KR20180092295A - 실리콘-함유 막을 증착시키기 위한 오가노아미노-작용화된 선형 및 환형 올리고실록산 - Google Patents

실리콘-함유 막을 증착시키기 위한 오가노아미노-작용화된 선형 및 환형 올리고실록산 Download PDF

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신지안 레이
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버슘머트리얼즈 유에스, 엘엘씨
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Abstract

적어도 두 개의 실리콘 및 두 개의 산소 원자뿐만 아니라 오가노아미노 기를 갖는 아미노-작용화된 선형 및 환형 올리고실록산, 및 올리고실록산을 제조하는 방법이 개시된다. 오가노아미노-작용화된 선형 및 환형 올리고실록산을 사용하여 실리콘 및 산소 함유 막을 증착시키는 방법이 또한 개시된다.

Description

실리콘-함유 막을 증착시키기 위한 오가노아미노-작용화된 선형 및 환형 올리고실록산{ORGANOAMINO-FUNCTIONALIZED LINEAR AND CYCLIC OLIGOSILOXANES FOR DEPOSITION OF SILICON-CONTAINING FILMS}
관련 출원에 대한 상호 참조문헌
본 출원은 35 U.S.C. § 119(e)에 따라, 2017년 2월 8일에 출원된 미국가출원번호 제62/456,297호 및 2017년 10월 20일에 출원된 가출원번호 제62/574,952호의 우선권의 이점을 주장하며, 이러한 문헌 전체는 본원에 참고로 포함한다.
본 발명은 규소 및 산소 함유 막(예를 들어, 다른 규소 및 산소 함유 막들 중에서, 산화규소, 탄질산화규소, 탄산화규소, 탄소-도핑 산화규소)을 증착시키기 위해 사용될 수 있는 오가노규소 화합물, 산화규소 함유 막을 증착시키기 위한 화합물을 사용하는 방법, 뿐만 아니라, 본 화합물 및 방법으로부터 얻어진 막에 관한 것이다.
본원에는 신규한 오가노아미노-작용화된 선형 및 환형 올리고실록산 전구체 화합물, 및 열 원자층 증착(thermal atomic layer deposition, ALD) 또는 플라즈마 강화 원자층 증착(plasma enhanced atomic layer deposition, PEALD) 공정, 또는 이들의 조합을 통한, 비제한적으로, 산화규소, 질산화규소, 탄질산화규소, 또는 탄소-도핑 산화규소와 같은 규소-함유 막을 증착시키기 위해 이를 포함하는 조성물 및 방법이 기술된다. 보다 상세하게, 본원에는 예를 들어, 약 25℃ 내지 약 300℃를 포함하는 약 600℃ 이하의 하나 이상의 증착 온도에서 화학양론적 또는 비-화학양론적 규소-함유 막의 형성을 위한 조성물 및 방법이 기술된다.
원자층 증착(ALD) 및 플라즈마 강화 원자층 증착(PEALD)은 예를 들어, 저온(<500℃)에서 예를 들어, 산화규소 콘포말한 막(conformal film)을 증착시키기 위해 사용되는 공정이다. ALD 및 PEALD 공정 둘 모두에서, 전구체 및 반응성 가스(예를 들어, 산소 또는 오존)는 각 사이클(cycle)에서 산화규소의 단일층을 형성하기 위해 특정 수의 사이클에서 별도로 펄싱된다. 그러나, 이러한 공정을 이용하여 저온에서 증착된 산화규소는 특정 반도체 적용에서 유해할 수 있는, 비제한적으로, 탄소(C) 또는 수소(H)와 같은 소정 수준의 불순물을 함유할 수 있다. 이러한 문제를 해결하기 위하여, 하나의 가능한 해법은 증착 온도를 500℃ 이상까지 증가시키는 것이다. 그러나, 이러한 보다 높은 온도에서, 반도체 산업에 의해 사용되는 통상적인 전구체는 자가-반응하고, 열적으로 분해하고, ALD 모드 보다는 오히려 화학적 증기 증착(chemical vapor deposition, CVD) 모드에서 증착하는 경향이 있다. CVD 모드 증착은 특히, 다수의 반도체 적용에서 요구되는 고종횡비 구조물에 대하여, ALD 증착에 비해 감소된 콘포말성(conformality)을 갖는다. 또한, CVD 모드 증착은 ALD 모드 증착에 비해 낮은 막 또는 물질 두께 조절을 갖는다.
비교적 저온(300℃ 미만)에서 그리고 비교적 높은 사이클 당 성장률(GPC(Growth Per Cycle) > 1.5Å/사이클)로 원자층 증착(ALD) 및 플라즈마 강화 원자층 증착(PEALD)을 통한 규소-함유 막을 증착시키기 위해 사용될 수 있는 오가노아미노실란 및 클로로실란 전구체가 당해 분야에 공지되어 있다.
공지된 전구체 및 방법의 예는 하기 출판물, 특허, 및 특허출원에 개시되어 있다.
미국특허번호 제7,084,076 B2호에는 염기-촉매화된 ALD 공정을 이용하여 산화규소 막을 증착시키기 위한 할로겐- 또는 NCO-치환된 디실록산 전구체의 사용이 기술되어 있다.
미국특허공개번호 제2015087139 AA호에는 열적 ALD 또는 PEALD 공정을 통해 규소 함유 막을 증착시키기 위한 아미노-작용화된 카보실란의 사용이 기술되어 있다.
미국특허번호 제9,337,018 B2호에는 열적 ALD 또는 PEALD 공정을 통해 규소 함유 막을 증착시키기 위한 오가노아미노디실란의 사용이 기술되어 있다.
미국특허번호 제8,940,648 B2호, 제9,005,719 B2호, 및 제8,912,353 B2호에는 열적 ALD 또는 PEALD 공정을 통해 규소 함유 막을 증착시키기 위한 오가노아미노실란의 사용이 기술되어 있다.
미국특허공개번호 제2015275355 AA호에는 열적 ALD 또는 PEALD 공정을 통해 규소 함유 막을 증착시키기 위한 모노- 및 비스(오가노아미노)알킬실란의 사용이 기술되어 있다.
미국특허공개번호 제2015376211A호에는 열적 ALD 또는 PEALD 공정을 통해 규소 함유 막을 증착시키기 위한 모노(오가노아미노)-, 할라이도-, 및 유사할라이도-치환된 트리실릴아민의 사용이 기술되어 있다.
공개번호 WO15105337호 및 미국특허번호 제9,245,740 B2호에는 열적 ALD 또는 PEALD 공정을 통해 규소 함유 막을 증착시키기 위한 알킬화된 트리실릴아민의 사용이 기술되어 있다.
공개번호 WO15105350호에는 열적 ALD 또는 PEALD 공정을 통해 규소 함유 막을 증착시키기 위한 적어도 하나의 Si-H 결합을 갖는 4원 고리 사이클로디실라잔의 사용이 기술되어 있다.
미국특허번호 제7,084,076 B2호에는 염기-촉매화된 ALD 공정을 이용하여 산화규소 막을 증착시키기 위한 할로겐- 또는 NCO-치환된 디실록산 전구체의 사용이 기술되어 있다.
상기에서 확인된 특허 및 특허출원의 개시내용은 본원에 참고로 포함된다.
당해 분야에서는, 반도체 제작 설비에서 처리량을 최대화하기 위해 높은 사이클 당 성장률(GPC)로 규소-옥사이드 함유 막을 증착시키기 위한 전구체 및 방법이 요구되고 있다. 특정 전구체가 > 2.0 Å/사이클 GPC에서 증착 가능하지만, 이러한 전구체는 다른 단점들 중에서도, 낮은 품질의 막(원소 오염(elemental contamination), 저-밀도, 불량한 전기적 성질, 높은 습식 에칭률), 높은 가공 온도와 같은 단점을 지니고, 촉매를 필요로 하고, 고가이고, 낮은 콘포말성 막을 생성시킨다.
본 개발은 규소 및 산소 함유 막을 증착시키기 위한 공정의 일부로서 기판의 표면에 올리고실록산 단위를 고정시키는 역할을 하는 오가노아미노 기 뿐만 아니라 적어도 두 개의 규소 및 두 개의 산소 원자를 갖는, 규소- 및 산소-함유 전구체, 상세하게, 오가노아미노-작용화된 선형 및 환형 올리고실록산을 제공함으로써 통상적인 전구체 및 공정과 관련된 문제점을 해소한다. 본 발명에 개시되는 다중-규소 전구체는 상기 배경기술(Background) 섹션에 기술된 구조와 비교하여 신규한 구조를 가지고, 이에 따라, 전구체 합성의 비용 또는 편의성, 열적 안정성, 반응성 또는 휘발성을 포함하는 전구체의 물리적 성질, 규소-함유 막을 증착시키는 공정, 또는 증착된 규소-함유 막의 성질과 관련하여 하나 이상의 양태의 장점을 제공할 수 있다.
본원에는 하기 화학식 A, B, C, D, 및 E로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 오가노아미노-작용화된 올리고실록산 화합물이 개시된다:
Figure pat00001
상기 식에서, R1은 선형 C1 내지 C10 알킬 기, 분지된 C3 내지 C10 알킬 기, C3 내지 C10 환형 알킬 기, C3 내지 C10 헤테로환형 기, C3 내지 C10 알케닐 기, C3 내지 C10 알키닐 기, 및 C4 내지 C10 아릴 기로부터 선택되며; R2는 수소, C1 내지 C10 선형 알킬 기, 분지된 C3 내지 C10 알킬 기, C3 내지 C10 환형 알킬 기, C3 내지 C10 헤테로환형 기, C3 내지 C10 알케닐 기, C3 내지 C10 알키닐 기, 및 C4 내지 C10 아릴 기로 이루어진 군으로부터 선택되며, 여기서, R1 및 R2는 환형 고리 구조를 형성시키기 위해 연결되거나 환형 고리 구조를 형성하도록 연결되지 않으며; R3-10은 각각 독립적으로, 수소, 선형 C1 내지 C10 알킬 기, 분지된 C3 내지 C10 알킬 기, C3 내지 C10 환형 알킬 기, C2 내지 C10 알케닐 기, C2 내지 C10 알키닐 기, 및 C4 내지 C10 아릴 기로부터 선택되며; X는 선형 C1 내지 C10 알킬 기, 분지된 C3 내지 C10 알킬 기, C3 내지 C10 환형 알킬 기, C2 내지 C10 알케닐 기, C2 내지 C10 알키닐 기, C4 내지 C10 아릴 기, C1 내지 C10 아실 기, 아민 기(-NR1R2), H, Cl, Br, I, F, C2 내지 C12 카복실레이트 기, C1 내지 C10 선형 또는 분지된 알콕시 기, 트리메틸실록시 기, 디메틸실록시 기, 메틸실록시 기, 및 실록시 기로 이루어진 군으로부터 선택되며, 여기서, R1 및 X는 환형 고리를 형성하도록 연결되거나 환형 고리를 형성하도록 연결되지 않으며, 여기서, R1-8이 화학식 C에서 모두 메틸 기인 경우에, X는 트리메틸실록시 기일 수 없으며, R1-10이 화학식 D에서 모두 메틸 기인 경우에, X는 메틸 또는 디메틸아미노 기일 수 없다.
본원에는 플라즈마 강화 ALD(PEALD), 플라즈마 강화 사이클릭 화학적 증기 증착(PECCVD), 유동성 화학적 증기 증착(FCVD), 플라즈마 강화 유동성 화학적 증기 증착(PEFCVD), 플라즈마 강화 ALD-유사 공정, 또는 산소-함유 반응물 공급원, 질소-함유 반응물 공급원, 또는 이들의 조합으로의 ALD 공정에서, 비교적 저온에서, 예를 들어, 600℃ 이하의 하나 이상의 온도에서, 비제한적으로 산화규소, 탄소 도핑된 산화규소, 질산화규소 막, 또는 탄소 도핑된 질산화규소 막과 같은 화학양론적 또는 비화학양론적 규소 및 산소 함유 물질 또는 막을 증착시키는 공정이 기술된다.
일 양태에서, 본원에는 기판 상에 규소 및 산소를 포함하는 막을 증착시키는 방법으로서, (a) 반응기에 기판을 제공하는 단계; (b) 반응기에 하기 A, B, C, D, 및 E로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 규소 전구체 화합물을 도입하는 단계; (c) 반응기를 퍼지 가스로 퍼징시키는 단계; (d) 반응기에 산소-함유 공급원 및 질소-함유 공급원 중 적어도 하나를 도입하는 단계; 및 (e) 반응기를 퍼지 가스로 퍼징하는 단계를 포함하며, 여기서, 단계 b 내지 단계 e는 요망되는 두께의 막이 증착될 때까지 반복되며, 방법은 약 25℃ 내지 600℃ 범위의 하나 이상의 온도에서 수행되는 방법이 개시된다:
Figure pat00002
상기 식에서, R1은 선형 C1 내지 C10 알킬 기, 분지된 C3 내지 C10 알킬 기, C3 내지 C10 환형 알킬 기, C3 내지 C10 헤테로환형 기, C3 내지 C10 알케닐 기, C3 내지 C10 알키닐 기, 및 C4 내지 C10 아릴 기로부터 선택되며; R2는 수소, C1 내지 C10 선형 알킬 기, 분지된 C3 내지 C10 알킬 기, C3 내지 C10 환형 알킬 기, C3 내지 C10 헤테로환형 기, C3 내지 C10 알케닐 기, C3 내지 C10 알키닐 기, 및 C4 내지 C10 아릴 기로 이루어진 군으로부터 선택되며, 여기서, R1 및 R2는 환형 고리 구조를 형성시키기 위해 연결되거나 환형 고리 구조를 형성하도록 연결되지 않으며; R3-10은 각각 독립적으로, 수소, 선형 C1 내지 C10 알킬 기, 분지된 C3 내지 C10 알킬 기, C3 내지 C10 환형 알킬 기, C2 내지 C10 알케닐 기, C2 내지 C10 알키닐 기, 및 C4 내지 C10 아릴 기로부터 선택되며; X는 선형 C1 내지 C10 알킬 기, 분지된 C3 내지 C10 알킬 기, C3 내지 C10 환형 알킬 기, C2 내지 C10 알케닐 기, C2 내지 C10 알키닐 기, C4 내지 C10 아릴 기, C1 내지 C10 아실 기, 아민 기(-NR1R2), H, Cl, Br, I, F, C2 내지 C12 카복실레이트 기, C1 내지 C10 선형 또는 분지된 알콕시 기, 트리메틸실록시 기, 디메틸실록시 기, 메틸실록시 기, 또는 실록시 기로 이루어진 군으로부터 선택되며, 여기서, R1 및 X는 환형 고리를 형성하도록 연결되거나 환형 고리를 형성하도록 연결되지 않는다.
상기 화합물을 제조하는 방법이 또한 본원에 개시된다.
본 발명의 구체예들은 단독으로 또는 서로 조합하여 사용될 수 있다.
도 1은 300℃에서의 오존 공정과 관련된 열적 ALD GPC 대 2-디메틸아미노-2,4,6,8-테트라메틸사이클로테트라실록산의 전구체 펄스의 수를 제공한다.
도 2는 2-디메틸아미노-2,4,6,8-테트라메틸사이클로테트라실록산과 관련된 PEALD 산화규소 증착 GPC 대 전구체 펄스 시간을 제공한다.
도 3은 2-디메틸아미노-2,4,6,8-테트라메틸사이클로테트라실록산과 관련된 PEALD 산화규소 증착 GPC 대 O2 플라즈마 노출 시간을 제공한다.
도 4는 층류 반응기에서 2-디메틸아미노-2,4,6,8-테트라메틸사이클로테트라실록산에 의해 증착된 PEALD 산화규소 막의 TEM 이미지를 제공한 것으로서, 이는 단차 피복(step coverage)이 우수하고, 2-디메틸아미노-2,4,6,8-테트라메틸사이클로테트라실록산이 고정 기(anchoring group)를 갖고 있는 바 PEALD 산화규소에 대한 양호한 전구체일 수 있음을 나타낸다.
도 5는 샤워헤드 챔버(Showerhead Chamber)에서 TMCTS와 관련된 PEALD 산화규소 증착 GPC 대 전구체 펄스 시간을 제공하는데, 이는 TMCTS가 원자층 증착을 위해 적합하지 않음을 나타낸다.
도 6은 샤워헤드 챔버에서 TMCTS에 의해 증착된 산화규소 막의 TEM 이미지를 제공하는데, 이는 TMCTS가 양호한 단차 피복을 위해 적합하지 않고, 이에 따라, 원자층 증착을 위한 전구체로서 적합하지 않음을 추가로 나타낸다.
도 7은 샤워헤드 챔버에서 2-디메틸아미노-2,4,6,8-테트라메틸사이클로테트라실록산에 의해 증착된 PEALD 산화규소 막의 TEM 이미지를 제공하는데, 이는 단차 피복이 우수하고, 2-디메틸아미노-2,4,6,8-테트라메틸사이클로테트라실록산이 고정 기를 가지고 있는 바 PEALD 산화규소에 대한 양호한 전구체일 수 있음을 나타낸다.
본 발명을 기술하는 문맥에서(특히, 하기 청구범위의 문맥에서) 단수 용어("a" 및 "an" 및 "the") 및 유사한 지시대상의 사용은 본원에서 달리 명시하지 않거나 문맥에 의해 명확하게 모순되지 않는 한, 단수 및 복수 둘 모두를 포함하는 것으로 해석될 것이다. 용어 "포함하는(comprising, including)," "갖는(having)" 및 "함유하는(containing)"은 달리 주지하지 않는 한, 개방형 종결 용어(open-ended term)(즉, "포함하지만, 이로 제한되지 않는"을 의미함)로서 해석된다. 본원에서 수치 범위의 인용은 단지, 달리 본원에서 명시하지 않는 한, 그러한 범위 내에 속하는 각 별도의 수치를 개별적으로 언급하는 약칭 방법으로서 역할을 하도록 의도되며, 각 별도의 수치는 본원에 개별적으로 인용된 바와 같이 본 명세서에 도입된다. 본원에 기술되는 모든 방법은 본원에서 달리 명시하지 않거나 문맥에 의해 달리 명확하게 모순되지 않는 한, 임의의 적합한 순서로 수행될 수 있다. 본원에서 제공되는 임의의 및 모든 예, 또는 예시적인 언어(예를 들어, "예를 들어")의 사용은 단지 본 발명을 더 잘 예시하기 위해 의도되는 것으로서, 달리 청구하지 않는 한, 본 발명의 범위르 제한하지 않는다. 본 명세서에서 어떠한 언어도 본 발명의 실시에 필수적인 것으로 임의의 청구되지 않은 요소를 명시하는 것으로 해석되어서는 안된다.
본원에는 약 600℃ 이하, 또는 약 25℃ 내지 약 600℃, 및 일부 구체예에서, 25℃ 내지 약 300℃의 하나 이상의 온도에서, 비제한적으로 산화규소, 탄소-도핑된 산화규소 막, 질산화규소, 또는 탄소-도핑된 질산화규소 막 또는 이들의 조합과 같은 규소 및 산소를 포함하는 화학양론적 또는 비화학양론적 막 또는 물질의 형성과 관련된 조성물 및 방법이 기술되어 있다. 본원에 기술된 막은 비제한적으로, 원자층 증착(ALD)과 같은 증착 공정에서 또는 플라즈마 강화 ALD(PEALD) 또는 플라즈마 강화 사이클릭 화학적 증기 증착 공정(PECCVD), 유동성 화학적 증기 증착(FCVD), 또는 플라즈마 강화 유동성 화학적 증기 증착(PEFCVD)과 같은 ALD-유사 공정에서 증착된다. 본원에 기술된 저온 증착(예를 들어, 약 주변 온도 내지 600℃) 범위의 하나 이상의 증착 온도) 방법은 약 2.1 g/cc 이상의 밀도, 낮은 화학적 불순물, 열 원자층 증착, 플라즈마 강화 원자층 증착(ALD) 공정 또는 플라즈마 강화 ALD-유사 공정에서 높은 콘포말성, 얻어진 막에서 탄소 함량을 조정하는 능력의 장점들 중 적어도 하나 이상을 나타내는 막 또는 물질을 제공하고/거나, 막은 0.5 중량% 묽은 HF에서 측정하는 경우 초 당 5 옹스트롱(Å/초) 이하의 에칭률을 갖는다. 탄소-도핑된 산화규소 막에 대하여, 비제한적으로, 약 1.8 g/cc 이상 또는 약 2.0 g/cc 이상의 밀도와 같은 다른 특징 이외에 에칭률을 0.5 중량% 묽은 HF 중에서 2 Å/초 미만의 값으로 조정하기 위해 1% 초과의 탄소가 요망된다.
