JP2016219797A

JP2016219797A - 光発電素子

Info

Publication number: JP2016219797A
Application number: JP2016095377A
Authority: JP
Inventors: 隆介内田; Ryusuke Uchida; 理生鈴鹿; Toshio Suzuka; 関口　隆史; Takashi Sekiguchi; 隆史関口
Original assignee: Panasonic Corp
Current assignee: Panasonic Corp
Priority date: 2015-05-19
Filing date: 2016-05-11
Publication date: 2016-12-22
Also published as: US20160343514A1

Abstract

【課題】蓄電機能を有する光発電素子を提供する。【解決手段】本開示の一態様に係る光発電素子は、第１電極と、前記第１電極に対向する位置に配置された第２電極と、前記第１電極の前記第２電極と対向する面に設けられ、光増感剤を担持した多孔質酸化チタンを含む多孔質酸化チタン層と、前記多孔質酸化チタン層と前記第２電極との間に配置され、第１酸化還元物質を含む第１正孔輸送層と、前記第１正孔輸送層と前記第２電極との間に配置され、第２酸化還元物質を含む第２正孔輸送層とを備え、前記第２酸化還元物質の酸化還元電位が、前記第１酸化還元物質の酸化還元電位に比べて、０．５Ｖ以上卑である。【選択図】図１

Description

本開示は、光を電気に変換する光発電素子に関する。

近年、温度または光などを感知するセンサ素子等に、光発電素子が用いられている。光発電素子の一種である太陽電池においては、ｐｎ接合型の素子が実用化されている一方で、色素増感型の素子についても研究が進められている。

特許文献１に記載の色素増感型の光発電素子は、光が照射されると、半導体から発生した電荷が電荷輸送層を移動し、半導体が付着した第一電極を負極、第二電極を正極として、電気を外部に取り出すことができるものである。

この光発電素子は、光が遮られると電圧が即時に降下してしまうという課題がある。そのため、特許文献２のように電気的に蓄電池と接続した光発電素子が提案されている。しかしこれらのデバイスは、蓄電池及び発電池を搭載するため、厚さが厚くなるとともに、重量が重くなっていた。

特許第２６６４１９４号公報特開２００９−８１０４６号公報

従来の光発電素子は、蓄電機能を有さない。

本開示の一態様に係る光発電素子は、第１電極と、前記第１電極に対向する位置に配置された第２電極と、前記第１電極の前記第２電極と対向する面に設けられ、光増感剤を担持した多孔質酸化チタンを含む多孔質酸化チタン層と、前記多孔質酸化チタン層と前記第２電極との間に配置され、第１酸化還元物質を含む第１正孔輸送層と、前記第１正孔輸送層と前記第２電極との間に配置され、第２酸化還元物質を含む第２正孔輸送層とを備え、前記第２酸化還元物質の酸化還元電位が、前記第１酸化還元物質の酸化還元電位に比べて、０．５Ｖ以上卑である。

本開示における光発電素子は、簡易な構成で、蓄電機能を有する。

本開示の第１の実施の形態における光発電素子を模式的に示す断面図。第１の実施形態の光発電素子の変形例を模式的に示す断面図。本開示の第２の実施の形態における光発電素子を模式的に示す断面図。本開示の第３の実施の形態における光発電素子を模式的に示す断面図。

本開示は、以下の項目に記載の光発電素子を含む。

[項目１]
第１電極と、
前記第１電極に対向する位置に配置された第２電極と、
前記第１電極の前記第２電極と対向する面に設けられ、光増感剤を担持した多孔質酸化チタンを含む多孔質酸化チタン層と、
前記多孔質酸化チタン層と前記第２電極との間に配置され、第１酸化還元物質を含む第１正孔輸送層と、
前記第１正孔輸送層と前記第２電極との間に配置され、第２酸化還元物質を含む第２正孔輸送層とを備え、
前記第２酸化還元物質の酸化還元電位が、前記第１酸化還元物質の酸化還元電位に比べて、０．５Ｖ以上卑である、
光発電素子。

[項目２]
前記第１正孔輸送層が、液体である、項目１に記載の光発電素子。

[項目３]
前記第１酸化還元物質が、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン１−オキシルである、項目１または２に記載の光発電素子。

[項目４]
前記第２酸化還元物質の酸化還元電位が、２５℃において、Ａｇ／Ａｇ⁺電極に対して−０．２Ｖから０Ｖである、項目１から３のいずれかに記載の光発電素子。

[項目５]
前記第１正孔輸送層と前記第２正孔輸送層との間に配置され、第３酸化還元物質を含む第３正孔輸送層をさらに備え、
前記第３酸化還元物質の酸化還元電位は、前記第１酸化還元物質の酸化還元電位よりも卑であり、かつ前記第２酸化還元物質の酸化還元電位よりも貴である、項目１から４のいずれかに記載の光発電素子。

[項目６]
前記第１電極と電気的に接続された第３電極と、
前記第３電極に接しており、第４酸化還元物質を含む電子蓄積層と、をさらに備える、項目１から５のいずれかに記載の光発電素子。

[項目７]
前記第１電極上に、前記多孔質酸化チタン層から離れて配置され、第４酸化還元物質を含む電子蓄積層をさらに備える、項目１から５のいずれかに記載の光発電素子。

以下、図面を参照しながら本開示による実施の形態を説明する。

（第１の実施の形態）
本実施の形態に係る光発電素子１００は、図１に示すように第１電極１と、多孔質酸化チタン層３と、第１酸化還元物質を含む第１正孔輸送層５と、第２酸化還元物質を含む第２正孔輸送層６と、第２電極２とを有している。第１電極１と、第２電極２とは、互いに対向して配置されている。多孔質酸化チタン層３は、第１電極１の第２電極２と対向する面に配置されている。多孔質酸化チタン層３は、光増感剤が担持された多孔質酸化チタンを含む。第２正孔輸送層６は、第１正孔輸送層５と、第２電極２との間に配置されている。また、第２正孔輸送層６に含まれる第２酸化還元物質の酸化還元電位は、第１正孔輸送層５に含まれる第１酸化還元物質の酸化還元電位に対して０．５Ｖ以上卑である。

