat insulating roll curtain When the heat insulating paint according to the embodiment of the present invention is applied to, for example, a cloth for a roll curtain, a heat insulating roll curtain can be obtained. Further, when the heat insulating paint according to the embodiment of the present invention is applied to a window glass of a building, a window glass such as a window glass of an automobile or a railway vehicle, or a window material of an aircraft, a window having heat insulating properties can be obtained. Furthermore, when the heat insulating paint according to the embodiment of the present invention is applied to the outside of the cup, a heat retaining cup can be obtained.
  • the heat insulating roll curtain, the heat insulating window glass, and the heat retaining cup manufactured using the heat insulating paint of the present invention are not excellent in heat insulating properties but have radio wave permeability. Therefore, for example, in the case of a heat insulating roll curtain, a heat insulating window glass, etc., there is little problem in hindering the callability on a mobile phone. Moreover, in the case of a heat retaining cup, it can be used for heating in a microwave oven.
  • the article to be coated with the heat insulating paint of the present invention is a transparent substrate.
  • the transparent substrate may be appropriately selected depending on the application, but generally a plate-like substrate is suitably used as the transparent substrate.
  • Transparent substrates such as white glass, blue glass, silica-coated glass, etc .; synthesis of polycarbonate, polyethersulfone, polyester, acrylic resin, vinyl chloride resin, aromatic polyamide resin, polyamideimide, polyimide, etc. Resins; metals such as aluminum, copper, nickel, and stainless steel; ceramics, silicon wafers used for semiconductor substrates, and the like.
  • the transparent substrate is preferably a glass or resin substrate, and more preferably a glass substrate.
  • the glass component is not particularly limited, and for example, transparent glass such as white plate glass, blue plate glass, and silica-coated blue plate glass is preferable.
  • the transparent substrate preferably has a smooth surface, and float glass is particularly preferable.
  • a heat insulating paint is applied to a desired object to form a coating film, and the alkoxide compound is hydrolyzed in the applied film. It is preferable to form a heat insulating layer by causing a decomposition and polycondensation reaction (hereinafter, this hydrolysis and polycondensation reaction is also referred to as “sol-gel reaction”). This method may or may not include the evaporation (drying) of water that can be contained as a solvent in the heat-insulating coating material by heating as necessary.
  • the heat insulating paint may be prepared by preparing an aqueous dispersion of metal nanowires and mixing this with an alkoxide compound.
  • An aqueous solution containing an alkoxide compound is prepared, this aqueous solution is heated to hydrolyze and polycondensate at least a part of the alkoxide compound to form a sol state, and the aqueous solution in the sol state and the aqueous dispersion of metal nanowires are mixed.
  • a sol-gel coating solution may be prepared. If an acidic catalyst or a basic catalyst is used in combination to promote the sol-gel reaction, the reaction efficiency can be increased, which is practically preferable.
  • the heat insulating paint can be applied by a general application method, and the method can be appropriately selected according to the purpose.
  • the coating method include a roll coating method, a bar coating method, a dip coating method, a spin coating method, a casting method, a die coating method, a blade coating method, a gravure coating method, a curtain coating method, a spray coating method, and a doctor coating method.
  • the heating temperature for promoting the sol-gel reaction is suitably in the range of 30 ° C. to 200 ° C., more preferably in the range of 50 ° C. to 180 ° C.
  • the heating and drying time is preferably 10 seconds to 300 minutes, more preferably 1 minute to 120 minutes.
  • a silver nanowire aqueous dispersion (1) was prepared as follows. 410 mL of pure water was placed in a three-necked flask, and 82.5 mL of additive solution H and 206 mL of additive solution G were added with a funnel while stirring at 20 ° C. To this solution, 206 mL of the additive solution A was added at a flow rate of 2.0 mL / min and a stirring rotation speed of 800 rotations / min (rpm). Ten minutes later, 82.5 mL of additive solution H was added. Thereafter, the internal temperature was raised to 73 ° C. at 3 ° C./min. Then, the stirring rotation speed was reduced to 200 rpm and heated for 2 hours.
  • the resulting aqueous dispersion was cooled.
  • an ultrafiltration module SIP1013 (trade name, manufactured by Asahi Kasei Co., Ltd., molecular weight cut-off: 6,000), a magnet pump, and a stainless steel cup were connected with a silicone tube to prepare an ultrafiltration device.
  • the aqueous dispersion after cooling was put into a stainless cup of an ultrafiltration device, and the ultrafiltration was performed by operating a pump.
  • the filtrate from the ultrafiltration module reached 50 mL, 950 mL of distilled water was added to the stainless steel cup to wash the silver nanowires.
  • the above washing was repeated until the electric conductivity (measured with CM-25R manufactured by Toa DKK Co., Ltd.) was 50 ⁇ S / cm or less, followed by concentration to obtain a 0.84% silver nanowire aqueous dispersion (1). It was.
  • the average minor axis length, the average major axis length, and the coefficient of variation of the minor axis length of the silver nanowires were measured by the following measurement methods. As a result, it was found that silver nanowires having an average minor axis length of 17.0 nm, an average major axis length of 10 ⁇ m, and a coefficient of variation of 18% were obtained.
  • TEM transmission electron microscope
  • Example 2 was performed in the same manner as in Example 1 except that the mixing ratio of the sol-gel solution and the silver nanowire aqueous dispersion (1) was changed so that the amount of fibrous conductive particles was 27% with respect to the total solid content. Insulation paint 2 was prepared.
  • Example 3 was carried out in the same manner as in Example 1 except that the mixing ratio of the sol-gel solution and the silver nanowire aqueous dispersion (1) was changed so that the amount of the fibrous conductive particles was 20% with respect to the total solid content. Insulation paint 3 was prepared.
  • Example 4 was performed in the same manner as in Example 1 except that the mixing ratio of the sol-gel solution and the silver nanowire aqueous dispersion (1) was changed so that the amount of the fibrous conductive particles was 5% with respect to the total solid content. Insulating paint 4 was prepared.
  • Example 5 instead of silver nanowire aqueous dispersion (1), silver nanowire water obtained by preparing silver nanowire aqueous dispersion (1) by heating at 73 ° C for 1 hour instead of heating at 73 ° C for 2 hours A heat insulating paint 5 of Example 5 was produced in the same manner as in Example 1 except that the dispersion liquid (2) was used.
  • the average major axis length was measured in the same manner as in the case of the silver nanowire aqueous dispersion (1). As a result, it was found that the average major axis length was 4.8 ⁇ m.
  • Example 6 instead of silver nanowire aqueous dispersion (1), silver nanowire water obtained by preparing silver nanowire aqueous dispersion (1) by heating at 73 ° C for 4 hours instead of heating at 73 ° C for 4 hours A heat insulating paint 6 of Example 6 was produced in the same manner as in Example 1 except that the dispersion liquid (3) was used.
  • the average major axis length was measured in the same manner as in the case of the silver nanowire aqueous dispersion (1). As a result, it was found that the average major axis length was 25 ⁇ m.
  • Example 7 instead of the silver nanowire aqueous dispersion (3), the preparation of the silver nanowire aqueous dispersion (3) was heated at 73 ° C. for 4 hours and then added liquid A (206 mL), additive liquid G (206 mL), and additive liquid H A heat insulating paint 7 of Example 7 was produced in the same manner as in Example 6 except that the silver nanowire aqueous dispersion (4) obtained by further adding (82.5 mL) was used.
  • the average major axis length was measured in the same manner as in the case of the silver nanowire aqueous dispersion (1). As a result, it was found that the average major axis length was 55 ⁇ m.
  • Example 8 ⁇ Preparation of solvent-substituted silver nanowire dispersion A> After the silver nanowire aqueous dispersion (1) obtained in Example 1 was substituted with n-propanol, 1-isopropyl-4-methylcyclohexanone was further substituted with a solvent to prepare a solvent-substituted silver nanowire dispersion A. did. ⁇ Preparation of COP solution> A COP solution having the following composition was prepared.
  • Example 9 An acrylonitrile polymer (PAN) solution having the following composition was prepared.
  • -Completely hydrogenated nitrile rubber (trade name, Telban 5005, manufactured by LANXESS) 1.0 part-Methyl ethyl ketone 15.0 parts Implemented in the same manner as in Example 8 except that the COP solution was changed to the same amount of PAN solution.
  • the heat insulating paint 9 of Example 9 was produced.
  • Example 11 was carried out in the same manner as in Example 1 except that the mixing ratio of the sol-gel solution and the silver nanowire aqueous dispersion (1) was changed so that the amount of the fibrous conductive particles was 30% with respect to the total solid content.
  • the heat insulating paint 11 was prepared.
  • Example 12 Example 1 except that 1.0 part of 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane and 4.0 parts of tetraethoxysilane are added instead of adding 5.0 parts of tetraethoxysilane in the heat insulating paint 1 Thus, the heat insulating paint 12 of Example 12 was produced.
  • Example 13 The heat insulating paint of Example 13 is the same as Example 1 except that 3-mercaptopropylmethyldimethoxysilane, which is a metal coupling agent having a functional group capable of interacting with silver nanowires in the heat insulating paint 1, is not added. 13 was produced.
  • Example 14 A heat insulating paint 14 of Example 14 was produced in the same manner as in Example 13 except that 5 parts of tetrapropoxy titanate was added instead of adding 5 parts of tetraethoxysilane in the heat insulating paint 13.
  • Example 15 A heat insulating paint 15 of Example 15 was produced in the same manner as in Example 13 except that 5 parts of tetraethoxyzirconate was added instead of adding 5 parts of tetraethoxysilane in the heat insulating paint 13.
  • Comparative Example 1 Comparative Example 1 was performed in the same manner as in Example 1 except that the mixing ratio of the sol-gel solution and the silver nanowire aqueous dispersion (1) was changed so that the amount of the fibrous conductive particles was 40% with respect to the total solid content. Insulation paint C1 was prepared.
  • Comparative Example 2 was performed in the same manner as in Example 1 except that the mixing ratio of the sol-gel solution and the silver nanowire aqueous dispersion (1) was changed so that the amount of the fibrous conductive particles was 1% with respect to the total solid content. Insulation paint C2 was prepared.
  • Example 4 Example 1 except that 32.7 parts of hollow silica particles (Thruria (registered trademark) 4110 (average particle size 60 nm, manufactured by JGC Catalysts and Chemicals)) were used in place of the silver nanowire aqueous dispersion (1). In the same manner as above, a heat insulating paint C4 of Comparative Example 4 was produced.
  • Thruria registered trademark 4110 (average particle size 60 nm, manufactured by JGC Catalysts and Chemicals)
  • the average secondary particle diameter a of the fibrous conductive particles contained in each heat insulating paint was measured with a concentrated particle size analyzer FPER-1000 (manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.). Furthermore, the average secondary particle diameter b of the fibrous conductive particles contained in the diluted heat-insulating paint obtained by diluting each heat-insulating paint 10 times on a volume basis with the same solvent as that contained in each heat-insulating paint was measured. The ratio of the average secondary particle diameter a to the obtained average secondary particle diameter b is shown in the column of “Ratio of secondary particle diameter before and after dilution” in Table 1 described later.
  • Each binder material contained in the heat insulating coating was applied on the release film so as to have a film thickness of 5 ⁇ m or more and 50 ⁇ m or less, dried, and peeled from the release film to obtain a self-supporting film made of a binder. .
  • the self-supporting film was cut into 2 cm squares to obtain transmission spectrum measurement samples. Using an infrared spectrometer (IFS66v / S, Bruker Optics), the transmission spectrum of the transmission spectrum measurement sample in the wavelength range of 5 ⁇ m to 10 ⁇ m was measured.
  • IFS66v / S infrared spectrometer
  • the average transmittance in terms of film thickness is the transmittance at each wavelength by measuring the transmission spectrum in 100 nm increments within the wavelength range of 5 ⁇ m to 10 ⁇ m, and measuring the thickness of the binder material or each protective layer material used.
  • an arithmetic average value of the transmittance in terms of film thickness at each wavelength of the obtained spectrum is taken, and the average transmittance of far infrared rays having a wavelength of 5 ⁇ m or more and 10 ⁇ m or less in terms of 2 ⁇ m thickness of each binder material or protective layer material used. It was.
  • T ′ T (2 / x) Expression (1) (Here, T ′ represents the transmittance in terms of film thickness at each wavelength, T represents the transmittance at each wavelength, and x represents the average film thickness (unit: ⁇ m) of the measurement sample.) The results are shown in Table 1 below.
  • ⁇ Viscosity> The viscosity (unit: mPa ⁇ s) of the heat insulating paint was measured with a viscometer: TVB10 manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd. The viscosity measured on the day of preparation was compared with the viscosity after one week, the amount of increase in viscosity (unit: mPa ⁇ s) was calculated, and evaluated according to the following evaluation criteria. The results are shown in Table 1 below. "Evaluation criteria" AA: Increase in viscosity is less than 1. A: Increase in viscosity is 1 or more and less than 3. B: Increase in viscosity is 3 or more.
  • Adhesive solution 1 ⁇ Polyurethane for coating (Takelac (registered trademark) WS-4000, solid content concentration 30%, manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.) 5.0 parts ⁇ Surfactant (trade name: NAROACTY (registered trademark) HN-100, Sanyo Chemical Kogyo Co., Ltd.) 0.3 part ⁇ Surfactant (Sandet (registered trademark) BL, solid content concentration 43%, Sanyo Chemical Industries, Ltd.) 0.3 part ⁇ Water 94.4 parts
  • PET polyethylene terephthalate
  • An adhesive solution 2 was prepared with the following composition.
