KR20210098447A - 화합물, 유기 전기발광 소자용 재료, 유기 전기발광 소자, 및 전자 기기 - Google Patents

화합물, 유기 전기발광 소자용 재료, 유기 전기발광 소자, 및 전자 기기 Download PDF

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다스쿠 하케타
유 구도
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이데미쓰 고산 가부시키가이샤
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Abstract

고성능화된 유기 전기발광 소자 및 그와 같은 유기 전기발광 소자를 실현하는 신규 재료로서, 식(1)로 표시되는 화합물.
Figure pct00075

(식(1)에 있어서, X, Ar1∼Ar5, R1∼R20, *a 및 *b는 명세서에 있어서 정의한 대로이다.)

Description

화합물, 유기 전기발광 소자용 재료, 유기 전기발광 소자, 및 전자 기기
본 발명은 화합물, 그것을 이용한 유기 전기발광 소자용 재료, 유기 전기발광 소자, 및 전자 기기에 관한 것이다.
일반적으로 유기 전기발광 소자(유기 EL 소자)는 양극, 음극, 및 양극과 음극에 끼워진 유기층으로 구성되어 있다. 양 전극 사이에 전압이 인가되면, 음극측으로부터 전자, 양극측으로부터 정공이 발광 영역에 주입되고, 주입된 전자와 정공은 발광 영역에서 재결합하여 여기 상태를 생성하고, 여기 상태가 기저 상태로 되돌아올 때에 광을 방출한다. 따라서, 전자 또는 정공을 효율적으로 발광 영역에 수송하여, 전자와 정공의 재결합을 촉진하는 화합물의 개발은 고성능 유기 EL 소자를 얻는 데 있어서 중요하다. 또한, 근년, 유기 EL 소자를 사용한, 스마트폰, 유기 EL 텔레비전, 유기 EL 조명 등의 더한층의 보급에 있어서, 고효율과 동시에 충분한 소자 수명을 만족시키는 화합물의 요구가 있다.
예를 들면, 특허문헌 1∼6에는, 유기 EL 소자에서 이용하는 방향족 아민 화합물이 개시되어 있다.
일본 특허공개 2016-066723호 공보 일본 특허공개 2016-086142호 공보 한국 공개 10-2017-0094665호 공보 국제 공개 제2010/061824호 공보 국제 공개 제2017/012687호 공보 국제 공개 제2017/148564호 공보
종래, 유기 EL 소자 제조용의 재료로서 많은 화합물이 보고되어 있지만, 유기 EL 소자의 특성을 더 향상시키는 화합물이 여전히 요구되고 있다. 유기 EL 소자에서 이용하는 방향족 아민 화합물에 대해서도, 유기 EL 소자의 특성을 더 향상시키는 화합물, 특히, 고성능의 장수명화와 고효율화를 더 높은 레벨로 양립시킬 수 있는 화합물이 여전히 요구되고 있다.
본 발명은, 상기의 과제를 해결하기 위해서 이루어진 것으로, 고성능화된 유기 EL 소자, 보다 구체적으로는, 장수명화 및 고효율화를 실현하는 유기 EL 소자, 및 그와 같은 유기 EL 소자를 실현하는 신규 화합물을 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해서 예의 검토를 거듭한 결과, 하기 식(1)로 표시되는 화합물은, 고성능화된 유기 EL 소자를 실현할 수 있는 것, 보다 구체적으로는, 장수명화, 및 고효율화를 실현하는 유기 EL 소자를 실현할 수 있는 것을 발견하여, 본 발명을 완성했다.
일 태양에 있어서, 본 발명은, 식(1)로 표시되는 화합물(이하, 화합물(1)이라고 칭하는 경우도 있다)을 제공한다.
[화학식 1]
Figure pct00001
[식(1)에 있어서,
X는, 산소 원자 또는 황 원자를 나타낸다.
Ar1∼Ar5는, 각각 독립적으로, 수소 원자; 치환 또는 비치환된 환형성 탄소수 6∼30의 아릴기를 나타낸다. Ar1∼Ar5의 각각은, 다른 기와 결합하여 환을 형성하지 않는다.
R1∼R20은, 각각 독립적으로, 수소 원자; 사이아노기; 나이트로기; 할로젠 원자; 치환 또는 비치환된 탄소수 1∼30의 알킬기; 치환 또는 비치환된 환형성 탄소수 3∼30의 사이클로알킬기; 치환 또는 비치환된 탄소수 7∼36의 아르알킬기; 치환 또는 비치환된 탄소수 1∼30의 알콕시기; 치환 또는 비치환된 환형성 탄소수 6∼30의 아릴옥시기; 치환 또는 비치환된 탄소수 1∼30의 알킬기 및 치환 또는 비치환된 환형성 탄소수 6∼30의 아릴기로부터 선택되는 치환기를 갖는 모노, 다이 또는 트라이치환 실릴기; 치환 또는 비치환된 탄소수 1∼30의 할로알킬기; 및 치환 또는 비치환된 환형성 탄소수 6∼30의 아릴기로부터 선택된다. R1∼R20의 각각은, 다른 기와 결합하여 환을 형성하지 않는다.
*a, *b는 벤젠환 상의 결합 위치를 나타낸다. R13∼R16 중 1개는 *a에 결합하는 단일결합을 나타낸다. R8∼R12 중 1개는 *b에 결합하는 단일결합을 나타낸다.]
다른 태양에 있어서, 본 발명은, 화합물(1)을 포함하는 유기 전기발광 소자용 재료를 제공한다.
또 다른 태양에 있어서, 본 발명은, 음극, 양극, 및 해당 음극과 해당 양극 사이에 배치된 유기층을 갖는 유기 전기발광 소자로서, 해당 유기층이 발광층을 포함하고, 해당 유기층의 적어도 1층이 화합물(1)을 포함하는 유기 전기발광 소자를 제공한다.
또 다른 태양에 있어서, 본 발명은, 상기 유기 전기발광 소자를 포함하는 전자 기기를 제공한다.
화합물(1)은, 고성능화된 유기 EL 소자를 실현한다. 보다 구체적으로는, 장수명화 및 고효율화를 실현할 수 있는 유기 EL 소자를 실현한다.
도 1은 본 발명의 실시형태에 따른 유기 EL 소자의 층 구성의 일례를 나타내는 개략도이다.
도 2는 본 발명의 실시태양에 따른 유기 EL 소자의 층 구성의 다른 예를 나타내는 개략도이다.
본 명세서에 있어서, 「치환 또는 비치환된 탄소수 XX∼YY의 ZZ기」라는 표현에 있어서의 「탄소수 XX∼YY」는, ZZ기가 비치환인 경우의 탄소수를 나타내는 것이고, 치환되어 있는 경우의 치환기의 탄소수는 포함시키지 않는다.
본 명세서에 있어서, 「치환 또는 비치환된 원자수 XX∼YY의 ZZ기」라는 표현에 있어서의 「원자수 XX∼YY」는, ZZ기가 비치환인 경우의 원자수를 나타내는 것이고, 치환되어 있는 경우의 치환기의 원자수는 포함시키지 않는다.
본 명세서에 있어서, 「치환 또는 비치환된 ZZ기」라고 하는 경우에 있어서의 「비치환 ZZ기」란, ZZ기의 수소 원자가 치환기로 치환되어 있지 않는 것을 의미한다.
본 명세서에 있어서, 「수소 원자」란, 중성자수가 상이한 동위체, 즉 경수소(protium), 중수소(deuterium), 및 삼중수소(tritium)를 포함한다.
본 명세서에 있어서, 「환형성 탄소수」란, 원자가 환상으로 결합한 구조의 화합물(예를 들면, 단환 화합물, 축합환 화합물, 가교 화합물, 탄소환 화합물, 헤테로환 화합물)의 당해 환 자체를 구성하는 원자 중 탄소 원자의 수를 나타낸다. 당해 환이 치환기에 의해 치환되는 경우, 치환기에 포함되는 탄소는 환형성 탄소에는 포함하지 않는다. 이하에서 기재되는 「환형성 탄소수」에 대해서는, 특필하지 않는 한 마찬가지로 한다. 예를 들면, 벤젠환은 환형성 탄소수가 6이고, 나프탈렌환은 환형성 탄소수가 10이고, 피리딘환은 환형성 탄소수 5이고, 퓨란환은 환형성 탄소수 4이다. 또한, 벤젠환이나 나프탈렌환에 치환기로서 예를 들면 알킬기가 치환되어 있는 경우, 당해 알킬기의 탄소수는 환형성 탄소수의 수에 포함시키지 않는다. 또한, 플루오렌환에 치환기로서 예를 들면 플루오렌환이 결합하고 있는 경우(스파이로플루오렌환을 포함한다), 치환기로서의 플루오렌환의 탄소수는 환형성 탄소수에 포함시키지 않는다.
본 명세서에 있어서, 「환형성 원자수」란, 원자가 환상으로 결합한 구조(예를 들면 단환, 축합환, 환 집합)의 화합물(예를 들면 단환 화합물, 축합환 화합물, 가교 화합물, 탄소환 화합물, 헤테로환 화합물)의 당해 환 자체를 구성하는 원자의 수를 나타낸다. 환을 구성하지 않는 원자(예를 들면 환을 구성하는 원자의 결합손을 종단하는 수소 원자)나, 당해 환이 치환기에 의해 치환되는 경우의 치환기에 포함되는 원자는 환형성 원자수에는 포함하지 않는다. 이하에서 기재되는 「환형성 원자수」에 대해서는, 특필하지 않는 한 마찬가지로 한다. 예를 들면, 피리딘환의 환형성 원자수는 6이고, 퀴나졸린환의 환형성 원자수는 10이고, 퓨란환의 환형성 원자수는 5이다. 피리딘환이나 퀴나졸린환의 환형성 탄소 원자에 각각 결합하고 있는 수소 원자나 치환기를 구성하는 원자는, 환형성 원자수의 수에 포함시키지 않는다. 또한, 플루오렌환에 치환기로서 예를 들면 플루오렌환이 결합하고 있는 경우(스파이로바이플루오렌환을 포함한다), 치환기로서의 플루오렌환의 원자수는 환형성 원자수의 수에 포함시키지 않는다.
본 명세서에 있어서, 「아릴기」란, 방향족 탄화수소환에 결합하는 수소 원자를 1개 제거하여 생기는 잔기를 나타내고, 탄소 이외의 원자를 한 개 또는 복수 개 환 내에 갖는 환상 방향족기(헤테로아릴기)를 포함하지 않는다.
본 명세서 중, 바람직하다고 하는 태양(예를 들면, 화합물, 각종 기, 수치 범위 등)은, 다른 모든 태양(예를 들면, 화합물, 각종 기, 수치 범위 등)과 임의로 조합할 수 있고, 또한 바람직하다고 하는 태양(보다 바람직한 태양, 더 바람직한 태양, 특히 바람직한 태양을 포함한다.)의 조합은 보다 바람직하다고 말할 수 있다.
본 발명의 일 태양에 따른 화합물(1)은 식(1)로 표시된다.
[화학식 2]
Figure pct00002
본 발명의 일 태양에 있어서, 화합물(1)은, 바람직하게는 하기 식(1-1)로 표시된다.
[화학식 3]
Figure pct00003
본 발명의 일 태양에 있어서, 화합물(1)은, 보다 바람직하게는 하기 식(1-2a) 또는 하기 식(1-2b)로 표시된다.
[화학식 4]
Figure pct00004
[화학식 5]
Figure pct00005
다음으로, 식(1), 식(1-1), 식(1-2a), 및 식(1-2b)(이하, 식(1)∼식(1-2b)라고 기재한다)의 각 기호를 설명한다.
X는, 산소 원자 또는 황 원자를 나타낸다.
Ar1∼Ar5는, 각각 독립적으로, 수소 원자; 치환 또는 비치환된 환형성 탄소수 6∼30의 아릴기를 나타낸다. Ar1∼Ar5의 각각은, 서로 결합하여 환을 형성하지 않는다. 또한, Ar1∼Ar5의 각각은, 하기의 R1∼R20과도 서로 결합하여 환을 형성하지 않는다.
R1∼R20은, 각각 독립적으로, 수소 원자; 사이아노기; 나이트로기; 할로젠 원자; 치환 또는 비치환된 탄소수 1∼30의 알킬기; 치환 또는 비치환된 환형성 탄소수 3∼30의 사이클로알킬기; 치환 또는 비치환된 탄소수 7∼36의 아르알킬기; 치환 또는 비치환된 탄소수 1∼30의 알콕시기; 치환 또는 비치환된 환형성 탄소수 6∼30의 아릴옥시기; 치환 또는 비치환된 탄소수 1∼30의 알킬기 및 치환 또는 비치환된 환형성 탄소수 6∼30의 아릴기로부터 선택되는 치환기를 갖는 모노, 다이 또는 트라이치환 실릴기; 치환 또는 비치환된 탄소수 1∼30의 할로알킬기; 및 치환 또는 비치환된 환형성 탄소수 6∼30의 아릴기로부터 선택된다. R1∼R20의 각각은, 서로 결합하여 환을 형성하지 않는다.
*a, *b는 벤젠환 상의 결합 위치를 나타낸다. R13∼R16 중 1개는 *a에 결합하는 단일결합을 나타낸다. R8∼R12 중 1개는 *b에 결합하는 단일결합을 나타낸다.
본 발명의 일 태양에 있어서, 식(1-1)에 있어서의, *a와 결합하지 않는 R13∼R16은, 수소 원자를 나타낸다.
또한, 본 발명의 일 태양에 있어서, 식(1-2a)에 있어서의, R14∼R20은, 수소 원자를 나타낸다.
또, 본 발명의 일 태양에 있어서, 식(1-2b)에 있어서의, R13, R15∼R20은, 수소 원자를 나타낸다.
본 발명의 일 태양에 있어서, 식(1)에 있어서, *b와 결합하지 않는 R8∼R12는, 수소 원자를 나타낸다.
또한, 본 발명의 일 태양에 있어서, 식(1)∼식(1-2b)에 있어서, R8, R9, R11, R12는, 수소 원자를 나타낸다.
본 발명의 일 태양에 있어서, 식(1)∼식(1-2b)에 있어서의 R1∼R7은, 수소 원자를 나타낸다.
Ar1∼Ar5가 나타내는 치환 또는 비치환된 환형성 원자수가 6∼30인 아릴기에 있어서, 당해 환형성 탄소수 6∼30의 아릴기는, 예를 들면, 페닐기, 바이페닐릴기, 터페닐릴기, 바이페닐렌일기, 나프틸기, 안트릴기, 벤즈안트릴기, 페난트릴기, 벤조페난트릴기, 페날렌일기, 피센일기, 펜타페닐기, 피렌일기, 크라이센일기, 벤조크라이센일기, 플루오렌일기, 플루오란텐일기, 페릴렌일기, 트라이페닐렌일기, 또는 벤조트라이페닐렌일기이다.