また、光発電素子１００は第１基板１０および第２基板２０を備えていてもよい。その場合、図１に示すように、第１電極１は第１基板１０上に、第２電極２は第２基板２０上に配置される。

次に本実施形態の光発電素子１００の基本的な作用効果を説明する。

光発電素子１００へ光が照射されると、多孔質酸化チタン層３に担持された光増感剤が光を吸収し、励起された電子と、正孔とが発生する。この励起された電子が多孔質酸化チタンに移動する。一方、光増感剤で生じた正孔は第１正孔輸送層５に移動する。さらに、正孔は第１正孔輸送層５から第２正孔輸送層６に高確率に移動する。多孔質酸化チタン層３は第１電極１に接続され、第２正孔輸送層６は第２電極２に接続されているので、光発電素子１００は、第１電極１を負極、第２電極２を正極として、外部に電流を取り出すことができる。

第１正孔輸送層５の正孔が第２正孔輸送層６に高確率に移動する理由は、第２正孔輸送層６に含まれる第２酸化還元物質の酸化還元電位が、第１正孔輸送層５に含まれる第１酸化還元物質の酸化還元電位に比べて０．５Ｖ以上卑であるからである。光発電素子１００は、電子を多孔質酸化チタン層３に、正孔を第２正孔輸送層６に、空間的に分離して蓄積することができる。つまり、光発電素子１００は、電子と正孔との再結合を抑制することができる。したがって、光発電素子１００は、別途蓄電池を接続することなく、光蓄電機能を有する。

多孔質酸化チタンに光増感剤が担持されている構成とすることにより、光増感剤の光電荷分離の界面を形成することができるため、光電変換効率を向上させることができる。

図２は、本実施形態に係る光発電素子の変形例を模式的に示す断面図である。図２に示す光発電素子１０１は、第１正孔輸送層５と第２正孔輸送層６との間に、第３正孔輸送層７が設けられている。第３正孔輸送層７に含まれる第３酸化還元物質の酸化還元電位は、第１酸化還元物質の酸化還元電位よりも卑であり、第２酸化還元物質の酸化還元電位よりも貴である。第３正孔輸送層７を設けた場合には、正孔は第１正孔輸送層５から、第３正孔輸送層７を介して、第２正孔輸送層６に移動する。これにより、光発電素子１００に比べて、電子が蓄積する多孔質酸化チタン層３と第２正孔輸送層６とをより空間的に分離させることができるため、電子と正孔の再結合をさらに抑制することができる。

本実施形態の光発電素子１００は、例えば以下の方法によって作製することができる。まず、第１基板１０の表面に第１電極１を形成する。次に、第１電極１上に多孔質酸化チタン層３を塗布法などによって形成する。そして、光増感剤を含む溶液中に第１基板１０を浸漬し、多孔質酸化チタンに光増感剤を担持させる。

また、第２基板２０の表面に第２電極２を形成する。次に、第２電極２上に、ドロップキャスト法などによって第２正孔輸送層６を形成する。

そして、第２基板２０の第２電極２上に、第２正孔輸送層６を囲むように封止剤を塗布した後、第１基板１０と第２基板２０とを貼り合わせる。次に、例えば、第１酸化還元物質を含む溶液を、封止剤に設けた封止孔に注入し、封止孔を封止することによって第１正孔輸送層５を形成する。以上の工程により、光発電素子１００を得ることができる。

以下、光発電素子１００の各構成要素について、具体的に説明する。

付随的な構成要素である第１基板１０は、透光性を有する。第２基板２０は、透光性を有さなくてもよい。第１基板１０及び第２基板２０の例としては、可視光を透過するガラス基板またはプラスチック基板（プラスチックフィルムを含む）である。

第１電極１は、導電性を有する。また、第１電極１は、透光性を有する。第１電極１は、第１基板１０と一体であってもよい。その場合、第１電極１は、透光性を有する材料で形成する。例えば透明で導電性の金属酸化物である、インジウム−錫複合酸化物、アンチモンをドープした酸化錫、フッ素をドープした酸化錫等、あるいは上記化合物の複合物を用いることができる。また、第１電極１は、第１基板１０上に配置してもよい。第１基板１０上に、例えば、膜または複数の層として配置してもよい。その場合、第１電極１は上記のような透光性を有する材料で形成してもよい。

また、第１電極１は、透光性を有さない材料から形成することもできる。例えば、材料が存在しない部分を設けたパターンを有する電極として第１電極１を形成することで、透光性を確保することができる。パターンとしては、例えば線状（ストライプ状）、波線状、格子状（メッシュ状）、多数の微細な貫通孔が規則的または不規則に配列されたパンチングメタル状が挙げられる。透光性を有さない材料としては、金属、例えば白金、金、銀、銅、アルミニウム、ロジウム、インジウム等、又は炭素、若しくは導電性の金属酸化物、が挙げられる。電子移動速度が速い化合物を第１電極１の材料として用いる場合は、表面での電子の漏れを防ぐため、つまり整流性を持たせるために、第１電極１を酸化シリコン、酸化スズ、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウムなどで被覆してもよい。

