KR20210018511A - 나노입자를 사용하는 액체 용액으로부터 리튬을 회수하기 위한 방법 및 조성물 - Google Patents

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로버트 엘 올브라이트
스탠리 엠 마이어
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모셀 테크놀로지즈, 엘엘씨
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Abstract

본 개시내용은, 일부 실시양태에 따라, 리튬-이온 함유 액체로부터 리튬 이온을 회수하는 방법에 관한 것이며, 상기 방법은 나노입자를 스티렌 단량체로 코팅하는 단계; 스티렌 단량체를 중합시켜 폴리스티렌-코팅된 나노입자를 형성하는 단계; 디벤조-12-크라운-4-에테르를 폴리스티렌-코팅된 나노입자에 부착시켜 리튬 흡착 매체를 형성하는 단계; 리튬 이온-함유 액체를 리튬 흡착 매체에 노출시켜 리튬-풍부 흡착 매체를 형성하는 단계; 및 리튬-풍부 흡착 매체로부터 리튬 이온을 추출하는 단계를 포함한다.

Description

나노입자를 사용하는 액체 용액으로부터 리튬을 회수하기 위한 방법 및 조성물
본 개시내용은, 일부 실시양태에서, 수성 공급원으로부터 리튬을 단리하는 것에 관한 것이다.
리튬 및 리튬 염은 제약, 세라믹, 야금, 불꽃 제조술, 및 군사 적용에 이르는 다양한 용도를 갖는다. 최근 재생 에너지 노력의 급증은 휴대용 전자장치 및 전기 자동차용 배터리와 같은 재충전가능한 리튬 이온 배터리를 제조하기 위한 리튬에 대한 큰 수요를 불러일으켰다.
세계 리튬의 대부분은 지하 웅덩이로부터 염수를 추출하고, 염수를 연못에 넣은 다음, 태양으로부터의 열이 연못을 증발시켜 염을 남겨 둠으로써 얻는다. 이 방법은 리튬 광석 채굴이 훨씬 더 많은 비용이 들고 경제적이지 않기 때문에 오늘날 가장 널리 사용된다. 태양 증발이 리튬 광석의 직접 채굴보다 비용은 덜 들지만, 태양 증발로부터 유래된 제품은 순수하지 않고 염수에서 발견된 다른 염으로부터 리튬 염을 분리하기 위해 추가 처리를 필요로 한다.
안정된 형태로 그리고 높은 순도로 염수로부터 리튬 염을 선택적으로 회수하는 것이 바람직할 것이다.
간단한 요약
한 측면에 따르면, 방법은 나노입자를 스티렌 단량체로 코팅하는 단계; 스티렌 단량체를 중합시켜 폴리스티렌-코팅된 나노입자를 형성하는 단계; 및 크라운 에테르를 폴리스티렌-코팅된 나노입자에 부착시켜 리튬 흡착 매체를 형성하는 단계를 포함한다. 방법은 리튬 이온-함유 액체를 리튬 흡착 매체에 노출시켜 리튬-풍부 흡착 매체 및 리튬-고갈된 액체를 형성하는 것; 및 리튬-풍부 흡착 매체로부터 리튬 이온을 추출하여 추출된 리튬 이온 및 재순환되는 리튬-흡착 매체를 형성하는 것을 포함할 수 있다.
한 측면에 따르면, 리튬-이온 함유 액체로부터 리튬 이온을 회수하기 위한 리튬 흡착 매체는 폴리스티렌-코팅된 나노입자; 및 크라운 에테르를 포함하며, 상기 리튬 흡착 매체는 나노입자를 스티렌 단량체로 코팅하는 단계; 스티렌 단량체를 중합시켜 폴리스티렌-코팅된 나노입자를 형성하는 단계; 크라운 에테르를 폴리스티렌-코팅된 나노입자에 부착시켜 리튬 흡착 매체를 형성하는 단계; 리튬 이온-함유 액체를 리튬 흡착 매체에 노출시켜 리튬-풍부 흡착 매체 및 리튬-고갈된 액체를 형성하는 단계; 및 리튬-풍부 흡착 매체로부터 리튬 이온을 추출하여 추출된 리튬 이온 및 재순환되는 리튬-흡착 매체를 형성하는 단계를 포함하는 방법에 의해 제조된다.
한 예에서, 나노입자는 약 10 제곱 미터/그램 내지 약 5,000 제곱 미터/그램의 표면적을 갖는다. 나노입자는 약 10 제곱 미터/그램 내지 약 500 제곱 미터/그램의 표면적을 포함할 수 있다. 나노입자는 자성 철과 같은 철함유(ferrous) 물질을 포함할 수 있다. 나노입자는 비자성 철을 포함할 수 있다. 나노입자는 철, 제1철의 철, 및 산화철을 포함할 수 있다. 크라운 에테르는 디벤조-12-크라운-4-에테르, 디아자-12-크라운-4 에테르, 디벤조-15-크라운-5 에테르, 디아자-15-크라운-5 에테르, 디벤조-18-크라운-6 에테르, 및 디아자-18-크라운-6 에테르를 포함할 수 있다.
