KR20190118981A - 규소 포함 필름의 증착을 위한, 유기 아미노로 작용화된 환식 올리고실록산 - Google Patents

규소 포함 필름의 증착을 위한, 유기 아미노로 작용화된 환식 올리고실록산 Download PDF

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Abstract

적어도 2개의 규소 및 2개의 산소 원자 뿐 아니라 유기 아미노기도 갖는, 유기 아미노로 작용화된 환식 올리고실록산, 및 유기 아미노로 작용화된 환식 올리고실록산의 제조 방법이 개시된다. 유기 아미노로 작용화된 환식 올리고실록산을 사용하는, 규소 및 산소 포함 필름의 증착 방법도 개시된다.

Description

규소 포함 필름의 증착을 위한, 유기 아미노로 작용화된 환식 올리고실록산{ORGANOAMINO-FUNCTIONALIZED CYCLIC OLIGOSILOXANES FOR DEPOSITION OF SILICON-CONTAINING FILMS}
관련 출원에 대한 참조
본원은 2018년 4월 11일 출원된 미국 가출원 제62/655,982호의 이익을 청구한다.
기술분야
본 발명은 규소 및 산소 포함 필름(예컨대 다른 규소 및 산소 포함 필름 중에서 산화규소, 옥시탄화질화규소, 옥시탄화규소, 탄소 도핑된 산화규소)을 증착시키는 데에 사용될 수 있는 유기 규소 화합물, 산화규소 포함 필름을 증착시키기 위해 상기 화합물을 사용하는 방법 뿐 아니라, 상기 화합물 및 방법으로부터 얻어지는 필름에도 관한 것이다.
신규한, 유기 아미노로 작용화된 환식 올리고실록산 전구체 화합물, 및 열 원자층 증착(ALD) 또는 플라즈마 증강 원자층 증착(PEALD) 공정 또는 이들의 조합을 거쳐, 산화규소, 옥시질화규소, 옥시탄화질화규소 또는 탄소 도핑된 산화규소를 포함하나 이에 한정되지 않는 규소 포함 필름을 증착시키기 위한, 상기 화합물을 포함하는 조성물 및 방법이 본원에 기재된다. 더욱 구체적으로는, 예컨대 약 25℃ 내지 약 300℃를 비롯한 약 600℃ 이하의 1 이상의 증착 온도에서, 화학량론적 또는 비화학량론적 규소 포함 필름 또는 재료를 형성하기 위한 조성물 및 방법이 본원에 기재된다.
원자층 증착(ALD) 및 플라즈마 증강 원자층 증착(PEALD)은 저온(<500℃)에서 예컨대 산화규소 등각 필름을 증착시키는 데에 이용되는 공정이다. ALD 및 PEALD 공정 모두에서, 전구체 및 반응성 가스(예컨대 산소 또는 오존)를 특정수의 사이클로 별도로 펄싱하여, 각 사이클에서 산화규소의 단층을 형성시킨다. 그러나, 이들 공정을 이용하여 저온에서 증착된 산화규소는 탄소(C) 또는 수소(H)를 포함하나 이에 한정되지 않는 불순물의 수준을 포함할 수도 있으며, 이는 특정 반도체 적용에서는 해로울 수 있다. 이를 해결하기 위해, 하나의 가능한 해결책은 증착 온도를 500℃ 이상으로 증가시키는 것이다. 그러나, 이러한 더 높은 온도에서는, 반도체 산업에 의해 채용되는 종래의 전구체가, ALD 모드보다는 화학 증착(CVD) 모드에서, 자기 반응하고, 열 분해하고, 증착하는 경향이 있다. CVD 모드 증착은 ALD 증착에 비해, 특히 다수의 반도체 적용에서 필요한 높은 종횡비 구조에 대해서는, 감소된 등각성(conformality)을 갖는다. 또한, CVD 모드 증착은 ALD 모드 증착보다 필름 또는 재료 두께의 제어가 안 된다.
비교적 저온(<300℃)에서 그리고 비교적 높은 사이클당 성장(Growth Per Cycle, GPC>1.5 Å/사이클)으로, 원자층 증착(ALD) 및 플라즈마 증강 원자층 증착(PEALD)을 거쳐 규소 포함 필름을 증착하는 데에 사용될 수 있는 유기 아미노실란 및 클로로실란 전구체가 당업계에 공지되어 있다.
공지된 전구체 및 방법의 예가 하기 공개물, 특허 및 특허 출원에 개시되어 있다.
미국 특허 제7,084,076호 B2는, 염기 촉매 ALD 공정에서 사용하는 산화규소 필름의 증착시키기 위한, 할로겐 또는 NCO 치환 디실록산 전구체의 용도를 기재한다.
미국 공개 제2015087139호 AA는, 열 ALD 또는 PEALD 공정을 거쳐 규소 포함 필름을 증착시키기 위한, 아미노로 작용화된 카르보실란의 용도를 기재한다.
미국 특허 제9,337,018호 B2는, 열 ALD 또는 PEALD 공정을 거쳐 규소 포함 필름을 증착시키기 위한, 유기 아미노디실란의 용도를 기재한다.
미국 특허 제8,940,648호 B2, 동 제9,005,719호 B2 및 동 제8,912,353호 B2는, 열 ALD 또는 PEALD 공정을 거쳐 규소 포함 필름을 증착시키기 위한, 유기 아미노실란의 용도를 기재한다.
미국 공개 제2015275355호 AA는, 열 ALD 또는 PEALD 공정을 거쳐 규소 포함 필름을 증착시키기 위한, 모노- 및 비스(유기 아미노)알킬실란의 용도를 기재한다.
미국 공개 제2015376211A호는, 열 ALD 또는 PEALD 공정을 거쳐 규소 포함 필름을 증착시키기 위한, 모노(유기 아미노)-, 할라이도-, 및 슈도할라이도-치환 트리실릴아민의 용도를 기재한다.
공개 제WO15105337호 및 미국 특허 제9,245,740호 B2는, 열 ALD 또는 PEALD 공정을 거쳐 규소 포함 필름을 증착시키기 위한, 알킬화된 트리실릴아민의 용도를 기재한다.
공개 제WO15105350호는, 열 ALD 또는 PEALD 공정을 거쳐 규소 포함 필름을 증착시키기 위한, 1개 이상의 Si-H 결합을 갖는 4원 고리 시클로디실라잔의 용도를 기재한다.
미국 특허 제7,084,076호 B2는, 염기 촉매 ALD 공정에서 사용하는 산화규소 필름을 증착시키기 위한, 할로겐 또는 NCO 치환 디실록산 전구체의 용도를 기재한다.
미국 공개 제US2018223047A호는, 적어도 2개의 규소 및 2개의 산소 원자 뿐 아니라 유기 아미노기를 갖는, 아미노로 작용화된 직쇄형 및 환식 올리고실록산, 및 규소 및 산소 포함 필름의 증착 방법을 개시한다.
이전에 확인된 특허 및 특허 출원의 개시 내용을 본원에서 참고로 인용한다.
상기 언급된 개발에도 불구하고, 반도체 제조 설비에서의 처리량을 최대화하기 위해, 높은 사이클당 성장(GPC)으로 산화규소 포함 필름을 증착시키기 위한 전구체 및 방법이 당업계에 필요하다. 특정 전구체가 >2.0 Å/사이클 GPC로의 증착이 가능하지만, 이들 전구체는 다른 단점 중에서도 저품질 필름(부재 오염, 저밀도, 불량한 전기 특성, 높은 습식 에칭 속도), 높은 가공 온도와 같은 단점을 가지며, 촉매를 필요로 하고, 고가이며, 저등각성 필름을 생성시킨다.
개요
본 발명의 개발은, 규소 및 산소 포함 전구체, 구체적으로 규소 및 산소 포함 필름의 증착을 위한 공정의 일부로서 기판의 표면에 환식 올리고실록산 단위를 고정시키는 역할을 하는 적어도 2개의 규소 및 2개의 산소 원자 뿐 아니라 유기 아미노기를 갖는, 유기 아미노로 작용화된 환식 올리고실록산을 제공함으로써, 종래의 전구체 및 공정과 관련된 문제를 해결한다. 본 발명에 개시된 다중 규소 전구체는 상기 배경기술 섹션에 기재된 것들과 비교시 신규한 구조를 가지며, 따라서 전구체 합성의 비용 또는 편의성, 열 안정성, 반응성 또는 휘발성을 비롯한 전구체의 물성, 규소 포함 필름의 증착 공정 또는 증착된 규소 포함 필름의 특성에 관하여, 1 이상의 측면에서 이점을 제공할 수 있다.
하기 화학식 A 및 B로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의, 유기 아미노로 작용화된 올리고실록산 화합물을 포함하는 조성물이 본원에 개시된다:
Figure pat00001
상기 식 중, R1은 직쇄형 C1 내지 C10 알킬기, 분지쇄형 C3 내지 C10 알킬기, C3 내지 C10 환식 알킬기, C3 내지 C10 헤테로환식기, C3 내지 C10 알케닐기, C3 내지 C10 알키닐기, 및 C3 내지 C10 아릴기로 이루어진 군에서 선택되고; R2는 수소, C1 내지 C10 직쇄형 알킬기, 분지쇄형 C3 내지 C10 알킬기, C3 내지 C10 환식 알킬기, C3 내지 C10 헤테로환식기, C3 내지 C10 알케닐기, C3 내지 C10 알키닐기, 및 C4 내지 C10 아릴기로 이루어진 군에서 선택되고, 여기서, R1 및 R2는 연결되어 헤테로환식 구조 또는 헤테로환식 아릴 구조를 형성하거나, 또는 환식 고리 구조를 형성하도록 연결되지 않으며; R3-9는 각각 독립적으로 수소, 직쇄형 C1 내지 C10 알킬기, 분지쇄형 C3 내지 C10 알킬기, C3 내지 C10 환식 알킬기, C2 내지 C10 알케닐기, C2 내지 C10 알키닐기, 및 C4 내지 C10 아릴기로 이루어진 군에서 선택된다.
더욱 바람직한 구체예에 따르면, R1은 C3 내지 C6 환식 알킬기, 및 C3 내지 C6 아릴기로 이루어진 군에서 선택되고; R2는 수소, 및 C1 내지 C4 알킬기로 이루어진 군에서 선택되며; R3-9는 각각 독립적으로 수소, 및 C1 내지 C4 알킬기에서 선택된다. 대안적으로, R1　및 R2는 연결되어, C3 내지 C10 헤테로환식 구조, 또는 C3 내지 C10 헤테로환식 아릴 구조를 형성하며, R3-9는 각각 독립적으로 수소, 및 C1 내지 C4 알킬기에서 선택된다.
플라즈마 증강 ALD(PEALD), 플라즈마 증강 사이클릭 화학 증착(PECCVD), 유동성 화학 증착(FCVD), 플라즈마 증강 유동성 화학 증착(PEFCVD), 플라즈마 증강 ALD 유사 공정, 또는 산소 포함 반응물 공급원, 질소 포함 반응물 공급원 또는 이들의 조합을 이용한 ALD 공정에서, 비교적 저온에서, 예컨대 600℃ 이하의 1 이상의 온도에서, 산화규소, 탄소 도핑된 산화규소, 옥시질화규소 필름, 또는 탄소 도핑된 옥시질화규소 필름을 포함하나 이에 한정되지 않는, 화학량론적 또는 비화학량론적 규소 및 산소 포함 재료 또는 필름의 증착 방법도 본원에 기재된다.
일양태에서, 규소 및 산소를 포함하는 필름을 기판에 증착시키는 방법이 본원에 개시되는데, 상기 방법은 하기의 단계를 포함한다: (a) 반응기에 기판을 제공하는 단계; (b) 하기 화학식 A 및 B로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 규소 전구체 화합물을 반응기에 도입하는 단계:
Figure pat00002
상기 식 중, (i) R1은 C3 내지 C10 환식 알킬기, 및 C3 내지 C10 아릴기로 이루어진 군에서 선택되고; R2는 수소, 및 C1 내지 C4 알킬기로 이루어진 군에서 선택되며; R3-9는 각각 독립적으로 수소, 및 C1 내지 C4 알킬기에서 선택되거나; (ii) R1　및 R2는 연결되어, C3 내지 C10 헤테로환식 구조, 또는 C3 내지 C10 헤테로환식 아릴 구조를 형성하고, R3-9는 각각 독립적으로 수소, 및 C1 내지 C4 알킬기에서 선택된다.
상기 화합물의 제조 방법, 및 상기 화합물로부터 형성된 필름도 본원에 개시된다.
본 발명의 구체예는 단독으로 또는 서로 조합하여 이용될 수 있다.
도 1은, 각각 100℃ 및 300℃에서의, 2-피롤리디노-2,4,6,8-테트라메틸시클로테트라실록산 및 비스(디에틸아미노)실란에 대한 전구체 펄스 시간의 함수로서의 플라즈마 증강 원자층 증착 성장 속도를 도시하는 그래프이다.
도 2는, 증착이 300℃에서 수행될 때의 2-피롤리디노-2,4,6,8-테트라메틸시클로테트라실록산에 대한 O2 플라즈마 전력의 함수로서의 필름 플라즈마 증강 원자층 증착 성장 속도 및 습식 에칭 속도(WER, wet etch rate)를 도시하는 그래프이다.
도 3은, 증착이 100℃에서 수행될 때의 2-피롤리디노-2,4,6,8-테트라메틸시클로테트라실록산에 대한 O2 플라즈마 전력의 함수로서의 필름 플라즈마 증강 원자층 증착 성장 속도 및 습식 에칭 속도를 도시하는 그래프이다.
도 4는, 증착이 100℃에서 수행될 때의 2-피롤리디노-2,4,6,8-테트라메틸시클로테트라실록산에 대한 O2 플라즈마 시간의 함수로서의 필름 플라즈마 증강 원자층 증착 성장 속도 및 습식 에칭 속도를 도시하는 그래프이다.
상세한 설명
본 발명을 설명하는 문맥에서의(특히 하기 청구범위의 문맥에서의) 부정관사 및 정관사 용어 및 유사한 지칭의 사용은, 본원에서 달리 지시되거나 또는 문맥에 의해 명확히 부정되지 않는 한, 단수 및 복수 모두를 커버하는 것으로 해석되어야 한다. 용어 "포함하는", "갖는" 및 "함유하는"은 달리 기재되지 않는 한 오픈 엔디드 용어로서 해석되어야 한다(즉, "∼을 포함하지만, 이에 한정되지 않음"을 의미함). 본원에서의 값의 범위의 열거는 본원에서 달리 지시되지 않는 한, 단지 범위 내에 들어가는 각각의 별도의 값을 개별적으로 지칭하는 약칭 방법의 역할을 하고자 하며, 각각의 별도의 값은 이것이 본원에 개별적으로 기재된 것처럼 명세서에 삽입된다. 본원에 기재된 모든 방법은 본원에서 달리 지시되거나 또는 달리 문맥에 의해 명백히 부정되지 않는 한, 임의의 적절한 순서로 수행될 수 있다. 본원에 제공된 임의의 그리고 모든 예 또는 예시적인 표현(예컨대 "∼와 같은")의 사용은, 단지 본 발명을 더 잘 예시하기 위한 것으로서, 달리 청구되지 않는 한, 본 발명의 범위에 대한 한정을 두는 것은 아니다. 명세서 내 표현은 본 발명의 실시에 필수적인 것으로서 임의의 청구되지 않은 요소를 지시하는 것으로 해석되어서는 안 된다.
약 600℃ 이하, 또는 약 25℃ 내지 약 600℃, 그리고 일부 구체예에서는 25℃ 내지 약 300℃ 중 1 이상의 온도로, 산화규소, 탄소 도핑된 산화규소 필름, 옥시질화규소, 또는 탄소 도핑된 옥시질화규소 필름 또는 이들의 조합을 포함하나 이에 한정되지 않는 규소 및 산소를 포함하는 화학량론적 또는 비화학량론적 필름 또는 재료의 형성에 관련된 조성물 및 방법이 본원에 기재된다. 본원에 기재된 필름은, 원자층 증착(ALD), 또는 플라즈마 증강 ALD(PEALD) 또는 플라즈마 증강 사이클릭 화학 증착 공정(PECCVD), 유동성 화학 증착(FCVD), 또는 플라즈마 증강 유동성 화학 증착(PEFCVD)을 포함하나 이에 한정되지 않는 ALD 유사 공정과 같은 증착 공정으로 증착된다. 본원에 기재된 저온 증착(예컨대 약 주위 온도 내지 600℃ 범위의 1 이상의 증착 온도)은, 하기 이점 중 적어도 1 이상을 나타내는 필름 또는 재료를 제공한다: 약 2.1 g/cc 이상의 밀도, 낮은 화학적 불순물, 열 원자층 증착, 플라즈마 증강 원자층 증착(ALD) 공정 또는 플라즈마 증강 ALD 유사 공정에서의 높은 등각성, 결과로 나온 필름에서의 탄소 함량을 조정하는 능력; 및/또는 필름이 0.5 중량% 묽은 HF 중에서 측정시, 초당 5 옴스트롱(Å/초)의 에칭 속도를 가짐. 탄소 도핑된 산화규소 필름에 대해, 약 1.8 g/cc 이상 또는 약 2.0 g/cc 이상의 밀도를 포함하나 이에 한정되지 않는 다른 특징 외에, 에칭 속도를 0.5 중량% 묽은 HF 중에서 2 Å/초 미만의 값으로 조정하기 위해, 1% 초과의 탄소가 요망된다.
