JPS59122508A - ランダムエチレン−アルキルアクリラ−ト共重合体の改良製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 技術分野 本発明は、エチレン、アルキルアクリラート及び１，４
−ブテンニ酸のエステルから誘導される弾性ランダム共
重合体の連続製造改良方法、同改良法によって、エチレ
ン、アルキルアクリラート、１．４−ブテンニ酸エステ
ル及び多官能性モノマーから誘導された弾性ランダム共
重合体及び該共重合体の、多官能性モノマーを含まない
［町じ様な重合体と比較として、改良された性質に関す
る。

特に本発明は、特定の体積粘性部（ｂｕｌｋυ１ｓｃｏ
ｓｉｆ　）を有する該弾性共重合体の連続製造法能力の
大きな改善、又は同時に分離の際の取り扱い性及び加工
性の改善に関する。更に本発明は、本発明の共重合体を
、過酸化物硬化した時に得られる硬化共重合体の硬化性
及び物性の大きな改善に関する。

技術の背景 １９７５年９月９日、Ｇｒｅｅｎｅに対して認可された
米国特許第３，９０４，５８８号は、成る特定の望まし
い性質を肩する、エチレン／アルキルアクリラート／カ
ルボン酸ランダム弾性三元共重合を開示している。Ｇｒ
ｅｅｎｅは、特にエチレン、メチル又はエチルアクリラ
ート及び１．４−ブテンニ酸のアルキルエステルから誘
導される弾性ランダム三元共重合体を指向しており、こ
の三元共重合体は、非常にすぐれた油抵抗性および耐寒
性を有し、それ故に特定の工業用途への使用に特に適し
ている。

本発明の方法は、組成及び性質、特に体積粘性係数共に
、Ｇｒｅｅｎｅのに似た重合体を、Ｇｒｅｅｎｅの重合
体製造で可能な処理能力より、即ち製造速度よりはるか
に大きい速度で製造するものである。更に本発明重合体
の硬化性及び本発明の硬化共重合体は、これらを過酸化
物で硬化すると、Ｇｒｅｅｎｅの共重合体よりも改善さ
れている。

１９８１年１２月２４日、Ｎ１ｃｏｌａｓＢｒｏｄｏ、
ｗａｙによって出願された、４Ｉ査中の米国特許出願第
８８４．１６０号は、エチレン／アルキルアクリラート
／１　、４−プテンニ酸エステル弾性ランダム三元共重
合を、重合に続いてアミンと反応させて改質し、この様
な共重合の多くの性質の中で、分子量、（そして体積粘
性率）を増加させることを目的としたものである。Ｂｒ
ｏｄｏｗａｙの方法を効果的に行なうには、連続重合を
、カルボキシル硬化部位の大部分を、アミンと反応出来
る無水物に変える様に実施することが必要である。

反対に、本発明は、多官能性モノマーを、エチレン、ア
ルキルアクリラート及び１．４−プテンニ酸エステルと
共重合させて、多官能性モノマー無しで製造した同等の
重合体よりもはるかに速く、同程度の体積粘性係数に達
し、この出願の他の場所で述べられている様な性質に改
良されたエチレン／アルキルアクリラ−１−／１　、４
−ブテンニ酸エステルランダム共重合体を製造する方法
に関する。

１９７７年１２月２７日、Ｌｏｇｏｔｈｅｔｉｓに対し
て紹可された米国特許第４．０６５．６１８号は、成る
糧の分岐剤が共重合しているエチレン／アルキルアクリ
ラート交互共重合体を製造するパッチ式溶液重合法を開
示したものである。此処では、分岐剤は主導的な役割を
演じ、ジアクリル酸エステル類、ジ第１／フィン類及び
オレフィンアクリル酸エステル類から選ばれる。Ｌｏｇ
ｏｔｈｅｔｉ８の交互共重合体は父、陣、時マレイン酸
及びフマル酸のモノエステルを始めとする架橋用モノマ
ーも含んでいる。本発明の方法は連続式であってパッチ
式ではなく、塊状ラジカル重合であって、溶液重合では
なく、そして、ランダムであって交互配列でなく、エチ
レン及びアクリル酸エステルが等量ではない重合体を製
造する。

発明の開示 本発明は、エチレン、アルキルアクリラート及び１．４
−ブテンニ酸エステルから誘導される弾性ランダム共重
合体の改良連続製法に臥１し、そして上記改良法で製造
された、エチレン、アルキルアクリラート、１，４−ブ
テンニ酸エステル及び多官能性モノマーから誘導される
弾性ランダム共重合に関し、そして更にかかる重合体を
、多官能性モノマーを含まない同様な重合体と比較して
改善されている性質に関する。特に本発明は、先に概括
的に東べ、史に以下に詳述する型の弾性共重合体の改良
製造法、同改良法によって製造された重合体、かかる共
重合体を含む組成に関し、そしてかかる共重合体の加硫
法に関し、更にかかる共重合体から製造された加硫製品
に関する。

