JP2018094551A - 金属イオン吸着用磁性シリカ粒子及び金属イオンの分離方法 - Google Patents

Abstract

【課題】金属イオンを含む水溶液中から金属イオンの分離を迅速に行うことができる金属イオン吸着用磁性シリカ粒子及びこれを用いた金属イオンの分離方法を提供する。【解決手段】磁性金属酸化物粒子（Ａ）を６０〜９５重量％含有する磁性シリカ粒子（Ｂ）の表面に、金属イオン（Ｄ）と結合しうる物質（Ｇ）が固定化されてなる金属イオン吸着用磁性シリカ粒子（Ｃ）。前記磁性金属酸化物粒子（Ａ）に含有される金属酸化物は酸化鉄であることが好ましく、前記物質（Ｇ）は二〜六座のキレート配位子であることが好ましい。【選択図】なし

Description

本発明は、金属イオン吸着用磁性シリカ粒子及び金属イオンの分離方法に関する。

従来、金属イオンを含む溶液から金属イオンを分離する方法として、吸着剤（ゼオライトや金属イオン結合性官能基を有する樹脂）を対象溶液に接触させて金属イオンと複合体を形成し、複合体ごと除去することで対象溶液から金属イオンを分離する方法が実用化されている。一般的に、吸着剤のサイズが小さい方が表面積は大きくなり、吸着効率が大きくなることが知られている。そこで、吸着剤を微細化し、吸着効率を上げることが考えられている。しかしながら、金属イオン結合後の微細な吸着剤を溶液から分離することは困難であることから吸着剤の微細化は進んでいない。
近年、磁力によって容易に分離、回収が可能であることから、磁性を有する微細な吸着剤を用いた金属イオンの分離が行われている。例えば特許文献１には磁性体を内包する樹脂粒子の表面にキレート剤を有する磁性キレート材料が記載されている。また、特許文献２には表面にスルホ基を有する磁性シリカ粒子の吸着剤が記載されている。いずれも溶液中から金属イオンを分離することができるが、含有する磁性体の量が少なく、磁場による吸着剤の捕集に時間がかかり、金属イオンの分離にかかる時間は十分満足のいくものではない。

特開２０１１−７８９２１号公報 特開２０１４−１７１９２９号公報

本発明は、金属イオンを含む水溶液中から金属イオンの分離を迅速に行うことができる金属イオン吸着用磁性シリカ粒子及びこれを用いた金属イオンの分離方法を提供することを目的とする。

本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討した結果、本発明に到達した。即ち本発明は、磁性金属酸化物粒子（Ａ）を６０〜９５重量％含有する磁性シリカ粒子（Ｂ）の表面に、金属イオン（Ｄ）と結合しうる物質（Ｇ）が固定化されてなる金属イオン吸着用磁性シリカ粒子（Ｃ）；前記金属イオン吸着用磁性シリカ粒子（Ｃ）を用いた金属イオンの分離方法である。

本発明の金属イオン吸着用磁性シリカ粒子（Ｃ）を用いることにより、迅速に金属イオンを分離することができる。

本発明の金属イオン吸着用磁性シリカ粒子（Ｃ）は、磁性金属酸化物粒子（Ａ）を６０〜９５重量％含有する磁性シリカ粒子（Ｂ）の表面に、金属イオン（Ｄ）と結合しうる物質（Ｇ）が固定化されてなる金属イオン吸着用磁性シリカ粒子（Ｃ）である。

本発明における磁性シリカ粒子（Ｂ）は、磁性金属酸化物粒子（Ａ）がシリカ（Ｌ）のマトリックス中に分散された球状の粒子であって、磁性金属酸化物粒子（Ａ）が磁性金属酸化物粒子（Ａ）とシリカ（Ｌ）の合計重量に対して６０〜９５重量％分散された粒子である。

磁性金属酸化物粒子（Ａ）としては、鉄、コバルト、ニッケル及びこれらの合金等の酸化物等が挙げられる。これらの内、磁界に対する感応性が優れていることから、酸化鉄が特に好ましい。磁性金属酸化物粒子（Ａ）は、１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。

酸化鉄としては、公知の種々の酸化鉄を用いることができる。酸化鉄の内、特に化学的な安定性に優れることから、マグネタイト、γ−ヘマタイト、マグネタイト−α−ヘマタイト中間酸化鉄及びγ−ヘマタイト−α−ヘマタイト中間酸化鉄が好ましく、大きな飽和磁化を有し、外部磁場に対する感応性が優れていることから、マグネタイトが更に好ましい。

本発明における磁性金属酸化物粒子（Ａ）において、磁性は、フェリ磁性、強磁性又は超常磁性であってよい。上記の中でも、磁気分離後に残留磁化が残らず迅速に再分散させることが可能な超常磁性が好ましい。ここで超常磁性とは、外部磁場の存在下で物質の個々の原子磁気モーメントが整列し誘発された一時的な磁場を示し、外部磁場を取り除くと、部分的な整列が損なわれ磁場を示さなくなることをいう。