본원에 개시된 방법은 당해 분야에 공지된 장비를 이용하여 실행될 수 있다. 예를 들어, 방법은 반도체 제작 분야에서 보편적인 반응기를 사용할 수 있다.
임의의 이론 또는 설명에 의해 제한하고자 하는 것은 아니지만, 본원에 개시된 전구체 조성물의 유효성(effectiveness)이 규소 원자의 수, 및 특히, 규소 원자 결합에 따라 달라질 수 있는 것으로 사료된다. 본원에 개시된 전구체는 통상적으로, 3개 내지 5개의 규소 원자, 및 5개 내지 8개의 규소-산소 결합을 갖는다.
본원에 개시된 전구체는 당해 분야에 공지된 것과는 상이한 구조를 가지고, 이에 따라, 통상적인 규소-함유 전구체에 비해 더욱 양호한 성능을 발휘할 수 있고, 비교적 높은 GPC를 제공하여, 보다 높은 품질의 막을 산출하거나 바람직한 습식 에칭률을 가지거나 보다 적은 원소 오염을 갖는다.
본원에는 하기 화학식 A, 화학식 B, 화학식 C, 화학식 D, 또는 화학식 E 중 어느 하나를 갖는 화합물을 포함하는, 증기 증착 공정을 이용하여 산화규소, 탄소-도핑된 산화규소, 또는 탄질산화규소 막으로부터 선택된 막을 증착시키기 위한 조성물이 개시된다:
Figure pat00003
상기 식에서, R1은 선형 C1 내지 C10 알킬 기, 분지된 C3 내지 C10 알킬 기, C3 내지 C10 환형 알킬 기, C3 내지 C10 헤테로환형 기, C3 내지 C10 알케닐 기, C3 내지 C10 알키닐 기, 및 C4 내지 C10 아릴 기로부터 선택되며; R2는 수소, C1 내지 C10 선형 알킬 기, 분지된 C3 내지 C10 알킬 기, C3 내지 C10 환형 알킬 기, C3 내지 C10 헤테로환형 기, C3 내지 C10 알케닐 기, C3 내지 C10 알키닐 기, 및 C4 내지 C10 아릴 기로 이루어진 군으로부터 선택되며, 여기서, R1 및 R2는 환형 고리 구조를 형성시키기 위해 연결되거나 환형 고리 구조를 형성하도록 연결되지 않으며; R3-10은 각각 독립적으로 수소, 선형 C1 내지 C10 알킬 기, 분지된 C3 내지 C10 알킬 기, C3 내지 C10 환형 알킬 기, C2 내지 C10 알케닐 기, C2 내지 C10 알키닐 기, 및 C4 내지 C10 아릴 기로부터 선택되며; X는 선형 C1 내지 C10 알킬 기, 분지된 C3 내지 C10 알킬 기, C3 내지 C10 환형 알킬 기, C2 내지 C10 알케닐 기, C2 내지 C10 알키닐 기, C4 내지 C10 아릴 기, C1 내지 C10 아실 기, 아민 기(-NR1R2), H, Cl, Br, I, F, C2 내지 C12 카복실레이트 기, C1 내지 C10 선형 또는 분지된 알콕시 기, 트리메틸실록시 기, 디메틸실록시 기, 메틸실록시 기, 및 실록시 기로 이루어진 군으로부터 선택되며, 여기서, R1 및 X는 환형 고리를 형성하도록 연결되거나 환형 고리를 형성하도록 연결되지 않으며, R1-8이 화학식 C에서 모두 메틸 기인 경우에, X는 트리메틸실록시 기일 수 없으며, R1-10이 화학식 D에서 모두 메틸 기인 경우에, X는 메틸 또는 디메틸아미노 기일 수 없다.
바람직한 구체예에서, 상기 조건에 따라, R1-10 중 적어도 하나는 C1 내지 C4 알킬 기이다. 화학식 A 및 화학식 B에 대하여, 바람직한 구체예는 R1-9 각각이 C1 내지 C4 알킬 기인 화합물을 포함한다.
상기 화학식에서 그리고 설명 전반에 걸쳐, 용어 "올리고실록산"은 적어도 2개의 반복하는 -Si-O- 실록산 단위, 바람직하게, 적어도 3개의 반복하는 -Si-O- 실록산 단위를 포함하는 화합물을 나타내고, 환형 또는 선형 구조, 바람직하게, 환형 구조일 수 있다.
상기 화학식에서 그리고 설명 전반에 걸쳐, 용어 "알킬"은 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지된 작용기를 나타낸다. 예시적인 선형 알킬 기는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 및 헥실 기를 포함하지만, 이로 제한되지 않는다. 예시적인 분지된 알킬 기는 이소-프로필, 이소-부틸, 2차-부틸, 3차-부틸, 이소-펜틸, 3차-펜틸, 이소-헥실, 및 네오-헥실을 포함하지만, 이로 제한되지 않는다. 특정 구체예에서, 알킬 기는 비제한적으로 여기에 부착된, 알콕시 기, 디알킬아미노 기 또는 이들의 조합과 같은, 여기에 부착된 하나 이상의 작용기를 가질 수 있다. 다른 구체예에서, 알킬 기는 여기에 부착된 하나 이상의 작용기를 가지지 않는다. 알킬 기는 포화되거나, 대안적으로 불포화될 수 있다.
상기 화학식에서 그리고 설명 전반에 걸쳐, 용어 "환형 알킬"은 3 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 환형 작용기를 나타낸다. 예시적인 환형 알킬 기는 사이클로부틸, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 및 사이클로옥틸 기를 포함하지만, 이로 제한되지 않는다.
상기 화학식에서 그리고 설명 전반에 걸쳐, 용어 "알케닐 기"는 하나 이상의 탄소-탄소 이중 결합을 가지고 2 내지 10개 또는 2 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 기를 나타낸다.
본원에 기술된 화학식에서 그리고 설명 전반에 걸쳐, 용어 "디알킬아미노" 기, "알킬아미노" 기, 또는 "오가노아미노" 기는 질소 원자에 결합된 2개의 알킬 기 또는 질소 원자에 결합된 1개의 알킬을 가지고 1 내지 10개 또는 2 내지 6개 또는 2 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 기를 나타낸다. 예는 HNMe, HNBut, NMe2, NMeEt, NEt2, 및 NPri 2를 포함하지만, 이로 제한되지 않는다.
상기 화학식에서 그리고 설명 전반에 걸쳐, 용어 "아릴"은 4 내지 10개의 탄소 원자, 5 내지 10개의 탄소 원자, 또는 6 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 방향족 환형 작용기를 나타낸다. 예시적인 아릴 기는 페닐, 벤질, 클로로벤질, 톨릴, o-자일릴, 1,2,3-트리아졸릴, 피롤릴, 및 푸라닐을 포함하지만, 이로 제한되지 않는다.
설명 전반에 걸쳐, 용어 "알킬 탄화수소"는 선형 또는 분지된 C1 내지 C20 탄화수소, 환형 C6 내지 C20 탄화수소를 지칭한다. 예시적인 탄화수소는 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸, 도데칸, 사이클로옥탄, 사이클로노난, 및 사이클로데칸을 포함하지만, 이로 제한되지 않는다.
설명 전반에 걸쳐, 용어 "알콕시"는 C1 내지 C10 -OR1 기를 지칭하며, 여기서, R1 은 상기와 같이 규정된 바와 같다. 예시적인 알콕시 기는 메톡시, 에톡시, 이소-프로폭시, n-프로폭시, n-부톡시, 2차-부톡시, 3차-부톡시, 및 페녹사이드를 포함하지만, 이로 제한되지 않는다.
설명 전반에 걸쳐, 용어 "카복실레이트"는 C2 내지 C12 -OC(=O)R1 기를 지칭하며, 여기서, R1은 상기에서 정의된 바와 같다. 예시적인 카복실레이트 기는 아세테이트(-OC(=O)Me), 에틸 카복실레이트(-OC(=O)Et), 이소-프로필 카복실레이트(-OC(=O)iPr), 및 벤조에이트(-OC(=O)Ph)를 포함하지만, 이로 제한되지 않는다.
설명 전반에 걸쳐, 용어 "방향족 탄화수소"는 C6 내지 C20 방향족 탄화수소를 지칭한다. 예시적인 방향족 탄화수소는 톨루엔, 및 메시틸렌을 포함하지만, 이로 제한되지 않는다.
상기 화학식에서 그리고 설명 전반에 걸쳐, 용어 "헤테로시클릭"은 약 3 내지 약 10개의 고리 원자, 바람직하게, 약 5 내지 약 10개의 고리 원자의 비-방향족 포화 모노시클릭 또는 다중시클릭 고리 시스템을 의미하며, 여기서, 고리 시스템에서 원자들 중 하나 이상은 탄소 이외의 원소(들), 예를 들어, 질소, 산소 또는 황이다. 바람직한 헤테로사이클은 약 5 내지 약 6개의 고리 원자를 함유한다. 헤테로사이클 앞의 접두사인 아자, 옥소 또는 티오는, 각각 적어도 질소, 산소 또는 황 원자가 고리 원자에 존재하는 것을 의미한다. 헤테로환형 기는 임의적으로 치환된다.
화학식 A 내지 화학식 E를 갖는 예시적인 오가노아미노-작용화된 선형 및 환형 올리고실록산은 하기 표 1에 나열된다:
표 1. 화학식 A 내지 화학식 E를 갖는 예시적인 오가노아미노-작용화된 선형 및 환형 올리고실록산(여기서, R1-10은 독립적으로, 수소 및 C1 내지 C4 알킬 기로부터 선택됨):
Figure pat00004
Figure pat00005
Figure pat00006
화학식 A 또는 화학식 B를 갖는 화합물은 예를 들어, 사이클로트리실록산 또는 사이클로테트라실록산과 오가노아민의 촉매적 탈수소결합(catalytic dehydrocoupling)(예를 들어, 사이클로트리실록산에 대한 반응식 (1); 사이클로테트라실록산은 또한 반응식 (3)에서와 같이 사용될 수 있음), 또는 염소화된 사이클로트리실록산과 오가노아민 또는 오가노아민의 금속 염의 반응(예를 들어, 반응식 2; 염소화된 사이클로테트라실록산은 또한 반응식 (4)에서와 같이 사용될 수 있음)에 의해 합성될 수 있다.
Figure pat00007
Figure pat00008
바람직하게, 반응 혼합물에서 사이클로트리실록산 또는 사이클로테트라실록산 대 오가노아민의 몰비는 약 1 대 1.0, 1 대 1.5, 1 대 2, 1 대 3, 1 대 4, 또는 1 대 10이다.
반응식 (1) 및 반응식 (3)에서 본 발명의 방법에서 사용되는 촉매는 규소-질소 결합의 형성을 증진시키는 촉매이다. 본원에 기술된 방법과 함께 사용될 수 있는 예시적인 촉매는 알칼리 토금속 촉매; 할라이드-부재 주족, 전이 금속, 란타나이드, 및 악티나이드 촉매; 및 할라이드-함유 주족, 전이 금속, 란타나이드, 및 악티나이드 촉매를 포함하지만, 이로 제한되지 않는다.
예시적인 알칼리 토금속 촉매는 Mg[N(SiMe3)2]2, ToMMgMe [ToM =트리스(4,4-디메틸-2-옥사졸리닐)페닐보레이트], ToMMg-H, ToMMg-NR2 (R = H, 알킬, 아릴) Ca[N(SiMe3)2]2, [(dipp-nacnac)CaX(THF)]2 (dipp-nacnac = CH[(CMe)(2,6- i Pr2-C6H3N)]2; X = H, 알킬, 카보실릴, 오가노아미노), Ca(CH2Ph)2, Ca(C3H5)2, Ca(α-Me3Si-2-(Me2N)-벤질)2(THF)2, Ca(9-(Me3Si)-플루오레닐)(α-Me3Si-2-(Me2N)-벤질)(THF), [(Me3TACD)3Ca3(
Figure pat00009
-H)2]+ (Me3TACD = Me3[12]aneN4), Ca(
Figure pat00010
-Ph2CNPh)(hmpa)3 (hmpa = 헥사메틸포스포르아미드), Sr[N(SiMe3)2]2, 및 다른 M2+ 알칼리 토금속-아미드, -이민, -알킬, -하이드라이드, 및 -카보실릴 착물(M = Ca, Mg, Sr, Ba)을 포함하지만, 이로 제한되지 않는다.
예시적인 할라이드-부재, 주족, 전이 금속, 란타나이드, 및 악티나이드 촉매는 1,3-디-이소-프로필-4,5-디메틸이미다졸-2-일리덴, 2,2'-바이피리딜, 페난트롤린, B(C6F5)3, BR3 (R = 선형, 분지형 또는 환형 C1 내지 C10 알킬 기, C5 내지 C10 아릴 기, 또는 C1 내지 C10 알콕시 기), AlR3 (R = 선형, 분지형 또는 환형 C1 내지 C10 알킬 기, C5 내지 C10 아릴 기, 또는 C1 내지 C10 알콕시 기), (C5H5)2TiR2 (R = 알킬, H, 알콕시, 오가노아미노, 카보실릴), (C5H5)2Ti(OAr)2 [Ar = (2,6-(iPr)2C6H3)], (C5H5)2Ti(SiHRR')PMe3 (여기서, R, R'는 각각 독립적으로 H, Me, Ph로부터 선택됨), TiMe2(dmpe)2 (dmpe = 1,2-비스(디메틸포스피노)에탄), 비스(벤젠)크롬(0), Cr(CO)6, Mn2(CO)12, Fe(CO)5, Fe3(CO)12, (C5H5)Fe(CO)2Me, Co2(CO)8, Ni(II) 아세테이트, 니켈(II) 아세틸아세토네이트, Ni(사이클로옥타디엔)2, [(dippe)Ni(
Figure pat00011
-H)]2 (dippe = 1,2-비스(디-이소-프로필포스피노)에탄), (R-인데닐)Ni(PR'3)Me (R = 1-iPr, 1-SiMe3, 1,3-(SiMe3)2; R' = Me,Ph), [{Ni(
Figure pat00012
-CH2:CHSiMe2)2O}2{
Figure pat00013
-(
Figure pat00014
-CH2:CHSiMe2)2O}], Cu(I) 아세테이트, CuH, [트리스(4,4-디메틸-2-옥사졸리닐)페닐보레이트]ZnH, (C5H5)2ZrR2 (R = 알킬, H, 알콕시, 오가노아미노, 카보실릴), Ru3(CO)12, [(Et3P)Ru(2,6-디메시틸티오페놀레이트)][B[3,5-(CF3)2C6H3]4], [(C5Me5)Ru(R3P)x(NCMe)3-x]+ (상기 식에서, R은 선형, 분지형 또는 환형 C1 내지 C10 알킬 기 및 C5 내지 C10 아릴 기로부터 선택됨; x = 0, 1, 2, 3), Rh6(CO)16, 트리스(트리페닐포스핀)로듐(I)카보닐 하이드라이드, Rh2H2(CO)2(dppm)2 (dppm = 비스(디페닐포스피노)메탄, Rh2(
Figure pat00015
-SiRH)2(CO)2(dppm)2 (R = Ph, Et, C6H13), Pd/C, 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐(0), 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0), Pd(II) 아세테이트, (C5H5)2SmH, (C5Me5)2SmH, (THF)2Yb[N(SiMe3)2]2, (NHC)Yb(N(SiMe3)2)2 [NHC = 1,3-비스(2,4,6-트리메틸페닐) 이미다졸-2-일리덴)], Yb(
Figure pat00016
-Ph2CNPh)(hmpa)3 (hmpa = 헥사메틸포스포라미드), W(CO)6, Re2(CO)10, Os3(CO)12, Ir4(CO)12, (아세틸아세토네이토)디카보닐이리듐(I), Ir(Me)2(C5Me5)L (L = PMe3, PPh3), [Ir(사이클로옥타디엔)OMe]2, PtO2 (아담 촉매(Adams's catalyst)), ), 탄소 상 백금(Pt/C), 탄소 상 루테늄(Ru/C), 알루미나 상 루테늄, 탄소 상 팔라듐, 탄소 상 니켈, 탄소 상 오스뮴, 백금(0)-1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 (카르스테트 촉매(Karstedt's catalyst)), 비스(트리-3차-부틸포스핀)백금(0), Pt(사이클로옥타디엔)2, [(Me3Si)2N]3U][BPh4], [(Et2N)3U][BPh4], 및 다른 할라이드-부재 Mn+ 착물(M = Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, Mo, Ru, Rh, Pd, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Hf, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt, U; n = 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6)을 포함하지만, 이로 제한되지 않는다. 상기에 나열된 촉매 뿐만 아니라 순수한 희금속, 예를 들어, 루테늄, 백금, 팔라듐, 로듐, 오스뮴이 또한, 지지체에 부착될 수 있다. 지지체는 표면적이 높은 고체이다. 통상적인 지지체 물질은 알루미나, MgO, 제올라이트, 탄소, 모놀리스 코어디어라이트(Monolith cordierite), 규조토(diatomaceous earth), 실리카, 실리카/알루미나, ZrO 및 TiO2를 포함하거나, 이로 제한되지 않는다. 바람직한 지지체는 탄소(예를 들어, 탄소 상 백금, 탄소 상 팔라듐, 탄소 상 로듐, 탄소 상 루테늄) 알루미나, 실리카 및 MgO이다. 촉매의 금속 로딩(loading)은 약 0.01 중량% 내지 약 50 중량%의 범위이다. 바람직한 범위는 약 0.5 중량% 내지 약 20 중량%이다. 더욱 바람직한 범위는 약 0.5 중량% 내지 약 10 중량%이다. 활성화를 필요로 하는 촉매는 다수의 공지된 방법에 의해 활성화될 수 있다. 진공 하에서 촉매를 가열시키는 것이 바람직한 방법이다. 촉매는 반응 용기에 첨가하기 전에 또는 반응물을 첨가하기 전의 반응 용기에서 활성화될 수 있다. 촉매는 프로모터(promotoer)를 함유할 수 있다. 프로모터는 그 자체로 촉매는 아니지만 소량의 활성 촉매와 혼합될 때, 이의 효능(활성 및/또는 선택도)을 증가시키는 물질이다. 프로모터는 대개 Mn, Ce, Mo, Li, Re, Ga, Cu, Ru, Pd, Rh, Ir, Fe, Ni, Pt, Cr, Cu 및 Au와 같은 금속 및/또는 이들의 옥사이드이다. 이러한 것은 반응기 용기에 별도로 첨가될 수 있거나, 이러한 것은 그 자체가 촉매의 일부일 수 있다. 예를 들어, Ru/Mn/C(망간에 의해 증진된 탄소 상 루테늄) 또는 Pt/CeO2/Ir/SiO2(세리아 및 이리듐에 의해 증진된 실리카 상 백금). 일부 프로모터는 그 자체에 의해 촉매로서 작용할 수 있지만, 주요 촉매와 조합한 이의 사용은 주요 촉매의 활성을 개선시킬 수 있다. 촉매는 다른 촉매를 위한 프로모터로서 작용할 수 있다. 이러한 맥락에서, 촉매는 이중금속성(또는 다중금속성) 촉매로 불리워질 수 있다. 예를 들어, Ru/Rh/C는 탄소 상 류테늄 및 로듐 이중금속성 촉매 또는 로듐에 의해 증진된 탄소 상 루테늄일 수 있다. 활성 촉매는 특정 화학 반응에서 촉매로서 작용하는 물질이다.
