KR20230110775A - 리튬 이온 배터리용 분산제, 그의 제조 방법, 양극 슬러리 및 리튬 이온 배터리 - Google Patents

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KR20230110775A
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융쿤 천
푸란 탕
룽 하오
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Abstract

리튬 이온 배터리용 분산제, 그의 제조 방법, 양극 슬러리 및 리튬 이온 배터리가 제공된다. 분산제는 친용매성 단량체로부터 유래된 구조 단위 A, 공액 디엔 단량체로부터 유래된 구조 단위 B 및 고-접착 단량체로부터 유래된 구조 단위 C를 포함하며, 여기서 친용매성 단량체는 N-비닐피롤리돈 및 아크릴아미드 단량체중 하나 또는 둘 다를 포함하고; 고-접착 단량체는 불포화 에틸렌계 니트릴 단량체 및 아크릴레이트 단량체 중 하나 또는 둘 다를 포함한다.

Description

리튬 이온 배터리용 분산제, 그의 제조 방법, 양극 슬러리 및 리튬 이온 배터리
관련 출원에 대한 상호-참조
본 개시내용은 2020년 11월 28일에 출원된 "DISPERSANT FOR LITHIUM ION BATTERY AND PREPARATION METHOD THEREOF, POSITIVE SLURRY, POSITIVE PLATE, AND LITHIUM ION BATTERY"란 제목의 중국 특허 출원 제202011361699.6호를 우선권 주장한다. 상기-언급된 출원의 전체 내용은 본원에 참조로 포함된다.
분야
본 개시내용은 리튬 이온 배터리의 기술 분야, 보다 구체적으로는 리튬 이온 배터리용 분산제 및 그의 제조 방법, 양극 슬러리 및 리튬 이온 배터리에 관한 것이다.
리튬 이온 배터리의 양극 슬러리의 성분은 주로 양극 활성 물질, 도전제, 결합제, 및 용매를 포함한다. 배터리 성능에 대한 요구사항이 증가함에 따라, 배터리의 양극 슬러리의 제조 공정에 대한 요구사항도 증가하고 있다. 한편, 양극 플레이트의 균일성을 향상시키기 위해서는 양극 슬러리에서의 양극 활성 물질 및 도전제의 분산 효과를 향상시킬 필요가 있다. 다른 한편으로, 양극 슬러리의 코팅 성능을 향상시키고 양극 플레이트의 수율 및 생산성을 향상시키기 위해서는 양극 슬러리의 고체 함량을 증가시킬 필요가 있다. 양극 슬러리에 분산제 첨가제를 첨가하는 것은 양극 슬러리의 분산 효과를 향상시키기 위한 업계의 주류 방법이 되었다.
주로 폴리비닐 피롤리돈 (PVP) 및 폴리아크릴아미드 (PAM)를 포함하는, 기존 리튬 이온 배터리에 적용가능한 분산제는 종류가 적다. 그러나, 이러한 분산제는 양극 슬러리에 대한 분산 능력이 제한적이어서, 일반적으로 다량으로 첨가되지만, 이에 따라 양극 슬러리에 의해 형성되는 양극 물질 층에서의 양극 활성 물질의 질량비가 감소되어, 배터리의 비용량을 감소시킨다. 따라서, 적은 투여량의 분산제로 바람직한 슬러리 분산 효과를 달성하기 위해서는 양극 슬러리에 대한 우수한 분산 능력을 갖는 분산제의 개발이 필요하다.
요약
상기를 고려하여, 본 개시내용의 실시양태는 리튬 이온 배터리용 분산제 및 그의 제조 방법, 양극 슬러리 및 리튬 이온 배터리를 제공한다. 리튬 이온 배터리용 분산제는 결합제 및 분산제 둘 다의 기능을 가질 수 있고, 기존 양극 슬러리에 사용되는 결합제의 양을 감소시킬 수 있어, 양극 활성 물질의 함량 감소에 의해 야기되는 배터리의 비용량 감소를 방지하면서 양극 슬러리의 높은 분산성에 대한 요구사항을 충족시킬 수 있다.
제1 측면에서, 본 개시내용은 리튬 이온 배터리용 분산제를 제공한다. 분산제는 친용매성(solvophilic) 단량체로부터 유래된 구조 단위 A, 공액 디엔 단량체로부터 유래된 구조 단위 B, 및 고-접착 단량체로부터 유래된 구조 단위 C를 포함한다. 친용매성 단량체는 N-비닐피롤리돈 및 아크릴아미드 단량체 중 하나 또는 둘 다를 포함한다. 고-접착 단량체는 불포화 니트릴 단량체 및 아크릴레이트 단량체 중 하나 또는 둘 다를 포함한다.