第１電極１の光透過率が高い程、多量の光を入射させることができ、発電効率を上昇させることができる。第１電極１の光透過率の範囲が５０％以上であってもよく、８０％以上であってもよい。さらに第１電極１の膜厚は、１〜１００ｎｍの範囲内にあってもよい。第１電極１の膜厚がこの範囲内であれば、均一な膜厚の電極膜を形成することができ、また光透過性が低下せず、十分な光を多孔質酸化チタン層３に入射させることができる。

第２電極２は、導電性を有する。第２電極２は、第２基板２０と一体であってもよい。また、第２電極２は、光発電素子１００の正極として効率よく作用するために、第２正孔輸送層６に含まれる還元体に電子を与える触媒作用を有する素材を使用してもよい。第２電極２の材料としては、例えば白金、金、銀、銅、アルミニウム、ロジウム、インジウム等の金属、又はグラファイト、カーボンナノチューブ、白金を担持したカーボン等の炭素材料、若しくはインジウム−錫複合酸化物、アンチモンをドープした酸化錫、フッ素をドープした酸化錫等の導電性の金属酸化物、ポリエチレンジオキシチオフェン、ポリピロール、ポリアニリン等の導電性高分子などを挙げることができる。これらのうち、第２電極２の材料は、白金、グラファイト、及びポリエチレンジオキシチオフェンからなる群から選択されてもよい。

多孔質酸化チタン層３の膜厚は、０．０１〜１００μｍの範囲内であってもよい。この範囲内であれば、十分な光電変換効果が得られ、また、可視光及び近赤外光に対する良好な透過性が得られる。多孔質酸化チタン層３の膜厚の範囲は０．５〜５０μｍであってもよく、１〜２０μｍであってもよい。

多孔質酸化チタン層３は、以下のように形成する。酸化チタン粉末と有機溶剤などの有機バインダーとの混合溶液を、例えば、ドクターブレードまたはバーコータなどを使う塗布方法、スプレー法、ディップコーティング法、スクリーン印刷法、スピンコート法により第１電極１の表面に塗布する。その後、加熱焼成またはプレス機での加圧などにより有機バインダーを除去することによって、多孔質酸化チタン層３を形成することができる。

また、多孔質酸化チタン層３の表面粗さは、１０以上であってもよい。ここで、表面粗さとは実効面積を投影面積で除した値である。投影面積とは、物体を真正面から光で照らしたときに、後ろにできる影の面積である。実効面積とは、物体の実際の表面積のことである。実効面積は、物体の投影面積および厚さから求められる体積と、物体を構成する材料の比表面積およびかさ密度とから計算することができる。表面粗さを１０以上にすることにより、電荷分離界面の表面積を大きくるすことができるために、光電変換特性を向上させることができる。表面粗さは１００〜２０００であってもよい。

光増感剤としては、半導体超微粒子などの無機材料、または色素、顔料などの有機材料を用いることができる。効率よく光を吸収し、電荷を分離する観点から、光増感剤は色素であってもよい。色素としては、９−フェニルキサンテン系色素、クマリン系色素、アクリジン系色素、トリフェニルメタン系色素、テトラフェニルメタン系色素、キノン系色素、アゾ系色素、インジゴ系色素、シアニン系色素、メロシアニン系色素、キサンテン系色素などが挙げられる。または、ＲｕＬ₂（Ｈ₂Ｏ）₂タイプのルテニウム−シス−ジアクア−ビピリジル錯体（ここで、Ｌは４，４’−ジカルボキシル−２，２’−ビピリジンを示す。）、または、ルテニウム−トリス（ＲｕＬ₃）、ルテニウム−ビス（ＲｕＬ₂）、オスニウム−トリス（ＯｓＬ₃）、オスニウム−ビス（ＯｓＬ₂）などのタイプの遷移金属錯体、または亜鉛−テトラ（４−カルボキシフェニル）ポルフィリン、鉄−ヘキサシアニド錯体、フタロシアニンなどの色素が挙げられる。その他、例えば、「ＦＰＤ・ＤＳＳＣ・光メモリーと機能性色素の最新技術と材料開発」（（株）エヌ・ティー・エス）のＤＳＳＣの章にあるような色素も適用することができる。中でも多孔質酸化チタン層３上で会合性を有する色素は、密に充填して多孔質酸化チタン層３表面を覆うため、絶縁体層として機能する。光増感剤が絶縁体層として機能する場合、発生電子の整流性を電荷分離界面に付与することができ、電荷分離後の電荷の再結合を抑制することができる。そのため、光発電素子の変換効率をより向上させることができる。

多孔質酸化チタン層３に光増感剤を担持させる方法は、例えば、光増感剤を溶解または分散させた溶液に、多孔質酸化チタン層３を被着させた第１電極１を備えた第１基板１０を浸漬させる方法が挙げられる。この溶液の溶媒としては、水、アルコール、トルエン、ジメチルホルムアミドなど光増感剤を溶解可能なものであれば全て使用できる。また、多孔質酸化チタン層３を光増感剤溶液に一定時間浸漬させている時に、加熱還流をしたり、超音波を印加したりすることもできる。さらに、多孔質酸化チタン層３に光増感剤を担持させた後、担持されずに残ってしまった光増感剤を取り除くために、アルコールで洗浄あるいは加熱還流してもよい。

光増感剤の多孔質酸化チタン層３における担持量は、１×１０^-10〜１×１０^-4ｍｏｌ／ｃｍ²の範囲内であればよく、０．１×１０^-8〜９．０×１０^-6ｍｏｌ／ｃｍ²の範囲であってもよい。この範囲内であれば、経済的且つ十分に光電変換効率の向上の効果を得ることができる。

