KR101576396B1 - 페로시안화 금속이 고정된 코어-쉘 자성 실리카의 제조방법 및 세슘 또는 스트론튬 흡착제 - Google Patents
페로시안화 금속이 고정된 코어-쉘 자성 실리카의 제조방법 및 세슘 또는 스트론튬 흡착제 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 페로시안화 금속이 고정된 코어-쉘 자성 실리카의 제조방법 및 세슘 또는 스트론튬 흡착제에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 마그네타이트 분산액에 TEOS, AAPTMS 및 암모니아수를 첨가하고 계면활성제인 CTAB의 존재 하에 반응시켜 마그네타이트 코어 상에 실리카 쉘이 형성되고 표면에 아민기가 도입된 코어-쉘 자성 실리카를 얻은 다음, 2가 금속 함유 화합물과 반응시키고 페로시안 함유 화합물과 반응시킴으로써 표면에 페로시안화 금속이 고정된 코어-쉘 자성 실리카를 제조하는 방법과 상기 페로시안화 금속이 고정된 코어-쉘 자성 실리카를 함유하는 방사성 핵종 중 세슘 또는 스트론튬에 대한 선택적 흡착 능력을 나타내는 흡착제에 관한 것이다.
Description
본 발명은 페로시안화 금속이 고정된 코어-쉘 자성 실리카의 제조방법 및 세슘 또는 스트론튬 흡착제에 관한 것이다.
핵분열 생성물이란 핵분열에 의해 생긴 핵종, 또는 그와 같은 핵종으로부터 방사성 붕괴에 의해 생긴 핵종을 말하며 FP(Fission Products)라고도 약칭한다. 핵분열생성물은 연료재처리공정에서 초우라늄원소의 일부와 함께 질산산성수용액 중에 남아 고준위 방사성폐기물의 방사선과 붕괴열 발생의 주요한 원인이 된다. 보통 가장 문제가 되는 주요 방사성물질은 코발트-60, 스트론튬-90, 세슘-137이다.
세슘-137은 원자번호 55의 알칼리 금속원소인 세슘 동위체의 하나로 인공방사성핵종이다. 반감기는 30.2년으로 붕괴해서 Ba-137으로 되어 선(0.662 MeV)을 방사하고 안정한 Ba-137로 된다. 원자력발전소 등의 액체폐기물에도 포함되어 있으므로 주변 환경의 피폭평가의 대상으로도 중요한 핵종이다. 한편 핵폭발실험에 의하여 생기는 낙진(Fallout) 중에도 중요 핵종으로 발견된다. 체내에 축적된 경우 대사에 의한 배설 등으로 70-80 일만에 반감한다.
한편, 방사성 핵종 폐수의 경우 매우 낮은 농도의 방사성 물질을 함유하고 있는 경우에도 방사성 폐기물로 간주되어 매우 까다로운 관리 및 처리절차를 요구한다. 이러한 방사성 핵종 폐수의 처리와 관련하여, 일반적으로 증발법, 막여과법, 이온교환법 등의 방법으로 처리되고 있다.
이중 증발법은 모든 수분을 증발시키고 남은 폐기물을 모두 처리하여야 하는 단점이 있다. 또한, 막여과법 및 이온교환법은 비선택적 처리법으로 방사성 핵종과 함께 존재하는 나트륨, 칼슘, 철 등의 비방사성염을 동시에 제거하는 방식으로, 비방사성염에 비해 핵종 물질의 농도가 매우 낮으므로 작은 양의 방사성염의 제거를 위해 폐액에 존재하는 모든 용해성물질을 제거하여야 하므로, 많은 비용이 소요된다.
이에 방사성 핵종 폐수의 처리에 있어, 방사성 핵종만을 선택적으로 흡착하는 흡착제가 연구되고 있으며, 최근 불용성 페로시안화금속(금속으로서 코발트, 니켈, 구리)이 방사성 핵종 중 세슘 또는 스트론튬에 대한 선택적 흡착이 가능하다는 사실이 알려져 있다.
그러나, 불용성 페로시안화금속은 미립자상으로 취급하기 어렵고, 약한 기계적 강도 때문에 컬럼과 같은 고정층에 적용하는데 한계가 존재한다. 따라서, 페로시안화금속을 지지체에 고정하는 연구가 진전되어 왔다. 또한, 컬럼 방식이 아닌 회분식으로 흡착제를 사용할 경우 혼탁액 내 방사성 폐기물을 분리하기 위하여는 원심 분리 등의 별도의 분리 과정이 필요하며 이러한 이유로 현장에서 신속하게 방사성 핵종을 폐기하는데 제한이 따른다.