공액 디엔 단량체로부터 유래된 구조 단위 B는 분산제를 위한 분자 골격 기능을 제공하도록 구성되고, 분산제의 분자 사슬이 특정 유연성을 가질 수 있게 하여, 분산제가 낮은 전해질 팽윤 특성을 갖게 한다. 친용매성 단량체는 분산제에 양극 슬러리의 용매 (예컨대 N-메틸피롤리돈 (NMP) 또는 N, N-디메틸포름아미드 (DMF))와 강한 친화성을 갖는 구조 단위 A를 제공하여, 양극 슬러리의 용매에 대한 분산제의 용해도를 증가시키도록 구성된다. 고-접착 단량체는 분산제가 니트릴 및/또는 에스테르 극성 기의 구조 단위 C를 가질 수 있도록 구성되어, 분산제가 분산된 입자 (양극 활성 물질 입자, 도전제 입자 등)에 대해 강한 분자간 상호작용을 발생시키고, 따라서 분산된 입자의 표면 및 용매의 계면 상에 용이하게 흡착될 수 있게 함으로써, 양극 물질, 도전제 등이 리튬 이온 배터리의 양극 슬러리에서 우수한 분산 효과를 달성할 수 있게 하고, 분산된 입자가 다시 재결합하는 것을 방지한다. 또한, 분산 시간이 짧고, 적은 분산제 투여량이 요구된다. 또한, 양극 슬러리의 건조 동안, 분산제를 사용하여, 분산된 입자를 결합시키거나 또는 분산된 입자와 집전체를 결합시켜 결합제의 기능을 제공함으로써, 양극 슬러리에서의 양극 활성 물질의 질량비의 감소를 방지한다.
따라서, 분산제는 분산 및 결합 기능을 가지며, 이는 리튬 이온 배터리의 양극 슬러리에서 양극 활성 물질 및 도전제의 우수한 분산 효과를 보장할 수 있다. 또한, 분산제는 양극 슬러리에서 결합제를 부분적으로 또는 완전히 대체할 수 있어, 양극 슬러리로부터 제조된 양극 플레이트에서의 양극 활성 물질의 함량이 실질적으로 변하지 않고 유지될 수 있어, 분산제의 첨가로 인한 배터리의 에너지 밀도의 저하를 방지할 수 있다.
본 개시내용의 일부 구현에서, 분산제는 구조 단위 A, 구조 단위 B, 및 구조 단위 C를 포함하는 공중합체를 포함한다. 공중합체는 랜덤 구조, 블록 구조, 교대 구조, 및 그라프트 공중합 구조 중 임의의 하나 이상을 포함할 수 있다.
본 개시내용의 일부 구현에서, 분산제의 총량을 기준으로, 구조 단위 A의 몰 비율은 5%-50%의 범위이고, 구조 단위 B의 몰 비율은 30%-90%의 범위이고, 구조 단위 C의 몰 비율은 1%-30%의 범위이다. 이러한 방식으로, 분산제는 용매에 대한 특정 친화성, 분산될 입자에 대한 특정 친화성, 및 특정 유연성을 가질 수 있어, 바람직한 분산 효과를 달성한다.
본 개시내용의 일부 구현에서, 아크릴아미드 단량체는 아크릴아미드, 메틸아크릴아미드, N, N-디메틸아크릴아미드, N-히드록시메틸아크릴아미드, N-부톡시메틸아크릴아미드, N-히드록시메틸메틸아크릴아미드, 및 N-부톡시메틸메틸아크릴아미드 중 하나 이상을 포함한다.
본 개시내용의 일부 다른 구현에서, 친용매성 단량체는 N-비닐피롤리돈이다. 아크릴아미드 단량체와 비교하여, N-비닐피롤리돈은 구조 안정성이 더 높고, 양극 슬러리에서 가장 일반적인 용매, 즉, NMP에 대해 더 높은 친화성을 갖는다.
본 개시내용의 일부 구현에서, 공액 디엔 단량체의 탄소 원자수는 4 이상, 예컨대 4-12이다. 예시적으로, 공액 디엔 단량체는 1,3-부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 2-클로로-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 1,3-헥사디엔, 1,3-데카디엔, 및 2-메틸-1,5-헵타디엔 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
본 개시내용의 일부 구현에서, 불포화 니트릴 단량체는 아크릴로니트릴, α-메타크릴로니트릴, α-에틸아크릴로니트릴, 부텐니트릴 (예컨대 3-부텐니트릴 또는 2-부텐니트릴), 2-메틸-2-부텐니트릴, 2-메틸-3-부텐니트릴, 4-메틸-3-펜탄니트릴, α-클로로아크릴로니트릴, α-브로모아크릴로니트릴, 2-에톡시아크릴로니트릴, 및 3,3-디메톡시-2-아크릴로니트릴 중 하나 이상을 포함한다.
본 개시내용의 일부 구현에서, 아크릴레이트 단량체는 알킬 아크릴레이트, 알킬 메타크릴레이트, 히드록시알킬 아크릴레이트, 및 히드록시알킬 메타크릴레이트 중 하나 이상을 포함한다. 예시적인 아크릴레이트 단량체는 메틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 프로필 메타크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, tert 부틸 아크릴레이트, tert 부틸 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트, 도데실 아크릴레이트, 도데실 메타크릴레이트, 2-히드록시에틸 아크릴레이트, 2-히드록시에틸 메타크릴레이트, 2-히드록시프로필 아크릴레이트, 2-히드록시프로필 메타크릴레이트, 글리시딜 아크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트를 포함할 수 있지만, 이에 제한되지는 않는다.
