KR20180074573A - 발포성 수지 조성물, 그 제조방법 및 이를 이용한 발포체 - Google Patents

발포성 수지 조성물, 그 제조방법 및 이를 이용한 발포체 Download PDF

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KR20180074573A
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Abstract

본 발명의 발포성 수지 조성물은 방향족 비닐계 수지; 및 산화아연을 포함하며, 상기 산화아연은 광 발광(Photo Luminescence) 측정 시, 370 내지 390 nm 영역의 피크 A와 450 내지 600 nm 영역의 피크 B의 크기비(B/A)가 0.01 내지 1이고, BET 표면적이 1 내지 10 m2/g인 것을 특징으로 한다.

Description

발포성 수지 조성물, 그 제조방법 및 이를 이용한 발포체{EXPANDABLE RESIN COMPOSITION, METHOD FOR PREPARING THE SAME AND FOAM USING THE SAME}
본 발명은 발포성 수지 조성물, 그 제조방법 및 이를 이용한 발포체에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 항균성이 우수하면서 인체에 유익하고, 단열성이 우수한 발포성 수지 조성물, 그 제조방법 및 이를 이용한 발포체에 관한 것이다.
발포성 수지, 특히, 폴리스티렌계 발포성 수지는 성형가공성, 단열성, 완충성 및 보온성이 우수하여, 그 발포체(발포 성형체)가 가전 제품의 포장재, 농수산물 상자, 가공식품의 포장, 생활용품, 주택 단열재 등으로 다양하게 사용되고 있다.
특히, 농수산물이나 가공식품의 포장재나 유아 놀이 시설에 사용되는 완충재에 적용되는 발포체의 경우 식품의 포장, 보관, 수송시 장기간의 신선도를 향상시키고, 사용시 세균 및 곰팡이에 대한 항균 및 항균성 및 항곰팡이성을 부여하기 위해 발포체에 항균제를 부가하는 기술이 개발되고 있다.
KR 10-2014-0045782에서는 수지 비드표면에 항균제와 코팅제로 항균 코팅하여 항균성 폴리스티렌을 제조하는 기술이 개시되어 있다.
KR 10-0833453 에서는 은나노 입자를 함유하는 인체에 유익한 몰딩 및 그 제조방법을 개시하고 있다.
KR 10-2005-0025186에서는 발포 폴리스티렌의 입자 표면을 기능성 코팅제 조성물로 코팅하여 기능성 스킨층을 갖는 발포 폴리스티렌 입자 및 제조방법을 개시하고 있다.
그러나, 종래의 발명은 EPS 발포후 코팅공정이라는 2차 공정이 필요하여 공정이 번거로운 문제가 있다. 또한 나노크기의 입자를 적용할 경우, 나노입자가 코팅공정 후 유실되거나 발포체로부터 유출되어 인체에 오히려 해로운 문제가 있다.
따라서, 공정이 간단하면서 항균제 입자가 유출되거나 유실되지 않아 항균성이 우수하면서 인체에 유익하고, 단열성이 우수한 발포성 수지 조성물의 개발이 필요하다.
본 발명의 목적은 항균제 입자가 유출되거나 유실되지 않아 항균성이 우수하면서 인체에 유익한 발포성 수지 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 단열성이 우수한 발포성 수지 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 코팅공정을 별도로 하지 않고 공정이 간단한 발포성 수지 조성물의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 상기 및 기타의 목적들은 상세히 설명되는 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.
본 발명의 하나의 관점은 발포성 수지 조성물에 관한 것이다. 상기 발포성 수지 조성물은 방향족 비닐계 수지; 및 산화아연;을 포함하며, 상기 산화아연은 광 발광(Photo Luminescence) 측정 시 370 내지 390 nm 영역의 피크 A와 450 내지 600 nm 영역의 피크 B의 크기비(B/A)가 0.01 내지 1이고, BET 분석 장비로 측정한 BET 표면적이 1 내지 10 m2/g인 것을 특징으로 한다.
구체예에서, 상기 발포성 수지 조성물은 상기 방향족 비닐계 수지 100 중량부에 대하여, 상기 산화아연 1 내지 10 중량부로 포함할 수 있다.
구체예에서, 상기 방향족 비닐계 수지는 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔, 및 클로로스티렌을 1종 이상 포함하는 단량체의 중합체일 수 있다.
　구체예에서, 상기 산화아연은 평균 입자 크기가 0.5 내지 3 ㎛일 수 있다.
