KR20190109417A - 아크릴 고무, 아크릴 고무 조성물, 및 아크릴 고무 가교물 - Google Patents

아크릴 고무, 아크릴 고무 조성물, 및 아크릴 고무 가교물 Download PDF

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카즈히로 에지리
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Abstract

(메트)아크릴산에스테르 단량체 단위와, 가교성 단량체 단위를 갖고, 60℃에서의 복소 점성률 η*(60℃)과 100℃에서의 복소 점성률 η*(100℃)이 하기식(1) 및 하기식(2)를 만족하는, 아크릴 고무.
η*(100℃)/η*(60℃) < 0.8 (1)
η*(100℃) < 3500Pa·s (2)

Description

아크릴 고무, 아크릴 고무 조성물, 및 아크릴 고무 가교물
본 발명은, 아크릴 고무, 아크릴 고무 조성물, 및 아크릴 고무 가교물에 관한 것이다.
아크릴 고무는, 내열성, 내유성, 내노화성이 뛰어난 고무 가교물이 얻어지는 고무 재료로서, 자동차 용도를 중심으로 한 각종 시일재, 호스 등의 기능 부품 등에 널리 사용되고 있다. 이러한 아크릴 고무의 수요는 향후에도 증가할 것이 예상되고, 아크릴 고무 가교물(또는 아크릴 고무 성형물)의 생산성 향상이 요구되고 있다.
아크릴 고무 가교물은, 예를 들어, 아크릴 고무에 가교제나 충전제 등의 다른 성분을 더한 아크릴 고무 조성물을 압출 성형기에 통과시켜 압출 성형하고, 그것을 가교함으로써 얻을 수 있다. 아크릴 고무 조성물을 압출 성형하는 경우, 압출 성형기로부터의 압출성이 향상되면(예를 들어 토출량이 증가하고, 토출 길이가 길어지는 등), 아크릴 고무 성형물의 생산성은 향상된다. 이러한 압출성을 향상시키기 위해, 종래부터 아크릴 고무에 배합하는 다른 성분의 조합이나 첨가량을 조정하는 것이 행해지고 있다.
일본 공개특허공보 소59-122508호 일본 공개특허공보 소64-14260호
그러나, 압출 성형기를 사용한 아크릴 고무 성형물의 제조에서는, 얻어지는 아크릴 고무 가교물의 사용 환경이나 조건 등에 의해, 아크릴 고무에 배합하는 다른 성분의 조합이나 첨가량이 제한되는 것으로 되어 있었다. 또, 아크릴 고무 조성물의 배합을 조정하는 것만으로는, 압출성의 향상에 의한 생산성 향상에 한계가 있었다.
본 발명의 목적은, 고무 성형물의 생산성을 향상시키는 아크릴 고무를 제공하는 것에 있다.
상기 과제를 해결하기 위해, 본 발명의 일 양태에 관한 아크릴 고무는, (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위와, 가교성 단량체 단위를 갖고, 60℃에서의 복소 점성률 η*(60℃)과 100℃에서의 복소 점성률 η*(100℃)이, 하기식(1) 및 하기식(2)를 만족한다.
η*(100℃)/η*(60℃) < 0.8 (1)
η*(100℃) < 3500Pa·s (2)
본 발명의 일 양태에 의하면, 고무 성형물의 생산성을 향상시키는 아크릴 고무를 제공할 수 있다.
이하, 본 발명의 실시형태에 대하여, 상세하게 설명한다.
<아크릴 고무>
본 발명의 실시형태와 관련된 아크릴 고무는, (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위와, 가교성 단량체 단위를 갖고, 60℃에서의 복소 점성률 η*(60℃)과 100℃에서의 복소 점성률 η*(100℃)이, 하기식(1) 및 하기식(2)를 만족하는 아크릴 고무이다.
η*(100℃)/η*(60℃) < 0.8 (1)
η*(100℃) < 3500Pa·s (2)
본 실시형태의 아크릴 고무는, 분자 중에, (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위를 함유하고, 바람직하게는 (메트)아크릴산에스테르 단량체를 주성분으로서 함유하는 고무 형상의 중합체이다. 여기서, 「(메트)아크릴산」은, 「아크릴산」 및 「메타크릴산」　양방을 의미한다. 또한, 「주성분으로서 함유한다」란, 아크릴 고무의 중합체를 구성하는 전체 단량체 단위 중에 50 중량% 이상 포함되는 것을 의미한다.
본 실시형태의 아크릴 고무에 포함되는 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위를 형성하는 (메트)아크릴산에스테르 단량체로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, (메트)아크릴산알킬에스테르 단량체, 및 (메트)아크릴산알콕시알킬에스테르 단량체 등을 들 수 있다.
(메트)아크릴산알킬에스테르 단량체로는, 특별히 한정되지 않지만, 탄소수 1~8의 알칸올과 (메트)아크릴산의 에스테르가 바람직하고, 구체적으로는, (메트)아크릴산메틸, (메트)아크릴산에틸, (메트)아크릴산 n-프로필, (메트)아크릴산이소프로필, (메트)아크릴산 n-부틸, (메트)아크릴산이소부틸, (메트)아크릴산 n-헥실, (메트)아크릴산 2-에틸헥실, 및 (메트)아크릴산시클로헥실 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, (메트)아크릴산에틸, 및 (메트)아크릴산 n-부틸이 바람직하고, 아크릴산에틸, 및 아크릴산 n-부틸이 특히 바람직하다. 이들은 1종 단독으로, 또는 2종 이상을 함께 사용할 수 있다.
(메트)아크릴산알콕시알킬에스테르 단량체로는, 특별히 한정되지 않지만, 탄소수 2~8의 알콕시알킬알코올과 (메트)아크릴산의 에스테르가 바람직하고, 구체적으로는 (메트)아크릴산메톡시메틸, (메트)아크릴산에톡시메틸, (메트)아크릴산 2-메톡시에틸, (메트)아크릴산 2-에톡시에틸, (메트)아크릴산 2-프로폭시에틸, (메트)아크릴산 2-부톡시에틸, (메트)아크릴산 3-메톡시프로필, 및 (메트)아크릴산 4-메톡시부틸 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, (메트)아크릴산 2-에톡시에틸, 및 (메트)아크릴산 2-메톡시에틸이 바람직하고, 아크릴산 2-에톡시에틸, 및 아크릴산 2-메톡시에틸이 특히 바람직하다. 이들은 1종 단독으로, 또는 2종 이상을 함께 사용할 수 있다.
(메트)아크릴산에스테르 단량체 단위의 함유량은, 아크릴 고무를 구성하는 전체 단량체 단위의 합계 100 중량%에 대하여, 바람직하게는 50~99.5 중량%, 보다 바람직하게는 60~99.0 중량%, 더욱 바람직하게는 70~99.0 중량%이다. (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위의 함유량이 지나치게 적으면, 얻어지는 고무 가교물의 내열성, 및 내유성이 저하될 우려가 있고, 한편, 지나치게 많으면, 얻어지는 고무 가교물의 내열성이 저하될 우려가 있다.
또, 본 실시형태에 있어서, (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위의 함유량은, (메트)아크릴산알킬에스테르 단량체 단위 30~100 중량%, 및 (메트)아크릴산알콕시알킬에스테르 단량체 단위 0~70 중량%로 이루어지는 것으로 하는 것이 바람직하다.
본 실시형태와 관련된 아크릴 고무는, 다관능성 단량체 단위를 임의로 갖는다. 이 임의로 포함되는 다관능성 단량체 단위는, 한 분자 중의 관능기가 2 이상의 모노머 단위이다. 여기서 말하는 관능기란, (메트)아크릴산에스테르 단량체와 공중합 가능한 기이다. 이 다관능성 단량체 단위를 형성하는 다관능성 단량체로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 디비닐벤젠, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜메타크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트, 테트라메틸올메탄테트라메타크릴레이트, 디프로필렌글리콜디메타크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디메타크릴레이트 및 이들 아크릴레이트류 등을 사용할 수 있다. 그 중에서도, 디비닐벤젠, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디메타크릴레이트가 바람직하다. 이들 다관능성 단량체는 2종 이상이어도 된다.
다관능성 단량체 단위의 함유량은, 아크릴 고무를 구성하는 전체 단량체 단위의 합계 100 중량%에 대하여, 바람직하게는 10.0 중량% 이하, 보다 바람직하게는 7.5 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.01~5.0 중량%이다. 이러한 다관능성 단량체 단위를 가짐으로써, 아크릴 고무 중합체의 분기 구조가 증가하기 때문에, 아크릴 고무 중합체 중의 겔량이 증가하여, 아크릴 고무 중합체의 점도를 높일 수 있다.
본 실시형태와 관련된 아크릴 고무에 포함되는 가교성 단량체 단위는, 측쇄에 가교성기를 갖는 가교성 단량체에서 유래하는 구성 단위이다. 이 가교성 단량체의 측쇄를 구성하는 가교성기로는, 특별히 한정되지 않지만, 카르복실기, 에폭시기, 및 할로겐기 중 어느 1종 또는 2종 이상을 갖는 가교성기인 것이 바람직하다. 즉, 가교성 단량체 단위는, 바람직하게는 카르복실기, 에폭시기, 및 할로겐기를 적어도 1개 갖는 단량체 단위이다.
가교성 단량체 단위를 형성하는 가교성 단량체로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 카르복실기를 갖는 단량체; 에폭시기를 갖는 단량체; 할로겐기(또는 할로겐 원자)를 갖는 단량체; 디엔 단량체; 등을 들 수 있다.
카르복실기를 갖는 단량체로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 α,β-에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체 등을 들 수 있다.
α,β-에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 탄소수 3~12의 α,β-에틸렌성 불포화 모노카르복실산, 탄소수 4~12의 α,β-에틸렌성 불포화 디카르복실산, 및 탄소수 4~12의 α,β-에틸렌성 불포화 디카르복실산과 탄소수 1~8의 알칸올의 모노에스테르 등을 들 수 있다. α,β-에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체를 사용함으로써, 아크릴 고무를, 카르복실기를 가교점으로서 갖는 카르복실기 함유 아크릴 고무로 할 수 있고, 이에 의해, 고무 가교물로 한 경우에 있어서의, 내압축영구변형성을 보다 높일 수 있다.