한 측면에 따르면, 방법은 추출된 리튬 이온을 재순환되는 리튬-흡착 매체로부터 분리하는 것을 포함한다. 일부 실시양태에서, 리튬-풍부 흡착 매체는 리튬-고갈된 액체로부터 자기적으로 분리된다. 리튬-풍부 흡착 매체로부터 리튬 이온을 추출하는 것은 리튬-풍부 흡착 매체를 약산으로 처리함으로써 수행될 수 있다. 약산은 탄산, 아세트산, 인산, 플루오린화수소산, 옥살산, 및 그의 조합 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
한 측면에 따르면, 방법은 침전된 리튬 염을 건조시켜 건조된 리튬 염을 형성하고, 원심분리에 의해 리튬-고갈된 액체로부터 리튬-풍부 흡착 매체를 분리하는 것을 포함한다. 일부 실시양태에서, 방법은 원심분리에 의해 리튬-고갈된 액체로부터 리튬-풍부 흡착 매체를 분리하는 것을 포함한다. 중합은 리튬 이온의 흡착을 위해 크라운 에테르 산소 및 나노입자와의 간섭을 제한함으로써 크라운 에테르에 바람직한 부착 부위를 제공할 수 있다. 중합은 나노입자가 산성 조건에서 사용될 수 있게 하고 나노입자의 제한된 분해가 있거나 또는 없이 리튬-풍부 흡착 매체로부터 리튬 이온의 제거를 허용한다. 추출하는 것은 리튬-풍부 흡착 매체를 이산화탄소를 함유하는 물에 노출시키는 것을 포함할 수 있다. 추출된 리튬 이온은 침전되어 침전된 리튬 염을 형성할 수 있고, 여기서 침전된 리튬 염은 탄산리튬, 규산리튬, 옥살산리튬, 및 그의 조합을 포함할 수 있다. 코팅하는 것은 스티렌 단량체 및 자유 라디칼 개시제를 함유하는 용액에 나노입자를 첨가하는 것을 포함할 수 있다.
일부 실시양태에서, 리튬 흡착 매체를 생성하는 방법은 나노입자를 스티렌 단량체로 코팅하는 단계; 스티렌 단량체를 중합시켜 폴리스티렌-코팅된 나노입자를 형성하는 단계; 및 디벤조-12-크라운-4-에테르를 폴리스티렌-코팅된 나노입자에 부착시켜 리튬 흡착 매체를 형성하는 단계를 포함한다.
일부 실시양태에 따르면, 리튬-이온 함유 액체로부터 리튬 이온을 회수하기 위한 리튬 흡착 매체가 제공된다. 리튬 흡착 매체는 철을 포함하는 나노입자; 나노입자의 표면을 코팅하는 폴리스티렌; 및 폴리스티렌에 부착된 크라운 에테르를 포함할 수 있다. 철은 자성 철, 비자성 철, 및 그의 조합을 포함할 수 있다. 크라운 에테르는 디벤조-12-크라운-4-에테르, 디아자-12-크라운-4 에테르, 디벤조-15-크라운-5 에테르, 디아자-15-크라운-5 에테르, 디벤조-18-크라운-6 에테르, 및 디아자-18-크라운-6 에테르를 포함할 수 있다. 일부 실시양태에서, 나노입자의 표면의 약 75% 초과가 폴리스티렌으로 코팅된다. 일부 실시양태에 따르면, 나노입자의 표면의 약 95% 초과가 폴리스티렌으로 코팅된다.
개시내용의 일부 실시양태는 본 개시내용 및 첨부 도면을 부분적으로 참조함으로써 이해될 수 있으며, 여기서:
도 1은 개시내용의 특정 예시적 실시양태에 따라 리튬 이온 함유 액체로부터 리튬 이온을 회수하는 방법의 흐름도를 나타낸다.