본원에 개시된 방법은 당업계에 공지된 장비를 이용하여 실시할 수 있다. 예컨대, 상기 방법은 반도체 제조 분야에 통상적인 반응기를 채용할 수 있다.
임의의 이론 또는 설명에 의해 구속시키려고 하는 것은 아니지만, 본원에 개시된 전구체 조성물의 유효성은 규소 원자, 특히 규소 원자 결합의 수의 함수로서 변경될 수 있는 것으로 여겨진다. 본원에 개시된 전구체는 통상적으로 3∼5개의 규소 원자, 그리고 5∼8개의 규소-산소 결합을 갖는다.
본원에 개시된 전구체는 당업계에 공지된 것과는 상이한 구조를 가지며, 이에 따라 종래의 규소 포함 전구체보다 더 양호하게 기능할 수 있고, 비교적 높은 GPC, 더 높은 품질의 필름의 수득, 바람직한 습식 에칭 속도의 보유, 또는 더 적은 부재 오염의 보유를 제공한다.
증착 공정을 이용하여 산화규소, 탄소 도핑된 산화규소, 또는 카르복시질화규소 필름에서 선택되는 필름을 증착시키기 위한 조성물이 본원에 개시되는데, 상기 조성물은 하기 화학식 A 또는 화학식 B를 갖는 화합물을 포함한다:
Figure pat00003
상기 식 중, R1은 직쇄형 C1 내지 C10 알킬기, 분지쇄형 C3 내지 C10 알킬기, C3 내지 C10 환식 알킬기, C3 내지 C10 헤테로환식기, C3 내지 C10 알케닐기, C3 내지 C10 알키닐기, 및 C4 내지 C10 아릴기로 이루어진 군에서 선택되고; R2는 수소, C1 내지 C10 직쇄형 알킬기, 분지쇄형 C3 내지 C10 알킬기, C3 내지 C10 환식 알킬기, C3 내지 C10 헤테로환식기, C3 내지 C10 알케닐기, C3 내지 C10 알키닐기, 및 C3 내지 C10 아릴기로 이루어진 군에서 선택되며, 여기서, R1 및 R2 는 연결되어 헤테로환식 또는 헤테로환식 아릴 구조를 형성하거나, 또는 환식 구조를 형성하도록 연결되지 않고; R3-9는 각각 독립적으로 수소, 직쇄형 C1 내지 C10 알킬기, 분지쇄형 C3 내지 C10 알킬기, C3 내지 C10 환식 알킬기, C2 내지 C10 알케닐기, C2 내지 C10 알키닐기, 및 C3 내지 C10 아릴기로 이루어진 군에서 선택된다.
하나의 바람직한 구체예에서, R1은 직쇄형 C1　내지 C10　알킬기, 분지쇄형 C3　내지 C10　알킬기, C3　내지 C10　환식 알킬기, C3　내지 C10　헤테로환식기, C3　내지 C10　알케닐기, C3　내지 C10　알키닐기, 및 C3　내지 C10　아릴기로 이루어진 군에서 선택되고, R2는 C3　내지 C10　환식 알킬기, C3　내지 C10　헤테로환식기, C3　내지 C10　헤테로환식 아릴기로 이루어진 군에서 선택된다. R3-9는 각각 독립적으로 수소 및 메틸로 이루어진 군에서 선택된다.　다른 바람직한 구체예에서,　R1　및 R2는 연결되어 헤테로환식 또는 헤테로환식 아릴 구조를 형성하고, R3-9는 각각 독립적으로 수소 또는 C1　내지 C4　알킬기로 이루어진 군에서 선택된다.
더욱 바람직한 구체예에 따르면, R1은 C5 내지 C10 환식 알킬기, 및 C3 내지 C10 아릴기로 이루어진 군에서 선택되고; R2는 수소, 및 C1 내지 C4 알킬기로 이루어진 군에서 선택되며; R3-9는 각각 독립적으로 수소, 및 C1 내지 C4 알킬기에서 선택된다. 대안적으로, R1　및 R2는 연결되어 3∼10개의 탄소 원자를 갖는 헤테로환식 구조 또는 3∼10개의 탄소 원자를 갖는 헤테로환식 아릴 구조를 형성하고, R3-9는 각각 독립적으로 수소, 및 C1 내지 C4 알킬기에서 선택된다.
상기 화학식에서 그리고 명세서 전체에서, 용어 "올리고실록산"은 2개 이상의 반복되는 -Si-O- 실록산 단위, 바람직하게는 3개 이상의 반복되는 -Si-O- 실록산 단위를 포함하는 화합물을 지칭하며, 환식 또는 직쇄형 구조, 바람직하게는 환식 구조일 수 있다.
상기 화학식에서 그리고 명세서 전체에서, 용어 "알킬"은 1∼10개의 탄소 원자를 갖는 직쇄형 또는 분지쇄형 작용기를 지칭한다. 예시적인 직쇄형 알킬기는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸 및 헥실 기를 포함하지만, 이에 한정되지 않는다. 예시적인 분지쇄형 알킬기는 이소-프로필, 이소-부틸, sec-부틸, tert-부틸, 이소-펜틸, tert-펜틸, 이소-헥실 및 네오-헥실을 포함하지만, 이에 한정되지 않는다. 특정 구체예에서, 알킬기는 그것에 부착된 알콕시기, 디알킬아미노기 또는 이들의 조합을 포함하나 이에 한정되지 않는, 그것에 부착된 1 이상의 작용기를 가질 수 있다. 다른 구체예에서, 알킬기는 그것에 부착된 1 이상의 작용기를 갖지 않는다. 알킬기는 포화되거나 또는 대안적으로 불포화될 수 있다.
상기 화학식에서 그리고 명세서 전체에서, 용어 "환식 알킬"은 3∼10개의 탄소 원자를 갖는 환식 작용기를 지칭한다. 예시적인 환식 알킬기는 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실 및 시클로옥틸 기를 포함하지만, 이에 한정되지 않는다.
상기 화학식에서 그리고 명세서 전체에서, 용어 "알케닐기"는 1개 이상의 탄소-탄소 이중 결합을 가지며 2∼10개 또는 2∼6개의 탄소 원자를 갖는 기를 지칭한다.
본원에 기재된 화학식에서 그리고 명세서 전체에서, 용어 "디알킬아미노" 기, "알킬아미노" 기, 또는 "유기 아미노" 기는 기 R1R2N-를 지칭하며, 식 중, R1 및 R2는 독립적으로 직쇄형 또는 분지쇄형 C1 내지 C6 알킬, C3 내지 C10 환식 알킬기, C3 내지 C10 헤테로환식기로 이루어진 군에서 선택된다. 일부 경우에 R1 및 R2는 연결되어 환식 고리 구조를 형성하고, 다른 경우에 R1 및 R2는 환식 고리 구조를 형성하도록 연결되지 않는다. R1 및 R2가 연결되어 환식 고리를 형성하는 예시적인 유기 아미노기는, R1 = 프로필 및 R2 = Me인 피롤리디노, R1 = 프로필 및 R2 = Et인 1,2-피페리디노, R1 =이소-프로필 및 R2 = sec-부틸인 2,6-디메틸피페리디노, 및 R1 = R2 = 이소-프로필인 2,5-디메틸피롤리디노를 포함하지만, 이에 한정되지 않는다.
상기 화학식에서 그리고 명세서 전체에서, 용어 "아릴"은 3∼10개의 탄소 원자, 5∼10개의 탄소 원자, 또는 6∼10개의 탄소 원자를 갖는 방향족 환식 작용기를 지칭한다. 예시적인 아릴기는 페닐, 벤질, 클로로벤질, 톨일, o-크실일, 1,2,3-트리아졸일, 피롤일, 피리딜 및 푸라닐을 포함하지만, 이에 한정되지 않는다.
명세서 전체에서, 용어 "알킬 탄화수소"는 직쇄형 또는 분지쇄형 C1 내지 C20 탄화수소, 환식 C6 내지 C20 탄화수소를 지칭한다. 예시적인 탄화수소는 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸, 도데칸, 시클로옥탄, 시클로노난 및 시클로데칸을 포함하지만, 이에 한정되지 않는다.
명세서 전체에서, 용어 "알콕시"는 C1 내지 C10 -OR1 기를 지칭하며, 식 중, R1은 상기 정의된 바와 같다. 예시적인 알콕시기는 메톡시, 에톡시, 이소-프로폭시, n-프로폭시, n-부톡시, sec-부톡시, tert-부톡시 및 페녹시드를 포함하지만, 이에 한정되지 않는다.
명세서 전체에서, 용어 "카르복실레이트"는 C2 내지 C12 -OC(=O)R1 기를 지칭하며, 식 중, R1은 상기 정의된 바와 같다. 예시적인 카르복실레이트기는 아세테이트(-OC(=O)Me), 에틸 카르복실레이트(-OC(=O)Et), 이소-프로필 카르복실레이트(-OC(=O)iPr) 및 벤조에이트(-OC(=O)Ph)를 포함하지만, 이에 한정되지 않는다.
명세서 전체에서, 용어 "방향족 탄화수소"는 C6 내지 C20 방향족 탄화수소를 지칭한다. 예시적인 방향족 탄화수소 n은 톨루엔 및 메시틸렌을 포함하지만, 이에 한정되지 않는다.
상기 화학식에서 그리고 명세서 전체에서, 용어 "헤테로환식 구조"는 고리계 내 원자 중 1개 이상이 탄소 외의 원소(들), 예컨대 질소, 산소 또는 황인, 약 3 내지 약 10 개의 고리 원자, 바람직하게는 약 5 내지 약 10 개의 고리 원자의 비방향족 포화, 불포화 또는 방향족 단환식 또는 다환식 고리계를 의미한다. 바람직한 헤테로환은 약 5 내지 약 6 개의 고리 원자를 포함한다. 헤테로환 앞의 접두사 아자, 옥소 또는 티오는, 적어도 질소, 산소 또는 황 원자가 각각 고리 원자로서 존재함을 의미한다. 헤테로환식 구조는 임의로 치환된다. 예시적인 헤테로환식 구조는 피페리디노, 피리딜, 2-메틸피페리디노, 2,6-디메틸피페리디노, 모르폴리노, 피롤리디노, 2,5-디메틸피롤리디노를 포함한다.
상기 화학식에서 그리고 명세서 전체에서, 용어 "헤테로환식 아릴 구조"는 고리계 내 원자 중 1개 이상이 탄소 외의 원소(들), 예컨대 질소, 산소 또는 황인, 약 3 내지 약 10 개의 원자, 바람직하게는 약 5 내지 약 10 개의 원자의 방향족 고리계를 의미한다. 바람직한 헤테로환식 아릴 구조는 적어도 탄소, 질소, 산소 또는 황 원자를 포함하는 약 5 내지 약 6 개의 고리 원자를 포함한다. 헤테로환식 아릴 구조는 임의로 치환된다. 예시적인 헤테로환식 아릴 구조는 피롤일, 이미다졸일, 피라졸일을 포함한다.
화학식 A-B를 갖는 예시적인, 유기 아미노로 작용화된 환식 올리고실록산이 하기 표 1에 열거되어 있다:
Figure pat00004
Figure pat00005
Figure pat00006
Figure pat00007
Figure pat00008
화학식 A 또는 B를 갖는 화합물은, 예컨대 시클로트리실록산 또는 시클로테트라실록산을 유기 아민(예컨대 시클로트리실록산에 대해서는 하기 식 (1); 하기 식 (3)에서와 같이 시클로테트라실록산도 채용할 수 있음)으로 촉매 디히드로커플링(dehydrocoupling)시켜, 또는 염소화 시클로트리실록산을 유기 아민 또는 유기 아민의 금속 염(예컨대 하기 식 (2); 하기 식 (4)에서와 같이 염소화 시클로테트라실록산도 채용할 수 있음)과 반응시켜 합성할 수 있다. 식 중 R기는 이전에 정의된 바와 같은 것을 의미한다;
Figure pat00009
바람직하게는, 반응 혼합물 중의 유기 아민에 대한 시클로트리실록산 또는 시클로테트라실록산의 몰비는 약 4∼1, 3∼1, 2∼1, 1∼1.0, 1∼1.5, 1∼2, 1∼3, 1∼4 또는 1∼10이다.
식 (1) 및 (3)에서 본 발명의 방법에 채용되는 촉매는 규소-질소 결합의 형성을 촉진하는 것이다. 본원에 기재된 방법과 함께 사용될 수 있는 예시적인 촉매는 하기를 포함하지만, 이에 한정되지 않는다: 알칼리 토금속 촉매; 무할라이드 주족, 전이 금속, 란탄족원소 및 악티늄족원소 촉매; 및 할라이드 함유, 주족, 전이 금속, 란탄족원소 및 악티늄족원소 촉매.
예시적인 알칼리 토금속 촉매는 하기를 포함하지만, 이에 한정되지 않는다: Mg[N(SiMe3)2]2, ToMMgMe[ToM = 트리스(4,4-디메틸-2-옥사졸리닐)페닐보레이트], ToMMg-H, ToMMg-NR2(R = H, 알킬, 아릴) Ca[N(SiMe3)2]2, [(dipp-nacnac)CaX(THF)]2(dipp-nacnac = CH[(CMe)(2,6- i Pr2-C6H3N)]2; X = H, 알킬, 카르보실릴, 유기 아미노), Ca(CH2Ph)2, Ca(C3H5)2, Ca(α-Me3Si-2-(Me2N)-벤질)2(THF)2, Ca(9-(Me3Si)-플루오레닐)(α-Me3Si-2-(Me2N)-벤질)(THF), [(Me3TACD)3Ca3(μ 3-H)2]+(Me3TACD = Me3[12]aneN4), Ca(η 2-Ph2CNPh)(hmpa)3(hmpa = 헥사메틸포스포르아미드), Sr[N(SiMe3)2]2 및 기타 M2+ 알칼리 토금속-아미드, -이민, -알킬, -하이드라이드 및 -카르보실릴 착물(M = Ca, Mg, Sr, Ba).
예시적인 무할라이드 주족, 전이 금속, 란탄족원소 및 악티늄족원소 촉매는 하기를 포함하지만, 이에 한정되지 않는다: 1,3-디-이소-프로필-4,5-디메틸이미다졸-2-일리덴, 2,2'-비피리딜, 페난트롤린, B(C6F5)3, BR3(R = 직쇄형, 분지쇄형 또는 환식 C1 내지 C10 알킬기, C5 내지 C10 아릴기, 또는 C1 내지 C10 알콕시기), AlR3(R = 직쇄형, 분지쇄형 또는 환식 C1 내지 C10 알킬기, C5 내지 C10 아릴기, 또는 C1 내지 C10 알콕시기), (C5H5)2TiR2(R = 알킬, H, 알콕시, 유기 아미노, 카르보실릴), (C5H5)2Ti(OAr)2[Ar = (2,6-(iPr)2C6H3)], (C5H5)2Ti(SiHRR')PMe3(식 중, R, R'는 각각 독립적으로 H, Me, Ph에서 선택됨), TiMe2(dmpe)2(dmpe = 1,2-비스(디메틸포스피노)에탄), 비스(벤젠)크롬(0), Cr(CO)6, Mn2(CO)12, Fe(CO)5, Fe3(CO)12, (C5H5)Fe(CO)2Me, Co2(CO)8, 아세트산Ni(II), 니켈(II) 아세틸아세토네이트, Ni(시클로옥타디엔)2, [(dippe)Ni(μ2(dippe = 1,2-비스(디-이소-프로필포스피노)에탄), (R-인데닐)Ni(PR'3)Me(R = 1-iPr, 1-SiMe3, 1,3-(SiMe3)2; R' = Me, Ph), [{Ni(η-CH2:CHSiMe2)2O}2{μ-(η-CH2:CHSiMe2)2O}], 아세트산Cu(I), CuH, [트리스(4,4-디메틸-2-옥사졸리닐)페닐보레이트]ZnH, (C5H5)2ZrR2(R = 알킬, H, 알콕시, 유기 아미노, 카르보실릴), Ru3(CO)12, [(Et3P)Ru(2,6-디메시틸티오페놀레이트)][B[3,5-(CF3)2C6H3]4], [(C5Me5)Ru(R3P)x(NCMe)3 -x]+(식 중, R은 직쇄형, 분지쇄형 또는 환식 C1 내지 C10 알킬기, 및 C5 내지 C10 아릴기에서 선택됨; x = 0, 1, 2, 3), Rh6(CO)16, 트리스(트리페닐포스핀)로듐(I)카르보닐 하이드라이드, Rh2H2(CO)2(dppm)2(dppm = 비스(디페닐포스피노)메탄, Rh2(μSiRH)2(CO)2(dppm)2(R = Ph, Et, C6H13), Pd/C, 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐(0), 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0), 아세트산Pd(II), (C5H5)2SmH, (C5Me5)2SmH, (THF)2Yb[N(SiMe3)2]2, (NHC)Yb(N(SiMe3)2)2[NHC = 1,3-비스(2,4,6-트리메틸페닐)이미다졸-2-일리덴)], Yb(η 2-Ph2CNPh)(hmpa)3(hmpa = 헥사메틸포스포르아미드), W(CO)6, Re2(CO)10, Os3(CO)12, Ir4(CO)12, (아세틸아세토네이토)디카르보닐이리듐(I), Ir(Me)2(C5Me5)L(L = PMe3, PPh3), [Ir(시클로옥타디엔)OMe]2, PtO2(아담스 촉매), 탄소상 백금(Pt/C), 탄소상 루테늄(Ru/C), 알루미나상 루테늄, 탄소상 팔라듐, 탄소상 니켈, 탄소상 오스뮴, 백금(0)-1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산[카스테드(Karstedt) 촉매], 비스(트리-tert-부틸포스핀)백금(0), Pt(시클로옥타디엔)2, [(Me3Si)2N]3U][BPh4], [(Et2N)3U][BPh4] 및 다른 무할라이드 Mn+ 착물(M = Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, Mo, Ru, Rh, Pd, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Hf, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt, U; n = 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6). 