  • Adhesive solution 2 was prepared by the following method. 3-Glycidoxypropyltrimethoxysilane is added dropwise to the vigorously stirred acetic acid solution over 3 minutes, and 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane is added over 3 minutes. Finally, tetraethoxysilane was added over 5 minutes. Stirring was continued for 2 hours after the addition. Next, colloidal silica, a curing agent, and a surfactant were sequentially added to prepare an adhesive solution 2.
  • the above-mentioned adhesive solution 2 is applied to the surface of the first adhesive layer subjected to corona discharge treatment by the bar coating method. Then, it was heated at 170 ° C. for 1 minute and dried to form a second adhesive layer having a thickness of 0.5 ⁇ m.
  • PET substrate with an adhesive layer a film having a first adhesive layer and a second adhesive layer in order on one surface of the PET film
  • the surface of the second adhesive layer of the PET substrate with the adhesive layer is subjected to corona discharge treatment, and the surface of the second adhesive layer subjected to the corona discharge treatment has a silver amount of 0.040 g / m 2 by a bar coating method,
  • the heat insulating coating was applied so that the solid content coating amount was 0.280 g / m 2 . After that, it was dried at 175 ° C. for 1 minute to cause a sol-gel reaction to form a heat insulating layer. Thus, the heat insulation roll curtain was obtained.
  • the heat insulating paint 1 of Example 1 was applied to the outside on a 200 ml glass cup. After that, it was dried at 175 ° C. for 1 minute to cause a sol-gel reaction, and a heat retaining cup having a heat insulating layer having a thickness of 0.2 ⁇ m was produced.
  • AA Thermal conductivity is 4.5 W / m 2 ⁇ K or more and less than 5.0 W / m 2 ⁇ K.
  • radio wave transmission is performed on the heat insulating roll curtain and the heat insulating window glass provided with the heat insulating layer by the heat insulating paint of each example and comparative example.
  • KEC Kansai Electronics Industry Promotion Center
  • Radio wave attenuation rate [dB] 20 ⁇ Log 10 (Ei / Et) (In the above formula, Ei represents the incident electric field strength [V / m], and Et represents the conduction electric field strength [V / m].)
  • B The radio wave attenuation rate is 10 dB or more at either frequency.
  • radio wave permeability is so high that a radio wave attenuation factor is small.
  • TESi Tetraethoxysilane COP: Cycloolefin polymer PAN: Acrylonitrile polymer 3GPTMSi: 3-Glycidoxypropyltrimethoxysilane TPTi: Tetrapropoxy titanate TEZr: Tetraethoxyzirconate PVA: Polyvinyl alcohol
  • the heat insulating paint according to the embodiment of the present invention is excellent in storage stability. As the far-infrared transmittance of the binder of the heat-insulating paint is higher, a heat-insulating layer having a higher heat transmissivity and thus excellent heat insulating properties can be obtained.
  • the heat-insulating paint according to the embodiment of the present invention provides a heat-insulating layer having excellent radio wave permeability. Therefore, the heat insulating roll curtain, the heat insulating window glass and the like produced by using the heat insulating paint according to the embodiment of the present invention do not hinder the phone call and can be used for forming the heat insulating layer of the heat retaining cup. Does not interfere with heating by a microwave oven.

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Abstract

繊維状導電粒子と、膜厚2μmの塗膜とした場合の、波長5μm~25μmの遠赤外線の平均透過率が50%以上であるバインダーと、を含有し、全固形分量に対する繊維状導電粒子の含有量が2質量%以上30質量%以下である、断熱塗料。

Description

断熱塗料
 本発明は、断熱塗料に関する。
 近年、空調負荷を低減して二酸化炭素の排出量を削減する省エネルギー施策の一つとして、自動車や建物などの窓、建物の壁等に断熱層を形成する断熱塗料が開発されている。
 断熱塗料として、吸収した熱線を再放射する(典型的には吸収した熱線のエネルギーの約1/3の量を放射する)熱線吸収材型の断熱層を形成する塗料と、熱線反射型の断熱層を形成する塗料とが知られている。断熱効率の観点から、熱線反射型の断熱層を形成する塗料が好ましい。
 また、自動車や建物などの窓への適用を考えた場合、透明性が高く、かつ断熱効率が高い塗料が求められる。
 従来、種々の断熱塗料が提案されている。
 例えば、特開2012-252172号公報には、透明フィルムの表面に熱線反射層を有する熱線遮蔽フィルムが記載されている。上記熱線反射層を形成するための塗布液として、特開2012-252172号公報には、金属ナノ繊維及びバインダー樹脂を含む断熱塗料が記載されている。
 特開2009-108222号公報には、略30nm~略300nmの範囲内の外径を有するシリカ殻からなるナノ中空粒子と、アクリルウレタン樹脂等のバインダー樹脂とを含む断熱塗料が記載されている。
 特開2012-252172号公報に記載されている断熱塗料では、バインダー樹脂が電波(例えば、2.5ギガヘルツ以下の周波数を有する電磁波)を吸収してしまう。そのため、例えば窓ガラスに特開2012-252172号公報に記載されている熱線遮蔽フィルムを貼り付けた場合、携帯電話の通信に使用されている電波の透過性が低下してしまい、携帯電話での通話性に支障をきたす場合がある。
 特開2009-108222号公報に記載されている断熱塗料では、中空粒子による遠赤外線の反射率が低いため、断熱層としての機能を満足させるためには、熱貫流率を低くするために断熱層の厚さを厚くする必要がある。更に、特開2009-108222号公報の断熱塗料は、透明性が低いため、透明性が要求される窓への適用には向いていない。
 本発明の一実施形態は、遠赤外線の反射効率が高く、断熱性に優れ、かつ電波透過性に優れる断熱塗料を提供することを課題とする。
 課題を解決するための具体的手段には、以下の態様が含まれる。
<1> 繊維状導電粒子と、膜厚2μmの塗膜とした場合の、波長5μm~25μmの遠赤外線の平均透過率が50%以上であるバインダーと、を含有し、全固形分量に対する繊維状導電粒子の含有量が2質量%以上30質量%以下である、断熱塗料。
<2> 膜厚500nmの塗膜とした場合の表面抵抗が、1000Ω/square以上である<1>に記載の断熱塗料。
<3> 繊維状導電粒子の平均長軸長が、5μm以上50μm以下である<1>又は<2>に記載の断熱塗料。
<4> 繊維状導電粒子の平均長軸長が、5μm以上20μm以下である<3>に記載の断熱塗料。
<5> 繊維状導電粒子の含有量が、全固形分量に対して、5質量%以上25質量%以下である<1>~<4>のいずれか1つに記載の断熱塗料。
<6> バインダーとして、酸化ケイ素、酸化ジルコニウム、酸化チタン、及び酸化アルミニウムから選ばれる少なくとも一種の無機酸化物バインダーを含み、断熱塗料中に含まれるバインダーの全量に対する無機酸化物バインダーの含有量が、50質量%を超える<1>~<5>のいずれか1つに記載の断熱塗料。
<7> バインダーとして、ポリシクロオレフィン及びポリアクリロニトリルの少なくとも一種の有機ポリマーバインダーを含み、断熱塗料中に含まれるバインダーの全量に対する有機ポリマーバインダーの含有量が、50質量%を超える<1>~<5>のいずれか1つに記載の断熱塗料。
<8> 更に、繊維状導電粒子と相互作用可能な官能基を有する金属カップリング剤を含有する<1>~<6>のいずれか1つに記載の断熱塗料。
<9> 希釈前における繊維状導電粒子の平均二次粒子径aと、10倍に希釈した場合の繊維状導電粒子の平均二次粒子径bと、の比が、平均二次粒子径bに対する平均二次粒子径aの比で、0.8以上1.2以下である<1>~<8>のいずれか1つに記載の断熱塗料。
<10>
 前記繊維状導電粒子が銀ナノワイヤを含む、<1>~<9>のいずれか1つに記載の断熱塗料。
 本発明の一実施形態によれば、遠赤外線の反射効率が高く、断熱性に優れ、かつ電波透過性に優れる断熱塗料が提供される。
 以下、本発明の実施態様に係る断熱塗料について、詳細に説明する。
 本明細書において、「(メタ)アクリレート」との用語は、アクリレート及びメタクリレートの両者を包括的に含むことを意味する。例えば、「メチル(メタ)アクリレート」との用語には、メチルアクリレート及びメチルメタクリレートの両者が含まれる。
 同様に、「(メタ)アクリル」とは、アクリル及びメタクリルの両者を包括的に含むことを意味する。例えば、「(メタ)アクリル酸」との用語には、アクリル酸及びメタクリル酸の両者が含まれ、「(メタ)アクリルアミド」との用語には、アクリルアミド及びメタクリルアミドの両者が含まれる。
 本発明において、「断熱」とは、波長5μm~25μmの遠赤外線を平均反射率で5%以上反射する性質を意味する。遠赤外線を反射する平均反射率は、7%以上が好ましく、8%以上がより好ましく、10%以上が更に好ましい。
 なお、遠赤外線の平均反射率は、例えばフーリエ変換赤外分光光度計(FT-IR)等で測定された反射スペクトルから求まる値である。
 本発明の実施態様に係る断熱塗料は、繊維状導電粒子と、膜厚2μmの塗膜とした場合の、波長5μm~25μmの遠赤外線の平均透過率が50%以上であるバインダーと、を含有し、全固形分量に対する繊維状導電粒子の含有量が2質量%以上30質量%以下である。
 本発明の実施態様に係る断熱塗料から、高い遠赤外線反射効率を有し、断熱性に優れ、かつ電波透過性に優れる断熱層が得られる理由を、我々は以下のように推定している。
 本発明の実施態様に係る断熱塗料は、繊維状導電粒子を含有している。繊維状導電粒子自体は、「導電粒子」との名称が示す通り、導電性を有している。しかし、断熱塗料の全固形分量に対する繊維状導電粒子の含有量が2質量%以上30質量%以下であるため、断熱塗料を用いて形成された断熱層は、導電性が低い。
