KR102088180B1 - 화합물, 유기 전기발광 소자용 재료, 유기 전기발광 소자, 및 전자 기기 - Google Patents

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Abstract

식(1)로 표시되는 화합물:
Figure 112018107303872-pct00196

(식 중, R1∼R8, R11∼R18, R21∼R28, R31∼R38, X, Y, L1, L2, L3 및 Ar은 명세서에서 정의한 대로이다.)
은 구동 전압이 낮고, 우수한 발광 효율을 나타내는 유기 전기발광 소자를 제공한다.

Description

화합물, 유기 전기발광 소자용 재료, 유기 전기발광 소자, 및 전자 기기
본 발명은 화합물, 해당 화합물을 포함하는 유기 전기발광 소자용 재료, 해당 화합물을 사용한 유기 전기발광 소자, 및 해당 유기 전기발광 소자를 포함하는 전자 기기에 관한 것이다.
일반적으로 유기 전기발광 소자(유기 EL 소자)는 양극, 음극, 및 양극과 음극으로 협지된 유기층으로 구성되어 있다. 양 전극 사이에 전압이 인가되면, 음극측으로부터 전자, 양극측으로부터 정공이 발광 영역에 주입되고, 주입된 전자와 정공은 발광 영역에 있어서 재결합하여 여기 상태를 생성하고, 여기 상태가 기저 상태로 돌아올 때에 광을 방출한다. 따라서, 전자 또는 정공을 효율적으로 발광 영역에 수송하여, 전자와 정공의 재결합을 용이하게 하는 화합물의 개발은 고효율 유기 EL 소자를 얻는 데 있어서 중요하다.
특허문헌 1은, 이하에 나타내는 잔텐 구조를 갖는 기, 아릴기, 및 상기 잔텐 구조 이외의 구조를 갖는 헤테로아릴기와 아릴기로부터 선택되는 기가 중심 질소 원자에 결합한 아민 화합물을 개시하고 있다. 해당 아민 화합물은, 실시예에 있어서, 4층의 정공 수송층을 포함하는 유기 EL 소자의 각 정공 수송층에 사용되고 있다.
[화학식 1]
Figure 112018107303872-pct00001
특허문헌 2는, 이하에 나타내는 벤젠환이 축합한 잔텐 구조를 갖는 기, 아릴기, 및 상기 잔텐 구조 이외의 구조를 갖는 헤테로아릴기와 아릴기로부터 선택되는 기가 중심 질소 원자에 결합한 아민 화합물을 개시하고 있다. 해당 아민 화합물은, 실시예에 있어서, 유기 EL 소자의 정공 수송층에 사용되고 있다.
[화학식 2]
Figure 112018107303872-pct00002
특허문헌 3은, 하기의 다이아민 화합물 및 그의 유사 화합물을 기재하고 있다. 해당 화합물은, 실시예에 있어서, 유기 EL 소자의 발광층의 호스트 또는 도펀트로서 사용되고 있다.
[화학식 3]
Figure 112018107303872-pct00003
특허문헌 4는, 스파이로(잔텐플루오렌일)기 또는 스파이로(싸이오잔텐플루오렌일)기, 아릴기, 및 3-카바졸릴기를 포함하는 기를 갖는 아민 화합물, 예를 들면, 하기의 화합물을 개시하고 있다. 그러나, 이 화합물을 포함하는 유기 EL 소자의 성능은 그 실시예에 있어서 측정되어 있지 않으므로, 해당 화합물의 유기 EL 소자용 재료로서의 성능 및 그의 유용성은 특허문헌 4의 기재로부터는 불명하다.
[화학식 4]
Figure 112018107303872-pct00004
국제 공개 제2014/072017호 공보 국제 공개 제2017/061832호 공보 미국 공개 제2015/0333277호 공보 한국 공개 제10-2013-0140303호 공보
종래, 유기 EL 소자의 제조에 유용한 많은 화합물이 보고되어 있지만, 유기 EL 소자의 특성을 더욱 향상시키는 화합물이 여전히 요구되고 있다.
본 발명은 상기의 과제를 해결하기 위해서 이루어진 것으로, 저전압 구동이 가능하고, 우수한 발광 효율을 나타내는 유기 EL 소자 및 그와 같은 유기 EL 소자를 제공하는 신규 화합물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상기 목적을 달성하기 위해서 예의 연구를 거듭한 결과, 하기 식(1)에 나타내는, 스파이로(잔텐플루오렌) 골격 및 스파이로(싸이오잔텐플루오렌) 골격으로부터 선택되는 적어도 2개의 골격이 중심 질소 원자에 직접 또는 링커를 개재하여 결합한 모노아민 화합물이 저전압 구동이 가능하고, 우수한 발광 효율을 나타내는 유기 EL 소자를 제공한다는 것을 발견했다.
즉, 일 태양에 있어서, 본 발명은 식(1)로 표시되는 화합물(이하, 화합물(1) 로 칭하는 경우도 있음)을 제공한다.
[화학식 5]
Figure 112018107303872-pct00005
(식 중,
R1∼R8, R11∼R18, R21∼R28 및 R31∼R38은 각각 독립적으로 수소 원자, 치환 또는 비치환된 탄소수 1∼30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 환형성 탄소수 3∼30의 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 환형성 탄소수 6∼30의 아릴기, 치환 또는 비치환된 환형성 원자수 5∼30의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 7∼36의 아르알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1∼30의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 환형성 탄소수 6∼30의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1∼30의 알킬기 및 치환 또는 비치환된 환형성 탄소수 6∼30의 아릴기로부터 선택되는 치환기를 갖는 모노, 다이 또는 트라이치환 실릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1∼30의 할로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1∼30의 할로알콕시기, 할로젠 원자, 사이아노기, 또는 나이트로기이다.
R1∼R4로부터 선택되는 인접하는 2개, R5∼R8로부터 선택되는 인접하는 2개, R11∼R14로부터 선택되는 인접하는 2개, R15∼R18로부터 선택되는 인접하는 2개, R21∼R24로부터 선택되는 인접하는 2개, R25∼R28로부터 선택되는 인접하는 2개, R31∼R34로부터 선택되는 인접하는 2개, 및 R35∼R38로부터 선택되는 인접하는 2개는 서로 결합하여 환 구조를 형성해도 된다.
단, R1∼R8 및 R11∼R18로부터 선택되는 1개가 *1에 결합하는 단일결합을 나타내거나, 또는 R1∼R4로부터 선택되는 인접하는 2개, R5∼R8로부터 선택되는 인접하는 2개, R11∼R14로부터 선택되는 인접하는 2개, 또는 R15∼R18로부터 선택되는 인접하는 2개가 형성하는 상기 환 구조의 환형성 원자가 *1에 결합하고;
R21∼R28 및 R31∼R38로부터 선택되는 1개가 *2에 결합하는 단일결합을 나타내거나, 또는 R21∼R24로부터 선택되는 인접하는 2개, R25∼R28로부터 선택되는 인접하는 2개, R31∼R34로부터 선택되는 인접하는 2개, 또는 R35∼R38로부터 선택되는 인접하는 2개가 형성하는 상기 환 구조의 환형성 원자가 *2에 결합한다.
X는 산소 원자 또는 황 원자를 나타낸다.
Y는 산소 원자 또는 황 원자를 나타낸다.
L1, L2 및 L3은 각각 독립적으로 단일결합, 치환 또는 비치환된 환형성 탄소수 6∼30의 아릴렌기, 또는 치환 또는 비치환된 환형성 원자수 5∼30의 헤테로아릴렌기이다.
Ar은 치환 또는 비치환된 환형성 탄소수 6∼30의 아릴기, 치환 또는 비치환된 환형성 원자수 5∼30의 질소 함유 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 환형성 원자수 5∼30의 산소 함유 헤테로아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 환형성 원자수 5∼30의 황 함유 헤테로아릴기이다.
「치환 또는 비치환」이라고 할 때의 임의의 치환기는, 탄소수 1∼30의 알킬기, 환형성 탄소수 3∼30의 사이클로알킬기, 환형성 탄소수 6∼30의 아릴기, 환형성 원자수 5∼30의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 7∼36의 아르알킬기, 탄소수 1∼30의 알콕시기, 환형성 탄소수 6∼30의 아릴옥시기, 탄소수 1∼30의 알킬기 및 환형성 탄소수 6∼30의 아릴기로부터 선택되는 치환기를 갖는 모노, 다이 또는 트라이치환 실릴기, 탄소수 1∼30의 할로알킬기, 탄소수 1∼30의 할로알콕시기, 할로젠 원자, 사이아노기, 및 나이트로기로 이루어지는 군으로부터 선택된다.)
다른 태양에 있어서, 본 발명은 화합물(1)을 포함하는 유기 전기발광 소자용 재료를 제공한다.
또 다른 태양에 있어서, 본 발명은 음극, 양극, 및 해당 음극과 해당 양극 사이에 배치된 유기층을 포함하는 유기 전기발광 소자로서, 해당 유기층은 발광층을 포함하고, 해당 유기층의 적어도 1층이 화합물(1)을 포함하는 유기 전기발광 소자를 제공한다.
또 다른 태양에 있어서, 본 발명은 상기 유기 전기발광 소자를 구비하는 전자 기기를 제공한다.
화합물(1)은 저전압 구동이 가능하고, 또한 발광 효율이 보다 개선된 유기 EL 소자를 제공한다.
도 1은 본 발명의 일 태양에 따른 유기 EL 소자의 구성을 나타내는 개략도이다.
도 2는 본 발명의 다른 태양에 따른 유기 EL 소자의 구성을 나타내는 개략도이다.
본 명세서에 있어서, 「치환 또는 비치환된 탄소수 XX∼YY의 ZZ기」의 「탄소수 XX∼YY」는, 비치환 ZZ기의 탄소수를 나타내고, 치환기의 탄소수는 포함하지 않는다.
본 명세서에 있어서, 「치환 또는 비치환된 원자수 XX∼YY의 ZZ기」의 「원자수 XX∼YY」는, 비치환 ZZ기의 원자수를 나타내고, 치환기의 원자수는 포함하지 않는다.
본 명세서에 있어서, 「치환 또는 비치환된 ZZ기」의 「비치환 ZZ기」란, ZZ기의 수소 원자가 치환기로 치환되어 있지 않는 것을 의미한다.
본 명세서에 있어서, 「수소 원자」란, 중성자수가 상이한 동위체, 즉 경수소(protium), 중수소(deuterium) 및 삼중수소(tritium)를 포함한다.
본 명세서에 있어서, 「환형성 탄소수」란, 원자가 환상으로 결합한 화합물, 예를 들면, 단환 화합물, 축합환 화합물, 가교 화합물, 탄소환 화합물, 헤테로환 화합물의 당해 환 자체를 형성하는 탄소 원자의 수를 나타낸다. 당해 환이 치환기를 갖는 경우, 치환기에 포함되는 탄소 원자는 환형성 탄소 원자에 포함시키지 않는다. 이하에 기재되는 「환형성 탄소수」에 대해서도, 특필하지 않는 한 마찬가지로 한다. 예를 들면, 벤젠환은 환형성 탄소수가 6이고, 나프탈렌환은 환형성 탄소수가 10이고, 피리딘환은 환형성 탄소수 5이며, 퓨란환은 환형성 탄소수 4이다. 또한, 벤젠환이나 나프탈렌환이, 예를 들면, 알킬 치환기를 갖는 경우, 당해 알킬 치환기의 탄소 원자는 환형성 탄소 원자에 포함시키지 않는다. 또한, 플루오렌 치환 플루오렌환의 경우(스파이로바이플루오렌환을 포함함), 플루오렌 치환기의 탄소 원자는 환형성 탄소 원자에 포함시키지 않는다.
본 명세서에 있어서, 「환형성 원자수」란, 원자가 환상으로 결합한 화합물, 예를 들면, 단환 화합물, 축합환 화합물, 가교 화합물, 탄소환 화합물, 헤테로환 화합물의 당해 환 자체를 형성하는 원자의 수를 나타낸다. 환을 형성하지 않는 원자, 예를 들면, 환을 형성하는 원자에 결합하는 수소 원자, 및 환을 형성하는 원자에 결합하는 치환기에 포함되는 원자는 환형성 원자에 포함시키지 않는다. 이하에 기재되는 「환형성 원자수」에 대해서도, 특필하지 않는 한 마찬가지로 한다. 예를 들면, 피리딘환은 환형성 원자수는 6이고, 퀴나졸린환은 환형성 원자수가 10이며, 퓨란환의 환형성 원자수는 5이다. 피리딘환이나 퀴나졸린환의 환형성 탄소 원자에 결합하고 있는 수소 원자 및 치환기의 원자는 환형성 원자에 포함시키지 않는다. 또한, 플루오렌 치환 플루오렌환의 경우(스파이로바이플루오렌환을 포함함), 플루오렌 치환기의 원자는 환형성 원자에 포함시키지 않는다.
본 발명의 일 태양에 따른 화합물(화합물(1))은 식(1)로 표시된다.
[화학식 6]
Figure 112018107303872-pct00006
이하, 식(1) 및 후술하는 각 식의 각 기호의 상세를 설명한다.
R1∼R8, R11∼R18, R21∼R28 및 R31∼R38은 각각 독립적으로 수소 원자, 치환 또는 비치환된 탄소수 1∼30, 바람직하게는 1∼18, 보다 바람직하게는 1∼8의 알킬기; 치환 또는 비치환된 환형성 탄소수 3∼30, 바람직하게는 3∼10, 보다 바람직하게는 3∼8, 더 바람직하게는 5 또는 6의 사이클로알킬기; 치환 또는 비치환된 환형성 탄소수 6∼30, 바람직하게는 6∼25, 보다 바람직하게는 6∼18의 아릴기; 치환 또는 비치환된 환형성 원자수 5∼30, 바람직하게는 5∼24, 보다 바람직하게는 5∼13의 헤테로아릴기; 치환 또는 비치환된 탄소수 7∼36, 바람직하게는 7∼26, 보다 바람직하게는 7∼20의 아르알킬기; 치환 또는 비치환된 탄소수 1∼30, 바람직하게는 1∼18, 보다 바람직하게는 1∼8의 알콕시기; 치환 또는 비치환된 환형성 탄소수 6∼30, 바람직하게는 6∼25, 보다 바람직하게는 6∼18의 아릴옥시기; 치환 또는 비치환된 탄소수 1∼30, 바람직하게는 1∼18, 보다 바람직하게는 1∼8의 알킬기 및 치환 또는 비치환된 환형성 탄소수 6∼30, 바람직하게는 6∼25, 보다 바람직하게는 6∼18의 아릴기로부터 선택되는 치환기를 갖는 모노, 다이 또는 트라이치환 실릴기; 치환 또는 비치환된 탄소수 1∼30, 바람직하게는 1∼18, 보다 바람직하게는 1∼8의 할로알킬기; 치환 또는 비치환된 탄소수 1∼30, 바람직하게는 1∼18, 보다 바람직하게는 1∼8의 할로알콕시기; 할로젠 원자; 사이아노기; 또는 나이트로기이다.
상기 치환 또는 비치환된 탄소수 1∼30의 알킬기에 있어서, 해당 알킬기는, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 아이소프로필기, n-뷰틸기, 아이소뷰틸기, s-뷰틸기, t-뷰틸기, 펜틸기(이성체기를 포함함), 헥실기(이성체기를 포함함), 헵틸기(이성체기를 포함함), 옥틸기(이성체기를 포함함), 노닐기(이성체기를 포함함), 데실기(이성체기를 포함함), 운데실기(이성체기를 포함함), 또는 도데실기(이성체기를 포함함)이고; 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 아이소프로필기, n-뷰틸기, 아이소뷰틸기, s-뷰틸기, t-뷰틸기, 및 펜틸기(이성체기를 포함함)가 바람직하고; 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 아이소프로필기, n-뷰틸기, 아이소뷰틸기, s-뷰틸기, 및 t-뷰틸기가 보다 바람직하며; 메틸기 및 t-뷰틸기가 더 바람직하다.
상기 치환 또는 비치환된 환형성 탄소수 3∼30의 사이클로알킬기에 있어서, 해당 사이클로알킬기는, 예를 들면, 사이클로프로필기, 사이클로뷰틸기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 또는 사이클로헵틸기이고, 사이클로펜틸기 및 사이클로헥실기가 바람직하다.
상기 치환 또는 비치환된 환형성 탄소수 6∼30의 아릴기에 있어서, 해당 아릴기는, 예를 들면, 페닐기, 바이페닐릴기, 터페닐릴기, 나프틸기, 아세나프틸렌일기, 바이페닐렌일기, 플루오렌일기, s-인다센일기, as-인다센일기, 안트릴기, 벤즈안트릴기, 아세안트릴렌일기, 페난트릴기, 벤조페난트릴기, 페날렌일기, 나프타센일기, 플루오란텐일기, 피렌일기, 크라이센일기, 벤조크라이센일기, 트라이페닐렌일기, 펜타센일기, 피센일기 또는 펜타페닐기이고; 바람직하게는 페닐기, 바이페닐릴기, 터페닐릴기 또는 나프틸기이고; 보다 바람직하게는 페닐기, 바이페닐릴기 또는 나프틸기이며; 더 바람직하게는 페닐기이다.
상기 치환 아릴기로서는, 예를 들면, 9,9-다이메틸플루오렌일기, 9,9-다이페닐플루오렌일기, 및 9,9'-스파이로바이플루오렌일기가 바람직하다.
상기 치환 또는 비치환된 환형성 원자수 5∼30의 헤테로아릴기에 있어서, 해당 헤테로아릴기는 1∼5개, 바람직하게는 1∼3개, 보다 바람직하게는 1∼2개의 환형성 헤테로 원자를 포함한다. 해당 환형성 헤테로 원자는, 예를 들면, 질소 원자, 황 원자 및 산소 원자로부터 선택된다. 해당 헤테로아릴기의 유리 원자가는 환형성 탄소 원자 상에 존재하거나, 또는 구조적으로 가능한 경우에는, 환형성 질소 원자 상에 존재해도 된다.