第１正孔輸送層５および第２正孔輸送層６は、酸化還元物質を含んでいる。また、第１正孔輸送層５および第２正孔輸送層６は、液体層、または、固体層である。第１正孔輸送層が液体層であり、第２正孔輸送層６が固体層である場合には、多孔質酸化チタン層３上の光増感剤と第２正孔輸送層６との接触を防ぐために、第１正孔輸送層５中にセパレーターを設けてもよい。セパレーターとしては、例えばセルロース、多孔質プラスチックフィルム、またはプラスチックの不織布を用いることができる。

酸化還元物質とは、酸化還元反応において可逆的に酸化体および還元体の形で存在する物質を意味する。酸化体−還元体の対の例としては、塩素化合物−塩素、ヨウ素化合物−ヨウ素、臭素化合物−臭素、タリウムイオン（ＩＩＩ）−タリウムイオン（Ｉ）、水銀イオン（ＩＩ）−水銀イオン（Ｉ）、ルテニウムイオン（ＩＩＩ）−ルテニウムイオン（ＩＩ）、銅イオン（ＩＩ）−銅イオン（Ｉ）、鉄イオン（ＩＩＩ）−鉄イオン（ＩＩ）、ニッケルイオン（ＩＩＩ）−ニッケルイオン（ＩＩ）、バナジウムイオン（ＩＩＩ）−バナジウムイオン（ＩＩ）、マンガン酸イオン−過マンガン酸イオンなどが挙げられるが、これらに限定はされない。酸化還元物質として、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン１−オキシル（２，２，６，６−ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｐｉｐｅｒｉｄｉｎｅ１−ｏｘｙｌ、以下、ＴＥＭＰＯと略称する）、メチル基が複数（２〜１０個）導入されたフェロセンまたはそのポリマー、フェノチアジン骨格を有するものまたはそのポリマーなどを用いることもできる。

第１正孔輸送層５、および、第２正孔輸送層６に含まれる酸化還元物質は、一定電圧での酸化還元特性を有するものであってもよい。例えば、充放電特性での１Ｃ（レート）において、その充放電の容量が５０％まで低下したときに、電圧の低下が０．３Ｖ以内に収まるものは一定電圧での酸化還元特性を有しているといえる。こうした酸化還元物質を用いて光発電素子１００を作製すれば、一定電圧での放電が可能となり、機器への安定な電力供給が可能である。一定電圧での酸化還元特性を有する酸化還元物質の例としては、例えば、酸化還元物質を側鎖もしくは主鎖に有するポリマー、ゲル化剤によってゲル化したものがあげられる。

一定電圧での酸化還元特性を有さない酸化還元物質の例としては、ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ、ポリピロールなどのドープ／脱ドープによる電荷の蓄積放電を行うもの、コバルト酸リチウムのように酸化物内へのインターカレートを行うもの、があげられる。

第１正孔輸送層５または第２正孔輸送層６が液体層である場合に、この液体層は、溶媒と、支持塩（支持電解質）と酸化還元物質とを含む。支持塩としては、例えば過塩素酸テトラブチルアンモニウム、六フッ化リン酸テトラエチルアンモニウム、イミダゾリウム塩またはピリジニウム塩などのアンモニウム塩、過塩素酸リチウムまたは四フッ化ホウ素カリウムなどのアルカリ金属塩などが挙げられる。

液体層の溶媒は、イオン伝導性に優れた化合物であってもよい。溶媒としては水性溶媒及び有機溶媒のいずれも使用できる。有機溶媒を用いると、酸化還元物質をより安定化することができる。有機溶媒としては、例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート化合物、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、γ−ブチロラクトン等のエステル化合物、ジエチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、１，３−ジオキソシラン、テトラヒドロフラン、２−メチル−テトラヒドロフラン等のエーテル化合物、３−メチル−２−オキサゾリジノン、２−メチルピロリドン等の複素環化合物、アセトニトリル、メトキシアセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル化合物、スルフォラン、ジメチルスルフォキシド、ジメチルホルムアミド等の非プロトン性極性化合物などが挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いることもでき、また、２種類以上を混合して併用することもできる。液体層の溶媒は、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネ−ト化合物、γ―ブチロラクトン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、２−メチルピロリドン等の複素環化合物、アセトニトリル、メトキシアセトニトリル、プロピオニトリル、３−メトキシプロピオニトリル、または吉草酸ニトリル等のニトリル化合物であってもよい。

また、液体層の溶媒として、イオン液体を単独で、もしくは他種の溶媒に混合して用いることもできる。その場合、酸化還元物質の安定化作用が特に向上する。イオン液体は揮発性がなく、難燃性が高いために安定性に優れる。さらに、イオン液体は支持塩としての性能をも持つので、イオン液体を溶媒として用いる場合には、支持塩は不要である。イオン液体としては、公知のイオン性液体全般を用いることができるが、例えば１−エチル−３−メチルイミダゾリウムテトラシアノボレートなどイミダゾリウム系、ピリジン系、脂環式アミン系、脂肪族アミン系、アゾニウムアミン系のイオン性液体、または欧州特許第７１８２８８号明細書、国際公開第９５／１８４５６号、電気化学第６５巻１１号９２３頁（１９９７年）、Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１４３巻、１０号、３０９９頁（１９９６年）、Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．３５巻、１１６８頁（１９９６年）に記載されたものを挙げることができる。