磁性金属酸化物粒子（Ａ）の体積平均粒子径は、好ましくは１〜１００ｎｍ、更に好ましくは１〜５０ｎｍ、特に好ましくは１〜２０ｎｍである。（Ａ）の体積平均粒子径が１ｎｍ以上であると合成が容易であり、体積平均粒子径が１００ｎｍ以下であるとシリカのマトリックスに均一に分散させることができるので好ましい。

本発明における磁性金属酸化物粒子（Ａ）の体積平均粒子径は、任意の２００個の磁性金属酸化物粒子について走査型電子顕微鏡で観察して測定された粒子径の平均値である。磁性金属酸化物粒子（Ａ）の体積平均粒子径は、後述する磁性金属酸化物粒子（Ａ）の製造方法における金属イオン濃度を調節することにより制御することができる。また、分級等の方法によっても磁性金属酸化物粒子（Ａ）の体積平均粒子径を所望の値にすることができる。

磁性シリカ粒子（Ｂ）に含まれる磁性金属酸化物粒子（Ａ）の含有量の下限は、６０重量％であり、好ましくは７０重量％であり、上限は９５重量％であり、好ましくは８０重量％である。
磁性金属酸化物の含有量が６０重量％未満の場合、得られた磁性シリカ粒子の磁性が十分でないため、分離操作に時間がかかり、９５重量％を超えるものは合成が困難である。

磁性金属酸化物粒子（Ａ）の製造方法は、特に限定されないが、Ｍａｓｓａｒｔにより報告されたものをベースとして水溶性鉄塩及びアンモニアを用いる共沈殿法（Ｒ．Ｍａｓｓａｒｔ，ＩＥＥＥ Ｔｒａｎｓ．Ｍａｇｎ．１９８１，１７，１２４７）や水溶性鉄塩の水溶液中の酸化反応を用いた方法により合成することができる。

磁性シリカ粒子（Ｂ）の体積平均粒子径は、好ましくは０．５〜２０μｍ、更に好ましくは１〜１０μｍ、特に好ましくは１〜５μｍである。磁性シリカ粒子（Ｂ）の体積平均粒子径が０．５μｍ以上であると、分離回収の際に早く回収できるので好ましく、２０μｍ以下であると、比表面積が適度であり、固定化する物質（Ｇ）の結合量が適度であり、金属イオンを効率よく吸着できるので好ましい。

本発明における磁性シリカ粒子（Ｂ）の体積平均粒子径は、任意の２００個の磁性シリカ粒子（Ｂ）について走査型電子顕微鏡（日本電子株式会社製「ＪＳＭ−７０００Ｆ」）で観察して測定された粒子径の平均値である。

本発明における磁性シリカ粒子（Ｂ）の製造方法は特に限定されないが、例えば国際公開第２０１２／１７３００２号に記載の方法と同様に、磁性金属酸化物粒子を含有する（アルキル）アルコキシシランの水中油型エマルションを作製して縮合反応を行うことにより合成することができる。

本発明の金属イオン吸着用磁性シリカ粒子（Ｃ）におおける金属イオン（Ｄ）と結合しうる物質（Ｇ）は、金属イオン（Ｄ）と結合しうる物質であれば特に限定されない。物質（Ｇ）と分離対象金属イオン（Ｄ）との結合は特異的であっても非特異的であってもよい。また、物質（Ｇ）は１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
本発明における金属イオン（Ｄ）と結合しうる物質（Ｇ）としては、イオン結合及び／又は配位結合によって金属イオン（Ｄ）と結合する官能基を有するもの等が挙げられる。
金属イオン（Ｄ）との結合としては、対象溶液中からの金属イオンの分離効率を高める観点から、配位結合が好ましい。

物質（Ｇ）としては、対象溶液中からの金属イオンの分離効率を高める観点から、キレート配位子であることが好ましい。
キレート配位子としては、アミノ基、カルボキシル基、エーテル基、ヒドロキシル基、ニトロ基、ニトリル基、ホスフィノ基及びメルカプト基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を有するものが含まれる。
物質（Ｇ）としては、対象溶液中からの金属イオンの分離効率を高める観点から、アミノ基及び／又はカルボキシル基を有するキレート配位子が好ましい。

物質（Ｇ）としては、対象溶液中からの金属イオンの分離効率を高める観点から、二座以上のキレート配位子であることが好ましく、更に好ましくは二〜六座のキレート配位子であり、特に好ましくは三座のキレート配位子である。

また、物質（Ｇ）の化学式量又は数平均分子量は、磁性粒子との結合の容易さの観点から、１０００以下であることが好ましい。
本発明における数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより、例えば以下の条件で測定することができる。
装置：「Ｗａｔｅｒｓ Ａｌｌｉａｎｃｅ ２６９５」［Ｗａｔｅｒｓ社製］
カラム：「Ｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ Ｓｕｐｅｒ Ｈ−Ｌ」（１本）、「ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ２０００、ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ３０００、ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ４０００（いずれも東ソー株式会社製）を各１本連結したもの」
試料溶液：０．２５重量％のテトラヒドロフラン溶液
溶液注入量：１０μｌ
流量：０．６ｍｌ／分
測定温度：４０℃
検出装置：屈折率検出器
基準物質：標準ポリエチレングリコール