예시적인 할라이드-함유, 주족, 전이 금속, 란타나이드, 및 악티나이드 촉매는 BX3 (X = F, Cl, Br, I), BF3
Figure pat00017
OEt2, AlX3 (X = F, Cl, Br, I), (C5H5)2TiX2 (X = F, CI), [Mn(CO)4Br]2, NiCl2, (C5H5)2ZrX2 (X = F, CI), PdCl2, PdI2, CuCl, CuI, CuF2, CuCl2, CuBr2, Cu(PPh3)3Cl, ZnCl2, [(C6H6)RuX2]2 (X = Cl, Br, I), (Ph3P)3RhCl (윌킨슨 촉매(Wilkinson's catalyst)), [RhCl(사이클로옥타디엔)]2, 디-
Figure pat00018
-클로로-테트라카보닐디로듐(I), 비스(트리페닐포스핀)로듐(I) 카보닐 클로라이드, NdI2, SmI2, DyI2, (POCOP)IrHCl (POCOP = 2,6-(R2PO)2C6H3; R = iPr, nBu, Me), H2PtCl6
Figure pat00019
nH2O (스파이어 촉매(Speier's catalyst)), PtCl2, Pt(PPh3)2Cl2, 및 다른 할라이드-함유 Mn+ 착물(M = Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, Mo, Ru, Rh, Pd, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Hf, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt, U; n = 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6)을 포함하지만, 이로 제한되지 않는다.
반응 혼합물에서 사이클로트리실록산 또는 사이클로테트라실록산에 대한 촉매의 몰비는 0.1 내지 1, 0.05 내지 1, 0.01 내지 1, 0.005 내지 1, 0.001 내지 1, 0.0005 내지 1, 0.0001 내지 1, 0.00005 내지 1, 또는 0.00001 내지 1의 범위이다. 특정의 일 구체예에서, 사이클로트리실록산 또는 사이클로테트라실록산의 당량 당 0.05 내지 0.07 당량의 촉매가 사용된다. 다른 특정 구체예에서, 사이클로트리실록산 또는 사이클로테트라실록산의 당량 당 0.00008 당량의 촉매가 사용된다.
특정 구체예에서, 사이클로트리실록산 또는 사이클로테트라실록산, 오가노아민 및 촉매(들)를 포함하는 반응 혼합물은 무수 용매를 추가로 포함한다. 예시적인 용매는 선형-, 분지형-, 환형- 또는 폴리-에테르(예를 들어, 테트라하이드로푸란(THF), 디에틸 에테르, 디글림, 및/또는 테트라글림); 선형-, 분지형-, 또는 환형-알칸, 알켄, 방향족 및 할로카본(예를 들어, 펜탄, 헥산, 톨루엔 및 디클로로메탄)을 포함할 수 있지만, 이로 제한되지 않는다. 하나 이상의 용매의 선택은, 첨가되는 경우에, 반응 혼합물 내에 함유된 시약들과의 이의 혼화성, 촉매의 용해도, 및/또는 선택된 중간 산물 및/또는 최종 산물에 대한 분리 공정에 의해 영향을 받을 수 있다. 다른 구체예에서, 반응 혼합물은 용매를 포함하지 않는다.
본원에 기술된 방법에서, 사이클로트리실록산 또는 사이클로테트라실록산과 오가노아민 간의 반응은 약 0℃ 내지 약 200℃, 바람직하게, 0℃ 내지 약 100℃ 범위의 하나 이상의 온도에서 일어난다. 반응을 위한 예시적인 온도는 하기 종결점들 중 임의의 하나 이상을 갖는 범위를 포함한다: 0, 10, 20, 30, 40, 50, 60, 70, 80, 90, 또는 100℃. 이러한 반응을 위한 적합한 온도 범위는 시약의 물리적 성질, 및 임의적인 용매에 의해 영향을 받을 수 있다. 특정의 반응기 온도 범위의 예는 0℃ 내지 80℃ 또는 0℃ 내지 30℃를 포함하지만, 이로 제한되지 않는다.
본원에 기술된 방법의 특정 구체예에서, 반응의 압력은 약 1 내지 약 115 psia 또는 약 15 내지 약 45 psia의 범위일 수 있다. 사이클로트리실록산 또는 사이클로테트라실록산이 주변 조건 하에서 액체인 일부 구체예에서, 반응은 대기압에서 진행된다. 사이클로트리실록산 또는 사이클로테트라실록산이 주변 조건 하에서 가스인 일부 구체예에서, 반응은 15 psia 초과 하에서 진행된다.
특정 구체예에서, 하나 이상의 시약이 액체 또는 증기로서 반응 혼합물에 도입될 수 있다. 시약들 중 하나 이상이 증기로서 첨가되는 구체예에서, 비-반응성 가스, 예를 들어, 질소 또는 불활성 가스는 반응 혼합물에 증기를 전달하기 위한 운반 가스로서 사용될 수 있다. 시약들 중 하나 이상이 액체로서 첨가되는 구체예에서, 시약은 그 상태로(neat) 첨가되거나, 대안적으로, 용매로 희석될 수 있다. 시약은 오가노아미노실란 산물을 함유한 미정제 혼합물 또는 미정제 액체로의 요망되는 전환이 달성될 때까지 반응 혼합물에 공급된다. 특정 구체예에서, 반응은 반응물을 보충하고 반응 산물 및 미정제 액체를 반응기로부터 제거함으로써 연속 방식으로 진행될 수 있다.
화학식 A 내지 화학식 E의 화합물, 촉매(들), 및 잠재적으로 잔류 오가노아민, 용매(들), 또는 요망되지 않는 산물(들)을 포함하는 미정제 혼합물은 분리 공정(들)을 필요로 할 수 있다. 적합한 분리 공정의 예는 증류, 증발, 막 분리, 여과, 증기상 전달, 추출, 인버티드 컬럼(inverted column)을 이용한 분별 증류, 및 이들의 조합을 포함하지만, 이로 제한되지 않는다.
화학식 C, D, 또는 E를 갖는 화합물은 예를 들어, 사이클로트리실록산 또는 사이클로테트라실록산을 예를 들어, 아세틸 클로라이드, 메틸 요오다이드, 트리메틸클로로실란, 또는 다른 타입의 클로로실란 시약으로 개환시켜 할라이드-치환된 선형 트리실록산 또는 테트라실록산을 생성시키고 이후에 오가노아민과의 반응에 의해 합성될 수 있다(예를 들어, 반응식 5 내지 반응식 7). 대안적으로, 화학식 C, D, 또는 E를 갖는 화합물은 R1R2N-X 종, 예를 들어, Me2NSiMe3과의 직접 반응에 의해 합성될 수 있다(예를 들어, 반응식 8). 화학식 C, D, 또는 E를 갖는 화합물은 또한, 사이클로트리실록산 또는 사이클로테트라실록산을 오가노리튬 시약, 예를 들어, 메틸리튬 또는 리튬 아미드로 개환시키고, 이후에 오가노아미노클로로실란 또는 클로로실란과의 반응에 의해 합성될 수 있다(예를 들어, 반응식 9 및 반응식 10). 반응식 5 내지 반응식 10에 의해 예시되는 이러한 개환반응은 촉매의 존재를 필요로 할 수 있다. 할로겐화된 올리고실록산 화합물 또는 중간체가 2 당량의 오가노아민 HNR1R2와 반응되는 반응(반응식 5 내지 반응식 7)에서, 대안적으로, 단지 1 당량의 오가노아민 HNR1R2가 3차 아민, 예를 들어, Et3N의 존재 하에서 사용될 수 있고, 이에 따라, 염 부산물로서 3차 아민 하이드로클로라이드를 생성시킨다는 것이 주지되어야 한다.
Figure pat00020
Figure pat00021
Figure pat00022
반응식 5 내지 반응식 10에서 예시된 합성 방법은 또한, 하기 화학식 (vi)을 갖는 사이클로테트라실록산 출발 물질로 수행될 수 있다:
Figure pat00023
반응식 1 내지 반응식 10은 예시적인 제조 화학으로서, 화학식 A, B, C, D, 또는 E를 갖는 화합물의 제조와 관련하여 어떠한 방식으로도 제한하려고 의도되지 않는다.
본 발명에 따른 화학식 A, B, C, D 또는 E를 갖는 규소 전구체 화합물, 및 본 발명에 따른 화학식 A, B, C, D 또는 E를 갖는 규소 전구체 화합물을 포함하는 조성물에는 바람직하게, 할라이드 이온이 실질적으로 존재하지 않는다. 예를 들어, 할라이드 이온(또는 할라이드), 예를 들어, 클로라이드(즉, 클로라이드-함유 종, 예를 들어, HCl 또는 적어도 하나의 Si-Cl 결합을 갖는 규소 화합물) 및 플루오라이드, 브로마이드, 및 요오다이드와 관련하여, 본원에서 사용되는 용어 "실질적으로 존재하지 않는"은 ICP-MS에 의해 측정하여 5 ppm(중량기준) 미만, 바람직하게, ICP-MS에 의해 측정하여 3 ppm 미만, 및 더욱 바람직하게, ICP-MS에 의해 측정하는 경우 1 ppm 미만, 및 가장 바람직하게, ICP-MS에 의해 측정하는 경우 0 ppm을 의미한다. 클로라이드는 화학식 A를 갖는 규소 전구체 화합물에 대한 분해 촉매로서 작용하는 것으로 알려져 있다. 최종 산물 중에서 상당한 수준의 클로라이드는 규소 전구체 화합물을 분해시킬 수 있다. 규소 전구체 화합물의 점진적 분해는 막 증착 공정에 직접적으로 영향을 미칠 수 있어, 반도체 제조업체가 막 사양을 총족시키는데 어렵게 만든다. 또한, 저장-수명 또는 안정성은 규소 전구체 화합물의 보다 높은 분해률에 의해 악영향을 미치고, 이에 의해 1 내지 2년 저장-수명을 보장하는데 어렵게 만든다. 이에 따라, 규소 전구체 화합물의 가속화된 분해는 이러한 인화성 및/또는 자연발화성 가스상 부산물의 형성과 관련된 안전성 및 성능 문제를 나타낸다. 화학식 A, B, C, D 또는 E를 갖는 규소 전구체 화합물에는 바람직하게, Li+, Na+, K+, Mg2+, Ca2+, Al3+, Fe2+, Fe2+, Fe3+, Ni2+, Cr3+와 같은 금속 이온이 실질적으로 존재하지 않는다. Li, Na, K, Mg, Ca, Al, Fe, Ni, Cr와 관련하여 본원에서 사용되는 용어 "실질적으로 존재하지 않는"은 ICP-MS에 의해 측정하는 경우에 5 ppm(중량 기준) 미만, 바람직하게, 3 ppm 미만, 및 더욱 바람직하게, 1 ppm 미만, 및 가장 바람직하게, 0.1 ppm을 의미한다. 일부 구체예에서, 화학식 A를 갖는 규소 전구체 화합물에는 Li+, Na+, K+, Mg2+, Ca2+, Al3+, Fe2+, Fe2+, Fe3+, Ni2+, Cr3+와 같은 금속 이온이 존재하지 않는다. 합성에서 사용되는 Li, Na, K, Mg, Ca, Al, Fe, Ni, Cr, 귀금속, 예를 들어, 휘발성 Ru 또는 Pt 착물과 관련하여 본원에서 사용되는 용어 금속 불순물이 "존재하지 않는"은 ICP-MS 또는 금속을 측정하기 위한 다른 분석 방법에 의해 측정하여 1 ppm 미만, 바람직하게 0.1 ppm(중량기준)을 의미한다.
다른 구체예에서, 기판 상에 규소 및 산소를 포함하는 막을 증착시키는 방법으로서,
a) 반응기에서 기판을 제공하는 단계;
b) 반응기에 적어도 하나의 규소 전구체 화합물을 도입하는 단계로서, 적어도 하나의 규소 전구체가 하기 화학식 A 내지 화학식 E로 이루어진 군으로부터 선택되는 단계;
c) 반응기를 퍼지 가스로 퍼징시키는 단계;
d) 반응기에 산소-함유 공급원을 도입하는 단계; 및
e) 반응기를 퍼지 가스로 퍼징하는 단계를 포함하며,
단계 b 내지 단계 e는 요망되는 두께의 막이 증착될 때까지 반복되며, 본 방법은 약 25℃ 내지 600℃ 범위의 하나 이상의 온도에서 수행되는 방법이 제공된다:
Figure pat00024
상기 식에서, R1은 독립적으로 선형 C1 내지 C10 알킬 기, 분지된 C3 내지 C10 알킬 기, C3 내지 C10 환형 알킬 기, C3 내지 C10 헤테로환형 기, C3 내지 C10 알케닐 기, C3 내지 C10 알키닐 기, 및 C4 내지 C10 아릴 기로부터 선택되며; R2는 수소, C1 내지 C10 선형 알킬 기, 분지된 C3 내지 C10 알킬 기, C3 내지 C10 환형 알킬 기, C3 내지 C10 헤테로환형 기, C3 내지 C10 알케닐 기, C3 내지 C10 알키닐 기, 및 C4 내지 C10 아릴 기로 이루어진 군으로부터 선택되며, 여기서, R1 및 R2는 환형 고리 구조를 형성시키기 위해 연결되거나 환형 고리 구조를 형성하도록 연결되지 않으며; R3-10은 각각 독립적으로 수소, 선형 C1 내지 C10 알킬 기, 분지된 C3 내지 C10 알킬 기, C3 내지 C10 환형 알킬 기, C2 내지 C10 알케닐 기, C2 내지 C10 알키닐 기, 및 C4 내지 C10 아릴 기로부터 선택되며; X는 선형 C1 내지 C10 알킬 기, 분지된 C3 내지 C10 알킬 기, C3 내지 C10 환형 알킬 기, C2 내지 C10 알케닐 기, C2 내지 C10 알키닐 기, C4 내지 C10 아릴 기, C1 내지 C10 아실 기, 아민 기(-NR1R2), H, Cl, Br, I, F, C2 내지 C12 카복실레이트 기, C1 내지 C10 선형 또는 분지된 알콕시 기, 트리메틸실록시 기, 디메틸실록시 기, 메틸실록시 기, 또는 실록시 기로 이루어진 군으로부터 선택되며, R1 및 X는 환형 고리를 형성하도록 연결되거나 환형 고리를 형성하도록 연결되지 않는다.
본원에 개시된 방법은 적어도 약 2.1 g/cc의 밀도; 1:100의 HF 대 물 희석 HF(0.5 중량% dHF)산의 용액 중에서 측정하는 경우 약 2.5 Å/s 미만인 습식 에칭률; 약 1 e-8 A/㎠ 미만 내지 6 MV/cm의 전기적 누출; 및 2차 이온 질량 분광법(SIMS)에 의해 측정하는 경우 약 5 e20 at/cc 미만의 수소 불순물의 특징들 중 적어도 하나를 포함하는 산화규소 막을 형성한다.
본원에 기술된 방법 및 조성물의 특정 구체예에서, 예를 들어, 규소-함유 유전 물질 층은 반응 챔버를 이용하는 화학적 증기 증착(CVD) 공정을 통해 기판의 적어도 일부 상에 증착된다. 적합한 기판은 반도체 물질, 예를 들어, 갈륨 아르세나이드("GaAs"), 규소, 및 규소를 함유한 조성물, 예를 들어, 결정질 규소, 폴리규소, 비정질 규소, 에픽탁셜 규소, 이산화규소("SiO2"), 규소 유리, 질화규소, 흄드 실리카, 유리, 석영, 보로실리케이트 유리, 및 이들의 조합을 포함하지만, 이로 제한되지 않는다. 다른 적합한 물질은 크롬, 몰르브덴, 및 반도체, 집적 회로, 평판 디스플레이트, 및 플렉서블 디스플레이 적용에서 통상적으로 사용되는 다른 금속을 포함한다. 기판은 추가적인 층, 예를 들어, 규소, SiO2, 오가노실리케이트 유리(OSG), 불소화된 실리케이트 유리(FSG), 붕소 카보니트라이드, 탄화규소, 수소화된 탄화규소, 질화규소, 수소화된 질화규소, 탄질화규소, 수소화된 탄질화규소, 보로니트라이드, 유기-무기 복합 물질, 포토레지스트, 유기 폴리머, 다공성 유기 및 무기 물질 및 복합물, 금속 옥사이드, 예를 들어, 알루미늄 옥사이드, 및 게르마늄 옥사이드를 가질 수 있다. 또 다른 층은, 또한, 게르마노실리케이트, 알루미노실리케이트, 구리 및 알루미늄, 및 비제한적으로 TiN, Ti(C)N, TaN, Ta(C)N, Ta, W, 또는 WN과 같은 확산 배리어 물질일 수 있다.
본원에 개시된 증착 방법은 하나 이상의 퍼지 가스를 포함할 수 있다. 소비되지 않은 반응물 및/또는 반응 부산물을 퍼징시키기 위해 사용되는 퍼지 가스는 전구체와 반응하지 않는 불활성 가스이다. 예시적인 퍼지 가스는 아르곤(Ar), 질소(N2), 헬륨(He), 네온, 수소(H2), 및 이들의 혼합물을 포함하지만, 이로 제한되지 않는다. 특정 구체예에서, Ar과 같은 퍼지 가스는 반응기에 약 10 내지 약 2000 sccm 범위의 유량으로 약 0.1 내지 1000초 동안 공급되어, 반응기에 잔류할 수 있는 미반응된 물질 및 임의의 부산물을 퍼징시킨다.
아르곤과 같은 퍼지 가스는 공정 챔버로부터 흡수되지 않은 과량의 착물을 퍼징시킨다. 충분한 퍼징 후에, 산소 공급원이 반응 챔버에 도입되어 흡수된 표면과 반응하고, 이후에 다른 가스 퍼지를 수행하여 챔버로부터 반응 부산물을 제거할 수 있다. 공정 사이클은 요망되는 막 두께를 달성하기 위해 반복될 수 있다. 일부 경우에, 펌핑(pumping)은 불활성 가스로의 퍼징을 대체할 수 있거나, 둘 모두가 미반응된 규소 전구체를 제거하기 위해 사용될 수 있다.
설명 전반에 걸쳐, 용어 "ALD 또는 ALD-유사"는 하기 공정들을 포함하지만 이로 제한되지 않는 공정을 지칭한다: a) 규소 전구체 및 반응성 가스를 포함하는 각 반응물은 단일 웨이퍼 ALD 반응기, 반-배치 ALD 반응기, 또는 배치 로 ALD 반응기와 같은 반응기에 순차적으로 도입하고; b) 규소 전구체 및 반응성 가스를 포함하는 각 반응물은 반응기의 상이한 섹션에 기판을 이동시키거나 회전시킴으로써 기판에 노출되고 각 섹션이 불활성 가스 커튼, 즉, 공간적 ALD 반응기 또는 롤 투 롤(roll to roll) ALD 반응기에 의해 분리된다.