구체예에서, 상기 산화아연은 X선 회절(X-ray diffraction, XRD) 분석 시, 피크 위치(peak position) 2θ 값이 35 내지 37° 범위이고, 하기 식 1에 의한 미소결정의 크기(crystallite size) 값이 1,000 내지 2,000 Å일 수 있다:
[식 1]
미소결정 크기(D) =
Figure pat00001
상기 식 1에서, K는 형상 계수(shape factor)이고, λ는 X선 파장(X-ray wavelength)이고, β는 X선 회절 피크(peak)의 FWHM 값(degree)이며, θ는 피크 위치 값(peak position degree)이다.
구체예에서, 상기 산화아연은 광 발광(Photo Luminescence) 측정 시, 370 내지 390 nm 영역의 피크 A와 450 내지 600 nm 영역의 피크 B의 크기비(B/A)가 0.05 내지 0.5일 수 있다.
구체예에서, 상기 발포성 수지 조성물은 탄화수소 화합물 및 불화탄화수소중 1종 이상에서 선택된 발포제를 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 관점은 발포성 수지 조성물의 제조방법에 관한 것이다. 하나의 구체예에서 상기 방법은 방향족 비닐계 수지 및 산화아연을 혼합하여 혼합 조성물을 형성하고; 그리고 상기 혼합 조성물에 발포제를 주입하여 압출하는 단계를 포함하며, 상기 산화아연은 광 발광(Photo Luminescence) 측정 시, 370 내지 390 nm 영역의 피크 A와 450 내지 600 nm 영역의 피크 B의 크기비(B/A)가 0.01 내지 1이고, BET 표면적이 1 내지 10 m2/g이다.
다른 구체예에서 상기 방법은 방향족 비닐계 모노머, 개시제 및 산화아연을 포함하는 반응용액을 중합하여 중합체를 형성하고; 그리고 상기 중합체에 발포제를 주입하는 단계를 포함하며, 상기 산화아연은 광 발광(Photo Luminescence) 측정 시, 370 내지 390 nm 영역의 피크 A와 450 내지 600 nm 영역의 피크 B의 크기비(B/A)가 0.01 내지 1이고, BET 표면적이 1 내지 10 m2/g이다.
본 발명의 또 다른 관점은 상기 발포성 수지 조성물을 발포하여 형성한 발포체이다.
구체예에서, 상기 발포체의 열전도율은 KS L 9016 기준으로 0.030 내지 0.038 W/mㆍK일 수 있다.
구체예에서, 상기 발포체는 JIS Z 2801 항균 평가법에 의거하여, 5 cm X 5 cm 크기 시편에 황색포도상구균 및 대장균을 접종하고, 하기 식 2에 따라 산출한 황색포도상구균에 대한 항균 활성치가 2.0 내지 6.0 이고, 대장균에 대한 항균 활성치가 2.0 내지 5.0 일 수 있다:
[식 2]
항균 활성치 = log(M1/M2)
상기 식 2에서, M1은 블랭크(blank) 시편에 대한 35℃, RH 90% 조건에서 24시간 배양 후 세균 수이고, M2는 발포체 시편에 대한 35℃, RH 90% 조건에서 24시간 배양 후 세균 수이다.
본 발명은 항균제 입자가 유출되거나 유실되지 않아 항균성이 우수하면서 인체에 유익하고, 단열성이 우수한 발포성 수지 조성물 및 코팅공정을 별도로 하지 않고 공정이 간단한 발포성 수지 조성물의 제조방법을 제공하는 발명의 효과를 갖는다.
이하, 본 발명을 상세히 설명하면, 다음과 같다.
본 발명에 따른　발포성 수지 조성물은 방향족 비닐계 수지 및 산화아연을 포함한다.
　
(A) 방향족 비닐계 수지
본 발명에 사용되는 방향족 비닐계 수지로는 발포성 수지 조성물에 사용되는 통상적인 방향족 비닐계 수지를 제한 없이 사용할 수 있다. 예를 들면, 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔, 클로로스티렌 등을 1종 이상 포함하는 단량체 혼합물을 중합한 수지를 사용할 수 있다. 구체예에서는, 범용 폴리스티렌(GPPS), 고충격 폴리스티렌 수지(HIPS) 등의 스티렌계 수지일 수 있다.
한 구체예에서는 상기 방향족 비닐계 수지의 중량평균분자량은 예를 들면, 120,000 내지 400,000 g/mol, 바람직하게는 150,000 내지 350,000 g/mol일 수 있다. 상기 범위에서 발포성과 강도를 유지할 수 있다.
