KR20230092843A - 광학 이방성 시트 - Google Patents

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KR20230092843A
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adhesive layer
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cured film
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노부유키 하타나카
다다히로 고바야시
아키라 요코타
다츠아키 가사이
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스미또모 가가꾸 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은, 박형이고, 표시 장치에 전사 가능한 광학 이방성 필름을 부여하는, 광학 이방성 시트를 제공한다. 기재와, 액정 경화막과, 점접착제층을 이 순서대로 갖는 광학 이방성 시트로서, 해당 액정 경화막이, 중합성 액정 화합물이 배향한 상태에서 경화한 두께가 5㎛ 이하의 막이며, 액정 경화막과 점접착제층의 밀착력(F1)이 기재의 밀착력(F4)보다 큰 광학 이방성 시트가 제공된다.

Description

광학 이방성 시트{OPTICAL ANISOTROPIC SHEET}
본 발명은 광학 이방성 시트에 관한 것이다.
폴리비닐알코올을 연신한 편광 필름은 매우 무르고, 투명 필름으로 사이에 끼워 넣을 필요가 있기 때문에, 두꺼워지는 문제가 있었다(비특허문헌 1). 또한, 고분자 필름을 사용한 위상차 필름은, 열 신장 시에 파단되기 때문에 얇게 하는 것은 곤란하였다.
스즈키 82편 저, 「액정 디스플레이의 한계」, 일간 공업 신문사, 2005년 11월 28일 발행
박형의 광학 이방성 필름을 부여하는 광학 이방성 시트가 요구되고 있다.
본 발명은 이하의 발명을 제공한다.
[1] 기재와, 액정 경화막과, 점접착제층을 이 순서대로 갖는 광학 이방성 시트로서,
해당 액정 경화막이, 중합성 액정 화합물이 배향한 상태에서 경화한 두께가 5㎛ 이하의 막이며,
액정 경화막과 점접착제층의 밀착력(F1)이 기재의 밀착력(F4)보다 크고,
F4가 0.02N/25mm 이상 1N/25mm 미만인 광학 이방성 시트.
[2] 기재와, 배향막과, 액정 경화막과, 점접착제층을 이 순서대로 갖는 광학 이방성 시트로서,
해당 배향막이 고분자 화합물을 포함하는 두께가 500nm 이하의 막이며,
해당 액정 경화막이, 중합성 액정 화합물이 기재 면 내에 대하여 수평 방향으로 배향한 상태에서 경화한 두께가 3㎛ 이하의 막이며,
액정 경화막과 점접착제층의 밀착력(F1)이 기재와 배향막의 밀착력(F2) 또는 배향막과 액정 경화막의 밀착력(F3)보다 크고,
F2 및 F3이 0.02N/25mm 이상이며, F2 또는 F3이 1N/25mm 미만인 광학 이방성 시트.
[3] 배향막이 광 배향막인, [2]에 기재된 광학 이방성 시트.
[4] 액정 경화막이 하기 식 (1), (2) 및 식 (3)을 만족하는 파장 분산 특성을 갖는, [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 기재된 광학 이방성 시트.
Re(450)/Re(550)≤1.00 (1)
1.00≤Re(650)/Re(550) (2)
100<Re(550)<150 (3)
(여기서, Re(450), Re(550), Re(650)는 각각 파장 450nm, 550nm, 650nm에서의 리타데이션을 나타낸다.)
[5] 액정 경화막이 하기 식 (4)로 표시되는 굴절률 관계를 갖는, [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 기재된 광학 이방성 시트.
nz>nx≒ny (4)
(여기서, nz는 두께 방향의 굴절률을 나타낸다. nx는 면내에서 최대의 굴절률을 발생시키는 방향의 굴절률을 나타낸다. ny는 면내에서 nx의 방향에 대하여 직교하는 방향의 굴절률을 나타낸다.)
[6] 액정 경화막이 2색성 색소를 더 포함하는, [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 기재된 광학 이방성 시트.
[7] 2색성 색소가 3종류 이상의 아조 화합물을 포함하는, [6]에 기재된 광학 이방성 시트.
[8] 액정 경화막이 X선 회절 측정에서 브래그 피크를 나타내는, [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 기재된 광학 이방성 시트.
[9] 점접착제층이 활성 에너지선 경화형 접착제로부터 형성된 점접착제층인, [1] 내지 [8] 중 어느 하나에 기재된 광학 이방성 시트.
[10] [1] 내지 [9] 중 어느 하나에 기재된 광학 이방성 시트로부터 기재를 제거한 광학 이방성 필름.
[11] 편광판과, 제1 점접착제층과, 액정 경화막과, 제2 점접착제층을 이 순서대로 적층한 원편광판으로서,
해당 액정 경화막이, 중합성 액정 화합물이 기재 면 내에 대하여 수평 방향으로 배향한 상태에서 경화한 두께가 3㎛ 이하의 막으로서, 하기 식 (1), (2) 및 식 (3)을 만족하는 파장 분산 특성을 갖는 막인 원편광판.
Re(450)/Re(550)≤1.00 (1)
1.00≤Re(650)/Re(550) (2)
100<Re(550)<150 (3)
(여기서, Re(450), Re(550), Re(650)는 각각 파장 450nm, 550nm, 650nm에서의 리타데이션을 나타낸다.)
[12] 제1 점접착제층과 액정 경화막의 사이에 배향막을 더 갖고, 해당 배향막이 고분자 화합물을 포함하는 두께가 500nm 이하의 막인, [11]에 기재된 원편광판.
[13] 액정 경화막과 제2 점접착제층의 사이에 배향막을 더 갖고, 해당 배향막이 고분자 화합물을 포함하는 두께가 500nm 이하의 막인, [11] 또는 [12]에 기재된 원편광판.
[14] 제1 점접착제층이 활성 에너지선 경화형 접착제로부터 형성된 점접착제층인, [11] 내지 [13] 중 어느 하나에 기재된 원편광판.
[15] 제2 점접착제층이 활성 에너지선 경화형 접착제로부터 형성된 점접착제층인, [11] 내지 [14] 중 어느 하나에 기재된 원편광판.
[16] 액정 경화막과, 점접착제층과, 위상차 필름과, 점접착제층을 이 순서대로 적층한 원편광판으로서,
해당 액정 경화막이, 중합성 액정 화합물이 기재 면 내에 대하여 수평 방향으로 배향한 상태에서 경화한 두께가 3㎛ 이하의 막으로서, 2색성 색소를 포함하는 막인 원편광판.
[17] 액정 경화막의 표면에 배향막을 더 갖고, 해당 배향막이 고분자 화합물을 포함하는 두께가 500nm 이하의 막인, [16]에 기재된 원편광판.
[18] 점접착제층이, 활성 에너지선 경화형 접착제로부터 형성된 점접착제층인, [16] 또는 [17]에 기재된 원편광판.
[19] 제1 액정 경화막과, 제1 점접착제층과, 제2 액정 경화막과, 제2 점접착제층을 이 순서대로 적층한 원편광판으로서,
제1 액정 경화막이, 중합성 액정 화합물이 기재 면 내에 대하여 수평 방향으로 배향한 상태에서 경화한 두께가 3㎛ 이하의 막으로서, 2색성 색소를 포함하는 막이고,
제2 액정 경화막이, 중합성 액정 화합물이 기재 면 내에 대하여 수평 방향으로 배향한 상태에서 경화한 두께가 3㎛ 이하의 막으로서, 하기 식 (1), (2) 및 식 (3)을 만족하는 파장 분산 특성을 갖는 액정 경화막인 원편광판.
Re(450)/Re(550)≤1.00 (1)
1.00≤Re(650)/Re(550) (2)
100<Re(550)<150 (3)
(여기서, Re(450), Re(550), Re(650)는 각각 파장 450nm, 550nm, 650nm에서의 리타데이션을 나타낸다.)
[20] 제1 점접착제층과 제2 액정 경화막의 사이에 배향막을 더 갖고, 해당 배향막이 고분자 화합물을 포함하는 두께가 500nm 이하의 막인, [19]에 기재된 원편광판.
[21] 제1 액정 경화막의 표면에 배향막을 더 갖고, 해당 배향막이 고분자 화합물을 포함하는 두께가 500nm 이하의 막인, [19] 또는 [20]에 기재된 원편광판.
[22] 제1 액정 경화막의 표면 및 점접착제층과 제2 액정 경화막의 사이에 배향막을 더 갖고, 해당 배향막이 고분자 화합물을 포함하는 두께가 500nm 이하의 막인, [19]에 기재된 원편광판.
[23] 제1 점접착제층이 활성 에너지선 경화형 접착제로부터 형성된 점접착제층인, [19] 내지 [22] 중 어느 하나에 기재된 원편광판.
[24] 제2 점접착제층이, 활성 에너지선 경화형 접착제로부터 형성된 점접착제층인, [19] 내지 [23] 중 어느 하나에 기재된 원편광판.
[25] [11] 내지 [24] 중 어느 하나에 기재된 원편광판을 구비한 광학 이방성 필름 부착 표시 장치.
[26] [1] 내지 [9] 중 어느 하나에 기재된 광학 이방성 시트를, 점접착제층을 개재하여 표시 장치의 표시면에 접합한 후에, 해당 광학 이방성 시트의 기재를 제거하는 것을 특징으로 하는, 광학 이방성 필름 부착 표시 장치의 제조 방법.
[27] [4]에 기재된 광학 이방성 시트를, 점접착제층을 개재하여 표시 장치의 표시면에 접합한 후에, 해당 광학 이방성 시트의 기재를 제거하고, 추가로 [6] 내지 [8] 중 어느 하나에 기재된 점접착제 부착 광학 이방성 시트를, 점접착제층을 개재하여 그 위에 접합한 후에, 해당 광학 이방성 시트의 기재를 제거하는 것을 특징으로 하는, 광학 이방성 필름 부착 표시 장치의 제조 방법.
본 발명에 따르면, 박형이고, 표시 장치에 전사 가능한 광학 이방성 필름을 부여하는 광학 이방성 시트가 얻어진다.
도 1은 본 발명의 광학 이방성 시트로부터 얻어지는 광학 이방성 필름을 포함하는 액정 표시 장치의 모식도이다.
도 2는 본 발명의 광학 이방성 시트로부터 얻어지는 광학 이방성 필름을 포함하는 원편광판의 단면 모식도이다.
도 3은 본 발명의 광학 이방성 시트로부터 얻어지는 광학 이방성 필름을 포함하는 원편광판을 사용한 EL 표시 장치의 모식도이다.
도 4는 본 발명의 광학 이방성 시트로부터 얻어지는 광학 이방성 필름을 포함하는 원편광판을 사용한 EL 표시 장치의 모식도이다.
본 발명의 광학 이방성 시트(이하, 본 광학 이방성 시트라고도 함)는, 기재와, 액정 경화막과, 점접착제층을 이 순서대로 갖는 것이며, 바람직하게는 기재와, 배향막과, 액정 경화막과, 점접착제층을 이 순서대로 갖는 것이다. 본 광학 이방성 시트로부터 기재를 제거하여 얻어지는 광학 이방성 필름(이하, 본 광학 이방성 필름이라고도 함)은, 편광막 또는 위상차막으로서, 액정 표시 장치 및 유기 EL 표시 장치 등의 표시 장치에 적절하게 사용된다.
본 명세서에서의 기재의 밀착력(F4)이란, 본 광학 이방성 시트가 갖는 기재와 액정 경화막을 분리하기 위해 필요로 하는 힘이며, 구체적으로는 기재와 액정 경화막의 밀착력, 기재와 배향막의 밀착력(F2), 및 배향막과 액정 경화막의 밀착력(F3) 중 가장 낮은 것의 밀착력을 의미한다.
<기재>
기재로서는, 유리 기재 및 플라스틱 기재를 들 수 있고, 바람직하게는 플라스틱 기재이다. 플라스틱 기재를 구성하는 플라스틱으로서는, 예를 들어 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 노르보르넨계 중합체 등의 폴리올레핀; 환상 올레핀계 수지; 폴리비닐알코올; 폴리에틸렌테레프탈레이트; 폴리메타크릴산에스테르; 폴리아크릴산에스테르; 트리아세틸셀룰로오스, 디아세틸셀룰로오스 및 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트 등의 셀룰로오스에스테르; 폴리에틸렌나프탈레이트; 폴리카르보네이트; 폴리술폰; 폴리에테르술폰; 폴리에테르케톤; 폴리페닐렌술피드 및 폴리페닐렌옥시드 등의 플라스틱을 들 수 있다. 바람직하게는, 셀룰로오스에스테르, 환상 올레핀계 수지, 폴리카르보네이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트 또는 폴리메타크릴산에스테르이다.
셀룰로오스에스테르는, 셀룰로오스에 포함되는 수산기의 적어도 일부가 에스테르화된 것이며, 시장으로부터 용이하게 입수할 수 있다. 또한, 셀룰로오스에스테르 기재도 시장으로부터 용이하게 입수할 수 있다. 시판되고 있는 셀룰로오스에스테르 기재로서는, 예를 들어 "후지탁 필름"(후지사진필름(주)); "KC8UX2M", "KC8UY" 및 "KC4UY"(코니카 미놀타 옵토(주)) 등을 들 수 있다.
환상 올레핀계 수지란, 예를 들어 노르보르넨이나 다환 노르보르넨계 단량체 등의 환상 올레핀의 중합체 또는 공중합체(환상 올레핀계 수지)로 구성되는 것이며, 당해 환상 올레핀계 수지는 부분적으로, 개환부를 포함하고 있어도 된다. 또한, 개환부를 포함하는 환상 올레핀계 수지를 수소 첨가한 것일 수도 있다. 또한, 당해 환상 올레핀계 수지는, 투명성을 현저하게 손상시키지 않는 점이나, 현저하게 흡습성을 증대시키지 않는 점에서, 예를 들어 환상 올레핀과, 쇄상 올레핀이나 비닐화 방향족 화합물(스티렌 등)과의 공중합체이어도 된다. 또한, 해당 환상 올레핀계 수지는, 그 분자 내에 극성기가 도입되어 있어도 된다.
환상 올레핀계 수지가, 환상 올레핀과, 쇄상 올레핀이나 비닐기를 갖는 방향족 화합물과의 공중합체인 경우, 환상 올레핀에서 유래되는 구조 단위의 함유 비율은, 공중합체의 전체 구조 단위에 대하여, 통상 50몰％ 이하, 바람직하게는 15 내지 50몰％의 범위이다. 쇄상 올레핀으로서는, 에틸렌 및 프로필렌을 들 수 있고, 비닐기를 갖는 방향족 화합물로서는, 스티렌, α-메틸스티렌 및 알킬 치환 스티렌을 들 수 있다. 환상 올레핀계 수지가, 환상 올레핀과, 쇄상 올레핀과, 비닐기를 갖는 방향족 화합물과의 3원 공중합체인 경우, 쇄상 올레핀에서 유래되는 구조 단위의 함유 비율은, 공중합체의 전체 구조 단위에 대하여, 통상 5 내지 80몰％이며, 비닐기를 갖는 방향족 화합물에서 유래하는 구조 단위의 함유 비율은, 공중합체의 전체 구조 단위에 대하여, 통상 5 내지 80몰％이다. 이러한 3원 공중합체는, 그 제조에 있어서, 고가인 환상 올레핀의 사용량을 비교적 적게 할 수 있다는 이점이 있다.
환상 올레핀계 수지는 시장으로부터 용이하게 입수할 수 있다. 시판되고 있는 환상 올레핀계 수지로서는, "토파스(Topas)"(등록 상표)[티코나(Ticona)사(독일)], "아톤"(등록 상표)[JSR(주)], "제오노아(ZEONOR)"(등록 상표)[닛본 제온(주)], "제오넥스(ZEONEX)"(등록 상표)[닛본 제온(주)] 및 "아펠"(등록 상표)[미쯔이 가가꾸(주)제]을 들 수 있다. 이러한 환상 올레핀계 수지를, 예를 들어 용제 캐스트법, 용융 압출법 등의 공지된 수단에 의해 제막하여, 기재로 할 수 있다. 또한, 시판되고 있는 환상 올레핀계 수지 기재를 사용할 수도 있다. 시판되고 있는 환상 올레핀계 수지 기재로서는, "에스시나"(등록 상표)[세끼스이 가가꾸 고교(주)], "SCA40"(등록 상표)[세끼스이 가가꾸 고교(주)], "제오노아 필름"(등록 상표)[옵테스(주)] 및 "아톤 필름"(등록 상표)[JSR(주)]을 들 수 있다.
기재의 두께는, 실용적인 취급을 할 수 있을 정도의 중량인 점에서는, 얇은 것이 바람직하지만, 너무 얇으면 강도가 저하되어, 가공성이 떨어지는 경향이 있다. 기재의 두께는, 통상 5 내지 300㎛이며, 바람직하게는 20 내지 200㎛이다.
기재에는 표면 처리를 실시해도 된다. 표면 처리의 방법으로서는, 진공 하 또는 대기압 하에, 코로나 또는 플라즈마로 기재의 표면을 처리하는 방법, 기재 표면을 레이저 처리하는 방법, 기재 표면을 오존 처리하는 방법, 기재 표면을 비누화 처리하는 방법 또는 기재 표면을 화염 처리하는 방법, 기재 표면에 커플링제를 도포하는 프라이머 처리하는 방법, 반응성 단량체나 반응성을 갖는 중합체를 기재 표면에 부착시킨 후, 방사선, 플라즈마 또는 자외선을 조사하여 반응시키는 그래프트 중합법 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 진공 하나 대기압 하에서, 기재 표면을 코로나 또는 플라즈마 처리하는 방법이다.
코로나 또는 플라즈마로 기재의 표면 처리를 행하는 방법으로서는,
대기압 근방의 압력 하에서, 대향한 전극간에 기재를 설치하고, 코로나 또는 플라즈마를 발생시켜서 기재의 표면 처리를 행하는 방법,
대향한 전극간에 가스를 흘려서, 전극간에서 가스를 플라즈마화하여, 플라즈마화한 가스를 기재에 분사하는 방법, 및
저압 조건 하에서, 글로우 방전 플라즈마를 발생시켜서, 기재의 표면 처리를 행하는 방법을 들 수 있다.
그 중에서도, 대기압 근방의 압력 하에서, 대향한 전극간에 기재를 설치하고, 코로나 또는 플라즈마를 발생시켜서, 기재의 표면 처리를 행하는 방법, 또는 대향한 전극간에 가스를 흘려서, 전극간에서 가스를 플라즈마화하여, 플라즈마화한 가스를 기재에 분사하는 방법이 바람직하다. 이와 같은 코로나 또는 플라즈마에 의한 표면 처리는, 통상 시판되고 있는 표면 처리 장치에 의해 행하여진다.
배향막 또는 액정 경화막과 화학 결합을 형성하는 관능기를 표면에 갖는 기재는, 기재와 배향막의 밀착력(F2) 또는 기재와 액정 경화막의 밀착력이 커지는 경향이 있다. 따라서, 기재와 액정 경화막의 밀착력 및 기재와 배향막의 밀착력(F2)을 1N/25mm 미만으로 하기 위해서는, 표면의 관능기가 적은 기재가 바람직하고, 또한 표면에 관능기를 형성하는 표면 처리를 실시하지 않은 기재가 바람직하다. 단, 표면의 관능기가 너무 적으면, 기재와 액정 경화막의 밀착력, 또는 F2가 0.02N/25mm 이하로 되는 경우가 있기 때문에, 일정한 밀착력을 갖도록 기재 및 기재의 표면 처리 방법을 선택한다.
<배향막>
본 발명에서의 배향막은, 고분자 화합물을 포함하는 두께가 500nm 이하의 막이며, 중합성 액정 화합물을 원하는 방향으로 액정 배향시키는 배향 규제력을 갖는 것이다.
배향막은, 중합성 액정 화합물의 액정 배향을 용이하게 한다. 수평 배향, 수직 배향, 하이브리드 배향, 경사 배향 등의 액정 배향의 상태는, 배향막 및 중합성 액정 화합물의 성질에 따라 변화하고, 그의 조합은 임의로 선택할 수 있다. 예를 들어, 배향막이 배향 규제력으로서 수평 배향을 발현시키는 재료라면, 중합성 액정 화합물은 수평 배향 또는 하이브리드 배향을 형성할 수 있고, 수직 배향을 발현시키는 재료라면, 중합성 액정 화합물은 수직 배향 또는 경사 배향을 형성할 수 있다. 수평, 수직 등의 표현은, 액정 경화막 평면을 기준으로 했을 경우의, 배향한 중합성 액정 화합물의 장축의 방향을 나타낸다. 예를 들어, 수직 배향이란, 액정 경화막 평면에 대하여 수직인 방향으로, 배향한 중합성 액정 화합물의 장축을 갖는 것이다. 여기에서 말하는 수직이란, 액정 경화막 평면에 대하여 90°±20°을 의미한다.
배향 규제력은, 배향막층이 배향성 중합체로부터 형성되어 있는 경우에는, 표면 상태나 러빙 조건에 의해 임의로 조정하는 것이 가능하고, 광 배향성 중합체로부터 형성되어 있는 경우에는, 편광 조사 조건 등에 의해 임의로 조정하는 것이 가능하다. 또한, 중합성 액정 화합물의, 표면 장력이나 액정성 등의 물성을 선택함으로써, 액정 배향을 제어할 수도 있다.
기재와 액정 경화막의 사이에 형성되는 배향막으로서는, 배향막 상에 액정 경화막을 형성할 때에 사용되는 용제에 불용이며, 또한 용제의 제거나 액정의 배향을 위한 가열 처리에서의 내열성을 갖는 것이 바람직하다. 배향막으로서는, 배향성 중합체를 포함하는 배향막, 광 배향막 및 그루브 배향막 등을 들 수 있고, 바람직하게는 광 배향막이다. 광 배향막은 러빙 등의 물리적인 배향 처리를 필요로 하지 않기 때문에 밀착력이 향상되고, 용이하게 F2 및 F3이 0.02N/25mm 이상으로 되는 경향이 있다.
배향막의 두께는, 통상 10nm 내지 500nm의 범위이며, 바람직하게는 10nm 내지 100nm의 범위이다.
배향성 중합체로서는, 분자 내에 아미드 결합을 갖는 폴리아미드나 젤라틴류, 분자 내에 이미드 결합을 갖는 폴리이미드 및 그의 가수 분해물인 폴리아믹산, 폴리비닐알코올, 알킬 변성 폴리비닐알코올, 폴리아크릴아미드, 폴리옥사졸, 폴리에틸렌이민, 폴리스티렌, 폴리비닐피롤리돈, 폴리아크릴산 및 폴리아크릴산에스테르류 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 폴리비닐알코올이 바람직하다. 이 배향성 중합체는, 단독으로 사용해도 되고 조합해도 된다.
배향성 중합체를 포함하는 배향막은, 통상 배향성 중합체가 용제에 용해된 조성물(이하, 배향성 중합체 조성물이라고도 함)을 기재에 도포하여, 용제를 제거하거나, 또는 배향성 중합체 조성물을 기재에 도포하여, 용제를 제거하고, 러빙함(러빙법)으로써 얻어진다.
상기 용제로서는, 물; 메탄올, 에탄올, 에틸렌글리콜, 이소프로필알코올, 프로필렌글리콜, 메틸셀로솔브, 부틸셀로솔브 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 알코올 용제; 아세트산에틸, 아세트산부틸, 에틸렌글리콜메틸에테르아세테이트, γ-부티로락톤, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트 및 락트산에틸 등의 에스테르 용제; 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 메틸아밀케톤 및 메틸이소부틸케톤 등의 케톤 용제; 펜탄, 헥산 및 헵탄 등의 지방족 탄화수소 용제; 톨루엔 및 크실렌 등의 방향족 탄화수소 용제, 아세토니트릴 등의 니트릴 용매; 테트라히드로푸란 및 디메톡시에탄 등의 에테르 용매; 클로로포름 및 클로로벤젠 등의 염소 치환 탄화수소 용매 등을 들 수 있다. 이들 용제는 단독이어도 되고, 조합하여 사용해도 된다.
배향성 중합체 조성물 중의 배향성 중합체의 농도는, 배향성 중합체 재료가 용제에 완전히 용해될 수 있는 범위일 수 있지만, 용액에 대하여 고형분 환산으로 0.1 내지 20％가 바람직하고, 0.1 내지 10％ 정도가 더욱 바람직하다.
배향성 중합체 조성물로서, 시판되고 있는 배향막 재료를 그대로 사용해도 된다. 시판되고 있는 배향막 재료로서는, 썬에버(등록 상표, 닛산 가가꾸 고교(주) 제조) 또는 옵토머(등록 상표, JSR(주) 제조) 등을 들 수 있다.
배향성 중합체 조성물을 기재에 도포하는 방법으로서는, 스핀 코팅법, 익스트루전법, 그라비아 코팅법, 다이 코팅법, 바 코팅법 및 어플리케이터법 등의 도포법이나, 플렉소법 등의 인쇄법 등의 공지된 방법을 들 수 있다. 본 광학 이방성 시트를, 후술하는 롤 투 롤(Roll to Roll) 형식의 연속적 제조 방법에 의해 제조하는 경우, 당해 도포 방법에는 통상 그라비아 코팅법, 다이 코팅법 또는 플렉소법 등의 인쇄법이 채용된다.