본 발명의 목적은 세슘 또는 스트론튬 흡착 능력이 향상된, 페로시안화 금속이 고정된 코어-쉘 자성 실리카의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 세슘 또는 스트론튬 흡착 능력이 향상된, 페로시안화 금속이 고정된 코어-쉘 자성 실리카를 함유하는 세슘 또는 스트론튬 흡착제를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 세슘 또는 스트론튬 흡착제를 구비한 세슘 또는 스트론튬 제거용 필터, 및 이를 이용한 정제수 제조방법 및 방사성 용액 처리 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 제1양태는 용매 중에 마그네타이트(magnetite, Fe3O4)를 분산시키는 단계(단계 1); 상기 마그네타이트 분산액에 테트라에틸오르소실리케이트(Tetraethyl orthosilicate, TEOS), N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필 트리메톡시실란(N-(2-aminoethyl)-3-aminopropyl trimethoxysilane, AAPTMS) 및 암모니아수를 첨가하고 계면활성제인 세트리모늄 브로마이드(cetrimonium bromide; CTAB)의 존재 하에 반응시켜, 마그네타이트 코어 상에 실리카 쉘이 형성되고 표면에 아민기가 도입된 코어-쉘 자성 실리카를 얻는 단계(단계 2); 상기 표면에 아민기가 도입된 코어-쉘 자성 실리카를, Cu2 +, Ni2 +, Zn2 +, Fe2 + 및 Co2 +로 이루어진 군으로부터 선택되는 2가 금속 함유 화합물과 반응시켜 2가 금속이 도입된 코어-쉘 자성 실리카를 얻는 단계(단계 3); 및 상기 2가 금속이 도입된 코어-쉘 자성 실리카를 페로시안 함유 화합물과 반응시켜 페로시안화 금속이 고정된 코어-쉘 자성 실리카를 얻는 단계(단계 4)를 포함하는 페로시안화 금속이 고정된 코어-쉘 자성 실리카의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 제2양태는 상기 제1양태에 따른 방법으로 제조되고, 표면에 페로시안화 금속이 고정되고 마그네타이트 코어 상에 실리카 쉘이 형성된 코어-쉘 자성 실리카를 함유하는 세슘 또는 스트론튬 흡착제를 제공한다.
본 발명의 제3양태는 제2양태에 따른 세슘 또는 스트론튬 흡착제를 구비한 세슘 또는 스트론튬 제거용 필터를 제공한다.
본 발명의 제4양태는 오염수를 제3양태에 따른 세슘 또는 스트론튬 제거용 필터로 통과시키는 단계를 포함하는 정제수 제조방법을 제공한다.
본 발명의 제5양태는 방사성폐액, 또는 방사성핵종을 포함하는 용액을 제3양태에 따른 세슘 또는 스트론튬 제거용 필터를 통과시켜 방사성 세슘 또는 스트론튬을 제거시키는 단계를 포함하는 방사성 용액 처리 방법을 제공한다.
이하, 본 발명을 자세히 설명한다.
컬럼 방식이 아닌 회분식으로 흡착제를 사용할 경우 혼탁액 내 방사성 폐기물을 분리하기 위하여는 원심 분리 등의 별도의 분리 과정이 필요하며 이러한 이유로 현장에서 신속하게 방사성 핵종을 폐기하는데 제한이 따른다. 이에 따라 방사성 핵종의 흡착제에 있어서 방사성 핵종에 대한 흡착 능력과 함께, 혼탁액으로부터 보다 간단한 방식으로 분리될 수 있는 특성은 산업 현장에서의 신속한 방사성 핵종 폐기에 있어 유리한 특성으로 작용할 수 있다.
본 발명자들은 방사성 핵종에 대한 흡착 능력이 우수하면서 간단한 방식으로 혼탁액으로부터 분리될 수 있는 특성으로서 자성을 갖는 흡착제를 제공할 수 있는 방법을 강구하였다. 마그네타이트 분산액에 TEOS, AAPTMS 및 암모니아수를 첨가하고 계면활성제인 CTAB의 존재 하에 반응시켜 마그네타이트 코어 상에 실리카 쉘이 형성되고 표면에 아민기가 도입된 코어-쉘 자성 실리카를 얻은 다음, 2가 금속 함유 화합물과 반응시키고 페로시안 함유 화합물과 반응시킨 결과, 표면에 페로시안화 금속이 고정된 코어-쉘 형태의 자성 실리카를 얻을 수 있음을 발견하였다. 또한, 상기 페로시안화 금속이 고정된 코어-쉘 형태의 자성 실리카를 함유한 흡착제가 세슘 등의 방사성 핵종에 대한 흡착 능력이 종래 지지체로서 실리카를 사용한 흡착제에 비해 증가하는 것을 발견하였다. 본 발명은 이에 기초한 것이다.
본 발명에서 사용되는 용어, "마그네타이트(magnetite, Fe3O4)"는 산화철로 이루어진 산화 광물로서 결정, 덩어리, 알갱이, 층상 등을 이루며, 검은 광택이 나는 물질을 의미한다. 마그네타이트는 광물 중에서 자성(磁性)이 가장 강하며, 제철의 주요 원료로 쓰인다.
본 발명에서, 마그네타이트는 시판되는 것을 구입하여 사용하거나 직접 제조하여 사용할 수 있다. 구체적인 일 실시 양태로서, 마그네타이트는 Fe2 + 및 Fe3 +와 수산화물 간의 반응을 통해 합성할 수 있다.
바람직하기로, 상기 마그네타이트는 하기 단계로 제조된 것일 수 있다.
Fe3 + 함유 금속염 및 Fe2 + 함유 금속염을 물에 용해시키는 단계(단계 a); 및
상기 용액에 암모니아수를 첨가하여 질소 기체 하에 반응시키는 단계(단계 b).
상기 단계 a)는, Fe3 + 함유 금속염 및 Fe2 + 함유 금속염을 물에 용해시켜 Fe3 + 및 Fe2 +를 이온화시키는 단계이다.