상세한 설명
본 개시내용은, 일부 실시양태에서, 나노입자를 사용하는 액체 용액으로부터 리튬을 회수하기 위한 방법 및 조성물에 관한 것이다. 액체 용액은 천연 발생 염수 공급원일 수 있다. 방법 및 조성물은 염수 용액으로부터 리튬 염을 선택적으로 추출할 수 있다. 염수 용액은 해수, 염호, 염호나 마른 호수와 관련된 얕은 지하수 염수, 지열 염수, 및 퇴적 분지로부터의 깊은 염수로부터 얻은 것들을 포함한다. 예를 들어, 염수는 캘리포니아주 데스 밸리, 및 아르헨티나에서 나올 수 있다. 리튬 염을 선택적으로 추출하는 것은 나트륨 및 칼륨 염과 같은 다른 염으로부터의 추가 단리를 필요로 하지 않는 기존 추출 방법에 비해 장점을 가질 수 있다. 추가로, 기재된 나노입자는 재순환되어 낭비 및 나노입자의 생산 비용을 줄일 수 있다. 일부 실시양태에서, 자성 나노입자는 리튬이 염수로부터 격리되면 염수로부터 나노입자의 자성 분리를 바람직하게 허용할 수 있다. 유체로부터 나노입자의 자성 분리는 기존의 여과 방법에 비해 유리한데 막히게 되어 교체되어야 하는 필터의 필요 없이 높은 처리량 방식으로 사용될 수 있기 때문이다. 자성 입자는 철함유 물질이 자성 상태에 있든 또는 있지 않든 철함유 물질을 포함할 수 있다. 철함유 입자는 자기장에의 노출에 의해 추출될 수 있다. 자성 상태의 철함유 입자는 또 다른 철함유 물질 및/또는 자기장에의 노출에 의해 추출될 수 있다.
도 1은 리튬 이온 함유 액체로부터 리튬 이온을 회수하는 방법의 흐름도를 나타낸다. 도 1에 도시된 바와 같이, 방법(100)은 나노입자, 스티렌 단량체, 및 라디칼 개시제를 조합하는 것(102)을 포함한다. 이들 요소는 유리 또는 금속 용기에서 조합할 수 있고 오버헤드 교반기, 자석 교반 바, 진탕, 및 그의 조합으로 혼합할 수 있다. 조합하는 것(102)은 수용액에서 수행될 수 있다. 일부 실시양태에서, 조합하는 것(102)은 디에틸 에테르, 헥산, 디클로로메탄, 톨루엔, 에탄올, 메탄올, 에틸 아세테이트, 아세톤, 및 그의 혼합물을 포함하는 다른 용매에서 수행될 수 있다. 나노입자, 스티렌 단량체, 및 라디칼 개시제를 조합(102)하는 동안, 스티렌 단량체는 반 데르 발스 힘, 쌍극자-쌍극자 힘, 및 수소 결합을 포함하는 분자간 힘을 통해 나노입자의 표면을 코팅한다.
방법(100)에서, 나노입자는 철, 자성 철, 비자성 철, 및 그의 조합을 포함하는 임의의 금속을 포함할 수 있다. 예를 들어 나노입자는 임의의 동소체, 산화철 (II), 산화철 (III), 및 이산화철을 포함할 수 있다. 나노입자는 약 10 제곱 미터/그램 내지 약 5,000 제곱 미터/그램의 표면적을 가질 수 있다. 바람직하게, 나노입자는 약 100 제곱 미터/그램, 또는 약 500 제곱 미터/그램의 표면적을 가질 수 있다. 발명자들은 약 100 제곱 미터/그램 내지 약 500 제곱 미터/그램의 표면적이 나노입자의 포획을 용이하게 하는 크기의 나노입자를 제공하면서 효율적인 회수를 촉진하도록 리튬에게 많은 수의 부착 부위를 유리하게 제공한다는 것을 발견하였다. 라디칼 개시제는 벤조일 퍼옥시드, 디-tert-부틸 퍼옥시드, 메틸 라디칼 공급원, 벤조일옥실 라디칼, 메틸 에틸 케톤 퍼옥시드, 아세톤 퍼옥시드, 퍼옥시디술페이트 염, 할로겐 퍼옥시드, 아조비스이소부티로니트릴 (AIBN)과 같은 아조 화합물, 및 그의 조합을 포함할 수 있다.
도 1에 도시된 바와 같이, 일부 실시양태에서, 방법(100)은 단량체를 중합시키는 것(104)을 포함한다. 단량체를 중합시키는 것(104)은 스티렌 단량체의 중합 공정을 개시하여 폴리스티렌-코팅된 나노입자를 형성하기 위해 라디칼 개시제를 활성화하는 것을 포함한다. 활성화하는 것은 스티렌 단량체의 중합을 일으키기 위해 자유 라디칼 개시제를 가열하거나 또는 그의 라디칼 형성을 유도하는 것을 포함할 수 있다. 중합은 물을 포함하는 수용액에서 또는 디에틸 에테르, 헥산, 디클로로메탄, 톨루엔, 에탄올, 메탄올, 에틸 아세테이트, 아세톤, 및 그의 혼합물과 같은 용매에서 수행될 수 있다. 일부 실시양태에서, 나노입자의 표면적의 적어도 약 75 %가 폴리스티렌으로 코팅된다. 발명자들은 나노입자의 표면적의 커버리지가 너무 낮을 경우, 스티렌 단량체가 접혀 크라운 에테르가 부착될 수 있는 부위를 차단할 수 있다는 것을 발견하였다. 바람직한 실시양태에서, 나노입자의 표면적의 적어도 약 75%, 보다 바람직하게는 전부가 폴리스티렌으로 코팅된다. 나노입자의 표면적을 폴리스티렌으로 충분히 커버하는 것은 유리하게 크라운 에테르가 높은 수율로 결합할 수 있는 부위를 제공한다. 폴리스티렌 커버리지가 낮으면, 크라운 에테르는 더 소수의 결합할 부위를 갖고, 이것은 나노입자의 금속-이온 결합 능력을 저하시킨다. 나노입자의 폴리스티렌 커버가 높을수록, 폴리스티렌에 대한 크라운 에테르의 결합 수율은 높아져, 나노입자 상에 더 많은 크라운 에테르 부위를 생성하여 금속 이온을 결합시킨다.