 更に、繊維状導電粒子と組み合わせて含有されるバインダーは、膜厚2μmの塗膜とした場合の、波長5μm~25μmの遠赤外線の平均透過率が50%以上である。
 上記の二つの技術的特徴の組み合わせにより、遠赤外線の反射効率が高く、その結果断熱性に優れ、かつ電波透過性に優れる断熱層が得られるという特異的な効果が発揮される。
[繊維状導電粒子]
 繊維状導電粒子は、繊維状の導電性を有する粒子である。
 ここで、「繊維状」には、ワイヤ状もしくは線状、又は棒状の形状の粒子が含まれる。また、「導電性を有する粒子」とは、繊維状粒子を乾燥固化することにより厚さ0.01mm以上のペレットを作製した場合のペレットの一端面と他端面との間の抵抗値が10Ω以下になる粒子のことを指す。抵抗値は、非接触抵抗計(EC-80、ナプソン社製)にて測定される値である。
 繊維状導電粒子としては、例えば、金属ナノワイヤ及び棒状金属粒子等の繊維状金属粒子、カーボンナノチューブ、導電性樹脂を挙げることができる。繊維状導電粒子としては、金属ナノワイヤが好ましい。「金属ナノワイヤ」とは、導電性を有し、かつ、長軸長が直径(短軸長)に比べて長く、短軸長(すなわち長手方向と直交する断面の長さ)がナノオーダーサイズの形状を持つ金属粒子をいう。
 以下、金属ナノワイヤを繊維状導電粒子の代表例として説明することがあるが、金属ナノワイヤに関する説明は繊維状導電粒子の一般的な説明として用いることができる。
 より透明な断熱層が得られるという観点からは、例えば、繊維状導電粒子の平均短軸長が、1nm以上150nm以下であることが好ましい。
 製造時の扱い易さから、繊維状導電粒子の平均短軸長(平均直径)は、100nm以下であることが好ましく、60nm以下であることがより好ましく、50nm以下であることが更に好ましく、特に25nm以下であることがヘイズに関して一段と優れるものが得られるので好ましい。平均短軸長を1nm以上とすることにより、耐酸化性が良好で、耐候性に優れる断熱層が容易に得られる。平均短軸長は5nm以上であることがより好ましく、10nm以上であることが更に好ましく、15nm以上であることが特に好ましい。
 繊維状導電粒子の平均長軸長は、反射したい遠赤外線の反射帯域と同じ程度であることが、その反射したい遠赤外線の反射帯域を反射しやすい観点から好ましい。繊維状導電粒子の平均長軸長は、5μm以上50μm以下であることが、波長5μm以上25μm以下の遠赤外線を反射しやすい観点から好ましく、5μm以上20μm以下がより好ましく、5μm以上15μm以下が更に好ましい。
 繊維状導電粒子の平均短軸長(平均直径)及び平均長軸長は、例えば、透過型電子顕微鏡(TEM)と光学顕微鏡を用い、TEM像や光学顕微鏡像を観察することにより求めることができる。具体的には、繊維状導電粒子の平均短軸長(平均直径)及び平均長軸長は、透過型電子顕微鏡(日本電子株式会社製、商品名:JEM-2000FX)を用い、ランダムに選択した300個の繊維状導電粒子について、各々短軸長と長軸長を測定し、その平均値を繊維状導電粒子の平均短軸長と平均長軸長とすることにより求めることができる。本明細書ではこの方法で求めた値を採用している。なお、繊維状導電粒子の短軸方向断面が円形でない場合の短軸長は、短軸方向の測定で最も長い箇所の長さを短軸長とする。また、繊維状導電粒子が曲がっている場合、その曲線を弧とする円の半径、及び曲率から算出される曲線長の値を長軸長とする。
 断熱塗料に含まれる全繊維状導電粒子の含有量に対する、短軸長(直径)が150nm以下であり、かつ長軸長が5μm以上50μm以下である繊維状導電粒子の含有量は、金属量で50質量%以上であることが好ましく、60質量%以上であることがより好ましく、75質量%以上であることが更に好ましい。断熱塗料に含まれる全繊維状導電粒子の含有量に対する、短軸長(直径)が150nm以下であり、かつ長軸長が5μm以上50μm以下である繊維状導電粒子の含有量の上限値は特に制限されず、100質量%であってもよい。
 短軸長(直径)が150nm以下であり、平均長軸長が5μm以上50μm以下である繊維状導電粒子の割合が、50質量%以上であることで、十分な断熱性が得られるとともに、短軸長の大きい粒子や平均長軸長の短い粒子に起因するヘイズの低下を抑制しうるため好ましい。繊維状導電粒子以外の導電性粒子が断熱塗料に実質的に含まれない場合には、プラズモン吸収が強い断熱層の場合にも透明度の低下を避け得る。
 断熱塗料に含まれる繊維状導電粒子の短軸長(直径)の変動係数は、40%以下が好ましく、35%以下がより好ましく、30%以下が更に好ましい。
 変動係数が40%以下であると、波長5~50μmの遠赤外線を反射しやすい金属ナノワイヤの比率が増えて、透明性と断熱性の観点で好ましい。前記変動係数の下限値は特に限定されず、例えば0%であってもよく、又は5%であってもよい。
 繊維状導電粒子の短軸長(直径)の変動係数は、例えば透過型電子顕微鏡(TEM)像からランダムに選択した300個のナノワイヤの短軸長(直径)を計測し、その標準偏差と算術平均値を算出し、標準偏差を算術平均値で除することにより、求めることができる。
 断熱塗料に含まれる繊維状導電粒子のアスペクト比は、10以上であることが好ましい。ここで、アスペクト比とは、平均短軸長に対する平均長軸長の比(平均長軸長/平均短軸長)を意味する。前述の方法により算出した平均長軸長と平均短軸長から、アスペクト比を算出することができる。
 繊維状導電粒子のアスペクト比は、10以上であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、10~100,000が好ましく、50~100,000がさらに好ましく、100~100,000がより好ましい。
 アスペクト比が10以上であると、繊維状導電粒子同士が均一に分散したネットワークが容易に形成され、高い断熱性を有する断熱層が容易に得られる。また、アスペクト比が100,000以下であると、断熱塗料において、繊維状導電粒子同士が絡まって凝集物を形成することが抑制され、安定な断熱塗料が得られる。
 断熱塗料に含まれる繊維状導電粒子の総質量に対するアスペクト比が10以上の繊維状導電粒子の含有量は、特に制限はなく、例えば、70質量%以上であることが好ましく、75質量%以上であることがより好ましく、80質量%以上であることが最も好ましい。断熱塗料に含まれる繊維状導電粒子の総質量に対するアスペクト比が10以上の繊維状導電粒子の含有量の上限値は特に限定されず、例えば100質量%であってもよく、又は95質量%であってもよい。
 繊維状導電粒子の形状は、例えば円柱状、直方体状、断面が多角形である柱状など任意の形状から選択される。高い透明性が必要とされる用途では、円柱状の形状、あるいは5角形以上の多角形であって鋭角が存在しない多角形を断面形状とする柱状の形状を有する繊維状導電粒子が好ましい。
 繊維状導電粒子の断面形状は、支持体上に繊維状導電粒子水分散液を塗布し、繊維状導電粒子の断面を透過型電子顕微鏡(TEM)で観察することにより確認することができる。
 繊維状導電粒子を形成する金属は特に制限がなく、いかなる金属であってもよい。1種の金属のみを用いても2種以上の金属を組み合わせて用いてもよく、合金を用いることも可能である。これらの中でも、金属単体又は金属化合物から形成される繊維状導電粒子が好ましく、金属単体から形成される繊維状導電粒子がより好ましい。
 繊維状導電粒子を形成する金属としては、長周期律表(IUPAC1991)の第4周期、第5周期、及び第6周期からなる群から選ばれる少なくとも1種の金属が好ましく、第2~14族から選ばれる少なくとも1種の金属がより好ましく、第2族、第8族、第9族、第10族、第11族、第12族、第13族、及び第14族から選ばれる少なくとも1種の金属が更に好ましい。繊維状導電粒子は、これらの金属を主成分として含むことが特に好ましい。
 金属としては、具体的には銅、銀、金、白金、パラジウム、ニッケル、錫、コバルト、ロジウム、イリジウム、鉄、ルテニウム、オスミウム、マンガン、モリブデン、タングステン、ニオブ、タンタル、チタン、ビスマス、アンチモン、鉛、及び、これらのうちいずれかを含む合金などが挙げられる。中でも、銅、銀、金、白金、パラジウム、ニッケル、錫、コバルト、ロジウム、イリジウム又はこれらの合金が好ましく、パラジウム、銅、銀、金、白金、錫、又は、これらのうちいずれかを含む合金がより好ましく、銀又は銀を含有する合金が特に好ましい。ここで銀を含有する合金における銀の含有量は合金の全量に対して50モル%以上であることが好ましく、60モル%以上であることがより好ましく、80モル%以上であることがさらに好ましい。銀を含有する合金において、合金の全量に対する銀の含有量の上限値は特に限定されず、例えば95モル%であってもよく、あるいは90モル%であってもよい。
 断熱塗料に含まれる全繊維状導電粒子の質量に対する銀ナノワイヤの含有量は、本発明の効果を妨げない限り特に制限されない。例えば、断熱塗料に含まれる全繊維状導電粒子の質量に対する銀ナノワイヤの含有量は50質量%以上であることが好ましく、80質量%以上であることがより好ましく、全繊維状導電粒子が実質的に銀ナノワイヤであることが更に好ましい。ここで「実質的に」とは、不可避的に混入する銀以外の金属原子の存在を許容することを意味する。
 断熱塗料における繊維状導電粒子の含有量は、既述のとおり、断熱塗料の全固形分量に対して2質量%以上30質量%以下とされる。繊維状導電粒子の含有量を2質量%以上30質量%以下とすることにより、断熱性及び電波透過性が優れる断熱層が得られる。
 断熱塗料における繊維状導電粒子の含有量は、5質量%以上25質量%以下であることが、断熱性及び電波透過性が共に優れる断熱層が得られるので好ましく、10質量%以上25質量%以下であることが更に好ましい。
-繊維状導電粒子の製造方法-
 繊維状導電粒子は、特に制限はなく、いかなる方法で作製されたものであってもよい。繊維状導電粒子が繊維状金属粒子の場合には、ハロゲン化合物と分散剤を溶解した溶媒中で金属イオンを還元することによって製造することが好ましい。また、繊維状導電粒子を形成した後は、常法により脱塩処理を行うことが、分散性及び経時安定性の観点から好ましい。
 繊維状導電粒子が繊維状金属粒子の場合には、特開2009-215594号公報、特開2009-242880号公報、特開2009-299162号公報、特開2010-84173号公報、特開2010-86714号公報などに記載の方法を用いることができる。
 繊維状導電粒子の製造に用いられる溶媒としては、親水性溶媒が好ましく、例えば、水、アルコール系溶媒、エーテル系溶媒、ケトン系溶媒などが挙げられ、これらは1種単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
 アルコール系溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、エチレングリコールなどが挙げられる。
 エーテル系溶媒としては、例えば、ジオキサン、テトラヒドロフランなどが挙げられる。
 ケトン系溶媒としては、例えば、アセトンなどが挙げられる。
 繊維状導電粒子の製造において加熱を行う場合、加熱温度は、250℃以下が好ましく、20℃以上200℃以下がより好ましく、30℃以上180℃以下が更に好ましく、40℃以上170℃以下が特に好ましい。加熱温度を20℃以上とすることで、形成される繊維状導電粒子の長さが分散安定性を確保しうる好ましい範囲内の長さとなり、且つ、加熱温度を250℃以下とすることで、金属ナノワイヤの断面外周が鋭角を有しない、なめらかな形状となるため、金属粒子の表面プラズモン吸収による着色が抑えられ、透明性の観点から好適である。
 なお、必要に応じて、粒子形成過程で温度を変更してもよく、途中での温度変更は核形成の制御や再核発生の抑制、選択成長の促進による単分散性向上の効果があることがある。
 加熱処理は、還元剤を添加して行うことが好ましい。
 還元剤としては、特に制限はなく、通常使用されるものの中から適宜選択することができる。還元剤の具体例としては、例えば、水素化ホウ素金属塩、水素化アルミニウム塩、アルカノールアミン、脂肪族アミン、ヘテロ環式アミン、芳香族アミン、アラルキルアミン、アルコール、有機酸類、還元糖類、糖アルコール類、亜硫酸ナトリウム、ヒドラジン化合物、デキストリン、ハイドロキノン、ヒドロキシルアミン、エチレングリコール、グルタチオンなどが挙げられる。これらの中でも、還元糖類、その誘導体としての糖アルコール類、エチレングリコールが特に好ましい。
 還元剤の種類によっては、還元剤は分散剤や溶媒としても機能する場合があり、このような還元剤も同様に好ましく用いることができる。
 繊維状導電粒子の製造は、分散剤と、ハロゲン化合物又はハロゲン化金属微粒子とを反応系に添加して行うことが好ましい。
 分散剤とハロゲン化合物の添加のタイミングは、還元剤の添加前でも添加後でもよく、金属イオンあるいはハロゲン化金属微粒子の添加前でも添加後でもよいが、単分散性のよりよい繊維状導電粒子を得るためには、核形成と成長を制御できるため、ハロゲン化合物の添加を2段階以上に分けることが好ましい。
 分散剤を添加する段階は特に制限されない。繊維状導電粒子を調製する前に添加し、分散剤存在下で繊維状導電粒子を添加してもよい。また、繊維状導電粒子調製後に分散状態の制御のために添加しても構わない。
 分散剤としては、例えばアミノ基含有化合物、チオール基含有化合物、スルフィド基含有化合物、アミノ酸又はその誘導体、ペプチド化合物、多糖類、多糖類由来の天然高分子、合成高分子、又はこれらに由来するゲル等の高分子化合物類、などが挙げられる。これらのうち分散剤として好ましく用いられる各種高分子化合物類は、後述するポリマーに包含される化合物である。
 分散剤として好適に用いられるポリマーとしては、例えば保護コロイド性のあるポリマーであるゼラチン、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、ヒドロキシプルピルセルロース、ポリアルキレンアミン、ポリアクリル酸の部分アルキルエステル、ポリビニルピロリドン、ポリビニルピロリドン構造を含む共重合体、アミノ基やチオール基を有するポリアクリル酸、等の親水性基を有するポリマーが好ましく挙げられる。
 分散剤として用いるポリマーはゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)により測定した重量平均分子量(Mw)が、3000以上300000以下であることが好ましく、5000以上100000以下であることがより好ましい。