第１正孔輸送層５、または、第２正孔輸送層６が固体層の場合、以下のように形成する。酸化還元物質とバインダー、および溶媒との混合溶液を、例えば、ドクターブレードまたはバーコータなどを使う方法、スプレー法、ディップコーティング法、スクリーン印刷法、スピンコート法を用いて、第１電極１または第２電極２に塗布する。その後、加熱焼成またはプレス機での加圧などにより溶媒を除去する。それによって、バインダーに酸化還元物質が保持された、固体層が形成される。バインダーの具体例としては、ゲル化電解質、あるいは高分子電解質を使用することができる。ゲル化電解質は、電解質溶液にゲル化剤を混合することによって得られる。ゲル化剤としては、ポリマー、ポリマー架橋反応によるゲル化剤、重合することができる多官能モノマーによるゲル化剤、オイルゲル化剤などが挙げられる。高分子電解質としては、ポリフッ化ビニリデンなどのフッ化ビニリデン系重合体、ポリアクリル酸などのアクリル酸系重合体、ポリアクリロニトリルなどのアクリロニトリル系重合体およびポリエチレンオキシドなどのポリエーテル系重合体、あるいは構造中にアミド構造を有する化合物が挙げられる。

また、第１正孔輸送層５または第２正孔輸送層６を固体層とする場合には、固体層中に導電助剤を含んでいてもよい。酸化還元物質と導電助剤を混合することで、固体層の内部抵抗を低下させることができる。導電助剤としては、カーボンブラック、黒鉛、炭素繊維等が挙げられる。

第１正孔輸送層５に含まれる第１酸化還元物質の酸化還元電位は、多孔質酸化チタン層３の伝導帯の準位である−０．７Ｖ（ｖｓ．Ａｇ／Ａｇ⁺）（参照電極：ビー・エー・エス（株）製ＲＥ−７）よりも貴であるように構成される。

また、第２正孔輸送層６に含まれる第２酸化還元物質の酸化還元電位は、第１正孔輸送層５に含まれる第１酸化還元物質の酸化還元電位に対して０．５Ｖ以上卑になるように構成される。

第１正孔輸送層５に酸化還元物質であるＴＥＭＰＯが含まれる場合には、ＴＥＭＰＯの酸化還元電位は＋０．５Ｖ（ｖｓ．Ａｇ／Ａｇ⁺）であるので、第２正孔輸送層６に含まれる第２酸化還元物質の酸化還元電位が、−０．２〜０Ｖ（ｖｓ．Ａｇ／Ａｇ⁺）であってもよく、−０．１〜０Ｖ（ｖｓ．Ａｇ／Ａｇ⁺）であってもよい。光発電素子１００の出力は、多孔質酸化チタン層３の伝導帯の準位と第２正孔輸送層６の酸化還元電位との差が大きいほど増加する。そのため、第２正孔輸送層６に含まれる第２酸化還元物質の酸化還元電位が−０．２〜０Ｖ（ｖｓ．Ａｇ／Ａｇ⁺）であれば、光発電素子１００から取り出す電圧を小さくすることなく、正孔を第２正孔輸送層６に蓄積する効果を生じさせることができる。第２正孔輸送層６に含まれる第２酸化還元物質としては、メチル基が複数、例えば２〜１０個導入されたフェロセン、およびそのポリマー化したもの、フェノチアジン骨格を有するものおよび、それをポリマー化したものなどがあげられる。

第２正孔輸送層６の厚さは特に指定されないが、０．１μｍ−１０００μｍであってもよく、１μｍ−１００μｍ程度であってもよい。この範囲であれば、充電容量も維持しながら、第２正孔輸送層６の全域を発電に用いることができる。

（第２の実施の形態）
次に、本開示の第２の実施の形態に係る光発電素子２００について、図３を参照して説明する。

本実施の形態に係る光発電素子２００は、第１の実施の形態に係る光発電素子１００と比べて、第３電極８および電子蓄積層９をさらに備える点と、第２電極の構成とが異なっている。

以下、光発電素子１００について説明したものと同一の機能および構成を有する光発電素子２００の構成要素については、共通する符号を付して説明を省略する。

図３に示すように、光発電素子２００は、第１電極１と、第２電極２２と、光増感剤が担持された多孔質酸化チタン層３と、第１正孔輸送層５と、第２正孔輸送層６と、第３電極８と、電子蓄積層９と、を備える。第３電極８は第１電極１と電気的に接続している。電子蓄積層９は、第４酸化還元物質を含み、第３電極８上に形成される。

光発電素子２００は第１基板１０および第２基板３０を備えていてもよい。その場合、第１電極１は第１基板１０上に、第３電極８は第２基板３０上に配置される。

次に、本実施形態の光発電素子２００の基本的な作用効果を説明する。

光発電素子２００へ光が照射されると、多孔質酸化チタン層３に担持された光増感剤が光を吸収し、励起された電子と、正孔とが発生する。この励起された電子が多孔質酸化チタンに移動する。電子は多孔質酸化チタンから第１電極１、そして第１電極１と電気的に接続された第３電極８を経由して、電子蓄積層９に移動する。一方、光増感剤で生じた正孔は第１正孔輸送層５に移動する。さらに、正孔は第１正孔輸送層５から第２正孔輸送層６に高確率に移動する。電子蓄積層９は第３電極８に接続され、第２正孔輸送層６は第２電極２２に接続されているので、光発電素子２００は、第３電極８を負極、第２電極２２を正極として、外部に電流を取り出すことができる。光発電素子２００は、電子を電子蓄積層９に、正孔を第２正孔輸送層６に、空間的に分離して蓄積することができる。つまり、電子と正孔との再結合を抑制することができる。したがって、光発電素子２００は、別途蓄電池を接続することなく、蓄電機能を有する。

本実施形態の光発電素子２００は、例えば以下の方法によって作製することができる。まず、第１基板１０の表面に第１電極１を形成する。次に、第１電極１上に多孔質酸化チタン層３を塗布法などによって形成する。そして、光増感剤を含む溶液中に第１基板１０を浸漬し、多孔質酸化チタンに光増感剤を担持させる。