본 발명에서, 상기 Fe3 + 함유 금속염으로는 염화제2철(FeCl3), 황산철(Ⅲ)(Fe2(SO4)3) 등을 사용할 수 있고, 상기 Fe2 + 함유 금속염으로는 황산철(Ⅱ)(FeSO4), 황산철(Ⅱ)암모늄((NH4)2Fe(SO4)2) 등을 사용할 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 Fe3 + 함유 금속염 및 Fe2 + 함유 금속염은 수화물 또는 무수물일 수 있으며, 바람직하기로 수화물을 사용할 수 있다. 구체적으로, 본 발명의 일 실시예에서는 Fe3 + 함유 금속염으로서 FeCl3·6H20를 사용하였고 Fe2 + 함유 금속염으로서 FeSO4·7H20를 사용하였다.
본 발명에서, 상기 Fe3 + 함유 금속염 및 Fe2 + 함유 금속염의 혼합 몰비는 바람직하기로 1 내지 5:1, 더욱 바람직하기로 1 내지 3:1, 가장 바람직하기로 1:1일 수 있다.
상기 단계 b)는, 상기 단계 a)의 용액에 암모니아수를 첨가하여 질소 기체 하에 반응시킴으로써 화학적 공침법으로 마그네타이트를 형성시키는 단계이다.
본 발명에서, 상기 단계 b)는 암모니아수 첨가에 따라 바람직하기로 pH 8 내지 12, 더욱 바람직하기로 pH 9 내지 11, 가장 바람직하기로 pH 10으로 조절될 수 있다.
본 발명의 방법에 따라 제조된 마그네타이트는 상용 마그네타이트에 비하여 히스테리시스가 낮으면서 유사한 자성 세기를 갖는 장점을 갖는다(도 3 및 도 4). 이에 따라, 본 발명의 방법에 따라 제조된 마그네타이트는 자성 세기가 강하여 자기장 하에서 자석에 강하게 붙지만 히스테리시스가 낮아 잔류 잔기가 약하므로 자기장 제거시 자석으로부터 쉽게 분리될 수 있어 산업 현장에서 실제 적용시 이점을 갖는다.
본 발명의 방법에 따라 제조된 마그네타이트의 자성의 세기는 50 내지 80 emu/g일 수 있다. 구체적으로, 본 발명의 일 실시예에서 제조된 마그네타이트의 자성의 세기는 72.40 emu/g이었다. 이를 통해, 상용 마그네타이트(Fe3O4, assay is above 95.0%, DAEJUNG, Korea)의 자성의 세기가 79.92 emu/g인 것을 감안할 때 우수한 자성 세기를 가지는 것으로 확인되었다.
본 발명에 따른 페로시안화 금속이 고정된 코어-쉘 자성 실리카는
용매 중에 마그네타이트를 분산시키는 단계(단계 1); 상기 마그네타이트 분산액에 TEOS, AAPTMS 및 암모니아수를 첨가하고 계면활성제인 CTAB의 존재 하에 반응시켜, 마그네타이트 코어 상에 실리카 쉘이 형성되고 표면에 아민기가 도입된 코어-쉘 자성 실리카를 얻는 단계(단계 2); 상기 표면에 아민기가 도입된 코어-쉘 자성 실리카를, Cu2+, Ni2 +, Zn2 +, Fe2 + 및 Co2 +로 이루어진 군으로부터 선택되는 2가 금속 함유 화합물과 반응시켜 2가 금속이 도입된 코어-쉘 자성 실리카를 얻는 단계(단계 3); 및 상기 2가 금속이 도입된 코어-쉘 자성 실리카를 페로시안 함유 화합물과 반응시켜 페로시안화 금속이 고정된 코어-쉘 자성 실리카를 얻는 단계(단계 4)를 포함하는 제조방법에 의해 제조될 수 있다.
상기 단계 1)은, 용매 중에 마그네타이트를 분산시켜 마그네타이트 분산액을 얻는 단계이다.
본 발명에서, 상기 단계 1)의 용매는 물, C1 -4 알콜 또는 이의 혼합용매일 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에서, 상기 단계 1)은 바람직하기로 초음파 처리 하에 수행될 수 있다. 초음파 처리를 통해 마그네타이트가 용매 중에 균일하게 분산되어 이후 단계에서 실리카 형성을 위한 공중합 반응의 반응 면적을 증가시킴으로써 반응이 효율적으로 일어나게 할 수 있다.
본 발명에서, 상기 단계 1)의 분산시간은 바람직하기로 10분 내지 2시간, 더욱 바람직하기로 20분 내지 1시간, 가장 바람직하기로 30분일 수 있다.
상기 단계 2)는, 상기 마그네타이트 분산액에 TEOS, AAPTMS 및 암모니아수를 첨가하고 계면활성제인 CTAB의 존재 하에 반응시킴으로써, 마그네타이트 코어 상에 TEOS와 AAPTMS 간의 공중합으로 인한 실리카 쉘을 형성시키고 이와 동시에 암모니아수에 의해 표면에 아민기를 도입시키는 단계이다.
본 발명에서, 상기 단계 2)의 마그네타이트, TEOS, AAPTMS 및 CTAB의 혼합 몰비는 바람직하기로 1:0.5 내지 5:0.5 내지 5:0.5 내지 5, 더욱 바람직하기로 1:0.5 내지 2:0.5 내지 2:0.5 내지 2, 가장 바람직하기로 1:1:1:1일 수 있다. 상기 혼합몰비 범위에서 마그네타이트와 실리카 간에 균일한 코어-쉘 구조가 형성될 수 있다.