物質（Ｇ）の具体例としては、二座のキレート配位子｛アミノメチルホスホン酸、シュウ酸、エチレンジアミン、１，３−ジアミノプロパン、ビピリジン、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン、グリシン、アラニン、イソロイシン、ロイシン、メチオニン、フェニルアラニン、プロリン及びバリン等｝、三座のキレート配位子｛イミノジ酢酸、ジエチレントリアミン、イミノジエタノール、アスパラギン酸、システイン、グルタミン、アスパラギン、グルタミン酸、リシン、セリン、トレオニン、トリプトファン及びチロシン等｝、四座のキレート配位子｛エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−二酢酸、ニトリロトリ酢酸、トリエチレンテトラミン、ヒスチジン及びポルフィリン骨格を有する化合物等｝、五座のキレート配位子｛イミノジコハク酸、テトラエチレンペンタミン及びアルギニン等｝、六座のキレート配位子｛エチレンジアミンテトラ酢酸及び１，３−プロパンジアミンテトラ酢酸等｝、七座以上のキレート配位子｛ジエチレントリアミンペンタ酢酸及びポリエチレンイミン等の多価アミン類等｝等が挙げられる。

物質（Ｇ）としては、磁性シリカ粒子（Ｂ）への固定化の容易さの観点から、アミノ基を有するキレート配位子が好ましく、更に好ましいのはアミノ基を有する三〜五座のキレート配位子、特に好ましいのはイミノジ酢酸、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−二酢酸及びイミノジコハク酸、最も好ましいのはイミノジ酢酸である。

金属イオン（Ｄ）と結合しうる物質（Ｇ）を磁性シリカ粒子（Ｂ）の表面に固定化する方法としては、磁性シリカ粒子（Ｂ）に物質（Ｇ）を物理吸着又は化学結合させる方法が挙げられるが、より効率良く物質（Ｇ）を固定化させる観点から、化学結合が好ましく、更に好ましいのは反応性官能基を有する有機化合物を磁性シリカ粒子（Ｂ）の表面に化学結合させ、上記有機化合物を介して物質（Ｇ）を磁性シリカ粒子（Ｂ）に固定化させる方法である。反応性官能基を有する有機化合物としては、特定の物質（Ｇ）を結合させる観点から、反応性官能基を有するアルキルアルコキシシランが好ましい。

上記反応性官能基を有するアルキルアルコキシシランが有する反応性官能基としては、グリシジル基、アミノ基、カルボキシル基、ヒドロキシル基及びメルカプト基等が挙げられる。これらの内、物質（Ｇ）との反応の容易さの観点から、グリシジル基が好ましい。
また、物質（Ｇ）と反応性官能基を有するアルキルアルコキシシランの組み合わせとしては、物質（Ｇ）がアミノ基を有するキレート配位子であり、反応性官能基を有するアルキルアルコキシシランがグリシジル基を有するアルキルアルコキシシランであることが好ましい。この組み合わせであることにより、アミノ基とグリシジル基を反応させて磁性シリカ粒子（Ｂ）の表面に物質（Ｇ）を固定化する際に、アミノ基の配位能力を損なうことなく、物質（Ｇ）を固定化できるので好ましい。

磁性シリカ粒子（Ｂ）の表面に官能基を有するアルキルアルコキシシランを結合させる方法としては、後述する磁性シリカ粒子（Ｂ）の製造方法における（アルキル）アルコキシシランとして、反応性官能基を有するアルキルアルコキシシランを使用する方法や、これらの官能基を有しない（アルキル）アルコキシシランを使用して磁性シリカ粒子（Ｂ）を作製した後、磁性シリカ粒子（Ｂ）を反応性官能基を有するアルキルアルコキシシランで処理する方法等が挙げられる。
なお、（アルキル）アルコキシシランとは、アルキルアルコキシシラン及び／又はアルコキシシランを意味する。

後者の方法の具体例としては、磁性シリカ粒子（Ｂ）をその濃度が０．１〜５０重量％になるように溶媒に分散させ、この分散液に、反応性官能基を有するアルキルアルコキシシランの溶液を添加して、室温で加水分解反応及び縮合反応を行う方法が挙げられる。

この方法における溶媒は、用いるアルキルアルコキシシランの溶解性に応じて適宜選択され、水に可溶なアミノ基、カルボキシル基、ヒドロキシル基又はメルカプト基を有するアルキルアルコキシシランを用いる場合は、水又は水とアルコールの混合溶媒等を用いることが好ましく、水に溶解しにくいグリシジル基を有するアルキルアルコキシシランを用いる場合、酢酸ブチル等を用いることが好ましい。