바람직하게는, 페닐기, 바이페닐릴기, 터페닐릴기, 나프틸기, 페난트릴기, 벤조페난트릴기, 트라이페닐렌일기, 피렌일기, 또는 벤조트라이페닐렌일기이고, 보다 바람직하게는, 페닐기, 바이페닐릴기, 터페닐릴기, 나프틸기, 또는 페난트릴기이다.
해당 터페닐릴기는, 1,1':4',1"-터페닐기, 1,1':3',1"-터페닐기, 또는 1,1':2',1"-터페닐기이고, 1,1':4',1"-터페닐-2-일기, 1,1':4',1"-터페닐-3-일기, 1,1':4',1"-터페닐-4-일기, 1,1':3',1"-터페닐-2-일기, 1,1':3',1"-터페닐-3-일기, 1,1':3',1"-터페닐-4-일기, 1,1':2',1"-터페닐-2-일기, 1,1':2',1"-터페닐-3-일기, 또는 1,1':2',1"-터페닐-4-일기, 1,1':3',1"-터페닐-5'-일기가 바람직하고, 1,1':4',1"-터페닐-2-일기, 1,1':4',1"-터페닐-3-일기, 1,1':4',1"-터페닐-4-일기, 또는 1,1':3',1"-터페닐-5'-일기가 보다 바람직하다.
해당 나프틸기는, 1-나프틸기 및 2-나프틸기를 포함한다.
해당 페난트릴기는, 1-, 2-, 3-, 4-, 또는 9-페난트릴기이며, 바람직하게는 2- 또는 9-페난트릴기이다.
해당 트라이페닐렌일기는, 바람직하게는 2-트라이페닐렌일기이다.
상기 치환 또는 비치환된 환형성 탄소수 6∼30의 아릴기는, 존재하는 경우에는 이성체기를 포함한다.
Ar1∼Ar5 중 적어도 1개는, 치환 또는 비치환된 환형성 탄소수 6∼30의 아릴기를 나타내는 것이 바람직하다. Ar1∼Ar5 중 1개 또는 2개가 치환 또는 비치환된 환형성 탄소수 6∼30의 아릴기를 나타내고, 다른 모두가 수소 원자를 나타내는 것이 보다 바람직하며, Ar1∼Ar5 중 1개가 치환 또는 비치환된 환형성 탄소수 6∼30의 아릴기를 나타내고, 다른 모두가 수소 원자를 나타내는 것이 더 바람직하다.
본 발명의 일 태양에 있어서, 화합물(1)의 Ar1∼Ar5를 포함하는 벤젠환 부분이, 하기 식(2a), 식(2b), 식(2c), 식(2d), 식(2e), 식(2f), 식(2g), 식(2h), 또는 식(2i)로 표시된다.
[화학식 6]
Figure pct00006
[식(2a)∼(2i)에 있어서,
Ar1∼Ar4는, 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 환형성 탄소수 6∼30의 아릴기를 나타낸다.
*c는, 질소 원자에 결합하는 단일결합을 나타낸다.]
본 발명의 바람직한 일 태양에 있어서, 화합물(1)의 Ar1∼Ar5를 포함하는 벤젠환 부분은, 상기 식(2a)∼식(2g) 중 어느 하나의 구조를 갖는다.
화합물(1)이 상기 식(2a)∼식(2c) 중 어느 하나의 구조를 갖고 있는 경우의 일 태양에 있어서, Ar1, Ar2, Ar3은, 바람직하게는 환형성 탄소수가 10∼30인 아릴기이고, 보다 바람직하게는 페닐기, 바이페닐릴기, 터페닐릴기, 나프틸기, 페난트릴기로부터 선택된다.
또한, 화합물(1)이 상기 식(2a)∼식(2c) 중 어느 하나의 구조를 갖고 있는 경우의 바람직한 일 태양에 있어서, Ar1, Ar2, Ar3은, 치환기를 갖는 환형성 탄소수가 6∼30인 아릴기이고, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼18의 알킬기 또는 환형성 탄소수가 6∼18인 아릴기를 치환기로서 갖는 환형성 탄소수가 6∼30인 아릴기이다.
화합물(1)이 상기 식(2d)∼식(2g)의 구조를 갖고 있는 경우의 일 태양에 있어서, Ar1∼Ar4 중 2개가, 환형성 탄소수 6∼30의 아릴기이고, 바람직하게는 Ar1∼Ar4 중 2개가 동일하다.
식(1)∼식(1-2b), 식(2d)∼식(2i)에 있어서, Ar1∼Ar5 중 2개 이상이 치환 또는 비치환된 환형성 탄소수 6∼30의 아릴기인 경우, 그들은 서로 동일하거나 또는 상이한 구조를 갖는다.
R1∼R20이 될 수 있는 할로젠 원자로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브로민 원자, 아이오딘 원자를 들 수 있다.
R1∼R20이 될 수 있는 탄소수 1∼30의 알킬기는, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 아이소프로필기, n-뷰틸기, 아이소뷰틸기, s-뷰틸기, t-뷰틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 운데실기, 또는 도데실기이고, 바람직하게는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 아이소프로필기, n-뷰틸기, 아이소뷰틸기, s-뷰틸기, t-뷰틸기, 또는 펜틸기이고, 보다 바람직하게는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 아이소프로필기, n-뷰틸기, 아이소뷰틸기, s-뷰틸기, 또는 t-뷰틸기이며, 더 바람직하게는 메틸기 또는 t-뷰틸기이다.
상기 탄소수 1∼30의 알킬기는, 존재하는 경우에는 이성체기를 포함한다.
R1∼R20이 될 수 있는 환형성 탄소수 3∼30의 사이클로알킬기는, 예를 들면, 사이클로프로필기, 사이클로뷰틸기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 또는 사이클로헵틸기이고, 바람직하게는 사이클로펜틸기 또는 사이클로헥실기이다.
상기 환형성 탄소수 3∼30의 사이클로알킬기는, 존재하는 경우에는 이성체기를 포함한다.
R1∼R20이 될 수 있는 탄소수 7∼36의 아르알킬기에 있어서, 당해 탄소수 7∼36의 아르알킬기의 아릴 부위는, 환형성 탄소수 6∼30, 바람직하게는 6∼25, 보다 바람직하게는 6∼18의 아릴기로부터 선택되고, 알킬 부위는 탄소수 1∼30, 바람직하게는 1∼18, 보다 바람직하게는 1∼8의 알킬기로부터 선택된다. 해당 탄소수 7∼36의 아르알킬기는, 예를 들면, 벤질기, 펜에틸기, 또는 페닐프로필기이고, 벤질기가 바람직하다.
상기 탄소수 7∼36의 아르알킬기는, 존재하는 경우에는 이성체기를 포함한다.
R1∼R20이 될 수 있는 탄소수 1∼30의 알콕시기에 있어서, 당해 탄소수 1∼30의 알콕시기의 알킬 부위는 상기 치환 또는 비치환된 탄소수 1∼30, 바람직하게는 1∼18, 보다 바람직하게는 1∼8의 알킬기로부터 선택된다. 해당 탄소수 1∼30의 알콕시기는, 예를 들면, t-뷰톡시기, 프로폭시기, 에톡시기, 또는 메톡시기이고, 바람직하게는 에톡시기 또는 메톡시기이며, 보다 바람직하게는 메톡시기이다.
상기 탄소수 1∼30의 알콕시기는, 존재하는 경우에는 이성체기를 포함한다.
R1∼R20이 될 수 있는 환형성 탄소수 6∼30의 아릴옥시기에 있어서, 당해 환형성 탄소수 6∼30의 아릴옥시기의 아릴 부위는 환형성 탄소수 6∼30, 바람직하게는 6∼25, 보다 바람직하게는 6∼18의 아릴기로부터 선택된다. 해당 환형성 탄소수 6∼30의 아릴옥시기는, 예를 들면, 터페닐옥시기, 바이페닐옥시기, 또는 페녹시기이고, 바람직하게는 바이페닐옥시기 또는 페녹시기이며, 보다 바람직하게는 페녹시기이다.
상기 환형성 탄소수 6∼30의 아릴옥시기는, 존재하는 경우에는 이성체기를 포함한다.
R1∼R20이 될 수 있는 모노, 다이 또는 트라이치환 실릴기가 갖는 치환기는, 탄소수 1∼30, 바람직하게는 1∼18, 보다 바람직하게는 1∼8의 알킬기, 및 상기 환형성 탄소수 6∼30, 바람직하게는 6∼25, 보다 바람직하게는 6∼18의 아릴기로부터 선택된다. 트라이치환 실릴기가 바람직하고, 예를 들면, 트라이메틸실릴기, 트라이에틸실릴기, t-뷰틸다이메틸실릴기, 프로필다이메틸실릴기, 아이소프로필다이메틸실릴기, 트라이페닐실릴기, 페닐다이메틸실릴기, t-뷰틸다이페닐실릴기, 또는 트라이톨릴실릴기가 보다 바람직하다.
상기 모노, 다이 또는 트라이치환 실릴기는, 존재하는 경우에는 이성체기를 포함한다.
R1∼R20이 될 수 있는 탄소수 1∼30의 할로알킬기는, 탄소수 1∼30, 바람직하게는 1∼18, 보다 바람직하게는 1∼8의 알킬기 중 적어도 1개의 수소 원자, 바람직하게는 1∼7개의 수소 원자, 또는 모든 수소 원자를 할로젠 원자로 치환하여 얻어지는 기이다. 해당 할로젠 원자는, 불소 원자, 염소 원자, 브로민 원자, 및 아이오딘 원자로부터 선택되고, 바람직하게는 불소 원자이다. 해당 할로알킬기는 탄소수 1∼30, 바람직하게는 1∼18, 보다 바람직하게는 1∼8의 플루오로알킬기가 바람직하고, 헵타플루오로프로필기, 펜타플루오로에틸기, 2,2,2-트라이플루오로에틸기, 또는 트라이플루오로메틸기가 보다 바람직하고, 펜타플루오로에틸기, 2,2,2-트라이플루오로에틸기, 또는 트라이플루오로메틸기가 더 바람직하며, 트라이플루오로메틸기가 특히 바람직하다.
상기 탄소수 1∼30의 할로알킬기는, 존재하는 경우에는 이성체기를 포함한다.
R1∼R20이 될 수 있는 환형성 탄소수 6∼30의 아릴기는, 예를 들면, 페닐기, 바이페닐릴기, 터페닐릴기, 바이페닐렌일기, 나프틸기, 안트릴기, 벤즈안트릴기, 페난트릴기, 벤조페난트릴기, 페날렌일기, 피센일기, 펜타페닐기, 피렌일기, 크라이센일기, 벤조크라이센일기, 플루오렌일기, 플루오란텐일기, 페릴렌일기, 트라이페닐렌일기, 또는 벤조트라이페닐렌일기이다.
페닐기, 바이페닐릴기, 터페닐릴기, 또는 나프틸기가 바람직하고, 페닐기, 또는 나프틸기가 보다 바람직하다.
Ar1∼Ar5 및 R1∼R20의 정의에 있어서, 「치환 또는 비치환」이라고 할 때의 임의의 치환기는,
사이아노기,
할로젠 원자,
탄소수 1∼30, 바람직하게는 1∼18, 보다 바람직하게는 1∼6, 특히 바람직하게는 1∼3의 알킬기,
환형성 탄소수 3∼30, 바람직하게는 3∼10, 보다 바람직하게는 3∼8, 더 바람직하게는 5 또는 6의 사이클로알킬기,
탄소수 7∼36, 바람직하게는 7∼26, 보다 바람직하게는 7∼20의 아르알킬기,
탄소수 1∼30, 바람직하게는 1∼18, 보다 바람직하게는 1∼6, 특히 바람직하게는 1∼3의 알콕시기,
환형성 탄소수 6∼30, 바람직하게는 6∼25, 보다 바람직하게는 6∼18, 특히 바람직하게는 6∼10의 아릴옥시기,
탄소수 1∼30, 바람직하게는 1∼18, 보다 바람직하게는 1∼6, 특히 바람직하게는 1∼3의 알킬기, 및 환형성 탄소수 6∼30, 바람직하게는 6∼25, 보다 바람직하게는 6∼18, 특히 바람직하게는 6∼10의 아릴기로부터 선택되는 치환기를 갖는 모노, 다이 또는 트라이치환 실릴기,
탄소수 1∼30, 바람직하게는 1∼18, 보다 바람직하게는 1∼8, 특히 바람직하게는 1∼3의 할로알킬기,
환형성 탄소수 6∼30, 바람직하게는 6∼25, 보다 바람직하게는 6∼18, 특히 바람직하게는 6∼10의 아릴기,
환형성 탄소수 6∼30, 바람직하게는 6∼25, 보다 바람직하게는 6∼18, 특히 바람직하게는 6∼10의 아릴기로 치환된, 보릴기,
탄소수 1∼30, 바람직하게는 1∼18, 보다 바람직하게는 1∼6, 특히 바람직하게는 1∼3의 알킬싸이오기, 및
환형성 탄소수 6∼30, 바람직하게는 6∼25, 보다 바람직하게는 6∼18, 특히 바람직하게는 6∼10의 아릴싸이오기
로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 치환기 A이다. 상기 치환기 A가 추가로 치환기 A 등의 임의의 치환기로 치환되어 있어도 된다.
치환기 A가 될 수 있는, 탄소수 1∼30의 알킬기, 환형성 탄소수 3∼30의 사이클로알킬기, 탄소수 7∼36의 아르알킬기, 탄소수 1∼30의 알콕시기, 환형성 탄소수 6∼30의 아릴옥시기, 탄소수 1∼30의 아릴기로부터 선택되는 치환기를 갖는 모노, 다이 또는 트라이치환 실릴기, 탄소수 1∼30의 할로알킬기, 및 환형성 탄소수 6∼30의 아릴기로서는, R1∼R20에 대하여 설명한 것과 마찬가지의 기를 들 수 있다.
상기 치환기 A가 될 수 있는 보릴기가 갖는 치환기는, 환형성 탄소수 6∼30, 바람직하게는 6∼25, 보다 바람직하게는 6∼18인 아릴기로부터 선택된다. 환형성 탄소수 6∼30의 아릴기로 치환된 보릴기는, 예를 들면, 다이페닐보릴기이다.
상기 치환기 A가 될 수 있는 탄소수 1∼30의 알킬싸이오기는, 당해 탄소수 1∼30의 알킬싸이오기의 알킬기 부위가, 탄소수 1∼30, 바람직하게는 1∼18, 보다 바람직하게는 1∼8인 알킬기로부터 선택된다. 해당 알킬싸이오기는, 예를 들면, 메틸싸이오기, 에틸싸이오기, 프로필싸이오기, 뷰틸싸이오기이다.