해당 헤테로아릴기는, 예를 들면, 피롤릴기, 이미다졸릴기, 피라졸릴기, 트라이아졸릴기, 퓨릴기, 싸이엔일기, 옥사졸릴기, 아이속사졸릴기, 옥사다이아졸릴기, 싸이아졸릴기, 아이소싸이아졸릴기, 싸이아다이아졸릴기, 피리딜기, 피리다진일기, 피리미딘일기, 피라진일기, 트라이아진일기, 인돌릴기, 아이소인돌릴기, 인돌리진일기, 퀴놀리진일기, 퀴놀릴기, 아이소퀴놀릴기, 신놀릴기, 프탈라진일기, 퀴나졸린일기, 퀴녹살린일기, 벤즈이미다졸릴기, 인다졸릴기, 페난트롤린일기, 페난트리딘일기, 아크리딘일기, 페나진일기, 카바졸릴기, 벤조카바졸릴기, 잔텐일기, 벤조퓨란일기, 아이소벤조퓨란일기, 다이벤조퓨란일기, 나프토벤조퓨란일기, 벤조싸이오펜일기(벤조싸이엔일기, 이하 마찬가지), 다이벤조싸이오펜일기(다이벤조싸이엔일기, 이하 마찬가지), 또는 나프토벤조싸이오펜일기(나프토벤조싸이엔일기, 이하 마찬가지)이고; 바람직하게는, 퓨릴기, 싸이엔일기, 피리딜기, 피리다진일기, 피리미딘일기, 피라진일기, 트라이아진일기, 벤조퓨란일기, 벤조싸이오펜일기, 다이벤조퓨란일기, 나프토벤조퓨란일기, 다이벤조싸이오펜일기, 나프토벤조싸이오펜일기, 카바졸릴기, 또는 벤조카바졸릴기이며; 보다 바람직하게는, 싸이엔일기, 벤조싸이오펜일기, 다이벤조퓨란일기, 나프토벤조퓨란일기, 다이벤조싸이오펜일기, 나프토벤조싸이오펜일기, 카바졸릴기, 또는 벤조카바졸릴기이다.
상기 치환 헤테로아릴기로서는, 예를 들면, 9-페닐카바졸릴기, 9-바이페닐릴카바졸릴기, 9-페닐페닐카바졸릴기, 9-나프틸카바졸릴기, 다이페닐카바졸-9-일기, 페닐다이벤조퓨란일기, 및 페닐다이벤조싸이오펜일기(페닐다이벤조싸이엔일기)가 바람직하다.
상기 치환 또는 비치환된 탄소수 7∼36의 아르알킬기에 있어서, 해당 아르알킬기의 아릴 부위는 상기의 환형성 탄소수 6∼30, 바람직하게는 6∼25, 보다 바람직하게는 6∼18의 아릴기로부터 선택되고, 알킬 부위는 상기의 치환 또는 비치환된 탄소수 1∼30, 바람직하게는 1∼18, 보다 바람직하게는 1∼8의 알킬기로부터 선택되는 기에 상당한다. 해당 아르알킬기로서는, 벤질기, 펜에틸기, 및 페닐프로필기가 바람직하고, 벤질기가 보다 바람직하다.
상기 치환 또는 비치환된 탄소수 1∼30의 알콕시기에 있어서, 해당 알콕시기의 알킬 부위는 상기 치환 또는 비치환된 탄소수 1∼30, 바람직하게는 1∼18, 보다 바람직하게는 1∼8의 알킬기로부터 선택된다. 해당 알콕시기로서는, t-뷰톡시기, 프로폭시기, 에톡시기, 및 메톡시기가 바람직하고, 에톡시기 및 메톡시기가 보다 바람직하며, 메톡시기가 더 바람직하다.
상기 치환 또는 비치환된 환형성 탄소수 6∼30의 아릴옥시기에 있어서, 해당 아릴옥시기의 아릴 부위는 상기 치환 또는 비치환된 환형성 탄소수 6∼30, 바람직하게는 6∼25, 보다 바람직하게는 6∼18의 아릴기로부터 선택된다. 해당 아릴옥시기로서는, 터페닐옥시기, 바이페닐옥시기, 및 페녹시기가 바람직하고, 바이페닐옥시기 및 페녹시기가 보다 바람직하며, 페녹시기가 더 바람직하다.
상기 모노, 다이 또는 트라이치환 실릴기가 갖는 치환기는, 상기 치환 또는 비치환된 탄소수 1∼30, 바람직하게는 1∼18, 보다 바람직하게는 1∼8의 알킬기, 및 상기 치환 또는 비치환된 환형성 탄소수 6∼30, 바람직하게는 6∼25, 보다 바람직하게는 6∼18의 아릴기로부터 선택된다. 트라이치환 실릴기가 바람직하고, 예를 들면, 트라이메틸실릴기, 트라이에틸실릴기, t-뷰틸다이메틸실릴기, 프로필다이메틸실릴기, 아이소프로필다이메틸실릴기, 트라이페닐실릴기, 페닐다이메틸실릴기, t-뷰틸다이페닐실릴기, 및 트라이톨릴실릴기를 들 수 있다.
상기 치환 또는 비치환된 탄소수 1∼30의 할로알킬기에 있어서, 해당 할로알킬기는 상기 탄소수 1∼30, 바람직하게는 1∼18, 보다 바람직하게는 1∼8의 알킬기의 적어도 1개, 바람직하게는 1∼7개의 수소 원자, 또는 모든 수소 원자를 할로젠 원자로 치환해서 얻어지는 기를 들 수 있다. 할로젠 원자는 불소 원자, 염소 원자, 브로민 원자, 및 아이오딘 원자로부터 선택되고, 바람직하게는 불소 원자이다.
해당 할로알킬기는 탄소수 1∼30, 바람직하게는 1∼18, 보다 바람직하게는 1∼8의 플루오로알킬기가 바람직하고, 헵타플루오로프로필기(이성체기를 포함함), 펜타플루오로에틸기, 2,2,2-트라이플루오로에틸기, 및 트라이플루오로메틸기가 보다 바람직하고, 펜타플루오로에틸기, 2,2,2-트라이플루오로에틸기, 및 트라이플루오로메틸기가 더 바람직하며, 트라이플루오로메틸기가 특히 바람직하다.
상기 치환 또는 비치환된 할로알콕시기에 있어서, 해당 할로알콕시기의 할로알킬 부위는 상기 탄소수 1∼30, 바람직하게는 1∼18, 보다 바람직하게는 1∼8의 할로알킬기로부터 선택된다. 해당 할로알콕시기는 탄소수 1∼30, 바람직하게는 1∼18, 보다 바람직하게는 1∼8의 플루오로알콕시기가 바람직하고, 헵타플루오로프로폭시기(이성체기를 포함함), 펜타플루오로에톡시기, 2,2,2-트라이플루오로에톡시기, 및 트라이플루오로메톡시기가 보다 바람직하고, 펜타플루오로에톡시기, 2,2,2-트라이플루오로에톡시기, 및 트라이플루오로메톡시기가 더 바람직하며, 트라이플루오로메톡시기가 특히 바람직하다.
할로젠 원자는 불소 원자, 염소 원자, 브로민 원자, 또는 아이오딘 원자이고 불소 원자가 바람직하다.
식(1)에 있어서, R1∼R8 및 R11∼R18로부터 선택되는 1개가 *1에 결합하는 단일결합을 나타낸다. 또는, R1∼R4로부터 선택되는 인접하는 2개, R5∼R8로부터 선택되는 인접하는 2개, R11∼R14로부터 선택되는 인접하는 2개, 및 R15∼R18로부터 선택되는 인접하는 2개는 서로 결합하여 환 구조를 형성해도 되고, 해당 환 구조의 환형성 원자, 예를 들면, 탄소 원자 또는 질소 원자가 *1에 결합해도 된다. 즉, *1은 플루오렌 구조의 벤젠환의 탄소 원자, 잔텐 또는 싸이오잔텐 구조의 벤젠환의 탄소 원자, 해당 환 구조의 환형성 원자 중 어느 것에 결합해도 된다.
식(1)에 있어서, R21∼R28 및 R31∼R38로부터 선택되는 1개가 *2에 결합하는 단일결합을 나타낸다. 또는, R21∼R24로부터 선택되는 인접하는 2개, R25∼R28로부터 선택되는 인접하는 2개, R31∼R34로부터 선택되는 인접하는 2개, 및 R35∼R38로부터 선택되는 인접하는 2개는 서로 결합하여 환 구조를 형성해도 되고, 해당 환 구조의 환형성 원자, 예를 들면, 탄소 원자 또는 질소 원자가 *2에 결합해도 된다. 즉, *2는 플루오렌 구조의 벤젠환의 탄소 원자, 잔텐 또는 싸이오잔텐 구조의 벤젠환의 탄소 원자, 해당 환 구조의 환형성 원자 중 어느 것에 결합해도 된다.
따라서, 본 발명의 바람직한 태양에 있어서, *1 또는 *2에 결합하는 2개의 스파이로(잔텐플루오렌) 골격 또는 스파이로(싸이오잔텐플루오렌) 골격은 각각 하기의 구조로부터 선택된다.
[화학식 7]
Figure 112018107303872-pct00007
[화학식 8]
Figure 112018107303872-pct00008
(식 중, Z는 X 또는 Y이고, *는 벤젠환의 탄소 원자 또는 상기 환 구조 A, B 또는 C의 환형성 원자가 *1 또는 *2에 결합하는 것을 나타내고, 간략화를 위해서 생략한 각 R은 식(1)에 있어서 정의한 대로이다.)
본 발명의 일 태양에 있어서, *1에 결합하는 단일결합을 나타내지 않고, 또한 상기 환 구조를 형성하지 않는 R1∼R8 및 R11∼R18은 모두 수소 원자여도 된다.
본 발명의 일 태양에 있어서, *2에 결합하는 단일결합을 나타내지 않고, 또한 상기 환 구조를 형성하지 않는 R21∼R28 및 R31∼R38은 모두 수소 원자여도 된다.
본 발명의 다른 태양에 있어서, R1∼R8 및 R11∼R18로부터 선택되는 1개가 *1에 결합하는 단일결합이고, 나머지 전부가 수소 원자여도 된다.
본 발명의 다른 태양에 있어서, R21∼R28 및 R31∼R38로부터 선택되는 1개가 *2에 결합하는 단일결합이고, 나머지 전부가 수소 원자여도 된다.
상기한 바와 같이, R1∼R4로부터 선택되는 인접하는 2개, R5∼R8로부터 선택되는 인접하는 2개, R11∼R14로부터 선택되는 인접하는 2개, 및 R15∼R18로부터 선택되는 인접하는 2개는 서로 결합하여 환 구조를 형성해도 된다. 본 발명의 일 태양에 있어서, 상기 인접하는 2개 전부가 환 구조를 형성하지 않아도 된다.
상기한 바와 같이, R21∼R24로부터 선택되는 인접하는 2개, R25∼R28로부터 선택되는 인접하는 2개, R31∼R34로부터 선택되는 인접하는 2개, 및 R35∼R38로부터 선택되는 인접하는 2개는 서로 결합하여 환 구조를 형성해도 된다. 본 발명의 일 태양에 있어서, 상기 인접하는 2개 전부가 환 구조를 형성하지 않아도 된다.
본 발명의 바람직한 태양에 있어서, 상기 환 구조가 형성된 스파이로(잔텐플루오렌) 골격 또는 스파이로(싸이오잔텐플루오렌) 골격은 하기의 구조로부터 선택된다.
[화학식 9]
Figure 112018107303872-pct00009
(식 중, Z는 X 또는 Y이고, 벤젠환의 탄소 원자 또는 환 구조 a, b, c, d, e 또는 f의 환형성 원자가 *1 또는 *2에 결합한다. 간략화를 위해서 생략한 각 R은 식(1)에서 정의한 대로이다.)
상기 환 구조로서는, 예를 들면, 치환 또는 비치환된 환형성 탄소수 6∼18의 방향족 탄화수소환, 치환 또는 비치환된 환형성 탄소수 5∼18의 지방족 탄화수소환, 치환 또는 비치환된 환형성 원자수 5∼18의 방향족 헤테로환, 및 치환 또는 비치환된 환형성 원자수 5∼18의 지방족 헤테로환을 들 수 있다. 상기 환 구조는 축합환이어도 된다.
상기 환형성 탄소수 6∼18의 방향족 탄화수소환으로서는, 예를 들면, 벤젠, 바이페닐렌, 나프탈렌, 안트라센, 벤즈안트라센, 페난트렌, 벤조페난트렌, 페날렌, 피렌, 크라이센, 및 트라이페닐렌으로부터 선택되는 방향족 탄화수소환을 들 수 있다.
상기 환형성 탄소수 5∼18의 지방족 탄화수소환으로서는, 예를 들면, 사이클로펜텐환, 사이클로펜타다이엔환, 사이클로헥센환, 사이클로헥사다이엔환, 및 상기 환형성 탄소수 6∼18의 방향족 탄화수소환을 부분적으로 수소화하여 얻어지는 지방족 환을 들 수 있다.
상기 환형성 원자수 5∼18의 방향족 헤테로환으로서는, 예를 들면, 피롤, 퓨란, 싸이오펜, 피리딘, 이미다졸, 피라졸, 인돌, 아이소인돌, 벤조퓨란, 아이소벤조퓨란, 벤조싸이오펜, 벤즈이미다졸, 인다졸, 다이벤조퓨란, 나프토벤조퓨란, 다이벤조싸이오펜, 나프토벤조싸이오펜, 카바졸, 및 벤조카바졸로부터 선택되는 방향족 헤테로환을 들 수 있다.
상기 환형성 원자수 5∼18의 지방족 헤테로환으로서는, 예를 들면, 상기 환형성 원자수 5∼18의 방향족 헤테로환을 부분적으로 수소화하여 얻어지는 지방족 환을 들 수 있다.
상기 환 구조로서는 벤젠환이 바람직하다.
본 발명의 일 태양에 있어서, R1∼R8 및 R11∼R18로부터 선택되는 1개가 *1에 결합하는 단일결합인 것이 바람직하고, R2∼R7, R12 및 R17로부터 선택되는 1개가 *1에 결합하는 단일결합인 것이 보다 바람직하고, R2∼R7로부터 선택되는 1개가 *1에 결합하는 단일결합인 것이 더 바람직하고, R2, R4, R5 및 R7로부터 선택되는 1개가 *1에 결합하는 단일결합인 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 일 태양에 있어서, R21∼R28 및 R31∼R38로부터 선택되는 1개가 *2에 결합하는 단일결합인 것이 바람직하고, R22∼R27, R32 및 R37로부터 선택되는 1개가 *2에 결합하는 단일결합인 것이 보다 바람직하고, R22∼R27로부터 선택되는 1개가 *2에 결합하는 단일결합인 것이 더 바람직하며, R22, R24, R25 및 R27로부터 선택되는 1개가 *2에 결합하는 단일결합인 것이 특히 바람직하다.
따라서, 본 발명의 특히 바람직한 태양에 있어서, 화합물(1)은 식(2)∼(7) 중 어느 것으로 표시되는 화합물을 포함한다.
[화학식 10]
Figure 112018107303872-pct00010
[화학식 11]
Figure 112018107303872-pct00011
[화학식 12]
Figure 112018107303872-pct00012
[화학식 13]
Figure 112018107303872-pct00013
[화학식 14]
Figure 112018107303872-pct00014
[화학식 15]
Figure 112018107303872-pct00015
(식(2)∼(7)에 있어서, R1∼R8, R11∼R18, R21∼R28, R31∼R38, X, Y, L1, L2 및 L3은 상기와 마찬가지.)
본 발명의 다른 태양에 있어서, 상기 환형성 탄소수 6∼18의 방향족 탄화수소환, 상기 환형성 탄소수 5∼18의 지방족 탄화수소환, 상기 환형성 원자수 5∼18의 방향족 헤테로환, 및 상기 환형성 원자수 5∼18의 지방족 헤테로환의 환형성 원자, 예를 들면, 탄소 원자 또는 질소 원자가 *1 또는 *2에 결합해도 된다.
L1, L2 및 L3은 각각 독립적으로 단일결합, 치환 또는 비치환된 환형성 탄소수 6∼30, 바람직하게는 6∼25, 보다 바람직하게는 6∼18의 아릴렌기, 또는 치환 또는 비치환된 환형성 원자수 5∼30, 바람직하게는 5∼24, 보다 바람직하게는 5∼13의 헤테로아릴렌기이다.
L1 및 L2의 치환 또는 비치환된 환형성 탄소수 6∼30의 아릴렌기에 있어서, 해당 아릴렌기는, 예를 들면, 페닐렌기, 바이페닐릴렌기, 터페닐릴렌기, 나프틸렌기, 안트릴렌기, 벤즈안트릴렌기, 페난트릴렌기, 벤조페난트릴렌기, 페날렌일렌기, 피센일렌기, 펜타페닐렌기, 피렌일렌기, 크라이센일렌기, 벤조크라이센일렌기, 트라이페닐렌일렌기, 플루오란텐일렌기, 플루오렌일렌기, 또는 9,9'-스파이로바이플루오렌일렌기이고; 바람직하게는 페닐렌기, 바이페닐릴렌기, 터페닐릴렌기, 또는 나프틸렌기이며; 보다 바람직하게는 하기 식으로부터 선택되는 기이고;
[화학식 16]
Figure 112018107303872-pct00016
더 바람직하게는 하기 식으로부터 선택되는 기이고;
[화학식 17]
Figure 112018107303872-pct00017
더 바람직하게는 o-페닐렌기, m-페닐렌기, p-페닐렌기, 4,4'-바이페닐릴렌기, 4,3'-바이페닐릴렌기, 또는 4,2'-바이페닐릴렌기이고; 더 바람직하게는 o-페닐렌기, m-페닐렌기, 또는 p-페닐렌기이며; 특히 바람직하게는 p-페닐렌기이다.