본 발명에서, 상기 단계 2)의 암모니아수의 첨가량은 마그네타이트 1 중량부에 대하여 0.5 내지 5 중량부일 수 있다. 상기 암모니아수의 첨가량 범위에서 표면에 일정량의 아민기가 도입되어 이후 페로시안화 금속의 도입이 용이할 수 있다.
본 발명에서, 상기 단계 2)는 초음파 처리 하에 수행될 수 있다. 초음파 처리를 통해 마그네타이트 및 실리카가 뭉치는 현상을 방지하여, 균일한 코어-쉘 구조를 형성할 수 있다.
본 발명에서, 상기 단계 2)에서 제조된 실리카는 6각 메조포러스(hexagonal mesoporous) 구조를 가지는 것일 수 있다. 상기 메조포러스 구조는 입자와 입자 사이의 공극이 커서 반응물 및 생성물의 물질 이동에 유리하고, 상기 단계 2에서 사용한 계면활성제를 제거하는 공정도 용이하다.
본 발명에서, 상기 단계 2)는 상기 마그네타이트 분산액에 CTAB 및 암모니아수를 먼저 첨가하여 혼합시킨 후 TEOS와 AAPTMS를 첨가하여 이들을 공중합 반응시킴으로써 수행할 수 있다.
본 발명에서, 상기 단계 2)의 반응온도는 상온, 바람직하기로 10 내지 40℃일 수 있다.
본 발명에서, 상기 단계 2)의 반응시간은 바람직하기로 30분 내지 6시간, 더욱 바람직하기로 1시간 내지 3시간, 가장 바람직하기로 2시간일 수 있다.
본 발명에서, 상기 단계 2)의 반응이 완료된 후 원심분리하고 물, C1 -4 알콜 또는 이의 혼합물로 수회 세척하여 고체상의 생성물을 회수할 수 있다. 더 나아가, 계면활성제인 CTAB를 제거하기 위하여 상기 고체상의 생성물을 C1 -4 알콜 희석액 중에서 60 내지 90℃의 온도로 30분 내지 6시간 동안 초음파 처리할 수 있다. 상기 CTAB가 제거된 생성물은 추가로 물로 세척한 다음 건조를 수행할 수 있다.
상기 단계 3)은, 상기 표면에 아민기가 도입된 코어-쉘 자성 실리카를, Cu2+, Ni2 +, Zn2 +, Fe2 + 및 Co2 +로 이루어진 군으로부터 선택되는 2가 금속 함유 화합물과 반응시켜 아민기와 2가 금속이 킬레이트를 형성함으로써 표면에 2가 금속이 도입된 코어-쉘 자성 실리카를 얻는 단계이다.
상기 단계 3)에서, 표면에 존재하는 아민기와 2가 금속이 킬레이트를 형성함으로써 코어-쉘 자성 실리카의 표면에 금속 착이온이 형성되게 된다.
본 발명에서, 상기 단계 3)의 2가 금속 함유 화합물은 염화구리(CuCl2), 질산구리(Cu(NO3)2), 황산구리(CuSO4), 염화니켈(NiCl2), 질산니켈(Ni(NO3)2), 황산니켈(NiSO4), 염화아연(ZnCl2), 질산아연(Zn(NO3)2), 황산아연(ZnSO4), 염화제일철(FeCl2), 질산제이철(Fe(NO3)2), 황산제이철(FeSO4), 염화코발트(CoCl2), 질산코발트(Co(NO3)2) 및 황산코발트(CoSO4)로 이루어진 군으로부터 선택되는 것일 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에서, 상기 단계 3)의 2가 금속 함유 화합물의 농도는 바람직하기로 0.05 내지 1 M, 더욱 바람직하기로 0.1 내지 0.5 M, 가장 바람직하기로 0.25 M일 수 있다.
본 발명에서, 상기 단계 3)의 반응용매는 물, 또는 물과 C1 -6 알코올의 혼합용매일 수 있다.
본 발명에서, 상기 단계 3)의 반응온도는 바람직하기로 10 내지 40℃일 수 있다.
본 발명에서, 상기 단계 3)의 반응시간은 바람직하기로 30분 내지 6시간일 수 있다.
본 발명에서, 상기 단계 3)의 반응이 완료된 후 C1 -4 알코올로 수회 세척하고 건조를 수행할 수 있다.
상기 단계 4)는, 상기 2가 금속이 도입된 코어-쉘 자성 실리카를 페로시안 함유 화합물과 반응시켜 2가 금속과 아민기 간의 킬레이트 결합 중 일부에 페로시안기를 결합시켜 페로시안화 금속이 고정된 코어-쉘 자성 실리카를 얻는 단계이다.
본 발명에서, 상기 단계 4)의 페로시안 함유 화합물은 페로시안화 나트륨 및 페로시안화 칼륨으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것일 수 있다.
본 발명에서, 상기 단계 4)의 페로시안 함유 화합물의 농도는 바람직하기로 0.05 내지 1 M, 더욱 바람직하기로 0.1 내지 0.5 M, 가장 바람직하기로 0.25 M일 수 있다.
본 발명에서, 상기 단계 4)의 반응용매는 물, 또는 물과 C1 -6 알코올의 혼합용매일 수 있다.
본 발명에서, 상기 단계 4)의 반응온도는 10 내지 40℃일 수 있다.
본 발명에서, 상기 단계 4)의 반응시간은 30분 내지 6시간일 수 있다.
본 발명에서, 상기 단계 4)의 반응이 완료된 후 초순수로 수회 세척하고 건조를 수행할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 페로시안화 금속이 고정된 코어-쉘 자성 실리카의 제조방법을 도 1에 개략적으로 나타내었다.