상기 열거된 촉매 뿐 아니라 순수한 귀금속, 예컨대 루테늄, 백금, 팔라듐, 로듐, 오스뮴도 지지체에 부착될 수 있다. 지지체는 표면적이 큰 고체이다. 통상적인 지지체 재료는 하기를 포함하지만, 이에 한정되지 않는다: 알루미나, MgO, 제올라이트, 탄소, 모노리스 근청석(Monolith cordierite), 규조토, 실리카 겔, 실리카/알루미나, ZrO 및 TiO2. 바람직한 지지체는 탄소(예컨대 탄소상 백금, 탄소상 팔라듐, 탄소상 로듐, 탄소상 루테늄), 알루미나, 실리카 및 MgO이다. 촉매의 금속 로딩은 약 0.01 중량% 내지 약 50 중량%이다. 바람직한 범위는 약 0.5 중량% 내지 약 20 중량%이다. 더욱 바람직한 범위는 약 0.5 중량% 내지 약 10 중량%이다. 활성화를 필요로 하는 촉매는 다수의 공지된 방법에 의해 활성화시킬 수 있다. 진공 하에서의 촉매의 가열이 바람직한 방법이다. 촉매는 반응 용기에 첨가하기 전에 또는 반응물 첨가 전에 반응 용기에서 활성화시킬 수 있다. 촉매는 촉진제를 함유할 수 있다. 촉진제는 그 자체로는 촉매는 아니지만 소량의 활성 촉매와 혼합시에 이의 효능(활성 및/또는 선택성)을 증가시키는 물질이다. 촉진제는 보통 금속, 예컨대 Mn, Ce, Mo, Li, Re, Ga, Cu, Ru, Pd, Rh, Ir, Fe, Ni, Pt, Cr, Cu 및 Au 및/또는 이들의 산화물이다. 이들은 반용 용기에 별도로 첨가할 수 있거나, 또는 그 자체로 촉매의 일부일 수 있다. 예컨대, Ru/Mn/C(망간에 의해 촉진된 탄소상 루테늄) 또는 Pt/CeO2/Ir/SiO2(세리아 및 이리듐에 의해 촉진된 실리카상 백금)이다. 일부 촉진제는 그 자체로 촉매로서 작용할 수 있지만, 주요 촉매와의 병용이 주요 촉매의 활성을 개선시킬 수 있다. 촉매는 다른 촉매에 대한 촉진제로서 작용할 수 있다. 이 문맥에서, 촉매는 소위 이금속(또는 다금속) 촉매일 수 있다. 예컨대, Ru/Rh/C는 소위 탄소상 루테늄 및 로듐 이금속 촉매 또는 로듐에 의해 촉진된 탄소상 루테늄일 수 있다. 활성 촉매는 특정 화학 반응에서 촉매로서 작용하는 재료이다.
예시적인 할라이드 함유, 주족, 전이 금속, 란탄족원소 및 악티늄족원소 촉매는, 비제한적인 예로서 하기를 포함한다: BX3(X = F, Cl, Br, I), BF3·OEt2, AlX3(X = F, Cl, Br, I), (C5H5)2TiX2(X = F, Cl), [Mn(CO)4Br]2, NiCl2, (C5H5)2ZrX2(X = F, Cl), PdCl2, PdI2, CuCl, CuI, CuF2, CuCl2, CuBr2, Cu(PPh3)3Cl, ZnCl2, [(C6H6)RuX2]2 (X = Cl, Br, I), (Ph3P)3RhCl (윌킨슨 촉매), [RhCl(시클로옥타디엔)]2, 디-μ-클로로-테트라카르보닐디로듐(I), 비스(트리페닐포스핀)로듐(I) 카르보닐 클로라이드, NdI2, SmI2, DyI2, (POCOP)IrHCl (POCOP = 2,6-(R2PO)2C6H3; R = iPr, nBu, Me), H2PtCl6· nH2O (스페이어 촉매), PtCl2, Pt(PPh3)2Cl2, 및 다른 할라이드 함유 Mn+ 착체(M = Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, Mo, Ru, Rh, Pd, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Hf, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt, U; n = 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6).
반응 혼합물 중의 시클로트리실록산 또는 시클로테트라실록산에 대한 촉매의 몰비는 0.1 내지 1, 0.05 내지 1, 0.01 내지 1, 0.005 내지 1, 0.001 내지 1, 0.0005 내지 1, 0.0001 내지 1, 0.00005 내지 1, 또는 0.00001 내지 1 범위이다. 하나의 특정 구체예에서, 시클로트리실록산 또는 시클로테트라실록산 당량당 촉매 0.05 내지 0.07 당량이 사용된다. 또 다른 특정 구체예에서, 시클로트리실록산 또는 시클로테트라실록산 당량당 촉매 0.00008 당량이 사용된다.
특정 구체예에서, 시클로트리실록산 또는 시클로테트라실록산, 유기아민 및 촉매(들)를 포함하는 반응 혼합물은 무수 용매를 더 포함한다. 예시적인 용매는, 직쇄형-, 분지쇄형-, 환식- 또는 폴리-에테르(예컨대, 테트라하이드로푸란(THF), 디에틸 에테르, 디글라임, 및/또는 테트라글라임); 직쇄형-, 분지쇄형-, 또는 환식-알칸, 알켄, 방향족화합물 및 탄화수소(예, 펜탄, 헥산, 톨루엔 및 디클로로메탄)을 포함할 수 있지만, 이에 한정되지 않는다. 1종 이상의 용매가 첨가되는 경우, 이의 선택은 반응 혼합물 내에 함유된 시약과의 상용성, 촉매의 가용성, 및/또는 중간 생성물 및/또는 선택된 최종 생성물의 분리 공정에 의해 영향을 받을 수 있다. 다른 구체예에서, 반응 혼합물은 용매를 포함하지 않는다.
본원에 개시된 방법에 있어서, 시클로트리실록산 또는 시클로테트라실록산과 유기아민 사이의 반응은 약 0℃ 내지 약 200℃, 바람직하게는 0℃ 내지 약 100℃, 더욱 바람직하게는 0℃ 내지 30℃ 범위의 1 이상의 온도에서 실시된다. 예시적인 반응 온도는 하기 종점 중 임의의 1 이상의 종점을 갖는 범위를 포함한다: 0, 10, 20, 30, 40, 50, 60, 70, 80, 90, 또는 100℃. 이 반응을 위한 적절한 온도 범위는 시약의 물리적 성질과, 임의성분인 용매에 의해 좌우될 수 있다. 특정 반응기 온도 범위의 예는 0℃ 내지 80℃ 또는 0℃ 내지 30℃를 포함하지만, 이에 한정되지 않는다.
본원에 개시된 방법의 특정 구체예에서, 반응 압력은 약 1 내지 약 115 psia 또는 약 15 내지 약 45 psia 범위일 수 있다. 시클로트리실록산 또는 시클로테트라실록산이 주변 조건 하에서 액상인 일부 구체예에서, 반응은 대기압에서 시행된다. 시클로트리실록산 또는 시클로테트라실록산이 주변 조건 하에서 기상인 일부 구체예에서, 반응은 15 psia보다 높은 압력 하에서 시행된다.
특정 구체예에서, 1종 이상의 시약을 액체 또는 증기로서 반응 혼합물에 도입할 수 있다. 1종 이상의 시약이 증기로서 첨가되는 구체예에 있어서, 불활성 기체 또는 질소와 같은 비반응성 기체를 캐리어 기체로서 사용하여 증기를 반응 혼합물에 전달할 수 있다. 1종 이상의 시약이 액체로서 첨가되는 구체예에 있어서, 시약은 순수하게 첨가되거나 또는 대안적으로 용매로 희석하여 첨가될 수 있다. 미정제 액체, 또는 유기 아미노로 작용화된 환식 올리고실록산 생성물을 함유하는 미정제 혼합물로의 소정의 전환이 일어날 때까지 시약을 반응 혼합물에 공급한다. 특정 구체예에서, 반응물을 보충하고 반응기로부터 반응 생성물과 미정제 액체를 빼냄으로써 연속 방식으로 반응을 시행할 수 있다.
화학식 A-B의 화합물, 촉매(들), 및 잠재적으로 잔류 유기아민, 용매(들), 또는 원하지 않는 생성물(들)을 포함하는 미정제 혼합물은 분리 공정(들)을 필요로 할 수 있다. 적절한 분리 공정의 예는 증류, 증발, 막분리, 여과, 기상 전달, 추출, 인버티드 컬럼을 이용한 분별 증류, 및 이들의 조합을 포함하지만, 이에 한정되지 않는다.
식 1-4는 예시적인 제조용 화학 물질이며, 화학식 A 또는 B를 갖는 화합물의 제조에 대해서 어떤 방식으로도 제한되는 것을 의미하는 것은 아니다.
본 발명에 따른 화학식 A 또는 B를 갖는 규소 전구체 화합물과 본 발명에 따른 화학식 A 또는 B를 갖는 규소 전구체 화합물을 포함하는 조성물에는 바람직하게는 할라이드 이온이 실질적으로 없다. 본원에 사용된 바와 같이, 용어 "실질적으로 없는"은, 예를 들어 클로라이드(즉 클로라이드-함유 종, 예컨대 HCl 또는 1 이상의 Si-Cl 결합을 갖는 규소 화합물) 및 플루오라이드, 브로마이드 및 요오다이드와 같은 할라이드 이온(또는 할라이드)에 관해서 언급되는 경우에는, ICP-MS에 의해 측정시 5 ppm(중량 기준) 미만, 바람직하게는 ICP-MS에 의해 측정시 3 ppm 미만, 더욱 바람직하게는 ICP-MS에 의해 측정시 1 ppm 미만, 가장 바람직하게는 ICP-MS에 의해 측정시 0 ppm을 의미한다. 클로라이드는 화학식 A 또는 B를 갖는 규소 전구체 화합물에 대한 분해 촉매로서 작용하는 것으로 알려져 있다. 최종 생성물 중에 유의적인 수준의 클로라이드는 규소 전구체 화합물을 분해시킬 수 있다. 규소 전구체 화합물의 점진적 분해는 필름 증착 공정에 직접 영향을 주어 반도체 제조자가 필름 규격을 맞추기가 어렵게 된다. 또한, 저장 수명 또는 안정성은, 규소 전구체 화합물의 분해 속도가 커지면 부정적인 영향을 받아서, 1-2년 저장 수명을 보장하기가 어려워진다. 따라서, 규소 전구체 화합물의 분해 촉진은 가연성 및/또는 발화성 기상 부산물의 형성에 관련된 안전 및 성능 문제를 유발한다. 화학식 A 또는 B를 갖는 규소 전구체 화합물에는 바람직하게는 금속 이온, 예컨대 Li+, Na+, K+, Mg2+, Ca2+, Al3+, Fe2+, Fe2+, Fe3+, Ni2+, Cr3+이 실질적으로 없다. 본원에 개시된 바와 같이, 용어 "실질적으로 없는"은, Li, Na, K, Mg, Ca, Al, Fe, Ni, Cr에 관한 것일 때, ICP-MS로 측정시 5 ppm(중량 기준) 미만, 바람직하게는 3 ppm 미만, 더욱 바람직하게는 1 ppm 미만, 가장 바람직하게는 0.1 ppm을 의미한다. 일부 구체예에서, 화학식 A 또는 B를 갖는 규소 전구체 화합물에는 금속 이온, 예컨대 Li+, Na+, K+, Mg2+, Ca2+, Al3+, Fe2+, Fe2+, Fe3+, Ni2+, Cr3+이 없다. 본원에서 사용된 바와 같이, 용어 금속 불순물이 "없는"은, Li, Na, K, Mg, Ca, Al, Fe, Ni, Cr, 귀금속, 예컨대 합성에 사용되는 루테늄 또는 백금 촉매로부터의 휘발성 Ru 또는 Pt 착물에 관한 것일 때, ICP-MS 또는 금속 측정을 위한 다른 분석법으로 측정시 1 ppm 미만, 바람직하게는 0.1 ppm(중량 기준)을 의미한다.
또 다른 구체예에서, 기판 상에 규소 및 산소를 포함하는 필름을 증착시키기 위한 방법으로서,
a) 반응기 내에 기판을 제공하는 단계;
b) 반응기로 1종 이상의 규소 전구체 화합물을 도입하는 단계로서, 상기 1종 이상의 규소 전구체는 화학식 A 및 B로 이루어진 군에서 선택되고, 여기서 R 기는 상기 정의한 바를 의미하는 것인 단계;
Figure pat00010
c) 반응기를 퍼지 가스로 퍼징하는 단계;
d) 산소 포함 공급원을 반응기로 도입하는 단계; 및
e) 반응기를 퍼지 가스로 퍼징하는 단계
를 포함하고, 소정 두께의 필름이 증착될 때까지 단계 b) 내지 e)를 반복하며; 약 25℃ 내지 600℃ 범위의 1 이상의 온도에서 실시되는 것인 방법이 제공된다.
본원에 개시된 방법은, 하기의 특징들 중 1 이상을 포함하는 산화규소 필름을 형성한다: 약 2.1 g/cc 이상의 밀도; 1:100의 HF 대 물의 희석 HF(0.5 중량% dHF) 산의 용액에서 측정시 약 2.5 Å/s 미만인 습식 에칭 속도; 약 1 e-8 A/cm2 미만 6 MV/cm까지의 전기 누출; 및 2차 이온 질량 분석법(SIMS)으로 측정시 약 5 e20 at/cc 미만의 수소 불순물.
본원에 개시된 방법 및 조성물의 특정 구체예에서, 규소 함유 유전 물질의 층을, 예를 들어, 반응 챔버를 사용하여 화학 증착(CVD) 공정을 통해 기판의 적어도 일부 상에 증착시킨다. 적절한 기판은 반도체 재료, 예컨대 갈륨 비소 ("GaAs"), 규소, 및 규소를 포함하는 조성물, 예컨대 결정질 규소, 폴리실리콘, 비정질 규소, 에피택셜 규소, 이산화규소("SiO2"), 규소 유리, 질화규소, 용융 실리카, 유리, 석영, 붕규산염 유리 및 이들의 조합을 포함하지만, 이에 한정되지 않는다.다른 적절한 재료는 크롬, 몰리브덴, 및 반도체, 집적 회로, 평판 디스플레이 및 플렉시블 디스플레이 분야에서 통상 사용되는 다른 금속을 포함한다. 기판은, 예를 들어 규소, SiO2, 유기규산염 유리(OSG), 플루오르화 규산염 유리(FSG), 붕소 카보니트라이드, 탄화규소, 수소화된 탄화규소, 질화규소, 수소화된 질화규소, 규소 카보니트라이드, 수소화된 규소 카보니트라이드, 보로니트라이드, 유기-무기 복합 재료, 포토레지스트, 유기 중합체, 다공성 유기 및 무기 재료 및 복합체, 금속 산화물, 예컨대 산화알루미늄, 및 산화게르마늄과 같은 추가의 층을 가질 수 있다. 또 추가의 층은 게르마노실리케이트, 알루미노실리케이트, 구리 및 알루미늄과, 비제한적인 예로서 TiN, Ti(C)N, TaN, Ta(C)N, Ta, W, 또는 WN과 같은 확산 차단 물질일 수도 있다.
본원에 개시된 증착 방법은 1종 이상의 퍼지 가스를 포함할 수 있다. 퍼지 가스는, 소비되지 않은 반응물 및/또는 반응 부산물을 퍼징하는데 사용되는데, 전구체와 반응하지 않는 불활성 가스이다. 예시적인 퍼지 가스는 아르곤(Ar), 질소(N2), 헬륨(He), 네온, 수소(H2), 및 이의 혼합물을 포함하지만, 이에 한정되지 않는다.특정 구체예에서, Ar과 같은 퍼지 가스를 약 0.1 내지 1000초 동안 약 10 내지 약 2000 sccm 범위의 유량으로 반응기에 공급하여, 반응기에 남아있을 수 있는 미반응 물질과 임의의 부산물을 퍼징한다.