Ｇｒｅｅｎｇの米国特許第３，９０４，５８８号に記載
されている一般型の弾性三元重合体の体積粘性率を有す
るエチレン／アルキルアクリラート／架橋部位−弾性ラ
ンダム共重合体が、少量の成る種の多官能性モノマーを
、かかる弾性共重合体に共重合させることにより、連続
的に、はるかに速く製造することが発見された。更に特
定的には、Ｇｒｅｇｎｅによって開示された一般式の、
ｄ　リマーと、略等しい体積粘性率を有する共重合体が
、少量の或イ本゛の多官能性モノマーを、Ｇγｅｅｎｅ
の三元共重合体を製造するのに通常共重合させるエチレ
ン、アルキルアクリラート及びｌ、４−ブテン二酸とを
共重合させて、充分速く製造出来ることが発見された。

更に又、少量の成る種の多官能性モノマーを、Ｇｒｅｅ
ｎｅの三元共重合体に加えて、より速く、Ｉまぼ等しい
体積粘性率に達することが、更に重合体を重合反応混合
物から単離する間、重合体の取扱いを、はるかに容易に
し、そして加工埜動を改善させることが判った。

又、本発明の四元共重合体を、黒色以外の組成物（例え
ばカーボンブラックを含まないゴム配合物）に配合し、
過酸化硬化（即ちより普通のアミン硬化剤ではなくて、
過酸化物硬化剤で加硫する）する時、同重合体は、焼け
に対して充分安全てあり、かなり速い速度で加硫し、他
の同様な三元共重合体よりも商い硬化状態に達すること
が判った。

更に又、本発明の四元共重合体をζ黒色以外の組成物に
配合し、他酸化物硬化ン行なうと、得られる加硫製品の
引張性質が、大きく改善されることも判った。

上述の如く、本発明のランダム共１合体は、エチレ／、
アルキルアクリラート、ｌ、４−ブテン二酸エステル及
び多官能性モノマーから誘導される。アルキルアクリラ
ートは、メチルアクリラート及びエチルアクリラートか
ら成る群から選ばれ、共重合体の４０〜６２重量％を占
める。好ましくは、同アクリル酸エステルは、共重合体
の５２〜５８重量％を占める。メチルアクリラートが好
ましい。

１．４−ブテン二酸エステルは、１．４−ブテンニ酸の
モノアルキルエステルであり、共１合体のＯ，１〜１０
．０重量％を占める。好ましくは、同エステルは、共重
合体の０．５〜５．０重量％を占める。モノアルキルエ
ステルとしては、アルキル鎖中に１〜６個の炭素原子を
有するものが適している。好甘しくに、同モノアルキル
エステルは、マレイン無水物のモノエチルエステル（即
ち、エチルハイドロジェンマレアー））ｆ６る。

多官能性モノマーは、共重合体の０１〜５重量％、好ま
しくは１〜８重量を占め、 （α）　　Ｃ２−Ｃ２゜アルカン、Ｃ４−Ｃｌアルクン
、Ｃ８”−’＋４アロマチック及びｃｏ−ｃｔｏアラル
カンボ゛リカルボン酸のアリル及びビニルエステル、此
処で同ポリカルボン酸は少くトモ２個の−ＣＯＯＨ基を
有する酸であり、同一　Ｃ００Ｉｆ基の少くとも２個は
エステル化されている、 （ｂ）Ｃｔ−Ｃ’ｔｏアルカン、Ｃ４−ｃ２０アルケン
、ＣＭ−ＣＩ４アｏマチック及びＣｍ−’！Ｏアラルカ
ンポリカルボン酸のＮ−アリル及びＮ−ビニルアミド、
此処で同ポリカルボン酸は、少くとも２個の−ＣＯＯＨ
基を壱する酸であり、同−Ｃ０ＯＨ基の少くとも２個は
アミド化されている、 （Ｃ）　　Ｃｘ−Ｃｔｏアルキル、アリール及びアリー
ルアルキルｙＩ５　ＩＪオール及びｙｔ？　ＩＪアミン
のアクリル岐エステル及びアクリル酸アミド、此処でポ
リオールは、少くとも２個のヒドロキシル基ｆ：肩する
アルコールであり、ポリアミンは、少くとも２個のアミ
ン基を有するアミンであり、少くとも２個のヒドロキシ
ル基及び少くとも２個のアミン基が、 式 ％式％ 式中、 ＸはＨ，Ｃ，−Ｃ１゜アルキル、”６−Ｃ１０アリール
、Ｃ６−”Ｉｎアラルキル、Ｆ１Ｃｔ駕Ｂｒ。