反応性官能基を有するアルキルアルコキシシランの使用量は、磁性シリカ粒子（Ｂ）に対して０．０１重量％以上であることが好ましい。０．０１重量％以上であると、磁性シリカ粒子（Ｂ）の表面に導入される官能基数が十分であり好ましい。

本発明における金属イオン（Ｄ）としては、金属イオンであれば特に限定されず、１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
本発明における金属イオン（Ｄ）には、重金属のイオン化物が含まれ、具体的には、Ｈｇ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｐｂ、Ｇａ、Ｔａ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｐｔ、Ｎｂ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｗ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｖ、Ｉｎ、Ｌｉ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｎｄ、Ｄｙ及びＴｂのイオン化物等が挙げられる。
金属イオン（Ｄ）としては、Ｈｇ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｐｂ、Ｇａ、Ｔａ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｐｔ、Ｎｂ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｗ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｖ、Ｉｎ、Ｌｉ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｎｄ、Ｄｙ及びＴｂのイオン化物が好ましく、更に好ましいのはＨｇ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｚｎ及びＰｂのイオン化物であり、特に好ましいのはＮｉ、Ｃｏ、Ｚｎ及びＰｂのイオン化物である。

本発明の金属イオンの分離方法は、上記本発明の金属イオン吸着用磁性シリカ粒子（Ｃ）を用いた金属イオン（Ｄ）の分離方法であり、本分離方法により、溶液（Ｅ）に含まれる単一又は複数の金属イオン（Ｄ）を短時間で効率よく分離することができる。

本発明の金属イオンの分離方法は、下記工程（Ｉ）〜（ＩＩＩ）を含む。
工程（Ｉ）：金属イオン（Ｄ）を含む溶液（Ｅ）と金属イオン吸着用磁性シリカ粒子（Ｃ）とを混合して、金属イオン吸着用磁性シリカ粒子（Ｃ）と金属イオン（Ｄ）との複合体（Ｆ）を形成させる工程。
工程（ＩＩ）：工程（Ｉ）で得られた混合液から磁気分離により複合体（Ｆ）を分離する工程。
工程（ＩＩＩ）：複合体（Ｆ）から金属イオン（Ｄ）を分離させて金属イオン（Ｄ）と金属イオン吸着用磁性シリカ粒子（Ｃ）とを得る工程。
工程（Ｉ）〜（ＩＩＩ）は、複数回繰り返してもよい。また、工程（Ｉ）〜（ＩＩＩ）はこの順に繰り返していれば、間に他の工程を実施してもよい。更に、工程（ＩＩＩ）で得られた金属イオン吸着用磁性シリカ粒子（Ｃ）は、再び分離対象の金属イオン（Ｄ）と結合することが可能であり、工程（Ｉ）で用いる金属イオン吸着用磁性シリカ粒子（Ｃ）として再利用することができる。

本発明の金属イオンの分離方法の具体的一例を以下に示す。
まず、工程（Ｉ）で、分離対象の金属イオン（Ｄ）を含む溶液（Ｅ）と金属イオン吸着用磁性シリカ粒子（Ｃ）とを混合・攪拌して、磁性シリカ粒子（Ｃ）と金属イオン（Ｄ）との複合体（Ｆ）を形成させる。
次に、工程（ＩＩ）で、例えば反応槽の外側から磁石等により磁気分離して複合体（Ｆ）を集め、分離対象の金属イオン（Ｄ）が除かれた液を排出して、混合液から（Ｆ）を分離する。
次に、イオン交換水等の洗浄液を添加して、磁気（磁石）を取り除き、複合体（Ｆ）を洗浄液に分散させて洗浄する。この操作は、複数回、例えば１〜１０回繰り返してもよい。
次に、工程（ＩＩＩ）で、複合体（Ｆ）を、磁性シリカ粒子（Ｃ）と金属イオン（Ｄ）との結合を解離する物質を含む液に分散させて攪拌し、金属イオン（Ｄ）を磁性シリカ粒子（Ｃ）から分離させる。その後、磁気分離により磁性シリカ粒子（Ｃ）を除去して、金属イオン（Ｄ）を含む溶液を得ることができる。
尚、上記における磁性シリカ粒子（Ｃ）と金属イオン（Ｄ）との結合を解離する物質としては、硫酸、硝酸、塩酸、リン酸及び酢酸等の酸が挙げられる。

以下、実施例により本発明を更に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下、部は重量部を示す。

＜製造例１＞［磁性金属酸化物粒子（Ａ−１）の作製］
反応容器に塩化鉄（ＩＩＩ）６水和物１８６部、塩化鉄（ＩＩ）４水和物６８部及び水１，２８８部を仕込んで溶解させて５０℃に昇温し、撹拌下（回転数３００ｒｐｍ）、温度を５０〜５５℃の保持しながら、２５重量％アンモニア水２８０部を１時間かけて滴下し、水中にマグネタイト粒子を得た。得られたマグネタイト粒子に分散剤であるオレイン酸６４部を加え、２時間撹拌を継続した。室温に冷却後、デカンテーションにより固液分離した。得られたオレイン酸が吸着したマグネタイト粒子を、水１，０００部で洗浄する操作を３回行い、更にアセトン１，０００部で洗浄する操作を２回行い、４０℃で２日間乾燥させることで、磁性金属酸化物粒子（Ａ−１）を得た。下記体積平均粒子径の測定方法により磁性金属酸化物（Ａ−１）の体積平均粒子径を求めたところ１０ｎｍであった。

