KR101910498B1 - 신규한 유기 화합물 및 이를 포함하는 유기 전계 발광 소자 - Google Patents

신규한 유기 화합물 및 이를 포함하는 유기 전계 발광 소자 Download PDF

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Abstract

하기 화학식 a로 표시되는 유기 화합물이 제공된다.
<화학식 a>
Figure 112016055016952-pat00044

상기 식에서, R1 내지 R3, L, Ar1, Ar2, X, m, n 및 k 는 전술하여 정의된 바와 같다.

Description

신규한 유기 화합물 및 이를 포함하는 유기 전계 발광 소자{THE NOVEL ORGANIC ELECTROLUMINESCENT COMPOUNDS AND ORGANIC ELECTROLUMINESCENT DEVICE INCLUDING THE SAME}
신규한 유기 화합물 및 이를 포함하는 유기 전계 발광 소자에 관한 것이다.
전계 발광 소자(electroluminescence device: EL device)는 자체 발광형 표시 소자로서 응답 속도가 빠르고, 시야각이 넓다는 장점을 가지고 있다. 1987년 이스트만 코닥(Eastman Kodak)사는 발광층 재료로서 저분자 방향족 디아민과 알루미늄 착물을 이용한 유기EL 소자를 처음으로 개발하였다[Appl. Phys. Lett. 51, 913, 1987].
유기 전계 발광 소자에서 발광 효율을 결정하는 가장 중요한 요인은 발광 재료인데, 발광 재료 중 인광 재료는 이론적으로 형광 재료 대비 4배까지 발광 효율을 개선시킬 수 있다. 현재까지 이리듐(III)착물 계열과 카바졸 계열의 재료들이 인광 발광 재료로 널리 알려져 있으며, 최근 새로운 인광 재료들이 연구되고 있다.
유기 전계 발광 현상의 원리는, 음극과 양극 사이에 유기 박막층이 있을 때 두 전극 사이에 전압을 걸어주면 음극과 양극으로부터 각각 전자와 정공이 유기 박막층으로 주입된다. 유기 박막층으로 주입된 전자와 정공은 재결합하여 엑시톤 (exciton)을 형성하고, 이 엑시톤이 다시 바닥 상태로 떨어지면서 빛이 나게 된다. 이러한 원리를 이용하는 유기 전계 발광 소자는 일반적으로 음극과 양극 및 그 사이에 위치한 유기 박막층, 예컨대 정공주입층, 정공수송층, 발광층, 전자수송층을 포함하는 유기 박막층으로 구성될 수 있다.
유기 전계 발광 소자에서 사용되는 재료로는 순수 유기물 또는 유기물과 금속이 착물을 이루는 착화합물이 대부분을 차지하고 있으며, 용도에 따라 정공주입 재료, 정공수송 재료, 발광 재료, 전자수송 재료, 전자주입 재료 등으로 구분될 수 있다. 여기서, 정공주입 재료나 정공수송 재료로는 p-타입의 성질을 가지는 유기 재료, 즉 쉽게 산화가 되고 산화시에 전기화학적으로 안정한 상태를 가지는 유기물이 주로 사용되고 있다. 한편, 전자주입 재료나 전자수송 재료로는 n-타입 성질을 가지는 유기 재료, 즉 쉽게 환원이 되고 환원시에 전기화학적으로 안정한 상태를 가지는 유기물이 주로 사용되고 있다. 발광층 재료로는 p-타입 성질과 n-타입 성질을 동시에 가진 재료, 즉 산화와 환원 상태에서 모두 안정한 형태를 갖는 재료가 바람직하며, 엑시톤이 형성되었을 때 이를 빛으로 전환하는 발광 효율이 높은 재료가 바람직하다. 따라서, 당 기술 분야에서는 상기와 같은 요건을 갖춘 새로운 유기 재료의 개발이 요구되고 있다.
본 발명의 일 구현예는 적절한 에너지 준위, 전기화학적 안정성 및 열적 안정성을 가지는 신규한 유기 화합물을 제공한다.
본 발명의 또 다른 구현예는 상기 유기 유도체 화합물을 포함하는 유기 전계 발광 소자를 제공한다.
본 발명의 일 구현예에서, 하기 화학식 a로 표시되는 화합물을 제공한다.
<화학식 a>
Figure 112016055016952-pat00001
상기 식에서,
R1 내지 R3는, 각각 독립적으로, 수소, 중수소, 할로겐, C2~C12의 알킬알콕시, 아미노, 니트릴, C2~C12의 아실, RCOO-, ROCO-, 페닐 또는 나프틸기이고, 상기 R은 C1~C12의 알킬기이고,
m, n 및 k는, 각각 독립적으로, 0 내지 4의 정수이고,
L은 단일결합이거나, 치환 또는 비치환된 C6-C60의 아릴렌 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나이고, 상기 L이 치환된 경우의 치환기는 C1-C12의 알킬기, C1-C12의 알콕시기, C6-C30의 아릴기 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나이고,
X는 O, S, N-Ar3, C(CH3)2 또는 Si(CH3)2기 이고,
Ar1, Ar2 및 Ar3는, 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C6-C60의 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3-C60의 헤테로아릴기이고, 상기 Ar1 내지 Ar3가 치환된 경우의 치환기는 C1-C30의 알킬기, C6-C30의 아릴기, C5~C30의 헤테로 아릴기 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나이다.
본 발명의 다른 구현예에서, 음극과 양극 사이에 적어도 하나의 유기 박막층이 협지되어 있는 유기 전계 발광 소자에 있어서, 상기 유기 박막층은 적어도 하나의 발광층을 포함하는 다층 구조이고, 상기 발광층 또는 상기 발광층 이외의 상기 유기 박막층 내의 적어도 하나의 층이 상기 유기 화합물을 단독 또는 2종 이상의 혼합물을 포함하는 유기 전계 발광 소자를 제공한다.
본 발명의 또 다른 구현예에서, 음극과 양극 사이에 적어도 하나의 유기 박막층이 협지되어 있는 유기 전계 발광 소자에 있어서, 상기 유기 박막층은 적어도 하나의 발광층을 포함하는 다층 구조이고, 상기 음극의 유기 박막층이 접하는 면의 상부에 캡핑층를 더 포함하고, 상기 캡핑층은 상기 유기 화합물을 더 포함하는 유기 전계 발광 소자를 제공한다.
상기 유기 화합물은 유기 전계 발광 소자에서 사용 가능한 물질에 요구되는 조건, 예컨대 적절한 에너지 준위, 전기화학적 안정성 및 열적 안정성 등을 모두 우수하게 만족시킬 수 있으며, 치환기에 따라 유기 전계 발광 소자에서 요구되는 다양한 역할을 할 수 있다.
도 1 및 도 2 는 실시예 1~9 및 비교예 1에서 제조된 유기 전계 발광 소자에 대하여 상기 측정 결과를 나타낸 수명 특성 평가 그래프이다.
도 3 및 도 4 는 실시예 10~17 및 비교예 2 내지 6 에서 제조된 유기 전계 발광 소자에 대하여 상기 측정 결과를 나타낸 수명 특성 평가 그래프이다.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 명세서에서 "치환"된 경우는 별도의 정의가 없는 한, C1-C50의 알킬기, C3-C50의 시클로알킬기, C2-C50의 알케닐기, C3-C50의 시클로알케닐기, C2-C50의 알키닐기, C5-C50의 시클로알키닐기, 시아노기, C1-C20의 알콕시기, C6-C60의 아릴기, C3-C60의 헤테로아릴기 및 C7-C60의 아릴알킬기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 치환기로 치환된 경우를 포함한다.
본 명세서에서 "이들의 조합"이란 별도의 정의가 없는 한, 둘 이상의 치환기가 연결되거나 축합하여 결합되어 있는 것을 의미한다.
본 명세서에서 "헤테로"란 별도의 정의가 없는 한, 하나의 화합물 또는 치환기 내에 헤테로 원자를 포함함을 의미하고, 상기 헤테로 원자는 N, O, S, P 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나일 수 있다. 예를 들어, 상기 하나의 화합물 또는 치환기 내에 헤테로 원자를 1 내지 3 포함하고, 나머지는 탄소인 경우를 의미할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에서, 신규한 하기 화학식 a로 표시되는 유기 화합물을 제공한다.
<화학식 a>
Figure 112016055016952-pat00002
R1 내지 R3는, 각각 독립적으로, 수소, 중수소, 할로겐, C2~C12의 알킬알콕시, 아미노, 니트릴, C2~C12의 아실, RCOO-, ROCO-, 페닐 또는 나프틸기이고, 상기 R은 C1~C12의 알킬기이고,
m, n 및 k는, 각각 독립적으로, 0 내지 4의 정수이고,
L은 단일결합이거나, 치환 또는 비치환된 C6-C60의 아릴렌 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나이고, 상기 L이 치환된 경우의 치환기는 C1-C12의 알킬기, C1-C12의 알콕시기, C6-C30의 아릴기 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나이고,
X는 O, S, N-Ar3, C(CH3)2 또는 Si(CH3)2기 이고,
Ar1, Ar2 및 Ar3는, 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C6-C60의 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3-C60의 헤테로아릴기이고, 상기 Ar1 내지 Ar3가 치환된 경우의 치환기는 C1-C30의 알킬기, C6-C30의 아릴기, C5~C30의 헤테로 아릴기 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나이다.
구체적으로, 상기 L은 치환 또는 비치환된 페닐렌기, 치환 또는 비치환된 비페닐렌기, 치환 또는 비치환된 나프탈렌기 또는 치환 또는 비치환된 플루오렌닐기이고, 상기 L이 치환된 경우의 치환기는 C1-C12의 알킬기, C1-C12의 알콕시기, C6-C30의 아릴기 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나일 수 있다.
구체적으로, Ar1 내지 Ar3는, 각각 독립적으로, 페닐기, 중수소페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기, 비페닐기, 페난트렌기, 플루오렌기, 스파이로플루오렌기, 벤조티오펜기, 벤조퓨란기, 디벤조퓨란기, 디벤조티오펜기, 터페닐기, 카바졸기, 파이렌기 또는 트리페닐렌기일 수 있다.
더욱 구체적으로, Ar1 및 Ar3가 적어도 하나는 하기 구조식으로 표시되는 기 중 어느 하나일 수 있다.
Figure 112016055016952-pat00003
상기 구조식중, * 는 화학식 a 중 N과의 결합 위치를 나타낸다.
일 구현예에서, 상기 화학식 a는 하기 화학식 b, 화학식 c, 화학식 d 또는 화학식 e로 표시될 수 있다.
<화학식 b> <화학식 c>
Figure 112016055016952-pat00004
Figure 112016055016952-pat00005
<화학식 d> <화학식 e>
Figure 112016055016952-pat00006
Figure 112016055016952-pat00007
상기 화학식 b, 화학식 c, 화학식 d 및 화학식 e에서,
Ar1, Ar2, X 는, 상기 화학식 a에서 정의된 바와 같다.
예를 들어, 상기 유기 화합물은 하기 표 1에 기재된 1 내지 214 중의 어느 하나의 화합물일 수 있다.
Figure 112016055016952-pat00008
Figure 112016055016952-pat00009
Figure 112016055016952-pat00010
Figure 112016055016952-pat00011
Figure 112016055016952-pat00012
Figure 112016055016952-pat00013
Figure 112016055016952-pat00014
Figure 112016055016952-pat00015

