TWI740125B - 用於沉積含矽膜的有機胺官能化環寡矽氧烷 - Google Patents

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Abstract

本發明揭示出一種有機胺官能化環寡矽氧烷，其具有至少二個矽及二個氧原子和一有機胺基；及用以製造該有機胺官能化環寡矽氧烷的方法。本發明亦揭示出一種使用有機胺官能化環寡矽氧烷來沉積含矽及氧膜的方法。

Description

用於沉積含矽膜的有機胺官能化環寡矽氧烷
相關申請案之參照 本申請案主張2018年4月11日提出的美國臨時專利申請案案號62/655,982之利益。
發明領域 本發明係關於一種可使用來沉積含矽及氧膜(例如，除了別的含矽及氧膜以外，氧化矽、氧碳氮化矽、氧碳化矽、摻雜碳的氧化矽)之有機矽化合物、使用該化合物來沉積含氧化矽膜的方法和自該化合物及方法獲得的膜。
於本文中描述出一種新穎的有機胺官能化環寡矽氧烷前驅物化合物、及包含其之組合物、及使用其經由熱原子層沉積(ALD)或電漿輔助原子層沉積(PEALD)方法或其組合來沉積含矽膜的方法，其中該含矽膜有諸如但不限於氧化矽、氧氮化矽、氧碳氮化矽或摻雜碳的氧化矽。更特別是，於本文中描述出一種在約600℃或較低之一或多種沉積溫度下，包括例如約25℃至約300℃，形成化學計量或非化學計量的含矽膜或材料之組合物及方法。
原子層沉積法(ALD)及電漿輔助原子層沉積法(PEALD)係使用來在低溫(＜500℃)下沉積例如氧化矽保形膜之方法。在ALD及PEALD方法二者中，分別脈衝該前驅物與反應性氣體(諸如，氧或臭氧)某些循環次數，以於每個循環形成單層氧化矽。但是，使用這些方法在低溫下沉積的氧化矽可包括一些程度可於某些半導體應用中有害的雜質，諸如但不限於碳(C)或氫(H)。為了補救此，可能的解決方案之一係將沉積溫度增加至500℃或較高。但是，在這些較高溫度下，由半導體工業所使用的習知前驅物趨向於自反應而熱分解，及以化學氣相沉積(CVD)模式而非ALD模式沉積。與ALD沉積比較，特別是，對許多半導體應用需要的高縱橫比率結構來說，CVD模式沉積具有減低的保形性。此外，CVD模式沉積具有比ALD模式沉積少的膜或材料厚度控制。
有機胺基矽烷及氯矽烷前驅物係在技藝中知曉，其可使用來經由原子層沉積(ALD)及電漿輔助原子層沉積(PEALD)方法，在相當低溫(＜300℃)下，以相當高的每循環生長(GPC＞1.5埃/循環)沉積含矽膜。
已知的前驅物及方法之實施例係揭示在下列公告、專利及專利申請案中。
美國專利案號7,084,076 B2描述出使用鹼催化型ALD方法，使用經鹵素或NCO取代的二矽氧烷前驅物來沉積氧化矽膜。
美國公告案號2015087139 AA描述出使用胺官能化碳矽烷，經由熱ALD或PEALD方法來沉積含矽膜。
美國專利案號9,337,018 B2描述出使用有機胺基二矽烷，經由熱ALD或PEALD方法來沉積含矽膜。
美國專利案號8,940,648 B2、9,005,719 B2及8,912,353 B2描述出使用有機胺基矽烷，經由熱ALD或PEALD方法來沉積含矽膜。
美國公告案號2015275355 AA描述出使用單及雙(有機胺基)烷基矽烷，經由熱ALD或PEALD方法來沉積含矽膜。
美國公告案號2015376211 A描述出使用經單(有機胺基)、鹵基及假鹵基取代的三甲矽基胺，經由熱ALD或PEALD方法來沉積含矽膜。
公告案號WO 15105337及美國專利案號9,245,740 B2描述出使用烷基化的三甲矽基胺，經由熱ALD或PEALD方法來沉積含矽膜。
公告案號WO 15105350描述出使用具有至少一個Si-H鍵之4-員環的環二矽氮烷，經由熱ALD或PEALD方法來沉積含矽膜。
美國專利案號7,084,076 B2描述出使用鹼催化型ALD方法，使用經鹵素或NCO取代的二矽氧烷前驅物來沉積氧化矽膜。
美國公告案號US 2018223047 A揭示出具有至少二個矽及二個氧原子和一有機胺基之胺官能化線性及環寡矽氧烷、及用以沉積含矽及氧膜的方法。
先前認定的專利及專利申請案之揭示藉此以參考方式併入本文。
雖然上述有提及發展，在技藝中對以每循環高生長(GPC)來沉積含氧化矽膜以便最大化半導體製造設備的生產量之前驅物及方法有需求。雖然某些前驅物能以＞2.0埃/循環GPC沉積，除了別的缺點以外，這些前驅物具有下列缺點：諸如低膜品質(元素污染、低密度、差的電性質、高溼式蝕刻速率)、高製程溫度、需要觸媒、昂貴、製造出低保形性膜。
本發展藉由提供一種含矽及氧的前驅物來解決與習知前驅物及方法相關的問題，特別是，一種具有至少二個矽及二個氧原子和一有機胺基的有機胺官能化環寡矽氧烷，其中該有機胺基作用為將該環寡矽氧烷單元錨定至基材表面作為該沉積含矽及氧膜的方法之部分。與在上述背景章節中所描述的那些比較，於本發明中所揭示出之多矽前驅物具有新穎的結構，因此，可關於下列在一或多個態樣上提供優點：前驅物合成的成本或方便性；前驅物之物理性質，包括熱穩定性、反應性或揮發性；沉積含矽膜的方法；或所沉積的含矽膜性質。
於本文中揭示出一種包含至少一種選自於由式A及B所組成之群的有機胺官能化寡矽氧烷化合物之組合物：
Figure 02_image001
Figure 02_image003
其中R1 係選自於由下列所組成之群：線性C1 至C10 烷基、分枝C3 至C10 烷基、C3 至C10 環烷基、C3 至C10 雜環基團、C3 至C10 烯基、C3 至C10 炔基及C3 至C10 芳基；R2 係選自於由下列所組成之群：氫、C1 至C10 線性烷基、分枝C3 至C10 烷基、C3 至C10 環烷基、C3 至C10 雜環基團、C3 至C10 烯基、C3 至C10 炔基及C4 至C10 芳基，其中R1 與R2 係連結形成一雜環結構或雜環芳基結構，或未連結形成一環狀環結構；及R3-9 各者各自獨立地選自於由下列所組成之群：氫、線性C1 至C10 烷基、分枝C3 至C10 烷基、C3 至C10 環烷基、C2 至C10 烯基、C2 至C10 炔基及C4 至C10 芳基。
根據更佳的具體實例，R1 係選自於由C3 至C6 環烷基及C3 至C6 芳基所組成之群，R2 係選自於由氫及C1 至C4 烷基所組成之群，及R3-9 各者各自獨立地選自於氫及C1 至C4 烷基。任擇地，R1 與R2 係連結形成一C3 至C10 雜環結構或C3 至C10 雜環芳基結構，R3-9 各者各自獨立地選自於氫及C1 至C4 烷基。
於本文中亦描述出一種用以沉積化學計量或非化學計量的含矽及氧材料或膜之方法，其中該材料或膜有諸如但不限於氧化矽、摻雜碳的氧化矽、氧氮化矽膜或摻雜碳的氧氮化矽膜，其中該方法係在相當低溫下，例如，在溫度600℃或較低之一或多種下，使用電漿輔助ALD(PEALD)、電漿輔助循環化學氣相沉積(PECCVD)、流動式化學氣相沉積(FCVD)、電漿輔助流動式化學氣相沉積(PEFCVD)、類電漿輔助ALD方法或ALD方法，與含氧反應物來源、含氮反應物來源或其組合進行。
在一個態樣中，於本文中揭示出一種用以將一包含矽及氧的膜沉積到一基材上之方法，該方法其步驟包括：(a)在一反應器中提供一基材；(b)將至少一種選自於由式A及B所組成之群的矽前驅物化合物引進該反應器中：
Figure 02_image001
Figure 02_image003
其中(i) R1 係選自於由C3 至C10 環烷基及C3 至C10 芳基所組成之群，R2 係選自於由氫及C1 至C4 烷基所組成之群，及R3-9 各者各自獨立地選自於氫及C1 至C4 烷基；(ii) R1 與R2 係連結形成一C3 至C10 雜環結構或C3 至C10 雜環芳基結構，R3-9 各者各自獨立地選自於氫及C1 至C4 烷基。
於本文中亦揭示出一種製造上述化合物之方法，及自該等化合物形成的膜。
本發明之具體實例可單獨或彼此組合著使用。
除非其它方面於本文中有指示出或於上下文中有明確矛盾，否則在描述出本發明之上下文中(特別在下列申請專利範圍的上下文中)所使用的用語「一」及「一種」及「該」及類似指示用字欲解釋為涵蓋單數及複數二者。除非其它方面有提到，否則用語「包含(comprising)」、「具有(having)」、「包括(including)」及「包括(containing)」係解釋為開放式用語(即，意謂著「包括但不限於」)。除非其它方面於本文中有指示出，否則於本文中的值範圍之列舉全然意欲提供作為各別指出每個分別值係落在該範圍內的速記方法，及每個分別值係併入該專利說明書中如若其各別於本文中敘述般。除非其它方面於本文中有指示出或其它方面於上下文中有明確矛盾，否則於本文中所描述的全部方法可以任何合適的順序進行。除非其它方面有主張，否則於本文中所提供的任何及全部實施例或範例性文字(例如，「諸如」)之使用全然意欲較好地闡明本發明及不在本發明之範圍上引起限制。在本專利說明書中並無文字應該解釋為指示出任何未主張的元素作為實行本發明之基本。