본 발명의 일 실시예에서는 도 1에 따른 제조방법을 통해 표면에 페로시안화 금속이 고정된 코어-쉘 자성 실리카를 제조하였으며, 상기 페로시안화 금속이 고정된 코어-쉘 자성 실리카를 함유한 흡착제가 종래 지지체로서 실리카를 사용한 흡착제에 비해 세슘 등의 방사성 핵종에 대한 더욱 우수한 흡착 능력을 가짐을 확인하였다(도 5 및 도 6).
또한, 본 발명의 방법에 따라 제조된 표면에 페로시안화 금속이 고정된 코어-쉘 자성 실리카는 상용 마그네타이트에 비하여 히스테리시스가 낮으면서 우수한 자성 세기를 갖는 장점을 갖는다(도 3 및 도 4). 이에 따라, 본 발명의 방법에 따라 제조된 표면에 페로시안화 금속이 고정된 코어-쉘 자성 실리카는 우수한 자성 세기를 가져 자기장 하에서 자석에 강하게 붙지만 히스테리시스가 낮아 잔류 잔기가 약하므로 자기장 제거시 자석으로부터 쉽게 분리될 수 있어 산업 현장에서 실제 적용시 이점을 갖는다.
본 발명의 방법에 따라 제조된 표면에 페로시안화 금속이 고정된 코어-쉘 자성 실리카의 자성의 세기는 20 내지 50 emu/g일 수 있다. 구체적으로, 본 발명의 일 실시예에서 제조된 표면에 페로시안화 금속이 고정된 코어-쉘 자성 실리카의 자성의 세기는 34.78 emu/g이었다. 이를 통해, 상용 마그네타이트(Fe3O4, assay is above 95.0%, DAEJUNG, Korea)의 자성의 세기가 79.92 emu/g인 것을 감안할 때 우수한 자성 세기를 가지는 것으로 확인되었다.
한편, 본 발명에 따른 세슘 또는 스트론튬 흡착제는 상기 표면에 페로시안화 금속이 고정되고 마그네타이트 코어 상에 실리카 쉘이 형성된 코어-쉘 자성 실리카를 함유하는 것이 특징이다.
본 발명에 따른 세슘 또는 스트론튬 흡착제는 컬럼 방식이나 회분식의 세슘 또는 스트론튬 흡착 용도로서 사용이 가능하다. 본 발명에 따른 세슘 또는 스트론튬 흡착제는 회분식 흡착 용도로 사용할 수 있으며, 이때 자성을 띄는 마그네타이트로 인하여 방사성 핵종이 흡착된 흡착제를 포함하는 혼탁액에 자기장을 가하여 혼탁액으로부터 방사성 핵종이 흡착된 흡착제를 간단히 분리할 수 있다. 또한, 이외에도 본 발명에 따른 세슘 또는 스트론튬 흡착제는 상기 흡착제를 컬럼 내에 충진시켜 방사성 폐액을 상기 컬럼을 통해 통과시키면서 방사성 핵종을 흡착 제거하는데 사용할 수도 있다.
또한, 본 발명에 따른 표면에 페로시안화 금속이 고정되고 마그네타이트 코어 상에 실리카 쉘이 형성된 코어-쉘 자성 실리카는 화학 결합을 통해 페로시안화 금속이 고정됨으로써 장기간의 사용에도 흡착 능력이 유지될 수 있는 장점이 있다.
더 나아가, 본 발명에 따라 표면에 페로시안화 금속이 고정되고 마그네타이트 코어 상에 실리카 쉘이 형성된 코어-쉘 자성 실리카를 함유하는 세슘 또는 스트론튬 흡착제는 정수용 필터 또는 공기정화용 필터와 같은 세슘 또는 스트론튬 제거용 필터에 사용할 수 있다.
이때, 상기 표면에 페로시안화 금속이 고정되고 마그네타이트 코어 상에 실리카 쉘이 형성된 코어-쉘 자성 실리카의 평균 직경은 1 마이크로미터 내지 300 마이크로미터일 수 있으며, 필터는 상기 표면에 페로시안화 금속이 고정되고 마그네타이트 코어 상에 실리카 쉘이 형성된 코어-쉘 자성 실리카에 대한 비투과성 메쉬크기를 갖는 필터막을 구비할 수 있다. 상기 필터막의 비제한적인 예로 한외여과막(UF)이 있다.
또한, 본 발명에 따른 세슘 또는 스트론튬 제거용 필터를 사용하여 오염수를 처리하여 정제수를 제조할 수 있다. 이때, 방사성 세슘 또는 스트론튬을 주로 제거하고, 몸에 이로운 이온들은 제거되지 않는 이점을 발휘할 수 있다.
더 나아가, 본 발명에 따른 세슘 또는 스트론튬 제거용 필터를 사용하여 방사성폐액, 또는 방사성핵종을 포함하는 용액으로부터 방사성 세슘 또는 스트론튬을 제거시킬 수 있다.
본 발명에 따른 페로시안화 금속이 고정된 코어-쉘 자성 실리카는 자성을 나타내어 특히 회분식 방식의 흡착 과정에서 자기장에 의하여 간단히 분리될 수 있는 장점이 있다. 또한, 상기 페로시안화 금속이 고정된 코어-쉘 자성 실리카는 화학 결합을 통해 페로시안화 금속이 고정됨으로써 장기간의 사용에도 흡착 능력이 유지될 수 있는 장점이 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 페로시안화 금속이 고정된 코어-쉘 자성 실리카의 제조방법을 개략적으로 나타낸 것이다.