 分散剤として使用可能な化合物の構造については、例えば「顔料の事典」(伊藤征司郎編、株式会社朝倉書店発行、2000年)の記載を参照できる。
 使用する分散剤の種類によって得られる金属ナノワイヤの形状を変化させることができる。
 ハロゲン化合物は、臭素、塩素、ヨウ素を含有する化合物であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、臭化ナトリウム、塩化ナトリウム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化カリウム、臭化カリウム、塩化カリウム等のアルカリハライドや下記の分散添加剤と併用できる化合物が好ましい。
 ハロゲン化合物は、分散添加剤として機能するものがありうるが、そのような機能を有するハロゲン化合物も同様に好ましく用いることができる。
 ハロゲン化合物の代替としてハロゲン化銀微粒子を使用してもよいし、ハロゲン化合物とハロゲン化銀微粒子を共に使用してもよい。
 また、分散剤の機能とハロゲン化合物の機能との双方を有する単一の物質を用いてもよい。即ち、分散剤としての機能を有するハロゲン化合物を用いることで、1つの化合物で、分散剤とハロゲン化合物の双方の機能を発現する。
 分散剤の機能を有するハロゲン化合物の具体例としては、例えば、アミノ基と臭化物イオンを含むヘキサデシル-トリメチルアンモニウムブロミド(HTAB)、アミノ基と塩化物イオンを含むヘキサデシル-トリメチルアンモニウムクロライド(HTAC)、アミノ基と臭化物イオン又は塩化物イオンを含むドデシルトリメチルアンモニウムブロミド、ドデシルトリメチルアンモニウムクロリド、ステアリルトリメチルアンモニウムブロミド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロリド、デシルトリメチルアンモニウムブロミド、デシルトリメチルアンモニウムクロリド、ジメチルジステアリルアンモニウムブロミド、ジメチルジステアリルアンモニウムクロリド、ジラウリルジメチルアンモニウムブロミド、ジラウリルジメチルアンモニウムクロリド、ジメチルジパルミチルアンモニウムブロミド、ジメチルジパルミチルアンモニウムクロリド、などが挙げられる。
 繊維状導電粒子の製造方法においては、繊維状導電粒子形成後に脱塩処理を行うことが好ましい。繊維状導電粒子形成後の脱塩処理は、限外ろ過、透析、ゲルろ過、デカンテーション、遠心分離などの手法により行うことができる。
 繊維状導電粒子は、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、ハロゲン化物イオン等の無機イオンをなるべく含まないことが好ましい。金属ナノワイヤ等の繊維状金属粒子を水性溶媒に分散させてなる分散物の電気伝導度は1mS/cm以下が好ましく、0.1mS/cm以下がより好ましく、0.05mS/cm以下が更に好ましい。
 繊維状導電粒子の水分散物の25℃における粘度は、0.5mPa・s以上100mPa・s以下が好ましく、1mPa・s以上50mPa・s以下がより好ましい。
 電気伝導度及び粘度は、水分散物における繊維状導電粒子の濃度を0.45質量%として測定される。水分散物における繊維状導電粒子の濃度が上記濃度より高い場合には、水分散物を蒸留水にて希釈して測定する。
 具体的には、電気伝導度は、東亜ディーケーケー社製のCM-25Rを用いて測定される値であり、25℃における粘度は、東機産業社製のTVB10を用いて25℃にて測定される値である。
[バインダー]
 本発明の実施態様に係る断熱塗料は、膜厚2μmの塗膜とした場合の、波長5μm~25μmの遠赤外線の平均透過率が50%以上であるバインダー(以下、「特定バインダー」とも称する。)を含有する。本発明の実施態様に係る断熱塗料が特定バインダーを含むことにより、断熱性と電波透過性に優れる断熱層が得られる。
 更に、特定バインダーにより、断熱塗料における繊維状導電粒子の分散が安定に維持される上、断熱塗料をガラス板等の被塗布表面に塗布する際に、接着層を介することなく直接塗布した場合においても、被塗布表面と断熱層との間で強固な接着を確保することが可能となる。
 本発明の実施態様に係る断熱塗料は、特定バインダー以外の、断熱層のマトリックスを形成する成分を含んでいてもよい。ここで「マトリックス」とは、繊維状導電粒子を含んで層を形成する物質の総称である。
 上述のとおり、特定バインダーは、膜厚2μmの塗膜とした場合に、波長5μm~25μmの遠赤外線の平均透過率が50%以上を示すものであればよい。ここで、「塗膜とした場合」とは、塗膜そのものが断熱塗料に含まれるバインダーと同じ化合物である場合のみならず、断熱塗料に含まれるバインダーと、塗膜とした場合のバインダーとが異なる化学的構造を有する場合であっても、本発明の実施態様に係る断熱塗料に含有される特定バインダーに包含される。以下の記載においては、断熱塗料に含有されているバインダーを「バインダー成分」と区別して称する場合がある。バインダーの上記平均透過率は、60%以上であってもよく、70%以上であってもよく、又は80%以上であってもよい。上記平均透過率の上限値は特に限定されず、例えば100%、又は99%、又は95%又は90%であってもよい。
 本発明の断熱塗料は、バインダーとして、酸化ケイ素、酸化ジルコニウム、酸化チタン、及び酸化アルミニウムから選ばれる少なくとも一種の無機酸化物バインダーを含むことが好ましい。バインダーとして、酸化ケイ素、酸化ジルコニウム、酸化チタン、及び酸化アルミニウムから選ばれる少なくとも一種の無機酸化物バインダーを含む場合、断熱塗料に含有されるバインダーの全量に対する無機酸化物バインダーの含有量が50質量%を超えると、断熱性及び電波透過性に特に優れる断熱層が得られるので好ましい。
 更に、本発明の断熱塗料は、バインダーとして、ポリシクロオレフィン及びポリアクリロニトリルからなる群から選ばれる少なくとも一種の有機ポリマーバインダーを含むことが好ましい。本発明の断熱塗料が、バインダーとして、ポリシクロオレフィン及びポリアクリロニトリルからなる群から選ばれる少なくとも一種の有機ポリマーバインダーを含む場合、断熱塗料に含有されるバインダーの全量に対する有機ポリマーバインダーの含有量が50質量%を超えると、断熱性及び電波透過性に特に優れる断熱層が得られるので好ましい。
 酸化ケイ素、酸化ジルコニウム、酸化チタン、及び酸化アルミニウムからなる群から選ばれる少なくとも一種の無機酸化物バインダーは、ゾルゲル反応により形成されるゾルゲル硬化物であることが特に好ましい。
--ゾルゲル硬化物--
 特定バインダーの好ましい具体例の一種であるゾルゲル硬化物は、ケイ素(Si)、ジルコニウム(Zr)、チタン(Ti)、及びアルミニウム(Al)からなる群より選ばれる元素のアルコキシド化合物を加水分解及び重縮合して得られる。製造コストや遠赤外線領域の反射率の点で、Si元素のアルコキシド化合物を加水分解および重縮合して得られるゾルゲル硬化物が特に好ましい。
 Si、Zr、Ti、及びAlからなる群より選ばれる元素のアルコキシド化合物(以下、特定アルコキシド化合物とも言う)を加水分解及び重縮合して得られるゾルゲル硬化物は、酸化ケイ素、酸化ジルコニウム、酸化チタン、及び酸化アルミニウムから選ばれる少なくとも1種の無機酸化物バインダーである。
 本発明の実施態様に係る断熱塗料の一具体例は、特定バインダーとして、特定アルコキシド化合物を含む。バインダーとして、特定アルコキシド化合物を含む断熱塗料を用いて形成された断熱層は、特定アルコキシド化合物を加水分解及び重縮合して得られるゾルゲル硬化物をバインダーとして含む。
--特定アルコキシド化合物--
 Si元素のアルコキシド化合物としては、4官能のテトラアルコキシシランが挙げられる。4官能のテトラアルコキシシランとして、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシラン、メトキシトリエトキシシラン、エトキシトリメトキシシラン、メトキシトリプロポキシシラン、エトキシトリプロポキシシラン、プロポキシトリメトキシシラン、プロポキシトリエトキシシラン、ジメトキシジエトキシシラン等を挙げることができる。これらのうち特に好ましいものとしては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン等を挙げることができる。
 4官能のテトラアルコキシチタネートとしては、例えば、テトラメトキシチタネート、テトラエトキシチタネート、テトラプロポキシチタネート、テトライソプロポキシチタネート、テトラブトキシチタネート等を挙げることができる。
 4官能のテトラアルコキシジルコニウムとしては、例えば、テトラアルコキシチタネートとして例示した化合物に対応するジルコネートを挙げることができる。つまり、テトラアルコキシチタネートとして例示した化合物における「チタネート」を「ジルコネート」に代えた化合物が挙げられる。
 4官能のテトラアルコキシアルミニムとしては、例えば、テトラアルコキシチタネートとして例示した化合物に対応するアルミネートを挙げることができる。つまり、テトラアルコキシチタネートとして例示した化合物における「チタネート」を「アルミネート」に代えた化合物が挙げられる。
 特定アルコキシド化合物には、オルガノアルコキシド化合物が含まれる。以下、オルガノアルコキシド化合物の具体例を挙げるが、本発明はこれに限定されるものではない。
 2官能のオルガノアルコキシシランとしては、例えば、ジメチルジメトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、プロピルメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジプロピルジエトキシシラン、γ-クロロプロピルメチルジエトキシシラン、γ-クロロプロピルジメチルジメトキシシラン、クロロジメチルジエトキシシラン、(p-クロロメチル)フェニルメチルジメトキシシラン、γ-ブロモプロピルメチルジメトキシシラン、アセトキシメチルメチルジエトキシシラン、アセトキシメチルメチルジメトキシシラン、アセトキシプロピルメチルジメトキシシラン、ベンゾイロキシプロピルメチルジメトキシシラン、2-(カルボメトキシ)エチルメチルジメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、フェニルエチルジエトキシシラン、フェニルメチルジプロポキシシラン、ヒドロキシメチルメチルジエトキシシラン、N-(メチルジエトキシシリルプロピル)-O-ポリエチレンオキシドウレタン、N-(3-メチルジエトキシシリルプロピル)-4-ヒドロキシブチルアミド、N-(3-メチルジエトキシシリルプロピル)グルコンアミド、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルメチルジブトキシシラン、イソプロペニルメチルジメトキシシラン、イソプロペニルメチルジエトキシシラン、イソプロペニルメチルジブトキシシラン、ビニルメチルビス(2-メトキシエトキシ)シラン、アリルメチルジメトキシシラン、ビニルデシルメチルジメトキシシラン、ビニルオクチルメチルジメトキシシラン、ビニルフェニルメチルジメトキシシラン、イソプロペニルフェニルメチルジメトキシシラン、2-(メタ)アクリロキシエチルメチルジメトキシシラン、2-(メタ)アクリロキシエチルメチルジエトキシシラン、3-(メタ)アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、3-(メタ)アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、3-(メタ)-アクリロキシプロピルメチルビス(2-メトキシエトキシ)シラン、3-[2-(アリルオキシカルボニル)フェニルカルボニルオキシ]プロピルメチルジメトキシシラン、3-(ビニルフェニルアミノ)プロピルメチルジメトキシシラン、3-(ビニルフェニルアミノ)プロピルメチルジエトキシシラン、3-(ビニルベンジルアミノ)プロピルメチルジエトキシシラン、
3-(ビニルベンジルアミノ)プロピルメチルジエトキシシラン、3-[2-(N-ビニルフェニルメチルアミノ)エチルアミノ]プロピルメチルジメトキシシラン、3-[2-(N-イソプロペニルフェニルメチルアミノ)エチルアミノ]プロピルメチルジメトキシシラン、2-(ビニルオキシ)エチルメチルジメトキシシラン、3-(ビニルオキシ)プロピルメチルジメトキシシラン、4-(ビニルオキシ)ブチルメチルジエトキシシラン、2-(イソプロペニルオキシ)エチルメチルジメトキシシラン、3-(アリルオキシ)プロピルメチルジメトキシシラン、10-(アリルオキシカルボニル)デシルメチルジメトキシシラン、3-(イソプロペニルメチルオキシ)プロピルメチルジメトキシシラン、10-(イソプロペニルメチルオキシカルボニル)デシルメチルジメトキシシラン、3-[(メタ)アクリロキプロピル]メチルジメトキシシラン、3-[(メタ)アクリロキシプロピル]メチルジエトキシシラン、3-[(メタ)アクリロキシメチル]メチルジメトキシシラン、3-[(メタ)アクリロキシメチル]メチルジエトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、N-[3-(メタ)アクリロキシ-2-ヒドロキシプロピル]-3-アミノプロピルメチルジエトキシシラン、O-「(メタ)アクリロキシエチル」-N-(メチルジエトキシシリルプロピル)ウレタン、γ-グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチルメチルジメトキシシラン、γ-アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ-アミノプロピルメチルジメトキシシラン、4-アミノブチルメチルジエトキシシラン、11-アミノウンデシルメチルジエトキシシラン、m-アミノフェニルメチルジメトキシシラン、p-アミノフェニルメチルジメトキシシラン、3-アミノプロピルメチルビス(メトキシエトキシエトキシ)シラン、2-(4-ピリジルエチル)メチルジエトキシシラン、2-(メチルジメトキシシリルエチル)ピリジン、N-(3-メチルジメトキシシリルプロピル)ピロール、