また、第２基板３０の表面に第３電極８を形成する。次に、第３電極８上に、ドロップキャスト法などによって電子蓄積層９を形成する。

また、第２電極２２上に、ドロップキャスト法などによって第２正孔輸送層６を形成する。

そして、第１基板１０の第１電極１上に、多孔質酸化チタン層３を囲むように封止剤を塗布するとともに、第２基板３０の第３電極８上に、電子蓄積層９を囲むように封止剤を塗布し、第２正孔輸送層６が多孔質酸化チタン層３と対向するように第２電極２２を挟み込んで、第１基板１０と第２基板３０とを貼り合わせる。次に、例えば、第１酸化還元物質を含む溶液を、第１電極１と第２電極２２との間に配置された封止剤に設けた封止孔に注入することにより第１正孔輸送層５を形成する。次に、液体層１１の材料を、第２電極２２と第３電極８との間に配置された封止剤に設けた封止孔に注入することにより液体層１１を形成する。以上の工程により、光発電素子２００を得ることができる。

以下、光発電素子２００の各構成要素について、具体的に説明する。なお、光発電素子１００と共通する要素については、説明を省略する。

付随的な構成要素である第２基板３０は、第１基板１０および第２基板２０と同様の構成とすることができる。

第３電極８は、第２電極２２と間隙を介して配置される。第３電極８は、第１電極１、または、第２電極２と同様の構成とすることができる。

電子蓄積層９は、第１正孔輸送層５または第２正孔輸送層６と同様の構成とすることができる。また、電子蓄積層９は、第２正孔輸送層６と空間的に離れた構造を有している。

第２電極２２は、第２電極２の材料と同様のものから構成され、第１正孔輸送層５の溶媒を透過させることが可能な貫通孔を有する。このような第２電極２２としては、例えば白金メッシュなどのメッシュ電極、グリッド電極、セパレーター上にスパッタ法または蒸着法によって金、白金などの導電層が形成された電極、導電材の多孔質体が挙げられる。

第２電極２２と電子蓄積層９との間隙は、液体層１１によって満たされる。液体層１１は、溶媒と、溶媒中に溶解した支持塩および酸化還元物質とを含む。溶媒、支持塩、酸化還元物質は、第１正孔輸送層５および第２正孔輸送層６と同様の物質を用いることができる。

（第３の実施の形態）
次に、本開示の第３の実施の形態に係る光発電素子３００について、図４を参照して説明する。

本実施の形態に係る光発電素子３００は、電子蓄積層３９をさらに備える点で第１の実施の形態に係る光発電素子１００と異なっている。

以下、光発電素子１００について説明したものと同一の機能および構成を有する光発電素子３００の構成要素については、共通する符号を付して説明を省略する。

図４に示すように、光発電素子３００は、第１電極１と、第２電極２と、光増感剤が担持された多孔質酸化チタン層３と、第１正孔輸送層５と、第２正孔輸送層６と、第４酸化還元物質を含む電子蓄積層３９と、を備える。多孔質酸化チタン層３および電子蓄積層３９は、第１電極１上に隙間を設けて配置される。

光発電素子３００は、第１基板１０と第２基板２０とを備えていてもよい。その場合、第１基板１０上に第１電極１が、第２基板２０上に第２電極２が形成される。

次に、本実施形態の光発電素子３００の基本的な作用効果を説明する。

光発電素子３００へ光が照射されると、多孔質酸化チタン層３に担持された光増感剤が光を吸収し、励起された電子と、正孔とが発生する。この励起された電子が多孔質酸化チタンに移動する。電子は多孔質酸化チタンから、第１電極１を経由して電子蓄積層３９に移動する。一方、光増感剤で生じた正孔は第１正孔輸送層５に移動する。さらに、正孔は第１正孔輸送層５から第２正孔輸送層６に高確率に移動する。電子蓄積層３９は第１電極１に接続され、第２正孔輸送層６は第２電極２に接続されているので、光発電素子３００は、第１電極１を負極、第２電極２を正極として、外部に電流を取り出すことができる。

光発電素子３００は、電子を電子蓄積層３９に、正孔を第２正孔輸送層６に、空間的に分離して蓄積することができる。つまり、電子と正孔の再結合を抑制することができる。したがって、光発電素子３００は、別途蓄電池を接続することなく、蓄電機能を有する。

本実施形態の光発電素子３００は、例えば以下の方法によって作製することができる。

まず、第１基板１０の表面に第１電極１を形成する。次に、第１電極１上に多孔質酸化チタン層３を塗布法などによって形成する。また、第１電極１上に、多孔質酸化チタン層３と隙間を設けて、電子蓄積層３９をドロップキャスト法などによって形成する。そして、光増感剤を含む溶液中に第１基板１０を、電子蓄積層３９が溶液に触れないように浸漬し、多孔質酸化チタンに光増感剤を担持させる。

そして、第２基板２０の第２電極２上に、第２正孔輸送層６を囲むように封止剤を塗布した後、第１基板１０と第２基板２０とを貼り合わせる。次に、例えば、第１酸化還元物質を含む溶液を、封止剤に設けた封止孔に注入することにより第１正孔輸送層５を形成する。以上の工程により、光発電素子３００を得ることができる。

電子蓄積層３９は、第１正孔輸送層５または第２正孔輸送層６と同様の構成とすることができる。

以下、本開示の上記実施形態を実施例によって具体的に説明する。実施例１〜５および比較例１〜３の光発電素子を作製し、特性を評価した。評価結果は、表１にまとめて示す。

［実施例１］
図１に示した光発電素子１００と同じ構成を有する光発電素子を作製した。各構成要素は以下の通りである。

第１電極１：フッ素ドープＳｎＯ₂
第２電極２：フッ素ドープＳｎＯ₂および白金
光増感剤：ＭＤ１５３（三菱製紙製）
第１酸化還元物質：ＴＥＭＰＯ
第２酸化還元物質：ポリデカメチルフェロセン(ＰＤＭＦｃ）
実施例１の光発電素子は、以下のようにして作製した。