於本文中描述出一種與形成化學計量或非化學計量的含矽及氧膜或材料相關之組合物及方法，其中該膜或材料有諸如但不限於氧化矽、摻雜碳的氧化矽膜、氧氮化矽或摻雜碳的氧氮化矽膜或其組合，其使用約600℃或較低之一或多種溫度，或約25℃至約600℃，及在某些具體實例中，25℃至約300℃。於本文中所描述的膜係使用一沉積方法進行沉積，諸如原子層沉積法(ALD)或類ALD方法，諸如但不限於電漿輔助ALD(PEALD)、或電漿輔助循環化學氣相沉積方法(PECCVD)、流動式化學氣相沉積法(FCVD)、或電漿輔助流動式化學氣相沉積法(PEFCVD)。於本文中所描述的低溫沉積(例如，範圍約周溫至600℃之一或多種沉積溫度)方法提供具有至少一或多個下列優點的膜或材料：密度約2.1克/立方公分或較大、低化學雜質；在熱原子層沉積、電漿輔助原子層沉積(ALD)方法或類電漿輔助ALD方法中高保形性；調整在所產生的膜中之碳含量的能力；及/或當在0.5重量%稀HF中測量時，該膜具有每秒5埃(埃/秒)或較少的蝕刻速率。對摻雜碳的氧化矽膜來說，想要大於1%的碳，以便除了其它特徵外，諸如但不限於密度約1.8克/立方公分或較大、或約2.0克/立方公分或較大，將在0.5重量%稀HF中的蝕刻速率調整至低於2埃/秒之值。
於本文中所揭示出的方法可使用在技藝中已知之設備實施。例如，該方法可使用在半導體製造技藝中習知的反應器。
不意欲由任何理論或解釋界限，咸信於本文中所揭示出的前驅物組合物之效率可以矽原子及特別是矽原子鍵結的數目之函數變化。於本文中所揭示出的前驅物典型具有在3至5間個矽原子，及在5至8間個矽-氧鍵。
於本文中所揭示出的前驅物具有與在此技藝中已知者不同的結構，因此，能夠表現的比習知含矽前驅物好並提供相當高的GPC、產生較高的膜品質、具有適宜的溼式蝕刻速率或具有較少的元素污染。
於本文中揭示出一種使用氣相沉積方法來沉積選自於氧化矽、摻雜碳的氧化矽或羧基氮化矽膜的膜之組合物，該組合物包含一具有式A或式B的化合物：
Figure 02_image001
Figure 02_image003
其中R1 係選自於由下列所組成之群：線性C1 至C10 烷基、分枝C3 至C10 烷基、C3 至C10 環烷基、C3 至C10 雜環基團、C3 至C10 烯基、C3 至C10 炔基及C4 至C10 芳基；R2 係選自於由下列所組成之群：氫、C1 至C10 線性烷基、分枝C3 至C10 烷基、C3 至C10 環烷基、C3 至C10 雜環基團、C3 至C10 烯基、C3 至C10 炔基及C3 至C10 芳基，其中R1 與R2 係連結形成一雜環或雜環芳基結構，或未連結形成一環狀結構；及R3-9 各者各自獨立地選自於由下列所組成之群：氫、線性C1 至C10 烷基、分枝C3 至C10 烷基、C3 至C10 環烷基、C2 至C10 烯基、C2 至C10 炔基及C3 至C10 芳基。
在一個較佳具體實例中，R1 係選自於由下列所組成之群：線性C1 至C10 烷基、分枝C3 至C10 烷基、C3 至C10 環烷基、C3 至C10 雜環基團、C3 至C10 烯基、C3 至C10 炔基及C3 至C10 芳基；R2 係選自於由下列所組成之群：C3 至C10 環烷基、C3 至C10 雜環基團、C3 至C10 雜環芳基。R3-9 各者各自獨立地選自於由氫及甲基所組成之群。在另一個較佳具體實例中，R1 與R2 係連結形成一雜環或雜環芳基結構，R3-9 各者各自獨立地選自於由氫或C1 至C4 烷基所組成之群。
根據更佳的具體實例，R1 係選自於由C5 至C10 環烷基及C3 至C10 芳基所組成之群，R2 係選自於由氫及C1 至C4 烷基所組成之群，及R3-9 各者各自獨立地選自於氫及C1 至C4 烷基。任擇地，R1 與R2 係連結形成一具有3至10個碳原子的雜環結構或具有3至10個碳原子的雜環芳基結構，R3-9 各者各自獨立地選自於氫及C1 至C4 烷基。
在上述式中及遍及本說明，用語「寡矽氧烷」指示為包含至少二個重覆的-Si-O-矽氧烷單元之化合物，較佳為至少三個重覆的-Si-O-矽氧烷單元，及可係環狀或線性結構，較佳為環狀結構。
在上述式中及遍及本說明，用語「烷基」指示為具有1至10個碳原子的線性或分枝官能基。範例性線性烷基包括但不限於甲基、乙基、丙基、丁基、戊基及己基。範例性分枝烷基包括但不限於異丙基、異丁基、二級丁基、三級丁基、異戊基、三級戊基、異己基及新己基。在某些具體實例中，該烷基可具有一或多個官能基附加至此，諸如但不限於有烷氧基、二烷基胺基或其組合附加至此。在其它具體實例中，該烷基不具有一或多個官能基附加至此。該烷基可係飽和，或任擇地，不飽和。
在上述式中及遍及本說明，用語「環烷基」指示為具有3至10個碳原子的環狀官能基。範例性環烷基包括但不限於環丁基、環戊基、環己基及環辛基。
在上述式中及遍及本說明，用語「烯基」指示為具有一或多個碳-碳雙鍵及具有2至10或2至6個碳原子的基團。
在本文所描述的式中及遍及本說明，用語「二烷基胺基」、「烷基胺基」或「有機胺基」指示為R1 R2 N-基團，其中R1 及R2 各自獨立地選自於由下列所組成之群：線性或分枝C1 至C6 烷基、C3 至C10 環烷基、C3 至C10 雜環基團。在某些情況中，R1 與R2 係連結形成一環狀環結構，在其它情況中，R1 與R2 未連結形成一環狀環結構。R1 與R2 係連結形成一環狀環的範例性有機胺基包括但不限於吡咯啶基，其中R1 =丙基及R2 =Me；1,2-哌啶基，其中R1 =丙基及R2 =Et；2,6-二甲基哌啶基，其中R1 =異丙基及R2 =二級丁基；及2,5-二甲基吡咯啶基，其中R1 =R2 =異丙基。
在上述式中及遍及本說明，用語「芳基」指示為具有3至10個碳原子、5至10個碳原子或6至10個碳原子的芳香族環狀官能基。範例性芳基包括但不限於苯基、苄基、氯苄基、甲苯基、鄰-茬基、1,2,3-三唑基、吡咯基、吡啶基及呋喃基。
遍及本說明，用語「烷基烴」指為線性或分枝C1 至C20 烴、環狀C6 至C20 烴。範例性烴包括但不限於庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十二烷、環辛烷、環壬烷及環癸烷。
遍及本說明，用語「烷氧基」指為C1 至C10 -OR1 基團，其中R1 係如上述定義。範例性烷氧基包括但不限於甲氧基、乙氧基、異丙氧基、正丙氧基、正丁氧基、二級丁氧基、三級丁氧基及苯酚鹽。
遍及本說明，用語「羧酸酯」指為C2 至C12 -OC(=O)R1 基團，其中R1 係如上述定義。範例性羧酸酯基團包括但不限於醋酸酯(-OC(=O)Me)、羧酸乙酯(-OC(=O)Et)、羧酸異丙酯(-OC(=O)i Pr)及苯甲酸酯(-OC(=O)Ph)。
遍及本說明，用語「芳香烴」指為C6 至C20 芳香烴。範例性芳香烴包括但不限於甲苯及均三甲苯。
在上述式中及遍及本說明，用語「雜環結構」意謂著約3至約10個環原子，較佳為約5至約10個環原子之非芳香族飽和、不飽和或芳香族單環或多環環系統，其中在該環系統中的一或多個原子係除了碳外的元素，例如，氮、氧或硫。較佳的雜環包括約5至約6個環原子。在雜環前之字首「氮雜、側氧或硫」意謂著各別存在至少氮、氧或硫原子作為環原子。該雜環結構係選擇性經取代。範例性雜環結構包括哌啶基、吡啶基、2-甲基哌啶基、2,6-二甲基哌啶基、嗎福啉基、吡咯啶基、2,5-二甲基吡咯啶基。
在上述式中及遍及本說明，用語「雜環芳基結構」意謂著約3至約10個原子，較佳為約5至約10個原子之芳香環系統，其中在該環系統中的一或多個原子係除了碳外的元素，例如，氮、氧或硫。較佳的雜環芳基結構包括約5至約6個環原子，其包括至少碳、氮、氧或硫原子。該雜環芳基結構係選擇性經取代。範例性雜環芳基結構包括吡咯基、咪唑基、吡唑基。
具有式A-B之範例性有機胺官能化環寡矽氧烷係列出在表1中： 表1。具有式A-B的範例性有機胺官能化環寡矽氧烷：
Figure 108112615-A0304-0001
具有式A或B的化合物可例如藉由下列方式合成：環三矽氧烷或環四矽氧烷與有機胺的催化脫氫耦合(例如，環三矽氧烷的方程式(1)；亦可使用環四矽氧烷，如在方程式(3)中般)，或氯化的環三矽氧烷與有機胺或有機胺的金屬鹽之反應(例如，方程式(2)；亦可使用氯化的環四矽氧烷，如在方程式(4)中般)。在方程式中的R基團保持如先前定義；
Figure 02_image085
Figure 02_image087
Figure 02_image089
Figure 02_image091
較佳的是，在該反應混合物中之環三矽氧烷或環四矽氧烷對有機胺的莫耳比率係約4至1、3至1、2至1、1至1.0、1至1.5、1至2、1至3、1至4、或1至10。
在本發明之方法中，於方程式(1)及(3)中所使用的觸媒係一種促進矽-氮鍵形成的觸媒。可由本文所描述的方法使用之範例性觸媒包括但不限於下列：鹼土金屬觸媒；無鹵化物的主族、過渡金屬、鑭及錒系元素觸媒；及含鹵化物的主族、過渡金屬、鑭及錒系元素觸媒。