본 발명의 방법은 플라즈마를 포함하는 오존 또는 산소-함유 공급원을 사용하는 ALD 공정을 통해 수행되며, 여기서, 플라즈마는 하기 가스들 중 하나 이상과 같은 불활성 가스를 추가로 포함할 수 있다: 불활성 가스를 갖거나 가지지 않는 산소 플라즈마, 불활성 가스를 갖거나 가지지 않는 수증기 플라즈마, 불활성 가스를 갖거나 가지지 않는 질소 산화물(예를 들어, N2O, NO, NO2) 플라즈마, 불활성 가스를 갖거나 가지지 않는 탄소 산화물(예를 들어, CO2, CO) 플라즈마, 및 이들의 조합.
산소-함유 플라즈마 공급원은 인시튜로 또는 대안적으로 원격으로 발생될 수 있다. 하나의 특정 구체예에서, 산소-함유 공급원은 산소를 포함하고, 비제한적으로, 적어도 하나의 규소 전구체 및 임의적으로 불활성 가스와 같은 다른 시약과 함께, 흐르거나, 또는 방법 단계 b 내지 d 동안 도입된다.
특정 구체예에서, 본원에 기술되고 개시된 방법에서 사용되는 조성물은 용매를 추가로 포함한다. 예시적인 용매는 비제한적으로, 에테르, 3차 아민, 알킬 탄화수소, 방향족 탄화수소, 3차 아미노에테르, 및 이들의 조합을 포함할 수 있다. 특정 구체예에서, 규소 전구체의 비등점과 용매의 비등점 간의 차이는 40℃ 이하이다. 일부 구체예에서, 조성물은 규소-함유 막을 위한 반응기 챔버에 직접 액체 주입을 통해 전달될 수 있다.
화학식 A 내지 화학식 E를 갖는 적어도 하나의 규소 전구체(들)가 용매를 포함하는 조성물에 사용되는 그러한 구체예에 대하여, 선택된 용매 또는 이들의 혼합물은 규소 전구체와 반응하지 않는다. 조성물에서 용매의 중량%의 양은 0.5 중량% 내지 99.5 중량%, 또는 10 중량% 내지 75 중량%의 범위이다. 이러한 또는 다른 구체예에서, 용매는 화학식 A 내지 화학식 E의 규소 전구체와 비등점(b.p.)과 유사한 b.p.를 가거나, 용매의 b.p.와 화학식 A 내지 화학식 E의 규소 전구체의 b.p. 간의 차이는 40℃ 이하, 30℃ 이하, 또는 20℃ 이하, 또는 10℃이다. 대안적으로, 비등점들 간의 차이는 하기 종결점들 중 임의의 하나 이상의 범위이다: 0, 10, 20, 30, 또는 40℃. b.p. 차이의 적합한 범위의 예는 비제한적으로, 0 내지 40℃, 20℃ 내지 30℃, 또는 10℃ 내지 30℃이다. 조성물에서 적합한 용매의 예는 에테르(예를 들어, 1,4-디옥산, 디부틸 에테르), 3차 아민(예를 들어, 피리딘, 1-메틸피페리딘, 1-에틸피페리딘, N,N'-디메틸피페라진, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, 니트릴(예를 들어, 벤조니트릴), 알킬 탄화수소(예를 들어, 옥탄, 노난, 도데칸, 에틸사이클로헥산), 방향족 탄화수소(예를 들어, 톨루엔, 메시틸렌), 3차 아미노에테르(예를 들어, 비스(2-디메틸아미노에틸) 에테르), 또는 이들의 혼합물을 포함하지만, 이로 제한되지 않는다.
특정 구체예에서, 본원에 기술된 방법을 이용하여 증착된 산화규소 또는 탄소 도핑된 산화규소 막은 오존, 물(H2O)(예를 들어, 탈이온수, 정제수, 및/또는 증류수), 산소(O2), 산소 플라즈마, NO, N2O, NO2, 일산화탄소(CO), 이산화탄소(CO2) 및 이들의 조합을 포함하는 산소-함유 공급원의 존재 하에 형성된다. 산소-함유 공급원은 산소를 포함한 산소-함유 플라즈마 공급원, 예를 들어, 산소 플라즈마, 산소 및 아르곤을 포함하는 플라즈마, 산소 및 헬륨을 포함하는 플라즈마, 오존 플라즈마, 물 플라즈마, 아산화질소 플라즈마, 또는 이산화탄소 플라즈마를 제공하기 위해 예를 들어, 인시튜로 또는 원격 플라즈마 발생기를 통해 진행된다. 특정 구체예에서, 산소-함유 플라즈마 공급원은 반응기에 약 1 내지 약 2000 표준 입방 센티미터(sccm) 또는 약 1 내지 약 1000 sccm 범위의 유량으로 도입되는 산소 공급원 가스를 포함한다. 산소-함유 플라즈마 공급원은 약 0.1 내지 약 100초 범위의 시간 동안 도입될 수 있다. 하나의 특정 구체예에서, 산소-함유 플라즈마 공급원은 10℃ 이상의 온도를 갖는 물을 포함한다. 막이 PEALD 또는 플라즈마 강화 사이클릭 CVD 공정에 의해 증착되는 구체예에서, 전구체 펄스는 ALD 반응기의 용적에 따라 0.01초 초과(예를 들어, 약 0.01 내지 약 0.1초, 약 0.1 내지 약 0.5초, 약 0.5 내지 약 10초, 약 0.5 내지 약 20초, 약 1 내지 약 100초)의 펄스 기간을 가질 수 있으며, 산소-함유 플라즈마 공급원은 0.01초 미만(예를 들어, 약 0.001 내지 약 0.01초)의 펄스 기간을 가질 수 있다.
상술된 하나 이상의 구체예에서, 산소-함유 플라즈마 공급원은 불활성 가스를 갖거나 가지지 않는 불활성 가스 수증기 플라즈마를 갖는 산소 플라즈마, 불활성 가스를 갖거나 가지지 않는 질소 산화물(N2O, NO, NO2) 플라즈마, 불활성 가스를 갖거나 가지지 않는 탄소 산화물(CO2, CO) 플라즈마, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 특정 구체예에서, 산소-함유 플라즈마 공급원은 불활성 가스를 추가로 포함한다. 이러한 구체예에서, 불활성 가스는 아르곤, 헬륨, 질소, 수소, 또는 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 대안적인 구체예에서, 산소-함유 플라즈마 공급원은 불활성 가스를 포함하지 않는다.
전구체들, 산소 공급원, 및/또는 다른 전구체들, 공급원 가스, 및/또는 제제들을 공급하는 개개 단계는 얻어진 유전체 막의 화학양론적 조성을 변화시키기 위해 이러한 것들을 공급하기 위한 시간을 변경시킴으로써 수행될 수 있다.
에너지는 반응을 유도하고 기판 상에 유전체 막 또는 코팅을 형성시키기 위하여 화학식 A 내지 화학식 E의 규소 전구체들, 산소 함유 공급원, 또는 이들의 조합 중 적어도 하나에 적용된다. 이러한 에너지는 열, 플라즈마, 펄스화된 플라즈마, 헬리콘 플라즈마, 고밀도 플라즈마, 유도 결합 플라즈마, X-선, e-빔, 광자, 원격 플라즈마 방법, 및 이들의 조합에 의해 제공될 수 있으나, 이로 제한되지 않는다. 특정 구체예에서, 2차 RF 주파수 소스는 기판 표면에 플라즈마 특징을 개질시키기 위해 사용될 수 있다. 증착이 플라즈마를 수반하는 구체예에서, 플라즈마-발생 공정은 플라즈마가 반응기에서 직접적으로 발생되는 직접 플라즈마-발생 공정, 또는 대안적으로, 플라즈마가 반응기의 외측에서 발생되고 반응기로 공급되는 원격 플라즈마-발생 공정을 포함할 수 있다.
적어도 하나의 규소 전구체는 다양한 방식으로 플라즈마 강화 사이클릭 CVD 또는 PEALD 반응기 또는 배치 로 타입 반응기와 같은 반응 챔버로 전달될 수 있다. 일 구체예에서, 액체 전달 시스템이 사용될 수 있다. 대안적인 구체예에서, 결합된 액체 전달 및 플래시 기화 공정 유닛, 예를 들어 저휘발성 물질을 부피적으로 전달되게 하여 전구체의 열적 분해 없이 재현가능한 운송 및 증착을 야기시키기 위한 MSP Corporation(Shoreview, MN)에 의해 제작된 터보 기화기가 사용될 수 있다. 액체 전달 포뮬레이션에서, 본원에 기술된 전구체는 순수한 액체 형태로 전달될 수 있거나, 대안적으로 이를 포함한 용매 포뮬레이션 또는 조성물 중에 사용될 수 있다. 이에 따라, 특정 구체예에서, 전구체 포뮬레이션은 기판 상에 막을 형성시키기 위해 제공된 최종 용도 적용에서 바람직하고 유리할 수 있는 적합한 특징의 용매 성분(들)을 포함할 수 있다.
전술된 바와 같이, 적어도 하나의 규소 전구체의 순도 수준은 신뢰성 있는 반도체 제작을 위해 허용 가능할 정도로 충분히 높다. 특정 구체예에서, 본원에 기술된 적어도 하나의 규소 전구체는 2 중량% 미만, 또는 1 중량% 미만, 또는 0.5 중량% 미만의 하기 불순물들 중 하나 이상을 포함한다: 자유 아민, 자유 할라이드, 또는 할로겐 이온, 및 보다 높은 분자량의 종. 본원에 기술된 규소 전구체의 보다 높은 순도 수준은 하기 공정들 중 하나 이상을 통해 얻어질 수 있다: 정제, 흡착, 및/또는 증류.
본원에 기술된 방법의 일 구체예에서, 플라즈마 강화 사이클릭 증착 공정, 예를 들어, PEALD-유사 또는 PEALD가 사용될 수 있으며, 여기서, 증착은 적어도 하나의 규소 전구체 및 산소 플라즈마 공급원을 사용하여 수행된다. PEALD-유사 공정은 플라즈마 강화 사이클릭 CVD 공정으로서 규정되지만, 여전히 높은 콘포말한 규소 및 산소-함유 막을 제공한다.
본 발명의 일 구체예에서, 기판의 적어도 하나의 표면 상에 규소 및 산소 함유 막을 증착시키기 위한 방법으로서,
a) 반응기에 기판을 제공하는 단계;
b) 반응기에 상기에서 규정된 바와 같은 화학식 A 내지 화학식 E를 갖는 적어도 하나의 규소 전구체를 도입하는 단계;
c) 반응기를 퍼지 가스로 퍼징시키는 단계;
d) 반응기에 플라즈마를 포함하는 산소-함유 공급원을 도입하는 단계; 및
e) 반응기를 퍼지 가스로 퍼징시키는 단계를 포함하는 방법이 본원에 기술된다.
이러한 방법에서, 단계 b 내지 단계 e는 요망되는 두께의 막이 기판 상에 증착될 때까지 반복된다.
이러한 또는 다른 구체예에서, 본원에 기술된 방법의 단계들이 다양한 순서로 수행될 수 있고, 순차적으로 수행될 수 있고, 동시에(예를 들어, 다른 단계의 적어도 일부 동안) 수행될 수 있고, 이들의 임의의 조합될 수 있는 것으로 이해된다. 예를 들어, 전구체 및 산소 공급원 가스를 공급하는 개개 단계는 얻어진 유전체 막의 화학양론적인 조성을 변경시키기 위해 이러한 것들을 공급하기 위한 시간을 달라지게 함으로써 수행될 수 있다. 또한, 전구체 또는 산화제 단계 후 퍼지 시간은 처리량이 개선되도록 0.1초 미만까지 최소화될 수 있다.
하나의 특정 구체예에서, 본원에 기술된 방법은 기판 상에 고품질의 규소 및 산소 함유 막을 증착시킨다. 본 방법은 하기 단계를 포함한다:
a) 반응기에서 기판을 제공하는 단계;
b) 반응기에 본원에 기술된 화학식 A 내지 화학식 E를 갖는 적어도 하나의 규소 전구체를 도입하는 단계;
c) 반응기를 퍼지 가스로 퍼징시켜 흡수되지 않은 전구체의 적어도 일부를 제거하는 단계;
d) 반응기에 산소-함유 플라즈마 공급원을 도입하는 단계; 및
e) 반응기를 퍼지 가스로 퍼징시켜 미반응된 산소 공급원의 적어도 일부를 제거하는 단계,
여기서, 단계 b 내지 단계 e는 요망되는 두께의 규소-함유 막이 증착될 때까지 반복된다.
다른 특정 구체예에서, 본원에 기술된 방법은 600℃ 초과의 온도에서 기판 상에 고품질의 규소 및 산소 함유 막을 증착시킨다. 본 방법은 하기 단계를 포함한다:
a) 반응기에 기판을 제공하는 단계;
b) 반응기에 본원에 기술된 화학식 A 내지 화학식 E를 갖는 적어도 하나의 오가노아미노-폴리실록산 전구체를 도입하는 단계;
c) 반응기를 퍼지 가스로 퍼징시켜 흡수되지 않은 전구체의 적어도 일부를 제거하는 단계;
d) 반응기에 산소-함유 플라즈마 공급원을 도입하는 단계; 및
e) 반응기를 퍼지 가스로 퍼징시켜 미반응된 산소 공급원의 적어도 일부를 제거하는 단계,
여기서, 단계 b 내지 단계 e는 요망되는 두께의 규소-함유 막이 증착될 때까지 반복된다.
화학식 A 내지 화학식 E, 특히, R3-R10이 수소가 아닌 화학식 C, D, 및 E를 갖는 오가노아미노-작용화된 선형 및 환형 올리고실록산 전구체가 임의의 Si-H 기를 포함하지 않거나 Si-H 기의 수가 제한되기 때문에 이러한 방법에 대하여 바람직한데, 왜냐하면, Si-H 기가 600℃ 보다 높은 온도에서 분해하고 잠재적으로 요망되지 않는 화학적 증기 증착을 야기시킬 수 있기 때문이다. 그러나, 특정 조건 하에서, 예를 들어, 짧은 전구체 펄스 또는 낮은 반응기 압력을 이용하여, 이러한 방법이 또한, 상당히 요망되지 않는 화학적 증기 증착 없이 600℃ 초과의 온도에서 R3-10이 수소인 화학식 A 내지 화학식 E를 갖는 오가노아미노-작용화된 선형 및 환형 올리고실록산 전구체를 사용하여 수행될 수 있다.
본원에 개시된 다른 방법은 상기에서 규정된 바와 같은 화학식 A 내지 화학식 E에 의해 표현되는 화학적 구조를 갖는 규소 전구체 화합물 플러스(plus) 산소 공급원을 사용하여 탄소 도핑된 산화규소 막을 형성한다.
다른 예시적인 공정은 하기와 같이 기술된다:
a) 반응기에 기판을 제공하는 단계;
b) 산소 공급원을 동시에 흘려주거나 흘려주지 않으면서 상기에서 규정된 바와 같은 화학식 A 내지 화학식 E에 의해 표현되는 구조를 갖는 적어도 하나의 규소 전구체 화합물로부터 발생된 증기를 접촉시켜 가열된 기판 상에 전구체를 화학적으로 흡착시키는 단계;
c) 임의의 흡착되지 않은 전구체를 퍼징시키는 단계;
d) 가열된 기판 상에 산소 공급원을 도입하여 흡착된 전구체와 반응시키는 단계; 및
e) 임의의 미반응된 산소 공급원을 퍼징시키는 단계,
여기서, 단계 b 내지 단계 e는 요망되는 두께가 달성될 때까지 반복된다.
다른 특정 구체예에서, 본원에 기술된 방법은 기판 상에 고품질의 질산화규소 막을 증착시킨다. 본 방법은 하기 단계를 포함한다:
a) 반응기에 기판을 제공하는 단계;
b) 반응기에 본원에 기술된 화학식 A 내지 화학식 E를 갖는 적어도 하나의 규소 전구체를 도입하는 단계;
c) 반응기를 퍼지 가스로 퍼징시켜 흡착되지 않은 전구체의 적어도 일부를 제거하는 단계;
d) 반응기에 질소-함유 플라즈마 공급원을 도입하는 단계; 및
e) 반응기를 퍼지 가스로 퍼징시켜 미반응된 질소 공급원의 적어도 일부를 제거하는 단계,
여기서, 단계 b 내지 단계 e는 요망되는 두께의 질산화규소 함유 막이 증착될 때까지 반복된다.
다른 예시적인 공정은 하기와 같이 기술된다:
a) 반응기에 기판을 제공하는 단계;
b) 질소 공급원을 동시에 흘려주거나 흘려주지 않으면서, 상기에 규정된 바와 같은 화학식 A 내지 화학식 E에 의해 표현되는 구조를 갖는 적어도 하나의 규소 전구체 화합물로부터 발생된 증기를 접촉시켜 가열된 기판 상에 전구체를 화학적으로 흡착시키는 단계;
c) 임의의 흡착되지 않은 전구체를 퍼징시키는 단계;
d) 가열된 기판 상에 질소 공급원을 도입하여 흡착된 전구체와 반응시키는 단계; 및
e) 임의의 미반응된 질소 공급원을 퍼징시키는 단계,
여기서, 단계 b 내지 단계 e는 요망되는 두께가 달성될 때까지 반복된다.
고체 산화규소, 질산화규소, 탄소 도핑된 질산화규소, 또는 탄소 도핑된 산화규소를 증착시키기 위해 다양한 상업적 ALD 반응기, 예를 들어, 단일 웨이퍼, 반-배치, 배치 로 또는 롤 투 롤 반응기가 사용될 수 있다.
본원에 기술된 방법을 위한 공정 온도는 하기 온도 종결점들 중 하나 이상을 사용한다: 0℃, 25℃, 50℃, 75℃, 100℃, 125℃, 150℃, 175℃, 200℃, 225℃, 250℃, 275℃, 300℃, 325℃, 350℃, 375℃, 400℃, 425℃, 450℃, 500℃, 525℃, 550℃, 600℃, 650℃, 700℃, 750℃, 760℃, 및 800℃. 예시적인 온도 범위는 하기를 포함하지만, 이로 제한되지 않는다: 약 0℃ 내지 약 300℃; 또는 약 25℃ 내지 약 300℃; 또는 약 50℃ 내지 약 290℃; 또는 약 25℃ 내지 약 250℃, 또는 약 25℃ 내지 약 200℃.
다른 양태에서, 유동성 화학적 증기 증착(FCVD)을 통해 규소 및 산소 함유 막을 증착시키는 방법으로서,
반응기에 표면 피쳐를 포함하는 기판을 배치시키되, 기판은 약 -20℃ 내지 약 400℃ 범위의 하나 이상의 온도에서 유지되며, 반응기의 압력은 100 torr 이하에서 유지되고;
화학식 A 내지 화학식 E로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 화합물을 도입하고;
반응기에 산소 공급원을 제공하여 적어도 하나의 화합물과 반응시켜 막을 형성하고 표면 피쳐의 적어도 일부를 커버하고;
약 100℃ 내지 1000℃의 하나 이상의 온도에서 막을 어닐링하여 표면 피쳐 중 적어도 일부를 코팅하고;
약 20℃ 내지 약 1000℃ 범위의 하나 이상의 온도에서 기판을 산소 공급원으로 처리하여 표면 피쳐의 적어도 일부 상에 규소-함유 막을 형성시키는 것을 포함하는 방법이 제공된다.
다른 양태에서, 유동성 화학적 증기 증착(FCVD)을 통해 규소 및 산소 함유 막을 증착시키는 방법으로서,
반응기에 표면 피쳐를 포함하는 기판을 배치시키되, 기판은 약 -20℃ 내지 약 400℃ 범위의 하나 이상의 온도에서 유지되고, 반응기의 압력이 100 torr 이하에서 유지되고;
화학식 A 내지 화학식 E로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 화합물을 도입하고;
반응기에 질소 공급원을 제공하여 적어도 하나의 화합물과 반응시켜 막을 형성하고 표면 피쳐의 적어도 일부를 커버하고;
약 100℃ 내지 1000℃의 하나 이상의 온도에서 막을 어닐링하여 표면 피쳐 중 적어도 일부를 코팅하고;
약 20℃ 내지 약 1000℃ 범위의 하나 이상의 온도에서 기판을 산소 공급원으로 처리하여 표면 피쳐의 적어도 일부 상에 규소-함유 막을 형성시키는 것을 포함하는 방법이 제공된다.