3-(m-アミノフェノキシ)プロピルメチルジメトキシシラン、N-(2-アミノエチル)-3-アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N-(2-アミノエチル)-3-アミノプロピルメチルジエトキシシラン、N-(6-アミノヘキシル)アミノメチルメチルジエトキシシラン、N-(6-アミノヘキシル)アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N-(2-アミノエチル)-11-アミノウンデシルメチルジメトキシシラン、(アミノエチルアミノメチル)フェネチルメチルジメトキシシラン、N-3-[(アミノ(ポリプロピレンオキシ))]アミノプロピルメチルジメトキシシラン、n-ブチルアミノプロピルメチルジメトキシシラン、N-エチルアミノイソブチルメチルジメトキシシラン、N-メチルアミノプロピルメチルジメトキシシラン、N-フェニル-γ-アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N-フェニル-γ-アミノメチルメチルジエトキシシラン、(シクロヘキシルアミノメチル)メチルジエトキシシラン、N-シクロヘキシルアミノプロピルメチルジメトキシシラン、ビス(2-ヒドロキシエチル)-3-アミノプロピルメチルジエトキシシラン、ジエチルアミノメチルメチルジエトキシシラン、ジエチルアミノプロピルメチルジメトキシシラン、ジメチルアミノプロピルメチルジメトキシシラン、N-3-メチルジメトキシシリルプロピル-m-フェニレンジアミン、N,N-ビス[3-(メチルジメトキシシリル)プロピル]エチレンジアミン、ビス(メチルジエトキシシリルプロピル)アミン、ビス(メチルジメトキシシリルプロピル)アミン、ビス[(3-メチルジメトキシシリル)プロピル]-エチレンジアミン、ビス[3-(メチルジエトキシシリル)プロピル]ウレア、ビス(メチルジメトキシシリルプロピル)ウレア、N-(3-メチルジエトキシシリルプロピル)-4,5-ジヒドロイミダゾール、ウレイドプロピルメチルジエトキシシラン、ウレイドプロピルメチルジメトキシシラン、アセトアミドプロピルメチルジメトキシシラン、2-(2-ピリジルエチル)チオプロピルメチルジメトキシシラン、2-(4-ピリジルエチル)チオプロピルメチルジメトキシシラン、ビス[3-(メチルジエトキシシリル)プロピル]ジスルフィド、3-(メチルジエトキシシリル)プロピルコハク酸無水物、γ-メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ-メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、イソシアナトプロピルメチルジメトキシシラン、
イソシアナトプロピルメチルジエトキシシラン、イソシアナトエチルメチルジエトキシシラン、イソシアナトメチルメチルジエトキシシラン、カルボキシエチルメチルシランジオールナトリウム塩、N-(メチルジメトキシシリルプロピル)エチレンジアミン三酢酸三ナトリウム塩、3-(メチルジヒドロキシシリル)-1-プロパンスルホン酸、ジエチルホスフェートエチルメチルジエトキシシラン、3-メチルジヒドロキシシリルプロピルメチルホスホネートナトリウム塩、ビス(メチルジエトキシシリル)エタン、ビス(メチルジメトキシシリル)エタン、ビス(メチルジエトキシシリル)メタン、1,6-ビス(メチルジエトキシシリル)ヘキサン、1,8-ビス(メチルジエトキシシリル)オクタン、p-ビス(メチルジメトキシシリルエチル)ベンゼン、p-ビス(メチルジメトキシシリルメチル)ベンゼン、3-メトキシプロピルメチルジメトキシシラン、2-[メトキシ(ポリエチレンオキシ)プロピル]メチルジメトキシシラン、メトキシトリエチレンオキシプロピルメチルジメトキシシラン、トリス(3-メチルジメトキシシリルプロピル)イソシアヌレート、[ヒドロキシ(ポリエチレンオキシ)プロピル]メチルジエトキシシラン、N,N'-ビス(ヒドロキシエチル)-N,N'-ビス(メチルジメトキシシリルプロピル)エチレンジアミン、ビス-[3-(メチルジエトキシシリルプロピル)-2-ヒドロキシプロポキシ]ポリエチレンオキシド、ビス[N,N'-(メチルジエトキシシリルプロピル)アミノカルボニル]ポリエチレンオキシド、ビス(メチルジエトキシシリルプロピル)ポリエチレンオキシドを挙げることができる。これらのうち特に好ましいものとしては、入手容易な観点と親水性層との密着性の観点から、ジメチルジメトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン等を挙げることができる。
 3官能のオルガノアルコキシシランとしては、例えば、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、γ-クロロプロピルトリエトキシシラン、γ-クロロプロピルトリメトキシシラン、クロロメチルトリエトキシシラン、(p-クロロメチル)フェニルトリメトキシシラン、γ-ブロモプロピルトリメトキシシラン、アセトキシメチルトリエトキシシラン、アセトキシメチルトリメトキシシラン、アセトキシプロピルトリメトキシシラン、ベンゾイロキシプロピルトリメトキシシラン、2-(カルボメトキシ)エチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリプロポキシシラン、ヒドロキシメチルトリエトキシシラン、N-(トリエトキシシリルプロピル)-O-ポリエチレンオキシドウレタン、N-(3-トリエチキシシリルプロピル)-4-ヒドロキシブチルアミド、N-(3-トリエトキシシリルプロピル)グルコンアミド、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、イソプロペニルトリメトキシシラン、イソプロペニルトリエトキシシラン、イソプロペニルトリブトキシシラン、ビニルトリス(2-メトキシエトキシ)シラン、アリルトリメトキシシラン、ビニルデシルトリメトキシシラン、ビニルオクチルトリメトキシシラン、ビニルフェニルトリメトキシシラン、イソプロペニルフェニルトリメトキシシラン、2-(メタ)アクリロキシエチルトリメトキシシラン、2-(メタ)アクリロキシエチルトリエトキシシラン、3-(メタ)アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3-(メタ)アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3-(メタ)-アクリロキシプロピルトリス(2-メトキシエトキシ)シラン、3-[2-(アリルオキシカルボニル)フェニルカルボニルオキシ]プロピルトリメトキシシラン、
3-(ビニルフェニルアミノ)プロピルトリメトキシシラン、3-(ビニルフェニルアミノ)プロピルトリエトキシシラン、3-(ビニルベンジルアミノ)プロピルトリエトキシシラン、3-(ビニルベンジルアミノ)プロピルトリエトキシシラン、3-[2-(N-ビニルフェニルメチルアミノ)エチルアミノ]プロピルトリメトキシシラン、3-[2-(N-イソプロペニルフェニルメチルアミノ)エチルアミノ]プロピルトリメトキシシラン、2-(ビニルオキシ)エチルトリメトキシシラン、3-(ビニルオキシ)プロピルトリメトキシシラン、4-(ビニルオキシ)ブチルトリエトキシシラン、2-(イソプロペニルオキシ)エチルトリメトキシシラン、3-(アリルオキシ)プロピルトリメトキシシラン、10-(アリルオキシカルボニル)デシルトリメトキシシラン、3-(イソプロペニルメチルオキシ)プロピルトリメトキシシラン、10-(イソプロペニルメチルオキシカルボニル)デシルトリメトキシシラン、3-[(メタ)アクリロキプロピル]トリメトキシシラン、3-[(メタ)アクリロキシプロピル]トリエトキシシラン、3-[(メタ)アクリロキシメチル]トリメトキシシラン、3-[(メタ)アクリロキシメチル]トリエトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、N-[3-(メタ)アクリロキシ-2-ヒドロキシプロピル]-3-アミノプロピルトリエトキシシラン、O-「(メタ)アクリロキシエチル」-N-(トリエトキシシリルプロピル)ウレタン、γ-グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、γ-アミノプロピルトリエトキシシラン、γ-アミノプロピルトリメトキシシラン、4-アミノブチルトリエトキシシラン、11-アミノウンデシルトリエトキシシラン、m-アミノフェニルトリメトキシシラン、p-アミノフェニルトリメトキシシラン、3-アミノプロピルトリス(メトキシエトキシエトキシ)シラン、2-(4-ピリジルエチル)トリエトキシシラン、2-(トリメトキシシリルエチル)ピリジン、
N-(3-トリメトキシシリルプロピル)ピロール、3-(m-アミノフェノキシ)プロピルトリメトキシシラン、N-(2-アミノエチル)-3-アミノプロピルトリメトキシシラン、N-(2-アミノエチル)-3-アミノプロピルトリエトキシシラン、N-(6-アミノヘキシル)アミノメチルトリエトキシシラン、N-(6-アミノヘキシル)アミノプロピルトリメトキシシラン、N-(2-アミノエチル)-11-アミノウンデシルトリメトキシシラン、(アミノエチルアミノメチル)フェネチルトリメトキシシラン、N-3-[(アミノ(ポリプロピレンオキシ))]アミノプロピルトリメトキシシラン、n-ブチルアミノプロピルトリメトキシシラン、N-エチルアミノイソブチルトリメトキシシラン、N-メチルアミノプロピルトリメトキシシラン、N-フェニル-γ-アミノプロピルトリメトキシシラン、N-フェニル-γ-アミノメチルトリエトキシシラン、(シクロヘキシルアミノメチル)トリエトキシシラン、N-シクロヘキシルアミノプロピルトリメトキシシラン、ビス(2-ヒドロキシエチル)-3-アミノプロピルトリエトキシシラン、ジエチルアミノメチルトリエトキシシラン、ジエチルアミノプロピルトリメトキシシラン、ジメチルアミノプロピルトリメトキシシラン、N-3-トリメトキシシリルプロピル-m-フェニレンジアミン、N,N-ビス[3-(トリメトキシシリル)プロピル]エチレンジアミン、ビス(トリエトキシシリルプロピル)アミン、ビス(トリメトキシシリルプロピル)アミン、ビス[(3-トリメトキシシリル)プロピル]-エチレンジアミン、ビス[3-(トリエトキシシリル)プロピル]ウレア、ビス(トリメトキシシリルプロピル)ウレア、N-(3-トリエトキシシリルプロピル)-4,5-ジヒドロイミダゾール、ウレイドプロピルトリエトキシシラン、ウレイドプロピルトリメトキシシラン、アセトアミドプロピルトリメトキシシラン、2-(2-ピリジルエチル)チオプロピルトリメトキシシラン、2-(4-ピリジルエチル)チオプロピルトリメトキシシラン、ビス[3-(トリエトキシシリル)プロピル]ジスルフィド、3-(トリエトキシシリル)プロピルコハク酸無水物、γ-メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ-メルカプトプロピルトリエトキシシラン、イソシアナトプロピルトリメトキシシラン、イソシアナトプロピルトリエトキシシラン、イソシアナトエチルトリエトキシシラン、イソシアナトメチルトリエトキシシラン、カルボキシエチルシラントリオールナトリウム塩、N-(トリメトキシシリルプロピル)エチレンジアミン三酢酸三ナトリウム塩、3-(トリヒドロキシシリル)-1-プロパンスルホン酸、ジエチルホスフェートエチルトリエトキシシラン、3-トリヒドロキシシリルプロピルメチルホスホネートナトリウム塩、ビス(トリエトキシシリル)エタン、ビス(トリメトキシシリル)エタン、ビス(トリエトキシシリル)メタン、
1,6-ビス(トリエトキシシリル)ヘキサン、1,8-ビス(トリエトキシシリル)オクタン、p-ビス(トリメトキシシリルエチル)ベンゼン、p-ビス(トリメトキシシリルメチル)ベンゼン、3-メトキシプロピルトリメトキシシラン、2-[メトキシ(ポリエチレンオキシ)プロピル]トリメトキシシラン、メトキシトリエチレンオキシプロピルトリメトキシシラン、トリス(3-トリメトキシシリルプロピル)イソシアヌレート、[ヒドロキシ(ポリエチレンオキシ)プロピル]トリエトキシシラン、N,N'-ビス(ヒドロキシエチル)-N,N'-ビス(トリメトキシシリルプロピル)エチレンジアミン、ビス-[3-(トリエトキシシリルプロピル)-2-ヒドロキシプロポキシ]ポリエチレンオキシド、ビス[N,N'-(トリエトキシシリルプロピル)アミノカルボニル]ポリエチレンオキシド、ビス(トリエトキシシリルプロピル)ポリエチレンオキシドを挙げることができる。
 これらのうち特に好ましいものとしては、入手容易な観点と親水性層との密着性の観点から、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、3-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等を挙げることができる。
 2官能のオルガノアルコキシチタネートとしては、例えば、ジメチルジメトキシチタネート、ジエチルジメトキシチタネート、プロピルメチルジメトキシチタネート、ジメチルジエトキシチタネート、ジエチルジエトキシチタネート、ジプロピルジエトキシチタネート、フェニルエチルジエトキシチタネート、フェニルメチルジプロポキシチタネート、ジメチルジプロポキシチタネート等を挙げることができる。
 3官能のオルガノアルコキシチタネートとしては、例えば、メチルトリメトキシチタネート、エチルトリメトキシチタネート、プロピルトリメトキシチタネート、メチルトリエトキシチタネート、エチルトリエトキシチタネート、プロピルトリエトキシチタネート、クロロメチルトリエトキシチタネート、フェニルトリメトキシチタネート、フェニルトリエトキシチタネート、フェニルトリプロポキシチタネート等を挙げることができる。
 2官能及び3官能のオルガノアルコキシジルコネートとしては、例えば、2官能及び3官能のオルガノアルコキシチタネートとして例示した化合物においてTiをZrに変えてなるオルガノアルコキシジルコネートを挙げることができる。
 2官能及び3官能のオルガノアルコキシアルミネートとしては、例えば、2官能及び3官能のオルガノアルコキシチタネートとして例示した化合物においてTiをAlに変えてなるオルガノアルコキシアルミネートを挙げることができる。
 ゾルゲル硬化物を得る場合に、4官能のアルコキシド化合物と、2官能及び3官能のアルコキシド化合物から選ばれた少なくとも一種のアルコキシド化合物とを組合せて用いることが好ましい。
 上記の組み合わせで用いる場合、4官能のアルコキシド化合物と、2官能及び3官能のアルコキシド化合物から選ばれた少なくとも一種のアルコキシド化合物との比率は、後者のアルコキシド化合物に対する前者のアルコキシド化合物の質量比で、0.01以上100以下であることが好ましく、0.02以上80以下であることがより好ましく、0.05以上50以下であることが特に好ましく、0.1以上40以下であることがより特に好ましい。