방법(100)은, 도 1에 도시된 바와 같이, 리튬 이온 흡착 매체와 같은 금속 이온 흡착 매체를 형성하기 위해 폴리스티렌-코팅된 나노입자에 크라운 에테르를 첨가하는 것(106)을 포함한다. 크라운 에테르는 폴리스티렌-코팅된 나노입자에 결합할 수 있어 크라운 에테르는 리튬, 나트륨, 칼륨, 알루미늄, 세슘, 마그네슘, 및 그의 조합을 포함하는 금속 염에 유리하게 결합할 수 있게 된다. 디벤조-12-크라운-4-에테르와 같은 크라운 에테르는 크라운 에테르의 디벤조 부분을 통해 폴리스티렌 코팅된 나노입자에 결합할 수 있어, 크라운 에테르 부분이 리튬과 같은 금속 염을 결합하는데 이용될 수 있게 한다. 크라운 에테르는 공유 결합, 파이-스태킹, 반 데르 발스 힘, 쌍극자-쌍극자 힘, 및 그의 조합을 통해 폴리스티렌 코팅된 나노입자에 결합할 수 있다. 일부 실시양태에서, 크라운 에테르는 디벤조-12-크라운-4-에테르, 디아자-12-크라운-4 에테르, 디벤조-15-크라운-5 에테르, 디아자-15-크라운-5 에테르, 디벤조-18-크라운-6 에테르, 또는 디아자-18-크라운-6 에테르를 포함한다. 일부 실시양태에서, 디벤조-15-크라운-5 에테르 및 디아자-15-크라운-5 에테르를 사용하여 나트륨 금속 이온을 결합할 수 있다. 디벤조-18-크라운-6 에테르 및 디아자-18-크라운-6 에테르를 사용하는 방법 및 조성물은 칼륨 금속 이온을 결합하는데 사용될 수 있다. 폴리스티렌-코팅된 나노입자에 크라운 에테르를 첨가하는 것(106)은 물을 포함하는 수용액에서 또는 디에틸 에테르, 헥산, 디클로로메탄, 톨루엔, 에탄올, 메탄올, 에틸 아세테이트, 아세톤, 및 그의 혼합물과 같은 용매에서 수행될 수 있다.
방법(100)은, 도 1에 도시된 바와 같이, 금속 이온 흡착 매체를 용매 및 이를 제조하기 위해 사용된 빌딩 블록으로부터 분리하는 것(108)을 포함한다. 분리하는 것(108)은 여과, 원심분리, 자화, 및 그의 조합을 통해 수행될 수 있다. 분리(108)한 후, 단리된 금속 이온 흡착 매체는 물을 포함하는 용매로 세척하여 임의의 결합되지 않은 단량체 또는 크라운 에테르를 제거할 수 있다. 방법(100)에서, 이어서 금속 이온 흡착 매체가 염수 용액으로부터 하나 이상의 금속 이온을 흡착하여 금속-풍부 흡착 매체 및 금속-고갈된 액체를 형성할 수 있도록 금속 이온 흡착 매체에 염수 용액을 첨가(110)할 수 있다. 예를 들어, 방법(100)은 리튬 이온 흡착 매체를 리튬이 풍부한 염수 용액에 노출시켜 리튬-풍부 흡착 매체 및 리튬-고갈된 액체를 형성하는 것을 포함한다.
