CN103752275B - 改性的sba-15介孔材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种改性的SBA-15介孔材料及其制备方法，该介孔材料为赖氨酸改性的SBA-15介孔材料，该改性的SBA-15介孔材料上的羟基氢原子被取代，其中，x为0、1或2，其中，反应原料中，SBA-15:3-氨丙基三乙氧基硅烷的比例为1g:4～6mL，NH2-SBA-15:6-芴甲氧羰基氨基-2-叔丁氧羰基氨基己酸的比例为1g:5～7g。本发明的赖氨酸改性的SBA-15介孔材料对环境友好的，可高效、快速吸附重金属离子例如Cr(Ⅵ)的。且赖氨酸是生物体内一种常见的氨基酸，其与2-巯基吡啶、咪唑不同，不会造成水质的二次污染，因而环境相容性好。
Description
技术领域
本发明属于重金属Cr(Ⅵ)吸附技术领域，尤其涉及一种改性的SBA-15介孔材料及其制备方法和应用。
背景技术
近年来，环境污染日益剧烈，尤其是重金属污染。它不仅严重破坏生态环境，而且对人类及其他生物造成了极大的危害。其中Cr(Ⅵ)对环境造成的危害尤其甚大，它能够破坏植物细胞内的超微结构，抑制植物生长发育和光合作用，而且它具有较强的DNA破坏能力、细胞毒性以及生物积累性，它的化合物还会导致各种类型的基因突变。此外，Cr(Ⅵ)的渗透系数是水的4倍，很容易污染水体。
现有技术常采用介孔材料来吸附去除水中的Cr(Ⅵ)。它是一类孔径在2～50nm范围内的无机多孔固体材料，具有很高的比表面积、孔径大小可调、孔容较大以及表面易于进行化学改性等优点，使其在催化、生物、医药、分离等方面有广泛的应用和潜在的应用价值。其中，介孔材料SBA-15是一种二维六方结构的介孔材料，它的比表面积大，有均一的孔道直径分布，孔径可调变，壁厚且水热稳定性很高，所以SBA-15在催化、分离、生物及纳米材料等领域有广泛的应用前景。
近几年，有关介孔吸附剂材料的研究已成为一个很受关注的课题，其中对Cr(Ⅵ)有高效吸附的介孔材料已取得了一定的成果。如Damia′n等人(Pérez-Quintanilla.D.et al.Materials Research Bulletin 2007,42(8),1518-1530)采用后移植法制备了2-巯基吡啶功能化的介孔材料，用于对Cr(Ⅵ)的吸附研究；后来Li等人(J.Li et al,Materials.Letters.2007,61,3197–3200)通过二步后移植法有效地提高了介孔材料对Cr(Ⅵ)的吸附容量；2008年，Li等人(J.Liet al,Microporous and Mesoporous Materials.2008,442–450)继续采用后移植法制备了氨基功能化的有机无机复合介孔材料对Cr(Ⅵ)达到405mg/g的吸附容量。
然而，现有的大多对Cr(Ⅵ)有较高吸附量的改性材料多通过2-巯基吡啶或咪唑等进行改性，不可避免地存在一定的毒性，吸附过程完成之后可能会导致二次污染，并且不能快速达到吸附平衡。
发明内容
本发明针对现有技术中的介孔材料大多采用2-巯基吡啶或咪唑等进行改性，从而存在一定的毒性、二次污染及不能快速吸附的技术问题，目的在于提供一种改性的SBA-15介孔材料，该介孔材料为赖氨酸改性的SBA-15介孔材料(简写Fmoc-SBA-15)，该改性的SBA-15介孔材料上羟基氢原子被取代基取代。其简写如式(Ⅰ)所示，
其中，x为0、1或2，n大于1，其中，反应原料中，SBA-15:3-氨丙基三乙氧基硅烷的比例为1g:4～6mL，NH2-SBA-15:6-芴甲氧羰基氨基-2-叔丁氧羰基氨基己酸的比例为1g:5～7g。
本发明的Fmoc-SBA-15介质材料上的羟基上的氢原子被取代基取代而官能团化。在该官能团中，可含有或不含有未水解的乙氧基，即x可为0、1或2。当x＝0时，1个该官能团与SBA-15介质材料上的3个羟基氧原子结合；当x＝1时，1个该官能团与SBA-15介质材料上的2个羟基氧原子结合，而保留一个未水解的乙氧基；当x＝1时，1个该官能团与SBA-15介质材料上的1个羟基氧原子结合，而保留两个未水解的乙氧基。