상기 유기 화합물은 유기 전계 발광 소자용 재료로 사용되는 경우, 유기 전계 발광 소자에서 사용 가능한 물질에 요구되는 조건, 예컨대 적절한 에너지 준위, 전기화학적 안정성 및 열적 안정성 등을 모두 우수하게 만족시킬 수 있으며, 치환기에 따라 유기 전계 발광 소자에서 요구되는 다양한 역할을 할 수 있다.
본 발명의 또 다른 구현예에서, 음극과 양극 사이에 적어도 하나의 유기 박막층이 협지되어 있는 유기 전계 발광 소자에 있어서, 상기 유기 박막층은 적어도 하나의 발광층을 포함하는 다층 구조이고, 상기 발광층 또는 상기 발광층 이외의 상기 유기 박막층 내의 적어도 하나의 층이 상기 유기 화합물을 단독 또는 2종 이상의 혼합물을 포함하는 유기 전계 발광 소자를 제공한다.
상기 유기 전계 발광 소자의 유기 박막층에 포함되는 상기 유기 화합물은 상기 화학식 a로 표시되는 화합물이고, 그에 대한 상세한 설명은 전술한 바와 같다.
일 구현예에서, 상기 유기 박막층은 필요한 용도에 따라서 적절히 정공수송층, 정공주입층, 정공차단층, 전자수송층, 전자주입층 및 전자차단층으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다.
다른 구현예에서, 상기 유기 박막층은 양극과 발광층 사이에 개재되며, 정공주입층, 정공수송층, 정공주입 기능 및 정공수송 기능을 동시에 갖는 기능층, 버퍼층 및 전자차단층 중 적어도 하나를 포함한 정공 수송 영역을 포함할 수 있다.
상기 정공 수송 영역은 p-도펀트를 더 포함할 수 있다.
상기 정공주입층, 정공수송층, 기능층, 버퍼층, 전자차단층, 발광층 정공차단층 전자수송층, 전자주입층 등은, 각각, 공지된 물질을 사용하여 형성되거나, 상기 화학식 a로 표시되는 유기 화합물을 1종 이상 포함할 수 있다.
상기 유기 전계 발광 소자에서, 각 재료의 성능 변화를 주어 소자 특성을 향상시킬 수 도 있다. 또한, 공진 구조의 상부 발광 (Top Emission) 구조에서는 양극과 음극 사이에 최적화된 광학 두께에 의한 색 순도 향상 및 효율 증대 기술이 유기 전계 발광 소자의 성능을 향상시키는 중요한 요소 중의 하나이다. 이와 같이 유기 전계 발광 소자의 성능을 향상시키기 위해서, 상기 음극의 유기 박막층이 접하는 면의 반대 쪽 상부에 캡핑층 (capping layer, CPL)를 더 포함하고, 상기 캡핑층은 상기 유기 화합물을 더 포함할 수 있다.
본 발명의 또 다른 구현예에서, 음극과 양극 사이에 적어도 하나의 유기 박막층이 협지되어 있는 유기 전계 발광 소자에 있어서, 상기 유기 박막층은 적어도 하나의 발광층을 포함하는 다층 구조이고, 상기 음극의 유기 박막층이 접하는 면의 상부에 캡핑층를 더 포함하고, 상기 캡핑층은 상기 유기 화합물을 더 포함하는 유기 전계 발광 소자를 제공한다.
상기 유기 박막층에 관한 상세한 설명은 전술한 바와 같다.
이하 본 발명의 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러한 하기한 실시예는 본 발명의 일 실시예일뿐 본 발명이 하기한 실시예에 한정되는 것은 아니다.
( 실시예 )
이하에서, 반응예 및 비교예를 구체적으로 예시하지만, 본 발명이 하기의 반응예 및 실시예로 한정되는 것은 아니다. 이하의 반응예에서 중간체 화합물은 최종 생성물의 번호에 일련번호를 추가하는 방식으로 표기한다. 예를 들어, 화합물 1은 화합물 [1] 로 상기 화합물의 중간체 화합물은 [1-1] 등으로 표기한다. 본 명세서에서 화합물의 번호는 상기 표 1에 기재된 화학식의 번호로서 표기한다. 예를 들어, 표 1에서 1로 표시된 화합물은 화합물 1로 표기한다.
반응예 1: 화합물 [10]의 제조
[반응식 1]
Figure 112016055016952-pat00016

중간체 화합물 [10-1]의 제조
3L 반응플라스크에 2-플루오레논 75g(416.19mmol), 페놀 156.6g(1664.7mmol), 3-브로모페놀 360g(2080.9mmol), 메탄설포닉엑시드 200.1g(2080.9mmol)을 투입하고 질소분위기에서 24시간 152℃로 교반한다. 반응 종료 후 에탄올 900ml 첨가하여 결정화 후 여과한다. 여과한 고체를 메탄올, 증류수를 이용하여 세척한 후 여과하고, 실리카겔 크로마토그라피로 분리정제하여, 흰색 고체의 중간체 화합물 [10-1] 33g (19wt%)을 제조하였다.
화합물[10]의 제조
500mL 반응플라스크에 화합물 [10-1] 6.68g (16.24mmol), 1,1'-바이페닐-4일-9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-아민 5.87g (16.24mmol), 소듐터트부톡사이드 2.34g(24.36mmol) 트리부틸포스핀 0.32ml (0.6496mmol), 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐(0) 290mg (0.3248mmol), 톨루엔 100mL를 가하고 3시간 환류 교반한다. 반응 종료 후 에틸아세테이트/증류수로 추출, 무수황산 마그네슘 처리 여과한다. 실리카겔 크로마토그라피로 분리정제하여, 흰색 고체의 목적 화합물 [10] 10.2g (91wt%)을 제조하였다.
반응예 2: 화합물 [119]의 제조
[반응식 2]
Figure 112016055016952-pat00017

중간체 화합물 [119-1]의 제조
500mL 반응플라스크에 화합물 [10-1] 10g (24.31mmol), 9,9-다이메틸-9H-플루오렌-2-아민 5.08g (24.31mmol), 소듐터트부톡사이드 3.5g(36.47mmol) 트리부틸포스핀 0.24ml (0.4862mmol), 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐(0) 220mg (0.2431mmol), 톨루엔 100mL를 가하고 3시간 환류 교반한다. 반응 종료 후 에틸아세테이트/증류수로 추출, 무수황산 마그네슘 처리 여과한다. 실리카겔 크로마토그라피로 분리정제하여, 흰색 고체의 중간체 화합물 [119-1] 9.2g (70wt%)을 제조하였다.
화합물[119]의 제조
500mL 반응플라스크에 화합물 [119-1] 9.2g (17.05mmol), 3-(4-브로모페닐)-9-페닐-9H-카바졸 6.8g (17.05mmol), 소듐터트부톡사이드 2.46g(25.58mmol) 트리부틸포스핀 0.33ml (0.682mmol), 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐(0) 312mg (0.341mmol), 톨루엔 138mL를 가하고 3시간 환류 교반한다. 반응이 종료되면 실온까지 냉각한 다음 메탄올을 가하여 결정화 한 다음 여과한다. 여과된 고체를 톨루엔 재결정을 통하여 흰색 고체의 목적 화합물 [119] 132-112.6g (86wt%)을 제조하였다.
반응예 3: 화합물 [132]의 제조
[반응식 3]
Figure 112016055016952-pat00018

중간체 화합물 [132-1]의 제조
1L 반응플라스크에 메틸 2-아미노벤조에이트 30g (198.5mmol) 1,3-다이브로모벤젠 70.2g (297.8mmol), 소듐터트부톡사이드 28.6g(297.8mmol) 트리부틸포스핀 1.93ml (3.970mmol), 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐(0) 1.82g (1.985mmol), 톨루엔 300mL를 가하고 2시간 환류 교반한다. 반응 종료 후 에틸아세테이트/증류수로 추출, 무수황산 마그네슘 처리 여과한다. 실리카겔 크로마토그라피로 분리정제하여, 흰색 고체의 중간체 화합물 [132-1] 39.5g (65wt%)을 제조하였다.
중간체 화합물 [132-2]의 제조
3L 반응플라스크에 화합물 [132-1] 39.5g (129.02mmol)을 투입한 후 테트라하이드로퓨란 1.2L을 넣어준 후 질소 분위기에서 메탄올 400ml와 증류수 400ml를 넣어준 후 수산화리튬 12.4g (516.08mmol)을 넣어 준다. 실온에서 6시간 교반하였다. 반응 종결 후 반응물을 감압 증류한 후 증류수를 넣어 묽힌 후 1N 염산으로 산성화 시킨 후 고체를 여과하여 물로 씻어준다. 건조 후 옅은 노란색의 중간체 화합물 [132-2] 34.7g (92wt%)을 제조하였다.
중간체 화합물 [132-3]의 제조
3L 반응플라스크에 화합물 [132-2] 34.7g (118.78mmol), PPA 347g을 넣어준 후 질소분위기에서 24시간 115℃로 교반하였다. 반응 종료 후 미지근한 상태에서 증류수 1700ml을 천천히 넣어주어 노란색 결정을 생성시킨다. 미지근한 상태에서
암모니아수를 넣어 pH7로 맞춘 후 고체를 여과하고 물 세척 후 건조하여 노란색 고체의 중간체 화합물 [132-3] 31.8g (97.8wt%)을 제조하였다.
중간체 화합물 [132-4]의 제조
2L 반응플라스크에 화합물 [132-3] 31.8g (116.01mmol), 아이오도벤젠 26g (127.61mmol), 아이오딘화 구리 1.1g (5.8mmol), 탄산칼륨 32.06g (232.02mmol), 다이피발로일 메탄 4.27g (23.2mmol)을 넣고 디메틸포름아마이드 540ml를 가하고 24시간 환류 교반한다. 반응 종료 후 물과 메탄올 가하여 고체화 후 녹색고체를 여과한 후 물로 세척하고, 메탄올로 세척하고 여과한다. 실리카겔 크로마토그라피 분리정제하여, 노란색 고체의 중간체 화합물 [132-4] 21.1g (52wt%)을 제조하였다.
중간체 화합물 [132-5]의 제조
1L 반응플라스크에 2-브로모비페닐 14.04g (60.25mmol)을 테트라하이드로퓨란 75ml로 녹여준 후 -78℃에서 질소 주입 하에 n-BuLi (헥산 중 2.5M, 60.25mmol) 24.1ml로 처리하였다. 혼합물을 30분 동안 교반하였다. 테트라하이드로퓨란 75ml로 녹인 화합물 [132-4] 21.1g (60.25mmol)의 용액을 적가하였다. 30분 동안 -78℃에서 반응을 진행시킨 후, 실온에서 24시간 교반하였다. 반응을 물로 켄칭시키고 에틸아세테이트로 추출, 무수황산 마그네슘 처리 여과한다. 중간체 알코올을 용매가 제거된 후에 중간체 화합물 [132-5] 19.5g (64wt%)을 제조하였다.
중간체 화합물 [132-6]의 제조
2L 반응플라스크에 화합물 [132-5] 19.5g (38.66mmol), 아세트산 800ml 및 HCl 60ml을 넣어준 후 2시간 동안 환류하였다. 냉각 이후, 혼합물을 여과하고, 물로 세척하였다. 잔여물을 톨루엔으로부터 결정화하였다. 잔여액은 톨루엔과 물로 추출하고, 무수황산 마그네슘 처리 여과한다.
톨루엔 재결정을 통하여 옅은 노란색의 중간체 화합물 [132-6] 10.1g (54wt%)을 제조하였다.
화합물[132]의 제조
500mL 반응플라스크에 화합물 [132-6] 10.1g (20.76mmol), N-[1,1'-비페닐]-4-일-[1,1'-비페닐]-4-아민 6.7g (20.76mmol), 소듐터트부톡사이드 2.99g (31.14mmol) 트리부틸포스핀 0.40ml (0.8304mmol), 트리스(디벤질리덴아세톤) 디팔라듐(0) 378mg (0.4152mmol), 톨루엔 120mL를 가하고 4시간 환류 교반한다. 반응이 종료되면 실온까지 냉각한 다음 메탄올을 가하여 결정화 한 다음 여과한다. 여과된 고체를 톨루엔 재결정을 통하여 흰색 고체의 목적 화합물 [132] 13.4g (89wt%)을 제조하였다.
반응예 4: 화합물 [138]의 제조
[반응식 4]
Figure 112016055016952-pat00019

중간체 화합물 [138-1]의 제조
2L 반응플라스크에 1-브로모-4-클로로-벤젠 40g (208.93mmol)을 테트라하이드로퓨란 400ml로 녹여준 후 0℃에서 질소 주입 하에 마그네슘 5.08g (208.93mmol)을 넣어준 후 3시간 동안 환류 교반하였다. 반응 종료후 0℃ 온도에서 테트라하이드로퓨란 200ml 중 2-(클로로메틸)-메틸에스터-벤조익 엑시드 38.6g (208.93mmol)을 천천히 적가하였다. 혼합물을 30분 동안 교반하였다. 실온에서 24시간 교반하였다. 반응종료 후 물에 반응물을 천천히 적가하여 켄칭시킨 후 에틸아세테이트와 증류수로 추출, 무수황산 마그네슘 처리 여과한다. 다이클로로메탄과 헥산으로 결정화를 통하여 흰색 고체의 중간체 화합물 [138-1] 29.9g (55wt%)을 제조하였다.
중간체 화합물 [138-2]의 제조
2L 반응플라스크에 화합물 [138-1] 29.9g (114.68mmol) 및 에틸 에테르 450ml 넣어 준 후 -78℃에서 질소 주입 하에 MeLi (diethyl ether 중 1.6M, 229.36mmol) 143.4ml로 처리하였다. 1시간 동안 -78℃에서 반응을 진행시킨 후, 실온에서 24시간 교반하였다. 반응종료후 메탄올에 반응물을 천천히 적가 후 에틸아세테이트와 증류수로 추출, 무수황산 마그네슘 처리 여과한다. 다이클로로메탄과 헥산으로 결정화를 통하여 흰색 고체의 중간체 화합물 [138-2] 19.5g (70wt%)을 제조하였다.
중간체 화합물 [138-3]의 제조
500ml 반응프라스크에 화합물 [138-2] 19.5g (74.78mmol) 및 질소주입하에 황산 117ml를 넣어준 후 상온에서 2시간 교반하였다. 반응 종료 후 정제수를 천천히 가하여 준 후 NaOH 수용액을 천천히 가하여 pH7로 맞춰준다. 에틸아세테이트와 증류수로 추출, 무수황산 마그네슘 처리 여과한다. 다이클로로메탄과 헥산으로 결정화를 통하여 흰색 고체의 중간체 화합물 [138-3] 15.07g (83wt%)을 제조하였다.
중간체 화합물 [138-4]의 제조
2L 반응플라스크에 화합물 [138-3] 15.07g (62.08mmol) 및 빙초산 150ml를 더하고, 55~58℃까지 가열하고, 빙초산 450ml에 용해한 삼산화 크롬 9.9g (99.33mmol)을 반응물에 적가 하고, 55~58℃에서 4시간 동안 교반하였다. 반응 종료후 용매를 증발 제거하고, 잔사물 중에 증류수 150ml를 가하고 10분 교반하여 고체를 분산시켜준다. 고체를 여과하고 물로 세척 후에 다이클로로메탄과 증류수로 추출, 무수황산 마그네슘 처리 여과한다. 감압 증류하여 용매를 제거한 잔사물을 에탄올과 물 3:1 재결정한 후 흰색 고체의 중간체 화합물 [138-4] 10g (63wt%)을 제조하였다.
중간체 화합물 [138-5]의 제조
1L 반응플라스크에 2-브로모비페닐 9.08g (38.95mmol)을 테트라하이드로퓨란 54ml로 녹여준 후 -78℃에서 질소 주입 하에 n-BuLi (헥산 중 2.5M, 46.74mmol) 18.7ml로 처리하였다. 혼합물을 30분 동안 교반하였다. 테트라하이드로퓨란 50ml로 녹인 화합물 [138-4] 10g (38.95mmol)의 용액을 적가하였다. 30분 동안 -78℃에서 반응을 진행시킨 후, 실온에서 24시간 교반하였다. 반응을 물로 켄칭시키고 에탈아세테이드로 추출, 무수황산 마그네슘 처리 여과한다. 중간체 알코올을 용매가 제거된 후에 중간체 화합물 [138-5] 11.3g (71wt%)을 제조하였다.
중간체 화합물 [138-6]의 제조
1L 반응플라스크에 화합물 [138-5] 11.3g (27.49mmol), 아세트산 400ml 및 HCl 30ml을 넣어준 후 3시간 동안 환류하였다. 냉각 이후, 혼합물을 여과하고, 물로 세척하였다. 다이클로로메탄으로 결정화하였다. 실리카겔 크로마토그라피로 분리정제하여 흰색 고체의 중간체 화합물 [138-6] 5.8g (54wt%)을 제조하였다.
화합물[138]의 제조
250mL 반응플라스크에 화합물 [138-6] 5.8g (14.76mmol), N-[1,1'-비페닐]-4-일-[1,1'-비페닐]-4-아민 4.74g (14.76mmol), 소듐터트부톡사이드 2.13g (22.14mmol) 트리부틸포스핀 0.29ml (0.5904mmol), 트리스(디벤질리덴아세톤) 디팔라듐(0) 270mg (0.2952mmol), 톨루엔 58mL를 가하고 3시간 환류 교반한다. 반응이 종료되면 실온까지 냉각한 다음 메탄올을 가하여 결정화 한 다음 여과한다. 여과된 고체를 톨루엔 재결정을 통하여 흰색 고체의 목적 화합물 [138] 8.1g (81wt%)을 제조하였다.
반응예 5: 화합물 [144]의 제조
[반응식 5]
Figure 112016055016952-pat00020