該範例性鹼土金屬觸媒包括但不限於下列：Mg[N(SiMe3 )2 ]2 、ToM MgMe[ToM =三(4,4-二甲基-2-口咢唑啉基)苯基硼酸鹽]、ToM Mg-H、ToM Mg-NR2 (R=H、烷基、芳基)、Ca[N(SiMe3 )2 ]2 、[(dipp-nacnac)CaX(THF)]2 (dipp-nacnac=CH[(CMe)(2,6-i Pr2 -C6 H3 N)]2 ；X=H、烷基、碳甲矽基、有機胺基)、Ca(CH2 Ph)2 、Ca(C3 H5 )2 、Ca(α-Me3 Si-2-(Me2 N)-苄基)2 (THF)2 、Ca(9-(Me3 Si)-茀基)(α-Me3 Si-2-(Me2 N)-苄基)(THF)、[(Me3 TACD)3 Ca3 (µ3 -H)2 ]+ (Me3 TACD=Me3 [12]aneN4 )、Ca(η2 -Ph2 CNPh)(hmpa)3 (hmpa=六甲基磷醯胺)、Sr[N(SiMe3 )2 ]2 、及其它M2+ 鹼土金屬-醯胺、-亞胺、-烷基、-氫化物及-碳甲矽基錯合物(M=Ca、Mg、Sr、Ba)。
該範例性無鹵化物的主族、過渡金屬、鑭及錒系元素觸媒包括但不限於下列：1,3-二異丙基-4,5-二甲基咪唑-2-亞基、2,2’-雙吡啶基、啡啉、B(C6 F5 )3 、BR3 (R=線性、分枝或環狀C1 至C10 烷基、C5 至C10 芳基或C1 至C10 烷氧基)、AlR3 (R=線性、分枝、或環狀C1 至C10 烷基、C5 至C10 芳基或C1 至C10 烷氧基)、(C5 H5 )2 TiR2 (R=烷基、H、烷氧基、有機胺基、碳甲矽基)、(C5 H5 )2 Ti(OAr)2 [Ar=(2,6-(i Pr)2 C6 H3 )]、(C5 H5 )2 Ti(SiHRR’)PMe3 (其中R、R’各者各自獨立地選自於H、Me、Ph)、TiMe2 (dmpe)2 (dmpe=1,2-雙(二甲基膦基)乙烷)、雙(苯)鉻(0)、Cr(CO)6 、Mn2 (CO)12 、Fe(CO)5 、Fe3 (CO)12 、(C5 H5 )Fe(CO)2 Me、Co2 (CO)8 、醋酸Ni(II)、乙醯丙酮酸鎳(II)、Ni(環辛二烯)2 、[(dippe)Ni(µ-h)]2 (dippe=1,2-雙(二異丙基膦基)乙烷)、(R-茚基)Ni(PR’3 )Me(R=1-i Pr、1-SiMe3 、1,3-(SiMe3 )2 ；R’=Me、Ph)、[{Ni(η-CH2 ：CHSiMe2 )2 O}2 {µ-(η-CH2 ：CHSiMe2 )2 O}]、醋酸Cu(I)、CuH、[三(4,4-二甲基-2- 口咢唑啉基)苯基硼酸鹽]ZnH、(C5 H5 )2 ZrR2 (R=烷基、H、烷氧基、有機胺基、碳甲矽基)、Ru3 (CO)12 、[(Et3 P)Ru(2,6-二均三甲苯基硫苯酚鹽)][B[3,5-(CF3 )2 C6 H3 ]4 ]、[(C5 Me5 )Ru(R3 P)x (NCMe)3-x ]+ (其中R係選自於線性、分枝或環狀C1 至C10 烷基及C5 至C10 芳基；x=0、1、2、3)、Rh6 (CO)16 、三(三苯膦)羰基氫銠(I)、Rh2 H2 (CO)2 (dppm)2 (dppm=雙(二苯基膦基)甲烷、Rh2 (µ-SiRH)2 (CO)2 (dppm)2 (R=pH、Et、C6 H13 )、Pd/C、三(二亞苄基丙酮)二鈀(0)、四(三苯膦)鈀(0)、醋酸Pd(II)、(C5 H5 )2 SmH、(C5 Me5 )2 SmH、(THF)2 Yb[N(SiMe3 )2 ]2 、(NHC)Yb(N(SiMe3 )2 )2 [NHC=1,3-雙(2,4,6-三甲基苯基)咪唑-2-亞基)]、Yb(η2 -Ph2 CNPh)(hmpa)3 (hmpa=六甲基磷醯胺)、W(CO)6 、Re2 (CO)10 、Os3 (CO)12 、Ir4 (CO)12 、(乙醯丙酮根)二羰基銥(I)、Ir(Me)2 (C5 Me5 )L(L=PMe3 、PPh3 )、[Ir(環辛二烯)OMe]2 、PtO2 (Adams’s觸媒)、鉑在碳上(Pt/C)、釕在碳上(Ru/C)、釕在氧化鋁上、鈀/碳、鎳在碳上、鋨在碳上、鉑(0)-1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷(Karstedt’s觸媒)、雙(三三級丁基膦)鉑(0)、Pt(環辛二烯)2 、[(Me3 Si)2 N]3 U][BPh4 ]、[(Et2 N)3 U][BPh4 ]及其它無鹵化物的Mn+ 錯合物(M=Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Mo、Ru、Rh、Pd、La、Co、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Hf、Ta、W、Re、Os、Ir、Pt、U；n=0、1、2、3、4、5、6)。上述列出的觸媒和純貴金屬諸如釕、鉑、鈀、銠、鋨亦可附著至支撐物。該支撐物係一具有高表面積的固體。典型的支撐材料包括但不限於：氧化鋁、MgO、沸石、碳、整塊堇青石(Monolith cordierite)、矽藻土、矽凝膠、二氧化矽/氧化鋁、ZrO及TiO2 。較佳的支撐物有碳(例如，鉑在碳上、鈀/碳、銠在碳上、釕在碳上)、氧化鋁、二氧化矽及MgO。該觸媒之金屬負載範圍在約0.01重量百分比至約50重量百分比間。較佳範圍係約0.5重量百分比至約20重量百分比。更佳範圍係約0.5重量百分比至約10重量百分比。需要活化的觸媒可藉由一些已知方法活化。在真空下加熱該觸媒係較佳方法。該觸媒可在加入至該反應容器前，或在該反應容器中於加入該反應物前進行活化。該觸媒可包括一促進劑。該促進劑係一本身非觸媒，但是當以小量與活性觸媒混合時會增加其效率(活性及/或選擇性)之物質。該促進劑通常係金屬，諸如Mn、Co、Mo、Li、Re、Ga、Cu、Ru、Pd、Rh、Ir、Fe、Ni、Pt、Cr、Cu及Au及/或其氧化物。它們可分別加入至該反應器容器，或它們可係觸媒本身的部分。例如，Ru/Mn/C(釕在碳上由錳促進)或Pt/CeO2 /Ir/SiO2 (鉑在二氧化矽上由二氧化鈰及銥促進)。某些促進劑可本身作用為觸媒，但是其與主觸媒組合著使用可改良主觸媒的活性。一觸媒可作用為其它觸媒的促進劑。在此上下文中，該觸媒可稱為雙金屬(或多金屬)觸媒。例如，Ru/Rh/C可稱為釕及銠在碳上雙金屬觸媒或釕在碳上由銠促進。活性觸媒係一種在特定化學反應中作用為觸媒的材料。
該範例性含鹵化物的主族、過渡金屬、鑭及錒系元素觸媒包括但不限於下列：BX3 (X=F、Cl、Br、I)、BF3 •OEt2 、AlX3 (X=F、Cl、Br、I)、(C5 H5 )2 TiX2 (X=F、Cl)、[Mn(CO)4 Br]2 、NiCl2 、(C5 H5 )2 ZrX2 (X=F、Cl)、PdCl2 、PdI2 、CuCl、CuI、CuF2 、CuCl2 、CuBr2 、Cu(PPh3 )3 Cl、ZnCl2 、[(C6 H6 )RuX2 ]2 (X=Cl、Br、I)、(Ph3 P)3 RhCl(Wilkinson’s觸媒)、[RhCl(環辛二烯)]2 、二-µ-氯-四羰基二銠(I)、雙(三苯膦)羰基氯銠(I)、NdI2 、SmI2 、DyI2 、(POCOP)IrHCl (POCOP=2,6-(R2 PO)2 C6 H3 ；R=i Pr、n Bu、Me)、H2 PtCl6 •nH2 O(Speier’s觸媒)、PtCl2 、Pt(PPh3 )2 Cl2 及其它含鹵化物Mn+ 錯合物(M=Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Mo、Ru、Rh、Pd、La、Co、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Hf、Ta、W、Re、Os、Ir、Pt、U；n=0、1、2、3、4、5、6)。
在該反應混合物中之觸媒對環三矽氧烷或環四矽氧烷的莫耳比率範圍係0.1至1、0.05至1、0.01至1、0.005至1、0.001至1、0.0005至1、0.0001至1、0.00005至1、或0.00001至1。在一個特別具體實例中，每當量的環三矽氧烷或環四矽氧烷使用0.05至0.07當量的觸媒。在另一個特別具體實例中，每當量的環三矽氧烷或環四矽氧烷使用0.00008當量的觸媒。
在某些具體實例中，包含該環三矽氧烷或環四矽氧烷、有機胺及觸媒之反應混合物進一步包含一無水溶劑。該範例性溶劑可包括但不限於線性、分枝、環狀或多醚(例如，四氫呋喃(THF)、二乙基醚、二甘醇二甲醚及/或四甘醇二甲醚)；線性、分枝或環狀烷烴、烯烴、芳香烴及鹵烴(例如，戊烷、己烷類、甲苯及二氯甲烷)。若加入時，該一或多種溶劑之選擇可受其與包括在該反應混合物中的試劑之相容性、觸媒的溶解度及/或所選擇的中間產物及/或末端產物之分離方法影響。在其它具體實例中，該反應混合物不包含溶劑。
在本文所描述的方法中，於環三矽氧烷或環四矽氧烷與有機胺間之反應係在範圍約0℃至約200℃之一或多種溫度下發生，較佳為0℃至約100℃，及更佳為在0℃至30℃間。用於該反應的範例性溫度包括具有下列終點之任何一或多個的範圍：0、10、20、30、40、50、60、70、80、90或100℃。用於此反應的合適溫度範圍可由該試劑之物理性質及該選擇性溶劑支配。特別的反應器溫度範圍之實施例包括但不限於0℃至80℃，或0℃至30℃。