상기 치환기 A가 될 수 있는 환형성 탄소수 6∼30의 아릴싸이오기는, 당해 환형성 탄소수 6∼30의 아릴싸이오기의 아릴 부위가, 환형성 탄소수 6∼30, 바람직하게는 6∼25, 보다 바람직하게는 6∼18인 아릴기로부터 선택된다. 해당 아릴싸이오기는, 예를 들면, 페닐싸이오기, 톨릴싸이오기이다.
전술한 각 식에 나타나는 화합물에 있어서는, 하나의 다이벤조퓨란일 골격과 페닐기가 입체 장애를 가지는 형태로 아민 골격에 직결됨과 함께, 다른 하나의 다이벤조퓨란일 골격 또는 다이벤조싸이엔일 골격이 페닐렌기를 개재시켜 아민 골격에 접속됨으로써, 여기자를 발광층에 가두는 장벽능을 높게 하면서, 전자나 여기자에 대해서 매우 안정된 화합물이 되어 있는 것이라고 추측된다.
본 발명의 바람직한 일 태양에 있어서는, Ar1∼Ar5, R1∼R7, R8∼R12 중 *b에 결합하는 단일결합이 아닌 것, R13∼R16 중 *a에 결합하는 단일결합이 아닌 것, 및 R17∼R20의 모두가 치환기를 갖고 있지 않다.
또한, 본 발명의 바람직한 일 태양에 있어서는, R1∼R7, R8∼R12 중 *b에 결합하는 단일결합이 아닌 것, R13∼R16 중 *a에 결합하는 단일결합이 아닌 것, 및 R17∼R20의 모두가 수소 원자이다.
상기한 바와 같이, 본 명세서에 있어서 사용하는 「수소 원자」는 경수소 원자, 중수소 원자, 및 삼중수소 원자를 포함한다. 따라서, 화합물(1)은 천연 유래의 중수소 원자를 포함하고 있어도 된다.
또한, 원료 화합물의 일부 또는 모두에 중수소화한 화합물을 사용하는 것에 의해, 화합물(1)에 중수소 원자를 의도적으로 도입해도 된다. 따라서, 본 발명의 일 태양에 있어서, 화합물(1)은 적어도 1개의 중수소 원자를 포함한다. 즉, 화합물(1)은, 식(1) 또는 그의 바람직한 태양의 식으로 표시되는 화합물로서, 해당 화합물에 포함되는 수소 원자 중 적어도 1개가 중수소 원자인 화합물이어도 된다.
또, 본 발명의 일 태양에 있어서, 식(1)에 있어서, (i) R1∼R7, *b에 결합하는 단일결합이 아닌 R8∼R12, *a에 결합하는 단일결합이 아닌 R13∼R16, 및 R17∼R20이 나타내는 수소 원자, (ii) R1∼R7, *b에 결합하는 단일결합이 아닌 R8∼R12, *a에 결합하는 단일결합이 아닌 R13∼R16, 및 R17∼R20이 나타내는 알킬기, 사이클로알킬기, 아르알킬기, 알콕시기, 아릴옥시기, 다이 또는 트라이치환 실릴기, 할로알킬기, 및 아릴기가 갖는 수소 원자, (iii) Ar1∼Ar5가 나타내는 수소 원자, (iv) Ar1∼Ar5가 나타내는 아릴기가 갖는 수소 원자로부터 선택되는 적어도 하나의 수소 원자가 중수소 원자이다.
본 발명의 일 태양에 있어서는, 화합물(1)이 중수소를 포함하고 있고, 그 경우의 중수소화율(화합물(1) 중의 전체 수소 원자수에 대한 중수소 원자수의 비율)은 사용하는 원료 화합물의 중수소화율에 의존한다. 사용하는 모든 원료 화합물의 중수소화율을 100%로 하는 것은 통상 곤란하므로, 화합물(1)의 중수소화율은 100% 미만, 바람직하게는 95% 이하, 보다 바람직하게는 90% 이하, 더 바람직하게는 80% 이하이다.
화합물(1)이 중수소를 포함하는 경우의 중수소화율(화합물(1) 중의 전체 수소 원자수에 대한 중수소 원자수의 비율)은, 1% 이상, 바람직하게는 3% 이상, 보다 바람직하게는 5% 이상, 더 바람직하게는 10% 이상이다.
화합물(1)은, 중수소화된 화합물과 중수소화되어 있지 않은 화합물을 포함하는 혼합물, 상이한 중수소화율을 갖는 2 이상의 화합물의 혼합물이어도 된다. 이와 같은 혼합물의 중수소화율(혼합물에 포함되는 화합물(1) 중의 전체 수소 원자수에 대한 중수소 원자수의 비율)은, 1% 이상, 바람직하게는 3% 이상, 보다 바람직하게는 5% 이상, 더 바람직하게는 10% 이상, 또한 100% 미만, 바람직하게는 95% 이하, 보다 바람직하게는 90% 이하이다.
본 발명의 일 태양에 있어서는, 화합물(1)이 중수소를 포함하고 있고, R1∼R7이 나타내는 수소 원자가 갖는 수소 원자, 및 R1∼R7이 나타내는 알킬기, 사이클로알킬기, 아르알킬기, 알콕시기, 아릴옥시기, 다이 또는 트라이치환 실릴기, 할로알킬기, 및 아릴기가 갖는 수소 원자로부터 선택되는 적어도 하나의 수소 원자가 중수소 원자이다. 중수소화율(R1∼R7이 나타내는 전체 수소 원자, 및 R1∼R7이 나타내는 알킬기, 사이클로알킬기, 아르알킬기, 알콕시기, 아릴옥시기, 다이 또는 트라이치환 실릴기, 할로알킬기, 및 아릴기가 갖는 전체 수소 원자의 수에 대한 중수소 원자수의 비율)은, 1% 이상, 바람직하게는 3% 이상, 보다 바람직하게는 5% 이상, 더 바람직하게는 10% 이상, 또한 100% 미만, 바람직하게는 95% 이하, 보다 바람직하게는 90% 이하이다.
본 발명의 일 태양에 있어서는, 화합물(1)이 중수소를 포함하고 있고, *b에 결합하는 단일결합이 아닌 R8∼R12가 나타내는 수소 원자, 및 *b에 결합하는 단일결합이 아닌 R8∼R12가 나타내는 알킬기, 사이클로알킬기, 아르알킬기, 알콕시기, 아릴옥시기, 다이 또는 트라이치환 실릴기, 할로알킬기, 및 아릴기가 갖는 수소 원자로부터 선택되는 적어도 하나의 수소 원자가 중수소 원자이다. 중수소화율(*b에 결합하는 단일결합이 아닌 R8∼R12가 나타내는 전체 수소 원자 및 *b에 결합하는 단일결합이 아닌 R8∼R12가 나타내는 알킬기, 사이클로알킬기, 아르알킬기, 알콕시기, 아릴옥시기, 다이 또는 트라이치환 실릴기, 할로알킬기, 및 아릴기가 갖는 전체 수소 원자의 수에 대한 중수소 원자수의 비율)은, 1% 이상, 바람직하게는 3% 이상, 보다 바람직하게는 5% 이상, 더 바람직하게는 10% 이상, 또한 100% 미만, 바람직하게는 95% 이하, 보다 바람직하게는 90% 이하이다.
본 발명의 일 태양에 있어서는, 화합물(1)이 중수소를 포함하고 있고, *a에 결합하는 단일결합이 아닌 R13∼R16, 및 R17∼R20이 나타내는 수소 원자, 및 *a에 결합하는 단일결합이 아닌 R13∼R16 및 R17∼R20이 나타내는, 알킬기, 사이클로알킬기, 아르알킬기, 알콕시기, 아릴옥시기, 다이 또는 트라이치환 실릴기, 할로알킬기, 및 아릴기가 갖는 수소 원자로부터 선택되는 적어도 하나의 수소 원자가 중수소 원자이다. 중수소화율(*a에 결합하는 단일결합이 아닌 R13∼R16, 및 R17∼R20이 나타내는 전체 수소 원자, 및 *a에 결합하는 단일결합이 아닌 R13∼R16 및 R17∼R20이 나타내는, 알킬기, 사이클로알킬기, 아르알킬기, 알콕시기, 아릴옥시기, 다이 또는 트라이치환 실릴기, 할로알킬기, 및 아릴기가 갖는 전체 수소 원자의 수에 대한 중수소 원자수의 비율)은, 1% 이상, 바람직하게는 3% 이상, 보다 바람직하게는 5% 이상, 더 바람직하게는 10% 이상, 또한 100% 미만, 바람직하게는 95% 이하, 보다 바람직하게는 90% 이하이다.
본 발명의 일 태양에 있어서는, 화합물(1)이 중수소를 포함하고 있고, Ar1∼Ar5가 나타내는 수소 원자, 및 Ar1∼Ar5가 나타내는 아릴기가 갖는 수소 원자로부터 선택되는 적어도 하나의 수소 원자가 중수소 원자이다. 중수소화율(Ar1∼Ar5가 나타내는 전체 수소 원자, 및 Ar1∼Ar5가 나타내는 아릴기가 갖는 전체 수소 원자의 수에 대한 중수소 원자수의 비율)은, 1% 이상, 바람직하게는 3% 이상, 보다 바람직하게는 5% 이상, 더 바람직하게는 10% 이상, 또한 100% 미만, 바람직하게는 95% 이하, 보다 바람직하게는 90% 이하이다.
본 발명의 특히 바람직한 태양에 있어서는, 화합물(1)은, 하기의 화합물군으로부터 선택된다.
[화학식 7]
Figure pct00007
본 발명에 따른 화합물의 구체예를 이하에 들지만, 특별히 이들로 제한되는 것은 아니다.
[화학식 8]
Figure pct00008
[화학식 9]
Figure pct00009
[화학식 10]
Figure pct00010
[화학식 11]
Figure pct00011
[화학식 12]
Figure pct00012
[화학식 13]
Figure pct00013
[화학식 14]
Figure pct00014
[화학식 15]
Figure pct00015
[화학식 16]
Figure pct00016
[화학식 17]
Figure pct00017
[화학식 18]
Figure pct00018
[화학식 19]
Figure pct00019
[화학식 20]
Figure pct00020
[화학식 21]
Figure pct00021
[화학식 22]
Figure pct00022
[화학식 23]
Figure pct00023
[화학식 24]
Figure pct00024
[화학식 25]
Figure pct00025
[화학식 26]
Figure pct00026
[화학식 27]
Figure pct00027
[화학식 28]
Figure pct00028
[화학식 29]
Figure pct00029
[화학식 30]
Figure pct00030
[화학식 31]
Figure pct00031
[화학식 32]
Figure pct00032
[화학식 33]
Figure pct00033
[화학식 34]
Figure pct00034
[화학식 35]
Figure pct00035
[화학식 36]
Figure pct00036
[화학식 37]
Figure pct00037
[화학식 38]
Figure pct00038
[화학식 39]
Figure pct00039
[화학식 40]
Figure pct00040
[화학식 41]
Figure pct00041
[화학식 42]
Figure pct00042
[화학식 43]
Figure pct00043
화합물(1)의 제조 방법은 특별히 제한되지 않고, 당업자이면 이하의 실시예에 기재하는 방법에 의해, 혹은, 해당 방법을 공지된 합성 방법을 참고로 하여 변경한 방법에 의해 용이하게 제조할 수 있다.
유기 EL 소자용 재료
본 발명의 유기 EL 소자용 재료는, 화합물(1)을 포함한다. 본 발명의 유기 EL 소자용 재료에 있어서의 화합물(1)의 함유량은, 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, 화합물(1)이 포함되는 층의 전체 질량에 대해서, 1질량% 이상(100%를 포함한다)이며, 10질량% 이상(100%를 포함한다)인 것이 바람직하고, 50질량% 이상(100%를 포함한다)인 것이 보다 바람직하고, 80질량% 이상(100%를 포함한다)인 것이 더 바람직하며, 90질량% 이상(100%를 포함한다)인 것이 특히 바람직하다. 본 발명의 유기 EL 소자용 재료는, 유기 EL 소자의 제조에 유용하다.
유기 EL 소자
다음으로, 본 발명의 유기 EL 소자에 대하여 설명한다.
유기 EL 소자는, 음극, 양극, 및 음극과 양극 사이에 유기층을 포함한다. 해당 유기층은 발광층을 포함하고, 해당 유기층의 적어도 1층이 화합물(1)을 포함한다.
화합물(1)이 포함되는 유기층의 예로서는, 양극과 발광층 사이에 설치되는 정공 수송 대역(정공 주입층, 정공 수송층, 전자 저지층, 여기자 저지층 등), 발광층, 스페이스층, 음극과 발광층 사이에 설치되는 전자 수송 대역(전자 주입층, 전자 수송층, 정공 저지층 등) 등을 들 수 있지만, 이들로 한정되는 것은 아니다. 화합물(1)은, 바람직하게는 형광 또는 인광 EL 소자의 정공 수송 대역 또는 발광층의 재료, 보다 바람직하게는 정공 수송 대역의 재료, 더 바람직하게는 정공 수송층 또는 전자 저지층의 재료, 특히 바람직하게는 정공 수송층의 재료로서 이용된다.
본 발명의 유기 EL 소자는, 형광 또는 인광 발광형의 단색 발광 소자여도, 형광/인광 하이브리드형의 백색 발광 소자여도 되고, 단독의 발광 유닛을 갖는 심플형이어도, 복수의 발광 유닛을 갖는 탠덤형이어도 되고, 그 중에서도 형광 발광형의 소자인 것이 바람직하다. 여기에서, 「발광 유닛」이란, 유기층을 포함하고, 그 중의 적어도 1층이 발광층이며, 주입된 정공과 전자가 재결합하는 것에 의해 발광하는 최소 단위를 말한다.
예를 들면, 심플형 유기 EL 소자의 대표적인 소자 구성으로서는, 이하의 소자 구성을 들 수 있다.
(1) 양극/발광 유닛/음극
또한, 상기 발광 유닛은, 인광 발광층이나 형광 발광층을 복수 갖는 적층형이어도 되고, 그 경우, 각 발광층 사이에, 인광 발광층에서 생성된 여기자가 형광 발광층으로 확산되는 것을 막을 목적으로, 스페이스층을 갖고 있어도 된다. 심플형 발광 유닛의 대표적인 층 구성을 이하에 나타낸다. 괄호 내의 층은 임의이다.