치환 아릴렌기로서는, 9,9-다이메틸플루오렌다이일기, 9,9-다이페닐플루오렌다이일기, 및 9,9'-스파이로바이플루오렌다이일기가 바람직하다.
L1 및 L2의 치환 또는 비치환된 환형성 원자수 5∼30의 헤테로아릴렌기에 있어서, 해당 헤테로아릴렌기는 1∼5개, 바람직하게는 1∼3개, 보다 바람직하게는 1∼2개의 환형성 헤테로 원자를 포함한다. 해당 환형성 헤테로 원자는, 예를 들면, 질소 원자, 황 원자 및 산소 원자로부터 선택된다. 유리 원자가는 환형성 탄소 원자 상에 존재하거나, 또는 구조적으로 가능한 경우에는, 질소 원자 상에 존재해도 된다.
해당 헤테로아릴렌기로서는, 예를 들면, 피롤, 이미다졸, 피라졸, 트라이아졸, 퓨란, 싸이오펜, 옥사졸, 아이속사졸, 옥사다이아졸, 싸이아졸, 아이소싸이아졸, 싸이아다이아졸, 피리딘, 피리다진, 피리미딘, 피라진, 트라이아진, 인돌, 아이소인돌, 인돌리진, 퀴놀리진, 퀴놀린, 아이소퀴놀린, 신놀린, 프탈라진, 퀴나졸린, 퀴녹살린, 벤즈이미다졸, 인다졸, 페난트롤린, 페난트리딘, 아크리딘, 페나진, 카바졸, 벤조카바졸, 잔텐, 벤조퓨란, 아이소벤조퓨란, 다이벤조퓨란, 나프토벤조퓨란, 벤조싸이오펜, 다이벤조싸이오펜, 나프토벤조싸이오펜, 벤즈옥사졸, 벤즈아이속사졸, 페녹사진, 벤조싸이아졸, 벤즈아이소싸이아졸, 및 페노싸이아진으로부터 선택되는 방향족 헤테로환의 2가의 잔기를 들 수 있고; 바람직하게는 피리딘, 피리미딘, 트라이아진, 인돌, 퀴놀린, 퀴나졸린, 퀴녹살린, 벤즈이미다졸, 인다졸, 페난트롤린, 페난트리딘, 아크리딘, 카바졸, 벤조카바졸, 벤조퓨란, 다이벤조퓨란, 나프토벤조퓨란, 벤조싸이오펜, 다이벤조싸이오펜, 나프토벤조싸이오펜, 및 벤즈옥사졸로부터 선택되는 방향족 헤테로환의 2가의 잔기이며; 보다 바람직하게는 피리딘, 피리미딘, 트라이아진, 카바졸, 벤조카바졸, 벤조퓨란, 다이벤조퓨란, 나프토벤조퓨란, 벤조싸이오펜, 및 다이벤조싸이오펜으로부터 선택되는 방향족 헤테로환의 2가의 잔기이다.
L1 및 L2의 상기 아릴렌기 또는 헤테로아릴렌기의 2개의 유리 원자가는 각각 독립적으로 한쪽이 중심 질소 원자에 결합하고, 다른 쪽이 스파이로(잔텐플루오렌) 골격 또는 스파이로(싸이오잔텐플루오렌) 골격에 결합한다.
L1 및 L2는, 바람직하게는 각각 단일결합 또는 치환 또는 비치환된 환형성 탄소수 6∼30의 아릴렌기이다. 본 발명의 일 태양에 있어서는 L1 및 L2가 단일결합인 것이 바람직하고, 본 발명의 다른 태양에 있어서는 L1 및 L2의 한쪽이 단일결합이고, 다른 쪽이 치환 또는 비치환된 환형성 탄소수 6∼30의 아릴렌기인 것이 바람직하며, 본 발명의 다른 태양에 있어서는 L1 및 L2가 각각 치환 또는 비치환된 환형성 탄소수 6∼30의 아릴렌기인 것이 바람직하다. 해당 아릴렌기의 상세는 상기한 대로이다.
L3의 치환 또는 비치환된 환형성 탄소수 6∼30의 아릴렌기에 있어서, 해당 아릴렌기는, 예를 들면, 페닐렌기, 바이페닐릴렌기, 터페닐릴렌기, 나프틸렌기, 안트릴렌기, 벤즈안트릴렌기, 페난트릴렌기, 벤조페난트릴렌기, 페날렌일렌기, 피센일렌기, 펜타페닐렌기, 피렌일렌기, 크라이센일렌기, 벤조크라이센일렌기, 트라이페닐렌일렌기, 플루오란텐일렌기, 플루오렌일렌기, 또는 9,9'-스파이로바이플루오렌일렌기이고; 바람직하게는 페닐렌기, 바이페닐릴렌기, 터페닐릴렌기, 나프틸렌기, 페난트릴렌기, 또는 플루오렌일렌기이고; 보다 바람직하게는 하기 식으로부터 선택되는 기이며;
[화학식 18]
Figure 112018107303872-pct00018
더 바람직하게는 하기 식으로부터 선택되는 기이고;
[화학식 19]
Figure 112018107303872-pct00019
더 바람직하게는 o-페닐렌기, m-페닐렌기, p-페닐렌기, 4,4'-바이페닐릴렌기, 4,3'-바이페닐릴렌기, 4,2'-바이페닐릴렌기, 1,4-나프틸렌기, 또는 2,6-나프틸렌기이고; 더 바람직하게는 o-페닐렌기, m-페닐렌기, p-페닐렌기, 1,4-나프틸렌기, 또는 2,6-나프틸렌기이며; 특히 바람직하게는 p-페닐렌기이다.
치환 아릴렌기로서는, 9,9-다이메틸플루오렌다이일기, 9,9-다이페닐플루오렌다이일기, 및 9,9'-스파이로바이플루오렌다이일기가 바람직하다.
L3의 치환 또는 비치환된 환형성 원자수 5∼30의 헤테로아릴렌기에 있어서, 해당 헤테로아릴렌기는 1∼5개, 바람직하게는 1∼3개, 보다 바람직하게는 1∼2개의 환형성 헤테로 원자를 포함한다. 해당 환형성 헤테로 원자는, 예를 들면, 질소 원자, 황 원자 및 산소 원자로부터 선택된다. 유리 원자가는 환형성 탄소 원자 상에 존재하거나, 또는 구조적으로 가능한 경우에는, 질소 원자 상에 존재해도 된다.
해당 헤테로아릴렌기로서는, 예를 들면, 피롤, 이미다졸, 피라졸, 트라이아졸, 퓨란, 싸이오펜, 옥사졸, 아이속사졸, 옥사다이아졸, 싸이아졸, 아이소싸이아졸, 싸이아다이아졸, 피리딘, 피리다진, 피리미딘, 피라진, 트라이아진, 인돌, 아이소인돌, 인돌리진, 퀴놀리진, 퀴놀린, 아이소퀴놀린, 신놀린, 프탈라진, 퀴나졸린, 퀴녹살린, 벤즈이미다졸, 인다졸, 페난트롤린, 페난트리딘, 아크리딘, 페나진, 카바졸, 벤조카바졸, 잔텐, 벤조퓨란, 아이소벤조퓨란, 다이벤조퓨란, 나프토벤조퓨란, 벤조싸이오펜, 다이벤조싸이오펜, 나프토벤조싸이오펜, 벤즈옥사졸, 벤즈아이속사졸, 페녹사진, 벤조싸이아졸, 벤즈아이소싸이아졸, 및 페노싸이아진으로부터 선택되는 방향족 헤테로환의 2가의 잔기를 들 수 있고; 바람직하게는 피리딘, 피리미딘, 트라이아진, 인돌, 퀴놀린, 퀴나졸린, 퀴녹살린, 벤즈이미다졸, 인다졸, 페난트롤린, 페난트리딘, 아크리딘, 카바졸, 벤조카바졸, 벤조퓨란, 다이벤조퓨란, 나프토벤조퓨란, 벤조싸이오펜, 다이벤조싸이오펜, 나프토벤조싸이오펜, 및 벤즈옥사졸로부터 선택되는 방향족 헤테로환의 2가의 잔기이며; 보다 바람직하게는 피리딘, 피리미딘, 트라이아진, 카바졸, 벤조카바졸, 벤조퓨란, 다이벤조퓨란, 나프토벤조퓨란, 벤조싸이오펜, 및 다이벤조싸이오펜으로부터 선택되는 방향족 헤테로환의 2가의 잔기이다.
L3의 상기 아릴렌기 또는 헤테로아릴렌기의 2개의 유리 원자가는 한쪽이 중심 질소 원자에 결합하고, 다른 쪽이 스파이로(잔텐플루오렌) 골격 또는 스파이로(싸이오잔텐플루오렌) 골격에 결합한다.
L3은 바람직하게는 단일결합 또는 치환 또는 비치환된 환형성 탄소수 6∼30의 아릴렌기이다. 본 발명의 일 태양에 있어서는 L3이 단일결합인 것이 바람직하고, 본 발명의 다른 태양에 있어서는 L3이 치환 또는 비치환된 환형성 탄소수 6∼30의 아릴렌기, 예를 들면, o-페닐렌기, m-페닐렌기, p-페닐렌기, 1,4-나프틸렌기, 또는 2,6-나프틸렌기인 것이 바람직하다.
Ar은 치환 또는 비치환된 환형성 탄소수 6∼30, 바람직하게는 6∼25, 보다 바람직하게는 6∼18의 아릴기; 치환 또는 비치환된 환형성 원자수 5∼30, 바람직하게는 5∼24, 보다 바람직하게는 5∼13의 질소 함유 헤테로아릴기; 치환 또는 비치환된 환형성 원자수 5∼30, 바람직하게는 5∼24, 보다 바람직하게는 5∼13의 산소 함유 헤테로아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 환형성 원자수 5∼30, 바람직하게는 5∼24, 보다 바람직하게는 5∼13의 황 함유 헤테로아릴기이다.
본 발명의 일 태양에 있어서, Ar은 치환 또는 비치환된 환형성 탄소수 6∼30의 아릴기, 치환 또는 비치환된 환형성 원자수 5∼30의 산소 함유 헤테로아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 환형성 원자수 5∼30의 황 함유 헤테로아릴기인 것이 바람직하다.
본 발명의 일 태양에 있어서, Ar은 치환 또는 비치환된 환형성 탄소수 6∼30의 아릴기인 것이 바람직하다.
본 발명의 다른 태양에 있어서, Ar은 치환 또는 비치환된 환형성 원자수 5∼30의 질소 함유 헤테로아릴기인 것이 바람직하다.
본 발명의 다른 태양에 있어서, Ar은 치환 또는 비치환된 환형성 원자수 5∼30의 산소 함유 헤테로아릴기인 것이 바람직하다.
본 발명의 또 다른 태양에 있어서, Ar은 치환 또는 비치환된 환형성 원자수 5∼30의 황 함유 헤테로아릴기인 것이 바람직하다.
Ar의 치환 또는 비치환된 환형성 탄소수 6∼30의 아릴기에 있어서, 해당 아릴기는, 예를 들면, 페닐기, 바이페닐릴기, 터페닐릴기, 나프틸기, 아세나프틸렌일기, 바이페닐렌일기, 플루오렌일기, s-인다센일기, as-인다센일기, 안트릴기, 벤즈안트릴기, 아세안트릴렌일기, 페난트릴기, 벤조페난트릴기, 페날렌일기, 나프타센일기, 플루오란텐일기, 피렌일기, 크라이센일기, 벤조크라이센일기, 트라이페닐렌일기, 펜타센일기, 피센일기, 또는 펜타페닐기이고; 바람직하게는 페닐기, 바이페닐릴기, 터페닐릴기, 나프틸기, 플루오렌일기, s-인다센일기, as-인다센일기, 안트릴기, 벤즈안트릴기, 페난트릴기, 벤조페난트릴기, 플루오란텐일기, 피렌일기, 크라이센일기, 벤조크라이센일기, 또는 트라이페닐렌일기이고; 보다 바람직하게는 페닐기, 바이페닐릴기, 터페닐릴기, 나프틸기, 플루오렌일기, 페난트릴기, 또는 트라이페닐렌일기이며; 더 바람직하게는 페닐기, p-바이페닐기, m-바이페닐기, o-바이페닐기, p-터페닐-4-일기, p-터페닐-3-일기, p-터페닐-2-일기, m-터페닐-3'-일기, m-터페닐-4-일기, 1-나프틸기, 2-나프틸기, 2-페난트릴기, 9-페난트릴기, 2-트라이페닐렌일기, 플루오렌-2-일기, 또는 플루오렌-4-일기이다.
치환 아릴기는, 바람직하게는 9,9'-스파이로바이플루오렌일기, 9,9-다이페닐플루오렌일기, 또는 9,9-다이메틸플루오렌일기이고, 보다 바람직하게는 9,9'-스파이로바이플루오렌-2-일기, 9,9'-스파이로바이플루오렌-4-일기, 9,9-다이페닐플루오렌-2-일기, 9,9-다이페닐플루오렌-4-일기, 9,9-다이메틸플루오렌-2-일기, 또는 9,9-다이메틸플루오렌-4-일기이다.
Ar의 치환 또는 비치환된 환형성 원자수 5∼30의 질소 함유 헤테로아릴기에 있어서, 해당 질소 함유 헤테로아릴기는, 예를 들면, 피롤릴기, 이미다졸릴기, 피라졸릴기, 트라이아졸릴기, 옥사졸릴기, 아이속사졸릴기, 옥사다이아졸릴기, 싸이아졸릴기, 아이소싸이아졸릴기, 싸이아다이아졸릴기, 피리딜기, 피리다진일기, 피리미딘일기, 피라진일기, 트라이아진일기, 인돌릴기, 아이소인돌릴기, 인돌리진일기, 퀴놀리진일기, 퀴놀릴기, 아이소퀴놀릴기, 신놀릴기, 프탈라진일기, 퀴나졸린일기, 퀴녹살린일기, 벤즈이미다졸릴기, 인다졸릴기, 페난트롤린일기, 페난트리딘일기, 아크리딘일기, 페나진일기, 카바졸릴기, 벤조카바졸릴기, 및 잔텐일기로부터 선택된다.
Ar의 치환 또는 비치환된 환형성 원자수 5∼30의 산소 함유 헤테로아릴기에 있어서, 해당 산소 함유 헤테로아릴기는, 예를 들면, 퓨릴기, 옥사졸릴기, 아이속사졸릴기, 옥사다이아졸릴기, 잔텐일기, 벤조퓨란일기, 아이소벤조퓨란일기, 다이벤조퓨란일기, 나프토벤조퓨란일기, 벤즈옥사졸릴기, 벤즈아이속사졸릴기, 페녹사진일기, 또는 스파이로[9H-잔텐-9,9'-[9H]플루오렌]의 1가의 잔기이고; 바람직하게는 퓨릴기, 벤조퓨란일기, 다이벤조퓨란일기, 나프토벤조퓨란일기 또는 스파이로[9H-잔텐-9,9'-[9H]플루오렌]의 1가의 잔기이고; 보다 바람직하게는 다이벤조퓨란일기, 나프토벤조퓨란일기, 또는 스파이로[9H-잔텐-9,9'-[9H]플루오렌]의 1가의 잔기이고; 더 바람직하게는 다이벤조퓨란일기 또는 스파이로[9H-잔텐-9,9'-[9H]플루오렌]의 1가의 잔기이며; 특히 바람직하게는 1-다이벤조퓨란일기, 2-다이벤조퓨란일기, 3-다이벤조퓨란일기, 4-다이벤조퓨란일기, 스파이로[9H-잔텐-9,9'-[9H]플루오렌]-2'-일기, 스파이로[9H-잔텐-9,9'-[9H]플루오렌]-3'-일기, 또는 스파이로[9H-잔텐-9,9'-[9H]플루오렌]-4'-일기이다.
Ar의 치환 또는 비치환된 환형성 원자수 5∼30의 황 함유 헤테로아릴기에 있어서, 해당 황 함유 헤테로아릴기는, 예를 들면, 싸이엔일기, 싸이아졸릴기, 아이소싸이아졸릴기, 싸이아다이아졸릴기, 벤조싸이오펜일기, 다이벤조싸이오펜일기, 나프토벤조싸이오펜일기, 벤조싸이아졸릴기, 벤즈아이소싸이아졸릴기, 페노싸이아진일기, 또는 스파이로[9H-싸이오잔텐-9,9'-[9H]플루오렌]의 1가의 잔기이고; 바람직하게는 싸이엔일기, 벤조싸이오펜일기, 다이벤조싸이오펜일기, 나프토벤조싸이오펜일기, 또는 스파이로[9H-싸이오잔텐-9,9'-[9H]플루오렌]의 1가의 잔기이고; 보다 바람직하게는 다이벤조싸이오펜일기, 나프토벤조싸이오펜일기, 또는 스파이로[9H-싸이오잔텐-9,9'-[9H]플루오렌]의 1가의 잔기이고; 더 바람직하게는 다이벤조싸이오펜일기 또는 스파이로[9H-싸이오잔텐-9,9'-[9H]플루오렌]의 1가의 잔기이며; 특히 바람직하게는 1-다이벤조싸이오펜일기, 2-다이벤조싸이오펜일기, 3-다이벤조싸이오펜일기, 4-다이벤조싸이오펜일기, 스파이로[9H-싸이오잔텐-9,9'-[9H]플루오렌]2'-일기, 스파이로[9H-싸이오잔텐-9,9'-[9H]플루오렌]3'-일기, 또는 스파이로[9H-싸이오잔텐-9,9'-[9H]플루오렌]4'-일기이다.