＜製造例２＞［磁性シリカ粒子（Ｂ−１）の作製］
磁性金属酸化物粒子（Ａ−１）７５部をテトラエトキシシラン２４０部に加えて分散させ、分散液（ｂ１）を調製した。次に、反応容器に水５，０５０部、２５重量％アンモニア水溶液３，５００部、ＮＳＡ−１７（三洋化成工業株式会社製）４００部を加えてクリアミックス（エムテクニック社製）を用いて混合し溶液（ｂ２）を得た。５０℃に昇温後、クリアミックスを回転数６，０００ｒｐｍで攪拌しながら、上記分散液（ｂ１）を溶液（ｂ２）に１時間かけて滴下後、５０℃で１時間反応させた。反応後、２，０００ｒｐｍで２０分間遠心分離して微粒子の存在する上清を除いた。次に、得られた固相に水５，０００部を加えて粒子を分散させて６００ｒｐｍで１０分間遠心分離後、微粒子の存在する上清を除く操作を２０回行った（分級工程１）。続いて得られた固相に水５，０００部を加えて粒子を分散させて３００ｒｐｍで１０分間遠心分離することにより、大きな粒子径の粒子を沈降させて除去することで分級を行った（分級工程２）。更に、水５０部を加えて粒子を分散させた後、磁石を用いて粒子を集磁し上清を除く操作を１０回行い、磁性シリカ粒子（Ｂ−１）を得た。下記体積平均粒子径の測定方法により磁性シリカ粒子（Ｂ−１）の体積平均粒子径を求めたところ２μｍであった。また、下記磁性シリカ粒子（Ｂ）中の磁性金属酸化物粒子（Ａ）の含有量の測定方法により求めた磁性シリカ粒子（Ｂ−１）中の磁性金属酸化物粒子（Ａ−１）の含有量は７５重量％であった。

＜製造例３〜７＞
製造例２［磁性シリカ粒子（Ｂ−１）の作製］において、磁性金属酸化物粒子（Ａ−１）の使用量「７５部」を表１に記載の量に代え、分級工程１における「粒子を分散させて１０分間遠心分離」する際の回転数を表１に記載の回転数に代え、分級工程２における「粒子を分散させて１０分間遠心分離」する際の回転数を表１に記載の回転数に代えた以外は同様にして、磁性シリカ粒子（Ｂ−２）〜（Ｂ−６）を得た。また、下記体積平均粒子径の測定方法及び下記磁性シリカ粒子（Ｂ）中の磁性金属酸化物粒子（Ａ）の含有量の測定方法により体積平均粒子径及び（Ａ）の含有量を求めた。結果を表１に示す。

＜比較製造例１〜３＞
製造例２［磁性シリカ粒子（Ｂ−１）の作製］において、磁性金属酸化物粒子（Ａ−１）の使用量「７５部」を表１に記載の量に代え、分級工程１における「粒子を分散させて１０分間遠心分離」する際の回転数を表１に記載の回転数に代え、分級工程２における「粒子を分散させて１０分間遠心分離」する際の回転数を表１に記載の回転数に代えた以外は同様にして、磁性シリカ粒子（Ｂ’−１）〜（Ｂ’−３）を得た。また、下記体積平均粒子径の測定方法及び下記磁性シリカ粒子（Ｂ）中の磁性金属酸化物粒子（Ａ）の含有量の測定方法により体積平均粒子径及び（Ａ）の含有量を求めた。結果を表１に示す。

＜磁性金属酸化物粒子（Ａ）の体積平均粒子径の測定方法＞
走査型電子顕微鏡（型番ＪＳＭ−７０００Ｆ、メーカー名：日本電子株式会社）を用いて、任意の２００個の磁性金属酸化物［製造例において、水中のマグネタイト粒子をデカンテーションにより固液分離し、水で洗浄後、乾燥して得られたもの。］を観察して粒子径を測定し、体積平均粒子径を求めた。

＜磁性シリカ粒子（Ｂ）の平均粒子径の測定方法＞
走査型電子顕微鏡（型番ＪＳＭ−７０００Ｆ、メーカー名：日本電子株式会社）を用いて、任意の２００個の磁性シリカ粒子（Ｂ）を観察して粒子径を測定し、体積平均粒子径を求めた。