第１電極１としてフッ素ドープＳｎＯ₂層が形成されている、厚み１ｍｍのガラス基板（旭硝子製）を第１基板１０として用意した。第１電極１の表面抵抗は１０Ω／□であった。第１電極１の表面に、スパッタ法により約１０ｎｍ厚の酸化チタン層を付着させた。平均１次粒子径が２０ｎｍの高純度酸化チタン粉末をエチルセルロース中に分散させ、スクリーン印刷用のペーストを作製し、酸化チタン層の上に塗布して乾燥させた。得られた乾燥物を４５０℃で３０分間、空気中で焼成することによって、第１電極１上に厚さ５μｍの多孔質酸化チタン層３（チタンコート）を形成した。この多孔質酸化チタン層３の表面粗さは約２５０であった。

次に、この多孔質酸化チタン層３を設けた第１基板１０を、［化１］で示される光増感色素（ＭＤ１５３（三菱製紙製））の濃度が０．３ｍＭであるアセトニトリル−ブタノール１：１混合溶媒溶液中に浸漬した。そのまま室温で３時間暗所下で静置し、多孔質酸化チタン層３に光増感剤を担持させた。

また、フッ素ドープＳｎＯ₂層が形成されている、厚み１ｍｍのガラス基板（旭硝子製）を第２基板２０として用意した。フッ素ドープＳｎＯ₂層の表面抵抗は１０Ω／□であった。フッ素ドープＳｎＯ₂層の表面に、白金をスパッタ法により設けて第２電極２とした。そして、［化２］に示したＰＤＭＦｃ２ｍｇ、導電助剤である炭素繊維材料（昭和電工製）８ｍｇ、および、バインダーであるポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）０．０１ｍｇをｎ−メチルピロリド（ＮＭＰ）０．１ｍｌと混合したスラリーを作製し、第２電極２の白金上にドロップキャスト法によって塗布し、第２正孔輸送層６を形成した。

そして、第１電極１と第２電極２とを貼り合わせた時に、封止剤が第１電極１の多孔質酸化チタン層３が形成された部分を囲むように、封止剤として熱溶融性接着剤（三井デュポンポリケミカル製）を第２電極２の上に配置した。第２基板２０の上に第１基板１０を重ね、加熱しながら加圧して貼り合わせた。なお封止剤には封止孔を設けた。また、光増感剤を担持した多孔質酸化チタン層３と第２正孔輸送層６との接触による短絡を防ぐ為、第１基板１０と第２基板２０との間にセルロース製のセパレーターを挿入した。

次に、第１正孔輸送層５として、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムＴＦＳＩにＴＥＭＰＯを１０ｍＭ溶解した電解質溶液を調製し、この電解液を封止孔から注入した後に、紫外線硬化樹脂を用いて封止孔を封止した。

このようにして実施例１の光発電素子を得た。

［実施例２］
実施例１の光発電素子において、第１正孔輸送層５として、ＴＥＭＰＯ溶液の代わりに、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムＴＦＳＩに２，２，６，６−テトラメチル−ヒドロキシピペリジン１−オキシル（２，２，６，６−ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌ−ｈｙｄｒｏｘｙｐｉｐｅｒｉｄｉｎｅ１−ｏｘｙｌ、以下、ＴＥＭＰＯＬと略称する）を１０ｍＭ溶解した電解質溶液を使用することによって、実施例２の光発電素子を得た。

［実施例３］
実施例３の光発電素子では、実施例１の光発電素子において、第１正孔輸送層５として、ＴＥＭＰＯ溶液の代わりにポリ−４−メタクリロイルオキシ−ＴＥＭＰＯ（ｐｏｌｙ−４−ｍｅｔｈａｃｒｙｌｏｙｌｏｘｙ−ＴＥＭＰＯ、以下、ＰＴＭＡと略称する）の固体層を使用した。第１正孔輸送層５は、ＰＴＭＡ２ｍｇ、導電助剤である炭素繊維材料（昭和電工製）８ｍｇ、および、バインダーであるＰＶＤＦ０．０１ｍｇをＮＭＰ０．１ｍｌと混合したスラリーを多孔質酸化チタン層３上にドロップキャスト法によって塗布することによって作製した。

［実施例４］
実施例４では、実施例１の光発電素子において、第１正孔輸送層５と第２正孔輸送層６との間に第３正孔輸送層７を設け、図２に示した光発電素子１０１と同じ構成を有する光発電素子を作製した。第３正孔輸送層７は、ポリビニルフェロセン（以下、ＰＶＦｃと略称する）２ｍｇ、炭素繊維材料（昭和電工製）８ｍｇ、および、ＰＶＤＦ０．０１ｍｇをＮＭＰ０．１ｍｌと混合したスラリーを、第２正孔輸送層６であるＰＤＭＦｃ層の上にドロップキャスト法によって塗布した。

［実施例５］
図４に示した光発電素子３００と同じ構成を有する光発電素子を作製した。各構成要素は以下の通りである。

第１電極１：フッ素ドープＳｎＯ₂
第２電極２：フッ素ドープＳｎＯ₂および白金
光増感剤：ＭＤ１５３（三菱製紙製）
第１酸化還元物質：ＴＥＭＰＯ
第２酸化還元物質：ＰＤＭＦｃ
第４酸化還元物質：キノンポリマー

実施例１の光発電素子において、第１電極１上に、多孔質酸化チタン層３と隙間を設けて、電子蓄積層３９を形成することにより、実施例５の光発電素子を作製した。電子蓄積層３９は、［化３］に示したキノンポリマー２ｍｇ、導電助剤である炭素繊維材料（昭和電工製）８ｍｇ、および、バインダーであるＰＶＤＦ０．０１ｍｇをＮＭＰ０．１ｍｌと混合したスラリーを作製し、ドロップキャスト法を用いて形成した。