　
(B) 산화아연
본 발명에서 사용되는 산화아연은 광 발광(Photo Luminescence) 측정 시, 370 내지 390 nm 영역의 피크 A와 450 내지 600 nm 영역의 피크 B의 크기비(B/A)가 0.01 내지 1, 예를 들면 0.05 내지 0.5, 바람직하게는 0.1 내지 0.3 이고, 질소가스 흡착법을 사용하여 BET 분석 장비로 측정한 BET 표면적이 1 내지 10 m2/g, 예를 들면 2 내지 7 m2/g 인 것이 사용될 수 있다.
만일 피크 B의 크기비(B/A)가 1을 초과한 산화아연을 적용할 경우 열전도성이 높아지고 충분한 항균성을 확보할 수 없다. 또한 BET 표면적이 1 m2/g 미만인 경우는 표면적이 줄어듦에 따른 항균성 저하 및 EPS 중합 또는 컴파운드 공정시 분산문제를 야기하여 기계적 물성을 악화되게 만들거나, 불균일한 셀을 유발시켜 단열성능도 급격히 저하시키게 된다. BET 표면적이 10 m2/g 을 초과하는 산화아연을 적용할 경우 입자크기가 작아짐에 따라 EPS 수지 자체의 변색 또는 분해를 유발할 수 있으며, 이로 인한 셀지속성이 떨어져 단열성능 유지가 어렵다.
상기 산화아연은 Light Scattering (LS 13 320)으로 측정한 평균 입자 크기가 0.5 내지 3 ㎛, 예를 들면 1 내지 3 ㎛일 수 있다. 상기 범위에서 산화아연이 유실되거나 유출되는 것을 방지할 수 있다.
상기 산화아연은 X선 회절(X-ray diffraction, XRD) 분석 시, 피크 위치(peak position) 2θ 값이 35 내지 37° 범위이고, 하기 식 1에 의한 미소결정의 크기(crystallite size) 값이 1,000 내지 2,000 Å, 예를 들면 1,200 내지 1,800 Å 일 수 있다. 상기 범위에서, 발포체의 항균성과 단열성 등이 우수할 수 있다.
[식 1]
미소결정 크기(D) =
Figure pat00002
상기 식 1에서, K는 형상 계수(shape factor)이고, λ는 X선 파장(X-ray wavelength)이고, β는 X선 회절 피크(peak)의 FWHM 값(degree)이며, θ는 피크 위치 값(peak position degree)이다.
상기 산화아연은 순도가 99%이상일 수 있다. 상기 범위에서, 발포체의 항균성과 단열성 등이 더욱 우수할 수 있다.
구체예에서, 상기 산화아연은 금속형태의 아연을 녹인 후, 850 내지 1,000℃, 예를 들면 900 내지 950℃로 가열하여 증기화시킨 후, 산소 가스를 주입하고 20 내지 30℃로 냉각한 다음, 필요 시, 반응기에 질소/수소 가스를 주입하면서, 700 내지 800℃에서 30분 내지 150분 동안 열처리를 진행한 후, 상온(20 내지 30℃)으로 냉각하여 제조할 수 있다.
구체예에서, 상기 산화아연은 상기 방향족 비닐계 수지 100 중량부에 대하여, 1 내지 10 중량부, 예를 들면 2 내지 5 중량부로 포함될 수 있다. 상기 범위에서 산화아연이 상기 방향족 비닐계 수지 내에 균일하게 분산되고, 발포체의 내후성, 항균성, 단열성 등이 우수하다.
　
(C) 발포제
본 발명에 사용되는 발포제로는 통상의 발포성 수지 조성물에 사용되는 발포제가 사용될 수 있으며, 예를 들면, 프로판, 부탄, 이소부탄, 노말펜탄, 이소펜탄, 시클로펜탄, 헥산, 이들의 혼합물 등의 탄화수소 화합물; HCFC-142b, HCFC-123 등의 수소염화불화탄소(HCFC), HFC-123 등의 수소불화탄소(HFC), 이들의 혼합물 등의 불화탄화수소; 이들의 혼합물 등을 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 발포제의 함량은 상기 방향족 비닐계 수지 100 중량부에 대하여,　1 내지 40 중량부, 바람직하게는 3 내지 20 중량부이다. 상기 범위에서 발포제 및 상기 산화아연이 상기 방향족 비닐계 수지 내에 균일하게 분산될 수 있다.
　
또한, 본 발명에 따른 발포성 수지 조성물은 필요에 따라, 발포조제(發泡助劑), 상용화제, 계면활성제, 가스 차단성 수지, 분산제, 블로킹 방지제, 난연제, 활제, 핵제 등의 통상의 첨가제를 더욱 포함할 수 있다.