＜磁性シリカ粒子（Ｂ）中の磁性金属酸化物（Ａ）の含有率の測定方法＞
任意の２０個の磁性シリカ粒子（Ｂ）について、上記走査型電子顕微鏡で観察し、エネルギー分散型Ｘ線分光装置（型番ＩＮＣＡ Ｗａｖｅ／Ｅｎｅｒｇｙ、メーカー名：オックスフォード・インストゥルメンツ株式会社）により磁性金属酸化物（Ａ）の含有量を測定し、その平均値を含有量Ｘとした。また、同測定にてシリカの含有量を測定し、その平均値を含有量Ｙとした。以下の計算式にて、磁性金属酸化物（Ａ）の含有率を求めた。
磁性金属酸化物（Ａ）の含有率（重量％）＝［Ｘ／（Ｘ＋Ｙ）］×１００

＜実施例１＞［イミノジ酢酸が固定化された金属イオン吸着用磁性シリカ粒子（Ｃ１−１）の作製］
１０重量％３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン含有アセトン溶液１００ｇの入った蓋付きポリエチレン瓶に製造例２で得られた磁性シリカ粒子（Ｂ−１）１ｇを加え、２５℃で１時間反応させた。反応後、磁石で粒子を集磁し、液をアスピレーターで吸引除去した。次いでアセトン１００ｇを加えて磁性シリカ粒子を分散させ、磁石で粒子を集磁後、液をアスピレーターで吸引除去して磁性シリカ粒子を洗浄した。この洗浄操作を４回行った。次に、得られた粒子を、イミノジ酢酸ナトリウム２０ｇ、エタノール５０ｇ及び脱イオン水１３０ｇの混合溶液中に分散させ、４時間還流し、反応させた。反応液を徐冷した後、磁石で粒子を集磁し、液をアスピレーターで吸引除去した。次いで、脱イオン水１００ｇを加えて磁性シリカ粒子を分散させ、磁石で粒子を集磁後、液をアスピレーターで吸引除去して磁性シリカ粒子を洗浄した。この洗浄操作を更に３回繰り返し、金属イオンと結合可能なイミノジ酢酸（Ｇ１）が固定化された金属イオン吸着用磁性シリカ粒子（Ｃ１−１）を得た。

＜実施例２〜６＞
実施例１［イミノジ酢酸が固定化された金属イオン吸着用磁性シリカ粒子（Ｃ１−１）の作製］において、「磁性シリカ粒子（Ｂ−１）」に代えてそれぞれ磁性シリカ粒子（Ｂ−２）〜（Ｂ−６）を用いた以外は実施例１と同様に行い、イミノジ酢酸（Ｇ１）が固定化された金属イオン吸着用磁性シリカ粒子（Ｃ１−２）〜（Ｃ１−６）を得た。

＜比較例１〜３＞
実施例１［イミノジ酢酸が固定化された金属イオン吸着用磁性シリカ粒子（Ｃ１−１）の作製］において、「磁性シリカ粒子（Ｂ−１）」に代えてそれぞれ磁性シリカ粒子（Ｂ’−１）〜（Ｂ’−３）を用いた以外は実施例１と同様に行い、イミノジ酢酸（Ｇ１）が固定化された金属イオン吸着用磁性シリカ粒子（Ｃ’１−１）〜（Ｃ’１−３）を得た。

＜実施例７＞［エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−二酢酸が固定化された金属イオン吸着用磁性シリカ粒子（Ｃ２−１）の作製］
実施例１［イミノジ酢酸が固定化された金属イオン吸着用磁性シリカ粒子（Ｃ１−１）の作製］において、「イミノジ酢酸ナトリウム」を「エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−二酢酸」に代えた以外は実施例１と同様に行い、金属イオンと結合可能なエチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−二酢酸（Ｇ２）が固定化された金属イオン吸着用磁性シリカ粒子（Ｃ２−１）を得た。

＜実施例８〜１２＞
実施例７［エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−二酢酸が固定化された金属イオン吸着用磁性シリカ粒子（Ｃ２−１）の作製］において、「磁性シリカ粒子（Ｂ−１）」に代えてそれぞれ磁性シリカ粒子（Ｂ−２）〜（Ｂ−６）を用いた以外は実施例７と同様に行い、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−二酢酸（Ｇ２）が固定化された金属イオン吸着用磁性シリカ粒子（Ｃ２−２）〜（Ｃ２−６）を得た。

＜比較例４〜６＞
実施例７［エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−二酢酸が固定化された金属イオン吸着用磁性シリカ粒子（Ｃ２−１）の作製］において、「磁性シリカ粒子（Ｂ−１）」に代えてそれぞれ磁性シリカ粒子（Ｂ’−１）〜（Ｂ’−３）を用いた以外は実施例１と同様に行い、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−二酢酸（Ｇ２）が固定化された金属イオン吸着用磁性シリカ粒子（Ｃ’２−１）〜（Ｃ’２−３）を得た。

＜実施例１３＞［イミノジコハク酸が固定化された金属イオン吸着用磁性シリカ粒子（Ｃ３−１）の作製］
実施例１［イミノジ酢酸が固定化された金属イオン吸着用磁性シリカ粒子（Ｃ１−１）の作製］において、「イミノジ酢酸ナトリウム」を「イミノジコハク酸」に代えた以外は実施例１と同様に行い、金属イオンと結合可能なイミノジコハク酸（Ｇ３）が固定化された金属イオン吸着用磁性シリカ粒子（Ｃ３−１）を得た。