アクリル基でエステル化又はアミド化されている、 （ｄ）式 ％式％ 式中、 ＸはＨｌ又はＣＦ２、ｎはＯ又は１１ ＲはＨ又はＣ６””ｔｏアリール のオレフィン−アクリラートエステル、及び（ｇ）式 ％式％ から成る群から選ばれる。

好ましい多官能性モノマーとしては、ジアリルマレアー
ト、エチレンジアクリラート、エチレンジメタクリラー
ト、１，６−ヘキサンシオールジアクリラート、トリメ
チロールプロパントリメクリラート、トリメチロールプ
ロパントリメタクリラート、ペンタエリスリトールトリ
アクリラート、ペンタエリスリトールトリメタクリラー
ト、ペンタエリスリトートテトラアクリラート、テトラ
エチレングリコールジアクリラート、トリプロピレング
リコールジアクリラート及びジアリルマレートが挙げら
れる。ジアリルマレアート、エチレンジメタクリラート
、トリメチロールグロバンドリアクリラート及びエチレ
ンジアクリラートが、最も好ましい。

上述した３８（のモノマーに加えて、本発明は、残余量
のエチレンを含有する。

本発明の共重合体の製造は、Ｇｒｅｅｎｅが、米国％許
第３，９０４，５８８号で示したエチレン／アクリラー
トエステル／ｌ、４−ブテンニ敵エステル三元共重合体
の製造法によって一般に実施される。

特に、共１合は、圧力反応装置中で、温度範囲９０〜２
５０℃、好ましくは１４５〜１６５℃及び圧力１，６０
０〜２．２００気圧（１６０−２２０Ｍ　ｐ　ａ　）　
、好ましくは１，８００−２，０００気圧（１８０〜２
００ＭＰａ　）で実施される。重合は、連続法として行
なわれ、モノマーの重合体への全裳換率は、５〜１８重
Ｍ′％、好ましくは１０〜１６重量％でおる。未反応モ
ノマーは再循環しても良い。本発明の四元共重合体のメ
ルトインデックスは、０．１〜１ｏｄｇ／分、好ましく
は０．８〜３、ｏｄｇ１分の範囲である。

本発明の弾性重合体は、米国特許第３．９０４．５８８
号でＧｒｅｔｔｎｅが論じた様に、硬化し、配合するこ
とが出来る。例えば、同特許には、かかる重合体が、ア
ミン硬化系、例えばヘキサメチレンジアミン、ヘキサメ
チレンジアミンカルバメート、テトラメチレンペンタミ
ン、ヘキサメチレンジアミンシンナムアルデヒド付加物
並びにヘキサメチレンジアミン二安息香酸付加物で加硫
出来ることが、述べられている。芳香族アミンも又硬化
剤として１吏用することが出来る。適当なアミン硬化系
配合の代表例も又、Ｇｒｅｅｎｅの特許の中で与えられ
ている（例えば表−■参照）。

本発明の四元共重合体は、又Ｇｒｅｅｎｅによって米国
特許第３．９０４５８８号中で論じられた様に、黒色で
ない配合物に加えられ、そして過酸化物硬化剤系の存在
下に、加硫することが出来る。

かかる系で、隼合体は、更に有利なことに、その引張り
性質が改善恣れる。

本発明の加硫剤（は又、燐エステル抗酸化剤、ヒンダー
ドフェノール系抗酸化剤、アミン系抗酸化剤又に、これ
ら化合物の２へ又はそれ以上の混合物に基づいた抗酸化
剤を含んでいても良い。使用出来る燐エステルとしては
、例えば トリ（混合モノ−及びジノニルフェニル）ホスファイト トリス（８，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェ
ニル）ホスフェート 高分子量、Ｉｆ　１１．　（フェノリックホスフェート
）及び ６−（８，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ）ベン
ジル−６Ｈ−ジ−ベンズ−［６，ｇ〕（ｉ　、２）オキ
サホスホリン−６−オキシド が拳げられる。

ヒンダードフェノールとしては、例えば以下のものが含
まれる。即ち ４．４′−ブチリデンビス（６−６−ブチル−ｍ−クレ
ゾール） １．８．５−）リフチル−２，４，６−ドリスー（８，
５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼ
ン、 ２．６−ジーｔ−ブチル−ジメチルアミノ−ｐ−クレゾ
ール及び ４．４′−チオビス−（８−メチル−６−ｔ−プブチフ
ェノール） である。

適当なアミノ抗酸化物としては、下記のもの、即ち重合
２．２．２−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン： Ｎ−フェニル−Ｎ’−（ｐ−１ルエンスルホニルｈｐ−
フェニレンジアミン； Ｎ、Ｎ’−ジー（β−ナフチル）−ｐ−フェニレンジア
ミ：′； フェニル（ｐ−ナフチル）アミンとアセトンとの低温反
応性成物；及び ４．４’−ビス（α、α−ジメチルベンジル）−ジフェ
ニルアミン が含まれる。