본 발명의 일 태양에 있어서, L3이 단일결합, 페닐렌기, 바이페닐렌기, 터페닐렌기, 및 나프틸렌기, 바람직하게는 페닐렌기 및 나프틸렌기로부터 선택되고, Ar이 페닐기, 바이페닐릴기, 터페닐릴기, 나프틸기, 페난트릴기, 트라이페닐렌일기, 9,9'-스파이로바이플루오렌일기, 9,9-다이페닐플루오렌일기, 9,9-다이메틸플루오렌일기, 다이벤조퓨란일기, 스파이로[9H-잔텐-9,9'-[9H]플루오렌]의 1가의 잔기, 다이벤조싸이오펜일기, 및 스파이로[9H-싸이오잔텐-9,9'-[9H]플루오렌]의 1가의 잔기로부터 선택되는 것이 바람직하다. 각 기의 상세는 상기한 대로이다.
본 명세서에 있어서, 「치환 또는 비치환」이라고 할 때의 임의의 치환기는 특별히 언급하지 않는 한, 치환 또는 비치환된 탄소수 1∼30, 바람직하게는 1∼18, 보다 바람직하게는 1∼8의 알킬기; 치환 또는 비치환된 환형성 탄소수 3∼30, 바람직하게는 3∼10, 보다 바람직하게는 3∼8, 더 바람직하게는 5 또는 6의 사이클로알킬기; 치환 또는 비치환된 환형성 탄소수 6∼30, 바람직하게는 6∼25, 보다 바람직하게는 6∼18의 아릴기; 치환 또는 비치환된 환형성 원자수 5∼30, 바람직하게는 5∼24, 보다 바람직하게는 5∼13의 헤테로아릴기, 바람직하게는, 치환 또는 비치환된 환형성 원자수 5∼30, 바람직하게는 5∼24, 보다 바람직하게는 5∼13의 산소 함유 또는 황 함유 헤테로아릴기; 치환 또는 비치환된 탄소수 7∼36, 바람직하게는 7∼26, 보다 바람직하게는 7∼20의 아르알킬기; 치환 또는 비치환된 탄소수 1∼30, 바람직하게는 1∼18, 보다 바람직하게는 1∼8의 알콕시기; 치환 또는 비치환된 환형성 탄소수 6∼30, 바람직하게는 6∼25, 보다 바람직하게는 6∼18의 아릴옥시기; 치환 또는 비치환된 탄소수 1∼30, 바람직하게는 1∼18, 보다 바람직하게는 1∼8의 알킬기 및 치환 또는 비치환된 환형성 탄소수 6∼30, 바람직하게는 6∼25, 보다 바람직하게는 6∼18의 아릴기로부터 선택되는 치환기를 갖는 모노, 다이 또는 트라이치환 실릴기; 치환 또는 비치환된 탄소수 1∼30, 바람직하게는 1∼18, 보다 바람직하게는 1∼8 할로알킬기; 치환 또는 비치환된 탄소수 1∼30, 바람직하게는 1∼18, 보다 바람직하게는 1∼8의 할로알콕시기; 할로젠 원자; 사이아노기; 및 나이트로기로 이루어지는 군으로부터 선택된다.
상기 임의의 치환기의 상세는 R1∼R8, R11∼R18, R21∼R28 및 R31∼R38에 관해서 기재한 대응하는 기와 마찬가지이다. 특별히 언급하지 않는 한, 인접하는 임의의 치환기끼리가 결합하여 환을 형성하고 있어도 된다.
화합물(1)의 제조 방법은 특별히 제한되지 않고, 당업자이면 이하의 실시예에 기재하는 방법에 의해, 혹은 해당 방법을 공지의 합성 방법을 참고로 해서 변경한 방법에 의해 용이하게 제조할 수 있다.
이하에 본 발명의 화합물(1)의 구체예를 나타내지만, 이들로 한정되는 것은 아니다.
[화학식 20]
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[화학식 21]
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[화학식 22]
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[화학식 24]
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[화학식 67]
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[화학식 68]
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[화학식 69]
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[화학식 74]
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[화학식 75]
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[화학식 76]
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[화학식 78]
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[화학식 79]
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[화학식 80]
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[화학식 82]
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[화학식 100]
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[화학식 103]
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[화학식 106]
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[화학식 107]
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[화학식 108]
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[화학식 109]
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[화학식 110]
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[화학식 111]
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[화학식 112]
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[화학식 113]
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[화학식 114]
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[화학식 115]
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[화학식 116]
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[화학식 117]
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[화학식 118]
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[화학식 119]
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유기 EL 소자용 재료
본 발명의 유기 EL 소자용 재료는 화합물(1)을 포함한다. 본 발명의 유기 EL 소자용 재료에 있어서의 화합물(1)의 함유량은 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, 1질량% 이상(100%를 포함함)이면 되고, 10질량% 이상(100%를 포함함)인 것이 바람직하고, 50질량% 이상(100%를 포함함)인 것이 보다 바람직하고, 80질량% 이상(100%를 포함함)인 것이 더 바람직하며, 90질량% 이상(100%를 포함함)인 것이 특히 바람직하다. 본 발명의 유기 EL 소자용 재료는 유기 EL 소자의 제조에 유용하다.
유기 EL 소자
다음으로, 본 발명의 유기 EL 소자에 대하여 설명한다.
유기 EL 소자는 음극과 양극 사이에 유기층을 갖는다. 해당 유기층은 발광층을 포함하고, 해당 유기층의 적어도 1층이 화합물(1)을 포함한다.
화합물(1)이 포함되는 유기층의 예로서는, 양극과 발광층 사이에 설치되는 정공 수송 대역(정공 수송층, 정공 주입층, 전자 저지층, 여기자 저지층 등), 발광층, 스페이스층, 음극과 발광층 사이에 설치되는 전자 수송 대역(전자 수송층, 전자 주입층, 정공 저지층 등) 등을 들 수 있지만, 이들로 한정되는 것은 아니다. 화합물(1)은 형광 또는 인광 EL 소자의 정공 수송 대역 또는 발광층의 재료, 바람직하게는 정공 수송 대역의 재료, 보다 바람직하게는 정공 수송층의 재료로서 이용된다.
본 발명의 유기 EL 소자는, 형광 또는 인광 발광형의 단색 발광 소자여도, 형광/인광 하이브리드형의 백색 발광 소자여도 되고, 단독의 발광 유닛을 갖는 심플형이어도, 복수의 발광 유닛을 갖는 탠덤형이어도 되고, 형광 발광 소자인 것이 바람직하다. 여기에서, 「발광 유닛」이란, 유기층을 포함하고, 그 중의 적어도 1층이 발광층이며, 주입된 정공과 전자가 재결합하는 것에 의해 발광하는 최소 단위를 말한다.
예를 들면, 심플형 유기 EL 소자의 대표적인 소자 구성으로서는, 이하의 소자 구성을 들 수 있다.
(1) 양극/발광 유닛/음극
상기 발광 유닛은 인광 발광층이나 형광 발광층을 복수 갖는 적층형이어도 되고, 그 경우, 인광 발광층에서 생성된 여기자가 형광 발광층으로 확산되는 것을 막기 위한 스페이스층을 각 발광층 사이에 갖고 있어도 된다. 심플형 발광 유닛의 대표적인 층 구성을 이하에 나타낸다. 괄호 내의 층은 임의이다.
(a) (정공 주입층/)정공 수송층/형광 발광층(/전자 수송층/전자 주입층)
(b) (정공 주입층/)정공 수송층/인광 발광층(/전자 수송층/전자 주입층)
(c) (정공 주입층/)정공 수송층/제 1 형광 발광층/제 2 형광 발광층(/전자 수송층/전자 주입층)
(d) (정공 주입층/)정공 수송층/제 1 인광 발광층/제 2 인광 발광층(/전자 수송층/전자 주입층)
(e) (정공 주입층/)정공 수송층/인광 발광층/스페이스층/형광 발광층(/전자 수송층/전자 주입층)
(f) (정공 주입층/)정공 수송층/제 1 인광 발광층/제 2 인광 발광층/스페이스층/형광 발광층(/전자 수송층/전자 주입층)
(g) (정공 주입층/)정공 수송층/제 1 인광 발광층/스페이스층/제 2 인광 발광층/스페이스층/형광 발광층(/전자 수송층/전자 주입층)
(h) (정공 주입층/)정공 수송층/인광 발광층/스페이스층/제 1 형광 발광층/제 2 형광 발광층(/전자 수송층/전자 주입층)
(i) (정공 주입층/)정공 수송층/전자 저지층/형광 발광층(/전자 수송층/전자 주입층)
(j) (정공 주입층/)정공 수송층/전자 저지층/인광 발광층(/전자 수송층/전자 주입층)
(k) (정공 주입층/)정공 수송층/여기자 저지층/형광 발광층(/전자 수송층/전자 주입층)
(l) (정공 주입층/)정공 수송층/여기자 저지층/인광 발광층(/전자 수송층/전자 주입층)
(m) (정공 주입층/)제 1 정공 수송층/제 2 정공 수송층/형광 발광층(/전자 수송층/전자 주입층)
(n) (정공 주입층/)제 1 정공 수송층/제 2 정공 수송층/형광 발광층(/제 1 전자 수송층/제 2 전자 수송층/전자 주입층)
(o) (정공 주입층/)제 1 정공 수송층/제 2 정공 수송층/인광 발광층(/전자 수송층/전자 주입층)
(p) (정공 주입층/)제 1 정공 수송층/제 2 정공 수송층/인광 발광층(/제 1 전자 수송층/제 2 전자 수송층/전자 주입층)
(q) (정공 주입층/)정공 수송층/형광 발광층/정공 저지층(/전자 수송층/전자 주입층/전자 주입층)
(r) (정공 주입층/)정공 수송층/인광 발광층/정공 저지층(/전자 수송층/전자 주입층)
(s) (정공 주입층/)정공 수송층/형광 발광층/트리플렛 저지층(/전자 수송층/전자 주입층)
(t) (정공 주입층/)정공 수송층/인광 발광층/트리플렛 저지층(/전자 수송층/전자 주입층)
복수의 인광 발광층, 및 인광 발광층과 형광 발광층은, 각각 서로 상이한 색의 발광층이어도 된다. 예를 들면, 상기 발광 유닛(f)는 정공 수송층/제 1 인광 발광층(적색 발광)/제 2 인광 발광층(녹색 발광)/스페이스층/형광 발광층(청색 발광)/전자 수송층이어도 된다.
한편, 각 발광층과 정공 수송층 또는 스페이스층 사이에는, 전자 저지층을 설치해도 된다. 또한, 각 발광층과 전자 수송층 사이에는, 정공 저지층을 설치해도 된다. 전자 저지층이나 정공 저지층을 설치함으로써, 전자 또는 정공을 발광층 내에 가두어, 발광층에 있어서의 전하의 재결합 확률을 높여, 발광 효율을 향상시킬 수 있다.
탠덤형 유기 EL 소자의 대표적인 소자 구성으로서는, 이하의 소자 구성을 들 수 있다.
(2) 양극/제 1 발광 유닛/중간층/제 2 발광 유닛/음극
여기에서, 상기 제 1 발광 유닛 및 제 2 발광 유닛은, 예를 들면, 각각 독립적으로 전술의 발광 유닛으로부터 선택할 수 있다.
상기 중간층은, 일반적으로 중간 전극, 중간 도전층, 전하 발생층, 전자 인발층, 접속층, 중간 절연층이라고도 불리고, 제 1 발광 유닛에 전자를, 제 2 발광 유닛에 정공을 공급하는 층이고, 공지의 재료에 의해 형성할 수 있다.
도 1에 상기 유기 EL 소자의 일례의 개략 구성을 나타낸다. 유기 EL 소자(1)는 기판(2), 양극(3), 음극(4), 및 해당 양극(3)과 음극(4) 사이에 배치된 발광 유닛(유기층)(10)을 갖는다. 발광 유닛(10)은 적어도 하나의 발광층(5)을 갖는다. 발광층(5)과 양극(3) 사이에 정공 수송 대역(6)(정공 주입층, 정공 수송층 등), 발광층(5)과 음극(4) 사이에 전자 수송 대역(7)(전자 주입층, 전자 수송층 등)을 형성해도 된다. 또한, 발광층(5)의 양극(3)측에 전자 저지층(도시하지 않음)을, 발광층(5)의 음극(4)측에 정공 저지층(도시하지 않음)을 각각 설치해도 된다. 이에 의해, 전자나 정공을 발광층(5)에 가두어, 발광층(5)에 있어서의 여기자의 생성 효율을 더 높일 수 있다.
도 2는 도 1의 정공 수송 대역(6)과 전자 수송 대역(7)을 각각 2층 구조로 한 예이다. 양극측의 정공 수송 대역(6a)을 제 1 정공 수송층, 음극측의 정공 수송 대역(6b)을 제 2 정공 수송층이라고 칭하는 경우도 있다. 양극측의 전자 수송 대역(7a)을 제 1 전자 수송층, 음극층측의 정공 수송 대역(7b)을 제 2 정공 수송층이라고 칭하는 경우도 있다.
한편, 본 발명에 있어서, 형광 도펀트(형광 발광 재료)와 조합된 호스트를 형광 호스트라고 칭하고, 인광 도펀트와 조합된 호스트를 인광 호스트라고 칭한다. 형광 호스트와 인광 호스트는 분자 구조만에 의해 구분되는 것은 아니다. 즉, 인광 호스트란, 인광 도펀트를 함유하는 인광 발광층을 형성하는 재료를 의미하고, 형광 발광층을 형성하는 재료로서 이용할 수 없는 것을 의미하는 것은 아니다. 형광 호스트에 대해서도 마찬가지이다.
기판
기판은 발광 소자의 지지체로서 이용된다. 기판의 재료로서는, 예를 들면, 유리, 석영, 플라스틱 등을 이용할 수 있다. 또한, 가요성 기판을 이용해도 된다. 가요성 기판으로서는, 예를 들면, 폴리카보네이트, 폴리아릴레이트, 폴리에터설폰, 폴리프로필렌, 폴리에스터, 폴리불화바이닐, 또는 폴리염화바이닐로 이루어지는 플라스틱 기판, 무기 증착 필름 등을 들 수 있다.
양극
기판 상에 형성되는 양극에는, 일함수가 큰(예를 들면, 4.0eV 이상) 금속, 합금, 전기전도성 화합물, 및 이들의 혼합물 등을 이용하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 산화 인듐-산화 주석(ITO: Indium Tin Oxide); 규소 또는 산화 규소를 함유한 산화 인듐-산화 주석; 산화 인듐-산화 아연; 산화 텅스텐 및 산화 아연을 함유한 산화 인듐; 그라펜 등을 들 수 있다. 이 밖에, 금, 백금, 니켈, 텅스텐, 크로뮴, 몰리브데넘, 철, 코발트, 구리, 팔라듐, 타이타늄, 및 상기 금속의 질화물(예를 들면, 질화 타이타늄) 등을 들 수 있다.
이들 양극 재료는 통상 스퍼터링법에 의해 성막된다. 예를 들면, 산화 인듐-산화 아연은 산화 인듐에 대해 1∼10wt%의 산화 아연을 가한 타겟을 스퍼터링하는 것에 의해 성막된다. 산화 텅스텐 및 산화 아연을 함유한 산화 인듐은 산화 인듐에 대해 산화 텅스텐을 0.5∼5wt% 및 산화 아연을 0.1∼1wt% 함유한 타겟을 스퍼터링하는 것에 의해 성막된다. 양극은 다른 방법, 예를 들면, 진공 증착법, 도포법, 잉크젯법, 스핀 코팅법 등에 의해 형성해도 된다.
양극에 접해서 형성되는 정공 주입층은, 양극의 일함수에 관계없이 정공 주입이 용이한 재료를 이용하여 형성된다. 그 때문에, 양극 재료로서는, 일반적인 재료, 예를 들면, 금속, 합금, 전기전도성 화합물, 이들의 혼합물, 및 원소 주기율표의 제1족 또는 제2족에 속하는 원소를 이용할 수 있다.
일함수가 작은 재료, 예를 들면, 리튬, 세슘 등의 알칼리 금속, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬 등의 알칼리 토류 금속, 이들 금속을 포함하는 합금(예를 들면, MgAg, AlLi), 유로퓸, 이터븀 등의 희토류 금속, 희토류 금속을 포함하는 합금 등을 양극 재료로서 이용할 수도 있다. 알칼리 금속, 알칼리 토류 금속, 또는 이들 금속을 포함하는 합금을 이용하여 양극을 형성하는 경우에는, 진공 증착법이나 스퍼터링법을 이용할 수 있다. 또, 은 페이스트 등을 이용하는 경우에는, 도포법이나 잉크젯법 등을 이용할 수 있다.
정공 주입층
정공 주입층은 정공 주입성이 높은 재료(정공 주입성 재료)를 포함하는 층이다.
정공 주입성 재료로서는, 몰리브데넘 산화물, 타이타늄 산화물, 바나듐 산화물, 레늄 산화물, 루테늄 산화물, 크로뮴 산화물, 지르코늄 산화물, 하프늄 산화물, 탄탈럼 산화물, 은 산화물, 텅스텐 산화물, 망가니즈 산화물 등을 이용할 수 있다.
저분자 유기 화합물, 예를 들면, 4,4',4''-트리스(N,N-다이페닐아미노)트라이페닐아민(약칭: TDATA), 4,4',4''-트리스[N-(3-메틸페닐)-N-페닐아미노]트라이페닐아민(약칭: MTDATA), 4,4'-비스[N-(4-다이페닐아미노페닐)-N-페닐아미노]바이페닐(약칭: DPAB), 4,4'-비스(N-{4-[N'-(3-메틸페닐)-N'-페닐아미노]페닐}-N-페닐아미노)바이페닐(약칭: DNTPD), 1,3,5-트리스[N-(4-다이페닐아미노페닐)-N-페닐아미노]벤젠(약칭: DPA3B), 3-[N-(9-페닐카바졸-3-일)-N-페닐아미노]-9-페닐카바졸(약칭: PCzPCA1), 3,6-비스[N-(9-페닐카바졸-3-일)-N-페닐아미노]-9-페닐카바졸(약칭: PCzPCA2), 3-[N-(1-나프틸)-N-(9-페닐카바졸-3-일)아미노]-9-페닐카바졸(약칭: PCzPCN1) 등의 방향족 아민 화합물도 정공 주입층 재료로서 이용할 수 있다.