탄소수 3~12의 α,β-에틸렌성 불포화 모노카르복실산의 구체예로는, 아크릴산, 메타크릴산, α-에틸아크릴산, 크로톤산, 및 계피산 등을 들 수 있다.
탄소수 4~12의 α,β-에틸렌성 불포화 디카르복실산의 구체예로는, 푸마르산, 말레산 등의 부텐디온산; 이타콘산; 시트라콘산; 클로로말레산; 등을 들 수 있다.
탄소수 4~12의 α,β-에틸렌성 불포화 디카르복실산과 탄소수 1~8의 알칸올의 모노에스테르의 구체예로는, 푸마르산모노메틸, 푸마르산모노에틸, 푸마르산모노 n-부틸, 말레산모노메틸, 말레산모노에틸, 말레산모노 n-부틸 등의 부텐디온산모노 쇄상 알킬에스테르; 푸마르산모노시클로펜틸, 푸마르산모노시클로헥실, 푸마르산모노시클로헥세닐, 말레산모노시클로펜틸, 말레산모노시클로헥실, 말레산모노시클로헥세닐 등의 지환 구조를 갖는 부텐디온산모노에스테르; 이타콘산모노메틸, 이타콘산모노에틸, 이타콘산모노 n-부틸, 이타콘산모노시클로헥실 등의 이타콘산모노에스테르; 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 부텐디온산 모노 사슬형 알킬에스테르, 또는 지환 구조를 갖는 부텐디온산모노에스테르가 바람직하고, 푸마르산 모노 n-부틸, 말레산 모노 n-부틸, 푸마르산모노시클로헥실, 및 말레산모노시클로헥실이 보다 바람직하고, 푸마르산 모노 n-부틸이 더욱 바람직하다. 이들 α,β-에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체는, 1종 단독으로, 또는 2종 이상을 함께 사용할 수 있다. 한편, 상기 단량체 중, 디카르복실산에는, 무수물로서 존재하고 있는 것도 포함된다.
에폭시기를 갖는 단량체로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, (메트)아크릴산글리시딜 등의 에폭시기 함유 (메트)아크릴산에스테르; 알릴글리시딜에테르 및 비닐글리시딜에테르 등의 에폭시기 함유 에테르; 등을 들 수 있다.
할로겐기를 갖는 단량체로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 할로겐 함유 포화 카르복실산의 불포화 알코올에스테르, (메트)아크릴산할로알킬에스테르, (메트)아크릴산할로아실옥시알킬에스테르, (메트)아크릴산(할로아세틸카르바모일옥시)알킬에스테르, 할로겐 함유 불포화 에테르, 할로겐 함유 불포화 케톤, 할로메틸기 함유 방향족 비닐 화합물, 할로겐 함유 불포화 아미드, 및 할로아세틸기 함유 불포화 단량체 등을 들 수 있다.
할로겐 함유 포화 카르복실산의 불포화 알코올에스테르의 구체예로는, 클로로아세트산비닐, 2-클로로프로피온산비닐, 및 클로로아세트산알릴 등을 들 수 있다.
(메트)아크릴산할로알킬에스테르의 구체예로는, (메트)아크릴산 클로로메틸, (메트)아크릴산 1-클로로에틸, (메트)아크릴산 2-클로로에틸, (메트)아크릴산 1,2-디클로로에틸, (메트)아크릴산 2-클로로프로필, (메트)아크릴산 3-클로로프로필, 및 (메트)아크릴산 2,3-디클로로프로필 등을 들 수 있다.
(메트)아크릴산할로아실옥시알킬에스테르의 구체예로는, (메트)아크릴산 2-(클로로아세톡시)에틸, (메트)아크릴산 2-(클로로아세톡시)프로필, (메트)아크릴산 3-(클로로아세톡시)프로필, 및 (메트)아크릴산 3-(하이드록시클로로아세톡시)프로필 등을 들 수 있다.
(메트)아크릴산(할로아세틸카르바모일옥시)알킬에스테르의 구체예로는, (메트)아크릴산 2-(클로로아세틸카르바모일옥시)에틸, 및 (메트)아크릴산 3-(클로로아세틸카르바모일옥시)프로필 등을 들 수 있다.
할로겐 함유 불포화 에테르의 구체예로는, 클로로메틸비닐에테르, 2-클로로에틸비닐에테르, 3-클로로프로필비닐에테르, 2-클로로에틸알릴에테르, 및 3-클로로프로필알릴에테르 등을 들 수 있다.
할로겐 함유 불포화 케톤의 구체예로는, 2-클로로에틸비닐케톤, 3-클로로프로필비닐케톤, 및 2-클로로에틸알릴케톤 등을 들 수 있다.
할로메틸기 함유 방향족 비닐 화합물의 구체예로는, p-클로로메틸스티렌, m-클로로메틸스티렌, o-클로로메틸스티렌, 및 p-클로로메틸-α-메틸스티렌 등을 들 수 있다.
할로겐 함유 불포화 아미드의 구체예로는, N-클로로메틸(메트)아크릴아미드 등을 들 수 있다.
할로아세틸기 함유 불포화 단량체의 구체예로는, 3-(하이드록시클로로아세톡시)프로필알릴에테르, p-비닐벤질클로로아세트산에스테르 등을 들 수 있다.
디엔 단량체로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 공액 디엔 단량체, 비공액 디엔 단량체를 들 수 있다. 또한, 디엔 단량체는, 상기의 다관능성 단량체를 함유하는 경우는, 상기의 다관능성 단량체에 포함되는 성분의 단량체 이외의 디엔 단량체이다.
공액 디엔 단량체의 구체예로는, 1,3-부타디엔, 이소프렌, 및 피페릴렌 등을 들 수 있다.
비공액 디엔 단량체의 구체예로는, 에틸리덴노르보르넨, 디시클로펜타디엔, (메트)아크릴산디시클로펜타디에닐, 및 (메트)아크릴산 2-디시클로펜타디에닐에틸 등을 들 수 있다.
상기 가교성 단량체 중에서도, α,β-에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체를 사용한 경우에는, 아크릴 고무를 카르복실기 함유 아크릴 고무로 할 수 있다. 아크릴 고무를, 카르복실기 함유 아크릴 고무로 함으로써, 내유성, 내열성을 양호한 것으로 하면서, 내압축영구변형성을 향상시킬 수 있다.
가교성 단량체 단위의 함유량은, 아크릴 고무를 구성하는 전체 단량체 단위의 합계 100 중량%에 대하여, 바람직하게는 0.1~10 중량%, 보다 바람직하게는 0.5~6 중량%이다. 한편, 가교성 단량체 단위가 0.1 중량% 미만에서는, 아크릴 고무의 가교가 충분히 진행되지 않아, 충분한 기계적 강도가 얻어지지 않는다. 또한, 10 중량%를 초과하면, 아크릴 고무가 과도하게 가교되어, 가교물의 신장이 저하된다.
본 실시형태와 관련된 아크릴 고무는, 아크릴 고무의 특성을 유지하는 한, 상술한 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위, 가교성 단량체 단위에 더하여, 공중합 가능한 기타 단량체의 단위를 갖고 있어도 된다.
공중합 가능한 기타 단량체로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 방향족 비닐 단량체(단, 상술한 다관능성 단량체를 함유하는 경우에는 해당 다관능성 단량체에 해당하는 것을 제외한다), α,β-에틸렌성 불포화 니트릴 단량체, 올레핀계 단량체 및 비닐에테르 화합물 등을 들 수 있다.
방향족 비닐 단량체의 구체예로는, 스티렌, α-메틸스티렌 등을 들 수 있다. α,β-에틸렌성 불포화 니트릴 단량체의 구체예로는, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등을 들 수 있다. 올레핀계 단량체의 구체예로는, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 및 1-옥텐 등을 들 수 있다. 비닐에테르 화합물의 구체예로는, 아세트산비닐, 에틸비닐에테르, 및 n-부틸비닐에테르 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 스티렌, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 에틸렌 및 아세트산비닐이 바람직하고, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 및 에틸렌이 더 바람직하다.
공중합 가능한 기타 단량체는, 1종 단독으로도, 2종 이상을 병용해도 된다. 본 실시형태에서, 아크릴 고무 중에 있어서의 기타 단량체 단위의 함유량은, 80 중량% 이하, 바람직하게는 70 중량% 이하, 보다 바람직하게는 60 중량% 이하이다.
또, 본 실시형태와 관련된 아크릴 고무는, 60℃에서의 복소 점성률 η*(60℃)과 100℃에서의 복소 점성률 η*(100℃)이 하기식(1) 및 하기식(2)를 만족시키는 것이다.
η*(100℃)/η*(60℃) < 0.8 (1)
η*(100℃) < 3500Pa·s (2)
복소 점성률 η*은, 동적 점탄성 측정 장치 「러버프로세스 분석기 RPA-2000」(알파 테크놀로지사 제품)를 사용하여, 변형 473%, 1Hz에서 온도 분산(40~120℃)에서 측정한 동적 점탄성이다. 또한, 60℃에서의 복소 점성률 η*(60℃)은, 60℃에서 측정한 동적 점탄성이고, 100℃에서의 복소 점성률 η*(100℃)은, 100℃에서 측정한 동적 점탄성이다.
또, 본 실시형태에서는, 60℃에서의 복소 점성률 η*(60℃)과 100℃에서의 복소 점성률 η*(100℃)의 비율「η*(100℃)/η*(60℃)」은, 상술한 바와 같이 0.8 미만이지만, 바람직하게는 0.78 미만이고, 보다 바람직하게는 0.76 미만이다. 또한, 「η*(100℃)/η*(60℃)」의 하한은 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 0.3 이상, 보다 바람직하게는 0.4 이상, 더욱 바람직하게는 0.45 이상이다.
또, 본 실시형태에서는, 100℃에서의 복소 점성률 η*(100℃)은, 상술한 바와 같이 3500Pa·s 미만이지만, 바람직하게는 3400Pa·s 미만이고, 보다 바람직하게는 3300Pa·s 미만이다. 또한, η*(100℃)의 하한은 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 2000 이상, 보다 바람직하게는 2100 이상, 더욱 바람직하게는 2200 이상이다.