본 개시내용의 일부 구현에서, 고-접착 단량체는 불포화 니트릴 단량체이다. 아크릴레이트 단량체와 비교하여, 불포화 니트릴 단량체는 더 강한 극성을 갖고 양극 활성 물질 입자 및 도전제 입자에 대해 보다 바람직한 분산 및 결합 기능을 갖는다.
본 개시내용의 일부 구현에서, 분산제는 상기 기술된 친용매성 단량체, 공액 디엔 단량체, 및 고-접착 단량체를 포함하는 단량체 원료로부터 중합된다. 본 개시내용의 일부 다른 구현에서, 분산제는 단량체 원료를 중합한 다음 수소화함으로써 얻을 수 있다. 단량체 원료로부터 중합된 중합체의 수소화는 단량체 원료로부터 중합된 중합체 내의 이중 결합을 환원시킬 수 있어, 고전압에서 분산제의 산화방지 능력을 향상시킨다.
본 개시내용의 일부 구현에서, 분산제의 중량 평균 분자량은 100000-600000의 범위이다. 상기 범위의 중량 평균 분자량을 갖는 분산제는 강성 및 바람직한 유연성과 같은 바람직한 기계적 특성을 가질 수 있어, 후속 가공 및 활용을 용이하게 한다. 예를 들어, 분산제의 중량 평균 분자량은 150000, 200000, 300000, 350000, 400000, 450000, 500000, 550000, 또는 600000일 수 있다.
본 개시내용의 제1 측면에서 제공되는 분산제는 분산 및 결합 기능을 가지며, 짧은 시간 내에 리튬 이온 배터리의 양극 슬러리에서 양극 활성 물질 및 도전제의 바람직한 분산 효과를 달성할 수 있고, 양극 슬러리가 높은 고체 함량을 가질 수 있게 하며, 이는 양극 플레이트의 제조 효율 및 생성물 수율을 향상시킬 수 있다. 또한, 분산제는 양극 슬러리에서 기존 결합제를 부분적으로 또는 완전히 대체하여, 양극 플레이트에서의 양극 활성 물질의 질량비가 감소되지 않도록 함으로써, 배터리 용량을 보장하게 된다. 또한, 분산제는 양극 플레이트의 유연성을 향상시킬 수 있다.
제2 측면에서, 본 개시내용은 친용매성 단량체, 공액 디엔 단량체, 및 고-접착 단량체를 포함하는 단량체 원료에 대해 중합 반응을 수행하는 것을 포함하는, 리튬 이온 배터리용 분산제를 제조하는 방법을 제공한다. 친용매성 단량체는 N-비닐피롤리돈 및 아크릴아미드 단량체 중 하나 또는 둘 다를 포함한다. 고-접착 단량체는 불포화 니트릴 단량체 및 아크릴레이트 단량체 중 하나 또는 둘 다를 포함한다.
본 개시내용의 일부 구현에서, 제조 방법은 단량체 원료의 중합 반응을 통해 형성된 중합체에 대해 수소화 반응을 수행하는 것을 추가로 포함한다. 다시 말해서, 이 경우, 분산제를 제조하는 방법은 단량체 원료에 대해 중합 반응을 수행하여 분산제 전구체를 수득하는 것, 및 분산제 전구체에 대해 수소화 반응을 수행하는 것을 포함한다. 수소화 반응은 단량체 원료의 중합 반응을 통해 수득된 분산제 전구체에서 일부 또는 모든 이중 결합을 환원시킬 수 있어, 고전압에서 분산제의 산화방지 능력을 향상시킨다.
본 개시내용의 일부 구현에서, 촉매로서 Pt와 같은 귀금속 및 환원제로서 수소를 사용하여 수소화 반응을 수행할 수 있다.
본 개시내용의 일부 구현에서, 단량체 원료의 총 질량을 기준으로, 친용매성 단량체의 비율은 5%-50%의 범위이고, 공액 디엔 단량체의 비율은 40%-90%의 범위이고, 고-접착 단량체의 비율은 1%-20%의 범위이다. 본 개시내용의 일부 다른 구현에서, 단량체 원료의 총 질량을 기준으로, 친용매성 단량체의 비율은 5%-30%의 범위이고, 공액 디엔 단량체의 비율은 50%-80%의 범위이고, 고-접착 단량체의 비율은 5%-20%의 범위이다.
상기 중합 반응은 특별히 정의되지 않으며, 이는, 예를 들어, 용액 중합, 유화 중합, 현탁 중합, 또는 벌크 중합일 수 있다. 본 개시내용의 일부 구현에서, 상기 중합 반응은 용액 중합이다. 용액 중합은 용매 중에 단량체 원료 및 개시제를 용해시키고, 특정 온도에서 중합을 수행하고, 생성된 반응 액체에 대해 고체-액체 분리 및 건조를 수행하는 것을 포함한다.