중간체 화합물 [144-1]의 제조
1L 반응플라스크에 2-브로모비페닐 16.01g (68.69mmol)을 테트라하이드로퓨란 85ml로 녹여준 후 -78℃에서 질소 주입 하에 n-BuLi (헥산 중 2.5M, 60.25mmol) 27.5ml로 처리하였다. 혼합물을 30분 동안 교반하였다. 테트라하이드로퓨란 106ml로 녹인 3-브로모-9H-싸이오잔텐-9-원 20g (68.69mmol)의 용액을 적가하였다. 30분 동안 -78℃에서 반응을 진행시킨 후, 실온에서 24시간 교반하였다. 반응을 물로 켄칭시키고 에탈아세테이드로 추출, 무수황산 마그네슘 처리 여과한다. 중간체 알코올을 용매가 제거된 후에 중간체 화합물 [144-1] 19.9g (65wt%)을 제조하였다.
중간체 화합물 [144-2]의 제조
2L 반응플라스크에 화합물 [144-1] 19.9g (44.68mmol), 아세트산 800ml 및 HCl 60ml을 넣어준 후 3시간 동안 환류하였다. 냉각 이후, 혼합물을 여과하고, 물로 세척하였다. 다이클로로메탄으로 결정화하였다. 실리카겔 크로마토그라피로 분리정제하여 흰색 고체의 중간체 화합물 [144-2] 9.7g (51wt%)을 제조하였다.
화합물[144]의 제조
250mL 반응플라스크에 화합물 [144-2] 9.7g (22.69mmol), N-[1,1'-비페닐]-4-일-[1,1'-비페닐]-4-아민 7.29g (22.69mmol), 소듐터트부톡사이드 3.27g (34.04mmol) 트리부틸포스핀 0.44ml (0.9076mmol), 트리스(디벤질리덴아세톤) 디팔라듐(0) 416mg (0.4538mmol), 톨루엔 97mL를 가하고 3시간 환류 교반한다. 반응이 종료되면 실온까지 냉각한 다음 메탄올을 가하여 결정화 한 다음 여과한다. 여과된 고체를 톨루엔 재결정을 통하여 흰색 고체의 목적 화합물 [144] 12.9g (85wt%)을 제조하였다.
반응예 6: 화합물 [151]의 제조
[반응식 6]
Figure 112016055016952-pat00021