예의 검토한 결과, 이러한 조건을 만족시키는 아크릴 고무를 사용함으로써, 압출 성형에 있어서 아크릴 고무 조성물의 토출량을 증가시켜, 토출 길이를 길게 할 수 있다는 것을 알아냈다. 이에 의해, 압출 성형에 의해 고무 성형물을 제조하는 경우에 그 생산성을 향상시킬 수 있다. 또, 아크릴 고무의 점탄성을 상기식(1) 및 상기식(2)의 조건을 만족시키도록 조정하고, 그 조정한 아크릴 고무를 사용함으로써, 고무 성형물의 생산성을 향상시킬 수 있다.
본 실시형태와 관련된 아크릴 고무는, 나아가 장쇄 분기 지수 LCBindex가 하기식(3)을 만족시키는 아크릴 고무인 것이 바람직하다.
LCBindex > 6.0 (3)
장쇄 분기 지수 LCBindex는, 러버프로세스 분석기 RPA-2000(알파 테크놀로지사 제품)을 사용하여, 변형 1000%, 1Hz, 100℃에서 LAOS(Large Amplitude Oscillatory Shear)를 측정한 것이다.
또, 본 실시형태에서는, 장쇄 분기 지수 LCBindex는, 상술한 바와 같이 바람직하게는 6.0 초과이지만, 보다 바람직하게는 7.0 초과이다. 또한, LCBindex의 상한은 특별히 한정되지 않지만, LCBindex는 바람직하게는 20 이하, 보다 바람직하게는 16 이하, 더욱 바람직하게는 13 이하이다.
이러한 조건을 만족시키는 아크릴 고무는, 압출 성형에 있어서 아크릴 고무 조성물의 토출량을 보다 증가시켜, 토출 길이를 길게 할 수 있기 때문에, 압출 성형에 의해 고무 성형물을 제조하는 경우에 그 생산성을 보다 향상시킬 수 있다. 또한, 달리 보면, 아크릴 고무의 점탄성을 상기식(1), 상기식(2) 및 상기식(3)의 조건을 만족하도록 조정하고, 그 조정한 아크릴 고무를 사용함으로써, 고무 성형물의 생산성을 보다 향상시킬 수 있다고 할 수 있다.
본 실시형태와 관련된 아크릴 고무는, 100℃에서의 복소 점성률 η*(100℃)이 하기식(4)를 만족하면서, 장쇄 분기 지수 LCBindex가 하기식(5)를 만족하는 아크릴 고무이다.
η*(100℃) < 3500Pa·s (4)
LCBindex > 6.0 (5)
이러한 조건을 만족시키는 아크릴 고무는, 압출 성형에 있어서 아크릴 고무 가교물의 토출량을 더 증가시켜, 토출 길이를 길게 할 수 있기 때문에, 압출 성형에 의해 고무 성형물을 제조하는 경우에 그 생산성을 향상시킬 수 있다.
또, 본 실시형태와 관련된 아크릴 고무의 분자량은, 중량 평균 분자량(Mw)으로 200,000~1,000,000이고, 바람직하게는 220,000~900,0000이다. 덧붙여 여기서 말하는 분자량은, 아크릴 고무 중에 불용해 성분이 존재하는 경우는, 그 불용해 성분을 제거한 나머지의 성분의 분자량을 의미한다.
아크릴 고무의 분자량이 200,000 미만에서는, 압출 성형기의 다이 부근에서 충분한 점탄성을 얻을 수 없어, 압출 성형에서의 고무 조성물끼리의 점착이 발생하거나, 호스 형상의 유지성이 악화된다. 또한, 아크릴 고무의 분자량이 1,000,000을 초과하면, 아크릴 고무의 점탄성이 지나치게 높아져 고무 조성물의 표면 피부가 악화된다.
또, 본 실시형태와 관련된 아크릴 고무는, 고무 중합체 중의 겔량이 80% 이하이고, 바람직하게는 5~80%이다. 그 겔량이 80%를 초과하면, 아크릴 고무의 점탄성이 지나치게 높아져 고무 가교물의 신장이 저하될 것으로 예상된다. 또, 겔량은 70 이하의 범위에서 가능한 한 많이 존재하는 것이 바람직하다. 겔량이 5% 미만이 되면, 압출성이 악화된다.
또, 본 실시형태의 아크릴 고무는, 아크릴 고무 중합체로서의 무니 점도(ML1+4, 100℃)가, 바람직하게는 5~80, 보다 바람직하게는 10~70, 더욱 바람직하게는 15~60이다. 이러한 무니 점도를 갖는 아크릴 고무는, 얻어지는 아크릴 고무 조성물의 가공성이 뛰어나며, 아크릴 고무 가교물의 기계적 특성이 뛰어나다.
<아크릴 고무의 제조 방법>
본 실시형태와 관련된 아크릴 고무의 제조 방법은, (메트)아크릴산에스테르 단량체와 가교성 단량체를, 반응 촉매, 분자량 조정제의 존재하에서, 유화 중합, 현탁 중합, 용액 중합, 괴상 중합 등의 공지된 방법을 채용하고, 공중합(라디칼 중합)해서 제조할 수 있다. 그 중에서도 유화 중합은, 아크릴 고무의 제조를 용이하게 하는 관점에서, 바람직하게는 저온(100℃ 이하)에서 행하고, 보다 바람직하게는 상압에서 행한다.
본 실시형태의 제조 방법에서 사용되는 (메트)아크릴산에스테르 단량체는, 상술한 실시형태와 관련된 아크릴 고무를 구성하는 아크릴모노머를 사용할 수 있다. 이 (메트)아크릴산에스테르 단량체는, 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 조합해서 사용할 수 있다.
본 실시형태의 제조 방법에서는, 다관능성 단량체가 임의로 사용된다. 임의의 다관능성 단량체로는, 상술한 실시형태와 관련된 아크릴 고무를 임의로 구성하는 다관능성 단량체를 사용할 수 있다. 이 다관능성 단량체는, 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 조합해서 사용할 수 있다. 덧붙여 다관능성 단량체량을 늘리면, 고무 중합체의 분기 구조가 증가되고, 겔량이 증가되기 때문에, 고무 중합체의 무니 점도가 상승하는 경향이 있다.
본 실시형태와 관련된 아크릴 고무의 제조 방법에서 사용되는 가교성 단량체는, 상술한 실시형태와 관련된 아크릴 고무를 구성하는 가교성 단량체를 사용할 수 있다. 이 가교성 단량체는, 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 조합해서 사용할 수 있다.
본 실시형태와 관련된 아크릴 고무의 제조 방법에서 사용되는 중합 개시제는, 아크릴 고무의 제조에 있어서 상법에서 사용되는 중합 개시제를 사용할 수 있다. 예를 들어, 아조비스이소부티로니트릴 등의 아조 화합물; 디이소프로필벤젠하이드로퍼옥사이드, 쿠멘하이드로퍼옥사이드, 파라멘탄하이드로퍼옥사이드, 벤조일퍼옥사이드 등의 유기 과산화물; 과황산나트륨, 과황산칼륨, 과산화수소, 과황산암모늄 등의 무기 과산화물; 등을 사용할 수 있다. 이들 중합 개시제는, 각각 단독으로, 혹은 2종 이상을 조합해서 사용할 수 있다. 중합 개시제의 사용량은, 중합에 사용하는 단량체 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 0.001~1.0 중량부이다. 중합 개시제의 사용량을 늘리면, 분자량이 저하되어, 아크릴 고무 중합체의 무니 점도가 저하되는 경향이 있다.
또, 중합 개시제로서의 유기 과산화물 및 무기 과산화물은, 환원제와 조합하여, 레독스계 중합 개시제로서 사용하는 것이 바람직하다. 조합하여 사용하는 환원제로는, 특별히 한정되지 않지만, 황산제1철, 헥사메틸렌디아민 4아세트산철나트륨, 나프텐산제1구리 등의 환원 상태에 있는 금속 이온을 함유하는 화합물; 아스코르브산, 아스코르브산나트륨, 아스코르브산칼륨 등의 아스코르브산(염); 에리소르브산, 에리소르브산나트륨, 에리소르브산칼륨 등의 에리소르브산(염); 당류; 하이드록시메탄술핀산나트륨 등의 술핀산염; 아황산나트륨, 아황산칼륨, 아황산수소나트륨, 알데히드아황산수소나트륨, 아황산수소칼륨의 아황산염; 피로아황산나트륨, 피로아황산칼륨, 피로아황산 수소나트륨, 피로아황산수소칼륨 등의 피로아황산염; 티오황산나트륨, 티오황산칼륨 등의 티오황산염; 아인산, 아인산나트륨, 아인산칼륨, 아인산수소나트륨, 아인산수소칼륨의 아인산(염); 피로아인산, 피로아인산나트륨, 피로아인산칼륨, 피로아인산수소나트륨, 피로아인산수소칼륨 등의 피로아인산(염); 나트륨포름알데히드술폭실레이트 등을 들 수 있다. 이들 환원제는 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 환원제의 사용량은, 중합 개시제 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 0.0003~0.1 중량부이다.
본 실시형태와 관련된 아크릴 고무의 제조 방법에서 사용되는 분자량 조정제는, 아크릴 고무의 제조에 있어서 상법에서 사용되는 분자량 조정제를 사용할 수 있다. 덧붙여 분자량 조정제량을 늘리면, 분자량이 저하됨으로써 아크릴 고무 중합체의 무니 점도가 저하되는 경향이 있다.
본 실시형태와 관련된 아크릴 고무의 제조에서는, 필요에 따라, 입경 조정제, 킬레이트화제, 산소 포착제 등의 중합 부자재를 사용할 수 있다.
본 실시형태와 관련된 아크릴 고무의 제조 방법에서는, 반응 온도, 반응 시간은, 적당히 조절하면 된다. 통상 0~100℃에서, 0.1~50시간, 바람직하게는 5~80℃에서, 0.5~30시간이다. 덧붙여 반응 온도를 올리면, 겔량이 증가하여, 분기 구조가 증가된다. 한편, 분자량은 저하되어, 무니 점도가 낮아지는 경향이 있다.
또, 반응 압력은, 아크릴 고무의 종류에 따라 적당히 조절하면 된다. 예를 들어, 아크릴레이트계 아크릴 고무의 중합 반응은 상압 하에서 행해지고, 에틸렌-아크릴레이트계 아크릴 고무의 경우는 고압 하에서 행해진다. 또한, 반응 압력을 올리면, 에틸렌-아크릴레이트계 아크릴 고무와 같은 고압 하에서 중합 반응이 행해지는 아크릴 고무는, 고무 중합체의 분자량이 낮아지고, 나아가 분기 구조가 증가되기 때문에 무니 점도가 저하되는 경향이 있다.