도 2는 실시예 1에서 제조한 Mag@silica-CuFC의 TEM 이미지이다.
도 3은 상용 마그네타이트, 제조예 1의 마그네타이트 및 실시예 1에서 제조한 Mag@silica-CuFC의 자성 세기를 조사한 결과이다.
도 4는 상용 마그네타이트, 제조예 1의 마그네타이트 및 실시예 1에서 제조한 Mag@silica-CuFC의 히스테리시스를 조사한 결과이다.
도 5는 세슘에 대한 실시예 1의 Mag@silica-CuFC의 등온흡착 실험결과이다.
도 6은 세슘에 대한 비교예 1의 CuFC-AAHMS의 등온흡착 실험결과이다.
도 7은 실시예 1의 Mag@silica-CuFC의 세슘 선택성을 평가한 결과이다.
도 2는 실시예 1에서 제조한 Mag@silica-CuFC의 TEM 이미지이다.
도 3은 상용 마그네타이트, 제조예 1의 마그네타이트 및 실시예 1에서 제조한 Mag@silica-CuFC의 자성 세기를 조사한 결과이다.
도 4는 상용 마그네타이트, 제조예 1의 마그네타이트 및 실시예 1에서 제조한 Mag@silica-CuFC의 히스테리시스를 조사한 결과이다.
도 5는 세슘에 대한 실시예 1의 Mag@silica-CuFC의 등온흡착 실험결과이다.
도 6은 세슘에 대한 비교예 1의 CuFC-AAHMS의 등온흡착 실험결과이다.
도 7은 실시예 1의 Mag@silica-CuFC의 세슘 선택성을 평가한 결과이다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.
제조예
1: 마그네타이트 제조
200 mL degassed 초순수에 FeCl3·6H2O 43.68 g과 FeSO4·7H2O 16.06 g을 넣은 다음, NH4OH를 이용하여 pH 10으로 맞춘 후 N2 gas 하에서 교반시켰다. 상기 교반액을 80℃에서 30분 가열 후 물과 에탄올로 여러 번 세척하고 건조시켜 마그네타이트(Fe3O4)를 합성하였다.
실시예
1: 페로시안화 금속이 고정된 코어-쉘 자성 실리카(Mag@silica-CuFC)의 제조
90 mL ethanol에 상기 제조예 1에서 제조된 마그네타이트 0.3 g을 넣고 30 분간 초음파 처리하였다. 그 다음, CTAB 0.9 g, 초순수 240 mL, 암모니아수 0.3 g, 에탄올 90 mL를 넣고 15분간 초음파 처리하였다. 그 다음, 1.29 mL의 TEOS와 AAPTMS 0.26 mL를 넣고 2 시간 동안 초음파 처리 하에 반응시켰다. 반응이 완료된 후, 원심 분리하여 고체 생성물을 분리하고 에탄올과 초순수로 여러 번 세척하였다. 마지막으로, 계면활성제인 CTAB를 제거하기 위해, 0.003 N ethanol을 이용하여 80℃에서 2 시간 동안 초음파 처리한 뒤 초순수로 세척하고 건조시켜 마그네타이트 상에 실리카가 코팅된 코어-쉘 구조의 자성 나노입자(mag@silica)를 수득하였다.
0.25 M CuCl2·H2O를 상기 건조시킨 mag@silica가 들어있는 반응기에 넣고 2 시간 동안 초음파 처리한 후 2-propanol로 세 번 세척하여 원심분리 후 건조시켜 구리가 도입된 코어-쉘 자성 나노입자(Mag@silica-Cu)를 수득하였다. 그 다음, 0.25 M Na4Fe(CN)6를 상기 건조시킨 Mag@silica-Cu가 들어있는 반응기에 넣고 2 시간 동안 초음파 처리한 후 초순수로 여러 번 세척하여 원심분리 후 건조시켜 페로시안화 구리가 고정된 코어-쉘 자성 나노입자(Mag@silica-CuFC)를 합성하였다.
비교예
1: 페로시안화 금속이 고정된 유기 실리카(
CuFC
-
AAHMS
) 제조
비이온 계면활성제인 도데실아민(dodecylamine) 0.55 g을 100 mL의 물/에탄올(75 mL : 25 mL) 용액에 넣고 12시간 동안 교반하였다. 상기 용액에 TEOS와 유기 아미노기를 가진 AAPTMS을 각각 17 wt%, 30 wt%(AAPTMS/(TEOS + AAPTMS), TEOS 및 AAPTMS의 총 중량은 2.75 g)를 넣고 24시간 동안 25℃에서 교반하였다. 이를 통해 합성된 물질을 여과한 후, 물과 에탄올을 사용하여 세척하고 60℃에서 건조시켜 유기 실리카(AAHMS)를 제조하였다. AAHMS 내 계면활성제를 제거하기 위해, 건조된 AAHMS를 0.003 N HCl/ethanol 용액에 넣고 24시간 동안 교반하였다.
상기에서 합성된 AAHMS를 0.25 M 염화구리 용액에 넣고 2시간 동안 교반한 후, 2-프로판올(propanol)로 여러 번 세척하고 60℃에서 건조하여 구리가 도입된 유기 실리카(Cu-AAHMS)를 제조하였다. 상기 제조된 Cu-AAHMS를 0.25 M 페로시안화나트륨(Na4Fe(CN)6) 용액에 넣고 2시간 동안 교반한 후, 물로 여러 번 세척하고 60℃에서 건조하여 페로시안화 금속이 고정된 유기 실리카(CuFC-AAHMS)를 제조하였다.