抗酸化剤の加硫組成物中での割合は、重合体１００部当
り０．１〜５部、好ましくは０．５〜２５部である。

抗酸化剤は、組成物の熱老化性を改善する。抗酸化剤の
効果は、晋通、量がその好ましい範囲より少いと、全く
低く、上述した広い範囲以下では実用的ではない。その
上限を超えると、改良の度合いが小さくなって行くのが
見られ、しかも硬化状状に悪い影響を与えることがある
。混合物中での、燐化合物に対するフェノール系又はア
ミン系抗酸化剤の重量比は、０．５〜３、好ましくは１
″′ｃある。

好ましい抗酸化剤組成物は、トリ（−混合モノ及ヒシノ
ニルフェニル）ホスフェ−）ト４　、４’−ビス（α、
α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン又は４，４′
−ブチリデンビス（６−ｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）
との混合物である。

場合により充填剤を添加し、コストを低減し、機械的性
質を改良することが望ましい。典型的な加硫組成物−１
、通常約１５〜４０容量％の充填剤、例えば、カーボン
ブラック、硫酸バリウム、珪酸マグネシウム又はシリカ
を含んでいる。他の従来充填剤も使用することが出来る
。充填剤の好ましい割合は、２０〜２５容量％であり、
又個々の充填剤の強化効果により変ってくる。下限以下
では、引張り性質は、殆んど改善されず、一方上限以上
では、重合体の耐熱老化性が悪くなる。

以下の実施例に、本発明の各種の弾性共重合体及びそれ
らの関連した性質を示す。

本発明弾性重合体の改善された性質の評価法を示す他に
、実施例では父、これらの改善された性質が、多官能性
七ツマ−を含壕ないたけの同等１合体をはじめとして、
本発明の範囲以外の組成では得られない事を説明する。

刊・に断わりが無けれは、全ての部及び％は重量基準で
あり、温度は摂氏である。最初にＳＴ年単位なく測定し
た価は、その様に変換し、適宜桁数を丸めた。

実施例　１ 重合体製造 ６．８４ｋｌ？／時の供給速度で、エチレンと二つのモ
ノマー流、第１流は９５．７％のメチルアクリラ−）、
４．．２％の１，４−ブテンニ酸モノエチルエステル及
び０．１％のブチル化ヒドロキシトルエンから成り、第
２流は８０，８％のメタクリル酸メチル、３．６％の１
．４−ブテンニ酸モノエチルエステル、１６．０％のジ
アリルマレアート（１）ＡＭ）及ヒ０．１％のブチル化
ヒドロキシトルエンから成る、とを７２０ｍｇ容量の断
熱連続攪拌方式の反応器に供給した。更に、０．５〜０
．６ｋｌ？／時の供給速度で、メタノールをテロゲンと
して反応器に供給した。二つの液体モノモマー流供給ポ
ンプの速度を制御して、四元共１合体中のＤＡＭの量を
希望の水準にする。特に第１流の流速をｏ、５６ｋｇ／
時、そして第２流を０．１６８ｋｇ／時とすると、ＤＡ
Ｍ含量２．．５％の重什体が得られた。三元共重合体の
製造では、第２液状モノマー流はｉ重用せす、第１流を
増や１四元共重合体製造で固片した両者の合計量と同じ
に、即ぢＬＯ２ｋｇ／時とした。ジ（ｓｇｃ、−ブチル
）ペルオキシ炭酸エステル（２０％ＰＤＣ／８０％ｔ−
プチルブチゼン）を加えて反応を開始させそして維持し
た。反応条件は、温！１６０℃、圧力１８６Ｍｐａ１８
６Ｍルミ１全モノマー１％であった。約１０ｋｇの籏四
元共１合体が得られ、それは、Ｅ／ＭＡ／ＮＡＭＥ／Ｄ
ＡＮ＝４　ｏ／ｓ　３．５／４／２．５車量％の組成を
持ち、平均浴融流重（１９０℃で２１６０．Ｇ／重）が
２でめった。三元共重合体は、４１重量％エチレン、５
５重量％メタクリル峡エステル、及び４重量％１，４−
フ゛テンニ１寅モノエチルエステル平均組成を有してい
た。三元共重合体の平均流−゛は約７であった（２１６
０グラム重、１９０°Ｃ）。

実施例　２ 黒色製品の評価 実施例１の重合体を、典型的な黒色のアミン硬化配合物
にして評価した。下表におけた重合体及ヒ他ノ成分凱ゴ
ム用ローラー機上で混合し、得られた屹合物を評価した
。