在本文所描述的方法之某些具體實例中，該反應的壓力範圍可係約1至約115 psia或約15至約45 psia。在該環三矽氧烷或環四矽氧烷於週圍條件下係液體的某些具體實例中，該反應係在大氣壓下進行。在該環三矽氧烷或環四矽氧烷於週圍條件下係氣體的某些具體實例中，該反應係在大於15 psia下進行。
在某些具體實例中，該一或多種試劑可以液體或蒸氣引進至該反應混合物。在該一或多種試劑係以蒸氣加入的具體實例中，可使用不反應性氣體諸如氮或惰性氣體作為載體氣體來將該蒸氣傳送至該反應混合物。在該一或多種試劑係以液體加入的具體實例中，該試劑可純淨加入，或任擇地以溶劑稀釋。將該試劑進料至該反應混合物直到已經達成想要的轉換成包括有機胺官能化環寡矽氧烷產物之粗產物混合物或粗產物液體。在某些具體實例中，該反應可以連續方式，藉由補充反應物及自該反應器移出反應產物與粗產物液體而進行。
該包含式A-B之化合物、觸媒及潛在殘餘的有機胺、溶劑或不想要的產物之粗產物混合物可需要分離方法。合適的分離方法之實施例包括但不限於蒸餾、蒸發、薄膜分離、過濾、氣相轉移、萃取、使用逆向管柱部分蒸餾及其組合。
方程式1-4係範例性製備型化學及不意欲以任何方式來限制具有式A或B的化合物之製備。
具有根據本發明之式A或B的矽前驅物化合物及包含具有根據本發明之式A或B的矽前驅物化合物之組合物較佳為實質上無鹵離子。如於本文中所使用，用語「實質上無」當其係與鹵離子(或鹵化物)相關諸如例如氯化物(即，含氯物種諸如HCl，或具有至少一個Si-Cl鍵的矽化合物)及氟化物、溴化物及碘化物時，其意謂著藉由ICP-MS測量少於5 ppm(以重量計)，較佳為藉由ICP-MS測量少於3 ppm，及更佳為藉由ICP-MS測量少於1 ppm，及最佳為藉由ICP-MS測量0 ppm。氯化物已知作用為具有式A或B的矽前驅物化合物之分解觸媒。在最後產物中有明顯的氯化物程度可造成該矽前驅物化合物降解。該矽前驅物化合物之逐步降解可直接影響該膜沉積方法而使得半導體製造商難以滿足膜規格。此外，該閑置壽命或穩定性係受到較高的矽前驅物化合物降解速率負面影響，因此使得保證1-2年的閑置壽命有困難。因此，矽前驅物化合物之加速分解存在有與這些易燃及/或可自燃氣體副產物之形成相關的安全性及性能擔憂。該具有式A或B的矽前驅物化合物較佳為實質上無金屬離子，諸如Li+ 、Na+ 、K+ 、Mg2+ 、Ca2+ 、Al3+ 、Fe2+ 、Fe2+ 、Fe3+ 、Ni2+ 、Cr3+ 。如於本文中所使用，用語「實質上無」當其係與Li、Na、K、Mg、Ca、Al、Fe、Ni、Cr相關時，其意謂著少於5 ppm(以重量計)，較佳為少於3 ppm，及更佳為少於1 ppm，及最佳為0.1 ppm，如藉由ICP-MS測量。在某些具體實例中，該具有式A或B的矽前驅物化合物係無金屬離子，諸如Li+ 、Na+ 、K+ 、Mg2+ 、Ca2+ 、Al3+ 、Fe2+ 、Fe2+ 、Fe3+ 、Ni2+ 、Cr3+ 。如於本文中所使用，用語「無」金屬雜質當其係與Li、Na、K、Mg、Ca、Al、Fe、Ni、Cr、貴金屬諸如來自合成時所使用的釕或鉑觸媒之揮發性Ru或Pt錯合物相關時，其意謂著少於1 ppm，較佳為0.1 ppm(以重量計)，如藉由ICP-MS或用以測量金屬的其它分析方法測量。
在另一個具體實例中，有提供一種用以將含矽及氧膜沉積到一基材上之方法，該方法其步驟包括： a)在一反應器中提供一基材； b)將至少一種矽前驅物化合物引進該反應器中，其中該至少一種矽前驅物係選自於由式A及B所組成之群，其中R基團保持如先前定義；
Figure 02_image001
Figure 02_image003
c)使用吹掃氣體來吹掃該反應器； d)將一含氧來源引進該反應器中；及 e)使用吹掃氣體來吹掃該反應器； 其中重覆步驟b至e直到沉積出想要的膜厚度，及其中該方法係在範圍約25℃至600℃之一或多種溫度下進行。
於本文中所揭示出的方法形成一包含下列特徵之至少一種的氧化矽膜：密度至少約2.1克/立方公分；溼式蝕刻速率少於約2.5埃/秒，如在HF對水係1：100的稀HF(0.5重量% dHF)酸溶液中測量；漏電少於約1e-8安培/平方公分至最高6百萬伏特/公分；及氫雜質少於約5e20原子/立方公分，如藉由二次離子質譜儀(SIMS)測量。
在本文所描述的方法及組合物之某些具體實例中，使用一反應艙，經由化學氣相沉積(CVD)方法，在該基材的最少一部分上例如沉積一含矽介電材料層。合適的基材包括但不限於半導體材料，諸如砷化鎵(「GaAs」)、矽及包括矽的組合物，諸如結晶矽、多晶矽、非晶矽、磊晶矽、二氧化矽(「SiO2 」)、矽玻璃、氮化矽、熔融二氧化矽、玻璃、石英、硼矽酸鹽玻璃及其組合。其它合適的材料包括鉻、鉬及通常在半導體、積體電路、平板顯示器及可撓顯示器應用中使用的其它金屬。該基材可具有額外層，諸如例如，矽、SiO2 、有機矽酸鹽玻璃(OSG)、氟化的矽酸鹽玻璃(FSG)、碳氮化硼、碳化矽、氫化的碳化矽、氮化矽、氫化的氮化矽、碳氮化矽、氫化的碳氮化矽、硼氮化物、有機-無機複合材料、光阻、有機聚合物、多孔有機及無機材料及複合物、金屬氧化物諸如氧化鋁及氧化鍺。又進一步層亦可有鍺矽酸鹽、鋁矽酸鹽、銅及鋁；及擴散障壁層材料，諸如但不限於TiN、Ti(C)N、TaN、Ta(C)N、Ta、W或WN。
於本文中所揭示出的沉積方法可包括一或多種吹掃氣體。使用來吹掃掉未消耗的反應物及/或反應副產物之吹掃氣體係一種不與該前驅物反應的惰性氣體。該範例性吹掃氣體包括但不限於氬(Ar)、氮(N2 )、氦(He)、氖、氫(H2 )及其混合物。在某些具體實例中，以約10至約2000 sccm之流速範圍將諸如Ar的吹掃氣體供應進該反應器中約0.1至1000秒，因此吹掃出可餘留在該反應器中的未反應材料及任何副產物。
諸如氬的吹掃氣體自該製程艙吹掃出未被吸附的過量錯合物。在充分吹掃後，可將氧來源引進該反應艙中以與該已吸附的表面反應，接著使用另一種氣體吹掃自該艙移除反應副產物。可重覆該製程循環以達成想要的膜厚度。在某些情況中，可使用泵置換使用惰性氣體吹掃，或可使用二者來移除未反應的矽前驅物。
遍及本說明，用語「ALD或類ALD」指為包括但不限於下列製程的方法：a)將包括矽前驅物及反應性氣體的每種反應物相繼引進一反應器中，諸如單一晶圓ALD反應器、半批次ALD反應器或批次爐ALD反應器；b)藉由將基材移動或轉動至該反應器的不同部分，讓該包括矽前驅物及反應性氣體的每種反應物曝露至該基材，及每個部分係藉由惰性氣體簾幕分隔開，即，空間式ALD反應器或捲對捲式ALD反應器。
本發明之方法係經由ALD方法，使用包含電漿的臭氧或含氧來源進行，其中該電漿可進一步包含惰性氣體，諸如下列之一或多種：含或不含惰性氣體的氧電漿、含或不含惰性氣體的水蒸氣電漿、含或不含惰性氣體的氧化氮(例如，N2 O、NO、NO2 )電漿、含或不含惰性氣體的氧化碳(例如，CO2 、CO)電漿、及其組合。
該含氧電漿來源可原處或任擇地遠程產生。在一個特別的具體實例中，該含氧來源包含氧及在方法步驟b至d期間係與其它試劑諸如但不限於至少一種矽前驅物及選擇性惰性氣體一起流動或引進。
在某些具體實例中，於本文中所描述及在所揭示的方法中使用之組合物進一步包含溶劑。該範例性溶劑可包括但不限於醚、三級胺、烷基烴、芳香烴、三級胺基醚及其組合。在某些具體實例中，於該矽前驅物的沸點與該溶劑的沸點間之差異係40℃或較少。在某些具體實例中，該組合物可經由直接液體注入遞送進用於含矽膜的反應器艙中。
對在包含溶劑的組合物中使用具有式A至B的至少一種矽前驅物之那些具體實例來說，所選擇的溶劑或其混合物不會與該矽前驅物反應。在該組合物中的溶劑之量範圍以重量百分比計係0.5重量%至99.5重量%，或10重量%至75重量%。在此或其它具體實例中，該溶劑具有沸點(b.p.)類似於式A至B的矽前驅物之b.p.或在該溶劑b.p.與式A至B的矽前驅物之b.p.間的差異係40℃或較少，30℃或較少，或20℃或較少，或10℃。任擇地，沸點間差異之範圍具有下列結束點的任何一或多個：0、10、20、30或40℃。合適的b.p.差異範圍之實施例包括但不限於0至40℃、20至30℃、或10至30℃。在該組合物中之合適溶劑的實施例包括但不限於醚(諸如，1,4-二氧六圜、二丁基醚)、三級胺(諸如，吡啶、1-甲基哌啶、1-乙基哌啶、N,N’-二甲基哌口井、N,N,N’,N’-四甲基乙二胺)、腈(諸如，苯甲腈)、烷基烴(諸如，辛烷、壬烷、十二烷、乙基環己烷)、芳香烴(諸如，甲苯、均三甲苯)、三級胺基醚(諸如，雙(2-二甲基胺基乙基)醚)、或其混合物。