(a) (정공 주입층/)정공 수송층/형광 발광층(/전자 수송층/전자 주입층)
(b) (정공 주입층/)정공 수송층/인광 발광층(/전자 수송층/전자 주입층)
(c) (정공 주입층/)정공 수송층/제 1 형광 발광층/제 2 형광 발광층(/전자 수송층/전자 주입층)
(d) (정공 주입층/)정공 수송층/제 1 인광 발광층/제 2 인광 발광층(/전자 수송층/전자 주입층)
(e) (정공 주입층/)정공 수송층/인광 발광층/스페이스층/형광 발광층(/전자 수송층/전자 주입층)
(f) (정공 주입층/)정공 수송층/제 1 인광 발광층/제 2 인광 발광층/스페이스층/형광 발광층(/전자 수송층/전자 주입층)
(g) (정공 주입층/)정공 수송층/제 1 인광 발광층/스페이스층/제 2 인광 발광층/스페이스층/형광 발광층(/전자 수송층/전자 주입층)
(h) (정공 주입층/)정공 수송층/인광 발광층/스페이스층/제 1 형광 발광층/제 2 형광 발광층(/전자 수송층/전자 주입층)
(i) (정공 주입층/)정공 수송층/전자 저지층/형광 발광층(/전자 수송층/전자 주입층)
(j) (정공 주입층/)정공 수송층/전자 저지층/인광 발광층(/전자 수송층/전자 주입층)
(k) (정공 주입층/)정공 수송층/여기자 저지층/형광 발광층(/전자 수송층/전자 주입층)
(l) (정공 주입층/)정공 수송층/여기자 저지층/인광 발광층(/전자 수송층/전자 주입층)
(m) (정공 주입층/)제 1 정공 수송층/제 2 정공 수송층/형광 발광층(/전자 수송층/전자 주입층)
(n) (정공 주입층/)제 1 정공 수송층/제 2 정공 수송층/인광 발광층(/전자 수송층/전자 주입층)
(o) (정공 주입층/)제 1 정공 수송층/제 2 정공 수송층/형광 발광층/제 1 전자 수송층/제 2 전자 수송층(/전자 주입층)
(p) (정공 주입층/)제 1 정공 수송층/제 2 정공 수송층/인광 발광층/제 1 전자 수송층/제 2 전자 수송층(/전자 주입층)
(q) (정공 주입층/)정공 수송층/형광 발광층/정공 저지층(/전자 수송층/전자 주입층)
(r) (정공 주입층/)정공 수송층/인광 발광층/정공 저지층(/전자 수송층/전자 주입층)
(s) (정공 주입층/)정공 수송층/형광 발광층/여기자 저지층(/전자 수송층/전자 주입층)
(t) (정공 주입층/)정공 수송층/인광 발광층/여기자 저지층(/전자 수송층/전자 주입층)
상기 각 인광 또는 형광 발광층은, 각각 서로 상이한 발광색을 나타내는 것으로 할 수 있다. 구체적으로는, 상기 적층 발광 유닛(f)에 있어서, (정공 주입층/)정공 수송층/제 1 인광 발광층(적색 발광)/제 2 인광 발광층(녹색 발광)/스페이스층/형광 발광층(청색 발광)/전자 수송층과 같은 층 구성 등을 들 수 있다.
한편, 각 발광층과 정공 수송층 혹은 스페이스층 사이에는, 적절히 전자 저지층을 설치해도 된다. 또한, 각 발광층과 전자 수송층 사이에는, 적절히 정공 저지층을 설치해도 된다. 전자 저지층이나 정공 저지층을 설치함으로써, 전자 또는 정공을 발광층 내에 가두어, 발광층에 있어서의 전하의 재결합 확률을 높여, 발광 효율을 향상시킬 수 있다.
탠덤형 유기 EL 소자의 대표적인 소자 구성으로서는, 이하의 소자 구성을 들 수 있다.
(2) 양극/제 1 발광 유닛/중간층/제 2 발광 유닛/음극
여기에서, 상기 제 1 발광 유닛 및 제 2 발광 유닛으로서는, 예를 들면, 각각 독립적으로 전술한 발광 유닛으로부터 선택할 수 있다.
상기 중간층은, 일반적으로, 중간 전극, 중간 도전층, 전하 발생층, 전자 인발층, 접속층, 중간 절연층이라고도 불리고, 제 1 발광 유닛에 전자를, 제 2 발광 유닛에 정공을 공급하는, 공지된 재료 구성을 이용할 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시형태에 따른 유기 EL 소자의 층 구성의 일례를 나타내는 개략도이다. 본 예의 유기 EL 소자(1)는 기판(2), 양극(3), 음극(4), 및 해당 양극(3)과 음극(4) 사이에 배치된 발광 유닛(10)을 갖는다. 발광 유닛(10)은 발광층(5)을 갖는다. 발광층(5)과 양극(3) 사이에 정공 수송 대역(6)(정공 주입층, 정공 수송층 등), 발광층(5)과 음극(4) 사이에 전자 수송 대역(7)(전자 주입층, 전자 수송층 등)을 갖는다. 또한, 발광층(5)의 양극(3)측에 전자 저지층(도시하지 않음)을, 발광층(5)의 음극(4)측에 정공 저지층(도시하지 않음)을 각각 설치해도 된다. 이에 의해, 전자나 정공을 발광층(5)에 가두어, 발광층(5)에 있어서의 여기자의 생성 효율을 더 높일 수 있다.
도 2는 본 발명의 실시형태에 따른 유기 EL 소자의 층 구성의 다른 예를 나타내는 개략도이다. 본 예의 유기 EL 소자(11)는 기판(2), 양극(3), 음극(4), 및 해당 양극(3)과 음극(4) 사이에 배치된 발광 유닛(20)을 갖는다. 발광 유닛(20)은 발광층(5)을 갖는다. 양극(3)과 발광층(5) 사이에 배치된 정공 수송 대역은, 제 1 정공 수송층(6a) 및 제 2 정공 수송층(6b)으로 형성되어 있다. 또한, 발광층(5)과 음극(4) 사이에 배치된 전자 수송 대역은, 제 1 전자 수송층(7a) 및 제 2 전자 수송층(7b)으로 형성되어 있다. 유기 EL 소자(11)에 있어서, 단층의 전자 수송층과 복수층으로 이루어지는 정공 수송층의 조합으로 해도 되고, 단층의 정공 수송층과 복수층으로 이루어지는 전자 수송층의 조합으로 해도 된다. 또한, 유기 EL 소자(11)에, 정공 저지층이나 전자 저지층을 설치해도 된다.
한편, 본원 명세서에 있어서, 형광 도펀트(형광 발광 재료)와 조합된 호스트를 형광 호스트라고 칭하고, 인광 도펀트와 조합된 호스트를 인광 호스트라고 칭한다. 형광 호스트와 인광 호스트는 분자 구조만으로 구분되는 것은 아니다. 즉, 인광 호스트란, 인광 도펀트를 함유하는 인광 발광층을 형성하는 재료를 의미하고, 형광 발광층을 형성하는 재료로서 이용할 수 없는 것을 의미하고 있는 것은 아니다. 형광 호스트에 대해서도 마찬가지이다.
이하, 유기 EL 소자를 구성하는 각 층 및 각 부재에 대하여 설명한다.
기판
기판은 유기 EL 소자의 지지체로서 이용된다. 기판으로서는, 예를 들면, 유리, 석영, 플라스틱 등의 판을 이용할 수 있다. 또한, 가요성 기판을 이용해도 된다. 가요성 기판으로서는, 예를 들면, 폴리카보네이트, 폴리아릴레이트, 폴리에터설폰, 폴리프로필렌, 폴리에스터, 폴리불화 바이닐, 폴리염화 바이닐로 이루어지는 플라스틱 기판 등을 들 수 있다. 또한, 무기 증착 필름을 이용할 수도 있다.
양극
기판 상에 형성되는 양극에는, 일함수가 큰(구체적으로는 4.0eV 이상) 금속, 합금, 전기 전도성 화합물, 및 이들의 혼합물 등을 이용하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들면, 산화 인듐-산화 주석(ITO: Indium Tin Oxide), 규소 또는 산화 규소를 함유한 산화 인듐-산화 주석, 산화 인듐-산화 아연, 산화 텅스텐 및 산화 아연을 함유한 산화 인듐, 그라펜 등을 들 수 있다. 이 밖에, 금(Au), 백금(Pt), 니켈(Ni), 텅스텐(W), 크로뮴(Cr), 몰리브데넘(Mo), 철(Fe), 코발트(Co), 구리(Cu), 팔라듐(Pd), 타이타늄(Ti), 또는 상기 금속의 질화물(예를 들면, 질화 타이타늄) 등을 들 수 있다.
이들 재료는 통상 스퍼터링법에 의해 성막된다. 예를 들면, 산화 인듐-산화 아연은, 산화 인듐에 대해 1∼10wt%의 산화 아연을 가한 타겟을, 산화 텅스텐 및 산화 아연을 함유한 산화 인듐은, 산화 인듐에 대해 산화 텅스텐을 0.5∼5wt%, 산화 아연을 0.1∼1wt% 함유한 타겟을 이용하는 것에 의해, 스퍼터링법으로 형성할 수 있다. 그 밖에, 진공 증착법, 도포법, 잉크젯법, 스핀 코팅법 등에 의해 제작해도 된다.
양극에 접하여 형성되는 정공 주입층은, 양극의 일함수에 관계없이 정공 주입이 용이한 재료를 이용하여 형성되기 때문에, 전극 재료로서 일반적으로 사용되는 재료(예를 들면, 금속, 합금, 전기 전도성 화합물, 및 이들의 혼합물, 원소 주기율표의 제1족 또는 제2족에 속하는 원소)를 이용할 수 있다.
일함수가 작은 재료인, 원소 주기율표의 제1족 또는 제2족에 속하는 원소, 즉 리튬(Li)이나 세슘(Cs) 등의 알칼리 금속 및 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr) 등의 알칼리 토류 금속, 및 이들을 포함하는 합금(예를 들면, MgAg, AlLi), 유로퓸(Eu), 이터븀(Yb) 등의 희토류 금속 및 이들을 포함하는 합금 등을 이용할 수도 있다. 한편, 알칼리 금속, 알칼리 토류 금속, 및 이들을 포함하는 합금을 이용하여 양극을 형성하는 경우에는, 진공 증착법이나 스퍼터링법을 이용할 수 있다. 또, 은 페이스트 등을 이용하는 경우에는, 도포법이나 잉크젯법 등을 이용할 수 있다.
정공 주입층
정공 주입층은 정공 주입성이 높은 재료(정공 주입성 재료)를 포함하는 층이다. 정공 주입성 재료를 단독으로 또는 복수 조합하여 정공 주입층에 이용할 수 있다.
정공 주입성 재료로서는, 몰리브데넘 산화물, 타이타늄 산화물, 바나듐 산화물, 레늄 산화물, 루테늄 산화물, 크로뮴 산화물, 지르코늄 산화물, 하프늄 산화물, 탄탈럼 산화물, 은 산화물, 텅스텐 산화물, 망가니즈 산화물 등을 이용할 수 있다.
저분자의 유기 화합물인 4,4',4''-트리스(N,N-다이페닐아미노)트라이페닐아민(약칭: TDATA), 4,4',4''-트리스[N-(3-메틸페닐)-N-페닐아미노]트라이페닐아민(약칭: MTDATA), 4,4'-비스[N-(4-다이페닐아미노페닐)-N-페닐아미노]바이페닐(약칭: DPAB), 4,4'-비스(N-{4-[N'-(3-메틸페닐)-N'-페닐아미노]페닐}-N-페닐아미노)바이페닐(약칭: DNTPD), 1,3,5-트리스[N-(4-다이페닐아미노페닐)-N-페닐아미노]벤젠(약칭: DPA3B), 3-[N-(9-페닐카바졸-3-일)-N-페닐아미노]-9-페닐카바졸(약칭: PCzPCA1), 3,6-비스[N-(9-페닐카바졸-3-일)-N-페닐아미노]-9-페닐카바졸(약칭: PCzPCA2), 3-[N-(1-나프틸)-N-(9-페닐카바졸-3-일)아미노]-9-페닐카바졸(약칭: PCzPCN1) 등의 방향족 아민 화합물 등도 정공 주입층 재료로서 들 수 있다.
고분자 화합물(올리고머, 덴드리머, 폴리머 등)을 이용할 수도 있다. 예를 들면, 폴리(N-바이닐카바졸)(약칭: PVK), 폴리(4-바이닐트라이페닐아민)(약칭: PVTPA), 폴리[N-(4-{N'-[4-(4-다이페닐아미노)페닐]페닐-N'-페닐아미노}페닐)메타크릴아마이드](약칭: PTPDMA), 폴리[N,N'-비스(4-뷰틸페닐)-N,N'-비스(페닐)벤지딘](약칭: Poly-TPD) 등의 고분자 화합물을 들 수 있다. 또한, 폴리(3,4-에틸렌다이옥시싸이오펜)/폴리(스타이렌설폰산)(PEDOT/PSS), 폴리아닐린/폴리(스타이렌설폰산)(PAni/PSS) 등의 산을 첨가한 고분자 화합물을 이용할 수도 있다.
또, 하기 식(K)로 표시되는 헥사아자트라이페닐렌(HAT) 화합물 등의 억셉터 재료를 다른 화합물과 조합하여 이용하는 것도 바람직하다.
[화학식 44]
Figure pct00044
(상기 식(K)에 있어서, R21∼R26은, 각각 독립적으로 사이아노기, -CONH2, 카복시기, 또는 -COOR27(R27은 탄소수 1∼20의 알킬기 또는 탄소수 3∼20의 사이클로알킬기를 나타낸다)을 나타낸다. 또한, R21 및 R22, R23 및 R24, 및 R25 및 R26으로부터 선택되는 인접하는 2개가 서로 결합하여 -CO-O-CO-로 표시되는 기를 형성해도 된다.)
R27로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 아이소프로필기, n-뷰틸기, 아이소뷰틸기, t-뷰틸기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기 등을 들 수 있다.
정공 수송층에 상기 화합물(1)이 포함되어 있어도 되고, 예를 들면, 상기 억셉터 재료와 조합하여 이용할 수 있다.
정공 수송층
정공 수송층은 정공 수송성이 높은 재료(정공 수송성 재료)를 포함하는 층이다. 정공 수송층은 양극과 발광층 사이에 설치되고, 정공 주입층이 존재하는 경우는 정공 주입층과 발광층 사이에 설치된다. 정공 수송층에는, 정공 수송 재료를 단독 또는 복수 조합하여 이용할 수 있다. 정공 수송성 재료로서는, 예를 들면, 방향족 아민 화합물, 카바졸 유도체, 안트라센 유도체 등을 사용할 수 있다.