배향성 중합체 조성물에 포함되는 용제를 제거함으로써, 배향성 중합체의 건조 피막이 형성된다. 용제의 제거 방법으로서는, 자연 건조법, 통풍 건조법, 가열 건조법 및 감압 건조법 등을 들 수 있다.
러빙하는 방법으로서는, 러빙 천이 권회되어, 회전하고 있는 러빙 롤에, 배향성 중합체 조성물을 기재에 도포해서 어닐링함으로써 기재 표면에 형성된 배향성 중합체의 막을 접촉시키는 방법을 들 수 있다.
광 배향막은 통상 광반응성 기를 갖는 중합체 또는 단량체와 용제를 포함하는 조성물(이하, 「광 배향막 형성용 조성물」이라고도 함)을 기재에 도포하여, 편광(바람직하게는, 편광 UV)을 조사함으로써 얻어진다. 광 배향막은, 조사하는 편광의 편광 방향을 선택함으로써, 배향 규제력의 방향을 임의로 제어할 수 있는 점에서 보다 바람직하다.
광반응성 기란, 광을 조사함으로써 액정 배향능을 발생시키는 기를 말한다. 구체적으로는, 광을 조사함으로써 발생하는 분자의 배향 유기 또는 이성화 반응, 2량화 반응, 광가교 반응, 또는 광분해 반응과 같은, 액정 배향능의 기원이 되는 광반응을 발생시키는 것이다. 당해 광반응성 기 중에서도, 2량화 반응 또는 광가교 반응을 일으키는 것이 배향성이 우수한 점에서 바람직하다. 이상과 같은 반응을 발생시킬 수 있는 광반응성 기로서는, 불포화 결합, 특히 이중 결합을 갖는 것이 바람직하고, 탄소-탄소 이중 결합(C=C 결합), 탄소-질소 이중 결합(C=N 결합), 질소-질소 이중 결합(N=N 결합) 및 탄소-산소 이중 결합(C=O 결합)으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나를 갖는 기가 특히 바람직하다.
C=C 결합을 갖는 광반응성 기로서는 예를 들어, 비닐기, 폴리엔기, 스틸벤기, 스틸바졸기, 스틸바졸륨기, 칼콘기 및 신나모일기 등을 들 수 있다. C=N 결합을 갖는 광반응성 기로서는, 방향족 시프염기 및 방향족 히드라존 등의 구조를 갖는 기를 들 수 있다. N=N 결합을 갖는 광반응성 기로서는, 아조벤젠기, 아조나프탈렌기, 방향족 복소환 아조기, 비스아조기 및 포르마잔기 등이나, 아족시벤젠을 기본 구조로 하는 것을 들 수 있다. C=O 결합을 갖는 광반응성 기로서는, 벤조페논기, 쿠마린기, 안트라퀴논기 및 말레이미드기 등을 들 수 있다. 이 기는, 알킬기, 알콕시기, 아릴기, 알릴옥시기, 시아노기, 알콕시카르보닐기, 히드록실기, 술폰산기 및 할로겐화알킬기 등의 치환기를 가질 수 있다.
그 중에서도, 광이량화 반응에 관여하는 광반응성 기가 바람직하며, 광 배향에 필요한 편광 조사량이 비교적 적으며, 열 안정성이나 경시 안정성이 우수한 광 배향층이 얻어지기 쉽다는 점에서, 신나모일기 및 칼콘기가 바람직하다. 광반응성 기를 갖는 중합체로서는, 당해 중합체 측쇄의 말단부가 신남산 구조로 되는 신나모일기를 갖는 것이 특히 바람직하다.
광 배향막 형성용 조성물의 용제로서는, 광반응성 기를 갖는 중합체 및 단량체를 용해하는 것이 바람직하고, 해당 용제로서는, 예를 들어 상기의 배향성 중합체 조성물의 용제로서 예를 들었던 용제 등을 들 수 있다.
광 배향막 형성용 조성물에 대한, 광반응성 기를 갖는 중합체 또는 단량체의 함유량은, 당해 광반응성 기를 갖는 중합체 또는 단량체의 종류나 제조하고자 하는 광 배향막의 두께에 의해 적절히 조절할 수 있는데, 적어도 0.2질량％ 이상으로 하는 것이 바람직하고, 0.3 내지 10질량％의 범위가 특히 바람직하다. 또한, 광 배향막의 특성이 현저하게 손상되지 않는 범위에서, 폴리비닐알코올이나 폴리이미드 등의 고분자 재료나 광증감제가 포함되어 있어도 된다.
광 배향막 형성용 조성물을 기재에 도포하는 방법으로서는, 배향성 중합체 조성물을 기재에 도포하는 방법과 마찬가지의 방법을 들 수 있다. 도포된 광 배향막 형성용 조성물로부터 용제를 제거하는 방법으로서는, 예를 들어 배향성 중합체 조성물로부터 용제를 제거하는 방법과 동일한 방법을 들 수 있다.
편광을 조사하기 위해서는, 기판 상에 도포된 광 배향막 형성용 조성물로부터 용제를 제거한 것에 직접 편광을 조사하는 형식이나, 기재측에서 편광을 조사하여, 편광을 투과시켜서 조사하는 형식이어도 된다. 또한, 당해 편광은, 실질적으로 평행광이면 특히 바람직하다. 조사하는 편광의 파장은, 광반응성 기를 갖는 중합체 또는 단량체의 광반응성 기가, 빛 에너지를 흡수할 수 있는 파장 영역의 것이 좋다. 구체적으로는, 파장 250 내지 400nm의 범위의 UV(자외선)가 특히 바람직하다. 당해 편광 조사에 사용하는 광원으로서는, 크세논 램프, 고압 수은 램프, 초고압 수은 램프, 메탈 할라이드 램프, KrF, ArF 등의 자외광 레이저 등을 들 수 있고, 고압 수은 램프, 초고압 수은 램프 및 메탈 할라이드 램프가 보다 바람직하다. 이 램프는, 파장 313nm의 자외선의 발광 강도가 크기 때문에 바람직하다. 상기 광원으로부터의 광을, 적당한 편광자를 통과하여 조사함으로써, 편광을 조사할 수 있다. 이와 같은 편광자로서는, 편광 필터나 글랜 톰슨, 글랜 테일러 등의 편광 프리즘이나 와이어 그리드 타입의 편광자를 사용할 수 있다.
또한, 러빙 또는 편광 조사를 행할 때에 마스킹을 행하면, 액정 배향의 방향이 상이한 복수의 영역(패턴)을 형성할 수도 있다.
그루브(groove) 배향막은, 막 표면에 요철 패턴 또는 복수의 그루브(홈)를 갖는 막이다. 등간격으로 배열한 복수의 직선 형상의 그루브를 갖는 막에 액정 분자를 둔 경우, 그 홈을 따른 방향으로 액정 분자가 배향한다.
그루브 배향막을 얻는 방법으로서는, 감광성 폴리이미드막 표면에 패턴 형상의 슬릿을 갖는 노광용 마스크를 개재하여 노광한 후, 현상 및 린스 처리를 행하여 요철 패턴을 형성하는 방법, 표면에 홈을 갖는 판 형상의 원반에, 경화 전의 UV 경화 수지의 층을 형성하고, 수지층을 기재에 옮기고 나서 경화하는 방법, 및 기재 상에 형성한 경화 전의 UV 경화 수지의 막에, 복수의 홈을 갖는 롤 형상의 원반을 눌러서 요철을 형성하고, 그 후 경화하는 방법 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 일본 특허 공개 평6-34976호 공보 및 일본 특허 공개 제2011-242743호 공보에 기재된 방법 등을 들 수 있다.
상기 방법 중에서도, 복수의 홈을 갖는 롤 형상의 원반을, 경화 전의 UV 경화 수지의 층 표면에 눌러서 요철을 형성하고, 그 후 경화하는 방법이 바람직하다. 롤 형상 원반으로서는, 내구성의 관점에서 스테인리스(SUS) 강이 바람직하다.
UV 경화 수지로서는, 단관능 아크릴레이트의 중합체, 다관능 아크릴레이트의 중합체 또는 이들의 혼합물의 중합체를 들 수 있다.
단관능 아크릴레이트란, 아크릴로일옥시기(CH2=CH-COO-) 및 메타크릴로일옥시기(CH2=C(CH3)-COO-)로 이루어지는 군에서 선택되는 기(이하, (메트)아크릴로일옥시기라고도 함)를 1개 갖는 화합물이다. 또한, (메트)아크릴레이트란, 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트를 의미한다.
(메트)아크릴로일옥시기를 1개 갖는 단관능 아크릴레이트로서는, 탄소수 4 내지 16의 알킬(메트)아크릴레이트, 탄소수 2 내지 14의 β카르복시알킬(메트)아크릴레이트, 탄소수 2 내지 14의 알킬화페닐(메트)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 페녹시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트 및 이소보닐(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
다관능 아크릴레이트이란, 2 이상의 (메트)아크릴로일옥시기를 갖는 화합물이며, (메트)아크릴로일옥시기를 2 내지 6개 갖는 화합물이 바람직하다.
(메트)아크릴로일옥시기를 2개 갖는 다관능 아크릴레이트로서는, 1,3-부탄디올디(메트)아크릴레이트; 1,3-부탄디올(메트)아크릴레이트; 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트; 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트; 디에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트; 네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트; 트리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트; 테트라에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트; 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트; 비스페놀 A의 비스(아크릴로일옥시에틸)에테르; 에톡시화 비스페놀 A 디(메트)아크릴레이트; 프로폭시화네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트; 에톡시화네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트 및 3-메틸펜탄디올디(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
(메트)아크릴로일옥시기를 3 내지 6개 갖는 다관능 아크릴레이트로서는,
트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트; 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트; 트리스(2-히드록시에틸)이소시아누레이트트리(메트)아크릴레이트; 에톡시화트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트; 프로폭시화트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트; 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트; 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트; 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트; 트리펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트; 트리펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트; 트리펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트; 트리펜타에리트리톨헵타(메트)아크릴레이트; 트리펜타에리트리톨옥타(메트)아크릴레이트;
펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트와 산 무수물의 반응물; 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트와 산 무수물의 반응물;
트리펜타에리트리톨헵타(메트)아크릴레이트와 산 무수물의 반응물;
카프로락톤 변성 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트; 카프로락톤 변성 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트; 카프로락톤 변성 트리스(2-히드록시에틸)이소시아누레이트트리(메트)아크릴레이트; 카프로락톤 변성 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트; 카프로락톤 변성 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트; 카프로락톤 변성 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트; 카프로락톤 변성 트리펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트; 카프로락톤 변성 트리펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트; 카프로락톤 변성 트리펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트; 카프로락톤 변성 트리펜타에리트리톨헵타(메트)아크릴레이트; 카프로락톤 변성 트리펜타에리트리톨옥타(메트)아크릴레이트; 카프로락톤 변성 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트와 산 무수물의 반응물; 카프로락톤 변성 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트와 산 무수물의 반응물 및 카프로락톤 변성 트리펜타에리트리톨헵타(메트)아크릴레이트와 산 무수물의 반응물 등을 들 수 있다.
카프로락톤 변성이란, (메트)아크릴레이트 화합물의 알코올 유래 부위와 (메트)아크릴로일옥시기의 사이에, 카프로락톤의 개환체 또는 개환 중합체가 도입되어 있는 것을 의미한다.
다관능 아크릴레이트는 시장으로부터 입수할 수 있다. 시판품으로서는, A-DOD-N, A-HD-N, A-NOD-N, APG-100, APG-200, APG-400, A-GLY-9E, A-GLY-20E, A-TMM-3, A-TMPT, AD-TMP, ATM-35E, A-TMMT, A-9550, A-DPH, HD-N, NOD-N, NPG, TMPT[신나카무라 화학(주)], "아로닉스(ARONIX) M-220", 아로닉스"M-325", 아로닉스"M-240", 아로닉스"M-270", 아로닉스"M-309", 아로닉스"M-310", 아로닉스"M-321", 아로닉스"M-350", 아로닉스"M-360", 아로닉스"M-305", 아로닉스"M-306", 아로닉스"M-450", 아로닉스"M-451", 아로닉스"M-408", 아로닉스"M-400", 아로닉스"M-402", 아로닉스"M-403", 아로닉스"M-404", 아로닉스"M-405", 아로닉스"M-406"[도아 고세(주)], "에베크릴(EBECRYL)11", 에베크릴"145", 에베크릴"150", 에베크릴"40", 에베크릴"140", 에베크릴"180", DPGDA, HDDA, TPGDA, HPNDA, PETIA, PETRA, TMPTA, TMPEOTA, DPHA, 에베크릴 시리즈[다이셀·사이텍(주)] 등을 들 수 있다.
배향 흐트러짐이 작은 배향을 얻기 위해서는, 그루브 배향막의 볼록부의 폭은 0.05㎛ 내지 5㎛인 것이 바람직하고, 오목부의 폭은 0.1㎛ 내지 5㎛인 것이 바람직하고, 요철의 단차의 깊이는 2㎛ 이하인 것이 바람직하고, 0.01㎛ 내지 1㎛ 이하인 것이 바람직하다.
기재와 화학 결합을 형성하는 관능기를 갖는 배향막은, 기재와 배향막의 밀착력(F2)이 커지는 경향이 있다. 또한, 배향성 중합체 조성물 또는 광 배향막 형성용 조성물에, 기재와 배향막을 가교하는 시약이 포함되면 F2가 커지는 경향이 있다. 또한, 배향성 중합체 조성물 또는 광 배향막 형성용 조성물에, 기재를 용해하는 용제 등의 성분이 포함되면 F2가 커지는 경향이 있다. 따라서, F2를 1N/25mm 미만으로 하기 위해서는, 기재와 화학 결합을 형성하는 관능기가 적은 배향막이 바람직하고, 또한 배향성 중합체 조성물 및 광 배향막 형성용 조성물에는, 기재와 배향막을 가교하는 시약 및 기재를 용해하는 용제 등의 성분이 포함되지 않는 것이 바람직하다. 배향성 중합체 조성물 또는 광 배향막 형성용 조성물에 포함되는 용제 등의 성분에 의해 기재 표면이 용해됨으로써, F2가 커지는 경향이 있다. 또한, F2를 0.02N/25mm 이상으로 하기 위해서는, 이 인자를 적절히 조정하면 된다.
또한, 액정 경화막과 화학 결합을 형성하는 관능기를 갖는 배향막은, 액정 경화막과 배향막의 밀착력(F3)이 커지는 경향이 있다. 또한, 배향성 중합체 조성물 또는 광 배향막 형성용 조성물에, 액정 경화막과 배향막을 가교하는 시약이 포함되면 F3이 커지는 경향이 있다. 따라서, F3을 1N/25mm 미만으로 하기 위해서는, 액정 경화막과 화학 결합을 형성하는 관능기가 적은 배향막이 바람직하고, 또한 배향성 중합체 조성물 및 광 배향막 형성용 조성물에는, 액정 경화막과 배향막을 가교하는 시약이 포함되지 않는 것이 바람직하다. 또한, F3을 0.02N/25mm 이상으로 하기 위해서는, 이 인자를 적절히 조정하면 된다.
<액정 경화막>
본 발명에서의 액정 경화막은, 중합성 액정 화합물이 배향한 상태에서 경화한 두께가 5㎛ 이하의 막이며, 바람직하게는 중합성 액정 화합물이 기재 면 내에 대하여 수평 방향으로 배향한 상태에서 경화한 막이다.
액정 경화막의 두께는 0.5㎛ 이상 3㎛ 이하의 범위가 바람직하고, 1㎛ 이상 3㎛ 이하가 더욱 바람직하다. 액정 경화막의 두께는 간섭 막 두께 측정기나 레이저 현미경 또는 촉침식 막 두께 측정기로 측정할 수 있다.
액정 경화막은, 파장 λnm의 광에 대한 복굴절률 Δn(λ)이, 하기 식 (1), (2) 및 하기 식 (3)으로 표시되는 위상차성을 나타내는 위상차막이거나, 하기 식 (4)로 표시되는 굴절률 관계를 갖는 위상차막이거나, 또는 2색성 색소를 포함하는 편광막이면 바람직하다.
Δn(450)/Δn(550)≤1.00 (1)
1.00≤Δn(650)/Δn(550) (2)
100<Re(550)<150 (3)
(여기서, Δn(450), Δn(550), Δn(650)은 각각 파장 450nm, 550nm, 650nm에서의 복굴절을 나타낸다.)
nz>nx≒ny (4)
(여기서, nz는 두께 방향의 굴절률을 나타낸다. nx는 면내에서 최대의 굴절률을 발생시키는 방향의 굴절률을 나타낸다. ny는 면내에서 nx의 방향에 대하여 직교하는 방향의 굴절률을 나타낸다.)
복굴절률 Δn(λ)은 리타데이션을 측정하여, 액정 경화막의 두께로 나눔으로써 얻어진다. 구체적인 측정 방법은 실시예에 나타내지만, 이때 유리 기판과 같이 기재 자체에 리타데이션이 없는 기재 상에 제막한 것을 측정함으로써, 실질적인 액정 경화막의 특성을 측정할 수 있다.
식 (4)로 표시되는 굴절률 관계를 갖는 위상차막의, 550nm의 광에 대한 정면 위상차값 Re(550)는, 바람직하게는 0 내지 10nm이며, 보다 바람직하게는 0 내지 5nm이다. 두께 방향의 위상차값 Rth는, 바람직하게는 -10nm 내지 -300nm이며, 보다 바람직하게는 -20nm 내지 -200nm이다. 식 (4)로 표시되는 굴절률 관계를 갖는 위상차막 중에서도, 이러한 광학 특성을 갖는 것은, 특히 IPS(in-plane switching) 모드의 액정 표시 장치의 보상에 적합하다.
Rth는, 면 내의 진상축을 경사축으로 해서 40도 경사지게 하여 측정되는 위상차값 R40과 면 내의 위상차값 R0으로부터 산출할 수 있다. 즉, Rth는 면 내의 위상차값 R0, 진상축을 경사축으로 해서 40도 경사지게 하여 측정한 위상차값 R40, 액정 경화막의 두께 d 및 액정 경화막의 평균 굴절률 n0로부터, 이하의 식 (9) 내지 (11)에 의해 nx, ny 및 nz를 구하고, 이들을 식 (8)에 대입해서 산출할 수 있다.
Rth=[(nx+ny)/2-nz]×d (8)
R0=(nx-ny)×d (9)
R40=(nx-ny')×d/cos(φ) (10)
(nx+ny+nz)/3=n0 (11)
여기서,
φ=sin-1〔sin(40°)/n0〕
ny'=ny×nz/〔ny2×sin2(φ)+nz2×cos2(φ)〕1/2
액정 경화막은 통상 배향막 표면에 중합성 액정 화합물을 포함하는 조성물(이하, 액정 경화막 형성용 조성물이라고도 함)을 도포하고, 중합성 액정 화합물을 중합함으로써 얻어진다. 또한, 기재 표면에, 액정 경화막 형성용 조성물을 도포하고, 중합성 액정 화합물을 중합함으로써도 얻어진다.
중합성 액정 화합물이란, 중합성기를 가지며, 액정성을 갖는 화합물이다. 중합성기는, 중합 반응에 관여하는 기를 의미하고, 광중합성기인 것이 바람직하다. 여기서, 광중합성기란, 후술하는 광중합 개시제로부터 발생한 활성 라디칼이나 산 등에 의해 중합 반응에 관여할 수 있는 기를 말한다. 중합성기로서는, 비닐기, 비닐옥시기, 1-클로로비닐기, 이소프로페닐기, 4-비닐페닐기, 아크릴로일옥시기, 메타크릴로일옥시기, 옥시라닐기, 옥세타닐기 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 아크릴로일옥시기, 메타크릴로일옥시기, 비닐옥시기, 옥시라닐기 및 옥세타닐기가 바람직하고, 아크릴로일옥시기가 보다 바람직하다. 액정성은 서모트로픽성 액정이나 리오트로픽 액정이어도 되고, 또한 서모트로픽 액정에서의, 네마틱 액정이나 스메틱 액정이어도 된다.
그 중에서도, 액정 경화막이 위상차막인 경우의 중합성 액정 화합물로서는, 제조의 용이함이라는 관점에서 서모트로픽성의 네마틱 액정이 바람직하고, 또한 상기 식 (1) 및 상기 식 (2)로 표시되는 위상차성을 부여한다는 관점에서 하기 식 (A)로 표시되는 화합물(이하, 화합물 (A)라고도 함)이 바람직하다. 당해 중합성 액정 화합물은, 단독으로 사용해도 되고 조합해도 된다.
Figure pat00001
[식 (A) 중,
X1은 산소 원자, 황 원자 또는 NR1-을 나타낸다. R1은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타낸다.
Y1은 치환기를 가질 수도 있는 탄소수 6 내지 12의 1가의 방향족 탄화수소기 또는 치환기를 가질 수도 있는 탄소수 3 내지 12의 1가의 방향족 복소환식 기를 나타낸다.
Q3 및 Q4는 각각 독립적으로 수소 원자, 치환기를 가질 수도 있는 탄소수 1 내지 20의 1가의 지방족 탄화수소기, 탄소수 3 내지 20의 1가의 지환식 탄화수소기, 치환기를 가질 수도 있는 탄소수 6 내지 20의 1가의 방향족 탄화수소기, 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, -NR2R3 또는 -SR2를 나타내거나, 또는 Q3과 Q4가 서로 결합하여, 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 방향환 또는 방향족 복소환을 형성한다. R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 나타낸다.
D1 및 D2는 각각 독립적으로 단결합, -C(=O)-O-, -C(=S)-O-, -CR4R5-, -CR4R5-CR6R7-, -O-CR4R5-, -CR4R5-O-CR6R7-, -CO-O-CR4R5-, -O-CO-CR4R5-, -CR4R5-O-CO-CR6R7-, -CR4R5-CO-O-CR6R7- 또는 NR4-CR5R6- 또는 CO-NR4-를 나타낸다.
R4, R5, R6 및 R7은 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타낸다.
G1 및 G2는 각각 독립적으로 탄소수 5 내지 8의 2가의 지환식 탄화수소기를 나타내고, 해당 지환식 탄화수소기를 구성하는 메틸렌기는 산소 원자, 황 원자 또는 NH-로 치환될 수도 있고, 해당 지환식 탄화수소기를 구성하는 메틴기는 제3급 질소 원자로 치환될 수도 있다.
L1 및 L2는 각각 독립적으로 1가의 유기기를 나타내고, L1 및 L2 중 적어도 하나는 중합성기를 갖는다.]
화합물 (A)에서의 L1은 식 (A1)로 표시되는 기이면 바람직하고, 또한 L2는 식 (A2)로 표시되는 기이면 바람직하다.
P1-F1-(B1-A1)k-E1- (A1)
P2-F2-(B2-A2)l-E2- (A2)
[식 (A1) 및 식 (A2) 중,
B1, B2, E1 및 E2는 각각 독립적으로 -CR4R5-, -CH2-CH2-, -O-, -S-, -CO-O-, -O-CO-O-, -CS-O-, -O-CS-O-, -CO-NR1-, -O-CH2-, -S-CH2- 또는 단결합을 나타낸다.
A1 및 A2는 각각 독립적으로 탄소수 5 내지 8의 2가의 지환식 탄화수소기 또는 탄소수 6 내지 18의 2가의 방향족 탄화수소기를 나타내고, 해당 지환식 탄화수소기를 구성하는 메틸렌기는 산소 원자, 황 원자 또는 NH-로 치환될 수도 있고, 해당 지환식 탄화수소기를 구성하는 메틴기는 제3급 질소 원자로 치환될 수도 있다.
k 및 l은 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수를 나타낸다.
F1 및 F2는 탄소수 1 내지 12의 2가의 지방족 탄화수소기를 나타낸다.
P1은 중합성기를 나타낸다.
P2는 수소 원자 또는 중합성기를 나타낸다.
R4 및 R5는 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타냄]
바람직한 화합물 (A)로서는, 일본 특허 공표 제2011-207765호 공보에 기재된 중합성 액정 화합물을 들 수 있다.
화합물 (A)와는 상이한 중합성 액정 화합물로서는, 예를 들어 식 (X)으로 표시되는 기를 포함하는 화합물(이하 「화합물 (X)」이라고도 함)을 들 수 있다.
P11-B11-E11-B12-A11-B13- (X)
[식 (X) 중, P11은 중합성기를 나타낸다.
A11은 2가의 지환식 탄화수소기 또는 2가의 방향족 탄화수소기를 나타낸다. 해당 2가의 지환식 탄화수소기 및 2가의 방향족 탄화수소기에 포함되는 수소 원자는, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 1 내지 6 알콕시기, 시아노기 또는 니트로기로 치환될 수도 있고, 해당 탄소수 1 내지 6의 알킬기 및 해당 탄소수 1 내지 6 알콕시기에 포함되는 수소 원자는, 불소 원자로 치환될 수도 있다.
B11은 -O-, -S-, -CO-O-, -O-CO-, -O-CO-O-, -CO-NR16-, -NR16-CO-, -CO-, -CS- 또는 단결합을 나타낸다. R16은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 나타낸다.