본 실시형태의 아크릴 고무 제조 방법에서는, 상기한 임의의 다관능성 단량체량, 촉매량, 분자량 조정제량, 반응 온도, 반응 압력을 조정함으로써, 아크릴 고무의 물성을 나타내는 무니 점도를 유지하면서, 하기식(1) 및 하기식(2)의 조건을 만족시키는 아크릴 고무를 제조할 수 있다.
η*(100℃)/η*(60℃) < 0.8 (1)
η*(100℃) < 3500Pa·s (2)
또, 본 실시형태의 아크릴 고무 제조 방법으로는, 상술한 임의의 다관능성 단량체량, 촉매량, 분자량 조정제량, 반응 온도, 반응 압력을 조정함으로써, 아크릴 고무의 물성을 나타내는 무니 점도를 유지하면서, 하기식(4) 및 하기식(5)의 조건을 만족시키는 아크릴 고무를 제조할 수 있다.
η*(100℃) < 3500Pa·s (4)
LCBindex > 6.0 (5)
즉, 본 실시형태의 아크릴 고무의 제조 방법을 사용하면, 압출 성형에 의해 고무 성형물을 제조하는 경우에, 그 생산성을 향상시킬 수 있는 아크릴 고무를 제공할 수 있다.
<아크릴 고무 조성물>
본 실시형태와 관련된 아크릴 고무 조성물은, 아크릴 고무와 가교제를 함유한다.
본 실시형태의 아크릴 고무 조성물에 포함되는 아크릴 고무는, 상술한 아크릴 고무를 사용할 수 있다.
본 실시형태에서 사용하는 가교제로는, 아크릴 고무 중의 가교점으로서 작용하는 가교성 단량체 유래의 구조 단위와 반응하여 가교 구조를 형성하는 것이라면 한정되지 않는다.
가교제로는, 예를 들어 디아민 화합물 등의 다가 아민 화합물, 및 그 탄산염; 다가 히드라지드 화합물; 황; 황 공여체; 트리아진티올 화합물; 다가 에폭시 화합물; 유기 카르복실산암모늄염; 디티오카르바민산 금속염; 다가 카르복실산; 4급 오늄염; 이미다졸 화합물; 이소시아누르산 화합물; 유기 과산화물 등의 종래 공지된 가교제를 사용할 수 있다. 이들 가교제는, 1종 단독으로, 또는 2종 이상을 함께 사용할 수 있다. 가교제로는, 가교성 단량체 단위의 종류에 따라 적당히 선택하는 것이 바람직하다.
또한, 아크릴 고무의 가교성 단량체 단위를 구성하는 가교성 단량체가 카르복실기를 포함하는 가교성 단량체의 경우, 가교제는, 다가 아민 화합물 및 다가 히드라지드 화합물이 바람직하고, 다가 아민 화합물이 보다 바람직하다. 또, 다가 아민 화합물로는, 지방족 디아민 및 방향족 디아민이 바람직하고, 지방족 디아민 중에서는 헥사메틸렌디아민카바메이트가 바람직하고, 방향족 디아민 중에서는 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판이 바람직하다.
또, 가교성 단량체 단위를 구성하는 가교성 단량체가 에폭시기를 포함하는 가교성 단량체의 경우, 가교제는, 암모늄벤조에이트, 디티오카르바민산염, 및 그 유도체, 이미다졸류 등을 사용할 수 있다.
또, 가교성 단량체 단위를 구성하는 가교성 단량체가 할로겐기를 포함하는 가교성 단량체의 경우, 가교제는, 트리티오시아누르산, 2,4,6-트리메르캅토-s-트리아진 등의 트리아진티올 유도체, 암모늄아디페이트 등의 유기 카르복실산 암모늄염이나 금속 비누와 황의 혼합물 등을 사용할 수 있다.
본 실시형태의 아크릴 고무 조성물에서의 가교제의 함유량은, 아크릴 고무 조성물 중의 아크릴 고무 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 0.05~10 중량부, 보다 바람직하게는 0.1~5 중량부, 특히 바람직하게는 0.2~5 중량부이다. 가교제의 함유량이 지나치게 적으면 가교가 불충분해져, 아크릴 고무 가교물의 형상 유지가 곤란해질 우려가 있다. 한편, 지나치게 많으면 아크릴 고무 가교물이 지나치게 딱딱해져, 탄성이 손상될 가능성이 있다.
본 실시형태의 아크릴 고무 조성물에서는, 가교제 외에 가교 촉진제를 함유할 수 있다. 가교 촉진제는, 가교제와의 조합으로 가교를 촉진하는 것이라면, 특별히 한정되지 않는다. 가교 촉진제는, 1종 단독으로, 또는 2종 이상을 함께 사용할 수 있다.
가교 촉진제의 사용량은, 아크릴 고무 조성물 중의 아크릴 고무 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 0.1~10 중량부, 보다 바람직하게는 0.5~7.5 중량부, 특히 바람직하게는 1~5 중량부이다. 가교 촉진제가 지나치게 많으면, 가교시에 가교 속도가 지나치게 빨라지거나, 가교물 표면에 대한 가교 촉진제의 블룸이 생기거나, 가교물이 지나치게 딱딱해지거나 할 우려가 있다. 가교 촉진제가 지나치게 적으면, 가교 속도가 지나치게 느려지거나 가교물의 인장 강도가 현저하게 저하될 가능성이 있다.
또, 본 실시형태와 관련된 아크릴 고무 조성물에는, 상기 성분 이외에, 아크릴 고무 분야에 있어서 일반적으로 사용되는 배합제로서, 가교 활성화제, 충전제, 활제, 노화 방지제, 스코치 방지제, 프로세스 오일, 가소제 등의 배합제를 각각 필요량 배합할 수 있다.
충전제로는, 특별히 한정되지 않고, 카본 블랙, 흑연(그라파이트) 등의 탄소계 재료를 사용할 수 있다. 그 중에서도 카본 블랙을 사용하는 것이 바람직하다. 카본 블랙의 구체예는, 파네스 블랙, 아세틸렌 블랙, 서멀 블랙, 채널 블랙 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 파네스 블랙을 사용하는 것이 바람직하고, 그 구체예로는, SAF, ISAF, ISAF-HS, ISAF-LS, IISAF-HS, HAF-HS, HAF-LS, MAF, FEF 등을 들 수 있고, 특히, FEF, MAF, HAF-HS가 바람직하다. 흑연의 구체예는, 인상 흑연, 인편상 흑연 등 천연 흑연, 인조 흑연을 들 수 있다. 또한, 상술한 탄소계 재료는, 각각 단독으로, 또는 2종 이상을 조합해서 사용할 수 있다. 충전제의 첨가량은, 아크릴 고무 조성물 중의 아크릴 고무 100 중량부에 대하여, 40~90 중량부가 바람직하다.
탄소계 재료 이외의 충전제로는, 예를 들어, 알루미늄 분말 등의 금속분; 하드클레이, 탈크, 탄산칼슘, 산화티탄, 황산칼슘, 탄산칼슘, 수산화 알루미늄 등의 무기분말; 전분이나 폴리스티렌 분말 등의 유기분말 등의 분체; 유리 섬유(밀드화이버), 탄소섬유, 아라미드 섬유, 티탄산 칼륨위스커 등의 단섬유; 실리카, 마이카 등을 들 수 있다. 이들 충전제는, 각각 단독으로, 또는 2종 이상을 조합해서 사용할 수 있다.
활제로는, 예를 들어, 파라핀왁스, 마이크로크리스탈린왁스, 폴리에틸렌왁스, 폴리프로필렌왁스, 몬탄왁스 등의 탄화수소계 왁스; 스테아르산, 하이드록시스테아르산, 복합형 스테아르산계, 경화유와 같은 지방산계 왁스; 스테아르아미드, 옥시스테아르아미드, 올레일아미드, 에루실아미드, 라우릴아미드, 팔미틸아미드, 베헨아미드, 메틸올아미드, 고급지방산의 모노아미드, 메틸렌비스스테로아미드, 에틸렌비스스테로아미드, 에틸렌비스올레일아미드, 에틸렌비스라우릴아미드, 고급지방산 비스아미드, N-스테아릴올레일아미드, N-스테아릴에루실아미드, N-스테아릴팔미트아미드, 복합형 아미드, 특수 지방산 아미드 등의 지방산 아미드계 왁스; n-부틸스테아레이트, 다가 알코올 지방산 에스테르, 포화 지방산 에스테르, 특수 지방산 에스테르, 방향족 지방산 에스테르, 복합 에스테르계와 같은 지방산 에스테르왁스; 고급 알코올; 고급 알코올계 복합형, 고급 알코올에스테르, 다가 알코올, 폴리글리콜과 같은 지방 알코올계 왁스; 글리세린 지방산 에스테르, 히드록시스테아르산트리글리세리드, 지방산 부분 에스테르와 같은 지방산과 다가 알코올의 부분 에스테르계 왁스; 실리콘오일, 폴리오르가노실록산, 디스테아릴에폭시헥소히드록시프탈레이트, 나트륨알킬설페이트, 장쇄 지방족 화합물, 비이온에스테르계 활성제, 에틸렌옥사이드와 프로필렌옥사이드의 블록 공중합제, 4불화에틸렌 수지 분말 등을 들 수 있다. 이들 활제는, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합해서 사용해도 된다.
노화 방지제로는, 페놀계, 아민계, 인산계, 황계 등의 노화 방지제를 사용할 수 있다. 페놀계의 대표예로는, 2,2-메틸렌비스(4-메틸-6-t-부틸페놀) 등이 있고, 아민계의 대표예로는, 4,4-비스(α,α-디메틸벤질)디페닐아민 등을 들 수 있다. 이들 노화 방지제는, 1종을 단독으로, 사용해도 되고, 2종 이상을 조합해서 사용해도 된다.
스코치 방지제로는, 특별히 한정되지 않지만, 무수 프탈산, 안식향산, 살리실산, 사과산 등의 유기산계 스코치 방지제; N-니트로소디페닐아민 등의 니트로소 화합물계 스코치 방지제; N-(시클로헥실티오)프탈이미드 등의 티오프탈이미드계 스코치 방지제; 술폰아미드유도체; 2-메르캅토벤즈이미다졸; 트리클로로멜라민; 스테아릴아민 등을 들 수 있다. 스코치 방지제는, 1종 단독으로 사용해도 되고, 혹은 2종 이상을 함께 사용해도 된다.