고분자 화합물(올리고머, 덴드리머, 폴리머 등), 예를 들면, 폴리(N-바이닐카바졸)(약칭: PVK), 폴리(4-바이닐트라이페닐아민)(약칭: PVTPA), 폴리[N-(4-{N'-[4-(4-다이페닐아미노)페닐]페닐-N'-페닐아미노}페닐)메타크릴아마이드](약칭: PTPDMA), 폴리[N,N'-비스(4-뷰틸페닐)-N,N'-비스(페닐)벤지딘](약칭: Poly-TPD) 등도 정공 주입층 재료로서 이용할 수 있다. 또한, 폴리(3,4-에틸렌다이옥시싸이오펜)/폴리(스타이렌설폰산)(PEDOT/PSS), 폴리아닐린/폴리(스타이렌설폰산)(PAni/PSS) 등의 산을 첨가한 고분자 화합물을 이용할 수도 있다.
또, 하기 식(K)로 표시되는 헥사아자트라이페닐렌(HAT) 화합물 등의 억셉터 재료를 이용하는 것도 바람직하다.
[화학식 120]
Figure 112018107303872-pct00120
(식 중, R21∼R26은 서로 동일해도 상이해도 되고, 각각 독립적으로 사이아노기, -CONH2, 카복실기, 또는 -COOR27(R27은 탄소수 1∼20의 알킬기 또는 탄소수 3∼20의 사이클로알킬기를 나타냄)을 나타낸다. 단, R21 및 R22, R23 및 R24, 또는 R25 및 R26이 서로 결합하여 -CO-O-CO-로 표시되는 기를 형성해도 된다.)
R27로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 아이소프로필기, n-뷰틸기, 아이소뷰틸기, t-뷰틸기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기 등을 들 수 있다.
또, 하기 식(2-1) 또는 (2-2)로 표시되는 화합물도 정공 주입층 재료로서 바람직하다.
[화학식 121]
Figure 112018107303872-pct00121
식(2-1) 및 (2-2)에 있어서, Ar21은 치환 또는 비치환된 환형성 탄소수 6∼30의 방향족 탄화수소환 또는 치환 또는 비치환된 환형성 원자수 5∼30의 방향족 헤테로환을 나타낸다. 해당 방향족 탄화수소환은 벤젠환인 것이 바람직하다. 해당 방향족 헤테로환은 환 원자수가 6인 환, 예를 들면, 피리딘환, 피라진환, 및 피리다진환이 바람직하다.
식(2-1) 및 (2-2)에 있어서, X23∼X28은 각각 독립적으로 C(R) 또는 질소 원자이다.
R은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로젠 원자, 하이드록실기, 사이아노기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1∼30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 환형성 탄소수 6∼30의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1∼30의 알킬기 및 치환 또는 비치환된 환형성 탄소수 6∼30의 아릴기로부터 선택되는 치환기를 갖는 모노치환, 다이치환 또는 트라이치환 실릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1∼30의 알킬기를 갖는 알콕시기, 치환 또는 비치환된 환형성 탄소수 6∼30의 아릴기를 갖는 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1∼30의 알킬기 및 치환 또는 비치환된 환형성 탄소수 6∼30의 아릴기로부터 선택되는 치환기를 갖는 모노치환 또는 다이치환 아미노기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1∼30의 알킬기를 갖는 알킬싸이오기, 치환 또는 비치환된 환형성 탄소수 6∼30의 아릴기를 갖는 아릴싸이오기, 또는 치환 또는 비치환된 환형성 원자수 5∼30의 헤테로아릴기이다.
상기 알킬기, 아릴기 및 헤테로아릴기의 상세는 「치환 또는 비치환」이라고 할 때의 임의의 치환기에 관해서 기재한 대응하는 기와 각각 동일하다.
식(2-1) 및 (2-2)에 있어서, a21∼a23은 하기 식(2b)로 표시되는 환 구조이다.
[화학식 122]
Figure 112018107303872-pct00122
식(2b)의 X20은 하기 식(2b-1)∼(2b-12) 중 어느 것으로 표시된다.
[화학식 123]
Figure 112018107303872-pct00123
(식(2b-1)∼(2b-12)에 있어서, R20은 R과 동일한 의미이다.)
식(2-1) 및 (2-2)에 있어서, R23∼R28은 각각 독립적으로 R과 동일한 의미이다.
식(2-1) 및 (2-2)로 표시되는 화합물의 구체예를 이하에 기재하지만, 하기 화합물로 한정되는 것은 아니다.
[화학식 124]
Figure 112018107303872-pct00124
Figure 112018107303872-pct00125
[화학식 125]
Figure 112018107303872-pct00126
[화학식 126]
Figure 112018107303872-pct00127
[화학식 127]
Figure 112018107303872-pct00128
[화학식 128]
Figure 112018107303872-pct00129
[화학식 129]
Figure 112018107303872-pct00130
[화학식 130]
Figure 112018107303872-pct00131
[화학식 131]
Figure 112018107303872-pct00132
[화학식 132]
Figure 112018107303872-pct00133
[화학식 133]
Figure 112018107303872-pct00134
[화학식 134]
Figure 112018107303872-pct00135
[화학식 135]
Figure 112018107303872-pct00136
[화학식 136]
Figure 112018107303872-pct00137
[화학식 137]
Figure 112018107303872-pct00138
정공 수송층
정공 수송층은 정공 수송성이 높은 재료(정공 수송성 재료)를 포함하는 층이다. 본 발명의 화합물(1)을 단독으로 또는 하기의 화합물과 조합하여 정공 수송층에 이용하는 것이 바람직하다.
화합물(1) 이외의 정공 수송성 재료로서는, 예를 들면, 방향족 아민 화합물, 카바졸 유도체, 안트라센 유도체 등을 사용할 수 있다.
상기 방향족 아민 화합물로서는, 예를 들면, 4,4'-비스[N-(1-나프틸)-N-페닐아미노]바이페닐(약칭: NPB)이나 N,N'-비스(3-메틸페닐)-N,N'-다이페닐-[1,1'-바이페닐]-4,4'-다이아민(약칭: TPD), 4-페닐-4'-(9-페닐플루오렌-9-일)트라이페닐아민(약칭: BAFLP), 4,4'-비스[N-(9,9-다이메틸플루오렌-2-일)-N-페닐아미노]바이페닐(약칭: DFLDPBi), 4,4',4''-트리스(N,N-다이페닐아미노)트라이페닐아민(약칭: TDATA), 4,4',4''-트리스[N-(3-메틸페닐)-N-페닐아미노]트라이페닐아민(약칭: MTDATA), 4,4'-비스[N-(스파이로-9,9'-바이플루오렌-2-일)-N-페닐아미노]바이페닐(약칭: BSPB)을 들 수 있다. 상기 화합물은 10-6cm2/Vs 이상의 정공 이동도를 갖는다.
상기 카바졸 유도체로서는, 예를 들면, 4,4'-다이(9-카바졸릴)바이페닐(약칭: CBP), 9-[4-(9-카바졸릴)페닐]-10-페닐안트라센(약칭: CzPA), 9-페닐-3-[4-(10-페닐-9-안트릴)페닐]-9H-카바졸(약칭: PCzPA) 등을 들 수 있다.
상기 안트라센 유도체로서는, 예를 들면, 2-t-뷰틸-9,10-다이(2-나프틸)안트라센(약칭: t-BuDNA), 9,10-다이(2-나프틸)안트라센(약칭: DNA), 9,10-다이페닐안트라센(약칭: DPAnth) 등을 들 수 있다.
폴리(N-바이닐카바졸)(약칭: PVK), 폴리(4-바이닐트라이페닐아민)(약칭: PVTPA) 등의 고분자 화합물을 정공 수송층에 이용할 수도 있다.
전자 수송성보다도 정공 수송성쪽이 높은 화합물이면, 상기 이외의 화합물을 정공 수송층 재료로서 이용해도 된다.
정공 수송층은 단층이어도 되고, 2 이상의 층으로 이루어지는 적층이어도 된다. 예를 들면, 정공 수송층은 제 1 정공 수송층(양극측)과 제 2 정공 수송층(음극측)을 포함하는 층이어도 된다. 이 경우, 화합물(1)은 제 1 정공 수송층과 제 2 정공 수송층의 한쪽에 포함되어 있어도 되고, 양쪽에 포함되어 있어도 된다. 단, 제 1 정공 수송층에 포함되는 화합물(1)과 제 2 정공 수송층에 포함되는 화합물(1)은 상이하다. 2 이상의 정공 수송층의 각 층은 상기한 화합물(1) 이외의 정공 수송성 재료를 포함하고 있어도 된다.
본 발명의 일 태양에 있어서는, 화합물(1)이 제 1 정공 수송층과 제 2 정공 수송층의 한쪽에만 포함되는 것이 바람직하고, 다른 태양에 있어서는, 화합물(1)이 제 1 정공 수송층에만 포함되는 것이 바람직하고, 또 다른 태양에 있어서는, 화합물(1)이 제 2 정공 수송층에만 포함되는 것이 바람직하며, 또 다른 태양에 있어서는, 화합물(1)이 제 1 정공 수송층과 제 2 정공 수송층의 양쪽에 포함되는 것이 바람직하다.
발광층의 도펀트 재료
발광층은 발광성이 높은 재료(도펀트 재료)를 포함하는 층이고, 여러 가지의 재료, 예를 들면, 형광 발광 재료 및 인광 발광 재료를 도펀트 재료로서 이용할 수 있다. 형광 발광 재료는 일중항 여기 상태로부터 발광하는 화합물이고, 인광 발광 재료는 삼중항 여기 상태로부터 발광하는 화합물이다.
청색계의 형광 발광 재료로서, 피렌 유도체, 스타이릴아민 유도체, 크라이센 유도체, 플루오란텐 유도체, 플루오렌 유도체, 다이아민 유도체, 트라이아릴아민 유도체 등을 사용할 수 있다. 구체적으로는, N,N'-비스[4-(9H-카바졸-9-일)페닐]-N,N'-다이페닐스틸벤-4,4'-다이아민(약칭: YGA2S), 4-(9H-카바졸-9-일)-4'-(10-페닐-9-안트릴)트라이페닐아민(약칭: YGAPA), 4-(10-페닐-9-안트릴)-4'-(9-페닐-9H-카바졸-3-일)트라이페닐아민(약칭: PCBAPA) 등을 들 수 있다.
녹색계의 형광 발광 재료로서, 방향족 아민 유도체 등을 사용할 수 있다. 구체적으로는, N-(9,10-다이페닐-2-안트릴)-N,9-다이페닐-9H-카바졸-3-아민(약칭: 2PCAPA), N-[9,10-비스(1,1'-바이페닐-2-일)-2-안트릴]-N,9-다이페닐-9H-카바졸-3-아민(약칭: 2PCABPhA), N-(9,10-다이페닐-2-안트릴)-N,N',N'-트라이페닐-1,4-페닐렌다이아민(약칭: 2DPAPA), N-[9,10-비스(1,1'-바이페닐-2-일)-2-안트릴]-N,N',N'-트라이페닐-1,4-페닐렌다이아민(약칭: 2DPABPhA), N-[9,10-비스(1,1'-바이페닐-2-일)]-N-[4-(9H-카바졸-9-일)페닐]-N-페닐안트라센-2-아민(약칭: 2YGABPhA), N,N,9-트라이페닐안트라센-9-아민(약칭: DPhAPhA) 등을 들 수 있다.
적색계의 형광 발광 재료로서, 테트라센 유도체, 다이아민 유도체 등을 사용할 수 있다. 구체적으로는, N,N,N',N'-테트라키스(4-메틸페닐)테트라센-5,11-다이아민(약칭: p-mPhTD), 7,14-다이페닐-N,N,N',N'-테트라키스(4-메틸페닐)아세나프토[1,2-a]플루오란텐-3,10-다이아민(약칭: p-mPhAFD) 등을 들 수 있다.
청색계의 인광 발광 재료로서, 이리듐 착체, 오스뮴 착체, 백금 착체 등의 금속 착체가 사용된다. 구체적으로는, 비스[2-(4',6'-다이플루오로페닐)피리디네이토-N,C2']이리듐(III) 테트라키스(1-피라졸릴)보레이트(약칭: FIr6), 비스[2-(4',6'-다이플루오로페닐)피리디네이토-N,C2']이리듐(III) 피콜리네이트(약칭: FIrpic), 비스[2-(3',5'-비스트라이플루오로메틸페닐)피리디네이토-N,C2']이리듐(III) 피콜리네이트(약칭: Ir(CF3ppy)2(pic)), 비스[2-(4',6'-다이플루오로페닐)피리디네이토-N,C2']이리듐(III) 아세틸아세토네이트(약칭: FIracac) 등을 들 수 있다.
녹색계의 인광 발광 재료로서, 이리듐 착체 등이 사용된다. 트리스(2-페닐피리디네이토-N,C2')이리듐(III)(약칭: Ir(ppy)3), 비스(2-페닐피리디네이토-N,C2')이리듐(III) 아세틸아세토네이트(약칭: Ir(ppy)2(acac)), 비스(1,2-다이페닐-1H-벤즈이미다졸레이토)이리듐(III) 아세틸아세토네이트(약칭: Ir(pbi)2(acac)), 비스(벤조[h]퀴놀리네이토)이리듐(III) 아세틸아세토네이트(약칭: Ir(bzq)2(acac)) 등을 들 수 있다.
적색계의 인광 발광 재료로서, 이리듐 착체, 백금 착체, 터븀 착체, 유로퓸 착체 등의 금속 착체가 사용된다. 구체적으로는, 비스[2-(2'-벤조[4,5-α]싸이엔일)피리디네이토-N,C3']이리듐(III) 아세틸아세토네이트(약칭: Ir(btp)2(acac)), 비스(1-페닐아이소퀴놀리네이토-N,C2')이리듐(III) 아세틸아세토네이트(약칭: Ir(piq)2(acac)), (아세틸아세토네이토)비스[2,3-비스(4-플루오로페닐)퀴녹살리네이토]이리듐(III)(약칭: Ir(Fdpq)2(acac)), 2,3,7,8,12,13,17,18-옥타에틸-21H,23H-포르피린 백금(II)(약칭: PtOEP) 등의 유기 금속 착체를 들 수 있다.
또한, 트리스(아세틸아세토네이토)(모노페난트롤린)터븀(III)(약칭: Tb(acac)3(Phen)), 트리스(1,3-다이페닐-1,3-프로페인다이오네이토)(모노페난트롤린)유로퓸(III)(약칭: Eu(DBM)3(Phen)), 트리스[1-(2-테노일)-3,3,3-트라이플루오로아세토네이토](모노페난트롤린)유로퓸(III)(약칭: Eu(TTA)3(Phen)) 등의 희토류 금속 착체는, 희토류 금속 이온이 발광하기 때문에(상이한 다중도 간의 전자 전이 때문에), 인광 발광 재료로서 이용할 수 있다.
발광층의 호스트 재료
전술한 도펀트 재료를 다른 재료(호스트 재료)에 분산시켜도 된다. 도펀트 재료보다도 최저 공궤도 준위(LUMO 준위)가 높고, 최고 점유 궤도 준위(HOMO 준위)가 낮은 재료를 이용하는 것이 바람직하다.
호스트 재료로서는, 예를 들면
(1) 알루미늄 착체, 베릴륨 착체, 아연 착체 등의 금속 착체,
(2) 옥사다이아졸 유도체, 벤즈이미다졸 유도체, 페난트롤린 유도체 등의 헤테로환 화합물,
(3) 카바졸 유도체, 안트라센 유도체, 페난트렌 유도체, 피렌 유도체, 크라이센 유도체 등의 축합 방향족 화합물,
(4) 트라이아릴아민 유도체, 축합 다환 방향족 아민 유도체 등의 방향족 아민 화합물이 사용된다.