방향족 아민 화합물로서는, 예를 들면, 4,4'-비스[N-(1-나프틸)-N-페닐아미노]바이페닐(약칭: NPB)이나 N,N'-비스(3-메틸페닐)-N,N'-다이페닐-[1,1'-바이페닐]-4,4'-다이아민(약칭: TPD), 4-페닐-4'-(9-페닐플루오렌-9-일)트라이페닐아민(약칭: BAFLP), 4,4'-비스[N-(9,9-다이메틸플루오렌-2-일)-N-페닐아미노]바이페닐(약칭: DFLDPBi), 4,4',4"-트리스(N,N-다이페닐아미노)트라이페닐아민(약칭: TDATA), 4,4',4"-트리스[N-(3-메틸페닐)-N-페닐아미노]트라이페닐아민(약칭: MTDATA), 및 4,4'-비스[N-(스파이로-9,9'-바이플루오렌-2-일)-N-페닐아미노]바이페닐(약칭: BSPB)을 들 수 있다. 이들 방향족 아민 화합물은, 10-6cm2/Vs 이상의 정공 이동도를 갖는다.
카바졸 유도체로서는, 예를 들면, 4,4'-다이(9-카바졸릴)바이페닐(약칭: CBP), 9-[4-(9-카바졸릴)페닐]-10-페닐안트라센(약칭: CzPA), 및 9-페닐-3-[4-(10-페닐-9-안트릴)페닐]-9H-카바졸(약칭: PCzPA)을 들 수 있다.
안트라센 유도체로서는, 예를 들면, 2-t-뷰틸-9,10-다이(2-나프틸)안트라센(약칭: t-BuDNA), 9,10-다이(2-나프틸)안트라센(약칭: DNA), 및 9,10-다이페닐안트라센(약칭: DPAnth)을 들 수 있다.
폴리(N-바이닐카바졸)(약칭: PVK)이나 폴리(4-바이닐트라이페닐아민)(약칭: PVTPA) 등의 고분자 화합물을 이용할 수도 있다.
단, 전자 수송성보다도 정공 수송성이 높은 화합물이면, 상기 이외의 화합물을 이용해도 된다.
정공 수송층은 단층 구조여도 되고, 2 이상의 층을 포함하는 다층 구조여도 된다. 예를 들면, 정공 수송층은 제 1 정공 수송층(양극측)과 제 2 정공 수송층(음극측)을 포함하는 2층 구조여도 된다.
2층 구조의 정공 수송층에 있어서, 화합물(1)을 제 1 정공 수송층과 제 2 정공 수송층의 한쪽에 포함하고 있어도 되고, 양쪽에 포함하고 있어도 된다.
본 발명의 일 태양에 있어서는, 화합물(1)이 제 2 정공 수송층에 포함되는 것이 바람직하고, 다른 태양에 있어서는, 화합물(1)이 제 1 정공 수송층에 포함되고, 또 다른 태양에 있어서는, 화합물(1)이 제 1 정공 수송층과 제 2 정공 수송층에 포함된다.
본 발명의 일 태양에 있어서, 상기 정공 수송 대역에 포함되는 화합물(1)이나, 상기 제 1 정공 수송층과 상기 제 2 정공 수송층의 한쪽에 포함되는 화합물(1)은, 제조 비용의 관점에서, 경수소체(1)인 것이 바람직하다.
상기 경수소체(1)이란, 식(1) 중의 모든 수소 원자가 경수소 원자인 화합물(1)이다.
따라서, 본 발명은, 상기 정공 수송 대역에 포함되는 화합물(1), 또는 상기 제 1 정공 수송층과 상기 제 2 정공 수송층의 한쪽이, 실질적으로 경수소체(1)만 으로 이루어지는 화합물(1)을 포함하는 유기 EL 소자를 포함한다. 「실질적으로 경수소체(1)만으로 이루어지는 화합물(1)」이란, 식(1)로 표시되는 화합물의 총량에 대한 경수소체(1)의 함유 비율이, 90몰% 이상, 바람직하게는 95몰% 이상, 보다 바람직하게는 99몰% 이상(각각 100%를 포함한다)인 것을 의미한다.
발광층의 도펀트 재료
발광층은 발광성이 높은 재료(도펀트 재료)를 포함하는 층이고, 여러 가지 재료를 이용할 수 있다. 예를 들면, 형광 발광 재료나 인광 발광 재료를 도펀트 재료로서 이용할 수 있다. 형광 발광 재료는 일중항 여기 상태로부터 발광하는 화합물이며, 인광 발광 재료는 삼중항 여기 상태로부터 발광하는 화합물이다.
발광층에 이용할 수 있는 청색계의 형광 발광 재료로서, 피렌 유도체, 스타이릴아민 유도체, 크라이센 유도체, 플루오란텐 유도체, 플루오렌 유도체, 다이아민 유도체, 트라이아릴아민 유도체 등을 사용할 수 있다. 구체적으로는, N,N'-비스[4-(9H-카바졸-9-일)페닐]-N,N'-다이페닐스틸벤-4,4'-다이아민(약칭: YGA2S), 4-(9H-카바졸-9-일)-4'-(10-페닐-9-안트릴)트라이페닐아민(약칭: YGAPA), 4-(10-페닐-9-안트릴)-4'-(9-페닐-9H-카바졸-3-일)트라이페닐아민(약칭: PCBAPA) 등을 들 수 있다.
발광층에 이용할 수 있는 녹색계의 형광 발광 재료로서, 방향족 아민 유도체 등을 사용할 수 있다. 구체적으로는, N-(9,10-다이페닐-2-안트릴)-N,9-다이페닐-9H-카바졸-3-아민(약칭: 2PCAPA), N-[9,10-비스(1,1'-바이페닐-2-일)-2-안트릴]-N,9-다이페닐-9H-카바졸-3-아민(약칭: 2PCABPhA), N-(9,10-다이페닐-2-안트릴)-N,N',N'-트라이페닐-1,4-페닐렌다이아민(약칭: 2DPAPA), N-[9,10-비스(1,1'-바이페닐-2-일)-2-안트릴]-N,N',N'-트라이페닐-1,4-페닐렌다이아민(약칭: 2DPABPhA), N-[9,10-비스(1,1'-바이페닐-2-일)]-N-[4-(9H-카바졸-9-일)페닐]-N-페닐안트라센-2-아민(약칭: 2YGABPhA), N,N,9-트라이페닐안트라센-9-아민(약칭: DPhAPhA) 등을 들 수 있다.
발광층에 이용할 수 있는 적색계의 형광 발광 재료로서, 테트라센 유도체, 다이아민 유도체 등을 사용할 수 있다. 구체적으로는, N,N,N',N'-테트라키스(4-메틸페닐)테트라센-5,11-다이아민(약칭: p-mPhTD), 7,14-다이페닐-N,N,N',N'-테트라키스(4-메틸페닐)아세나프토[1,2-a]플루오란텐-3,10-다이아민(약칭: p-mPhAFD) 등을 들 수 있다.
발광층에 이용할 수 있는 청색계의 인광 발광 재료로서, 이리듐 착체, 오스뮴 착체, 백금 착체 등의 금속 착체가 사용된다. 구체적으로는, 비스[2-(4',6'-다이플루오로페닐)피리디네이토-N,C2']이리듐(III) 테트라키스(1-피라졸릴)보레이트(약칭: FIr6), 비스[2-(4',6'-다이플루오로페닐)피리디네이토-N,C2']이리듐(III) 피콜리네이트(약칭: FIrpic), 비스[2-(3',5'-비스트라이플루오로메틸페닐)피리디네이토-N,C2']이리듐(III) 피콜리네이트(약칭: Ir(CF3ppy)2(pic)), 비스[2-(4',6'-다이플루오로페닐)피리디네이토-N,C2']이리듐(III) 아세틸아세토네이트(약칭: FIracac) 등을 들 수 있다.
발광층에 이용할 수 있는 녹색계의 인광 발광 재료로서, 이리듐 착체 등이 사용된다. 트리스(2-페닐피리디네이토-N,C2')이리듐(III)(약칭: Ir(ppy)3), 비스(2-페닐피리디네이토-N,C2')이리듐(III) 아세틸아세토네이트(약칭: Ir(ppy)2(acac)), 비스(1,2-다이페닐-1H-벤즈이미다졸레이토)이리듐(III) 아세틸아세토네이트(약칭: Ir(pbi)2(acac)), 비스(벤조[h]퀴놀리네이토)이리듐(III) 아세틸아세토네이트(약칭: Ir(bzq)2(acac)) 등을 들 수 있다.
발광층에 이용할 수 있는 적색계의 인광 발광 재료로서, 이리듐 착체, 백금 착체, 터븀 착체, 유로퓸 착체 등의 금속 착체가 사용된다. 구체적으로는, 비스[2-(2'-벤조[4,5-α]싸이엔일)피리디네이토-N,C3']이리듐(III) 아세틸아세토네이트(약칭: Ir(btp)2(acac)), 비스(1-페닐아이소퀴놀리네이토-N,C2')이리듐(III) 아세틸아세토네이트(약칭: Ir(piq)2(acac)), (아세틸아세토네이트)비스[2,3-비스(4-플루오로페닐)퀴녹살리네이토]이리듐(III)(약칭: Ir(Fdpq)2(acac)), 2,3,7,8,12,13,17,18-옥타에틸-21H,23H-포르피린 백금(II)(약칭: PtOEP) 등의 유기 금속 착체를 들 수 있다.
또한, 트리스(아세틸아세토네이트)(모노페난트롤린)터븀(III)(약칭: Tb(acac)3(Phen)), 트리스(1,3-다이페닐-1,3-프로페인다이오네이토)(모노페난트롤린)유로퓸(III)(약칭: Eu(DBM)3(Phen)), 트리스[1-(2-테노일)-3,3,3-트라이플루오로아세토네이토](모노페난트롤린)유로퓸(III)(약칭: Eu(TTA)3(Phen)) 등의 희토류 금속 착체는, 희토류 금속 이온으로부터의 발광(상이한 다중도 간의 전자 전이)이기 때문에, 인광 발광 재료로서 이용할 수 있다.
발광층의 호스트 재료
발광층은 전술한 도펀트 재료를 다른 재료(호스트 재료)에 분산시킨 구성으로 해도 된다. 호스트 재료로서는, 도펀트 재료보다도 최저 공궤도 준위(LUMO 준위)가 높고, 최고 점유 궤도 준위(HOMO 준위)가 낮은 재료를 이용하는 것이 바람직하다.
호스트 재료로서는, 예를 들면
(1) 알루미늄 착체, 베릴륨 착체, 또는 아연 착체 등의 금속 착체,
(2) 옥사다이아졸 유도체, 벤즈이미다졸 유도체, 또는 페난트롤린 유도체 등의 헤테로환 화합물,
(3) 카바졸 유도체, 안트라센 유도체, 페난트렌 유도체, 피렌 유도체, 또는 크라이센 유도체 등의 축합 방향족 화합물,
(4) 트라이아릴아민 유도체 또는 축합 다환 방향족 아민 유도체 등의 방향족 아민 화합물이 사용된다.
예를 들면, 트리스(8-퀴놀리놀레이토)알루미늄(III)(약칭: Alq), 트리스(4-메틸-8-퀴놀리놀레이토)알루미늄(III)(약칭: Almq3), 비스(10-하이드록시벤조[h]퀴놀리네이토)베릴륨(II)(약칭: BeBq2), 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀레이토)(4-페닐페놀레이토)알루미늄(III)(약칭: BAlq), 비스(8-퀴놀리놀레이토)아연(II)(약칭: Znq), 비스[2-(2-벤즈옥사졸릴)페놀레이토]아연(II)(약칭: ZnPBO), 비스[2-(2-벤조싸이아졸릴)페놀레이토]아연(II)(약칭: ZnBTZ) 등의 금속 착체;
2-(4-바이페닐릴)-5-(4-tert-뷰틸페닐)-1,3,4-옥사다이아졸(약칭: PBD), 1,3-비스[5-(p-tert-뷰틸페닐)-1,3,4-옥사다이아졸-2-일]벤젠(약칭: OXD-7), 3-(4-바이페닐릴)-4-페닐-5-(4-tert-뷰틸페닐)-1,2,4-트라이아졸(약칭: TAZ), 2,2',2''-(1,3,5-벤젠트라이일)트리스(1-페닐-1H-벤즈이미다졸)(약칭: TPBI), 바쏘페난트롤린(약칭: BPhen), 바쏘큐프로인(약칭: BCP) 등의 헤테로환 화합물;
9-[4-(10-페닐-9-안트릴)페닐]-9H-카바졸(약칭: CzPA), 3,6-다이페닐-9-[4-(10-페닐-9-안트릴)페닐]-9H-카바졸(약칭: DPCzPA), 9,10-비스(3,5-다이페닐페닐)안트라센(약칭: DPPA), 9,10-다이(2-나프틸)안트라센(약칭: DNA), 2-tert-뷰틸-9,10-다이(2-나프틸)안트라센(약칭: t-BuDNA), 9,9'-바이안트릴(약칭: BANT), 9,9'-(스틸벤-3,3'-다이일)다이페난트렌(약칭: DPNS), 9,9'-(스틸벤-4,4'-다이일)다이페난트렌(약칭: DPNS2), 3,3',3''-(벤젠-1,3,5-트라이일)트라이피렌(약칭: TPB3), 9,10-다이페닐안트라센(약칭: DPAnth), 6,12-다이메톡시-5,11-다이페닐크라이센 등의 축합 방향족 화합물; 및
N,N-다이페닐-9-[4-(10-페닐-9-안트릴)페닐]-9H-카바졸-3-아민(약칭: CzA1PA), 4-(10-페닐-9-안트릴)트라이페닐아민(약칭: DPhPA), N,9-다이페닐-N-[4-(10-페닐-9-안트릴)페닐]-9H-카바졸-3-아민(약칭: PCAPA), N,9-다이페닐-N-{4-[4-(10-페닐-9-안트릴)페닐]페닐}-9H-카바졸-3-아민(약칭: PCAPBA), N-(9,10-다이페닐-2-안트릴)-N,9-다이페닐-9H-카바졸-3-아민(약칭: 2PCAPA), 4,4'-비스[N-(1-나프틸)-N-페닐아미노]바이페닐(약칭: NPB 또는 α-NPD), N,N'-비스(3-메틸페닐)-N,N'-다이페닐-[1,1'-바이페닐]-4,4'-다이아민(약칭: TPD), 4,4'-비스[N-(9,9-다이메틸플루오렌-2-일)-N-페닐아미노]바이페닐(약칭: DFLDPBi), 4,4'-비스[N-(스파이로-9,9'-바이플루오렌-2-일)-N-페닐아미노]바이페닐(약칭: BSPB) 등의 방향족 아민 화합물을 이용할 수 있다. 호스트 재료는 복수종 이용해도 된다.
특히, 청색 형광 소자의 경우에는, 하기의 안트라센 화합물을 호스트 재료로서 이용하는 것이 바람직하다.