특정 구체예에서, 산소 공급원은 수증기, 물 플라즈마, 오존, 산소, 산소 플라즈마, 산소/헬륨 플라즈마, 산소/아르곤 플라즈마, 질소 산화물 플라즈마, 이산화탄소 플라즈마, 과산화수소, 유기 퍼옥사이드, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 다른 구체예에서, 질소 공급원은 예를 들어, 암모니아, 히드라진, 모노알킬히드라진, 디알킬히드라진, 질소, 질소/수소, 질소/아르곤 플라즈마, 질소/헬륨 플라즈마, 암모니아 플라즈마, 질소 플라즈마, 질소/수소 플라즈마, 유기 아민, 예를 들어, 3차-부틸아민, 디메틸아민, 디에틸아민, 이소프로필아민, 디에틸아민 플라즈마, 디메틸아민 플라즈마, 트리메틸 플라즈마, 트리메틸아민 플라즈마, 에틸렌디아민 플라즈마, 및 알콕시아민, 예를 들어, 에탄올아민 플라즈마, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 또 다른 구체예에서, 질소-함유 공급원은 암모니아 플라즈마, 질소 및 아르곤을 포함하는 플라즈마, 질소 및 헬륨을 포함하는 플라즈마, 또는 수소 및 질소 공급원 가스를 포함하는 플라즈마를 포함한다. 이러한 또는 다른 구체예에서, 본 방법 단계는 표면 피쳐가 규소-함유 막으로 채워질 때까지 반복된다. 유동성 화학적 증기 증착 공정에서 수증기가 산소 공급원으로서 사용되는 구체예에서, 기판 온도는 약 -20℃ 내지 약 40℃ 또는 약 -10℃ 내지 약 25℃의 범위이다.
본원에 기술된 방법의 또 다른 구체예에서, 막 또는 ALD, ALD-유사, PEALD, PEALD-유사 또는 FCVD로부터 증착된 증착시 필름은 처리 단계(증착후)로 처리된다. 처리 단계는 증착 단계의 적어도 일부 동안, 증착 단계 후, 및 이들의 조합하여 수행될 수 있다. 예시적인 처리 단계는 막의 하나 이상의 성질에 영향을 미치기 위하여 비제한적으로, 고온 열 어닐링; 플라즈마 처리; 자외선(UV) 광 처리; 레이져; 전자빔 처리 및 이들의 조합을 포함한다.
다른 구체예에서, 규소-함유 막을 증착시키기 위한 용기 또는 콘테이너는 본원에 기술된 하나 이상의 규소 전구체 화합물을 포함한다. 하나의 특정 구체예에서, 용기는 적어도 하나의 압축 가능한 용기(바람직하게, 미국특허번호 US7334595호; US6077356호; US5069244호; 및 US5465766호에 개시된 것과 같은 디자인을 갖는 스테인레스강을 포함하며, 이러한 문헌의 개시내용은 본원에 참고로 포함된다. 콘테이너는 CVD 또는 ALD 공정을 위한 반응기에 하나 이상의 전구체의 전달을 가능하게 하게 위해 적절한 밸브 및 부품(fitting)이 장착된 유리(보로실리케이트 또는 석영 유리) 또는 타입 316, 316L, 304 또는 304L 스테인레스강 합금(UNS 명칭 S31600, S31603, S30400 S30403)을 포함할 수 있다. 이러한 또는 다른 구체예에서, 규소 전구체는 스테인레스강으로 이루어진 가압 용기에 제공되며, 전구체의 순도는 98 중량% 이상 또는 99.5% 이상인데, 이는 대부분의 반도체 적용을 위해 적합하다. 용기 또는 콘테이너의 헤드-공간은 헬륨, 아르곤, 질소, 및 이들의 조합으로부터 선택된 불활성 가스로 채워진다.
특정 구체예에서, 전구체 캐니스터에서 반응 챔버로 연결하는 가스 라인은 공정 요건에 따라 하나 이상의 온도로 가열되며, 적어도 하나의 규소 전구체의 콘테이너는 버블링을 위해 하나 이상의 온도에서 유지된다. 다른 구체예에서, 적어도 하나의 규소 전구체를 포함하는 용액은 직접 액체 주입을 위해 하나 이상의 온도에서 유지된 기화기(vaporizer)에 주입된다.
아르곤 및/또는 다른 가스의 흐름은 전구체 펄싱 동안 반응 챔버로 적어도 하나의 규소 전구체의 증기를 전달하는데 도움을 주기 위한 운반 가스로서 사용될 수 있다. 특정 구체예에서, 반응 챔버 공정 압력은 약 50 mTorr 내지 10 Torr이다. 다른 구체예에서, 반응 챔버 공정 압력은 최대 760 Torr(예를 들어, 약 50 mtorr 내지 약 100 Torr)일 수 있다.
통상적인 PEALD 또는 PEALD-유사 공정, 예를 들어, PECCVD 공정에서, 기판, 예를 들어, 산화규소 기판은 착물이 기판의 표면 상에 화학적으로 흡착할 수 있도록 초기에 규소 전구체에 노출되는 반응 챔버에서 가열기 스테이지 상에서 가열된다.
본원에 기술된 화학식 A 내지 화학식 E를 갖는 규소 전구체로 증착된 막은, 동일한 조건 하에서 이전에 개시된 규소 전구체로 증착된 막과 비교할 때, 개선된 성질, 예를 들어, 비제한적으로, 처리 단계 전에 막의 습식 에칭률 보다 낮은 습식 에칭률 또는 처리 단계 이전의 밀도 보다 높은 밀도를 갖는다. 하나의 특정 구체예에서, 증착 공정 동안, 증착시 막은 간헐적으로 처리된다. 이러한 간헐적 또는 중간-증착 처리는 예를 들어, 각 ALD 사이클 후, 매 특정 수의 ALD 사이클, 예를 들어, 비제한적으로, 1회의 ALD 사이클, 2회의 ALD 사이클, 5회의 ALD 사이클 후에, 또는 매 10회 이상의 ALD 사이클 후에, 수행될 수 있다.
화학식 A 내지 화학식 E의 전구체는 2.0 Å/사이클 이상의 성장률을 나타낸다.
막이 고온 어닐링 단계로 처리되는 구체예에서, 어닐링 온도는 증착 온도 보다 적어도 100℃ 이상 더 높다. 이러한 또는 다른 구체예에서, 어닐링 온도는 약 400℃ 내지 약 1000℃의 범위이다. 이러한 또는 다른 구체예에서, 어닐링 처리는 진공(< 760 Torr), 불활성 환경 또는 산소 함유 환경(예를 들어, H2O, N2O, NO2 또는 O2)에서 수행될 수 있다.
막이 UV 처리로 처리되는 구체예에서, 막은 광대역 UV, 또는 대안적으로, 약 150 나노미터(nm) 내지 약 400 nm 범위의 파장을 갖는 UV 소스에 노출된다. 다른 특정 구체예에서, 증착시 막은 요망되는 막 두께에 도달한 후, 증착 챔버와 상이한 챔버에서 UV에 노출된다.
막이 플라즈마로 처리되는 구체예에서, 패시베이션 층, 예를 들어, SiO2 또는 탄소 도핑된 SiO2는 후속 플라즈마 처리에서 막에 염소 및 질소 오염물질이 침투하는 것을 방지하기 위해 증착된다. 패시베이션 층은 원자층 증착 또는 사이클릭 화학적 증기 증착을 이용하여 증착될 수 있다.
막이 플라즈마로 처리된 구체예에서, 플라즈마 공급원은 수소 플라즈마, 수소 및 헬륨을 포함하는 플라즈마, 수소 및 아르곤을 포함하는 플라즈마로 이루어진 군으로부터 선택된다. 수소 플라즈마는 막 유전 상수를 낮추고, 이후 플라즈마 애싱 공정에 대한 손상 저항을 증가시키면서 벌크 중 탄소 함량을 거의 변하지 않게 유지시킨다.
특정 이론에 의해 제하하고자 하는 것은 아니지만, 상기 규정된 바와 같은 화학식 A 내지 화학식 E로 표현되는 화학적 구조를 갖는 규소 전구체 화합물이 전구체 분자 당 다수의 Si-O-Si 단편을 제공하기 위해 기판 표면 상의 하이드록실과 오가노아미노 기를 반응시킴으로서 고정될 수 있는 것으로 여겨지며, 이에 따라, 단지 하나의 규소 원자를 갖는 비스(3차-부틸아미노)실란 또는 비스(디에틸아미노)실란과 같은 통상적인 규소 전구체와 비교하여, 산화규소 또는 탄소 도핑된 산화규소의 성장률을 상승시킨다.
특정 구체예에서, 상술된 바와 같은 화학식 A 내지 화학식 E를 갖는 규소 전구체는 또한, 금속 함유 막, 예를 들어, 비제한적으로, 금속 옥사이드 막 또는 금속 옥시니트라이드 막을 위한 도펀트로서 사용될 수 있다. 이러한 구체예에서, 금속 함유 막은 금속 알콕사이드, 금속 아미드, 또는 휘발성 유기금속성 전구체를 사용하여 본원에 기술된 그러한 공정과 같은 ALD 또는 CVD 공정을 이용하여 증착된다. 본원에 개시된 방법과 함께 사용될 수 있는 적합한 금속 알콕사이드 전구체의 예는 3족 내지 6족 금속 알콕사이드, 알콕시 및 알킬 치환된 사이클로펜타디에닐 리간드 둘 모두를 갖는 3족 내지 6족 금속 착물, 알콕시 및 알킬 치환된 피롤릴 리간드 둘 모두를 갖는 둘 모두를 갖는 3족 내지 6족 금속 착물, 알콕시 및 디케토네이트 리간드 둘 모두를 갖는 둘 모두를 갖는 3족 내지 6족 금속 착물; 알콕시 및 케토에스테르 리간드 둘 모두를 갖는 3족 내지 6족 금속 착물을 포함하지만, 이로 제한되지 않는다.
본원에 개시된 방법과 함께 사용될 수 있는 적합한 금속 아미드 전구체의 예는 테트라키스(디메틸아미노)지르코늄(TDMAZ), 테트라키스(디에틸아미노)지르코늄(TDEAZ), 테트라키스(에틸메틸아미노)지르코늄(TEMAZ), 테트라키스(디메틸아미노)하프늄(TDMAH), 테트라키스(디에틸아미노)하프늄(TDEAH), 및 테트라키스(에틸메틸아미노)하프늄(TEMAH), 테트라키스(디메틸아미노)티탄(TDMAT), 테트라키스(디에틸아미노)티탄(TDEAT), 테트라키스(에틸메틸아미노)티탄(TEMAT), 3차-부틸이미노 트리(디에틸아미노)탄탈(TBTDET), 3차-부틸이미노 트리(디메틸아미노)탄탈(TBTDMT), 3차-부틸이미노 트리(에틸메틸아미노)탄탈(TBTEMT), 에틸이미노 트리(디에틸아미노)탄탈(EITDET), 에틸이미노 트리(디메틸아미노)탄탈(EITDMT), 에틸이미노 트리(에틸메틸아미노)탄탈(EITEMT), 3차-아밀이미노 트리(디메틸아미노)탄탈(TAIMAT), 3차-아밀이미노 트리(디에틸아미노)탄탈, 펜타키스(디메틸아미노)탄탈, 3차-아밀이미노 트리(에틸메틸아미노)탄탈, 비스(3차-부틸이미노)비스(디메틸아미노)텅스텐(BTBMW), 비스(3차-부틸이미노)비스(디에틸아미노)텅스텐, 비스(3차-부틸이미노)비스(에틸메틸아미노)텅스텐, 및 이들의 조합을 포함하지만, 이로 제한되지 않는다. 본원에 개시된 방법과 함께 사용될 수 있는 적합한 유기금속성 전구체의 예는 3족 금속 사이클로펜타디에닐 또는 알킬 사이클로펜타디에닐을 포함하지만, 이로 제한되지 않는다. 본원의 예시적인 3족 내지 6족 금속은 Y, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Er, Yb, Lu, Ti, Hf, Zr, V, Nb, Ta, Cr, Mo, 및 W를 포함하지만, 이로 제한되지 않는다.
특정 구체예에서, 본원에 기술된 규소-함유 막은 6 이하, 5 이하, 4 이하, 및 3 이하의 유전 상수를 갖는다. 이러한 또는 다른 구체예에서, 막은 약 5 이하, 또는 약 4 이하, 또는 약 3.5 이하의 유전 상수를 가질 수 있다. 그러나, 다른 유전 상수(예를 들어, 더 높거나 더 낮음)를 갖는 막이 막의 요망되는 최종-용도에 따라 형성될 수 있다는 것이 구성된다. 화학식 A 내지 화학식 E 전구체를 갖는 규소 전구체 및 본원에 기술된 공정을 사용하여 형성된 규소-함유 막은 포뮬레이션 SixOyCzNvHw를 가지며, 여기서, 예를 들어, XPS 또는 다른 수단에 의해 결정하는 경우에, Si는 약 10% 내지 약 40%의 범위이며; O는 약 0% 내지 약 65%의 범위이며; C는 약 0% 내지 약 75% 또는 약 0% 내지 약 50%의 범위이며; N은 약 0% 내지 약 75% 또는 약 0% 내지 50%의 범위이며; H는 약 0% 내지 약 50 원자% 중량%의 범위이며, 여기서, x+y+z+v+w는 100 원자 중량%이다. 화하식 A 내지 화학식 E의 규소 전구체 및 본원에 기술된 공정을 이용하여 형성된 규소 함유 막의 다른 예는 탄질산화규소이며, 여기서, 탄소 함량은 XPS에 의해 측정하는 경우에 1 원자% 내지 80 원자%이다. 다른 구체예에서, 화학식 A 내지 화학식 E를 갖는 규소 전구체 및 본원에 기술된 공정을 이용하여 형성된 규소 함유 막의 다른 예는 비정질 규소이며, 여기서, 질소 및 탄소 함량의 합은 XPS에 의해 측정하는 경우 10 원자% 미만, 바람직하게, 5 원자% 미만, 가장 바람직하게 1 원자% 미만이다.
전술된 바와 같이, 본원에 기술된 방법은 기판의 적어도 일부 상에 규소-함유 막을 증착시키기 위해 사용될 수 있다. 적합한 기판의 예는 규소, SiO2, Si3N4, OSG, FSG, 탄화규소, 수소화된 탄화규소, 수소화된 질산화규소, 탄산질화규소, 수소화된 탄질산화규소, 반사방지 코팅, 포토레지스트, 게르마늄, 게르마늄-함유, 붕소-함유, Ga/As, 플렉서블 기판, 유기 폴리머, 다공성 유기 및 무기 물질, 금속, 예를 들어, 구리 및 알루미늄, 및 확산 배리어 층, 예를 들어, 비제한적으로, TiN, Ti(C)N, TaN, Ta(C)N, Ta, W, 또는 WN을 포함하지만, 이로 제한되지 않는다. 막은 예를 들어, 화학적 기계적 평탄화(CMP) 및 이방성 에칭 공정과 같은 다양한 후속 가공 단계와 양립 가능하다.
증착된 막은 컴퓨터 칩, 광학 장치, 자기 정보 저장장치, 지지 물질 또는 기판 상의 코팅, 마이크로전자기계시스템(MEMS), 나노전자기계 시스템, 박막 트랜지스터(TFT), 발광 다이오드(LED), 유기 발광 다이오드(OLED), IGZO, 및 액정 디스플레이(LCD)를 포함하지만 이로 제한되지 않는 적용을 갖는다. 얻어진 고체 산화규소 또는 탄소 도핑된 산화규소의 가능한 용도는 얕은 트랜치 절연재, 층간 유전체, 패시베이션 층, 에치 스톱 층, 이중 스페이서의 부분, 및 패턴화를 위한 희생 층을 포함하지만, 이로 제한되지 않는다.
본원에 기술된 방법은 고품질 산화규소, 질산화규소, 탄소 도핑된 질산화규소, 또는 탄소-도핑된 산화규소 막을 제공한다. 용어 "고품질(high quality)"은 하기 특징들 중 하나 이상을 나타내는 막을 의미한다: 약 2.1 g/cc 이상, 2.2 g/cc 이상, 2.25 g/cc 이상의 밀도; 1:100의 HF 대 물 희석 HF(0.5 중량% dHF)산의 용액 중에서 측정하는 경우 2.5 Å/s 이하, 2.0 Å/s 이하, 1.5 Å/s 이하, 1.0 Å/s 이하, 0.5 Å/s 이하, 0.1 Å/s 이하, 0.05 Å/s 이하, 0.01 Å/s 이하의 습식 에칭률, 약 1 e-8 A/㎠ 이하 내지 6 MV/cm의 전기적 누출; SIMS에 의해 측정하는 경우 약 5 e20 at/cc 이하의 수소 불순물; 및 이들의 조합. 에칭률과 관련하여, 열적으로 성장된 산화규소 막은 0.5 중량% HF에서 0.5 Å/s 에칭률을 갖는다.
특정 구체예에서, 본원에 기술된 화학식 A 내지 화학식 E를 갖는 하나 이상의 규소 전구체는 고체이고 비다공성이거나 실질적으로 기공이 존재하지 않는 규소 및 산소 함유 막을 형성하기 위해 사용될 수 있다.
하기 실시예는 본 발명의 특정 양태를 예시하기 위해 제공되고, 첨부된 청구범위를 한정하지 않을 것이다.
실시예
산화규소 막의 열 원자층 증착을 실험실 스케일 ALD 가공 툴 상에서 수행하였다. 규소 전구체를 증기 드로우(vapor draw)에 의해 챔버로 전달하였다. 모든 가스(예를 들어, 퍼지 및 반응물 가스 또는 전구체 및 산소 공급원)를 증착 구역으로 진입하기 전에 100℃로 예열하였다. 가스 및 전구체 유량을 고속으로 작동하는 ALD 다이아프램 밸브(ALD diaphragm valve)로 조절하였다. 증착에서 사용되는 기판은 12-인치-길이의 규소 스트립이었다. 기판 온도를 확인하기 위해 열전대(thermocouple)를 샘플 홀더 상에 부착시켰다. 증착을 산소 공급원 가스로서 오존을 사용하여 수행하였다. 일반 증착 공정 및 파라미터를 표 2에 나타내었다.
표 2: 실험실 스케일 ALD 가공 툴 상에서 산소 공급원으로서 오존으로 산화규소 막의 열 원자층 증착을 위한 공정
Figure pat00025
플라즈마 강화 ALD(PEALD)를 전극들 간의 3.5 mm 고정된 간격을 갖는 27.1 MHz 직접 플라즈마 출력을 갖춘 상업용 측면 흐름 반응기(ASM에 의해 제작된 300 mm PEALD 툴), 또는 13.56 MHz 직접 플라즈마 출력을 갖춘 샤워 헤드 반응기(ASM에 의해 제작된 300 mm PEALD 툴) 상에서 수행하였다. 층류 챔버 디자인은 독립적 압력 설정을 갖는 외부 챔버 및 내부 챔버를 사용한다. 내부 챔버는 증착 반응기이며, 여기에서, 모든 반응물 가스(예를 들어, 전구체, 아르곤)는 매니폴드에서 혼합되고, 공정 반응기로 전달된다. 외부 챔버에서 반응기 압력을 유지하기 위해 아르곤 가스를 사용하였다. 샤워 헤드 챔버는 단지 하나의 챔버를 가지며, 이는 대개 2 Torr에서 작동된다. 전구체는 스테인레스강 버블러에서 실온으로 유지된 액체이고, Ar 운반 가스(통상적으로 200 sccm 흐름으로 설정됨) 또는 증기 드로우와 함께 챔버로 전달된다. 본 연구에서 보고된 모든 증착을 8 내지 12 Ohm-cm의 천연 옥사이드(native oxide) 함유 Si 기판 상에서 수행하였다. 막의 두께 및 굴절률을, 막으로부터의 반사 데이타를 사전-설정된 물리적 모델(예를 들어, Lorentz Oscillator 모델)에 피팅시킴으로써 FilmTek 2000SE 엘립소미터(ellipsometer)를 이용하여 측정하였다. 얻어진 산화규소 막의 측정된 두께를 전체 ALD/PEALD 사이클의 수로 나눔으로써 사이클 당 성장률을 계산하였다. 습식 에칭률(WER) 측정을 1:99 묽은 불화수소(HF)산 용액을 이용하여 수행하였다. 에치 용액의 활성을 확인하기 위하여 각 실험 세트에 대한 표준물로서 열 옥사이드 웨이퍼를 사용하였다. 벌크 막의 WER의 수집을 시작하기 전에 임의의 표면 층을 제거하기 위해 샘플 모두를 15초 동안 에칭하였다. 1:99 dHF 수용액에 대한 통상적인 열 옥사이드 웨이퍼 습식 에칭률은 이러한 절차에 의해 0.5 Å/s이었다. 모든 밀도 측정을 x-선 반사율(x-ray reflectivity, XRR) 방법에 의해 측정하였다. 조성 분석을 2차 이온 질량 분광법(D-SIMS) 또는 X-선 광전자 분광법(XPS)을 이용하여 수행하였다.
실시예 1a. 2-디메틸아미노-2,4,6,8-테트라메틸사이클로테트라실록산의 합성
과량의 2,4,6,8-테트라메틸사이클로테트라실록산과 인 펜타클로라이드의 반으응로부터 제조된, Et2O(5 mL) 중 2.4 mmol의 2-클로로-2,4,6,8-테트라메틸사이클로테트라실록산을 함유한 용액을 헥산 중 1 당량의 디메틸아민 및 트리에틸아민에 적가하였다. 얻어진 백색 슬러리를 1시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 여과하여 고형물을 제거하고, 저-비등물을 감압 하에서 제거하였다. 미정제 액체 생성물을 GC-MS에 의해 분석하였고, 이러한 것이 2-디메틸아미노-2,4,6,8-테트라메틸사이클로테트라실록산인 것으로 결정되었다. GC-MS는 하기 피크를 나타내었다: 283 (M+), 268 (M-15), 239, 225, 209, 193, 179, 165, 149, 133, 119, 105, 89, 75, 59, 44.
