CN109806841B - 碱性氨基酸改性硅胶材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了碱性氨基酸改性硅胶材料及其制备方法和应用，所述方法为将碱性氨基酸通过化学方法接枝在硅胶上，具体为：硅胶上的硅羟基与硅胶偶联剂反应，形成的活性位点与具有CBZ保护的碱性氨基酸连接，然后采用钯碳试剂脱去CBZ保护，制备获得碱性氨基酸改性硅胶材料。本发明新颖地将碱性氨基酸连接在硅胶基质上，既保持了硅胶粒径小、热稳定性高等性质，而且碱性氨基酸上具有多个功能性氨基位点，能够与重金属离子高亲和性结合，提高了对重金属的吸附容量。此外，碱性氨基酸改性硅胶材料不仅能够高效脱除水和茶多酚水溶液中的重金属，而且对茶多酚的损耗较小。因此，其能够很好地应用于工业废水处理和茶多酚及茶饮料的重金属脱除中，应用前景广阔。
Description
技术领域
本发明属于化学材料技术领域，涉及一种重金属脱除吸附柱的材料，具体为碱性氨基酸改性硅胶材料及其制备方法和应用。
背景技术
重金属是一类不可生物降解，易被生物体吸收和富集且对生物体有很高毒性的污染物。化学制造、采矿、冶金等工业活动中产生的工业废水含有大量重金属，对土壤和农作物造成了严重的污染。重金属污染不仅造成了大量的经济损失，同时也对人类健康构成了巨大的威胁。随着土壤、水源、生态环境的污染日益严重，淡水和食品中重金属的污染也逐渐加重，因此脱除水和食品中的重金属已成为当下的一个热点话题。
目前，许多方法被应用于废水中重金属的脱除，如沉淀法、过滤法、离子交换法、反渗透法、吸附法等。其中吸附法因其操作灵活，能耗低，选择性高，吸附剂可逆再生等优点，成为一种广受青睐的技术手段。在工业上，通常采用吸附柱来提高吸附效率，实现连续的吸附-解吸操作和吸附剂的再利用。以前的研究已经表明，由于氨基能够提供孤对电子，与重金属表现出更强的配位能力；因此，氨基官能化的吸附材料对重金属如Pb、Cu、Cd、Cr、Zn、Mn等均具有良好的吸附效果(Da'na,E.(2017).Adsorption of heavy metals onfunctionalized-mesoporous silica:A review.Microporous and MesoporousMaterials,247,145-157.)。然而，这些材料存在生产成本高、代入新的污染物和重复利用性差等问题，不适用于工业和扩大生产。目前，已有报道将氨基酸结合在硅胶上的方法，专利CN108114705A公开了一种将碱性氨基酸改性在硅胶基上的方法，但该方法是将硅胶上连接的硅胶偶联剂进行环化反应后，通过开环加成的方法将碱性氨基酸结合在硅胶上，此外该专利所制备的碱性氨基酸硅胶材料是作为亲水色谱分离材料。(梁鑫淼,刘艳明,祝建华,金高娃,郭志谋,郭照阳.一种硅胶基质碱性氨基酸改性固定相及其制备和应用[P].辽宁：CN108114705A,2018-06-05.)此外，专利CN108114707A也公开了一种疏水氨基酸与硅胶的改性方法，但该方法与上述CN108114705A的方法及原理基本一致(梁鑫淼,郭照阳,郭志谋,金高娃,刘艳明,祝建华.一种硅胶基质疏水性氨基酸改性固定相及其制备和应用[P].辽宁：CN108114707A,2018-06-05.)。
发明内容
解决的技术问题：基于上述内容，本发明采用较便宜的硅胶作为制备材料，不仅降低了成本，而且与介孔硅胶相比，样品更容易穿透硅胶作为吸附柱，提高了可操作性。本发明以硅胶为基质材料，将氨基保护的碱性氨基酸通过化学修饰与硅胶连接，然后脱去氨基保护剂后制备成具有多氨基功能位点的功能化材料，并以此材料为吸附柱填料，动态脱除水和茶多酚中的重金属并对茶多酚损耗较小，是一种脱除重金属的理想材料，在污水处理和水溶性茶提取物的绿色加工中应用前景广阔。