개시제는 열 개시제 및/또는 광개시제일 수 있다. 예를 들어, 개시제는 열 개시제이다. 열 개시제는 과황산칼륨, 과황산나트륨, 및 과황산암모늄과 같은 수성 개시제 중 하나 이상일 수 있거나, 또는 아조비스이소부티로니트릴, 아조비스이소헵토니트릴, 및 벤조일 퍼옥시드와 같은 유성 개시제 중 하나 이상일 수 있다. 이 경우, 중합 반응의 온도는 40℃-80℃ 범위일 수 있고, 중합 반응의 시간은 2h-24h 범위일 수 있다. 수성 개시제 또는 유성 개시제는 사용되는 단량체 원료 및 용매에 따라 선택될 수 있다.
본 개시내용의 일부 구현에서, 용액 중합 공정에서, 용매에 사슬 전이제를 추가로 첨가하여, 생성되는 중합체의 분자 사슬 길이를 조절할 수 있다. 예시적인 사슬 전이제는 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 아세톤, 디에틸 카르보네이트, 메틸 3급 부틸 에테르, 이소프로판올, 에탄올, 메탄올, 도데실 메르캅탄 등을 포함할 수 있다.
본 개시내용의 제2 측면에서 제공되는 분산제를 제조하는 방법은 조작이 간단하고 용이하며, 낮은 에너지 소비를 필요로 하고, 제어가능한 반응도를 가져, 산업화된 생산에 적용가능하다.
본 개시내용의 제3 측면은 양극 슬러리를 추가로 제공한다. 양극 슬러리는 양극 활성 물질, 도전제, 분산제, 및 용매를 포함한다. 분산제는 본 개시내용의 제1 측면에 기술된 분산제 또는 본 개시내용의 제2 측면에 기술된 제조 방법을 사용하여 제조된 분산제이다.
분산제가 분산 및 결합 기능을 가지므로, 양극 슬러리는 배터리 분야에서 통상적인 결합제를 포함하지 않을 수 있다. 이 경우, 상기 분산제가 결합제를 완전히 대체하는 것으로 이해될 수 있다. 본 개시내용의 일부 구현에서, 양극 슬러리에서의 분산제의 질량 분율은 5%를 초과하지 않는다.
분명히, 본 개시내용의 다른 구현에서, 양극 슬러리는 결합제를 포함할 수 있다. 양극 물질 층에서의 양극 활성 물질의 질량 분율의 감소를 방지하기 위해, 양극 슬러리에서의 분산제와 결합제의 질량 분율의 합은 5%를 초과하지 않는다.
상기 양극 활성 물질, 결합제, 및 도전제는 배터리 분야에서 통상적인 선택이다. 결합제는 폴리비닐리덴 플루오라이드 (PVDF), 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE), 폴리비닐 알콜 (PVA), 스티렌 부타디엔 고무 (SBR), 폴리아크릴로니트릴 (PAN), 폴리이미드 (PI), 폴리아크릴산 (PAA), 폴리아크릴레이트, 폴리올레핀, 소듐 카르복시메틸 셀룰로스 (CMC), 및 소듐 알기네이트 중 하나 이상으로부터 선택될 수 있다. 양극 활성 물질은 리튬 철 포스페이트, 리튬 망가니즈 포스페이트, 리튬 망가니즈 철 포스페이트, 리튬 바나듐 포스페이트, 리튬 코발트 포스페이트, 리튬 코발트 옥시드 (LiCoO2), 리튬 망가니즈 옥시드, 리튬 니켈 옥시드, 리튬 니켈 코발트 옥시드, 리튬 니켈 망가니즈 옥시드, 니켈 코발트 망가니즈 (NCM) 삼원 물질, 및 니켈 코발트 알루미늄 (NCA) 삼원 물질 중 적어도 하나일 수 있다. 도전제는 탄소 나노튜브, 카본 블랙, 및 그래핀 중 적어도 하나를 포함할 수 있지만, 이에 제한되지는 않는다. 도전제의 표면은 양극 슬러리에서 분산을 용이하게 하기 위해, 카르복실 기 또는 히드록실 기와 같은 관능성 기를 가질 수 있다. 분산제는 양극 활성 물질 입자 및 도전제 입자 둘 다에 바람직한 친화성을 갖는다.
본 개시내용의 제3 측면에서 제공되는 양극 슬러리는 높은 고체 함량, 특히 고 함량의 양극 활성 물질을 갖고, 바람직한 분산성을 가지며, 침강이 잘 일어나지 않고, 장기간 저장될 수 있다.