在某些具體實例中，使用於本文中所描述的方法沉積之氧化矽或摻雜碳的氧化矽膜係於含氧來源存在下形成，其中該來源包含臭氧、水(H2 O)(例如，去離子水、淨水器水及/或蒸餾水)、氧(O2 )、氧電漿、NO、N2 O、NO2 、一氧化碳(CO)、二氧化碳(CO2 )及其組合。該含氧來源係通過例如原處或遠程電漿產生器以提供一包含氧的含氧電漿來源，諸如氧電漿、包含氧及氬的電漿、包含氧及氦的電漿、臭氧電漿、水電漿、一氧化二氮電漿或二氧化碳電漿。在某些具體實例中，該含氧電漿來源包含一氧來源氣體，其係以約1至約2000標準立方公分(sccm)或約1至約1000 sccm之流速範圍引進該反應器中。該含氧電漿來源可引進一段範圍約0.1至約100秒的時間。在一個特別的具體實例中，該含氧電漿來源包含具有溫度10℃或較高的水。在該膜係藉由PEALD或電漿輔助循環CVD方法沉積的具體實例中，該前驅物脈衝可依該ALD反應器的體積而具有脈衝週期大於0.01秒(例如，約0.01至約0.1秒、約0.1至約0.5秒、約0.5至約10秒、約0.5至約20秒、約1至約100秒)，及該含氧電漿來源可具有脈衝週期少於0.01秒(例如，約0.001至約0.01秒)。
在上述一或多個具體實例中，該含氧電漿來源係選自於由下列所組成之群：含或不含惰性氣體的氧電漿、含或不含惰性氣體的水蒸氣電漿、含或不含惰性氣體的氧化氮(N2 O、NO、NO2 )電漿、含或不含惰性氣體的氧化碳(CO2 、CO)電漿及其組合。在某些具體實例中，該含氧電漿來源進一步包含惰性氣體。在這些具體實例中，該惰性氣體係選自於由下列所組成之群：氬、氦、氮、氫或其組合。在另一個具體實例中，該含氧電漿來源不包含惰性氣體。
可對供應該前驅物、氧來源及/或其它前驅物、來源氣體及/或試劑的各別步驟進行改變其供應時間，以改變所產生的介電膜之化學計量組合物。
對式A至B的矽前驅物之至少一種、含氧來源或其組合施加能量，以引發反應及在該基材上形成該介電膜或塗層。此能量可藉由下列提供，但不限於：熱、電漿、脈衝電漿、螺旋電漿、高密度電漿、誘導耦合電漿、X射線、e束、光子、遠程電漿方法及其組合。在某些具體實例中，可使用二次RF頻率來源來修改在基材表面處之電漿特徵。在該沉積包括電漿的具體實例中，該電漿產生方法可包含直接電漿產生方法，其中該電漿係在該反應器中直接產生；或任擇地，遠程電漿產生方法，其中該電漿係在該反應器外產生及供應進該反應器中。
該至少一種矽前驅物可以多種方式傳遞至反應艙，諸如電漿輔助循環CVD或PEALD反應器或批次爐型式反應器。在一個具體實例中，可使用液體傳遞系統。在另一個具體實例中，可使用液體傳遞與閃蒸製程的結合單元，諸如例如，由MSP Corporation of Shoreview，MN製造的渦輪蒸發器，以便能夠容積地傳遞低揮發性材料，此導致可重覆運送及沉積而沒有前驅物熱分解。在液體傳遞調配物中，於本文中所描述的前驅物可以純淨液體形式傳遞，或任擇地，可以包含其之溶劑調配物或組合物使用。因此，在某些具體實例中，該前驅物調配物可包括如可在所提供的末端使用應用中想要及優良之合適特徵的溶劑組分，以在基材上形成一膜。
如先前提到，該至少一種矽前驅物的純度程度足夠高且高到足以由可信賴的半導體製造接受。在某些具體實例中，於本文中所描述的至少一種矽前驅物包含少於2重量%、或少於1重量%、或少於0.5重量%之一或多種下列雜質：自由態胺、自由態鹵化物或鹵素離子及較高分子量物種。於本文中所描述的較高純度矽前驅物可透過一或多種下列方法獲得：純化、吸附及/或蒸餾。
在本文所描述的方法之一個具體實例中，可使用電漿輔助循環沉積方法諸如類PEALD或PEALD，其中該沉積係使用至少一種矽前驅物及氧電漿來源進行。類PEALD方法係定義為電漿輔助循環CVD方法，但是其仍然提供高保形的含矽及氧膜。
在本發明的一個具體實例中，於本文中描述出一種用以在基材之至少一個表面上沉積一含矽及氧膜的方法，其中該方法包含下列步驟： a.在一反應器中提供一基材； b.將至少一種具有如上述定義的式A至B之矽前驅物引進該反應器中； c.使用吹掃氣體來吹掃該反應器； d.將一包含電漿的含氧來源引進該反應器中；及 e.使用吹掃氣體來吹掃該反應器。 在此方法中，重覆步驟b至e直到在該基材上沉積出想要的膜厚度。
在此或其它具體實例中，要了解於本文中所描述的方法之步驟可以多種順序進行、可相繼地進行、可同時進行(例如，在另一個步驟的至少一部分期間)、及其任何組合。例如，可對供應該前驅物及氧來源氣體的各別步驟進行變化其供應時間週期，以改變所產生的介電膜之化學計量組合物。同樣地，在該前驅物或氧化劑步驟後之吹掃時間可減少至＜0.1秒，以便改良生產量。
在一個特別的具體實例中，於本文中所描述的方法係在溫度低於300℃下，於一基材上沉積一高品質的含矽及氧膜。該方法包含下列步驟： a.在一反應器中提供一基材； b.將至少一種具有於本文中所描述的式A至B之矽前驅物引進該反應器中； c.使用吹掃氣體來吹掃該反應器，以移除至少一部分未被吸附的前驅物； d.將一含氧電漿來源引進該反應器中；及 e.使用吹掃氣體來吹掃該反應器，以移除至少一部分未反應的氧來源； 其中重覆步驟b至e直到沉積出想要的厚度之含矽膜。
在另一個特別的具體實例中，於本文中所描述的方法係在溫度高於550℃下，於一基材上沉積一高品質的含矽及氧膜。該方法包含下列步驟： a.在一反應器中提供一基材； b.將至少一種具有於本文中所描述的式A至B之有機胺官能化環寡矽氧烷前驅物引進該反應器中； c.使用吹掃氣體來吹掃該反應器，以移除至少一部分未被吸附的前驅物； d.將一含氧電漿來源引進該反應器中；及 e.使用吹掃氣體來吹掃該反應器，以移除至少一部分未反應的氧來源； 其中重覆步驟b至e直到沉積出想要的厚度之含矽膜。
咸信具有式A至B特別是R3 -R9 不為氫之有機胺官能化環寡矽氧烷前驅物對此方法較佳，因為它們不包含任何Si-H基團或Si-H基團的數目係受限制，因為Si-H基團可在溫度高於600℃下分解及可潛在造成不想要的化學氣相沉積。但是，此在某些條件下係可能，諸如使用短前驅物脈衝或低反應器壓力，此方法亦可使用具有式A至B且R3-9 之任何係氫的有機胺官能化環寡矽氧烷前驅物，在溫度高於600℃下於表面上進行，而沒有明顯不想要的化學氣相沉積或前驅物分解。
於本文中揭示出另一種使用具有由如上述定義的式A至B所表示之化學結構的矽前驅物化合物加上氧來源來形成摻雜碳的氧化矽膜之方法。
如下描述出另一種範例性方法： a.在一反應器中提供一基材； b.讓其與產生自至少一種具有由如上述定義的式A至B所表示之結構的矽前驅物化合物之蒸氣接觸，含或不含共流動的氧來源，以讓該前驅物化學吸附在該經加熱的基材上； c.吹掃掉任何未被吸附的前驅物； d.在該經加熱的基材上引進氧來源，以與該被吸附的前驅物反應；及 e.吹掃掉任何未反應的氧來源； 其中重覆步驟b至e直到達成想要的厚度。
在另一個特別的具體實例中，於本文中所描述之方法係在一基材上沉積出一高品質的氧氮化矽膜。該方法包含下列步驟： a.在一反應器中提供一基材； b.將至少一種具有於本文中所描述的式A至B之矽前驅物引進該反應器中； c.使用吹掃氣體來吹掃該反應器，以移除至少一部分未被吸附的前驅物； d.將一含氮電漿來源引進該反應器中；及 e.使用吹掃氣體來吹掃該反應器，以移除至少一部分未反應的氮來源； 其中重覆步驟b至e直到沉積出想要的厚度之含氧氮化矽膜。
如下描述出另一種範例性方法： a.在一反應器中提供一基材； b.讓其與產生自至少一種具有由如上述定義的式A至B所表示之結構的矽前驅物化合物之蒸氣接觸，含或不含共流動的氮來源，以讓該前驅物化學吸附在該經加熱的基材上； c.吹掃掉任何未被吸附的前驅物； d.在該經加熱的基材上引進一氮來源，以與該被吸附的前驅物反應；及 e.吹掃掉任何未反應的氮來源； 其中重覆步驟b至e直到達成想要的厚度。
可使用多種商業ALD反應器諸如單一晶圓、半批次、批次爐或捲對捲式反應器來沉積該固體氧化矽、氧氮化矽、摻雜碳的氧氮化矽或摻雜碳的氧化矽。
於本文中所描述的方法之製程溫度係使用下列一或多種溫度作為終點：0℃、25℃、50℃、75℃、100℃、125℃、150℃、175℃、200℃、225℃、250℃、275℃、300℃、325℃、350℃、375℃、400℃、425℃、450℃、500℃、525℃、550℃、600℃、650℃、700℃、750℃、760℃及800℃。該範例性溫度範圍包括但不限於下列：約0℃至約300℃、或約25℃至約300℃、或約50℃至約290℃、或約25℃至約250℃、或約25℃至約200℃。
在另一個態樣中，有提供一種經由流動式化學氣相沉積法(FCVD)來沉積含矽及氧膜的方法，該方法包含： 將一包含表面構形的基材放進一反應器中，其中該基材係維持在範圍約-20℃至約400℃之一或多種溫度下及該反應器的壓力係維持在100托耳或較小下； 引進至少一種選自於由如於本文中所定義的式A至B所組成之群的化合物； 將一氧來源提供進該反應器中，以與該至少一種化合物反應而形成一膜及覆蓋該表面構形之至少一部分； 在約100℃至1000℃之一或多種溫度下退火該膜，以塗佈該表面構形的至少一部分；及 在範圍約20℃至約1000℃之一或多種溫度下，以氧來源處理該基材而於該表面構形的至少一部分上形成該含矽膜。