Ｆ 成　　　　　分 実施例１の三元共重合体 実施例１の四元共重合体 ＳＲＩ”カーボンブラック Ｊ’　Ｅ　Ｆカーポジブラック 匪燐酸トリス（ノニルフェニル） 抽、換ジフェニルアミン フェニレンオキシド ステアリルアミン ステアリン酸 複合燐酸酸性アルキルエステル ジオクチルセパゲート ポリエステル可塑剤 ジオルソトリルグアニジン ヘキサメチレンジアミンカルバメート 化　　　　合　　　　物 Ａ　　、１３　　ＣＤ １００　−　１００　− −　１００　−　１００ ５５　５５　２０　２０ −　−　５０　５６ １１１１ １１１１ ２２２２ ０．５　０．５　０．５　０．５ ２　２　２−２ １．５　１．５　１．５　１．５ −１０　１０ −　１０　　ｌＱ ４４４４ １．２５　１．２５　　Ｌ、２５　１．２５Ａｉｏｏｎ
ｅｙｙ、コーチ（ＡＳＴＭ　　Ｄ−１６’４６）ＯＤＲ
（ＡＳＴＭ　　Ｄ−２０８４）、　Ｉｎ５ｔｒｏｎＳ／
Ｓ（ＡＳＴＭ　　Ｄ−４１２）、圧縮永久歪（ＡＳＴＭ
　　Ｄ−ｓ９５、方法Ｂ）、及び硬度（ＡＳＴＭ　　Ｄ
−２２４０）の各個は以下の如くである。

物　　　　　性　　　　　　　　　　　　　　　　　Ａ
Ｍｏｏｎｅｙスｔ−チ（１２１０Ｃ） 最　　　小　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　１０．１１０部上昇　分　　　　　　　　　　
　　　　　１４．７０ＤＲ数値　（１７７℃） ３０分でのトルク”、ｄＮ、Ｍ　　　　　　　　　　　
　２６．８最小トルク　　　　　　　　　　　　　　　
　　　Ｚ３７”　ｃ　−９０、最小　　　　　　　　　
　　　　　１３３最大硬化速度；ｄＮ−Ｍ１分　　　　
　　　　　　　３９インストロンＳ／Ｓデータ（２５℃
）−プレス加４Ｊｉ１５分間／１７７℃モジュラス（１
００％伸度）　　ＭＰα　　　　　　　２．５破断強３
ＭＰｃｔ　　　　　　　　　　　　　　　　１３．１破
断伸度　％　　　　　　　　　　　　　　　４９０イン
ストロンＳ／Ｓデータ（２５℃）−加熱老化７０時間／
２０４℃モジュラス（１００％伸度）、ＭＰ（１５，２
化　　　　合　　　　物 Ｂ　　ＣＤ １１．５　８　９．２ １３．０　１７．８　１９，５ ２４．２　２１．９　２０．８ ２．４　２−１２−１ ’１７．０　１０．６１＆０ ３．３　３．５　１６ ２．１　　　　　　　　　　２．８　　　　　　　　　
　２．７′１３．６　１０，５　１０．１ ５４５　４５０　８９０ ６．０　６．０　７．２ 破断強贋、Ｍｐα　　　　　　　　　　　　　　　１３
・６破断伸度、％　　　　　　　　　　　　　　　２０
０破断伸度残率、％　　　　　　　　　　　　　　４１
圧縮永久歪（Ｂ法）（７０時間／１５０℃）プレス加硫
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６０後加硫　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２４硬度（２
５°Ｃ）−ジュロメータ−Ａ 後加硬　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６４７
７− １５．８　　　　　　　１２−２　　　　　　　１１．
１２００　　　　　　　２０５　　　　　　　１６５８
７　　　　　　　　　４６　　　　　　　　　４２７２
　　　　　　　　　６５　　　　　　　　　７２２４　
　　　　　　　　　ａｏ　　　　　　　　　　ａｓ６２
　　　　　　　　６７　　　　　　　　６５三元共重合
体及び四元共重合体に対する価は実質的に等しｕ５゜し
かし、四元共重合体の溶融流量が約２であるのに対して
、三元共重合体のは約８である。＃融流′ｌｉｉ′汀、
１合体の分子量の一檎の指標であり、本発明の方法によ
って製造された重合体の分子量は、反応モノマーの反応
器中の滞流時間に依存する。従って、三元共重合体と同
等である、特に分子量、従って溶融粘吸又は溶融流量が
同等がある四元共重合体を、三元共重合よりはるかに短
かい反応器滞留時間（又ははるかに大きい処、１８ｉ量
）で製造することが可能である。

又別に、より筒分子量の重合体を製造することが望まれ
れば、本発明の方法を利用して滞留時間を延長（−１三
元共重合体製造で通常する流量（又は滞留時間）にすれ
ば良い。

実施例　３ 実施例１の重合体を、典型的な黒色でない、過酸化物硬
化した配合物ＶＣして評価した。下表に誉げた重合体と
他の成分を、ゴム用ローラー憬上で混合し、得られた配
合物を評価した。