실시예 1b. 2-디메틸아미노-2,4,6,8-테트라메틸사이클로테트라실록산의 합성
실온에서 THF(200 mL), Ru3(CO)12(1.12 g, 0.00172 mol) 및 2,4,6,8-테트라메틸사이클로테트라실록산(192 g, 0.792 mol)의 교반 용액에 THF 중 디메틸아민 용액(176 mL. 2.0 M 용액)을 각 부분에 대해 1시간 간격으로 4부분으로 첨가하였다. 반응 용액을 실온에서 밤새 계속 교반하였다. 용매를 감압 하에서 제거하고, 미정제 생성물을 분별 증류에 의해 정제하여 GC 분석에 의해 98%의 순도를 갖는, 56 g의 2-디메틸아미노-2,4,6,8-테트라메틸사이클로테트라실록산을 수득하였다.
실시예 1c. 2-디메틸아미노-2,4,6,8-테트라메틸사이클로테트라실록산의 열적 안정성
2-디메틸아미노-2,4,6,8-테트라메틸사이클로테트라실록산을 80℃에서 7일 동안 가열하였다. 2-디메틸아미노-2,4,6,8-테트라메틸사이클로테트라실록산의 검정은 96.41%에서 96.02%의 평균값까지 떨어졌는데, 이는 2-디메틸아미노-2,4,6,8-테트라메틸사이클로테트라실록산은 우수한 열적 안정성을 가지고, 증기 증착 공정을 위한 전구체로서 적합함을 나타내는 것이다.
실시예 2. 2-디에틸아미노-2,4,6,8-테트라메틸사이클로테트라실록산의 합성
2,4,6,8-테트라메틸사이클로테트라실록산(308 g, 1.28 mol), 디에틸아민(34.3 g, 0.469 mol), 및 Ru3(CO)12 촉매 고체(1.36 g, 0.00213 mol)를 배기된 500 mL r.b. 플라스크에서 합하고, 질소 대기의 보호 하에서 실온에서 3일 동안 교반하였다. 적색-오렌지색 액체상을 불용성 촉매 고체로부터 디켄팅하였다. 이러한 반응을 반복하고, 두 개의 배치 모두를 합하였다. 과량의 2,4,6,8-테트라메틸사이클로테트라실록산을 진공-증류(10 Torr/36 내지 38℃)에 의해 제거하고, 나머지 적색-오렌지색 미정제 생성물을 플라스크-대-플라스크 이송을 통해 잔류 촉매로부터 진공-이동하였다. 수집된 무색 액체를 진공-증류(1 Torr/65℃)에 의해 정제하여 GC 분석에 의해 97%의 순도를 갖는, 128 g의 2-디에틸아미노-2,4,6,8-테트라메틸사이클로테트라실록산을 수득하였다. GC-MS는 하기 피크를 나타내었다: m/z = 311 (M+), 297, 281, 266, 253, 239, 225, 209, 193, 179, 165, 148, 133, 119, 103, 86, 73.
실시예 3. 2-에틸메틸아미노-2,4,6,8-테트라메틸사이클로테트라실록산의 합성(예언적 실시예)
2,4,6,8-테트라메틸사이클로테트라실록산(3 당량), 에틸메틸아민(1 당량), 및 Ru3(CO)12 촉매 고체(0.01 당량)를 합하고, 질소 대기의 보호 하에서 실온에서 1 내지 3일 동안 배기하면서 교반하였다. 적색-오렌지색 액체상을 임의의 불용성 촉매 고체로부터 디켄팅하였다. 과량의 2,4,6,8-테트라메틸사이클로테트라실록산을 진공-증류에 의해 제거하고, 나머지 적색-오렌지색 미정제 생성물을 플라스크-대-플라스크 이송을 통해 잔류 촉매로부터 진공-이동하였다. 이후에, 수집된 무색 액체를 진공-증류에 의해 정제하여 요망되는 생성물, 2-에틸메틸아미노-2,4,6,8-테트라메틸사이클로테트라실록산을 수득하였다.
실시예 4. 2-이소-프로필아미노-2,4,6,8-테트라메틸사이클로테트라실록산의 합성(예언적 실시예)
2,4,6,8-테트라메틸사이클로테트라실록산(3 당량), 이소-프로필아민(0.3 당량), 및 Ru3(CO)12 촉매 고체(0.01 당량)를 합하고, 질소 대기의 보호 하에서 실온에서 1시간 동안 배기하면서 교반하였다. 다른 0.3 당량의 이소-프로필아민을 첨가하고, 반응을 다른 1시간 동안 교반하였다. 다른 0.3 당량의 이소-프로필아민을 첨가하고, 반응 혼합물을 밤새 교반하였다. 적색-오렌지색의 액체상을 임의의 불용성 촉매 고체로부터 디켄팅하였다. 과량의 2,4,6,8-테트라메틸사이클로테트라실록산을 진공-증류에 의해 제거하고, 나머지 적색-오렌지색 미정제 생성물을 플라스크-대-플라스크 이송을 통해 잔류 촉매로부터 진공-이동하였다. 이후에, 수집된 무색 액체를 진공-증류에 의해 정제하여 요망되는 생성물, 2-이소-프로필아미노-2,4,6,8-테트라메틸사이클로테트라실록산을 수득하였다.
실시예 5. 1-디메틸아미노-1,1,3,3,5,5,7,7-옥타메틸테트라실록산의 합성
1,1,3,3,5,5,7,7-옥타메틸테트라실록산(옥타메틸사이클로테트라실록산 중 1.00 g의 80% 순수한 물질, 0.00283 mol), THF 중 디메틸아민의 2.0 M 용액(1.76 mL, 0.00352 mol), 및 Ru3(CO)12(0.04 g, 6.0 × 10-5 mol)를 배기된 20 mL 신틸레이션 바이알(scintillation vial)에서 합하고, 질소 대기의 보호 하에서 실온에서 1일 동안 교반하였다. 얻어진 진한 적색 반응 용액을 GC-MS에 의해 분석하였고, 이는 주생성물로서 1-디메틸아미노-1,1,3,3,5,5,7,7-옥타메틸테트라실록산을 함유하는 것으로 결정되었다. GC-MS는 하기 피크를 나타내었다: m/z = 325 (M+), 310 (M-15), 294, 281, 265, 251, 236, 207, 193, 177, 163, 148, 133, 119, 102, 88, 73.
비교예 6a: 2,4,6,8-테트라메틸사이클로테트라실록산(TMCTS)으로 산화규소 막의 열 원자층 증착
산화규소 막의 원자층 증착을 하기 전구체를 사용하여 시도하였다: TMCTS. 증착을 실험실 스케일 ALD 가공 툴 상에서 수행하였다. 규소 전구체를 증기 드로우에 의해 챔버로 전달하였다. 증착 공정 및 파라미터는 표 2에 제공되어 있다. 단계 1 내지 단계 6을 200 내지 250회 사이클 동안 반복하였다. 이러한 증착에 대하여 실제 막 증착을 거의 얻지 못하였다. 증착의 공정 파라미터 및 결과는 표 3에 제공되어 있다.
표 3. TMCTS로의 열적 ALD 증착 파라미터 및 증착 결과
Figure pat00026
실시예 6b: 2-디메틸아미노-2,4,6,8-테트라메틸사이클로테트라실록산으로의 산화규소 막의 열 원자층 증착
산화규소 막의 원자층 증착을 하기 전구체를 사용하여 시도하였다: 2-디메틸아미노-2,4,6,8-테트라메틸사이클로테트라실록산. 증착을 실험실 스케일 ALD 가공 툴 상에서 수행하였다. 규소 전구체를 증기 드로우에 의해 챔버로 전달하였다. 증착 공정 및 파라미터는 표 2에 제공되어 있다. 단계 1 내지 단계 6을 요망되는 두께에 도달할 때까지 반복하였다. 도 1은 전구체 펄스의 수에 대한 2-디메틸아미노-2,4,6,8-테트라메틸사이클로테트라실록산 GPC의 포화 곡선을 도시한 것이다. 이러한 도면에서는 GPC가 전구체 펄스 및 이후 포화와 함께 증가하는 것을 나타낼 수 있는데, 이는 전구체의 ALD 거동을 지시하는 것이다. 증착 공정 온도, GPC 및 막 성질은 표 4에 제공되어 있다.
표 4. 오존 공정과 함께 2-디메틸아미노-2,4,6,8-테트라메틸사이클로테트라실록산의 열적 ALD 증착 온도, GPC 및 막 성질
Figure pat00027
비교예 7a. 27.1 MHz 플라즈마를 갖는 층류 반응기에서 TMCTS(2,4,6,8-테트라메틸사이클로테트라실록산)를 이용한 PEALD 산화규소
증착을 표 5에서 제공된 조건 하에서 규소 전구체로서 TMCTS 및 O2 플라즈마를 이용하여 수행하였다. TMCTS를 증기 드로우 방법에 의해 챔버로 전달하고, 운반 가스를 사용하지 않았다. 단계 b 내지 단계 e를 계측(metrology)을 위해 산화규소의 요망되는 두께를 얻기 위해 여러 차례 반복하였다. 막 증착 파라미터 및 증착 GPC 및 웨이퍼 균일성은 표 6에 나타내었다. 증착 웨이퍼는 불량한 균일성을 나타내었으며, GPC는 전구체 펄스가 증가함에 따라 포화를 나타내지 않았는데, 이는 TMCTS에 대한 CVD 증착을 지시하고, 이에 따라, ALD 전구체로서 적합하지 않음을 나타내는 것이다.
표 5. 상업적 측류 PEALD 반응기에서 TMCTS로의 PEALD 산화규소 증착 공정
Figure pat00028
표 6. TMCTS에 의한 PEALD 산화규소 막 증착 파라미터 및 증착 GPC, 웨이퍼 균일성
Figure pat00029
표 6에서의 균일성 데이타는 TMCTS가 CVD에 의해 수행되고 ALD 공정을 위한 전구체로서 적합하지 않음을 시사한다.
실시예 7b. 27.1 MHz 플라즈마를 갖는 층류 반응기에서 2-디메틸아미노-2,4,6,8-테트라메틸사이클로테트라실록산을 사용한 PEALD 산화규소
증착을 상기 표 5에 기술된 바와 같은 조건 하에서 규소 전구체로서 2-디메틸아미노-2,4,6,8-테트라메틸사이클로테트라실록산 및 O2 플라즈마로 수행하였다. 전구체를 200 sccm의 운반 가스 Ar 흐름과 함께 챔버로 전달하였다. 단계 b 내지 단계 e를 계측을 위한 산화규소의 요망되는 두께를 얻기 위해 여러 차례 반복하였다.
도 2는 GPC 대 전구체 펄스 시간을 도시한 것이며, 도 3은 전구체 2-디메틸아미노-2,4,6,8-테트라메틸사이클로테트라실록산에 대한, GPC 대 O2 플라즈마 시간을 도시한 것이다. 도 2로부터, GPC가 4초의 전구체 펄스로 거의 포화됨을 알 수 있었다. 도 3으로부터, GPC가 5초 산소 플라즈마 시간과 비교하여 10 및 20초 산소 플라즈마 시간에서 약간 감소되었음을 알 수 있다. 약간 감소된 GPC는 보다 긴 초의 산소 플라즈마 시간에 증착된 막의 보다 낮은 WER 및 보다 높은 막 밀도에 의해 확인된 바와 같이, 보다 긴 산소 플라즈마 시간 동안 막의 조밀화를 지시한다. 이러한 결과는 ALD 증착 거동과 일치한다. 막 증착 파라미터 및 증착 GPC는 표 7에 나타내었다.
상이한 증착 조건에서 막 성질은 표 8에 나타내었다.
표 7. 2-디메틸아미노-2,4,6,8-테트라메틸사이클로테트라실록산에 의한 PEALD 산화규소 막 증착 파라미터 및 증착 GPC
Figure pat00030
표 8. 2-디메틸아미노-2,4,6,8-테트라메틸테트라실록산에 의한 PEALD 산화규소 막 증착 조건 및 막 성질
Figure pat00031
2-디메틸아미노-2,4,6,8-테트라메틸사이클로테트라실록산에 의해 증착된 PEALD 산화규소 막의 콘포말성을 TEM을 이용하여 연구하였다. 트렌치 크기는 폭이 대략 50 nm이고, 깊이가 대략 600 nm이다. 도 4는 트렌치의 상부, 트렌치의 중간측, 및 트렌치의 하부에 대한 TEM 이미지를 도시한 것이다. 막이 트렌치에서 매우 콘포말한 것을 알 수 있는데(즉, 트렌치의 중간 또는 하부에 대해 100%에 가까운 우수한 단차 피복), 이는 전구체의 ALD 거동을 나타내는 것이다. TMCTS와는 달리, 디메틸아미노와 같은 오가노아미노 기로 TMCTS에서 하나의 Si-H 기를 대체하는 것은 TMCTS를 양호한 단차 피복 뿐만 아니라 2.5 Å/사이클 보다 높은 성장률을 갖는 우수한 ALD 전구체로 만들 수 있다.
실시예 7c. 27.1 MHz 플라즈마를 갖는 층류 반응기에서 2-디에틸아미노-2,4,6,8-테트라메틸사이클로테트라실록산을 이용한 PEALD 산화규소
증착을 상기 표 5에 기술된 바와 같은 조건 하에서 규소 전구체로서 2-디에틸아미노-2,4,6,8-테트라메틸사이클로테트라실록산 및 O2 플라즈마로 수행하였다. 전구체를 200 sccm의 운반 가스 Ar 흐름과 함께 챔버로 전달하였다. 단계 b 내지 단계 e를 계측을 위한 산화규소의 요망되는 두께를 얻기 위해 여러 차례 반복하였다.
막 증착 파라미터 및 증착 GPC는 표 9에 나타내었다. 조건 1 내지 조건 6은 100℃에서 GPC 대 전구체 펄스 시간 증착을 나타내는데, 이로부터 GPC가 전구체 펄스가 증가함에 따라 포화됨을 알 수 있다. 조건 11 내지 조건 16은 300℃에서 GPC 대 전구체 펄스 시간 증착을 나타내는데, GPC는 또한 전구체 펄스가 증가함에 따라 포화된다. 결과는 ALD 증착 거동과 일치한다. 조건 8 내지 조건 10은 100℃에서 GPC 대 산소 플라즈마 시간 증착을 나타내는데, 이로부터 GPC가 5초 산소 플라즈마 시간과 비교하여 10 및 20초 산소 플라즈마 시간에 따라 약간 감소함을 알 수 있다. 약간 감소된 GPC는 보다 긴 산소 플라즈마 시간 동안 막의 조밀화를 지시한다. 동일한 현상은 300℃에서 증착에 대해 존재한다(증착 조건 18 및 19 참조).
표 9. 2-디에틸아미노-2,4,6,8-테트라메틸사이클로테트라실록산에 의한 PEALD 산화규소 막 증착 파라미터 및 증착 GPC
Figure pat00032
비교예 8a. 13.56 MHZ 플라즈마를 갖는 샤워 헤드 반응기에서 TMCTS(2,4,6,8-테트라메틸사이클로테트라실록산)를 사용한 PEALD 산화규소
증착을 표 5에 제공된 조건 하에서 13.56 MHz 플라즈마를 갖는 샤워 헤드 반응기에서 규소 전구체로서 TMCTS 및 O2 플라즈마로 수행하였다. TMCTS를 증기 드로우 방법에 의해 챔버로 전달하고, 운반 가스를 사용하지 않았다. 단계 b 내지 단계 e를 계측을 위한 산화규소의 요망되는 두께를 얻기 위해 여러 차례 반복하였다. 도 5는 GPC 대 전구체 펄스 시간을 도시한 것이다. GPC가 전구체 펄스가 증가함에 따라 포화를 나타내지 않음을 알 수 있다. 증착된 막은 웨이퍼 균일성 4 내지 11%를 나타낸다. 도 6은 16초 전구체 펄스로 증착된 TMCTS 산화규소 막의 균일성을 도시한 것이다. 막이 트렌치에서 콘포말하지 않으며, 즉, 트렌치의 하부 상에 산화규소의 두께가 트렌치의 상부 또는 중간 보다 훨씬 더 높음을 알 수 있는데, 이는 특히, 트렌치의 하부 상에 CVD가 진행됨을 나타내는 것이다.
실시예 8b. 13.56 MHz 플라즈마를 갖는 샤워 헤드 챔버에서 2-디메틸아미노-2,4,6,8-테트라메틸사이클로테트라실록산을 사용한 PEALD 산화규소
증착이 13.56 MHz 플라즈마(100 W)를 갖는 샤워 헤드 챔버에서 300℃에서 수행되는 것을 제외하고, 증착을 표 5에 제공된 조건 하에서 규소 전구체로서 2-디메틸아미노-2,4,6,8-테트라메틸사이클로테트라실록산 및 O2 플라즈마로 수행하였다. 전구체를 운반 가스 흐름과 함께 챔버로 전달하였다. 단계 b 내지 단계 e를 계측을 위한 산화규소의 요망되는 두께를 얻기 위해 여러 차례 반복하였다. 막 증착 파라미터 및 증착 GPC 및 웨이퍼 균일성은 표 10에 나타내었다. 도 7은 샤워 헤드 챔버에서 증착된 산화규소 콘포말성을 도시한 것이다. 막은 트렌치에서 매우 콘포말한데, 이는 ALD 증착을 지시하는 것이다. TMCTS와는 달리, 디메틸아미노와 같은 오가노아미노 기로 TMCTS에서 하나의 Si-H 기를 대체하는 것은 TMCTS를 양호한 단차 피복 뿐만 아니라 2.5 Å/사이클 보다 높은 성장률을 갖는 우수한 ALD 전구체로 만들 수 있다.
표 10. 샤워 헤드 챔버에서 2-디메틸아미노-2,4,6,8-테트라메틸사이클로테트라실록산에 의한 PEALD 산화규소 막 증착 파라미터 및 증착 GPC
Figure pat00033
실시예 8c. 13.56 MHz 플라즈마를 갖는 샤워 헤드 챔버에서 1-디메틸아미노-1,1,3,3,5,5,7,7-옥타메틸테트라실록산을 사용한 PEALD 산화규소(예언적 실시예)
증착을 100℃ 내지 300℃ 범위의 온도에서 13.56 MHz 플라즈마를 갖는 샤워 헤드 챔버에서 표 5에 제공된 것과 유사한 조건 하에서 규소 전구체로서 1-디메틸아미노-1,1,3,3,5,5,7,7-옥타메틸테트라실록산 및 O2 플라즈마로 증착을 수행하였다. 전구체를 운반 가스 흐름과 함께 챔버로 전달하였다. 단계 b 내지 단계 e를 계측을 위한 산화규소의 요망되는 두께를 얻기 위해 여러 차례 반복하였다. 1,1,3,3,5,5,7,7-옥타메틸테트라실록산과는 달리, 디메틸아미노와 같은 오가노아미노 기로 하나의 Si-H 기를 대체하는 것은 달리 미반응성 선형 올리고실록산을 양호한 단차 피복 뿐만 아니라 2.5 Å/사이클 보다 높은 성장률을 갖는 우수한 ALD 전구체로 만들 수 있다.
실시예 9: 50℃에서 27.1 MHz 플라즈마를 갖는 층류 반응기에서 2-디메틸아미노-2,4,6,8-테트라메틸사이클로테트라실록산을 사용한 PEALD 산화규소
증착을 상기 표 5에 기술된 바와 같은 조건 하에서 규소 전구체로서 2-디메틸아미노-2,4,6,8-테트라메틸사이클로테트라실록산 및 O2 플라즈마로 수행하였다. 기판 온도는 50℃이었다. 전구체를 200 sccm의 운반 가스 Ar 흐름과 함께 챔버로 전달하였다. 단계 b 내지 단계 e를 계측을 위한 산화규소의 요망되는 두께를 얻기 위해 여러 차례 반복하였다. 4초의 전구체 펄스, 3 Torr에서의 반응기 압력, 200 W의 플라즈마 출력, 및 5초의 플라즈마 시간의 경우에, 4.05 Å/사이클의 GPC가 얻어졌다. 0.5 중량% HF에서의 WER은 열적으로 성장된 산화규소의 에칭률에 대해 약 10이다.
본 개시내용이 특정의 바람직한 구체예를 참조로 하여 기술되었지만, 다양한 변경이 본 발명의 범위를 벗어나지 않고 이의 구성요소로 치환될 수 있다는 것이 당업자에 의해 이해될 것이다. 또한, 다수의 수정은 이의 본질적인 범위를 벗어나지 않으면서 본 발명의 교시에 특정 상황 또는 물질을 적응하도록 이루어질 수 있다. 이에 따라, 본 발명이 특정 구체예로 제한되지 않으며 본 발명이 첨부된 청구범위 내에 속하는 모든 구체예를 포함할 것으로 의도된다.