본 개시내용의 제4 측면은 리튬 이온 배터리를 추가로 제공한다. 리튬 이온 배터리는 양극 플레이트를 포함한다. 양극 플레이트는 집전체 및 집전체 상에 배치된 양극 물질 층을 포함한다. 양극 물질 층은 양극 활성 물질, 도전제, 결합제, 및 분산제를 포함한다. 분산제는 본 개시내용의 제1 측면에 기술된 분산제 또는 본 개시내용의 제2 측면에 기술된 제조 방법을 사용하여 제조된 분산제이다. 리튬 이온 배터리는 음극 플레이트 및 양극 플레이트와 음극 플레이트 사이에 위치하는 멤브레인 및 전해질을 추가로 포함한다. 음극 플레이트, 멤브레인, 및 전해질은 모두 배터리의 통상적인 구조이며, 따라서 본원에서 상세히 설명하지 않는다는 점에 유의해야 한다.
또한, 리튬 이온 배터리의 양극 물질 층은 본 개시내용의 제3 측면에 기술된 양극 슬러리를 코팅 및 건조시켜 형성될 수 있다. 양극 슬러리는 높은 고체 함량 및 낮은 용매 함량을 가지며, 짧은 시간에 건조시켜 양극 플레이트를 얻을 수 있어, 양극 플레이트의 제조 효율을 향상시킨다. 건조 시간이 짧기 때문에, 양극 플레이트는 균열될 가능성이 낮고, 수율이 높다. 또한, 양극 플레이트는 바람직한 유연성을 추가로 가지며 배터리로 용이하게 조립될 수 있다.
상세한 설명
다음은 본 개시내용의 예시적인 구현을 제공한다. 관련 기술분야의 통상의 기술자는 본 개시내용의 원리에서 벗어나지 않으면서 여러 개선 및 개량을 이룰 수 있다는 점에 주목해야 한다. 이러한 개선 및 개량은 본 개시내용의 보호 범주 내에 속하는 것으로 간주된다.
본 개시내용은 다음의 실시양태를 통해 하기에서 추가로 설명한다.
실시양태 1
리튬 이온 배터리용 분산제를 제조하는 방법은, N, N-디메틸포름아미드 (DMF)에 N-비닐피롤리돈, 1,3-부타디엔, 및 아크릴로니트릴을 40:40:20의 질량비로 용해시키고, 개시제 아조비스이소부티로니트릴 및 사슬 전이제 도데실 메르캅탄을 첨가하고, 60℃에서 4 시간 동안 4 MPa의 압력에서 중합을 수행하고, 냉각을 수행하여 반응을 종료시키고, 생성된 반응물을 세척 및 건조시켜 분산제 1'을 수득하고, 분산제 1'을 수소화하여 분산제 1을 수득하는 것을 포함한다. 분산제 1의 중량 평균 분자량은 500000으로 측정된다.
양극 플레이트를 제조하는 방법은, 40 g의 N-메틸피롤리돈 (NMP)에 1.5 g의 결합제 PVDF를 용해시키고, 완전히 용해된 후 0.5 g의 상기 분산제 1을 첨가하고, 20 분 동안 교반을 수행하고; 20 g의 탄소 나노튜브 분산액 (용매: NMP, 고체 함량: 5 wt%)을 첨가하고 20 분 동안 교반을 수행하고; 97 g의 리튬 철 포스페이트 양극 활성 물질을 첨가하고 1.5 h 동안 교반을 수행하여 양극 슬러리를 수득하고; 양극 슬러리를 알루미늄 호일 상에 코팅하고 130℃에서 30 분 동안 건조를 수행하여 양극 물질 층을 형성하고, 이로써 리튬 철 포스페이트 양극 플레이트의 제조를 완료하는 것을 포함한다.
실시양태 2
리튬 이온 배터리용 분산제를 제조하는 방법은, DMF에 N-비닐피롤리돈, 1,3-디엔, 및 2-메틸-2-부텐니트릴을 5:80:15의 질량비로 용해시키고, 개시제 아조비스이소부티로니트릴 및 사슬 전이제 도데실 메르캅탄을 첨가하고, 60℃에서 4 시간 동안 4 MPa의 압력에서 중합을 수행하고, 냉각을 수행하여 반응을 종료시키고, 생성된 반응물을 세척 및 건조시켜 분산제 2'을 수득하고 분산제 2'을 수소화하여 분산제 2를 수득하는 것을 포함한다. 분산제 2의 중량 평균 분자량은 600000으로 측정된다.
양극 플레이트를 제조하는 방법에서, 실시양태 1의 0.5 g의 분산제 1은 1.5 g의 분산제 2로 대체되고, 1.5 g의 결합제 PVDF는 0.5 g의 PVDF로 대체되고, 다른 조건은 실시양태 1의 조건과 동일하다.
실시양태 3
리튬 이온 배터리용 분산제를 제조하는 방법은, DMF에 N-비닐피롤리돈, 1,3-부타디엔, 및 부틸 아크릴레이트를 30:65:5의 질량비로 용해시키고, 개시제 아조비스이소부티로니트릴 및 사슬 전이제 이소부탄올을 첨가하고, 60℃에서 4 시간 동안 4 MPa의 압력에서 중합을 수행하고, 냉각을 수행하여 반응을 종료시키고, 생성된 반응물을 세척 및 건조시켜 분산제 3을 수득하는 것을 포함한다. 분산제 3의 중량 평균 분자량은 150000으로 측정된다.