技术方案：碱性氨基酸改性硅胶材料的制备方法，所述方法为将碱性氨基酸通过化学方法接枝在硅胶上，具体为：硅胶上的硅羟基与硅胶偶联剂反应，形成的活性位点与具有CBZ(甲酸苄酯基)保护的碱性氨基酸连接，然后采用钯碳试剂脱去CBZ保护，制备获得碱性氨基酸改性硅胶材料。
优选的，CBZ氨基保护碱性氨基酸接枝的方法是将CBZ氨基酸与硅胶偶联剂在1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐(EDC·HCl)和N-N-羟基琥珀酰亚胺(NHS)的激活下，20-80℃反应2-24h。
优选的，所述碱性氨基酸为精氨酸或赖氨酸。
优选的，所述硅胶偶联剂为3-氨基丙基三甲氧基硅烷(APTMS)或3-氨基丙基三乙氧基硅烷(APTES)。
优选的，所述方法的具体步骤为：
1)将粒径为50-600目的硅胶1-10g加入20-500mL 1-10mol/L盐酸或硝酸中加热回流2-24h，真空过滤后用超纯水洗涤至中性，并在烘箱中干燥4-24h，备用；
2)取步骤1)中的活化硅胶1-10g置于10-100mL无水甲苯中于三颈烧瓶中，在氮气保护下磁力搅拌50-500rpm，并逐滴加入1-20mL硅胶偶联剂，防止加入过快导致偶联剂的热自聚现象，然后加入1-10滴吡啶使反应保持在酸性介质中，并将混合物在50℃-150℃加热回流4-36h；过滤得到固体产物，依次用甲苯、丙酮、乙醚和甲醇洗涤，50℃-120℃干燥2-24h，备用；
3)取步骤2)中的氨基化硅胶1-10g，加入2-16mg 1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐(EDC·HCl)和5-20mL超纯水在室温下搅拌0.5-6h，然后加入5-30mg CBZ碱性氨基酸和5-50mg N-羟基琥珀酰亚胺在25-80℃下搅拌2-24h，超纯水清洗后烘干，备用；
4)取步骤3)中制得的材料1-5g置于20mL甲醇中溶解后加入20-100mg 1％-20％的钯碳和100-200mg甲酸铵，50℃-80℃加热回流1-6h后过滤，用超纯水洗涤后，50℃-120℃烘干，获得碱性氨基酸改性硅胶材料。
以上任一所述方法制备获得的碱性氨基酸改性硅胶材料。
所述的碱性氨基酸改性硅胶材料在制备吸附柱中的应用。
所述的碱性氨基酸改性硅胶材料在制备重金属脱除吸附柱中的应用。
所述的碱性氨基酸改性硅胶材料在制备脱除污水或茶提取物水溶液中重金属吸附柱的应用。
优选的，所述重金属为Pb、Cu、Cd、Cr、Hg、Mn、Zn、Ni或Fe。
本发明所述碱性氨基酸改性硅胶材料及其制备方法的原理在于：通过硅烷化反应将硅胶偶联剂结合在硅胶上，暴露的氨基与碱性氨基酸的羧基进行缩合反应，然后在钯碳的催化下，在甲酸铵环境中脱去CBZ保护基，即可将氨基酸接枝在硅胶上。由于碱性氨基酸上含有多个氨基，重金属可与其形成离子键或配位键而被吸附，但对其他物质没有亲和性。
有益效果：本发明所述方法新颖地将碱性氨基酸连接在硅胶基质上，既保持了硅胶粒径小、热稳定性高等性质，而且碱性氨基酸上具有多个功能性氨基位点，能够与重金属离子高亲和性结合，提高了对重金属的吸附容量。此外，碱性氨基酸改性硅胶材料不仅能够高效脱除水和茶多酚水溶液中的重金属，而且对茶多酚的损耗较小。因此，其能够很好地应用于工业废水处理和茶多酚及茶饮料的重金属脱除过程中，应用前景广阔。
附图说明
图1为本发明所述精氨酸改性硅胶的红外色谱图；
图2为本发明所述赖氨酸改性硅胶的扫描电镜图像；
图3为本发明所述赖氨酸改性硅胶柱对茶多酚中重金属的循环吸附。
具体实施方式