아르곤과 같은 퍼지 가스는 공정 챔버로부터 흡수되지 않은 과량의 착물을 퍼징한다. 충분한 퍼징 후에, 산소 공급원을 반응 챔버로 도입하여 흡수된 표면과 반응시킨 후 또 다른 가스 퍼지로 챔버로부터 반응 부산물을 제거한다. 공정 사이클을 반복하여 소정의 필름 두께를 얻을 수 있다. 일부 경우에, 불활성 가스를 이용한 퍼지 대신에 펌핑할 수 있거나, 또는 둘다 사용하여 미반응 규소 전구체를 제거할 수 있다.
명세서 전반에 걸쳐서, 용어 "ALD 또는 ALD 유사"는 비제한적인 예로서 하기 공정을 포함하는 공정을 의미한다: a) 규소 전구체 및 반응성 가스를 포함하는 각 반응물을 싱글 웨이퍼 ALD 반응기, 세미-배치 ALD 반응기, 또는 배치로 ALD 반응기와 같은 반응기로 순차 도입하고; b) 기판을 반응기의 상이한 섹션으로 이동 또는 회전시켜 규소 전구체 및 반응성 가스를 포함하는 각 반응물을 기판에 노출시키고 불활성 가스 커튼, 즉 공간적 ALD 반응기 또는 롤투롤 ALD 반응기에 의해 각 섹션을 분리한다.
본 발명의 방법은, 플라즈마를 포함하는 산소 포함 공급원 또는 오존을 사용하는 ALD 공정을 통해 실시되며, 여기서 플라즈마는 불활성 가스, 예컨대 1종 이상의 하기의 것들을 추가로 포함할 수 있다: 불활성 가스를 포함하거나 포함하지 않는 산소 플라즈마, 불활성 가스를 포함하거나 포함하지 않는 수증기 플라즈마. 불활성 가스를 포함하거나 포함하지 않는 산화질소(예, N2O, NO, NO2) 플라즈마, 불활성 가스를 포함하거나 포함하지 않는 산화탄소(예, CO2, CO) 플라즈마, 및 이들의 조합.
산소 포함 플라즈마 공급원은 현장에서 또는 대안적으로 원격으로 생성할 수 있다. 하나의 특정 구체예에서, 산소 포함 공급원은 산소를 포함하여 흐르고 있거나, 또는 비제한적인 예로서 1종 이상의 규소 전구체와 임의로 불활성 가스와 같은 다른 시약과 함께, 방법의 단계 b) 내지 d) 동안에 도입된다.
특정 구체예에서, 본원에 개시된 - 그리고 개시된 방법에 사용되는 - 조성물은 용매를 추가로 포함한다. 예시적인 용매는 비제한적인 예로서 에테르, 3급 아민, 알킬 탄화수소, 방향족 탄화수소, 3급 아미노에테르, 및 이들의 조합을 포함할 수 있다. 특정 구체예에서, 규소 전구체의 비점과 용매의 비점 사이의 차이는 40℃ 이하이다. 일부 구체예에서, 규소 포함 필름을 위한 반응기 챔버로 직접 액체 주입하여 조성물을 전달할 수 있다.
화학식 A 내지 B를 갖는 1종 이상의 규소 전구체(들)가 용매를 포함하는 조성물 중에서 사용되는 구체예의 경우, 선택된 용매 또는 이의 혼합물은 규소 전구체와 반응하지 않는다. 조성물 중의 중량 퍼센트 기준의 용매의 양은 중량 기준 0.5 중량% 내지 99.5 중량% 또는 중량 기준 10 중량% 내지 75 중량%이다. 이 구체예 또는 다른 구체예에 있어서, 용매는 화학식 A 내지 B의 규소 전구체의 비점(b.p.)과 유사한 b.p.를 가지거나, 용매의 b.p.와 화학식 A 내지 B의 규소 전구체의 b.p.의 차이가 40℃ 이하, 30℃ 이하, 또는 20℃ 이하, 또는 10℃이다. 대안적으로, 비점의 차이는 하기 종점 중 임의의 1 이상을 포함하는 범위이다: 0, 10, 20, 30, 또는 40℃. 적절한 b.p. 차이 범위의 예는 비제한적으로, 0 내지 40℃, 20 내지 30℃, 또는 10 내지 30℃를 포함한다. 조성물 중의 적절한 용매의 예는 에테르(예컨대 1,4-디옥산, 디부틸 에테르), 3급 아민(예컨대 피리딘, 1-메틸피페리딘, 1-에틸피페리딘, N,N'-디메틸피페라진, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민), 니트릴(예컨대 벤조니트릴), 알킬 탄화수소(예컨대 옥탄, 노난, 도데칸, 에틸시클로헥산), 방향족 탄화수소(예컨대 톨루엔, 메시틸렌), 3급 아미노에테르(예컨대 비스(2-디메틸아미노에틸)에테르), 또는 이의 혼합물을 포함하지만, 이에 한정되지 않는다.
특정 구체예에서, 본원에 개시된 방법을 이용하여 증착시킨 산화규소 또는 탄소 도핑된 산화규소 필름을, 오존, 물(H2O)(예, 이온수, 정제수, 및/또는 증류수), 산소(O2), 산소 플라즈마, NO, N2O, NO2, 일산화탄소(CO), 이산화탄소(CO2) 및 이들의 조합을 포함하는 산소 포함 공급원의 존재 하에 형성한다. 산소 포함 공급원을, 예를 들어, 현장에서 또는 원격 플라즈마 발생기에 통과시켜 산소를 포함하는 산소 포함 플라즈마 공급원, 예컨대 산소 플라즈마, 산소 및 아르곤을 포함하는 플라즈마, 산소 및 헬륨을 포함하는 플라즈마, 오존 플라즈마, 워터 플라즈마, 아산화질소 플라즈마, 또는 이산화탄소 플라즈마를 제공한다. 특정 구체예에서, 산소 포함 플라즈마 공급원은, 약 1 내지 약 2000 sccm(standard cubic centimeters) 또는 약 1 내지 약 1000 sccm 범위의 유량으로 반응기에 도입되는 산소 공급원 가스를 포함한다. 산소 포함 플라즈마 공급원을 약 0.1 내지 약 100초 범위의 시간 동안 도입할 수 있다. 하나의 특정 구체예에서, 산소 포함 플라즈마 공급원은 10℃ 이상의 온도를 갖는 물을 포함한다. PEALD 또는 플라즈마 증강 사이클릭 CVD 공정에 의해 필름이 증착되는 구체예에서, 전구체 펄스는 ALD 반응기 용량에 따라서 0.01초 초과(예, 약 0.01 내지 약 0.1초, 약 0.1 내지 약 0.5초, 약 0.5 내지 약 10초, 약 0.5 내지 약 20초, 약 1 내지 약 100초)인 펄스 지속시간을 가질 수 있으며, 산소 포함 플라즈마 공급원은 0.01초 미만(예, 약 0.001 내지 약 0.01초)의 펄스 지속시간을 가질 수 있다.
상기 개시된 1 이상의 구체예에서, 산소 포함 플라즈마 공급원은 불활성 가스를 포함하거나 포함하지 않는 산소 플라즈마, 불활성 가스를 포함하거나 포함하지 않는 수증기 플라즈마, 불활성 가스를 포함하거나 포함하지 않는 산화질소(N2O, NO, NO2) 플라즈마, 불활성 가스를 포함하거나 포함하지 않는 산화탄소(CO2, CO) 플라즈마, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된다. 특정 구체예에서, 산소 포함 플라즈마 공급원은 불활성 가스를 추가로 포함한다. 이들 구체예에서, 불활성 가스는 아르곤, 헬륨, 질소, 수소 또는 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된다. 대안적인 구체예에서, 산소 포함 플라즈마 공급원은 불활성 가스를 포함하지 않는다.
전구체, 산소 공급원, 및/또는 다른 전구체들, 공급원 가스, 및/또는 시약을 공급하는 각 단계는, 생성되는 유전체 필름의 화학양론적 조성을 변경하기 위해, 이들을 공급하는 시간을 변경함으로써 실시할 수 있다.
화학식 A 내지 B의 규소 전구체, 산소 포함 공급원 또는 이들의 조합 중 1 이상에 에너지를 인가하여 반응을 유도하고 기판 상에 유전체 필름 또는 코팅을 형성한다. 그러한 에너지는, 열, 플라즈마, 펄스형 플라즈마, 헬리콘 플라즈마, 고밀도 플라즈마, 유도 결합 플라즈마, X-선, e-빔, 광자, 원격 플라즈마법 및 이들의 조합에 의해 제공될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 특정 구체예에서, 2차 RF 주파수원을 사용하여 기판 표면에서 플라즈마 특성을 변경할 수 있다. 증착이 플라즈마를 수반하는 구체예에서, 플라즈마 발생 공정은 플라즈마가 반응기에서 직접 생성되는 직접 플라즈마 발생 공정, 또는 대안적으로 플라즈마가 반응기의 외부에서 발생하여 반응기로 공급되는 원격 플라즈마 발생 공정을 포함할 수 있다.
1종 이상의 규소 전구체를, 다양한 방식으로 반응기 챔버, 예컨대 플라즈마 증강 사이클릭 CVD 또는 PEALD 반응기 또는 배치로형 반응기로 전달할 수 있다. 한 구체예에서, 액체 전달 시스템을 이용할 수 있다. 대안적인 구체예에서, 예를 들어, 저 휘발성 물질이 부피 전달될 수 있도록, 미네소타주 쇼어뷰의 MSP 코포레이션 제조의 터보 기화기와 같은, 조합형 액체 전달 및 플래쉬 증발 공정 유닛을 사용할 수 있으며, 이는 전구체의 열 분해 없이 재현가능한 수송 및 증착을 유도한다. 액체 전달 제제에서, 본원에 개시된 전구체는 순수한 액체 형태로 전달되거나, 또는 대안적으로 이를 포함하는 용매 제제 또는 조성물 중에 사용될 수 있다. 따라서, 특정 구체예에서, 전구체 제제는 기판 상에 필름을 형성하는 소정의 최종 사용 분야에서 바람직하고 유리할 수 있는 적합한 특성의 용매 성분(들)을 포함할 수 있다.
앞에서 언급된 바와 같이, 1종 이상의 규소 전구체의 순도 수준은 신뢰 가능한 반도체 제조에 충분히 허용될 정도로 충분히 높다. 특정 구체예에서, 본 명세서에서 기술된 1종 이상의 규소 전구체는 다음의 불순물: 유리 아민, 유리 할라이드 또는 할로겐 이온, 및 고분자량 종 중 1종 이상을 2 중량% 미만, 또는 1 중량% 미만, 또는 0.5 중량% 미만으로 포함한다. 본 명세서에서 기술된 규소 전구체의 고순도 수준은 다음의 공정: 정제, 흡착 및/또는 증류 중 1 이상을 통해 얻어질 수 있다.
본 명세서에서 기술된 방법의 한 구체예에서, 플라즈마 증강 사이클릭 증착 공정, 예컨대 PEALD 유사 공정 또는 PEALD 공정이 이용될 수 있으며, 여기서 증착은 1종 이상의 규소 전구체 및 산소 플라즈마 공급원을 사용하여 수행될 수 있다. PEALD 유사 공정은 플라즈마 증강 사이클릭 CVD 공정으로서 정의되지만, 그럼에도 불구하고 높은 등각성의 규소 및 산소 포함 필름을 제공한다.
본 발명의 한 구체예에 있어서, 여기에는 기판의 적어도 한 표면 상에 규소 및 산소 포함 필름을 증착시키는 방법이 기술되어 있으며, 여기서 그 방법은 다음의 단계들:
a) 반응기 내에 기판을 제공하는 단계;
b) 상기 정의된 바와 같이 화학식 A 내지 B를 갖는 1종 이상의 규소 전구체를 반응기 내로 도입하는 단계;
c) 반응기를 퍼지 가스로 퍼징하는 단계;
d) 플라즈마를 포함하는 산소 포함 공급원을 반응기 내로 도입하는 단계; 및
e) 반응기를 퍼지 가스로 퍼징하는 단계
를 포함한다. 이 방법에서, 단계 b) 내지 e)는 필름의 소정 두께가 기판 상에서 증착될 때까지 반복된다.
이 구체예 또는 다른 구체예에서, 본 명세서에서 기술된 방법의 단계들은 다양한 순서로 수행될 수 있으며, 순차적으로 수행될 수 있고, 동시적으로 수행될 수 있으며(예를 들어, 또 다른 단계의 적어도 일부 중에), 그리고 이들의 임의 조합으로 수행될 수 있는 것으로 이해된다. 예를 들어, 전구체 및 산소 공급원 가스를 공급하는 각 단계는 결과로 얻어지는 유전체 필름의 화학양론적 조성을 변경하기 위해서 그들을 공급하기 위한 시간의 지속시간을 다양하게 함으로써 수행될 수 있다. 또한, 전구체 또는 산화제 단계 후 퍼지 시간은 처리량이 개선되도록 ＜0.1 s로 최소화될 수 있다.
한 특정 구체예에서, 본 명세서에서 기술된 방법은 300℃ 미만의 온도에서 기판 상에 고 품질 규소 및 산소 포함 필름을 증착시킨다. 그 방법은 다음의 단계들:
a) 반응기 내에 기판을 제공하는 단계;
b) 본 명세서에서 기술된 화학식 A 내지 B를 갖는 1종 이상의 규소 전구체를 반응기 내로 도입하는 단계;
c) 미흡수된 전구체의 적어도 일부를 제거하기 위해서 반응기를 퍼지 가스로 퍼징하는 단계;
d) 산소 포함 플라즈마 공급원을 반응기 내로 도입하는 단계; 및
e) 미반응된 산소 공급원의 적어도 일부를 제거하기 위해서 반응기를 퍼지 가스로 퍼징하는 단계
를 포함하고, 여기서 단계 b) 내지 e)는 규소 포함 필름의 소정 두께가 증착될 때까지 반복된다.
또 다른 특정 구체예에서, 본 명세서에서 기술된 방법은 550℃ 초과의 온도에서 기판 상에 고 품질 규소 및 산소 포함 필름을 증착시킨다. 그 방법은 다음의 단계들:
a) 반응기 내에 기판을 제공하는 단계;
b) 본 명세서에서 기술된 화학식 A 내지 B를 갖는 1종 이상의, 유기 아미노로 작용화된 환식 올리고실록산 전구체를 반응기 내로 도입하는 단계;
c) 미흡수된 전구체의 적어도 일부를 제거하기 위해서 반응기를 퍼지 가스로 퍼징하는 단계;
d) 산소 포함 플라즈마 공급원을 반응기 내로 도입하는 단계; 및
e) 미반응된 산소 공급원의 적어도 일부를 제거하기 위해서 반응기를 퍼지 가스로 퍼징하는 단계
를 포함하고, 여기서 단계 b) 내지 e)는 규소 포함 필름의 소정 두께가 증착될 때까지 반복된다.
이러한 방법에서는 화학식 A 내지 B, 특히 R3-R9가 수소가 아닌 화학식 A 내지 B를 갖는 유기 아미노로 작용화된 환식 올리고실록산 전구체가 바람직한데, 그 이유는 전구체가 임의의 Si-H 기를 포함하지 않거나, Si-H 기의 수가 제한되어 있기 때문에, Si-H 기가 600℃ 초과의 온도에서 분해될 수 있고 잠재적으로 원하지 않은 화학 증착을 야기할 수 있기 때문인 것으로 이해된다. 그러나, 가능하게도, 특정 조건 하에, 예컨대 짧은 전구체 펄스 또는 낮은 반응기 압력을 사용하는 특정 조건 하에, 그러한 방법은 또한 표면 상에서 전구체의 유의적인 원하지 않은 화학 증착 또는 분해 없이 600℃ 초과의 온도에서, R3-9 중 임의의 것이 수소인 화학식 A 내지 B를 갖는 유기 아미노로 작용화된 환식 올리고실록산 전구체를 사용하여 수행될 수도 있다.
본 명세서에서 개시된 또 다른 방법은 상기 정의된 바와 같이 화학식 A 내지 B로 표시되는 화학 구조를 갖는 규소 전구체 화합물 + 산소 공급원을 사용하여 탄소 도핑된 산화규소 필름을 형성시킨다.
또 다른 예시적 공정은 다음과 같이 기술된다:
a) 반응기 내에 기판을 제공하는 단계;
b) 상기 정의된 바와 같이 화학식 A 내지 B로 표시되는 구조를 갖는 1종 이상의 규소 전구체 화합물로부터 발생된 증기를, 산소 공급원을 동시에 흐르게 하거나 또는 흐르게 하지 않으면서, 접촉시켜 그 전구체를 가열된 기판 상에 화학적으로 흡수시키는 단계;
c) 임의의 미흡수된 전구체를 퍼징하는 단계;
d) 가열된 기판 상에 산소 공급원을 도입하여 흡수된 전구체와 반응시키는 단계; 및
e) 임의의 미반응된 산소 공급원을 퍼징하는 단계;
여기서 단계 b) 내지 e)는 소정 두께가 달성될 때까지 반복된다.
또 다른 특정 구체예에서, 본 명세서에서 기술된 방법은 기판 상에 고 품질 옥시질화규소 필름을 증착시킨다. 이 방법은 다음의 단계들:
a) 반응기 내에 기판을 제공하는 단계;
b) 본 명세서에서 기술된 화학식 A 내지 B를 갖는 1종 이상의 규소 전구체를 반응기 내로 도입하는 단계;
c) 미흡수된 전구체의 적어도 일부를 제거하기 위해 반응기를 퍼지 가스로 퍼징하는 단계;