실험예
1: 본 발명의 페로시안화 금속이 고정된 코어-쉘 자성 나노입자의 구조 확인
상기 실시예 1에서 제조한 본 발명의 페로시안화 금속이 고정된 코어-쉘 자성 나노입자(Mag@silica-CuFC)의 코어-쉘 구조 형성을 확인하기 위해 투과전자현미경(TEM)으로 분석하였다.
그 결과를 도 2에 나타내었다.
도 2를 통해, 마그네타이트/실리카 복합체가 코어-쉘 형태임을 확인하였으며, 크기는 200 nm 정도로 확인되었다.
실험예
2: 본 발명의 페로시안화 금속이 고정된 코어-쉘 자성 나노입자의 자성 세기 및
히스테리시스
조사
상기 실시예 1에서 제조된 코어-쉘 자성 나노입자의 자성 세기 및 히스테리시스를 조사하였다. 비교를 위하여, 상기 제조예 1에서 제조된 마그네타이트와 상용 마그네타이트(Fe3O4, assay is above 95.0%, DAEJUNG, Korea)의 자성 세기 및 히스테리시스를 조사하였다.
구체적으로, 자성 세기는 진동형 시료자력계(vibrating sample magnetometer)로 측정하였으며, 히스테리시스는 -800~800 Oe 범위 내에서 평가하였다.
그 결과를 각각 도 3 및 도 4에 나타내었다.
도 3을 통해, 본 발명의 표면에 페로시안화 금속이 고정된 코어-쉘 자성 실리카의 자성 세기가 34.78 emu/g임을 알 수 있다. 또한, 상용 마그네타이트는 자성 세기가 79.92 emu/g이고, 제조예 1의 마그네타이트는 자성 세기가 72.40 emu/g인 것으로 나타났다. 이를 통해, 본 발명의 표면에 페로시안화 금속이 고정된 코어-쉘 자성 실리카의 자성 세기가 상용 마그네타이트 및 제조예 1의 마그네타이트에 비해 다소 낮으나 여전히 우수한 자성 세기를 가짐을 알 수 있다.
또한, 도 4를 통해, 본 발명의 표면에 페로시안화 금속이 고정된 코어-쉘 자성 실리카의 히스테리시스가 상용 마그네타이트 및 제조예 1의 마그네타이트에 비해 낮으며, 특히 상용 마그네타이트에 비하여 상당히 낮아 흡착제 분리 과정에서 자기장 제거 하에 흡착제가 쉽게 분리될 수 있음을 알 수 있다.
실험예
3: 본 발명의 페로시안화 금속이 고정된 코어-쉘 자성 나노입자의 흡착 능력 조사
상기 실시예 1의 Mag@silica-CuFC 및 비교예 1의 CuFC-AAHMS의 세슘에 대한 최대 흡착량은 회분식 흡착실험으로 평가하였다. 실험방법으로 흡착제의 양을 0.1 g로 하고, CsNO3 (99%, Aldrich Chemical)로 1~20 mM의 세슘 모의폐액을 제조하여 50 mL의 코니칼튜브(SPL, Korea)를 이용하여 25℃에서 200 rpm으로 24시간 동안 교반하였다. 교반 후 원심 분리하여 상등액을 0.2 ㎛ 실린지 필터(Whatman, cellulose nitrate membrane filter, ￠=25 mm)로 여과하고, 유도결합 플라즈마 발광광도법(ICP-OES, PerkinElmer, Optima 2100 DV)으로 분석하였다. 한편 흡착속도 실험은 2 mM의 세슘용액으로 Mag@silica-CuFC 및 CuFC-AAHMS를 10분에서 최대 24시간까지 교반시간을 달리하여 흡착시켰으며, 실험과정은 위의 회분식 흡착실험과 동일하게 진행하였다.
세슘에 대한 Mag@silica-CuFC 및 CuFC-AAHMS의 등온흡착 실험결과를 각각 도 5 및 도 6에 나타내었다. 이 결과를 Langmuir 모델로 fitting 하였을 때 Cs 20 mM에서 Mag@silica-CuFC 및 CuFC-AAHMS의 세슘에 대한 최대 흡착량은 각각 0.74 mmol/g 및 0.65 mmol/g으로 나타났다.
상기 결과를 통해, 본 발명의 Mag@silica-CuFC가 종래 CuFC-AAHMS에 비해 더욱 우수한 세슘 흡착량을 나타냄을 알 수 있다.
실험예
4: 본 발명의 페로시안화 금속이 고정된 코어-쉘 자성 나노입자의 세슘 선택성 조사
해수성분 중 대부분을 차지하는 NaCl의 농도에 따른 본 발명의 페로시안화 금속이 고정된 코어-쉘 자성 나노입자의 세슘 선택성을 평가하기 위하여, Cs 모의폐액 내에 NaCl을 다양한 농도, 즉 0.0 wt.% 내지 2.5 wt.%(= 25,000 ppm)로 첨가하고, 상기 실험예 3과 동일한 방법으로 상기 실시예 1에서 제조된 페로시안화 금속이 고정된 코어-쉘 자성 나노입자의 세슘 흡착량을 조사하였다.