Claims (21)

  1. 하기 화학식 A, B, C, 및 D로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 오가노아미노-작용화된 올리고실록산 화합물을 포함하는 조성물:
    Figure pat00034

    상기 식에서,
    R1은 선형 C1 내지 C10 알킬 기, 분지된 C3 내지 C10 알킬 기, C3 내지 C10 환형 알킬 기, C3 내지 C10 헤테로환형 기, C3 내지 C10 알케닐 기, C3 내지 C10 알키닐 기, 및 C4 내지 C10 아릴 기로부터 선택되며;
    R2는 수소, C1 내지 C10 선형 알킬 기, 분지된 C3 내지 C10 알킬 기, C3 내지 C10 환형 알킬 기, C3 내지 C10 헤테로환형 기, C3 내지 C10 알케닐 기, C3 내지 C10 알키닐 기, 및 C4 내지 C10 아릴 기로 이루어진 군으로부터 선택되며, 여기서, R1 및 R2는 환형 고리 구조를 형성하기 위해 연결되거나, 환형 고리 구조를 형성하도록 연결되지 않으며;
    R3-10은 각각 독립적으로, 수소, 선형 C1 내지 C10 알킬 기, 분지된 C3 내지 C10 알킬 기, C3 내지 C10 환형 알킬 기, C2 내지 C10 알케닐 기, C2 내지 C10 알키닐 기, 및 C4 내지 C10 아릴 기로부터 선택되며;
    X는 선형 C1 내지 C10 알킬 기, 분지된 C3 내지 C10 알킬 기, C3 내지 C10 환형 알킬 기, C2 내지 C10 알케닐 기, C2 내지 C10 알키닐 기, C4 내지 C10 아릴 기, C1 내지 C10 아실 기, 아민 기(-NR1R2), H, Cl, Br, I, F, C2 내지 C12 카복실레이트 기, C1 내지 C10 선형 또는 분지된 알콕시 기, 트리메틸실록시 기, 디메틸실록시 기, 메틸실록시 기, 및 실록시 기로 이루어진 군으로부터 선택되며,
    여기서, R1 및 X는 환형 고리를 형성하기 위해 연결되거나, 환형 고리를 형성하도록 연결되지 않으며, R1-8이 화학식 C에서 모두 메틸 기인 경우에, X는 트리메틸실록시 기일 수 없으며, R1-10이 화학식 D에서 모두 메틸 기인 경우에, X는 메틸 또는 디메틸아미노 기일 수 없다.
  2. 제1항에 있어서, 화학식 A 및 화학식 B로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 화합물을 포함하는 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 화학식 C 및 화학식 D로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 화합물을 포함하는 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 용매 및 퍼지 가스로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 추가로 포함하는 조성물.
  5. 제2항에 있어서, R1-9 각각이 독립적으로 수소 및 C1 내지 C4 알킬 기로부터 선택되는 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 조성물에는 할라이드, 금속 이온, 금속, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 불순물이 실질적으로 존재하지 않는 조성물.
  7. 제2항에 있어서, 오가노아미노-작용화된 올리고실록산 화합물이 2-디메틸아미노-2,4,4,6,6-펜타메틸사이클로트리실록산, 2-디에틸아미노-2,4,4,6,6-펜타메틸사이클로트리실록산, 2-에틸메틸아미노-2,4,4,6,6-펜타메틸사이클로트리실록산, 2-이소-프로필아미노-2,4,4,6,6-펜타메틸사이클로트리실록산, 2-디메틸아미노-2,4,4,6,6,8,8-헵타메틸사이클로테트라실록산, 2-디에틸아미노-2,4,4,6,6,8,8-헵타메틸사이클로테트라실록산, 2-에틸메틸아미노-2,4,4,6,6,8,8-헵타메틸사이클로테트라실록산, 2-이소-프로필아미노-2,4,4,6,6,8,8-헵타메틸사이클로테트라실록산, 2-디메틸아미노-2,4,6-트리메틸사이클로트리실록산, 2-디에틸아미노-2,4,6-트리메틸사이클로트리실록산, 2-에틸메틸아미노-2,4,6-트리메틸사이클로트리실록산, 2-이소-프로필아미노-2,4,6-트리메틸사이클로트리실록산, 2-디메틸아미노-2,4,6,8-테트라메틸사이클로테트라실록산, 2-디에틸아미노-2,4,6,8-테트라메틸사이클로테트라실록산, 2-에틸메틸아미노-2,4,6,8-테트라메틸사이클로테트라실록산, 및 2-이소-프로필아미노-2,4,6,8-테트라메틸사이클로테트라실록산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 조성물.
  8. 제3항에 있어서, 오가노아미노-작용화된 올리고실록산 화합물이 1-디메틸아미노-1,1,3,3,5,5-헥사메틸-5-메톡시트리실록산, 1-디메틸아미노-1,1,3,3,5,5,7,7-옥타메틸-7-메톡시트리실록산, 1-디메틸아미노-1,1,3,3,5,5-헥사메틸-5-아세톡시트리실록산, 1-디메틸아미노-1,1,3,3,5,5,7,7-옥타메틸-7-아세톡시트리실록산, 1-디메틸아미노-1,1,3,3,5,5,7,7,9,9,9-헨데카메틸펜타실록산, 1-디메틸아미노-1,1,3,3,5,5,7,7-옥타메틸테트라실록산, 1-디메틸아미노-1,1,3,3,5,5,7,7,9,9-데카메틸펜타실록산, 1-디메틸아미노-1,3,3,5,5,7,7,7-옥타메틸테트라실록산, 1-디메틸아미노-1,3,3,5,5,7,7,9,9,9-데카메틸펜타실록산, 1-디메틸아미노-3,3,5,5,7,7,7-헵타메틸테트라실록산, 1-디메틸아미노-3,3,5,5,7,7,9,9,9-노나메틸펜타실록산, 1-디메틸아미노-1,3,5,7,7,7-헥사메틸테트라실록산, 및 1-디메틸아미노-1,3,5,7,9,9,9-헵타메틸펜타실록산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 조성물.
  9. 하기 반응식 (1) 또는 (3)에 나타낸 바와 같이 촉매의 존재 하에서, 하기 화학식 (i)의 사이클로트리실록산 또는 하기 화학식 (iii)의 사이클로테트라실록산 화합물을 오가노아민과 반응시키는 단계를 포함하는, 하기 화학식 A 및 화학식 B로 이루어진 군으로부터 선택된 오가노아미노-작용화된 올리고실록산 화합물을 제조하는 방법:
    Figure pat00035