 これらのテトラアルコキシド化合物及びオルガノアルコキシド化合物は市販品として容易に入手可能であり、また公知の合成方法、たとえば各金属ハロゲン化物とアルコールとの反応によっても得られる。
 テトラアルコキシド化合物及びオルガノアルコキシド化合物は、それぞれ1種類の化合物を単独で用いても、2種類以上の化合物を組み合わせて使用してもよい。
 特に好ましいテトラアルコキシド化合物としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシチタネート、テトライソプロポキシチタネート、テトラエトキシジルコネート、テトラプロポキシジルコネート等が挙げられる。また、特に好ましいオルガノアルコキシド化合物としては、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、3-グルシドキシプロピルトリメトキシシラン、2-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、ウレイドプロピルトリエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、プロピルトリエトキシチタネート、エチルトリエトキシジルコネート等が挙げられる。
 本発明の実施態様に係る断熱塗料には、繊維状導電粒子と相互作用可能な官能基を有する金属カップリング剤を含有させてもよい。例えば、繊維状導電粒子が銀ナノワイヤである場合、相互作用可能な官能基の好ましい具体例としては、例えば、メルカプト基、アミノ基、アミド基、カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基、ホスホン酸基等が挙げられる。銀ナノワイヤと相互作用可能な官能基を有する金属カップリング剤としては、既述の2官能又は3官能の金属アルコキシド化合物として挙げた具体例の中から、上記の官能基を有する化合物を選択すればよい。
 本発明の実施態様に係る断熱塗料は、下記条件(i)または(ii)の少なくとも一つを満たすことが好ましく、下記条件(ii)を少なくとも満たすことがより好ましく、下記条件(i)及び(ii)を満たすことが特に好ましい。
(i)断熱塗料に含まれる、無機酸化物バインダー由来のケイ素、ジルコニウム、酸化チタン、及びアルミニウムの少なくとも一つから元素(b)の物質量と、繊維状導電粒子由来の金属元素(a)の物質量との比〔(元素(b)のモル数)/(金属元素(a)のモル数)〕が0.10/1~22/1の範囲にある。
(ii)断熱塗料において、ゾルゲル硬化物の形成に使用されるアルコキシド化合物の質量と、金属ナノワイヤの質量の比〔(アルコキシド化合物の含有量)/(金属ナノワイヤの含有量)〕が0.25/1~30/1の範囲にある。
 本発明の断熱塗料に含まれるバインダーとしては、既述の酸化ケイ素、酸化ジルコニウム、酸化チタン、及び酸化アルミニウムからなる群から選ばれる無機酸化物バインダーの他に、ポリシクロオレフィン及びポリアクリロニトリルからなる群から選ばれる少なくとも一種の有機ポリマーバインダーが挙げられる。
 本発明の断熱塗料に含有される特定バインダーとして、ポリシクロオレフィン及びポリアクリロニトリルからなる群から選ばれる少なくとも一種の有機ポリマーバインダーを含む場合、断熱塗料に含有されるバインダーの全量に対するポリシクロオレフィン及びポリアクリロニトリルからなる群から選ばれる少なくとも一種の有機ポリマーバインダーの含有量が50質量%を超えると、断熱性及び電波透過性に特に優れる断熱層が得られるので好ましい。
 本発明の実施態様に係る断熱塗料に含まれる特定バインダーとしての、ポリシクロオレフィン及びポリアクリロニトリルについて、以下、説明する。
 「ポリシクロオレフィン」とは、二重結合を有する脂環式化合物を用いて得られる、重合体または共重合体をいう。ポリシクロオレフィン層は、基本構造が炭素原子と水素原子から構成されているため、C-H基の伸縮振動が赤外線の短波長側(中赤外領域)に現われ、遠赤外領域の吸収が小さい。そのため、膜厚2μm換算の波長5μm~10μmの遠赤外線の平均透過率を50%以上とすることができる。
 ポリシクロオレフィンとしては、特開2012-189683号公報の[0020]~[0022]及び実施例に記載の透明フィルムの材料を好ましく用いることができる。具体的には、断熱塗料のバインダーの主成分に用いられるポリシクロオレフィンは、好ましくはポリノルボルネンである。ポリノルボルネンは、赤外領域の吸収が少なく、断熱性と耐候性に優れる。ポリノルボルネンとして、市販のもの(例えば、日本ゼオン(株)製、ZEONEXあるいはZEONOR)を用いてもよい。
 ポリアクリロニトリルとしては、ポリアクリロニトリルの単重合体を用いてもよく、本発明の趣旨に反しない限りにおいてポリアクリロニトリルとその他の繰り返し単位との共重合体を用いてもよい。
 ポリアクリロニトリルとしては、特開2013-144427号公報の段落0020から段落0041まで、及び実施例に記載の保護層の材料を好ましく用いることができる。
 ポリアクリロニトリルとしては、市販のものを用いてもよい。例えば、完全水素化ニトリルゴム(商品名テルバン5005、テルバン3047、いずれもランクセス社製)、水素化ニトリルゴム(商品名テルバン5065、テルバン4367、3496、いずれもランクセス社製)、アクリロニトリルブタジエンゴム(商品名N22L、JSR社製)を用いてもよい。
 断熱塗料に含まれるバインダーの含有量は、断熱塗料の全固形分量に対して50質量%以上98質量%以下であると、断熱性及び電波透過性に優れる断熱層が得られるので好ましい。
[その他マトリックス]
 断熱塗料に含まれる膜厚2μm換算の波長5μm~10μmの遠赤外線の平均透過率が50%以上の材料はマトリックスとしての機能も有するが、断熱塗料はさらに膜厚2μm換算の波長5μm~10μmの遠赤外線の平均透過率が50%以上の材料以外のマトリックス(以下、「その他マトリックス」という。)を含んでもよい。
 その他マトリックスは、有機高分子ポリマーのような非感光性のものであっても、フォトレジスト組成物のような感光性のものであってもよい。
 断熱塗料がその他マトリックスを含む場合、その含有量は、断熱塗料に含まれる波長5~25μmの遠赤外線の反射率の最大ピーク値が20%以上の材料または膜厚2μm換算の波長5μm~10μmの遠赤外線の平均透過率が50%以上の材料の含有量に対して、0.10質量%~20質量%であると断熱性、透明性、膜強度、耐摩耗性及び耐屈曲性の優れる断熱層が得られるので有利である。その他マトリクスの含有量は、同様の観点から、断熱塗料に含まれる波長5~25μmの遠赤外線の反射率の最大ピーク値が20%以上の材料または膜厚2μm換算の波長5μm~10μmの遠赤外線の平均透過率が50%以上の材料の含有量に対して、好ましくは0.15質量%~10質量%、更に好ましくは0.20質量%~5質量%である。
[分散剤]
 分散剤は、光重合性組成物中における前述の繊維状導電粒子が凝集することを防止しつつ分散させるために用いられる。分散剤としては、金属ナノワイヤを分散させることができれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、顔料分散剤として市販されている分散剤を利用でき、特に金属ナノワイヤに吸着する性質を持つ高分子分散剤が好ましい。このような高分子分散剤としては、例えばポリビニルピロリドン、BYKシリーズ(登録商標、ビックケミー社製)、ソルスパースシリーズ(登録商標、日本ルーブリゾール社製など)、アジスパーシリーズ(登録商標、味の素株式会社製)などが挙げられる。
 断熱塗料中における分散剤の含有量は、特開2013-225461号公報の[0086]~[0095]に記載のバインダーを用いる場合、バインダー100質量部に対し、0.1質量部~50質量部が好ましく、0.5質量部~40質量部がより好ましく、1質量部~30質量部が特に好ましい。
 バインダー100質量部に対する分散剤の含有量を0.1質量部以上とすることで、分散液中での繊維状導電粒子の凝集が効果的に抑制され、50質量部以下とすることで、塗布工程において安定な液膜が形成され、塗布ムラの発生が抑制されるため好ましい。
[溶媒]
 溶媒は、前述の繊維状導電粒子並びに波長5μm~25μmの遠赤外線の反射率の最大ピーク値が20%以上の材料または膜厚2μm換算の波長5μm~10μmの遠赤外線の平均透過率が50%以上の材料を主成分とするバインダーを含む組成物を支持体の表面、または接着層付き支持体の接着層の表面に膜状に形成するための塗布液とするために使用される成分であり、目的に応じて適宜選択することができる。溶媒は、バインダーを0.1質量%以上溶解できるものであれば何でもよく、水、アルコール系溶媒、ケトン系溶媒、エーテル系溶媒、炭化水素系溶媒、芳香族系溶媒、ハロゲン系溶媒などが挙げられる。この溶媒は、前述の金属ナノワイヤの分散液の溶媒の少なくとも一部が兼ねていてもよい。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
 このような溶媒を含む塗布液の固形分濃度は、0.1質量%~20質量%の範囲であることが好ましい。
[金属腐食防止剤]
 断熱塗料及び断熱塗料から作製される断熱層が、繊維状導電粒子として金属ナノワイヤなどの繊維状金属粒子を含む場合には、断熱塗料及び断熱層に金属腐食防止剤を含有させておくことが好ましい。このような金属腐食防止剤は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えばチオール類、アゾール類などが好適である。
 金属腐食防止剤を含有させることで、防錆効果を発揮させることができ、断熱層の経時による断熱性及び透明性の低下を抑制することができる。金属腐食防止剤は断熱塗料中に、適した溶媒で溶解した状態、又は粉末の状態で添加するか、後述する導電層用塗布液による導電膜を作製後に、これを金属腐食防止剤浴に浸すことで付与することができる。
 金属腐食防止剤を添加する場合、断熱塗料における金属腐食防止剤の含有量は、繊維状導電粒子の含有量に対して0.5質量%~10質量%であることが好ましい。
 その他マトリックスとしては、前述の繊維状導電粒子の製造の際に使用された分散剤としての高分子化合物を、マトリックスを構成する成分の少なくとも一部として使用することが可能である。
[他の導電性材料]
 断熱塗料には、繊維状導電粒子に加え、他の導電性材料、例えば、導電性粒子などを本発明の効果を損なわない限りにおいて併用しうる。導電性粒子としては、例えば金属粒子、スズドープ酸化インジウム(ITO)粒子、アンチモンドープ酸化スズ(ATO)粒子、セシウムドープ酸化タングステン(CWO)粒子などの導電性酸化物粒子が挙げられる。特に、ITOが断熱層の赤外線反射を増加させるため好ましい。効果の観点からは、繊維状導電粒子(好ましくは、アスペクト比が10以上の金属ナノワイヤ)の含有比率は、繊維状導電粒子を含む導電性材料の総量に対して体積基準で、50%以上が好ましく、60%以上がより好ましく、75%以上が特に好ましい。繊維状導電粒子の含有比率を50%とすることにより、高い断熱性を有する断熱層を容易に得ることができる。繊維状導電粒子を含む導電性材料の総量に対する繊維状導電粒子の体積基準の含有比率の上限値は特に限定されず、例えば100%、又は90%であってもよい。
 また、繊維状導電粒子以外の形状の導電性粒子は、断熱層における導電性に大きく寄与しない上に可視光領域に吸収を持つ場合がある。特に導電性粒子が金属であって、球形などのプラズモン吸収が強い形状ではないことが、断熱層の透明度が悪化しないようにする観点から好ましい。
 ここで、繊維状導電粒子の比率は、下記のように求めることができる。例えば、繊維状導電粒子が銀ナノワイヤであり、導電性粒子が銀粒子である場合には、銀ナノワイヤ水分散液をろ過して、銀ナノワイヤと、それ以外の導電性粒子とを分離し、誘導結合プラズマ(ICP)発光分析装置を用いてろ紙に残っている銀の量と、ろ紙を透過した銀の量とを各々測定し、金属ナノワイヤの比率を算出することができる。繊維状導電粒子のアスペクト比は、ろ紙に残っている繊維状導電粒子をTEMで観察し、300個の繊維状導電粒子の短軸長及び長軸長をそれぞれ測定することにより算出される。
 繊維状導電粒子の平均短軸長及び平均長軸長の測定方法は既述の通りである。
[その他の添加剤]
 断熱塗料には、その他の添加剤として、界面活性剤を含んでもよい。
 界面活性剤としては、アニオン系界面活性剤やノニオン系界面活性剤等の公知の界面活性剤を用いることができる。
 本発明の断熱塗料は、被塗布物表面に塗布され、乾燥されても所望の厚みの断熱層を形成することにより、被塗布物に断熱機能を付与することができる。
[有機溶媒]
 断熱塗料には、その他の添加剤として、有機溶媒を含有してもよい。有機溶媒を含有することにより被塗布物上に、より均一な液膜を形成することができる。
 有機溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン等のケトン系溶媒、メタノール、エタノール、2-プロパノール、1-プロパノール、1-ブタノール、tert-ブタノール等のアルコール系溶媒、クロロホルム、塩化メチレン等の塩素系溶媒、ベンゼン、トルエン等の芳香族系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソプロピルなどのエステル系溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶媒、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル等のグリコールエーテル系溶媒、などが挙げられる。
 断熱塗料が有機溶媒を含む場合、その含有量は組成物の全質量に対して50質量%以下の範囲が好ましく、更に30質量%以下の範囲がより好ましい。
 本発明の実施態様に係る断熱塗料は、膜厚500nmの塗膜とした場合の表面抵抗が、1000Ω/square以上であると、断熱性及び電波透過性に優れる断熱層が得られるので、好ましい。更に、前記表面抵抗は、1500Ω/square以上であると断熱性及び電波透過性により優れる断熱層が得られ、3000Ω/square以上であると断熱性及び電波透過性により更に優れる断熱層が得られる。前記表面抵抗の上限値は特に限定されず、例えば1017Ω/square、又は1016Ω/square、又は1015Ω/squareであってもよい。