[화학식 45]
Figure pct00045
[화학식 46]
Figure pct00046
[화학식 47]
Figure pct00047
전자 수송 대역은 전자 주입층, 전자 수송층, 정공 저지층 등으로 구성된다. 또한, 전자 수송 대역의 어느 하나의 층, 특히 전자 수송층은, 바람직하게는 알칼리 금속, 알칼리 토류 금속, 희토류 금속, 알칼리 금속의 산화물, 알칼리 금속의 할로젠화물, 알칼리 토류 금속의 산화물, 알칼리 토류 금속의 할로젠화물, 희토류 금속의 산화물, 희토류 금속의 할로젠화물, 알칼리 금속을 함유하는 유기 착체, 알칼리 토류 금속을 함유하는 유기 착체, 및 희토류 금속을 함유하는 유기 착체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 이상을 함유한다.
전자 수송층
전자 수송층은 전자 수송성이 높은 재료(전자 수송성 재료)를 포함하는 층이다. 전자 수송층은 음극과 발광층 사이에 설치되고, 전자 주입층이 존재하는 경우는 전자 주입층과 발광층 사이에 설치된다. 전자 수송층에는, 예를 들면,
(1) 알루미늄 착체, 베릴륨 착체, 아연 착체 등의 금속 착체,
(2) 이미다졸 유도체, 벤즈이미다졸 유도체, 아진 유도체, 카바졸 유도체, 페난트롤린 유도체 등의 헤테로방향족 화합물,
(3) 고분자 화합물을 사용할 수 있다.
금속 착체로서는, 예를 들면, 트리스(8-퀴놀리놀레이토)알루미늄(III)(약칭: Alq), 트리스(4-메틸-8-퀴놀리놀레이토)알루미늄(약칭: Almq3), 비스(10-하이드록시벤조[h]퀴놀리네이토)베릴륨(약칭: BeBq2), 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀레이토)(4-페닐페놀레이토)알루미늄(III)(약칭: BAlq), 비스(8-퀴놀리놀레이토)아연(II)(약칭: Znq), 비스[2-(2-벤즈옥사졸릴)페놀레이토]아연(II)(약칭: ZnPBO), 비스[2-(2-벤조싸이아졸릴)페놀레이토]아연(II)(약칭: ZnBTZ)을 들 수 있다.
헤테로방향족 화합물로서는, 예를 들면, 2-(4-바이페닐릴)-5-(4-tert-뷰틸페닐)-1,3,4-옥사다이아졸(약칭: PBD), 1,3-비스[5-(ptert-뷰틸페닐)-1,3,4-옥사다이아졸-2-일]벤젠(약칭: OXD-7), 3-(4-tert-뷰틸페닐)-4-페닐-5-(4-바이페닐릴)-1,2,4-트라이아졸(약칭: TAZ), 3-(4-tert-뷰틸페닐)-4-(4-에틸페닐)-5-(4-바이페닐릴)-1,2,4-트라이아졸(약칭: p-EtTAZ), 바쏘페난트롤린(약칭: BPhen), 바쏘큐프로인(약칭: BCP), 4,4'-비스(5-메틸벤즈옥사졸-2-일)스틸벤(약칭: BzOs)을 들 수 있다.
고분자 화합물로서는, 예를 들면, 폴리[(9,9-다이헥실플루오렌-2,7-다이일)-co-(피리딘-3,5-다이일)](약칭: PF-Py), 폴리[(9,9-다이옥틸플루오렌-2,7-다이일)-co-(2,2'-바이피리딘-6,6'-다이일)](약칭: PF-BPy)을 들 수 있다.
상기 재료는, 10-6cm2/Vs 이상의 전자 이동도를 갖는 재료이다. 한편, 정공 수송성보다도 전자 수송성이 높은 재료이면, 상기 이외의 재료를 전자 수송층에 이용해도 된다.
전자 수송층은 단층이어도 되고, 2 이상의 층을 포함하는 다층이어도 된다. 예를 들면, 전자 수송층은 제 1 전자 수송층(양극측)과 제 2 전자 수송층(음극측)을 포함하는 층이어도 된다. 2 이상의 전자 수송층은, 각각 상기 전자 수송성 재료에 의해 형성된다.
전자 주입층
전자 주입층은 전자 주입성이 높은 재료를 포함하는 층이다. 전자 주입층에는, 리튬(Li), 세슘(Cs), 칼슘(Ca), 불화 리튬(LiF), 불화 세슘(CsF), 불화 칼슘(CaF2), 리튬 산화물(LiOx) 등의 알칼리 금속, 알칼리 토류 금속, 또는 그들의 화합물을 이용할 수 있다. 그 밖에, 전자 수송성을 갖는 재료에 알칼리 금속, 알칼리 토류 금속, 또는 그들의 화합물을 함유시킨 것, 구체적으로는 Alq 중에 마그네슘(Mg)을 함유시킨 것 등을 이용해도 된다. 한편, 이 경우에는, 음극으로부터의 전자 주입을 보다 효율적으로 행할 수 있다.
혹은, 전자 주입층에, 유기 화합물과 전자 공여체(도너)를 혼합하여 이루어지는 복합 재료를 이용해도 된다. 이와 같은 복합 재료는, 유기 화합물이 전자 공여체로부터 전자를 수취하기 때문에, 전자 주입성 및 전자 수송성이 우수하다. 이 경우, 유기 화합물로서는, 수취한 전자의 수송이 우수한 재료인 것이 바람직하고, 구체적으로는, 예를 들면 전술한 전자 수송층을 구성하는 재료(금속 착체나 헤테로방향족 화합물 등)를 이용할 수 있다. 전자 공여체로서는, 유기 화합물에 대해 전자 공여성을 나타내는 재료이면 된다. 구체적으로는, 알칼리 금속, 알칼리 토류 금속 및 희토류 금속이 바람직하고, 리튬, 세슘, 마그네슘, 칼슘, 어븀, 이터븀 등을 들 수 있다. 또한, 알칼리 금속 산화물이나 알칼리 토류 금속 산화물이 바람직하고, 리튬 산화물, 칼슘 산화물, 바륨 산화물 등을 들 수 있다. 또한, 산화 마그네슘과 같은 루이스 염기를 이용할 수도 있다. 또한, 테트라싸이아풀발렌(약칭: TTF) 등의 유기 화합물을 이용할 수도 있다.
음극
음극에는, 일함수가 작은(구체적으로는 3.8eV 이하) 금속, 합금, 전기 전도성 화합물, 및 이들의 혼합물 등을 이용하는 것이 바람직하다. 이와 같은 음극 재료의 구체예로서는, 원소 주기율표의 제1족 또는 제2족에 속하는 원소, 즉 리튬(Li)이나 세슘(Cs) 등의 알칼리 금속 및 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr) 등의 알칼리 토류 금속, 및 이들을 포함하는 합금(예를 들면, MgAg, AlLi), 유로퓸(Eu), 이터븀(Yb) 등의 희토류 금속 및 이들을 포함하는 합금 등을 들 수 있다.
한편, 알칼리 금속, 알칼리 토류 금속, 이들을 포함하는 합금을 이용하여 음극을 형성하는 경우에는, 진공 증착법이나 스퍼터링법을 이용할 수 있다. 또한, 은 페이스트 등을 이용하는 경우에는, 도포법이나 잉크젯법 등을 이용할 수 있다.
한편, 전자 주입층을 설치하는 것에 의해, 일함수의 대소에 상관없이, Al, Ag, ITO, 그라펜, 규소 또는 산화 규소를 함유한 산화 인듐-산화 주석 등 다양한 도전성 재료를 이용하여 음극을 형성할 수 있다. 이들 도전성 재료는, 스퍼터링법이나 잉크젯법, 스핀 코팅법 등을 이용하여 성막 할 수 있다.
유기 EL 소자는, 초박막에 전계를 인가하기 때문에, 리크나 쇼트에 의한 화소 결함이 생기기 쉽다. 이를 방지하기 위해서, 한 쌍의 전극 사이에 절연성의 박막층으로 이루어지는 절연층을 삽입해도 된다.
절연층에 이용되는 재료로서는, 예를 들면, 산화 알루미늄, 불화 리튬, 산화 리튬, 불화 세슘, 산화 세슘, 산화 마그네슘, 불화 마그네슘, 산화 칼슘, 불화 칼슘, 질화 알루미늄, 산화 타이타늄, 산화 규소, 산화 저마늄, 질화 규소, 질화 붕소, 산화 몰리브데넘, 산화 루테늄, 산화 바나듐 등을 들 수 있다. 한편, 이들의 혼합물이나 적층물을 이용해도 된다.
스페이스층
상기 스페이스층이란, 예를 들면, 형광 발광층과 인광 발광층을 적층하는 경우에, 인광 발광층에서 생성되는 여기자를 형광 발광층으로 확산시키지 않거나, 혹은, 캐리어 밸런스를 조정할 목적으로, 형광 발광층과 인광 발광층 사이에 설치되는 층이다. 또한, 스페이스층은 복수의 인광 발광층 사이에 설치할 수도 있다. 한편, 여기에서 말하는 「캐리어」란, 물질 중의 전하 담체의 의미이다.
스페이스층은 발광층 사이에 설치되기 때문에, 전자 수송성과 정공 수송성을 겸비하는 재료인 것이 바람직하다. 또한, 인접하는 인광 발광층 내의 삼중항 에너지의 확산을 막기 위해, 삼중항 에너지가 2.6eV 이상인 것이 바람직하다. 스페이스층에 이용되는 재료로서는, 전술한 정공 수송층에 이용되는 것과 마찬가지의 것을 들 수 있다.
저지층
전자 저지층, 정공 저지층, 여기자 저지층 등의 저지층을 발광층에 인접해서 설치해도 된다. 전자 저지층이란 발광층으로부터 정공 수송층으로 전자가 누출되는 것을 막는 층이다. 정공 수송층이 다층 구조인 경우는, 발광층에 가장 가까운 정공 수송층이 전자 저지층으로서 기능해도 된다. 정공 저지층이란 발광층으로부터 전자 수송층으로 정공이 누출되는 것을 막는 층이다. 전자 수송층이 다층 구조인 경우는, 발광층에 가장 가까운 전자 수송층이 정공 저지층으로서 기능해도 된다. 여기자 저지층은 발광층에서 생성된 여기자가 주변의 층으로 확산되는 것을 방지하여, 여기자를 발광층 내에 가두는 기능을 갖는다.
상기 유기 EL 소자의 각 층은 종래 공지된 증착법, 도포법 등에 의해 형성할 수 있다. 예를 들면, 진공 증착법, 분자선 증착법(MBE법) 등의 증착법, 혹은, 층을 형성하는 화합물의 용액을 이용한, 디핑법, 스핀 코팅법, 캐스팅법, 바 코팅법, 롤 코팅법 등의 도포법에 의한 공지된 방법으로 형성할 수 있다.
각 층의 막 두께는 특별히 제한되지 않지만, 일반적으로 막 두께가 지나치게 얇으면 핀홀 등의 결함이 생기기 쉽고, 반대로 지나치게 두꺼우면 높은 구동 전압이 필요해져 효율이 나빠지기 때문에, 통상 5nm∼10μm이고, 10nm∼0.2μm가 보다 바람직하다.
상기 유기 EL 소자는, 유기 EL 패널 모듈 등의 표시 부품, 텔레비전, 휴대 전화, 퍼스널 컴퓨터 등의 표시장치, 및 조명, 차량용 등구의 발광 장치 등의 전자 기기에 사용할 수 있다.
실시예
이하, 실시예를 이용하여 본 발명을 더 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예로 한정되는 것은 아니다.
후술하는 실시예 1∼12의 유기 EL 소자의 제조에 이용한, 식(1) 및 식(1-1)로 표시되는 화합물을 이하에 나타낸다.
[화학식 48]
Figure pct00048
실시예 1∼12의 유기 EL 소자의 제조에 이용한, 식(1-2a)로 표시되는 화합물을 이하에 나타낸다.
[화학식 49]
Figure pct00049
실시예 1∼12의 유기 EL 소자의 제조에 이용한, 식(1-2b)로 표시되는 화합물을 이하에 나타낸다.
[화학식 50]
Figure pct00050
비교예 1∼12의 유기 EL 소자의 제조에 이용한 화합물을 이하에 나타낸다.
[화학식 51]
Figure pct00051
실시예 1∼6 및 비교예 1∼6의 유기 EL 소자의 제조에 이용한, 다른 화합물을 이하에 나타낸다.
[화학식 52]
Figure pct00052
[화학식 53]
Figure pct00053
[화학식 54]
Figure pct00054
실시예 7∼12 및 비교예 7∼12의 유기 EL 소자의 제조에 이용한, 다른 화합물을 이하에 나타낸다.
[화학식 55]
Figure pct00055
<유기 EL 소자의 제작>
유기 EL 소자를 이하와 같이 제작했다.
(실시예 1)
25mm×75mm×두께 1.1mm의 ITO 투명 전극 부착 유리 기판(지오마텍 주식회사제)을 아이소프로필 알코올 중에서 초음파 세정을 5분간 행한 후, UV 오존 세정을 30분간 행했다. ITO 투명 전극의 두께는 130nm로 했다.
세정 후의 ITO 투명 전극 라인 부착 유리 기판을 진공 증착 장치의 기판 홀더에 장착하고, 우선 ITO 투명 전극 라인이 형성되어 있는 측의 면 상에, 상기 투명 전극을 덮도록 해서 상기 화합물 HT-1 및 상기 화합물 HI-1을 공증착하여, 막 두께 10nm의 공증착막을 성막하는 것에 의해, 정공 주입층을 형성했다. 정공 주입층에 있어서의 HI-1의 농도는 3질량%였다.
다음으로, 이 정공 주입층 상에, 제 1 정공 수송층 재료로서 상기 화합물 HT-1을 증착하여 막 두께 75nm의 제 1 정공 수송층을 형성했다.
다음으로, 이 제 1 정공 수송층 상에, 제 2 정공 수송층 재료로서, 하기 합성예 1에서 합성한 화합물 1을 증착하여 막 두께 15nm의 제 2 정공 수송층을 형성했다.
다음으로, 이 제 2 정공 수송층 상에, 상기 화합물 BH-1(호스트 재료)과 상기 화합물 BD-1(도펀트 재료)을 공증착하여, 막 두께 25nm의 공증착막을 형성했다. 이 공증착막에 있어서의 화합물 BD-1의 농도는 4질량%였다. 이 공증착막은 발광층으로서 기능한다.
다음으로, 이 발광층 상에, 상기 화합물 ET-1을 증착하여 막 두께 5nm의 막을 성막해서, 제 1 전자 수송층을 형성했다.
다음으로, 이 제 1 전자 수송층 상에, 상기 화합물 ET-2 및 상기 화합물 ET-3을 공증착하여 막 두께 25nm의 공증착막을 성막해서, 제 2 전자 수송층을 형성했다. 제 2 전자 수송층에 있어서의 화합물 ET-3의 농도는 33질량%였다.