상기 금속 착체로서는, 예를 들면, 트리스(8-퀴놀리놀레이토)알루미늄(III)(약칭: Alq), 트리스(4-메틸-8-퀴놀리놀레이토)알루미늄(III)(약칭: Almq3), 비스(10-하이드록시벤조[h]퀴놀리네이토)베릴륨(II)(약칭: BeBq2), 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀레이토)(4-페닐페놀레이토)알루미늄(III)(약칭: BAlq), 비스(8-퀴놀리놀레이토)아연(II)(약칭: Znq), 비스[2-(2-벤즈옥사졸릴)페놀레이토]아연(II)(약칭: ZnPBO), 비스[2-(2-벤조싸이아졸릴)페놀레이토]아연(II)(약칭: ZnBTZ) 등을 들 수 있고,
상기 헤테로환 화합물로서는, 예를 들면, 2-(4-바이페닐릴)-5-(4-tert-뷰틸페닐)-1,3,4-옥사다이아졸(약칭: PBD), 1,3-비스[5-(p-tert-뷰틸페닐)-1,3,4-옥사다이아졸-2-일]벤젠(약칭: OXD-7), 3-(4-바이페닐릴)-4-페닐-5-(4-tert-뷰틸페닐)-1,2,4-트라이아졸(약칭: TAZ), 2,2',2''-(1,3,5-벤젠트라이일)트리스(1-페닐-1H-벤즈이미다졸)(약칭: TPBI), 바쏘페난트롤린(약칭: BPhen), 바소큐프로인(약칭: BCP) 등을 들 수 있고,
상기 축합 방향족 화합물로서는, 예를 들면, 9-[4-(10-페닐-9-안트릴)페닐]-9H-카바졸(약칭: CzPA), 3,6-다이페닐-9-[4-(10-페닐-9-안트릴)페닐]-9H-카바졸(약칭: DPCzPA), 9,10-비스(3,5-다이페닐페닐)안트라센(약칭: DPPA), 9,10-다이(2-나프틸)안트라센(약칭: DNA), 2-tert-뷰틸-9,10-다이(2-나프틸)안트라센(약칭: t-BuDNA), 9,9'-바이안트릴(약칭: BANT), 9,9'-(스틸벤-3,3'-다이일)다이페난트렌(약칭: DPNS), 9,9'-(스틸벤-4,4'-다이일)다이페난트렌(약칭: DPNS2), 3,3',3''-(벤젠-1,3,5-트라이일)트라이피렌(약칭: TPB3), 9,10-다이페닐안트라센(약칭: DPAnth), 6,12-다이메톡시-5,11-다이페닐크라이센 등을 들 수 있고,
상기 방향족 아민 화합물로서는, 예를 들면, N,N-다이페닐-9-[4-(10-페닐-9-안트릴)페닐]-9H-카바졸-3-아민(약칭: CzA1PA), 4-(10-페닐-9-안트릴)트라이페닐아민(약칭: DPhPA), N,9-다이페닐-N-[4-(10-페닐-9-안트릴)페닐]-9H-카바졸-3-아민(약칭: PCAPA), N,9-다이페닐-N-{4-[4-(10-페닐-9-안트릴)페닐]페닐}-9H-카바졸-3-아민(약칭: PCAPBA), N-(9,10-다이페닐-2-안트릴)-N,9-다이페닐-9H-카바졸-3-아민(약칭: 2PCAPA), 4,4'-비스[N-(1-나프틸)-N-페닐아미노]바이페닐(약칭: NPB 또는 α-NPD), N,N'-비스(3-메틸페닐)-N,N'-다이페닐-[1,1'-바이페닐]-4,4'-다이아민(약칭: TPD), 4,4'-비스[N-(9,9-다이메틸플루오렌-2-일)-N-페닐아미노]바이페닐(약칭: DFLDPBi, 4,4'-비스[N-(스파이로-9,9'-바이플루오렌-2-일)-N-페닐아미노]바이페닐(약칭: BSPB) 등을 들 수 있다.
호스트 재료는 복수종 이용해도 된다.
전자 수송층
전자 수송층은 전자 수송성이 높은 재료(전자 수송성 재료)를 포함하는 층이다. 전자 수송층에는, 예를 들면,
(1) 알루미늄 착체, 베릴륨 착체, 아연 착체 등의 금속 착체,
(2) 이미다졸 유도체, 벤즈이미다졸 유도체, 아진 유도체, 카바졸 유도체, 페난트롤린 유도체 등의 방향족 헤테로환 화합물,
(3) 고분자 화합물을 사용할 수 있다.
금속 착체로서는, 예를 들면, 트리스(8-퀴놀리놀레이토)알루미늄(III)(약칭: Alq), 트리스(4-메틸-8-퀴놀리놀레이토)알루미늄(약칭: Almq3), 비스(10-하이드록시벤조[h]퀴놀리네이토)베릴륨(약칭: BeBq2), 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀레이토)(4-페닐페놀레이토)알루미늄(III)(약칭: BAlq), 비스(8-퀴놀리놀레이토)아연(II)(약칭: Znq), 비스[2-(2-벤즈옥사졸릴)페놀레이토]아연(II)(약칭: ZnPBO), 비스[2-(2-벤조싸이아졸릴)페놀레이토]아연(II)(약칭: ZnBTZ)을 들 수 있다.
헤테로방향족 화합물로서는, 예를 들면, 2-(4-바이페닐릴)-5-(4-tert-뷰틸페닐)-1,3,4-옥사다이아졸(약칭: PBD), 1,3-비스[5-(p-tert-뷰틸페닐)-1,3,4-옥사다이아졸-2-일]벤젠(약칭: OXD-7), 3-(4-tert-뷰틸페닐)-4-페닐-5-(4-바이페닐릴)-1,2,4-트라이아졸(약칭: TAZ), 3-(4-tert-뷰틸페닐)-4-(4-에틸페닐)-5-(4-바이페닐릴)-1,2,4-트라이아졸(약칭: p-EtTAZ), 바쏘페난트롤린(약칭: BPhen), 바소큐프로인(약칭: BCP), 4,4'-비스(5-메틸벤즈옥사졸-2-일)스틸벤(약칭: BzOs)을 들 수 있다.
고분자 화합물로서는, 예를 들면, 폴리[(9,9-다이헥실플루오렌-2,7-다이일)-co-(피리딘-3,5-다이일)](약칭: PF-Py), 폴리[(9,9-다이옥틸플루오렌-2,7-다이일)-co-(2,2'-바이피리딘-6,6'-다이일)](약칭: PF-BPy)을 들 수 있다.
상기 재료는 10-6cm2/Vs 이상의 전자 이동도를 갖는 화합물이다. 한편, 정공 수송성보다도 전자 수송성이 높은 재료이면, 상기 이외의 재료를 전자 수송층에 이용해도 된다. 또한, 전자 수송층은 단층뿐만 아니라, 각각이 상기 재료를 포함하는 2층 이상의 적층이어도 된다. 전자 수송층을 2층 구조로 하는 경우, 양극측의 층을 제 1 전자 수송층, 음극측의 층을 제 2 전자 수송층이라고 칭한다.
전자 주입층
전자 주입층은 전자 주입성이 높은 재료(전자 주입성 재료)를 포함하는 층이다. 전자 주입층에는, 리튬, 세슘, 칼슘, 불화 리튬, 불화 세슘, 불화 칼슘, 리튬 산화물 등의 알칼리 금속, 알칼리 토류 금속, 또는 그들의 화합물을 이용할 수 있다. 그 밖에, 전자 수송성 화합물에 알칼리 금속, 알칼리 토류 금속, 또는 그들의 화합물을 함유시킨 것, 예를 들면, Alq에 마그네슘을 함유시킨 것 등을 이용해도 된다. 한편, 이 경우에는, 음극으로부터의 전자 주입을 보다 효율적으로 행할 수 있다.
또한, 유기 화합물과 전자 공여체(도너)를 포함하는 복합 재료를 전자 주입층에 이용해도 된다. 유기 화합물이 전자 공여체로부터 전자를 받기 때문에, 이와 같은 복합 재료는 전자 주입성 및 전자 수송성이 우수하다. 해당 유기 화합물로서는, 받은 전자의 수송이 우수한 화합물인 것이 바람직하고, 예를 들면, 전술한 전자 수송층 재료(금속 착체, 방향족 헤테로환 화합물 등)를 이용할 수 있다. 전자 공여체로서는, 유기 화합물에 전자를 공여할 수 있는 화합물이면 된다. 예를 들면, 알칼리 금속, 알칼리 토류 금속 및 희토류 금속이 바람직하고, 리튬, 세슘, 마그네슘, 칼슘, 어븀, 이터븀 등을 들 수 있다. 또한, 알칼리 금속 산화물이나 알칼리 토류 금속 산화물이 바람직하고, 리튬 산화물, 칼슘 산화물, 바륨 산화물 등을 들 수 있다. 또한, 산화 마그네슘과 같은 루이스 염기를 이용할 수도 있다. 또한, 테트라싸이아풀발렌(약칭: TTF) 등의 유기 화합물을 이용할 수도 있다.
음극
음극은 일함수가 작은(예를 들면, 3.8eV 이하) 금속, 합금, 전기전도성 화합물, 및 이들의 혼합물 등에 의해 형성하는 것이 바람직하다. 이와 같은 음극 재료로서는, 예를 들면, 리튬, 세슘 등의 알칼리 금속, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬 등의 알칼리 토류 금속, 이들 금속을 포함하는 합금(예를 들면, MgAg, AlLi), 유로퓸(Eu), 이터븀(Yb) 등의 희토류 금속, 희토류 금속을 포함하는 합금 등을 들 수 있다.
알칼리 금속, 알칼리 토류 금속, 이들 금속을 포함하는 합금을 이용하여 음극을 형성하는 경우에는, 진공 증착법이나 스퍼터링법을 이용할 수 있다. 또한, 은 페이스트를 이용하는 경우에는, 도포법이나 잉크젯법 등을 이용할 수 있다.
전자 주입층을 설치하는 것에 의해, 일함수의 대소에 상관없이, Al, Ag, ITO, 그라펜, 규소 또는 산화 규소를 함유한 산화 인듐-산화 주석 등 다양한 도전성 재료를 이용하여 음극을 형성할 수 있다. 이들 도전성 재료는 스퍼터링법이나 잉크젯법, 스핀 코팅법 등을 이용하여 성막할 수 있다.
절연층
유기 EL 소자는, 초박막에 전계를 인가하기 때문에, 리크나 쇼트에 의한 화소 결함이 생기기 쉽다. 이를 방지하기 위해서, 한 쌍의 전극 사이에 박막 절연층을 삽입해도 된다.
절연층에 이용되는 재료로서는, 예를 들면, 산화 알루미늄, 불화 리튬, 산화 리튬, 불화 세슘, 산화 세슘, 산화 마그네슘, 불화 마그네슘, 산화 칼슘, 불화 칼슘, 질화 알루미늄, 산화 타이타늄, 산화 규소, 산화 저마늄, 질화 규소, 질화 붕소, 산화 몰리브데넘, 산화 루테늄, 산화 바나듐 등을 들 수 있다. 이들의 혼합물을 이용해도 되고, 이들 재료를 포함하는 복수의 층의 적층체로 해도 된다.
스페이스층
상기 스페이스층이란, 예를 들면, 형광 발광층과 인광 발광층을 적층하는 경우에, 인광 발광층에서 생성되는 여기자를 형광 발광층에 확산시키지 않거나, 또는 캐리어 밸런스를 조정할 목적으로, 형광 발광층과 인광 발광층 사이에 설치되는 층이다. 또한, 스페이스층은 복수의 인광 발광층 사이에 설치할 수도 있다.
스페이스층은 발광층 사이에 설치되기 때문에, 전자 수송성과 정공 수송성을 겸비하는 재료로 형성하는 것이 바람직하다. 또한, 인접하는 인광 발광층 내의 삼중항 에너지의 확산을 막기 위해, 삼중항 에너지가 2.6eV 이상인 것이 바람직하다. 스페이스층에 이용되는 재료로서는, 전술의 정공 수송층에 이용되는 것과 마찬가지의 것을 들 수 있다.
저지층
발광층에 인접하는 부분에, 전자 저지층, 정공 저지층, 트리플렛 저지층 등의 저지층을 설치해도 된다. 전자 저지층이란 발광층으로부터 정공 수송층으로 전자가 새는 것을 막는 층이고, 정공 저지층이란 발광층으로부터 전자 수송층으로 정공이 새는 것을 막는 층이다. 트리플렛 저지층은 발광층에서 생성된 여기자가 인접하는 층으로 확산되는 것을 방지하여, 여기자를 발광층 내에 가두는 기능을 갖는다.
상기 유기 EL 소자의 각 층은 종래 공지의 증착법, 도포법 등에 의해 형성할 수 있다. 예를 들면, 진공 증착법, 분자선 증착법(MBE법) 등의 공지의 증착법, 또는 디핑법, 스핀 코팅법, 캐스팅법, 바 코팅법, 롤 코팅법 등의 공지의 도포법으로 형성할 수 있다.
각 층의 막 두께는 특별히 제한되지 않지만, 일반적으로 막 두께가 지나치게 얇으면 핀홀 등의 결함이 생기기 쉽고, 반대로 지나치게 두꺼우면 높은 구동 전압이 필요해져 효율이 나빠지기 때문에, 5nm∼10μm가 바람직하고, 10nm∼0.2μm가 보다 바람직하다.
상기 유기 EL 소자는 유기 EL 패널 모듈 등의 표시 부품, 텔레비전, 휴대전화, 퍼스널 컴퓨터 등의 표시 장치, 및 조명, 차량용 등구의 발광 장치 등의 전자 기기에 사용할 수 있다.
실시예
이하, 실시예를 이용하여 본 발명을 더 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예로 한정되는 것은 아니다.
중간체 합성예 1: 중간체 A의 합성
[화학식 138]
Figure 112018107303872-pct00139
아르곤 분위기하, 2-브로모-9-플루오렌온(5.0g), 페놀(17.0mL)과 메테인설폰산(1.85g)을 가하고, 135℃에서 13시간 가열 교반했다. 실온하, 10% 수산화 나트륨 수용액을 적하하여 반응 혼합물을 중성으로 하고 톨루엔으로 추출했다. 포화 식염수로 세정 후 얻어진 유기층을 감압하에서 농축했다. 잔사를 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 중간체 A를 백색 개체로서 얻었다(1.68g, 수율 20%). 매스 스펙트럼 분석의 결과, 중간체 A의 분자량 410에 대해, m/e=410이었다.
중간체 합성예 2: 중간체 B의 합성
[화학식 139]
Figure 112018107303872-pct00140
중간체 A의 합성에 있어서, 2-브로모-9-플루오렌온 대신에 3-브로모-9-플루오렌온을 이용하여 마찬가지의 방법으로 중간체 B를 얻었다. 매스 스펙트럼 분석의 결과, 중간체 B의 분자량 410에 대해, m/e=410이었다.
중간체 합성예 3: 중간체 C의 합성
[화학식 140]
Figure 112018107303872-pct00141
중간체 A의 합성에 있어서, 2-브로모-9-플루오렌온 대신에 4-브로모-9-플루오렌온을 이용하여 마찬가지의 방법으로 중간체 C를 얻었다. 매스 스펙트럼 분석의 결과, 중간체 C의 분자량 410에 대해, m/e=410이었다.
중간체 합성예 4: 중간체 D의 합성
[화학식 141]
Figure 112018107303872-pct00142
아르곤 분위기하, 중간체 B(0.41g), 비스[트리스(2-메틸페닐)포스핀]팔라듐(1.43mg), Josiphos 리간드(CyPF-tBu, 1.11mg), t-BuONa(0.43g), 황산 암모늄(0.2g), 무수 다이옥세인(5mL)을 순차적으로 투입하고 90℃에서 가열 교반했다. 12시간 후, 아세트산 에틸로 추출하고 셀라이트 여과하고 용매를 감압 증류 제거했다. 이것을 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 중간체 D를 얻었다(0.18g, 수율 52%). 매스 스펙트럼 분석의 결과, 중간체 D의 분자량 347에 대해, m/e=347이었다.
중간체 합성예 5: 중간체 E의 합성
[화학식 142]
Figure 112018107303872-pct00143
중간체 D의 합성에 있어서, 중간체 B 대신에 중간체 C를 이용하여 마찬가지의 방법으로 중간체 E를 얻었다. 매스 스펙트럼 분석의 결과, 중간체 E의 분자량 347에 대해, m/e=347이었다.
중간체 합성예 6: 중간체 F의 합성
[화학식 143]
Figure 112018107303872-pct00144
아르곤 분위기하, 중간체 D(2.54g), 중간체 A(3.0g)와 톨루엔(40mL)을 투입했다. 트리스(다이벤질리덴아세톤)팔라듐(0)(0.1g)을 가하고 80℃로 가열했다. 거기에 t-Bu3P-HBF4(560mg), t-BuONa(830mg)를 순차적으로 투입하고 100℃에서 24시간 교반했다. 실온에서 메탄올을 가한 뒤, DME를 가하고 교반하면서 100℃로 가열하고 세정했다. 얻어진 잔사를 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 중간체 F를 얻었다(2.8g, 수율 57%). 매스 스펙트럼 분석의 결과, 중간체 F의 분자량 677에 대해, m/e=677이었다.
중간체 합성예 7: 중간체 G의 합성
[화학식 144]
Figure 112018107303872-pct00145
중간체 F의 합성에 있어서, 중간체 D 대신에 중간체 E를 이용하여 마찬가지의 방법으로 중간체 E를 얻었다. 매스 스펙트럼 분석의 결과, 중간체 E의 분자량 677에 대해, m/e=677이었다.
중간체 합성예 8: 중간체 H의 합성
[화학식 145]
Figure 112018107303872-pct00146
중간체 G의 합성에 있어서, 중간체 A 대신에 중간체 B를 이용하여 마찬가지의 방법으로 중간체 E를 얻었다. 매스 스펙트럼 분석의 결과, 중간체 E의 분자량 677에 대해, m/e=677이었다.
합성 실시예 1: 화합물 1의 합성
[화학식 146]
Figure 112018107303872-pct00147
아르곤 분위기하, 아닐린(690mL), 중간체 A(6.0g)와 톨루엔(73mL)을 투입했다. 트리스(다이벤질리덴아세톤)팔라듐(0)(0.2g)을 가하고 80℃로 가열했다. 거기에 t-Bu3P-HBF4(0.13g), t-BuONa(1.67g)를 순차적으로 투입하고 100℃에서 24시간 교반했다. 실온에서 메탄올을 가한 뒤, DME를 가하고 교반하면서 100℃로 가열하고 세정했다. 얻어진 잔사를 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 1을 얻었다(3.6g, 수율 65%). 매스 스펙트럼 분석의 결과, 화합물 1의 분자량 753에 대해, m/e=753이었다.
합성 실시예 2: 화합물 2의 합성
[화학식 147]
Figure 112018107303872-pct00148
화합물 1의 합성에 있어서, 아닐린 대신에 바이페닐-4-아민을 이용하여 마찬가지의 방법으로 화합물 2를 얻었다. 매스 스펙트럼 분석의 결과, 화합물 2의 분자량 829에 대해, m/e=829였다.
합성 실시예 3: 화합물 3의 합성
[화학식 148]
Figure 112018107303872-pct00149
화합물 1의 합성에 있어서, 아닐린 대신에 바이페닐-3-아민을 이용하여 마찬가지의 방법으로 화합물 3을 얻었다. 매스 스펙트럼 분석의 결과, 화합물 3의 분자량 829에 대해, m/e=829였다.