本发明的可含有多个含氨基的官能团，即式中，n大于1。鉴于SBA-15介质材料有大量羟基，本领域技术人员可以理解根据反应的投料比，可制得n为大于1的任意值的改性的SBA-15介质材料。
本发明的赖氨酸改性的SBA-15介孔材料对环境友好的，可高效快速吸附重金属离子例如Cr(Ⅵ)。且赖氨酸是生物体内一种常见的氨基酸，其与2-巯基吡啶、咪唑不同，不会造成水质的二次污染，因而环境相容性好。
本发明的另一目的在于提供一种制备本发明的改性的SBA-15介孔材料的方法，该方法依次包括如下步骤：
步骤A)将SBA-15与3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)溶于甲苯中，在惰性气体保护下回流反应得NH2-SBA-15，如反应式(ⅰ)；
步骤B)在N,N-二环己基碳二亚胺(DCC)和4-二甲氨基吡啶(DMAP)催化剂作用下，将NH2-SBA-15与6-芴甲氧羰基氨基-2-叔丁氧羰基氨基己酸(N-α-Fmoc-N-ε-Boc-L-赖氨酸)在惰性气体保护下在N,N-二甲基甲酰胺溶剂中反应得Lys-SBA-15，如反应式(ⅱ)；
步骤C)将Lys-SBA-15与三氟乙酸(TFA)溶于二氯甲烷(DCM)中，搅拌下反应得赖氨酸改性的SBA-15介孔材料(记为Fmoc-SBA-15)，如反应式(ⅲ)；
较佳地是，步骤A)中，SBA-15:3-氨丙基三乙氧基硅烷:甲苯的比例为1g:4～6mL:80～100mL优选1g:5mL:90mL，回流反应时间为12～24小时。
较佳地是，步骤B)中，NH2-SBA-15:N-α-Fmoc-N-ε-Boc-L-赖氨酸:N,N-二甲基甲酰胺溶剂为1g:5～7g:160～200mL，反应温度为60～80℃，反应时间为24～36小时，催化剂N,N-二环己基碳二亚胺与4-二甲氨基吡啶的摩尔比为26～37:1，N,N-二环己基碳二亚胺(DCC):N-α-Fmoc-N-ε-Boc-L-赖氨酸的摩尔比为0.8～1.2:1优选1:1。
较佳地是，步骤C)中，Lys-SBA-15:三氟乙酸:二氯甲烷为0.025～0.1g:1mL:3.5～4.5mL优选为0.05～0.8g:1mL:4mL，反应在常温下进行2～5小时。
步骤A)和/或步骤B)中，所述惰性气体可以氮气或氩气，优选为氮气。
本发明的目的之三在于提供本发明的改性SBA-15介孔材料在吸附重金属离子中的应用。所述重金属离子可优选为六价Cr离子。
例如，在pH为3～7范围内，本发明的赖氨酸改性的SBA-15介孔材料对Cr(Ⅵ)的吸附率可达96％以上，吸附能力强。又例如，在pH为3时，20mg赖氨酸改性的SBA-15介孔材料在5分钟内足以吸附20mL 10mg/L的Cr(Ⅵ)并达到平衡。
本发明积极进步效果在于：本发明的赖氨酸改性的SBA-15介孔材料对环境友好的，可高效、快速吸附重金属离子尤其对Cr(Ⅵ)具有良好的选择性吸附，吸附容量相较其它介孔材料有很大的提高，且能实现快速吸附，且不会造成水质的二次污染，因而环境相容性好。本发明的制备方法工艺流程简单、成本低可控性高、重复性好，环境相容性好，适合规模生产，具有极好的应用前景。
附图说明
图1A是本发明的赖氨酸改性的SBA-15介孔材料垂直方向的TEM图；
图1B是本发明的赖氨酸改性的SBA-15介孔材料水平方向的TEM图；
图2是本发明的赖氨酸改性的SBA-15介孔材料、SBA-15以及NH2-SBA-15的红外光谱图；
图3示出pH对本发明的赖氨酸改性SBA-15介孔材料吸附Cr(Ⅵ)的影响；
图4示出吸附时间对本发明的赖氨酸改性SBA-15介孔材料吸附Cr(Ⅵ)的影响；
图5示出吸附剂用量对本发明的赖氨酸改性SBA-15介孔材料吸附Cr(Ⅵ)的影响；
图6示出初始浓度对本发明的赖氨酸改性SBA-15介孔材料吸附Cr(Ⅵ)的影响。
具体实施方式
本发明的原料SBA-15即可市售得到，也可参照现有文献(如J.Am.Chem.Soc.,120(24),1998,6025)以三嵌段共聚物表面活性剂P123(聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物，分子式为:PEO-PPO-PEO,Mav＝5800)和TEOS(正硅酸乙酯)为原料进行水热法合成得到。