d) 질소 포함 플라즈마 공급원을 반응기 내로 도입하는 단계; 및
e) 미반응된 질소 공급원의 적어도 일부를 제거하기 위해 반응기를 퍼지 가스로 퍼징하는 단계
를 포함하고, 여기서 단계 b) 내지 e)는 옥시질화규소 포함 필름의 소정 두께가 증착될 때까지 반복된다.
또 다른 예시적인 공정이 다음과 같이 기술된다:
a) 반응기 내에 기판을 제공하는 단계;
b) 상기 정의된 바와 같이 화학식 A 내지 B로 표시되는 구조를 갖는 1종 이상의 규소 전구체 화합물로부터 발생된 증기를, 질소 공급원을 동시에 흐르게 하거나 흐르게 하지 않으면서, 접촉시켜 가열된 기판 상에 그 전구체를 화학적으로 흡수시키는 단계;
c) 임의의 미흡수된 전구체를 퍼징하는 단계;
d) 질소 공급원을 가열된 기판 상에 도입하여 흡수된 전구체와 반응시키는 단계; 및
e) 임의의 미반응된 질소 공급원을 퍼징하는 단계;
여기서, 단계 b) 내지 e)는 소정 두께가 달성될 때까지 반복된다.
다양한 상업용 ALD 반응기, 예컨대 단일 웨이퍼 반응기, 세미배치 퍼니스, 배치 퍼니스, 또는 롤 투 롤 반응기가 고체 산화규소, 옥시질화규소, 탄소 도핑된 옥시질화규소 또는 탄소 도핑된 산화규소를 증착시키기 위해 사용될 수 있다.
본 명세서에서 기술된 방법에 대한 공정 온도는 종점으로서 다음의 온도: 0℃, 25℃, 50℃, 75℃, 100℃, 125℃, 150℃, 175℃, 200℃, 225℃, 250℃, 275℃, 300℃, 325℃, 350℃, 375℃, 400℃, 425℃, 450℃, 500℃, 525℃, 550℃, 600℃, 650℃, 700℃, 750℃, 760℃, 및 800℃ 중 1 이상을 사용한다. 예시적인 온도 범위로는 다음의 온도 범위: 약 0℃ 내지 약 300℃; 또는 약 25℃ 내지 약 300℃; 또는 약 50℃ 내지 약 290℃; 또는 약 25℃ 내지 약 250℃; 또는 약 25℃ 내지 약 200℃가 포함되지만, 이들에 한정되지 않는다.
또 다른 양태에서, 여기에는 유동성 화학 증착(FCVD)을 통해 규소 및 산소 포함 필름을 증착시키는 방법이 제공되며, 이 방법은
- 표면 피쳐를 포함하는 기판을 반응기 내에 배치하는 단계로서, 기판은 약 -20℃ 내지 약 400℃의 범위에 있는 1 이상의 온도에서 유지되고 반응기의 압력이 100 torr 이하에서 유지되는 것인 단계;
- 본 명세서에서 정의된 바와 같이 화학식 A 내지 B로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물을 도입하는 단계;
- 산소 공급원을 반응기 내에 제공하여 1종 이상의 화합물과 반응시킴으로써 필름을 형성하여 표면 피쳐의 적어도 일부를 피복하는 단계;
- 약 100℃ 내지 1000℃의 1 이상의 온도에서 필름을 어닐링하여 표면 피쳐의 적어도 일부를 코팅하는 단계; 및
- 기판을 약 20℃ 내지 약 1000℃의 범위에 있는 1 이상의 온도에서 산소 공급원으로 처리하여 표면 피쳐의 적어도 일부 상에 규소 포함 필름을 형성시키는 단계
를 포함한다.
또 다른 양태에서. 여기에는 유동성 화학 증착(FCVD)을 통해 규소 및 산소 포함 필름을 증착시키는 방법이 제공되며, 이 방법은
- 표면 피쳐를 포함하는 기판을 반응기 내에 배치하는 단계로서, 기판은 약 -20℃ 내지 약 400℃의 범위에 있는 1 이상의 온도에서 유지되고 반응기의 압력이 100 torr 이하에서 유지되는 것인 단계;
- 본 명세서에서 정의된 바와 같이 화학식 A 내지 B로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의, 유기 아미노로 작용화된 환식 올리고실록산을 도입하는 단계;
- 질소 공급원을 반응기 내에 제공하여 1종 이상의 화합물과 반응시킴으로써 필름을 형성하여 표면 피쳐의 적어도 일부를 피복하는 단계;
- 필름을 약 100℃ 내지 약 1000℃의 1 이상의 온도에서 어닐링하여 표면 피쳐의 적어도 일부를 코팅하는 단계; 및
- 기판을 약 20℃ 내지 약 1000℃의 범위에 있는 1 이상의 온도에서 산소 공급원으로 처리하여 표면 피쳐의 적어도 일부 상에 규소 포함 필름을 형성시키는 단계
를 포함한다.
특정 구체예에서, 산소 공급원은 수증기, 수 플라즈마, 오존, 산소, 산소 플라즈마, 산소/헬륨 플라즈마, 산소/아르곤 플라즈마, 질소 산화물 플라즈마, 이산화탄소 플라즈마, 과산화수소, 유기 퍼옥사이드, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된다. 다른 구체예에서, 질소 공급원은, 예를 들어 암모나아, 히드라진, 모노알킬히드라진, 디알킬히드라진, 질소, 질소/수소, 질소/아르곤 플라즈마, 질소/헬륨 플라즈마, 암모니아 플라즈마, 질소 플라즈마, 질소/수소 플라즈마, 유기 아민, 예컨대 tert-부틸아민, 디메틸아민, 디에틸아민, 이소프로필아민, 디에틸아민 플라즈마, 디메틸아민 플라즈마, 트리메틸 플라즈마, 트리메틸아민 플라즈마, 에틸렌디아민 플라즈마, 및 알콕시아민, 예컨대 에탄올아민 플라즈마, 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군에서 선택된다. 또 다른 구체예에서, 질소 포함 공급원은 암모니아 플라즈마, 질소 및 아르곤을 포함하는 플라즈마, 질소 및 헬륨을 포함하는 플라즈마, 또는 수소 및 질소 공급원 가스를 포함하는 플라즈마를 포함한다. 이 구체예 또는 다른 구체예에서, 방법 단계들은 표면 피쳐가 규소 포함 필름으로 충전시까지 반복된다. 수증기가 유동성 화학 증착 공정에서 산소 공급원으로서 사용되는 구체예에서, 기판 온도는 약 -20℃ 내지 약 40℃ 또는 약 -10℃ 내지 약 25℃의 범위에 있다.
본 명세서에서 기술된 방법의 또 다른 추가 구체예에서, ALD, ALD 유사, PEALD, PEALD 유사 또는 FCVD 공정으로부터 증착되는 필름 또는 증착된 그대로의 필름은 (증착 후) 처리 단계가 실시된다. 그 처리 단계는 증착 단계의 적어도 일부 중에, 증착 단계 이후에, 및 이들의 조합에 수행될 수 있다. 예시적인 처리 단계로는, 필름의 1 이상의 특성에 영향을 미치기 위해서, 고온 열적 어닐링을 통한 처리; 플라즈마 처리; 자외선(UV) 광 처리; 레이저; 전자빔 처리; 및 이들의 조합이 포함되지만, 이들에 한정되지 않는다.
또 다른 구체예에서, 규소 포함 필름을 증착시키기 위한 용기(vessel 또는 container)는 본 명세서에서 기술된 1종 이상의 규소 전구체 화합물을 포함한다. 하나의 특정 구체예에서, 용기는 1 이상의 압력 용기(바람직하게는, 개시내용이 본 명세서에 참고로 인용되어 있는 미국 특허 번호 US7334595; US6077356; US5069244; 및 US5465766에서 개시된 바와 같은 디자인을 갖는 스테인레스강으로 된 것)를 포함한다. 용기는 CVD 또는 ALD 공정을 위한 반응기로의 1종 이상의 전구체의 전달을 허용하기 위해서 적당한 밸브 및 부품이 구비된 유리(보로실리케이트 또는 석영 유리) 또는 타입 316, 316L, 304 또는 304L 스테인레스강 합금(UNS 등록 S31600, S31603, S30400, S30403)을 포함할 수 있다. 이 구체예 및 다른 구체예에서, 규소 전구체는 스테인레스강으로 구성된 압력 용기 내에 제공되며, 전구체의 순도는 98 중량% 이상 또는 99.5 중량% 이상이며, 이것은 대다수의 반도체 적용예에 적합하다. 용기의 헤드스페이스는 헬륨, 아르곤, 질소 및 이들의 조합으로부터 선택된 비활성 가스로 충전된다.
특정 구체예에서, 전구체 캐니스터에서 반응 챔버로 연결하기 위한 가스 라인은 공정 요건에 따라 좌우되는 1 이상의 온도로 가열되고, 1종 이상의 규소 전구체의 용기는 버블링을 위한 1 이상의 온도에서 유지된다. 다른 구체예에서, 1종 이상의 규소 전구체를 포함하는 용액이 직접 액체 주입을 위한 1 이상의 온도에서 유지된 기화기 내로 주입된다.
아르곤 및/또는 다른 가스의 흐름은 1종 이상의 규소 전구체의 증기를 전구체 펄스화 중에 반응 챔버로 전달하는 데에 도움을 주는 캐리어 가스로서 사용될 수 있다. 특징 구체예에서, 반응 챔버 공정 압력은 약 50 mTorr 내지 10 Torr이다. 다른 구체예에서, 반응 챔버 공정 압력은 760 Torr 이하(예를 들면, 약 50 mtorr 내지 약 100 Torr)일 수 있다.
전형적인 PEALD 또는 PEALD 유사 공정, 예컨대 PECCVD 공정에서, 기판, 예컨대 산화규소 기판이 초기에 규소 전구체에 노출되어 있는 반응 챔버 내의 가열기 스테이지 상에서 가열되어 그 복합체가 기판의 표면 상에 화학적으로 흡착되는 것을 허용하게 된다.
본 명세서에서 기술된 화학식 A 내지 B를 갖는 규소 전구체에 의해 증착된 필름은, 동일 조건 하에 종래 개시된 규소 전구체에 의해 증착된 필름과의 비교시, 개선된 특성들, 예컨대 처리 단계 전 필름의 습식 에칭 속도보다 더 낮은 습식 에칭 속도, 또는 처리 단계 전 밀도보다 더 높은 밀도(이들에 한정되지 않음)를 갖는다. 하나의 특정 구체예에서, 증착 공정 중에, 증착된 그대로의 필름은 간헐적으로 처리된다. 이러한 간헐적 처리 또는 증착 중 처리는, 예를 들면 각 ALD 사이클 후에, ALD 사이클의 특정 회수 후에, 예컨대 1회(1) ALD 사이클, 2회(2) ALD 사이클, 5회(5) ALD 사이클 또는 매 10회(10) 이상의 ALD 사이클 후에(이들에 한정되지 않음) 수행될 수 있다.
화학식 A 내지 B의 전구체는 2.0 Å/사이클 이상의 성장 속도를 나타낸다.
필름이 고온 어닐링 단계로 처리되는 구체예에서, 어닐링 온도는 증착 온도보다 100℃ 이상 더 크다. 이 구체예 또는 다른 구체예에서, 어닐링 온도는 약 400℃ 내지 약 1000℃의 범위에 있다. 이 구체예 또는 다른 구체예에서, 어닐링 처리는 진공(＜760 Torr) 중에서, 비활성 환경에서 또는 산소 포함 환경(예컨대, H2O, N2O, NO2 또는 O2)에서 수행될 수 있다.
필름이 UV 처리에 의해 처리되는 구체예에서, 필름은 넓은 밴드 UV, 또는 대안으로 약 150 나노미터(nm) 내지 약 400 nm의 범위에 있는 파장을 갖는 UV 공급원에 노출된다. 한 특정 구체예에서, 증착된 그대로의 필름은 소정의 필름 두께가 달성된 후 증착 챔버와는 다른 챔버에서 UV에 노출된다.
필름이 플라즈마에 의해 처리되는 구체예에서, 부동태화 층, 예컨대 SiO2 또는 탄소 도핑된 SiO2는 후속 플라즈마 처리에서 필름 내로 침투하는 염소 또는 질소 오염을 방지하도록 증착된다. 부동태화 층은 원자층 증착 또는 사이클 화학 증착을 이용하여 증착될 수 있다.
필름이 플라즈마에 의해 처리되는 구체예에서, 플라즈마는 수소 플라즈마, 수소 및 헬륨을 포함하는 플라즈마, 수소 및 아르곤을 포함하는 플라즈마로 이루어진 군에서 선택된다. 수소 플라즈마는 필름의 유전 상수를 저하시키고, 후속되는 플라즈마 애싱 공정에 대한 손상 저항성을 증가시키면서, 동시에 벌크 내의 탄소 함량을 거의 변하지 않은 상태로 여전히 유지한다.
특정 이론에 의해 한정하고자 하는 것은 아니지만, 상기 정의된 바와 같이 화학식 A 내지 B로 표시되는 화학 구조를 갖는 규소 전구체 화합물은 기판 표면 상에서 유기 아미노 기를 히드록실과 반응시켜 전구체 분자당 복수개의 Si-O-Si 분절을 제공하는 것을 통해 고정될 수 있으며, 이로써 종래의 규소 전구체, 예컨대 단지 하나의 규소 원자만을 갖는 비스(tert-부틸아미노)실란 또는 비스(디에틸아미노)실란과 비교시 산화규소 또는 탄소 도핑된 산화규소의 성장 속도가 촉진되는 것으로 이해된다.
특정 구체예에서, 상기 정의된 바와 같이 화학식 A 내지 B를 갖는 규소 전구체는 또한 금속 포함 필름, 예컨대 금속 산화물 필름 또는 금속 옥시질화물 필름(이들에 한정되지 않음)을 위한 도펀트로서 사용될 수 있다. 이 구체예에서, 금속 포함 필름은 금속 알콕사이드, 금속 아미드 또는 휘발성 유기금속 전구체를 사용하고 본 명세서에서 기술된 공정들과 같은 ALD 또는 CVD 공정을 이용하여 증착된다. 본 명세서에서 개시된 방법에 의해 사용될 수 있는 적합한 금속 알콕사이드 전구체의 예로는 3족 내지 6족 금속 알콕사이드, 알콕시 및 알킬 둘 다 치환된 시클로펜타디에닐 리간드를 갖는 3족 내지 6족 금속 착물, 알콕시 및 알킬 둘 다 치환된 피롤릴 리간드를 갖는 3족 내지 6족 금속 착물, 알콕시 및 디케토네이트 리간드를 둘 다 갖는 3족 내지 6족 금속 착물, 알콕시 및 케토에스테르 리간드를 둘 다 갖는 3족 내지 6족 금속 착물이 포함되지만, 이들에 한정되지 않는다.
본 명세서에서 개시된 방법에 의해 사용될 수 있는 적합한 금속 아미드 전구체의 예로는 테트라키스(디메틸아미노)지르코늄(TDMAZ), 테트라키스(디에틸아미노)지르코늄(TDEAZ), 테트라키스(에틸메틸아미노)지르코늄(TEMAZ), 테트라키스(디메틸아미노)하프늄(TDMAH), 테트라키스(디에틸아미노)하프늄(TDEAH), 및 테트라키스(에틸메틸아미노)하프늄(TEMAH), 테트라키스(디메틸아미노)티탄(TDMAT), 테트라키스(디에틸아미노)티탄(TDEAT), 테트라키스(에틸메틸아미노)티탄(TEMAT), tert-부틸이미노 트리(디에틸아미노)탄탈(TBTDET), tert-부틸이미노 트리(디메틸아미노)탄탈(TBTDMT), tert-부틸이미노 트리(에틸메틸아미노)탄탈(TBTEMT), 에틸이미노 트리(디에틸아미노)탄탈(EITDET), 에틸이미노 트리(디메틸아미노)탄탈(EITDMT), 에틸이미노 트리(에틸메틸아미노)탄탈(EITEMT), tert-아밀이미노 트리(디메틸아미노)탄탈(TAIMAT), tert-아밀이미노 트리(디에틸아미노)탄탈, 펜타키스(디메틸아미노)탄탈, tert-아밀이미노 트리(에틸메틸아미노)탄탈, 비스(tert-부틸이미노)비스(디메틸아미노)텅스텐(TBTBMW), 비스(tert-부틸이미노)비스(디에틸아미노)텅스텐, 비스(tert-부틸이미노)비스(에틸메틸아미노)텅스텐, 및 이들의 조합이 포함되지만, 이들에 한정되지 않는다. 본 명세서에 개시된 방법에 의해 사용될 수 있는 적합한 유기금속 전구체의 예로는 3족 금속 시클로펜타디에닐 또는 알킬 시클로펜타디에닐이 포함되지만, 이들에 한정되지 않는다. 본 명세서에서 예시적인 3족 내지 6족 금속으로는 Y, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Er, Yb, Lu, Ti, Hf, Zr, V, Nb, Ta, Cr, Mo, 및 W가 포함되지만, 이들에 한정되지 않는다.