B12 및 B13은 각각 독립적으로 -C≡C-, -CH=CH-, -CH2-CH2-, -O-, -S-, -C(=O)-, -C(=O)-O-, -O-C(=O)-, -O-C(=O)-O-, -CH=N-, -N=CH-, -N=N-, -C(=O)-NR16-, -NR16-C(=O)-, -OCH2-, -OCF2-, -CH2O-, -CF2O-, -CH=CH-C(=O)-O-, -O-C(=O)-CH=CH- 또는 단결합을 나타낸다.
E11은 탄소수 1 내지 12의 알칸디일기를 나타내고, 해당 알칸디일기에 포함되는 수소 원자는, 탄소수 1 내지 5의 알콕시기로 치환될 수도 있고, 해당 알콕시기에 포함되는 수소 원자는, 할로겐 원자로 치환될 수도 있다. 또한, 해당 알칸디일기를 구성하는 -CH2-는 -O- 또는 -CO-로 치환될 수도 있다.]
중합성 액정 화합물의 구체예로서는, 액정 편람(액정 편람 편집 위원회 편, 마루젠(주) 2000년 10월 30일 발행의 「3.8.6 네트워크(완전 가교형)」, 「6.5.1 액정 재료 b. 중합성 네마틱 액정 재료」에 기재된 화합물 중에서 중합성기를 갖는 화합물, 및 일본 특허 공개 제2010-31223호 공보, 일본 특허 공개 제2010-270108호 공보, 일본 특허 공개 제2011-6360호 공보, 및 일본 특허 공개 제2011-207765호 공보에 기재된 중합성 액정 화합물 등을 들 수 있다.
액정 경화막이, 상기 식 (4)로 표시되는 굴절률 관계를 갖는 위상차막일 경우의, 당해 액정 경화막을 형성하는 중합성 액정 화합물의 액정 배향은, 바람직하게는 수직 배향이다. 중합성 액정 화합물을 수직 배향시키기 위해서는, 규소 원자, 불소 원자 등을 포함하는 비극성 치환기를 갖는 배향막을 사용하는 것이 바람직하고, 당해 배향막으로서는, 일본 특허 제4605016호, 일본 특허 제4985906호, 일본 특허 제4502119호, 및 WO2008/117760호에 기재되어 있는 바와 같은, 일반적으로 수직 배향형 액정 표시 소자의 액정 배향막으로서 사용되는 재료를 사용할 수 있다.
액정 경화막이 편광막인 경우의 중합성 액정 화합물로서는, 네마틱 액정 화합물이나 스메틱 액정 화합물이어도 되지만, 더 높은 편광 특성이 얻어진다는 점에서 스메틱 액정 화합물이 바람직하고, 고차 스메틱 액정 화합물이 보다 바람직하다. 그 중에서도, 스메틱 B상, 스메틱 D상, 스메틱 E상, 스메틱 F상, 스메틱 G상, 스메틱 H상, 스메틱 I상, 스메틱 J상, 스메틱 K상 또는 스메틱 L상을 형성하는 고차 스메틱 액정 화합물이 보다 바람직하고, 스메틱 B상, 스메틱 F상 또는 스메틱 I상을 형성하는 고차 스메틱 액정 화합물이 보다 바람직하다. 중합성 액정 화합물이 형성하는 액정상이 이러한 고차 스멕틱상이면, 배향 질서도가 보다 높은 편광막을 제조할 수 있다. 또한, 이와 같이 배향 질서도가 높은 편광막은 X선 회절 측정에 있어서 헥사틱상이나 크리스탈상과 같은 고차 구조 유래의 브래그 피크가 얻어지는 것이다. 당해 브래그(Bragg) 피크는 분자 배향의 주기 구조에서 유래되는 피크이며, 그의 주기 간격이 3.0 내지 6.0Å인 막을 얻을 수 있다. 이러한 화합물로서는, 구체적으로는 하기 식 (B)로 표시되는 화합물(이하, 화합물 (B)라고도 함) 등을 들 수 있다. 당해 중합성 액정 화합물은 단독으로 사용해도 되고, 조합해도 된다.
U1-V1-W1-X1-Y1-X2-Y2-X3-W2-V2-U2 (B)
[식 (B) 중,
X1, X2 및 X3은 서로 독립적으로 치환기를 가질 수도 있는 1,4-페닐렌기 또는 치환기를 가질 수도 있는 시클로헥산-1,4-디일기를 나타낸다. 단, X1, X2 및 X3 중 적어도 하나는 치환기를 가질 수도 있는 1,4-페닐렌기이다. 시클로헥산-1,4-디일기를 구성하는 -CH2-는 -O-, -S- 또는 -NR-로 치환될 수도 있다. R은 탄소수 1 내지 6의 알킬기 또는 페닐기를 나타낸다.
Y1 및 Y2는 서로 독립적으로 -CH2CH2-, -CH2O-, -COO-, -OCOO-, 단결합, -N=N-, -CRa=CRb-, -C≡C- 또는 -CRa=N-을 나타낸다. Ra 및 Rb는 서로 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타낸다.
U1은 수소 원자 또는 중합성기를 나타낸다.
U2는 중합성기를 나타낸다.
W1 및 W2는 서로 독립적으로 단결합, -O-, -S-, -COO- 또는 -OCOO-를 나타낸다.
V1 및 V2는 서로 독립적으로 치환기를 가질 수도 있는 탄소수 1 내지 20의 알칸디일기를 나타내고, 해당 알칸디일기를 구성하는 -CH2-는 -O-, -S- 또는 -NH-로 치환될 수도 있다.]
화합물 (B)에서, X1, X2 및 X3 중 적어도 하나는, 치환기를 가질 수도 있는 1,4-페닐렌기인 것이 바람직하다.
치환기를 가질 수도 있는 1,4-페닐렌기는 비치환인 것이 바람직하다. 치환기를 가질 수도 있는 시클로헥산-1,4-디일기는 치환기를 가질 수도 있는 트랜스-시클로헥산-1,4-디일기인 것이 바람직하고, 치환기를 가질 수도 있는 트랜스-시클로헥산-1,4-디일기는 비치환인 것이 바람직하다.
치환기를 가질 수도 있는 1,4-페닐렌기 또는 치환기를 가질 수도 있는 시클로헥산-1,4-디일기가 임의로 갖는 치환기로서는, 메틸기, 에틸기 및 부틸기 등의 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 시아노기 및 할로겐 원자 등을 들 수 있다.
Y1은 -CH2CH2-, -COO- 또는 단결합이면 바람직하고, Y2는 -CH2CH2- 또는 -CH2O-이면 바람직하다.
U2는 중합성기이다. U1은 수소 원자 또는 중합성기이며, 바람직하게는 중합성기이다. U1 및 U2는 모두 중합성기이면 바람직하고, 모두 광중합성기이면 바람직하다. 광중합성기를 갖는 중합성 액정 화합물은, 보다 저온 조건 하에서 중합할 수 있는 점에서 유리하다.
U1 및 U2로 표시되는 중합성기는 서로 상이해도 되지만, 동일하면 바람직하다. 중합성기로서는, 비닐기, 비닐옥시기, 1-클로로비닐기, 이소프로페닐기, 4-비닐페닐기, 아크릴로일옥시기, 메타크릴로일옥시기, 옥시라닐기, 옥세타닐기 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 아크릴로일옥시기, 메타크릴로일옥시기, 비닐옥시기, 옥시라닐기 및 옥세타닐기가 바람직하고, 아크릴로일옥시기가 보다 바람직하다.
V1 및 V2로 표시되는 알칸디일기로서는, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로판-1,3-디일기, 부탄-1,3-디일기, 부탄-1,4-디일기, 펜탄-1,5-디일기, 헥산-1,6-디일기, 헵탄-1,7-디일기, 옥탄-1,8-디일기, 데칸-1,10-디일기, 테트라데칸-1,14-디일기 및 이코산-1,20-디일기 등을 들 수 있다. V1 및 V2는, 바람직하게는 탄소수 2 내지 12의 알칸디일기이며, 보다 바람직하게는 탄소수 6 내지 12의 알칸디일기이다.
치환기를 가질 수도 있는 탄소수 1 내지 20의 알칸디일기가 임의로 갖는 치환기로서는, 시아노기 및 할로겐 원자 등을 들 수 있는데, 해당 알칸디일기는 비치환인 것이 바람직하고, 비치환이면서 직쇄상의 알칸디일기인 것이 보다 바람직하다.
W1 및 W2는 서로 독립적으로 바람직하게는 단결합 또는 -O-이다.
화합물 (B)의 구체예로서는, 식 (1-1) 내지 식 (1-23)으로 표시되는 화합물 등을 들 수 있다. 화합물 (B)가 시클로헥산-1,4-디일기를 갖는 경우, 그 시클로헥산-1,4-디일기는 트랜스체인 것이 바람직하다.
Figure pat00002
Figure pat00003
Figure pat00004
Figure pat00005
예시한 화합물 (B) 중에서도, 식 (1-2), 식 (1-3), 식 (1-4), 식 (1-6), 식 (1-7), 식 (1-8), 식 (1-13), 식 (1-14) 및 식 (1-15)로 각각 표시되는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이 바람직하다.
예시한 화합물 (B)는 단독 또는 조합하여 액정 경화막에 사용할 수 있다. 또한, 2종 이상의 중합성 액정 화합물을 조합하는 경우에는, 적어도 1종이 화합물 (B)이면 바람직하고, 2종 이상이 화합물 (B)이면 보다 바람직하다. 조합함으로써, 액정-결정상 전이 온도 이하의 온도에서도 일시적으로 액정성을 유지할 수 있는 경우가 있다. 2종류의 중합성 액정 화합물을 조합하는 경우의 혼합비로서는, 통상 1:99 내지 50:50이며, 바람직하게는 5:95 내지 50:50이며, 보다 바람직하게는 10:90 내지 50:50이다.
화합물 (B)는, 예를 들어 문헌[Lub et al. Recl. Trav. Chim. Pays-Bas, 115, 321-328(1996)], 또는 일본 특허 제4719156호 등에 기재된 공지 방법으로 제조된다.
액정 경화막 형성용 조성물에서의 중합성 액정 화합물의 함유 비율은, 액정 경화막 형성용 조성물의 고형분 100질량부에 대하여, 통상 70 내지 99.5질량부이며, 바람직하게는 80 내지 99질량부이며, 보다 바람직하게는 80 내지 94질량부이며, 더욱 바람직하게는 80 내지 90질량부이다. 중합성 액정 화합물의 함유 비율이 상기 범위 내이면, 배향성이 높아지는 경향이 있다. 여기서, 고형분이란, 액정 경화막 형성용 조성물로부터 용제를 제외한 성분의 합계량을 말한다.
액정 경화막 형성용 조성물은, 중합성 액정 화합물 이외의 성분으로서, 2색성 색소, 용제, 중합 개시제, 중합 반응 보조제 및 레벨링제를 포함해도 된다.
<2색성 색소>
액정 경화막이 편광막인 경우, 액정 경화막 형성용 조성물은, 바람직하게는 2색성 색소를 포함한다. 2색성 색소란, 분자의 장축 방향에서의 흡광도와, 단축 방향에서의 흡광도가 서로 다른 성질을 갖는 색소를 말한다.
2색성 색소로서는, 300 내지 700nm의 범위에 흡수 극대 파장(λMAX)을 갖는 것이 바람직하다. 이러한 2색성 색소로서는, 예를 들어 아크리딘 색소, 옥사진 색소, 시아닌 색소, 나프탈렌 색소, 아조 색소 및 안트라퀴논 색소 등을 들 수 있는데, 그 중에서도 아조 색소가 바람직하다. 아조 색소로서는, 모노아조 색소, 비스아조 색소, 트리스아조 색소, 테트라키스아조 색소 및 스틸벤아조 색소 등을 들 수 있고, 바람직하게는 비스아조 색소 및 트리스아조 색소이다. 2색성 색소는 단독이나 조합해도 되지만, 3종류 이상을 조합하는 것이 바람직하다. 특히, 3종류 이상의 아조 화합물을 조합하는 것이 바람직하다.
아조 색소로서는, 예를 들어 식 (2)로 표시되는 화합물(이하, 경우에 따라 「화합물 (2)」라고 함)을 들 수 있다.
A1(-N=N-A2)p-N=N-A3 (2)
[식 (2) 중,
A1 및 A3은 서로 독립적으로, 치환기를 가질 수도 있는 페닐기, 치환기를 가질 수도 있는 나프틸기 또는 치환기를 가질 수도 있는 1가의 복소환 기를 나타낸다. A2는 치환기를 가질 수도 있는 1,4-페닐렌기, 치환기를 가질 수도 있는 나프탈렌-1,4-디일기 또는 치환기를 가질 수도 있는 2가의 복소환 기를 나타낸다. p는 1 내지 4의 정수를 나타낸다. p가 2 이상의 정수인 경우, 복수의 A2는 서로 동일하거나 상이해도 된다.]
1가의 복소환 기로서는, 퀴놀린, 티아졸, 벤조티아졸, 티에노티아졸, 이미다졸, 벤즈이미다졸, 옥사졸 및 벤조옥사졸 등의 복소환 화합물에서 1개의 수소 원자를 제외한 기를 들 수 있다. 2가의 복소환 기로서는, 상기 복소환 화합물에서 2개의 수소 원자를 제외한 기를 들 수 있다.
A1 및 A3에서의 페닐기, 나프틸기 및 1가의 복소환 기, 및 A2에서의 p-페닐렌기, 나프탈렌-1,4-디일기 및 2가의 복소환 기가 임의로 갖는 치환기로서는, 탄소수 1 내지 4의 알킬기; 메톡시기, 에톡시기 및 부톡시기 등의 탄소수 1 내지 4의 알콕시기; 트리플루오로메틸기 등의 탄소수 1 내지 4의 불화알킬기; 시아노기; 니트로기; 할로겐 원자; 아미노기, 디에틸아미노기 및 피롤리디노기 등의 치환 또는 비치환 아미노기(치환 아미노기란, 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 1개 또는 2개 갖는 아미노기, 또는 2개의 치환 알킬기가 서로 결합하여 탄소수 2 내지 8의 알칸디일기를 형성하고 있는 아미노기를 의미한다. 비치환 아미노기는 -NH2임)를 들 수 있다. 또한, 탄소수 1 내지 6의 알킬기의 구체예는, 화합물 (1)의 페닐렌기 등이 임의로 갖는 치환기에서 예시한 것과 동일하다.
화합물 (2) 중에서도 이하의 식 (2-1) 내지 식 (2-6)으로 각각 표시되는 화합물이 바람직하다.
Figure pat00006
Figure pat00007
[식 (2-1) 내지 (2-6) 중,
B1 내지 B20은 서로 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 1 내지 4의 알콕시기, 시아노기, 니트로기, 치환 또는 비치환된 아미노기(치환 아미노기 및 비치환 아미노기의 정의는 상기한 바와 같음), 염소 원자 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다.
n1 내지 n4는 서로 독립적으로 0 내지 3의 정수를 나타낸다.
n1이 2 이상인 경우, 복수의 B2는 서로 동일하거나 상이해도 되고,
n2가 2 이상인 경우, 복수의 B6은 서로 동일하거나 상이해도 되고,
n3이 2 이상인 경우, 복수의 B9는 서로 동일하거나 상이해도 되고,
n4가 2 이상인 경우, 복수의 B14는 서로 동일하거나 상이해도 된다.]
상기 안트라퀴논 색소로서는, 식 (2-7)로 표시되는 화합물이 바람직하다.
Figure pat00008
[식 (2-7) 중,
R1 내지 R8은 서로 독립적으로 수소 원자, -Rx, -NH2, -NHRx, -NRx 2, -SRx 또는 할로겐 원자를 나타낸다.
Rx는 탄소수 1 내지 4의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴기를 나타냄]
상기 옥사존 색소로서는, 식 (2-8)로 표시되는 화합물이 바람직하다.
Figure pat00009
[식 (2-8) 중,
R9 내지 R15는 서로 독립적으로 수소 원자, -Rx, -NH2, -NHRx, -NRx 2, -SRx 또는 할로겐 원자를 나타낸다.
Rx는 탄소수 1 내지 4의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴기를 나타냄]
상기 아크리딘 색소로서는, 식 (2-9)로 표시되는 화합물이 바람직하다.
Figure pat00010
[식 (2-9) 중,
R16 내지 R23은 서로 독립적으로 수소 원자, -Rx, -NH2, -NHRx, -NRx 2, -SRx 또는 할로겐 원자를 나타낸다.
Rx는 탄소수 1 내지 4의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴기를 나타냄]
식 (2-7), 식 (2-8) 및 식 (2-9)에서의, Rx로 표시되는 탄소수 1 내지 4의 알킬기로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기 및 헥실기 등을 들 수 있고, 탄소수 6 내지 12의 아릴기로서는 페닐기, 톨루일기, 크실릴기 및 나프틸기 등을 들 수 있다.
상기 시아닌 색소로서는, 식 (2-10)으로 표시되는 화합물 및 식 (2-11)로 표시되는 화합물이 바람직하다.
Figure pat00011
[식 (2-10) 중,
D1 및 D2는 서로 독립적으로 식 (2-10a) 내지 식 (2-10d) 중 어느 하나로 표시되는 기를 나타낸다.
Figure pat00012
n5는 1 내지 3의 정수를 나타냄]
Figure pat00013
[식 (2-11) 중,
D3 및 D4는 서로 독립적으로 식 (2-11a) 내지 식 (2-11h) 중 어느 하나로 표시되는 기를 나타낸다.
Figure pat00014
n6은 1 내지 3의 정수를 나타냄]
액정 경화막 형성용 조성물에서의 2색성 색소의 함유량은, 중합성 액정 화합물의 함유량 100질량부에 대하여 0.1질량부 이상 30질량부 이하가 바람직하고, 0.1질량부 이상 20질량부 이하가 보다 바람직하고, 0.1질량부 이상 10질량부 이하가 더욱 바람직하고, 0.1질량부 이상 5질량부 이하가 특히 바람직하다. 2색성 색소의 함유량이 이 범위 내이면, 중합성 액정 화합물의 배향을 흐트러뜨리지 않고 중합시킬 수 있기 때문에 바람직하다. 2색성 색소의 함유량이 너무 많으면, 중합성 액정 화합물의 배향을 저해할 우려가 있다. 그로 인해, 중합성 액정 화합물이 액정 상태를 유지할 수 있는 범위에서 2색성 색소의 함유량을 정할 수도 있다.
<용제>
액정 경화막 형성용 조성물은 통상 용제를 포함한다. 용제로서는, 중합성 액정 화합물을 완전히 용해할 수 있는 것이 바람직하고, 또한 중합성 액정 화합물의 중합 반응에 불활성의 용제인 것이 바람직하다.
용제로서는, 메탄올, 에탄올, 에틸렌글리콜, 이소프로필알코올, 프로필렌글리콜, 에틸렌글리콜메틸에테르, 에틸렌글리콜부틸에테르 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 알코올 용제; 아세트산에틸, 아세트산부틸, 에틸렌글리콜메틸에테르아세테이트, γ-부티로락톤 또는 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트 및 락트산에틸 등의 에스테르 용제; 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 2-헵타논 및 메틸이소부틸케톤 등의 케톤 용제; 펜탄, 헥산 및 헵탄 등의 지방족 탄화수소 용제; 톨루엔 및 크실렌 등의 방향족 탄화수소 용제, 아세토니트릴 등의 니트릴 용제; 테트라히드로푸란 및 디메톡시에탄 등의 에테르 용제; 클로로포름 및 클로로벤젠 등의 염소 함유 용제 등을 들 수 있다. 이들 용제는 단독으로 사용해도 되고, 조합해도 된다.
용제의 함유량은, 상기 액정 경화막 형성용 조성물의 총량에 대하여 50 내지 98질량％가 바람직하다. 환언하면, 액정 경화막 형성용 조성물에서의 고형분은, 2 내지 50질량％가 바람직하다. 해당 고형분이 50질량％ 이하이면, 액정 경화막 형성용 조성물의 점도가 낮아지므로, 액정 경화막의 두께가 대략 균일해짐으로써 당해 액정 경화막에 불균일이 발생하기 어려워지는 경향이 있다. 또한, 이러한 고형분은, 제조하고자 하는 액정 경화막의 두께를 고려하여 정할 수 있다.
<중합 개시제>
액정 경화막 형성용 조성물은 통상 중합 개시제를 함유한다. 중합 개시제는, 중합성 액정 화합물 등의 중합 반응을 개시할 수 있는 화합물이다. 중합 개시제로서는, 광의 작용에 의해 활성 라디칼을 발생하는 광중합 개시제가 바람직하다.
중합 개시제로서는, 예를 들어 벤조인 화합물, 벤조페논 화합물, 알킬페논 화합물, 아실포스핀옥시드 화합물, 트리아진 화합물, 요오도늄염 및 술포늄염 등을 들 수 있다.
벤조인 화합물로서는, 예를 들어 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르 및 벤조인이소부틸에테르 등을 들 수 있다.
벤조페논 화합물로서는, 예를 들어 벤조페논, o-벤조일벤조산메틸, 4-페닐벤조페논, 4-벤조일-4'-메틸디페닐술피드, 3,3',4,4'-테트라(tert-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논 및 2,4,6-트리메틸벤조페논 등을 들 수 있다.
알킬페논 화합물로서는, 예를 들어 디에톡시아세토페논, 2-메틸-2-모르폴리노-1-(4-메틸티오페닐)프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 1,2-디페닐-2,2-디메톡시에탄-1-온, 2-히드록시-2-메틸-1-〔4-(2-히드록시에톡시)페닐〕프로판-1-온, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤 및 2-히드록시-2-메틸-1-〔4-(1-메틸비닐)페닐〕프로판-1-온의 올리고머 등을 들 수 있다.
아실포스핀옥시드 화합물로서는, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥시드 및 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐포스핀옥시드 등을 들 수 있다.
트리아진 화합물로서는, 예를 들어 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시나프틸)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시스티릴)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-〔2-(5-메틸푸란-2-일)에테닐〕-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-〔2-(푸란-2-일)에테닐〕-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-〔2-(4-디에틸아미노-2-메틸페닐)에테닐〕-1,3,5-트리아진 및 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-〔2-(3,4-디메톡시페닐)에테닐〕-1,3,5-트리아진 등을 들 수 있다.
중합 개시제에는 시판하는 것을 사용할 수 있다. 시판되고 있는 중합 개시제로서는, "이르가큐어(Irgacure)(등록 상표) 907", "이르가큐어(등록 상표) 184", "이르가큐어(등록 상표) 651", "이르가큐어(등록 상표) 819", "이르가큐어(등록 상표) 250", "이르가큐어(등록 상표) 369"(시바 재팬(주)); "세이크올(등록 상표) BZ", "세이크올(등록 상표) Z", "세이크올(등록 상표) BEE"(세꼬 가가꾸(주)); "가야큐어(kayacure)(등록 상표) BP100"(닛본 가야꾸(주)); "가야큐어(등록 상표) UVI-6992"(다우사 제조); "아데카 옵토머 SP-152", "아데카 옵토머 SP-170"((주)아데카(ADEKA)); "TAZ-A", " TAZ-PP"(니혼 시이벨 헤그너사); 및 "TAZ-104"(산와 케미컬사) 등을 들 수 있다.
액정 경화막 형성용 조성물 중의 중합 개시제의 함유량은, 중합성 액정 화합물의 종류 및 그 양에 따라서 적절히 조절할 수 있지만, 통상, 중합성 액정 화합물의 함유량 100질량부에 대하여 0.1 내지 30질량부이다. 바람직하게는 0.5 내지 10질량부이며, 보다 바람직하게는 0.5 내지 8질량부이다. 중합 개시제의 함유량이 이 범위 내이면, 중합성 액정 화합물의 배향을 흐트러뜨리지 않기 때문에 바람직하다.
<증감제>
액정 경화막 형성용 조성물은 또한 증감제를 함유할 수 있다. 증감제로서는 광증감제가 바람직하다. 해당 증감제로서는, 예를 들어 크산톤 및 티오크산톤 등의 크산톤 화합물(예를 들어, 2,4-디에틸티오크산톤, 2-이소프로필티오크산톤 등); 안트라센 및 알콕시기 함유 안트라센(예를 들어, 디부톡시안트라센 등) 등의 안트라센 화합물; 페노티아진 및 루브렌 등을 들 수 있다.
액정 경화막 형성용 조성물이 증감제를 함유하는 경우, 액정 경화막 형성용 조성물에 함유되는 중합성 액정 화합물의 중합 반응을 보다 촉진할 수 있다. 이와 같은 증감제의 사용량은, 중합성 액정 화합물의 함유량 100질량부에 대하여 0.1 내지 30질량부가 바람직하고, 0.5 내지 10질량부가 보다 바람직하고, 0.5 내지 8질량부가 더욱 바람직하다.
<중합 금지제>
중합 반응을 안정적으로 진행시키기 위해 액정 경화막 형성용 조성물에는 중합 금지제를 함유시켜도 된다. 중합 금지제에 의해, 중합성 액정 화합물 및 중합성 비액정 화합물의 중합 반응의 진행 정도를 컨트롤할 수 있다.
상기 중합 금지제로서는, 예를 들어 히드로퀴논, 알콕시기 함유 히드로퀴논, 알콕시기 함유 카테콜(예를 들어, 부틸카테콜 등), 피로갈롤, 2,2,6,6-테트라메틸-1-피페리디닐옥시 라디칼 등의 라디칼 포착제; 티오페놀류; β-나프틸아민류 및 β-나프톨류 등을 들 수 있다.