화합물[151]의 제조
250mL 반응플라스크에 화합물 [10-1] 10g (24.31mmol), 4-(디비페닐-4-일-아미노)페닐 보로닉 엑시드 11.27g (25.53mmol)를 넣고 1,4-다이옥산 100ml를 가하고 온도를 올려준다. 60℃에서 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0) 0.56g (0.4862mmol)을 넣고 증류수에 녹인 포타슘카보네이트 5.04g (36.47mmol)을 넣어준 후 5시간 환류 교반한다. 반응이 종료되면 실온까지 냉각한 다음 메탄올을 가하여 결정화 한 다음 여과한다. 여과된 고체를 톨루엔 재결정을 통하여 흰색 고체의 목적 화합물 [151] 15.9g (90wt%)을 제조하였다.
상기 반응예 1 내지 6의 제조 방법에 따라 화합물 1 내지 화합물 214를 제조하였고 그 결과를 하기의 표 2에 나타내었다.
화합물 번호 1H NMR (400 MHz, THF-d8): δ MS/
Q- TOF (M+)
1 7.97(d, 2H), 7.65(d, 2H), 7.48(t, 2H), 7.38~7.30(m, 9H), 7.15(t, 1H), 7.04(d, 1H), 6.91(t, 2H), 6.73(d, 4H), 6.33~6.31(m, 2H) 499
2 7.97(d, 2H), 7.65~7.48(m, 11H), 7.38~7.29(m, 5H), 7.15(t, 1H), 7.04(d, 1H), 6.79(d, 2H), 6.33~6.31(m, 2H) 580
3 7.97(d, 2H), 7.65~7.48(m, 11H), 7.38~7.30(m, 7H), 7.15(t, 1H), 7.04(d, 1H), 6.91(t, 1H), 6.79~6.73(d, 4H), 6.33~6.31(m, 2H) 575
4 8.17~8.12(d, 2H), 7.97(d, 2H), 7.67~7.48(m, 15H), 7.38~7.29(m, 5H), 7.15~7.04(m, 3H), 6.79(d, 2H), 6.33~6.31(m, 2H) 625
5 9.03(d, 2H), 8.22(d, 2H), 7.98~7.92(m, 6H), 7.65~7.48(m, 11H), 7.38~7.29(m, 5H), 7.15(t, 1H), 7.04~7.01(m, 2H), 6.79(d, 2H), 6.33~6.31(m, 2H) 675
6 9.03(d, 1H), 8.78(d, 1H), 8.22(d, 1H), 7.98~7.92(m, 4H), 7.81(s, 2H), 7.65~7.29(m, 17H), 7.18~7.15(m, 2H), 7.04(d, 1H), 6.79(d, 2H), 6.33~6.31(m, 2H) 675
7 7.99~7.97(d, 3H), 7.76~7.74(d, 2H), 7.65~7.29(m, 19H), 7.15(t, 1H), 7.04(d, 1H), 6.79(d, 2H), 6.43(d, 1H), 6.33~6.31(m, 2H) 665
8 7.98~7.84(m, 10H), 7.65~7.59(m, 6H), 7.48~7.29(m, 9H), 7.15(t, 1H), 7.04(d, 1H), 6.33~6.31(m, 2H) 599
9 7.97(d, 2H), 7.65~7.48(m, 18H), 7.38~7.29(m, 5H), 7.15(t, 1H), 7.04(d, 1H), 6.79(d, 4H), 6.33~6.31(m, 2H) 651
10 7.88(d, 2H), 7.70(m, 2H), 7.63(d, 2H), 7.58(d, 2H), 7.45~7.37(m, 6H), 7.32~~7.10(m, 12H), 6.96(d, 1H), 6.75(m, 1H)6.61(dd, 1H), 6.39(d(1H), 6.31(d, 1H), 1.44(s, 6H) 691
11 7.97(d, 3H), 7.72~7.48(m, 14H), 7.38~7.29(m, 6H), 7.15(t, 1H), 7.04(d, 1H), 6.85~6.79(m, 3H), 6.43(d, 1H), 6.33~6.31(m, 2H), 2.31~2.06(m, 4H), 1.66~1.56(m, 4H) 717
12 7.97(d, 3H), 7.85(d, 2H), 7.72~7.26(m, 26H), 7.15(t, 1H), 7.04(d, 1H), 6.85~6.79(m, 3H), 6.43(d, 1H), 6.33~6.31(m, 2H) 813
13 7.97(d, 3H), 7.72~7.15(m, 31H), 7.04(d, 1H), 6.85~6.79(m, 3H), 6.43(d, 1H), 6.33~6.31(m, 2H) 816
14 7.99~7.97(d, 3H), 7.76(d, 2H), 7.65~7.29(m, 19H), 7.17~7.15(t, 2H), 6.79(d, 2H), 6.49(d, 1H), 6.33~6.31(m, 2H) 665
15 8.55(d, 1H), 8.08(d, 1H), 7.97~7.91(d, 3H), 7.65~7.48(m, 13H), 7.38~7.29(m, 6H), 7.15(t, 1H), 7.04(d, 1H), 6.96(d, 1H), 6.79(d, 2H), 6.33~6.31(m, 2H) 681
16 7.97(d, 3H), 7.65~7.61(m, 9H), 7.51~7.48(t, 4H), 7.38~7.15(m, 9H), 7.04(d, 1H), 6.79(d, 2H), 6.58(d, 1H), 6.33~6.31(m, 2H), 1.82(s, 6H) 691
17 7.97(d, 3H), 7.65~7.15(m, 32H), 7.04(d, 1H), 6.79(d, 2H), 6.58(d, 1H), 6.33~6.31(m, 2H) 816
18 7.97(d, 3H), 7.85(d, 2H), 7.65~7.15(m, 28H), 7.04(d, 1H), 6.79(d, 2H), 6.58(d, 1H), 6.33~6.31(m, 2H) 813
19 7.97(d, 3H), 7.72~7.61(m, 10H), 7.51~7.48(t, 4H), 7.38~7.29(m, 12H), 7.15(t, 3H), 7.04(d, 1H), 6.85~6.79(m, 3H), 6.68(d, 1H), 6.33~6.31(m, 2H) 829
20 7.99~7.97(d, 3H), 7.76~7.75(m, 2H), 7.65~7.29(m, 19H), 7.15(t, 1H), 7.04(d, 1H), 6.79(d, 2H), 6.49(d, 1H), 6.33~6.31(m, 2H) 665
21 8.55(d, 1H), 8.08(d, 1H), 7.97(d, 2H), 7.83(d, 1H), 7.65~7.48(m, 14H), 7.38~7.29(m, 5H), 7.15(t, 1H), 7.04(d, 1H), 6.96(d, 1H), 6.79(d, 2H), 6.33~6.31(m, 2H) 681
22 7.97(d, 3H), 7.65~7.61(m, 9H), 7.51~7.29(m, 11H), 7.15~7.14(m, 2H), 7.04(d, 1H), 6.79(d, 2H), 6.58(d, 1H), 6.33~6.31(m, 2H), 1.82(s, 6H) 691
23 7.97(d, 3H), 7.65~7.29(m, 20H), 7.15~7.14(m, 2H), 7.04(d, 1H), 6.79(d, 2H), 6.58(d, 1H), 6.33~6.31(m, 2H), 2.31~2.06(m, 4H), 1.66~1.56(m, 4H) 717
24 7.97(d, 3H), 7.85(d, 2H), 7.65~7.26(m, 26H), 7.15~7.14(m, 2H), 7.04(d, 1H), 6.79(d, 2H), 6.58(d, 1H), 6.33~6.31(m, 2H) 813
25 7.97(d, 3H), 7.65~7.14(m, 32H), 7.04(d, 1H), 6.79(d, 2H), 6.58(d, 1H), 6.33~6.31(m, 2H) 816
26 7.99~7.97(d, 3H), 7.76(d, 1H), 7.65~7.12(m, 21H), 7.04(d, 1H), 6.79(d, 2H), 6.43(d, 1H), 6.33~6.31(m, 2H) 665
27 8.55(d, 1H), 8.08(d, 1H), 7.97(d, 2H), 7.65~7.29(m, 20H), 7.15(t, 1H), 7.04~7.98(d, 2H), 6.79(d, 2H), 6.33~6.31(m, 2H) 681
28 7.97(d, 3H), 7.65~7.61(m, 9H), 7.51~7.48(t, 4H), 7.38~7.29(m, 6H), 7.15~7.13(t, 2H), 7.04~7.01(d, 2H), 6.79(d, 2H), 6.68(d, 1H), 6.33~6.31(m, 2H), 1.82(s, 6H) 691
29 7.97(d, 3H), 7.65~7.48(m, 13H), 7.38~7.31(m, 6H), 7.15~7.13(t, 2H), 7.04~7.01(d, 2H), 6.79(d, 2H), 6.68(d, 1H), 6.33~6.31(m, 2H), 2.31~2.06(m, 4H), 1.66~1.56(m, 4H) 717
30 7.97(d, 3H), 7.85(d, 2H), 7.65~7.26(m, 25H), 7.15~7.13(t, 2H), 7.04~7.01(d, 2H), 6.79(d, 2H), 6.68(d, 1H), 6.33~6.31(m, 2H) 813
31 7.97(d, 3H), 7.65~7.61(m, 9H), 7.51~7.29(m, 16H), 7.21~7.13(m, 6H), 7.04~7.01(t, 2H), 6.79(d, 2H), 6.68(d, 1H), 6.33~6.31(d, 2H) 815
32 8.26(m, 2H), 7.97(d, 2H), 7.79~7.77(m, 3H), 7.65~7.59(m, 9H), 7.51~7.48(m, 5H), 7.38~7.29(m, 5H), 7.15(m, 1H), 7.04(d, 1H), 6.79(d, 2H), 6.49(d, 1H), 6.33~6.31(d, 2H) 715
33 8.28(m, 1H), 8.15(m, 1H), 8.08(d, 1H), 7.97~7.92(m, 4H), 7.65~7.61(m, 10H), 7.51~7.48(m, 3H), 7.38~7.29(m, 5H), 7.15(m, 1H), 7.04(d, 1H), 6.91(s, 1H), 6.79~6.74(m, 3H), 6.33~6.31(m, 2H), 1.95(s, 6H) 741
34 7.97(d, 2H), 7.65~7.61(m, 14H), 7.51~7.48(m, 4H), 7.38~7.29(m, 9H), 7.15(m, 1H), 7.04(d, 1H), 6.79(d, 4H), 6.33~6.31(m, 2H) 727
35 7.97(d, 2H), 7.80(s, 1H), 7.67~7.58(m, 17H), 7.51~7.48(m, 4H), 7.38~7.29(m, 5H), 7.15(m, 1H), 7.04(d, 1H), 6.79(d, 4H), 6.33~6.31(m, 2H) 727
36 8.10(m, 2H), 8.02~7.97(m, 3H), 7.83(d, 1H), 7.69~7.61(m, 13H), 7.51~7.48(m, 3H), 7.38~7.29(m, 5H), 7.15(m, 1H), 7.04(d, 1H), 6.79(d, 4H), 6.33~6.31(m, 2H) 701
37 8.03~7.97(m, 4H), 7.87(s, 1H), 7.73(d, 1H), 7.65~7.61(m, 11H), 7.51~7.48(m, 4H), 7.38~7.29(m, 6H), 7.15(m, 1H), 7.04(d, 1H), 6.79(d, 4H), 6.33~6.31(m, 2H), 1.82(s, 6H) 762
38 8.03~7.97(m, 4H), 7.87~7.85(m, 3H), 7.73(d, 1H), 7.65~7.61(m, 11H), 7.51~7.45(m, 6H), 7.38~7.29(m, 10H), 7.15(m, 1H), 7.04(d, 1H), 6.79(d, 4H), 6.33~6.31(m, 2H) 889
39 8.03~7.97(m, 4H), 7.87(s, 1H), 7.73(d, 1H), 7.65~7.61(m, 11H), 7.51~7.43(m, 8H), 7.38~7.29(m, 8H), 7.21~7.15(m, 5H), 7.04(d, 1H), 6.79(d, 4H), 6.33~6.31(m, 2H) 891
40 8.05~7.97(m, 4H), 7.85(d, 1H), 7.76~7.74(m, 2H), 7.65~7.61(m, 10H), 7.51~7.38(m, 7H), 7.32~7.29(m, 3H), 7.15(m, 1H), 7.04(d, 1H), 6.79(d, 4H), 6.33~6.31(d, 2H) 741
41 8.55(m, 1H), 8.21~8.15(m, 3H), 8.08(m, 1H), 7.97(d, 2H), 7.65~7.60(m, 12H), 7.51~7.48(m, 3H), 7.38~7.29(m, 5H), 7.15(m, 1H), 7.04(d, 1H), 6.79(d, 4H), 6.33~6.31(d, 2H) 757
42 7.99~7.91(m, 5H), 7.76(d, 1H), 7.65~7.61(m, 10H), 7.51~7.48(m, 5H), 7.42~7.29(m, 6H), 7.15(m, 1H), 7.04(d, 1H), 6.79(d, 4H), 6.33~6.31(d, 2H) 741
43 8.55~8.51(m, 2H), 8.30(d, 1H), 8.08(m, 1H), 7.97(d, 2H), 7.68~7.60(m, 13H), 7.51~7.48(m, 3H), 7.38~7.29(m, 5H), 7.15(m, 1H), 7.04(d, 1H), 6.79(d, 4H), 6.33~6.31(d, 2H) 757
44 8.26(m, 2H), 7.97(d, 2H), 7.91(d, 1H), 7.82~7.77(m, 4H), 7.68~7.59(m, 11H), 7.52~7.48(m, 4H), 7.38~7.29(m, 5H), 7.15(m, 1H), 7.04(d, 1H), 6.79(d, 4H), 6.33~6.31(d, 2H) 791
45 7.97(d, 2H), 7.65~7.55(m, 16H), 7.51~7.48(m, 5H), 7.38~7.29(m, 5H), 7.18~7.15(m, 3H), 7.04(d, 1H), 6.85(d, 1H), 6.79(d, 2H), 6.33~6.31(d, 2H) 727
46 7.97(d, 2H), 7.65~7.61(m, 16H), 7.51~7.48(m, 5H), 7.38~7.29(m, 5H), 7.16~7.15(m, 2H), 7.04(d, 1H), 6.95(s, 2H), 6.79(d, 2H), 6.33~6.31(d, 2H) 727
47 7.97(d, 2H), 7.76(s, 3H), 7.65~7.61(m, 18H), 7.51~7.48(m, 5H), 7.38~7.29(m, 5H), 7.15(m, 1H), 7.04(d, 1H), 6.79(d, 4H), 6.33~6.31(d, 2H) 803
48 9.03(d, 2H), 8.23~8.22(d, 3H), 7.98~7.92(m, 7H), 7.65~7.61(m, 8H), 7.51~7.48(m, 3H), 7.38~7.29(m, 5H), 7.15~7.12(m, 2H), 7.04(d, 1H), 6.79(d, 2H), 6.33~6.31(d, 2H) 725
49 8.22(d, 1H), 7.98~7.92(m, 5H), 7.81(s, 4H), 7.65~7.61(m, 8H), 7.51~7.48(m, 3H), 7.38~7.29(m, 5H), 7.15~7.12(m, 2H), 7.04(d, 1H), 6.79(d, 2H), 6.33~6.31(d, 2H) 699
50 8.65(d, 1H), 8.13(d, 1H), 8.04(d, 1H), 7.97(d, 2H), 7.65~7.48(m, 16H), 7.43~7.29(m, 7H), 7.15(m, 1H), 7.04(d, 1H), 6.79~6.77(d, 4H), 6.33~6.31(d, 2H) 740
51 7.97(d, 2H), 7.65~7.61(m, 8H), 7.51~7.48(m, 3H), 7.38~7.29(m, 7H), 7.15~7.12(m, 3H), 7.04(d, 1H), 6.91(t, 1H), 6.83~6.79(m, 3H), 6.73(d, 2H), 6.65(d, 1H), 6.47(s, 1H), 6.40(d, 1H), 6.33~6.30(m, 3H), 1.82(s, 6H) 782
52 8.65(d, 1H), 8.22(d, 1H), 8.04(d, 1H), 7.97(d, 2H), 7.73(d, 1H), 7.65~7.60(m, 9H), 7.51~7.47(m, 5H), 7.43~7.29(m, 8H), 7.15(m, 1H), 7.04(d, 1H), 6.79(d, 2H), 6.73(d, 2H), 6.33~6.31(m, 2H) 740
53 8.65(d, 1H), 8.04(d, 1H), 7.97(d, 2H), 7.68~7.60(m, 12H), 7.55~7.43(m, 6H), 7.38~7.29(m, 6H), 7.15(m, 1H), 7.04(d, 1H), 6.87~6.85(d, 2H), 6.79(d, 2H), 6.33~6.31(m, 2H) 740
54 8.65(d, 1H), 8.28(d, 1H), 8.04(d, 1H), 7.97(d, 2H), 7.89(d, 1H), 7.72~7.60(m, 15H), 7.55~7.43(m, 5H), 7.38~7.29(m, 6H), 7.15(m, 1H), 7.04(d, 1H), 6.79(d, 4H), 6.33~6.31(m, 2H) 816
55 8.65(d, 1H), 8.04(d, 1H), 7.97(d, 3H), 7.87(s, 1H), 7.79(d, 1H), 7.68~7.60(m, 14H), 7.55~7.43(m, 5H), 7.38~7.29(m, 6H), 7.15(m, 1H), 7.04(d, 1H), 6.79(d, 4H), 6.33~6.31(m, 2H) 816
56 8.65(d, 1H), 8.04(d, 1H), 7.97(d, 3H), 7.87(s, 1H), 7.79(d, 1H), 7.68~7.60(m, 12H), 7.55~7.48(m, 5H), 7.43~7.29(m, 7H), 7.15(m, 1H), 7.04(d, 1H), 6.99~6.98(d, 2H), 6.79(d, 2H), 6.69(d, 1H), 6.33~6.31(m, 2H) 816
57 8.65(d, 1H), 8.22(d, 1H), 8.04(d, 1H), 7.97(d, 2H), 7.89(d, 2H), 7.78(d, 2H), 7.73(d, 1H), 7.65~7.60(m, 11H), 7.51~7.48(m, 3H), 7.43~7.29(m, 8H), 7.15(m, 1H), 7.04(d, 1H), 6.79(d, 4H), 6.33~6.31(m, 2H) 816
58 8.65(d, 1H), 8.13(d, 1H), 8.04(d, 1H), 7.97(d, 2H), 7.89(d, 2H), 7.78(d, 2H), 7.65~7.61(m, 12H), 7.51~7.48(m, 4H), 7.43~7.29(m, 7H), 7.15(m, 1H), 7.04(d, 1H), 6.79~6.77(d, 4H), 6.33~6.31(m, 2H) 816
59 8.65(d, 1H), 8.28(d, 1H), 8.04(d, 1H), 7.97(d, 2H), 7.89(d, 3H), 7.78(d, 2H), 7.72(s, 1H), 7.65~7.61(m, 14H), 7.51~7.48(m, 4H), 7.43~7.29(m, 7H), 7.15(m, 1H), 7.04(d, 1H), 6.79(d, 4H), 6.33~6.31(m, 2H) 892
60 9.03(d, 1H), 8.78(d, 1H), 8.22(d, 1H), 7.98~7.92(m, 4H), 7.81(d, 2H), 7.65~7.61(m, 6H), 7.54~7.48(m, 4H), 7.43~7.29(m, 6H), 7.18~7.15(m, 2H), 7.04(d, 1H), 6.99~6.98(m, 2H), 6.69(d, 1H), 6.33~6.31(m, 2H) 675
61 7.99~7.97(m, 3H), 7.76~7.74(m, 2H), 7.62~7.29(m, 18H), 7.15(m, 1H), 7.04~6.98(m, 3H), 6.69(m, 1H), 6.43(dd, 1H), 6.33~6.31(m, 2H) 665
62 7.97(dd, 2H), 7.65~7.49(m, 17H), 7.38~7.29(m, 5H), 7.15(m, 1H), 7.04~6.98(m, 3H), 6.79(d, 2H), 6.69(m, 1H), 6.33~6.31(m, 2H) 651
63 7.97(dd, 3H), 7.72~7.48(m, 13H), 7.38~7.29(m, 6H), 7.15(m, 1H), 7.04~6.98(m, 3H), 6.85(d, 1H), 6.69~6.68(m, 2H), 6.33~6.31(m, 2H), 1.82(s, 6H) 691
64 7.97(dd, 3H), 7.85(dd, 2H), 7.61~7.26(m, 25H), 7.15(m, 1H), 7.04~6.98(m, 3H), 6.85(d, 1H), 6.69~6.68(m, 2H), 6.33~6.31(m, 2H) 813
65 7.97(dd, 3H), 7.72~7.15(m, 30H), 7.04~6.98(m, 3H), 6.85(d, 1H), 6.69~6.68(m, 2H), 6.33~6.31(m, 2H) 816
66 7.99~7.97(m, 3H), 7.76(dd, 1H), 7.65~7.12(m, 20H), 7.04~6.98(m, 3H), 6.69(m, 1H), 6.43(dd, 1H), 6.33~6.31(m, 2H) 665
67 8.55(m, 1H), 8.08(m, 1H), 7.97(dd, 2H), 7.65~7.31(m, 19H), 7.15(m, 1H), 7.04~6.98(m, 4H), 6.69(m, 1H), 6.33~6.31(m, 2H) 681
68 7.97(dd, 3H), 7.65~7.48(m, 12H), 7.38~7.29(m, 6H), 7.15~7.13(m, 2H), 7.04~6.98(m, 4H), 6.69~6.68(m, 2H), 6.33~6.31(m, 2H), 1.82(s, 6H) 691
69 7.97(dd, 3H), 7.85(dd, 2H), 7.65~7.26(m, 24H), 7.15~7.13(m, 2H), 7.04~6.98(m, 4H), 6.69~6.68(m, 2H), 6.33~6.31(m, 2H) 813
70 7.97(m, 3H), 7.65~7.13(m, 30H), 7.04~6.98(m, 4H), 6.69~6.68(m, 2H), 6.33~6.31(m, 2H) 816
71 8.26(m, 2H), 7.97(dd, 2H), 7.77~7.75(m, 3H), 7.65~7.7.29(m, 18H), 7.15(m, 1H), 7.04~6.98(m, 3H), 6.69(m, 1H), 6.49(dd, 1H), 6.33~6.31(m, 2H) 715
72 8.1~7.97(m, 5H), 7.83(dd, 1H), 7.69~7.48(m, 15H), 7.38~7.29(m, 5H), 7.15(m, 1H), 7.04~6.99(m, 3H), 6.79(d, 2H), 6.69(m, 1H), 6.33~6.31(m, 2H) 701
73 8.03~7.97(m, 4H), 7.87(d, 1H), 7.73(dd, 1H), 7.65~7.48(m, 14H), 7.38~7.29(m, 6H), 7.15(m, 1H), 7.04~7.98(m, 3H), 6.79(d, 2H), 6.69(m, 1H), 6.33~6.31(m, 2H), 1.82(s, 6H) 767
74 8.03~7.97(m, 4H), 7.87~7.85(m, 3H), 7.73~7.26(m, 27H), 7.15(m, 1H), 7.04~7.98(m, 3H), 6.79(d, 2H), 6.69(m, 1H), 6.33~6.31(m, 2H) 890
75 8.03~7.97(m, 4H), 7.87(d, 1H), 7.73~7.15(m, 32H), 7.04~6.98(m, 3H), 6.79(d, 2H), 6.69(m, 1H), 6.33~6.31(m, 2H) 892
76 8.05~7.97(m, 4H), 7.85(dd, 1H), 7.76~7.74(m, 2H), 7.65~7.31(m, 19H), 7.15(m, 1H), 7.04~7.98(m, 3H), 6.79(d, 2H), 6.69(m, 1H), 6.33~6.31(m, 2H) 741
77 9.03(dd, 2H), 8.23~8.22(m, 3H), 7.98~7.92(m, 7H), 7.65~7.31(m, 15H), 7.15~7.12(m, 2H), 7.04~6.98(m, 3H), 6.69(m, 1H), 6.33~6.31(m, 2H) 725
78 9.03(dd, 1H), 8.78(d, 1H), 8.22(dd, 1H), 7.98~7.92(m, 4H), 7.81(s, 2H), 7.65~7.15(m, 19H), 7.04~6.97(m, 2H), 6.79(dd, 1H), 6.33~6.31(m, 2H) 675
79 7.99~7.97(m, 3H), 7.76~7.15(m, 22H), 7.04~6.97(m, 2H), 6.79(dd, 1H), 6.43(dd, 1H), 6.33~6.31(m, 2H) 665
80 7.97(dd, 2H), 7.65~7.48(m, 15H), 7.38~7.15(m, 9H), 7.04~7.97(m, 2H), 6.79(d, 3H), 6.33~6.31(m, 2H) 651
81 7.97(dd, 3H), 7.72~7.61(m, 7H), 7.51~7.48(m, 4H), 7.38~7.15(m, 10H), 7.04~6.97(m, 2H), 6.85(1d, 1H), 6.79(dd, 1H), 6.68(dd, 1H), 6.33~6.31(m, 2H), 1.82(s, 6H) 691
82 7.97(dd, 3H), 7.85(dd, 2H), 7.72~7.61(m, 7H), 7.51~7.15(m, 20H), 7.04~6.97(m, 2H), 6.85~6.79(m, 2H), 6.68(dd, 1H), 6.33~6.31(m, 2H) 813
83 7.97(dd, 3H), 7.72~7.61(m, 7H), 7.51~7.15(m, 24H), 7.04~6.97(m, 2H), 6.85~6.79(m, 2H), 6.68(dd, 1H), 6.33~6.31(m, 2H) 816
84 7.99~7.97(m, 3H), 7.76(dd, 1H), 7.65~6.97(m, 23H), 6.79(dd, 1H), 6.43(dd, 1H), 6.33~6.31(m, 2H) 665
85 8.55(m, 1H), 8.08(m, 1H), 7.97(dd, 2H), 7.65~7.15(m, 21H), 7.04~6.97(m, 3H), 6.79(dd, 1H), 6.33~6.31(m, 2H) 681
86 7.97(dd, 3H), 7.65~7.61(m, 6H), 7.51~7.48(m, 4H), 7.38~7.13(m, 11H), 7.04~6.97(m, 3H), 6.79(dd, 1H), 6.68(dd, 1H), 6.33~6.31(m, 2H), 1.82(s, 6H) 691
87 7.97(dd, 3H), 7.85(m, 2H), 7.65~7.61(m, 6H), 7.51~7.13(m, 21H), 7.04~6.97(m, 3H), 6.79(dd, 1H), 6.68(dd, 1H), 6.33~6.31(m, 2H) 813
88 7.97(dd, 3H), 7.65~7.61(m, 6H), 7.51~7.13(m, 25H), 7.04~6.97(m, 3H), 6.79(dd, 1H), 6.68(dd, 1H), 6.33~6.31(m, 2H) 816
89 8.26(m, 2H), 7.97(dd, 2H), 7.77~7.75(m, 3H), 7.65~7.15(m, 20H), 7.04~6.97(m, 2H), 6.79(dd, 1H), 6.49(dd, 1H), 6.33~6.31(m, 2H) 715
90 8.1~7.97(m, 5H), 7.83(dd, 1H), 7.69~7.61(m, 10H), 7.51~7.48(m, 3H), 7.38~7.15(m, 9H), 7.04~6.97(m, 2H), 6.79(d, 3H), 6.33~6.31(m, 2H) 701
91 .83~7.77(m, 4H), 7.67(d, 1H), 7.53(d, 1H), 7.45~7.41(m, 8H), 7.31~7.28(m, 4H), 7.18~6.98(m, 10H), 6.84~6.77(m, 2H), 6.59(d, 3H), 6.13~6.11(m, 2H), 1.62(s, 6H) 767
92 7.83~7.77(m, 4H), 7.67~7.65(m, 3H), 7.53~7.41(m, 9H), 7.31~6.95(m, 20H), 6.84~6.77(m, 2H), 6.59(d, 3H), 6.13~6.11(m, 2H) 889
93 7.83~7.77(m, 4H), 7.67(d, 1H), 7.53~7.41(m, 9H), 7.28~6.98(m, 25H), 6.84~6.77(m, 2H), 6.59(d, 2H), 6.13~6.11(d, 2H) 891
94 7.85~7.77(m, 4H), 7.65(d, 1H), 7.56~7.41(m, 9H), 7.31~6.98(m, 14H), 6.84~6.77(m, 2H), 6.59(d, 3H), 6.13~6.11(m, 2H) 741
95 8.83(d, 2H), 8.03~8.02(m, 3H), 7.78~7.72(m, 7H), 7.45~7.41(m, 5H), 7.31~6.92(m, 13H), 6.84~6.77(m, 2H), 6.59(d, 1H), 6.13~6.11(m, 2H) 725
96 7.77(d, 2H), 7.45~7.28(m, 11H), 7.18~7.09(m, 11H), 6.95(d, 1H), 6.84(d, 1H), 6.71(t, 1H), 6.59~6.53(m, 4h), 6.13~6.03(m, 2H) 651
97 7.77(d, 3H), 7.52~7.41(m, 10H), 7.31~7.28(m, 4H), 7.18~7.09(m, 10H), 6.95(t, 1H), 6.84(d, 1H), 6.65~6.59(m, 3H), 6.11(d, 1H), 6.13~6.11(m, 2H), 1.62(s, 6H) 767
98 7.79~7.77(m, 3H), 7.56~7.54(m, 2H), 7.45~7.09(m, 23H), 6.95(t, 1H), 6.84(d, 1H), 6.59(d, 2H), 6.23(d, 1H), 6.13~6.11(m, 2H) 741
99 7.77(d, 3H), 7.65(d, 2H), 7.45~7.09(m, 30H), 6.95(t, 1H), 6.84(d, 1H), 6.65~6.59(m, 3H), 6.48(d, 1H), 6.13~6.11(m, 2H) 889
100 7.77(d, 3H), 7.52~7.41(m, 10H), 7.31~7.11(m, 20H), 7.01~6.95(m, 5H), 6.84(d, 1H), 6.65~6.59(m, 3H), 6.48(d, 1H), 6.13~6.11(m, 2H) 891
101 7.97~7.92(m, 2H), 7.77(d, 2H), 7.47~7.28(m, 15H), 7.18~7.09(m, 9H), 6.95~6.84(m, 3H), 6.59(d, 2H), 6.13~6.11(m, 2H) 701