SBA-15介孔材料的制备具体如下：
称取三嵌段共聚物表面活性剂P123溶解在盐酸和去离子水中，将该混合溶液置于40℃的水浴中搅拌至溶液澄清后，缓慢加入TEOS(正硅酸乙酯)，继续搅拌24小时，其中P123:TEOS:HCl(2M):H2O＝2:4.25:60:15(质量比)。在100℃条件下水热处理48小时，冷却后用去离子水反复过滤洗涤，所得粉体在80℃干燥处理后，置于马弗炉内，缓慢升温至550℃煅烧6小时以去除表面活性剂，得到白色介孔材料SBA-15。
实施例1
取上述1g白色介孔材料SBA-15与5mL APTES溶于100mL干甲苯中，在氮气气氛下110℃回流反应20小时，用干甲苯、无水乙醇反复过滤洗涤得NH2-SBA-15粉体。
称取NH2-SBA-15粉体0.5g、N-α-Fmoc-N-ε-Boc-L-赖氨酸2.5g、DCC1.1g以及DMAP 0.025g，以80mL干燥的DMF作溶剂在氮气气氛下，80℃回流24小时，抽滤，依次用干燥DMF、无水乙醇和去离子水洗涤，干燥即得Lys-SBA-15粉末。
最后将Lys-SBA-15粉体TFA与干燥DCM以0.4g:4mL:16mL用量混合，搅拌反应2小时，抽滤，依次用乙醇和去离子水反复冲洗，干燥得到赖氨酸改性的SBA-15介孔材料。其TEM透射电镜图如图1A和1B所示。
从图1A和1B可见，本发明的赖氨酸改性的SBA-15介孔材料的孔道呈六方有序排列。
并将原料SBA-15、实施例1得到的NH2-SBA-15以及实施例1得到的赖氨酸改性的SBA-15介孔材料进行红外光谱鉴定，其图谱如图2所示。
实施例2
取上述1g白色介孔材料SBA-15与5mL APTES溶于100mL干甲苯中，在氮气气氛下110℃回流反应20小时，用干甲苯、无水乙醇反复过滤洗涤得NH2-SBA-15粉体。
然后称取NH2-SBA-15粉体0.5g、N-α-Fmoc-N-ε-Boc-L-赖氨酸3.5g、DCC 1.54g以及DMAP 0.025g，以80mL干燥DMF作溶剂在氮气气氛下，80℃回流24小时，抽滤，依次用干燥DMF、无水乙醇、去离子水洗涤，干燥即得Lys-SBA-15粉体。
最后将Lys-SBA-15粉体与TFA、干燥DCM以0.3g:4mL:16mL用量混合，搅拌反应2小时，抽滤，依次用乙醇和去离子水反复冲洗，干燥得到赖氨酸改性的SBA-15介孔材料。
实施例3
取2g白色介孔材料SBA-15与10mL APTES溶于100mL干甲苯中，在氮气气氛下110℃回流反应20小时，用干甲苯、无水乙醇反复过滤洗涤得NH2-SBA-15粉体。
然后称取NH2-SBA-15粉体0.5g、N-α-Fmoc-N-ε-Boc-L-赖氨酸3g、DCC1.32g以及DMAP 0.025g，以100mL干燥DMF作溶剂在氮气气氛下，60℃回流24小时，抽滤，依次用干燥的DMF、无水乙醇、去离子水洗涤，干燥即得Lys-SBA-15粉体。
最后将Lys-SBA-15粉体与TFA、干燥DCM以0.1g:4mL:16mL用量混合，搅拌反应2小时，抽滤，依次用乙醇和去离子水反复冲洗，干燥得到赖氨酸改性的SBA-15介孔材料。
效果实施例1pH对实施例1得到的Fmoc-SBA-15介孔材料吸附Cr(Ⅵ)的影响
用移液管分别取20mL 10μg/mL的Cr(Ⅵ)溶液到干净烧杯中，用不同浓度的HNO3和NH3·H2O分别调节pH在1～9之间，然后称取约20mg的Fmoc-SBA-15放入已调好的溶液中，搅拌吸附1小时，静置，通过0.22微米滤膜过滤，滤液通过电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-AES)检测。结果如图3所示。
从图3可以看出，pH在3～7之间，介质材料吸附效率较高，吸附效率超过96％，当pH>7时，材料对Cr(Ⅵ)的吸附效率下降。
效果实施例2吸附时间对实施例1得到的Fmoc-SBA-15介孔材料吸附Cr(Ⅵ)的影响
在pH值为3的情况下，其他实验条件同效果实施例1，考察的吸附时间分别为2min、5min、10min、20min及30min对静态吸附的影响，结果如图4所示。