以下实施例进一步说明本发明的内容，但不应理解为对本发明的限制。在不背离本发明精神和实质的情况下，对本发明方法、步骤或条件所作的修改和替换，均属于本发明的范围。若未特别指明，实施例中所用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段。
实施例1
本实施例提供了一种脱除茶多酚水溶液中重金属的赖氨酸改性硅胶材料制备方法，该制备方法总共分为4步，分别为硅胶活化、APTS偶联硅胶、CBZ氨基保护赖氨酸改性硅胶和赖氨酸改性硅胶CBZ脱保护。
其中，硅胶活化将4g粒径为38-54μm的硅胶加入100mL 10mol/L盐酸，在90℃回流加热12h，然后真空过滤，用超纯水洗涤至pH为7.0，并在100℃的烘箱中干燥8h，并保留。
其中APTS偶联硅胶的制备是将4g活性硅胶在50ml无水甲苯中浸入三颈烧瓶中，在氮气保护下200rpm磁力搅拌，并逐滴加入6mL3-氨基丙基三乙氧基硅烷(APTS)以防止加入过快可能导致热量APTS的自聚合。然后，加入几滴吡啶使反应保持在酸性介质中，并将混合物在100℃回流加热24h。过滤得到最终的固体产物，依次用甲苯、丙酮、乙醚和甲醇洗涤，然后在80℃下干燥过夜，备用。
其中CBZ氨基保护赖氨酸接枝的方法是取氨基化硅胶称4g，然后加入7mg EDC·HCl和10mL超纯水在室温下搅拌30min，然后加入12mg CBZ-赖氨酸和16mg NHS在54℃下搅拌12h，超纯水清洗几次后烘干，备用。
赖氨酸改性硅胶的扫描电镜分析：
其中CBZ去保护的方法是取CBZ-赖氨酸偶联硅胶材料0.5g置于20mL甲醇溶解后加入75mg的10％钯碳和150mg甲酸铵，50℃加热回流2h后过滤，用超纯水洗涤后，60℃烘干24h，最终获得赖氨酸改性硅胶。
将赖氨酸改性硅胶样品置于扫描电子显微镜(su1510，日本)下放大倍数为5-300,000，在6.6×10-3bar的负压力下分析样品；其分辨率3.0nm，在30kV下操作获得样品的扫描电子显微镜(SEM)图像如图2所示。
图2结果显示其显示这两种材料具有相似的大小、颗粒和表面图像，这表明在合成过程中功能基团的载体硅胶的基本结构没有受到较大影响，因此基本的物理性质不会发生明显改变。从SEM图像中可以看出，改性前后的两种硅胶材料是由大小均匀的不规则颗粒组成，二者的粒径大约在38～54μm之间，说明本发明所采用的合成方法对基质硅胶没有造成结构的改变。
赖氨酸改性硅胶的重金属吸附试验：
配制重金属Pb、Cu、Cd、Cr的浓度分别为50、100、50、30μg/L的模拟污水样品溶液500mL，调节溶液pH为5，然后分别称取3份赖氨酸改性硅胶10mg于15ml离心管中，分别加入10mL上述配置好的模拟水溶液后振荡摇匀，置于恒温摇床中室温振荡8h，然后5000rpm离心20min，取上清液采用ICPMS检测溶液中各重金属浓度。结果如表1所示，经过8h的吸附，赖氨酸改性硅胶对样品水溶液中的重金属Pb、Cu、Cd、Cr的吸附性均非常高，对4种重金属的吸附率均达到90％以上。其中，对Cu和Cd的吸附性最好，3份样品中的吸附率均高于98％以上，基本被完全吸附。
表1赖氨酸改性硅胶对水中重金属的吸附率
实施例2
根据实施例1中的方法，将CBZ保护的赖氨酸替换为精氨酸，制备获得精氨酸硅胶材料，其傅立叶变换红外(FTIR)分析方法如下：使用配备有反射金刚石附件(铂ATR)的IS10FTIR光谱仪(Thermo Nicolet，USA)，使用KBr-圆盘颗粒法(约2-3mg样品与100mg KBr混合)进行分析。将该混合物在5吨的压力下压制6min。光谱级KBr盐主要用于样品制备中作为非吸收性基质和背景。用2mg精氨酸改性硅胶作为样品分析并记录在4000-400cm-1范围内的光谱，结果如图1所示。