가소제로는, 특별히 한정되지 않지만, 트리멜리트산계 가소제, 피로멜리트산계 가소제, 에테르에스테르계 가소제, 폴리에스테르계 가소제, 프탈산계 가소제, 아디프산에스테르계 가소제, 인산에스테르계 가소제, 세바스산에스테르계 가소제, 알킬술폰산에스테르 화합물류 가소제, 에폭시화 식물유계 가소제 등을 사용할 수 있다. 구체예로는, 트리멜리트산트리-2-에틸헥실, 트리멜리트산이소노닐에스테르, 트리멜리트산 혼합 직쇄 알킬에스테르, 디펜타에리트리톨에스테르, 피로멜리트산2-에틸헥실에스테르, 폴리에테르에스테르(분자량 300~5000 정도), 아디프산비스[2-(2-부톡시에톡시)에틸], 아디프산디옥틸, 아디프산계의 폴리에스테르(분자량 300~5000 정도), 프탈산디옥틸, 프탈산디이소노닐, 프탈산디부틸, 인산트리크레실, 세바스산디부틸, 알킬술폰산페닐에스테르, 에폭시화 대두유, 디헵타노에이트, 디-2-에틸헥사노에이트, 디데카노에이트 등을 들 수 있다. 이들은 1 종 또는 복수종 함께 사용할 수 있다.
또, 본 실시형태의 아크릴 고무 조성물에는, 필요에 따라서, 본 실시형태의 아크릴 고무 이외의 고무, 엘라스토머, 수지 등의 중합체를 배합해도 된다.
아크릴 고무 이외의 고무로는, 예를 들어, 천연 고무(NR), 이소프렌 고무(IR), 용액 중합 SBR(용액 중합 스티렌부타디엔 고무), 유화 중합 SBR(유화 중합 스티렌부타디엔 고무), 저시스 BR(부타디엔 고무), 고시스 BR, 고트랜스 BR(부타디엔부의 트랜스 결합 함유량 70~95 %), 스티렌-이소프렌 공중합 고무, 부타디엔-이소프렌 공중합 고무, 에틸렌프로필렌디엔 고무(EPDM), 유화 중합 스티렌-아크릴로니트릴-부타디엔 공중합 고무, 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합 고무, 폴리이소프렌-SBR 블록 공중합 고무, 폴리스티렌-폴리부타디엔-폴리스티렌 블록 공중합체, 아크릴 고무, 에피클로로히드린 고무, 불소 고무, 실리콘 고무, 에틸렌-프로필렌 고무, 우레탄 고무 등을 들 수 있다.
엘라스토머로는, 예를 들어, 올레핀계 엘라스토머, 스티렌계 엘라스토머, 폴리에스테르계 엘라스토머, 폴리아미드계 엘라스토머, 폴리우레탄계 엘라스토머, 폴리실록산계 엘라스토머 등을 들 수 있다.
수지로는, 예를 들어, 올레핀계 수지, 스티렌계 수지, 아크릴계 수지, 폴리페닐렌에테르, 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 폴리아미드 등을 들 수 있다.
본 실시형태의 아크릴 고무 조성물을 조제하는 방법으로는, 롤 혼합, 밴버리 혼합, 스크류 혼합, 용액 혼합 등의 혼합 방법을 적당히 채용할 수 있다. 배합 순서는, 특별히 한정되지 않지만, 열로 반응이나 분해를 일으키기 어려운 성분을 충분히 혼합한 후, 열로 반응하기 쉬운 성분 또는 분해하기 쉬운 성분(예를 들어, 가교제, 가교 촉진제 등)을, 반응이나 분해가 일어나지 않는 온도에서 단시간에 혼합하면 된다.
이와 같이 해서 얻어진 본 실시형태와 관련된 아크릴 고무 조성물은, 압출 성형에 있어서, 아크릴 고무 조성물의 토출량을 증가시켜, 토출 길이를 길게 할 수 있기 때문에, 압출 성형에 의해 고무 성형물을 제조하는 경우에 그 생산성을 향상시킬 수 있다.
<아크릴 고무 가교물>
본 실시형태와 관련된 아크릴 고무 가교물은, 상술한 아크릴 고무 조성물을 가교해서 이루어진다.
가교는, 아크릴 고무 조성물을 가열함으로써 행해진다. 가교 조건은, 가교 온도는, 바람직하게는 130~220℃, 보다 바람직하게는 140℃~200℃이고, 가교 시간은 바람직하게는 30초~2시간, 보다 바람직하게는 1분간~1시간이다. 이 제1 단계의 가교를 일차 가교라고도 한다.
원하는 형상의 아크릴 고무 가교물을 얻기 위한 성형 방법으로는, 압출 성형, 사출 성형, 트랜스퍼 성형, 압축 성형 등의 종래 공지된 성형법을 채용할 수 있다. 또한, 성형과 동시에 가열하고, 가교할 수도 있다.
압출 성형에는, 일반적인 고무의 가공 순서를 채용할 수 있다. 즉, 롤 혼합 등에 의해 조제한 고무 조성물을, 압출기의 피드구에 공급하고, 스크류로 헤드부에 보내는 과정에서 배럴로부터의 가열에 의해 연화시켜, 헤드부에 설치한 소정 형상의 다이스에 통과시킴으로써, 목적하는 단면 형상을 갖는 장척의 압출 성형품(판, 봉, 파이프, 호스, 이형품 등)을 얻는다. 그 압출 성형품의 제조 방법 자체는, 공지된 제조 방법에 따르면 되고, 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어, 섬유 피복, 코어 얀(CORE YARN), 기타 고무 또는 수지의 접착품 등도 포함된다.
압출 성형품의 가교는, 소정의 형상으로 성형한 후, 스팀 캔 내에서 일차 가황함으로써 얻어진다. 또한, 필요에 따라서, 오븐 중, 열 공기 하에서의 이차 가황을 해도 된다.
사출 성형, 트랜스퍼 성형 및 압축 성형에서는, 제품 1개분의 또는 수개분의 형상을 갖는 금형의 캐비티에 본 실시형태의 아크릴 고무 조성물을 충전하여 부형할 수 있다. 이 경우에 있어서는, 미리 성형한 후에 가교하여도, 성형과 동시에 가교를 행하여도 된다. 성형 온도는, 통상 10~200℃, 바람직하게는 25~120℃이다. 가교 온도는, 통상 130~220℃, 바람직하게는 150~190℃이고, 가교 시간은, 통상 2분~10시간, 바람직하게는 3분~5시간이다. 가열 방법으로는, 프레스 가열, 증기 가열, 오븐 가열, 및 열풍 가열 등의 고무의 가교에 사용되는 방법을 적당히 선택하면 된다.
또, 고무 가교물의 형상, 크기 등에 따라서는, 본 실시형태의 고무 가교물은, 더 가열하여 이차 가교를 행하여도 된다. 이차 가교는, 가열 방법, 가교 온도, 형상 등에 따라 다르지만, 바람직하게는 1~48시간 행한다. 가열 방법, 가열 온도는, 적당히 선택하면 된다.
[실시예]
이하에, 실시예를 나타내어, 본 실시형태를 보다 구체적으로 설명한다. 이하에 있어서 「부」 및 「%」는, 특별히 언급이 없는 한, 중량기준이다. 단, 본 실시형태는, 이들 실시예로만 한정되는 것은 아니다. 각 특성의 측정, 평가는 다음과 같이 행하였다.
<무니 점도(ML1+4, 100℃)>
JIS K6300의 미가교 고무 물리 시험법의 무니 점도 시험에 따라, 측정 온도 100℃에서의 아크릴 고무 중합체의 무니 점도(ML1+4, 100℃)를 측정하였다.
<분자량>
겔·퍼미에이션·크로마토그래피(GPC)에 의해, 아크릴 고무 중합체의 중량 평균 분자량(Mw) 및 수평균 분자량(Mn)을 측정하였다. GPC에 의한 측정은, 측정 장치로 토소사 제조의 「HLC-8320」과, 칼럼으로 토소사 제조의 분리 칼럼 「TSKgel GMHHR-H」를 직렬로 2개 직렬로 접속한 것을 사용하고, 칼럼 사이즈: 7.8mmID × 30cm, 칼럼 온도:40℃ 용리액: 테트라히드로푸란, 유량: 1.0mL/분, 주입량: 50μL의 조건으로 행하였다. 또한, 검출기는, 시차 굴절계(토소사 제조, RI-8320)를 사용하였다. 또한, 중량 평균 분자량(Mw), 수평균 분자량(Mn)은, 폴리스티렌 환산치로서 측정하였다. 이때, 분자량 표준: 표준 폴리스티렌, 샘플 농도: 0.4mg/mL의 조건으로, 조정한 용액은 0.5μm 메시의 필터에 걸러 GPC 측정 범위외의 고분자량 성분을 제거하고 있다.
<분자량 분포>
상술한 중량 평균 분자량(Mw), 수 평균 분자량(Mn)에서, 아크릴 고무 중합체의 분자량 분포(Mw/Mn)를 산출하였다.
<겔량>
겔량은, THF(테트라히드로푸란) 불용해 성분량으로서 측정하였다. THF 불용해 성분량은, 각 아크릴 중합체를 상기의 GPC 조건으로 측정하여, 얻어진 피크 면적(mV·sec)을 사용하여, 하기식에서 산출하였다.
THF 불용해 성분량% = 100-[(아크릴 중합체의 피크 면적)/(표준 시료의 피크 면적)×100]
표준 시료에는, 불용해 성분을 포함하지 않는 아크릴 고무(상품명 「NipolAR12」 닛폰 제온사 제조, 「Nipol」은 등록상표)를 사용하였다. 이 값이 클수록, 겔이나 초고분자량 성분으로 이루어진 THF 불용해 성분량이 많은 것을 나타내고 있다.
<동적 점탄성>
각 아크릴 고무 조성물의 점탄성은, 동적 점탄성으로서 이하의 조건으로 측정하였다.
(1) 복소 점성률 η*
동적 점탄성 측정 장치 「러버프로세스 분석기 RPA-2000」(알파 테크놀로지사 제조)를 사용하여, 변형 473%, 1Hz에서 온도 분산(40~120℃)을 측정하고, 각 온도에서의 복소 점성률 η*를 구하였다. 이 수치가 클수록, 점도가 높다고 할 수 있다.