在另一個態樣中，有提供一種經由流動式化學氣相沉積法(FCVD)來沉積含矽及氧膜的方法，該方法包含： 將一包含表面構形的基材放進一反應器中，其中該基材係維持在範圍約-20℃至約400℃之一或多種溫度下及該反應器的壓力係維持在100托耳或較小下； 引進至少一種選自於由如於本文中所定義的式A至B所組成之群的有機胺官能化環寡矽氧烷； 將一氮來源提供進該反應器中，以與該至少一種化合物反應而形成一膜及覆蓋該表面構形的至少一部分； 在約100℃至1000℃之一或多種溫度下退火該膜，以塗佈該表面構形的至少一部分；及 在範圍約20℃至約1000℃之一或多種溫度下，以一氧來源處理該基材而在該表面構形的至少一部分上形成該含矽膜。
在某些具體實例中，該氧來源係選自於由下列所組成之群：水蒸氣、水電漿、臭氧、氧、氧電漿、氧/氦電漿、氧/氬電漿、氧化氮電漿、二氧化碳電漿、過氧化氫、有機過氧化物及其混合物。在其它具體實例中，該氮來源係選自於由下列所組成之群：例如，氨、肼、單烷基肼、二烷基肼、氮、氮/氫、氮/氬電漿、氮/氦電漿、氨電漿、氮電漿、氮/氫電漿；有機胺，諸如三級丁胺、二甲胺、二乙胺、異丙胺、二乙胺電漿、二甲胺電漿、三甲基電漿、三甲胺電漿、乙二胺電漿；及烷氧基胺，諸如乙醇胺電漿；及其混合物。在更其它具體實例中，該含氮來源包含氨電漿、包含氮及氬的電漿、包含氮及氦的電漿或包含氫及氮來源氣體的電漿。在此或其它具體實例中，重覆該方法步驟直到該表面構形係由該含矽膜填充。在流動式化學氣相沉積方法中使用水蒸氣作為氧來源之具體實例中，該基材溫度範圍係約-20℃至約40℃，或約-10℃至約25℃。
在本文所描述的方法之又進一步具體實例中，讓該自ALD、類ALD、PEALD、類PEALD或FCVD沉積的膜或如所沉積的膜接受一處理步驟(沉積後)。該處理步驟可在該沉積步驟之至少一部分期間、在該沉積步驟後及其組合進行。該範例性處理步驟包括但不限於經由高溫熱退火處理、電漿處理、紫外光(UV)光處理、雷射、電子束處理及其組合，以影響該膜之一或多種性質。
在另一個具體實例中，該用以沉積含矽膜的器皿或容器包含一或多種於本文中所描述之矽前驅物化合物。在一個特別的具體實例中，該容器包含至少一個可加壓容器，較佳為具有一設計的不銹鋼，諸如在美國專利案號US7334595、US6077356、US5069244及US5465766中所揭示者，此些揭示藉此以參考方式併入本文。該容器可包含玻璃(硼矽酸鹽或石英玻璃)或型式316、316L、304或304L不銹鋼合金(UNS標號S31600、S31603、S30400、S30403)，其安裝有適合的閥及配件以允許將一或多種前驅物傳遞至用於CVD或ALD方法之反應器。在此或其它具體實例中，該矽前驅物係以包含不銹鋼的可加壓容器提供，及該前驅物之純度係合適於多數半導體應用的98重量%或較大，或99.5%或較大。該器皿或容器之頂端空間係填充選自於氦、氬、氮及其組合的惰性氣體。
在某些具體實例中，依製程需求將連接該前驅物罐與反應艙的氣體線加熱至一或多種溫度，及將該至少一種矽前驅物之容器保持在一或多種用於吹泡的溫度下。在其它具體實例中，將包含該至少一種矽前驅物之溶液注射進保持在一或多種溫度下的蒸發器中用於直接液體注射。
在該前驅物脈衝期間，可使用氬及/或其它氣體流作為載體氣體來幫助將該至少一種矽前驅物之蒸氣傳遞至該反應艙。在某些具體實例中，該反應艙的製程壓力係約50毫托耳至10托耳。在其它具體實例中，該反應艙的製程壓力最高可係760托耳(例如，約50毫托耳至約100托耳)。
在典型的PEALD或類PEALD方法諸如PECCVD方法中，該基材諸如氧化矽基材係於初始曝露至該矽前驅物之反應艙中在加熱器平台上加熱，以允許該錯合物化學吸附到該基材之表面上。
當與在相同條件下使用先前揭示的矽前驅物所沉積之膜比較時，使用具有於本文中所描述的式A至B之矽前驅物所沉積的膜具有改良的性質，諸如但不限於溼式蝕刻速率，其低於該膜在處理步驟前之溼式蝕刻速率；或密度，其高於在處理步驟前之密度。在一個特別的具體實例中，於該沉積製程期間間歇地處理如所沉積的膜。這些間歇或中間沉積處理可如下進行，例如，在每個ALD循環後、在某些ALD循環數目後，諸如但不限於一個(1)ALD循環、二個(2)ALD循環、五個(5)ALD循環或在每十個(10)或更多個ALD循環後。
該式A至B之前驅物具有2.0埃/循環或較大的生長速率。
在該膜係以高溫退火步驟處理的具體實例中，該退火溫度係至少100℃或高於該沉積溫度。在此或其它具體實例中，該退火溫度範圍係約400℃至約1000℃。在此或其它具體實例中，該退火處理可在真空(＜760托耳)、惰性環境或含氧環境(諸如，H2 O、N2 O、NO2 或O2 )中進行。
在該膜係以UV處理來進行處理的具體實例中，該膜係曝露至寬帶UV，或任擇地，具有波長範圍約150奈米(nm)至約400奈米的UV來源。在一個特別的具體實例中，如所沉積的膜於到達想要的膜厚度後在與沉積艙不同之艙中曝露至UV。
在該膜係以電漿處理的具體實例中，沉積一鈍化層諸如SiO2 或摻雜碳的SiO2 以防止於隨後的電漿處理中有氯及氮污染滲透進該膜中。該鈍化層可使用原子層沉積法或循環化學氣相沉積法進行沉積。
在該膜係以電漿處理的具體實例中，該電漿來源係選自於由下列所組成之群：氫電漿、包含氫及氦的電漿、包含氫及氬的電漿。氫電漿會降低膜介電常數及推升對接下來的電漿灰化製程之抗損害性，同時仍然保持碳含量整體幾乎未改變。
不意欲由特別的理論界限，咸信具有由如上述定義的式A至B所表示之化學結構的矽前驅物化合物可經由該有機胺基與在基材表面上的羥基反應而錨定，以提供每分子前驅物有多個Si-O-Si斷片，因此與僅具有一個矽原子的習知矽前驅物諸如雙(三級丁基胺基)矽烷或雙(二乙基胺基)矽烷比較，其推升氧化矽或摻雜碳的氧化矽之生長速率。
在某些具體實例中，具有如上述定義的式A至B之矽前驅物亦可使用作為含金屬膜諸如但不限於金屬氧化物膜或金屬氧氮化物膜之摻雜物。在這些具體實例中，該含金屬膜係使用ALD或CVD方法沉積，諸如於本文中所描述使用金屬醇鹽、金屬醯胺或揮發性有機金屬前驅物的那些方法。可由本文所揭示的方法使用之合適的金屬醇鹽前驅物實施例包括但不限於3至6族金屬醇鹽、具有經烷氧基及烷基二者取代的環戊二烯基配位基之3至6族金屬錯合物、具有經烷氧基及烷基二者取代的吡咯基配位基之3至6族金屬錯合物、具有烷氧基及二酮酯配位基二者的3至6族金屬錯合物、具有烷氧基及酮酯配位基二者的3至6族金屬錯合物。
可由本文所揭示的方法使用之合適的金屬醯胺前驅物實施例包括但不限於四(二甲基胺基)鋯(TDMAZ)、四(二乙基胺基)鋯(TDEAZ)、四(乙基甲基胺基)鋯(TEMAZ)、四(二甲基胺基)鉿(TDMAH)、四(二乙基胺基)鉿(TDEAH)、及四(乙基甲基胺基)鉿(TEMAH)、四(二甲基胺基)鈦(TDMAT)、四(二乙基胺基)鈦(TDEAT)、四(乙基甲基胺基)鈦(TEMAT)、三級丁基亞胺基三(二乙基胺基)鉭(TBTDET)、三級丁基亞胺基三(二甲基胺基)鉭(TBTDMT)、三級丁基亞胺基三(乙基甲基胺基)鉭(TBTEMT)、乙基亞胺基三(二乙基胺基)鉭(EITDET)、乙基亞胺基三(二甲基胺基)鉭(EITDMT)、乙基亞胺基三(乙基甲基胺基)鉭(EITEMT)、三級戊基亞胺基三(二甲基胺基)鉭(TAIMAT)、三級戊基亞胺基三(二乙基胺基)鉭、五(二甲基胺基)鉭、三級戊基亞胺基三(乙基甲基胺基)鉭、雙(三級丁基亞胺基)雙(二甲基胺基)鎢(BTBMW)、雙(三級丁基亞胺基)雙(二乙基胺基)鎢、雙(三級丁基亞胺基)雙(乙基甲基胺基)鎢及其組合。可由本文所揭示的方法使用之合適的有機金屬前驅物實施例包括但不限於3族金屬環戊二烯基或烷基環戊二烯基。於本文中，該範例性3至6族金屬包括但不限於Y、La、Co、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Er、Yb、Lu、Ti、Hf、Zr、V、Nb、Ta、Cr、Mo及W。
在某些具體實例中，於本文中所描述的含矽膜具有介電常數6或較小、5或較小、4或較小、及3或較小。在這些或其它具體實例中，該膜可具有介電常數約5或低於，或約4或低於，或約3.5或低於。但是，已設想可依該膜之想要的末端用途而形成具有其它介電常數(例如，較高或較低)的膜。使用具有式A至B前驅物的矽前驅物及於本文中所描述的方法所形成之含矽膜的實施例具有式Six Oy Cz Nv Hw ，其中Si範圍係約10%至約40%；O範圍係約0%至約65%；C範圍係約0%至約75%，或約0%至約50%；N範圍係約0%至約75%，或約0%至50%；及H範圍係約0%至約50%的原子百分比重量%，其中x+y+z+v+w=100原子重量百分比，如例如藉由XPS或其它工具決定。使用式A至B之矽前驅物及於本文中所描述的方法所形成之含矽膜的另一個實施例係碳氧氮化矽，其中碳含量藉由XPS測量係1原子%至80原子%。在更另一個實施例中，使用具有式A至B之矽前驅物及於本文中所描述的方法所形成之含矽膜係非晶矽，其中氮及碳含量二者的總和係＜10原子%，較佳為＜5原子%，最佳為＜1原子%，藉由XPS測量。