＜実施例１４〜１８＞
実施例１３［イミノジコハク酸が固定化された金属イオン吸着用磁性シリカ粒子（Ｃ３−１）の作製］において、「磁性シリカ粒子（Ｂ−１）」に代えてそれぞれ磁性シリカ粒子（Ｂ−２）〜（Ｂ−６）を用いた以外は実施例１３と同様に行い、イミノジコハク酸（Ｇ３）が固定化された金属イオン吸着用磁性シリカ粒子（Ｃ３−２）〜（Ｃ３−６）を得た。

＜比較例７〜９＞
実施例１３［イミノジコハク酸が固定化された金属イオン吸着用磁性シリカ粒子（Ｃ３−１）の作製］において、「磁性シリカ粒子（Ｂ−１）」に代えてそれぞれ磁性シリカ粒子（Ｂ’−１）〜（Ｂ’−３）を用いた以外は実施例１と同様に行い、イミノジコハク酸（Ｇ３）が固定化された金属イオン吸着用磁性シリカ粒子（Ｃ’３−１）〜（Ｃ’３−３）を得た。

＜イミノジ酢酸が固定化された金属イオン吸着用磁性シリカ粒子（Ｃ）の集磁速度の評価＞
実施例１〜６及び比較例１〜３で得た金属イオン吸着用磁性シリカ粒子（Ｃ）をそれぞれ１２個の２５０ｍｌガラス瓶中の水１００ｍｌにそれぞれ０．２ｇずつ分散させた。次いで、容器の外側から磁石を当てて、それぞれのガラス瓶毎に時間を変化させ、表３に記載の時間で、集磁されずに溶液中に残存している金属イオン吸着用磁性シリカ粒子（Ｃ）の量を求めた。なお、金属イオン吸着用磁性シリカ粒子（Ｃ）の溶液中の残量は、溶液を紫外・可視分光光度計（型番：ＵＶ−１８００ メーカー名：株式会社島津製作所）で６００ｎｍの吸光度を測定して算出した。結果を表２に示す。

以下の実施例にて、溶液（Ｅ）中の分離対象金属イオン（Ｄ）を分離する方法を説明する。なお、以下における集磁の時間は３０秒で行った。

＜実施例１９＞［イミノジ酢酸が固定化された金属イオン吸着用磁性シリカ粒子（Ｃ１）のニッケルイオンの分離試験］
実施例１で得たイミノジ酢酸が固定化された金属イオン吸着用磁性シリカ粒子（Ｃ１−１）０．２ｇを、２５０ｍｌガラス瓶中で３００ｍｍｏｌのニッケルイオン（Ｄ）を含む水溶液（Ｅ）１００ｍｌに分散させた。次いで、２０℃で３０分間攪拌した後、容器の外側から磁石を当てて複合体（Ｆ−１）を集め、デカンテーションにより上澄みを除去した。また、上澄み液中に残存するニッケルイオンを誘導結合プラズマ発光分光分析法（ＩＣＰ−ＡＥＳ）により定量し、下記数式により金属イオン吸着用磁性シリカ粒子（Ｃ１−１）のニッケルイオン吸着能を求めた。この金属イオン吸着用磁性シリカ粒子（Ｃ１−１）１ｇ当たりのニッケル吸着能は１２０ｍｍｏｌ／ｇであることが分かった。ニッケルイオンを吸着した複合体（Ｆ１−１）を、１ｍｏｌ／ｌの硫酸５０ｍｌ中で３０分間撹拌して、イオン交換水５０ｍｌを加え、１規定水酸化ナトリウムでｐＨを５に調整してニッケルイオンを外し、金属イオン吸着用磁性シリカ粒子（Ｃ１−１）に戻した。容器の外側から磁石を当てて（Ｃ１−１）を集め、デカンテーションにより水相を廃棄した。更に、再度３００ｍｍｏｌのニッケルイオン（Ｄ）を含む水溶液（Ｅ）１００ｍｌに加え、ニッケルイオンの吸着（２回目）を行ったところニッケル吸着能は１２０ｍｍｏｌ／ｇであった。
ニッケルイオン吸着能（ｍｍｏｌ／ｇ）＝｛３００−［上澄み中のニッケルイオンのｍｍｏｌ数］｝／０．２

＜実施例２０〜２４、比較例１０〜１２＞
実施例１９において、「実施例１で得たイミノジ酢酸が固定化された金属イオン吸着用磁性シリカ粒子（Ｃ１−１）」に代えて、それぞれ実施例２〜６又は比較例１〜３で得た金属イオン吸着用磁性シリカ粒子を用いる以外は同様にして分離試験を行った。結果を表３に示す。