일부 실시양태에 따르면, 자성 나노입자가 사용된 경우, 방법(100)은 자석을 사용하여 자성 금속-풍부 흡착 매체로부터 금속 이온 고갈된 용액을 분리하는 것(112)을 포함한다. 이것은 나노입자를 통해 염수 용액에 남아 있는 다른 금속 이온으로부터 리튬과 같은 원하는 금속 이온을 선택적으로 격리한다. 금속-이온 풍부 흡착 매체로부터 금속 이온을 제거하기 위해, 금속 이온 흡착 매체를 산 용액과 조합(114)하여 추출된 금속 이온 및 재순환되는 금속-흡수 매체를 형성할 수 있다. 예를 들어, 리튬 이온 흡착 매체를 산 용액과 조합(114)하여 추출된 리튬 이온 및 재순환되는 금속-흡수 매체를 형성할 수 있다. 산 용액은 바람직하게는 탄산, 아세트산, 인산, 플루오린화수소산, 옥살산, 및 그의 조합과 같은 약산을 포함한다. 강산이 또한 사용될 수 있지만, 이들은 스티렌 코팅된 나노입자를 손상시켜 나노입자를 재순환하는 능력을 제한할 수 있다.
일부 실시양태에 따르면, 방법(100)은 추출된 금속-이온으로부터 재순환되는 금속-이온 흡착 매체를 분리하는 것(116)을 포함한다. 분리하는 것은 여과, 원심분리, 자화, 및 그의 조합을 포함한다. 재순환되는 금속-이온 흡착 매체는 리튬-이온 함유 액체의 단일 배치로부터 더 많은 리튬을 제거하기 위해 그 배치로부터 리튬을 회수하는데 반복 공정으로 여러 번 재순환(120)될 수 있거나 또는 다수의 리튬-이온 함유 액체 배치로부터 리튬을 제거하는데 사용될 수 있다. 일부 실시양태에서, 리튬-이온 흡착 매체는 한 부위에서 리튬-이온 함유 액체의 배치로부터 리튬을 흡착하는데 사용될 수 있고 이어서 형성된 리튬-풍부 흡착 매체로부터 리튬을 단리하기 위해 또 다른 부위로 운반될 수 있다. 추가적으로, 모든 방법(100) 단계는 단일 부위에서 수행될 수 있다.
도 1에 도시된 바와 같이, 방법(100)은 침전된 금속 염을 형성하기 위해 추출된 금속 이온을 침전시키는 것(118)을 포함한다. 예를 들어, 방법(100)은 침전된 리튬 염을 형성하기 위해 추출된 리튬 이온을 침전시키는 것(118)을 포함하며, 여기서 침전된 리튬 염은 탄산리튬, 규산리튬, 옥살산리튬, 및 그의 조합을 포함한다. 금속 염을 침전시키기 위해, 탄산염, 규산염, 또는 옥살산염 공급원을 사용할 수 있다. 침전(118)시킨 후, 금속 염은 여과 또는 원심분리 공정을 통해 수성 용매로부터 분리(122)될 수 있다. 분리된 수성 용매는 처리(124)될 수 있고 분리된 금속 염은 건조(126)될 수 있다. 예를 들어, 리튬 염은 열, 진공 속, 및 그의 조합을 통해 건조(126)될 수 있다. 리튬 염은 공기 또는 산소의 부재 또는 제한된 공급에서 열 처리 공정을 포함하는 하소를 통해 건조될 수 있다. 일부 실시양태에서, 하소는 염 분해 또는 오염이 발생할 수 있는 경우 유리할 수 있다.
일부 실시양태에 따르면, 방법은 금속-이온 함유 액체로부터 금속 이온을 회수하기 위한 금속 흡착 매체를 제조하는데 사용될 수 있다. 예를 들어, 본 개시내용은 리튬-이온 함유 액체로부터 리튬 이온을 회수하기 위한 리튬 흡착 매체에 관한 것이다. 리튬 이온 흡착 매체는 이온을 포함하는 나노입자, 폴리스티렌으로 코팅된 나노입자, 및 폴리스티렌에 부착된 크라운 에테르를 포함한다. 철은 자성 철, 비자성 철, 산화철 (II), 산화철 (III), 이산화철, 및 그의 조합을 포함한다. 크라운 에테르는 디벤조-12-크라운-4-에테르, 디아자-12-크라운-4 에테르, 디벤조-15-크라운-5 에테르, 디아자-15-크라운-5 에테르, 디벤조-18-크라운-6 에테르, 및 디아자-18-크라운-6 에테르를 포함한다. 금속 흡착 매체는 원하는 금속 이온을 선택적으로 결합할 수 있다.
선택성은 다음과 같이 정의될 수 있다:
선택성 = ((원하는 금속 이온의 몰수)/ (원하지 않는 금속 이온의 몰수)) X 100%
무기 나노물질은 고유한 물리적 특성을 갖는다. 본 출원은 나노입자의 조합, 코팅 절차, 액체로부터 리튬의 회수를 달성하기 위한 크라운 에테르의 사용을 논의한다. 나트륨 및 칼륨의 알칼리 금속을 포함하는 양이온의 스트림으로부터 리튬 이온을 분리하는 것은 어렵다. 선택적 작용성 고리 기인 디벤조-12-크라운-4-에테르는 리튬에 대해 높은 선택성을 갖는다. 자성 나노입자는 자성 나노입자의 표면 위에 스티렌을 중합시킴으로써 폴리스티렌으로 커버되거나 또는 코팅된다. 자성 나노입자의 폴리스티렌 커버링은 크라운 에테르의 벤젠 고리를 통해 디벤조-12-크라운-4-에테르의 부착을 제공하고 이로써 시클릭 에테르가 리튬 양이온을 흡착하는데 이용될 수 있게 한다.