成　　　　分　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　Ａ実施例１の三元共重合体　　　　　　　　　　
　　　　　１０実施例１の四元共１・６体　　　　　　
　　　　　　　　　　−ニトリル−ブタジェンゴム−１
４１１１・４．４′−ブチＩＪデノビス（６−ｔ−ブチ
ル−３メチルフエノール）ステアリルアミン ステアリン酸 複合燐酸酸性アルギル 発煙性シリカ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　、水利酸化アルミニウム　　　　　　　　　　　　　
　　　１磨砕炭酸カルシウム　　　　　　　　　　　　
　　　　ｌＯ・ｍ−フェニレンビスマレイミド 炭酸カルシ１クム上のジクミルペルオキシド７８− 化　　合　　　物 Ｅ　　　ＣＤ Ｏ１００−一 −１００１００ ０１０１０１０ ２２２２ ０，５０，５０，５０，５ ２、５２，５Ｚ　５　　　　　　　　　　　λ　５０、
　５　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
０．　５　　　　　　　　　−５　　　　　　　　　　
　１５　　　　　　　　　　１５　　　　　　　　　　
１５５　　　　　　　　　　１５　　　　　　　　　　
１５　　　　　　　　　　１５０　　　　　　　　１０
０　　　　　　　　１００　　　　　　　　１．００２
　　　　　　　　　　　２　　　　　　　　　　　２　
　　　　　　　　　　２７　　　　　　　　　　　７　
　　　　　　　　　　７　　　　　　　　　　　７Ｍｏ
ｏｎｅｙスコーチ、ＯＤＲデータ及びＩｎ５ｔｒｏｎ測
定の結果は以下の様である。

物　　　　　性　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　ＡＭ　ｏ　ｏ　ｎ　ｅ　ｙ　スコーチ（１２１°Ｃ
）最小　　　　　　　　　　８ １０部上昇、分（０内は３０分間での上昇部）（２）０
１）Ｒデータ（１７７°Ｃ） ３０分でのトルク：　ｄＮ、　Ｍ　　　　　　　　　　
　　２２．、）最小トルク　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　３３Ｔｃ−９０、最小　　　　　
　　　　　　　　　　　　６！最最大硬化度：ｄ’Ｎ、
Ｍ／分　　　　　　　　　　１１！インストロンＳ／Ｓ
データ（２５°Ｃ）−プレス硬化１５分間／１７７℃モ
ジュラス（１００％伸度）　　ＭＰａ　　　　　　　　
　ｚｅ破Ｅｒ　強）未３こ　　ノｌ（ｐ　ａ　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　４．９イ疲断沖度　％　　　　　　　　　　　　　　
　　　５００インストロンＳ／Ｓデータ（２５°Ｃ）熱
老化７０時間／２０４°Ｇ化　　　　合　　　　物 Ｂ　　ＣＤ ９．０　８．８　９．６ （１，７）　２８．８　’２８．８ 匁　２１，８　４０，８　４１．０ ＋　　３．８　３．７　３．’／ ６．５　６．２　５．８ ９．８　１６，０　１８．１ ２．８　２．９　３．５ １　５．１　７．６　７．９ ５８０　４２５　４８０ 破断強度、Ｍｐａ 破断伸度　％ 破断伸度残留車力 ７、　１　　　　　　　　　　７．８　　　　　　　　
　　ｇ、　５　　　　　　　　　　９．５２０５　　　
　　　　　１９０　　　　　　　　１２０　　　　　　
　　１５０４１　　　　　　　　　　　！１８　　　　
　　　　　　２８　　　　　　　　　　８５実施例８は
、四元共重合体がより速く硬化し２Ｖより高い硬化状態
を与え、過酸化物硬化した黒色でない組成物で三元共重
合体と比較すると、引張り強さですぐれていることを示
している。

工業的適当性 本発明の弾性重合体は、点火用ワイヤジャケット、点火
プラグブーツ、ホース、ベルト、各権威型ブーツをはじ
めとして、Ｇｒｅｅｎｅの弾性重合体が、工業的に使用
されるのと実質的に同じ用途で使用することが出来る。

すぐれた低温及び高添物性及び面１油、主の故に、これ
らの弾性体は、自動車用途に、特に良く適している。

最善方式 本発明の最善方式、即ち、本発明の単一最善の共重合体
は、最終用途で、如何に特異な殻求があり、その用途に
対して如何な“る性質を併せ持たねばならないかによっ
て左右されるが、本発明の単一の最も好ましい共重合体
は、実施例１の四元共重合体である。