예를 들면, 상기 발포조제는 상기 발포성 복합수지 입자의 발포 및 성형을 용이하게 하는 것으로서, 통상의 발포조제를 사용할 수 있으며, 예를 들면, 톨루엔, 시클로헥산, 에틸벤젠 등의 발포조제를 사용할 수 있다.
상기 첨가제 사용 시 함량은 상기 발포성 수지 조성물 100 중량부에 대하여, 0.01 내지 10 중량부일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
　
하나의 구체예에 따른 발포성 수지 조성물의 제조방법은 상기 방향족 비닐계 수지 및 상기 산화아연을 상기 함량으로 혼합하여 혼합 조성물을 형성하고, 상기 혼합 조성물에 상기 발포제를 상기 함량으로 주입하며 압출하는 단계(압출 1단법)를 포함한다.
상기 압출 시 사용되는 압출기는 특별한 제한은 없으나, 목적하고자 하는 그레이드(grade)를 얻기 위해서는 다이 플레이트 홀 직경이 예를 들면, 0.3 내지 2 mm, 바람직하게는 0.5 내지 1.2 mm일 수 있다. 또한, 용융 혼련 및 압출기의 온도는 135 내지 230℃, 바람직하게는 150 내지 200℃일 수 있다. 또한, 다이플레이트의 온도는 170 내지 350℃, 바람직하게는 190 내지 300℃일수 있다. 상기 범위에서 발포제 및 상기 산화아연이 상기 방향족 비닐계 수지 내에 균일하게 분산되고, 우수한 압축강도 및 낮은 열전도율 등의 물성을 갖는 발포체를 얻을 수 있다.
구체예에서, 상기 발포성 수지 조성물은 압출 시 수중 컷 방식 등으로 펠렛화될 수 있다. 상기 펠렛의 평균입경은 0.5 내지 5mm 일 수 있다. 본 발명의 산화아연은 상기 펠렛의 표면뿐만 아니라, 내부에도 균일하게 분포된 구조를 갖는다. 이러한 펠렛을 발포한 발포체는 셀의 표면 및 내부에 산화아연 입자가 균일하게 분포되어 있다.
다른 구체예에 따르면, 상기 발포성 수지 조성물은 중합하여 제조될 수 있다. 상기 방법은 방향족 비닐계 모노머, 개시제 및 산화아연을 포함하는 반응용액을 중합하여 중합체를 형성하고; 그리고 상기 중합체에 발포제를 주입하는 단계를 포함한다.
상기 개시제로서 벤조일 퍼옥사이드, 디벤조일 퍼옥사이드, 라우릴퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시벤조이에트, 터셔리 아밀 퍼옥시 2-에틸 헥실 카보네이트, 터셔리 부틸 퍼옥시 이소 프로필 카보네이트, 큐멘 하이드록시 퍼옥사이드 등이 사용될 수 있으며, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 개시제의 사용량은 상기 방향족 비닐계 모노머 100 중량부에 대해서, 0.01 내지 3 중량부, 바람직하게 0.05 내지 0.3 중량부이다. 만일 개시제의 사용량이 상기 범위를 벗어나게 되면 중합 반응 조절이 어려운 문제가 발생할 수 있다.
상기 중합은 현탁 중합 방법이 적용될 수 있으며, 현탁 중합시 분산 안정성 및 입도 조절을 위하여 분산제를 사용할 수 있다. 상기 분산제로서 폴리 비닐 알코올, 메틸 셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈, 트리칼슘포스페이트, 피로인산마그네슘 등이 사용될 수 있으며, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 분산제는 상기 방향족 비닐계 모노머 100 중량부에 대하여, 0.1 내지 3 중량부로 사용할 수 있다.
본 발명의 방법은 별도의 코팅 공정을 하지 않기 때문에 제조공정이 간단하며, 코팅으로 인한 산화아연의 유실도 최소화할 수 있다.
이와 같이 중합된 발포성 수지 조성물은 평균입경이 0.1 내지 5mm 의 비드 형태를 가질 수 있다. 본 발명의 산화아연은 상기 비드의 표면뿐만 아니라, 내부에도 균일하게 분포된 구조를 갖는다. 이러한 비드를 발포한 발포체는 셀의 표면 및 내부에 산화아연 입자가 균일하게 분포되어 있다.
본 발명의 또 다른 관점은 상기 발포성 수지 조성물을 발포하여 형성한 발포체이다.