 更に、本発明の断熱塗料においては、希釈前における繊維状導電粒子の平均二次粒子径aと、10倍に希釈した場合の繊維状導電粒子の平均二次粒子径bと、の比が、平均二次粒子径bに対する平均二次粒子径aの比で、0.8以上1.2以下であることが好ましい。上記の比が0.8以上1.2以下である断熱塗料は、長期間保存した場合における分散安定性に優れる。平均二次粒子径bに対する平均二次粒子径aの比が、0.85以上1.15以下であることが、より好ましく、0.9以上1.1以下であることが、より更に好ましい。
 なお、平均二次粒子径は、濃厚系粒径アナライザーFPER-1000(大塚電子(株)製)を用いて測定される値である。
 本発明の実施態様に係る断熱塗料は、例えばロールカーテンの生地に適用すると、断熱ロールカーテンを得ることができる。
 また、本発明の実施態様に係る断熱塗料は、建物の窓ガラス、自動車や鉄道車両のウィンドウガラス等の窓ガラス、もしくは航空機のウィンドウ材に適用すると、断熱性を有する窓を得ることができる。
 更に、本発明の実施態様に係る断熱塗料は、コップの外側に適用すると、保温カップを得ることができる。
 本発明の断熱塗料を用いて作製された断熱ロールカーテン、断熱窓ガラス、保温カップは、断熱性に優れるだれでなく、電波透過性を有している。
 従って、例えば断熱ロールカーテン、断熱窓ガラス等の場合には、携帯電話での通話性に支障をきたすことが少ない。また、保温コップの場合には、電子レンジでの加温に使用可能である。
 本発明の断熱塗料が塗布される被塗布物は、透明基材であることが好ましい。
[透明基材]
 透明基材は用途に応じて適宜選択すればよいが、透明基材としては一般には板状基材が好適に用いられている。
 透明基材の種類としては、白板ガラス、青板ガラス、シリカコート青板ガラス等の透明ガラス;ポリカーボネート、ポリエーテルスルホン、ポリエステル、アクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、芳香族ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド、ポリイミド等の合成樹脂;アルミニウム、銅、ニッケル、ステンレス等の金属;セラミック、半導体基板に使用されるシリコンウエハーなどを挙げることができる。中でも、透明基材は、ガラス又は樹脂の基材が好ましく、ガラスの基材がより好ましい。ガラスの成分は、特に制限されるものではなく、例えば、白板ガラス、青板ガラス、シリカコート青板ガラス等の透明ガラスが好適である。
 なお、透明基材は、表面が平滑であることが好ましく、フロートガラスが特に好ましい。
 本発明の実施態様に係る断熱塗料を用いて断熱層を形成するには、断熱塗料を所望の被塗布物に塗布して塗膜を形成すること、及び、この塗布膜中でアルコキシド化合物の加水分解と重縮合の反応(以下、この加水分解と重縮合の反応を「ゾルゲル反応」ともいう。)を起こさせることにより断熱層を形成すること、を行うことが好ましい。この方法は、更に必要に応じて、断熱塗料中に溶媒として含まれ得る水を加熱により蒸発させること(乾燥)を含んでもよく含まなくてもよい。
 断熱塗料は、金属ナノワイヤの水分散液を調製し、これとアルコキシド化合物とを混合して調製されてもよい。アルコキシド化合物を含む水溶液を調製し、この水溶液を加熱してアルコキシド化合物の少なくとも一部を加水分解及び重縮合させてゾル状態とし、このゾル状態にある水溶液と金属ナノワイヤの水分散液とを混合してゾルゲル塗布液を調製してもよい。
 ゾルゲル反応を促進させるために酸性触媒又は塩基性触媒を併用すると、反応効率を高められるので、実用上好ましい。
 断熱塗料を塗布する方法は特に制限はない。断熱塗料の塗布は一般的な塗布方法で行うことができ、その方法は目的に応じて適宜選択することができる。塗布方法としては、例えばロールコート法、バーコート法、ディップコーティング法、スピンコーティング法、キャスティング法、ダイコート法、ブレードコート法、グラビアコート法、カーテンコート法、スプレーコート法、ドクターコート法が挙げられる。
 被塗布物上に形成されたゾルゲル塗布液の塗布膜中においては、アルコキシド化合物の加水分解及び縮合の反応が起こるが、その反応を促進させるために、上記塗布膜を加熱、乾燥することが好ましい。ゾルゲル反応を促進させるための加熱温度は、30℃~200℃の範囲の温度が適しており、50℃~180℃の範囲の温度がより好ましい。加熱、乾燥時間は10秒間~300分間が好ましく、1分間~120分間がより好ましい。
 以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。また、特に断りのない限り、「部」及び「%」は質量基準である。
[実施例1]
<銀ナノワイヤ水分散液(1)の調製>
 予め、下記の添加液A、G及びHを調製した。
(添加液A)
 硝酸銀粉末5.1gを純水500ミリリットル(mL)に溶解した。その後、1規定(モル/リットル)のアンモニア水を透明になるまで添加した。そして、全量が1000mLになるように純水を添加した。
(添加液G)
 グルコース粉末1gを280mLの純水で溶解して、添加液Gを調製した。
(添加液H)
 HTAB(ヘキサデシル-トリメチルアンモニウムブロミド)粉末4gを220mLの純水で溶解して、添加液Hを調製した。
 次に、以下のようにして、銀ナノワイヤ水分散液(1)を調製した。
 純水410mLを三口フラスコ内に入れ、20℃にて攪拌しながら、添加液H82.5mL、及び添加液G206mLをロートにて添加した。この液に、添加液A206mLを流量2.0mL/分、攪拌回転数800回転/分(rpm)で添加した。その10分間後、添加液Hを82.5mL添加した。その後、3℃/分で内温73℃まで昇温した。その後、攪拌回転数を200rpmに落とし、2時間加熱した。得られた水分散液を冷却した。
 ここで、限外濾過モジュールSIP1013(商品名、旭化成株式会社製、分画分子量:6,000)、マグネットポンプ、及びステンレスカップをシリコーン製チューブで接続し、限外濾過装置を準備した。
 上述の冷却後の水分散液を限外濾過装置のステンレスカップに入れ、ポンプを稼動させて限外濾過を行った。限外濾過モジュールからの濾液が50mLになった時点で、ステンレスカップに950mLの蒸留水を加え、銀ナノワイヤの洗浄を行った。前述の洗浄を電気伝導度(東亜ディーケーケー(株)製CM-25Rで測定)が50μS/cm以下になるまで繰り返した後、濃縮を行い、0.84%銀ナノワイヤ水分散液(1)を得た。銀ナノワイヤ水分散液(1)に含まれる銀ナノワイヤについて、平均短軸長、平均長軸長、及び銀ナノワイヤの短軸長の変動係数を下記の測定方法により測定した。その結果、平均短軸長17.0nm、平均長軸長10μm、変動係数が18%の銀ナノワイヤを得たことが分かった。
<金属ナノワイヤの平均短軸長(平均直径)及び平均長軸長>
 透過型電子顕微鏡(TEM;日本電子株式会社製、商品名:JEM-2000FX)を用いて拡大観察される金属ナノワイヤから、ランダムに選択した300個の金属ナノワイヤの短軸長(直径)と長軸長を測定し、その平均値から金属ナノワイヤの平均短軸長(平均直径)及び平均長軸長を求めた。
<金属ナノワイヤの短軸長(直径)の変動係数>
 上記透過型電子顕微鏡(TEM)像からランダムに選択した300個のナノワイヤの短軸長(直径)を測定し、その300個についての標準偏差と平均値を計算することにより、求めた。標準偏差の値を平均値で割ることにより変動係数を求めた。
<断熱塗料1の作製>
 下記の組成からなるアルコキシド化合物の溶液を60℃で1時間撹拌して均一になったことを確認し、ゾルゲル溶液とした。得られたゾルゲル溶液8.1部と、銀ナノワイヤ水分散液(1)32.70部を混合し、さらに蒸留水9.2部で希釈して、全固形分量に対する銀ナノワイヤの含有量が14%の実施例1の断熱塗料1を得た。
(アルコキシド化合物の溶液)
 ・テトラエトキシシラン(商品名:KBE-04、信越化学工業(株)製) 5.0部
 ・3-メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン(銀ナノワイヤと相互作用可能な可能基を有する金属カップリング剤、商品名:KBM-802、信越化学工業(株)製) 0.04部
 ・1%酢酸水溶液 10.0部
 ・蒸留水 4.0部。
[実施例2]
 全固形分量に対して繊維状導電粒子の量が27%となるようにゾルゲル溶液と銀ナノワイヤ水分散液(1)の混合割合を変えたこと以外は実施例1と同様にして、実施例2の断熱塗料2を作製した。
[実施例3]
 全固形分量に対して繊維状導電粒子の量が20%となるようにゾルゲル溶液と銀ナノワイヤ水分散液(1)の混合割合を変えたこと以外は実施例1と同様にして、実施例3の断熱塗料3を作製した。
[実施例4]
 全固形分量に対して繊維状導電粒子の量が5%となるようにゾルゲル溶液と銀ナノワイヤ水分散液(1)の混合割合を変えたこと以外は実施例1と同様にして、実施例4の断熱塗料4を作製した。
[実施例5]
 銀ナノワイヤ水分散液(1)の代わりに、銀ナノワイヤ水分散液(1)の調製において73℃で2時間の加熱をする代わりに73℃で1時間の加熱を行って得られた銀ナノワイヤ水分散液(2)を用いたこと以外は実施例1と同様にして、実施例5の断熱塗料5を作製した。
 銀ナノワイヤ水分散液(2)に含まれる銀ナノワイヤについて、平均長軸長を銀ナノワイヤ水分散液(1)の場合と同様にして測定した。その結果、平均長軸長は4.8μmであることが分かった。
[実施例6]
 銀ナノワイヤ水分散液(1)の代わりに、銀ナノワイヤ水分散液(1)の調製において73℃で2時間の加熱をする代わりに73℃で4時間の加熱を行って得られた銀ナノワイヤ水分散液(3)を用いたこと以外は実施例1と同様にして、実施例6の断熱塗料6を作製した。
 銀ナノワイヤ水分散液(3)に含まれる銀ナノワイヤについて、平均長軸長を銀ナノワイヤ水分散液(1)の場合と同様にして測定した。その結果、平均長軸長は25μmであることが分かった。
[実施例7]
 銀ナノワイヤ水分散液(3)の代わりに、銀ナノワイヤ水分散液(3)の調製において73℃で4時間の加熱した後に添加液A(206mL)、添加液G(206mL)、及び添加液H(82.5mL)をさらに添加して得られた銀ナノワイヤ水分散液(4)を用いたこと以外は実施例6と同様にして、実施例7の断熱塗料7を作製した。
 銀ナノワイヤ水分散液(4)に含まれる銀ナノワイヤについて、平均長軸長を銀ナノワイヤ水分散液(1)の場合と同様にして測定した。その結果、平均長軸長は55μmであることが分かった。
[実施例8]
<溶媒置換した銀ナノワイヤ分散液Aの調製>
 実施例1において得られた銀ナノワイヤ水分散液(1)をn-プロパノールに溶媒置換したのち、さらに1-イソプロピル-4-メチルシクロヘキサノンに溶媒置換を行い、溶媒置換した銀ナノワイヤ分散液Aを調製した。
<COP溶液の調製>
 下記の組成からなるCOP溶液を調製した。
 ・シクロオレフィンポリマー(商品名、ゼオネックス480R、日本ゼオン(株)製) 1.0部
 ・1-イソプロピル-4-メチルシクロヘキサン 15.0部
<断熱塗料の調製>
 調製されたCOP溶液34.0部と、上記溶媒置換を行った銀ナノワイヤ分散液32.70部を混合して、実施例8の断熱塗料8を作製した。
[実施例9]
 下記の組成からなるアクリロニトリルポリマー(PAN)溶液を調製した。
 ・完全水素化ニトリルゴム(商品名、テルバン5005、ランクセス社製) 1.0部
 ・メチルエチルケトン 15.0部
 COP溶液を同量のPAN溶液へ変更したこと以外は実施例8と同様にして、実施例9の断熱塗料9を作製した。
[実施例10]
 全固形分量に対して繊維状導電粒子の量が2%となるようにゾルゲル溶液と銀ナノワイヤ水分散液(1)の混合割合を変えた(ゾルゲル溶液:銀ナノワイヤ水分散液(1)=56.7:32.7)こと以外は実施例1と同様にして、実施例10の断熱塗料10を作製した。
[実施例11]
 全固形分量に対して繊維状導電粒子の量が30%となるようにゾルゲル溶液と銀ナノワイヤ水分散液(1)の混合割合を変えたこと以外は実施例1と同様にして、実施例11の断熱塗料11を作製した。
[実施例12]
 断熱塗料1の中のテトラエトキシシランを5.0部加える代わりに、3-グリシドキシプロピルトリメトキシシランを1.0部及びテトラエトキシシランを4.0部加えること以外は実施例1と同様にして、実施例12の断熱塗料12を作製した。
[実施例13]
 断熱塗料1中の銀ナノワイヤと相互作用可能な官能基を有する金属カップリング剤である、3-メルカプトプロピルメチルジメトキシシランを加えないこと以外は実施例1と同様にして、実施例13の断熱塗料13を作製した。
[実施例14]
 断熱塗料13中のテトラエトキシシランを5部加える代わりに、テトラプロポキシチタネートを5部加えること以外は実施例13と同様にして、実施例14の断熱塗料14を作製した。
[実施例15]
 断熱塗料13中のテトラエトキシシランを5部加える代わりに、テトラエトキシジルコネートを5部加えること以外は実施例13と同様にして、実施例15の断熱塗料15を作製した。
[比較例1]
 全固形分量に対して繊維状導電粒子の量が40%となるようにゾルゲル溶液と銀ナノワイヤ水分散液(1)の混合割合を変えたこと以外は実施例1と同様にして、比較例1の断熱塗料C1を作製した。
[比較例2]
 全固形分量に対して繊維状導電粒子の量が1%となるようにゾルゲル溶液と銀ナノワイヤ水分散液(1)の混合割合を変えたこと以外は実施例1と同様にして、比較例2の断熱塗料C2を作製した。
[比較例3]
<PVA溶液の調製>
 下記の組成からなるPVA溶液を調製した。
 ・ポリビニルアルコールポリマー(和光純薬工業(株)製) 1.0部
 ・蒸留水 15.0部
<断熱塗料の調製>
 ゾルゲル溶液8.1部と、銀ナノワイヤ水分散液(1)32.70部を混合する代わりに、上記で調製されたPVA溶液34.0部と、銀ナノワイヤ水分散液(1)32.70部を混合すること以外は実施例1と同様にして、比較例3の断熱塗料C3を作製した。
[比較例4]
 銀ナノワイヤ水分散液(1)に代えて、中空シリカ粒子(スルーリア(登録商標)4110(平均粒子径60nm、日揮触媒化成(株)製))32.7部を使用すること以外は実施例1と同様にして、比較例4の断熱塗料C4を作製した。
[比較例5]