여기서는, 상술한 동적 점탄성 중, 60℃에서의 동적 점탄성을 복소 점성룰 η*(60℃)로 하고, 100℃에서의 동적 점탄성을 복소 점성률 η*(100℃)로 하여, η*(100℃)/η*(60℃)의 값을 산출하였다.
(2) 장쇄 분기 지수 LCBindex
러버프로세스 분석기 RPA-2000(알파 테크놀로지사 제조)를 사용하여, 변형 1000%, 1Hz, 100℃에서 LAOS(Large Amplitude Oscillatory Shear)를 측정하여, LCBindex를 구하였다. 이 수치가 클수록, 장쇄 분기가 많다고 말할 수 있다.
<압출성>
압출 성형기를 사용하여, 아크릴 고무 조성물의 압출성을 하기 조건으로 확인하였다. 사용한 압출 성형기의 사양을 표 1에 나타낸다.
(1) 토출량
아크릴 고무의 아크릴 고무 조성물로서의 단위 시간당 압출 중량(g/20초)을 토출량으로서 측정하였다. 토출량의 값이 클수록 압출량이 증가하여, 생산성이 증가(다이의 선택지가 증가하는 등)하는 것을 나타낸다.
(2) 토출 길이
아크릴 고무의 아크릴 고무 조성물로서의 단위 시간당의 압출 길이(cm/20 초)를 토출 길이로서 측정하였다. 여기서는, 형상이 안정되어 있는 경우만을 측정 대상으로 하였다. 토출량의 값이 클수록 생산성이 증가하는 것을 나타낸다.
(3) 표면 피부 평활성
아크릴 고무의 아크릴 고무 조성물(압출물)로서의 표면 피부를 관찰하여 판단하였다. 압출물의 피부가 평활하고 광택이 있는 것이 ○, 평활하기는 하지만 광택이 없는 것을 △, 표면에 요철이나 잔주름이 보이는 것을 ×로서 평가하였다.
Figure pct00001
<모노머 조성>
프로톤 NMR 측정 및 중합체 아세톤 용액의 수산화 칼륨 수용액에 의한 전위차 측정에 의해, 아크릴 고무의 모노머 조성을 산출하였다.
(1) NMR
Bruker사제의 「AV500」,　측정 용매로서 중클로로포름을 사용하였다. 아크릴레이트계 아크릴 고무의 경우는, 아크릴산에틸, 아크릴산 n-부틸은 메틸프로톤, 아크릴산 2-메톡시에틸은 OCH2+OCH3프로톤, 메타크릴산글리시딜은 글리시딜기 유래의 프로톤, 디비닐벤젠은 페닐기 유래의 프로톤, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트는 에틸렌글리콜 유래의 프로톤의 강도를 사용하여, 조성비를 산출하였다. 에틸렌-아크릴레이트계 아크릴 고무의 경우는, 아크릴산메틸에 기인하는 메틸프로톤, 말레산모노에틸에 기인하는 카르복실산 프로톤, 에틸렌은 상기 모노머 유래의 프로톤을 뺀 프로톤의 강도를 사용하여 조성비를 산출하였다.
(2) 전위차 적정
중합체 아세톤 용액과 수산화 칼륨 수용액의 전위차 적정에 의해 푸마르산모노 n-부틸 및 말레산 수소 에틸의 중량 분률을 결정하였다. 이들 모노머를 사용하여 얻어진 아크릴 고무의 모노머 조성은, 본 측정 결과에서 보정된 NMR 측정 결과로 모노머 조성의 산출을 행하였다.
<제조예, 배합, 실시예 및 비교예>
(제조예 1) 아크릴레이트계 아크릴 고무(A)의 제조
온도계, 교반 장치를 갖춘 중합 반응기에, 물 200 부, 라우릴 황산 나트륨 2 부, 아크릴산에틸(EA) 94.5 부를 투입하고, 감압 탈기 및 질소 치환을 3 번 행하여 산소를 충분히 제거한 후, 디비닐벤젠 1.5 부 및 메타크릴산글리시딜 4 부를 가하고, 상압 하, 온도 20℃에서 유화 중합(라디칼 중합)을 개시하고, 5시간 반응시켜, 중합 전화율 약 90%에 도달할 때까지 중합하였다. 얻어진 현탁 중합액을 염화칼슘 용액으로 응고시켜, 수세, 건조하여, 아크릴레이트계 아크릴 고무(A)를 얻었다. 얻어진 아크릴레이트계 아크릴 고무(A)는, 중합체 조성이 단량체 단위(이하, 모노머 단위라고 하는 경우가 있다)로 아크릴산에틸 94.5%, 디비닐벤젠 1.5%, 및 메타크릴산글리시딜 4.0%를 함유하고, 무니 점도가 30.0, 중량 평균 분자량(Mw)이 412,000, 분자량 분포(Mw/Mn)가 3.22, 겔량(%)이 42%이었다. 이들 결과를 표 2에 나타낸다.
(제조예 2) 아크릴레이트계 아크릴 고무(B)의 제조
아크릴산에틸 94.5 부 대신에 아크릴산에틸 28 부, 아크릴산 n-부틸(BA) 40.8 부, 및 아크릴산 2-메톡시에틸(MEA) 28.7 부를 사용하고, 디비닐벤젠 1.5 부 대신에 에틸렌글리콜디메타크릴레이트 0.5 부를 사용하고, 메타크릴산글리시딜의 첨가량을 2 부로 변경한 것 외에는, 제조예 1과 동일하게 하여, 아크릴레이트계 아크릴 고무(B)를 얻었다. 얻어진 아크릴레이트계 아크릴 고무(B)는, 중합체 조성이 모노머 단위로 아크릴산에틸 28.0%, 아크릴산 n-부틸 40.8%, 아크릴산 2-메톡시에틸 28.7%, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트 0.5%, 및 메타크릴산글리시딜 2.0%를 함유하고, 무니 점도가 33.5, 중량 평균 분자량(Mw)이 813,000, 분자량 분포(Mw/Mn)가 2.82, 겔량이 29%이었다. 이들 결과를 표 2에 나타낸다.
(제조예 3) 아크릴레이트계 아크릴 고무(C)의 제조
아크릴산에틸 94.5 부 대신에 아크릴산에틸 64 부, 아크릴산 n-부틸 32.9 부를 사용하고, 디비닐벤젠 1.5 부 대신에 디비닐벤젠 1.1 부를 사용하고, 메타크릴산글리시딜 대신에, 알릴글리시딜에테르 2 부를 사용한 것 외에는, 제조예 1과 동일하게 하여, 아크릴레이트계 아크릴 고무(C)를 얻었다. 얻어진 아크릴레이트계 아크릴 고무(C)는, 중합체 조성이 모노머 단위로 아크릴산에틸 64.0%, 아크릴산 n-부틸 32.9%, 디비닐벤젠 1.1%, 및 알릴글리시딜에테르 2.0%를 함유하고, 무니 점도가 29.0, 중량 평균 분자량(Mw)이 600,000, 분자량 분포(Mw/Mn)가 3.00, 겔량이 52%이었다. 이들 결과를 표 2에 나타낸다.
(제조예 4) 아크릴레이트계 아크릴 고무(D)의 제조
아크릴산에틸 94.5 부 대신에 아크릴산에틸 64 부, 아크릴산 n-부틸 33.7 부를 사용하고, 디비닐벤젠 1.5 부 대신에, 디비닐벤젠 1.1 부를 사용하고, 메타크릴산글리시딜 대신에 푸마르산모노 n-부틸 1.2 부를 사용한 것 외에는, 제조예 1과 동일하게 하여, 아크릴레이트계 아크릴 고무(D)를 얻었다. 얻어진 아크릴레이트계 아크릴 고무(D)는, 중합체 조성이 모노머 단위로 아크릴산에틸 64.0%, 아크릴산 n-부틸 33.7%, 디비닐벤젠 1.1%, 및 푸마르산모노 n-부틸 1.2%를 함유하고, 무니 점도가 32.0, 중량 평균 분자량(Mw)이 810,000, 분자량 분포(Mw/Mn)가 2.99, 겔량이 37%이었다. 이들 결과를 표 2에 나타낸다.
(제조예 5) 아크릴레이트계 아크릴 고무(E)의 제조
아크릴산에틸 94.5 부 대신에 아크릴산에틸 64 부, 아크릴산 n-부틸 23.7 부, 및 아크릴산 2-메톡시에틸 10 부를 사용하고, 디비닐벤젠 1.5 부 대신에, 디비닐벤젠 1.1 부를 사용하고, 메타크릴산글리시딜 대신에 푸마르산모노 n-부틸 1.2 부를 사용한 것 외에는, 제조예 1과 동일하게 하여, 아크릴레이트계 아크릴 고무(E)를 얻었다. 얻어진 아크릴레이트계 아크릴 고무(E)는, 중합체 조성이 모노머 단위로 아크릴산에틸 64.0%, 아크릴산 n-부틸 23.7%, 아크릴산 2-메톡시에틸 10.0%, 디비닐벤젠 1.1%, 및 푸마르산모노 n-부틸 1.2%를 함유하고, 무니 점도가 39.0, 중량 평균 분자량(Mw)이 697,000, 분자량 분포(Mw/Mn)가 2.78, 겔량이 60%이었다. 이들 결과를 표 2에 나타낸다.
(제조예 6) 아크릴레이트계 아크릴 고무(F)의 제조
아크릴산에틸 94.5 부 대신에 아크릴산에틸 54 부, 아크릴산 n-부틸 33.7 부, 메타크릴산메틸(MMA) 10 부를 사용하고, 디비닐벤젠 1.5 부 대신에 디비닐벤젠 1.1 부를 사용하고, 메타크릴산글리시딜 대신에 푸마르산모노 n-부틸 1.2 부를 사용한 것 외에는, 제조예 1과 동일하게 하여, 아크릴레이트계 아크릴 고무(F)를 얻었다. 얻어진 아크릴레이트계 아크릴 고무(F)는, 중합체 조성이 모노머 단위로 아크릴산에틸 54.0%, 아크릴산 n-부틸 33.7%, 메타크릴산메틸 10.0%, 디비닐벤젠 1.1%, 및 푸마르산모노 n-부틸 1.2%를 함유하고, 무니 점도가 43.0, 중량 평균 분자량(Mw)이 376,000, 분자량 분포(Mw/Mn)가 3.22, 겔량이 80%이었다. 이들 결과를 표 2에 나타낸다.