구체예에서 상기 발포체는 상기 발포성 수지 조성물을 비-기밀 금형 내에 충전(도입)하고, 예를 들면, 0.1 내지 5 kgf/cm2의 압력에서 고온 공기 또는 수증기를 이용하여 상기 발포성 수지 조성물을　금형 내에 융합시킴으로써 발포체를 제조할 수 있다. 상기 발포체는 본 발명이 속하는 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의해 용이하게 제조될 수 있다.　
구체예에서, 상기 발포체의 열전도율은 KS L 9016에 의거하여, 0.030 내지 0.038 W/mㆍK, 구체적으로 0.030 내지 0.033 W/mㆍK, 보다 구체적으로0.0310 내지 0.0325 W/mㆍK일 수 있다.구체예에서, 상기 발포체는 JIS Z 2801 항균 평가법에 의거하여, 5 cm X 5 cm 크기 시편에 황색포도상구균 및 대장균을 접종하고, 하기 식 2에 따라 산출한 황색포도상구균에 대한 항균 활성치가 2.0 내지 6.0 이고, 대장균에 대한 항균 활성치가 2.0 내지 5.0 일 수 있다:
[식 2]
항균 활성치 = log(M1/M2)
상기 식 2에서, M1은 블랭크(blank) 시편에 대한 35℃, RH 90% 조건에서 24시간 배양 후 세균 수이고, M2는 발포체 시편에 대한 35℃, RH 90% 조건에서 24시간 배양 후 세균 수이다.
또한, 상기 발포체는 발포체의 단면을 잘라 200 배율의 광학 현미경을 이용하여 측정한 셀의 평균 크기가 8 내지 100 ㎛, 예를 들면 10 내지 50㎛ 일 수 있다.
　
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명하고자 하나, 이러한 실시예들은 단지 설명의 목적을 위한 것으로, 본 발명을 제한하는 것으로 해석되어서는 안 된다.
　
실시예
(A) 방향족 비닐계 수지
(A1) 중량평균분자량이 270,000 g/mol인 범용 폴리스티렌(GPPS) 펠렛(제조사: 제일모직, 제품명: GP HR-2390P00)를 사용하였다.
(A2) 스티렌 모노머(제조사: Aldrich, 제품명: Styrene)에 개시제 디벤조일 퍼옥사이드(제조사: Chimei, 제품명: Enox)를 첨가하여 사용하였다. (B) 산화아연
하기 표 1의 산화아연을 사용하였다.
(C) 발포제
n-펜탄 가스를 사용하였다.
(D) 첨가제
(D1) 활제(핵제) POLYWAX 660 (PETROLITE)를 사용하였다.
(D2) 열안정제 TINUBIN 770(CIBA)를 사용하였다.
(D3) 분산제 폴리비닐알코올 PVA(제조사: Kuraray, 제품명: PVA-205)를 사용하였다.
(D4) 분산제로 TCP/ADP 를 1.5/3.0의 중량비로 혼합하여 사용하였다(상기 TCP는 Tricalcium phosphate(Hydroxyapatite), 제조사: 삼조실업이고; 상기 ADP는 Ammonium dihydrogen phosphate 제조사: 파인켐텍, 제품명: Fincol 이다).
(D5) 분산제로 D12/DN을 800/200ppm의 중량비로 혼합하여 사용하였다(상기 D12는 Sodium alkyl aryl sulfonate, 제조사: 제일공업제약(DAI-ICHI KOGYO SEIYAKU), 제품명: Neogen SCF이고; 상기 DN은 sodium 2-naphthalenesulfonate, 제조사: KAO, 제품명: Demol-L 이다).
(Z1) (Z2) (Z3) (Z4) (Z5)
평균 입자 크기 (㎛) 1.2 1.0 1.1 1.0 1.0
BET 표면적 (m2/g) 4 6 15 11 4
순도 (%) 99 99 97 99 99
PL 크기비(B/A) 0.28 0.05 9.8 0.3 1.5
미소결정 크기 (Å) 1417 1229 503 1500 1600
산화아연의 물성 측정 방법
(1) 평균 입자 크기(단위: ㎛): 입도분석기(Beckman Coulter社 Laser Diffraction Particle Size Analyzer LS I3 320 장비)를 사용하여, 평균 입자 크기(부피 평균)를 측정하였다.
(2) BET 표면적(단위: m2/g): 질소가스 흡착법을 사용하여, BET 분석 장비(Micromeritics社 Surface Area and Porosity Analyzer ASAP 2020 장비)로 BET 표면적을 측정하였다.
(3) 순도 (단위: %): TGA 열분석법을 사용하여, 800℃ 온도에서 잔류하는 무게를 가지고 순도를 측정하였다.