如先前提到，可使用於本文中所描述的方法在一基材的至少一部分上沉積一含矽膜。合適的基材實施例包括但不限於矽、SiO2 、Si3 N4 、OSG、FSG、碳化矽、氫化的氧碳化矽、氫化的氧氮化矽、碳氧氮化矽、氫化的碳氧氮化矽、抗反射塗層、光阻、鍺、含鍺、含硼、Ga/As、可撓基材、有機聚合物、多孔有機及無機材料、金屬諸如銅及鋁；及擴散障壁層，諸如但不限於TiN、Ti(C)N、TaN、Ta(C)N、Ta、W或WN。該膜係與多個隨後的加工步驟相容，諸如例如，化學機械平坦化(CMP)及各向異性蝕刻方法。
所沉積的膜具有應用，包括但不限於電腦晶片、光學裝置、磁性資訊儲存器、在支撐材料或基材上的塗層、微機電系統(MEMS)、奈米機電系統、薄膜電晶體(TFT)、發光二極體(LED)、有機發光二極體(OLED)、IGZO及液晶顯示器(LCD)。所產生的固體氧化矽或摻雜碳的氧化矽之有潛力的用途包括但不限於淺溝渠絕緣體、內層介電質、鈍化層、蝕刻停止層、雙間隔器的部分及用於圖形化的犧牲層。
於本文中所描述之方法提供高品質的氧化矽、氧氮化矽、摻雜碳的氧氮化矽或摻雜碳的氧化矽膜。用語「高品質」意謂著具有一或多個下列特徵的膜：密度約2.1克/立方公分或較大、2.2克/立方公分或較大、2.25克/立方公分或較大；溼式蝕刻速率2.5埃/秒或較少、2.0埃/秒或較少、1.5埃/秒或較少、1.0埃/秒或較少、0.5埃/秒或較少、0.1埃/秒或較少、0.05埃/秒或較少、0.01埃/秒或較少，如在HF對水係1：100之稀HF(0.5重量%dHF)酸溶液中測量；漏電約1或較少e-8安培/平方公分至最高6百萬伏特/公分；氫雜質約5e20原子/立方公分或較少，如藉由SIMS測量；及其組合。關於蝕刻速率，熱生長的氧化矽膜在0.5重量%HF中具有蝕刻速率0.5埃/秒。
在某些具體實例中，可使用一或多種具有於本文中所描述的式A至B之矽前驅物來形成一固體且無孔或實質上無孔之含矽及氧膜。
提供下列實施例來闡明本發明的某些態樣及其應該不限制所附加的申請專利範圍之範圍。 操作實施例 實施例1. 2-吡咯啶基-2,4,6,8-四甲基環四矽氧烷之合成
在氮保護下，將2,4,6,8-四甲基環四矽氧烷(400克，1.66莫耳)加入至Ru3 (CO)12 (4.00克，0.00626莫耳)、吡咯啶(39.43克，0.554莫耳)及THF(100克，1.39莫耳)之攪拌溶液。在攪拌2小時後，將第二部分的吡咯啶(39.43克，0.554莫耳)加入至該攪拌的反應混合物。在攪拌4小時後，將第三部分的吡咯啶(39.43克，0.554莫耳)加入至該攪拌的反應混合物。釋放出氣泡，及在室溫下攪拌該反應溶液過夜。在減壓下移除溶劑，及粗產物藉由部分蒸餾純化以獲得想要的產物，2-吡咯啶基-2,4,6,8-四甲基環四矽氧烷。GC-MS分析顯示出下列質量波峰：m/z=309(M+)，295，281，267，253，240，226，208，194，180，166，148，134，120，106，84，71。 實施例2. 2-環己基甲基胺基-2,4,6,8-四甲基環四矽氧烷之合成
在氮保護下，將2-氯-2,4,6,8-四甲基環四矽氧烷(0.15克，0.00055莫耳)逐滴加入至N-環己基甲基胺(0.09克，0.0008莫耳)及三乙胺(0.07克，0.0007莫耳)於己烷類(1毫升)中的攪拌溶液。在室溫下攪拌所產生的白色漿體過夜。藉由過濾移除固體及藉由GC-MS決定該濾出液包括想要的產物，2-環己基甲基胺基-2,4,6,8-四甲基環四矽氧烷。GC-MS顯示出下列波峰：m/z=351(M+)，336(M-15)，323，308，292，280，266，252，239，225，207，193，179，165，154，147，133，123，112，98，83，73。 實施例3-8：額外的有機胺官能化環寡矽氧烷之合成
經由與在實施例1及2中所描述者類似的方式來合成額外的有機胺官能化環寡矽氧烷，及藉由GC-MS標出特徵。每種化合物的分子量(MW)、結構及相應主MS斷片波峰係提供在表2中以證實其鑑定。 表2。有機胺官能化環寡矽氧烷。
Figure 108112615-A0304-0002
 實施例9. 2-吡咯啶基-2,4,6,8-四甲基環四矽氧烷的熱穩定性
在80℃下加熱2-吡咯啶基-2,4,6,8-四甲基環四矽氧烷7天。2-吡咯啶基-2,4,6,8-四甲基環四矽氧烷之分析係如藉由GC分析測量，其自99.24%下降至平均值98.95%，此闡明2-吡咯啶基-2,4,6,8-四甲基環四矽氧烷具有優良的熱穩定性及合適作為氣相沉積方法的前驅物。 實施例10. 在層流反應器中使用2-吡咯啶基-2,4,6,8-四甲基環四矽氧烷與27.1 MHz電漿之PEALD氧化矽
該電漿輔助ALD (PEALD)係在配備有27.1 MHz直接電漿能力與電極間之固定間隔係3.5毫米的商業橫向流動式反應器(由ASM製造的300毫米PEALD工具)中進行。該前驅物係在不銹鋼吹泡器中加熱至最高70℃並以Ar載體氣體傳遞至該艙。所報導的全部沉積係在含天然氧化物之Si基材上進行。該膜之厚度及折射率係使用FilmTek 2000SE偏振光橢圓計測量。使用1：99(0.5重量%)的稀氫氟(HF)酸溶液來進行溼式蝕刻速率(WER)測量。使用熱氧化物晶圓作為每組實驗的標準來證實蝕刻溶液之活性。在開始收集整體膜的WER前，全部樣品皆蝕刻15秒以移除任何表面層。藉由此程序，典型的熱氧化物晶圓對1：99(0.5重量%)之dHF水溶液的溼式蝕刻速率係0.5埃/秒。
使用2-吡咯啶基-2,4,6,8-四甲基環四矽氧烷作為矽前驅物及O2 電漿作為含氧來源，在如於下列表3中所描述之條件下進行沉積。使用200 sccm的載體氣體Ar流將該前驅物傳送至艙。重覆步驟b至e許多次以獲得想要的氧化矽厚度用於度量衡。 表3. 在商業橫向流動式PEALD反應器中，使用2-吡咯啶基-2,4,6,8-四甲基環四矽氧烷之PEALD氧化矽沉積方法
Figure 108112615-A0304-0003
對100℃沉積來說，其膜沉積參數及每循環的沉積物生長(GPC)係顯示在表4中；及對300℃沉積來說，其係在表5中。沉積1-6及13-18顯示出在100℃及300℃沉積溫度下之GPC對前驅物脈衝時間。圖1顯示出2-吡咯啶基-2,4,6,8-四甲基環四矽氧烷之GPC對前驅物脈衝次數的飽和曲線。可看見GPC隨著前驅物脈衝增加，然後飽和，此指示出該前驅物的ALD行為。在100℃下沉積顯示出比在300℃下高的GPC。為了比較，在圖1中顯示出於類似條件下的BDEAS(雙(二乙基胺基)矽烷)沉積，2-吡咯啶基-2,4,6,8-四甲基環四矽氧烷顯示出比BDEAS更高的GPC。沉積7-12及19-23顯示出GPC及膜相對WER如為變化的沉積壓力、氧電漿時間或氧電漿功率之函數。圖2顯示出在300℃沉積下之膜GPC及WER對O2 電漿功率，及圖3顯示出在100℃沉積下之膜GPC及WER對O2 電漿功率。GPC隨著氧電漿功率增加而稍微減少，及WER隨著氧電漿功率增加而減少。在高溫下沉積的膜提供較低的WER。圖4顯示出在100℃沉積下之膜GPC及WER對O2 電漿時間。GPC隨著氧電漿時間增加而稍微減少，及WER隨著氧電漿時間增加而減少。較低的膜WER指示出較高的膜品質。 表4. 使用2-吡咯啶基-2,4,6,8-四甲基環四矽氧烷，在100℃下之PEALD氧化矽膜沉積參數及沉積GPC
Figure 108112615-A0304-0004
 表5. 使用2-吡咯啶基-2,4,6,8-四甲基環四矽氧烷，在300℃下之PEALD氧化矽膜沉積參數及沉積GPC
Figure 108112615-A0304-0005
讓在100℃下沉積的樣品9及10及在300℃下沉積的樣品21及22，於600℃之真空中進行熱退火。測試該膜在退火前及後之WER及總整理在表6中。在退火前及後的SIMS資料係總整理在表7中。可看見WER及氫含量在熱退火後大大降低。對100℃沉積的樣品來說，如所沉積的膜顯示出高N含量及其在熱退火後大大降低。 表6. 不同樣品在600℃之真空下熱退火前及後的膜WER
Figure 108112615-A0304-0006
 表7。在600℃之真空下熱退火前及後的膜雜質程度。
Figure 108112615-A0304-0007
 實施例11. 使用2-吡咯啶基-2,4,6,8-四甲基環四矽氧烷之氧化矽膜的熱原子層沉積(預示)
使用2-吡咯啶基-2,4,6,8-四甲基環四矽氧烷作為矽前驅物來進行氧化矽膜的原子層沉積。該沉積係在實驗室規模ALD加工工具中進行。該矽前驅物係藉由蒸氣吸取傳送至該艙。全部氣體(例如，吹掃及反應物氣體或前驅物及氧來源)在進入沉積區域前皆預熱至100℃。在該沉積中所使用的基材係12英吋長的矽長條。將熱電偶接附在樣品支架上以證實基材溫度。使用臭氧作為氧來源氣體進行沉積。沉積方法及參數係提供在表8中。重覆步驟1至6直到達到想要的厚度。 表8. 使用臭氧作為氧來源在實驗室規模ALD加工工具中之氧化矽膜的熱原子層沉積方法
Figure 108112615-A0304-0008