102 7.79~7.77(m, 3H), 7.56(d, 1H), 7.45~7.09(m, 23H), 6.97~6.95(m, 2H), 6.84(d, 1H), 6.59(d, 2H), 6.29(d, 1H), 6.13~6.11(m, 2H) 741
103 8.45(d, 1H), 7.84~7.77(m, 3H), 7.48~7.11(m, 28H), 6.95(t, 1H), 6.84(d, 1H), 6.67~6.59(m, 4H), 6.13~6.11(m, 2H) 816
104 8.45(d, 1H), 8.02(d, 1H), 7.84~7.77(m, 3H), 7.53(d, 1H), 7.45~7.11(m, 26H), 6.95(t, 1H), 6.84(d, 1H), 6.59~6.53(m, 4H), 6.13~6.11(m, 2H) 816
105 8.45(d, 1H), 7.84~7.77(m, 4H), 7.67(d, 1H), 7.59(d, 1H), 7.48~7.11(m, 29H), 6.95(t, 1H), 6.84(d, 1H), 6.59(d, 4H), 6.13~6.11(m, 2H) 892
106 8.45(d, 1H), 8.02(d, 1H), 7.84~7.77(m, 3H), 7.69(d, 2H), 7.58~7.53(m, 3H), 7.44~7.09(m, 26H), 6.95(t, 1H), 6.84(d, 1H), 6.59(d, 4H), 6.13~6.11(m, 2H) 892
107 8.39(d, 1H), 8.02~8.00(m, 2H), 7.77(d, 2H), 7.53~7.09(m, 31H), 6.95(t, 1H), 6.84(d, 1H), 6.59(d, 4H), 6.13~6.11(m, 2H) 892
108 8.08~8.02(m, 2H), 7.77(d, 2H), 7.53~7.09(m, 28H), 6.95(t, 1H), 6.84(d, 1H), 6.59(d, 2H), 6.50(d, 1H), 6.13~6.11(m, 2H), 5.75(d, 1H) 816
109 7.77(d, 4H), 7.52~7.45(m, 6H), 7.28(t, 4H), 7.18~7.09(m, 7H), 6.95(t, 1H), 6.84(d, 1H), 6.65(d, 2H), 6.48(d, 2H), 6.13~6.11(m, 2H), 1.62(s, 12H) 731
110 8.83(d, 1H), 8.58(d, 1H), 8.02(d, 1H), 7.78~7.72(m, 5H), 7.61(d, 2H), 7.52~7.45(m, 4H), 7.28~7.09(m, 10H), 6.98~6.95(m, 2H), 6.84(d, 1H), 6.65(d, 1H), 6.48(d, 1H), 6.13~6.11(m, 2H), 1.62(s, 6H) 715
111 7.79~7.77(m, 4H), 7.56~7.45(m, 6H), 7.33~7.09(m, 12H), 6.95(t, 1H), 6.84(d, 1H), 6.65(d, 1H), 6.48(d, 1H), 6.23~6.11(m, 3H), 1.62(s, 6H) 705
112 7.77~7.69(m, 7H), 7.52~7.41(m, 9H), 7.31~7.28(m, 5H), 7.18~7.09(m, 6H), 6.95(t, 1H), 6.85~6.84(m, 2H), 6.65(d, 1H), 6.55~6.48(m, 2H), 6.13~6.11(m, 2H), 1.62(s, 6H) 767
113 8.45(d, 1H), 7.93~7.77(m, 5H), 7.48~7.09(m, 20H), 6.95(t, 1H), 6.84(d, 1H), 6.65~6.57(m, 3H), 6.48(d, 1H), 6.13~6.11(m, 2H), 1.62(s, 6H) 780
114 8.45(d, 1H), 8.02(d, 1H), 7.84~7.77(m, 4H), 7.53~7.40(m, 6H), 7.28~7.09(m, 14H), 6.95(t, 1H), 6.84(d, 1H), 6.65(d, 1H), 6.53~6.48(m, 3H), 6.13~6.11(m, 2H), 1.62(s, 6H) 780
115 8.45(d, 1H), 7.84~7.77(m, 4H), 7.52~7.09(m, 21H), 6.95(t, 1H), 6.84(d, 1H), 6.67~6.65(m, 3H), 6.48(d, 1H), 6.13~6.11(m, 2H), 1.62(s, 6H) 780
116 7.79~7.77(m, 4H), 7.56~7.45(m, 5H), 7.28~7.09(m, 12H), 6.97~6.95(m, 2H), 6.84(d, 1H), 6.65(d, 1H), 6.48(d, 1H), 6.29(d, 1H), 6.13~6.11(m, 2H), 1.62(s, 6H) 705
117 7.79~7.71(m, 6H), 7.56~7.44(m, 7H), 7.28~7.09(m, 12H), 6.95(t, 1H), 6.84(d, 1H), 6.65~6.59(m, 3H), 6.48(d, 1H), 6.13~6.11(m, 2H), 1.62(s, 6H) 781
118 7.77(d, 3H), 7.52~7.09(m, 23H), 6.96~6.95(m, 2H), 6.84(d, 1H), 6.75(d, 2H), 6.65(d, 1H), 6.48(d, 1H), 6.13~6.11(m, 2H), 1.62(s, 6H) 767
119 8.45(d, 1H), 7.84~7.77(m, 5H), 7.67~7.09(m, 24H), 6.95(t, 1H), 6.84(d, 1H), 6.65~6.59(m, 3H), 6.48(d, 1H), 6.13~6.11(m, 2H), 1.62(s, 6H) 856
120 8.39(d, 1H), 8.02~8.00(t, 2H), 7.77(d, 3H), 7.48~7.09(m, 24H), 6.95(t, 1H), 6.84(d, 1H), 6.65~6.59(m, 3H), 6.48(d, 1H), 6.13~6.11(m, 2H), 1.62(s, 6H) 856
121 7.99~7.97(m, 4H), 7.76~7.65(m, 6H), 7.53~7.29(m, 13H), 7.15(s, 1H), 7.04(d, 1H), 6.43(s, 2H), 6.33~6.31(m, 2H) 679
122 7.99~7.97(m, 4H), 7.76~7.74(m, 4H), 7.65(d, 2H), 7.53~7.29(m, 13H), 7.15(s, 1H), 7.04(d, 1H), 6.49~6.43(m, 2H), 6.33~6.31(m, 2H) 679
123 7.99~7.97(m, 4H), 7.76~7.74(m, 3H), 7.65(d, 2H), 7.53~7.29(m, 13H), 7.17~7.15(m, 2H), 7.04(d, 1H), 6.49~6.43(m, 2H), 6.33~6.31(m, 2H) 679
124 7.99~7.91(m, 6H), 7.76~7.74(m, 3H), 7.65~7.64(m, 4H), 7.53~7.29(m, 13H), 7.15(s, 1H), 7.04(d, 1H), 6.79(d, 2H), 6.43(d, 1H), 6.33~6.31(m, 2H) 755
125 9.03(d, 1H), 8.78(d, 1H), 8.22(d, 1H), 7.99~7.92(m, 5H), 7.81~7.74(m, 4H), 7.65(d, 2H), 7.53~7.29(m, 11H), 7.18~7.15(m, 2H), 7.04(d, 1H), 6.43(d, 1H), 6.33~6.31(m, 2H) 689
126 8.03~7.97(m, 5H), 7.87(s, 1H), 7.77~7.73(m, 3H), 7.65~7.64(m, 5H), 7.53~7.29(m, 12H), 7.15(s, 1H), 7.04(d, 1H), 6.79(d, 2H), 6.43(d, 1H), 6.33~6.31(m, 2H), 1.82(s, 6H) 791
127 8.65(s, 1H), 8.13(s, 1H), 8.04~7.97(m, 4H), 7.74~7.29(m, 21H), 7.15(s, 1H), 7.04(d, 1H), 6.79~6.77(m, 2H), 6.43(d, 1H), 6.33~6.31(m, 2H) 754
128 8.65(s, 1H), 8.22(d, 1H), 8.04~7.97(m, 4H), 7.76~7.29(m, 21H), 7.15(s, 1H), 7.04(d, 1H), 6.73(d, 2H), 6.43(d, 1H), 6.33~6.31(m, 2H) 754
129 8.65(s, 1H), 8.04~7.97(m, 4H), 7.76~7.29(m, 22H), 7.15(s, 1H), 7.04(d, 1H), 6.87~6.85(m, 2H), 6.43(d, 1H), 6.33~6.31(m, 2H) 754
130 8.65(s, 1H), 8.04~7.97(m, 5H), 7.87(s, 1H), 7.79~7.29(m, 24H), 7.15(s, 1H), 7.04(d, 1H), 6.79(d, 2H), 6.43(d, 1H), 6.33~6.31(m, 2H) 830
131 8.59(d, 1H), 8.22~8.20(m, 2H), 7.99~7.97(m, 3H), 7.76~7.29(m, 25H), 7.15(s, 1H), 7.04(d, 1H), 6.79(d, 2H), 6.43(d, 1H), 6.33~6.31(m, 2H) 830
132 7.97(s, 2H), 7.65~7.48(m, 18H), 7.38~7.30(m, 4H), 7.11~7.08(m, 2H), 6.91~6.73(m, 9H), 6.61(d, 1H), 5.97(d, 1H), 5.75(s, 1H) 726
133 7.97(s, 3H), 7.72~7.61(m, 10H), 7.51~7.48(m, 4H), 7.38~7.30(m, 5H), 7.11~7.08(m, 2H), 6.91~6.73(m, 9H), 6.61(d, 1H), 5.97(d, 1H), 5.75(s, 1H), 1.82(s, 6H) 766
134 8.65(d, 1H), 8.13(d, 1H), 8.04~7.97(m, 3H), 7.68~7.30(m, 22H), 7.11~7.08(m, 2H), 6.91~6.73(m, 9H), 6.61(d, 1H), 5.97(d, 1H), 5.75(s, 1H) 816
135 7.97(s, 2H), 7.65~7.48(m, 15H), 7.38~7.11(m, 9H), 6.97~6.73(m, 9H), 6.61(d, 1H), 5.97(d, 1H), 5.75(s, 1H) 726
136 7.99~7.97(m, 3H), 7.76~7.74(m, 2H), 7.65~7.30(m, 18H), 7.11~7.08(m, 2H), 6.91~6.73(m, 7H), 6.61(d, 1H), 6.43(d, 1H), 5.97(d, 1H), 5.75(s, 1H) 740
137 7.99~7.97(m, 3H), 7.76(d, 1H), 7.65~7.30(m, 18H), 7.17~7.08(m, 3H), 6.91~6.73(m, 7H), 6.61(d, 1H), 6.49(d, 1H), 5.97(d, 1H), 5.75(s, 1H) 740
138 7.85(d, 2H), 7.64~7.41(m, 18H), 7.29~7.26(m, 6H), 7.16(d, 1H), 6.79(d, 4H), 6.61(s, 1 H), 6.49(d, 1H), 1.82(s, 6H) 677
139 7.97(d, 1H), 7.85(d, 2H), 7.72(d, 1H), 7.65~7.61(m, 7H), 7.51~7.38(m, 7H), 7.29~7.26(m, 6H), 7.16(d, 1H), 6.85(s, 1H), 6.79(d, 2H), 6.68(d, 1H), 6.61(s, 1H), 6.49(d, 1H), 1.82(s, 12H) 717
140 8.65(d, 1H), 8.13(d, 1H), 8.04(d, 1H), 7.85(d, 2H), 7.68~7.26(m, 24H), 7.16(d, 1H), 6.79(d, 4H), 6.61(s, 1H), 6.49(d, 1H), 1.82(s, 6H) 766
141 7.85(d, 2H), 7.64~7.41(m, 15H), 7.29~7.16(m, 10H), 6.97(t, 1H), 6.79(d, 3H), 6.61(d, 1H), 6.49(d, 1H), 1.82(s, 6H) 677
142 7.99(d, 1H), 7.85(d, 2H), 7.76~7.74(m, 2H), 7.64~7.41(m, 14H), 7.29~7.26(m, 6H), 7.16(d, 1H), 6.79(d, 2H), 6.61(d, 1H), 6.49~6.43(m, 2H), 1.82(s, 6H) 691
143 7.99(d, 1H), 7.85(d, 2H), 7.76(d, 1H), 7.64~7.61(m, 6H), 7.51~7.16(d, 16H), 6.79(d, 2H), 6.61(d, 1H), 6.49(d, 2H), 1.82(s, 6H) 691
144 7.97(d, 2H), 7.75(d, 1H), 7.65~7.48(m, 21H), 7.25(s, 1H), 7.17~7.13(m, 2H), 6.88(d, 1H), 6.79(s, 4H), 6.35(d, 1H) 667
145 7.97(d, 3H), 7.75~7.61(m, 11H), 7.51~38(m, 8H), 7.25(s, 1H), 7.17~7.13(m, 2H), 6.88~6.79(m, 4H), 6.68(d, 1H), 6.35(d, 1H), 1.82(s, 6H) 707
146 8.65(d, 1H), 8.13(d, 1H), 8.04~7.97(m, 3H), 7.75~7.35(m, 22H), 7.25(s, 1H), 7.17~7.13(m, 2H), 6.88(d, 1H), 6.79~6.77(m, 4H), 6.35(d, 1H) 756
147 7.97(d, 2H), 7.75(d, 1H), 7.65~7.38(m, 18H), 7.26~7.13(m, 6H), 6.97(t, 1H), 6.88(d, 1H), 6.79(d, 3H), 6.35(d, 1H) 667
148 7.99~7.97(m, 3H), 7.76~7.74(m, 3H), 7.65~7.38(m, 17H), 7.25(s, 1H), 7.17~7.13(m, 2H), 6.88(d, 1H), 6.79(d, 2H), 6.43(d, 1H), 6.35(d, 1H) 681
149 7.99~7.97(m, 3H), 7.76~7.75(m, 2H), 7.65~7.35(m, 17H), 7.25(s, 1H), 7.17~7.13(m, 3H), 6.88(d, 1H), 6.79(d, 2H), 6.49(d, 1H), 6.35(d, 1H) 681
150 7.99~7.97(m, 3H), 7.76~7.74(m, 2H), 7.65~7.29(m, 23H), 7.15(s, 2H), 6.79(d, 4H), 6.43(d, 1H) 741
151 7.97(d, 2H), 7.64 ~ 7.48(m, 21H), 7.38 ~ 7.31(m, 6H), 7.15(m, 2H), 6.79(d, 6H) 727
152 7.97(d, 3H), 7.72 ~ 7.61(m, 12H), 7.48 ~ 7.51(m, 5H), 7.38 ~ 7.31(m, 7H), 7.65(m, 2H), 6.85(s, 1H), 6.79(d, 4H), 6.68(d, 1H), 1.82(s, 6H) 767
153 7.97(d, 3H), 7.85(d, 2H), 7.72(d, 1H), 7.64 ~ 7.61(m, 11H), 7.51 ~ 7.26(m, 18H), 7.15(m, 2H), 6.85(s, 1H), 6.79(d, 4H), 6.68(d, 1H) 889
154 7.97(d, 3H), 7.72(d, 1H), 7.64 ~ 7.61(m, 11H), 7.51 ~ 7.31(m, 18H), 7.21 ~ 7.15(m, 6H), 6.85(s, 1H), 6.79(d, 4H), 6.68(d, 1H) 891
155 7.99 ~ 7.97(m, 3H), 7.76(d, 1H), 7.65 ~ 7.21(m, 23H), 7.17 ~ 7.15(m, 3H), 6.79(d, 4H), 6.49(d, 1H) 741
156 8.55(d, 1H), 8.08(d, 1H), 7.97(d, 2H), 7.91(d, 1H), 7.65 ~ 7.48(m, 16H), 7.38 ~ 7.31(m, 7H), 7.65(m, 2H), 6.95(d, 1H), 6.79(d, 4H) 757
157 7.97(d, 3H), 7.72(d, 1H), 7.65 ~ 7.61(m, 11H), 7.51 ~ 7.48(m, 5H), 7.38 ~ 7.31(m, 13H), 7.15(m, 4H), 6.85(d, 1H), 6.75(d, 4H), 6.68(d, 1H) 905
158 7.97(d, 3H), 7.75(d, 1H), 7.64 ~ 7.31(m, 24H), 7.65(m, 2H), 6.79(d, 4H), 6.49(d, 1H) 741
159 7.97(d, 3H), 7.65 ~ 7.61(m, 11H), 7.51 ~7.38(m, 13H), 7.15 ~ 7.14(m, 3H), 6.79(d, 4H), 6.58(d, 1H), 1.82(s, 6H) 767
160 7.97(d, 3H), 7.65 ~ 7.61(m, 11H), 7.51 ~ 7.48(m, 5H), 7.38 ~ 7.31(m, 7H), 7.15 ~ 7.13(m, 3H), 7.01(d, 1H), 6.79(d, 4H), 6.68(d, 1H), 1.82(s, 6H) 767
161 7.97(d, 3H), 7.85(d, 2H), 7.65 ~ 7.61(m, 11H), 7.48 ~ 7.26(m, 18H), 7.15 ~ 7.13(m, 3H), 7.45(d, 1H), 6.79(d, 4H), 6.68(d, 1H) 889
162 7.97(d, 3H), 7.65 ~ 7.61(m, 11H), 7.65 ~ 7.36(m, 18H), 7.21 ~ 7.15(m, 7H), 7.01(d, 1H), 6.79(d, 4H), 6.68(d, 1H) 891
163 7.97(s, 2H), 7.65 ~ 7.48(m, 21H), 7.38 ~ 7.31(m, 10H), 7.15(m, 2H), 6.79(d, 6H) 803
164 8.10(m, 2H), 8.02(d, 1H), 7.97(d, 2H), 7.83(d, 1H), 7.69 ~ 7.61(m, 15H), 7.51 ~ 7.48(m, 4H), 7.38 ~ 2.29(m, 6H), 7.15(m, 2H), 6.79(d, 6H) 777
165 8.03(d, 1H), 7.97(d, 3H), 7.87(s, 1H), 7.73(s, 1H), 7.65 ~ 7.61(m, 13H), 7.51 ~ 7.48(m, 5H), 7.38 ~ 7.29(m, 7H), 7.15(m, 2H), 6.79(d, 6H), 1.82(s, 6H) 843
166 7.99 ~ 7.91(m, 5H), 7.76(d, 1H), 7.65 ~ 7.61(m, 12H), 7.51 ~ 7.29(m, 13H), 7.15(m, 2H), 6.79(d, 6H) 817
167 7.97(d, 2H), 7.65 ~ 7.49(m, 24H), 7.38 ~ 7.31(m, 6H), 7.16 ~ 7.15(m, 3H), 6.95(s, 2H), 6.79(d, 4H) 803
168 8.65(d, 1H), 8.13(d, 1H), 8.04(d, 1H), 7.97(d, 2H), 7.65 ~ 7.38(m, 27H), 7.15(m, 2H), 6.79(d, 6H) 816
169 8.65(d, 1H), 8.22(d, 1H), 8.04(d, 1H), 7.97(d, 2H), 7.47(d, 1H), 7.65 ~ 7.35(m, 26H), 7.15(m, 2H), 6.79(d, 4H), 6.73(d, 2H) 816
170 8.65(d, 1H), 8.04(d, 1H), 7.97(d, 3H), 7.87(s, 1H), 7.79(d, 1H), 7.68 ~ 7.31(m, 28H), 7.15(m, 1H), 6.79(d, 6H) 892
171 8.65(d, 1H), 8.13(d, 1H), 8.04(d, 1H), 7.97(d, 2H), 7.89(d, 2H), 7.78(d, 2H), 7.65 ~ 7.31(m, 27H), 7.15(m, 2H), 6.79(d, 6H) 892
172 7.97(d, 2H), 7.65 ~ 7.48(m, 22H), 7.38 ~ 7.31(m, 6H), 7.15(m, 2H), 6.99 ~ 6.98(m, 2H), 6.79(d, 2H), 6.69(d, 1H) 727
173 7.97(d, 3H), 7.72(d, 1H), 7.65 ~ 7.48(m, 16H), 7.38 ~ 7.31(m, 6H), 7.15(m, 2H), 6.98(m, 2H), 6.85(s, 1H), 6.79(d, 2H), 6.69(m, 2H), 1.82(s, 6H) 767
174 7.97(d, 3H), 7.72(d, 1H), 7.65 ~ 7.61(m, 9H), 7.51 ~ 7.48(m, 5H), 7.38 ~ 7.26(m, 11H), 6.97(t, 1H), 6.85(s, 1H), 6.79(d, 3H), 6.68(d, 1H), 1.82(s, 6H) 767
175 7.97(d, 2H), 7.65 ~ 7.48(m, 18H), 7.38 ~ 7.18(m, 10H), 6.97(t, 1H), 6.79(d, 6H) 727
176 7.97(d, 3H), 7.85(d, 2H), 7.72(d, 1H), 7.65 ~ 7.61(m, 8H), 7.51 ~ 7.15(m, 22H), 6.97(t, 1H), 6.85(d, 1H), 6.79(d, 4H), 6.68(d, 1H) 889
177 8.10(m, 2H), 8.02 ~ 7.97(m, 3H), 7.83(d, 1H), 7.69 ~ 7.61(m, 11H), 7.51 ~ 7.48(m, 4H), 7.38 ~ 7.15(m, 11H), 6.97(t, 1H), 6.79(d, 6H) 777
178 7.97(d, 2H), 7.65 ~ 7.48(m, 14H), 7.38 ~ 7.30(m, 12H), 7.15(m, 2H), 6.91(t, 1H), 6.79 ~ 6.63(m, 6H) 727
179 7.97(d, 3H), 7.72(d, 1H), 7.65 ~ 7.61(m, 11H), 7.51 ~ 7.48(m, 5H), 7.38 ~ 7.31(m, 11H), 7.15(m, 2H), 6.85(s, 1H), 6.79(d, 4H), 6.68(d, 1H), 1.82(s, 6H) 843
180 8.65(d, 1H), 8.22(d, 1H), 8.04(d, 1H), 7.97(d, 2H), 7.73(d, 1H), 7.63 ~ 7.35(m, 30H), 7.15(m, 2H), 6.79(d, 4H), 6.73(d, 2H) 892
181 8.65(d, 1H), 7.97~7.48(d, 4H), 7.87(s, 1H), 7.75(d, 1H), 7.65(m, 33H), 7.15(d, 2H), 6.79(d, 6H) 969
182 8.65(d, 1H), 8.13(d, 1H), 8.04(d, 1H), 7.97(d, 2H), 7.68~7.31(m, 31H), 7.15(m, 2H), 6.79(d, 6H) 893
183 7.97(d, 4H), 7.72~7.65(m, 8H), 7.49~7.48(m, 5H), 7.38~7.31(m, 8H), 7.15(m, 2H), 6.85(s, 2H), 6.79(d, 2H), 6.68(d, 2H), 1.82(s, 12H) 808
184 8.65(d, 1H), 8.13(d, 1H), 8.04(d, 1H), 7.97(d, 3H), 7.72~7.31(m, 24H), 7.15(d, 2H), 6.79~6.77(m, 5H), 6.68(d, 1H), 1.82(s, 6H) 857
185 8.65(d, 1H), 8.22(d, 1H), 8.04(d, 1H), 7.97(d, 3H), 7.73~7.60(m, 8H), 7.49~7.35(m, 16H), 7.15(d, 2H), 6.79~6.68(m, 6H), 1.82(s, 6H) 857
186 8.65(d, 1H), 8.13(d, 1H), 8.04~7.97(m, 4H), 7.68~7.29(m, 25H), 7.15(d, 2H), 6.79(d, 4H), 6.43(d, 1H) 831
187 8.65(d, 1H), 7.99~7.94(m, 5H), 7.87(s, 1H), 7.76~7.31(m, 28H), 7.15(d, 1H), 6.79(d, 4H), 6.43(d, 1H) 907
188 7.97(d, 2H), 7.64~7.48(m, 20H), 7.38~7.30(m, 4H), 7.14~7.08(m, 3H), 6.91~9.87(m, 2H), 6.79~6.73(m, 10H), 6.61(d, 1H) 803
189 7.97(d, 3H), 7.72~7.61(m, 12H), 7.51~7.48(m, 4H), 7.38~7.30(m, 5H), 7.14~7.08(m, 3H), 6.91~6.61(m, 12H), 1.82(s, 6H) 843
190 7.85(d, 2H), 7.64~7.41(m, 23H), 7.29~7.26(m, 6H), 6.79(d, 6H), 1.82(s, 6H) 754
191 7.97(d, 1H), 7.85(d, 2H), 7.72(d, 1H), 7.65~7.61(m, 10H), 7.51~7.38(m, 9H), 7.29~7.26(m, 6H), 6.85(s, 1H), 6.79(d, 4H), 6.68(d, 1H), 1.82(s, 12H) 794
192 7.97(d, 2H), 7.75(d, 1H), 7.64~7.38(m, 24H), 7.19~7.13(m, 4H), 6.79(d, 6H) 744
193 7.97(d, 3H), 7.72~7.61(m, 13H), 7.51~7.38(m, 9H), 7.19~7.13(m, 4H), 6.85~6.79(m, 5H), 6.68(d, 1H), 1.82(s, 6H) 784
194 7.97(d, 3H), 7.75~7.61(m, 10H), 7.51~7.38(m, 9H), 7.26~7.13(m, 7H), 6.97(t, 1H), 6.85(s, 1H), 6.79(d, 3H), 6.68(d, 1H), 1.82(s, 6H) 784
195 7.97(d, 2H), 7.64~7.48(m, 20H), 7.38~7.29(m, 6H), 7.15(m, 2H), 6.99~6.98(m, 2H), 6.79(d, 4H), 6.69(d, 1H) 728
196 7.97(d, 3H), 7.65~7.48(m, 16H), 7.38~7.29(m, 7H), 7.15(m, 2H), 6.99~6.98(m, 2H), 6.85(s, 1H), 6.79~6.68(d, 2H), 6.69(d, 2H), 1.82(s, 6H) 768
197 7.97(d, 3H), 7.85(d, 2H), 7.72~7.29(m, 29H), 7.15(m, 2H), 6.99~6.98(m, 2H), 6.85(s, 1H), 6.79(d, 2H), 6.69~6.66(m, 2H) 890
198 7.99~7.97(m, 3H), 7.76~7.74(m, 2H), 7.65~7.29(m, 22H), 7.15(m, 2H), 6.99~6.98(m, 2H), 6.79(d, 2H), 6.69(d, 1H), 6.43(d, 1H) 742
199 7.97(d, 2H), 7.65~7.48(m, 20H), 7.38~7.29(m, 10H), 7.15(m, 2H), 6.99~6.98(m, 2H), 6.79(d, 4H), 6.69(d, 1H) 804
200 7.97(d, 3H), 7.65~7.48(m, 16H), 7.38~7.26(m, 8H), 7.15(m, 2H), 6.97(t, 1H), 6.85~6.79(m, 4H), 6.68(d, 1H), 1.82(s, 6H) 768
201 7.99~7.97(m, 3H), 7.76~7.74(m, 2H), 7.65~7.29(m, 23H), 7.15(m, 2H), 6.97(t, 1H), 6.79(d, 3H), 6.46(d, 1H) 742
202 7.97(d, 2H), 7.65~7.48(m, 20H), 7.38~7.26(m, 11H), 7.15(m, 2H), 6.97(t, 1H), 6.79(d, 5H) 804
203 7.97(d, 2H), 7.65~7.15(m, 36H), 6.97(t, 1H), 6.85(s, 1H), 6.79(d, 3H), 6.68(d, 1H) 892
204 7.97(d, 2H), 7.65~7.48(m, 20H), 7.38~7.26(m, 7H), 7.15(m, 2H), 6.97(t, 1H), 6.79(d, 5H) 728
205 7.97(d, 3H), 7.72~7.61(m, 12H), 7.51~7.48(m, 5H), 7.38~7.29(m, 11H), 7.15(m, 2H), 6.85(s, 1H), 6.79(d, 4H), 6.68(d, 1H), 1.82(s, 6H) 844
206 7.97(d, 2H), 7.65~7.48(m, 21H), 7.38~7.29(m, 10H), 7.15(m, 2H), 6.79(d, 6H) 804
207 7.99~7.97(m, 3H), 7.76~7.74(m, 2H), 7.65~7.29(m, 27H), 7.15(m, 2H), 6.79(d, 4H), 6.43(d, 1H) 818
208 7.97~7.95(t, 4H), 7.65~7.48(m, 23H), 7.38~7.29(m, 6H), 7.15(m, 2H), 6.79(d, 6H) 804
209 7.97~7.95(m, 5H), 7.65~7.48(m, 19H), 7.38~7.29(m, 7H), 7.15(m, 2H), 6.85(s, 1H), 6.79(d, 4H), 6.68(d, 1H), 1.82(s, 6H) 844
210 8.03~7.97(d, 4H), 7.87(s, 1H), 7.73~7.61(m, 12H), 7.51~7.48(m, 5H), 7.38~7.29(m, 7H), 7.15(m, 2H), 6.85(s, 2H), 6.79(d, 2H), 6.68(d, 2H), 1.82(s, 6H) 884
211 8.03~7.97(d, 3H), 7.87(s, 1H), 7.72~7.48(m, 21H), 7.38~7.29(m, 6H), 7.15(m, 2H), 6.85(s, 1H), 6.79(d, 4H), 6.68(d, 1H), 1.82(s, 6H) 844
212 8.03~7.97(d, 3H), 7.87(s, 1H), 7.73~7.48(m, 20H), 7.38~7.29(m, 6H), 7.15(m, 2H), 6.99~6.98(m, 2H), 6.85(s, 1H), 6.79(d, 2H), 6.69~6.68(m, 2H), 1.82(s, 6H) 844
213 8.03~7.97(d, 3H), 7.87(s, 1H), 7.73~7.48(m, 18H), 7.65~7.29(m, 11H), 6.97(t, 1H), 6.85(s, 1H), 6.79(d, 3H), 6.68(d, 1H), 1.82(s, 6H) 844
214 8.65(d, 1H), 8.22(d, 1H), 8.03~7.97(m, 4H), 7.87(s, 1H), 7.73~7.31(m, 27H), 7.15(m, 2H), 6.85~6.68(m, 6H), 1.82(s, 6H) 933
비교예 화합물
<α-NPD> <화학식 h>
Figure 112016055016952-pat00022
Figure 112016055016952-pat00023
<화학식 i> <화학식 j>
Figure 112016055016952-pat00024
Figure 112016055016952-pat00025
<화학식 k> <화학식 l>
Figure 112016055016952-pat00026
Figure 112016055016952-pat00027