(4) PL 크기비(B/A): 광 발광(Photo Luminescence) 측정법에 따라, 실온에서 325 nm 파장의 He-Cd laser (KIMMON사, 30mW)를 시편에 입사해서 발광되는 스펙트럼을 CCD detector를 이용하여 검출하였으며, 이때 CCD detector의 온도는 -70℃ 를 유지하였다. 370 내지 390 nm 영역의 피크 A와 450 내지 600 nm 영역의 피크 B의 크기비(B/A)를 측정하였다. 여기서, 사출 시편은 별도의 처리 없이 레이저(laser)를 시편에 입사시켜 PL 분석을 진행하였고, 산화아연 파우더는 6 mm 직경의 펠렛타이저(pelletizer)에 넣고 압착하여 편평하게 시편을 제작한 뒤 측정하였다.
(5) 미소결정 크기(crystallite size, 단위: Å): 고분해능 X-선 회절분석기(High Resolution X-Ray Diffractometer, 제조사: X'pert사, 장치명: PRO-MRD)을 사용하였으며, 피크 위치(peak position) 2θ 값이 35 내지 37° 범위이고, 측정된 FWHM 값(회절 피크(peak)의 Full width at Half Maximum)을 기준으로 Scherrer's equation(하기 식 1)에 적용하여 연산하였다. 여기서, 파우더 형태 및 사출 시편 모두 측정이 가능하며, 더욱 정확한 분석을 위하여, 사출 시편의 경우, 600℃, 에어(air) 상태에서 2시간 열처리하여 고분자 수지를 제거한 후, XRD 분석을 진행하였다.
[식 1]
미소결정 크기(D) =
Figure pat00003
상기 식 1에서, K는 형상 계수(shape factor)이고, λ는 X선 파장(X-ray wavelength)이고, β는 X선 회절 피크(peak)의 FWHM 값(degree)이며, θ는 피크 위치 값(peak position degree)이다.
실시예　1
중량평균분자량이 270,000 g/mol인 GPPS 펠렛(제조사: 제일모직, 제품명: GP HR-2390P00) 100 중량부에, 활제 POLYWAX 660 (PETROLITE) 2 중량부 열안정제 TINUBIN 770(CIBA) 0.2 중량부, 하기 표 1의 산화아연(Z1) 2 중량부를 혼합한 혼합 조성물을 압출하여 펠렛화하였다. 가압반응기에 상기 제조된 펠렛 100 중량부, 물 100중량부, 분산제로 TCP/ADP 1.5/3.0 중량부, D12/DN 800/200ppm를 투입하여 분산시켰다. 이렇게 분산된 펠렛을 200rpm으로 고속교반하에 90℃까지 승온시켜 유리전이온도 근처까지 승온하였으며, 5kgf로 질소로 가압하였다. 5kgf로 가압되었을 때 발포제로 n-pentane 가스를 10kgf까지 질소로 밀어 반응기로 투입하였다. 이 가압 상태로 2시간 가압한 후 상온 (20 ℃) 까지 냉각한 다음, 감압하여 샘플을 회수하였다. 이렇게 얻어진 미발포 EPS를 발포 숙성, 성형등 통상의 공정단계를 거쳐 밀도 17kg/m3 발포체를 얻었다.
실시예　2
물 100 중량부, 분산제 PVA 5 중량부, 스티렌 모노머 20 중량부, 핵제 POLYWAX 660 (PETROLITE) 5 중량부, 하기 표 1의 산화아연(Z2) 0.4중량부, 개시제 Dibenzoyl peroxide 0.2 중량부를 6시간 동안 90℃, 질소 0.5kgf 압력으로 가압하여 120℃로 중합하여 중합체를 제조하였다. 상기 중합체에 발포제로 n-pentane 을 질소 10kgf 압력으로 40중량부 주입한 후, 120℃ 에서 6시간동안 교반한 후 60℃ 미만으로 냉각하여 발포성 수지 조성물을 합성하였다. 탈수, 건조 공정을 거쳐 미발포 EPS 분말을 제조하였다. 이렇게 얻어진 미발포 EPS를 발포 숙성, 성형등 통상의 공정단계를 거쳐 밀도 15.5 kg/m3 발포체를 얻었다.
비교예　1
산화아연을 사용하지 않은 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하였다.
비교예　2
산화아연을 사용하지 않은 것을 제외하고는 상기 실시예 2와 동일하게 수행하였다.
비교예　3
산화아연(Z3)을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하였다.
비교예　4
산화아연(Z4)을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하였다.