在300℃下所沉積的膜係純氧化矽膜，且藉由XPS無可感測的碳摻雜在該膜中。於100℃下形成含有碳摻雜的氧化矽膜，及與300℃膜比較，該膜具有較低的WER。在300℃及100℃二者下之每循環生長(GPC)係大於3埃/循環。 比較例12a. 在層流反應器中使用2,4,6,8-四甲基環四矽氧烷(TMCTS)與27.1 MHz電漿之PEALD氧化矽
使用TMCTS作為矽前驅物及O2 電漿反應物進行沉積。藉由蒸氣吸取方法將TMCTS傳送至該艙，無使用載體氣體。重覆在表1中的步驟b至e許多次以獲得想要的氧化矽厚度用於度量衡。該膜沉積參數及沉積GPC及晶圓均勻性係顯示在表9中。該沉積晶圓顯示出差的均勻性及GPC未顯示出隨著前驅物脈衝增加而飽和，此指示出對TMCTS來說係CVD沉積。因此，未官能化的環寡矽氧烷TMCTS不合適作為ALD前驅物。 表9. TMCTS之PEALD氧化矽膜沉積參數及沉積GPC、晶圓均勻性
Figure 108112615-A0304-0009
 比較例12b. 在層流反應器中使用雙(二乙基胺基)矽烷(BDEAS)與27.1 MHz電漿之PEALD氧化矽
使用BDEAS作為矽前驅物及O2 電漿，在如上述表1中所描述之條件下進行沉積。使用200 sccm的載體氣體Ar流將前驅物傳送至艙。重覆步驟b至e許多次以獲得想要的氧化矽厚度用於度量衡。該膜沉積參數及沉積GPC係顯示在表10中。圖1顯示出GPC對不同的前驅物流動時間。BDEAS顯示出比2-吡咯啶基-2,4,6,8-四甲基環四矽氧烷更低的GPC。 表10. BDEAS之PEALD氧化矽膜沉積參數及沉積GPC
Figure 108112615-A0304-0010
雖然本揭示已經參照某些較佳具體實例進行說明，將由熟習該項技術者了解其元素可製得多種變化及可經同等物取代而沒有離開本發明之範圍。此外，可對本發明之教導製得許多修改以適應特別的處境或材料而沒有離開其基本範圍。因此，意欲本發明不受特別具體實例限制，而是本發明將包括落在所附加的申請專利範圍之範圍內的全部具體實例。
(無)
圖1係一曲線圖，其描繪出2-吡咯啶基-2,4,6,8-四甲基環四矽氧烷及雙(二乙基胺基)矽烷各者在100及300℃下之電漿輔助原子層沉積生長速率如為前驅物脈衝時間的函數。
圖2係一曲線圖，其描繪出2-吡咯啶基-2,4,6,8-四甲基環四矽氧烷當在300℃下進行沉積時，其膜電漿輔助原子層沉積生長速率及溼式蝕刻速率如為O2 電漿功率之函數。
圖3係一曲線圖，其描繪出2-吡咯啶基-2,4,6,8-四甲基環四矽氧烷當在100℃下進行沉積時，其膜電漿輔助原子層沉積生長速率及溼式蝕刻速率如為O2 電漿功率之函數。
圖4係一曲線圖，其描繪出2-吡咯啶基-2,4,6,8-四甲基環四矽氧烷當在100℃下進行沉積時，其膜電漿輔助原子層沉積生長速率及溼式蝕刻速率如為O2 電漿時間之函數。

Claims (13)

  1. 一種包含至少一種有機胺官能化環寡矽氧烷化合物之組合物，其中該化合物係選自於由式A及B所組成之群：
    Figure 108112615-A0305-02-0049-2
     其中(i)R1係選自於由C3至C10環烷基及C4至C10芳基所組成之群，R2係選自於由C1至C4烷基所組成之群，及R3-9各者各自獨立地選自於氫及C1至C4烷基；或(ii)R1與R2係連結形成一C3至C10雜環結構或C4至C10雜環芳基結構，其可經一、二或更多個甲基取代，及R3-9各者各自獨立地選自於氫及C1至C4烷基。
  2. 如請求項1之組合物，更包含至少一種選自於由溶劑及吹掃氣體所組成之群的物質。
  3. 如請求項1之組合物，其中該組合物實質上無一或多種選自於由下列所組成之群的雜質：鹵化物、金屬離子、金屬及其組合。
  4. 如請求項1之組合物，其中R1係選自於由C3至C10環烷基及C4至C10芳基所組成之群，R2係選自於由C1至C4烷基所組成之群，及R3-9各者各自獨立地選自於氫及C1至C4烷基。
  5. 如請求項1之組合物，其中R1與R2係連結形成一C3至C10雜環結構或C4至C10雜環芳基結構，其可經一、二或更多個甲基取代，及R3-9各者各自獨立地選自於氫及C1至C4烷基。
  6. 如請求項1之組合物，其中該有機胺官能化環寡矽氧烷化合物係選自於由下列所組成之群：2-吡咯啶基-2,4,4,6,6-五甲基環三矽氧烷、2-吡咯基-2,4,4,6,6-五甲基環三矽氧烷、2-哌啶基-2,4,4,6,6-五甲基環三矽氧烷、2-(2-甲基 哌啶基)-2,4,4,6,6-五甲基環三矽氧烷、2-(2,6-二甲基哌啶基)-2,4,4,6,6-五甲基環三矽氧烷、2-環己基甲基胺基-2,4,4,6,6-五甲基環三矽氧烷、2-苯基甲基胺基-2,4,4,6,6-五甲基環三矽氧烷、2-環己基胺基-2,4,4,6,6-五甲基環三矽氧烷、2-環戊基胺基-2,4,4,6,6-五甲基環三矽氧烷、2-吡咯啶基-2,4,4,6,6,8,8-七甲基環四矽氧烷、2-吡咯基-2,4,4,6,6,8,8-七甲基環四矽氧烷、2-哌啶基-2,4,4,6,6,8,8-七甲基環四矽氧烷、2-(2-甲基哌啶基)-2,4,4,6,6,8,8-七甲基環四矽氧烷、2-(2,6-二甲基哌啶基)-2,4,4,6,6,8,8-七甲基環四矽氧烷、2-環己基甲基胺基-2,4,4,6,6,8,8-七甲基環四矽氧烷、2-苯基甲基胺基-2,4,4,6,6,8,8-七甲基環四矽氧烷、2-環己基胺基-2,4,4,6,6,8,8-七甲基環四矽氧烷、2-環戊基胺基-2,4,4,6,6,8,8-七甲基環四矽氧烷、2-吡咯啶基-2,4,6-三甲基環三矽氧烷、2-吡咯基-2,4,6-三甲基環三矽氧烷、2-哌啶基-2,4,6-三甲基環三矽氧烷、2-(2-甲基哌啶基)-2,4,6-三甲基環三矽氧烷、2-(2,6-二甲基哌啶基)-2,4,6-三甲基環三矽氧烷、2-環己基甲基胺基-2,4,6-三甲基環三矽氧烷、2-苯基甲基胺基-2,4,6-三甲基環三矽氧烷、2-環己基胺基-2,4,6-三甲基環三矽氧烷、2-環戊基胺基-2,4,6-三甲基環三矽氧烷、2-吡咯啶基-2,4,6,8-四甲基環四矽氧烷、2-吡咯基-2,4,6,8-四甲基環四矽氧烷、2-哌啶基-2,4,6,8-四甲基環四矽氧烷、2-(2-甲基哌啶基)-2,4,6,8-四甲基環四矽氧烷、2-(2，6-二甲基哌啶基)-2,4,6,8-四甲基環四矽氧烷、2-環己基甲基胺基-2,4,6,8-四甲基環四矽氧烷、2-苯基甲基胺基-2,4,6,8-四甲基環四矽氧烷、2-環己基胺基-2,4,6,8-四甲基環四矽氧烷及2-環戊基胺基-2,4,6,8-四甲基環四矽氧烷。
  7. 一種用以製造選自於由式A及B所組成之群的有機胺官能化環寡矽氧烷化合物之方法：
    Figure 108112615-A0305-02-0051-3
     該方法其步驟包括：於觸媒存在下，讓式(i)之環三矽氧烷或式(iii)之環四矽氧烷化合物與一有機胺反應，如在方程式(1)或(3)中所顯示般：
    Figure 108112615-A0305-02-0051-4
     或於觸媒存在下，讓式(ii)之氯化的環三矽氧烷或式(iv)之氯化的環四矽氧烷化合物與一有機胺或有機胺的金屬鹽反應，如在方程式(2)或(4)中所顯示般：
    Figure 108112615-A0305-02-0051-5
    Figure 108112615-A0305-02-0052-7
     其中(i)R1係選自於由C3至C10環烷基及C4至C10芳基所組成之群，R2係選自於由氫及C1至C4烷基所組成之群，及R3-9各者各自獨立地選自於氫及C1至C4烷基；或(ii)R1與R2係連結形成一C3至C10雜環結構或C4至C10雜環芳基結構，其可經一、二或更多個甲基取代，及R3-9各者各自獨立地選自於氫及C1至C4烷基。
  8. 如請求項7之方法，其中R3-9各者各自獨立地選自於由氫及甲基所組成之群。
  9. 如請求項7之方法，其中在式A及B中，R1係選自於由C3至C10環烷基及C4至C10芳基所組成之群，R2係選自於由氫及C1至C4烷基所組成之群，及R3-9各者各自獨立地選自於氫及C1至C4烷基。
  10. 如請求項7之方法，其中在式A及B中，其中R1與R2係連結形成一C3至C10雜環結構或C4至C10雜環芳基結構，其可經一、二或更多個甲基取代。
  11. 一種用以將含矽及氧膜沉積到一基材上之方法，該方法其步驟包括：a)在一反應器中提供一基材；b)將一包含至少一種如請求項1至6之任一項的有機胺官能化環寡矽氧烷化合物之組合物引進該反應器中；c)使用吹掃氣體來吹掃該反應器；d)將含氧來源及含氮來源之至少一種引進該反應器中；及e)使用吹掃氣體來吹掃該反應器； 其中重覆步驟b至e直到沉積出想要的膜厚度，及其中該方法係在範圍約25℃至600℃之一或多種溫度下進行。
  12. 一種不銹鋼容器，其包含如請求項1之組合物。
  13. 如請求項12之不銹鋼容器，更包含一選自於氦、氬、氮及其組合的惰性頂端空間氣體。
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