＜実施例２５＞［エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−二酢酸が固定化された金属イオン吸着用磁性シリカ粒子（Ｃ２）のニッケルイオンの分離試験］
実施例１９において、「実施例１で得たイミノジ酢酸が固定化された金属イオン吸着用磁性シリカ粒子（Ｃ１−１）」に代えて、実施例７で得たエチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−二酢酸が固定化された金属イオン吸着用磁性シリカ粒子（Ｃ２−１）を用いる以外は同様にして分離試験を行った。結果を表４に示す。

＜実施例２６〜３０、比較例１３〜１５＞
実施例２５において、「実施例７で得たエチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−二酢酸が固定化された金属イオン吸着用磁性シリカ粒子（Ｃ２−１）」に代えて、それぞれ実施例８〜１２又は比較例４〜６で得た金属イオン吸着用磁性シリカ粒子を用いる以外は同様にして分離試験を行った。結果を表４に示す。

＜実施例３１＞［イミノジコハク酸が固定化された金属イオン吸着用磁性シリカ粒子（Ｃ３）のニッケルイオンの分離試験］
実施例１９において、「実施例１で得たイミノジ酢酸が固定化された金属イオン吸着用磁性シリカ粒子（Ｃ１−１）」に代えて、実施例１３で得たイミノジコハク酸が固定化された金属イオン吸着用磁性シリカ粒子（Ｃ３−１）を用いる以外は同様にして分離試験を行った。結果を表５に示す。

＜実施例３２〜３６、比較例１６〜１８＞
実施例３１において、「実施例１３で得たイミノジコハク酸が固定化された金属イオン吸着用磁性シリカ粒子（Ｃ３−１）」に代えて、それぞれ実施例１４〜１８又は比較例７〜９で得た金属イオン吸着用磁性シリカ粒子を用いる以外は同様にして分離試験を行った。結果を表５に示す。

表２から、本発明の実施例１〜６の金属イオン吸着用磁性シリカ粒子は、短時間で集磁することができることが分かる。また、表３〜５から、本発明の金属イオン吸着用磁性シリカ粒子を用いた実施例１９〜３６においては、分離対象の金属イオンを溶液中から迅速に分離できていることが分かる。

本発明の金属イオン吸着用磁性シリカ粒子（Ｃ）を用いることで、金属イオンを含有する産業廃水等から簡便、迅速、高効率に金属イオンを分離・回収することができる。

Claims (11)

1. 磁性金属酸化物粒子（Ａ）を６０〜９５重量％含有する磁性シリカ粒子（Ｂ）の表面に、金属イオン（Ｄ）と結合しうる物質（Ｇ）が固定化されてなる金属イオン吸着用磁性シリカ粒子（Ｃ）。
2. 前記磁性金属酸化物粒子（Ａ）の体積平均粒子径が１〜１００ｎｍである請求項１に記載の金属イオン吸着用磁性シリカ粒子。
3. 前記磁性シリカ粒子（Ｂ）の体積平均粒子径が０．５〜２０μｍである請求項１又は２に記載の金属イオン吸着用磁性シリカ粒子。
4. 前記磁性金属酸化物粒子（Ａ）に含有される金属酸化物が、酸化鉄である請求項１〜３のいずれか１項に記載の金属イオン吸着用磁性シリカ粒子。
5. 前記物質（Ｇ）が二〜六座のキレート配位子である請求項１〜４のいずれか１項に記載の金属イオン吸着用磁性シリカ粒子。
6. 前記物質（Ｇ）が化学式量又は数平均分子量が１０００以下である請求項１〜５のいずれか１項に記載の金属イオン吸着用磁性シリカ粒子。
7. 前記物質（Ｇ）が、イミノジ酢酸、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−二酢酸及びイミノジコハク酸からなる群から選ばれる少なくも１種である請求項１〜６のいずれか１項に記載の金属イオン吸着用磁性シリカ粒子。
8. 物質（Ｇ）がグリシジル基を有するアルキルアルコキシシランを介して磁性シリカ粒子（Ｂ）に固定されてなる請求項１〜７のいずれか１項に記載の金属イオン吸着用磁性シリカ粒子。
9. 請求項１〜８のいずれか１項に記載の金属イオン吸着用磁性シリカ粒子（Ｃ）を用いた金属イオンの分離方法。
10. 金属イオン（Ｄ）を含む溶液（Ｅ）と金属イオン吸着用磁性シリカ粒子（Ｃ）とを混合して、金属イオン吸着用磁性シリカ粒子（Ｃ）と金属イオン（Ｄ）との複合体（Ｆ）を形成させる工程（Ｉ）、工程（Ｉ）で得られた混合液から磁気分離により前記複合体（Ｆ）を分離する工程（ＩＩ）及び前記複合体（Ｆ）から金属イオン（Ｄ）を分離させて金属イオン（Ｄ）と金属イオン吸着用磁性シリカ粒子（Ｃ）とを得る工程（ＩＩＩ）を含む請求項９に記載の金属イオンの分離方法。
11. 工程（ＩＩＩ）で得られた金属イオン吸着用磁性シリカ粒子（Ｃ）を用いて工程（Ｉ）を行う請求項１０に記載の金属イオンの分離方法。