합성 실시예 4: 화합물 4의 합성
[화학식 149]
Figure 112018107303872-pct00150
화합물 1의 합성에 있어서, 아닐린 대신에 바이페닐-2-아민을 이용하여 마찬가지의 방법으로 화합물 4를 얻었다. 매스 스펙트럼 분석의 결과, 화합물 4의 분자량 829에 대해, m/e=829였다.
합성 실시예 5: 화합물 5의 합성
[화학식 150]
Figure 112018107303872-pct00151
화합물 1의 합성에 있어서, 아닐린 대신에 [1,1':4',1''-터페닐]-4-아민을 이용하여 마찬가지의 방법으로 화합물 5를 얻었다. 매스 스펙트럼 분석의 결과, 화합물 5의 분자량 905에 대해, m/e=905였다.
합성 실시예 6: 화합물 6의 합성
[화학식 151]
Figure 112018107303872-pct00152
화합물 1의 합성에 있어서, 아닐린 대신에 [1,1':4',1''-터페닐]-2-아민을 이용하여 마찬가지의 방법으로 화합물 6을 얻었다. 매스 스펙트럼 분석의 결과, 화합물 6의 분자량 905에 대해, m/e=905였다.
합성 실시예 7: 화합물 7의 합성
[화학식 152]
Figure 112018107303872-pct00153
화합물 1의 합성에 있어서, 아닐린 대신에 4-(다이벤조[b,d]퓨란-4-일)아닐린을 이용하여 마찬가지의 방법으로 화합물 7을 얻었다. 매스 스펙트럼 분석의 결과, 화합물 7의 분자량 919에 대해, m/e=919였다.
합성 실시예 8: 화합물 8의 합성
[화학식 153]
Figure 112018107303872-pct00154
화합물 1의 합성에 있어서, 아닐린 대신에 4-(다이벤조[b,d]퓨란-2-일)아닐린을 이용하여 마찬가지의 방법으로 화합물 8을 얻었다. 매스 스펙트럼 분석의 결과, 화합물 8의 분자량 919에 대해, m/e=919였다.
합성 실시예 9: 화합물 9의 합성
[화학식 154]
Figure 112018107303872-pct00155
화합물 1의 합성에 있어서, 아닐린 대신에 4-(다이벤조[b,d]싸이오펜-4-일)아닐린을 이용하여 마찬가지의 방법으로 화합물 9를 얻었다. 매스 스펙트럼 분석의 결과, 화합물 9의 분자량 935에 대해, m/e=935였다.
합성 실시예 10: 화합물 10의 합성
[화학식 155]
Figure 112018107303872-pct00156
화합물 1의 합성에 있어서, 아닐린 대신에 4-(다이벤조[b,d]싸이오펜-2-일)아닐린을 이용하여 마찬가지의 방법으로 화합물 10을 얻었다. 매스 스펙트럼 분석의 결과, 화합물 10의 분자량 935에 대해, m/e=935였다.
합성 실시예 11: 화합물 11의 합성
[화학식 156]
Figure 112018107303872-pct00157
화합물 1의 합성에 있어서, 아닐린 대신에 다이벤조[b,d]퓨란-4-아민을 이용하여 마찬가지의 방법으로 화합물 11을 얻었다. 매스 스펙트럼 분석의 결과, 화합물 11의 분자량 843에 대해, m/e=843이었다.
합성 실시예 12: 화합물 12의 합성
[화학식 157]
Figure 112018107303872-pct00158
화합물 1의 합성에 있어서, 아닐린 대신에 다이벤조[b,d]퓨란-2-아민을 이용하여 마찬가지의 방법으로 화합물 12를 얻었다. 매스 스펙트럼 분석의 결과, 화합물 12의 분자량 843에 대해, m/e=843이었다.
합성 실시예 13: 화합물 13의 합성
[화학식 158]
Figure 112018107303872-pct00159
화합물 1의 합성에 있어서, 아닐린 대신에 다이벤조[b,d]싸이오펜-4-아민을 이용하여 마찬가지의 방법으로 화합물 13을 얻었다. 매스 스펙트럼 분석의 결과, 화합물 13의 분자량 859에 대해, m/e=859였다.
합성 실시예 14: 화합물 14의 합성
[화학식 159]
Figure 112018107303872-pct00160
화합물 1의 합성에 있어서, 아닐린 대신에 다이벤조[b,d]싸이오펜-2-아민을 이용하여 마찬가지의 방법으로 화합물 14를 얻었다. 매스 스펙트럼 분석의 결과, 화합물 14의 분자량 859에 대해, m/e=859였다.
합성 실시예 15: 화합물 15의 합성
[화학식 160]
Figure 112018107303872-pct00161
화합물 1의 합성에 있어서, 아닐린 대신에 9,9-다이메틸-9H-플루오렌-2-아민을 이용하여 마찬가지의 방법으로 화합물 15를 얻었다. 매스 스펙트럼 분석의 결과, 화합물 15의 분자량 869에 대해, m/e=869였다.
합성 실시예 16: 화합물 16의 합성
[화학식 161]
Figure 112018107303872-pct00162
화합물 1의 합성에 있어서, 아닐린 대신에 9,9-다이페닐-9H-플루오렌-2-아민을 이용하여 마찬가지의 방법으로 화합물 16을 얻었다. 매스 스펙트럼 분석의 결과, 화합물 16의 분자량 993에 대해, m/e=993이었다.
합성 실시예 17: 화합물 17의 합성
[화학식 162]
Figure 112018107303872-pct00163
화합물 1의 합성에 있어서, 아닐린 대신에 9,9'-스파이로바이[플루오렌]-2-아민을 이용하여 마찬가지의 방법으로 화합물 17을 얻었다. 매스 스펙트럼 분석의 결과, 화합물 17의 분자량 991에 대해, m/e=991이었다.
합성 실시예 18: 화합물 18의 합성
[화학식 163]
Figure 112018107303872-pct00164
화합물 1의 합성에 있어서, 아닐린 대신에 나프탈렌-1-아민을 이용하여 마찬가지의 방법으로 화합물 18을 얻었다. 매스 스펙트럼 분석의 결과, 화합물 18의 분자량 803에 대해, m/e=803이었다.
합성 실시예 19: 화합물 19의 합성
[화학식 164]
Figure 112018107303872-pct00165
화합물 1의 합성에 있어서, 아닐린 대신에 4-(나프탈렌-1-일)아닐린을 이용하여 마찬가지의 방법으로 화합물 19를 얻었다. 매스 스펙트럼 분석의 결과, 화합물 19의 분자량 879에 대해, m/e=879였다.
합성 실시예 20: 화합물 20의 합성
[화학식 165]
Figure 112018107303872-pct00166
화합물 1의 합성에 있어서, 아닐린 대신에 페난트렌-2-아민을 이용하여 마찬가지의 방법으로 화합물 20을 얻었다. 매스 스펙트럼 분석의 결과, 화합물 20의 분자량 853에 대해, m/e=853이었다.
합성 실시예 21: 화합물 21의 합성
[화학식 166]
Figure 112018107303872-pct00167
화합물 2의 합성에 있어서, 중간체 A 대신에 중간체 B를 이용하여 마찬가지의 방법으로 화합물 21을 얻었다. 매스 스펙트럼 분석의 결과, 화합물 21의 분자량 829에 대해, m/e=829였다.
합성 실시예 22: 화합물 22의 합성
[화학식 167]
Figure 112018107303872-pct00168
화합물 4의 합성에 있어서, 중간체 A 대신에 중간체 B를 이용하여 마찬가지의 방법으로 화합물 22를 얻었다. 매스 스펙트럼 분석의 결과, 화합물 22의 분자량 829에 대해, m/e=829였다.
합성 실시예 23: 화합물 23의 합성
[화학식 168]
Figure 112018107303872-pct00169
화합물 2의 합성에 있어서, 중간체 A 대신에 중간체 C를 이용하여 마찬가지의 방법으로 화합물 23을 얻었다. 매스 스펙트럼 분석의 결과, 화합물 23의 분자량 829에 대해, m/e=829였다.
합성 실시예 24: 화합물 24의 합성
[화학식 169]
Figure 112018107303872-pct00170
화합물 4의 합성에 있어서, 중간체 A 대신에 중간체 C를 이용하여 마찬가지의 방법으로 화합물 24를 얻었다. 매스 스펙트럼 분석의 결과, 화합물 24의 분자량 829에 대해, m/e=829였다.
합성 실시예 25: 화합물 25의 합성
[화학식 170]
Figure 112018107303872-pct00171
중간체 F의 합성에 있어서, 중간체 A 대신에 중간체 F를, 중간체 D 대신에 4-브로모바이페닐을 이용하여 마찬가지의 방법으로 화합물 25를 얻었다. 매스 스펙트럼 분석의 결과, 화합물 25의 분자량 829에 대해, m/e=829였다.
합성 실시예 26: 화합물 26의 합성
[화학식 171]
Figure 112018107303872-pct00172
중간체 F의 합성에 있어서, 중간체 A 대신에 중간체 F를, 중간체 D 대신에 2-브로모바이페닐을 이용하여 마찬가지의 방법으로 화합물 26을 얻었다. 매스 스펙트럼 분석의 결과, 화합물 26의 분자량 829에 대해, m/e=829였다.
합성 실시예 27: 화합물 27의 합성
[화학식 172]
Figure 112018107303872-pct00173
중간체 F의 합성에 있어서, 중간체 A 대신에 중간체 G를, 중간체 D 대신에 4-브로모바이페닐을 이용하여 마찬가지의 방법으로 화합물 27을 얻었다. 매스 스펙트럼 분석의 결과, 화합물 27의 분자량 829에 대해, m/e=829였다.
합성 실시예 28: 화합물 28의 합성
[화학식 173]
Figure 112018107303872-pct00174
중간체 F의 합성에 있어서, 중간체 A 대신에 중간체 G를, 중간체 D 대신에 2-브로모바이페닐을 이용하여 마찬가지의 방법으로 화합물 28을 얻었다. 매스 스펙트럼 분석의 결과, 화합물 28의 분자량 829에 대해, m/e=829였다.
합성 실시예 29: 화합물 29의 합성
[화학식 174]
Figure 112018107303872-pct00175
중간체 F의 합성에 있어서, 중간체 A 대신에 중간체 G를, 중간체 D 대신에 2-브로모-9,9-다이메틸플루오렌을 이용하여 마찬가지의 방법으로 화합물 29를 얻었다. 매스 스펙트럼 분석의 결과, 화합물 29의 분자량 869에 대해, m/e=869였다.
합성 실시예 30: 화합물 30의 합성
[화학식 175]
Figure 112018107303872-pct00176
중간체 F의 합성에 있어서, 중간체 A 대신에 중간체 H를, 중간체 D 대신에 4-브로모바이페닐을 이용하여 마찬가지의 방법으로 화합물 30을 얻었다. 매스 스펙트럼 분석의 결과, 화합물 30의 분자량 829에 대해, m/e=829였다.
합성 실시예 31: 화합물 31의 합성
[화학식 176]
Figure 112018107303872-pct00177
중간체 F의 합성에 있어서, 중간체 A 대신에 중간체 H를, 중간체 D 대신에 2-브로모바이페닐을 이용하여 마찬가지의 방법으로 화합물 31을 얻었다. 매스 스펙트럼 분석의 결과, 화합물 31의 분자량 829에 대해, m/e=829였다.
합성 실시예 32: 화합물 32의 합성
[화학식 177]
Figure 112018107303872-pct00178
화합물 1의 합성에 있어서, 중간체 A 대신에 중간체 G를, 아닐린 대신에 중간체 A를 이용하여 마찬가지의 방법으로 화합물 32를 얻었다. 매스 스펙트럼 분석의 결과, 화합물 32의 분자량 1007에 대해, m/e=1007이었다.
합성 실시예 33: 화합물 33의 합성
[화학식 178]
Figure 112018107303872-pct00179
화합물 1의 합성에 있어서, 아닐린 대신에 9-페닐-9H-카바졸-3-아민을 이용하여 마찬가지의 방법으로 화합물 33을 얻었다. 매스 스펙트럼 분석의 결과, 화합물 33의 분자량 918에 대해, m/e=918이었다.
합성 실시예 34: 화합물 34의 합성
[화학식 179]
Figure 112018107303872-pct00180
화합물 1의 합성에 있어서, 아닐린 대신에 9-페닐-9H-카바졸-2-아민을 이용하여 마찬가지의 방법으로 화합물 34를 얻었다. 매스 스펙트럼 분석의 결과, 화합물 34의 분자량 918에 대해, m/e=918이었다.
실시예 1
유기 EL 소자의 제조
25mm×75mm×1.1mm의 ITO 투명 전극(양극) 부착 유리 기판(지오마틱사제)을 아이소프로필 알코올 중에서 초음파 세정을 5분간 행한 후, UV 오존 세정을 30분간 행했다. ITO의 막 두께는 130nm였다.
세정 후의 투명 전극 부착 유리 기판을 진공 증착 장치의 기판 홀더에 장착했다. 우선 투명 전극이 형성되어 있는 면 상에 해당 투명 전극을 덮도록 해서 화합물 HA를 증착해서 막 두께 5nm의 정공 주입층을 형성했다.
다음으로, 이 정공 주입층 상에 화합물 2를 증착해서 막 두께 80nm의 제 1 정공 수송층을 형성했다.
다음으로, 이 제 1 정공 수송층 상에 화합물 HT2를 증착해서 막 두께 10nm의 제 2 정공 수송층을 형성했다.
다음으로, 이 제 2 정공 수송층 상에 화합물 BH(호스트 재료) 및 화합물 BD(도펀트 재료)를 공증착에 의해 성막하여, 막 두께 25nm의 발광층을 형성했다. 발광층에 포함되는 화합물 BH와 화합물 BD의 질량비는 96:4였다.
이 발광층의 성막에 이어서, 화합물 ET1을 증착해서 막 두께 10nm의 제 1 전자 수송층을 형성한 후, 화합물 ET2를 증착해서 막 두께 15nm의 제 2 전자 수송층을 형성했다.
이 제 2 전자 수송층 상에 LiF를 증착해서 막 두께 1nm의 전자 주입층을 형성했다.
이 전자 주입층 상에 금속 Al을 증착해서 막 두께 80nm의 금속 음극을 형성하여, 유기 EL 소자를 제작했다.
[화학식 180]
Figure 112018107303872-pct00181
구동 전압
전류 밀도가 10mA/cm2가 되도록 유기 EL 소자에 전압을 인가했을 때의 전압(단위: V)을 계측했다.
외부 양자 효율의 측정
얻어진 유기 EL 소자를 실온하, 전류 밀도 10mA/cm2에서 직류 정전류 구동하고, 외부 양자 효율(%)을 휘도계(미놀타사제 분광 휘도 방사계 CS-1000)를 이용하여 측정했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 2 및 비교예 1
화합물 2 대신에 화합물 15 및 비교 화합물 1(특허문헌 1에 기재된 화합물)을 각각 이용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 해서 유기 EL 소자를 제조하고, 해당 유기 EL 소자의 구동 전압 및 외부 양자 효율을 실시예 1과 마찬가지로 해서 측정했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[화학식 181]
Figure 112018107303872-pct00182
Figure 112018107303872-pct00183
실시예 1 및 2와 비교예 1의 비교, 특히 실시예 1과 비교예 1의 비교로부터, 중심 질소 원자에 2개의 스파이로(잔텐플루오렌) 골격을 갖는 모노아민 화합물은, 중심 질소 원자에 1개만의 스파이로(잔텐플루오렌) 골격을 갖는 모노아민 화합물을 이용한 경우에 비해, 낮은 전압에서 구동하고, 또한 높은 외부 양자 효율을 나타내는 유기 EL 소자를 제공한다는 것을 알 수 있다.
실시예 3
유기 EL 소자의 제조
25mm×75mm×1.1mm의 ITO 투명 전극(양극) 부착 유리 기판(지오마틱사제)을 아이소프로필 알코올 중에서 초음파 세정을 5분간 행한 후, UV 오존 세정을 30분간 행했다. ITO의 막 두께는 130nm였다.
세정 후의 투명 전극 부착 유리 기판을 진공 증착 장치의 기판 홀더에 장착했다. 우선 투명 전극이 형성되어 있는 면 상에 해당 투명 전극을 덮도록 해서 화합물 HA를 증착해서 막 두께 5nm의 정공 주입층을 형성했다.
다음으로, 이 정공 주입층 상에 화합물 HT1을 증착해서 막 두께 80nm의 제 1 정공 수송층을 형성했다.
다음으로, 이 제 1 정공 수송층 상에 화합물 27을 증착해서 막 두께 10nm의 제 2 정공 수송층을 형성했다.
다음으로, 이 제 2 정공 수송층 상에 화합물 BH(호스트 재료) 및 화합물 BD(도펀트 재료)를 공증착에 의해 성막하여, 막 두께 25nm의 발광층을 형성했다. 발광층에 포함되는 화합물 BH와 화합물 BD의 질량비는 96:4였다.
이 발광층의 성막에 이어서, 화합물 ET1을 증착해서 막 두께 10nm의 제 1 전자 수송층을 형성한 후, 화합물 ET2를 증착해서 막 두께 15nm의 제 2 전자 수송층을 형성했다.
이 제 2 전자 수송층 상에 LiF를 증착해서 막 두께 1nm의 전자 주입층을 형성했다.
이 전자 주입층 상에 금속 Al을 증착해서 막 두께 80nm의 금속 음극을 형성하여, 유기 EL 소자를 제작했다.