다음으로, 이 제 2 전자 수송층 상에, LiF를 증착하여 막 두께 1nm의 LiF막을 성막해서, 전자 주입성 전극(음극)을 형성했다.
그리고, 이 LiF막 상에 금속 Al을 증착하여 막 두께 50nm의 금속 Al막을 성막해서, 금속 Al 음극을 형성하여, 실시예 1의 유기 EL 소자를 얻었다.
실시예 1의 소자 구성을 약식적으로 나타내면, 다음과 같다.
ITO(130)/HT-1:HI-1(10:3%)/HT-1(75)/화합물 1(15)/BH-1:BD-1(25:4%)/ET-1(5)/ET-2:ET-3(25:33%)/LiF(1)/Al(50)
한편, 괄호 내의 숫자는, 막 두께(단위: nm)를 나타낸다. 또한, 동일하게 괄호 내에 있어서, 퍼센트 표시된 숫자는, 그 층에 있어서의, 우측에 기재한 화합물의 비율(질량%)을 나타낸다. 이하의 실시예 및 비교예의 대응하는 기재에 대해서도 마찬가지이다.
(실시예 2∼6)
실시예 1의 제 2 정공 수송층에 이용한 화합물 1 대신에, 하기 합성예 2∼6에서 합성한 화합물 2∼6을, 각각 제 2 정공 수송층의 정공 수송 재료로서 이용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 해서 유기 EL 소자를 제작하고, 실시예 2∼6의 유기 EL 소자로 했다.
(비교예 1∼6)
실시예 1의 제 2 정공 수송층에 이용한 화합물 1 대신에, 상기 비교 화합물 1∼6을, 각각 제 2 정공 수송층의 정공 수송 재료로서 이용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 해서 유기 EL 소자를 제작하고, 비교예 1∼6의 유기 EL 소자로 했다.
(실시예 7)
25mm×75mm×두께 1.1mm의 ITO 투명 전극 부착 유리 기판(지오마텍 주식회사제)을 아이소프로필 알코올 중에서 초음파 세정을 5분간 행한 후, UV 오존 세정을 30분간 행했다. ITO 투명 전극의 두께는 130nm로 했다.
세정 후의 ITO 투명 전극 라인 부착 유리 기판을 진공 증착 장치의 기판 홀더에 장착하고, 우선 ITO 투명 전극 라인이 형성되어 있는 측의 면 상에, 상기 투명 전극을 덮도록 해서 합성예 1에서 합성한 화합물 1 및 상기 화합물 HI-1을 공증착하여, 막 두께 10nm의 공증착막을 성막하는 것에 의해, 정공 주입층을 형성했다. 정공 주입층에 있어서의 HI-1의 농도는 15질량%였다.
다음으로, 이 정공 주입층 상에, 제 1 정공 수송층 재료로서 합성예 1에서 합성한 화합물 1을 증착하여 막 두께 80nm의 제 1 정공 수송층을 형성했다.
다음으로, 이 제 1 정공 수송층 상에, 제 2 정공 수송층 재료로서, 상기 화합물 HT-2를 증착하여 막 두께 10nm의 제 2 정공 수송층을 형성했다.
다음으로, 이 제 2 정공 수송층 상에, 상기 화합물 BH-1(호스트 재료)과 상기 화합물 BD-1(도펀트 재료)을 공증착하여, 막 두께 25nm의 공증착막을 형성했다. 이 공증착막에 있어서의 화합물 BD-1의 농도는 4질량%였다. 이 공증착막은 발광층으로서 기능한다.
다음으로, 이 발광층 상에, 상기 화합물 ET-4 및 상기 화합물 ET-5를 공증착하여 막 두께 20nm의 공증착막을 성막해서, 전자 수송층을 형성했다. 전자 수송층에 있어서의 화합물 ET-5의 농도는 50질량%였다.
다음으로, 이 전자 수송층 상에, LiF를 증착하여 막 두께 1nm의 LiF막을 성막해서, 전자 주입성 전극(음극)을 형성했다.
그리고, 이 LiF막 상에 금속 Al을 증착하여 막 두께 50nm의 금속 Al막을 성막해서, 금속 Al 음극을 형성하여, 실시예 7의 유기 EL 소자를 얻었다.
실시예 7의 소자 구성을 약식적으로 나타내면, 다음과 같다.
ITO(130)/화합물 1:HI-1(10:15%)/화합물 1(80)/HT-2(10)/BH-1:BD-1(25:4%)/ET-4:ET-5(20:50%)/LiF(1)/Al(50)
(실시예 8∼12)
실시예 7의 정공 주입층 및 제 1 정공 수송층에 이용한 화합물 1 대신에, 상기 합성예 2∼6에서 합성한 화합물 2∼6을, 각각, 정공 주입층 및 제 1 정공 수송층의 정공 수송 재료로서 이용한 것 이외에는 실시예 7과 마찬가지로 해서 유기 EL 소자를 제작하고, 실시예 8∼12의 유기 EL 소자로 했다.
(비교예 7∼12)
실시예 7의 정공 주입층 및 제 1 정공 수송층에 이용한 화합물 1 대신에, 상기 비교 화합물 1∼6을, 각각, 정공 주입층 및 제 1 정공 수송층의 정공 수송 재료로서 이용한 것 이외에는 실시예 7과 마찬가지로 해서 유기 EL 소자를 제작하고, 비교예 7∼12의 유기 EL 소자로 했다.
<유기 EL 소자의 평가 1>
실시예 1∼12 및 비교예 1∼12에서 제작한 유기 EL 소자에 대하여, 전류 밀도가 10mA/cm2가 되도록 유기 EL 소자에 전압을 인가하고, 외부 양자 효율의 평가를 행했다.
<유기 EL 소자의 평가 2>
실시예 1∼12 및 비교예 1∼12의 유기 EL 소자에 대하여, 전류 밀도가 50 mA/cm2가 되도록 유기 EL 소자에 전압을 인가하고, 95% 수명(LT95)의 평가를 행했다. 여기에서 LT95란, 정전류 구동 시에 있어서, 휘도가 초기 휘도의 95%로 저하될 때까지의 시간(hr)을 말한다.
상기 평가 1 및 평가 2의 결과를 표 1, 표 2에 나타낸다.
Figure pct00056
Figure pct00057
표 1 및 표 2로부터 분명한 바와 같이, 특정한 구조를 갖는 식(1)에 포함되는 화합물 1∼6을 유기 EL 소자의 정공 수송 재료로서 이용하는 것에 의해, 비교 화합물 1∼6을 이용한 유기 EL 소자에서는 실현되지 않는, 장수명화 및 고효율화를 양립시킬 수 있는 유기 EL 소자가 얻어지는 것을 알 수 있다.
화합물 1∼6을 이용한 유기 EL 소자가, 비교 화합물 1∼6을 이용한 유기 EL 소자에 비해, 수명 및 외부 양자 효율의 양쪽의 성능이 높은 이유는, 이에 한정되는 것은 아니지만, 본원에 규정되는 화합물이, 여기자를 발광층에 가두는 장벽능을 높게 하면서, 전자나 여기자에 대해서 매우 안정된 화합물이 되어 있는 것에 의한 것이라고 추측된다.
한편, 비교예 1∼12의 유기 EL 소자는, 외부 양자 효율 및 수명의 어느 한쪽 또는 양쪽의 성능이 실시예 1∼12보다도 낮아져 있다. 이는, 비교 화합물 1∼6의 분자 구조가, 화합물(1)로 규정되는 구조로부터 벗어나 있는 것이 원인으로, 장벽능 및 안정성 중 적어도 한쪽이 손상되는 것에 의한 것이라고 생각된다.
<중간체의 합성예>
(1) 중간체 합성예 A 중간체 A의 합성
[화학식 56]
Figure pct00058
(1-1) 중간체 A-1의 합성
아르곤 분위기하, 4-브로모다이벤조퓨란 1200g(4.86mol), 아세트아마이드 573g(9.71mol), 아이오딘화 구리(I) 184.98g(971mmol), N,N'-다이메틸에틸렌다이아민 85.62g(971mmol), 탄산 칼륨 1342g(97.1mol) 및 자일렌 6L의 혼합물을 135℃에서 5시간 반응시켰다. 반응액을 실온까지 냉각 후, 물 4L를 가하고 1시간 교반하여 결정을 석출시키고, 석출 결정을 여과 채취하고, 물, n-헵테인으로 세정하여, 중간체 A-1 950g을 얻었다. 수율은 75%였다.
(1-2) 중간체 A-2의 합성
아르곤 분위기하, (1-1)에서 합성한 중간체 A-1 950g(4.22mol)의 아세트산 7.1L 용액에, 브로민 809g(5.06mol)을 첨가하고 실온에서 6시간 교반했다. 얻어진 용액에 물 7L를 적하하고, 싸이오황산 나트륨 63g을 첨가 후, 실온에서 종야 교반하여, 결정을 석출시켰다. 석출 결정을 여과 채취하고, 물, 메탄올, 톨루엔, n-헵테인으로 순차적으로 세정하여, 중간체 A-2 1044g을 얻었다. 수율은 78%였다.
(1-3) 중간체 A-3의 합성
(1-2)에서 합성한 중간체 A-2 1044g(3.43mmol)의, 자일렌 5L 및 에틸렌 글라이콜 700mL의 혼합액의 용액에, 수산화 칼륨 1925g(34.3mmol)을 첨가하고, 130℃에서 24시간 교반했다. 얻어진 용액에 에틸렌 글라이콜 500mL를 첨가하고 130℃에서 3일간 더 교반하여 반응시켰다. 반응액을 냉각하고, 물 3L를 가하고 분액하여 유기층을 농축했다. 얻어진 잔사를 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여, 중간체 A-3 721g을 얻었다. 수율은 80%였다.
(1-4) 중간체 A의 합성
아르곤 분위기하, (1-3)에서 합성한 중간체 A-3 721g(2.75mol)의 아세토나이트릴 3.6L 및 물 3.6L의 용액에, -5∼15℃에서 진한 황산 2698g(27.5mmol)을 적하하고, -5℃에서 30분간 교반했다. 다음으로, 얻어진 용액에, -3℃ 이하로 온도를 유지하면서 아질산 아이소아밀 483g(4.13mol)을 적하하고, -5℃에서 1시간 교반했다. 이어서 -2℃ 이하를 유지하면서 차아인산 908g(13.8mol)을 용액에 적하했다. 이어서 용액에 메탄올을 3L 가하고, 실온에서 종야 교반하여 반응시켰다. 반응액에 톨루엔을 가하여 분액하고, 톨루엔층을 포화 식염수로 세정했다. 얻어진 잔사를 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여, 중간체 A 418g을 얻었다. 수율은 61.4%였다.
(2) 중간체 합성예 B 중간체 B의 합성
(2-1) 중간체 B-1의 합성
[화학식 57]
Figure pct00059
아르곤 분위기하, 국제 공개 제2019/146781호 공보에 기재된 방법에 준하여 합성한 4-(1-나프탈렌일)페닐보론산 3.72g(15mmol), 4-브로모클로로벤젠 2.87g(15mmol), 테트라키스(트라이페닐포스핀)팔라듐(0) 347mmol(0.30mmol), 2M 탄산 나트륨 수용액 22.5mL 및 톨루엔 45mL의 혼합물을 100℃에서 7시간 교반했다. 실온으로 되돌리고, 물을 가하고, 톨루엔으로 추출을 행하고, 얻어진 톨루엔층을 무수 황산 나트륨으로 건조하고, 감압 농축했다. 얻어진 잔사를 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여, 백색 고체 3.07g을 얻었다. 수율 65%였다.
(2-2) 중간체 B의 합성
[화학식 58]
Figure pct00060
아르곤 분위기하, 국제 공개 제2016/006711호 공보에 기재된 방법에 준하여 합성한 4-(다이벤조[b,d]퓨란-4-일)벤젠아민 67g(258mmol), (2-1)에서 합성한 중간체 B-1 54g(172mmol)의 자일렌 1.2L 용액을 100℃로 가열하고, 트리스(다이벤질리덴아세톤)다이팔라듐(0) 3.14g(3.43mmol), XPhos 3.27g(6.86mmol), 나트륨-t-뷰톡사이드 19.78g(206mmol)을 가하고 130℃에서 3시간 교반하여 반응시켰다. 반응액을 실온으로 냉각하고, 메탄올을 가하여 여과했다. 얻어진 잔사를 톨루엔에 용해시키고, 실리카 겔을 가하여 30분 교반한 후 여과했다. 얻어진 여과액에 메탄올을 가하여, 여과함으로써, 백색 고체 70g을 얻었다. 수율은 76%였다.
(3) 중간체 합성예 C 중간체 C의 합성
[화학식 59]
Figure pct00061
질소 분위기하, 1-아미노다이벤조퓨란 3.66g(20mmol), 4-브로모-1,1'-바이페닐 4.66g(20mmol), 트리스(다이벤질리덴아세톤)다이팔라듐(0) 0.366g(0.40mmol), BINAP 0.498g(0.80mmol), 나트륨-t-뷰톡사이드 2.307g(24mmol)의 톨루엔 100mL 용액을 110℃에서, 7시간 교반하여 반응시켰다. 반응액을 실온으로 냉각하고, 여과액을 감압 농축했다. 얻어진 잔사를 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피 및 재결정으로 정제하여, 백색 고체 4.88g을 얻었다. 수율은 73%였다.
(4) 중간체 합성예 D 중간체 D의 합성
[화학식 60]
Figure pct00062
질소 분위기하, 1-아미노다이벤조퓨란 3.66g(20mmol), 4-브로모-1,1'-바이페닐 대신에 4-브로모-1,1':4',1''-터페닐 6.18g(20mmol), 트리스(다이벤질리덴아세톤)다이팔라듐(0) 0.366g(0.40mmol), BINAP 0.498g(0.80mmol), 나트륨-t-뷰톡사이드 2.307g(24mmol)의 톨루엔 100mL 용액을 110℃에서, 7시간 교반하여 반응시켰다. 반응액을 실온으로 냉각하고, 여과액을 감압 농축했다. 얻어진 잔사를 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피 및 재결정으로 정제하여, 백색 고체 6.25g을 얻었다. 수율은 76%였다.
(5) 중간체 합성예 E 중간체 E의 합성
[화학식 61]
Figure pct00063
아르곤 분위기하, 국제 공개 제2016/006711호 공보에 기재된 방법에 준하여 합성한 4-(다이벤조[b,d]퓨란-4-일)벤젠아민 3.89g(15mmol), 국제 공개 제2012/091471호 공보에 기재된 방법에 준하여 합성한 4"-브로모-1,1':4',1"-터페닐-2,3,4,5,6-d5 4.71g(15mmol)의 자일렌 75mL 용액을 100℃로 가열하고, 트리스(다이벤질리덴아세톤)다이팔라듐(0) 0.274g(0.30mmol), XPhos 0.572g(1.2mmol), 나트륨-t-뷰톡사이드 2.16g(22.5mmol)을 가하고 130℃에서 3시간 교반하여 반응시켰다. 반응액을 실온으로 냉각하고, 메탄올을 가하여 여과했다. 얻어진 잔사를 톨루엔에 용해시키고, 실리카 겔을 가하여 30분 교반한 후 여과했다. 얻어진 여과액에 메탄올을 가하고, 여과함으로써, 백색 고체 5.25g을 얻었다. 수율은 71%였다.