비교예 1
하기 화학식 f로 표시되는 화합물 f를 형광 청색 호스트로 사용하고, 하기 화학식 g로 표시되는 화합물 g를 형광 청색 도판트로 사용하고, 2-TNATA(4,4’,4”-tris(N-naphthalen-2-yl)-N-phenylamino)-triphenylamine)을 정공주입층 물질로 사용하고, α-NPD(N,N’-di(naphthalene-1-yl)-N,N’-diphenylbenzidine)을 정공수송층 물질로 사용하여 다음과 같은 구조를 갖는 유기발광소자를 제작하였다: ITO/2-TNATA(60 nm)/α-NPD(30 nm)/ 화합물f + 화합물 g(30 nm)/Alq3(25 nm)/Liq(1 nm)/ Al(100 nm).
애노드는 코닝(Corning)사의 15Ω/cm2 (1000Å) ITO 유리 기판을 25 mm x 25 mm x 0.7 mm크기로 잘라서 아세톤 이소프로필 알콜과 순수한 물 속에서 각 15분 동안 초음파 세정한 후, 30분 동안 UV 오존 세정하여 사용하였다. 상기 기판 상부에 2-TNATA를 진공 증착하여 60 nm 두께의 정공주입층을 형성하였다. 상기 정공주입층 상부에, α-NPD를 진공 증착하여 30 nm 두께의 정공수송층을 형성하였다. 상기 정공수송층 상부에 화학식 f로 표시되는 화합물 및 화학식 g로 표시되는 화합물(도핑율: 4wt%)를 진공 증착하여 30 nm두께의 발광층을 형성하였다. 이후, 상기 발광층 상부에 Alq3 화합물을 25 nm의 두께로 진공증착하여 전자수송층을 형성하였다. 상기 전자수송층 상부에 Liq 1 nm(전자주입층)과 Al 100 nm(캐소드)를 순차적으로 진공증착하여, 표 3에 표시된 바와 같은 유기발광소자를 제조하였다. 이를 비교샘플 1이라고 한다.
<화학식 f> <화학식 g>
Figure 112016055016952-pat00028
Figure 112016055016952-pat00029