소자 성능의 측정
얻어진 유기 EL 소자의 구동 전압 및 외부 양자 효율을 실시예 1과 마찬가지로 해서 측정했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
비교예 2
화합물 27 대신에 비교 화합물 1을 이용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 해서 유기 EL 소자를 제조하고, 해당 유기 EL 소자의 구동 전압 및 외부 양자 효율을 실시예 1과 마찬가지로 해서 측정했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
[화학식 182]
Figure 112018107303872-pct00184
Figure 112018107303872-pct00185
실시예 1∼3과 비교예 1과 2의 결과로부터, 스파이로(잔텐플루오렌) 골격을 2개 갖는 본 발명 화합물은, 1개만의 스파이로(잔텐플루오렌) 골격을 갖는 비교 화합물에 비해, 보다 높은 외부 양자 효율을 나타내는 유기 EL 소자를 제공한다는 것을 알 수 있다.
본 발명 화합물의 이 우수한 효과는, 스파이로(잔텐플루오렌) 골격의 2개의 산소 원자의 비쌍 전자가 캐리어 이동을 용이하게 하고, 얻어진 양호한 캐리어 이동성에 의해 발광층 내의 캐리어량이 증대되고, 그 결과, 효율이 높아지는 것에 기인한다고 생각된다.
1, 11: 유기 EL 소자
2: 기판
3: 양극
4: 음극
5: 발광층
6: 정공 수송 대역(정공 수송층)
6a: 제 1 정공 수송층
6b: 제 2 정공 수송층
7: 전자 수송 대역(전자 수송층)
7a: 제 1 전자 수송층
7b: 제 2 전자 수송층
10, 20: 발광 유닛

Claims (27)

  1. 하기 식(1)로 표시되는 모노아민 화합물.
    Figure 112019118102760-pct00186

    (식 중,
    R1∼R8, R11∼R18, R21∼R28 및 R31∼R38은 각각 독립적으로 수소 원자, 치환 또는 비치환된 탄소수 1∼30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 환형성 탄소수 3∼30의 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 환형성 탄소수 6∼30의 아릴기, 치환 또는 비치환된 환형성 원자수 5∼30의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 7∼36의 아르알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1∼30의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 환형성 탄소수 6∼30의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1∼30의 알킬기 및 치환 또는 비치환된 환형성 탄소수 6∼30의 아릴기로부터 선택되는 치환기를 갖는 모노, 다이 또는 트라이치환 실릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1∼30의 할로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1∼30의 할로알콕시기, 할로젠 원자, 사이아노기, 또는 나이트로기이다.
    R1∼R4로부터 선택되는 인접하는 2개, R5∼R8로부터 선택되는 인접하는 2개, R11∼R14로부터 선택되는 인접하는 2개, R15∼R18로부터 선택되는 인접하는 2개, R21∼R24로부터 선택되는 인접하는 2개, R25∼R28로부터 선택되는 인접하는 2개, R31∼R34로부터 선택되는 인접하는 2개, 및 R35∼R38로부터 선택되는 인접하는 2개는 서로 결합하여 환 구조를 형성해도 된다.
    단, R1∼R8 및 R11∼R18로부터 선택되는 1개가 *1에 결합하는 단일결합을 나타내거나, 또는 R1∼R4로부터 선택되는 인접하는 2개, R5∼R8로부터 선택되는 인접하는 2개, R11∼R14로부터 선택되는 인접하는 2개, 또는 R15∼R18로부터 선택되는 인접하는 2개가 형성하는 상기 환 구조의 환형성 원자가 *1에 결합하고;
    R21∼R28 및 R31∼R38로부터 선택되는 1개가 *2에 결합하는 단일결합을 나타내거나, 또는 R21∼R24로부터 선택되는 인접하는 2개, R25∼R28로부터 선택되는 인접하는 2개, R31∼R34로부터 선택되는 인접하는 2개, 또는 R35∼R38로부터 선택되는 인접하는 2개가 형성하는 상기 환 구조의 환형성 원자가 *2에 결합한다.
    X는 산소 원자 또는 황 원자를 나타낸다.
    Y는 산소 원자 또는 황 원자를 나타낸다.
    L1, L2 및 L3은 각각 독립적으로 단일결합, 치환 또는 비치환된 환형성 탄소수 6∼30의 아릴렌기, 또는 치환 또는 비치환된 환형성 원자수 5∼30의 헤테로아릴렌기이다.
    Ar은 치환 또는 비치환된 환형성 탄소수 6∼30의 아릴기, 치환 또는 비치환된 환형성 원자수 5∼30의 질소 함유 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 환형성 원자수 5∼30의 산소 함유 헤테로아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 환형성 원자수 5∼30의 황 함유 헤테로아릴기이다.
    「치환 또는 비치환」이라고 할 때의 임의의 치환기는, 탄소수 1∼30의 알킬기, 환형성 탄소수 3∼30의 사이클로알킬기, 환형성 탄소수 6∼30의 아릴기, 환형성 원자수 5∼30의 헤테로아릴기, 탄소수 7∼36의 아르알킬기, 탄소수 1∼30의 알콕시기, 환형성 탄소수 6∼30의 아릴옥시기, 탄소수 1∼30의 알킬기 및 환형성 탄소수 6∼30의 아릴기로부터 선택되는 치환기를 갖는 모노, 다이 또는 트라이치환 실릴기, 탄소수 1∼30의 할로알킬기, 탄소수 1∼30의 할로알콕시기, 할로젠 원자, 사이아노기, 및 나이트로기로 이루어지는 군으로부터 선택된다.
    단, 이하의 화합물을 제외한다.
    Figure 112019118102760-pct00199
    Figure 112019118102760-pct00200
    )
  2. 제 1 항에 있어서,
    R2∼R7로부터 선택되는 1개가 *1에 결합하는 단일결합을 나타내는 모노아민 화합물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    R22∼R27로부터 선택되는 1개가 *2에 결합하는 단일결합을 나타내는 모노아민 화합물.
  4. 제 1 항에 있어서,
    하기 식(2)∼(7) 중 어느 것으로 표시되는 모노아민 화합물.
    Figure 112019118102760-pct00187

    Figure 112019118102760-pct00188

    Figure 112019118102760-pct00189

    Figure 112019118102760-pct00190

    Figure 112019118102760-pct00191

    Figure 112019118102760-pct00192

    (식 중, R1∼R8, R11∼R18, R21∼R28, R31∼R38, X, Y, L1, L2, L3 및 Ar은 상기와 마찬가지.)
  5. 제 1 항에 있어서,
    X와 Y의 양쪽이 산소 원자인 모노아민 화합물.
  6. 제 1 항에 있어서,
    X와 Y의 양쪽이 황 원자인 모노아민 화합물.
  7. 제 1 항에 있어서,
    X와 Y의 한쪽이 산소 원자이고, 다른 쪽이 황 원자인 모노아민 화합물.
  8. 제 1 항에 있어서,
    L1 및 L2가 각각 나타내는 치환 또는 비치환된 환형성 탄소수 6∼30의 아릴렌기에 있어서, 해당 아릴렌기는, 페닐렌기, 바이페닐릴렌기, 터페닐릴렌기, 나프틸렌기, 안트릴렌기, 벤즈안트릴렌기, 페난트릴렌기, 벤조페난트릴렌기, 페날렌일렌기, 피센일렌기, 펜타페닐렌기, 피렌일렌기, 크라이센일렌기, 벤조크라이센일렌기, 트라이페닐렌일렌기, 플루오란텐일렌기, 플루오렌일렌기, 또는 9,9'-스파이로바이플루오렌일렌기이고,
    L1 및 L2가 각각 나타내는 치환 또는 비치환된 환형성 원자수 5∼30의 헤테로아릴렌기에 있어서, 해당 헤테로아릴렌기는, 피롤, 이미다졸, 피라졸, 트라이아졸, 퓨란, 싸이오펜, 옥사졸, 아이속사졸, 옥사다이아졸, 싸이아졸, 아이소싸이아졸, 싸이아다이아졸, 피리딘, 피리다진, 피리미딘, 피라진, 트라이아진, 인돌, 아이소인돌, 인돌리진, 퀴놀리진, 퀴놀린, 아이소퀴놀린, 신놀린, 프탈라진, 퀴나졸린, 퀴녹살린, 벤즈이미다졸, 인다졸, 페난트롤린, 페난트리딘, 아크리딘, 페나진, 카바졸, 벤조카바졸, 잔텐, 벤조퓨란, 아이소벤조퓨란, 다이벤조퓨란, 나프토벤조퓨란, 벤조싸이오펜, 다이벤조싸이오펜, 나프토벤조싸이오펜, 벤즈옥사졸, 벤즈아이속사졸, 페녹사진, 벤조싸이아졸, 벤즈아이소싸이아졸, 및 페노싸이아진으로부터 선택되는 방향족 헤테로환의 2가의 잔기인 모노아민 화합물.
  9. 제 1 항에 있어서,
    L1 및 L2의 양쪽이 단일결합인 모노아민 화합물.
  10. 제 1 항에 있어서,
    L1 및 L2의 한쪽이 단일결합이고, 다른 쪽이 치환 또는 비치환된 환형성 탄소수 6∼30의 아릴렌기이며, 해당 아릴렌기가 하기 식으로부터 선택되는 모노아민 화합물.
    Figure 112019118102760-pct00193
  11. 제 1 항에 있어서,
    L1 및 L2의 양쪽이 치환 또는 비치환된 환형성 탄소수 6∼30의 아릴렌기이고, 해당 아릴렌기가 하기 식으로부터 선택되는 모노아민 화합물.
    Figure 112019118102760-pct00194
  12. 제 1 항에 있어서,
    L3이 나타내는 치환 또는 비치환된 환형성 탄소수 6∼30의 아릴렌기에 있어서, 해당 아릴렌기는, 페닐렌기, 바이페닐릴렌기, 터페닐릴렌기, 나프틸렌기, 안트릴렌기, 벤즈안트릴렌기, 페난트릴렌기, 벤조페난트릴렌기, 페날렌일렌기, 피센일렌기, 펜타페닐렌기, 피렌일렌기, 크라이센일렌기, 벤조크라이센일렌기, 트라이페닐렌일렌기, 플루오란텐일렌기, 플루오렌일렌기, 또는 9,9'-스파이로바이플루오렌일렌기이고,
    L3이 나타내는 치환 또는 비치환된 환형성 원자수 5∼30의 헤테로아릴렌기에 있어서, 해당 헤테로아릴렌기는, 피롤, 이미다졸, 피라졸, 트라이아졸, 퓨란, 싸이오펜, 옥사졸, 아이속사졸, 옥사다이아졸, 싸이아졸, 아이소싸이아졸, 싸이아다이아졸, 피리딘, 피리다진, 피리미딘, 피라진, 트라이아진, 인돌, 아이소인돌, 인돌리진, 퀴놀리진, 퀴놀린, 아이소퀴놀린, 신놀린, 프탈라진, 퀴나졸린, 퀴녹살린, 벤즈이미다졸, 인다졸, 페난트롤린, 페난트리딘, 아크리딘, 페나진, 카바졸, 벤조카바졸, 잔텐, 벤조퓨란, 아이소벤조퓨란, 다이벤조퓨란, 나프토벤조퓨란, 벤조싸이오펜, 다이벤조싸이오펜, 나프토벤조싸이오펜, 벤즈옥사졸, 벤즈아이속사졸, 페녹사진, 벤조싸이아졸, 벤즈아이소싸이아졸, 및 페노싸이아진으로부터 선택되는 방향족 헤테로환의 2가의 잔기인 모노아민 화합물.
  13. 제 1 항에 있어서,
    L3이 단일결합인 모노아민 화합물.
  14. 제 1 항에 있어서,
    L3이 하기 식으로부터 선택되는 기인 모노아민 화합물.
    Figure 112019118102760-pct00195
  15. 제 1 항에 있어서,
    Ar이 나타내는 치환 또는 비치환된 환형성 탄소수 6∼30의 아릴기에 있어서, 해당 아릴기는, 페닐기, 바이페닐릴기, 터페닐릴기, 나프틸기, 아세나프틸렌일기, 바이페닐렌일기, 플루오렌일기, s-인다센일기, as-인다센일기, 안트릴기, 벤즈안트릴기, 아세안트릴렌일기, 페난트릴기, 벤조페난트릴기, 페날렌일기, 나프타센일기, 플루오란텐일기, 피렌일기, 크라이센일기, 벤조크라이센일기, 트라이페닐렌일기, 펜타센일기, 피센일기, 및 펜타페닐기로부터 선택되고, 해당 치환 아릴기는 9,9'-스파이로바이플루오렌일기, 9,9-다이페닐플루오렌일기, 및 9,9-다이메틸플루오렌일기로부터 선택되고,
    Ar이 나타내는 치환 또는 비치환된 환형성 원자수 5∼30의 질소 함유 헤테로아릴기에 있어서, 해당 질소 함유 헤테로아릴기는, 피롤릴기, 이미다졸릴기, 피라졸릴기, 트라이아졸릴기, 옥사졸릴기, 아이속사졸릴기, 옥사다이아졸릴기, 싸이아졸릴기, 아이소싸이아졸릴기, 싸이아다이아졸릴기, 피리딜기, 피리다진일기, 피리미딘일기, 피라진일기, 트라이아진일기, 인돌릴기, 아이소인돌릴기, 인돌리진일기, 퀴놀리진일기, 퀴놀릴기, 아이소퀴놀릴기, 신놀릴기, 프탈라진일기, 퀴나졸린일기, 퀴녹살린일기, 벤즈이미다졸릴기, 인다졸릴기, 페난트롤린일기, 페난트리딘일기, 아크리딘일기, 페나진일기, 카바졸릴기, 벤조카바졸릴기, 및 잔텐일기로부터 선택되고,
    Ar이 나타내는 치환 또는 비치환된 환형성 원자수 5∼30의 산소 함유 헤테로아릴기에 있어서, 해당 산소 함유 헤테로아릴기는, 퓨릴기, 옥사졸릴기, 아이속사졸릴기, 옥사다이아졸릴기, 잔텐일기, 벤조퓨란일기, 다이벤조퓨란일기, 나프토벤조퓨란일기, 벤즈옥사졸릴기, 벤즈아이속사졸릴기, 페녹사진일기, 및 스파이로[9H-잔텐-9,9'-[9H]플루오렌]의 1가의 잔기로부터 선택되고,
    Ar이 나타내는 치환 또는 비치환된 환형성 원자수 5∼30의 황 함유 헤테로아릴기에 있어서, 해당 황 함유 헤테로아릴기는, 싸이엔일기, 싸이아졸릴기, 아이소싸이아졸릴기, 싸이아다이아졸릴기, 벤조싸이오펜일기, 다이벤조싸이오펜일기, 나프토벤조싸이오펜일기, 벤조싸이아졸릴기, 벤즈아이소싸이아졸릴기, 페노싸이아진일기, 및 스파이로[9H-싸이오잔텐-9,9'-[9H]플루오렌]의 1가의 잔기로부터 선택되는 모노아민 화합물.
  16. 제 1 항에 있어서,
    *1에 결합하는 단일결합을 나타내지 않고, 또한 상기 환 구조를 형성하지 않는 R1∼R8이 모두 수소 원자인 모노아민 화합물.
  17. 제 1 항에 있어서,
    *2에 결합하는 단일결합을 나타내지 않고, 또한 상기 환 구조를 형성하지 않는 R21∼R28이 모두 수소 원자인 모노아민 화합물.
  18. 제 1 항에 있어서,
    *1에 결합하는 단일결합을 나타내지 않고, 또한 상기 환 구조를 형성하지 않는 R11∼R18이 모두 수소 원자인 모노아민 화합물.
  19. 제 1 항에 있어서,
    *2에 결합하는 단일결합을 나타내지 않고, 또한 상기 환 구조를 형성하지 않는 R31∼R38이 모두 수소 원자인 모노아민 화합물.
  20. 제 1 항에 있어서,
    R1과 R2; R2와 R3; R3과 R4; R2와 R3 및 R5와 R6의 양쪽; R2와 R3 및 R6과 R7의 양쪽; R3과 R4 및 R5와 R6의 양쪽; 또는 R12와 R13이 상기 환 구조를 형성하는 모노아민 화합물.
  21. 제 1 항에 있어서,
    R21과 R22; R22와 R23; R23과 R24; R22와 R23 및 R25와 R26의 양쪽; R22와 R23 및 R26과 R27의 양쪽; R23과 R24 및 R25와 R26의 양쪽; 또는 R32와 R33이 상기 환 구조를 형성하는 모노아민 화합물.
  22. 제 1 항에 있어서,
    상기 환 구조가, 치환 또는 비치환된 환형성 탄소수 6∼18의 방향족 탄화수소환, 치환 또는 비치환된 환형성 탄소수 5∼18의 지방족 탄화수소환, 치환 또는 비치환된 환형성 원자수 5∼18의 방향족 헤테로환, 또는 치환 또는 비치환된 환형성 원자수 5∼18의 지방족 헤테로환인 모노아민 화합물.
  23. 음극, 양극, 및 해당 음극과 해당 양극 사이에 배치된 유기층을 포함하는 유기 전기발광 소자로서, 해당 유기층이 발광층을 포함하고, 해당 유기층의 적어도 1층이 제 1 항 내지 제 22 항 중 어느 한 항에 기재된 모노아민 화합물을 포함하는 유기 전기발광 소자.
  24. 제 23 항에 있어서,
    상기 양극과 상기 발광층 사이에 정공 수송 대역을 포함하고, 해당 정공 수송 대역이 상기 모노아민 화합물을 포함하는 유기 전기발광 소자.
  25. 제 23 항에 있어서,
    상기 양극과 상기 발광층 사이에 정공 수송층을 포함하고, 해당 정공 수송층이 상기 모노아민 화합물을 포함하는 유기 전기발광 소자.
  26. 제 25 항에 있어서,
    상기 정공 수송층이 양극측의 제 1 정공 수송층과 음극측의 제 2 정공 수송층을 포함하고, 해당 제 1 정공 수송층과 해당 제 2 정공 수송층의 한쪽 또는 양쪽이 상기 모노아민 화합물을 포함하는 유기 전기발광 소자.
  27. 제 23 항에 기재된 유기 전기발광 소자를 포함하는 전자 기기.
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