양극 플레이트를 제조하는 방법에서, 실시양태 1의 0.5 g의 분산제 1은 1 g의 분산제 3으로 대체되고, 1.5 g의 결합제 PVDF는 1 g의 PVDF로 대체되고, 다른 조건은 실시양태 1의 조건과 동일하다.
실시양태 4
리튬 이온 배터리용 분산제를 제조하는 방법은, DMF에 N-비닐피롤리돈, 1,3-부타디엔, 및 부틸 아크릴레이트를 40:40:20의 질량비로 용해시키고, 개시제 아조비스이소부티로니트릴 및 사슬 전이제 이소부탄올을 첨가하고, 60℃에서 4 시간 동안 4 MPa의 압력에서 중합을 수행하고, 냉각을 수행하여 반응을 종료시키고, 생성된 반응물을 세척 및 건조시켜 분산제 4'을 수득하고, 분산제 4'을 수소화하여 분산제 4를 수득하는 것을 포함한다. 분산제 4의 중량 평균 분자량은 550000으로 측정된다.
양극 플레이트를 제조하는 방법에서, 실시양태 1의 0.5 g의 분산제 1은 1.5 g의 분산제 4로 대체되고, 1.5 g의 결합제 PVDF는 0.5 g의 PVDF로 대체되고, 다른 조건은 실시양태 1의 조건과 동일하다.
실시양태 5
리튬 이온 배터리용 분산제를 제조하는 방법은, DMF에 아크릴아미드, 이소프렌, 및 α-에틸아크릴로니트릴을 10:80:10의 질량비로 용해시키고, 개시제 아조비스이소부티로니트릴 및 사슬 전이제 에틸 아세테이트를 첨가하고, 60℃에서 4 시간 동안 4 MPa의 압력에서 중합을 수행하고, 냉각을 수행하여 반응을 종료시키고, 생성된 반응물을 세척 및 건조시켜 분산제 5'을 수득하고, 분산제 5'을 수소화하여 분산제 5를 수득하는 것을 포함한다. 분산제 5의 중량 평균 분자량은 400000으로 측정된다.
양극 플레이트를 제조하는 방법은, 30 g의 NMP에 0.8 g의 결합제 PVDF를 용해시키고, 완전히 용해된 후 0.4 g의 분산제 5를 첨가하고, 20 분 동안 교반을 수행하고; 10 g의 탄소 나노튜브 분산액 (용매: NMP, 고체 함량: 5 wt%) 및 도전제로서 1.3 g의 카본 블랙을 첨가하고, 20 분 동안 교반을 수행하고; 97 g의 양극 활성 물질 NCM811 (LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2)을 첨가하고 2 h 동안 교반을 수행하여 양극 슬러리를 수득하고; 양극 슬러리를 알루미늄 호일 상에 코팅하고 130℃에서 30 분 동안 건조를 수행하여 양극 물질 층을 형성하고, 이로써 NCM 삼원 양극 플레이트의 제조를 완료하는 것을 포함한다.
실시양태 6
리튬 이온 배터리용 분산제를 제조하는 방법은, 디옥산에 N-비닐피롤리돈, 1,3-헥사디엔, 및 아크릴로니트릴을 15:80:5의 질량비로 용해시키고, 개시제 아조비스이소부티로니트릴 및 사슬 전이제 도데실 메르캅탄을 첨가하고, 60℃에서 4 시간 동안 4 MPa의 압력에서 중합을 수행하고, 냉각을 수행하여 반응을 종료시키고, 생성된 반응물을 세척 및 건조시켜 분산제 6'을 수득하고, 분산제 6'을 수소화하여 분산제 6을 수득하는 것을 포함한다. 분산제 6의 중량 평균 분자량은 300000으로 측정된다.
양극 플레이트를 제조하는 방법에서, 실시양태 5의 0.4 g의 분산제 5는 0.6 g의 분산제 6으로 대체되고, 0.8 g의 결합제 PVDF는 0.6 g의 PVDF로 대체되고, 다른 조건은 실시양태 5의 조건과 동일하다.
실시양태 7
리튬 이온 배터리용 분산제를 제조하는 방법은, DMF에 N-히드록시메틸아크릴아미드, 1,3-부타디엔, 및 아크릴로니트릴을 10:75:15의 질량비로 용해시키고, 개시제 아조비스이소부티로니트릴 및 사슬 전이제 에틸 아세테이트를 첨가하고, 60℃에서 4 시간 동안 4 MPa의 압력에서 중합을 수행하고, 냉각을 수행하여 반응을 종료시키고, 생성된 반응물을 세척 및 건조시켜 분산제 7'을 수득하고, 분산제 7'을 수소화하여 분산제 7을 수득하는 것을 포함한다. 분산제 7의 중량 평균 분자량은 600000으로 측정된다.