由图4可见，达到吸附平衡时间小于5分钟，与现有文献报道相比，可见本发明的Fmoc-SBA-15介孔材料具有快速吸附的特点。
效果实施例3吸附剂用量对实施例1得到的Fmoc-SBA-15介孔材料吸附Cr(Ⅵ)的影响
在pH为3的情况下，Cr(Ⅵ)浓度为10μg/mL，吸附时间为1h的条件下，其他实验条件同效果实施例1，考察Fmoc-SBA-15介孔材料用量对吸附的影响，结果如图5所示。
由图5可见，当介孔材料用量大于15mg，吸附率大于94％，继续增加吸附剂用量，吸附率没有明显变化，综合考虑，选取介孔材料用量为20mg比较适当。
效果实施例4吸附剂初始浓度对实施例1得到的Fmoc-SBA-15介孔材料吸附Cr(Ⅵ)的影响
在pH为3，吸附剂用量为20mg，Cr(Ⅵ)浓度分别为10～250μg/mL，其他实验条件同效果实施例1，考察Cr(Ⅵ)溶液的初始浓度对吸附的影响，实验结果如图6所示。
由图6可见，随溶Cr(Ⅵ)液初始浓度的增加，吸附量也逐渐增大，最大吸附容量为75.31mg/g。
本发明的有益效果是，介孔材料改性采用的是赖氨酸，不污染环境，对Cr(Ⅵ)具有良好的吸附特性，吸附容量与其它相似介孔材料相差不大，但是能实现快速吸附。
Claims (9)
1.一种改性的SBA-15介孔材料，其特征在于，该介孔材料为赖氨酸改性的SBA-15介孔材料，该改性的SBA-15介孔材料上的羟基氢原子被取代基取代，其中，x为0、1或2，其中，反应原料中，SBA-15:3-氨丙基三乙氧基硅烷的比例为1g:4～6mL，NH2-SBA-15:6-芴甲氧羰基氨基-2-叔丁氧羰基氨基己酸的比例为1g:5～7g。
2.一种制备权利要求1所述的改性的SBA-15介孔材料的方法，其特征在于，依次包括如下步骤：
步骤A)将SBA-15与3-氨丙基三乙氧基硅烷溶于甲苯中，在惰性气体保护下回流反应得NH2-SBA-15，其中，SBA-15:3-氨丙基三乙氧基硅烷:甲苯的比例为1g:4～6mL:80～100mL；
步骤B)在N,N-二环己基碳二亚胺和4-二甲氨基吡啶催化剂作用下，将NH2-SBA-15与6-芴甲氧羰基氨基-2-叔丁氧羰基氨基己酸在惰性气体保护下在N,N-二甲基甲酰胺溶剂中反应得Lys-SBA-15，其中，NH2-SBA-15:6-芴甲氧羰基氨基-2-叔丁氧羰基氨基己酸:N,N-二甲基甲酰胺溶剂为1g:5～7g:160～200mL；
步骤C)将Lys-SBA-15与三氟乙酸溶于二氯甲烷中，搅拌下反应得赖氨酸改性的SBA-15介孔材料。
3.如权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤A)中，SBA-15:3-氨丙基三乙氧基硅烷:甲苯的比例为1g:5mL:90mL，回流反应时间为12～24小时。
4.如权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤B)中，反应温度为60～80℃，反应时间为24～36小时，催化剂N,N-二环己基碳二亚胺与4-二甲氨基吡啶的摩尔比为26～37:1，N,N-二环己基碳二亚胺:6-芴甲氧羰基氨基-2-叔丁氧羰基氨基己酸的摩尔比为0.8～1.2:1。
5.如权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤B)中，N,N-二环己基碳二亚胺:6-芴甲氧羰基氨基-2-叔丁氧羰基氨基己酸的摩尔比为1:1。
6.如权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤C)中，Lys-SBA-15:三氟乙酸:二氯甲烷为0.025～0.1g:1mL:3.5～4.5mL，反应在常温下进行2～5小时。
7.如权利要求6所述的方法，其特征在于，步骤C)中，Lys-SBA-15:三氟乙酸:二氯甲烷为0.05～0.8g:1mL:4mL。
8.如权利要求2中所述的方法，其特征在于，步骤A)和/或步骤B)中，所述惰性气体为氮气。
9.权利要求1所述的改性SBA-15介孔材料在吸附重金属离子中的应用，所述重金属离子为六价Cr离子。
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