그 결과를 도 7에 나타내었다.
도 7을 통해, Cs 모의폐액 내에 NaCl이 상당히 높은 농도(2.5 wt.% = 25,000 ppm)로 존재하더라도, 흡착성능이 크게 저하되지 않고 유지됨을 알 수 있다.
Claims (18)
- 하기 단계를 포함하는 페로시안화 금속이 고정된 코어-쉘 자성 실리카의 제조방법:
용매 중에 마그네타이트(magnetite, Fe3O4)를 분산시키는 단계(단계 1);
상기 마그네타이트 분산액에 테트라에틸오르소실리케이트(Tetraethyl orthosilicate, TEOS), N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필 트리메톡시실란(N-(2-aminoethyl)-3-aminopropyl trimethoxysilane, AAPTMS) 및 암모니아수를 첨가하고 계면활성제인 세트리모늄 브로마이드(cetrimonium bromide; CTAB)의 존재 하에 반응시켜, 마그네타이트 코어 상에 실리카 쉘이 형성되고 표면에 아민기가 도입된 코어-쉘 자성 실리카를 얻는 단계(단계 2);
상기 표면에 아민기가 도입된 코어-쉘 자성 실리카를, Cu2 +, Ni2 +, Zn2 +, Fe2 + 및 Co2 +로 이루어진 군으로부터 선택되는 2가 금속 함유 화합물과 반응시켜 2가 금속이 도입된 코어-쉘 자성 실리카를 얻는 단계(단계 3); 및
상기 2가 금속이 도입된 코어-쉘 자성 실리카를 페로시안 함유 화합물과 반응시켜 페로시안화 금속이 고정된 코어-쉘 자성 실리카를 얻는 단계(단계 4).
- 제1항에 있어서, 상기 마그네타이트는 하기 단계로 제조된 것이 특징인 방법:
Fe3 + 함유 금속염 및 Fe2 + 함유 금속염을 물에 용해시키는 단계(단계 a); 및
상기 용액에 암모니아수를 첨가하여 질소 기체 하에 반응시키는 단계(단계 b).
- 제2항에 있어서, 상기 Fe3 + 함유 금속염 및 Fe2 + 함유 금속염의 혼합 몰비는 1 내지 5:1인 것이 특징인 방법.
- 제2항에 있어서, 상기 단계 b)는 암모니아수 첨가에 따라 pH 8 내지 12로 조절되는 것이 특징인 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 단계 1)의 용매는 물, C1 -4 알콜 또는 이의 혼합용매인 것이 특징인 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 단계 2)의 마그네타이트, TEOS, AAPTMS 및 CTAB의 혼합 몰비는 1:0.5 내지 5:0.5 내지 5:0.5 내지 5인 것이 특징인 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 단계 2)의 암모니아수의 첨가량은 마그네타이트 1 중량부에 대하여 0.5 내지 5 중량부인 것이 특징인 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 단계 2)는 초음파 처리 하에 수행하는 것이 특징인 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 단계 2)에서 제조된 실리카는 6각 메조포러스(hexagonal mesoporous) 구조를 가지는 것이 특징인 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 단계 3)의 2가 금속 함유 화합물은 염화구리(CuCl2), 질산구리(Cu(NO3)2), 황산구리(CuSO4), 염화니켈(NiCl2), 질산니켈(Ni(NO3)2), 황산니켈(NiSO4), 염화아연(ZnCl2), 질산아연(Zn(NO3)2), 황산아연(ZnSO4), 염화제일철(FeCl2), 질산제이철(Fe(NO3)2), 황산제이철(FeSO4), 염화코발트(CoCl2), 질산코발트(Co(NO3)2) 및 황산코발트(CoSO4)로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이 특징인 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 단계 4)의 페로시안 함유 화합물은 페로시안화 나트륨 및 페로시안화 칼륨으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이 특징인 방법.
- 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 방법으로 제조되고, 표면에 페로시안화 금속이 고정되고 마그네타이트 코어 상에 실리카 쉘이 형성된 코어-쉘 자성 실리카를 함유하는 세슘 또는 스트론튬 흡착제.
- 제12항의 세슘 또는 스트론튬 흡착제를 구비한 세슘 또는 스트론튬 제거용 필터.
- 제13항에 있어서, 정수용 필터 또는 공기정화용 필터인 것이 특징인 세슘 또는 스트론튬 제거용 필터.
- 제13항에 있어서, 표면에 페로시안화 금속이 고정되고 마그네타이트 코어 상에 실리카 쉘이 형성된 코어-쉘 자성 실리카에 대한 비투과성 메쉬크기를 갖는 필터막을 구비한 것이 특징인 세슘 또는 스트론튬 제거용 필터.
- 제13항에 있어서, 표면에 페로시안화 금속이 고정되고 마그네타이트 코어 상에 실리카 쉘이 형성된 코어-쉘 자성 실리카의 평균 직경은 1 마이크로미터 내지 300 마이크로미터인 것이 특징인 세슘 또는 스트론튬 제거용 필터.
- 오염수를 제13항에 기재된 세슘 또는 스트론튬 제거용 필터로 통과시키는 단계를 포함하는 정제수 제조방법.
- 방사성폐액, 또는 방사성핵종을 포함하는 용액을 제13항에 기재된 세슘 또는 스트론튬 제거용 필터를 통과시켜 방사성 세슘 또는 스트론튬을 제거시키는 단계를 포함하는 방사성 용액 처리 방법.
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