비교예　5
산화아연(Z5)을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하였다.
하기 방법에 따라 물성을 평가하여 그 결과는 표 2에 나타내었다.
물성 평가 방법
(1) 항균 활성치: JIS Z 2801 항균 평가법에 의거하여, 5 cm X 5 cm 크기 시편에 황색포도상구균 및 대장균을 접종하고, 하기 식 2에 따라 항균 활성치를 구하였다.
[식 2]
항균 활성치 = log(M1/M2)
(상기 식 2에서, M1은 블랭크(blank) 시편(Stomacher, 400 POLY-BAG)에 대한 35℃, RH 90% 조건에서 24시간 배양 후 세균 수이고, M2는 발포체 시편에 대한 35℃, RH 90% 조건에서 24시간 배양 후 세균 수이다.)
(2) 발포체 평균 셀 크기(단위: ㎛): 상기 실시예 및 비교예에서 제조된 발포체의 단면을 잘라 200 배율의 광학 현미경을 이용하여 발포체의 셀 크기를 확인하였다. 평균 셀 크기는 3개 이상의 발포립에서 10개의 셀 크기를 임의로 선택/측정하여 그 평균값으로 하였다.
(3) 밀도(단위: kg/m3): 상기 실시예 및 비교예에서 제조된 발포체를 300 mm × 300 mm × 50 mm 크기로 절단 후 60℃ 이상의 온도에서 48시간 이상 건조하고, 이를 다시 상온에서 24시간 보관한 다음 열전도율을 측정하기 전 시편의 무게를 측정하여 부피로 나누어 밀도를 계산하였다.
(4) 열전도율(단위: W/mㆍK): 상기 실시예 및 비교예에서 제조된 발포체를 300 mm × 300 mm × 50 mm 크기로 절단 후 60℃ 이상의 온도에서 48시간 이상 건조하고, 이를 다시 상온에서 24시간 보관한 다음 KS L 9016에 의거하여, Heat Flow Meter(장치명: HFM 436, 제조사: NETZSCH Gerate bau GmbH)로 초기 열전도율을 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.
(5) 발포성(단위: 배): 상기 실시예 및 비교예에서 제조된 발포성 수지 조성물(미니펠렛)에 0.2 kg/cm2　압력의 스팀을 5분 동안 공급하여 발포를 진행한 후, 60℃ 건조실에서 2시간 동안 건조 후 발포배율을 측정하였다. 발포배율의 측정은 메스실린더와 저울을 이용하여 건조된 발포립(발포체)의 무게와 부피를 측정하여 발포립의 밀도를 계산한 후, 발포 전 밀도 1 g/cm3을 기준 1배로 하여 발포배율을 환산하였다.
실시예 1 실시예 2 비교예 1 비교예 2 비교예 3 비교예 4 비교예 5
산화아연종류 Z1 Z2 - - Z3 Z4 Z5
평균
셀 크기(㎛)		 10 40 10 40 8 5 40
밀도(kg/㎥) 17 15.5 16 14.5 18 16 15.5
열전도율
(W/m·K)		 0.038 0.037 0.038 0.038 0.17 0.15 0.16
발포성 (배) 20 65 20 65 3 5 19
항균 활성치 황색 포도상 구균 4.6 4.6 1.2 1.3 2.1 2.3 5.0
대장균 3.4 3.4 0.5 0.8 1.3 1.0 3.8
상기 표 1의 결과로부터, 본 발명의 범위를 벗어난 산화아연을 적용한 비교예 1 내지 5는 항균성능이 저하되거나 단열성이 떨어지고, 일부 발포에 문제가 발생한 것을 확인할 수 있다.
　
본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.

Claims (15)

  1. 방향족 비닐계 수지; 및
    산화아연;을 포함하며,
    상기 산화아연은 광 발광(Photo Luminescence) 측정 시 370 내지 390 nm 영역의 피크 A와 450 내지 600 nm 영역의 피크 B의 크기비(B/A)가 0.01 내지 1이고, BET 분석 장비로 측정한 BET 표면적이 1 내지 10 m2/g인 것을 특징으로 하는 발포성 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 발포성 수지 조성물은 상기 방향족 비닐계 수지 100 중량부에 대하여, 상기 산화아연 1 내지 10 중량부로 포함하는 발포성 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 방향족 비닐계 수지는 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔, 및 클로로스티렌을 1종 이상 포함하는 단량체의 중합체인 것을 특징으로 하는 발포성 수지 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 산화아연은 평균 입자 크기가 0.5 내지 3 ㎛인 발포성 수지 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 상기 산화아연은 X선 회절(X-ray diffraction, XRD) 분석 시, 피크 위치(peak position) 2θ 값이 35 내지 37° 범위이고, 하기 식 1에 의한 미소결정의 크기(crystallite size) 값이 1,000 내지 2,000 Å인 것을 특징으로 하는 발포성 수지 조성물:
    [식 1]
    미소결정 크기(D) =
    Figure pat00004

    상기 식 1에서, K는 형상 계수(shape factor)이고, λ는 X선 파장(X-ray wavelength)이고, β는 X선 회절 피크(peak)의 FWHM 값(degree)이며, θ는 피크 위치 값(peak position degree)이다.