    Figure pat00036

    상기 식에서,
    R1은 선형 C1 내지 C10 알킬 기, 분지된 C3 내지 C10 알킬 기, C3 내지 C10 환형 알킬 기, C3 내지 C10 헤테로환형 기, C3 내지 C10 알케닐 기, C3 내지 C10 알키닐 기, 및 C4 내지 C10 아릴 기로부터 선택되며;
    R2는 수소, C1 내지 C10 선형 알킬 기, 분지된 C3 내지 C10 알킬 기, C3 내지 C10 환형 알킬 기, C3 내지 C10 헤테로환형 기, C3 내지 C10 알케닐 기, C3 내지 C10 알키닐 기, 및 C4 내지 C10 아릴 기로 이루어진 군으로부터 선택되며, 여기서, R1 및 R2는 환형 고리 구조를 형성시키기 위해 연결되거나, 환형 고리 구조를 형성하도록 연결되지 않으며;
    R3-9는 각각 독립적으로 수소, 선형 C1 내지 C10 알킬 기, 분지된 C3 내지 C10 알킬 기, C3 내지 C10 환형 알킬 기, C2 내지 C10 알케닐 기, C2 내지 C10 알키닐 기, 및 C4 내지 C10 아릴 기로부터 선택된다.
  10. 제9항에 있어서, R1-9 각각이 독립적으로 수소 및 C1 내지 C4 알킬 기로부터 선택되는 방법.
  11. 하기 반응식 (2) 또는 (4)에 나타낸 바와 같이 촉매의 존재 하에 하기 화학식 (ii)의 염소화된 사이클로트리실록산 또는 화학식 (iv)의 염소화된 사이클로테트라실록산 화합물을 오가노아민 또는 오가노아민의 금속 염과 반응시키는 단계를 포함하는, 하기 화학식 A 및 화학식 B로 이루어진 군으로부터 선택된 오가노아미노-작용화된 올리고실록산 화합물을 제조하는 방법:
    Figure pat00037

    Figure pat00038

    상기 식에서,
    R1은 선형 C1 내지 C10 알킬 기, 분지된 C3 내지 C10 알킬 기, C3 내지 C10 환형 알킬 기, C3 내지 C10 헤테로환형 기, C3 내지 C10 알케닐 기, C3 내지 C10 알키닐 기, 및 C4 내지 C10 아릴 기로부터 선택되며;
    R2는 수소, C1 내지 C10 선형 알킬 기, 분지된 C3 내지 C10 알킬 기, C3 내지 C10 환형 알킬 기, C3 내지 C10 헤테로환형 기, C3 내지 C10 알케닐 기, C3 내지 C10 알키닐 기, 및 C4 내지 C10 아릴 기로 이루어진 군으로부터 선택되며, 여기서, R1 및 R2는 환형 고리 구조를 형성시키기 위해 연결되거나 환형 고리 구조를 형성하도록 연결되지 않으며;
    R3-9는 각각 독립적으로 수소, 선형 C1 내지 C10 알킬 기, 분지된 C3 내지 C10 알킬 기, C3 내지 C10 환형 알킬 기, C2 내지 C10 알케닐 기, C2 내지 C10 알키닐 기, 및 C4 내지 C10 아릴 기로부터 선택된다.
  12. 제11항에 있어서, R1-9 각각이 독립적으로 수소 및 C1 내지 C4 알킬 기로부터 선택되는 방법.
  13. 하기 화학식 (v) 또는 하기 화학식 (vi)의 화합물을, 아세틸 클로라이드, 메틸 요오다이드, 트리메틸클로로실란, 디메틸클로로실란, 메틸클로로실란, 모노클로로실란, 및 오가노리튬 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 화합물과 반응시켜 중간체 화합물을 형성시키는 단계; 및
    이후에, 중간체 화합물을, 오가노아미노클로로실란, 오가노아민, 또는 클로로실란으로 이루어진 군으로부터 선택된 화합물과 반응시키는 단계를 포함하는, 하기 화학식 C 및 화학식 D로 이루어진 군으로부터 선택된 오가노아미노-작용화된 올리고실락산 화합물을 제조하는 방법:
    Figure pat00039

    Figure pat00040

    상기 식에서,
    R1은 선형 C1 내지 C10 알킬 기, 분지된 C3 내지 C10 알킬 기, C3 내지 C10 환형 알킬 기, C3 내지 C10 헤테로환형 기, C3 내지 C10 알케닐 기, C3 내지 C10 알키닐 기, 및 C4 내지 C10 아릴 기로부터 선택되며;
    R2는 수소, C1 내지 C10 선형 알킬 기, 분지된 C3 내지 C10 알킬 기, C3 내지 C10 환형 알킬 기, C3 내지 C10 헤테로환형 기, C3 내지 C10 알케닐 기, C3 내지 C10 알키닐 기, 및 C4 내지 C10 아릴 기로 이루어진 군으로부터 선택되며;
    R3-10은 각각 독립적으로 수소, 선형 C1 내지 C10 알킬 기, 분지된 C3 내지 C10 알킬 기, C3 내지 C10 환형 알킬 기, C2 내지 C10 알케닐 기, C2 내지 C10 알키닐 기, 및 C4 내지 C10 아릴 기로부터 선택되며;
    X는 선형 C1 내지 C10 알킬 기, 분지된 C3 내지 C10 알킬 기, C3 내지 C10 환형 알킬 기, C2 내지 C10 알케닐 기, C2 내지 C10 알키닐 기, C4 내지 C10 아릴 기, C1 내지 C10 아실 기, 아민 기(-NR1R2), H, Cl, Br, I, F, C2 내지 C12 카복실레이트 기, C1 내지 C10 선형 또는 분지된 알콕시 기, 트리메틸실록시 기, 디메틸실록시 기, 메틸실록시 기, 및 실록시 기로 이루어진 군으로부터 선택된다.
  14. a) 반응기에 기판을 제공하는 단계;
    b) 반응기에 하기 화학식 A, B, C, D, 및 E로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 규소 전구체 화합물을 도입하는 단계;
    c) 반응기를 퍼지 가스로 퍼징하는 단계;
    d) 반응기에 산소-함유 공급원 및 질소-함유 공급원 중 적어도 하나를 도입하는 단계; 및
    e) 반응기를 퍼지 가스로 퍼징하는 단계를 포함하는, 기판 상에 규소 및 산소를 포함하는 막을 증착시키는 방법으로서,
    단계 b 내지 단계 e는 요망되는 두께의 막이 증착될 때까지 반복되며; 방법이 약 25℃ 내지 600℃ 범위의 하나 이상의 온도에서 수행되는 방법:
    Figure pat00041

    상기 식에서,
    R1은 선형 C1 내지 C10 알킬 기, 분지된 C3 내지 C10 알킬 기, C3 내지 C10 환형 알킬 기, C3 내지 C10 헤테로환형 기, C3 내지 C10 알케닐 기, C3 내지 C10 알키닐 기, 및 C4 내지 C10 아릴 기로부터 선택되며;
    R2는 수소, C1 내지 C10 선형 알킬 기, 분지된 C3 내지 C10 알킬 기, C3 내지 C10 환형 알킬 기, C3 내지 C10 헤테로환형 기, C3 내지 C10 알케닐 기, C3 내지 C10 알키닐 기, 및 C4 내지 C10 아릴 기로 이루어진 군으로부터 선택되며, 여기서, R1 및 R2는 환형 고리 구조를 형성시키기 위해 연결되거나 환형 고리 구조를 형성하도록 연결되지 않으며; R3-10은 각각 독립적으로 수소, 선형 C1 내지 C10 알킬 기, 분지된 C3 내지 C10 알킬 기, C3 내지 C10 환형 알킬 기, C2 내지 C10 알케닐 기, C2 내지 C10 알키닐 기, 및 C4 내지 C10 아릴 기로부터 선택되며; X는 선형 C1 내지 C10 알킬 기, 분지된 C3 내지 C10 알킬 기, C3 내지 C10 환형 알킬 기, C2 내지 C10 알케닐 기, C2 내지 C10 알키닐 기, C4 내지 C10 아릴 기, C1 내지 C10 아실 기, 아민 기(-NR1R2), H, Cl, Br, I, F, C2 내지 C12 카복실레이트 기, C1 내지 C10 선형 또는 분지된 알콕시 기, 트리메틸실록시 기, 디메틸실록시 기, 메틸실록시 기, 또는 실록시 기로 이루어진 군으로부터 선택되며, 여기서, R1 및 X는 환형 고리를 형성하도록 연결되거나 환형 고리를 형성하도록 연결되지 않는다.
  15. 제14항에 있어서, R1-10 각각이 독립적으로 수소 및 C1 내지 C4 알킬 기로부터 선택되는 방법.
  16. 제14항에 있어서, 적어도 하나의 규소 전구체 화합물이 2-디메틸아미노-2,4,4,6,6-펜타메틸사이클로트리실록산, 2-디에틸아미노-2,4,4,6,6-펜타메틸사이클로트리실록산, 2-에틸메틸아미노-2,4,4,6,6-펜타메틸사이클로트리실록산, 2-이소-프로필아미노-2,4,4,6,6-펜타메틸사이클로트리실록산, 2-디메틸아미노-2,4,4,6,6,8,8-헵타메틸사이클로테트라실록산, 2-디에틸아미노-2,4,4,6,6,8,8-헵타메틸사이클로테트라실록산, 2-에틸메틸아미노-2,4,4,6,6,8,8-헵타메틸사이클로테트라실록산, 2-이소-프로필아미노-2,4,4,6,6,8,8-헵타메틸사이클로테트라실록산, 2-디메틸아미노-2,4,6-트리메틸사이클로트리실록산, 2-디에틸아미노-2,4,6-트리메틸사이클로트리실록산, 2-에틸메틸아미노-2,4,6-트리메틸사이클로트리실록산, 2-이소-프로필아미노-2,4,6-트리메틸사이클로트리실록산, 2-디메틸아미노-2,4,6,8-테트라메틸사이클로테트라실록산, 2-디에틸아미노-2,4,6,8-테트라메틸사이클로테트라실록산, 2-에틸메틸아미노-2,4,6,8-테트라메틸사이클로테트라실록산, 및 2-이소-프로필아미노-2,4,6,8-테트라메틸사이클로테트라실록산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법.
  17. 제14항에 있어서, 적어도 하나의 규소 전구체 화합물이 1-디메틸아미노-1,1,3,3,5,5-헥사메틸-5-메톡시트리실록산, 1-디메틸아미노-1,1,3,3,5,5,7,7-옥타메틸-7-메톡시트리실록산, 1-디메틸아미노-1,1,3,3,5,5-헥사메틸-5-아세톡시트리실록산, 1-디메틸아미노-1,1,3,3,5,5,7,7-옥타메틸-7-아세톡시트리실록산, 1-디메틸아미노-1,1,3,3,5,5,7,7,7-노나메틸테트라실록산, 1-디메틸아미노-1,1,3,3,5,5,7,7,9,9,9-헨데카메틸펜타실록산, 1-디메틸아미노-1,1,3,3,5,5,7,7-옥타메틸테트라실록산, 1-디메틸아미노-1,1,3,3,5,5,7,7,9,9-데카메틸펜타실록산, 1-디메틸아미노-1,3,3,5,5,7,7,7-옥타메틸테트라실록산, 1-디메틸아미노-1,3,3,5,5,7,7,9,9,9-데카메틸펜타실록산, 1-디메틸아미노-3,3,5,5,7,7,7-헵타메틸테트라실록산, 1-디메틸아미노-3,3,5,5,7,7,9,9,9-노나메틸펜타실록산, 1-디메틸아미노-1,3,5,7,7,7-헥사메틸테트라실록산, 및 1-디메틸아미노-1,3,5,7,9,9,9-헵타메틸펜타실록산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법.
  18. 적어도 약 2.1 g/cc의 밀도; 1:100의 HF 대 물로 희석된 HF(0.5 중량% dHF)산의 용액 중에서 측정하는 경우 약 2.5 Å/s 미만의 습식 에칭률; 약 1 e-8 A/㎠ 미만 내지 6 MV/cm의 전기적 누출(electrical leakage); 및 2차 이온 질량 분광법(Secondary Ion Mass Spectrometry, SIMS)에 의해 측정하는 경우 약 5 e20 at/cc 미만의 수소 불순물의 특징들 중 적어도 하나를 포함하는 규소 및 산소 함유 막.
  19. 제1항의 조성물을 하우징하는 스테인레스강 용기.
  20. 제19항에 있어서, 헬륨, 아르곤, 질소 및 이들의 조합으로부터 선택된 불활성 헤드-공간 가스(inert head-space gas)를 추가로 포함하는 스테인레스강 용기.
  21. 제14항에 있어서, 규소 전구체 화합물이 용매 및 불활성 가스로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나를 추가로 포함하는 방법.
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