［比較例１］
実施例１の光発電素子において、第２電極２上に第２正孔輸送層６を形成せず、第１電極１と第２電極２とを貼り合わせることにより、比較例１の光発電素子を作製した。

［比較例２］
実施例１の光発電素子において、第２正孔輸送層６中の酸化還元物質として、ＰＤＭＦｃの代わりに、ＰＴＭＡを使用することにより、比較例２の光発電素子を作製した。

［比較例３］
実施例１の光発電素子において、第２正孔輸送層６中の酸化還元物質として、ＰＤＭＦｃの代わりに、ＰＶＦｃを使用することにより、比較例３の光発電素子を作製した。

［評価方法］
変換効率・開放電圧の測定
光発電素子に、蛍光灯を用いて２００ｌｘの照度の光を照射し、電流−電圧特性を測定し、電流−電圧特性が安定した後の変換効率を求めた。また、光照射を停止して１分後の電流−電圧特性を測定し、光照射時の開放電圧に対する光照射停止一分後の開放電圧の割合から、電圧維持率を求めた。尚、本測定環境は太陽光に対しては約５００分の１の明るさではあるが、当然、太陽光下でも適用でき、用途を限定するものではない。

電位差の測定
正孔輸送層の各層に含まれる酸化還元物質の絶対電位をＡｇ／Ａｇ⁺（参照電極：ビー・エー・エス（株）製ＲＥ−７）を基準として電気化学測定により求めた。実際に測定された代表的な値を表２に示す。また、各光発電素子における、第１正孔輸送層５中の第１酸化還元物質と第２正孔輸送層６中の第２酸化還元物質との酸化還元電位の差を、電位差として表１に示す。

正孔輸送層が液体層である場合には、以下の方法で測定を行った。測定する酸化還元物質と、支持塩であるＬｉＴＦＳＩをアセトニトリルに溶解させた。この溶液に、作用電極、カウンター電極として使用する白金電極２本と、Ａｇ／Ａｇ⁺の参照電極を入れ、ポテンショスタットを用いてサイクリックボルタンメトリー測定を行うことで、酸化還元物質の絶対電位を求めた。

正孔輸送層が固体層である場合には、以下の方法で測定を行った。測定する酸化還元物質と導電助剤とバインダーとの混合溶液を作用電極に塗布し、加熱焼成によりバインダー成分を除去することによって、酸化還元物質を作用電極に固定化した。そして、ＬｉＴＦＳＩをアセトニトリルに溶解させた溶液に作用電極とカウンター電極、参照電極を入れ、ポテンショスタットを用いてサイクリックボルタンメトリー測定を行うことで、酸化還元物質の絶対電位を求めた。

尚、本測定は支持塩にＬｉＴＦＳＩ、溶媒にアセトニトリルを使用したが、これに限定されるものではない。

表１の結果から、実施例１〜５の光発電素子では、光遮断から１分経過しても、９０％の電圧が維持されていることがわかる。一方、比較例１〜３の光発電素子では、光遮断から１分で電圧が３０〜０％まで低下してしまう。

このように、第２正孔輸送層６に含まれる第２酸化還元物質の酸化還元電位が、第１正孔輸送層５に含まれる第１酸化還元物質の酸化還元電位に比べて０．５Ｖ以上卑である構成とすることにより、光発電素子に蓄電機能を持たせることができる。そのため、暗所における電圧降下を抑制できる効果がある。

本開示における光発電素子は、連続駆動が必要なセンサ等の駆動電源として有用である。

１第１電極
２第２電極
３多孔質酸化チタン層
５第１正孔輸送層
６第２正孔輸送層
８第３電極
９電子蓄積層
１００光発電素子

Claims

第１電極と、
前記第１電極に対向する位置に配置された第２電極と、
前記第１電極の前記第２電極と対向する面に設けられ、光増感剤を担持した多孔質酸化チタンを含む多孔質酸化チタン層と、
前記多孔質酸化チタン層と前記第２電極との間に配置され、第１酸化還元物質を含む第１正孔輸送層と、
前記第１正孔輸送層と前記第２電極との間に配置され、第２酸化還元物質を含む第２正孔輸送層とを備え、
前記第２酸化還元物質の酸化還元電位が、前記第１酸化還元物質の酸化還元電位に比べて、０．５Ｖ以上卑である、
光発電素子。
前記第１正孔輸送層が、液体である、請求項１に記載の光発電素子。
前記第１酸化還元物質が、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン１−オキシルである、請求項１または２に記載の光発電素子。
前記第２酸化還元物質の酸化還元電位が、２５℃において、Ａｇ／Ａｇ⁺電極に対して−０．２Ｖから０Ｖである、請求項１から３のいずれかに記載の光発電素子。
前記第１正孔輸送層と前記第２正孔輸送層との間に配置され、第３酸化還元物質を含む第３正孔輸送層をさらに備え、
前記第３酸化還元物質の酸化還元電位は、前記第１酸化還元物質の酸化還元電位よりも卑であり、かつ前記第２酸化還元物質の酸化還元電位よりも貴である、請求項１から４のいずれかに記載の光発電素子。
前記第１電極と電気的に接続された第３電極と、
前記第３電極に接しており、第４酸化還元物質を含む電子蓄積層と、をさらに備える、請求項１から５のいずれかに記載の光発電素子。
前記第１電極上に、前記多孔質酸化チタン層から離れて配置され、第４酸化還元物質を含む電子蓄積層をさらに備える、請求項１から５のいずれかに記載の光発電素子。