액정 경화막 형성용 조성물에 중합 금지제를 함유시키는 경우, 그 함유량은 중합성 액정 화합물의 함유량 100질량부에 대하여 0.1 내지 30질량부가 바람직하고, 0.5 내지 10질량부가 보다 바람직하고, 0.5 내지 8질량부가 더욱 바람직하다. 중합 금지제의 함유량이 이 범위 내이면, 중합성 액정 화합물의 배향을 흐트러뜨리지 않고 중합시킬 수 있기 때문에 바람직하다.
<레벨링제>
액정 경화막 형성용 조성물에는 레벨링제를 함유시켜도 된다. 레벨링제란, 액정 경화막 형성용 조성물의 유동성을 조정하여, 액정 경화막 형성용 조성물을 도포하여 얻어지는 막을 보다 평탄하게 하는 기능을 갖는 것이며, 예를 들어 계면 활성제를 들 수 있다. 바람직한 레벨링제로서는, 폴리아크릴레이트 화합물을 주성분으로 하는 레벨링제 및 불소 원자 함유 화합물을 주성분으로 하는 레벨링제를 들 수 있다.
폴리아크릴레이트 화합물을 주성분으로 하는 레벨링제로서는, "BYK-350", "BYK-352", "BYK-353", "BYK-354", "BYK-355", "BYK-358N", "BYK-361N", "BYK-380", "BYK-381" 및 "BYK-392"[BYK Chemie사] 등을 들 수 있다.
불소 원자 함유 화합물을 주성분으로 하는 레벨링제로서는, "메가팩(등록 상표) R-08", 메가팩"R-30", 메가팩"R-90", 메가팩"F-410", 메가팩"F-411", 메가팩"F-443", 메가팩"F-445", 메가팩"F-470", 메가팩"F-471", 메가팩"F-477", 메가팩"F-479", 메가팩"F-482" 및 메가팩"F-483"[DIC(주)]; "서플론(등록 상표) S-381", 서플론"S-382", 서플론"S-383", 서플론"S-393", 서플론"SC-101", 서플론"SC-105", "KH-40" 및 "SA-100"[AGC 세이미케미컬(주)]; "E1830", "E5844"[(주)다이킨 파인케미컬 겐꾸쇼]; "에프톱 EF301", 에프톱"EF303", 에프톱"EF351" 및 에프톱"EF352"[미쯔비시 머티리얼 덴시 가세이(주)] 등을 들 수 있다.
액정 경화막 형성용 조성물에 레벨링제를 함유시키는 경우, 중합성 액정 화합물의 함유량 100질량부에 대하여 0.1질량부 이상 5질량부 이하가 바람직하고, 0.3질량부 이상 5질량부 이하가 보다 바람직하고, 0.5질량부 이상 3질량부 이하가 더욱 바람직하다. 레벨링제의 함유량이 상기한 범위 내이면, 중합성 액정 화합물을 수평 배향시키는 것이 용이하며, 얻어지는 액정 경화막이 보다 평활하게 되는 경향이 있기 때문에 바람직하다. 중합성 액정 화합물에 대한 레벨링제의 함유량이 상기한 범위를 초과하면, 얻어지는 액정 경화막에 불균일이 발생하기 쉬운 경향이 있어 바람직하지 않다. 또한, 액정 경화막 형성용 조성물은 레벨링제를 2종류 이상 함유하고 있어도 된다.
배향막과 화학 결합을 형성하는 관능기를 갖는 액정 경화막은, 배향막과 액정 경화막의 밀착력(F3)이 커지는 경향이 있다. 또한, 액정 경화막 형성용 조성물에 액정 경화막과 배향막을 가교하는 시약이 포함되면 F3이 커지는 경향이 있다. 따라서, F3을 1N/25mm 미만으로 하기 위해서는, 배향막과 화학 결합을 형성하는 관능기가 적은 액정 경화막이 바람직하고, 또한 액정 경화막 형성용 조성물에는, 배향막과 액정 경화막을 가교하는 시약이 포함되지 않는 것이 바람직하다. 또한, F3을 0.02N/25mm 이상으로 하기 위해서는, 이 인자를 적절히 조정하면 된다.
<반응성 첨가제>
액정 경화막 형성용 조성물은 반응성 첨가제를 포함해도 된다. 반응성 첨가제를 포함함으로써, 배향막과 액정 경화막의 밀착력(F3)을 높게 할 수 있다.
반응성 첨가제로서는, 그 분자 내에 탄소-탄소 불포화 결합과 활성 수소 반응성 기를 갖는 것이 바람직하다. 또한, 여기에서 말하는 「활성 수소 반응성 기」란, 카르복실기(-COOH), 수산기(-OH), 아미노기(-NH2) 등의 활성 수소를 갖는 기에 대하여 반응성을 갖는 기를 의미하고, 글리시딜기, 옥사졸린기, 카르보디이미드기, 아지리딘기, 이미드기, 이소시아네이트기, 티오이소시아네이트기, 무수 말레산 기 등이 그 대표예이다. 반응성 첨가제가 갖는 탄소-탄소 불포화 결합 및 활성 수소 반응성 기의 개수는, 통상 각각 1 내지 20개이며, 바람직하게는 각각 1 내지 10개이다.
반응성 첨가제에 있어서, 활성 수소 반응성 기는 적어도 2개 존재하면 바람직하고, 이 경우 복수 존재하는 활성 수소 반응성 기는 동일하거나, 서로 다른 것이어도 된다.
반응성 첨가제가 갖는 탄소-탄소 불포화 결합이란, 탄소-탄소 이중 결합 또는 탄소-탄소 3중 결합, 또는 그것들의 조합이며 되지만, 탄소-탄소 이중 결합이면 바람직하다. 그 중에서도, 반응성 첨가제로서는 비닐기 및/또는 (메트)아크릴기로서 탄소-탄소 불포화 결합을 포함하면 바람직하다. 또한, 활성 수소 반응성 기가, 에폭시기, 글리시딜기 및 이소시아네이트기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하고, 아크릴기와 이소시아네이트기를 갖는 반응성 첨가제가 특히 바람직하다.
반응성 첨가제의 구체예로서는, 메타크릴옥시글리시딜에테르나 아크릴옥시글리시딜에테르 등의, (메트)아크릴기와 에폭시기를 갖는 화합물; 옥세탄아크릴레이트나 옥세탄메타크릴레이트 등의, (메트)아크릴기와 옥세탄기를 갖는 화합물; 락톤아크릴레이트나 락톤메타크릴레이트 등의, (메트)아크릴기와 락톤기를 갖는 화합물; 비닐옥사졸린이나 이소프로페닐옥사졸린 등의, 비닐기와 옥사졸린기를 갖는 화합물; 이소시아나토메틸아크릴레이트, 이소시아나토메틸메타크릴레이트, 2-이소시아나토에틸아크릴레이트 및 2-이소시아나토에틸메타크릴레이트 등의, (메트)아크릴기와 이소시아네이트기를 갖는 화합물의 올리고머 등을 들 수 있다. 또한, 메타크릴산 무수물, 아크릴산 무수물, 무수 말레산 및 비닐 무수 말레산 등의, 비닐기나 비닐렌기와 산 무수물을 갖는 화합물 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 메타크릴옥시글리시딜에테르, 아크릴옥시글리시딜에테르, 이소시아나토메틸아크릴레이트, 이소시아나토메틸메타크릴레이트, 비닐옥사졸린, 2-이소시아나토에틸아크릴레이트, 2-이소시아나토에틸메타크릴레이트 및 상기한 올리고머가 바람직하고, 이소시아나토메틸아크릴레이트, 2-이소시아나토에틸아크릴레이트 및 상기한 올리고머가 특히 바람직하다.
구체적으로는, 하기 식 (Y)로 표시되는 화합물이 바람직하다.
Figure pat00015
[식 (Y) 중,
n은 1 내지 10까지의 정수를 나타내고, R1'는 탄소수 2 내지 20의 2가의 지방족 또는 지환식 탄화수소기, 또는 탄소수 5 내지 20의 2가의 방향족 탄화수소기를 나타낸다. 각 반복 단위에 있는 2개의 R2'는, 한쪽이 -NH-이며, 다른 쪽이 >N-C(=O)-R3'로 나타나는 기이다. R3'는 수산기 또는 탄소-탄소 불포화 결합을 갖는 기를 나타낸다.
식 (Y) 중의 R3' 중 적어도 하나의 R3'는 탄소-탄소 불포화 결합을 갖는 기이다.]
상기 식 (Y)로 표시되는 반응성 첨가제 중에서도, 하기 식 (YY)로 표시되는 화합물(이하, 화합물 (YY)라고도 함)이 특히 바람직한 것이다(또한, n은 상기와 동일한 의미다).
Figure pat00016
화합물 (YY)에는, 시판품을 그대로 또는 필요에 따라서 정제하여 사용할 수 있다. 시판품으로서는, 예를 들어 라로머(Laromer; 등록 상표) LR-9000(바스프(BASF)사 제조)을 들 수 있다.
액정 경화막 형성용 조성물이 반응성 첨가제를 함유하는 경우, 그 함유량은 중합성 액정 화합물 100질량부에 대하여, 통상 0.01 내지 10질량부이며, 바람직하게는 0.1 내지 5질량부이다.
<점접착제층>
점접착제층은 점접착제로부터 형성된다.
점접착제로서는, 예를 들어 점착제, 건조 고화형 접착제 및 화학 반응형 접착제를 들 수 있다. 화학 반응형 접착제로서는, 예를 들어 활성 에너지선 경화형 접착제를 들 수 있다. 바람직한 점접착제는 점착제 또는 활성 에너지선 경화형 접착제이다. 점접착제에 점착제 또는 활성 에너지선 경화형 접착제를 사용함으로써 전사되는 기재에 대한 양호한 접착성을 나타내어, 원하는 영역에 액정 경화막 유래의 위상차 기능 또는 편광 기능을 용이하게 부여할 수 있다.
<점착제>
점착제는 통상 중합체를 포함하고, 용제를 포함해도 된다.
상기 중합체로서는, 예를 들어 아크릴계 중합체, 실리콘계 중합체, 폴리에스테르, 폴리우레탄 또는 폴리에테르 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 아크릴계 중합체를 포함하는 아크릴계의 점착제는, 광학적인 투명성이 우수하고, 적당한 습윤성이나 응집력을 갖고, 접착성이 우수하며, 나아가 내후성이나 내열성 등이 높아, 가열이나 가습의 조건 하에서 들뜸이나 박리 등이 발생하기 어렵기 때문에 바람직하다.
상기 아크릴계 중합체로서는, 에스테르 부분의 알킬기가 메틸기, 에틸기 또는 부틸기 등의 탄소수가 20 이하의 알킬기인 (메트)아크릴레이트(이하, 아크릴레이트, 메타크릴레이트를 총칭해서 (메트)아크릴레이트, 아크릴산과 메타크릴산을 총칭해서 (메트)아크릴산이라고도 함)와, (메트)아크릴산이나 히드록시에틸(메트)아크릴레이트 등의 관능기를 갖는 (메트)아크릴계 단량체와의 공중합체가 바람직하다.
이러한 공중합체를 포함하는 점착제는, 점착성이 우수하고, 또한 표시 장치에 접합한 후에 제거할 때도 표시 장치에 점착제 잔류 등을 발생시키지 않아, 비교적 용이하게 제거하는 것이 가능하기 때문에 바람직하다. 당해 아크릴계 중합체의 유리 전이 온도는 25℃ 이하가 바람직하고, 0℃ 이하가 보다 바람직하다. 이러한 아크릴계 중합체의 중량 평균 분자량은 10만 이상인 것이 바람직하다.
상기 용제로서는, 예를 들어 상기의 배향성 중합체 조성물의 용제로서 예를 든 용제 등을 들 수 있다.
또한, 점착제는 광 확산제를 함유해도 된다. 광 확산제는, 점착제에 광 확산성을 부여하기 위한 것이며, 점착제가 포함하는 상기 중합체와 서로 다른 굴절률을 갖는 미립자이면 되고, 광 확산제로서는 무기 화합물을 포함하는 미립자 및 유기 화합물(중합체)을 포함하는 미립자를 들 수 있다. 상기 아크릴계 중합체를 포함하고, 점착제가 유효 성분으로서 포함하는 중합체의 대부분은, 1.4 정도의 굴절률을 갖기 때문에, 광 확산제로서는 그의 굴절률이 1 내지 2 정도인 것에서 적절히 선택하면 된다. 점착제가 유효 성분으로서 포함하는 중합체와 광 확산제의 굴절률 차는, 통상 0.01 이상이며, 또한 표시 장치의 밝기와 표시성의 관점에서는, 0.01 이상 0.5 이하로 하는 것이 적합하다. 광 확산제로서 사용하는 미립자는, 구형의 것, 그것도 단분산에 가까운 것이 바람직하고, 예를 들어 평균 입경이 2 내지 6㎛ 정도의 범위에 있는 미립자가 적절하게 사용된다.
굴절률은, 일반적인 최소 편각법 또는 아베 굴절계에 의해 측정된다.
무기 화합물을 포함하는 미립자로서는, 산화알루미늄(굴절률 1.76) 및 산화규소(굴절률 1.45) 등을 들 수 있다.
유기 화합물(중합체)을 포함하는 미립자로서는, 예를 들어 멜라민 비즈(굴절률 1.57), 폴리메타크릴산메틸 비즈(굴절률 1.49), 메타크릴산메틸/스티렌 공중합체 수지 비즈(굴절률 1.50 내지 1.59), 폴리카르보네이트 비즈(굴절률 1.55), 폴리에틸렌 비즈(굴절률 1.53), 폴리스티렌 비즈(굴절률 1.6), 폴리염화비닐 비즈(굴절률 1.46) 및 실리콘 수지 비즈(굴절률 1.46) 등을 들 수 있다.
광 확산제의 배합량은, 점착제로부터 형성되는 점접착제층에 필요해지는 헤이즈값이나, 그것이 적용되는 표시 장치의 밝기 등을 고려하여 적절히 결정되지만, 통상 상기 중합체의 함유량 100중량부에 대하여 3 내지 30중량부이다.
광 확산제가 분산된 점착제로부터 형성되는 점접착제층의 헤이즈값은, 본 광학 이방성 시트가 적용된 표시 장치의 밝기를 확보함과 함께, 표시상의 번짐이나 흐려짐을 발생시키기 어렵게 하는 관점에서, 20 내지 80％의 범위가 되도록 하는 것이 바람직하다. 헤이즈값은, (확산 투과율/전체 광선 투과율)×100(％)으로 표시되는 값이며, JIS K 7105에 준하여 측정된다.
점착제로부터 형성되는 점착제층의 두께는, 그의 밀착력 등에 따라서 결정되는 것이며 특별히 제한되지 않지만, 통상 1 내지 40㎛이다. 가공성이나 내구성 등의 점에서 당해 두께는 3 내지 25㎛가 바람직하다. 점착제로 형성되는 점착제층의 두께를 3 내지 15㎛ 정도로 함으로써, 표시 장치를 정면에서 본 경우나 비스듬하게 본 경우의 밝기를 유지하여, 표시상의 번짐이나 흐려짐이 발생하기 어렵게 할 수 있다.
<건조 고화형 접착제>
건조 고화형 접착제는 용제를 포함해도 된다.
건조 고화형 접착제로서는, 수산기, 카르복시기 또는 아미노기 등의 프로톤성 관능기와 에틸렌성 불포화 기를 갖는 단량체의 중합체, 또는 우레탄 수지를 주성분으로서 함유하고, 다가 알데히드, 에폭시 화합물, 에폭시 수지, 멜라민 화합물, 지르코니아 화합물 및 아연 화합물 등의 가교제 또는 경화성 화합물을 더 함유하는 조성물 등을 들 수 있다.
수산기, 카르복시기 또는 아미노기 등의 프로톤성 관능기와 에틸렌성 불포화 기를 갖는 단량체의 중합체로서는, 에틸렌-말레산 공중합체, 이타콘산 공중합체, 아크릴산 공중합체, 아크릴아미드 공중합체, 폴리아세트산비닐의 비누화물, 및 폴리비닐알코올계 수지 등을 들 수 있다.
폴리비닐알코올계 수지로서는, 폴리비닐알코올, 부분 비누화 폴리비닐알코올, 완전 비누화 폴리비닐알코올, 카르복실기 변성 폴리비닐알코올, 아세토아세틸기 변성 폴리비닐알코올, 메틸올기 변성 폴리비닐알코올 및 아미노기 변성 폴리비닐알코올 등을 들 수 있다. 수계 접착제에서의 폴리비닐알코올계 수지의 함유량은, 물 100질량부에 대하여, 통상 1 내지 10중량부이며, 바람직하게는 1 내지 5중량부이다.
우레탄 수지로서는, 폴리에스테르계 아이오노머형 우레탄 수지 등을 들 수 있다. 여기에서 말하는 폴리에스테르계 아이오노머형 우레탄 수지란, 폴리에스테르 골격을 갖는 우레탄 수지로서, 그 중에 소량의 이온성 성분(친수 성분)이 도입된 것이다. 이와 같은 아이오노머형 우레탄 수지는, 유화제를 사용하지 않고, 수중에서 유화해서 에멀전이 되기 때문에, 수계의 접착제로 할 수 있다. 폴리에스테르계 아이오노머형 우레탄 수지를 사용하는 경우에는, 가교제로서 수용성의 에폭시 화합물을 배합하는 것이 유효하다.
에폭시 수지로서는, 디에틸렌트리아민 또는 트리에틸렌테트라민 등의 폴리알킬렌폴리아민과 아디프산 등의 디카르복실산과의 반응으로 얻어지는 폴리아미드폴리아민에, 에피클로로히드린을 반응시켜서 얻어지는 폴리아미드에폭시 수지 등을 들 수 있다. 이와 같은 폴리아미드에폭시 수지의 시판품으로서는, 스미까 켐텍스(주) 제조 "스미레즈 레진(650)" 및 "스미레즈 레진(675)", 일본 PMC(주) 제조 "WS-525" 등을 들 수 있다. 에폭시 수지를 배합하는 경우, 그 첨가량은, 폴리비닐알코올계 수지 100질량부에 대하여, 통상 1 내지 100질량부이며, 바람직하게는 1 내지 50질량부이다.
건조 고화형 접착제로부터 형성되는 점접착제층의 두께는, 통상 0.001 내지 5㎛이며, 바람직하게는 0.01㎛ 이상이며, 또한 바람직하게는 2㎛ 이하이고, 더욱 바람직하게는 1㎛ 이하이다. 건조 고화형 접착제로부터 형성되는 점접착제층이 너무 두꺼우면, 광학 이방성 필름의 외관 불량이 되기 쉽다.
<활성 에너지선 경화형 접착제>
활성 에너지선 경화형 접착제는 용제를 포함해도 된다.
활성 에너지선 경화형 접착제란, 활성 에너지선의 조사를 받아서 경화하는 접착제이다.
활성 에너지선 경화형 접착제로서는, 에폭시 화합물과 양이온 중합 개시제를 함유하는 양이온 중합성의 것, 아크릴계 경화 성분과 라디칼 중합 개시제를 함유하는 라디칼 중합성의 것, 에폭시 화합물 등의 양이온 중합성의 경화 성분 및 아크릴계 화합물 등의 라디칼 중합성의 경화 성분의 양자를 함유하고, 양이온 중합 개시제 및 라디칼 중합 개시제를 더 함유하는 것, 및 중합 개시제를 포함하지 않고 전자 빔을 조사함으로써 경화되는 것 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 아크릴계 경화 성분과 라디칼 중합 개시제를 함유하는 라디칼 중합성의 활성 에너지선 경화형 접착제이다. 또한, 실질적으로 무용제로 사용할 수 있는, 에폭시 화합물과 양이온 중합 개시제를 함유하는 양이온 중합성의 활성 에너지선 경화형 접착제가 바람직하다.
상기 에폭시 화합물로서는, 수산기를 갖는 방향족 화합물 또는 쇄상 화합물의 글리시딜에테르화물, 아미노기를 갖는 화합물의 글리시딜아미노화물, C-C 이중 결합을 갖는 쇄상 화합물의 에폭시화물, 포화 탄소환에 직접 또는 알킬렌을 개재하여 글리시딜옥시기 또는 에폭시에틸기가 결합하고 있거나, 또는 포화 탄소환에 직접 에폭시기가 결합하고 있는 지환식 에폭시 화합물 등을 들 수 있다. 이 에폭시 화합물은, 각각 단독으로 사용해도 되고 조합해도 된다. 그 중에서도 지환식 에폭시 화합물은, 양이온 중합성이 우수하기 때문에 바람직하다.
상기 에폭시 화합물은, 시판품을 용이하게 입수하는 것이 가능하다. 구체적으로는, 미쯔비시 가가꾸(주) 제조 "jER" 시리즈, DIC(주) 제조 "에피클론", 도또 가세이(주) 제조 "에포토토(등록 상표)", (주)아데카 제조 "아데카 레진(등록 상표)", 나가세 켐텍스(주) 제조 "데나콜(등록 상표)", 다우 케미컬사 제조 "다우에폭시", 닛산 가가꾸 고교(주) 제조 "테픽(등록 상표)" 등을 들 수 있다. 지환식 에폭시 화합물로서는, (주)다이셀 제조 "셀록사이드" 시리즈 및 "사이클로머", 다우 케미컬사 제조 "사이라큐어 UVR" 시리즈 등을 들 수 있다.
에폭시 화합물을 함유하는 활성 에너지선 경화형 접착제는, 에폭시 화합물 이외의 화합물을 더 함유해도 된다. 에폭시 화합물 이외의 화합물로서는, 옥세탄 화합물이나 아크릴 화합물 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 양이온 중합에 있어서 경화 속도를 촉진할 수 있는 가능성이 있는 점에서, 옥세탄 화합물을 병용하는 것이 바람직하다.
옥세탄 화합물로서는, 도아 고세(주) 제조 "알론 옥세탄(등록 상표)" 시리즈, 우베 고산(주) 제조 "이터나콜(ETERNACOLL; 등록 상표)" 시리즈 등을 들 수 있다.
에폭시 화합물이나 옥세탄 화합물을 포함하는 활성 에너지선 경화형 접착제는 무용제로 사용하는 것이 바람직하다.
양이온 중합 개시제란, 자외선 등의 활성 에너지선의 조사를 받아서 양이온종을 발생하는 화합물이며, 예를 들어 방향족 디아조늄염; 방향족 요오도늄염, 및 방향족 술포늄염 등의 오늄염; 및 철-아렌 착체를 들 수 있다. 이 양이온 중합 개시제는, 각각 단독으로 사용해도 되고 조합해도 된다.
양이온 중합 개시제의 시판품으로서는, 닛본 가야꾸(주) 제조 "가야래드(등록 상표)" 시리즈, 다우 케미컬사 제조 "사이라큐어 UVI" 시리즈, 산-아프로(주) 제조 "CPI" 시리즈, 미도리 가가꾸(주) 제조 "TAZ", "BBI" 및 "DTS", (주)아데카 제조 "아데카 옵토머" 시리즈, 로디아사 제조 "로도실(RHODORSIL; 등록 상표)" 등을 들 수 있다.
활성 에너지선 경화형 접착제에서의, 양이온 중합 개시제의 함유량은, 활성 에너지선 경화형 접착제의 총량 100질량부에 대하여, 통상 0.5 내지 20질량부이며, 바람직하게는 1 내지 15질량부이다.
아크릴계 경화 성분으로서는, 메틸(메트)아크릴레이트, 히드록시에틸(메트)아크릴레이트 등의 (메트)아크릴레이트 및 (메트)아크릴산 등을 들 수 있다.
라디칼 중합 개시제로서는, 수소 인발형 광 라디칼 발생제 및 개열형 광 라디칼 발생제 등을 들 수 있다.
수소 인발형 광 라디칼 발생제로서는, 예를 들어 1-메틸나프탈렌 등의 나프탈렌 유도체, 안트라센 유도체, 피렌 유도체, 카르바졸 유도체, 벤조페논 유도체, 티오크산톤 유도체 및 쿠마린 유도체 등을 들 수 있다.
개열형 광 라디칼 발생제로서는, 벤조인에테르 유도체, 아세토페논 유도체 등의 아릴알킬케톤류, 옥심케톤류, 아실포스핀옥시드류, 티오벤조산S-페닐류, 티타노센류 및 그것들을 고분자량화한 유도체 등을 들 수 있다.
개열형 광 라디칼 발생제 중에서도 아실포스핀옥시드류가 바람직하고, 구체적으로는 트리메틸벤조일디페닐포스핀옥시드(상품명 「다로큐어(DAROCURE) TPO」; 시바 재팬(주)), 비스(2,6-디메톡시-벤조일)-(2,4,4-트리메틸-펜틸)-포스핀옥시드(상품명 「CGI403」; 시바 재팬(주)) 또는 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-2,4-디펜톡시페닐포스핀옥시드(상품명 「이르가큐어819」; 시바 재팬(주))가 바람직하다.
활성 에너지선 경화형 접착제는 증감제를 함유해도 된다.