특정 구체예에서, 본 명세서에서 기술된 규소 포함 필름은 6 이하, 5 이하, 4 이하 및 3 이하의 유전 상수를 갖는다. 이 구체예 또는 다른 구체예에서, 필름은 약 5 이하, 또는 4 이하, 또는 3.5 이하의 유전 상수를 가질 수 있다. 그러나, 다른 유전 상수(예를 들면, 더 큰 것 또는 더 작은 것)를 갖는 필름은 필름의 소정 최종 용도에 따라 좌우되어 형성될 수 있는 것으로 이해된다. 본 명세서에서 기술된 화학식 A 내지 B 전구체를 갖는 규소 전구체 및 공정을 이용하여 형성되는 규소 포함 필름의 예로는 화학식 SixOyCzNvHw가 있으며, 여기서 Si는 약 10% 내지 약 40%의 범위이고; O는 약 0% 내지 약 65%의 범위이며; C는 약 0% 내지 약 75% 또는 약 0% 내지 약 50%의 범위이고; N은 약 0% 내지 약 75% 또는 약 0% 내지 약 50%의 범위이며; H는 약 0% 내지 약 50%의 범위인 원자량%의 범위이고, 여기서, 예를 들어 XPS 또는 다른 수단에 의해 측정시, x+y+z+v+w = 100 원자량%이다. 본 명세서에 기술된 화학식 A 내지 B의 규소 전구체 및 공정을 이용하여 형성되는 규소 포함 필름의 또 다른 예로는, 탄소 함량이 XPS에 의해 측정된 1 원자% 내지 80 원자%인 옥시질화규소탄소가 있다. 본 명세서에 기술된 화학식 A 내지 B를 갖는 규소 전구체 및 공정을 이용하여 형성되는 규소 포함 필름의 또 다른 예로는 XPS에 의해 측정되는 바와 같이 질소 및 탄소 함량의 양자의 합이 ＜10 원자%, 바람직하게는 ＜5 원자%, 가장 바람직하게는 ＜1 원자%인 비정질 규소가 있다.
앞에서 언급되어 있는 바와 같이, 본 명세서에서 기술된 방법은 기판의 적어도 일부 상에 규소 포함 필름을 증착시키는 데에 이용될 수 있다. 적합한 기판의 예로는 규소, SiO2, Si3N4, OSG, FSG, 탄화규소, 수소화된 옥시탄화규소, 수소화된 옥시질화규소, 옥시질화규소탄소, 수소화된 옥시질화규소탄소, 반사방지 코팅, 포토레지스트, 게르마늄, 게르마늄 포함, 붕소 포함, Ga/As, 가요성 기판, 유기 중합체, 다공성 유기 및 무기 재료, 금속, 예컨대 구리 및 알루미늄, 및 확산 차단 층, 예컨대 TiN, Ti(C)N, TaN, Ta(C)N, Ta, W, 또는 WN(이들에 한정되지 않음)이 포함된다. 필름은, 예를 들어 화학 기계적 평탄화(CMP) 및 비등방성 에칭 공정과 같은 다양한 후속 공정 단계와 상용성이 있다.
증착된 필름은, 컴퓨터 칩, 광학 장치, 자기 정보 저장, 지지 재료 또는 기판 상의 코팅, 마이크로전자기계 시스템(MEMS), 나노전자기계 시스템, 박막 트랜지스터(TFT), 발광 다이오드(LED), 유기 발광 다이오드(OLED), IGZO 및 액정 디스플레이(LCD)(이들에 한정되지 않음)를 포함하는 적용예를 갖는다. 결과로 얻어지는 고체 산화규소 또는 탄소 도핑된 산화규소의 잠재적인 용도로는 얇은 트렌치 절연, 층간 유전체, 부동태화 층, 에칭 정지 층, 이중 스페이서의 부분, 및 패턴화를 위한 희생 층(이들에 한정되는 것이 아님)이 포함된다.
본 명세서에서 기술된 방법은 고 품질 산화규소, 옥시질화규소, 탄소 도핑된 옥시질화규소, 또는 탄소 도핑된 산화규소 필름을 제공한다. "고 품질"이라는 용어는 다음의 특징: 약 2.1 g/cc 이상, 2.2 g/cc 이상, 2.25 g/cc 이상의 밀도; HF:물 1:100으로 희석된 HF 산의 용액(0.5 중량% dHF) 중에서 측정시, 2.5 Å/s 이하, 2.0 Å/s 이하, 1.5 Å/s 이하, 1.0 Å/s 이하, 0.5 Å/s 이하, 0.1 Å/s 이하, 0.05 Å/s 이하, 0.01 Å/s 이하인 습식 에칭 속도; 6 MV/cm까지 약 1 이하 e-8 A/cm2의 전기 누출; SIMS에 의해 측정시, 약 5 e20 at/cc 이하의 수소 불순물; 및 이들의 조합 중 1 이상을 나타내는 필름을 의미한다. 에칭 속도에 관하여, 열적 성장된 산화규소 필름은 0.5 중량% HF 중에서 0.5 Å/s의 에칭 속도를 갖는다.
특정 구체예에서, 본 명세서에서 기술된 화학식 A 내지 B를 갖는 1종 이상의 규소 전구체는 고체이고 비다공성이거나, 또는 실질적으로 소공이 없는 규소 및 산소 포함 필름을 형성시키는 데에 사용될 수 있다.
다음의 실시예는 본 발명의 특정 양태를 예시하기 위해 제공되는 것이며, 첨부된 청구범위의 영역을 한정해서는 안된다.
실시예
실시예 1. 2-피롤리디노-2,4,6,8-테트라메틸시클로테트라실록산의 합성
질소 보호 하에, 2,4,6,8-테트라메틸시클로테트라실록산(400 g, 1.66 mol)을 Ru3(CO)12(4.00 g, 0.00626 mol), 피롤리딘(39.43 g, 0.554 mol), 및 THF(100 g, 1.39 mol)의 교반 용액에 첨가하였다. 2 시간 교반한 후, 제2 부분의 피롤리딘(39.43 g, 0.554 mol)을 교반 반응 혼합물에 첨가하였다. 4 시간 교반한 후, 제3 부분의 피롤리딘(39.43 g, 0.554 mol)을 상기 교반 반응 혼합물에 첨가하였다. 기포를 방출시키고, 반응 용액을 실온에서 밤새 교반하였다. 감압 하에 용매를 제거하고, 미정제 생성물을 분별 증류로 정제하여 소정의 생성물, 즉 2-피롤리디노-2,4,6,8-테트라메틸시클로테트라실록산을 수득하였다. GC-MS 분석은 하기 질량 피크를 나타내었다: m/z = 309 (M+), 295, 281, 267, 253, 240, 226, 208, 194, 180, 166, 148, 134, 120, 106, 84, 71.
실시예 2. 2-시클로헥실메틸아미노-2,4,6,8-테트라메틸시클로테트라실록산의 합성
질소 보호 하에, 2-클로로-2,4,6,8-테트라메틸시클로테트라실록산(0.15 g, 0.00055 mol)을 헥산(1 mL) 중 N-시클로헥실메틸아민(0.09 g, 0.0008 mol) 및 트리에틸아민(0.07 g, 0.0007 mol)의 교반 용액에 적가하였다. 얻어진 백색 슬러리를 실온에서 밤새 교반하였다. 여과에 의해 고체를 제거하였으며, 여과액은, GC-MS에 의해, 소정의 생성물, 즉 2-시클로헥실메틸아미노-2,4,6,8-테트라메틸시클로테트라실록산을 함유하는 것으로 확인되었다. GC-MS는 하기 피크를 나타내었다: m/z = 351 (M+), 336 (M-15), 323, 308, 292, 280, 266, 252, 239, 225, 207, 193, 179, 165, 154, 147, 133, 123, 112, 98, 83, 73.
실시예 3∼8: 추가적인 유기 아미노로 작용화된 환식 올리고실록산의 합성
추가적인 유기 아미노로 작용화된 환식 올리고실록산을 실시예 1 및 2에 기재된 것과 유사한 방식으로 합성하였고, GC-MS에 의해 특성화하였다. 그 실체를 확인하기 위해 각 화합물의 분자량(MW), 구조 및 해당 주 MS 단편화 피크를 하기 표 2에 제공한다.
Figure pat00011
Figure pat00012
실시예 9. 2-피롤리디노-2,4,6,8-테트라메틸시클로테트라실록산의 열 안정성
2-피롤리디노-2,4,6,8-테트라메틸시클로테트라실록산을 80℃에서 7일 동안 가열하였다. GC 분석으로 측정시, 2-피롤리디노-2,4,6,8-테트라메틸시클로테트라실록산의 검정치는 99.24%로부터 98.95%의 평균값으로 하락하였는데, 이는 2-피롤리디노-2,4,6,8-테트라메틸시클로테트라실록산이 뛰어난 열 안정성을 가지며 기상 증착 공정을 위한 전구체로서 적합함을 입증하는 것이다.
실시예 10. 27.1 MHz 플라즈마를 이용한 층류 반응기(laminar flow reactor)에서의 2-피롤리디노-2,4,6,8-테트라메틸시클로테트라실록산을 사용한 PEALD 산화규소 증착
전극 사이에 3.5 mm의 고정된 간격을 두고 27.1 MHz 직접 플라즈마 능력을 갖춘 시판되는 측방 유동 반응기(lateral flow reactor)(AMD에서 제조한 300 mm PEALD 툴)에서 플라즈마 강화 ALD(PEALD)를 수행하였다. 전구체를 스테인리스강 버블러에서 70℃까지 가열하고 Ar 캐리어 가스와 함께 챔버에 공급하였다. 기록된 모든 증착은 천연 산화물을 포함하는 Si 기판 상에서 수행하였다. 필름의 두께 및 굴절률은 FilmTek 2000SE 엘립소미터를 이용하여 측정하였다. 습식 에칭 속도(WER) 측정은 1:99(0.5 중량%)의 묽은 불화수소(HF)산 용액을 이용하여 수행하였다. 에칭 용액의 활성을 확인하기 위해 열 산화막 웨이퍼를 각 실험 세트에 대한 표준으로서 사용하였다. 벌크 필름의 WER의 수집을 시작하기 전에 샘플을 모두 15초 동안 에칭하여 임의의 표면층을 제거하였다. 이 절차에 따른 1:99(0.5 중량%) dHF 수용액에 대한 전형적인 열 산화막 웨이퍼 습식 에칭 속도는 0.5 Å/s였다.
하기 표 3에 기재된 조건 하에, 규소 전구체로서 2-피롤리디노-2,4,6,8-테트라메틸시클로테트라실록산과 산소 포함 공급원으로서 O2 플라즈마를 사용하여 증착을 수행하였다. 전구체는 200 sccm의 캐리어 가스 Ar 흐름과 함께 챔버에 공급하였다. 계측을 위해 소정 두께의 산화규소가 얻어질 때까지 단계 b 내지 e를 여러 차례 반복하였다.
Figure pat00013
필름 증착 파라미터 및 사이클당 증착 성장률(GPC)이 100℃ 증착에 대해서는 표 4에, 그리고 300℃ 증착에 대해서는 표 5에 기재되어 있다. 증착 1∼6 및 13∼18은 100℃ 및 300℃의 증착 온도에서의 전구체 펄스 시간에 대한 GPC를 보여준다. 도 1은, 전구체 펄스수에 대한 2-피롤리디노-2,4,6,8-테트라메틸시클로테트라실록산 GPC의 포화 곡선을 도시한다. GPC는 전구체 펄스에 따라 증가한 후 포화된다는 것을 알 수 있고, 이것은 전구체의 ALD 거동을 나타낸다. 100℃에서의 증착이 300℃에서의 증착보다 더 높은 GPC를 나타낸다. 유사한 조건 하에서의 BDEAS(비스(디에틸아미노)실란) 증착이 비교를 위해 도 1에 도시되어 있다; 2-피롤리디노-2,4,6,8-테트라메틸시클로테트라실록산은 BDEAS보다 훨씬 더 높은 GPC를 보인다. 증착 7∼12 및 19∼23은 다양한 증착 압력, 산소 플라즈마 시간, 또는 산소 플라즈마 전력의 함수로서의 필름 GPC 및 상대 WER을 보여준다. 도 2는 300℃ 증착시의 O2 플라즈마 전력에 대한 필름 GPC 및 WER을 도시하고, 도 3은 100℃ 증착시의 O2 플라즈마 전력에 대한 필름 GPC 및 WER을 도시한다. GPC는 산소 플라즈마 전력이 증가함에 따라 약간 감소하였고, WER은 산소 플라즈마 전력이 증가함에 따라 감소하였다. 고온에서 증착된 필름이 더 낮은 WER을 제공한다. 도 4는 100℃ 증착시의 O2 플라즈마 시간에 대한 필름 GPC 및 WER을 도시한다. GPC는 산소 플라즈마 시간이 증가함에 따라 약간 감소하였고, WER은 산소 플라즈마 시간이 증가함에 따라 감소하였다. 필름의 WER이 더 낮은 것은 필름의 품질이 더 좋음을 나타낸다.
Figure pat00014
Figure pat00015
100℃에서 증착된 샘플 9 및 10과 300℃에서 증착된 샘플 21 및 22에 대해 진공 하에 600℃에서 열 어닐링을 수행하였다. 어닐링 전과 후에 필름 WER을 검사하였고, 표 6에 요약되어 있다. 어닐링 전과 후의 SIMS 데이터는 표 7에 요약되어 있다. WER 및 수소 함량이 열 어닐링 후에 크게 감소함을 알 수 있다. 100℃에서 증착된 샘플의 경우, 증착된 그 상태의 필름은 높은 N 함량을 보이고, 열 어닐링 후에 크게 감소한다.
Figure pat00016
Figure pat00017
실시예 11. 2-피롤리디노-2,4,6,8-테트라메틸시클로테트라실록산을 사용한 산화규소 필름의 열 원자층 증착(예측예)
규소 전구체로서 2-피롤리디노-2,4,6,8-테트라메틸시클로테트라실록산을 사용하여 산화규소 필름의 원자층 증착을 수행한다. 증착은 실험실 규모의 ALD 프로세싱 툴에서 수행한다. 규소 전구체를 증기 인출에 의해 챔버에 공급한다. 증착 영역으로 유입되기 전에 모든 가스(예를 들어, 퍼지 및 반응물 가스 또는 전구체 및 산소 공급원)를 100℃로 예열한다. 증착에 사용된 기판은 길이 12 인치의 규소 스트립이다. 기판 온도를 확인하기 위해 열전대를 샘플 홀더에 부착한다. 산소 공급원 가스로서 오존을 사용하여 증착을 수행한다. 증착 공정 및 파라미터는 표 8에 제공된다. 소정 두께에 도달할 때까지 단계 1 내지 6을 반복한다.
Figure pat00018
300℃에서, 증착된 필름은, 필름에 XPS 도핑으로 검출 가능한 탄소가 없는, 순수한 산화규소 필름이다. 100℃에서는, 탄소 도핑을 갖는 산화규소 필름이 형성되고, 이 필름은 300℃ 필름에 비해 더 낮은 WER을 갖는다. 300℃ 및 100℃ 둘 다에서의 사이클당 성장률(GPC)은 3 Å/사이클보다 크다.
비교예 12a. 27.1 MHz 플라즈마를 이용한 층류 반응기에서의 2,4,6,8-테트라메틸시클로테트라실록산(TMCTS)을 사용한 PEALD 산화규소 증착
규소 전구체로서의 TMCTS와 O2 플라즈마 반응물을 사용하여 증착을 수행하였다. TMCTS를 증기 인출법에 의해 챔버로 공급하였고, 캐리어 가스는 사용하지 않았다. 계측을 위해 소정 두께의 산화규소가 얻어질 때까지 표 1의 단계 b 내지 e를 반복하였다. 필름 증착 파라미터 및 증착 GPC 및 웨이퍼 균일성은 표 9에 제시된다. 증착 웨이퍼는 불량한 균일성을 보이고, GPC는 전구체 펄스가 증가함에 따른 포화를 보이지 않아서, TMCTS에는 CVD 증착임을 나타낸다. 따라서, 비작용화 환식 올리고실록산 TMCTS는 ALD 전구체로서 적합하지 않다.
Figure pat00019
비교예 12b. 27.1 MHz 플라즈마를 이용한 층류 반응기에서의 비스(디에틸아미노)실란(BDEAS)을 사용한 PEALD 산화규소 증착
상기 표 1에 기재된 바와 같은 조건 하에 규소 전구체로서의 BDEAS와 O2 플라즈마를 사용하여 증착을 수행하였다. 전구체를 200 sccm의 캐리어 가스 Ar 흐름과 함께 챔버에 공급하였다. 계측을 위해 소정 두께의 산화규소가 얻어질 때까지 단계 b 내지 e를 반복하였다. 필름 증착 파라미터 및 증착 GPC는 표 10에 기재되어 있다. 도 1은 상이한 전구체 흐름 시간에 대한 GPC를 도시한다. BDEAS는 2-피롤리디노-2,4,6,8-테트라메틸시클로테트라실록산보다 훨씬 더 낮은 GPC를 나타낸다.
Figure pat00020
본 발명이 특정한 바람직한 구체예를 참조로 설명되었지만, 당업자는 본 발명의 범위를 벗어나지 않으면서 다양한 변경이 이루어질 수 있고 등가물이 그 구성요소를 대체할 수 있음을 이해할 것이다. 또한, 본 발명의 핵심 범위를 벗어나지 않으면서 본 발명의 교시에 특정 상황 또는 재료를 적합화하기 위해 많은 수정이 가해질 수 있다. 따라서, 본 발명은 특정 구체예들에 한정되지 않으며, 본 발명은 첨부된 청구범위 내에 속하는 모든 구체예들을 포함하는 것으로 의도된다.