(제조예 7) 아크릴레이트계 아크릴 고무(G)의 제조
아크릴산에틸 94.5 부 대신에 아크릴산에틸 63.9 부, 아크릴산 n-부틸 32.9 부, 디비닐벤젠 1.5 부 대신에, 디비닐벤젠 1.1부를 사용하고, 메타크릴산글리시딜 대신에 클로로아세트산비닐 2.1 부를 사용한 것 외에는, 제조예 1과 동일하게 하여, 아크릴레이트계 아크릴 고무(G)를 얻었다. 얻어진 아크릴레이트계 아크릴 고무(G)는, 중합체 조성이 모노머 단위로 아크릴산에틸 63.9%, 아크릴산 n-부틸 32.9%, 디비닐벤젠 1.1%, 및 클로로아세트산비닐 2.1%를 함유하고, 무니 점도가 35.0, 중량 평균 분자량(Mw)이 800,000, 분자량 분포(Mw/Mn)가 3.02, 겔량이 50%이었다. 이들 결과를 표 2에 나타낸다.
(제조예 8) 아크릴레이트계 아크릴 고무(H)의 제조
아크릴산에틸 94.5 부 대신에 아크릴산에틸 63.5 부와 아크릴산 n-부틸 34.5 부를 사용하고, 디비닐벤젠 1.5 부 대신에 에틸렌글리콜디메타크릴레이트 0.5 부를 사용하고, 메타크릴산글리시딜 4 부 대신에 푸마르산모노 n-부틸 1.5 부를 사용한 것 외에는 제조예 1과 동일하게 하여, 아크릴레이트계 아크릴 고무(H)를 얻었다. 얻어진 아크릴레이트계 아크릴 고무(H)는, 중합체 조성이 모노머 단위로 아크릴산에틸 63.5%, 아크릴산 n-부틸 34.5%, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트 0.5%, 및 푸마르산모노 n-부틸 1.5%를 함유하고, 무니 점도가 40, 중량 평균 분자량(Mw)이 873,000, 분자량 분포(Mw/Mn)가 3.50, 겔량이 21%이었다. 이들 결과를 표 2에 나타낸다.
(제조예 9) 아크릴레이트계 아크릴 고무(I)의 제조
아크릴산에틸의 첨가량을 98 부로 하고, 디비닐벤젠 1.5 부 대신에 에틸렌글리콜디메타크릴레이트 0.5 부를 사용하고, 메타크릴산글리시딜의 첨가량을 1.5 부로 한 것 외에는, 제조예 1과 동일하게 하여, 아크릴레이트계 아크릴 고무(I)를 얻었다. 얻어진 아크릴레이트계 아크릴 고무(I)는, 중합체 조성이 모노머 단위로 아크릴산에틸 98.0%, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트 0.5%, 및 메타크릴산글리시딜 1.5%를 함유하고, 무니 점도가 55.0, 중량 평균 분자량(Mw)이 838,000, 분자량 분포(Mw/Mn)가 2.53, 겔량이 8%이었다. 이들 결과를 표 2에 나타낸다.
(제조예 10) 아크릴레이트계 아크릴 고무(J)의 제조
아크릴산에틸의 첨가량을 97.9 부로 하고, 디비닐벤젠 1.5 부를 사용하지 않고, 메타크릴산글리시딜 4부 대신에 클로로아세트산비닐 2.1 부를 사용한 것 외에는, 제조예 1과 동일하게, 아크릴레이트계 아크릴 고무(J)를 얻었다. 얻어진 아크릴레이트계 아크릴 고무(J)는, 중합체 조성이 모노머 단위로 아크릴산에틸 97.9%, 클로로아세트산비닐 2.1%를 함유하고, 무니 점도가 55.0, 중량 평균 분자량(Mw)이 1,500,000, 분자량 분포(Mw/Mn)가 2.04, 겔량이 23%이었다. 이들 결과를 표 2에 나타낸다.
(제조예 11) 아크릴레이트계 아크릴 고무(K)의 제조
아크릴산에틸의 첨가량을 97.4 부로 하고, 디비닐벤젠 1.5부를 사용하지 않고, 메타크릴산글리시딜 4 부 대신에 클로로아세트산비닐 2.6 부를 사용한 것 외에는, 제조예 1과 동일하게 하여, 아크릴레이트계 아크릴 고무(K)를 얻었다. 얻어진 아크릴레이트계 아크릴 고무(K)는, 중합체 조성이 모노머 단위로 아크릴산에틸 97.4%, 클로로아세트산비닐 2.6%를 함유하고, 무니 점도가 50.0, 중량 평균 분자량(Mw)이 922,000, 분자량 분포(Mw/Mn)가 4.10, 겔량이 33%이었다. 이들 결과를 표 2에 나타낸다.
(제조예 12) 에틸렌-아크릴레이트계 아크릴 고무(A)의 제조
일본 특허공개 소55-5527의 실시예 1의 중합 방법에 준하여, 중합을 행하였다. 얻어진 에틸렌-아크릴레이트계 아크릴 고무(A)는, 중합체 조성이 모노머 단위로 아크릴산메틸(MeAc) 55.0%, 에틸렌 39.0%, 말레산모노에틸 6.0%를 함유하고, 무니 점도가 16.5, 중량 평균 분자량(Mw)이 241,000, 분자량 분포(Mw/Mn)가 4.25, 겔량이 0%이었다. 모노머 조성은, 프로톤 NMR 측정에 의해 결정하였다. 이들 결과를 표 2에 나타낸다.
(제조예 13) 에틸렌-아크릴레이트계 아크릴 고무(B)의 제조
일본 특허공개 소55-5527의 실시예 1의 중합 방법에 준하여, 중합을 행하였다. 얻어진 에틸렌-아크릴레이트계 아크릴 고무(B)는, 중합체 조성이 모노머 단위로 아크릴산메틸 55.4%, 에틸렌 41.0%, 말레산모노에틸 3.6%를 함유하고, 무니 점도가 29.0, 중량 평균 분자량(Mw)이 235,000, 분자량 분포(Mw/Mn)가 2.85, 겔량이 2%이었다. 모노머 조성은 프로톤 NMR 측정에 의해 결정하였다. 이들 결과를 표 2에 나타낸다.
Figure pct00002
(배합 1-1)
밴버리 믹서를 사용하여, 아크릴 고무 100 부에, FEF 카본 블랙(상품명 「시스트 SO」, 토카이 카본사 제조, 충전제, 「시스트」는 등록상표) 55 부, 가소제(상품명 「아데카사이자 RS735」, 아데카사 제조, 「아데카사이자」는 등록상표) 1.5 부, 스테아르산 2 부, 에스테르계 왁스(상품명 「그레그 G-8205」, 다이닛폰 잉크 화학 공업사 제조, 활제) 1 부, 4,4'-비스(α,α-디메틸벤질)디페닐아민(상품명: 노크락 CD, 오우치 신흥 화학 공업사 제조, 노화 방지제, 「노크락」은 등록상표) 2 부를 첨가하고, 50℃에서 5분간 혼합하였다. 이어서, 얻어진 혼합물을 50℃의 롤에 옮겼다. 여기에, 가교제로서 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판(상품명 「BAPP」, 와카야마 정화 공업사 제조, 가교제) 1 부, 가교 촉진제로서 1,8-디아자비시클로[5,4,0]운데센-7-엔(DBU)(상품명 「RHENOGRAN XLA-60」, RheinChemie사 제조,　「RHENOGRAN」은 등록상표), DBU 60%(징크디알킬디포스페이트염으로 되어 있는 부분을 포함한다) 2 부를 배합하여, 혼련함으로써, 아크릴 고무 조성물을 얻었다. 배합예를 표 3에 나타낸다.
(배합 1-2)
가교제를 암모늄벤조에이트(상품명 「발녹 AB」, 오우치 신흥 화학 공업 주식회사 제조, 「발녹」은 등록 상표) 1.5 부로 하고, 가교 촉진제를 사용하지 않은 것 외에는, 배합 1-1과 동일하게 배합하여, 혼련함으로써, 아크릴 고무 조성물을 얻었다. 배합예를 표 3에 나타낸다.
(배합 1-3)
가교제를 반경화 우지 지방산 소다 비누(상품명 「NS 소프」, 카오 주식 회사 제조) 3 부, 스테아르산(극도 경화 우지)칼륨(상품명 「논살 SK-1」, 니치유 주식회사 제조), 「논살」은 등록상표) 0.5 부, 가교 촉진제를 분산성 황(상품명 「술팍스 PMC」, 쯔루미 화학 공업 주식회사 제조, 「술팍스」는 등록상표) 0.3 부로 한 것 외에는, 배합 1-1과 동일하게 배합하여, 혼련함으로써, 아크릴 고무 조성물을 얻었다. 배합예를 표 3에 나타낸다.
(배합 2-1)
FEF 카본 블랙 55 부 대신에 MAF 카본 블랙(상품명 「시스트 116」, 토카이 카본사 제조, 충전제) 80 부를 사용하고, 가소제(상품명 「아데카사이자 RS735」, 아데카사 제조)의 첨가량을 10 부로 한 것 외에는, 배합 1-1과 동일하게 배합하여, 혼련함으로써, 아크릴 고무 조성물을 얻었다. 배합예를 표 3에 나타낸다.
(배합 2-2)
가교제를 암모늄벤조에이트(상품명 「발녹 AB」, 오우치 신흥 화학 공업 주식회사 제조) 1.5 부로 하고, 가교 촉진제를 사용하지 않는 것 외에는, 배합 2-1과 동일하게 배합하여, 혼련함으로써, 아크릴 고무 조성물을 얻었다. 배합예를 표 3에 나타낸다.
(배합 2-3)
가교제를 반경화 우지 지방산 소다 비누(상품명 「NS소프」, 카오 주식 회사 제조) 3 부, 스테아르산(극도 경화 우지)칼륨(상품명 「논살 SK-1」, 니치유 주식회사 제조) 0.5 부, 가교 촉진제를 분산성 황(상품명 「술팍스 PMC」, 쯔루미 화학 공업 주식회사 제조) 0.3 부로 한 것 외에는, 배합 2-1과 동일하게 배합하여, 혼련함으로써, 아크릴 고무 조성물을 얻었다. 배합예를 표 3에 나타낸다.