증감제를 배합하는 경우, 그 함유량은 활성 에너지선 경화형 접착제의 총량 100질량부에 대하여 바람직하게는 0.1 내지 20질량부이다.
활성 에너지선 경화형 접착제에는 이온 트랩제, 산화 방지제, 연쇄 이동제, 점착 부여제, 열가소성 수지, 충전제, 유동 조정제, 가소제 및 소포제 등이 더 함유되어도 된다.
본 발명에서의 활성 에너지선이란, 활성종을 발생하는 화합물을 분해하여 활성종을 발생시킬 수 있는 에너지선이라 정의된다. 이러한 활성 에너지선으로서는, 가시광, 자외선, 적외선, X선, α선, β선, γ선 및 전자선 등을 들 수 있다. 본 발명에서의 활성 에너지선 경화형 접착제에는 통상 자외선 및 전자선이 사용된다.
전자선 조사의 가속 전압은 통상 5kV 내지 300kV이며, 바람직하게는 10kV 내지 250kV이다. 조사선량은 통상 5 내지 100kGy이며, 바람직하게는 10 내지 75kGy이다.
전자선 조사는 통상 불활성 가스 중에서 행하는데, 대기 중이나 산소를 약간 도입한 조건에서 행해도 된다.
자외선 조사 강도는, 통상 10 내지 5000mW/cm2이다. 자외선 조사 강도는, 바람직하게는 양이온 중합 개시제 또는 라디칼 중합 개시제의 활성화에 유효한 파장 영역에서의 강도이다. 이러한 광 조사 강도로 1회 또는 복수 회 조사하여, 그 적산 광량이 10mJ/cm2 이상, 바람직하게는 10 내지 5,000mJ/cm2가 되도록 하는 것이 바람직하다.
자외선의 광원으로서는, 저압 수은등, 중압 수은등, 고압 수은등, 초고압 수은등, 크세논 램프, 할로겐 램프, 카본 아크 등, 텅스텐 램프, 갈륨 램프, 엑시머 레이저, 파장 범위 380 내지 440nm를 발광하는 LED 광원, 케미컬 램프, 블랙 라이트 램프, 마이크로웨이브 여기 수은등, 메탈 할라이드 램프를 들 수 있다.
용제로서는, 물; 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올, 1-부탄올, 2-부탄올, sec-부틸알코올, tert-부틸알코올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 부탄디올 등의 알코올;
프로필에테르, 이소프로필에테르, 부틸에테르, 이소부틸에테르, n-아밀에테르, 이소아밀에테르, 메틸부틸에테르, 메틸이소부틸에테르, 메틸n-아밀에테르, 메틸이소아밀에테르, 에틸프로필에테르, 에틸이소프로필에테르, 에틸부틸에테르, 에틸이소부틸에테르, 에틸n-아밀에테르, 에틸이소아밀에테르 등의 포화 지방족 에테르 화합물;
알릴에테르, 에틸알릴에테르 등의 불포화 지방족 에테르 화합물;
아니솔, 페네톨, 페닐에테르, 벤질에테르 등의 방향족 에테르 화합물;
테트라히드로푸란, 테트라히드로피란, 디옥산 등의 환상 에테르 화합물;
에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르 등의 에틸렌글리콜에테르 화합물;
포름산, 아세트산, 무수 아세트산, 아크릴산, 시트르산, 프로피온산, 부티르산 등의 모노카르복실산 화합물;
포름산부틸, 포름산아밀, 아세트산프로필, 아세트산이소프로필, 아세트산부틸, 아세트산제2부틸, 아세트산아밀, 아세트산이소아밀, 아세트산2-에틸헥실, 아세트산시클로헥실, 아세트산부틸시클로헥실, 프로피온산에틸, 프로피온산부틸, 프로피온산아밀, 부티르산부틸, 탄산디에틸, 옥살산디에틸, 락트산메틸, 락트산에틸, 락트산부틸, 인산트리에틸 등의 유기산 에스테르 화합물;
아세톤, 에틸케톤, 프로필케톤, 부틸케톤, 메틸이소프로필케톤, 메틸이소부틸케톤, 디이소부틸케톤, 아세틸아세톤, 디아세톤알코올, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 메틸시클로헥사논, 시클로헵타논 등의 케톤 화합물;
숙신산, 글루타르산, 아디프산, 운데칸디오산, 피루브산, 시트라콘산 등의 디카르복실산 화합물;
1,4-디옥산, 푸르푸랄, N-메틸피롤리돈 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 물 및 알코올이 바람직하고, 탄소수는 1 내지 4의 알코올이 보다 바람직하고, 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올, 1-부탄올, 2-부탄올, sec-부틸알코올, tert-부틸알코올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 및 부탄디올로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 알코올이 더욱 바람직하고, 이소프로필알코올 및/또는 1-부탄올이 더욱 더 바람직하다.
물은 순수이어도 되고, 수돗물 정도로 불순물을 포함하고 있어도 된다.
활성 에너지선 경화형 접착제로부터 형성되는 점접착제층의 두께는, 통상 0.001 내지 5㎛이며, 바람직하게는 0.01㎛ 이상이며, 또한 바람직하게는 2㎛ 이하이고, 더욱 바람직하게는 1㎛ 이하이다. 활성 에너지선 경화형 접착제로부터 형성되는 점접착제층이 너무 두꺼우면, 광학 이방성 필름의 외관 불량이 되기 쉽다.
액정 경화막과 점접착제층의 밀착력(F1)은, 점접착제의 종류 및 점접착제층의 두께 등에 따라 조정할 수 있다.
액정 경화막과 점접착제층의 밀착력(F1)은, 통상 1N/25mm 이상이며, 바람직하게는 2N/25mm 이상이며, 또한 바람직하게는 50N/25mm 이하이고, 보다 바람직하게는 20N/25mm 이하이고, 더욱 바람직하게는 10N/25mm 이하이다. 점접착제층의 밀착력이 20N/25mm보다 높으면, 예를 들어 점접착제층에 박리 필름을 접합하여, 기재와, 배향막과, 액정 경화막과, 점접착제층과, 박리 필름을 적층한 광학 이방성 시트를 제작하고, 이러한 광학 이방성 시트로부터 박리 필름을 제거할 때에, 점접착제층과 박리 필름의 밀착력이 높기 때문에, 점접착제층과 박리 필름이 박리되지 않고, 그 밖의 부분에서 박리가 발생되는 경우가 있기 때문에 바람직하지 않다.
기재의 밀착력(F4)은 바람직하게는 0.02N/25mm 이상 1N/25mm 미만이고, 보다 바람직하게는 0.04N/25mm 이상 0.5N/25mm 미만이고, 더욱 바람직하게는 0.06N/25mm 이상 0.3N/25mm 미만이다. F4가 0.02N/25mm 이상이면 점접착제층을 일시 보호하는 박리 필름을 박리할 때에 기재와 액정 경화막의 사이에서 박리되지 않기 때문에 바람직하다. 또한, F4가 1N/25mm 미만이면 목적으로 하는 영역에 전사할 때에 기재를 박리하기 쉬워지기 때문에 바람직하다.
기재와 배향막의 밀착력(F2)은 바람직하게는 0.02N/25mm 이상 1N/25mm 미만이고, 보다 바람직하게는 0.04N/25mm 이상 0.5N/25mm 미만이고, 더욱 바람직하게는 0.06N/25mm 이상 0.3N/25mm 미만이다. F2가 0.02N/25mm 이상이면 점접착제층을 일시 보호하는 박리 필름을 박리할 때에 기재와 액정 경화막의 사이에서 박리되지 않기 때문에 바람직하다. 또한, F2가 1N/25mm 미만이면 목적으로 하는 영역에 전사할 때에 기재를 박리하기 쉬워지기 때문에 바람직하다.
배향막과 액정 경화막의 밀착력(F3)은 바람직하게는 0.02N/25mm 이상 1N/25mm 미만이고, 보다 바람직하게는 0.04N/25mm 이상 0.5N/25mm 미만이고, 더욱 바람직하게는 0.06N/25mm 이상 0.3N/25mm 미만이다. F3이 0.02N/25mm 이상이면 점접착제층을 일시 보호하는 박리 필름을 박리할 때에 기재와 액정 경화막의 사이에서 박리되지 않기 때문에 바람직하다. 또한, F3이 1N/25mm 미만이면 목적으로 하는 영역에 전사할 때에 기재를 박리하기 쉬워지기 때문에 바람직하다.
기재와 액정 경화막의 밀착력은 바람직하게는 0.02N/25mm 이상 1N/25mm 미만이고, 보다 바람직하게는 0.04N/25mm 이상 0.5N/25mm 미만이고, 더욱 바람직하게는 0.06N/25mm 이상 0.3N/25mm 미만이다. 기재와 액정 경화막의 밀착력이 0.02N/25mm 이상이면 점접착제층을 일시 보호하는 박리 필름을 박리할 때에 기재와 액정 경화막의 사이에서 박리되지 않기 때문에 바람직하다. 또한, 기재와 액정 경화막의 밀착력이 1N/25mm 미만이면 목적으로 하는 영역에 전사할 때에 기재를 박리하기 쉬워지기 때문에 바람직하다.
<광학 이방성 시트의 제조 방법>
기재 표면, 또는 기재에 형성된 배향막 표면에, 액정 경화막 형성용 조성물을 도포하는 방법으로서는, 예를 들어 배향성 중합체 조성물을 기재에 도포하는 방법으로서 예시한 것과 동일한 방법을 들 수 있다. 도포하는 액정 경화막 형성용 조성물의 두께는, 얻어지는 액정 경화막의 두께를 고려하여 정해진다.
이어서, 중합성 액정 화합물이 중합하지 않는 조건에서 액정 경화막 형성용 조성물에 포함되는 용제를 제거함으로써, 기재 또는 배향막 표면에 액정 경화막 형성용 조성물의 건조 피막이 형성된다. 용제의 제거 방법으로서는, 예를 들어 자연 건조법, 통풍 건조법, 가열 건조 및 감압 건조법 등을 들 수 있다.
상기 건조 피막을 가열하거나 하여, 상기 건조 피막에 포함되는 중합성 액정 화합물을 액정 배향시킨 후, 이 액정 배향을 유지한 채, 상기 건조 피막에 에너지를 조사함으로써 중합성 액정 화합물을 중합시킨다. 액정 경화막 형성용 조성물이 중합 개시제를 함유하고 있는 경우에는, 중합 개시제가 활성화되는 조건의 에너지를 조사하는 것이 바람직하다. 중합 개시제가 광중합 개시제인 경우에는, 에너지는 광이면 바람직하다. 조사하는 광은, 상기 건조 피막에 포함되는 중합 개시제의 종류, 또는 중합성 액정 화합물의 종류(특히, 해당 중합성 액정 화합물이 갖는 중합기의 종류) 및 그 양에 따라서 적절히 선택된다. 이와 같은 광으로서는, 가시광, 자외광 및 레이저광으로 이루어지는 군에서 선택되는 광이나 활성 전자선 등을 들 수 있는데, 그 중에서도 중합 반응의 진행을 컨트롤하기 쉬운 점이나, 중합에 관한 장치로서 당 분야에서 광범위하게 사용되고 있는 것을 사용할 수 있다는 점에서, 자외광이 바람직하다. 따라서, 자외광에 의해 중합할 수 있도록, 액정 경화막 형성용 조성물에 함유되는 중합성 액정 화합물 및 중합 개시제의 종류를 선택해 두면 바람직하다. 또한, 중합시킬 때는, 자외광 조사와 함께 적당한 냉각 수단에 의해, 상기 건조 피막을 냉각함으로써 중합 온도를 컨트롤하는 것이 바람직하다. 이러한 냉각에 의해, 보다 저온에서 중합성 액정 화합물을 중합하면, 기재에 내열성이 낮은 것을 사용했다고 해도 적절하게 액정 경화막을 제조할 수 있다.
이렇게 하여, 액정 배향을 갖는 액정 경화막이 기재 또는 배향막 표면에 형성된다. 그 중에서도, 2색성 색소를 포함하며, 스멕틱상의 액정 배향을 갖는 액정 경화막(편광막)이 형성된 경우에는, 2색성 색소의 작용에도 수반하여, 종래의 네마틱상의 액정 배향을 갖는 편광막에 비해 편광 성능이 우수한 것이며, 더욱이, 2색성 색소나 리오트로픽 액정만을 도포한 것에 비해 강도가 우수한 것이다.
<프라이머층>
본 광학 이방성 시트는, 액정 경화막과, 점접착제층의 사이에 프라이머층을 가질 수 있다. 액정 경화막과 점접착제층의 사이에 프라이머층을 갖는 경우, 액정 경화막과 프라이머의 밀착력과, 점접착제층과 프라이머층의 밀착력 중, 보다 낮은 쪽의 밀착력을 액정 경화막과 점접착제층의 밀착력(F1)으로 한다.
프라이머층은 통상 투명 수지를 포함하는 것이며, 투명 수지 용액으로부터 형성된다. 프라이머층은 점접착제층을 형성할 때에 액정 경화막의 결함을 억제할 수 있다. 투명 수지로서는, 도포 시공성이 우수하고, 프라이머층 형성 후의 투명성 및 밀착성이 우수한 것이 바람직하다.
상기 투명 수지 용액의 용제에는, 상기 투명 수지의 용해성에 따라서, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소 용매; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤 용매; 아세트산에틸, 아세트산이소부틸 등의 에스테르 용매; 염화메틸렌, 트리클로로에틸렌, 클로로포름 등의 염소화 탄화수소 용매; 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올 등의 알코올 용매 등의 일반적인 유기 용매를 사용할 수 있지만, 유기 용매를 포함하는 투명 수지 용액을 사용하여 프라이머층을 형성하면, 액정 경화막의 광학 특성에 영향을 미치는 경우가 있기 때문에, 물을 용매로 하는 용액을 사용하여 프라이머층을 형성하는 것이 바람직하다.
상기 투명 수지로서는, 에폭시 수지를 들 수 있다. 에폭시 수지는, 1액 경화형의 것이어도 되고, 2액 경화형의 것이어도 된다. 수용성의 에폭시 수지가 특히 바람직하다. 수용성의 에폭시 수지로서는, 디에틸렌트리아민이나 트리에틸렌테트라민과 같은 폴리알킬렌폴리아민과 아디프산과 같은 디카르복실산과의 반응으로 얻어지는 폴리아미드폴리아민에, 에피클로로히드린을 반응시켜서 얻어지는 폴리아미드에폭시 수지를 들 수 있다. 이와 같은 폴리아미드에폭시 수지의 시판품으로서는, 스미까 켐텍스(주)에서 판매되고 있는 스미레즈 레진(등록 상표) 650(30)이나, 스미레즈 레진(등록 상표) 675 등을 들 수 있다.
상기 투명 수지로서 수용성의 에폭시 수지를 사용하는 경우에는, 도포성을 향상시키기 위해 폴리비닐알코올계 수지 등의 다른 수용성 수지를 추가로 병용하는 것이 바람직하다. 폴리비닐알코올계 수지는, 부분 비누화 폴리비닐알코올, 완전 비누화 폴리비닐알코올, 카르복실기 변성 폴리비닐알코올, 아세토아세틸기 변성 폴리비닐알코올, 메틸올기 변성 폴리비닐알코올, 아미노기 변성 폴리비닐알코올과 같은, 변성된 폴리비닐알코올계 수지이어도 된다. 적당한 폴리비닐알코올계 수지의 시판품으로서는, (주)구라레에서 판매되고 있는 음이온성기 함유 폴리비닐알코올인 KL-318(상품명) 등을 들 수 있다.
수용성의 에폭시 수지를 포함하는 용액으로부터 프라이머층을 형성하는 경우, 에폭시 수지는 물 100중량부에 대하여 0.2 내지 1.5중량부 정도의 범위로 하는 것이 바람직하다. 또한, 이 용액에 폴리비닐알코올계 수지를 배합하는 경우, 그 양은 물 100중량부에 대하여 1 내지 6중량부 정도로 하는 것이 바람직하다. 프라이머층의 두께는 0.1 내지 10㎛ 정도의 범위로 하는 것이 바람직하다.
프라이머층의 형성 방법은 제한되지 않으며, 다이렉트·그라비아법, 리버스·그라비아법, 다이 코팅법, 콤마 코팅법, 바 코팅법 등의 공지된 각종 코팅법을 사용할 수 있다.
점접착제층은, 점접착제를 액정 경화막 또는 프라이머층의 표면에 도포함으로써 형성된다. 점접착제가 용제를 포함하는 경우에는, 점접착제를 액정 경화막 또는 프라이머층의 표면에 도포하고, 용제를 제거함으로써 형성된다. 또한, 점착제로부터 형성되는 점접착제층은, 이형 처리가 실시된 필름의 이형 처리면에 점착제를 도포하고, 용제를 제거함으로써 이형 처리가 실시된 필름의 이형 처리면에 점착제층을 형성한 후, 이 점접착제층 부착 필름을, 점접착제층측이 접합 면이 되도록, 액정 경화막 또는 프라이머층의 표면에 접합시키는 방법에 의해서도 형성할 수 있다.
점접착제층이 형성되는 액정 경화막 또는 프라이머층의 표면에는, 미리 코로나 방전 처리를 실시해 두는 것이 바람직하다. 코로나 처리에 의해, 액정 경화막 또는 프라이머층과 점접착제층의 밀착성을 더욱 향상시킬 수 있다.
점접착제를 도포하는 방법으로서는, 예를 들어 배향성 중합체 조성물을 기재에 도포하는 방법으로서 예시한 것과 동일한 방법을 들 수 있다. 도포된 점접착제로부터 용제를 제거하는 방법으로서는, 예를 들어 배향성 중합체 조성물로부터 용제를 제거하는 방법과 동일한 방법을 들 수 있다.
<광학 이방성 필름의 제조 방법>
본 광학 이방성 시트로부터 기재를 제거함으로써, 광학 이방성 필름이 얻어진다. 기재를 제거하는 방법은 임의이며, 박리하는 등의 방법으로 제거할 수 있다.
<원편광판>
본 광학 이방성 시트의 액정 경화막이 위상차막인 경우, 본 광학 이방성 시트의 점접착제층에 편광 필름을 접합하여, 기재를 제거하고, 그 위에 점접착제층을 더 형성함으로써, 편광판과, 제1 점접착제층과, 액정 경화막과, 배향막과, 제2 점접착제층을 이 순서대로 적층한 원편광판이 얻어진다. 이때, 기재와 함께 배향막을 제거하거나, 또는 배향막을 갖지 않는 본 광학 이방성 시트를 사용하면, 편광판과, 제1 점접착제층과, 액정 경화막과, 제2 점접착제층을 이 순서대로 적층한 원편광판이 얻어진다.
액정 경화막이 위상차막인 본 광학 이방성 시트의 기재를 제거하고, 기재를 제거함으로써 드러나는 배향막에 점접착제층을 형성하고, 그 위에 편광 필름을 접합함으로써, 편광판과, 제1 점접착제층과, 배향막과, 액정 경화막과, 제2 점접착제층을 이 순서대로 적층한 원편광판이 얻어진다. 이때, 기재와 함께 배향막을 제거하거나, 또는 배향막을 갖지 않는 본 광학 이방성 시트를 사용하면, 편광판과, 제1 점접착제층과, 액정 경화막과, 제2 점접착제층을 이 순서대로 적층한 원편광판이 얻어진다.
본 광학 이방성 시트의 액정 경화막이 편광막인 경우, 본 광학 이방성 시트의 점접착제층에 위상차 필름을 접합하여, 기재를 제거하고, 해당 위상차 필름의 표면에 점접착제층을 추가로 형성함으로써, 배향막과, 액정 경화막과, 제1 점접착제층과, 위상차 필름과, 제2 점접착제층을 이 순서대로 적층한 원편광판이 얻어진다. 이때, 기재와 함께 배향막을 제거하거나, 또는 배향막을 갖지 않는 본 광학 이방성 시트를 사용하면, 액정 경화막과, 제1 점접착제층과, 위상차 필름과, 제2 점접착제층을 이 순서대로 적층한 원편광판이 얻어진다.
또한, 액정 경화막이 위상차막인 본 광학 이방성 시트의 기재를 제거하고, 기재를 제거함으로써 드러나는 배향막의 표면에, 액정 경화막이 편광막인 본 광학 이방성 시트를, 해당 액정 경화막이 편광막인 본 광학 이방성 시트의 점접착제층을 개재하여 접합하고, 나머지 기재를 추가로 제거함으로써 제1 배향막과, 제1 액정 경화막과, 제1 점접착제층과, 제2 배향막과, 제2 액정 경화막과, 제2 점접착제층을 이 순서대로 적층한 원편광판이 얻어진다. 이때, 액정 경화막이 위상차막인 본 광학 이방성 시트의 기재와 함께 배향막을 제거하거나, 또는 배향막을 갖지 않는 당해 광학 이방성 시트를 사용하면, 제1 배향막과, 제1 액정 경화막과, 제1 점접착제층과, 제2 액정 경화막과, 제2 점접착제층을 이 순서대로 적층한 원편광판이 얻어진다. 또한, 액정 경화막이 편광막인 본 광학 이방성 시트의 기재와 함께 배향막을 제거하거나, 또는 배향막을 갖지 않는 당해 광학 이방성 시트를 사용하면, 제1 액정 경화막과, 제1 점접착제층과, 제2 배향막과, 제2 액정 경화막과, 제2 점접착제층을 이 순서대로 적층한 원편광판이 얻어진다. 또한, 액정 경화막이 위상차막인 본 광학 이방성 시트의 기재와, 액정 경화막이 편광막인 본 광학 이방성 시트의 기재와 함께 배향막을 제거하거나, 또는 배향막을 갖지 않는 당해 광학 이방성 시트를 사용하면, 제1 액정 경화막과, 제1 점접착제층과, 제2 액정 경화막과, 제2 점접착제층을 이 순서대로 적층한 원편광판이 얻어진다.
<밀착력의 측정 방법>
본 광학 이방성 시트의 밀착력은 이하와 같이 하여 측정된다.
본 광학 이방성 시트로부터, 폭 25mm×길이 약 150mm의 시험편을 재단하고, 그 점접착제층의 면을 유리판에 접합한 후, 인장 시험기를 사용하여, 시험편의 길이 방향 일단(폭 25mm의 한 변)을 잡고, 온도 23℃, 상대 습도 60％의 분위기 하에서, 크로스헤드 속도(잡기 이동 속도) 200mm/분으로, JIS K 6854-1: 1999 「접착제-박리 접착 강도 시험 방법- 제1부: 90도 박리」에 준거한 90° 박리 시험을 행한다. 액정 경화막과 점접착제층의 밀착력(F1)이 기재의 밀착력(F4)보다 큰 경우, 기재와 배향막간, 배향막과 액정 경화막간, 또는 기재와 액정 경화막간에서 박리를 발생시킨다. 또한, 액정 경화막과 점접착제층의 밀착력(F1)이 기재와 배향막의 밀착력(F2) 또는 배향막과 액정 경화막의 밀착력(F3)보다 큰 경우, 기재와 배향막간, 또는 배향막과 액정 경화막간에서 박리를 발생시킨다.
반대로, 액정 경화막과 점접착제층의 밀착력(F1)이 기재의 밀착력(F4)보다 작은 경우, 액정 경화막과 점접착제층의 사이에서 박리가 발생한다. 또한, 액정 경화막과 점접착제층의 밀착력(F1)이 기재와 배향막의 밀착력(F2) 및 배향막과 액정 경화막의 밀착력(F3)보다 작은 경우, 액정 경화막과 점접착제층의 사이에서 박리가 발생한다. 또한, (F2), (F3) 및 기재와 액정 경화막의 밀착력 중 가장 낮은 밀착력(단위는 N/25mm)을 본 광학 이방성 시트의 밀착력으로 한다.
<광학 이방성 시트의 용도>
본 발명의 광학 이방성 시트는, 다양한 표시 장치의 제조에 사용할 수 있다. 구체적으로는, 본 광학 이방성 시트를 표시 장치의 표시면에 접합한 후에, 기재를 제거함으로써 광학 이방성 필름 부착 표시 장치가 얻어진다.
또한, 접착제층을 개재하여 위상차 필름을 표시 장치의 표시면에 접합한 후에, 액정 경화막이 편광막인 본 광학 이방성 시트를, 해당 본 광학 이방성 시트의 점접착제층을 개재하여 접합하고, 기재를 제거함으로써 광학 이방성 필름(원편광판) 부착 표시 장치가 얻어진다.
또한, 액정 경화막이 위상차막인 본 광학 이방성 시트를 표시 장치의 표시면에 접합한 후에, 해당 본 광학 이방성 시트로부터 기재를 제거하고, 기재를 제거함으로써 드러나는 액정 경화막에 점접착제층을 더 형성하고, 편광 필름을 해당 점접착제층을 개재하여 접합함으로써, 광학 이방성 필름(원편광판) 부착 표시 장치가 얻어진다.
또한, 액정 경화막이 위상차막인 본 광학 이방성 시트를 표시 장치의 표시면에 접합한 후에, 해당 본 광학 이방성 시트로부터 기재를 제거하고, 추가로 액정 경화막이 편광막인 본 광학 이방성 시트를, 해당 본 광학 이방성 시트의 점접착제층을 개재하여 접합하고, 기재를 제거함으로써 광학 이방성 필름(원편광판) 부착 표시 장치가 얻어진다.