  6. 제1항에 있어서, 상기 산화아연은 광 발광(Photo Luminescence) 측정시, 370 내지 390 nm 영역의 피크 A와 450 내지 600 nm 영역의 피크 B의 크기비(B/A)가 0.05 내지 0.5인 발포성 수지 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 상기 발포성 수지 조성물은 탄화수소 화합물 및 불화탄화수소중 1종 이상에서 선택된 발포제를 포함하는 것을 특징으로 하는 발포성 수지 조성물.
  8. 방향족 비닐계 수지 및 산화아연을 혼합하여 혼합 조성물을 형성하고; 그리고 상기 혼합 조성물에 발포제를 주입하여 압출하는; 단계를 포함하며,
    상기 산화아연은 광 발광(Photo Luminescence) 측정 시, 370 내지 390 nm 영역의 피크 A와 450 내지 600 nm 영역의 피크 B의 크기비(B/A)가 0.01 내지 1이고, BET 표면적이 1 내지 10 m2/g인 것을 특징으로 하는 발포성 수지 조성물 제조방법.
  9. 방향족 비닐계 모노머, 개시제 및 산화아연을 포함하는 반응용액을 중합하여 중합체를 형성하고; 그리고 상기 중합체에 발포제를 주입하는; 단계를 포함하며,
    상기 산화아연은 광 발광(Photo Luminescence) 측정 시, 370 내지 390 nm 영역의 피크 A와 450 내지 600 nm 영역의 피크 B의 크기비(B/A)가 0.01 내지 1이고, BET 표면적이 1 내지 10 m2/g인 것을 특징으로 하는 발포성 수지 조성물 제조방법.
  10. 제8항 또는 제9항에 있어서, 상기 산화아연은 평균 입자 크기가 0.5 내지 3 ㎛인 발포성 수지 조성물 제조방법.
  11. 제8항 또는 제9항에 있어서, 상기 산화아연은 X선 회절(X-ray diffraction, XRD) 분석 시, 피크 위치(peak position) 2θ 값이 35 내지 37° 범위이고, 하기 식 1에 의한 미소결정의 크기(crystallite size) 값이 1,000 내지 2,000 Å인 것을 특징으로 하는 발포성 수지 조성물 제조방법:
    [식 1]
    미소결정 크기(D) =
    Figure pat00005

    상기 식 1에서, K는 형상 계수(shape factor)이고, λ는 X선 파장(X-ray wavelength)이고, β는 X선 회절 피크(peak)의 FWHM 값(degree)이며, θ는 피크 위치 값(peak position degree)이다.
  12. 제8항 또는 제9항에 있어서, 상기 산화아연은 광 발광(Photo Luminescence) 측정시, 370 내지 390 nm 영역의 피크 A와 450 내지 600 nm 영역의 피크 B의 크기비(B/A)가 0.05 내지 0.5인 발포성 수지 조성물 제조 방법.
  13. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따른 발포성 수지 조성물을 발포하여 형성한 발포체.
  14. 제13항에 있어서, 상기 발포체의 열전도율은 KS L 9016 기준으로 0.030 내지 0.038 W/mㆍK인 발포체.
  15. 제13항에 있어서, 상기 발포체는 JIS Z 2801 항균 평가법에 의거하여, 5 cm X 5 cm 크기 시편에 황색포도상구균 및 대장균을 접종하고, 하기 식 2에 따라 산출한 황색포도상구균에 대한 항균 활성치가 2.0 내지 6.0 이고, 대장균에 대한 항균 활성치가 2.0 내지 5.0 인 발포체:
    [식 2]
    항균 활성치 = log(M1/M2)
    상기 식 2에서, M1은 블랭크(blank) 시편에 대한 35℃, RH 90% 조건에서 24시간 배양 후 세균 수이고, M2는 발포체 시편에 대한 35℃, RH 90% 조건에서 24시간 배양 후 세균 수이다.
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