철 나노입자는 나노입자 표면 위에 스티렌 단량체를 중합시킨 다음, 디벤조-12-크라운-4-에테르 고리의 벤젠 고리의 흡착을 통해 크라운 에테르를 부착시켜 커버링된다.
나노입자는 자유 라디칼 개시제 및 스티렌 단량체를 함유하는 용액에 첨가된다. 나노입자는 나노입자의 자기 특성 또는 원심분리 또는 여과와 같은 다른 입자 분리 기술의 사용을 통해 분리될 수 있다. 이어서 스티렌 단량체는 중합되어 나노입자를 코팅한다. 이어서 크라운 에테르는 16 ℃의 그의 빙점 초과 및 70 ℃의 그의 비점 미만에서 액체로서 첨가된다. 크라운 에테르가 스티렌 중합체 코팅 상에서 흡착할 수 있도록 물질을 교반한다.
크라운 에테르 풍부 자성 나노입자를 리튬 이온을 함유하는 액체에 첨가한다. 이것은 슬러리 또는 고체로서 존재할 수 있다. 크라운 에테르 코팅된 입자는 염수 또는 액체로부터 리튬을 우선적으로 흡착한다. 이어서 나노입자는 그의 자기 특성을 활용하여 또는 여과 또는 원심분리와 같은 산업 기술을 통해 액체 스트림으로부터 제거될 수 있다.
이어서 리튬 함유 나노입자를 추출하여 리튬을 용액에 넣는다. 추출제는 탄산, 아세트산, 인산, 플루오린화수소산, 옥살산, 및 그의 조합과 같은 약산으로 처리되었던 여러 산 또는 물 중 하나일 수 있다. 이어서 용해된 리튬은 탄산염, 규산염 또는 옥살산염 이온의 사용을 통해 침전된다.
본 개시내용의 우선권을 갖는 통상의 기술자가 이해할 수 있듯이, 나노입자를 사용하는 액체 용액으로부터 리튬을 회수하기 위한 다른 동등하거나 또는 대안적인 조성물 및 방법, 및 시스템은 본원에 포함된 설명으로부터 벗어나지 않고 구상될 수 있다. 따라서, 도시되고 기재된 바와 같이 개시내용을 수행하는 방식은 단지 예시적인 것으로 해석되어야 한다.
통상의 기술자는 본 개시내용의 범주로부터 벗어나지 않고 구성요소 또는 방법 단계의 형상, 크기, 수, 및/또는 배열에서 다양한 변경을 할 수 있다. 예를 들어, 크라운 에테르의 수는 다양할 수 있다. 일부 실시양태에서, 크라운 에테르는 상호교환가능할 수 있다. 상호교환성은 상이한 유형의 염의 단리를 가능하게 할 수 있다. 각 개시된 방법 및 방법 단계는 임의의 다른 개시된 방법 또는 방법 단계와 관련하여 그리고 일부 실시양태에 따라 임의의 순서로 수행될 수 있다. 동사 "할 수 있다"가 나타난 경우, 임의적인 및/또는 허용된 조건을 전하기 위한 것이지만, 달리 나타내지 않는 한 그의 사용은 조작성의 어떤 부족도 암시하려는 것은 아니다. "갖는" 또는 "포함하는"과 같은 개방 용어가 사용된 경우, 본 개시내용의 우선권을 갖는 통상의 기술자는 개시된 특징 또는 단계가 임의적으로 추가적인 특징 또는 단계와 조합될 수 있다는 것을 이해할 것이다. 그러한 옵션은 실행될 수 없고, 실제로, 일부 실시양태에서, 개시된 시스템, 조성물, 장치, 및/또는 방법은 본원에 개시된 것 이상의 임의의 다른 특징 또는 단계를 배제할 수 있다. 나열되지 않은 요소, 조성물, 장치, 시스템, 방법, 및 방법 단계는 원하는 경우 또는 필요에 따라 포함되거나 또는 배제될 수 있다. 통상의 기술자는 개시내용의 조성물 및 방법을 사용하고 제조하는 방법에서 다양한 변경을 할 수 있다.
또한, 범위가 제공된 경우, 개시된 종점은 특정 실시양태가 원하거나 또는 요구하는 대로 정확한 것 및/또는 근사치로 취급될 수 있다. 종점이 근사치인 경우, 융통성의 정도는 범위의 크기의 순서에 비례하여 달라질 수 있다. 또한, 일부 실시양태에서, 범위 종점을 혼합하고 매칭하는 것이 바람직할 수 있다.