표시 장치란, 표시 소자를 갖는 장치이며, 발광원으로서 발광 소자 또는 발광 장치를 포함한다. 표시 장치로서는, 예를 들어 액정 표시 장치, 유기 전계 발광(EL) 표시 장치, 무기 전계 발광(EL) 표시 장치, 전자 방출 표시 장치(예를 들어 전기장 방출 표시 장치(FED), 표면 전계 방출 표시 장치(SED)), 전자 페이퍼(전자 잉크나 전기 영동 소자를 사용한 표시 장치), 플라즈마 표시 장치, 투사형 표시 장치(예를 들어 그레이팅 라이트밸브(GLV) 표시 장치, 디지털 마이크로미러 디바이스(DMD)를 갖는 표시 장치) 및 압전 세라믹 디스플레이 등을 들 수 있다. 액정 표시 장치는, 투과형 액정 표시 장치, 반투과형 액정 표시 장치, 반사형 액정 표시 장치, 직시형 액정 표시 장치 및 투사형 액정 표시 장치 등 모두를 포함한다. 이 표시 장치는, 2차원 화상을 표시하는 표시 장치이어도 되고, 3차원 화상을 표시하는 입체 표시 장치이어도 된다.
본 광학 이방성 시트는, 특히 유기 전계 발광(EL) 표시 장치 및 무기 전계 발광(EL) 표시 장치의 제조에 유효하게 사용할 수 있다.
도 1은, 본 광학 이방성 시트를 사용하여 제조한 액정 표시 장치(이하, 경우에 따라 「본 액정 표시 장치」라고 함)(10)의 단면 구성을 나타내는 모식도이다. 액정층(17)은 2장의 기재(14a) 및 기재(14b) 사이에 끼워져 있다.
도 4는, 본 광학 이방성 시트를 사용하여 제조한 EL 표시 장치(이하, 경우에 따라 「본 EL 표시 장치」라고 함)의 단면 구성을 나타내는 모식도이다.
우선은, 도 1에 도시하는 본 액정 표시 장치(10)에 대하여 설명한다.
기재(14a)의 액정층(17)측에는, 컬러 필터(15)가 배치되어 있다. 컬러 필터(15)가 액정층(17)을 사이에 끼워 화소 전극(22)에 대향하는 위치에 배치되고, 블랙 매트릭스(20)가 화소 전극간의 경계에 대향하는 위치에 배치되어 있다. 투명 전극(16)이 컬러 필터(15) 및 블랙 매트릭스(20)를 덮도록 액정층(17)측에 배치되어 있다. 또한, 컬러 필터(15)와 투명 전극(16)의 사이에 오버코트층(도시하지 않음)을 가질 수 있다.
기재(14b)의 액정층(17)측에는, 박막 트랜지스터(21)와 화소 전극(22)이 규칙적으로 배치되어 있다. 화소 전극(22)은 액정층(17)을 사이에 끼워 컬러 필터(15)에 대향하는 위치에 배치되어 있다. 박막 트랜지스터(21)와 화소 전극(22)의 사이에는, 접속 구멍(도시하지 않음)을 갖는 층간 절연막(18)이 배치되어 있다.
기재(14a) 및 기재(14b)로서는, 유리 기재 및 플라스틱 기재가 사용된다. 이와 같은 유리 기재나 플라스틱 기재는, 본 광학 이방성 시트의 기재로서 예시한 것과 마찬가지의 것을 채용할 수 있다. 기재 상에 형성되는 컬러 필터(15)나 박막 트랜지스터(21)를 제조할 때, 고온으로 가열하는 공정이 필요한 경우에는 유리 기재나 석영 기재가 바람직하다.
박막 트랜지스터는, 기재(14b)의 재질에 따라서 최적의 것을 채용할 수 있다. 박막 트랜지스터(21)로서는, 석영 기재 상에 형성하는 고온 폴리실리콘 트랜지스터, 유리 기재 상에 형성하는 저온 폴리실리콘 트랜지스터, 유리 기재 또는 플라스틱 기재 상에 형성하는 아몰퍼스 실리콘 트랜지스터를 들 수 있다. 본 액정 표시 장치를 보다 소형화하기 위해서, 드라이버 IC가 기재(14b) 상에 형성되어 있어도 된다.
투명 전극(16)과 화소 전극(22)의 사이에는, 액정층(17)이 배치되어 있다. 액정층(17)에는, 기재(14a) 및 기재(14b)간의 거리를 일정하게 유지하기 위해서, 스페이서(23)가 배치되어 있다. 또한, 도 1에서는 기둥 형상의 스페이서로 도시하지만, 당해 스페이서는 기둥 형상에 한정되는 것은 아니며, 기재(14a) 및 기재(14b)간의 거리를 일정하게 유지할 수 있으면, 그 형상은 임의이다.
각 부재는, 기재(14a), 컬러 필터(15) 및 블랙 매트릭스(20), 투명 전극(16), 액정층(17), 화소 전극(22), 층간 절연막(18) 및 박막 트랜지스터(21), 및 기재(14b)의 순서로 적층되어 있다.
이러한 액정층(17)을 사이에 끼우고 있는 기재(14a) 및 기재(14b) 중, 기재(14a) 및 기재(14b)의 외측에는 편광막(12a 및 12b)이 설치되어 있고, 이들 중 적어도 하나의 편광막에 본 광학 이방성 시트로부터 기재를 제거한 본 광학 이방성 필름이 사용된다. 또한, 위상차막(예를 들어, 1/4 파장판이나 광학 보상 필름)(13a 및 13b)이 적층되어 있으면 바람직하고, 이들 중 적어도 하나의 위상차막에 본 발명의 광학 이방성 시트로부터 기재를 제거한 본 광학 이방성 필름이 사용된다. 이 본 광학 이방성 필름에 의해, 입사광을 직선 편광으로 변환하는 기능을 본 액정 표시 장치(10)에 부여할 수 있다. 또한, 위상차막(13a 및 13b)은, 액정 표시 장치의 구조나, 액정층(17)에 포함되는 액정 화합물의 종류에 따라서는, 배치되어 있지 않아도 된다.
상술한 바와 같이, 도 1의 본 액정 표시 장치(10)의 편광막(12a 및/또는 12b) 및/또는 위상차막(13a 및/또는 13b)에, 본 발명의 광학 이방성 시트로부터 기재를 제거한 본 광학 이방성 필름을 사용할 수 있다. 본 발명의 광학 이방성 시트로부터 기재를 제거한 본 광학 이방성 필름을, 편광막(12a 및/또는 12b) 및/또는 위상차막(13a 및/또는 13b)에 설치함으로써, 본 액정 표시 장치(10)의 새로운 박형화를 달성할 수 있다.
편광막(12b)의 외측에는, 발광원인 백라이트 유닛(19)이 배치되어 있다. 백라이트 유닛(19)은 광원, 도광체, 반사판, 확산 시트 및 시야각 조정 시트를 포함한다. 광원으로서는, 전계 발광, 냉음극관, 열음극관, 발광 다이오드(LED), 레이저광원 및 수은 램프 등을 들 수 있다. 또한, 이러한 광원의 특성에 맞춰서 본 편광막의 종류를 선택할 수 있다.
본 액정 표시 장치(10)가 투과형 액정 표시 장치인 경우, 백라이트 유닛(20) 중의 광원으로부터 발해진 백색광은 도광체에 입사하여, 반사판에 의해 진로를 변경하여 확산 시트에서 확산되고 있다. 확산 광은 시야각 조정 시트에 의해 원하는 지향성을 갖도록 조정된 뒤에 백라이트 유닛(19)으로부터 편광막(12b)에 입사한다.
무편광인 입사광 중, 어느 한쪽의 직선 편광만이 액정 패널의 편광막(12b)을 투과한다. 이 직선 편광은, 기재(14b), 화소 전극(22) 등을 순차 투과하여 액정층(17)에 이른다.
여기서 화소 전극(22)과 대향하는 투명 전극(16)과의 사이의 전위차의 유무에 의해, 액정층(17)에 포함되는 액정 분자의 배향 상태가 변화하여, 본 액정 표시 장치(10)로부터 출사되는 광의 휘도가 제어된다. 액정층(17)이, 편광을 그대로 투과시키는 배향 상태인 경우, 액정층(17), 투명 전극(16) 및 컬러 필터(15)를 투과한 광은 편광막(12a)에 흡수된다. 이에 의해, 이 화소는 흑색을 표시한다.
반대로, 액정층(17)이 편광을 변환하여 투과시키는 배향 상태인 경우, 그 편광은 액정층(17), 투명 전극(16)을 투과하고, 어떤 특정한 파장 범위의 광이 컬러 필터(15)를 투과하여 편광막(12a)에 이르고, 액정 표시 장치는 컬러 필터에서 결정되는 색을 가장 밝게 표시한다. 이들 2가지 상태의 중간의 배향 상태에서는, 본 액정 표시 장치(10)로부터 출사되는 광의 휘도도 상기 양자의 중간이 되기 때문에, 이 화소는 중간색을 표시한다.
이어서, 본 EL 표시 장치(30)에 대해서, 도 3 및 도 4를 참조하여 설명한다. EL 표시 장치를, 본 발명의 광학 이방성 시트를 사용하여 제조하는 경우, 본 발명의 광학 이방성 시트를 원편광판(이하, 경우에 따라 「본 원편광판」이라고 함)으로 하고 나서 사용하는 것이 바람직하다. 본 원편광판에는 통상 3가지 실시 형태가 있다. 먼저, 본 원편광판의 3가지 실시 형태에 대해서, 도 2를 참조하여 설명한다.
도 2의 (A)는, 본 원편광판의 제1 실시 형태를 나타내는 모식도이다. 이 제1 실시 형태는, 위상차 필름(1/4 파장판)(4) 상에 액정 경화막이 편광막인 본 광학 이방성 시트를 접합한 후에 해당 본 광학 이방성 시트의 기재를 제거하고, 편광막인 광학 이방성 필름과 점접착제층을 포함하는 층(1)을 전사한 유기 EL 표시 장치이다. 이때, 먼저 점접착제(3)를 개재하여 위상차 필름을 유기 EL 표시 장치의 기재(33)에 형성한 후에, 상기 본 광학 이방성 시트를 접합해도 되고, 미리 위상차 필름과 본 광학 이방성 시트를 접합한 것을, 점접착제(3)를 개재하여 유기 EL 표시 장치의 기재(33)에 접합해도 된다.
도 2의 (B)는, 본 원편광판의 제2 실시 형태를 나타내는 모식도이다. 이 제2 실시 형태는, 액정 경화막이 위상차막인 본 광학 이방성 시트를 유기 EL 표시 장치의 기재(33) 상에 접합한 후에, 해당 본 광학 이방성 시트의 기재를 제거하고, 위상차막인 광학 이방성 필름과 점접착제층을 포함하는 층(2)을 전사하고, 또한 편광막(5)을 점접착제(3)를 개재하여, 접합된 광학 이방성 필름에 접합하여 얻어진 유기 EL 표시 장치이다.
도 2의 (C)는, 본 원편광판의 제3 실시 형태를 나타내는 모식도이다. 이 제3 실시 형태는, 액정 경화막이 위상차막인 본 광학 이방성 시트를 유기 EL 표시 장치의 기재(33)에 접합한 후에, 해당 본 광학 이방성 시트의 기재를 제거하여 얻어지는, 위상차막인 광학 이방성 필름과 점접착제층을 포함하는 층(2)을 전사하고, 액정 경화막이 편광막인 본 광학 이방성 시트를 상기 층(2) 상에 추가로 접합하고, 해당 본 광학 이방성 시트의 기재를 제거하고, 편광막인 광학 이방성 필름과 점접착제층을 포함하는 층(1)을 전사한 유기 EL 표시 장치이다.
계속해서, 본 발명의 본 광학 이방성 시트를 사용하여 제조된 본 EL 표시 장치를 도 3을 참조하여 설명한다.
본 EL 표시 장치(30)는, 화소 전극(35)이 형성된 기재(33) 상에 발광원인 유기 기능층(36) 및 캐소드 전극(37)이 적층된 것이다. 기재(33)를 사이에 끼워 유기 기능층(36)과 반대측에, 원편광판(31)이 배치되고, 이러한 원편광판(31)에 본 원편광판이 사용된다. 화소 전극(35)에 플러스의 전압, 캐소드 전극(37)에 마이너스의 전압을 첨가하고, 화소 전극(35) 및 캐소드 전극(37) 사이에 직류 전류를 인가함으로써, 유기 기능층(36)이 발광한다. 발광원인 유기 기능층(36)은 전자 수송층, 발광층 및 정공 수송층 등을 포함한다. 유기 기능층(36)으로부터 출사한 광은, 화소 전극(35), 층간 절연막(34), 기재(33), 원편광판(31)을 통과한다. 유기 기능층(36)을 갖는 유기 EL 표시 장치에 대하여 설명했지만, 무기 기능층을 갖는 무기 EL 표시 장치에 적용해도 된다.
본 EL 표시 장치(30)를 제조하기 위해서는, 먼저 기재(33) 상에 박막 트랜지스터(40)를 원하는 형상으로 형성한다. 그리고 층간 절연막(34)을 성막하고, 계속해서 화소 전극(35)을 스퍼터법으로 성막하고 패터닝한다. 그 후, 유기 기능층(36)을 적층한다.
계속해서, 기재(33)의 박막 트랜지스터(40)가 설치되어 있는 면의 반대 면에 원편광판(31)을 설치한다.
기재(33)로서는, 사파이어 유리 기재, 석영 유리 기재, 소다 유리 기재 및 알루미나 등의 세라믹 기재; 구리 등의 금속 기재; 플라스틱 기재 등을 들 수 있다. 도시는 하지 않지만, 기재(33) 상에 열전도성 막을 형성해도 된다. 열전도성 막으로서는, 다이아몬드 박막(DLC 등) 등을 들 수 있다. 화소 전극(35)을 반사형으로 하는 경우에는, 기재(33)와는 반대 방향으로 광이 출사한다. 따라서, 투명 재료뿐만 아니라, 스테인리스 등의 비투과 재료를 사용할 수 있다. 기재는 단일로 형성되어 있어도 되고, 복수의 기재를 점접착제로 접합하여 적층 기재로서 형성되어 있어도 된다. 또한, 이들 기재는 판상의 것으로 한정하는 것이 아니며, 필름이어도 된다.
박막 트랜지스터(40)로서는 예를 들어, 다결정 실리콘 트랜지스터 등을 사용하면 된다. 박막 트랜지스터(40)는, 화소 전극(35)의 단부에 설치되고, 그 크기는 10 내지 30㎛ 정도이다. 또한, 화소 전극(35)의 크기는 20㎛×20㎛ 내지 300㎛×300㎛ 정도이다.
기재(33) 상에는, 박막 트랜지스터(40)의 배선 전극이 설치되어 있다. 배선 전극은 저항이 낮고, 화소 전극(35)과 전기적으로 접속하여 저항값을 낮게 억제하는 기능이 있고, 일반적으로는 그 배선 전극은 Al, Al 및 전이 금속(단 Ti를 제외함), Ti 또는 질화티타늄(TiN) 중 어느 1종 또는 2종 이상을 함유하는 것이 사용된다.
박막 트랜지스터(40)와 화소 전극(35)의 사이에는 층간 절연막(34)이 설치된다. 층간 절연막(34)은 SiO2 등의 산화규소, 질화규소 등의 무기계 재료를 스퍼터나 진공 증착으로 성막한 것, SOG(스핀·온·글라스)로 형성한 산화규소층, 포토레지스트, 폴리이미드 및 아크릴 수지 등의 수지계 재료의 도막 등, 절연성을 갖는 것이라면 어느 것이어도 된다.
층간 절연막(34) 상에 리브(41)를 형성한다. 리브(41)는, 화소 전극(35)의 주변부(인접 화소간)에 배치되어 있다. 리브(41)의 재료로서는, 아크릴 수지 및 폴리이미드 수지 등을 들 수 있다. 리브(41)의 두께는, 바람직하게는 1.0㎛ 이상 3.5㎛ 이하이며, 보다 바람직하게는 1.5㎛ 이상 2.5㎛ 이하이다.
이어서, 투명 전극인 화소 전극(35)과, 발광원인 유기 기능층(36)과, 캐소드 전극(37)을 포함하는 EL 소자에 대하여 설명한다. 유기 기능층(36)은 각각 적어도 1층의 홀 수송층 및 발광층을 갖고, 예를 들어 전자 주입 수송층, 발광층, 정공 수송층 및 정공 주입층을 순차 갖는다.
화소 전극(35)으로서는, 예를 들어 ITO(주석 도프 산화인듐), IZO(아연 도프 산화인듐), IGZO, ZnO, SnO2 및 In2O3 등을 들 수 있지만, 특히 ITO나 IZO가 바람직하다. 화소 전극(35)의 두께는, 홀 주입을 충분히 실시할 수 있는 일정 이상의 두께를 가지면 되고, 10 내지 500nm 정도로 하는 것이 바람직하다.
화소 전극(35)은, 증착법(바람직하게는 스퍼터법)에 의해 형성할 수 있다. 스퍼터 가스로서는, 특별히 제한하는 것이 아니고, Ar, He, Ne, Kr 및 Xe 등의 불활성 가스, 또는 이들의 혼합 가스를 사용하면 된다.
캐소드 전극(37)의 구성 재료로서는 예를 들어, K, Li, Na, Mg, La, Ce, Ca, Sr, Ba, Al, Ag, In, Sn, Zn 및 Zr 등의 금속 원소가 사용되면 되지만, 전극의 작동 안정성을 향상시키기 위해서는, 예시한 금속 원소에서 선택되는 2 성분 또는 3 성분의 합금계를 사용하는 것이 바람직하다. 합금계로서는, 예를 들어 Ag·Mg(Ag: 1 내지 20at％), Al·Li(Li: 0.3 내지 14at％), In·Mg(Mg: 50 내지 80at％) 및 Al·Ca(Ca: 5 내지 20at％) 등이 바람직하다.
캐소드 전극(37)은 증착법 및 스퍼터법 등에 의해 형성된다. 캐소드 전극(37)의 두께는 0.1nm 이상, 바람직하게는 1 내지 500nm 이상인 것이 바람직하다.
정공 주입층은 화소 전극(35)으로부터의 정공의 주입을 용이하게 하는 기능을 갖고, 정공 수송층은 정공을 수송하는 기능 및 전자를 방해하는 기능을 갖고, 전하 주입층이나 전하 수송층이라고도 불린다.
발광층의 두께, 정공 주입층과 정공 수송층을 합친 두께 및 전자 주입 수송층의 두께는 특별히 한정되지 않고, 형성 방법에 따라서도 상이하지만, 5 내지 100nm 정도로 하는 것이 바람직하다. 정공 주입층이나 정공 수송층에는, 각종 유기 화합물을 사용할 수 있다. 정공 주입 수송층, 발광층 및 전자 주입 수송층의 형성에는, 균질의 박막을 형성할 수 있는 점에서 진공 증착법을 사용할 수 있다.
발광원인 유기 기능층(36)으로서는, 1중항 여기자로부터의 발광(형광)을 이용하는 것, 3중항 여기자로부터의 발광(인광)을 이용하는 것, 1중항 여기자로부터의 발광(형광)을 이용하는 것과 3중항 여기자로부터의 발광(인광)을 이용하는 것을 포함하는 것, 유기물에 의해 형성된 것, 유기물에 의해 형성된 것과 무기물에 의해 형성된 것을 포함하는 것, 고분자의 재료, 저분자의 재료, 고분자의 재료와 저분자의 재료를 포함하는 것 등을 사용할 수 있다. 단, 이것에 한정되지 않고, EL 소자용으로서 공지된 다양한 것을 사용한 유기 기능층(36)을 본 EL 표시 장치(30)에 사용할 수 있다.
캐소드 전극(37)과 밀봉 뚜껑(39)의 공간에는 건조제(38)를 배치한다. 이것은, 유기 기능층(36)은 습도에 약하기 때문이다. 건조제(38)에 의해 수분을 흡수해서 유기 기능층(36)의 열화를 방지한다.
도 4는, 본 EL 표시 장치(30)의 다른 형태의 단면 구성을 나타내는 개략도이다. 이 본 EL 표시 장치(30)는 박막 밀봉막(42)을 사용한 밀봉 구조를 갖고, 어레이 기재의 반대면으로부터도 출사광을 얻을 수 있다.
박막 밀봉막(42)으로서는 전해 콘덴서의 필름에 DLC(다이아몬드 라이크 카본)를 증착한 DLC막을 사용하는 것이 바람직하다. DLC막은 수분 침투성이 매우 나쁘다는 특성이 있어, 방습 성능이 높다. 또한, DLC막 등을 캐소드 전극(37)의 표면에 직접 증착하여 형성해도 된다. 또한, 수지 박막과 금속 박막을 다층으로 적층하여, 박막 밀봉막(41)을 형성해도 된다.
[실시예]
이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 실시예 중의 「％」 및 「부」는 특기하지 않는 한 질량％ 및 질량부이다.
<밀착력의 측정 방법>
밀착력은, 인장 시험기를 사용하여 시험편의 길이 방향 일단부를 잡고, 온도 23℃, 상대 습도 60％의 분위기 하에서, 크로스헤드 속도(잡기 이동 속도) 200mm/분으로, JIS K 6854-1: 1999 「접착제-박리 접착 강도 시험 방법- 제1부: 90도 박리」에 준거한 90° 박리 시험을 행하여 측정하였다. 또한, 시험편의 폭은 25mm로 하였다.
실시예 1
[액정 경화막 형성용 조성물 (1)의 제조]
다음의 성분을 혼합하고, 얻어진 혼합물을 80℃에서 1시간 교반함으로써, 위상차막 형성용 조성물을 얻었다.
중합성 액정 화합물 A1 및 중합성 액정 화합물 A2는, 일본 특허 공개 제2010-31223호 공보에 기재된 방법으로 합성하였다.
중합성 액정 화합물 A1(80부):
Figure pat00017
중합성 액정 화합물 A2(20부):
Figure pat00018
중합 개시제(6부):
2-디메틸아미노-2-벤질-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온(이르가큐어(등록 상표) 369; 시바 스페셜티 케미컬즈사 제조)
레벨링제(0.1부): 폴리아크릴레이트 화합물(BYK-361N; BYK-Chemie사 제조)
용제(400부): 시클로펜타논
[광 배향막 형성용 조성물 (1)의 제조]
하기 성분을 혼합하고, 얻어진 혼합물을 80℃에서 1시간 교반함으로써, 광 배향막 형성용 조성물 (1)을 얻었다.
광 배향성 재료(5부):
Figure pat00019
용제(95부): 시클로펜타논
[점착제의 제조]
하기 성분을 질소 분위기 하에서 55℃에서 혼합하여, 아크릴 수지를 얻었다.
아크릴산부틸 70부
아크릴산메틸 20부
아크릴산 1.0부
개시제: 아조비스이소부티로니트릴 0.2부
용제 80부: 아세트산에틸
또한, 코로네이트(등록 상표) L(톨릴렌디이소시아네이트의 트리메틸올프로판 부가물의 75％ 아세트산에틸 용액, 1 분자 중의 이소시아네이트기 수: 3개, 닛본 폴리우레탄 고교 가부시끼가이샤 제조) 0.5부, 실란 커플링제 X-12-981(신에쯔 실리콘 가부시끼가이샤 제조)을 0.5부 혼합하고, 마지막으로 전체 고형분 농도가 10％가 되도록 아세트산에틸을 첨가하여, 점착제를 얻었다.
[광학 이방성 시트의 제조]
1. 배향막의 형성
기재에 시클로올레핀계 필름인 제오노아(등록 상표) 필름(닛본 제온 가부시끼가이샤 제조)을 사용하였다. 해당 기재에, 코로나 처리를 실시해서 광 배향막 형성용 조성물 (1)을 바 코팅법에 의해 도포하고, 60℃의 오븐 내에서 1분간 가열 건조하였다. 얻어진 건조 피막에 편광 UV 조사 처리를 실시하여 기재 표면에 광 배향막 (1)을 형성하였다. 편광 UV 처리는, UV 조사 장치(SPOT CURE SP-7; 우시오 덴끼 가부시끼가이샤 제조)를 사용하여, 파장 365nm에서 측정한 강도가 100mJ인 조건에서 행하였다. 얻어진 광 배향막 (1)의 막 두께는 100nm이었다.
2. 액정 경화막의 형성
광 배향막 (1)의 표면에, 액정 경화막 형성용 조성물 (1)을 바 코팅법에 의해 도포하고, 120℃의 오븐에서 1분간 가열 건조한 후, 실온까지 냉각해서 건조 피막을 얻었다. 얻어진 건조 피막에, UV 조사 장치(SPOT CURE SP-7; 우시오 덴끼 가부시끼가이샤 제조)를 사용하여, 노광량 1000mJ/cm2(365nm 기준)의 자외선을 조사해서 중합성 액정 화합물이 기재 면 내에 대하여 수평 방향으로 배향한 상태에서 경화한 액정 경화막(1)을 형성하였다. 형성된 액정 경화막의 두께를 레이저 현미경(올림푸스 가부시끼가이샤사 제조 OLS3000)에 의해 측정한 결과, 2.0㎛이었다.