特許出願人　　　イー・アイ・デュポン・デ・ニモアス
・アンド・カンパニー ほか１名

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（α）４０〜６２重量％の、メチルアクリラート及
   びエチル了クリラードから成る群から選ばれうモノマー
   、 （ｂ）　ｏ、　１〜１０重量％の１，４−ブテンニ酸の
   モノアルキルエステル、但し、アルキル基は、１〜６個
   の炭素原子を有する、 並びに （Ｃ）残余量のエチレン、 から成る成分モノマーから導かａｂ弾性ランダム共重合
   体の連続製造法において、 ｆｉＩ　　Ｃ，−Ｃ，。アルカン、Ｃ，−Ｃ，。アルク
   ン、Ｃ８−０１４芳香族及びＣｏ　−Ｃ２０アラれてい
   る、 Ｉ２）　　Ｃ２−Ｃｘｏアルカン、Ｃ４−Ｃ！Ｏアルゲ
   ン、”ａ”−ＣＩ４芳香族及びＣ９−Ｃ！Ｏアラルカン
   ポリカルゲン酸のＮ−アリル及びＮ−ビニルアミド、但
   し該ポリカルボン酸は、少くとも２個の−ＣＯＯＨ基を
   有 する酸であり、そして少くとも２個の Ｃ０ＯＨ基がアミド化されている、 （３）　　Ｃｏ−Ｃｔｏアルキル、アリール及びアリー
   ルアルキルポリオール及びポリアミンのアクリル酸エス
   テル及びアクリル酸アミド、但しポリオールは少くとも
   ２個のヒドロキシル基を肩するアミンであり、そして少
   くとも２個のアミン基を有するアミンであり、そして少
   くとも２個のヒドロキシル基及び少くとも２個のアミン
   基が 式 ％式％ 式中、 Ｘは、Ｂ、（、’、−Ｃ，。アルキル、Ｃ６−”１０ア
   リール、Ｃ６−０１０アラルキル、ｐ、ｃｔ又はＢｒで
   ある、 のアクリルＶ＝でエステル化及びアミド化されている、 （４）式 ％式％ 式中、 Ｘは、Ｈ又はＣＭ、、ｎは０又はｌ ＲはＨ又はｃｏ−ｃｔｏアリールであるのアクリル酸オ
   レフィンエステル、及ヒ（５）式 ％式％ から成る群から選ばれた多官能性モノマーｏ、　ｉ〜！
   １１．ＯＮ量％を共に共重合することからなる改良法。 ２−　　多官能性モノマーが、ジアリルマレアート、エ
   チレンジアクリラート、エチレジメタクリラー）、１．
   ６−ヘキサンシオールジアクリラート、トリメチロール
   プロパントリアクリラート、トリメチロールプロパント
   リメタクリラート、ペンエリスリトールトリアクリラー
   ト、ペンタエリスリトールトリメタクリラート、ペンタ
   エリスリトールテトラアクリラート、テトラエチレング
   リコールジアクリラート、トリプロピレングリコールジ
   アクリラート及びジアリルマレートから成る群から選ば
   れる、特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３、　多官能性モノマーが、ジアリルマレアート、エチ
   レンジメタクリラート、トリメチロールプロパントリア
   クリラート及びエチレンジアクリラートから成る群から
   選ばれる特許請求の範囲第１項記載の方法。 ４、　多官能性モノマーが、ジアリルマレアートである
   特許請求の範囲第１　ｘＡ記載の方法。 ５、成分モノマー（、Ｚ）が、５２〜５８重量％を占め
   る特許請求の範囲第１項記載の方法。 ６、　成分モノマー（ｂ）が、０．５〜５．０重量％を
   占める特許請求の範囲第１項記載の方法。 ７、多官能性モノマーが、１〜８重量％を占める特許請
   求の範囲第１項記載の方法。 ８、成分モノマー（（Ｚ）が、メチルアクリラートであ
   る特許請求の範囲第１項記載の方法。 ９　成分モノマー（ｂ）が、１，４−ブテンニ酸のモノ
   エチルエステルである特許請求の範囲第１項記載の方法
   。 １０、（α）成分モノマー（α）が、５２〜５８重量％
   のメチルアクリラートから成り、 （ｂ）成分モノマー（６）が、０．５〜５．０重量重量
   ％の１，４−ブテンニ酸のモノエチルエステルから成り
   、そして （Ｃ）　　多官能性モノマーが、１〜８重量％のジアリ
   ールマレアートから成る 特許請求の範囲第１項記載の方耐 １１、（α）　４０〜６２重量％の、メチルアクリラー
   ド及びエチルアクリラートから成る群が選ばれるモノマ
   ー、 （ｂ）０．１〜１０．０重量％の１．４−プテンニ酸の