Claims (18)

  1. 하기 화학식 A 및 B로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의, 유기 아미노로 작용화된 환식 올리고실록산 화합물을 포함하는 조성물:
    Figure pat00021

    상기 식 중, (i) R1은 C3 내지 C10 환식 알킬기, 및 C3 내지 C10 아릴기로 이루어진 군에서 선택되고, R2는 수소, 및 C1 내지 C4 알킬기로 이루어진 군에서 선택되며, R3-9는 각각 독립적으로 수소, 및 C1 내지 C4 알킬기에서 선택되거나; 또는 (ii) R1　및 R2는 연결되어, C3 내지 C10 헤테로환식 구조, 또는 C3 내지 C10 헤테로환식 아릴 구조를 형성하고, 이는 1개, 2개, 또는 2개 초과의 메틸기로 치환될 수 있으며, R3-9는 각각 독립적으로 수소, 및 C1 내지 C4 알킬기에서 선택된다.
  2. 제1항에 있어서, 용매 및 퍼지 가스로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 더 포함하는 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 조성물에는 할라이드, 금속 이온, 금속 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 불순물이 실질적으로 없는 조성물.
  4. 제1항에 있어서, R1은 C3 내지 C10 환식 알킬기, 및 C3 내지 C10 아릴기로 이루어진 군에서 선택되고, R2는 수소, 및 C1 내지 C4 알킬기로 이루어진 군에서 선택되며, R3-9는 각각 독립적으로 수소, 및 C1 내지 C4 알킬기에서 선택되는 조성물.
  5. 제1항에 있어서, R1　및 R2는 연결되어, C3 내지 C10 헤테로환식 구조, 또는 C3 내지 C10 헤테로환식 아릴 구조를 형성하고, 이는 1개, 2개, 또는 2개 초과의 메틸기로 치환될 수 있으며, R3-9는 각각 독립적으로 수소, 및 C1 내지 C4 알킬기에서 선택되는 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 유기 아미노로 작용화된 환식 올리고실록산 화합물은 하기로 이루어진 군에서 선택되는 조성물: 2-피롤리디노-2,4,4,6,6-펜타메틸시클로트리실록산, 2-피롤일-2,4,4,6,6-펜타메틸시클로트리실록산, 2-피페리디노-2,4,4,6,6-펜타메틸시클로트리실록산, 2-(2-메틸피페리디노)-2,4,4,6,6-펜타메틸시클로트리실록산, 2-(2,6-디메틸피페리디노)-2,4,4,6,6-펜타메틸시클로트리실록산, 2-시클로헥실메틸아미노-2,4,4,6,6-펜타메틸시클로트리실록산, 2-페닐아미노-2,4,4,6,6-펜타메틸시클로트리실록산, 2-페닐메틸아미노-2,4,4,6,6-펜타메틸시클로트리실록산, 2-시클로헥실아미노-2,4,4,6,6-펜타메틸시클로트리실록산, 2-시클로펜틸아미노-2,4,4,6,6-펜타메틸시클로트리실록산, 2-피롤리디노-2,4,4,6,6,8,8-헵타메틸시클로테트라실록산, 2-피롤일-2,4,4,6,6,8,8-헵타메틸시클로테트라실록산, 2-피페리디노-2,4,4,6,6,8,8-헵타메틸시클로테트라실록산, 2-(2-메틸피페리디노)-2,4,4,6,6,8,8-헵타메틸시클로테트라실록산, 2-(2,6-디메틸피페리디노)-2,4,4,6,6,8,8-헵타메틸시클로테트라실록산, 2-시클로헥실메틸아미노-2,4,4,6,6,8,8-헵타메틸시클로테트라실록산, 2-페닐아미노-2,4,4,6,6,8,8-헵타메틸시클로테트라실록산, 2-페닐메틸아미노-2,4,4,6,6,8,8-헵타메틸시클로테트라실록산, 2-시클로헥실아미노-2,4,4,6,6,8,8-헵타메틸시클로테트라실록산, 2-시클로펜틸아미노-2,4,4,6,6,8,8-헵타메틸시클로테트라실록산, 2-피롤리디노-2,4,6-트리메틸시클로트리실록산, 2-피롤일-2,4,6-트리메틸시클로트리실록산, 2-피페리디노-2,4,6-트리메틸시클로트리실록산, 2-(2-메틸피페리디노)-2,4,6-트리메틸시클로트리실록산, 2-(2,6-디메틸피페리디노)-2,4,6-트리메틸시클로트리실록산, 2-시클로헥실메틸아미노-2,4,6-트리메틸시클로트리실록산, 2-페닐아미노-2,4,6-트리메틸시클로트리실록산, 2-페닐메틸아미노-2,4,6-트리메틸시클로트리실록산, 2-시클로헥실아미노-2,4,6-트리메틸시클로트리실록산, 2-시클로펜틸아미노-2,4,6-트리메틸시클로트리실록산, 2-피롤리디노-2,4,6,8-테트라메틸시클로테트라실록산, 2-피롤일-2,4,6,8-테트라메틸시클로테트라실록산, 2-피페리디노-2,4,6,8-테트라메틸시클로테트라실록산, 2-(2-메틸피페리디노)-2,4,6,8-테트라메틸시클로테트라실록산, 2-(2,6-디메틸피페리디노)-2,4,6,8-테트라메틸시클로테트라실록산, 2-시클로헥실메틸아미노-2,4,6,8-테트라메틸시클로테트라실록산, 2-페닐아미노-2,4,6,8-테트라메틸시클로테트라실록산, 2-페닐메틸아미노-2,4,6,8-테트라메틸시클로테트라실록산, 2-시클로헥실아미노-2,4,6,8-테트라메틸시클로테트라실록산 및 2-시클로펜틸아미노-2,4,6,8-테트라메틸시클로테트라실록산.
  7. 하기 화학식 A 및 B로 이루어진 군에서 선택되는, 유기 아미노로 작용화된 환식 올리고실록산 화합물의 제조 방법으로서,
    하기 화학식 (i)의 시클로트리실록산 또는 하기 화학식 (iii)의 시클로테트라실록산 화합물을,
    촉매의 존재 하에, 하기 식 (1) 또는 (3)에 도시된 바와 같이 유기 아민과; 또는
    촉매의 존재 하에, 하기 식 (2) 또는 (4)에 도시된 바와 같이 유기 아민 또는 유기 아민의 금속 염과
    반응시키는 단계
    를 포함하는 제조 방법:
    Figure pat00022