3. 박리 필름 부착 점착제의 제조
점착제를, 이형 처리된 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(린텍 가부시끼가이샤 제조)의 이형 처리면에, 어플리케이터를 사용하여 건조 후의 두께가 10㎛가 되도록 도포하고, 100℃에서 1분간 건조하여, 박리 필름 부착 점착제 (1)을 얻었다.
이 점착제를 코로나 처리를 실시한 제오노아(등록 상표) 필름에 압착시킨 후, 얻어진 필름을 25mm×150mm의 크기로 재단하고, 박리 필름을 박리하여, 유리 기판〔코닝사 제조의 Eagle XG(상품명)〕 상에 압착하였다. 이 후, 제오노아(등록 상표) 필름을 제거한 결과, 유리 기판과 점착제의 사이에서 박리를 발생시켰다. 이때의 박리력을, 상기 밀착력의 측정 방법으로 측정한 결과, 4N/25mm이었다.
4. 점착제층의 형성
액정 경화막(1)의 표면에, 박리 필름 부착 점착제(1)의 점착제면을 압착하여, 광학 이방성 시트 (1)을 얻었다.
5. 리타데이션 측정
광학 이방성 시트 (1)을 30mm×30mm의 크기로 재단하고, 박리 필름을 박리한 면을 유리 기판〔코닝사 제조의 Eagle XG(상품명)〕에 압착한 후, 광학 이방성 시트의 기재를 제거하여 측정 샘플로 하였다. 이 측정 샘플의 위상차값을 측정기(KOBRA-WR, 오지 게이소꾸 기끼사 제조)를 사용하여, 450nm 내지 700nm의 파장 범위에서 측정하고, 장치 부속 프로그램으로 파장 450nm의 위상차값 Re(450), 파장 550nm의 위상차값 Re(550), 파장 650nm의 위상차값 Re(650)을 산출한 결과, 이하에 나타내는 값이었다.
Re(450)=134nm
Re(550)=145nm
Re(650)=151nm
Re(450)/Re(550)=0.93
Re(650)/Re(550)=1.04
6. 광학 이방성 필름의 전사
광학 이방성 시트 (1)을 25mm×150mm의 크기로 재단하고, 박리 필름을 박리하여, 유리 기판〔코닝사 제조의 Eagle XG(상품명)〕 상에 압착하였다. 이 후, 광학 이방성 시트 (1)의 기재를 제거하고, 유리 상에 광학 이방성 필름을 전사하였다. 이때의 점착제를 포함하는 광학 이방성 필름의 막 두께는 12㎛이었다.
액정 경화막과 점착제층의 밀착력(F1)이 기재와 배향막의 밀착력(F2) 및 배향막과 액정 경화막의 밀착력(F3)보다 크고, 상기 (F3)이 가장 작았기 때문에, 배향막과 액정 경화막의 사이에 박리를 발생시켜 기재가 제거되었다. 상기 (F3)의 밀착력은 0.30N/25mm이었다. 즉, F2 및 F3은 0.02N/25mm 이상이며, F2 또는 F3은 1N/25mm 미만이었다.
실시예 2
1. 원편광판의 제작
광학 이방성 시트 (1)을 40mm×40mm의 크기로 재단하고, 박리 필름을 박리하여, 반사판(경면 알루미늄판)에 압착하였다. 이 후, 광학 이방성 시트 (1)의 기재를 제거하고, 또한 그 위에 요오드-PVA 편광판(스미카란 스미또모 가가꾸 가부시끼가이샤 제조 두께 65㎛)을 점착제를 개재하여 접합하였다. 이때, 광학 이방성 필름의 지상축과 편광판의 흡수축이 이루는 각도를 45°로 하였다. 이와 같이 하여, 총 두께가 92㎛인 원편광판 (1)을 얻었다.
2. 반사율의 측정
원편광판 (1)의 유용성을 확인하기 위해 이하와 같이 하여 반사율을 측정하였다. 분광 광도계(시마즈 세이사꾸쇼 가부시끼가이샤 제조 UV-3150)를 사용하여, 파장 400 내지 700nm의 범위의 광을 2nm 스텝으로, 측정 시료에 대하여 법선 방향 12°에서 입사하여, 반사한 광의 반사율을 측정하였다. 원편광판 (1)을 접합하지 않고 반사판만을 배치하여 측정했을 때의 반사율을 100％로 해서 반사율을 산출하면, 400 내지 700nm의 범위의 파장의 광 반사율은 1 내지 10％ 정도로, 가시광 전역에 걸쳐서 충분한 반사 방지 특성이 얻어지는 것을 알았다. 이 반사 방지 원리는 유기 EL 디스플레이의 금속 전극에서의 외광 반사와 마찬가지의 원리이기 때문에, 유기 EL 디스플레이에도 마찬가지로 적절하게 사용된다.
실시예 3
[액정 경화막 형성용 조성물 (2)의 제조]
하기 성분을 혼합하여, 얻어진 혼합물을 80℃에서 1시간 교반함으로써, 액정 경화막 형성용 조성물 (2)를 얻었다. 중합성 액정 화합물 B1 및 중합성 액정 화합물 B2는 일본 특허 제4719156호 공보에 기재된 방법으로 합성하였다.
중합성 액정 화합물 B1(화합물 (1-6); 75부)
Figure pat00020
중합성 액정 화합물 B2(화합물 (1-7); 25부)
Figure pat00021
2색성 색소;
비스아조 화합물 (2-1-1) 2.5부
Figure pat00022
비스아조 화합물 (2-1-2) 2.5부
Figure pat00023
비스아조 화합물 (2-4-1) 2.5부
Figure pat00024
중합 개시제;
2-디메틸아미노-2-벤질-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온(이르가큐어(등록 상표) 369; 시바 스페셜티 케미컬즈사 제조) 6부
레벨링제;
폴리아크릴레이트 화합물(BYK-361N; BYK-Chemie사 제조) 1.5부
용제; 시클로펜타논 250부
[상전이 온도의 측정]
액정 경화막 형성용 조성물 (2)를 유리에 도포하고, 건조하여, 측정용 시료를 제작하였다. 측정 시료를 140℃까지 승온시키고, 강온 시의 상전이 온도를 편광 현미경에 의한 텍스처 관찰에 의해 확인한 결과, 108℃에서 네마틱상으로 상전이 하고, 101℃에서 스메틱 A상으로 상전이하이고, 76℃에서 스메틱 B상으로 상전이하는 것이 각각 확인되었다.
[광학 이방성 시트의 제조]
1. 액정 경화막의 형성
실시예 1과 마찬가지로 하여 얻은 광 배향막 표면에, 액정 경화막 형성용 조성물 (2)를 바 코팅법에 의해 도포하고, 120℃의 오븐에서 1분간 가열 건조한 후, 실온까지 냉각하였다. UV 조사 장치(SPOT CURE SP-7; 우시오 덴끼 가부시끼가이샤 제조)를 사용하여, 노광량 1200mJ/cm2(365nm 기준)로 자외선 조사해서 중합성 액정 화합물이 기재 면 내에 대하여 수평 방향으로 배향한 상태에서 경화한 액정 경화막(2)을 형성하였다. 형성된 액정 경화막의 두께를 레이저 현미경(올림푸스 가부시끼가이샤사 제조 OLS3000)에 의해 측정한 결과, 1.8㎛이었다.
2. X선 회절 측정
이와 같이 하여 얻어진 액정 경화막의 표면에 대하여 X선 회절 장치 X' Pert PRO MPD(스펙트리스 가부시끼가이샤 제조)에 의해 X선 회절 측정을 행하였다. 타깃으로서 Cu를 사용하여 X선관 전류 40mA, X선관 전압 45kV의 조건에서 발생한 X선을 고정 발산 슬릿 1/2°를 개재하여 러빙 방향(미리 편광층 아래에 있는 배향층의 러빙 방향을 구해 둔다.)으로부터 입사시키고, 주사 범위 2θ=4.0 내지 40.0°의 범위에서 2θ=0.01671° 스텝으로 주사하여 측정을 행하였다. 그 결과, 2θ=20.12° 부근에 피크 반값 폭(FWHM)=약 0.29°의 날카로운 회절 피크(브래그 피크)가 얻어졌다. 또한, 러빙 수직 방향으로부터 X선을 입사시켜서 측정했을 경우도 동등한 결과를 얻었다. 피크 위치로부터 구한 질서 주기(d)는 약 4.4Å으로, 고차 스멕틱상을 반영한 구조를 형성하고 있음을 알 수 있었다.
3. 점착제층의 형성
실시예 1과 마찬가지로 하여, 액정 경화막(2)의 표면에 박리 필름 부착 점착제(1)의 점착제면을 압착하여, 광학 이방성 시트 (2)를 제작하였다.
4. 광학 이방성 필름의 전사
광학 이방성 시트 (2)를 25mm×150mm의 크기로 재단하고, 박리 필름을 박리하여, 유리 기판〔코닝사 제조의 Eagle XG(상품명)〕 상에 압착하였다. 이 후, 광학 이방성 시트의 기재를 제거하고, 유리 상에 광학 이방성 필름을 전사하였다. 이때의 점착제를 포함하는 광학 이방성 필름의 두께는 11.8㎛이었다.
액정 경화막과 점착제층의 밀착력(F1)이 기재와 배향막의 밀착력(F2) 및 배향막과 액정 경화막의 밀착력(F3)보다 크고, 상기 (F3)이 가장 작았기 때문에, 배향막과 액정 경화막의 사이에서 박리를 발생시켜 기재가 제거되었다. 상기 (F3)의 밀착력은 0.32N/25mm이었다. 즉, F2 및 F3은 0.02N/25mm 이상이며, F2 또는 F3은 1N/25mm 미만이었다.
실시예 4
1. 원편광판의 제작
실시예 1에서 얻은 박리 필름 부착 점착제 (1)을 위상차 필름(1축 연신 필름 WRF-S(변성 폴리카르보네이트계 수지), 위상차값 141nm, 두께 50㎛, 데이진카세이(주) 제조)에 압착하고, 40mm×40mm의 크기로 재단하고, 박리 필름을 박리하여, 반사판(경면 알루미늄판)에 압착하였다. 또한, 그 위에 실시예 3에 기재된 광학 이방성 시트 (2)를 압착하고, 광학 이방성 시트의 기재를 제거하여, 위상차 필름 상에 광학 이방성 필름을 전사하여, 원편광판을 얻었다. 이때, 위상차 필름의 지상축과 광학 이방성 필름의 흡수축이 이루는 각도를 45°로 하였다. 이와 같이 하여, 반사판 상에 점착제를 포함한 총 두께가 71.8㎛의 매우 얇은 원편광판을 형성하였다.
2. 반사율의 측정
원편광판 (2)의 유용성을 확인하기 위해 이하와 같이 하여 반사율을 측정하였다. 분광 광도계(시마즈 세이사꾸쇼 가부시끼가이샤 제조 UV-3150)를 사용하여, 파장 400 내지 700nm의 범위의 광을 2nm 스텝으로, 측정 시료에 대하여 법선 방향 12°로부터 입사하여, 반사한 광의 반사율을 측정하였다. 원편광판 (2)를 접합하지 않고 반사판만을 배치하여 측정했을 때의 반사율을 100％로 해서 반사율을 산출하면, 400 내지 700nm의 범위의 파장의 광 반사율은 1 내지 10％ 정도로, 가시광 전역에 걸쳐서 충분한 반사 방지 특성이 얻어지는 것을 알았다. 이 반사 방지 원리는 유기 EL 디스플레이의 금속 전극에서의 외광 반사와 마찬가지의 원리이기 때문에, 유기 EL 디스플레이에도 마찬가지로 적절하게 사용된다.
실시예 5
1. 원편광판의 제작
실시예 1에서 얻은 광학 이방성 시트 (1)을 40mm×40mm의 크기로 재단하고, 박리 필름을 박리하여, 반사판(경면 알루미늄판)에 압착하였다. 이 후, 광학 이방성 시트의 기재를 제거함으로써 유리 상에 광학 이방성 필름 (1)을 전사하였다. 또한, 실시예 3에서 얻은 광학 이방성 시트 (2)의 박리 필름을 박리하여, 유리 상에 전사된 광학 이방성 필름 (1) 상에 접합하고, 광학 이방성 시트의 기재를 제거하여, 광학 이방성 필름 (1) 상에 광학 이방성 필름 (2)를 전사하였다. 이때, 광학 이방성 필름 (1)의 지상축과 광학 이방성 필름 (2)의 흡수축이 이루는 각도를 45°로 하였다. 이와 같이 하여, 반사판 상에 점착제를 포함한 총 두께가 23.8㎛의 매우 얇은 원편광판 (3)을 형성하였다.
2. 반사율의 측정
원편광판 (3)의 유용성을 확인하기 위해 이하와 같이 하여 반사율을 측정하였다. 분광 광도계(시마즈 세이사꾸쇼 가부시끼가이샤 제조 UV-3150)를 사용하여, 파장 400 내지 700nm의 범위의 광을 2nm 스텝으로, 측정 시료에 대하여 법선 방향 12°로부터 입사하여, 반사한 광의 반사율을 측정하였다. 원편광판 (3)을 접합하지 않고 반사판만을 배치하여 측정했을 때의 반사율을 100％로 해서 반사율을 산출하면, 400 내지 700nm의 범위의 파장의 광 반사율은 1 내지 10％ 정도로, 가시광 전역에 걸쳐서 충분한 반사 방지 특성이 얻어지는 것을 알았다. 이 반사 방지 원리는 유기 EL 디스플레이의 금속 전극에서의 외광 반사와 마찬가지의 원리이기 때문에, 유기 EL 디스플레이에도 마찬가지로 적절하게 사용된다.
실시예 6
1. 원편광판의 제작
기재로서 제오노아(등록 상표) 필름 대신에 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름을 사용한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 광학 이방성 시트 (3)을 제작하였다. 기재로서 제오노아(등록 상표) 필름 대신에 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름을 사용한 것 이외는 실시예 3과 마찬가지의 방법으로 광학 이방성 시트 (4)를 제작하였다. 각각을 40mm×40mm의 크기로 재단하여, 광학 이방성 시트 (3)의 박리 필름을 박리하고, 반사판(경면 알루미늄판)에 압착하여, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름을 제거함으로써 반사판 상에 광학 이방성 필름 (3)을 전사하였다. 또한, 그 위에 광학 이방성 시트 (4)를 압착하고, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름을 제거함으로써 위상차막 상에 광학 이방성 필름 (4)를 전사하였다. 이때, 광학 이방성 필름 (3)의 지상축과 광학 이방성 필름 (4)의 흡수축이 이루는 각도를 45°로 하였다. 이와 같이 하여, 반사판 상에 점착제를 포함한 총 두께가 23.8㎛인 매우 얇은 원편광판 (4)를 제작하였다.
2. 반사율의 측정
원편광판 (4)의 유용성을 확인하기 위해 이하와 같이 하여 반사율을 측정하였다. 분광 광도계(시마즈 세이사꾸쇼 가부시끼가이샤 제조 UV-3150)를 사용하여, 파장 400 내지 700nm의 범위의 광을 2nm 스텝으로, 측정 시료에 대하여 법선 방향 12°로부터 입사하여, 반사한 광의 반사율을 측정하였다. 원편광판 (4)를 접합하지 않고 반사판만을 배치하여 측정했을 때의 반사율을 100％로 해서 반사율을 산출하면, 400 내지 700nm의 범위의 파장의 광 반사율은 1 내지 10％ 정도로, 가시광 전역에 걸쳐서 충분한 반사 방지 특성이 얻어지는 것을 알았다. 이 반사 방지 원리는 유기 EL 디스플레이의 금속 전극에서의 외광 반사와 마찬가지의 원리이기 때문에, 유기 EL 디스플레이에도 마찬가지로 적절하게 사용된다.
실시예 7
[활성 에너지선 경화형 접착제의 제조]
이하의 각 성분을 혼합하여, 활성 에너지선 경화형 접착제 (1)을 제조하였다.
3,4-에폭시시클로헥실메틸
3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트 40부
비스페놀 A의 디글리시딜에테르 60부
디페닐(4-페닐티오페닐)술포늄
헥사플루오로안티모네이트(광 양이온 중합 개시제) 4부
[광학 이방성 시트의 제조]
1. 배향막의 형성
기재에는 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(미쯔비시 주시 가부시끼가이샤 제조, 다이어포일 T140E25)을 사용하였다. 해당 기재에, 광 배향막 형성용 조성물 (1)을 바 코팅법에 의해 도포하고, 60℃의 오븐 내에서 1분간 가열 건조하였다. 얻어진 건조 피막에 편광 UV 조사 처리를 실시하여 기재 표면에 광 배향막 (1)을 형성하였다. 편광 UV 처리는, UV 조사 장치(SPOT CURE SP-7; 우시오 덴끼 가부시끼가이샤 제조)를 사용하여, 파장 365nm에서 측정한 강도가 100mJ인 조건에서 행하였다. 얻어진 광 배향막 (1)의 막 두께는 100nm이었다.
2. 액정 경화막의 형성
광 배향막 (1)의 표면에, 액정 경화막 형성용 조성물 (1)을 바 코팅법에 의해 도포하고, 120℃의 오븐에서 1분간 가열 건조한 후, 실온까지 냉각해서 건조 피막을 얻었다. 얻어진 건조 피막에, UV 조사 장치(SPOT CURE SP-7; 우시오 덴끼 가부시끼가이샤 제조)를 사용하여, 노광량 1000mJ/cm2(365nm 기준)의 자외선을 조사해서 중합성 액정 화합물이 기재 면 내에 대하여 수평 방향으로 배향한 상태에서 경화한 액정 경화막(3)을 형성하였다. 형성된 액정 경화막의 두께를 레이저 현미경(올림푸스 가부시끼가이샤사 제조 OLS3000)에 의해 측정한 결과, 2.0㎛이었다.
3. 광학 이방성 필름의 전사
얻어진 액정 경화막(3)의 표면을 코로나 처리한 후, 거기에 활성 에너지선 경화형 접착제 (1)을 바 코팅법에 의해 도포하여, 광학 이방성 시트 (5)를 얻었다. 광학 이방성 시트 (5)의 접착제측의 표면에, 표면을 코로나 처리한 제오노아(등록 상표) 필름(위상차: 0)을 압착하고, 해당 제오노아(등록 상표) 필름측으로부터 UV 조사 장치(SPOT CURE SP-7; 우시오 덴끼 가부시끼가이샤 제조)를 사용하여, 노광량 1000mJ/cm2(365nm 기준)의 자외선을 조사하였다. 광학 이방성 시트 (5)의 기재를 제거하고, 제오노아(등록 상표) 필름 상에 광학 이방성 필름을 전사하여, 광학 이방성 필름을 갖는 제오노아(등록 상표) 필름 (10)을 얻었다. 이때의 접착제층을 포함하는 광학 이방성 필름의 두께는 4.5㎛이었다.
액정 경화막과 접착제층의 밀착력(F1)이 기재와 배향막의 밀착력(F2) 및 배향막과 액정 경화막의 밀착력(F3)보다 크고, 상기 (F3)이 가장 작았기 때문에, 배향막과 액정 경화막에서 박리를 발생시켜 기재가 제거되었다. 상기 (F3)의 밀착력은 0.08N/25mm이었다. 즉, F2 및 F3은 0.02N/25mm 이상이며, F2 또는 F3은 1N/25mm 미만이었다.
4. 리타데이션 측정
광학 이방성 필름을 갖는 제오노아(등록 상표) 필름 (10)의 위상차값을 측정기(KOBRA-WR, 오지 게이소꾸 기끼사 제조)를 사용하여, 450nm 내지 700nm의 파장 범위에서 측정하고, 장치 부속 프로그램으로 파장 450nm의 위상차값 Re(450), 파장 550nm의 위상차값 Re(550), 파장 650nm의 위상차값 Re(650)을 산출한 결과, 이하에 나타내는 값이었다. 또한, 제오노아(등록 상표) 필름의 위상차는 대략 0이기 때문에, 하기 위상차값(Re)에는 영향을 미치지 않는다.
Re(450)=121nm
Re(550)=130nm
Re(650)=135nm
Re(450)/Re(550)=0.93
Re(650)/Re(550)=1.04
실시예 8
1. 원편광판의 제작
실시예 7에서 얻은 광학 이방성 시트 (5)와, 요오드-PVA 편광판(스미카란 스미또모 가가꾸 가부시끼가이샤 제조 두께 65㎛)을 접착제를 개재하여 접합하고, 광학 이방성 시트 (5)의 기재를 제거하였다. 이때, 광학 이방성 필름의 지상축과 편광판의 흡수축이 이루는 각도를 45°로 하였다. 이와 같이 하여, 총 두께가 93㎛인 원편광판 (5)를 얻었다.
2. 반사율의 측정
원편광판 (5)의 유용성을 확인하기 위해 이하와 같이 하여 반사율을 측정하였다. 분광 광도계(시마즈 세이사꾸쇼 가부시끼가이샤 제조 UV-3150)를 사용하여, 파장 400 내지 700nm의 범위의 광을 2nm 스텝으로, 측정 시료에 대하여 법선 방향 12°로부터 입사하여, 반사한 광의 반사율을 측정하였다. 원편광판 (5)를 접합하지 않고 반사판만을 배치하여 측정했을 때의 반사율을 100％로 해서 반사율을 산출하면, 400 내지 700nm의 범위의 파장의 광 반사율은 1 내지 10％ 정도로, 가시광 전역에 걸쳐서 충분한 반사 방지 특성이 얻어지는 것을 알았다. 이 반사 방지 원리는 유기 EL 디스플레이의 금속 전극에서의 외광 반사와 마찬가지의 원리이기 때문에, 유기 EL 디스플레이에도 마찬가지로 적절하게 사용된다.
실시예 9
[배향성 중합체 조성물 (1)의 제조]
배향성 중합체 조성물 (1)의 조성을 표 1에 나타내었다. 시판되고 있는 배향성 중합체인 썬에버 SE-610(닛산 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 제조)에 N-메틸-2-피롤리돈, 2-부톡시에탄올 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르(PGME)를 첨가하여 배향성 중합체 조성물 (1)을 얻었다.
Figure pat00025
표 1에서의 값은, 제조한 조성물의 전량에 대한 각 성분의 함유 비율을 나타낸다. SE-610에 대해서는, 고형분량을 납품 사양서에 기재된 농도로부터 환산하였다.
[액정 경화막 형성용 조성물 (3)의 제조]
액정 경화막 형성용 조성물 (3)의 조성을 표 2에 나타내었다. 각 성분을 혼합하여, 얻어진 용액을 80℃에서 1시간 교반한 후, 실온까지 냉각하여, 액정 경화막 형성용 조성물 (3)을 얻었다.
Figure pat00026
표 2에서의 괄호 내의 값은, 제조한 조성물의 전량에 대한 각 성분의 함유 비율을 나타낸다. 표 2에서의 LR9000은, 바스프 재팬사 제조의 라로머(등록 상표) LR-9000을, Irg907은 바스프 재팬사 제조의 이르가큐어(등록 상표) 907을, BYK361N은 빅 케미 재팬 제조의 레벨링제를, LC242는 하기식으로 나타내는 바스프사 제조의 중합성 액정 화합물을, PGMEA는 프로필렌글리콜1-모노메틸에테르2-아세테이트를 나타낸다.
Figure pat00027
1. 배향막의 형성
기재에는 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(미쯔비시 주시 가부시끼가이샤 제조, 다이어포일 T140E25)을 사용하였다. 해당 기재에, 배향성 중합체 조성물 (1)을 바 코팅법에 의해 도포하고, 90℃의 오븐 내에서 1분간 가열 건조하여, 배향막 (1)을 형성하였다. 얻어진 배향막 (1)의 두께는 40nm이었다.
2. 액정 경화막의 형성
배향막 (1)의 표면에 액정 경화막 형성용 조성물 (3)을 바 코터를 사용하여 도포하고, 90℃에서 1분간 건조한 후, 고압 수은 램프(유니큐어 VB-15201BY-A, 우시오 덴끼 가부시끼가이샤 제조)를 사용하여, 자외선을 조사(질소 분위기 하에서, 파장: 365nm, 파장 365nm에서의 적산 광량: 1000mJ/cm2)함으로써, 중합성 액정 화합물이 기재 면 내에 대하여 수직 방향으로 배향한 상태에서 경화한 액정 경화막 (4)를 형성하였다. 형성된 액정 경화막의 두께를 레이저 현미경에 의해 측정한 결과, 0.5㎛이었다.
3. 광학 이방성 필름의 전사
얻어진 액정 경화막 (4)의 표면을 코로나 처리한 후, 거기에 활성 에너지선 경화형 접착제 (1)을 바 코팅법에 의해 도포하여, 광학 이방성 시트 (6)을 얻었다. 광학 이방성 시트 (6)의 접착제측의 표면에, 표면을 코로나 처리한 제오노아(등록 상표) 필름(위상차: 0)을 압착하고, 해당 제오노아(등록 상표) 필름측으로부터 UV 조사 장치(SPOT CURE SP-7; 우시오 덴끼 가부시끼가이샤 제조)를 사용하여, 노광량 1000mJ/cm2(365nm 기준)의 자외선을 조사하였다. 광학 이방성 시트 (6)의 기재를 제거하고, 제오노아(등록 상표) 필름 상에 광학 이방성 필름을 전사하여, 광학 이방성 필름을 갖는 제오노아(등록 상표) 필름 (11)을 얻었다. 이때의 접착제층을 포함하는 광학 이방성 필름의 두께는 3.0㎛이었다.