나노입자를 사용하는 액체 용액으로부터 리튬을 회수하기 위한 방법 또는 조성물의 전부 또는 일부는 일회용, 서비스가능, 상호교환가능, 및/또는 교체가능하도록 구성 및 배열될 수 있다. 명백한 변경 및 수정과 함께 이러한 등가물 및 대안물은 본 개시내용의 범위 내에 포함되는 것으로 의도된다. 따라서, 전술한 개시내용은 첨부된 청구범위에 의해 설명된 바와 같이 개시내용의 범주를 제한하는 것이 아니라 예시하는 것으로 의도된다.
제목, 초록, 배경기술, 및 주제는 규정에 따라 및/또는 독자의 편의를 위해 제공된다. 이들은 종래 기술의 범주 및 내용에 대한 승인 및 모든 개시된 실시양태에 적용가능한 제한을 포함하지 않는다.

Claims (32)

  1. 리튬-이온 함유 액체로부터 리튬 이온을 회수하는 방법이며,
    나노입자를 스티렌 단량체로 코팅하고;
    스티렌 단량체를 중합시켜 폴리스티렌-코팅된 나노입자를 형성하고;
    크라운 에테르를 폴리스티렌-코팅된 나노입자에 부착시켜 리튬 흡착 매체를 형성하고;
    리튬 이온-함유 액체를 리튬 흡착 매체에 노출시켜 리튬-풍부 흡착 매체 및 리튬-고갈된 액체를 형성하고;
    리튬-풍부 흡착 매체로부터 리튬 이온을 추출하여 추출된 리튬 이온 및 재순환되는 리튬-흡착 매체를 형성하는 것
    을 포함하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 나노입자가 약 10 제곱 미터/그램 내지 약 5,000 제곱 미터/그램의 표면적을 갖는 것인 방법.
  3. 제1항에 있어서, 나노입자가 약 100 제곱 미터/그램 내지 약 500 제곱 미터/그램의 표면적을 갖는 것인 방법.
  4. 제1항에 있어서, 나노입자가 철함유(ferrous) 물질을 포함하는 것인 방법.
  5. 제4항에 있어서, 리튬-고갈된 액체로부터 리튬-풍부 흡착 매체를 자기적으로 분리하는 것을 추가로 포함하는 방법.
  6. 제1항에 있어서, 나노입자가 비자성 철을 포함하는 것인 방법.
  7. 제1항에 있어서, 리튬-풍부 흡착 매체로부터 리튬 이온을 추출하는 것이 리튬-풍부 흡착 매체를 약산으로 처리하는 것을 포함하는 것인 방법.
  8. 제7항에 있어서, 약산이 탄산, 아세트산, 인산, 플루오린화수소산, 옥살산, 및 그의 조합 중 적어도 하나를 포함하는 것인 방법.
  9. 제1항에 있어서, 추출된 리튬 이온을 재순환되는 리튬-흡착 매체로부터 분리하는 것을 추가로 포함하는 방법.
  10. 제9항에 있어서, 추출된 리튬 이온을 침전시켜 침전된 리튬 염을 형성하는 것을 추가로 포함하며, 여기서 침전된 리튬 염은 탄산리튬, 규산리튬, 옥살산리튬, 및 그의 조합 중 적어도 하나를 포함하는 것인 방법.
  11. 제10항에 있어서, 침전된 리튬 염을 건조시켜 건조된 리튬 염을 형성하는 것을 추가로 포함하는 방법.
  12. 제1항에 있어서, 크라운 에테르가 디벤조-12-크라운-4-에테르, 디아자-12-크라운-4 에테르, 디벤조-15-크라운-5 에테르, 디아자-15-크라운-5 에테르, 디벤조-18-크라운-6 에테르, 및 디아자-18-크라운-6 에테르 중 적어도 하나를 포함하는 것인 방법.
  13. 제11항에 있어서, 크라운 에테르가 디벤조-12-크라운-4-에테르를 포함하는 것인 방법.
  14. 제1항에 있어서, 원심분리에 의해 리튬-고갈된 액체로부터 리튬-풍부 흡착 매체를 분리하는 것을 추가로 포함하는 방법.
  15. 제1항에 있어서, 폴리스티렌-코팅된 나노입자는, 폴리스티렌-코팅된 나노입자를 산성 조건에 노출시켜도 폴리스티렌-코팅된 나노입자가 분해되지 않도록 안정한 것인 방법.
  16. 제1항에 있어서, 추출하는 것이, 이산화탄소를 함유하는 물에 리튬-풍부 흡착 매체를 노출시키는 것을 포함하는 것인 방법.