Figure pct00003
(실시예 1)
제조예 1에서 얻어진 아크릴레이트계 아크릴 고무(A)에 대하여, 상술한 동적 점탄성을 측정하였다. 또한, 아크릴 고무로서 아크릴레이트계 아크릴 고무(A)를 배합 1-2 및 배합 2-2의 조건으로 배합한 아크릴 고무 조성물에 대하여, 각각 상술한 압출 성형기에 의해 압출 성형하여, 상술한 압출성을 측정하였다. 그 결과를 표 4에 나타낸다.
(실시예 2)
제조예 2에서 얻어진 아크릴레이트계 아크릴 고무(B)에 대하여, 상술한 동적 점탄성을 측정하였다. 또한, 아크릴 고무로서 아크릴레이트계 아크릴 고무(B)를 배합 1-2의 조건으로 배합한 아크릴 고무 조성물에 대하여, 상술한 압출 성형기에 의해 압출 성형하고, 상술한 압출성을 측정하였다. 그 결과를 표 4에 나타낸다.
(실시예 3)
제조예 3에서 얻어진 아크릴레이트계 아크릴 고무(C)에 대하여, 상술한 동적 점탄성을 측정하였다. 또한, 아크릴 고무로서 아크릴레이트계 아크릴 고무(C)를 배합 1-2의 조건으로 배합한 아크릴 고무 조성물에 대하여, 상술한 압출 성형기에 의해 압출 성형하여, 상술한 압출성을 측정하였다. 그 결과를 표 4에 나타낸다.
(실시예 4)
제조예 4에서 얻어진 아크릴레이트계 아크릴 고무(D)에 대하여, 상술한 동적 점탄성을 측정하였다. 또한, 아크릴 고무로서 아크릴레이트계 아크릴 고무(D)를 배합 1-1 및 배합 2-1의 조건으로 배합한 아크릴 고무 조성물에 대하여, 상술한 압출 성형기에 의해 압출 성형하여, 상술한 압출성을 측정하였다. 그 결과를 표 4에 나타낸다.
(실시예 5)
제조예 5에서 얻어진 아크릴레이트계 아크릴 고무(E)에 대하여, 상술한 동적 점탄성을 측정하였다. 또한, 아크릴 고무로서 아크릴레이트계 아크릴 고무(E)를 배합 1-1의 조건으로 배합한 아크릴 고무 조성물에 대하여, 상술한 압출 성형기에 의해 압출 성형하여, 상술한 압출성을 측정하였다. 그 결과를 표 5에 나타낸다.
(실시예 6)
제조예 6에서 얻어진 아크릴레이트계 아크릴 고무(F)에 대하여, 상술한 동적 점탄성을 측정하였다. 또한, 아크릴 고무로서 아크릴레이트계 아크릴 고무(F)를 배합 1-1의 조건으로 배합한 아크릴 고무 조성물에 대하여, 상술한 압출 성형기에 의해 압출 성형하고, 상술한 압출성을 측정하였다. 그 결과를 표 5에 나타낸다.
(실시예 7)
제조예 7에서 얻어진 아크릴레이트계 아크릴 고무(G)에 대하여, 상술한 동적 점탄성을 측정하였다. 또한, 아크릴 고무로서 아크릴레이트계 아크릴 고무(G)를 배합 1-3 및 배합 2-3의 조건으로 배합한 아크릴 고무 조성물에 대하여, 상술한 압출기에 의해 압출 성형하고, 상술한 압출성을 측정하였다. 그 결과를 표 5에 나타낸다.
(실시예 8)
제조예 12에서 얻어진 에틸렌-아크릴레이트계 아크릴 고무(A)에 대하여, 상술한 동적 점탄성을 측정하였다. 또한, 아크릴 고무로서 에틸렌-아크릴레이트계 아크릴 고무(A)를 배합 1-1의 조건으로 배합한 아크릴 고무 조성물에 대하여, 상술한 압출 성형기에 의해 압출 성형하고, 상술한 압출성을 측정하였다. 그 결과를 표 5에 나타낸다.
(비교예 1)
제조예 8에서 얻어진 아크릴레이트계 아크릴 고무(H)에 대하여, 상술한 동적 점탄성을 측정하였다. 또한, 아크릴 고무로서 아크릴레이트계 아크릴 고무(H)를 배합 1-1의 조건으로 배합한 아크릴 고무 조성물에 대하여, 상술한 압출 성형기에 의해 압출 성형하여, 상술한 압출성을 측정하였다. 그 결과를 표 6에 나타낸다.
(비교예 2)
제조예 9에서 얻어진 아크릴레이트계 아크릴 고무(I)에 대하여, 상술한 동적 점탄성을 측정하였다. 또한, 아크릴 고무로서 아크릴레이트계 아크릴 고무(I)를 배합 1-2 및 배합 2-2의 조건으로 배합한 아크릴 고무 조성물에 대하여, 각각 상술한 압출 성형기에 의해 압출 성형하고, 상술한 압출성을 측정하였다. 그 결과를 표 6에 나타낸다.
(비교예 3)
제조예 10에서 얻어진 아크릴레이트계 아크릴 고무(J)에 대하여, 상술한 동적 점탄성을 측정하였다. 또한, 아크릴 고무로서 아크릴레이트계 아크릴 고무(J)를 배합 1-3의 조건으로 배합한 아크릴 고무 조성물에 대하여, 상술한 압출 성형기에 의해 압출 성형하여, 상술한 압출성을 측정하였다. 그 결과를 표 6에 나타낸다.
(비교예 4)
실시예 13에서 얻어진 에틸렌-아크릴레이트계 아크릴 고무(B)에 대하여, 상술한 동적 점탄성을 측정하였다. 또한, 아크릴 고무로서 에틸렌-아크릴레이트계 아크릴 고무(B)를 배합 1-1 및 배합 2-1의 조건으로 배합한 아크릴 고무 조성물에 대하여, 상술한 압출기에 의해 압출 성형하고, 상술한 압출성을 측정하였다. 그 결과를 표 6에 나타낸다.
(비교예 5)
제조예 11에서 얻어진 아크릴레이트계 아크릴 고무(K)에 대하여, 상술한 동적 점탄성을 측정하였다. 또한, 아크릴 고무로 아크릴레이트계 아크릴 고무(K)를 배합 1-3의 조건으로 배합한 아크릴 고무 조성물에 대하여, 상술한 압출 성형기에 의해 압출 성형하고, 상술한 압출성을 측정하였다. 그 결과를 표 6에 나타낸다.
Figure pct00004
Figure pct00005
Figure pct00006
표 4~표 6에 나타내는 바와 같이, 본 실시형태와 관련된 아크릴 고무는, 중합체(폴리머)의 점탄성이 η*(100℃)/η*(60℃) < 0.8, η*(100℃) < 3500Pa·s, LCBindex > 6.0의 조건을 만족하고 있다. 또한, 본 실시형태와 관련된 아크릴 고무는, 아크릴 고무 가교물의 토출량이 1000g/20 초를 초과하고, 토출 길이 150cm/20 초를 초과하고, 표면 평활성이 양호하였다. 다시 말해, 점탄성이 η*(100℃)/η*(60℃) < 0.8이고, η*(100℃) < 3500Pa·s의 조건을 만족하는 아크릴 고무를 사용함으로써, 고무 가교물(또는 고무 성형물)의 생산성을 향상시킬 수 있다(실시예 1~8).
또, 본 실시형태와 관련된 아크릴 고무는, 아크릴 고무의 점탄성이 η*(100℃ < 3500Pa·s의 조건을 만족하고, 나아가 LCBindex > 6.0의 조건을 만족한다. 이러한 조건을 만족하는 아크릴 고무를 사용하는 경우도, 고무 성형물의 생산성을 향상시킬 수 있다.
나아가, 본 실시형태와 관련된 아크릴 고무는, 아크릴 고무 조성물이 배합 1-1~1-3, 2-1~2-3의 어느 경우에도, 아크릴 고무 가교물의 토출량이 증가하고, 토출 길이가 길어져, 표면 평활성이 양호하였다. 이들 결과로부터, 상기한 점탄성의 조건을 만족할 경우, 아크릴 고무 조성물의 배합이 달라져도, 고무 성형물의 생산성을 향상시킬 수 있다.
이상, 본 실시형태의 실시형태에 대하여 실시예를 들어 설명했지만, 본 실시형태는 특정의 실시형태, 실시예에 한정되는 것이 아니라, 특허청구범위에 기재된 발명의 범위 내에서 여러 가지 변형, 변경이 가능하다.
본 국제출원은, 2017년 1월 31일에 출원된 일본 특허출원 제2017-16038호에 근거한 우선권을 주장하는 것이고, 그 전체 내용을 여기에 원용하다.

Claims (7)

  1. (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위와, 가교성 단량체 단위를 갖고,
    60℃에서의 복소 점성률 η*(60℃)과 100℃에서의 복소 점성률 η*(100℃)이 하기식(1) 및 하기식(2)를 만족하는, 아크릴 고무.
    η*(100℃)/η*(60℃) < 0.8 (1)
    η*(100℃) < 3500Pa·s (2)
  2. 제 1 항에 있어서,
    장쇄 분기 지수 LCBindex가, 하기식(3)을 만족하는, 아크릴 고무.
    LCBindex > 6.0 (3)
  3. (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위와, 다관능성 단량체 단위와, 가교성 단량체 단위를 갖고,
    100℃에서의 복소 점성률 η*(100℃)가 하기식(4)를 만족하고, 또한 장쇄 분기 지수 LCBindex가 하기식(5)를 만족하는, 아크릴 고무.
    η*(100℃) < 3500Pa·s (4)
    LCBindex > 6.0 (5)
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 가교성 단량체 단위가, 카르복실기, 에폭시기, 및 할로겐기를 적어도 1개 갖는 단량체 단위인, 아크릴 고무.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    중량 평균 분자량 Mw가 240,000~820,000인, 아크릴 고무.
  6. 제 5 항에 기재된 아크릴 고무와 가교제를 함유한 아크릴 고무 조성물.
  7. 제 6 항에 기재된 아크릴 고무 조성물을 가교해서 이루어지는 아크릴 고무 가교물.
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