액정 경화막과 접착제층의 밀착력(F1)이, 기재와 배향막의 밀착력(F2) 및 배향막과 액정 경화막의 밀착력(F3)보다 크고, 상기 (F3)이 가장 작았기 때문에, 배향막과 액정 경화막간에서 박리를 발생시켜 기재가 제거되었다. 상기 (F3)의 밀착력은 0.08N/25mm이었다. 즉, F2 및 F3은 0.02N/25mm 이상이며, F2 또는 F3은 1N/25mm 미만이었다.
4. 리타데이션 측정
광학 이방성 필름을 갖는 제오노아(등록 상표) 필름 (11)의 위상차값을 측정기(KOBRA-WR, 오지 게이소꾸 기끼사제)를 사용하여 측정한 결과, 파장 550nm에서의 위상차값을 측정한 결과, Re(550)=1nm, Rth(550)=-70nm이었다. 즉, 액정 경화막 (4)은 하기 식 (4)로 표시되는 광학 특성을 갖는다. 또한, 제오노아(등록 상표) 필름의 파장 550nm에서의 위상차값은 대략 0이기 때문에, 당해 광학 특성에는 영향을 미치지 않는다.
nz>nx≒ny (4)
실시예 10
[액정 경화막 형성용 조성물 (4)의 제조]
다음의 성분을 혼합하고, 얻어진 혼합물을 80℃에서 1시간 교반함으로써, 액정 경화막 형성용 조성물 (4)를 얻었다.
중합성 액정 화합물 X1은 일본 특허 공개 제2010-24438호 공보에 기재된 방법으로 합성하였다.
중합성 액정 화합물 A1(93부):
중합성 액정 화합물 X1(7부):
Figure pat00028
중합 개시제(6부):
2-디메틸아미노-2-벤질-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온(이르가큐어(등록 상표) 369; 시바 스페셜티 케미컬즈사 제조)
레벨링제(0.1부): 폴리아크릴레이트 화합물(BYK-361N; BYK-Chemie사 제조)
용제(800부): N-메틸-2-피롤리디논
첨가제(5부): 라로머(등록 상표) LR-9000(바스프사 제조)
[광학 이방성 시트의 제조]
1. 배향막의 형성
기재에 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(미쯔비시 주시 가부시끼가이샤 제조, 다이어포일 T140E25)을 사용하였다. 해당 기재에, 광 배향막 형성용 조성물 (1)을 바 코팅법에 의해 도포하고, 60℃의 오븐 내에서 1분간 가열 건조하였다. 얻어진 건조 피막에 편광 UV 조사 처리를 실시하여 기재 표면에 광 배향막 (1)을 형성하였다. 편광 UV 처리는, UV 조사 장치(SPOT CURE SP-7; 우시오 덴끼 가부시끼가이샤 제조)를 사용하여, 파장 365nm에서 측정한 강도가 100mJ인 조건에서 행하였다. 얻어진 광 배향막 (1)의 막 두께는 100nm이었다.
2. 액정 경화막의 형성
광 배향막 (1)의 표면에, 액정 경화막 형성용 조성물 (4)를 바 코팅법에 의해 도포하고, 120℃의 오븐에서 1분간 가열 건조한 후, 실온까지 냉각해서 건조 피막을 얻었다. 얻어진 건조 피막에, UV 조사 장치(SPOT CURE SP-7; 우시오 덴끼 가부시끼가이샤 제조)를 사용하여, 노광량 1000mJ/cm2(365nm 기준)의 자외선을 조사해서 중합성 액정 화합물이 기재 면 내에 대하여 수평 방향으로 배향한 상태에서 경화한 액정 경화막 (5)를 형성하였다. 형성된 액정 경화막의 두께를 레이저 현미경(올림푸스 가부시끼가이샤사 제조 OLS3000)에 의해 측정한 결과, 2.2㎛이었다.
4. 점착제층의 형성
액정 경화막 (5)의 표면에, 박리 필름 부착 점착제(5)의 점착제면을 압착하여, 광학 이방성 시트 (3)을 얻었다.
5. 리타데이션 측정
광학 이방성 시트 (3)을 30mm×30mm의 크기로 재단하고, 박리 필름을 박리한 면을 유리 기판〔코닝사 제조의 Eagle XG(상품명)〕에 압착한 후, 광학 이방성 시트의 기재를 제거하여 측정 샘플로 하였다. 이 측정 샘플의 위상차값을 측정기(KOBRA-WR, 오지 게이소꾸 기끼사제)를 사용하여, 450nm 내지 700nm의 파장 범위에서 측정하고, 장치 부속 프로그램으로 파장 450nm의 위상차값(Re)(450), 파장 550nm의 위상차값 Re(550), 파장 650nm의 위상차값 Re(650)을 산출한 결과, 이하에 나타내는 값이었다.
Re(450)=118nm
Re(550)=139nm
Re(650)=142nm
Re(450)/Re(550)=0.85
Re(650)/Re(550)=1.02
6. 광학 이방성 필름의 전사
광학 이방성 시트 (3)을 25mm×150mm의 크기로 재단하고, 박리 필름을 박리하여, 유리 기판〔코닝사 제조의 Eagle XG(상품명)〕 상에 압착하였다. 이 후, 광학 이방성 시트 (3)의 기재를 제거하고, 유리 상에 광학 이방성 필름 및 광 배향막층을 전사하였다. 이때의 점착제를 포함하는 광학 이방성 필름의 막 두께는 12.3㎛이었다.
액정 경화막과 점착제층의 밀착력(F1)이, 기재와 배향막의 밀착력(F2) 및 배향막과 액정 경화막의 밀착력(F3)보다 크고, 상기 (F2)가 가장 작았기 때문에, 배향막과 액정 경화막의 사이에 박리를 발생시켜 기재가 제거되었다. 상기 (F2)의 밀착력은 0.03N/25mm이었다. 즉, F2 및 F3은 0.02N/25mm 이상이며, F2 또는 F3은 1N/25mm 미만이었다.
실시예 11
1. 원편광판의 제작
실시예 1에서 얻은 광학 이방성 시트 (3)을 40mm×40mm의 크기로 재단하고, 박리 필름을 박리하여, 반사판(경면 알루미늄판)에 압착하였다. 이 후, 광학 이방성 시트의 기재를 제거함으로써 유리 상에 광학 이방성 필름 (5)를 전사하였다. 또한, 실시예 3에서 얻은 광학 이방성 시트 (2)의 박리 필름을 박리하고, 유리 상에 전사된 광학 이방성 필름 (5) 상에 접합하여, 광학 이방성 시트의 기재를 제거하고, 광학 이방성 필름 (5) 상에 광학 이방성 필름 (2)를 전사하였다. 이때, 광학 이방성 필름 (5)의 지상축과 광학 이방성 필름 (2)의 흡수축이 이루는 각도를 45°로 하였다. 이와 같이 하여, 반사판 상에 점착제를 포함한 총 두께가 24.0㎛의 매우 얇은 원편광판 (6)을 형성하였다.
2. 반사율의 측정
원편광판 (6)의 유용성을 확인하기 위해 이하와 같이 하여 반사율을 측정하였다. 분광 광도계(시마즈 세이사꾸쇼 가부시끼가이샤 제조 UV-3150)를 사용하여, 파장 400 내지 700nm 범위의 광을 2nm 스텝으로, 측정 시료에 대하여 법선 방향 12°로부터 입사하여, 반사한 광의 반사율을 측정하였다. 원편광판 (6)을 접합하지 않고 반사판만을 배치하여 측정했을 때의 반사율을 100％로 해서 반사율을 산출하면, 400 내지 700nm의 범위의 파장의 광 반사율은 1 내지 10％ 정도로, 가시광 전역에 걸쳐서 충분한 반사 방지 특성이 얻어지는 것을 알았다. 이 반사 방지 원리는 유기 EL 디스플레이의 금속 전극에서의 외광 반사와 마찬가지의 원리이기 때문에, 유기 EL 디스플레이에도 마찬가지로 적절하게 사용된다.
본 발명의 광학 이방성 시트는, 박형의 광학 이방성 필름을 얻는데 유용하다.
1 : 액정 경화막이 편광막인 광학 이방성 필름
2 : 액정 경화막이 위상차막인 광학 이방성 필름
3 : 점접착제층 4 : 위상차 필름
5 : 편광 필름 10 : 액정 표시 장치
12a, 12b : 편광막 13a, 13b : 위상차막
14a, 14b : 기재 15 : 컬러 필터
16 : 투명 전극 17 : 액정층
18 : 층간 절연막 19 : 백라이트 유닛
20 : 블랙 매트릭스 21 : 박막 트랜지스터
22 : 화소 전극 23 : 스페이서
30 : EL 표시 장치 31 : 원편광판
33 : 기재 34 : 층간 절연막
35 : 화소 전극 36 : 유기 기능층
37 : 캐소드 전극 38 : 건조제
39 : 밀봉 뚜껑 40 : 박막 트랜지스터
41 : 리브

Claims (13)

  1. 편광판과, 제1 점접착제층과, 액정 경화막과, 제2 점접착제층을 이 순서대로 인접하여 적층한 원편광판으로서,
    상기 액정 경화막이, 아크릴로일옥시기를 갖는 중합성 액정 화합물이 기재 면 내에 대하여 수평 방향으로 배향한 상태에서 경화한 두께가 3㎛ 이하의 막으로서, 하기 식 (1), (2) 및 식 (3)을 만족하는 파장 분산 특성을 갖는 막이고,
    상기 제1 점접착제층이 활성 에너지선 경화형 접착제로부터 형성된 점접착제층이고, 상기 제1 점접착제층의 두께는 0.001 내지 5㎛이고,
    상기 제2 점접착제층이, 유리 전이 온도가 25℃ 이하이고, 또한 중량 평균 분자량이 10만 이상인 아크릴계 중합체를 포함하는,
    원편광판.
    Re(450)/Re(550)≤1.00 (1)
    1.00≤Re(650)/Re(550) (2)
    100nm<Re(550)<150nm (3)
    (여기서, Re(450), Re(550), Re(650)는 각각 파장 450nm, 550nm, 650nm에서의 리타데이션을 나타낸다.)
  2. 편광판과, 제1 점접착제층과, 제1 배향막과, 액정 경화막과, 제2 점접착제층을 이 순서대로 인접하여 적층한 원편광판으로서,
    상기 액정 경화막이, 아크릴로일옥시기를 갖는 중합성 액정 화합물이 기재 면 내에 대하여 수평 방향으로 배향한 상태에서 경화한 두께가 3㎛ 이하의 막으로서, 하기 식 (1), (2) 및 식 (3)을 만족하는 파장 분산 특성을 갖는 막이고,
    상기 제1 점접착제층이 활성 에너지선 경화형 접착제로부터 형성된 점접착제층이고, 상기 제1 점접착제층의 두께는 0.001 내지 5㎛이고,
    상기 제2 점접착제층이, 유리 전이 온도가 25℃ 이하이고, 또한 중량 평균 분자량이 10만 이상인 아크릴계 중합체를 포함하고,
    상기 제1 배향막이 고분자 화합물을 포함하는 두께가 500nm 이하의 막인,
    원편광판.
    Re(450)/Re(550)≤1.00 (1)
    1.00≤Re(650)/Re(550) (2)
    100nm<Re(550)<150nm (3)
    (여기서, Re(450), Re(550), Re(650)는 각각 파장 450nm, 550nm, 650nm에서의 리타데이션을 나타낸다.)
  3. 편광판과, 제1 점접착제층과, 액정 경화막과, 제2 배향막과, 제2 점접착제층을 이 순서대로 인접하여 적층한 원편광판으로서,
    상기 액정 경화막이, 아크릴로일옥시기를 갖는 중합성 액정 화합물이 기재 면 내에 대하여 수평 방향으로 배향한 상태에서 경화한 두께가 3㎛ 이하의 막으로서, 하기 식 (1), (2) 및 식 (3)을 만족하는 파장 분산 특성을 갖는 막이고,
    상기 제1 점접착제층이 활성 에너지선 경화형 접착제로부터 형성된 점접착제층이고, 상기 제1 점접착제층의 두께는 0.001 내지 5㎛이고,
    상기 제2 점접착제층이, 유리 전이 온도가 25℃ 이하이고, 또한 중량 평균 분자량이 10만 이상인 아크릴계 중합체를 포함하고,
    상기 제2 배향막이 고분자 화합물을 포함하는 두께가 500nm 이하의 막인,
    원편광판.
    Re(450)/Re(550)≤1.00 (1)
    1.00≤Re(650)/Re(550) (2)
    100nm<Re(550)<150nm (3)
    (여기서, Re(450), Re(550), Re(650)는 각각 파장 450nm, 550nm, 650nm에서의 리타데이션을 나타낸다.)
  4. 액정 경화막과, 제1 점접착제층과, 위상차 필름과, 제2 점접착제층을 이 순서대로 인접하여 적층한 원편광판으로서,
    상기 액정 경화막이, 아크릴로일옥시기를 갖는 중합성 액정 화합물이 기재 면 내에 대하여 수평 방향으로 배향한 상태에서 경화한 두께가 3㎛ 이하의 막으로서, 2색성 색소를 포함하는 막이고,
    상기 제1 점접착제층이 활성 에너지선 경화형 접착제로부터 형성된 점접착제층이고, 상기 제1 점접착제층의 두께는 0.001 내지 5㎛이고,
    상기 제2 점접착제층이, 유리 전이 온도가 25℃ 이하이고, 또한 중량 평균 분자량이 10만 이상인 아크릴계 중합체를 포함하는,
    원편광판.
  5. 제3 배향막과, 액정 경화막과, 제1 점접착제층과, 위상차 필름과, 제2 점접착제층을 이 순서대로 인접하여 적층한 원편광판으로서,
    상기 액정 경화막이, 아크릴로일옥시기를 갖는 중합성 액정 화합물이 기재 면 내에 대하여 수평 방향으로 배향한 상태에서 경화한 두께가 3㎛ 이하의 막으로서, 2색성 색소를 포함하는 막이고,
    상기 제1 점접착제층이 활성 에너지선 경화형 접착제로부터 형성된 점접착제층이고, 상기 제1 점접착제층의 두께는 0.001 내지 5㎛이고,
    상기 제2 점접착제층이, 유리 전이 온도가 25℃ 이하이고, 또한 중량 평균 분자량이 10만 이상인 아크릴계 중합체를 포함하고,
    상기 제3 배향막이 고분자 화합물을 포함하는 두께가 500nm 이하의 막인,
    원편광판.
  6. 액정 경화막과, 제4 배향막과, 제1 점접착제층과, 위상차 필름과, 제2 점접착제층을 이 순서대로 인접하여 적층한 원편광판으로서,
    상기 액정 경화막이, 아크릴로일옥시기를 갖는 중합성 액정 화합물이 기재 면 내에 대하여 수평 방향으로 배향한 상태에서 경화한 두께가 3㎛ 이하의 막으로서, 2색성 색소를 포함하는 막이고,
    상기 제1 점접착제층이 활성 에너지선 경화형 접착제로부터 형성된 점접착제층이고, 상기 제1 점접착제층의 두께는 0.001 내지 5㎛이고,
    상기 제2 점접착제층이, 유리 전이 온도가 25℃ 이하이고, 또한 중량 평균 분자량이 10만 이상인 아크릴계 중합체를 포함하고,
    상기 제4 배향막이 고분자 화합물을 포함하는 두께가 500nm 이하의 막인,
    원편광판.
  7. 제1 액정 경화막과, 제1 점접착제층과, 제2 액정 경화막과, 제2 점접착제층을 이 순서대로 인접하여 적층한 원편광판으로서,
    제1 액정 경화막이, 아크릴로일옥시기를 갖는 중합성 액정 화합물이 기재 면 내에 대하여 수평 방향으로 배향한 상태에서 경화한 두께가 3㎛ 이하의 막으로서, 2색성 색소를 포함하는 막이고,
    제2 액정 경화막이, 아크릴로일옥시기를 갖는 중합성 액정 화합물이 기재 면 내에 대하여 수평 방향으로 배향한 상태에서 경화한 두께가 3㎛ 이하의 막으로서, 하기 식 (1), (2) 및 식 (3)을 만족하는 파장 분산 특성을 갖는 액정 경화막이고,
    상기 제1 점접착제층이 활성 에너지선 경화형 접착제로부터 형성된 점접착제층이고, 상기 제1 점접착제층의 두께는 0.001 내지 5㎛이고,
    상기 제2 점접착제층이, 유리 전이 온도가 25℃ 이하이고, 또한 중량 평균 분자량이 10만 이상인 아크릴계 중합체를 포함하는,
    원편광판.
    Re(450)/Re(550)≤1.00 (1)
    1.00≤Re(650)/Re(550) (2)
    100nm<Re(550)<150nm (3)
    (여기서, Re(450), Re(550), Re(650)는 각각 파장 450nm, 550nm, 650nm에서의 리타데이션을 나타낸다.)
  8. 제1 액정 경화막과, 제1 점접착제층과, 제1 배향막과, 제2 액정 경화막과, 제2 점접착제층을 이 순서대로 인접하여 적층한 원편광판으로서,
    제1 액정 경화막이, 아크릴로일옥시기를 갖는 중합성 액정 화합물이 기재 면 내에 대하여 수평 방향으로 배향한 상태에서 경화한 두께가 3㎛ 이하의 막으로서, 2색성 색소를 포함하는 막이고,
    제2 액정 경화막이, 아크릴로일옥시기를 갖는 중합성 액정 화합물이 기재 면 내에 대하여 수평 방향으로 배향한 상태에서 경화한 두께가 3㎛ 이하의 막으로서, 하기 식 (1), (2) 및 식 (3)을 만족하는 파장 분산 특성을 갖는 액정 경화막이고,
    상기 제1 점접착제층이 활성 에너지선 경화형 접착제로부터 형성된 점접착제층이고, 상기 제1 점접착제층의 두께는 0.001 내지 5㎛이고,
    상기 제2 점접착제층이, 유리 전이 온도가 25℃ 이하이고, 또한 중량 평균 분자량이 10만 이상인 아크릴계 중합체를 포함하고,
    상기 제1 배향막이 고분자 화합물을 포함하는 두께가 500nm 이하의 막인,
    원편광판.
    Re(450)/Re(550)≤1.00 (1)
    1.00≤Re(650)/Re(550) (2)
    100nm<Re(550)<150nm (3)
    (여기서, Re(450), Re(550), Re(650)는 각각 파장 450nm, 550nm, 650nm에서의 리타데이션을 나타낸다.)
  9. 제3 배향막과, 제1 액정 경화막과, 제1 점접착제층과, 제2 액정 경화막과, 제2 점접착제층을 이 순서대로 인접하여 적층한 원편광판으로서,
    제1 액정 경화막이, 아크릴로일옥시기를 갖는 중합성 액정 화합물이 기재 면 내에 대하여 수평 방향으로 배향한 상태에서 경화한 두께가 3㎛ 이하의 막으로서, 2색성 색소를 포함하는 막이고,
    제2 액정 경화막이, 아크릴로일옥시기를 갖는 중합성 액정 화합물이 기재 면 내에 대하여 수평 방향으로 배향한 상태에서 경화한 두께가 3㎛ 이하의 막으로서, 하기 식 (1), (2) 및 식 (3)을 만족하는 파장 분산 특성을 갖는 액정 경화막이고,
    상기 제1 점접착제층이 활성 에너지선 경화형 접착제로부터 형성된 점접착제층이고, 상기 제1 점접착제층의 두께는 0.001 내지 5㎛이고,
    상기 제2 점접착제층이, 유리 전이 온도가 25℃ 이하이고, 또한 중량 평균 분자량이 10만 이상인 아크릴계 중합체를 포함하고,
    상기 제3 배향막이 고분자 화합물을 포함하는 두께가 500nm 이하의 막인,
    원편광판.
    Re(450)/Re(550)≤1.00 (1)
    1.00≤Re(650)/Re(550) (2)
    100nm<Re(550)<150nm (3)
    (여기서, Re(450), Re(550), Re(650)는 각각 파장 450nm, 550nm, 650nm에서의 리타데이션을 나타낸다.)
  10. 제1 액정 경화막과, 제4 배향막과, 제1 점접착제층과, 제2 액정 경화막과, 제2 점접착제층을 이 순서대로 인접하여 적층한 원편광판으로서,
    제1 액정 경화막이, 아크릴로일옥시기를 갖는 중합성 액정 화합물이 기재 면 내에 대하여 수평 방향으로 배향한 상태에서 경화한 두께가 3㎛ 이하의 막으로서, 2색성 색소를 포함하는 막이고,
    제2 액정 경화막이, 아크릴로일옥시기를 갖는 중합성 액정 화합물이 기재 면 내에 대하여 수평 방향으로 배향한 상태에서 경화한 두께가 3㎛ 이하의 막으로서, 하기 식 (1), (2) 및 식 (3)을 만족하는 파장 분산 특성을 갖는 액정 경화막이고,
    상기 제1 점접착제층이 활성 에너지선 경화형 접착제로부터 형성된 점접착제층이고, 상기 제1 점접착제층의 두께는 0.001 내지 5㎛이고,
    상기 제2 점접착제층이, 유리 전이 온도가 25℃ 이하이고, 또한 중량 평균 분자량이 10만 이상인 아크릴계 중합체를 포함하고,
    상기 제4 배향막이 고분자 화합물을 포함하는 두께가 500nm 이하의 막인,
    원편광판.
    Re(450)/Re(550)≤1.00 (1)
    1.00≤Re(650)/Re(550) (2)
    100nm<Re(550)<150nm (3)
    (여기서, Re(450), Re(550), Re(650)는 각각 파장 450nm, 550nm, 650nm에서의 리타데이션을 나타낸다.)
  11. 제3 배향막과, 제1 액정 경화막과, 제1 점접착제층과, 제1 배향막과, 제2 액정 경화막과, 제2 점접착제층을 이 순서대로 인접하여 적층한 원편광판으로서,
    제1 액정 경화막이, 아크릴로일옥시기를 갖는 중합성 액정 화합물이 기재 면 내에 대하여 수평 방향으로 배향한 상태에서 경화한 두께가 3㎛ 이하의 막으로서, 2색성 색소를 포함하는 막이고,
    제2 액정 경화막이, 아크릴로일옥시기를 갖는 중합성 액정 화합물이 기재 면 내에 대하여 수평 방향으로 배향한 상태에서 경화한 두께가 3㎛ 이하의 막으로서, 하기 식 (1), (2) 및 식 (3)을 만족하는 파장 분산 특성을 갖는 액정 경화막이고,
    상기 제1 점접착제층이 활성 에너지선 경화형 접착제로부터 형성된 점접착제층이고, 상기 제1 점접착제층의 두께는 0.001 내지 5㎛이고,
    상기 제2 점접착제층이, 유리 전이 온도가 25℃ 이하이고, 또한 중량 평균 분자량이 10만 이상인 아크릴계 중합체를 포함하고,
    상기 제1 배향막 및 제3 배향막이 고분자 화합물을 포함하는 두께가 500nm 이하의 막인,
    원편광판.
    Re(450)/Re(550)≤1.00 (1)
    1.00≤Re(650)/Re(550) (2)
    100nm<Re(550)<150nm (3)
    (여기서, Re(450), Re(550), Re(650)는 각각 파장 450nm, 550nm, 650nm에서의 리타데이션을 나타낸다.)
  12. 제1 액정 경화막과, 제4 배향막과, 제1 점접착제층과, 제1 배향막과, 제2 액정 경화막과, 제2 점접착제층을 이 순서대로 인접하여 적층한 원편광판으로서,
    제1 액정 경화막이, 아크릴로일옥시기를 갖는 중합성 액정 화합물이 기재 면 내에 대하여 수평 방향으로 배향한 상태에서 경화한 두께가 3㎛ 이하의 막으로서, 2색성 색소를 포함하는 막이고,
    제2 액정 경화막이, 아크릴로일옥시기를 갖는 중합성 액정 화합물이 기재 면 내에 대하여 수평 방향으로 배향한 상태에서 경화한 두께가 3㎛ 이하의 막으로서, 하기 식 (1), (2) 및 식 (3)을 만족하는 파장 분산 특성을 갖는 액정 경화막이고,
    상기 제1 점접착제층이 활성 에너지선 경화형 접착제로부터 형성된 점접착제층이고, 상기 제1 점접착제층의 두께는 0.001 내지 5㎛이고,
    상기 제2 점접착제층이, 유리 전이 온도가 25℃ 이하이고, 또한 중량 평균 분자량이 10만 이상인 아크릴계 중합체를 포함하고,
    상기 제1 배향막 및 제4 배향막이 고분자 화합물을 포함하는 두께가 500nm 이하의 막인,
    원편광판.
    Re(450)/Re(550)≤1.00 (1)
    1.00≤Re(650)/Re(550) (2)
    100nm<Re(550)<150nm (3)
    (여기서, Re(450), Re(550), Re(650)는 각각 파장 450nm, 550nm, 650nm에서의 리타데이션을 나타낸다.)
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 기재된 원편광판을 구비한 광학 이방성 필름 부착 표시 장치.
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