  17. 제1항에 있어서, 코팅하는 것이, 스티렌 단량체를 함유하는 용액에 나노입자를 첨가하는 것을 포함하는 것인 방법.
  18. 제1항에 있어서,
    중합시키는 것이, 스티렌 단량체에 자유 라디칼 개시제를 첨가하는 것을 포함하고,
    자유 라디칼 개시제는 벤조일 퍼옥시드, 디-tert-부틸 퍼옥시드, 메틸 라디칼 공급원, 벤조일옥실 라디칼, 메틸 에틸 케톤 퍼옥시드, 아세톤 퍼옥시드, 퍼옥시디술페이트 염, 할로겐 퍼옥시드, 아조비스이소부티로니트릴과 같은 아조 화합물, 및 그의 조합 중 적어도 하나를 포함하는 것인 방법.
  19. 리튬 흡착 매체를 제조하는 방법이며,
    나노입자를 스티렌 단량체로 코팅하고;
    스티렌 단량체를 중합시켜 폴리스티렌-코팅된 나노입자를 형성하고;
    디벤조-12-크라운-4-에테르를 폴리스티렌-코팅된 나노입자에 부착시켜 리튬 흡착 매체를 형성하는 것
    을 포함하는 방법.
  20. 리튬-이온 함유 액체로부터 리튬 이온을 회수하기 위한 리튬 흡착 매체이며,
    철함유 물질을 포함하는 나노입자;
    나노입자의 표면을 코팅하는 폴리스티렌; 및
    폴리스티렌에 부착된 크라운 에테르
    를 포함하는 리튬 흡착 매체.
  21. 제20항에 있어서, 철함유 물질이 자성 철, 비자성 철, 및 그의 조합 중 적어도 하나를 포함하는 것인 리튬 흡착 매체.
  22. 제20항에 있어서, 크라운 에테르가 디벤조-12-크라운-4-에테르, 디아자-12-크라운-4 에테르, 디벤조-15-크라운-5 에테르, 디아자-15-크라운-5 에테르, 디벤조-18-크라운-6 에테르, 및 디아자-18-크라운-6 에테르 중 적어도 하나를 포함하는 것인 리튬 흡착 매체.
  23. 제22항에 있어서, 크라운 에테르가 디벤조-12-크라운-4-에테르를 포함하는 것인 리튬 흡착 매체.
  24. 제23항에 있어서, 디벤조-12-크라운-4-에테르에 부착된 리튬 이온을 추가로 포함하는 리튬 흡착 매체.
  25. 제20항에 있어서, 나노입자의 표면의 약 75% 초과가 폴리스티렌으로 코팅된 것인 리튬 흡착 매체.
  26. 제20항에 있어서, 나노입자의 표면의 약 95% 초과가 폴리스티렌으로 코팅된 것인 리튬 흡착 매체.
  27. 폴리스티렌-코팅된 나노입자 및 크라운 에테르를 포함하며, 하기 단계를 포함하는 방법에 의해 제조되는, 리튬-이온 함유 액체로부터 리튬 이온을 회수하기 위한 리튬 흡착 매체:
    나노입자를 스티렌 단량체로 코팅하는 단계;
    스티렌 단량체를 중합시켜 폴리스티렌-코팅된 나노입자를 형성하는 단계;
    크라운 에테르를 폴리스티렌-코팅된 나노입자에 부착시켜 리튬 흡착 매체를 형성하는 단계;
    리튬 이온-함유 액체를 리튬 흡착 매체에 노출시켜 리튬-풍부 흡착 매체 및 리튬-고갈된 액체를 형성하는 단계; 및,
    리튬-풍부 흡착 매체로부터 리튬 이온을 추출하여 추출된 리튬 이온 및 재순환되는 리튬-흡착 매체를 형성하는 단계.
  28. 제27항에 있어서, 나노입자가 자성 철, 비자성 철, 및 그의 조합 중 적어도 하나를 포함하는 것인 리튬 흡착 매체.
  29. 제27항에 있어서, 크라운 에테르가 디벤조-12-크라운-4-에테르, 디아자-12-크라운-4 에테르, 디벤조-15-크라운-5 에테르, 디아자-15-크라운-5 에테르, 디벤조-18-크라운-6 에테르, 및 디아자-18-크라운-6 에테르 중 적어도 하나를 포함하는 것인 리튬 흡착 매체.
  30. 제29항에 있어서, 크라운 에테르가 디벤조-12-크라운-4-에테르를 포함하는 것인 리튬 흡착 매체.
  31. 제27항에 있어서, 나노입자의 표면의 약 75% 초과가 폴리스티렌으로 코팅된 것인 리튬 흡착 매체.
  32. 제27항에 있어서, 나노입자의 표면의 약 95% 초과가 폴리스티렌으로 코팅된 것인 리튬 흡착 매체.
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