<합성 실시예 1(화합물 1의 합성)>
[화학식 62]
Figure pct00064
아르곤 분위기하, 중간체 합성예 A에서 합성한 중간체 A 14.9g(60.3mmol), 국제 공개 제2007/125714호 공보에 기재된 방법에 준하여 합성한 N-(4-(다이벤조[b,d]퓨란-4-일)페닐)-[1,1'-바이페닐]-4-아민 23.6g(57.4mmol), 아세트산 팔라듐(II) 0.258g(1.149mmol), 트라이-t-뷰틸포스핀 0.465g(2.298mmol)의 자일렌 436mL 용액을 120℃로 가열하고, 나트륨-t-뷰톡사이드 6.62g(68.9mmol)을 가하고 1시간 교반하여 반응시켰다. 반응액을 실온으로 냉각하고, 셀라이트 여과하고, 여과액을 감압 농축했다. 얻어진 잔사를 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피 및 재결정으로 정제하여, 백색 고체 20.6g을 얻었다.
얻어진 물질은, 매스 스펙트럼 분석의 결과, 상기 화학 구조식으로 표시되는 화합물 1로 동정되고, 분자량 577.20에 대해 m/e=577이었다. 수율은 62%였다.
<합성 실시예 2(화합물 2의 합성)>
[화학식 63]
Figure pct00065
아르곤 분위기하, 중간체 합성예 A에서 합성한 중간체 A 14.9g(60.3mmol), 국제 공개 제2010/061824호 공보에 기재된 방법에 준하여 합성한 N-(4-(다이벤조[b,d]퓨란-4-일)페닐)-[1,1':4',1''-터페닐]-4-아민 28.0g(57.4mmol), 아세트산 팔라듐(II) 0.258g(1.149mmol), 트라이-t-뷰틸포스핀 0.465g(2.298mmol)의 자일렌436mL 용액을 120℃로 가열하고, 나트륨-t-뷰톡사이드 6.62g(68.9mmol)을 가하고 1시간 교반했다. 반응액을 실온으로 냉각하고, 셀라이트 여과하고, 여과액을 감압 농축했다. 얻어진 잔사를 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피 및 재결정으로 정제하여, 백색 고체 25.6g을 얻었다.
얻어진 물질은, 매스 스펙트럼 분석의 결과, 상기 화학 구조식으로 표시되는 화합물 2로 동정되고, 분자량 653.24에 대해 m/e=653이었다. 수율은 68%였다.
<합성 실시예 3(화합물 3의 합성)>
[화학식 64]
Figure pct00066
아르곤 분위기하, 중간체 합성예 A에서 합성한 중간체 A 47.87g(89mmol), 중간체 합성예 B에서 합성한 중간체 B 22g(89mmol), 아세트산 팔라듐(II) 0.4g(1.781mmol), 트라이-t-뷰틸포스핀 0.72g(3.56mmol)의 자일렌 700mL 용액을 90℃로 가열하고, 나트륨-t-뷰톡사이드 10.27g(107mmol)을 가하고 110℃에서 22시간 교반하여 반응시켰다. 반응액을 실온으로 냉각하고, 여과액을 감압 농축했다. 얻어진 잔사를 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피 및 재결정으로 정제하여, 백색 고체 46g을 얻었다.
얻어진 물질은, 매스 스펙트럼 분석의 결과, 상기 화학 구조식으로 표시되는 화합물 3이고, 분자량 703.84에 대해 m/e=704였다. 수율은 73%였다.
<합성 실시예 4(화합물 4의 합성)>
[화학식 65]
Figure pct00067
아르곤 분위기하, 중간체 합성예 C에서 합성한 중간체 C 4.2g(12.52mmol), 국제 공개 제2018/164239호 공보에 기재된 방법에 준하여 합성한 3-(4-클로로페닐)다이벤조[b,d]퓨란 3.84g(13.77mmol), 트리스(다이벤질리덴아세톤)다이팔라듐(0) 0.229g(0.250mmol), 트라이-t-뷰틸포스포늄 테트라플루오로보레이트 0.291g(1.00mmol), 나트륨-t-뷰톡사이드 3.61g(37.6mmol)의 자일렌 62.6mL 용액을 125℃에서 7시간 교반하여 반응시켰다. 반응액을 실온으로 냉각하고, 여과액을 감압 농축했다. 얻어진 잔사를 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피 및 재결정으로 정제하여, 백색 고체 3.99g을 얻었다.
얻어진 물질은, 매스 스펙트럼 분석의 결과, 상기 화학 구조식으로 표시되는 화합물 4이고, 분자량 577.68에 대해 m/e=578이었다. 수율은 53%였다.
<합성 실시예 5(화합물 5의 합성)>
[화학식 66]
Figure pct00068
아르곤 분위기하, 중간체 합성예 D에서 합성한 중간체 D 4.12g(10.0mmol), 국제 공개 제2016/199784호 공보에 기재된 방법에 준하여 합성한 4-(4-브로모페닐)다이벤조[b,d]싸이오펜 3.46g(10.2mmol), 트리스(다이벤질리덴아세톤)다이팔라듐(0) 0.183g(0.20mmol), 트라이-t-뷰틸포스포늄 테트라플루오로보레이트 0.232g(0.80mmol), 나트륨-t-뷰톡사이드 1.44g(15mmol)의 톨루엔 50mL 용액을 100℃에서 7시간 교반하여 반응시켰다. 반응액을 실온으로 냉각하고, 여과액을 감압 농축했다. 얻어진 잔사를 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피 및 재결정으로 정제하여, 백색 고체 1.66g을 얻었다.
얻어진 물질은, 매스 스펙트럼 분석의 결과, 상기 화학 구조식으로 표시되는 화합물 5이고, 분자량 669.84에 대해 m/e=670이었다. 수율은 25%였다.
<합성 실시예 6(화합물 6의 합성)>
[화학식 67]
Figure pct00069
아르곤 분위기하, 중간체 합성예 A에서 합성한 중간체 A 2.47g(10mmol), 중간체 합성예 E에서 합성한 중간체 E 4.93g(10mmol), 아세트산 팔라듐(II) 0.045g(0.2mmol), 트라이-t-뷰틸포스핀 0.162g(0.8mmol)의 자일렌 700mL 용액을 90℃로 가열하고, 나트륨-t-뷰톡사이드 1.44g(15mmol)을 가하고 110℃에서 4시간 교반하여 반응시켰다. 반응액을 실온으로 냉각하고, 여과액을 감압 농축했다. 얻어진 잔사를 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피 및 재결정으로 정제하여, 백색 고체 4.28g을 얻었다.
얻어진 물질은, 매스 스펙트럼 분석의 결과, 상기 화학 구조식으로 표시되는 화합물 6이고, 분자량 658.81에 대해 m/e=659였다. 수율은 65%였다.
1,11 유기 EL 소자
2 기판
3 양극
4 음극
5 발광층
6 정공 수송 대역(정공 수송층)
6a 제 1 정공 수송층
6b 제 2 정공 수송층
7 전자 수송 대역(전자 수송층)
7a 제 1 전자 수송층
7b 제 2 전자 수송층
10, 20 발광 유닛

Claims (27)

  1. 하기 식(1)로 표시되는 화합물.
    Figure pct00070

    [식(1)에 있어서,
    X는, 산소 원자 또는 황 원자를 나타낸다.
    Ar1∼Ar5는, 각각 독립적으로, 수소 원자; 치환 또는 비치환된 환형성 탄소수 6∼30의 아릴기를 나타낸다. Ar1∼Ar5의 각각은, 서로 결합하여 환을 형성하지 않고, R1∼R20과도 서로 결합하여 환을 형성하지 않는다.
    R1∼R20은, 각각 독립적으로, 수소 원자; 사이아노기; 나이트로기; 할로젠 원자; 치환 또는 비치환된 탄소수 1∼30의 알킬기; 치환 또는 비치환된 환형성 탄소수 3∼30의 사이클로알킬기; 치환 또는 비치환된 탄소수 7∼36의 아르알킬기; 치환 또는 비치환된 탄소수 1∼30의 알콕시기; 치환 또는 비치환된 환형성 탄소수 6∼30의 아릴옥시기; 치환 또는 비치환된 탄소수 1∼30의 알킬기 및 치환 또는 비치환된 환형성 탄소수 6∼30의 아릴기로부터 선택되는 치환기를 갖는 모노, 다이 또는 트라이치환 실릴기; 치환 또는 비치환된 탄소수 1∼30의 할로알킬기; 및 치환 또는 비치환된 환형성 탄소수 6∼30의 아릴기로부터 선택된다. R1∼R20의 각각은, 서로 결합하여 환을 형성하지 않는다.
    *a, *b는 벤젠환 상의 결합 위치를 나타낸다. R13∼R16 중 1개는 *a에 결합하는 단일결합을 나타낸다. R8∼R12 중 1개는 *b에 결합하는 단일결합을 나타낸다.]
  2. 제 1 항에 있어서,
    하기 식(1-1)로 표시되는 화합물.
    Figure pct00071

    [식(1-1)에 있어서,
    X, Ar1∼Ar5, R1∼R9, R11∼R20 및 *a는, 식(1)에 있어서의, X, Ar1∼Ar5, R1∼R9, R11∼R20 및 *a와 동일하다.]
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    *a와 결합하지 않는 R13∼R16은, 수소 원자를 나타내는, 화합물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    하기 식(1-2a)로 표시되는 화합물.
    Figure pct00072

    [식(1-2a)에 있어서,
    X, Ar1∼Ar5, R1∼R9, R11, R12 및 R14∼R20은, 식(1)에 있어서의, X, Ar1∼Ar5, R1∼R9, R11, R12 및 R14∼R20과 동일하다.]
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    R14∼R20은, 수소 원자를 나타내는, 화합물.
  6. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    하기 식(1-2b)로 표시되는 화합물.
    Figure pct00073

    [식(1-2b)에 있어서,
    X, Ar1∼Ar5, R1∼R9, R11∼R13 및 R15∼R20은, 식(1)에 있어서의, X, Ar1∼Ar5, R1∼R9, R11∼R13 및 R15∼R20과 동일하다.]
  7. 제 1 항 내지 제 3 항 및 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    R13, R15∼R20은, 수소 원자를 나타내는, 화합물.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    Ar1∼Ar5 중 적어도 1개는, 치환 또는 비치환된 환형성 탄소수 6∼30의 아릴기를 나타내는 화합물.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    Ar1∼Ar5 중 1개는, 치환 또는 비치환된 환형성 탄소수 6∼30의 아릴기를 나타내고, 다른 것은 수소 원자를 나타내는 화합물.
  10. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    Ar1∼Ar5 중 적어도 1개는, 페닐기, 바이페닐릴기, 터페닐릴기, 나프틸기 및 페난트릴기로부터 선택되는, 화합물.
  11. 제 1 항에 있어서,
    *b와 결합하지 않는 R8∼R12는, 수소 원자를 나타내는, 화합물.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
    R8, R9, R11, R12는, 수소 원자를 나타내는, 화합물.
  13. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
    R1∼R7은, 수소 원자를 나타내는, 화합물.
  14. 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서,
    Ar1∼Ar5 및 R1∼R20 중 어느 하나가 치환기를 갖는 기인 경우, 당해 치환기는,
    사이아노기,
    할로젠 원자,
    탄소수 1∼30의 알킬기,
    환형성 탄소수 3∼30의 사이클로알킬기,
    탄소수 7∼36의 아르알킬기,
    탄소수 1∼30의 알콕시기,
    환형성 탄소수 6∼30의 아릴옥시기,
    탄소수 1∼30의 알킬기, 및 환형성 탄소수 6∼30의 아릴기로부터 선택되는 치환기를 갖는 모노, 다이 또는 트라이치환 실릴기,
    탄소수 1∼30의 할로알킬기,
    환형성 탄소수 6∼30의 아릴기,
    환형성 탄소수 6∼30의 아릴기로 치환된, 보릴기,
    탄소수 1∼30의 알킬싸이오기, 및
    환형성 탄소수 6∼30의 아릴싸이오기
    로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 치환기인, 화합물.
  15. 제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 식(1)로 표시되는 화합물이 적어도 1개의 중수소 원자를 포함하는, 화합물.
  16. 제 1 항에 있어서,
    하기의 화합물군으로부터 선택되는 화합물.
    Figure pct00074
  17. 제 1 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 기재된 화합물을 포함하는 유기 전기발광 소자용 재료.
  18. 양극, 음극, 및 해당 양극과 음극 사이에 유기층을 갖고, 해당 유기층이 발광층을 포함하는 유기 전기발광 소자로서, 해당 유기층의 적어도 1층이 제 1 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 기재된 화합물을 포함하는, 유기 전기발광 소자.
  19. 제 18 항에 있어서,
    상기 유기층이 상기 양극과 상기 발광층 사이에 정공 수송 대역을 포함하고, 해당 정공 수송 대역이 상기 화합물을 포함하는 유기 전기발광 소자.
  20. 제 19 항에 있어서,
    상기 정공 수송 대역에 포함되는 식(1)로 표시되는 화합물이 적어도 1개의 중수소 원자를 갖는, 유기 전기발광 소자.
  21. 제 19 항 또는 제 20 항에 있어서,
    상기 정공 수송 대역이 양극측의 제 1 정공 수송층과 음극측의 제 2 정공 수송층을 포함하고, 해당 제 1 정공 수송층, 해당 제 2 정공 수송층, 또는 양쪽이 상기 화합물을 포함하는 유기 전기발광 소자.
  22. 제 21 항에 있어서,
    상기 제 1 정공 수송층이 상기 화합물을 포함하는 유기 전기발광 소자.
  23. 제 21 항에 있어서,
    상기 제 2 정공 수송층이 상기 화합물을 포함하는 유기 전기발광 소자.
  24. 제 21 항 내지 제 23 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제 2 정공 수송층이 상기 발광층에 인접해 있는 유기 전기발광 소자.
  25. 제 18 항 내지 제 24 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 발광층이 형광 도펀트 재료를 포함하는 유기 전기발광 소자.
  26. 제 18 항 내지 제 24 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 발광층이 인광 도펀트 재료를 포함하는 유기 전기발광 소자.
  27. 제 18 항 내지 제 26 항 중 어느 한 항에 기재된 유기 전기발광 소자를 구비한 전자 기기.
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