비교예 2
상기 비교예 1 중, 정공 수송층 α-NPD와 발광층(화학식 f + 화학식 g -도핑율:4%) 사이에 화학식 h로 표시되는 화학식 h를 전자차단 화합물로 사용하여, 다음과 같은 구조를 갖는 유기발광소자를 제작하였다: ITO/2-TNATA(60 nm)/α-NPD(30 nm)/ 화합물 h(10nm)/ 화합물 f + 화합물 g(30 nm)/Alq3(25 nm)/Liq(1 nm)/ Al(100 nm).
애노드는 코닝(Corning)사의 15Ω/cm2 (1000Å) ITO 유리 기판을 25 mm x 25 mm x 0.7 mm크기로 잘라서 아세톤 이소프로필 알콜과 순수한 물 속에서 각 15분 동안 초음파 세정한 후, 30분 동안 UV 오존 세정하여 사용하였다. 상기 기판 상부에 2-TNATA를 진공 증착하여 60 nm 두께의 정공주입층을 형성하였다. 상기 정공주입층 상부에, α-NPD를 진공 증착하여 30 nm 두께의 정공수송층을 형성하였다. 상기 정공수송층 상부에 화합물 h로 표시되는 화합물 h를 10nm 두께로 증착하여 전자차단층을 형성하였다. 화학식 f로 표시되는 화합물f 및 화학식 g로 표시되는 화합물 g(도핑율: 4wt%)를 진공 증착하여 30 nm두께의 발광층을 형성하였다. 이후, 상기 발광층 상부에 Alq3 화합물을 25 nm의 두께로 진공증착하여 전자수송층을 형성하였다. 상기 전자수송층 상부에 Liq 1 nm(전자주입층)과 Al 100 nm(캐소드)를 순차적으로 진공증착하여, 표 3에 표시된 바와 같은 유기발광소자를 제조하였다. 이를 비교예 2이라고 한다.
비교예 3
전자차단 화합물로 화합물 h 를 화합물 i 로 변경한 것 이외에는 비교예 2 와 동일한 방법으로 유기 EL 소자를 제조하여 평가하여 표 3에 나타내었다. 이를 비교예 3이라고 한다.
비교예 4
전자차단 화합물로 화합물 h 를 화합물 j 로 변경한 것 이외에는 비교예 2 와 동일한 방법으로 유기 EL 소자를 제조하여 평가하여 표 3에 나타내었다. 이를 비교예 4 라고 한다.
비교예 5
전자차단 화합물로 화합물 h 를 화합물 k 로 변경한 것 이외에는 비교예 2 와 동일한 방법으로 유기 EL 소자를 제조하여 평가하여 표 3에 나타내었다. 이를 비교예 5 라고 한다.
비교예 6
전자차단 화합물로 화합물 h 를 화합물 l 로 변경한 것 이외에는 비교예 2 와 동일한 방법으로 유기 EL 소자를 제조하여 평가하여 표 3에 나타내었다. 이를 비교예 6 이라고 한다.
실시예 1 ~ 9
정공 수송층으로 사용되는 α-NPD 대신 상기 표1에 개시된 화합물 55, 65, 81, 119, 151, 152, 170, 200, 206 들을 승화 정제 과정을 거쳐 정공 수송층으로 각각 이용한 것을 제외하고는 상기 비교예 1과 동일한 방법으로 유기발광소자를 제조하여 표 3에 나타내었다. 이를 각각 실시예 1 내지 9 라고 한다.
실시예 10 ~ 17
전자 차단층으로 사용되는 화학식 h 대신 상기 표1에 개시된 화합물 9, 10, 12, 30, 54, 132, 138, 144 들을 승화 정제 과정을 거쳐 전자 차단층으로 각각 이용한 것을 제외하고는 상기 비교예 2와 동일한 방법으로 유기발광소자를 제조하여 표 3에 나타내었다. 이를 각각 실시예 10 내지 17 이라고 한다.
평가예 1: 비교예 1~6 및 실시예 1~17의 발광 특성 및 수명 평가
비교예 1 및 실시예 1~9 에 대하여, Keithley sourcemeter “2400”, KONIKA MINOLTA “CS-2000”을 이용하여 발광휘도, 발광효율을 평가 하였고,
맥사이언스사의 M6000S 수명측정장치를 이용하여 초기휘도 (L0) 1000 nit를 기준으로 휘도 (L)가 97%에 도달하는 시간(LT97)을 각각 측정하여, 그 결과를 하기 표 3 및 도면 1 내지 4 에 나타내었다.
샘플 No. 정공수송
화합물
No.		 전자차단
화합물
No.		 전압
OP. V		 휘도
[cd/m2]		 효율
[cd/A]		 수명
[LT97]
비교예 1 α-NPD - 4.6 515 5.2 16.0
실시예 1 55 - 4.1 628 6.3 29.3
실시예 2 65 - 4.2 655 6.6 29.4
실시예 3 81 - 4.2 648 6.5 27.6
실시예 4 119 - 4.1 662 6.6 27.9
실시예 5 151 - 3.8 691 6.9 46.1
실시예 6 152 - 3.9 712 7.1 44.8
실시예 7 170 - 3.7 708 7.1 43.0
실시예 8 200 - 4.1 665 6.7 30.0
실시예 9 206 - 4.1 662 6.6 27.3
비교예 2 α-NPD h 4.4 578 5.8 19.6
비교예 3 α-NPD i 4.3 623 6.2 24.3
비교예 4 α-NPD J 4.6 521 5.2 22.9
비교예 5 α-NPD K 4.5 581 5.8 25.0
비교예 6 α-NPD l 4.3 624 6.2 28.6
실시예 10 α-NPD 9 3.0 821 8.2 72.9
실시예 11 α-NPD 10 3.1 819 8.2 61.5
실시예 12 α-NPD 12 3.1 831 8.3 61.5
실시예 13 α-NPD 30 3.0 834 8.3 77.9
실시예 14 α-NPD 54 2.9 844 8.4 72.1
실시예 15 α-NPD 132 3.5 745 7.5 56.4
실시예 16 α-NPD 138 3.3 788 7.9 56.2
실시예 17 α-NPD 144 3.5 757 7.6 63.2
상기 표 3 에 보여지는 바와 같이 실시예 1 ~ 17 은 비교예 1~6 에 비하여 저전압 구동 및 향상된 발광 특성을 나타내었다.
도 1 및 2는 실시예 1~9 및 비교예 1에서 제조된 유기 전계 발광 소자에 대하여 상기 측정 결과를 나타낸 수명 특성 평가 그래프이다.
도 3 및 4는 실시예 10~17 및 비교예 2 내지 6에서 제조된 유기 전계 발광 소자에 대하여 상기 측정 결과를 나타낸 수명 특성 평가 그래프이다.
상기 표 3에 보여지는 바와 같이 실시예 1 내지 17 은 비교예 1~3 에 비하여 향상된 수명 특성을 나타내었다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예들에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리 범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구 범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리 범위에 속하는 것이다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예들에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리 범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구 범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리 범위에 속하는 것이다.