양극 플레이트를 제조하는 방법에서, 실시양태 5의 0.4 g의 분산제 5는 0.8 g의 분산제 7로 대체되고, 0.8 g의 결합제 PVDF는 0.4 g의 PVDF로 대체되고, 다른 조건은 실시양태 5의 조건과 동일하다.
하기 비교 실시예 1-2는 본 개시내용의 유익한 효과를 강조하기 위해 하기에 제시된다.
비교 실시예 1
비교 실시예 1과 실시양태 1의 양극 플레이트 간의 주요 차이점은 리튬 철 포스페이트 양극 플레이트의 제조 동안 분산제를 첨가하지 않고, 2 g의 PVDF를 사용하고, 더 많은 양의 용매를 사용한다는 점이다.
비교 실시예 1의 리튬 철 포스페이트 양극 플레이트를 제조하는 방법은, 50 g의 NMP에 2 g의 결합제 PVDF를 완전히 용해시키고; 20 g의 탄소 나노튜브 NMP 분산액 (고체 함량: 5 wt%)을 첨가하고, 20 분 동안 교반을 수행하고; 97 g의 리튬 철 포스페이트 양극 활성 물질을 첨가하고 3 h 동안 교반을 수행하여 양극 슬러리를 수득하고; 양극 슬러리를 알루미늄 호일 상에 코팅하고 130℃에서 30 분 동안 건조를 수행하여 양극 물질 층을 형성하고, 이로써 리튬 철 포스페이트 양극 플레이트의 제조를 완료하는 것을 포함한다.
비교 실시예 2
비교 실시예 2와 실시양태 2의 삼원 양극 플레이트 간의 주요 차이점은 NCM 삼원 양극 플레이트의 제조 동안 분산제를 첨가하지 않고, 1.2 g의 PVDF를 사용하고, 더 많은 양의 용매를 사용한다는 점이다.
비교 실시예 2의 삼원 양극 플레이트를 제조하는 방법은, 40 g의 NMP에 1.2 g의 결합제 PVDF를 완전히 용해시키고; 10 g의 탄소 나노튜브 분산액 (고체 함량: 5 wt%) 및 도전제로서 1.3 g의 카본 블랙을 첨가하고, 20 분 동안 교반을 수행하고; 97 g의 양극 활성 물질 NCM811 (LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2)을 첨가하고 3 h 동안 교반을 수행하여 양극 슬러리를 수득하고; 양극 슬러리를 알루미늄 호일 상에 코팅하고 130℃에서 30 분 동안 건조를 수행하여 양극 물질 층을 형성하고, 이로써 NCM 삼원 양극 플레이트의 제조를 완료하는 것을 포함한다.
본 개시내용의 유익한 효과를 뒷받침하기 위해, 각 실시양태 및 비교 실시예의 양극 슬러리의 시험한 점도 및 고체 함량, 양극 물질 층에서의 양극 활성 물질의 함량, 및 양극 플레이트의 박리력을 하기 표 1에 요약한다.
표 1. 실시양태 및 비교 실시예의 결과의 요약
Figure pct00001
상기 표 1에서 양극 슬러리의 점도는 안톤 파르(Anton Paar) MCR 302의 참조 모델로 레오미터를 사용하여 측정하였다. 양극 플레이트의 유연성은 양극 플레이트를 반으로 접은 후 시각적 관찰을 통해 얻었다. 양극 플레이트의 박리력은 참조 표준 GB/T 2792-1998을 참조하여, 감압 결합제 테이프 박리 시험을 사용하여 시험하였다.
표 1로부터, 실시양태 1-4의 양극 슬러리의 점도는 비교 실시예 1의 점도와 유사하고, 실시양태 5-7의 양극 슬러리의 점도는 비교 실시예 2의 점도와 유사하며, 이들 둘 다는 상응하는 플레이트 제조 요건을 충족시킨다는 것을 알 수 있다. 실시양태 1-4와 비교 실시예 1 및 실시양태 5-7과 비교 실시예 2 간의 비교를 통해, 양극 물질 층에서의 양극 활성 물질의 함량이 변하지 않고 유지되는 경우, 본 개시내용의 실시양태에서 제공된 분산제를 포함하는 양극 슬러리가 더 높은 고체 함량을 갖고 바람직한 분산 효과를 갖는 양극 슬러리를 제조하는데 더 짧은 시간이 소요된다는 것을 알 수 있다. 또한, 단지 소량의 결합제 PVDF가 사용되며, 이는 본 개시내용에서 제공된 분산제가 PVDF를 부분적으로 대체하여 결합 기능을 제공할 수 있음을 나타낸다. 또한, 본 개시내용의 실시양태의 양극 플레이트의 박리력은 상응하는 비교 실시예의 양극 플레이트의 박리력보다 크다.
또한, 실시양태 1과 실시양태 4 간의 비교를 통해, 단량체 원료의 모든 성분의 질량비가 동일한 경우, 아크릴로니트릴을 사용하여 제조된 분산제를 사용한 양극 플레이트의 박리력이, 아크릴레이트를 사용하여 제조된 분산제를 사용한 양극 플레이트의 박리력보다 약간 더 크다는 것을 알 수 있다.