傅里叶红外色谱图显示，在1094cm-1，801cm-1和469cm-1处出现的窄峰，分别代表了硅胶网络的Si–O–Si的反对称拉伸振动、对称拉伸振动和弯曲振动。在972cm-1处峰为Si-OH的拉伸振动峰。精氨酸改性硅胶在1628cm-1处出现了N-H的面内弯曲振动，这是伯氨基的特征峰，在1800cm-1处的微弱的宽峰属于羰基的C＝O弯曲振动峰表明硅胶偶联剂和精氨酸已经连接成功。
精氨酸改性硅胶的重金属吸附试验：
吸附剂的可重复利用性在脱除水、食品和饮料的重金属的应用中至关重要。为了模拟自然状态下脱除茶多酚水溶液中的Pb、Cu、Cd等重金属，本实验以European Community(EC)no.42/2000and(EC)no.1881/2006中规定的茶多酚中Pb、Cu、Cd最大残留限量的10倍，茶多酚浓度为15mg/mL作为模拟液进行循环吸附实验，精氨酸改性硅胶柱的吸附能力和重复应用性。此外，茶多酚溶液呈弱酸性，强酸性环境会破坏其结构，因此本研究控制模拟液和0.02M EDTA二钠洗脱液的pH在4.5～5.5之间。循环吸附实验结果如图3中所示，在经过6次循环吸附-解吸附后，精氨酸改性硅胶柱对模拟液中Pb、Cu、Cd的吸附率分别为98.1％、99.59％、99.78％。而图中折线代表的是吸附柱对茶多酚的吸附率，结果显示6次循环中其对茶多酚的吸附率均小于6.39％。这表明精氨酸改性硅胶材料不仅对茶多酚溶液中的Pb、Cu、Cd具有高效的脱除作用，而且对茶多酚的吸附较小，有望被应用于茶多酚及其茶饮料的重金属脱除当中，具有广阔的前景。
Claims (3)
1.碱性氨基酸改性硅胶材料的制备方法，其特征在于，所述方法为将碱性氨基酸通过化学方法接枝在硅胶上，具体为：硅胶上的硅羟基与硅胶偶联剂反应，形成的活性位点与具有CBZ保护的碱性氨基酸连接，然后采用钯碳试剂脱去CBZ保护，制备获得碱性氨基酸改性硅胶材料；所述碱性氨基酸为精氨酸或赖氨酸；所述硅胶偶联剂为3-氨基丙基三甲氧基硅烷或3-氨基丙基三乙氧基硅烷；所述方法的具体步骤为：
1）将粒径为50-600目的硅胶1-10 g加入20-500 mL 1-10 mol/L盐酸或硝酸中加热回流2-24 h，真空过滤后用超纯水洗涤至中性，并在烘箱中干燥4-24 h，备用；
2）取步骤1）制得的活化硅胶1-10 g置于10-100 mL无水甲苯中于三颈烧瓶中，在氮气保护下磁力搅拌50-500 rpm，并逐滴加入1-20 mL硅胶偶联剂，防止加入过快导致偶联剂的热自聚现象，然后加入1-10滴吡啶使反应保持在酸性介质中，并将混合物在50℃-150℃加热回流4-36 h；过滤得到固体产物，依次用甲苯、丙酮、乙醚和甲醇洗涤，50℃-120℃干燥2-24 h，备用；
3）取步骤2）制得的氨基化硅胶1-10 g，加入2-16 mg 1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐和5-20 mL超纯水在室温下搅拌0.5-6 h，然后加入5-30 mg CBZ保护的碱性氨基酸和5-50 mg N-羟基琥珀酰亚胺在25-80℃下搅拌2-24 h，超纯水清洗后烘干，备用；
4）取步骤3）制得的材料1-5g置于20 mL甲醇中溶解后加入20-100 mg 1%-20%的钯碳和100-200 mg甲酸铵，50℃-80℃加热回流1-6 h后过滤，用超纯水洗涤后，50℃-120℃烘干，获得碱性氨基酸改性硅胶材料。
2.权利要求1所述方法制备获得的碱性氨基酸改性硅胶材料。
3.权利要求2所述的碱性氨基酸改性硅胶材料在制备吸附柱中的应用，其特征在于，所述吸附柱为脱除污水或茶提取物水溶液的重金属脱除吸附柱，其中重金属为Pb、Cu、Cd、Cr、Hg、Mn、Zn、Ni或Fe。
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