 下記の組成からなるポリメチルメタアクリレート(PMMA)溶液を調製した。
 ・PMMA樹脂(商品名、ダイヤナールBR88、三菱レイヨン(株)製) 1.0部
 ・メチルエチルケトン 15.0部
 COP溶液をPMMA溶液へ変えたこと以外は実施例8と同様にして、比較例5の断熱塗料C5を作製した。
[比較例6]
 断熱塗料1の中のテトラエトキシシランを5.0部加える代わりに、3-グリシドキシプロピルトリメトキシシランを2.5部及びテトラエトキシシランを2.5部加えること以外は実施例1と同様にして、比較例6の断熱塗料C6を作製した。
[測定方法及び評価方法の説明]
<全固形分量に対する繊維状導電粒子の量の測定>
 各断熱塗料を乾燥させて質量を測定し、全固形分量を求めた。乾燥させた断熱塗料に濃硝酸を加えることで銀を溶出させ、溶出した溶液中の銀量をICPE-9800(島津社製)で定量し、繊維状導電粒子の質量を求めた。
 各断熱塗料の全固形分量に対する繊維状導電粒子の量(単位:質量%)を後述の表1に示した。
<二次粒径の測定>
 各断熱塗料に含まれる繊維状導電粒子の平均二次粒子径aを、濃厚系粒径アナライザーFPER-1000(大塚電子(株)製)で測定した。
 更に、各断熱塗料を、各断熱塗料に含まれる溶媒と同じ溶媒で、体積基準で10倍に希釈した希釈断熱塗料に含まれる繊維状導電粒子の平均二次粒子径bを測定した。
 得られた平均二次粒子径bに対する平均二次粒子径aの比を後述の表1の「希釈前後の二次粒子径の比」の欄に示した。
<抵抗率>
 非接触抵抗計(EC-80:ナプソン社製)を用いて断熱塗料を膜厚500nmになるよう塗布した塗膜の抵抗率を測定し、後述の表1に示した。
 なお、表1中の抵抗率「OV」は、オーバーレンジを意味し、装置上測定できないほど高抵抗(3000Ω/square以上)であることを意味する。
<バインダーの遠赤外線平均透過率、及び、膜厚換算の平均透過率>
 断熱塗料に含有させた各バインダー材料を、それぞれ離型フィルム上に膜厚5μm以上50μm以下となるように塗布し、乾燥し、離型フィルムから剥離して、バインダーよりなる自己支持膜を得た。自己支持膜を2cm角に切り出して、透過スペクトル測定用試料とした。
 赤外分光機(IFS66v/S、ブルカー・オプティクス社製)を用いて波長5μm以上10μm以下の範囲の透過スペクトル測定用試料の透過スペクトルを測定した。
 膜厚換算の平均透過率は、波長5μm以上10μm以下の範囲で波長100nm刻みで透過スペクトルを測定し、かつ、使用したバインダー材料あるいは各保護層材料の膜厚を測定し、各波長における透過率を下記の式(1)を用いて換算することで、各波長における膜厚換算した透過率のスペクトルを作成した。さらに得られたスペクトルの各波長における膜厚換算した透過率の算術平均値を取り、使用した各バインダー材料又は各保護層材料の膜厚2μm換算の波長5μm以上10μm以下の遠赤外線の平均透過率とした。
 T’=T(2/x)   ・・・式(1)
 (ここで、T’は各波長における膜厚換算した透過率を表し、Tは各波長における透過率を表し、xは測定用試料の平均膜厚(単位:μm)を表す。)
 結果を後述の表1に示した。
<粘度>
 断熱塗料の粘度(単位:mPa・s)を東機産業社製の粘度計:TVB10で測定した。調液した日に測定した粘度と、1週間後の粘度とを比較し、粘度上昇量(単位:mPa・s)を算出し、下記の評価基準で評価した。結果を後述の表1に示した。
《評価基準》
 AA:粘度上昇が1未満である。
  A:粘度上昇が1以上3未満である。
  B:粘度上昇が3以上である。
<断熱ロールカーテン、断熱窓ガラス、及び、保温コップの作製>
 各断熱塗料を用いて、以下の様にして、断熱ロールカーテン、断熱窓ガラス、及び、保温コップを作製した。
〈断熱ロールカーテンの作製〉
 下記の配合で接着用溶液1を調製した。
(接着用溶液1)
 ・コーティング用ポリウレタン(三井化学(株)製タケラック(登録商標)WS-4000、固形分濃度30%) 5.0部
 ・界面活性剤(商品名:ナロアクティー(登録商標)HN-100、三洋化成工業(株)製) 0.3部
 ・界面活性剤(サンデット(登録商標)BL、固形分濃度43%、三洋化成工業(株)製) 0.3部
 ・水 94.4部
 支持体として用いる厚さ75μmのポリエチレンテレフタレート(以下、「PET」と称する。)フィルムの一方の表面にコロナ放電処理を施し、コロナ放電処理を施した表面に、上記の接着用溶液1を塗布し120℃で2分間乾燥させて、厚さが0.11μmの第1の接着層を形成した。
 以下の配合で、接着用溶液2を調製した。
(接着用溶液2)
 ・テトラエトキシシラン(商品名:KBE-04、信越化学工業(株)製) 5.0部
 ・3-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン(商品名:KBM-403、信越化学工業(株)製) 3.2部
 ・2-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン(商品名:KBM-303、信越化学工業(株)製) 1.8部
 ・酢酸水溶液(酢酸濃度=0.05%、pH=5.2) 10.0部
 ・硬化剤(ホウ酸、和光純薬工業(株)製) 0.8部
 ・コロイダルシリカ(スノーテックス(登録商標)O、平均粒子径10nm~20nm、固形分濃度20%、pH=2.6、日産化学工業(株)製) 60.0部
 ・界面活性剤(ナロアクティー(登録商標)HN-100、三洋化成工業(株)製) 0.2部
 ・界面活性剤(サンデット(登録商標)BL、固形分濃度43%、三洋化成工業(株)製) 0.2部
 接着用溶液2は、以下の方法で調製した。激しく攪拌している酢酸水溶液中に、順に、3-グリシドキシプロピルトリメトキシシランを3分間かけて滴下し、2-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシランを3分間かけて添加し、最後に、テトラエトキシシランを5分間かけて添加した。添加終了後、2時間攪拌を続けた。次に、コロイダルシリカと、硬化剤と、界面活性剤とを順次添加し、接着用溶液2を調製した。
 前述のPETフィルムの一方の表面に設けた第1の接着層の表面をコロナ放電処理したのち、コロナ放電処理した第1の接着層の表面に、上記の接着用溶液2をバーコート法により塗布し、170℃で1分間加熱して乾燥し、厚さ0.5μmの第2の接着層を形成した。以上のようにして、PETフィルムの一方の表面に、第1の接着層及び第2の接着層を順に有するフィルム(以下、「接着層付きPET基板」と称する。)を作製した。
 接着層付きPET基板の第2の接着層の表面にコロナ放電処理を施し、コロナ放電処理した第2の接着層の表面に、バーコート法で銀量が0.040g/m、かつ、全固形分塗布量が0.280g/mとなるように断熱塗料を塗布した。そののち、175℃で1分間乾燥してゾルゲル反応を起こさせて、断熱層を形成した。このようにして、断熱ロールカーテンを得た。
〈断熱窓ガラスの作製〉
 市販の板ガラスの表面をエタノールで洗浄した後、断熱塗料を塗布した。そののち、175℃で1分間乾燥してゾルゲル反応を起こさせて、厚さ0.2μmの断熱層を有する断熱窓ガラスを作製した。
〈保温コップの作製〉
 200mlのガラス製のコップに実施例1の断熱塗料1を外側に塗布した。そののち、175℃で1分間乾燥してゾルゲル反応を起こさせて、厚さ0.2μmの断熱層を有する保温コップを作製した。
<評価>
(1)可視光透過率
 上記のようにして作製した断熱ロールカーテン及び断熱窓ガラスの透過スペクトルを、紫外可視近赤外分光機(日本分光社製、V-670、積分球ユニットISN-723使用)を用いて測定し、JIS R 3106、JIS A 5759に従って可視光透過率を算出した。結果を後述の表2に示した。
 断熱窓ガラスは、可視光透過率が70%以上になることが実用上求められ、80%以上になることが好ましく、85%以上になることがより好ましい。
(2)断熱性(熱貫流率)
 上記のようにして作製した断熱ロールカーテン及び断熱窓ガラスについて、反射スペクトルを、赤外分光機IFS66v/S(ブルカー・オプティクス社製)を用いて5μm以上25μm以下の波長範囲で測定した。JIS A 5759に従って熱貫流率を算出し、算出された熱貫流率から、下記の評価基準に従って、評価した。なお、波長25μm以上50μm以下の反射率はJIS A 5759に従って25μmの反射率から外挿した。結果を後述の表2に示した。
《評価基準》
 AAA:熱貫流率が4.5W/m・K未満である。
  AA:熱貫流率が4.5W/m・K以上5.0W/m・K未満である。
   A:熱貫流率が5.0W/m・K以上5.5W/m・K未満である。
   B:熱貫流率が5.5W/m・K以上である。
(3)電波透過性の測定
 社団法人 関西電子工業振興センター(KEC)によるKEC測定法に従って、各実施例及び比較例の断熱塗料による断熱層を設けた断熱ロールカーテン及び断熱窓ガラスについて電波透過性を測定した。電波透過性は、0.1MHzと2GHzにおける電波減衰率[dB]を下記の式に従って測定し、下記の基準に従って電波透過性を評価した。結果を後述の表2に示した。
 電波減衰率[dB] = 20×Log10(Ei/Et)
(上記式中、Eiは入射電界強度[V/m]、Etは伝導電界強度[V/m]を表す。)
《評価基準》
 AA:いずれの周波数においても電波減衰率が1dB未満である。
  A:いずれか一方の周波数において電波減衰率が1dB以上10dB未満である。
  B:いずれか一方の周波数において電波減衰率が10dB以上である。
 なお、電波減衰率が小さいほど電波透過性が高いといえる。
(4)コップの色味変化
 コップに各実施例及び比較例の断熱塗料による断熱層を形成する前と、断熱層を形成した保温コップとの間での色味変化を目視により観察し、下記の評価基準で評価した。結果を後述の表2に示した。
《評価基準》
 A:色味がほとんど変わらない
 B:色味が変わる
(5)保温コップの温度上昇
 各実施例及び比較例の断熱塗料による断熱層を形成した保温コップに、5℃の180mlの水を加え、室温(25℃)で放置し、10分後の温度変化を測定し、下記の評価基準で評価した。結果を後述の表2示した。
《評価基準》
 AA:温度変化が1℃未満である。
  A:温度変化が1℃以上2℃未満である。
  B:温度変化が2℃以上である。
(6)電子レンジ適性
 各実施例及び比較例の断熱塗料による断熱層を形成した保温コップに水を入れ、電子レンジで温め、そのときの変化を観察し、下記の評価基準で評価した。結果を後述の表2に示した。
 A:何も起きず
 B:火花が発生
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001

 
 なお、表1中の略号は、以下の通りである。
 TESi:テトラエトキシシラン
 COP:シクロオレフィンポリマー
 PAN:アクリロニトリルポリマー
 3GPTMSi:3-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
 TPTi:テトラプロポキシチタネート
 TEZr:テトラエトキシジルコネート
 PVA:ポリビニルアルコール
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002

 
 表1及び表2の結果から、次のことが分かる。
 本発明の実施態様による断熱塗料は、保存安定性に優れる。
 断熱塗料のバインダーの遠赤外線透過率が高いものほど、熱貫流率が高い、従って、断熱性に優れる、断熱層が得られる。
 本発明の実施態様による断熱塗料は、電波透過性に優れる断熱層を提供する。従って、本発明の実施態様による断熱塗料を用いて作製された断熱ロールカーテン、断熱窓ガラス等は、携帯電話による通話に支障をきたすことがなく、保温カップの断熱層の形成に使用しても、電子レンジによる加熱に支障をきたさない。
 2015年7月31日に出願された日本国特許出願2015-152473号の開示は、その全体が参照により本明細書に取り込まれる。
 本明細書に記載された全ての文献、特許出願、および技術規格は、個々の文献、特許出願、および技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書中に参照により取り込まれる。

Claims (10)

  1.  繊維状導電粒子と、
     膜厚2μmの塗膜とした場合の、波長5μm~25μmの遠赤外線の平均透過率が50%以上であるバインダーと、
     を含有し、全固形分量に対する前記繊維状導電粒子の含有量が2質量%以上30質量%以下である、断熱塗料。
  2.  膜厚500nmの塗膜とした場合の表面抵抗が、1000Ω/square以上である請求項1に記載の断熱塗料。
  3.  前記繊維状導電粒子の平均長軸長が、5μm以上50μm以下である請求項1又は請求項2に記載の断熱塗料。
  4.  前記繊維状導電粒子の平均長軸長が、5μm以上20μm以下である請求項3に記載の断熱塗料。
  5.  前記繊維状導電粒子の含有量が、全固形分量に対して、5質量%以上25質量%以下である請求項1~請求項4のいずれか1項に記載の断熱塗料。
  6.  前記バインダーとして、酸化ケイ素、酸化ジルコニウム、酸化チタン、及び酸化アルミニウムから選ばれる少なくとも一種の無機酸化物バインダーを含み、断熱塗料中に含まれるバインダーの全量に対する前記無機酸化物バインダーの含有量が、50質量%を超える請求項1~請求項5のいずれか1項に記載の断熱塗料。
  7.  前記バインダーとして、ポリシクロオレフィン及びポリアクリロニトリルの少なくとも一種の有機ポリマーバインダーを含み、断熱塗料中に含まれるバインダーの全量に対する前記有機ポリマーバインダーの含有量が、50質量%を超える請求項1~請求項5のいずれか1項に記載の断熱塗料。
  8.  更に、前記繊維状導電粒子と相互作用可能な官能基を有する金属カップリング剤を含有する請求項1~請求項6のいずれか1項に記載の断熱塗料。
  9.  希釈前における前記繊維状導電粒子の平均二次粒子径aと、10倍に希釈した場合の前記繊維状導電粒子の平均二次粒子径bと、の比が、平均二次粒子径bに対する平均二次粒子径aの比で、0.8以上1.2以下である請求項1~請求項8のいずれか1項に記載の断熱塗料。
  10.  前記繊維状導電粒子が銀ナノワイヤを含む、請求項1~請求項9のいずれか1項に記載の断熱塗料。
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