상기 실시양태는 본 개시내용의 단지 몇몇 구현을 제시하고 상세하게 기재되지만, 이는 본 개시내용의 특허 범주를 제한하는 것으로 해석되어서는 안된다. 관련 기술분야의 통상의 기술자는 본 개시내용의 사상으로부터 벗어나지 않으면서 여러 변형 및 개선이 이루어질 수 있다는 것을 주목해야 한다. 변형 및 개선은 본 개시내용의 보호 범주에 속한다. 따라서, 본 개시내용의 특허의 보호 범주는 첨부된 청구범위의 대상일 것이다.

Claims (11)

  1. 친용매성(solvophilic) 단량체로부터 유래된 구조 단위 A, 공액 디엔 단량체로부터 유래된 구조 단위 B, 및 고-접착 단량체로부터 유래된 구조 단위 C를 포함하며, 여기서 친용매성 단량체는 N-비닐피롤리돈 및 아크릴아미드 단량체 중 하나 또는 둘 다를 포함하고; 고-접착 단량체는 불포화 니트릴 단량체 및 아크릴레이트 단량체 중 하나 또는 둘 다를 포함하는 것인, 리튬 이온 배터리용 분산제.
  2. 제1항에 있어서, 분산제의 총량을 기준으로, 구조 단위 A의 몰 비율이 5%-50%의 범위이고, 구조 단위 B의 몰 비율이 30%-90%의 범위이고, 구조 단위 C의 몰 비율이 1%-30%의 범위인, 분산제.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 아크릴아미드 단량체가 아크릴아미드, 메틸아크릴아미드, N, N-디메틸아크릴아미드, N-히드록시메틸아크릴아미드, N-부톡시메틸아크릴아미드, N-히드록시메틸메틸아크릴아미드, 및 N-부톡시메틸메틸아크릴아미드 중 하나 이상을 포함하는 것인, 분산제.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 불포화 니트릴 단량체가 아크릴로니트릴, α-메타크릴로니트릴, α-에틸아크릴로니트릴, 부텐니트릴, 2-메틸-2-부텐니트릴, 2-메틸-3-부텐니트릴, 4-메틸-3-펜탄니트릴, α-클로로아크릴로니트릴, α-브로모아크릴로니트릴, 2-에톡시아크릴로니트릴, 및 3,3-디메톡시-2-아크릴로니트릴 중 하나 이상을 포함하고;
    아크릴레이트 단량체가 알킬 아크릴레이트, 알킬 메타크릴레이트, 히드록시알킬 아크릴레이트, 및 히드록시알킬 메타크릴레이트 중 하나 이상을 포함하고;
    공액 디엔 단량체가 1,3-부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 2-클로로-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 1,3-헥사디엔, 1,3-데카디엔, 및 2-메틸-1,5-헵타디엔 중 하나 이상을 포함하는 것인, 분산제.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 분산제의 중량 평균 분자량이 100000-600000의 범위인, 분산제.
  6. 리튬 이온 배터리용 분산제를 제조하는 방법으로서,
    친용매성 단량체, 공액 디엔 단량체, 및 고-접착 단량체를 포함하는 단량체 원료에 대해 중합 반응을 수행하여 리튬 이온 배터리용 분산제를 수득하는 것을 포함하며, 여기서 친용매성 단량체는 N-비닐피롤리돈 및 아크릴아미드 단량체 중 하나 또는 둘 다를 포함하고; 고-접착 단량체는 불포화 니트릴 단량체 및 아크릴레이트 단량체 중 하나 또는 둘 다를 포함하는 것인, 방법.
  7. 제6항에 있어서, 제조 방법이 단량체 원료의 중합 반응을 통해 형성된 중합체에 대해 수소화 반응을 수행하는 것을 추가로 포함하는 것인, 방법.
  8. 제6항 또는 제7항에 있어서, 단량체 원료의 총 질량을 기준으로, 친용매성 단량체의 비율이 5%-50%의 범위이고, 공액 디엔 단량체의 비율이 40%-90%의 범위이고, 고-접착 단량체의 비율이 1%-20%의 범위인, 방법.
  9. 양극 활성 물질, 도전제, 분산제, 및 용매를 포함하며, 여기서 분산제는 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 따른 분산제 또는 제6항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 방법을 사용하여 제조된 분산제인, 양극 슬러리.
  10. 제9항에 있어서, 양극 슬러리에서의 분산제의 질량 분율이 5%를 초과하지 않는 것인, 양극 슬러리.
  11. 양극 플레이트를 포함하며, 여기서 양극 플레이트는 집전체 및 집전체 상에 배치된 양극 물질 층을 포함하고; 양극 물질 층은 양극 활성 물질, 도전제, 및 분산제를 포함하고; 분산제는 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 따른 분산제 또는 제6항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 방법을 사용하여 제조된 분산제인, 리튬 이온 배터리.
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