Claims (12)

  1. 하기 화학식 a로 표시되는 유기 화합물:
    <화학식 a>
    Figure 112018036652184-pat00030

    상기 식에서,
    R1 내지 R3는, 각각 독립적으로, 수소, 중수소, 할로겐, C2~C12의 알킬알콕시, 아미노, 니트릴, C2~C12의 아실, RCOO-, ROCO-, 페닐 또는 나프틸기이고, 상기 R은 C1~C12의 알킬기이고,
    m, n 및 k는, 각각 독립적으로, 0 내지 4의 정수이고,
    L은 단일결합이거나, 치환 또는 비치환된 C6-C60의 아릴렌 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나이고, 상기 L이 치환된 경우의 치환기는 C1-C12의 알킬기, C1-C12의 알콕시기, C6-C30의 아릴기 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나이고,
    X는 O, S 또는 C(CH3)2기이고,
    Ar1, Ar2 및 Ar3는, 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C6-C60의 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3-C60의 헤테로아릴기이고, 상기 Ar1 내지 Ar3가 치환된 경우의 치환기는 C1-C30의 알킬기, C6-C30의 아릴기, C5~C30의 헤테로 아릴기 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 L은 치환 또는 비치환된 페닐렌기, 치환 또는 비치환된 비페닐렌기, 치환 또는 비치환된 나프탈렌기 또는 치환 또는 비치환된 플루오렌기이고, 상기 L이 치환된 경우의 치환기는 C1-C12의 알킬기, C1-C12의 알콕시기, C6-C30의 아릴기 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나인
    유기 화합물.
  3. 제1항에 있어서,
    Ar1 내지 Ar3는, 각각 독립적으로, 페닐기, 중수소페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기, 비페닐기, 페난트렌기, 플루오렌기, 스파이로플루오렌기, 벤조티오펜기, 벤조퓨란기, 디벤조퓨란기, 디벤조티오펜기, 터페닐기, 카바졸기, 파이렌기 또는 트리페닐렌기인
    유기 화합물.
  4. 제1항에 있어서,
    Ar1 내지 Ar3 가 적어도 하나는 하기 구조식으로 표시되는 기 중 어느 하나로 선택될 수 있는
    유기 화합물:
    Figure 112016055016952-pat00031

    상기 구조식 중, * 는 화학식 a 중 N과의 결합 위치를 나타낸다.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 a는 하기 화학식 b, 화학식 c, 화학식 d 또는 화학식 e로 표시되는
    유기 화합물:
    <화학식 b> <화학식 c>
    Figure 112016055016952-pat00032
    Figure 112016055016952-pat00033

    <화학식 d> <화학식 e>
    Figure 112016055016952-pat00034
    Figure 112016055016952-pat00035

    상기 화학식 b, 화학식 c, 화학식 d 및 화학식 e에서,
    Ar1, Ar2 및 X 는, 상기 화학식 a 에서 정의된 바와 같다.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 a 는 하기 구조식으로 표시된 화합물 1-131, 138-187 및 190-214 중의 어느 하나인
    유기 화합물.
    Figure 112018036652184-pat00036

    Figure 112018036652184-pat00037

    Figure 112018036652184-pat00038

    Figure 112018036652184-pat00039

    Figure 112018036652184-pat00049

    Figure 112018036652184-pat00041

    Figure 112018036652184-pat00050

    Figure 112018036652184-pat00043

  7. 제1항에 있어서,
    상기 유기 화합물은 유기전기발광소자용 재료 중 정공주입층, 정공수송층, 전자차단층, 발광층, 정공차단층 또는 전자수송층 물질로 사용되는
    유기 화합물.
  8. 음극과 양극 사이에 적어도 하나의 유기 박막층이 협지되어 있는 유기 전계 발광 소자에 있어서, 상기 유기 박막층은 적어도 하나의 발광층을 포함하는 다층 구조이고, 상기 발광층 또는 상기 발광층 이외의 상기 유기 박막층 내의 적어도 하나의 층이 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 상기 유기 화합물을 단독 또는 2종 이상의 혼합물을 포함하는 유기 전계 발광 소자.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 유기 박막층은 양극과 발광층 사이에 개재되며, 정공주입층, 정공수송층, 정공주입 기능 및 정공수송 기능을 동시에 갖는 기능층, 버퍼층 및 전자차단층 중 적어도 하나를 포함한 정공 수송 영역을 포함하는
    유기 전계 발광 소자.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 정공 수송 영역은 p-도펀트를 더 포함하는
    유기 전계 발광 소자.
  11. 제8항에 있어서,
    상기 음극의 유기 박막층이 접하는 면의 반대 쪽 상부에 캡핑층을 더 포함하고, 상기 캡핑층은 상기 유기 화합물을 더 포함하는
    유기 전계 발광 소자.
  12. 음극과 양극 사이에 적어도 하나의 유기 박막층이 협지되어 있는 유기 전계 발광 소자에 있어서, 상기 유기 박막층은 적어도 하나의 발광층을 포함하는 다층 구조이고, 상기 음극의 유기 박막층이 접하는 면의 상부에 캡핑층를 더 포함하고, 상기 캡핑층은 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 유기 화합물을 더 포함하는 유기 전계 발광 소자.
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