   モノアルキルエステル、但しアルキル基は、１〜６個の
   炭素原子を有する、。 （ｃ）０．１〜５．０重量％の、 ｆｉｌ　　Ｃ２＝　　Ｃ，。アルカン、Ｃ４’２０アル
   ケン、Ｃ！ｌ−０１４芳香族及びＣ０”２０アラルカン
   ポリカルボン酸のア リル及ヒビニルエステル、但しポリカ ルボン酸は、少くとも２個の−Ｃ０Ｏ Ｈ基を有する酸であり、少くとも２個 の−ＣＯＯＥ基がエステル化されてい る、 ＋２１　　Ｃ，−Ｃ，。アルカン、Ｃ４−Ｃ２０アルゲ
   ン、Ｃ８−Ｃ１４芳香族及びＣ９−Ｃ，。アラルカンポ
   リカルボン酸のＮ−アリル及びＮ−ビニルアミド、但し ポリカルボン酸は、少くとも２個の −ＣＯＯＨ基を有する酸であり、少く とも２個の一〇　〇　〇　Ｅ、基がアミド化されている
   、 ＋３１　　（’２−　（’２０アルキル、アリール及び
   アラルキル、＋２１Ｊオール及びポリアミンのアクリル
   酸エステル及びアクリル 酸アミド、但し、ポリオールは、少く とも２個のヒドロキシル基を有するア ルコールでアリ、ポリアミンは、少く とも２個のアミ７基を有するアミンで アリ、少くとも２個のヒドロキシル基 及び少くとも２個のアミ７基が、 ＣＨ，、、＝Ｃ−Ｃ一 式中、 Ｘ　ハＨ、ｃｒ　−（１’　ｔ　ｏフルキル、Ｃ６−Ｃ
   １Ｇアリール翫Ｃａ”−（？１ｏアラルキル、ｐ、ｃｔ
   又はＢＴである、 のアクリル基でエステル化及びアミド 化されている、 １４）式 式中、 Ｘは、Ｈ又はＣＨ３、ｎは０又はｌ Ｒは、Ｈ又はで”＋１−　’ｃ、。アリールのアクリル
   酸オレフィンエステル、及 び （５）式ＣＨ，−ＣＨ−Ｒ−ＣＨ＝ＣＨ。 のジオレフィン からなる群から選ばれた多官能性モノ 及び （ｄ）　　残余量のエチレン から得られる弾性共重合体。 ＩＬ　　成分モノマー（ｃ）が、ジアリルマレアート、
   エチレンジアクリラート、エチレンジメタクリラ−１，
   １，６−ヘキサンシオールジアクリラート、トリメチロ
   ールプロノぞントリアクリラート、≠→、、　゛　　　
   　　　　−トリメチ ロールプロパントリメタクリラート、ヘン夛エリスリト
   ールトリアクリラード、ペンタエリスリトールトリメタ
   クリラート、ペンタエリスリトールテトラアクリラート
   、テトラエチレングリコールジアクリラート、トリプロ
   ピレングリコールジアクリラート及びジアルキルフマラ
   ートから成る群から選ばれる、特許請求の範囲第１１項
   肥載の共重合体。 １３、成分モノマー（Ｃ）が、ジアリールマレアート、
   エチレンジメタクリラート、トリメチロールプロパント
   リアクリラート、及びエチレンジアクリラートから成る
   群から選ばれる特許請求の範囲第１Ｌ項記載の共重合体
   。 １４、　　成分モノマー（α）が５２〜５８重量％を占
   める、特許請求の範囲第１１項記載の共重合体。 １５、成分モノマー（ｂ）が０．５〜５．０重量％を占
   める特許請求の範囲第１１項記載の共重合体。 １６、成分モノマー（Ｃ）が、１〜３重量％を占める特
   許請求の範囲第１１項記載の共重合体。 １７、　　成分モノマー（ａ）が、メチルアクリラート
   である特許請求の範囲第１１項記載の共重合体。 １８、成分モノマー（ｂ）が、１，４−ブテンニ酸のモ
   ノエチルエステルである特許稍求第１１項記載の共重合
   体。 １９、成分モノマー（Ｃ）が、ジアリルンレアートであ
   る特許請求の第１１項記載の共重合体。 ２０、（α）成分（、ｌＬ）が、５２〜５８重量％のメ
   チルアクリラートから成り、 （ｂ）成分（ｂ）が、０５〜５．０重量％の、１．４−
   ブテンニ厳のモノエチルエステルから成り、そして （Ｃ）　　成分（Ｃ）が、１〜８重量％のシア１７−ル
   マレアートから成る 特許請求の範囲第１１項記載の共重合体。 ２、特許請求の範囲第１１項記載の共重合体と、アミン
   硬化剤及び過酸化物硬化剤から成る群から選ばれる硬化
   剤とから成る、加は弾性体製造に適した組成物。 ２、特許請求の範囲第１１項記載の共重合体を、アミン
   硬化剤及び過酸化物硬化剤から成る群から選ばれる硬化
   剤と反応させることからなる、該共重合体の加硫方法。 ２、特許請求の範囲第２１項記載の組成物から製造され
   た加硫製品。