    Figure pat00023

    Figure pat00024

    상기 식 중, R1은 직쇄형 C1　내지 C10　알킬기, 분지쇄형 C3　내지 C10　알킬기, C3　내지 C10　환식 알킬기, C3　내지 C10　헤테로환식기, C3　내지 C10　알케닐기, C3　내지 C10　알키닐기, 및 C3　내지 C10　아릴기로 이루어진 군에서 선택되고, R2는 C3　내지 C10　환식 알킬기, C3　내지 C10　헤테로환식기로 이루어진 군에서 선택되며, R3-9는 각각 독립적으로 수소 및 메틸로 이루어진 군에서 선택된다.
  8. 제7항에 있어서, R3-9 각각은 독립적으로 수소, 및 C1 내지 C4 알킬기로 이루어진 군에서 선택되는 제조 방법.
  9. 제7항에 있어서, 화학식 A 및 B에 있어서, R1은 C3 내지 C10 환식 알킬기, 및 C3 내지 C10 아릴기로 이루어진 군에서 선택되고, R2는 수소, 및 C1 내지 C4 알킬기로 이루어진 군에서 선택되며, R3-9는 각각 독립적으로 수소, 및 C1 내지 C4 알킬기에서 선택되는 제조 방법.
  10. 제7항에 있어서, 화학식 A 및 B에 있어서, R1　및 R2는 연결되어, C3 내지 C10 헤테로환식 구조, 또는 C3 내지 C10 헤테로환식 아릴 구조를 형성하고, 이는 1개, 2개, 또는 2개 초과의 메틸기로 치환될 수 있는 제조 방법.
  11. 규소 및 산소를 포함하는 필름을 기판에 증착시키는 방법으로서,
    a) 반응기에 기판을 제공하는 단계;
    b) 하기 화학식 A 및 B로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 규소 전구체 화합물을 반응기에 도입하는 단계;
    c) 반응기를 퍼지 가스로 퍼징하는 단계;
    d) 반응기에, 산소 포함 공급원 및 질소 포함 공급원 중 1종 이상을 도입하는 단계; 및
    e) 반응기를 퍼지 가스로 퍼징하는 단계
    를 포함하며,
    여기서 필름의 소정 두께가 증착될 때까지, 단계 b) 내지 e)를 반복하며; 여기서 상기 방법은 약 25℃ 내지 600℃ 범위의 1 이상의 온도에서 수행하는 증착 방법:
    Figure pat00025

    상기 식 중, (i) R1은 C3 내지 C10 환식 알킬기, 및 C3 내지 C10 아릴기로 이루어진 군에서 선택되고, R2는 수소, 및 C1 내지 C4 알킬기로 이루어진 군에서 선택되며, R3-9는 각각 독립적으로 수소, 및 C1 내지 C4 알킬기에서 선택되거나; 또는 (ii) R1　및 R2는 연결되어, 1개, 2개, 또는 2개 초과의 메틸기로 치환될 수 있는, C3 내지 C10 헤테로환식 구조, 또는 C3 내지 C10 헤테로환식 아릴 구조를 형성하며, R3-9는 각각 독립적으로 수소, 및 C1 내지 C4 알킬기에서 선택된다.
  12. 제11항에 있어서, R1은 C3 내지 C10 환식 알킬기, 및 C3 내지 C10 아릴기로 이루어진 군에서 선택되며; R2는 수소, 및 C1 내지 C4 알킬기로 이루어진 군에서 선택되고; R3-9는 각각 독립적으로 수소, 및 C1 내지 C4 알킬기에서 선택되는 증착 방법.
  13. 제11항에 있어서, R1　및 R2는 연결되어, C3 내지 C10 헤테로환식 구조, 또는 C3 내지 C10 헤테로환식 아릴 구조를 형성하고, 이는 1개, 2개, 또는 2개 초과의 메틸기로 치환될 수 있는 증착 방법.
  14. 제11항에 있어서, 1종 이상의 규소 전구체 화합물은 하기로 이루어진 군에서 선택되는 증착 방법: 2-피롤리디노-2,4,4,6,6-펜타메틸시클로트리실록산, 2-피롤일-2,4,4,6,6-펜타메틸시클로트리실록산, 2-피페리디노-2,4,4,6,6-펜타메틸시클로트리실록산, 2-(2-메틸피페리디노)-2,4,4,6,6-펜타메틸시클로트리실록산, 2-(2,6-디메틸피페리디노)-2,4,4,6,6-펜타메틸시클로트리실록산, 2-시클로헥실메틸아미노-2,4,4,6,6-펜타메틸시클로트리실록산, 2-페닐아미노-2,4,4,6,6-펜타메틸시클로트리실록산, 2-페닐메틸아미노-2,4,4,6,6-펜타메틸시클로트리실록산, 2-시클로헥실아미노-2,4,4,6,6-펜타메틸시클로트리실록산, 2-시클로펜틸아미노-2,4,4,6,6-펜타메틸시클로트리실록산, 2-피롤리디노-2,4,4,6,6,8,8-헵타메틸시클로테트라실록산, 2-피롤일-2,4,4,6,6,8,8-헵타메틸시클로테트라실록산, 2-피페리디노-2,4,4,6,6,8,8-헵타메틸시클로테트라실록산, 2-(2-메틸피페리디노)-2,4,4,6,6,8,8-헵타메틸시클로테트라실록산, 2-(2,6-디메틸피페리디노)-2,4,4,6,6,8,8-헵타메틸시클로테트라실록산, 2-시클로헥실메틸아미노-2,4,4,6,6,8,8-헵타메틸시클로테트라실록산, 2-페닐아미노-2,4,4,6,6,8,8-헵타메틸시클로테트라실록산, 2-페닐메틸아미노-2,4,4,6,6,8,8-헵타메틸시클로테트라실록산, 2-시클로헥실아미노-2,4,4,6,6,8,8-헵타메틸시클로테트라실록산, 2-시클로펜틸아미노-2,4,4,6,6,8,8-헵타메틸시클로테트라실록산, 2-피롤리디노-2,4,6-트리메틸시클로트리실록산, 2-피롤일-2,4,6-트리메틸시클로트리실록산, 2-피페리디노-2,4,6-트리메틸시클로트리실록산, 2-(2-메틸피페리디노)-2,4,6-트리메틸시클로트리실록산, 2-(2,6-디메틸피페리디노)-2,4,6-트리메틸시클로트리실록산, 2-시클로헥실메틸아미노-2,4,6-트리메틸시클로트리실록산, 2-페닐아미노-2,4,6-트리메틸시클로트리실록산, 2-페닐메틸아미노-2,4,6-트리메틸시클로트리실록산, 2-시클로헥실아미노-2,4,6-트리메틸시클로트리실록산, 2-시클로펜틸아미노-2,4,6-트리메틸시클로트리실록산, 2-피롤리디노-2,4,6,8-테트라메틸시클로테트라실록산, 2-피롤일-2,4,6,8-테트라메틸시클로테트라실록산, 2-피페리디노-2,4,6,8-테트라메틸시클로테트라실록산, 2-(2-메틸피페리디노)-2,4,6,8-테트라메틸시클로테트라실록산, 2-(2,6-디메틸피페리디노)-2,4,6,8-테트라메틸시클로테트라실록산, 2-시클로헥실메틸아미노-2,4,6,8-테트라메틸시클로테트라실록산, 2-페닐아미노-2,4,6,8-테트라메틸시클로테트라실록산, 2-페닐메틸아미노-2,4,6,8-테트라메틸시클로테트라실록산, 2-시클로헥실아미노-2,4,6,8-테트라메틸시클로테트라실록산, 2-시클로펜틸아미노-2,4,6,8-테트라메틸시클로테트라실록산.
  15. 하기 특징 중 1 이상을 포함하는, 규소 및 산소 포함 필름: 적어도 약 2.1 g/cc의 밀도; 0.5 중량% dHF 용액 중에서 측정시, 열 산화막(thermal oxide)에 대한 5 이하의 습식 에칭 속도; 약 1 e-8 A/cm2 미만 6 MV/cm까지의 전기 누출; 및 2차 이온 질량 분석법(SIMS)에 의해 측정시, 약 5 e20 at/cc 미만의 수소 불순물.
  16. 제1항의 조성물을 수용하는 스테인리스강 용기.
  17. 제16항에 있어서, 헬륨, 아르곤, 질소 및 이들의 조합에서 선택되는 불활성 헤드스페이스(head-space) 가스를 더 포함하는 스테인리스강 용기.
  18. 제11항에 있어서, 규소 전구체 화합물은 용매 및 불활성 가스로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 더 포함하는 증착 방법.
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Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10804094B2 (en) 2016-05-06 2020-10-13 Applied Materials, Inc. Methods of depositing SiCON with C, O and N compositional control
US11549181B2 (en) 2013-11-22 2023-01-10 Applied Materials, Inc. Methods for atomic layer deposition of SiCO(N) using halogenated silylamides
US11186909B2 (en) 2019-08-26 2021-11-30 Applied Materials, Inc. Methods of depositing low-K films
JP2023512674A (ja) * 2020-01-31 2023-03-28 ユーピー ケミカル カンパニー リミテッド シリコン前駆体化合物、これを含むシリコン含有膜形成用組成物及びシリコン含有膜形成方法
US11447865B2 (en) 2020-11-17 2022-09-20 Applied Materials, Inc. Deposition of low-κ films

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100242751B1 (ko) * 1992-01-23 2000-03-02 인드래니머캐르지 전위 촉매를 사용하여 사이클릭실옥산을 평형화시키는 방법
KR20100038211A (ko) * 2007-06-28 2010-04-13 어드밴스드 테크놀러지 머티리얼즈, 인코포레이티드 이산화규소 간극 충전용 전구체
KR20160080099A (ko) * 2013-09-20 2016-07-07 에어 프로덕츠 앤드 케미칼스, 인코오포레이티드 유기아미노실란 전구체 및 이를 포함하는 필름을 증착시키는 방법
WO2018053129A1 (en) * 2016-09-19 2018-03-22 Versum Materials Us, Llc Compositions and methods for the deposition of silicon oxide films
KR20180092295A (ko) * 2017-02-08 2018-08-17 버슘머트리얼즈 유에스, 엘엘씨 실리콘-함유 막을 증착시키기 위한 오가노아미노-작용화된 선형 및 환형 올리고실록산

Family Cites Families (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3528941A (en) * 1967-12-26 1970-09-15 Gen Electric Siloxane cured with an alkoxycyclopolysiloxane
JP2614338B2 (ja) 1990-01-11 1997-05-28 株式会社東芝 液体ソース容器
JPH05279856A (ja) * 1992-03-31 1993-10-26 Nec Corp 気相成長方法
US5330836A (en) * 1992-09-03 1994-07-19 Temple University-Of The Common Commonwealth System Of Higher Education Functionalized silica particle and use thereof for cross-linking silicones
US5465766A (en) 1993-04-28 1995-11-14 Advanced Delivery & Chemical Systems, Inc. Chemical refill system for high purity chemicals
DE69738136T2 (de) 1996-12-17 2008-06-12 Advanced Technology Materials, Inc., Danbury Reagenzzuführbehälter für cvd
US6953047B2 (en) 2002-01-14 2005-10-11 Air Products And Chemicals, Inc. Cabinet for chemical delivery with solvent purging
US7084076B2 (en) 2003-02-27 2006-08-01 Samsung Electronics, Co., Ltd. Method for forming silicon dioxide film using siloxane
US8530361B2 (en) 2006-05-23 2013-09-10 Air Products And Chemicals, Inc. Process for producing silicon and oxide films from organoaminosilane precursors
US8912353B2 (en) 2010-06-02 2014-12-16 Air Products And Chemicals, Inc. Organoaminosilane precursors and methods for depositing films comprising same
JP5279856B2 (ja) * 2011-02-02 2013-09-04 中国電力株式会社 油入変圧器の劣化診断装置
US8771807B2 (en) 2011-05-24 2014-07-08 Air Products And Chemicals, Inc. Organoaminosilane precursors and methods for making and using same
US9337018B2 (en) 2012-06-01 2016-05-10 Air Products And Chemicals, Inc. Methods for depositing films with organoaminodisilane precursors
US9245740B2 (en) 2013-06-07 2016-01-26 Dnf Co., Ltd. Amino-silyl amine compound, method for preparing the same and silicon-containing thin-film using the same
WO2015105350A1 (en) 2014-01-08 2015-07-16 Dnf Co.,Ltd. Novel cyclodisilazane derivative, method for preparing the same and silicon-containing thin film using the same
WO2015105337A1 (en) 2014-01-08 2015-07-16 Dnf Co.,Ltd. Novel trisilyl amine derivative, method for preparing the same and silicon-containing thin film using the same
US20150275355A1 (en) 2014-03-26 2015-10-01 Air Products And Chemicals, Inc. Compositions and methods for the deposition of silicon oxide films
US10354860B2 (en) * 2015-01-29 2019-07-16 Versum Materials Us, Llc Method and precursors for manufacturing 3D devices
US9777025B2 (en) 2015-03-30 2017-10-03 L'Air Liquide, Société pour l'Etude et l'Exploitation des Procédés Georges Claude Si-containing film forming precursors and methods of using the same
US11111339B2 (en) * 2015-12-04 2021-09-07 Momentive Performance Materials Inc. Polyacrylate salt, methods of preparation and applications for employing the same

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100242751B1 (ko) * 1992-01-23 2000-03-02 인드래니머캐르지 전위 촉매를 사용하여 사이클릭실옥산을 평형화시키는 방법
KR20100038211A (ko) * 2007-06-28 2010-04-13 어드밴스드 테크놀러지 머티리얼즈, 인코포레이티드 이산화규소 간극 충전용 전구체
KR20160080099A (ko) * 2013-09-20 2016-07-07 에어 프로덕츠 앤드 케미칼스, 인코오포레이티드 유기아미노실란 전구체 및 이를 포함하는 필름을 증착시키는 방법
WO2018053129A1 (en) * 2016-09-19 2018-03-22 Versum Materials Us, Llc Compositions and methods for the deposition of silicon oxide films
KR20180092295A (ko) * 2017-02-08 2018-08-17 버슘머트리얼즈 유에스, 엘엘씨 실리콘-함유 막을 증착시키기 위한 오가노아미노-작용화된 선형 및 환형 올리고실록산

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